JP2023121109A - Copolyester resin and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のリン化合物が特定量共重合され、難燃性、耐加水分解性に優れ、マスターチップとして用いることが好適な共重合ポリエステル樹脂及びその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a copolymerized polyester resin obtained by copolymerizing a specific phosphorus compound in a specific amount, having excellent flame retardancy and hydrolysis resistance, and suitable for use as a master chip, and a method for producing the same.
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）はその優れた機械的特性及び化学的特性のため、衣料用、産業用等の繊維（安全ネット、カーテン、エアバッグ、寝具の中綿等、摩擦帯電ろ材）のほか、磁気テープ用、コンデンサー用、印刷受容用、フレキシブルフラットケーブル用に使用される基材フィルムあるいはボトル等の成形物用として広く用いられている。近年、火災予防の観点から合成繊維や各種プラスチック製品への難燃性付与の要請が強まっている。
そして、ポリエステル樹脂に難燃性を付与するにはリン化合物を用いることが行われており、繊維、フィルム、ボトル等を製造する際には、リン化合物が高濃度に添加されたポリエステル樹脂であるマスターチップを使用することが広く行われている。
Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET), has excellent mechanical and chemical properties, and is used for clothing and industrial textiles (safety nets, curtains, airbags, bedding fillings, etc.). In addition to triboelectrification filter materials, etc.), it is widely used as a base film for magnetic tapes, capacitors, print receivers, and flexible flat cables, as well as moldings such as bottles. In recent years, from the viewpoint of fire prevention, there has been an increasing demand for imparting flame retardancy to synthetic fibers and various plastic products.
Phosphorus compounds are used to impart flame retardancy to polyester resins, and when manufacturing fibers, films, bottles, etc., polyester resins to which phosphorus compounds are added at high concentrations are used. The use of master chips is widely practiced.
例えば、特許文献１には、反応型リン系難燃剤として９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキシドに代表される有機リン系化合物を共重合したリン含有量の高い共重合ポリエステル樹脂を難燃マスターチップとすることが示されている。そして、難燃マスターチップを熱可塑性樹脂のベース樹脂に配合して溶融混練し、難燃性を有する樹脂を得る技術が示されている。 For example, in Patent Document 1, a phosphorus-containing copolymer obtained by copolymerizing an organic phosphorus compound represented by 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide as a reactive phosphorus-based flame retardant A high amount of copolyester resin has been shown to be a flame retardant master chip. A technique for obtaining a flame-retardant resin by blending a flame-retardant master chip with a thermoplastic base resin and melt-kneading them is disclosed.
また、特許文献２では、３００００ｐｐｍ程度以上の高濃度のリン化合物を共重合により含有するポリエステル樹脂の製造方法であって、高重合度のポリエステル樹脂を得ることが可能であり、重合過程で副生するジエチレングリコールの量を特定の数値以下に抑え、着色の少ない難燃性ポリエステル樹脂を得る方法が提案されている。そして、この難燃性ポリエステル樹脂をマスターチップとして使用することが示されている。 Further, in Patent Document 2, a method for producing a polyester resin containing a phosphorus compound at a high concentration of about 30000 ppm or more by copolymerization, it is possible to obtain a polyester resin with a high degree of polymerization, and a by-product in the polymerization process A method has been proposed in which the amount of diethylene glycol used is suppressed to a specific value or less to obtain a flame-retardant polyester resin with little coloration. Then, it is indicated that this flame-retardant polyester resin is used as a master chip.
難燃性ポリエステル樹脂をマスターチップとして使用する際には、リン系化合物を高濃度に含有することが必要であり、また、長期保管により経時劣化しないことが必要となる。ポリエステル樹脂中にリン系化合物を共重合させる場合、リン系化合物の共重合量が増えると、得られる共重合樹脂は加水分解が生じやすいものとなる。このような共重合樹脂を難燃マスターチップとして、熱可塑性樹脂のベース樹脂に配合すると、ベース樹脂中への分散性に劣るとともに、ベース樹脂の強度低下を生じやすくなり、得られる繊維、フィルム、成形体等は、強度等の特性値に劣るものとなる。
このため、リン系化合物を高濃度に含有する共重合ポリエステル樹脂の場合、耐加水分解性を有するものとすることが重要である。
When a flame-retardant polyester resin is used as a master chip, it must contain a high concentration of a phosphorus-based compound and must not deteriorate over time due to long-term storage. When a phosphorus-based compound is copolymerized in a polyester resin, the resulting copolymer resin is likely to be hydrolyzed as the amount of the phosphorus-based compound copolymerized increases. When such a copolymer resin is used as a flame-retardant master chip and blended with a base resin of a thermoplastic resin, the dispersibility in the base resin is poor and the strength of the base resin tends to decrease, resulting in fibers, films, The molded article or the like becomes inferior in characteristic values such as strength.
Therefore, in the case of a copolyester resin containing a high concentration of a phosphorus compound, it is important to have hydrolysis resistance.
特許文献１、２記載の難燃マスターチップでは、特定のリン化合物を高濃度に共重合したポリエステル樹脂が記載されているが、耐加水分解性を十分に有していないものであったため、製造直後は問題なく使用できるが、長期間（例えば１年間）保管した後で使用すると、加水分解が進行しており、ベース樹脂に添加すると、ベース樹脂の強度低下が生じ、強度等の特性値の劣る製品となるという問題があった。 The flame-retardant master chips described in Patent Documents 1 and 2 describe a polyester resin obtained by copolymerizing a specific phosphorus compound at a high concentration. It can be used immediately after it is used without problems, but if it is used after being stored for a long period of time (for example, one year), hydrolysis has progressed. There was a problem that it became an inferior product.
本発明は、上記の問題点を解決し、リン化合物を特定量共重合させた共重合ポリエステル樹脂であって、マスターチップとして用いることが好適であって、ベース樹脂中の分散性や取扱い性に優れるとともに、長期間保管後であっても加水分解が生じることがなく、経時劣化の少ない共重合ポリエステル樹脂を提供しようとするものである。また、このような本発明の共重合ポリエステル樹脂を得ることができる製造方法を提供しようとするものである。 The present invention solves the above problems, and provides a copolymerized polyester resin obtained by copolymerizing a specific amount of a phosphorus compound, which is suitable for use as a master chip, and has excellent dispersibility and handleability in a base resin. It is intended to provide a copolymerized polyester resin which is excellent, is not hydrolyzed even after long-term storage, and is less deteriorated over time. Another object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining such a copolymer polyester resin of the present invention.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のリン化合物を用いて特定の特性値を満足するものとすることにより、リン化合物を高濃度に含有する共重合ポリエステル樹脂でありながら耐加水分解性に優れるとともに、マスターチップとして用いる際にベース樹脂中の分散性に優れるとともに、取扱い性にも優れる共重合ポリエステル樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research in view of the problems of the prior art, the present inventors have found that a specific characteristic value is satisfied by using a specific phosphorus compound, so that a copolymer containing a high concentration of a phosphorus compound Although it is a polyester resin, it has excellent hydrolysis resistance, and when used as a master chip, it has excellent dispersibility in the base resin, and it is possible to obtain a copolymer polyester resin that has excellent handling properties. came to.
