JP2023120668A

JP2023120668A - Piezoelectric thin film and piezoelectric thin film element

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Publication number: JP2023120668A
Application number: JP2022023636A
Authority: JP
Inventors: 理沙子鶴丸; Risako Tsurumaru; ゆか梨井上; Yukari Inoue; 雄一横山; Yuichi Yokoyama; 和成日色; Kazunari Hiiro
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2022-02-18
Filing date: 2022-02-18
Publication date: 2023-08-30

Abstract

To provide a piezoelectric thin film with reduced residual stress.SOLUTION: A piezoelectric thin film 3 contains aluminum nitride with oxygen and argon. The content of argon in the aluminum nitride is between 0.01 atom% and 0.27 atom%.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、圧電薄膜及び圧電薄膜素子に関する。 The present disclosure relates to piezoelectric thin films and piezoelectric thin film elements.

近年、ＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ）が注目されている。ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）とは、機械要素部品及び電子回路等が、微細加工技術によって一つの基板上に集積化されたデバイスである。センサ、トランスデューサ、フィルタ、ハーベスタ、又はアクチュエータ等の機能を有するＭＥＭＳでは、圧電薄膜が利用される。圧電薄膜を用いたＭＥＭＳの製造では、シリコン又はサファイア等の基板上に下部電極層、圧電薄膜、及び上部電極層が積層される。続く後工程（パターンニング、エッチング及びダイシング等の微細加工）を経ることで、任意の特性を有するＭＥＭＳが得られる。圧電特性に優れた圧電薄膜を選択することで、ＭＥＭＳ等の圧電薄膜素子の特性が向上し、圧電薄膜素子の小型化が可能になる。例えば、圧電薄膜の圧電特性は、正圧電定数（圧電歪定数）ｄ、及び圧電出力係数ｇに基づいて評価される。ｇはｄ／ε_０ε_ｒに等しい。ε_０は真空の誘電率であり、ε_ｒは圧電薄膜の比誘電率である。ｄ及びｇの増加によって、圧電薄膜素子の特性が向上する。 In recent years, attention has been focused on MEMS (Micro Electro Mechanical Systems). A MEMS (micro-electro-mechanical system) is a device in which mechanical elements, electronic circuits, and the like are integrated on one substrate by microfabrication technology. Piezoelectric thin films are utilized in MEMS with functions such as sensors, transducers, filters, harvesters, or actuators. In manufacturing MEMS using piezoelectric thin films, a lower electrode layer, a piezoelectric thin film, and an upper electrode layer are laminated on a substrate such as silicon or sapphire. Through subsequent post-processes (microfabrication such as patterning, etching, and dicing), MEMS having arbitrary characteristics can be obtained. By selecting a piezoelectric thin film having excellent piezoelectric characteristics, the characteristics of the piezoelectric thin film element such as MEMS are improved, and the size of the piezoelectric thin film element can be reduced. For example, the piezoelectric properties of a piezoelectric thin film are evaluated based on a positive piezoelectric constant (piezoelectric strain constant) d and a piezoelectric output coefficient g. g is equal to d/ε ₀ ε _r . ε ₀ is the permittivity of vacuum and ε _r is the relative permittivity of the piezoelectric thin film. An increase in d and g improves the properties of the piezoelectric thin film element.

圧電薄膜を構成する圧電組成物としては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（チタン酸ジルコン酸鉛，略称；ＰＺＴ）、ＬｉＮｂＯ_３（ニオブ酸リチウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）及びＣｄＳ（硫化カドミウム）等が知られている。 Examples of the piezoelectric composition constituting the piezoelectric thin film include Pb(Zr, Ti)O ₃ (lead zirconate titanate, abbreviation: PZT), LiNbO ₃ (lithium niobate), AlN (aluminum nitride), ZnO (oxide zinc) and CdS (cadmium sulfide) are known.

ＡｌＮから構成される圧電薄膜のｄは比較的小さい。しかし、ＡｌＮのε_ｒは比較的小さいので、ＡｌＮから構成される圧電薄膜は比較的大きいｇを有することが可能である。さらに、ＡｌＮは比較的安価な材料である。これらの理由により、ＡｌＮは、圧電薄膜を構成する圧電組成物として注目を集めている。（下記特許文献１～５及び下記非特許文献１参照。） The d of the piezoelectric thin film made of AlN is relatively small. However, since the _εr of AlN is relatively small, a piezoelectric thin film composed of AlN can have a relatively large g. Moreover, AlN is a relatively inexpensive material. For these reasons, AlN has attracted attention as a piezoelectric composition that constitutes a piezoelectric thin film. (See Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Document 1 below.)

