JP2023124728A - Elastomer composition, crosslinked product and molding - Google Patents

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JP2023124728A JP2022028696A JP2022028696A JP2023124728A JP 2023124728 A JP2023124728 A JP 2023124728A JP 2022028696 A JP2022028696 A JP 2022028696A JP 2022028696 A JP2022028696 A JP 2022028696A JP 2023124728 A JP2023124728 A JP 2023124728A
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慶久 武山
Yoshihisa Takeyama
雅之 柴田
Masayuki Shibata
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Abstract

To provide an elastomer composition capable of forming a molding having low surface resistivity and excellent mechanical strength under a high-temperature environment.SOLUTION: An elastomer composition includes an elastomer, carbon nanotubes satisfying predetermined conditions, and a compound A. A distance R1 in Hansen solubility parameters between the carbon nanotubes and the compound A is 1.0 MPa1/2 or more and 10.0 MPa1/2 or less. A distance R2 in Hansen solubility parameters between the elastomer and the compound A is greater than the distance R1.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エラストマー組成物、エラストマー組成物を架橋してなる架橋物、および、架橋物よりなる成形体に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an elastomer composition, a crosslinked product obtained by crosslinking the elastomer composition, and a molded article made of the crosslinked product.

従来、導電性、熱伝導性および強度などの特性に優れる材料として、エラストマーにカーボン材料を配合してなるエラストマー組成物が使用されている。そして、近年では、上記特性の向上効果が高いカーボン材料として、カーボンナノチューブ(以下、「CNT」と略記する場合がある。)が注目されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, an elastomer composition obtained by blending an elastomer with a carbon material has been used as a material having excellent properties such as electrical conductivity, thermal conductivity and strength. In recent years, attention has been focused on carbon nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as “CNT”) as a carbon material that is highly effective in improving the above properties.

ここで、CNTは、一本一本の特性は優れているものの、外径が小さいため、バルク材料として使用する際にファンデルワールス力によってバンドル化し易い(束になり易い)。そのため、エラストマーとCNTとを含有するエラストマー組成物を用いて成形体を作製するに際しては、CNTのバンドル構造体を解繊し、エラストマーのマトリックス中にCNTを良好に分散させることが求められている。 Here, CNTs have excellent individual properties, but because they have a small outer diameter, they are easily bundled by van der Waals force when used as a bulk material. Therefore, when producing a molded article using an elastomer composition containing an elastomer and CNTs, it is required to defibrate the CNT bundle structure and to disperse the CNTs satisfactorily in the elastomer matrix. .

そこで、例えば特許文献1では、所定の化合物Aを配合することにより、エラストマーのマトリックス中でCNTを良好に分散させる技術が提案されている。具体的には、特許文献1には、CNTが良好に分散したエラストマー組成物として、エラストマーと、カーボンナノチューブと、凝固点が40℃以下の化合物Aとを含み、カーボンナノチューブと化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1が6.0MPa1/2以下であり、エラストマーと化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R2がR1よりも大きいエラストマー組成物が開示されている。 Therefore, for example, Patent Document 1 proposes a technique for dispersing CNTs satisfactorily in an elastomer matrix by blending a predetermined compound A. Specifically, in Patent Document 1, an elastomer composition in which CNTs are well dispersed contains an elastomer, carbon nanotubes, and a compound A having a freezing point of 40° C. or lower, and the Hansen solubility of the carbon nanotubes and the compound A is Elastomeric compositions are disclosed having a parameter distance R1 of 6.0 MPa 1/2 or less and a Hansen Solubility Parameter distance R2 between the elastomer and Compound A greater than R1.

国際公開第2021/172555号WO2021/172555

しかし、上記従来のエラストマー組成物には、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の表面抵抗率を更に低減すると共に、高温環境下での機械的強度を高めるという点において改善の余地があった。 However, the above conventional elastomer compositions have room for improvement in terms of further reducing the surface resistivity of molded articles formed using the elastomer compositions and increasing the mechanical strength in high-temperature environments. .

そこで、本発明は、表面抵抗率が低く、且つ、高温環境下での機械的強度に優れる成形体を形成可能なエラストマー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、表面抵抗率が低く、且つ、高温環境下での機械的強度に優れる架橋物および成形体を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an elastomer composition capable of forming a molded article having a low surface resistivity and excellent mechanical strength in a high temperature environment.
Another object of the present invention is to provide a crosslinked product and a molded product which have low surface resistivity and excellent mechanical strength in a high temperature environment.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、エラストマーと、所定のCNTとを含み、更に、エラストマーおよびCNTとのハンセン溶解度パラメータの距離が、それぞれ所定の条件を満たす化合物を含むエラストマー組成物を用いれば、表面抵抗率が低くて高温環境下での機械的強度に優れた成形体を作製可能であることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor of the present invention has made intensive studies in order to achieve the above object. Then, the present inventors found that if an elastomer composition containing a compound containing an elastomer and predetermined CNTs and further satisfying predetermined conditions for the distance of the Hansen Solubility Parameter between the elastomer and the CNTs is used, the surface resistivity can be improved. The inventors have found that it is possible to produce a molded article having a low C and excellent mechanical strength in a high-temperature environment, and completed the present invention.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のエラストマー組成物は、エラストマーと、カーボンナノチューブと、化合物Aとを含み、前記カーボンナノチューブと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1が、1.0MPa1/2以上10.0MPa1/2以下であり、前記エラストマーと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R2が、前記距離R1よりも大きく、前記カーボンナノチューブが、下記(1)~(3)の条件:
(1)前記カーボンナノチューブを、バンドル長が10μm以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、前記カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数300cm-1超2000cm-1以下の範囲に、少なくとも1つ存在する
(2)前記カーボンナノチューブについて、液体窒素の77Kでの吸着等温線から、Barrett-Joyner-Halenda法に基づいて得られる、細孔径とLog微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線における最大のピークが、細孔径100nm超400nm未満の範囲にある
(3)前記カーボンナノチューブの電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、1μm-1以上100μm-1以下の範囲に少なくとも1つ存在する
のうち少なくとも1つを満たすことを特徴とする。このように、所定のCNTと、エラストマーおよびCNTとのハンセン溶解度パラメータの距離が、それぞれ所定の条件を満たす化合物Aとを含有していれば、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の表面抵抗率を低減すると共に高温環境下での機械的強度を向上させることができる。
That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and an elastomer composition of the present invention comprises an elastomer, carbon nanotubes, and a compound A, wherein the carbon nanotubes and the compound A is 1.0 MPa 1/2 or more and 10.0 MPa 1/2 or less, and the Hansen solubility parameter distance R2 between the elastomer and the compound A is greater than the distance R1, The carbon nanotubes meet the following conditions (1) to (3):
(1) The plasmon resonance of the carbon nanotube dispersion in the spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopic analysis of the carbon nanotube dispersion obtained by dispersing the carbon nanotubes so that the bundle length is 10 μm or more. (2) For the carbon nanotubes, from the adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77 K , based on the Barrett-Joyner-Halenda method (3) The two-dimensional electron microscope image of the carbon nanotube At least one peak of the spatial frequency spectrum is present in the range of 1 μm −1 to 100 μm −1 . As described above, if a predetermined CNT and the compound A satisfying predetermined conditions of the Hansen Solubility Parameter distance between the elastomer and the CNT are contained, the surface resistance of the molded article formed using the elastomer composition is obtained. It is possible to reduce the modulus and improve the mechanical strength in a high temperature environment.

ここで、本発明のエラストマー組成物は、前記化合物Aの含有率が10.0質量%以下であることが好ましい。化合物Aの含有率が上記上限値以下であれば、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の高温環境下での機械的強度を更に高めることができる。
なお、本発明において、エラストマー組成物中の化合物Aの含有率は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
Here, in the elastomer composition of the present invention, the content of compound A is preferably 10.0% by mass or less. When the content of compound A is equal to or less than the above upper limit, the mechanical strength of a molded article formed using the elastomer composition can be further enhanced in a high-temperature environment.
In the present invention, the content of Compound A in the elastomer composition can be measured using the method described in Examples.

また、本発明のエラストマー組成物は、前記エラストマーが、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴムおよびシリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのゴムを用いれば、エラストマー組成物中でCNTを良好に分散させ、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の表面抵抗率を更に低減しつつ高温環境下での機械的強度を更に高めることができる。 Moreover, in the elastomer composition of the present invention, the elastomer is preferably at least one selected from the group consisting of fluororubbers, hydrogenated nitrile rubbers, butadiene rubbers and silicone rubbers. By using these rubbers, the CNTs can be well dispersed in the elastomer composition, and the surface resistivity of a molded article formed using the elastomer composition can be further reduced, while the mechanical strength under high temperature environments can be further increased. can be done.

更に、本発明のエラストマー組成物は、前記化合物Aが芳香環を有する化合物であることが好ましい。化合物Aが芳香環を有する化合物であれば、エラストマー組成物中でCNTを良好に分散させ、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の表面抵抗率を更に低減しつつ高温環境下での機械的強度を更に高めることができる。 Furthermore, in the elastomer composition of the present invention, the compound A is preferably a compound having an aromatic ring. If the compound A is a compound having an aromatic ring, the CNTs can be well dispersed in the elastomer composition, and the surface resistivity of the molded article formed using the elastomer composition can be further reduced while maintaining mechanical properties in a high-temperature environment. Strength can be further increased.

また、本発明のエラストマー組成物は、前記化合物Aがフェニルエステル化合物であることが好ましい。化合物Aがフェニルエステル化合物であれば、エラストマー組成物中でCNTを良好に分散させ、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の表面抵抗率を更に低減しつつ高温環境下での機械的強度を更に高めることができる。 Further, in the elastomer composition of the present invention, the compound A is preferably a phenyl ester compound. If the compound A is a phenyl ester compound, the CNTs can be well dispersed in the elastomer composition, and the mechanical strength in a high-temperature environment can be improved while further reducing the surface resistivity of the molded article formed using the elastomer composition. can be further increased.

更に、本発明のエラストマー組成物は、前記エラストマー100質量部当たり、前記カーボンナノチューブを0.1質量部以上10質量部以下含むことが好ましい。カーボンナノチューブの含有量が上記範囲内であれば、エラストマー組成物中でCNTを良好に分散させ、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の表面抵抗率を更に低減しつつ高温環境下での機械的強度を更に高めることができる。 Furthermore, the elastomer composition of the present invention preferably contains 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the carbon nanotubes per 100 parts by mass of the elastomer. If the content of the carbon nanotubes is within the above range, the CNTs can be well dispersed in the elastomer composition, and the surface resistivity of the molded article formed using the elastomer composition can be further reduced, and the mechanical properties under a high temperature environment can be improved. It is possible to further increase the target strength.

また、本発明のエラストマー組成物は、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブを用いれば、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の表面抵抗率を更に低減しつつ高温環境下での機械的強度を更に高めることができる。 Further, in the elastomer composition of the present invention, the carbon nanotubes are preferably single-walled carbon nanotubes. By using single-walled carbon nanotubes, it is possible to further reduce the surface resistivity of the molded article formed using the elastomer composition and further increase the mechanical strength in a high-temperature environment.

そして、本発明のエラストマー組成物は、架橋剤を更に含むことが好ましい。架橋剤を含有するエラストマー組成物は、架橋物および成形体の材料として有用である。 The elastomer composition of the present invention preferably further contains a cross-linking agent. Elastomer compositions containing cross-linking agents are useful as materials for cross-linked products and moldings.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の架橋物は、上記エラストマー組成物を架橋してなることを特徴とする。上述したエラストマー組成物を架橋してなる架橋物は、表面抵抗率が低く、且つ、高温環境下での機械的強度に優れている。 Another object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and the cross-linked product of the present invention is characterized by cross-linking the elastomer composition. A cross-linked product obtained by cross-linking the elastomer composition described above has a low surface resistivity and excellent mechanical strength in a high-temperature environment.