すなわち、本発明は、次の（Ａ）～（Ｂ）を要旨とするものである。
（Ａ）全酸成分を１００モル％とするときに、ジカルボン酸成分を７０モル％以上含み、全グリコール成分を１００モル％とするときに、エチレングリコールを７０モル％以上含むポリエステル樹脂中に、酸成分として下記式（ａ）で表わされる有機リン化合物がリン原子の含有量として５０００～４００００ｐｐｍとなる量共重合されており、かつ下記（１）～（４）の特性値を同時に満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
（１）ジエチレングリコールの共重合量が１０モル％以下
（２）ガラス転移温度が７０～７８℃
（３）カルボキシル末端基量が４３当量／ｔ以下
（４）密度が１．３３６～１．３７８ｇ／ｃｍ３
(A) In a polyester resin containing 70 mol% or more of a dicarboxylic acid component when the total acid component is 100 mol% and 70 mol% or more of ethylene glycol when the total glycol component is 100 mol%, An organic phosphorus compound represented by the following formula (a) as an acid component is copolymerized in an amount of 5000 to 40000 ppm as a phosphorus atom content, and simultaneously satisfies the following characteristic values (1) to (4). A copolymer polyester resin characterized by
(1) Copolymerization amount of diethylene glycol is 10 mol% or less (2) Glass transition temperature is 70 to 78°C
(3) Carboxyl end group content of 43 equivalents/t or less (4) Density of 1.336 to 1.378 g/cm 3
（Ｂ）（Ａ）記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法であって、
数平均重合度が２～２０のエチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール及び式（ａ）で表されるリン化合物を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．５～２．５となるように添加した条件下で、２４０～２６０℃でエステル化反応を行い、続いて温度２７０～２９０℃の条件下で重縮合反応を行い、さらに、（ガラス転移温度－１５）℃～（ガラス転移温度＋７０）℃の温度で熱処理することを特徴とする、共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
(B) A method for producing a copolyester resin according to (A),
An ethylene terephthalate oligomer having a number average degree of polymerization of 2 to 20, ethylene glycol and a phosphorus compound represented by the formula (a) are mixed so that the molar ratio of all glycol components/total acid components is 1.5 to 2.5. Under the added conditions, an esterification reaction is performed at 240 to 260 ° C., followed by a polycondensation reaction at a temperature of 270 to 290 ° C., and further (glass transition temperature −15) ° C. to (glass transition temperature +70 ) A method for producing a copolyester resin, characterized in that the heat treatment is performed at a temperature of ℃.
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、特定のリン化合物を特定量共重合させることにより十分な難燃性を付与したポリエステル樹脂であり、マスターチップとして使用することが好適なものである。
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコール量、カルボキシル末端基量が特定数値以下であり、かつガラス転移温度及び密度が特定の範囲であるため、耐加水分解性に優れるとともに、マスターチップとして使用する際には、ベース樹脂への分散性や取扱性に優れるものとなる。このため、マスターチップとして長期保管後も良好に使用することができ、難燃性、強度等の特性値に優れた製品を得ることが可能となる。
The copolymerized polyester resin of the present invention is a polyester resin imparted with sufficient flame retardancy by copolymerizing a specific amount of a specific phosphorus compound, and is suitable for use as a master chip.
The copolymerized polyester resin of the present invention has a diethylene glycol content and a carboxyl terminal group content of specific values or less, and has a glass transition temperature and density within specific ranges, so that it is excellent in hydrolysis resistance and can be used as a master chip. When used, it is excellent in dispersibility in the base resin and handleability. Therefore, the master chip can be used satisfactorily even after long-term storage, and it is possible to obtain a product excellent in characteristic values such as flame retardancy and strength.
そして、本発明の製造方法によれば、上記のような本発明の共重合ポリエステル樹脂を効率よく得ることができる。 And according to the manufacturing method of this invention, the above copolyester resins of this invention can be obtained efficiently.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、全酸成分を１００モル％とするときに、ジカルボン酸成分を７０モル％以上含み、全グリコール成分を１００モル％とするときに、エチレングリコールを７０モル％以上含むものである。つまり、ポリエステルを構成する繰り返し単位の７０モル％以上がエチレンテレフタレート単位である。エチレンテレフタレート単位の割合が７０モル％未満であると、ポリエステルに特有の良好な機械的特性や化学的特性が低下する。
中でも、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、全酸成分を１００モル％とするときに、ジカルボン酸成分を８０モル％以上含み、全グリコール成分を１００モル％とするときに、エチレングリコールを８０モル％以上含むものであることが好ましい。
The present invention will be described in detail below.
The copolyester resin of the present invention contains 70 mol% or more of a dicarboxylic acid component when the total acid component is 100 mol%, and 70 mol% or more of ethylene glycol when the total glycol component is 100 mol%. includes. That is, 70 mol % or more of the repeating units constituting the polyester are ethylene terephthalate units. If the proportion of ethylene terephthalate units is less than 70 mol %, the good mechanical properties and chemical properties inherent to polyester deteriorate.
Among them, the copolymer polyester resin of the present invention contains 80 mol% or more of dicarboxylic acid component when the total acid component is 100 mol%, and 80 mol of ethylene glycol when the total glycol component is 100 mol%. % or more is preferable.
本発明の共重合ポリエステル樹脂には、下記式（ａ）で示されるリン化合物が、酸成分中にポリエステル中のリン原子の含有量として５０００～４００００ｐｐｍとなる量共重合されており、中でもリン原子の含有量は、７０００～３５０００ｐｐｍであることが好ましく、さらには、１００００～３５０００ｐｐｍであることが好ましい。 In the copolymerized polyester resin of the present invention, a phosphorus compound represented by the following formula (a) is copolymerized in the acid component in an amount such that the content of phosphorus atoms in the polyester is 5000 to 40000 ppm. is preferably 7,000 to 35,000 ppm, more preferably 10,000 to 35,000 ppm.
上記のリン化合物を用い、かつ後述する（１）～（４）の特性値を満足する共重合ポリエステル樹脂とすることにより、マスターチップとしてベース樹脂中に添加した際の分散性や取扱い性に優れるとともに、加水分解が生じにくく、長期保管後であっても問題なく使用することができるという効果を奏するものとなる。 By using the above phosphorus compound and making it a copolyester resin that satisfies the characteristic values of (1) to (4) described later, it is excellent in dispersibility and handleability when added to the base resin as a master chip. At the same time, hydrolysis is unlikely to occur, and there is an effect that it can be used without problems even after long-term storage.
上記リン化合物の共重合割合がリン原子の含有量として５０００ｐｐｍ未満では、十分な難燃性能が得られない。一方、４００００ｐｐｍを超えると、得られるポリエステル樹脂の結晶性が低下し、取扱い性が低下する。また、共重合ポリエステルの重合度を十分に上げることが困難となり、繊維用途に使用する場合には、紡糸性が悪くなったり、得られる繊維は強度が低いものとなる。 If the copolymerization ratio of the phosphorus compound is less than 5000 ppm in terms of phosphorus atom content, sufficient flame retardancy cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 40000 ppm, the crystallinity of the obtained polyester resin is lowered, and the handleability is lowered. In addition, it becomes difficult to sufficiently increase the degree of polymerization of the copolyester, and when it is used for fiber applications, the spinnability is deteriorated and the strength of the resulting fiber is low.
なお、本発明で使用する式（ａ）で示されるリン化合物は、嵩高い構造であるため、共重合量を増加させるほど、重縮合が進みにくく、得られる共重合ポリエステル樹脂はまた、カルボキシ末端基量やジエチレングリコールの副生量が増加しやすいものであった。
そして、共重合ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量やジエチレングリコールの副生量が増加すると、加水分解が生じやすい樹脂となり、長期保管後の使用が困難となることが判明した。
In addition, since the phosphorus compound represented by the formula (a) used in the present invention has a bulky structure, the more the copolymerization amount is increased, the less likely the polycondensation proceeds, and the resulting copolymerized polyester resin also has a carboxy terminal The amount of bases and the amount of by-products of diethylene glycol tended to increase.
It was also found that when the amount of carboxyl terminal groups in the copolyester resin and the amount of diethylene glycol by-produced increase, the resin becomes susceptible to hydrolysis, making it difficult to use the resin after long-term storage.
式（ａ）で示されるリン化合物を高濃度に含有し、かつ共重合ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量やジエチレングリコールの副生量が一定数値以下のものとするには、後述する本発明の製造方法を採用することにより、本発明の共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。 In order to contain the phosphorus compound represented by the formula (a) at a high concentration and to keep the amount of carboxyl terminal groups in the copolymer polyester resin and the amount of by-products of diethylene glycol below a certain value, the production method of the present invention described later. By adopting, it is possible to obtain the copolyester resin of the present invention.
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂の（１）～（４）の特性値について説明する。（１）の特性値として、全グリコール成分を１００モル％とするときに、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある ）の含有量（共重合量）が、１０モル％以下であることが必要である。中でもＤＥＧの含有量は８モル％以下であることが好ましく、さらには７モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることが最も好ましい。なお、本発明の共重合ポリエステル樹脂中のＤＥＧの量は、共重合時に生じる副生成物の量も含まれる。 Next, the characteristic values (1) to (4) of the copolymer polyester resin of the present invention will be explained. As the characteristic value of (1), when the total glycol component is 100 mol%, the content (copolymerization amount) of diethylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as DEG) is 10 mol% or less. is necessary. Among them, the DEG content is preferably 8 mol % or less, more preferably 7 mol % or less, and most preferably 5 mol % or less. The amount of DEG in the copolymerized polyester resin of the present invention also includes the amount of by-products produced during copolymerization.