ＡｌＮから構成される圧電薄膜が基板の表面に積層される場合、ＡｌＮと基板との相互作用（例えば格子不整合）、ＡｌＮと又は下部電極層との相互作用に因り、残留応力（ｒｅｓｉｄｕａｌｓｔｒｅｓｓ）が圧電薄膜内に生じ易い。残留応力に因り、圧電薄膜は破壊され易い。例えば、圧電薄膜の機械的加工（ダイシング等）に伴って、残留応力に因り、クラック（ｃｒａｃｋ）が圧電薄膜に形成され易い。または、圧電薄膜の機械的加工に伴って、残留応力に因り、圧電薄膜が基板等から剥離し易い。圧電薄膜の破壊に因り、圧電薄膜の電気的特性及び圧電特性が劣化してしまう。 When a piezoelectric thin film composed of AlN is laminated on the surface of a substrate, residual stress is generated due to the interaction between AlN and the substrate (e.g., lattice mismatch), the interaction between AlN and the lower electrode layer. tends to occur in the piezoelectric thin film. Due to the residual stress, the piezoelectric thin film is easily destroyed. For example, when the piezoelectric thin film is mechanically processed (eg, by dicing), cracks are likely to be formed in the piezoelectric thin film due to residual stress. Alternatively, the piezoelectric thin film tends to separate from the substrate or the like due to residual stress associated with mechanical processing of the piezoelectric thin film. Due to the destruction of the piezoelectric thin film, the electrical characteristics and piezoelectric characteristics of the piezoelectric thin film deteriorate.

従来、圧電薄膜中の残留応力を低減する様々な方法が知られている。例えば、下記特許文献４に記載の圧電体層は、引張応力層及び圧縮応力層から構成される積層構造を有している。引張応力層中の引張応力を圧縮応力層中の圧縮応力と相殺することにより、圧電体層の機械的強度が高まり、圧電体層のクラックが抑制される。 Conventionally, various methods are known for reducing residual stress in piezoelectric thin films. For example, the piezoelectric layer described in Patent Document 4 below has a laminated structure composed of a tensile stress layer and a compressive stress layer. By offsetting the tensile stress in the tensile stress layer with the compressive stress in the compressive stress layer, the mechanical strength of the piezoelectric layer is increased and cracks in the piezoelectric layer are suppressed.

下記特許文献５に記載の圧電薄膜はＡｌＮ結晶から構成され、ＡｌＮ結晶中のＡｌの一部が第１元素で置換される。さらに、第１元素のイオン半径よりも小さく、且つＡｌのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する第２元素がＡｌＮ結晶に添加されている。第１元素及び第２元素のドーピングにより、圧電薄膜中の残留応力が低減される。 The piezoelectric thin film described in Patent Document 5 below is composed of AlN crystals, and part of Al in the AlN crystals is replaced with a first element. Furthermore, a second element having an ionic radius smaller than that of the first element and larger than that of Al is added to the AlN crystal. The doping of the first element and the second element reduces the residual stress in the piezoelectric thin film.

特開２０２０－６５１６０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-65160 特開２０１９－１８６６９１号公報JP 2019-186691 A 特開２０２０－７７７８８号公報JP 2020-77788 A 国際公開第２００７／０６３８４２号WO2007/063842 国際公開第２０１６／１１１２８０号WO2016/111280

L. Vergara et al, Influence ofoxygen and argon on the crystal quality and piezoelectric response of AlNsputtered thin films, Diamond and Related Materials 13 (2004) 839-842L. Vergara et al, Influence of oxygen and argon on the crystal quality and piezoelectric response of AlNsputtered thin films, Diamond and Related Materials 13 (2004) 839-842

圧電薄膜中の残留応力を低減する従来の方法では、ＡｌＮの結晶構造の配向性が劣化し、圧電薄膜の圧電特性が劣化する。したがって、従来とは異なる方法で残留応力を低減する必要がある。 The conventional method for reducing the residual stress in the piezoelectric thin film deteriorates the orientation of the AlN crystal structure, resulting in deterioration of the piezoelectric properties of the piezoelectric thin film. Therefore, it is necessary to reduce the residual stress by a method different from the conventional method.

本発明の一側面の目的は、残留応力が低減された圧電薄膜、及び当該圧電薄膜を含む圧電薄膜素子を提供することである。 An object of one aspect of the present invention is to provide a piezoelectric thin film with reduced residual stress and a piezoelectric thin film element including the piezoelectric thin film.

本発明の一側面に係る圧電薄膜は、酸素及びアルゴンを含有する窒化アルミニウムを含む。窒化アルミニウム中のアルゴンの含有量は、０．０１原子％以上０．２７原子％以下である。 A piezoelectric thin film according to one aspect of the present invention comprises aluminum nitride containing oxygen and argon. The content of argon in aluminum nitride is 0.01 atomic % or more and 0.27 atomic % or less.

窒化アルミニウム中の酸素の含有量は、０．１０原子％以上１．０５原子％以下であってよい。 The oxygen content in aluminum nitride may be 0.10 atomic % or more and 1.05 atomic % or less.

窒化アルミニウム中のアルミニウムの含有量は、［Ａｌ］原子％と表されてよい。窒化アルミニウム中の窒素の含有量は、［Ｎ］原子％と表されてよい。窒化アルミニウム中の酸素の含有量は、［Ｏ］原子％と表されてよい。［Ａｌ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）は、０．９０以上１．００未満であってよい。 The content of aluminum in aluminum nitride may be expressed as [Al] atom %. The content of nitrogen in aluminum nitride may be expressed as [N] atomic %. The content of oxygen in aluminum nitride may be expressed as [O] atomic %. [Al]/([N]+[O]) may be 0.90 or more and less than 1.00.