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体は、上記架橋物よりなることを特徴とする。上述したエラストマー組成物を架橋してなる架橋物からなる成形体は、表面抵抗率が低く、且つ、高温環境下での機械的強度に優れている。 A further object of the present invention is to advantageously solve the above-described problems, and the molded article of the present invention is characterized by comprising the above-described crosslinked product. A molded article made of a cross-linked product obtained by cross-linking the elastomer composition described above has a low surface resistivity and excellent mechanical strength in a high-temperature environment.

本発明によれば、表面抵抗率が低く、且つ、高温環境下での機械的強度に優れる成形体を形成可能なエラストマー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、表面抵抗率が低く、且つ、高温環境下での機械的強度に優れる架橋物および成形体を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the elastomer composition which can form the molded object which has a low surface resistivity and is excellent in mechanical strength in a high temperature environment can be provided.
Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a crosslinked product and a molded product that have low surface resistivity and excellent mechanical strength in a high-temperature environment.

CNT製造装置の一例の概略構成を示す。Schematic structure of an example of a CNT manufacturing apparatus is shown. CNT製造装置の他の例の概略構成を示す。The schematic structure of another example of a CNT manufacturing apparatus is shown.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のエラストマー組成物は、本発明の架橋物および成形体の作製に用いることができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the elastomer composition of the present invention can be used for producing the crosslinked product and molded article of the present invention.

(エラストマー組成物)
本発明のエラストマー組成物は、エラストマーと、CNTと、化合物Aとを含み、任意に、架橋剤および/または添加剤などを更に含有する。
(Elastomer composition)
The elastomer composition of the present invention comprises an elastomer, CNTs, compound A, and optionally further contains a cross-linking agent and/or additives.

ここで、本発明のエラストマー組成物は、CNTと化合物Aのハンセン溶解度パラメータの距離R1が1.0MPa1/2以上10.0MPa1/2以下であり、且つ、エラストマーと化合物Aのハンセン溶解度パラメータの距離R2がR1よりも大きい。そのため、本発明のエラストマー組成物を用いることで、エラストマー中にCNTが良好に分散した、表面抵抗率が低くて高温環境下での機械的強度が高い成形体を得ることができる。この理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、本発明のエラストマー組成物において、R1の値が上記所定の範囲内であるため化合物AがCNTとの親和性に優れ、化合物AがCNTのバンドル構造体の内部に含浸することで当該バンドル構造体の解繊を促進する。その上、R2の値がR1の値よりも大きいため、化合物AはエラストマーよりもCNTと良好に親和し、エラストマーの存在が上述した化合物Aによるバンドル構造体の解繊を過度に阻害することもない。そのため、上述したエラストマー組成物を用いることにより、CNTのバンドル構造体を十分に解繊して、エラストマー中にCNTが良好に分散した成形体を得ることができると考えられる。
Here, in the elastomer composition of the present invention, the distance R1 between the CNT and the compound A in the Hansen solubility parameter is 1.0 MPa 1/2 or more and 10.0 MPa 1/2 or less, and the Hansen solubility parameter between the elastomer and the compound A is greater than R1. Therefore, by using the elastomer composition of the present invention, it is possible to obtain a molded article in which CNTs are well dispersed in the elastomer, which has a low surface resistivity and high mechanical strength in a high-temperature environment. The reason for this is not clear, but is presumed to be as follows.
That is, in the elastomer composition of the present invention, since the value of R1 is within the above-specified range, the compound A has excellent affinity with CNT, and the compound A impregnates the inside of the CNT bundle structure, thereby forming the bundle. Promotes defibration of the structure. In addition, since the value of R2 is greater than the value of R1, compound A has better affinity with CNTs than with elastomers, and the presence of elastomers may excessively inhibit the defibration of the bundle structure by compound A described above. do not have. Therefore, it is considered that the use of the elastomer composition described above enables the CNT bundle structure to be sufficiently fibrillated to obtain a molded article in which the CNTs are well dispersed in the elastomer.

<エラストマー>
エラストマーとしては、特に限定されることなく、例えば、任意のゴム、樹脂、または、それらの混合物を用いることができる。
具体的には、ゴムとしては、特に限定されることなく、例えば、天然ゴム;フッ化ビニリデン系ゴム(FKM)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系ゴム(FEPM)、テトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル系ゴム(FFKM)などのフッ素ゴム;ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、水素化スチレン-ブタジエンゴム(H-SBR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H-NBR)などのジエンゴム;シリコーンゴム;等が挙げられる。
また、樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素樹脂;ポリメタクリル酸メチル(PMMA)などのアクリル樹脂;ポリスチレン(PS);ポリカーボネート(PC);等が挙げられる。
<Elastomer>
The elastomer is not particularly limited, and any rubber, resin, or mixture thereof can be used, for example.
Specifically, the rubber is not particularly limited, and examples include natural rubber; vinylidene fluoride rubber (FKM), tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM), tetrafluoroethylene-purple vinyl ether rubber. Fluorine rubber such as (FFKM); butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene rubber (H-SBR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber diene rubber such as (H-NBR); silicone rubber;
In addition, the resin is not particularly limited, and examples thereof include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE); acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA); polystyrene (PS); polycarbonate (PC); is mentioned.

上述した中でも、エラストマーとしては、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴムおよびシリコーンゴムが好ましく、フッ素ゴムがより好ましい。これらのエラストマーの少なくとも何れかを含むエラストマー組成物を用いれば、CNTがエラストマー中に一層良好に分散した成形体を得ることができる。
なお、これらのエラストマーは、1種単独で、または、2種以上を混合して用いることができる。
Among the above-described elastomers, fluororubber, hydrogenated nitrile rubber, butadiene rubber and silicone rubber are preferred, and fluororubber is more preferred. By using an elastomer composition containing at least one of these elastomers, it is possible to obtain a molded article in which CNTs are better dispersed in the elastomer.
In addition, these elastomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

<カーボンナノチューブ>
本発明のエラストマー組成物に含まれるカーボンナノチューブは、下記(1)~(3)の条件のうち少なくとも1つを満たす、分散性に優れるものである。
(1)カーボンナノチューブを、バンドル長が10μm以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数300cm-1超2000cm-1以下の範囲に、少なくとも1つ存在する。
(2)カーボンナノチューブについて測定した微分細孔容量分布における最大のピークが、細孔径100nm超400nm未満の範囲にある。
(3)カーボンナノチューブの電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、1μm-1以上100μm-1以下の範囲に少なくとも1つ存在する。
<Carbon nanotube>
The carbon nanotubes contained in the elastomer composition of the present invention satisfy at least one of the following conditions (1) to (3) and have excellent dispersibility.
(1) A carbon nanotube dispersion obtained by dispersing carbon nanotubes so that the bundle length is 10 μm or more. Based on the plasmon resonance of the carbon nanotube dispersion in the spectrum obtained by Fourier transform infrared spectrophotometry. At least one peak exists in the wavenumber range of more than 300 cm −1 to 2000 cm −1 or less.
(2) The maximum peak in the differential pore volume distribution measured for carbon nanotubes is in the pore diameter range of more than 100 nm and less than 400 nm.
(3) At least one peak in the two-dimensional spatial frequency spectrum of the electron microscope image of the carbon nanotube exists in the range of 1 μm −1 to 100 μm −1 .

上記条件(1)~(3)のうちの少なくとも1つを満たすCNTが分散性に優れる理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。上記条件(1)~(3)のうちの少なくとも1つを満たすCNTは、波状構造を有し、かかる「波状構造」に起因して、各CNT間における相互作用が抑制され得ると推察される。そして、各CNT間における相互作用が抑制されていれば、各CNTが強固にバンドル化することおよび凝集化することが抑制され得る。これにより、CNTを容易に分散させることが可能となり得る。以下、上記条件(1)~(3)について、それぞれ詳述する。 Although the reason why CNTs satisfying at least one of the above conditions (1) to (3) are excellent in dispersibility is not clear, it is presumed to be as follows. CNTs that satisfy at least one of the above conditions (1) to (3) have a wavy structure, and it is speculated that interactions between CNTs can be suppressed due to such a "wavy structure." . Then, if the interaction between the CNTs is suppressed, the strong bundling and agglomeration of the CNTs can be suppressed. This may allow the CNTs to be easily dispersed. Conditions (1) to (3) will be described in detail below.

-条件(1)
条件(1)は、「カーボンナノチューブを、バンドル長が10μm以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数300cm-1超2000cm-1以下の範囲に、少なくとも1つ存在する。」ことを規定する。
-Condition (1)
The condition (1) is that "a carbon nanotube dispersion obtained by dispersing carbon nanotubes so that the bundle length is 10 μm or more, the spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopic analysis shows that the carbon nanotube dispersion There is at least one peak based on plasmon resonance in the wave number range of more than 300 cm −1 and 2000 cm −1 or less.”.

条件(1)において、CNTのプラズモン共鳴に基づくピークは、好ましくは波数500cm-1以上2000cm-1以下の範囲に存在し、より好ましくは波数650cm-1以上2000cm-1以下の範囲に存在する。 In condition (1), the peak based on the plasmon resonance of CNTs preferably exists in the wavenumber range of 500 cm −1 or more and 2000 cm −1 or less, more preferably in the wavenumber range of 650 cm −1 or more and 2000 cm −1 or less.

なお、フーリエ変換赤外分光光分析により得られたスペクトルでは、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づく比較的緩やかなピーク以外に、波数840cm-1付近、1300cm-1付近、および、1700cm-1付近に、鋭いピークが確認されることがある。これらの鋭いピークは、「カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピーク」には該当せず、それぞれが、官能基由来の赤外吸収に対応している。より具体的には、波数840cm-1付近の鋭いピークは、C-H面外変角振動に起因し;波数1300cm-1付近の鋭いピークは、エポキシ三員環伸縮振動に起因し;波数1700cm-1付近の鋭いピークは、C=O伸縮振動に起因する。 In the spectrum obtained by Fourier transform infrared spectrophotometry, in addition to the relatively gentle peaks based on the plasmon resonance of the carbon nanotube dispersion, wave numbers near 840 cm -1 , near 1300 cm -1 , and near 1700 cm -1 , a sharp peak may be observed. These sharp peaks do not correspond to "peaks based on plasmon resonance of carbon nanotube dispersion", and each corresponds to infrared absorption derived from functional groups. More specifically, the sharp peak near wavenumber 840 cm is attributed to CH out-of-plane bending vibration; the sharp peak near wavenumber 1300 cm is attributed to epoxy three-membered ring stretching vibration; wavenumber 1700 cm. The sharp peak near -1 is attributed to C=O stretching vibration.

ここで、条件(1)において、フーリエ変換赤外分光光分析によるスペクトルを取得するにあたり、バンドル長が10μm以上になるようにカーボンナノチューブを分散させることにより、カーボンナノチューブ分散体を得る必要がある。ここで、例えば、カーボンナノチューブ、水および界面活性剤(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を適切な比率で配合して、超音波等により所定時間にわたり攪拌処理することで、水中に、バンドル長が10μm以上であるカーボンナノチューブ分散体が分散されてなる分散液を得ることができる。 Here, in condition (1), in obtaining a spectrum by Fourier transform infrared spectrophotometry, it is necessary to obtain a carbon nanotube dispersion by dispersing the carbon nanotubes so that the bundle length is 10 μm or more. Here, for example, carbon nanotubes, water and a surfactant (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate) are blended in an appropriate ratio and stirred for a predetermined period of time using ultrasonic waves or the like, so that the bundle length is reduced in water. A dispersion liquid in which carbon nanotube dispersions having a size of 10 μm or more are dispersed can be obtained.

カーボンナノチューブ分散体のバンドル長は、湿式画像解析型の粒度測定装置により解析することで、得ることができる。かかる測定装置は、カーボンナノチューブ分散体を撮影して得られた画像から、各分散体の面積を算出して、算出した面積を有する円の直径(以下、ISO円径(ISO area diameter)とも称することがある)を得ることができる。そして、本明細書では、各分散体のバンドル長は、このようにして得られるISO円径の値であるものとして、定義する。 The bundle length of the carbon nanotube dispersion can be obtained by analyzing with a wet image analysis type particle size measuring device. Such a measuring device calculates the area of each dispersion from the image obtained by photographing the carbon nanotube dispersion, and the diameter of the circle having the calculated area (hereinafter also referred to as the ISO area diameter). can be obtained). In this specification, the bundle length of each dispersion is defined as the value of the ISO circle diameter thus obtained.