ポリエステル樹脂中のＤＥＧの量が１０モル％を超える場合、耐加水分解性に劣るものとなり、マスターチップとし、長期保管後に使用するとベース樹脂への分散性に劣るとともに、得られる製品は強度等の特性値に劣るものとなる。 When the amount of DEG in the polyester resin exceeds 10 mol%, the hydrolysis resistance is poor, and when used as a master chip after long-term storage, the dispersibility in the base resin is poor, and the resulting product has poor strength. It is inferior to the characteristic value.
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、（２）の特性値として、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）が７０～７８℃であり、中でも７２～７８℃であることが好ましく、さらには７３～７７℃であることが好ましい。本発明の共重合ポリエステル樹脂は、樹脂中のリン原子の含有量が１５０００ｐｐｍ以上である場合には、結晶性が低くなり、融点を有していないものとなるが、ガラス転移温度が上記範囲のものであることで、マスターチップとして使用する際の取扱い性に優れ、ベース樹脂への分散性にも優れ、長期保管後も問題なく使用することが可能となる。 The copolymer polyester resin of the present invention has a glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Tg) of 70 to 78° C., preferably 72 to 78° C., as the characteristic value of (2). Furthermore, it is preferably 73 to 77°C. When the content of phosphorus atoms in the resin is 15,000 ppm or more, the copolymer polyester resin of the present invention has low crystallinity and does not have a melting point, but the glass transition temperature is within the above range. As a result, it has excellent handleability when used as a master chip, is excellent in dispersibility in the base resin, and can be used without problems even after long-term storage.
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、（３）の特性値として、カルボキシル末端基濃度が４３当量／ｔ以下であり、中でも４０当量／ｔ以下であることが好ましく、さらには３５当量／ｔ以下であることが好ましく、３０当量／ｔ以下であることが最も好ましい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４３当量／ｔ以下であることにより、加水分解が生じにくいものとなる。特に、本発明の共重合ポリエステル樹脂においては、（１）と（３）の特性値を同時に満足することにより、耐加水分解性に優れた性能を有するものとなる。
The copolymer polyester resin of the present invention has a carboxyl terminal group concentration of 43 equivalents/t or less, preferably 40 equivalents/t or less, and more preferably 35 equivalents/t, as the characteristic value of (3). It is preferably 30 equivalents/t or less, and most preferably 30 equivalents/t or less.
The copolyester resin of the present invention has a carboxyl terminal group concentration of 43 equivalents/t or less, so that hydrolysis is less likely to occur. In particular, the copolyester resin of the present invention has excellent performance in terms of hydrolysis resistance by satisfying the characteristic values of (1) and (3) at the same time.
さらに、（４）の特性値として、密度が１．３３６～１．３７８ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、中でも１．３４０～１．３７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂において、（４）の特性値を満足することにより、マスターチップとした際に、ベース樹脂中に混練する際の分散性に優れるものとなる。特に溶融紡糸により長繊維や短繊維を得る場合には、マスターチップの分散性が悪い場合、糸切れが生じやすくなり、操業性に劣るものとなる。
長繊維や短繊維を得ることができたとしても、強度、伸度に劣るものとなる。また、このような短繊維を湿式不織布用途に使用すると、糸切れに起因する膠着欠点が発生するため水中での繊維の分散性が劣るものとなる。乾式不織布用途に使用すると、カーディグ工程での操業性が劣るものとなる。射出成形等により成形品を得る場合にも、ベース樹脂への分散性に劣るため、強度等の特性値に劣るものとなりやすい。
Furthermore, as the characteristic value of (4), the density should be 1.336 to 1.378 g/cm 3 , preferably 1.340 to 1.375 g/cm 3 .
When the copolymer polyester resin of the present invention satisfies the characteristic value of (4), it becomes excellent in dispersibility when kneaded in the base resin when made into a master chip. In particular, in the case of obtaining long fibers or short fibers by melt spinning, if the dispersibility of the master chips is poor, yarn breakage is likely to occur, resulting in poor workability.
Even if long fibers or short fibers can be obtained, they are inferior in strength and elongation. In addition, when such short fibers are used for wet-laid nonwoven fabrics, sticking defects occur due to thread breakage, resulting in poor dispersibility of the fibers in water. When used for dry-laid nonwovens, the workability in the carding process is poor. Even when a molded article is obtained by injection molding or the like, it tends to be inferior in characteristic values such as strength due to poor dispersibility in the base resin.
上記したように、（１）～（４）の特性値が上記範囲外である場合、耐加水分解性に劣るため、長期保管すると加水分解が生じやすくなり、ベース樹脂中への分散性が悪化し、製品を得る際の操業性が悪化するとともに、得られる製品は強度等の特性値が劣るものとなる。また、ベース樹脂、マスターチップ、必要に応じて顔料等を同時に添加して溶融混練すると、顔料等の無機粒子がベース樹脂とマスターチップからなる樹脂中に均一に分散せず、凝集を生じやすくなる。 As described above, when the characteristic values of (1) to (4) are outside the above ranges, the hydrolysis resistance is poor, so hydrolysis tends to occur during long-term storage, and the dispersibility in the base resin deteriorates. However, the workability in obtaining the product is deteriorated, and the obtained product is inferior in characteristic values such as strength. In addition, if the base resin, the master chip, and, if necessary, the pigment, etc. are added at the same time and melted and kneaded, the inorganic particles such as the pigment will not be uniformly dispersed in the resin composed of the base resin and the master chip, and agglomeration will easily occur. .
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂の溶融粘度は、マスターチップとして使用する際には、ベース樹脂の溶融粘度と近い値とすることが好ましく、２８０℃での溶融粘度が１４００ｄＰａ・ｓ～２２００ｄＰａ・ｓとすることが好ましい。なお、溶融粘度は、フローテスター（島津製作所製、型式ＣＦＴ－５００）にて、ノズル径１．０ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の時の溶融粘度を測定するものである。
なお、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、マスターチップとして使用せず、本発明の共重合ポリエステル樹脂のみを用いて、溶融紡糸や射出成型などを行っても操業性よく、強度等の特性値に優れた製品を得ることができる。
Further, the melt viscosity of the copolymer polyester resin of the present invention is preferably close to the melt viscosity of the base resin when used as a master chip, and the melt viscosity at 280 ° C. is 1400 dPa s to 2200 dPa s. s is preferable. The melt viscosity is measured using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model CFT-500), using a nozzle with a nozzle diameter of 1.0 mm and a nozzle length of 10 mm, at a shear rate of 1000 sec -1 . be.
In addition, the copolymer polyester resin of the present invention is not used as a master chip, and even if melt spinning or injection molding is performed using only the copolymer polyester resin of the present invention, it is possible to achieve good operability and to obtain characteristic values such as strength. You can get a better product.
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、エステル化反応、重縮合反応を行うが、これらの反応時の条件を以下の（イ）～（ハ）とすることが、本発明の共重合ポリエステル樹脂を得る際に重要な要素となる。
（イ）数平均重合度が２～２０のエチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール及び式（ａ）で表されるリン化合物を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．３～２．５となるように添加した条件下で、２４０～２６０℃でエステル化反応を行い、
（ロ）続いて温度２７０～２９０℃の条件下で重縮合反応を行い、
（ハ）さらに、（ガラス転移温度－１５）℃～（ガラス転移温度＋７０）℃の温度で熱処理する。
Next, the method for producing the copolyester resin of the present invention will be described. In the production method of the present invention, an esterification reaction and a polycondensation reaction are performed, and the following (a) to (c) are set as the conditions for these reactions when obtaining the copolymerized polyester resin of the present invention. become an important factor in
(a) Ethylene terephthalate oligomer having a number average degree of polymerization of 2 to 20, ethylene glycol and the phosphorus compound represented by the formula (a) are mixed at a molar ratio of total glycol component/total acid component of 1.3 to 2.5. Perform an esterification reaction at 240 to 260 ° C. under the conditions added so that
(b) Subsequently, a polycondensation reaction is performed at a temperature of 270 to 290° C.,
(c) Further, heat treatment is performed at a temperature of (glass transition temperature -15)°C to (glass transition temperature +70)°C.