圧電薄膜における残留応力の絶対値は、０ＭＰａ以上４３０ＭＰａ以下であってよい。 The absolute value of the residual stress in the piezoelectric thin film may be 0 MPa or more and 430 MPa or less.

本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、上記の圧電薄膜を含む。 A piezoelectric thin film element according to one aspect of the present invention includes the above piezoelectric thin film.

本発明の一側面によれば、残留応力が低減された圧電薄膜、及び当該圧電薄膜を含む圧電薄膜素子が提供される。 According to one aspect of the present invention, a piezoelectric thin film with reduced residual stress and a piezoelectric thin film element including the piezoelectric thin film are provided.

図１は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子の模式的な断面であり、図１に示される断面は、基板、密着層、第一電極層、圧電薄膜及び第二電極層の積層方向に略垂直である。FIG. 1 is a schematic cross section of a piezoelectric thin film element according to one embodiment of the present invention, and the cross section shown in FIG. is substantially perpendicular to the direction. 図２は、窒化アルミニウムの結晶構造（ウルツ型構造）の単位胞（ｕｎｉｔｃｅｌｌ）の斜視図である。FIG. 2 is a perspective view of a unit cell of the crystal structure (wurtzite structure) of aluminum nitride. 図３中の（ａ）、図３中の（ｂ）及び図３中の（ｃ）は、圧電薄膜を形成する過程を示す模式的な断面図であり、図３中の（ａ）、図３中の（ｂ）及び図３中の（ｃ）其々が示す断面は、基板、密着層、第一電極層及び圧電薄膜の積層方向に略垂直である。3(a), 3(b), and 3(c) are schematic cross-sectional views showing the process of forming a piezoelectric thin film. 3 and (c) in FIG. 3 are substantially perpendicular to the stacking direction of the substrate, the adhesion layer, the first electrode layer and the piezoelectric thin film.

以下、場合により図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態が説明される。本発明は下記実施形態に限定されない。各図において、同一又は同等の構成要素には同一の符号が付される。図１、図３中の（ａ）、図３中の（ｂ）及び図３中の（ｃ）に示されるＸ、Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの座標軸を意味する。各図中の座標軸が示す方向は各図に共通する。 Preferred embodiments of the present invention will now be described, with occasional reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments. In each figure, the same reference numerals are given to the same or equivalent components. X, Y and Z shown in FIGS. 1, 3(a), 3(b) and 3(c) mean three coordinate axes orthogonal to each other. The directions indicated by the coordinate axes in each figure are common to each figure.

（圧電薄膜、及び圧電薄膜素子）
図１に示されるように、本実施形態に係る圧電薄膜素子１０は、基板６と、基板６の表面に直接積層された密着層５と、密着層５に直接積層された第一電極層４と、第一電極層４の表面に直接積層された圧電薄膜３と、圧電薄膜３の表面に直接積層された第二電極層７と、を含む。基板６、密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７の積層方向は、Ｚ軸に略平行な方向である。基板６、密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々は、ＸＹ面方向（Ｘ軸及びＹ軸）に沿って延びる平坦な形状を有してよい。基板６、密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々の厚みは、略均一であってよい。密着層５は、基板６の表面の一部又は全体を覆ってよい。第一電極層４は、密着層５の表面の一部又は全体を覆ってよい。圧電薄膜３は、第一電極層４の表面の一部又は全体を覆ってよい。第二電極層７は、圧電薄膜３の表面の一部又は全体を覆ってよい。密着層５は圧電薄膜素子１０にとって必須ではなく、第一電極層４は基板６の表面に直接積層されてもよい。密着層５がない場合、第一電極層４は、基板６の表面の一部又は全体を覆ってよい。第一電極層４は、下部電極層と言い換えられてよい。第二電極層７は、上部電極層と言い換えられてよい。第一中間層（第一バッファ層）が、第一電極層４と圧電薄膜３の間に設けられてよい。例えば、第一中間層は導電体又は圧電体からなっていてよい。第二中間層（第二バッファ層）が、圧電薄膜３と第二電極層７との間に設けられてよい。例えば、第二中間層は導電体又は圧電体からなっていてよい。 (Piezoelectric thin film and piezoelectric thin film element)
As shown in FIG. 1, the piezoelectric thin film element 10 according to this embodiment includes a substrate 6, an adhesion layer 5 directly laminated on the surface of the substrate 6, and a first electrode layer 4 directly laminated on the adhesion layer 5. , the piezoelectric thin film 3 directly laminated on the surface of the first electrode layer 4 , and the second electrode layer 7 directly laminated on the surface of the piezoelectric thin film 3 . The lamination direction of the substrate 6, the adhesion layer 5, the first electrode layer 4, the piezoelectric thin film 3, and the second electrode layer 7 is substantially parallel to the Z-axis. The substrate 6, the adhesion layer 5, the first electrode layer 4, the piezoelectric thin film 3, and the second electrode layer 7 may each have a flat shape extending along the XY plane directions (X axis and Y axis). The thickness of each of the substrate 6, the adhesion layer 5, the first electrode layer 4, the piezoelectric thin film 3 and the second electrode layer 7 may be substantially uniform. The adhesion layer 5 may cover part or all of the surface of the substrate 6 . The first electrode layer 4 may cover part or all of the surface of the adhesion layer 5 . The piezoelectric thin film 3 may cover part or all of the surface of the first electrode layer 4 . The second electrode layer 7 may cover part or all of the surface of the piezoelectric thin film 3 . The adhesion layer 5 is not essential for the piezoelectric thin film element 10 , and the first electrode layer 4 may be laminated directly on the surface of the substrate 6 . Without the adhesion layer 5 , the first electrode layer 4 may cover part or all of the surface of the substrate 6 . The first electrode layer 4 may be called a lower electrode layer. The second electrode layer 7 may be called an upper electrode layer. A first intermediate layer (first buffer layer) may be provided between the first electrode layer 4 and the piezoelectric thin film 3 . For example, the first intermediate layer may consist of an electrical conductor or a piezoelectric material. A second intermediate layer (second buffer layer) may be provided between the piezoelectric thin film 3 and the second electrode layer 7 . For example, the second intermediate layer may consist of an electrical conductor or a piezoelectric material.