-条件(2)
条件(2)は、「カーボンナノチューブについて測定した微分細孔容量分布における最大のピークが、細孔径100nm超400nm未満の範囲にある。」ことを規定する。カーボンナノチューブの微分細孔容量分布は、液体窒素の77Kでの吸着等温線から、BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法に基づいて求めることができる。なお、BJH法は、細孔がシリンダ状であると仮定して細孔径分布を求める測定法である。
-Condition (2)
Condition (2) stipulates that "the maximum peak in the differential pore volume distribution measured for carbon nanotubes is in the range of pore diameters greater than 100 nm and less than 400 nm." The differential pore volume distribution of carbon nanotubes can be obtained from the adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77K based on the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method. The BJH method is a measurement method for determining the pore size distribution assuming that the pores are cylindrical.

ここで、CNTの微分細孔容量分布における最大のピークにおける微分細孔容量の値は、2cm/g以上であることが好ましい。 Here, the value of the differential pore volume at the maximum peak in the differential pore volume distribution of CNT is preferably 2 cm 3 /g or more.

-条件(3)
条件(3)は、「カーボンナノチューブの電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、1μm-1以上100μm-1以下の範囲に少なくとも1つ存在する。」ことを規定する。かかる条件の充足性は、下記の要領で判定することができる。まず、判定対象であるCNTを、電子顕微鏡(例えば、電解放射走査型電子顕微鏡)を用いて拡大観察(例えば、1万倍)して、1cm四方の視野で電子顕微鏡画像を複数枚(例えば、10枚)取得する。得られた複数枚の電子顕微鏡画像について、高速フーリエ変換(FFT)処理を行い、二次元空間周波数スペクトルを得る。複数枚の電子顕微鏡画像のそれぞれについて得られた二次元空間周波数スペクトルを二値化処理して、最も高周波数側に出るピーク位置の平均値を求める。得られたピーク位置の平均値が1μm-1以上100μm-1以下の範囲内である場合には、条件(3)を満たすとして判定する。ここで、上記の判定において用いる「ピーク」としては、孤立点の抽出処理(即ち、孤立点除去の逆操作)を実施して得られた明確なピークを用いるものとする。従って、孤立点の抽出処理を実施した際に1μm-1以上100μm-1以下の範囲内にて明確なピークが得られない場合には、条件(3)は満たさないものとして判定する。
- Condition (3)
Condition (3) stipulates that "at least one peak of the two-dimensional spatial frequency spectrum of the electron microscope image of the carbon nanotube exists in the range of 1 μm -1 to 100 μm -1 ". The sufficiency of such conditions can be determined in the following manner. First, the CNTs to be determined are magnified (e.g., 10,000 times) using an electron microscope (e.g., field emission scanning electron microscope), and a plurality of electron microscope images (e.g., 10 sheets). A plurality of electron microscope images obtained are subjected to fast Fourier transform (FFT) processing to obtain a two-dimensional spatial frequency spectrum. A two-dimensional spatial frequency spectrum obtained for each of a plurality of electron microscope images is binarized to obtain an average value of peak positions appearing on the highest frequency side. If the average value of the obtained peak positions is within the range of 1 μm −1 or more and 100 μm −1 or less, it is determined that the condition (3) is satisfied. Here, as the "peak" used in the above determination, a clear peak obtained by executing the isolated point extraction process (that is, the inverse operation of the isolated point removal) is used. Therefore, if a clear peak is not obtained within the range of 1 μm −1 to 100 μm −1 when the isolated point extraction process is performed, it is determined that the condition (3) is not satisfied.

ここで、二次元空間周波数スペクトルのピークは、2.5μm-1以上100μm-1以下の範囲に存在することが好ましい。 Here, it is preferable that the peak of the two-dimensional spatial frequency spectrum exists in the range of 2.5 μm −1 to 100 μm −1 .

そして、カーボンナノチューブは、上記(1)~(3)の条件のうちを少なくとも2つを満たすことが好ましく、(1)~(3)の条件全てを満たすことがより好ましい。 The carbon nanotube preferably satisfies at least two of the above conditions (1) to (3), and more preferably satisfies all of the conditions (1) to (3).

なお、本発明のエラストマー組成物には、通常、複数本のカーボンナノチューブが含まれる。また、本発明のエラストマー組成物は、CNTとして、単層から5層までのカーボンナノチューブを含むことが好ましく、単層カーボンナノチューブを含むことがより好ましい。その上、本発明のエラストマー組成物は、CNTとして、単層から5層までのカーボンナノチューブを主として含むことがより好ましく、単層カーボンナノチューブを主として含むことがさらに好ましい。
ここで、あるCNTを「主として含む」とは、エラストマー組成物に含まれる複数本のカーボンナノチューブの全本数のうち、半数超が当該あるCNTであることを意味する。
In addition, the elastomer composition of the present invention usually contains a plurality of carbon nanotubes. In addition, the elastomer composition of the present invention preferably contains carbon nanotubes having from one to five walls as CNTs, and more preferably contains single-walled carbon nanotubes. In addition, the elastomer composition of the present invention more preferably mainly contains single-wall to five-walled carbon nanotubes as CNTs, and more preferably mainly contains single-walled carbon nanotubes.
Here, "mainly containing" a certain CNT means that more than half of the total number of the plurality of carbon nanotubes contained in the elastomer composition is the certain CNT.

また、CNTは、BET法による全比表面積が、好ましくは600m/g以上、より好ましくは800m/g以上であり、好ましくは2600m/g以下、より好ましくは1400m/g以下である。さらに開口処理したものにあっては、1300m/g以上であることが好ましい。高い比表面積を有するCNTは、過度にCNTがバンドル化していない。そのため、個々のCNT同士が緩やかに結合しており、容易に分散させることが可能になる。なお、CNTのBET法による全比表面積は、例えば、JIS Z8830に準拠した、BET比表面積測定装置を用いて測定できる。 In addition, the CNT preferably has a total specific surface area of 600 m 2 /g or more, more preferably 800 m 2 /g or more, and preferably 2600 m 2 /g or less, more preferably 1400 m 2 /g or less, according to the BET method. . Furthermore, it is preferable that it is 1300 m <2> /g or more in the thing which carried out the opening process. CNTs with a high specific surface area are not excessively CNT bundled. Therefore, the individual CNTs are loosely bound to each other and can be easily dispersed. The total specific surface area of CNT by the BET method can be measured, for example, using a BET specific surface area measuring device conforming to JIS Z8830.

更に、CNTの平均外径は、0.5nm以上であることが好ましく、1.0nm以上であることが更に好ましく、15.0nm以下であることが好ましく、10.0nm以下であることがより好ましく、5.0nm以下であることが更に好ましい。CNTの平均外径が上記下限値以上であれば、CNT同士のバンドル化が低減でき、高い比表面積を維持できる。CNTの平均外径が上記上限値以下であれば、多層CNTの比率を低減でき、高い比表面積を維持することができる。ここで、CNTの平均外径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて無作為に選択したCNT100本の直径(外径)を測定して求めることができる。 Furthermore, the average outer diameter of CNTs is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1.0 nm or more, preferably 15.0 nm or less, and more preferably 10.0 nm or less. , 5.0 nm or less. If the average outer diameter of CNTs is equal to or more than the above lower limit, bundling of CNTs can be reduced, and a high specific surface area can be maintained. If the average outer diameter of CNTs is equal to or less than the above upper limit, the ratio of multilayer CNTs can be reduced, and a high specific surface area can be maintained. Here, the average outer diameter of CNTs can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) of 100 randomly selected CNTs using a transmission electron microscope (TEM).

CNTのG/D比は、1以上50以下であることが好ましい。G/D比が1に満たないCNTは、結晶性が低く、アモルファスカーボンなどの汚れが多い上、多層CNTの含有量が多いことが考えられる。反対にG/D比が50を超えるCNTは直線性が高く、CNTが隙間の少ないバンドルを形成しやすく、比表面積が減少する可能性がある。G/D比とはCNTの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるCNTのラマンスペクトルには、Gバンド(1600cm-1付近)とDバンド(1350cm-1付近)と呼ばれる振動モードが観測される。GバンドはCNTの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Dバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、GバンドとDバンドのピーク強度比(G/D比)が高いものほど、結晶性(直線性)の高いCNTと評価できる。 The G/D ratio of CNTs is preferably 1 or more and 50 or less. CNTs with a G/D ratio of less than 1 are considered to have low crystallinity, have a large amount of contamination such as amorphous carbon, and have a large content of multilayer CNTs. Conversely, CNTs with a G/D ratio exceeding 50 have high linearity, tend to form bundles with few gaps, and may have a reduced specific surface area. The G/D ratio is an index commonly used to evaluate the quality of CNTs. Vibrational modes called G band (near 1600 cm −1 ) and D band (near 1350 cm −1 ) are observed in the Raman spectrum of CNTs measured by a Raman spectrometer. The G band is a vibrational mode derived from the hexagonal lattice structure of graphite, which is the cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibrational mode derived from amorphous sites. Therefore, a CNT with a higher peak intensity ratio (G/D ratio) between the G band and the D band can be evaluated as having higher crystallinity (linearity).

CNTの炭素純度は、好ましくは98質量%以上、より好ましくは99質量%以上、更に好ましくは99.9質量%以上である。炭素純度が上記範囲内であれば、CNT本来の諸特性を充分に発揮することができる。ここで、CNTの炭素純度は、蛍光X線を用いた元素分析や熱重量測定分析(TGA)等から得ることができる。 The carbon purity of CNT is preferably 98% by mass or higher, more preferably 99% by mass or higher, and still more preferably 99.9% by mass or higher. If the carbon purity is within the above range, the original properties of CNT can be fully exhibited. Here, the carbon purity of CNTs can be obtained from elemental analysis using fluorescent X-rays, thermogravimetric analysis (TGA), or the like.

なお、上述したCNTは、例えば国際公開第2021/172078号に記載の方法を用いて製造することができる。 In addition, the CNT described above can be produced, for example, using the method described in International Publication No. 2021/172078.

そして、本発明のエラストマー組成物は、エラストマー100質量部当たり、上述したCNTを0.1質量部以上含むことが好ましく、1質量部以上含むことがより好ましく、2質量部以上含むことが更に好ましく、3質量部以上含むことが特に好ましく、10質量部以下含むことが好ましく、8質量部以下含むことがより好ましく、7質量部以下含むことが更に好ましく、6質量部以下含むことが特に好ましい。エラストマー組成物中のCNTの含有量が上記範囲内であれば、エラストマー組成物から得られる成形体について、表面抵抗率を更に低減しつつ高温環境下での機械的強度を更に高めることができる。 The elastomer composition of the present invention preferably contains 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 2 parts by mass or more of the above-mentioned CNTs per 100 parts by mass of the elastomer. , It is particularly preferable to contain 3 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, even more preferably 7 parts by mass or less, and particularly preferably 6 parts by mass or less. When the CNT content in the elastomer composition is within the above range, the molded article obtained from the elastomer composition can further reduce the surface resistivity and further increase the mechanical strength in a high-temperature environment.

<化合物A>
化合物Aは、後述するハンセン溶解度パラメータの距離に関する条件を満たせば特に限定されず、任意の有機化合物を用いることができる。
<Compound A>
Compound A is not particularly limited as long as it satisfies the conditions regarding the distance of the Hansen Solubility Parameter, which will be described later, and any organic compound can be used.

例えば、化合物Aは、環式炭化水素を有する化合物であることが好ましい。環式炭化水素がCNTとの親和性に優れるためバルク構造体を解繊し易いと推察されるが、化合物Aとして、環式炭化水素を少なくとも1つ有する化合物を用いれば、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に一層良好に分散させることができる。 For example, compound A is preferably a compound having a cyclic hydrocarbon. Since cyclic hydrocarbons have excellent affinity with CNTs, it is presumed that the bulk structure is easily fibrillated. The CNTs can be better dispersed in the elastomer in the molded body obtained.