まず、（イ）の条件は、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール及び式（ａ）で表されるリン化合物を用いてエステル化反応を行うが、このとき、エチレンテレフタレートオリゴマーとしては、数平均重合度が２～２０のものを使用する。そして、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．３～２．５となるように添加した条件下でエステル化反応を行う。全グリコール成分／全酸成分のモル比は、中でも１．４～２．３であることが好ましい。 First, under the condition (a), an esterification reaction is performed using an ethylene terephthalate oligomer, ethylene glycol, and a phosphorus compound represented by the formula (a). 2 to 20 are used. Then, the esterification reaction is carried out under the condition that the total glycol component/total acid component molar ratio is 1.3 to 2.5. The molar ratio of total glycol component/total acid component is preferably 1.4 to 2.3.
全グリコール成分／全酸成分のモル比を上記範囲内にコントロールし、２４０～２６０℃でエステル化反応を行うことにより、式（ａ）に示すリン化合物を５０００～４００００ｐｐｍとなる量共重合させることができるとともに、以降の（ロ）、（ハ）の条件で重縮合反応と熱処理を行うことにより、得られる共重合ポリエステル樹脂は、上記した（１）～（４）の特性値を満足するものとなる。 By controlling the molar ratio of all glycol components/total acid components within the above range and performing an esterification reaction at 240 to 260° C., the phosphorus compound represented by formula (a) is copolymerized in an amount of 5000 to 40000 ppm. can be achieved, and the polycondensation reaction and heat treatment are performed under the following conditions (b) and (c), so that the obtained copolymer polyester resin satisfies the characteristic values of (1) to (4) above. becomes.
エステル化反応温度が２４０℃未満であると反応系内で固化しやすく、エステル化反応が十分に進まなくなるため好ましくない。一方、エステル化反応温度が２６０℃を超えると熱分解が進みやすく、カルボキシル末端基量の高い共重合ポリエステル樹脂となり、耐加水分解性に乏しいものとなる。 If the esterification reaction temperature is lower than 240°C, solidification tends to occur in the reaction system, and the esterification reaction does not proceed sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if the esterification reaction temperature exceeds 260° C., thermal decomposition is likely to proceed, resulting in a copolyester resin with a high carboxyl terminal group content and poor hydrolysis resistance.
（ロ）の条件は、２７０～２９０℃の条件下で重縮合反応を行う。重縮合反応の温度が２７０℃未満であると重縮合反応が進行せず、共重合ポリエステル樹脂を得ることができない。一方、２９０℃を超えると、ポリエステル樹脂の熱分解が進みやすく、カルボキシル末端基量の高い共重合ポリエステル樹脂となり、耐加水分解性に乏しいものとなる。
また、得られる共重合ポリエステル樹脂の溶融粘度を調整するには、重縮合反応時の温度や重縮合反応時間を調整することにより可能となる。
As for the condition (b), the polycondensation reaction is carried out at 270 to 290°C. If the temperature of the polycondensation reaction is lower than 270°C, the polycondensation reaction does not proceed and the copolymerized polyester resin cannot be obtained. On the other hand, if the temperature exceeds 290° C., thermal decomposition of the polyester resin tends to proceed, resulting in a copolyester resin with a high carboxyl terminal group content and poor hydrolysis resistance.
Further, the melt viscosity of the obtained copolyester resin can be adjusted by adjusting the temperature during the polycondensation reaction and the time of the polycondensation reaction.
（ハ）の条件は、重縮合反応後の共重合ポリエステル樹脂に、（ガラス転移温度－１５）℃～（ガラス転移温度＋７０）℃の温度で熱処理を行う。熱処理工程は、上記温度の範囲であれば、低温度域での予備熱処理を経た後、高温度域での熱処理を行う２段階熱処理を行ってもよい。この条件で熱処理を行うことにより、得られる共重合ポリエステル樹脂の密度を本発明の範囲内に調整することができる。
また、熱処理により得られる共重合ポリエステル樹脂の水分率を５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
In the condition (c), the copolyester resin after the polycondensation reaction is heat-treated at a temperature of (glass transition temperature -15)°C to (glass transition temperature +70)°C. The heat treatment step may be a two-step heat treatment in which a preliminary heat treatment in a low temperature range is followed by a heat treatment in a high temperature range within the above temperature range. By performing the heat treatment under these conditions, the density of the obtained copolyester resin can be adjusted within the range of the present invention.
Moreover, it is preferable that the moisture content of the copolyester resin obtained by the heat treatment is 50 ppm or less.
熱処理温度が上記範囲未満であると、ポリエステル樹脂の非晶部分の体積緩和が進みにくくなるため、得られる共重合ポリエステル樹脂の密度が低いものとなる。
一方、熱処理温度が上記範囲を超えるとポリエステル樹脂の非晶部分の体積緩和が進みすぎてしまうためとなり、得られる共重合ポリエステル樹脂の密度が高いものとなる。
If the heat treatment temperature is less than the above range, volume relaxation of the amorphous portion of the polyester resin will be difficult to proceed, resulting in a copolyester resin having a low density.
On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds the above range, the volume relaxation of the amorphous portion of the polyester resin proceeds too much, and the resulting copolyester resin has a high density.
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、マスターチップとして使用することが好適なものであるが、ベース樹脂としては、ポリエステル樹脂を使用することが好適である。中でも繊維を得る際に使用する場合には、ベース樹脂としては結晶性を有するポリエステル樹脂が好適であり、中でもポリエチレンテレフタレートが好適である。なお、結晶性を有するものであれば、ポリエチレンテレフタレートの酸成分やグリコール成分中に共重合成分を含むものであってもよい。 The copolyester resin of the present invention is suitable for use as a master chip, but as the base resin, it is suitable to use a polyester resin. Among them, polyester resins having crystallinity are preferable as the base resin when used to obtain fibers, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. In addition, a copolymer component may be included in the acid component or glycol component of polyethylene terephthalate as long as it has crystallinity.
さらには、ベース樹脂は、上記のような結晶性を有するポリエステル樹脂であれば、ペットボトル等のリサイクルポリエステル原料を用いて得られた再生ポリエステル樹脂であってもよく、本発明の共重合ポリエステル樹脂とともに使用することが可能である。 Furthermore, the base resin may be a recycled polyester resin obtained using a recycled polyester raw material such as a PET bottle, as long as it is a polyester resin having crystallinity as described above, and the copolymerized polyester resin of the present invention can be used with
本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いて繊維を製造する場合は、例えば本発明の共重合ポリエステルをベース樹脂中に添加し、溶融紡糸する工程を含む製造方法によって繊維を製造することができる。本発明の共重合ポリエステル樹脂を含有する繊維としては、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント等のいずれであってもよく、長繊維、短繊維等のいずれであってもよい。 When producing fibers using the copolyester resin of the present invention, the fibers can be produced by a production method including, for example, a step of adding the copolyester of the present invention to a base resin and performing melt spinning. The fibers containing the copolymer polyester resin of the present invention may be, for example, monofilaments, multifilaments, or the like, and may be long fibers, short fibers, or the like.
本発明の共重合ポリエステル樹脂は耐加水分解性に優れるため、難燃繊維用途のベース樹脂にマスターチップとして添加し、ベース中に均一に混練できるとともに、難燃剤が凝集することなく均一に分散した繊維を得ることができるため、操業性、難燃性とともに品位、特性値も優れたものとなる。さらに、必要に応じて顔料等の無機粒子を添加することが可能である。 Since the copolymer polyester resin of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, it can be added as a master chip to the base resin for flame retardant fiber applications, and can be uniformly kneaded in the base, and the flame retardant can be uniformly dispersed without agglomeration. Since the fiber can be obtained, the quality and characteristic values as well as the workability and flame retardancy are excellent. Furthermore, inorganic particles such as pigments can be added as necessary.
顔料成分としては、酸化鉄、群青、酸化チタン等の無機系顔料、シアニン系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、カーボンブラック、系等の有機系顔料が挙げられる。目的とする発色を得るためには、これらの有色顔料を適宜選定し、単独またはブレンドして使用することができる。また、繊維の摩擦抵抗を低減するために滑剤としてシリカ化合物なども添加することができる。 Pigment components include inorganic pigments such as iron oxide, ultramarine blue, and titanium oxide, and organic pigments such as cyanine, polyazo, anthraquinone, carbon black, and the like. In order to obtain the desired color development, these colored pigments can be appropriately selected and used alone or in combination. A silica compound or the like can also be added as a lubricant to reduce the frictional resistance of the fibers.