圧電薄膜３は、結晶質の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を含む。圧電薄膜３を構成するＡｌＮは、単結晶又は多結晶であってよい。ＡｌＮの結晶構造は、六方晶系のウルツ鉱型構造である。図２は、ＡｌＮの結晶構造（ウルツ鉱型構造）の単位胞ｕｃｗを示す。単位胞ｕｃｗは、六角柱である。圧電薄膜３中のＡｌＮは、第一電極層４の表面の法線方向に延びる柱状結晶であってよい。 The piezoelectric thin film 3 contains crystalline aluminum nitride (AlN). The AlN forming the piezoelectric thin film 3 may be single crystal or polycrystal. The crystal structure of AlN is a hexagonal wurtzite structure. FIG. 2 shows the unit cell ucw of the AlN crystal structure (wurtzite structure). The unit cell ucw is a hexagonal prism. The AlN in the piezoelectric thin film 3 may be columnar crystals extending in the direction normal to the surface of the first electrode layer 4 .

圧電薄膜３中のＡｌＮの（００１）面及び（００２）面は、圧電薄膜３が積層された第一電極層４の表面に略平行であってよい。換言すれば、圧電薄膜３中のＡｌＮの（００１）面及び（００２）面は、第一電極層４の表面の法線方向において配向してよい。ＡｌＮの（００１）面は、図２に示される単位胞ｕｃｗにおける正六角形状の結晶面に相当する。圧電薄膜３が、複数のＡｌＮの結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｇｒａｉｎ）を含む場合、一部又は全部の結晶粒の（００１）面及び（００２）面が、第一電極層４の表面に略平行であってよい。 The (001) plane and (002) plane of AlN in the piezoelectric thin film 3 may be substantially parallel to the surface of the first electrode layer 4 on which the piezoelectric thin film 3 is laminated. In other words, the (001) plane and (002) plane of AlN in the piezoelectric thin film 3 may be oriented in the normal direction of the surface of the first electrode layer 4 . The (001) plane of AlN corresponds to the regular hexagonal crystal plane in the unit cell ucw shown in FIG. When the piezoelectric thin film 3 includes a plurality of AlN crystalline grains, the (001) planes and (002) planes of some or all of the crystal grains are substantially parallel to the surface of the first electrode layer 4. you can

ＡｌＮの圧電特性が発現する結晶方位は、ＡｌＮの［００１］である。したがって、ＡｌＮの（００１）面及び（００２）面が、第一電極層４の表面に略平行であることにより、圧電薄膜３は優れた圧電特性を有することができる。同様の理由から、窒化アルミニウムのウルツ鉱型構造の（００１）面及び（００２）面が、第一電極層４に接する圧電薄膜３の表面に略平行であってよい。換言すれば、圧電薄膜３中のＡｌＮの（００１）面及び（００２）面が、圧電薄膜３の表面の法線方向において配向してよい。 The crystal orientation in which the piezoelectric properties of AlN are exhibited is [001] of AlN. Therefore, since the (001) plane and the (002) plane of AlN are substantially parallel to the surface of the first electrode layer 4, the piezoelectric thin film 3 can have excellent piezoelectric properties. For the same reason, the (001) plane and (002) plane of the wurtzite structure of aluminum nitride may be substantially parallel to the surface of the piezoelectric thin film 3 in contact with the first electrode layer 4 . In other words, the (001) plane and (002) plane of AlN in the piezoelectric thin film 3 may be oriented in the normal direction of the surface of the piezoelectric thin film 3 .

ＡｌＮは、酸素及びアルゴンを含有する。ＡｌＮ中のアルゴンの含有量は、０．０１原子％以上０．２７原子％以下である。 AlN contains oxygen and argon. The content of argon in AlN is 0.01 atomic % or more and 0.27 atomic % or less.