ここで、化合物Aが有しうる環式炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、飽和脂環式炭化水素、不飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられ、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環が挙げられる。なお、化合物Aは1種類の環式炭化水素を有していてもよく、2種類以上の環式炭化水素を有していてもよい。そして環式炭化水素としては、CNTをエラストマー中に一層良好に分散させる観点から、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。 Here, the cyclic hydrocarbon that compound A may have is not particularly limited, and examples thereof include saturated alicyclic hydrocarbons, unsaturated alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. More specifically, includes a benzene ring, a naphthalene ring, and a cyclohexane ring. In addition, the compound A may have one type of cyclic hydrocarbon, or may have two or more types of cyclic hydrocarbons. The cyclic hydrocarbon is preferably an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring, from the viewpoint of dispersing the CNTs in the elastomer more favorably.

また、環式炭化水素を有する化合物としては、成形体においてCNTをエラストマー中により一層良好に分散させる観点から、環式炭化水素を有するエステル化合物(環式炭化水素およびエステル基を有する化合物)が好ましく、芳香環を有するエステル化合物がより好ましく、ベンゼン環を有するエステル化合物が更に好ましく、フェニルエステル化合物が特に好ましい。
ここで、環式炭化水素を有する化合物の具体例としては、p-トルイル酸メチル(4-メチル安息香酸メチル)、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニル等の安息香酸エステル化合物;3-フェニルプロピオン酸メチル等の3-フェニルプロピオン酸アルキル;けい皮酸エチル;を挙げることができる。
これらの中でも、安息香酸エステル化合物や3-フェニルプロピオン酸アルキル等のフェニルエステル化合物が好ましく、p-トルイル酸メチルがより好ましい。
なお、化合物Aは、1種単独で、または、2種以上を混合して用いることができる。
In addition, as the compound having a cyclic hydrocarbon, an ester compound having a cyclic hydrocarbon (a compound having a cyclic hydrocarbon and an ester group) is preferable from the viewpoint of better dispersing the CNTs in the elastomer in the molded article. , an ester compound having an aromatic ring is more preferred, an ester compound having a benzene ring is still more preferred, and a phenyl ester compound is particularly preferred.
Here, specific examples of the compound having a cyclic hydrocarbon include benzoic acid ester compounds such as methyl p-toluate (methyl 4-methylbenzoate), methyl benzoate, benzyl benzoate, and phenyl benzoate; Alkyl 3-phenylpropionate such as methyl phenylpropionate; ethyl cinnamate;
Among these, benzoic acid ester compounds and phenyl ester compounds such as alkyl 3-phenylpropionate are preferred, and methyl p-toluate is more preferred.
In addition, compound A can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、化合物Aは、凝固点が40℃以下であることが好ましく、35℃以下であることが好ましい。化合物Aの凝固点が上記上限値以下であれば、化合物Aの流動性が十分に確保されてCNTのバンドル構造体内部へ良好に含浸するためと推察されるが、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に良好に分散させることができる。なお、化合物Aの凝固点の下限値は、特に限定されないが、例えば-100℃以上であり、-50℃以上であり、または、5℃以上である。 In addition, compound A preferably has a freezing point of 40° C. or lower, more preferably 35° C. or lower. If the freezing point of compound A is equal to or lower than the above upper limit, it is presumed that the fluidity of compound A is sufficiently ensured and that the inside of the CNT bundle structure is well impregnated. , the CNTs can be well dispersed in the elastomer. The lower limit of the freezing point of compound A is not particularly limited, but is, for example, −100° C. or higher, −50° C. or higher, or 5° C. or higher.

加えて、化合物Aは、沸点が120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、400℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましい。化合物Aの沸点が上記下限値以上であれば、エラストマー組成物および成形体を得る際に化合物Aが過度に気化することもなく、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に良好に分散させることができる。また、化合物Aの沸点が上記上限値以下であれば、後述するエラストマー組成物の製造方法において化合物A除去工程を実施する際に化合物Aを除去し易い。 In addition, compound A preferably has a boiling point of 120° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, preferably 400° C. or lower, and more preferably 300° C. or lower. If the boiling point of the compound A is at least the above lower limit, the compound A will not be excessively vaporized when obtaining the elastomer composition and the molded article, and in the molded article obtained from the elastomer composition, the CNTs will be well incorporated into the elastomer. can be distributed in Further, if the boiling point of compound A is equal to or less than the above upper limit, compound A can be easily removed when performing the compound A removing step in the method for producing an elastomer composition described later.

そして、化合物Aは、分子量が100以上であることが好ましく、120以上であることがより好ましく、500以下であることが好ましく、400以下であることがより好ましく、300以下であることが更に好ましい。化合物Aの分子量が上記範囲内であれば、化合物AがCNTのバンドル構造体内部へ容易に含浸し得るためと推察されるが、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に一層良好に分散させることができる。 Compound A preferably has a molecular weight of 100 or more, more preferably 120 or more, preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and even more preferably 300 or less. . If the molecular weight of compound A is within the above range, it is presumed that compound A can easily impregnate the inside of the CNT bundle structure. It can be dispersed well.

また、化合物Aは、25℃での蒸気圧が1.0kPa以下であることが好ましく、0.1kPa以下であることがより好ましい。化合物Aの蒸気圧が1.0kPa以下であれば、化合物Aの流動性が十分に確保されてCNTのバンドル構造体内部への含浸が容易となるためと推察されるが、エラストマー組成物から得られる成形体において、CNTをエラストマー中に十分良好に分散させることができる。なお、化合物Aの蒸気圧の下限値は、特に限定されないが、例えば10-5kPa以上である。 Compound A preferably has a vapor pressure of 1.0 kPa or less at 25° C., more preferably 0.1 kPa or less. If the vapor pressure of compound A is 1.0 kPa or less, it is presumed that the fluidity of compound A is sufficiently ensured and impregnation of the inside of the CNT bundle structure is facilitated. The CNTs can be sufficiently well dispersed in the elastomer in the molded body obtained. Although the lower limit of the vapor pressure of compound A is not particularly limited, it is, for example, 10 −5 kPa or more.

<<ハンセン溶解度パラメータの距離R1>>
ここで、化合物Aと、上述したCNTとは、ハンセン溶解度パラメータの距離R1(単位:MPa1/2)が、1.0MPa1/2以上10.0MPa1/2以下であることが必要であり、5.0MPa1/2以下であることが好ましく、3.0MPa1/2以下であることがより好ましく、2.0MPa1/2以下であることが更に好ましく、1.2MPa1/2以上であることが好ましく、1.5MPa1/2以上であることがより好ましい。R1が上記範囲内であれば、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の表面抵抗率を低減すると共に高温環境下での機械的強度を向上させることができる。
<<Hansen solubility parameter distance R1>>
Here, the distance R1 (unit: MPa 1/2 ) of the Hansen solubility parameter between compound A and the CNT described above must be 1.0 MPa 1/2 or more and 10.0 MPa 1/2 or less. , preferably 5.0 MPa 1/2 or less, more preferably 3.0 MPa 1/2 or less, even more preferably 2.0 MPa 1/2 or less, and 1.2 MPa 1/2 or more preferably 1.5 MPa 1/2 or more. When R1 is within the above range, it is possible to reduce the surface resistivity of a molded article formed using the elastomer composition and improve the mechanical strength in a high-temperature environment.

なお、「カーボンナノチューブと化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1(MPa1/2)」は、下記式(1)を用いて算出することができる。
R1={4×(δd3-δd2+(δp3-δp2+(δh3-δh21/2・・・(1)
δd2:化合物Aの分散項
δd3:カーボンナノチューブの分散項
δp2:化合物Aの極性項
δp3:カーボンナノチューブの極性項
δh2:化合物Aの水素結合項
δh3:カーボンナノチューブの水素結合項
The "distance R1 (MPa 1/2 ) of the Hansen solubility parameter between the carbon nanotube and the compound A" can be calculated using the following formula (1).
R1={4×(δ d3 −δ d2 ) 2 +(δ p3 −δ p2 ) 2 +(δ h3 −δ h2 ) 2 } 1/2 (1)
δ d2 : Dispersion term of compound A δ d3 : Dispersion term of carbon nanotube δ p2 : Polarity term of compound A δ p3 : Polarity term of carbon nanotube δ h2 : Hydrogen bond term of compound A δ h3 : Hydrogen bond term of carbon nanotube

<<ハンセン溶解度パラメータの距離R2>>
また、化合物Aと上述したエラストマーのハンセン溶解度パラメータの距離R2(単位:MPa1/2)は、上述した通りR1より大きいことが必要である。R2がR1よりも大きければ、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の表面抵抗率を低減すると共に高温環境下での機械的強度を向上させることができる。
<<Hansen solubility parameter distance R2>>
Moreover, the distance R2 (unit: MPa 1/2 ) of the Hansen solubility parameter between the compound A and the elastomer described above must be larger than R1 as described above. If R2 is larger than R1, the surface resistivity of the molded article formed using the elastomer composition can be reduced and the mechanical strength under high temperature environments can be improved.

具体的に、R2は、4.0MPa1/2以上であることが好ましく、5.0MPa1/2以上であることがより好ましく、6.0MPa1/2以上であることが更に好ましく、8.0MPa1/2以上であることが特に好ましく、15.0MPa1/2以下であることが好ましく、10.0MPa1/2以下であることがより好ましい。R2が上記範囲内であれば、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の表面抵抗率を更に低減すると共に高温環境下での機械的強度を更に向上させることができる。 Specifically, R2 is preferably 4.0 MPa 1/2 or more, more preferably 5.0 MPa 1/2 or more, and still more preferably 6.0 MPa 1/2 or more. It is particularly preferably 0 MPa 1/2 or more, preferably 15.0 MPa 1/2 or less, and more preferably 10.0 MPa 1/2 or less. If R2 is within the above range, the surface resistivity of the molded article formed using the elastomer composition can be further reduced and the mechanical strength under high temperature environments can be further improved.

なお、「エラストマーと化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R2」は、下記式(2)を用いて算出することができる。
R2={4×(δd1-δd2+(δp1-δp2+(δh1-δh21/2・・・(2)
δd1:エラストマーの分散項
δd2:化合物Aの分散項
δp1:エラストマーの極性項
δp2:化合物Aの極性項
δh1:エラストマーの水素結合項
δh2:化合物Aの水素結合項
The "distance R2 of the Hansen solubility parameter between the elastomer and the compound A" can be calculated using the following formula (2).
R2={4×(δ d1 −δ d2 ) 2 +(δ p1 −δ p2 ) 2 +(δ h1 −δ h2 ) 2 } 1/2 (2)
δ d1 : dispersion term of elastomer δ d2 : dispersion term of compound A δ p1 : polar term of elastomer δ p2 : polar term of compound A δ h1 : hydrogen bond term of elastomer δ h2 : hydrogen bond term of compound A

なお、ハンセン溶解度パラメータの定義および計算方法は、下記の文献に記載されている。Charles M. Hansen著、「Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook」、CRCプレス、2007年。 The definition and calculation method of the Hansen solubility parameter are described in the following literature. Charles M. Hansen, "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook," CRC Press, 2007.

また、ハンセン溶解度パラメータの文献値が未知の物質については、コンピュータソフトウェア(Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP))を用いることによって、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
具体的には、例えば、HSPiPバージョン3を用い、データベースに登録されている化合物についてはその値を用い、登録されていない化合物については推算値を用いればよい。
For substances whose literature value of Hansen solubility parameter is unknown, the Hansen solubility parameter can be easily estimated from the chemical structure by using computer software (Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)).
Specifically, for example, using HSPiP version 3, the values are used for compounds registered in the database, and the estimated values are used for compounds that are not registered.