また、繊維の製造においては、一般的に長繊維（マルチフィラメント）を製造する方が困難度が高いが、本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いると、例えば単糸繊度０．３～３０デシテックス、単糸数２～３００、総繊度５～３５０、強度１～５ｃＮ／デシテックス、伸度１０～４００％の特性値を有するマルチフィラメントを得ることができる。 In the production of fibers, it is generally more difficult to produce long fibers (multifilaments). It is possible to obtain a multifilament having characteristic values such as a single filament number of 2-300, a total fineness of 5-350, a strength of 1-5 cN/dtex, and an elongation of 10-400%.
短繊維の場合は、例えば単糸繊度０．３～２５．０デシテックス、強度１．０～６．０ｃＮ／デシテックス、伸度２０～２００％の特性値を有する短繊維を得ることができる。 In the case of short fibers, it is possible to obtain short fibers having properties such as a single filament fineness of 0.3 to 25.0 decitex, a strength of 1.0 to 6.0 cN/dtex, and an elongation of 20 to 200%.
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）ポリエステル樹脂の組成
得られたポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ｂ）リン原子の含有量
得られたポリエステル樹脂を３００℃で溶融成形して、直径３ｃｍ×厚み１ｃｍの円盤状の成形板とし、リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓを用いて、検量線法により定量分析を行い、含有量を求めた。
（ｃ）カルボキシル末端基濃度
得られた共重合ポリエステル樹脂０．１５ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described using examples. The measurement and evaluation methods for various characteristic values in the examples are as follows.
(a) Composition of polyester resin The obtained polyester resin is dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of deuterated trifluoroacetic acid and deuterated chloroform of 1/11, and JNM-ECZ400R/S1 type manufactured by JEOL Ltd. 1H-NMR was measured with an NMR apparatus, and the type and content of the copolymer component were determined from the integrated intensity of the proton peak of each component in the obtained chart.
(b) Content of Phosphorus Atoms The obtained polyester resin is melt-molded at 300° C. to form a disk-shaped molded plate having a diameter of 3 cm and a thickness of 1 cm, and is analyzed using a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus manufactured by Rigaku Corporation. Quantitative analysis was performed by the calibration curve method to determine the content.
(c) Carboxyl Terminal Group Concentration 0.15 g of the resulting copolymerized polyester resin was dissolved in 10 ml of benzyl alcohol, 10 ml of chloroform was added to the solution, and titrated with a 1/10 N potassium hydroxide benzyl alcohol solution. asked.
（ｄ）ガラス転移温度
得られた共重合ポリエステル樹脂を、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲２５℃～２８０℃、昇温（降温）速度２０℃／分、試料量８ｍｇで測定した。
（ｅ）溶融粘度
前記した方法により測定した。
（ｆ）密度
得られた共重合ポリエステル樹脂を、島津製作所社製ＡＵＸ２２０、ＳＭＫ－４０１を用いて５回測定し、得られた数値の最大値と最小値を除いた３点の測定値の平均値とした。
（ｇ）水分率
得られた共重合ポリエステル樹脂（ペレット）を５ｇ採取し、試料とした。カールフィッシャー電量滴定法により水分重量を定量し、下記式により水分率を算出し、単位換算した値を測定値とした。
水分率（μｇ／ｇ）＝ Ａ／Ｗ
Ａ：試料の水分量（μｇ）
Ｗ：試料重量（ｇ）
(d) Glass transition temperature The obtained copolymerized polyester resin is measured in a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (Diamond DSC) manufactured by PerkinElmer, at a temperature range of 25 ° C. to 280 ° C. and a temperature increase (temperature decrease) rate. It was measured at 20°C/min and a sample amount of 8 mg.
(e) Melt viscosity Measured by the method described above.
(f) Density The obtained copolymer polyester resin was measured five times using AUX220 and SMK-401 manufactured by Shimadzu Corporation, and the average of the three measured values excluding the maximum and minimum values obtained. value.
(g) Moisture Content 5 g of the obtained copolymerized polyester resin (pellets) was taken as a sample. The water content was quantified by the Karl Fischer coulometric titration method, the water content was calculated by the following formula, and the unit-converted value was used as the measured value.
Moisture content (μg/g) = A/W
A: Water content of sample (μg)
W: sample weight (g)
（ｈ）繊維製造の操業性（切糸）
溶融紡糸工程における切れ糸回数で操業性を評価した。紡糸量１トンあたりの切れ糸回数が３回未満を合格（○）とし、３回以上を不合格（×）とした。
（ｉ）繊維の強伸度
得られたポリエステル繊維を用い、テンシロンＲＴＣ－１２１０（オリエンテック社製）を用いてＪＩＳ Ｌ １０１３に基づいて測定した。
（ｊ）繊維の難燃性
ＪＩＳ１０９１：１９９９（Ｅ－１試験片）に準拠して限界酸素指数（ＬＯＩ）で評価した。
（ｋ）短繊維の水中分散性
２０００ｃｍ３のビーカーに３０℃の水１ｋｇを秤取し、得られた短繊維５．０ｇを投入し、ＤＣスターラー（攪拌ペラは３枚スクリュー型で直径は約５０ｍｍ）を用いて回転数５００ｒｐｍ、攪拌時間２分間の条件で攪拌し、攪拌後の分散状態を下記の評価基準で、目視にて判断した。なお、◎～〇であれば合格とした。
評価 結束繊維の数
◎： ０個
○： ０～２個
△： ２～５個
×： ５個以上
(h) Runnability of fiber production (cut thread)
The operability was evaluated by the number of yarn breaks in the melt spinning process. The number of broken yarns per ton of spinning amount was less than 3 times was evaluated as pass (○), and the number of times of 3 times or more was evaluated as disqualified (x).
(i) Strength and Elongation of Fiber Using the obtained polyester fiber, it was measured based on JIS L 1013 using Tensilon RTC-1210 (manufactured by Orientec).
(j) Flame retardancy of fiber Evaluated by limiting oxygen index (LOI) in accordance with JIS1091:1999 (E-1 test piece).
(k) Dispersibility of short fibers in water 1 kg of water at 30°C was weighed into a beaker of 2000 cm 3 , 5.0 g of the obtained short fibers were added, and a DC stirrer (the stirring propeller was a three-screw type with a diameter of about 50 mm), the mixture was stirred under the conditions of a rotation speed of 500 rpm and a stirring time of 2 minutes, and the dispersion state after stirring was judged visually according to the following evaluation criteria. In addition, it was judged that it passed if it was ⊙ to ◯.
Rating Number of binding fibers
◎: 0 pieces ○: 0 to 2 pieces
△: 2 to 5
×: 5 or more
（ｌ）成形片引張強度
ＩＳＯ５２７に準じたダンベル片を成形して、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。
（ｍ）成形片の難燃性
１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み０．３ｍｍの板状試験片を作製し、表１に示すＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の基準に従って評価した。いずれの基準にも満たない場合は、ｎｏｔ Ｖ－２ とした。実用上、難燃性はＶ－１であることが好ましく、Ｖ－０であることがより好ましい。
(l) Molded Piece Tensile Strength A dumbbell piece conforming to ISO527 was molded and subjected to a tensile test at a tensile speed of 5 mm/min.
(m) Flame retardancy of molded piece A plate-shaped test piece of 127 mm × 12.7 mm × thickness 0.3 mm was prepared and evaluated according to the standards of UL94 (the standard established by Under Writers Laboratories Inc. in the United States) shown in Table 1. did. If none of the criteria were met, it was rated as not V-2. Practically, the flame retardancy is preferably V-1, more preferably V-0.