圧電薄膜３は結晶質の基板６上でエピタキシャルに成長するので、圧電薄膜３及び基板６の間の格子不整合が生じ、圧電薄膜３及び第一電極層４の間の格子不整合も生じる。その結果、残留応力が圧電薄膜３中に生じる。例えば、残留応力は、圧電薄膜３の表面（積層方向に略垂直な面）に略平行な方向において圧電薄膜３に作用する。例えば、圧電薄膜３の表面に略平行な方向において圧電薄膜３を拡張する引張応力（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ）が生じる。又は、圧電薄膜３の表面に略平行な方向において圧電薄膜３を圧縮する圧縮応力（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓ）が生じる。
しかし、ＡｌＮが酸素及びアルゴンを含有し、且つＡｌＮ中のアルゴンの含有量が０．０１原子％以上０．２７原子％以下である場合、酸素及びアルゴンの導入に伴ってＡｌＮの結晶構造が適度に変化する。例えば、ＡｌＮが酸素及びアルゴンを含有することに因り、ＡｌＮの格子（単位胞ｕｃｗ）が拡張する。換言すれば、ＡｌＮが酸素及びアルゴンを含有することに因り、ＡｌＮの格子定数又はＡｌＮ中の原子間距離が増加する。その結果、上記の格子不整合が緩和され、圧電薄膜３における残留応力が低減される。例えば、ＡｌＮの格子（単位胞ｕｃｗ）の拡張に伴い、引張応力が抑制され易い。 Since the piezoelectric thin film 3 is epitaxially grown on the crystalline substrate 6 , there is lattice mismatch between the piezoelectric thin film 3 and the substrate 6 and there is also lattice mismatch between the piezoelectric thin film 3 and the first electrode layer 4 . As a result, residual stress is generated in the piezoelectric thin film 3 . For example, the residual stress acts on the piezoelectric thin film 3 in a direction substantially parallel to the surface of the piezoelectric thin film 3 (surface substantially perpendicular to the stacking direction). For example, a tensile stress occurs that expands the piezoelectric film 3 in a direction substantially parallel to the surface of the piezoelectric film 3 . Alternatively, a compressive stress that compresses the piezoelectric thin film 3 in a direction substantially parallel to the surface of the piezoelectric thin film 3 is generated.
However, when AlN contains oxygen and argon and the content of argon in AlN is 0.01 atomic % or more and 0.27 atomic % or less, the crystal structure of AlN is moderated with the introduction of oxygen and argon. change to For example, AlN's lattice (unit cell ucw) expands due to the inclusion of oxygen and argon. In other words, the inclusion of oxygen and argon in AlN increases the lattice constant of AlN or the interatomic distance in AlN. As a result, the lattice mismatch is relaxed, and the residual stress in the piezoelectric thin film 3 is reduced. For example, tensile stress is likely to be suppressed as the AlN lattice (unit cell ucw) expands.

圧電薄膜３における残留応力は、後述されるストーニーの式に基づき算出されてよい。ストーニーの式に基づき算出される正の残留応力は、引張応力である。ストーニーの式に基づき算出される負の残留応力は、圧縮応力である。圧電薄膜３における残留応力の絶対値はできるだけ小さいことが好ましい。
例えば、圧電薄膜３における残留応力の絶対値は、０ＭＰａ以上４３０ＭＰａ以下、０ＭＰａ以上４０３ＭＰａ以下、０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、１６３ＭＰａ以上４０３ＭＰａ以下、又は１６３ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下であってよい。
例えば、圧電薄膜３における残留応力は、－４０３ＭＰａ以上３８７ＭＰａ以下、－３８５ＭＰａ以上１８１ＭＰａ以下、又は－３５０ＭＰａ以上１８１ＭＰａ以下であってよい。 The residual stress in the piezoelectric thin film 3 may be calculated based on the later-described Stoney equation. A positive residual stress calculated based on the Stoney equation is a tensile stress. Negative residual stress calculated based on the Stoney equation is compressive stress. It is preferable that the absolute value of the residual stress in the piezoelectric thin film 3 is as small as possible.
For example, the absolute value of the residual stress in the piezoelectric thin film 3 may be 0 MPa to 430 MPa, 0 MPa to 403 MPa, 0 MPa to 350 MPa, 163 MPa to 403 MPa, or 163 MPa to 350 MPa.
For example, the residual stress in the piezoelectric thin film 3 may be −403 MPa or more and 387 MPa or less, −385 MPa or more and 181 MPa or less, or −350 MPa or more and 181 MPa or less.