<<含有量>>
そして、エラストマー組成物は、上述した化合物Aを10.0質量%以下含むことが好ましく、1.0質量%以下含むことがより好ましく、0.1質量%以下含むことが更に好ましく、0.1質量%未満含むことが特に好ましい。エラストマー組成物中の化合物Aの含有率が上記上限値以下であれば、エラストマー組成物を用いて形成した成形体の高温環境下での機械的強度を更に向上させることができる。なお、エラストマー組成物中の化合物Aの含有率の下限は、検出限界よりも多ければ特に限定されないが、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましい。エラストマー組成物中の化合物Aの含有率が上記下限値以上であれば、CNTが良好に分散したエラストマー組成物を容易に得ることができる。
<<Content>>
The elastomer composition preferably contains 10.0% by mass or less of compound A, more preferably 1.0% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, and 0.1% by mass or less. It is particularly preferred to contain less than % by weight. If the content of compound A in the elastomer composition is equal to or less than the above upper limit, the mechanical strength of a molded article formed using the elastomer composition can be further improved in a high-temperature environment. The lower limit of the content of compound A in the elastomer composition is not particularly limited as long as it is higher than the detection limit, but it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more. preferable. If the content of compound A in the elastomer composition is at least the above lower limit, it is possible to easily obtain an elastomer composition in which CNTs are well dispersed.

<架橋剤>
本発明のエラストマー組成物が任意に含み得る架橋剤としては、特に限定されないが、上記エラストマー組成物中のエラストマーを架橋可能な既知の架橋剤を用いることができる。このような架橋剤としては、例えば、硫黄系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、ジアミン系架橋剤が挙げられる。
なお、架橋剤は、1種単独で、または、2種以上を混合して用いることができる。
またエラストマー組成物中の架橋剤の含有量は、特に限定されず、既知のエラストマー組成物中において通常使用する量とすることができる。
<Crosslinking agent>
The cross-linking agent that may optionally be included in the elastomer composition of the present invention is not particularly limited, but any known cross-linking agent capable of cross-linking the elastomer in the elastomer composition can be used. Examples of such cross-linking agents include sulfur-based cross-linking agents, peroxide-based cross-linking agents, bisphenol-based cross-linking agents, and diamine-based cross-linking agents.
In addition, a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The content of the cross-linking agent in the elastomer composition is not particularly limited, and may be the amount normally used in known elastomer compositions.

<添加剤>
添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などを挙げることができる。
より具体的な添加剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
なお、添加剤は、1種単独で、または、2種以上を混合して用いることができる。
またエラストマー組成物中の添加剤の含有量は、特に限定されず、既知のエラストマー組成物中において通常使用する量とすることができる。例えば、エラストマー組成物中の添加剤の含有量は、エラストマー100質量部当たり5質量部以上40質量部以下とすることができる。
<Additive>
Additives include, but are not limited to, dispersants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, foaming agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, and softeners. , tackifiers, plasticizers, release agents, deodorants, fragrances, and the like.
Examples of more specific additives include carbon black, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, clay, magnesium oxide and calcium hydroxide.
In addition, an additive can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
Moreover, the content of the additive in the elastomer composition is not particularly limited, and may be the amount normally used in known elastomer compositions. For example, the content of the additive in the elastomer composition can be 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the elastomer.

(エラストマー組成物の製造方法)
上述した本発明のエラストマー組成物は、特に限定されることなく、CNTと化合物Aとを混合してCNTおよび化合物Aを含む混合物を得る工程(混合工程)と、混合工程で得られた混合物およびエラストマーを含む組成物に分散処理を施す工程(分散工程)とを含むエラストマー組成物の製造方法により製造することができる。
なお、上記エラストマー組成物の製造方法は、上述した混合工程および分散工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、上記分散工程の実施後に、別途、前記架橋剤や前記添加剤等を添加して更に分散処理を行ってもよい。また、分散工程の実施後に、得られた組成物から化合物Aを除去する工程(化合物A除去工程)を実施してもよい。
(Method for producing elastomer composition)
The elastomer composition of the present invention described above is not particularly limited, and includes a step of mixing CNT and compound A to obtain a mixture containing CNT and compound A (mixing step), a mixture obtained in the mixing step and It can be produced by a method for producing an elastomer composition including a step of subjecting a composition containing an elastomer to dispersion treatment (dispersion step).
The method for producing the elastomer composition may include steps other than the mixing step and the dispersing step described above. For example, after the dispersing step is performed, the cross-linking agent, the additive, and the like may be separately added to perform further dispersing treatment. Moreover, a step of removing compound A from the obtained composition (compound A removing step) may be performed after the dispersing step.

そして、上記エラストマー組成物の製造方法によれば、分散工程において、エラストマー、CNTおよび化合物Aを含む組成物に対して分散処理を施しているので、CNTのバンドル構造体を解繊して、エラストマー中にCNTを良好に分散させることができる。また、上記エラストマー組成物の製造方法では、分散工程の前に、混合工程でCNTと化合物Aとを混合するので、CNTに化合物Aが含浸し、CNTのバンドル構造体が解繊され易くなり、分散工程における分散処理の際に、CNTのバンドル構造体を良好に解繊しつつ、エラストマー中にCNTを更に良好に分散させることができる。 According to the method for producing an elastomer composition, in the dispersing step, the composition containing the elastomer, CNTs and compound A is subjected to dispersion treatment, so that the CNT bundle structure is fibrillated and the elastomer is CNTs can be well dispersed therein. In addition, in the method for producing the elastomer composition described above, since the CNTs and the compound A are mixed in the mixing step before the dispersion step, the CNTs are impregnated with the compound A, and the CNT bundle structure is easily defibrated. During the dispersion treatment in the dispersion step, the CNT bundle structure can be satisfactorily fibrillated, and the CNTs can be further satisfactorily dispersed in the elastomer.

<混合工程>
混合工程では、CNTと化合物Aとを混合し、CNTおよび化合物Aを含む混合物を得る。なお、混合工程では、エラストマー組成物および成形体の用途に応じて、任意に、架橋剤および/または添加剤をCNTおよび化合物Aに混合して混合物に含有させてもよい。また、混合工程におけるCNTと化合物Aとの混合は、通常、エラストマーの不存在下で行われる。
<Mixing process>
In the mixing step, CNT and compound A are mixed to obtain a mixture containing CNT and compound A. In the mixing step, a cross-linking agent and/or an additive may optionally be mixed with the CNTs and the compound A and contained in the mixture, depending on the uses of the elastomer composition and molded article. Moreover, mixing of CNTs and compound A in the mixing step is usually performed in the absence of an elastomer.

ここで、CNTと化合物Aとの混合は、特に限定されることなく、例えば、化合物A中へのCNTの浸漬、化合物AのCNTへの含浸、CNTへの化合物Aの塗布、CNTへの化合物Aのスプレー噴霧などの任意の混合方法を用いて行うことができる。中でも、分散工程においてCNTを更に良好に分散させ得るようにする観点からは、化合物AをCNTに含浸させることによりCNTと化合物Aとを混合することが好ましい。 Here, the mixing of the CNTs and the compound A is not particularly limited. Any mixing method such as spraying of A can be used. Above all, from the viewpoint of dispersing the CNTs more satisfactorily in the dispersing step, it is preferable to mix the CNTs and the compound A by impregnating the CNTs with the compound A.

なお、混合工程において化合物AをCNTに含浸させる時間は、任意の時間とすることができるが、分散工程においてCNTを更に良好に分散させ得るようにする観点からは、少なくとも1時間が好ましく、少なくとも10時間がより好ましい。
また、化合物AをCNTに含浸させる際の温度は、特に限定されることなく、例えば、化合物Aの凝固点以上沸点未満の温度とすることができる。
そして、化合物AのCNTへの含浸は、特に限定されないが、通常は常圧(1atm)下で行われる。
The time for which the CNTs are impregnated with the compound A in the mixing step can be any time. 10 hours is more preferred.
The temperature at which the CNTs are impregnated with the compound A is not particularly limited, and can be, for example, a temperature equal to or higher than the freezing point of the compound A and lower than the boiling point.
The impregnation of the CNTs with the compound A is not particularly limited, but is usually performed under normal pressure (1 atm).

<分散工程>
分散工程では、混合工程においてCNTと化合物Aとを混合して得た混合物と、エラストマーとを含む組成物に分散処理を施す。
なお、混合工程では、エラストマー組成物および成形体の用途に応じて、任意に、架橋剤および/または添加剤を組成物に含有させてもよい。
<Dispersion process>
In the dispersing step, the composition containing the mixture obtained by mixing the CNTs and the compound A in the mixing step and the elastomer is subjected to a dispersing treatment.
In the mixing step, the composition may optionally contain a cross-linking agent and/or an additive depending on the uses of the elastomer composition and molded article.

ここで、分散工程において分散処理を施される組成物は、エラストマー100質量部当たり、上述した化合物Aを0.1質量部以上含むことが好ましく、1質量部以上含むことがより好ましく、5質量部以上含むことが更に好ましく、10質量部以上含むことが特に好ましく、60質量部以下含むことが好ましく、50質量部以下含むことがより好ましく、40質量部以下含むことが更に好ましい。組成物中の化合物Aの含有量が上記範囲内であれば、CNTをエラストマー中に一層良好に分散させることができる。 Here, the composition to be dispersed in the dispersion step preferably contains 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and 5 parts by mass of the compound A per 100 parts by mass of the elastomer. More preferably 10 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less. If the content of compound A in the composition is within the above range, the CNTs can be better dispersed in the elastomer.

<<分散処理>>
分散処理としては、エラストマー中にCNTを分散させることができれば特に限定されず、既知の分散処理を用いることができる。このような分散処理としては、例えば、ずり応力による分散処理、衝突エネルギーによる分散処理、キャビテーション効果が得られる分散処理が挙げられる。このような分散処理によれば、比較的簡便に分散処理を実施できる。
<< Distributed processing >>
The dispersion treatment is not particularly limited as long as the CNTs can be dispersed in the elastomer, and any known dispersion treatment can be used. Such dispersion treatment includes, for example, dispersion treatment by shear stress, dispersion treatment by collision energy, and dispersion treatment by which a cavitation effect is obtained. According to such distributed processing, the distributed processing can be performed relatively easily.

ずり応力による分散処理に使用し得る装置としては、2本ロールミルや3本ロールミル等が挙げられる。
衝突エネルギーによる分散処理に使用し得る装置としては、ビーズミル、ローター/ステーター型分散機等が挙げられる。
キャビテーション効果が得られる分散処理に使用し得る装置としては、ジェットミル、超音波分散機等が挙げられる。
A two-roll mill, a three-roll mill, or the like can be used as a device that can be used for dispersion treatment by shear stress.
Apparatuses that can be used for dispersion treatment by collision energy include bead mills, rotor/stator type dispersers, and the like.
A jet mill, an ultrasonic disperser, and the like can be used as devices that can be used for the dispersion treatment to obtain the cavitation effect.

上記分散処理の条件は特に限定されず、例えば上述した装置における通常の分散条件の範囲内で適宜設定することができる。 The conditions for the dispersion treatment are not particularly limited, and can be set as appropriate within the range of normal dispersion conditions in the apparatus described above, for example.

<化合物A除去工程>
任意に実施し得る化合物A除去工程では、分散処理が施された組成物から化合物Aを除去する。
ここで、組成物から化合物Aを除去する方法としては、特に限定されることなく、温風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥などが挙げられる。
そして、化合物A除去工程では、エラストマー組成物中の化合物Aの量が所望の量となるまで組成物から化合物Aを除去することができる。
<Compound A removal step>
In the optional compound A removal step, compound A is removed from the dispersion-treated composition.
Here, the method for removing compound A from the composition is not particularly limited, and includes hot air drying, infrared drying, vacuum drying, and the like.
Then, in the compound A removal step, compound A can be removed from the composition until the amount of compound A in the elastomer composition is the desired amount.

(架橋物)
本発明の架橋物は、上述した架橋剤を含むエラストマー組成物を架橋してなる。
なお、エラストマー組成物を架橋する際の温度および圧力は、特に限定されることなく、エラストマーや架橋剤の種類および量に応じて適宜に設定することができる。
(crosslinked product)
The cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the elastomer composition containing the above-described cross-linking agent.
The temperature and pressure for cross-linking the elastomer composition are not particularly limited, and can be appropriately set according to the type and amount of the elastomer and cross-linking agent.