実施例１
〔共重合ポリエステル樹脂の製造〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー５０．１質量部をエステル化反応器に仕込み、続いて、式（ａ）で示すリン化合物のエチレングリコール溶液（リン化合物１０．９質量部、エチレングリコール６．９質量部）を１７．２質量部投入し、混合物を得た。このとき、混合物中の全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下、Ｇ／Ａと略記することがある）が１．４２となるように投入した。
そして、温度２５０℃でエステル化反応を行い、得られた反応生成物を重縮合反応器（以下、PC缶と略記することがある）へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して、２．０×１０－４ｍｏｌ、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力１．０ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、重縮合反応を行った。
得られた共重合ポリエステル樹脂をストランド状に払出し、冷却水で冷却した後、カッターでチッピングを行い、ペレット化した。乾燥機を用い、ペレット状の共重合ポリエステル樹脂を８０℃にて予備熱処理した後、１３０℃で熱処理を実施し、マスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を得た。
Example 1
[Production of Copolyester Resin]
A slurry of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) (TPA/EG molar ratio = 1/1.6) was supplied to an esterification reactor and reacted under conditions of a temperature of 250°C and a pressure of 50 hPa to effect esterification. An ethylene terephthalate oligomer (number average degree of polymerization: 5) with a conversion rate of 95% was obtained.
50.1 parts by mass of ethylene terephthalate oligomer was charged into an esterification reactor, and then 17 parts by mass of an ethylene glycol solution of the phosphorus compound represented by the formula (a) (10.9 parts by weight of the phosphorus compound and 6.9 parts by weight of ethylene glycol). .2 parts by mass were added to obtain a mixture. At this time, the mixture was added so that the molar ratio of all glycol components/all acid components (hereinafter sometimes abbreviated as G/A) in the mixture was 1.42.
Then, an esterification reaction is carried out at a temperature of 250°C, and the resulting reaction product is pressure-fed to a polycondensation reactor (hereinafter sometimes abbreviated as a PC can), and a polyester that can obtain antimony trioxide as a polymerization catalyst. Polycondensation reaction was carried out at 2.0×10 −4 mol per 1 mol of the acid component of the resin, 60 minutes after the pressure in the PC can was reduced, the final pressure was 1.0 hPa, and the temperature was 280° C. for 4 hours.
The obtained copolymerized polyester resin was dispensed in the form of a strand, cooled with cooling water, chipped with a cutter, and pelletized. Using a dryer, the pellet-shaped copolyester resin was preliminarily heat-treated at 80°C and then heat-treated at 130°C to obtain a copolyester resin for master chips.
〔長繊維の製造〕
ベース樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（溶融粘度；１８５０ｄＰａ・ｓ）を５８質量部用い、得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂（樹脂の製造から１ヵ月以上経過していないもの）を４２質量部用いた。これらをブレンドして同時にエクストルーダー型溶融紡糸機に投入し、温度３０５℃で溶融混練した後、濾過粒度１０μｍのフィルターを備えた紡糸ノズル（孔径０．２ｍｍ、孔数３６ホール）より紡出した。
紡出した糸条を１１００ｍ／分の紡糸速度で巻き取り、総繊度２７４ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（未延伸糸）を得た。その後、延伸倍率３．４倍で延伸を施し、総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）を得た。
〔短繊維の製造〕
ベース樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（溶融粘度；１８５０ｄＰａ・ｓ）を５８質量部用い、得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂（樹脂の製造から１ヵ月以上経過していないもの）を４２質量部用いた。これらをブレンドして同時にエクストルーダー型溶融紡糸機に投入し、孔吐出量２５０ｇ／分、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１１００ｍ／分で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を収束し、５０ｋｔｅｘのトウとし、延伸温度７０℃、延伸倍率３．０倍の条件で延伸した。延伸後、温度１２０℃のヒートドラムにて熱セットを行い、その後、界面活性剤を塗布した後、５ｍｍにカットし、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
[Manufacturing of long fibers]
As a base resin, 58 parts by mass of polyethylene terephthalate (melt viscosity: 1850 dPa s) was used, and 42 parts by mass of the obtained copolyester resin for master chips (one month or more from the production of the resin) was used. . These were blended and put into an extruder-type melt spinning machine at the same time, melt-kneaded at a temperature of 305° C., and then spun from a spinning nozzle (hole diameter 0.2 mm, hole number 36 holes) equipped with a filter with a filtration particle size of 10 μm. .
The spun yarn was wound at a spinning speed of 1100 m/min to obtain a multifilament yarn (undrawn yarn) with a total fineness of 274 dtex. After that, it was drawn at a draw ratio of 3.4 times to obtain a multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex.
[Production of staple fibers]
As a base resin, 58 parts by mass of polyethylene terephthalate (melt viscosity: 1850 dPa s) was used, and 42 parts by mass of the obtained copolyester resin for master chips (one month or more from the production of the resin) was used. . These were blended and put into an extruder-type melt spinning machine at the same time, and melt spinning was carried out at a spinning rate of 1100 m/min at a spinning temperature of 290° C. and a spinning rate of 250 g/min. The obtained undrawn yarn was bundled to form a tow of 50 ktex and drawn under the conditions of a drawing temperature of 70° C. and a draw ratio of 3.0 times. After drawing, heat setting was performed with a heat drum at a temperature of 120° C. After that, a surfactant was applied and cut into 5 mm to obtain short fibers having a fineness of 1.0 dtex.
〔射出成形体の製造〕
ベース樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（相対粘度；１．３６０）を５８質量部用い、マスターチップとして、得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を４２質量部用いた。
これらをブレンドして射出成形機に投入して試験片（ＩＳＯ５２７に準じたダンベル片）を成形し、引張強度と難燃性を評価した。
[Manufacturing of injection molded product]
As a base resin, 58 parts by mass of polyethylene terephthalate (relative viscosity: 1.360) was used, and as a master chip, 42 parts by mass of the obtained copolyester resin for master chips was used.
These were blended and put into an injection molding machine to mold test pieces (dumbbell pieces according to ISO527), and tensile strength and flame retardancy were evaluated.
〔加速試験後の繊維の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂に、以下に示す加速試験を行った。そして、加速試験後のマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、上記と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
（加速試験）
恒温恒湿槽（ＩＸ―１１０、ヤマト科学社製）を用いて、マスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を、温度が５０℃、湿度が９０％の条件下で１ヵ月処理した。
[Production of fiber after accelerated test]
The obtained copolyester resin for master chip was subjected to the following accelerated test. A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex and staple fibers with a fineness of 1.0 dtex were obtained in the same manner as described above, except that the master chip copolymerized polyester resin after the acceleration test was used.
(Accelerated test)
Using a constant temperature and humidity bath (IX-110, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.), the copolyester resin for master chips was treated for one month under conditions of a temperature of 50° C. and a humidity of 90%.
実施例２
〔共重合ポリエステル樹脂の製造、繊維の製造〕
エステル化反応器に投入する、エチレンテレフタレートオリゴマー、リン化合物、エチレングリコールの量を表２に示すものに変更し、重縮合反応時間を５．５時間に変更した以外は、実施例1と同様にしてマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を得た。
ベース樹脂として、実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートを７６質量部用い、マスターチップとして、得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を２４質量部、カーボンブラックを１質量部用いた以外は、実施例１と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
〔射出成形体の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして試験片（ＩＳＯ５２７に準じたダンベル片）を成形し、引張強度と難燃性を評価した。
〔加速試験後の繊維の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の加速試験を行い、加速試験後のマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いて、上記と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
Example 2
[Production of Copolyester Resin, Production of Fiber]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the amounts of ethylene terephthalate oligomer, phosphorus compound and ethylene glycol to be charged into the esterification reactor were changed to those shown in Table 2 and the polycondensation reaction time was changed to 5.5 hours. A copolyester resin for a master chip was obtained.
76 parts by mass of the polyethylene terephthalate used in Example 1 was used as the base resin, and 24 parts by mass of the obtained copolyester resin for master chips and 1 part by mass of carbon black were used as the master chip. A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex and a staple fiber with a fineness of 1.0 dtex were obtained in the same manner as in No. 1 above.
[Manufacturing of injection molded product]
A test piece (dumbbell piece according to ISO527) was formed in the same manner as in Example 1 except that the obtained copolymerized polyester resin for master chip was used, and tensile strength and flame retardancy were evaluated.
[Production of fiber after accelerated test]
Except for using the obtained copolyester resin for master chips, the same accelerated test as in Example 1 was performed. and a staple fiber with a fineness of 1.0 dtex were obtained.