ＡｌＮがＯを含有し、且つＡｌＮ中のアルゴンの含有量が０．０１原子％以上０．２７原子％以下である場合、圧電薄膜３の優れた諸特性（圧電歪定数（ｄ_３３）の大きい絶対値、高い電気抵抗率（ρ）、及び小さい誘電正接（ｔａｎδ））を維持しつつ、圧電薄膜３における残留応力を低減することができる。つまり、圧電薄膜の圧電特性及び電気的特性を損なうことなく、圧電薄膜３における残留応力を低減することができる。
ＡｌＮ中のアルゴンの含有量が０．０１原子％未満である場合、圧電薄膜３における残留応力は低減され難い。又はＡｌＮ中のアルゴンの含有量が０．２７原子％よりも高い場合も、圧電薄膜３における残留応力は低減され難い。
ＡｌＮ中のアルゴンの含有量が０．２７原子％よりも高い場合、圧電歪定数（ｄ_３３）の絶対値が小さい。
ＡｌＮ中のアルゴンの含有量が０．０１原子％未満である場合、圧電薄膜３の電気抵抗率（ρ）が低い。
ＡｌＮ中のアルゴンの含有量が０．０１原子％未満である場合、圧電薄膜３の誘電正接（ｔａｎδ）が大きい。 When AlN contains O and the content of argon in AlN is 0.01 atomic % or more and 0.27 atomic % or less, excellent characteristics of the piezoelectric thin film 3 (large piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) Residual stress in the piezoelectric thin film 3 can be reduced while maintaining an absolute value, a high electrical resistivity (ρ), and a small dielectric loss tangent (tan δ). That is, the residual stress in the piezoelectric thin film 3 can be reduced without impairing the piezoelectric characteristics and electrical characteristics of the piezoelectric thin film.
If the argon content in AlN is less than 0.01 atomic percent, the residual stress in the piezoelectric thin film 3 is difficult to reduce. Alternatively, when the argon content in AlN is higher than 0.27 atomic %, the residual stress in the piezoelectric thin film 3 is also difficult to reduce.
When the content of argon in AlN is higher than 0.27 atomic %, the absolute value of the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) is small.
When the content of argon in AlN is less than 0.01 atomic percent, the electrical resistivity (ρ) of the piezoelectric thin film 3 is low.
When the content of argon in AlN is less than 0.01 atomic percent, the dielectric loss tangent (tan δ) of the piezoelectric thin film 3 is large.

例えば、圧電薄膜３の圧電歪定数（ｄ_３３）の絶対値は、６．７ｐＣ／Ｎ以上７．１ｐＣ／Ｎ以下であってよい。
例えば、圧電薄膜３の電気抵抗率（ρ）は、６．２×１０^１２Ωｃｍ以上３．０×１０^１３Ωｃｍ以下、８．２×１０^１２Ωｃｍ以上３．０×１０^１３Ωｃｍ以下、又は１．１×１０^１３Ωｃｍ以上３．０×１０^１３Ωｃｍ以下であってよい。
例えば、圧電薄膜３の誘電正接（ｔａｎδ）は、０．０％以上０．８％以下、０．０％以上０．５％以下、０．０％以上０．３％以下、０．３％以上０．８％以下、又は０．３％以上０．５％以下であってよい。 For example, the absolute value of the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) of the piezoelectric thin film 3 may be 6.7 pC/N or more and 7.1 pC/N or less.
For example, the electrical resistivity (ρ) of the piezoelectric thin film 3 is 6.2×10 ¹² Ωcm or more and 3.0×10 ¹³ Ωcm or less, 8.2×10 ¹² Ωcm or more and 3.0×10 ¹³ Ωcm or less, or 1 .1×10 ¹³ Ωcm or more and 3.0×10 ¹³ Ωcm or less.
For example, the dielectric loss tangent (tan δ) of the piezoelectric thin film 3 is 0.0% or more and 0.8% or less, 0.0% or more and 0.5% or less, 0.0% or more and 0.3% or less, and 0.3%. 0.8% or more, or 0.3% or more and 0.5% or less.

圧電薄膜３中のアルミニウム（Ａｌ）の原子数（物質量）は、＜Ａｌ＞モルと表されてよい。
圧電薄膜３中の窒素（Ｎ）の原子数（物質量）は、＜Ｎ＞モルと表されてよい。
圧電薄膜３中の酸素（Ｏ）の原子数（物質量）は、＜Ｏ＞モルと表されてよい。
圧電薄膜３中のアルゴン（Ａｒ）の原子数（物質量）は、＜Ａｒ＞モルと表されてよい。
窒化アルミニウム中のアルミニウムの含有量は、［Ａｌ］原子％と表されてよい。
窒化アルミニウム中の窒素の含有量は、［Ｎ］原子％と表されてよい。
窒化アルミニウム中の酸素の含有量は、［Ｏ］原子％と表されてよい。
窒化アルミニウム中のアルゴンの含有量は、［Ａｒ］原子％と表されてよい。
［Ａｌ］は、１００×＜Ａｌ＞／（＜Ａｌ＞＋＜Ｎ＞＋＜Ｏ＞＋＜Ａｒ＞）と定義されてよい。
［Ｎ］は、１００×＜Ｎ＞／（＜Ａｌ＞＋＜Ｎ＞＋＜Ｏ＞＋＜Ａｒ＞）と定義されてよい。
［Ｏ］は、１００×＜Ｏ＞／（＜Ａｌ＞＋＜Ｎ＞＋＜Ｏ＞＋＜Ａｒ＞）と定義されてよい。
［Ａｒ］は、１００×＜Ａｒ＞／（＜Ａｌ＞＋＜Ｎ＞＋＜Ｏ＞＋＜Ａｒ＞）と定義されてよい。 The number of aluminum (Al) atoms (substance amount) in the piezoelectric thin film 3 may be expressed as <Al> mol.
The number of nitrogen (N) atoms (substance amount) in the piezoelectric thin film 3 may be expressed as <N> mol.
The number of oxygen (O) atoms (substance amount) in the piezoelectric thin film 3 may be expressed as <O> mol.
The number of argon (Ar) atoms (substance amount) in the piezoelectric thin film 3 may be expressed as <Ar> mol.
The content of aluminum in aluminum nitride may be expressed as [Al] atomic %.
The content of nitrogen in aluminum nitride may be expressed as [N] atomic %.
The content of oxygen in aluminum nitride may be expressed as [O] atomic %.
The content of argon in aluminum nitride may be expressed as [Ar] atomic %.
[Al] may be defined as 100×<Al>/(<Al>+<N>+<O>+<Ar>).
[N] may be defined as 100×<N>/(<Al>+<N>+<O>+<Ar>).
[O] may be defined as 100×<O>/(<Al>+<N>+<O>+<Ar>).
[Ar] may be defined as 100×<Ar>/(<Al>+<N>+<O>+<Ar>).