(成形体)
本発明の成形体は、上述した本発明の架橋物よりなる。具体的には、本発明の成形体は、上述した本発明のエラストマー組成物を成形および架橋して得ることができる。ここで、本発明の成形体は、特に限定されず、例えばベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールである。
そして、上述した本発明のエラストマー組成物から得られる本発明の成形体は、表面抵抗率が低く、且つ、高温環境下での機械的強度に優れている。
なお、エラストマー組成物の成形は、特に限定されることなく、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ロール成形などの任意の成形方法を用いて行うことができる。
(Molded body)
The molded article of the present invention comprises the above-described crosslinked product of the present invention. Specifically, the molded article of the present invention can be obtained by molding and crosslinking the elastomer composition of the present invention described above. Here, the molded article of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include belts, hoses, gaskets, packings, and oil seals.
The molded article of the present invention obtained from the elastomer composition of the present invention described above has a low surface resistivity and excellent mechanical strength in a high-temperature environment.
The molding of the elastomer composition is not particularly limited, and can be performed using any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, and roll molding.

以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、エラストマー組成物中の化合物Aの含有率、並びに、成形体の表面抵抗率、引張強度および引張伸びは、以下の方法で測定した。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, the content of Compound A in the elastomer composition, and the surface resistivity, tensile strength and tensile elongation of the molded article were measured by the following methods.

<化合物Aの含有率>
2gのエラストマー組成物(乾燥ゴム)を5cm角に裁断し、送風定温乾燥器(東京理化器械株式会社製、製品名「送風定温乾燥器 WFO-420W」)を用いて温度180℃で1時間加熱した。加熱前の乾燥ゴムの重さと、加熱後の乾燥ゴムの重さとの差を加熱前の乾燥ゴムの重さで除して化合物Aの含有率(={(加熱前の乾燥ゴムの重さ-加熱後の乾燥ゴムの重さ)/加熱前の乾燥ゴムの重さ}×100%)を求めた。
<表面抵抗率>
抵抗率計(三菱化学アナリティクス社製、製品名「ロレスターGX MCP-T700」、プローブ:LSP)を用いて、得られた成形体(架橋ゴムシート)の表面抵抗率を、測定箇所を変えて10点測定し、10点の測定値の平均値を架橋ゴムシートの表面抵抗率とした。
<引張強度および伸び率>
得られた成形体(架橋ゴムシート)を、ダンベル試験片状(JIS 3号)に打ち抜き、試験片を作製した。引張試験機(東洋精機社製、製品名「ストログラフVG」)を用い、JIS K6251:2010に準拠して、試験温度:200℃、試験湿度:50%、引張速度:500±50mm/分の条件で引張試験を行い、引張強度(試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力(N)を試験片の初期断面積(m)で除した値)および引張伸び(試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の伸び(mm)を引っ張る前の長さ(mm)で除し、100倍した値)を測定した。
<Content rate of compound A>
2 g of the elastomer composition (dry rubber) was cut into 5 cm squares and heated at a temperature of 180 ° C. for 1 hour using a constant temperature blower dryer (manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd., product name "Constant air blower dryer WFO-420W"). did. The content of compound A (= {(weight of dry rubber before heating - Weight of dry rubber after heating)/Weight of dry rubber before heating}×100%) was obtained.
<Surface resistivity>
Using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytics, product name “Loresta GX MCP-T700”, probe: LSP), the surface resistivity of the obtained molded article (crosslinked rubber sheet) was measured at 10 different points. The surface resistivity of the crosslinked rubber sheet was taken as the average value of the measured values of 10 points.
<Tensile strength and elongation>
The obtained molded article (crosslinked rubber sheet) was punched into a dumbbell test piece (JIS No. 3) to prepare a test piece. Using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., product name "Strograph VG"), in accordance with JIS K6251: 2010, test temperature: 200 ° C., test humidity: 50%, tensile speed: 500 ± 50 mm / min A tensile test was performed under the conditions, and the tensile strength (value obtained by dividing the maximum tensile force (N) recorded when the test piece was pulled until it broke by the initial cross-sectional area (m 2 ) of the test piece) and tensile elongation ( The maximum elongation (mm) recorded when the test piece was pulled until it broke was divided by the length (mm) before pulling, and the value multiplied by 100) was measured.

(実施例1)
<CNTの合成>
合成時に用いたCNT製造装置の概略構成を図1に示す。図1に示すCNT製造装置100はヒーター101、反応管102、分散板103、還元ガス/原料ガス導入口104、排気口105、ガス加熱促進部106から構成される。反応管102および分散板103の材質は合成石英を使用した。
<<触媒担持体形成工程>>
触媒担持体形成工程を以下に説明する。担体としてのジルコニア(二酸化ジルコニウム)ビーズ(ZrO、体積平均粒子径D50:350μm)を、回転ドラム式塗工装置に投入し、ジルコニアビーズを撹拌(20rpm)させながら、アルミニウム含有溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧(噴霧量3g/分間、噴霧時間940秒間、スプレー空気圧10MPa)しつつ、圧縮空気(300L/分)を回転ドラム内に供給しながら乾燥させ、アルミニウム含有塗膜をジルコニアビーズ上に形成した。次に、480℃で45分間焼成処理を行い、酸化アルミニウム層が形成された一次触媒粒子を作製した。さらに、その一次触媒粒子を別の回転ドラム式塗工装置に投入し撹拌(20rpm)させながら、鉄触媒溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧し(噴霧量2g/分間、噴霧時間480秒間、スプレー空気圧5MPa)しつつ、圧縮空気(300L/分)を回転ドラム内に供給しながら乾燥させ、鉄含有塗膜を一次触媒粒子上に形成した。次に、220℃で20分間焼成処理を行って、酸化鉄層がさらに形成された触媒担持体を作製した。
<<CNT合成工程>>
このようにして作製した触媒担持体300gをCNT製造装置100の反応管102内に投入し、ガスを流通させることで触媒担持体107を流動化させながら、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程の順に処理を行い、CNT集合体を製造した。なお、CNT合成工程に含まれる各工程の条件は以下のように設定した。
[フォーメーション工程]
・設定温度:800℃
・還元ガス:窒素3sLm、水素22sLm
・処理時間:25分
[成長工程]
・設定温度:800℃
・原料ガス:窒素15sLm、エチレン5sLm、二酸化炭素2sLm、水素3sLm
・処理時間:10分
・原料ガス熱分解時間:0.65秒
[冷却工程]
・冷却温度:室温
・パージガス:窒素25sLm
<<分離回収工程>>
触媒担持体上に合成されたCNT集合体は強制渦式分級装置(回転数3500rpm、空気風量3.5Nm/分)を用いて分離回収を行った。CNT集合体の回収率は99%であった。
製造されたCNT集合体の特性は、タップかさ密度:0.01g/cm、CNT平均長さ:200μm、BET比表面積:800m/g、平均外径:4.0nm、炭素純度99%であった。
<<CNTの評価>>
得られたCNTの集合体について、国際公開第2021/172078号の実施例1と同様にして評価したところ、
・ バンドル長が10μm以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数830cm-1に観測され、
(2)カーボンナノチューブについて、液体窒素の77Kでの吸着等温線から、Barrett-Joyner-Halenda法に基づいて得られる、細孔径とLog微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線における最大のピークが細孔径100nm超400nm未満の範囲内に存在し、
(3)カーボンナノチューブの電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、3.0μm-1の位置に存在した。
<エラストマー組成物の調製>
容量900mLのガラス瓶に合成したカーボンナノチューブ(ハンセン溶解度パラメータ:δd3=18.7、δp3=4.93、δh3=3.08)12.0gを計量後、化合物Aとしてのp-トルイル酸メチル(東京化成工業社製、ハンセン溶解度パラメータ:δd2=19.0、δp2=6.5、δh2=3.8)を120g滴下した。次いで、40℃のオーブンに12時間静置し、カーボンナノチューブにp-トルイル酸メチルを含浸させてカーボンナノチューブとp-トルイル酸メチルとを含む混合物を得た。
次いで、エラストマーとしてのフッ化ビニリデン系ゴム(FKM)(ケマーズ社製、製品名「Viton GBL600S」、ハンセン溶解度パラメータ:δd1=14.7、δp1=9.0、δh1=2.7)300gを、水冷し、ロール間隙0.5mmに調整した6インチオープンロール(2本ロールミル)に巻き付けた後、上述の混合物を添加し、60分間混練を行い、FKMと、カーボンナノチューブと、p-トルイル酸メチルとが複合したゴムシートを得た。
得られたゴムシートを、真空乾燥機(ヤマト科学社製、角型真空定温乾燥器)を用い、180℃で24時間真空乾燥を行い、乾燥ゴム(エラストマー組成物)を得た。
そして、乾燥ゴム中の化合物Aの含有率を測定した。結果を表1に示す。
<成形体の作製>
得られた乾燥ゴム100質量部をオープンロールに巻き付け、架橋助剤として酸化亜鉛(亜鉛華二種)3質量部、共架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート(三菱ケミカル社製、製品名「TAIC M-60」)5質量部、架橋剤として2,5-ジメチル-2,5ジ(t-ブチルペルキシ)ヘキサン(日油社製、製品名「パーヘキサ25B40」)2質量部を添加して混練した後、得られたシート状のゴム組成物を温度160℃、圧力10MPaで20分間一次架橋した。次いで、232℃のギヤーオーブンで2時間加熱し、二次架橋を行うことにより成形体としての架橋ゴムシート(長さ:150mm、幅:150mm、厚さ:2mm)を得た。
そして、架橋ゴムシートの表面抵抗率、引張強度および伸び率を測定した。結果を表1に示す。
(Example 1)
<Synthesis of CNT>
FIG. 1 shows a schematic configuration of a CNT manufacturing apparatus used for synthesis. A CNT manufacturing apparatus 100 shown in FIG. Synthetic quartz was used as the material of the reaction tube 102 and the dispersion plate 103 .
<<Catalyst carrier forming step>>
The step of forming the catalyst carrier will be described below. Zirconia (zirconium dioxide) beads (ZrO 2 , volume average particle diameter D50: 350 μm) as a carrier are put into a rotating drum coating device, and while the zirconia beads are stirred (20 rpm), an aluminum-containing solution is sprayed with a spray gun. While spraying (spray amount 3 g/min, spray time 940 seconds, spray air pressure 10 MPa) and drying while supplying compressed air (300 L/min) into the rotating drum, an aluminum-containing coating film was formed on the zirconia beads. . Next, a calcination treatment was performed at 480° C. for 45 minutes to produce primary catalyst particles having an aluminum oxide layer formed thereon. Further, the primary catalyst particles were put into another rotary drum coating device and stirred (20 rpm) while the iron catalyst solution was sprayed with a spray gun (spray amount 2 g / minute, spray time 480 seconds, spray air pressure 5 MPa ) and dried while supplying compressed air (300 L/min) into the rotating drum to form an iron-containing coating film on the primary catalyst particles. Next, a calcination treatment was performed at 220° C. for 20 minutes to produce a catalyst carrier on which an iron oxide layer was further formed.
<<CNT synthesis process>>
300 g of the catalyst carrier produced in this way is put into the reaction tube 102 of the CNT manufacturing apparatus 100, and while the catalyst carrier 107 is fluidized by circulating gas, the formation process, the growth process, and the cooling process are performed in this order. After treatment, a CNT aggregate was produced. The conditions for each step included in the CNT synthesis step were set as follows.
[Formation process]
・Set temperature: 800℃
・Reducing gas: nitrogen 3 sLm, hydrogen 22 sLm
・Processing time: 25 minutes [growth process]
・Set temperature: 800℃
・ Raw material gas: nitrogen 15 sLm, ethylene 5 sLm, carbon dioxide 2 sLm, hydrogen 3 sLm
・Processing time: 10 minutes ・Source gas pyrolysis time: 0.65 seconds [cooling process]
・Cooling temperature: Room temperature ・Purge gas: Nitrogen 25 sLm
<<Separation and recovery process>>
The CNT aggregates synthesized on the catalyst carrier were separated and collected using a forced vortex classifier (rotational speed: 3500 rpm, air volume: 3.5 Nm 3 /min). The recovery rate of CNT aggregates was 99%.
The characteristics of the produced CNT aggregate are tap bulk density: 0.01 g/cm 3 , average CNT length: 200 μm, BET specific surface area: 800 m 2 /g, average outer diameter: 4.0 nm, and carbon purity of 99%. there were.
<<Evaluation of CNT>>
When the obtained CNT aggregate was evaluated in the same manner as in Example 1 of WO 2021/172078,
・ In the spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopic analysis of the carbon nanotube dispersion obtained by dispersing so that the bundle length is 10 μm or more, the peak based on the plasmon resonance of the carbon nanotube dispersion has a wave number of 830 cm observed in 1 ,
(2) For carbon nanotubes, the maximum maximum in the pore distribution curve showing the relationship between the pore diameter and the Log differential pore volume obtained from the adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77 K based on the Barrett-Joyner-Halenda method A peak exists within a pore diameter range of more than 100 nm and less than 400 nm,
(3) The peak of the two-dimensional spatial frequency spectrum of the electron microscope image of the carbon nanotube was present at the position of 3.0 μm −1 .
<Preparation of elastomer composition>
After weighing 12.0 g of synthesized carbon nanotubes (Hansen solubility parameters: δ d3 =18.7, δ p3 =4.93, δ h3 =3.08) in a glass bottle with a capacity of 900 mL, p-toluic acid as compound A was added. 120 g of methyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Hansen solubility parameters: δ d2 =19.0, δ p2 =6.5, δ h2 =3.8) was added dropwise. Next, the carbon nanotubes were impregnated with methyl p-toluate by standing in an oven at 40° C. for 12 hours to obtain a mixture containing carbon nanotubes and methyl p-toluate.
Next, vinylidene fluoride rubber (FKM) as an elastomer (manufactured by Chemours, product name “Viton GBL600S”, Hansen solubility parameters: δ d1 =14.7, δ p1 =9.0, δ h1 =2.7) 300 g is water-cooled and wound on a 6-inch open roll (two-roll mill) adjusted to a roll gap of 0.5 mm, then the above mixture is added and kneaded for 60 minutes, FKM, carbon nanotubes, and p- A rubber sheet composited with methyl toluate was obtained.
The resulting rubber sheet was vacuum-dried at 180° C. for 24 hours using a vacuum dryer (square constant-temperature vacuum dryer manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to obtain a dry rubber (elastomer composition).
Then, the content of compound A in the dry rubber was measured. Table 1 shows the results.
<Preparation of compact>
100 parts by mass of the obtained dried rubber was wound on an open roll, and 3 parts by mass of zinc oxide (zinc white) as a cross-linking aid and triallyl isocyanurate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "TAIC M- 60") and 2 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5 di(t-butylperoxy)hexane (manufactured by NOF Corporation, product name "Perhexa 25B40") as a cross-linking agent are added and kneaded, The obtained sheet-like rubber composition was subjected to primary cross-linking at a temperature of 160° C. and a pressure of 10 MPa for 20 minutes. Then, it was heated in a gear oven at 232° C. for 2 hours for secondary cross-linking to obtain a cross-linked rubber sheet (length: 150 mm, width: 150 mm, thickness: 2 mm) as a molding.
Then, the surface resistivity, tensile strength and elongation of the crosslinked rubber sheet were measured. Table 1 shows the results.