実施例３
〔共重合ポリエステル樹脂の製造、繊維の製造〕
エステル化反応器に投入する、エチレンテレフタレートオリゴマー、リン化合物、エチレングリコールの量を表２に示すものに変更し、重縮合反応時間を５時間に変更した以外は、実施例1と同様にしてマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を得た。
ベース樹脂として、実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートを７１質量部用い、マスターチップとして、得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を２９質量部用いた以外は、実施例１と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
〔射出成形体の製造〕
ベース樹脂として、実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートを７１質量部用い、マスターチップとして、得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を２９質量部用いた以外は、実施例１と同様にして試験片（ＩＳＯ５２７に準じたダンベル片）を成形し、引張強度と難燃性を評価した。
〔加速試験後の繊維の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の加速試験を行い、加速試験後のマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いて、上記と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
Example 3
[Production of Copolyester Resin, Production of Fiber]
A master was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of ethylene terephthalate oligomer, phosphorus compound, and ethylene glycol to be charged into the esterification reactor were changed to those shown in Table 2, and the polycondensation reaction time was changed to 5 hours. A copolyester resin for chips was obtained.
The total fineness was obtained in the same manner as in Example 1, except that 71 parts by mass of the polyethylene terephthalate used in Example 1 was used as the base resin, and 29 parts by mass of the obtained copolyester resin for master chips was used as the master chip. A multifilament yarn (drawn yarn) of 82 dtex and a staple fiber of fineness 1.0 dtex were obtained.
[Manufacturing of injection molded product]
Test piece in the same manner as in Example 1, except that 71 parts by mass of the polyethylene terephthalate used in Example 1 was used as the base resin, and 29 parts by mass of the obtained copolyester resin for master chips was used as the master chip. (dumbbell piece according to ISO527) was molded and evaluated for tensile strength and flame retardancy.
[Production of fiber after accelerated test]
Except for using the obtained copolyester resin for master chips, the same accelerated test as in Example 1 was performed. and a staple fiber with a fineness of 1.0 dtex were obtained.
実施例４
〔共重合ポリエステル樹脂の製造、繊維の製造〕
エステル化反応器に投入する、エチレンテレフタレートオリゴマー、リン化合物、エチレングリコールの量を表２に示すものに変更し、重縮合反応時間を５．５時間に変更し、ペレット状の共重合ポリエステル樹脂の熱処理を７０℃（一段階）で行った以外は、実施例１と同様にしてマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を得た。
ベース樹脂として、実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートを７７質量部用い、マスターチップとして、得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を２３質量部用いた以外は、実施例１と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
〔射出成形体の製造〕
ベース樹脂として、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレートを７７質量部用い、マスターチップとして、得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を２３質量部用いた以外は、実施例１と同様にして試験片（ＩＳＯ５２７に準じたダンベル片）を成形し、引張強度と難燃性を評価した。
〔加速試験後の繊維の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の加速試験を行い、加速試験後のマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いて、上記と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
Example 4
[Production of Copolyester Resin, Production of Fiber]
The amounts of ethylene terephthalate oligomer, phosphorus compound, and ethylene glycol to be put into the esterification reactor were changed to those shown in Table 2, the polycondensation reaction time was changed to 5.5 hours, and pelletized copolymerized polyester resin was produced. A copolyester resin for a master chip was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at 70° C. (one step).
The total fineness was obtained in the same manner as in Example 1, except that 77 parts by mass of the polyethylene terephthalate used in Example 1 was used as the base resin, and 23 parts by mass of the obtained copolyester resin for master chips was used as the master chip. A multifilament yarn (drawn yarn) of 82 dtex and a staple fiber of fineness 1.0 dtex were obtained.
[Manufacturing of injection molded product]
Test piece in the same manner as in Example 1 except that 77 parts by mass of the same polyethylene terephthalate as in Example 1 was used as the base resin, and 23 parts by mass of the obtained copolyester resin for master chips was used as the master chip. (dumbbell piece according to ISO527) was molded and evaluated for tensile strength and flame retardancy.
[Production of fiber after accelerated test]
Except for using the obtained copolyester resin for master chips, the same accelerated test as in Example 1 was performed. and a staple fiber with a fineness of 1.0 dtex were obtained.
実施例５、比較例５、６
〔共重合ポリエステル樹脂の製造〕
エステル化反応温度を表２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にしてマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造、射出成形体の製造、加速試験後の繊維の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維、試験片の製造を行った。
Example 5, Comparative Examples 5 and 6
[Production of Copolyester Resin]
A copolyester resin for a master chip was obtained in the same manner as in Example 1, except that the esterification reaction temperature was changed to the value shown in Table 2.
[Production of fiber, production of injection molded product, production of fiber after accelerated test]
A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex, short fibers with a fineness of 1.0 dtex, and a test piece were produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained copolyester resin for master chips was used. .
実施例６、比較例７、８
〔共重合ポリエステル樹脂の製造〕
重縮合反応温度を表２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にしてマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造、射出成形体の製造、加速試験後の繊維の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維、試験片の製造を行った。
Example 6, Comparative Examples 7 and 8
[Production of Copolyester Resin]
A copolyester resin for a master chip was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polycondensation reaction temperature was changed to the value shown in Table 2.
[Production of fiber, production of injection molded product, production of fiber after accelerated test]
A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex, short fibers with a fineness of 1.0 dtex, and a test piece were produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained copolyester resin for master chips was used. .
実施例７
〔共重合ポリエステル樹脂の製造、繊維の製造〕
エステル化反応器に投入する、エチレンテレフタレートオリゴマー、リン化合物、エチレングリコールの量を表２に示すものに変更し、重縮合反応時間を３．３時間に変更した以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステル樹脂を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
〔射出成形体の製造〕
得られた共重合ポリエステル樹脂のみを用いた以外は実施例１と同様にして試験片（ＩＳＯ５２７に準じたダンベル片）を成形し、引張強度と難燃性を評価した。
〔加速試験後の繊維の製造〕
得られた共重合ポリエステル樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様の加速試験を行い、加速試験後の共重合ポリエステル樹脂を用いて、上記と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
Example 7
[Production of Copolyester Resin, Production of Fiber]
Example 1 was repeated except that the amounts of ethylene terephthalate oligomer, phosphorus compound and ethylene glycol to be charged into the esterification reactor were changed to those shown in Table 2 and the polycondensation reaction time was changed to 3.3 hours. to obtain a copolymer polyester resin.
A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex and staple fibers with a fineness of 1.0 dtex were obtained in the same manner as in Example 1, except that only the resulting copolymer polyester resin was used.
[Manufacturing of injection molded product]
A test piece (dumbbell piece according to ISO527) was molded in the same manner as in Example 1 except that only the obtained copolymerized polyester resin was used, and tensile strength and flame retardancy were evaluated.
[Production of fiber after accelerated test]
The same accelerated test as in Example 1 was performed except that only the obtained copolymerized polyester resin was used, and a multifilament yarn having a total fineness of 82 dtex ( Drawn yarn) and short fibers having a fineness of 1.0 dtex were obtained.
比較例１
〔共重合ポリエステル樹脂の製造、繊維の製造〕
エステル化反応器に投入する、エチレンテレフタレートオリゴマー、リン化合物、エチレングリコールの量を表２に示すものに変更し、重縮合反応時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を得た。
そして、得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
〔射出成形体の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして試験片（ＩＳＯ５２７に準じたダンベル片）を成形し、引張強度と難燃性を評価した。
〔加速試験後の繊維の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂に、以下に示す加速試験を行った。そして、加速試験後のマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、上記と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
Comparative example 1
[Production of Copolyester Resin, Production of Fiber]
A master was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of ethylene terephthalate oligomer, phosphorus compound, and ethylene glycol to be charged into the esterification reactor were changed to those shown in Table 2, and the polycondensation reaction time was changed to 4 hours. A copolyester resin for chips was obtained.
A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex and short fibers with a fineness of 1.0 dtex were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained copolyester resin for master chips was used.
[Manufacturing of injection molded product]
A test piece (dumbbell piece according to ISO527) was formed in the same manner as in Example 1 except that the obtained copolymerized polyester resin for master chip was used, and tensile strength and flame retardancy were evaluated.
[Production of fiber after accelerated test]
The obtained copolyester resin for master chip was subjected to the following accelerated test. A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex and staple fibers with a fineness of 1.0 dtex were obtained in the same manner as described above, except that the master chip copolymerized polyester resin after the acceleration test was used.