例えば、［Ａｌ］は、４７．４２原子％以上５０．２０原子％以下であってよい。例えば、［Ｎ］は、４９．１５原子％以上５２．００原子％以下であってよい。例えば、［Ｏ］は、０．０５原子以上１．３７原子％以下であってよい。Ａｌ、Ｎ及びＯ其々の含有量が上記範囲内である場合、圧電薄膜３における残留応力が低減され易く、圧電薄膜３が、圧電歪定数（ｄ_３３）の大きい絶対値、高い電気抵抗率（ρ）、及び小さい誘電正接（ｔａｎδ）を有し易い。 For example, [Al] may be 47.42 atomic % or more and 50.20 atomic % or less. For example, [N] may be 49.15 atomic % or more and 52.00 atomic % or less. For example, [O] may be 0.05 atomic % or more and 1.37 atomic % or less. When the contents of Al, N, and O are within the above ranges, the residual stress in the piezoelectric thin film 3 is easily reduced, and the piezoelectric thin film 3 has a large absolute value of the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) and a high electrical resistivity. (ρ), and small dielectric loss tangent (tan δ).

ＡｌＮ中の酸素の含有量（［Ｏ］）は、０．１０原子％以上１．０５原子％以下であってよい。ＡｌＮがアルゴンを含有することに因り、ＡｌＮの格子（単位胞ｕｃｗ）が拡張する。ＡｌＮの格子（単位胞ｕｃｗ）の拡張により、酸素欠陥がＡｌＮの格子（単位胞ｕｃｗ）内に捕捉（ｔｒａｐ）され易い。酸素の含有量が０．１０原子％以上１．０５原子％以下である場合、圧電薄膜３における残留応力が抑制されると同時に、格子（単位胞ｕｃｗ）内での酸素欠陥のトラップに因り高い電気抵抗率と小さい誘電正接が両立し易い。例えば、酸素の含有量が０．１０原子％以上１．０５原子％以下である場合、圧電薄膜３は、－４０３Ｐａ以上１８１ＭＰａ以下の残留応力、８．２×１０^１２Ωｃｍ以上の電気抵抗率、及び０．５％以下の誘電正接を有し易い。 The oxygen content ([O]) in AlN may be 0.10 atomic % or more and 1.05 atomic % or less. Due to the argon content of AlN, the lattice (unit cell ucw) of AlN expands. Due to the expansion of the AlN lattice (unit cell ucw), oxygen defects are likely to be trapped within the AlN lattice (unit cell ucw). When the oxygen content is 0.10 atomic % or more and 1.05 atomic % or less, the residual stress in the piezoelectric thin film 3 is suppressed, and at the same time, it is high due to the trapping of oxygen defects in the lattice (unit cell ucw). It is easy to achieve both electrical resistivity and small dielectric loss tangent. For example, when the oxygen content is 0.10 atomic % or more and 1.05 atomic % or less, the piezoelectric thin film 3 has a residual stress of −403 Pa or more and 181 MPa or less, an electric resistivity of 8.2×10 ¹² Ωcm or more, and tends to have a dielectric loss tangent of 0.5% or less.