(実施例2)
カーボンナノチューブとして以下のようにして合成したカーボンナノチューブ(ハンセン溶解度パラメータ:δd3=18.7、δp3=4.93、δh3=3.08)を用いた以外は実施例1と同様にして、エラストマー組成物および成形体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
<CNTの合成>
CNTは、粒子状の触媒担持体をスクリュー回転によって連続的に搬送しながら原料ガスを供給する方法にて作製した。
用いたCNT集合体製造装置200の概略構成を図2に示す。図2に示すCNT集合体製造装置200は、フォーメーションユニット202、成長ユニット204、フォーメーションユニット202から成長ユニット204を通過するまでの間に基材を搬送する搬送ユニット207と、フォーメーションユニット202と成長ユニット204とを相互に空間的に接続する接続部208と、フォーメーションユニット202と成長ユニット204との間でガスが相互に混入することを防止するガス混入防止装置203とを備える。さらに、CNT集合体製造装置200は、フォーメーションユニット202の前段に配置された入口パージ装置201、成長ユニット204の後段に配置された出口パージ装置205、さらには、出口パージ装置205の後段に配置された冷却ユニット206等の構成部を備える。フォーメーションユニット202は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉202a、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射装置202b、触媒と還元ガスの少なくとも一方を加熱するための加熱装置202c、炉内のガスを系外へと排出する排気装置202d等により構成されている。ガス混入防止装置203は、排気装置203a、パージガス(シールガス)を噴射するパージガス噴射装置203bを備える。成長ユニット204は、原料ガス環境を保持するための成長炉204a、原料ガスを噴射するための原料ガス噴射装置204b、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するための加熱装置204c、炉内のガスを系外へと排出する排気装置204d等を備える。入口パージ装置201が、ホッパー212を介して系内に基材211を導入する構成部である前室213とフォーメーション炉202aとを接続する接続部209に対して取り付けられている。冷却ユニット206は、不活性ガスを保持するための冷却容器206a、及び冷却容器206a内空間を囲むように配置した水冷冷却装置206bを備える。搬送ユニット207は、基材211をスクリュー回転によって連続的に搬送するユニットである。スクリュー羽根207a、および、かかるスクリュー羽根を回転させて基材搬送能を発揮せしめる状態としうる駆動装置207bにより実装される。加熱装置214は、フォーメーションユニットにおける加温温度よりも低温で系内を加熱可能に構成され、駆動装置207b付近を加熱する。
<<触媒層形成工程>>
基材としてのジルコニア(二酸化ジルコニウム)ビーズ(ZrO、体積平均粒子径D50:650μm)を、回転ドラム式塗工装置に投入し、ジルコニアビーズを攪拌(20rpm)させながら、アルミニウム含有溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧(噴霧量3g/分間、噴霧時間940秒間、スプレー空気圧10MPa)しつつ、圧縮空気(300L/分)を回転ドラム内に供給しながら乾燥させ、アルミニウム含有塗膜をジルコニアビーズ上に形成した。次に、480℃で45分間焼成処理を行い、酸化アルミニウム層が形成された一次触媒粒子を作製した。さらに、その一次触媒粒子を別の回転ドラム式塗工装置に投入し攪拌(20rpm)させながら、鉄触媒溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧し(噴霧量2g/分間、噴霧時間480秒間、スプレー空気圧5MPa)しつつ、圧縮空気(300L/分)を回転ドラム内に供給しながら乾燥させ、鉄含有塗膜を一次触媒粒子上に形成した。次に、220℃で20分間焼成処理を行って、酸化鉄層がさらに形成された基材を作製した。
<<CNT合成工程>>
このようにして作製した表面に触媒を有する基材を製造装置のフィーダーホッパーに投入し、スクリューコンベアで搬送しながら、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程の順に処理を行い、CNT集合体を製造した。
<<フォーメーション工程~冷却工程>>
CNT集合体製造装置の入口パージ装置、フォーメーションユニット、ガス混入防止装置、成長ユニット、出口パージ装置、冷却ユニットの各条件は以下のように設定し、CNTの連続製造を行った。
フィーダーホッパー
・フィード速度:1.25kg/h
・排気量:10sLm(隙間から自然排気)
入口パージ装置
・パージガス: 窒素40sLm
フォーメーションユニット
・炉内温度:800℃
・還元ガス:窒素6sLm、水素54sLm
・排気量:60sLm
・処理時間:20分
ガス混入防止装置
・パージガス:20sLm
・排気装置の排気量:62sLm
成長ユニット
・炉内温度:830℃
・原料ガス:窒素15sLm、エチレン5sLm、二酸化炭素1sLm、水素3sLm
・排気量:47sLm
・処理時間:10分
出口パージ装置
・パージガス:窒素45sLm
冷却ユニット
・冷却温度:室温
・排気量:10sLm(隙間から自然排気)
<<分離回収工程>>
基材上に合成されたCNT集合体は強制渦式分級装置(回転数2300rpm、空気風量3.5Nm/分)を用いて分離回収を行った。CNT集合体の回収率は96%であった。
製造されたCNT集合体の特性は、典型値として、タップかさ密度:0.02g/cm、CNT平均長さ:150μm、BET比表面積:900m/g、平均外径:4.0nm、炭素純度99%であった。
<<CNTの評価>>
得られたカーボンナノチューブの集合体について、国際公開第2021/172078号の実施例1と同様にして評価したところ、
(1)バンドル長が10μm以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数685cm-1に観測され、
(2)カーボンナノチューブについて、液体窒素の77Kでの吸着等温線から、Barrett-Joyner-Halenda法に基づいて得られる、細孔径とLog微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線における最大のピークが細孔径100nm超400nm未満の範囲内に存在し、
(3)カーボンナノチューブの電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、2.5μm-1の位置に存在した。
(Example 2)
Carbon nanotubes synthesized as follows (Hansen solubility parameters: δ d3 =18.7, δ p3 =4.93, δ h3 =3.08) were used in the same manner as in Example 1. , elastomer compositions and moldings were prepared and evaluated. Table 1 shows the results.
<Synthesis of CNT>
The CNTs were produced by a method of supplying raw material gas while continuously transporting a particulate catalyst carrier by rotating a screw.
FIG. 2 shows a schematic configuration of a CNT aggregate manufacturing apparatus 200 used. A CNT aggregate manufacturing apparatus 200 shown in FIG. 204 , and a gas mixture prevention device 203 for preventing gas from mixing between the formation unit 202 and the growth unit 204 . Furthermore, the CNT aggregate manufacturing apparatus 200 includes an inlet purge device 201 arranged in the front stage of the formation unit 202, an outlet purge device 205 arranged in the rear stage of the growth unit 204, and further arranged in the rear stage of the outlet purge device 205. The cooling unit 206 and other components are provided. The formation unit 202 includes a formation furnace 202a for holding the reducing gas, a reducing gas injection device 202b for injecting the reducing gas, a heating device 202c for heating at least one of the catalyst and the reducing gas, and the gas in the furnace. It is composed of an exhaust device 202d and the like for discharging to the outside of the system. The gas mixture prevention device 203 includes an exhaust device 203a and a purge gas injection device 203b that injects a purge gas (seal gas). The growth unit 204 includes a growth furnace 204a for maintaining the source gas environment, a source gas injection device 204b for injecting the source gas, a heating device 204c for heating at least one of the catalyst and the source gas, An exhaust device 204d or the like for discharging gas to the outside of the system is provided. An inlet purge device 201 is attached to a connecting portion 209 that connects an antechamber 213, which is a component for introducing a substrate 211 into the system via a hopper 212, and a formation furnace 202a. The cooling unit 206 includes a cooling container 206a for holding inert gas, and a water-cooling cooling device 206b arranged so as to surround the inner space of the cooling container 206a. The transport unit 207 is a unit that continuously transports the substrate 211 by screw rotation. It is implemented by a screw vane 207a and a driving device 207b capable of rotating the screw vane to a state in which the substrate conveying capability can be exhibited. The heating device 214 is configured to be able to heat the inside of the system at a temperature lower than the heating temperature in the formation unit, and heats the vicinity of the driving device 207b.
<<catalyst layer forming step>>
Zirconia (zirconium dioxide) beads (ZrO 2 , volume average particle diameter D50: 650 μm) as a substrate are put into a rotating drum type coating device, and while stirring the zirconia beads (20 rpm), an aluminum-containing solution is sprayed through a spray gun. While spraying (spray amount 3 g / min, spray time 940 seconds, spray air pressure 10 MPa), dry while supplying compressed air (300 L / min) into the rotating drum to form an aluminum-containing coating film on the zirconia beads. did. Next, a calcination treatment was performed at 480° C. for 45 minutes to produce primary catalyst particles having an aluminum oxide layer formed thereon. Further, the primary catalyst particles were put into another rotary drum type coating device and stirred (20 rpm) while the iron catalyst solution was sprayed with a spray gun (spray amount: 2 g/min, spray time: 480 seconds, spray air pressure: 5 MPa). ) and dried while supplying compressed air (300 L/min) into the rotating drum to form an iron-containing coating film on the primary catalyst particles. Next, a sintering treatment was performed at 220° C. for 20 minutes to produce a substrate on which an iron oxide layer was further formed.
<<CNT synthesis process>>
The base material having a catalyst on its surface prepared in this way was put into the feeder hopper of the manufacturing apparatus, and while being conveyed by the screw conveyor, the formation process, the growth process, and the cooling process were performed in order to manufacture a CNT aggregate. .
<< Formation process ~ Cooling process >>
The conditions of the inlet purge device, formation unit, gas contamination prevention device, growth unit, outlet purge device, and cooling unit of the CNT aggregate production apparatus were set as follows, and CNTs were continuously produced.
Feeder hopper ・Feed speed: 1.25 kg/h
・Exhaust volume: 10 sLm (natural exhaust from the gap)
Inlet purge device Purge gas: Nitrogen 40 sLm
Formation unit Furnace temperature: 800°C
・Reducing gas: nitrogen 6 sLm, hydrogen 54 sLm
・Displacement: 60sLm
・Processing time: 20 minutes Gas contamination prevention device ・Purge gas: 20 sLm
・Displacement volume of exhaust system: 62sLm
Growth unit Furnace temperature: 830°C
・ Raw material gas: nitrogen 15 sLm, ethylene 5 sLm, carbon dioxide 1 sLm, hydrogen 3 sLm
・Displacement: 47sLm
・Processing time: 10 minutes Outlet purge device ・Purge gas: Nitrogen 45 sLm
Cooling unit ・Cooling temperature: Room temperature ・Exhaust volume: 10 sLm (natural exhaust from the gap)
<<Separation and recovery process>>
The CNT aggregates synthesized on the base material were separated and recovered using a forced vortex classifier (rotational speed: 2300 rpm, air flow rate: 3.5 Nm 3 /min). The recovery rate of CNT aggregates was 96%.
The characteristics of the produced CNT aggregate are, as typical values, tap bulk density: 0.02 g/cm 3 , average CNT length: 150 μm, BET specific surface area: 900 m 2 /g, average outer diameter: 4.0 nm, carbon Purity was 99%.
<<Evaluation of CNT>>
When the obtained aggregate of carbon nanotubes was evaluated in the same manner as in Example 1 of WO 2021/172078,
(1) In the spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopic analysis of the carbon nanotube dispersion obtained by dispersing it so that the bundle length is 10 μm or more, the peak based on the plasmon resonance of the carbon nanotube dispersion is at the wavenumber Observed at 685 cm -1 ,
(2) For carbon nanotubes, the maximum maximum in the pore distribution curve showing the relationship between the pore diameter and the Log differential pore volume obtained from the adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77 K based on the Barrett-Joyner-Halenda method A peak exists within a pore diameter range of more than 100 nm and less than 400 nm,
(3) The peak of the two-dimensional spatial frequency spectrum of the electron microscope image of the carbon nanotube was present at the position of 2.5 μm −1 .