比較例２
〔共重合ポリエステル樹脂の製造、繊維の製造〕
エステル化反応器に投入する、エチレンテレフタレートオリゴマー、リン化合物、エチレングリコールの量を表２に示すものに変更し、重縮合反応時間を８時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を得た。
そして、得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
〔射出成形体の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして試験片（ＩＳＯ５２７に準じたダンベル片）を成形し、引張強度と難燃性を評価した。
〔加速試験後の繊維の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂に、以下に示す加速試験を行った。そして、加速試験後のマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、上記と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
Comparative example 2
[Production of Copolyester Resin, Production of Fiber]
A master was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of ethylene terephthalate oligomer, phosphorus compound, and ethylene glycol to be charged into the esterification reactor were changed to those shown in Table 2, and the polycondensation reaction time was changed to 8 hours. A copolyester resin for chips was obtained.
A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex and short fibers with a fineness of 1.0 dtex were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained copolyester resin for master chips was used.
[Manufacturing of injection molded product]
A test piece (dumbbell piece according to ISO527) was formed in the same manner as in Example 1 except that the obtained copolymerized polyester resin for master chip was used, and tensile strength and flame retardancy were evaluated.
[Production of fiber after accelerated test]
The obtained copolyester resin for master chip was subjected to the following accelerated test. A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex and staple fibers with a fineness of 1.0 dtex were obtained in the same manner as described above, except that the master chip copolymerized polyester resin after the acceleration test was used.
比較例３、４
〔共重合ポリエステル樹脂の製造、繊維の製造〕エステル化反応器に投入する、エチレン グリコールの量を表２に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステル樹脂を得た。
そして、得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
〔射出成形体の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして試験片（ＩＳＯ５２７に準じたダンベル片）を成形し、引張強度と難燃性を評価した。
〔加速試験後の繊維の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂に、以下に示す加速試験を行った。そして、加速試験後のマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、上記と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維を得た。
Comparative Examples 3 and 4
[Production of copolymer polyester resin, production of fiber] A copolymer polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of ethylene glycol charged into the esterification reactor was changed to that shown in Table 2. .
A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex and short fibers with a fineness of 1.0 dtex were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained copolyester resin for master chips was used.
[Manufacturing of injection molded product]
A test piece (dumbbell piece according to ISO527) was formed in the same manner as in Example 1 except that the obtained copolymerized polyester resin for master chip was used, and tensile strength and flame retardancy were evaluated.
[Production of fiber after accelerated test]
The obtained copolyester resin for master chip was subjected to the following accelerated test. A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex and staple fibers with a fineness of 1.0 dtex were obtained in the same manner as described above, except that the master chip copolymerized polyester resin after the acceleration test was used.
比較例９
〔共重合ポリエステル樹脂の製造〕
乾燥機を用いて熱処理を予備熱処理を行うことなく、６０℃で行った以外は、実施例1と同様にしてマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造、射出成形体の製造、加速試験後の繊維の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維試験片の製造を行った。
Comparative example 9
[Production of Copolyester Resin]
A copolyester resin for a master chip was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at 60° C. without preliminary heat treatment using a dryer.
[Production of fiber, production of injection molded product, production of fiber after accelerated test]
A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex and a staple fiber test piece with a fineness of 1.0 dtex were produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained copolyester resin for master chips was used.
比較例１０
〔共重合ポリエステル樹脂の製造〕
乾燥機を用いて熱処理を、８０℃にて予備熱処理をした後、１５０℃で行った以外は、実施例1と同様にしてマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造、射出成形体の製造、加速試験後の繊維の製造〕
得られたマスターチップ用共重合ポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして総繊度８２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸（延伸糸）、繊度１．０ｄｔexの短繊維試験片の製造を行った。
Comparative example 10
[Production of Copolyester Resin]
A copolyester resin for a master chip was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was carried out at 150°C after preliminary heat treatment at 80°C using a dryer.
[Production of fiber, production of injection molded product, production of fiber after accelerated test]
A multifilament yarn (drawn yarn) with a total fineness of 82 dtex and a staple fiber test piece with a fineness of 1.0 dtex were produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained copolyester resin for master chips was used.
実施例１～７、比較例１～１０で得られたポリエステル樹脂組成物の特性値、得られたマルチフィラメント糸（長繊維）と短繊維の特性値と操業性の評価、引張強度を表２、３に示す。
なお、実施例１～７、比較例１～１０で用いた加速試験前の共重合ポリエステル樹脂は、樹脂の製造から１か月を経過していないものを使用した。
Table 2 shows the characteristic values of the polyester resin compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10, the characteristic values of the obtained multifilament yarns (long fibers) and short fibers, the evaluation of workability, and the tensile strength. , 3.
The copolyester resins used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 before the accelerated test were produced within one month.
表２、３から明らかなように、実施例１～７で得られた共重合ポリエステル樹脂は、本発明で規定する特性値を満足するものであったため、ベース樹脂中への分散性が良好であり、糸切れが生じることなく溶融紡糸を行うことが可能であった。また、得られた繊維は、強度、伸度に優れており、様々な用途に使用することができるものであった。そして、耐加水分解性に優れており、加速試験後においても、糸切れが生じることなく溶融紡糸を行うことが可能であり、得られた繊維は、強度、伸度に優れていた。短繊維については水中での分散性も良好であった。 As is clear from Tables 2 and 3, the copolymerized polyester resins obtained in Examples 1 to 7 satisfied the characteristic values defined in the present invention, and therefore had good dispersibility in the base resin. It was possible to carry out melt spinning without yarn breakage. Moreover, the obtained fiber was excellent in strength and elongation, and could be used for various purposes. Further, it was excellent in hydrolysis resistance, and even after the accelerated test, it was possible to carry out melt spinning without causing yarn breakage, and the obtained fiber was excellent in strength and elongation. The short fibers also had good dispersibility in water.
一方、比較例１～１０で得られた共重合ポリエステル樹脂は、本発明で規定する特性値を満足しないものであっため、ベース樹脂への分散性や耐加水分解性に劣るものであった。
On the other hand, the copolymer polyester resins obtained in Comparative Examples 1 to 10 did not satisfy the characteristic values specified in the present invention, and were inferior in dispersibility in the base resin and hydrolysis resistance.
Claims (2)
（１）ジエチレングリコールの共重合量が１０モル％以下
（２）ガラス転移温度が７０～７８℃
（３）カルボキシル末端基量が４３当量／ｔ以下
（４）密度が１．３３６～１．３７８ｇ／ｃｍ３
When the total acid component is 100 mol%, the polyester resin contains 70 mol% or more of the dicarboxylic acid component, and when the total glycol component is 100 mol%, the polyester resin containing 70 mol% or more of ethylene glycol is added as the acid component. The organic phosphorus compound represented by the following formula (a) is copolymerized in an amount of 5000 to 40000 ppm as a phosphorus atom content, and simultaneously satisfies the following characteristic values (1) to (4). A copolymer polyester resin that
(1) Copolymerization amount of diethylene glycol is 10 mol% or less (2) Glass transition temperature is 70 to 78°C
(3) Carboxyl end group content of 43 equivalents/t or less (4) Density of 1.336 to 1.378 g/cm 3
数平均重合度が２～２０のエチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール及び式（ａ）で表されるリン化合物を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．３～２．５となるように添加した条件下で、２４０～２６０℃でエステル化反応を行い、続いて温度２７０～２９０℃の条件下で重縮合反応を行い、さらに、（ガラス転移温度－１５）℃～（ガラス転移温度＋７０）℃の温度で熱処理することを特徴とする、共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
A method for producing a copolyester resin according to claim 1,
An ethylene terephthalate oligomer having a number average degree of polymerization of 2 to 20, ethylene glycol and a phosphorus compound represented by the formula (a) are mixed so that the molar ratio of all glycol components/total acid components is 1.3 to 2.5. Under the added conditions, an esterification reaction is performed at 240 to 260 ° C., followed by a polycondensation reaction at a temperature of 270 to 290 ° C., and further (glass transition temperature −15) ° C. to (glass transition temperature +70 ) A method for producing a copolyester resin, characterized in that the heat treatment is performed at a temperature of ℃.
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