(比較例1)
カーボンナノチューブとして日本ゼオン社製の製品名「ZEONANO SG101」(平均長さ:350μm、BET比表面積:1438m/g、G/D比:2.8、ハンセン溶解度パラメータ:δd3=19.4、δp3=6.0、δh3=4.5)を用いた以外は実施例1と同様にして、エラストマー組成物および成形体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
なお、カーボンナノチューブ(ZEONANO SG101)の集合体について、国際公開第2021/172078号の実施例1と同様にして評価したところ、
(1)バンドル長が10μm以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数214cm-1に観測され、
(2)カーボンナノチューブについて、液体窒素の77Kでの吸着等温線から、Barrett-Joyner-Halenda法に基づいて得られる、細孔径とLog微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線における最大のピークが、細孔径100nm超400nm未満の範囲に存在せず、
(3)カーボンナノチューブの電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、1μm-1以上100μm-1以下の範囲に存在しなかった。
(Comparative example 1)
As carbon nanotubes, the product name “ZEONANO SG101” manufactured by Zeon Corporation (average length: 350 μm, BET specific surface area: 1438 m 2 /g, G/D ratio: 2.8, Hansen solubility parameter: δ d3 = 19.4, An elastomer composition and a molded article were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that δ p3 =6.0 and δ h3 =4.5) were used. Table 1 shows the results.
In addition, when the aggregate of carbon nanotubes (ZEONANO SG101) was evaluated in the same manner as in Example 1 of WO 2021/172078,
(1) In the spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopic analysis of the carbon nanotube dispersion obtained by dispersing it so that the bundle length is 10 μm or more, the peak based on the plasmon resonance of the carbon nanotube dispersion is at the wavenumber Observed at 214 cm −1 ,
(2) For carbon nanotubes, the maximum maximum in the pore distribution curve showing the relationship between the pore diameter and the Log differential pore volume obtained from the adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77 K based on the Barrett-Joyner-Halenda method The peak does not exist in the pore diameter range of more than 100 nm and less than 400 nm,
(3) The peak of the two-dimensional spatial frequency spectrum of the electron microscope image of the carbon nanotube did not exist in the range of 1 μm −1 to 100 μm −1 .

(比較例2)
エラストマー組成物の調製時にp-トルイル酸メチルを使用しなかった(即ち、エラストマーとしてのフッ化ビニリデン系ゴムと、カーボンナノチューブとを混練してゴムシートを得た)以外は実施例1と同様にして、エラストマー組成物および成形体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
(Comparative example 2)
The procedure of Example 1 was repeated except that methyl p-toluate was not used during preparation of the elastomer composition (that is, vinylidene fluoride rubber as an elastomer and carbon nanotubes were kneaded to obtain a rubber sheet). Elastomer compositions and molded articles were prepared and evaluated. Table 1 shows the results.

Figure 2023124728000001
Figure 2023124728000001

表1より、実施例1および2では、表面抵抗率が低く、且つ、高温環境下での機械的強度に優れる成形体が得られることが分かる。また、所定のCNTを使用していない比較例1の成形体は表面抵抗率が高く、化合物Aを含有しない比較例2の成形体は表面抵抗率が高くて機械的強度が低いことが分かる。 From Table 1, it can be seen that in Examples 1 and 2, molded articles having low surface resistivity and excellent mechanical strength in a high temperature environment can be obtained. In addition, it can be seen that the molded article of Comparative Example 1, which does not use the prescribed CNTs, has high surface resistivity, and the molded article of Comparative Example 2, which does not contain compound A, has high surface resistivity and low mechanical strength.

本発明によれば、表面抵抗率が低く、且つ、高温環境下での機械的強度に優れる成形体を形成可能なエラストマー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、表面抵抗率が低く、且つ、高温環境下での機械的強度に優れる架橋物および成形体を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the elastomer composition which can form the molded object which has a low surface resistivity and is excellent in mechanical strength in a high temperature environment can be provided.
Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a crosslinked product and a molded product that have low surface resistivity and excellent mechanical strength in a high-temperature environment.

100 CNT製造装置
101 ヒーター
102 反応管
103 分散板
104 還元ガス/原料ガス導入口
105 排気口
106 ガス加熱促進部
107 触媒担持体
200 CNT集合体製造装置
201 入口パージ装置
202 フォーメーションユニット
202a フォーメーション炉
202b 還元ガス噴射装置
202c 加熱装置
202d 排気装置
203 ガス混入防止装置
203a 排気装置
203b パージガス噴射装置
204 成長ユニット
204a 成長炉
204b 原料ガス噴射装置
204c 加熱装置
204d 排気装置
205 出口パージ装置
206 冷却ユニット
206a 冷却容器
206b 水冷冷却装置
207 搬送ユニット
207a スクリュー羽根
207b 駆動装置
208~210 接続部
211 基材
212 ホッパー
214 加熱装置
100 CNT production device 101 heater 102 reaction tube 103 dispersion plate 104 reducing gas/raw material gas introduction port 105 exhaust port 106 gas heating acceleration unit 107 catalyst carrier 200 CNT aggregate production device 201 inlet purge device 202 formation unit 202a formation furnace 202b reduction Gas injection device 202c Heating device 202d Exhaust device 203 Gas mixture prevention device 203a Exhaust device 203b Purge gas injection device 204 Growth unit 204a Growth furnace 204b Source gas injection device 204c Heating device 204d Exhaust device 205 Outlet purge device 206 Cooling unit 206a Cooling container 206b Water cooling Cooling device 207 Conveying unit 207a Screw blade 207b Driving device 208-210 Connecting part 211 Base material 212 Hopper 214 Heating device

Claims (10)

エラストマーと、カーボンナノチューブと、化合物Aとを含み、
前記カーボンナノチューブと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R1が、1.0MPa1/2以上10.0MPa1/2以下であり、
前記エラストマーと前記化合物Aとのハンセン溶解度パラメータの距離R2が、前記距離R1よりも大きく、
前記カーボンナノチューブが、下記(1)~(3)の条件のうち少なくとも1つを満たす、エラストマー組成物。
(1)前記カーボンナノチューブを、バンドル長が10μm以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、前記カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数300cm-1超2000cm-1以下の範囲に、少なくとも1つ存在する。
(2)前記カーボンナノチューブについて、液体窒素の77Kでの吸着等温線から、Barrett-Joyner-Halenda法に基づいて得られる、細孔径とLog微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線における最大のピークが、細孔径100nm超400nm未満の範囲にある。
(3)前記カーボンナノチューブの電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、1μm-1以上100μm-1以下の範囲に少なくとも1つ存在する。
comprising an elastomer, a carbon nanotube, and a compound A;
The distance R1 of the Hansen solubility parameter between the carbon nanotube and the compound A is 1.0 MPa 1/2 or more and 10.0 MPa 1/2 or less,
the distance R2 of the Hansen solubility parameter between the elastomer and the compound A is greater than the distance R1,
The elastomer composition, wherein the carbon nanotube satisfies at least one of the following conditions (1) to (3).
(1) The plasmon resonance of the carbon nanotube dispersion in the spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopic analysis of the carbon nanotube dispersion obtained by dispersing the carbon nanotubes so that the bundle length is 10 μm or more. There is at least one peak based on the wave number in the range of more than 300 cm −1 to 2000 cm −1 or less.
(2) For the carbon nanotubes, the maximum in the pore distribution curve showing the relationship between the pore diameter and the Log differential pore volume obtained from the adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77 K based on the Barrett-Joyner-Halenda method is in the pore diameter range of more than 100 nm and less than 400 nm.
(3) At least one peak in the two-dimensional spatial frequency spectrum of the electron microscope image of the carbon nanotube exists in the range of 1 μm −1 to 100 μm −1 .
前記化合物Aの含有率が10.0質量%以下である、請求項1に記載のエラストマー組成物。 2. The elastomer composition according to claim 1, wherein the content of compound A is 10.0% by mass or less. 前記エラストマーが、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴムおよびシリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1または2に記載のエラストマー組成物。 3. The elastomer composition according to claim 1, wherein said elastomer is at least one selected from the group consisting of fluororubber, hydrogenated nitrile rubber, butadiene rubber and silicone rubber. 前記化合物Aが芳香環を有する化合物である、請求項1~3の何れかに記載のエラストマー組成物。 The elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein said compound A is a compound having an aromatic ring. 前記化合物Aがフェニルエステル化合物である、請求項4に記載のエラストマー組成物。 5. The elastomeric composition of Claim 4, wherein said compound A is a phenyl ester compound. 前記エラストマー100質量部当たり、前記カーボンナノチューブを0.1質量部以上10質量部以下含む、請求項1~5の何れかに記載のエラストマー組成物。 6. The elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, comprising 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of said carbon nanotubes per 100 parts by mass of said elastomer. 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項1~6の何れかに記載のエラストマー組成物。 The elastomeric composition according to any one of claims 1 to 6, wherein said carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes. 架橋剤を更に含む、請求項1~7の何れかに記載のエラストマー組成物。 An elastomeric composition according to any preceding claim, further comprising a cross-linking agent. 請求項8に記載のエラストマー組成物を架橋してなる、架橋物。 A crosslinked product obtained by crosslinking the elastomer composition according to claim 8 . 請求項9に記載の架橋物よりなる、成形体。
A molded article comprising the crosslinked product according to claim 9 .
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