［Ａｌ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）は、０．９７以上１．０２以下、又は０．９０以上１．００未満であってよい。［Ａｌ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）は、ＡｌＮ中のカチオン（Ａｌ）とＡｌＮ中のアニオン（Ｎ及びＯ）のバランスを示す値である。理論的にはＡｌＮ中のＡｌは３価のカチオンであり、ＡｌＮ中のＮは３価のアニオンであり、ＡｌＮ中のＯは２価のアニオンである。［Ａｌ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）が１．００以下である場合、カチオン及びアニオンが電気的にバランスし易い。［Ａｌ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）が１．０２より大きい場合、カチオンがアニオンよりも多くなり、電気的効抵抗率が低くなり易い。［Ａｌ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）が０．９７未満である場合、アニオンがカチオンよりも多くなり、電気抵抗率が低くなり易い。［Ａｌ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）が０．９０以上１．００未満となるようにアニオン及びカチオンのバランスが変化することに因り、圧電薄膜３が高い電気抵抗率を有し易い。例えば、［Ａｌ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）が０．９０以上１．００未満である場合、圧電薄膜３は、－３５０ＭＰａ以上１８１ＭＰａ以下の残留応力、１．１×１０^１３Ωｃｍ以上の電気抵抗率、及び０．５％以下の誘電正接を有し易い。同様の理由から、［Ａｌ］は４７．４２原子％以上４９．６９原子％以下であってよく、且つ［Ｎ］は４９．２０原子％以上５２．００原子％以上であってよく、且つ［Ｏ］は０．５０原子％以上１．０５原子％以下であってよい。 [Al]/([N]+[O]) may be 0.97 or more and 1.02 or less, or 0.90 or more and less than 1.00. [Al]/([N]+[O]) is a value indicating the balance between cations (Al) in AlN and anions (N and O) in AlN. Theoretically, Al in AlN is a trivalent cation, N in AlN is a trivalent anion, and O in AlN is a divalent anion. When [Al]/([N]+[O]) is 1.00 or less, cations and anions are easily electrically balanced. When [Al]/([N]+[O]) is greater than 1.02, cations are more than anions, and the electrical efficiency resistivity tends to be low. When [Al]/([N]+[O]) is less than 0.97, the anions are more than the cations, and the electric resistivity tends to be low. Due to the change in the balance of anions and cations such that [Al]/([N]+[O]) is 0.90 or more and less than 1.00, the piezoelectric thin film 3 tends to have a high electric resistivity. . For example, when [Al]/([N]+[O]) is 0.90 or more and less than 1.00, the piezoelectric thin film 3 has a residual stress of −350 MPa or more and 181 MPa or less and a residual stress of 1.1×10 ¹³ Ωcm or more. and a dielectric loss tangent of 0.5% or less. For the same reason, [Al] may be 47.42 atomic % or more and 49.69 atomic % or less, and [N] may be 49.20 atomic % or more and 52.00 atomic % or more, and [ O] may be 0.50 atomic % or more and 1.05 atomic % or less.

圧電薄膜３は、Ｏ及びＡｒを含有するＡｌＮのみからなっていてよい。Ｏ及びＡｒを含有するＡｌＮは、Ａｌ、Ｎ、Ｏ及びＡｒのみからなっていてよい。ただし、残留応力が抑制され、且つ圧電特性及び電気特性が損なわれない限りにおいて、圧電薄膜３は、Ｏ及びＡｒを含有するＡｌＮ以外の他の成分を更に含んでもよい。例えば、Ｏ及びＡｒを含有するＡｌＮは、１価の（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）金属元素Ｍｍ、２価の（ｄｉｖａｌｅｎｔ）金属元素Ｍｄ、３価の（ｔｒｉｖａｌｅｎｔ）金属元素Ｍｔｒ、４価の（ｔｅｔｒａｖａｌｅｎｔ）金属元素Ｍｔ、及び５価の（ｐｅｎｔａｖａｌｅｎｔ）金属元素Ｍｐからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加元素を更に含んでよい。ＡｌＮへの上記添加元素のドーピングにより、ＡｌＮのウルツ鉱型構造が歪んだり、ウルツ鉱型構造中の原子間の化学結合の強度が変化したりする。その結果、圧電薄膜３の圧電特性が向上する場合がある。
１価の金属元素Ｍｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。
２価の金属元素Ｍｄは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
３価の金属元素Ｍｔｒは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、ランタノイド及びＩｎ（インジウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。
４価の金属元素Ｍｔは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
５価の金属元素Ｍｐは、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）及びＴａ（タンタル）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。
圧電薄膜３に含まれる添加元素の価数の平均値は、３であってよい。
窒化アルミニウム中の１価の金属元素Ｍｍの含有量の合計は、［Ｍｍ］原子％と表されてよい。窒化アルミニウム中の５価の金属元素Ｍｐの含有量の合計は、［Ｍｐ］原子％と表されてよい。［Ｍｍ］／［Ｍｐ］は、略１．０であってよい。
窒化アルミニウム中の２価の金属元素Ｍｄの含有量の合計は、［Ｍｄ］原子％と表されてよい。窒化アルミニウム中の４価の金属元素Ｍｔの含有量の合計は、［Ｍｔ］原子％と表されてよい。［Ｍｄ］／［Ｍｔ］は、略１．０であってよい。 The piezoelectric thin film 3 may consist only of AlN containing O and Ar. AlN containing O and Ar may consist only of Al, N, O and Ar. However, the piezoelectric thin film 3 may further contain components other than AlN containing O and Ar as long as the residual stress is suppressed and the piezoelectric properties and electrical properties are not impaired. For example, AlN containing O and Ar includes a monovalent metal element Mm, a divalent metal element Md, a trivalent metal element Mtr, a tetravalent metal element Mt , and pentavalent metal element Mp. The doping of AlN with the additive elements described above distorts the wurtzite structure of AlN and changes the strength of chemical bonds between atoms in the wurtzite structure. As a result, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric thin film 3 may be improved.
The monovalent metal element Mm may be at least one element selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs).
The divalent metal element Md may be at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba).
The trivalent metal element Mtr may be at least one element selected from the group consisting of Sc (scandium), Y (yttrium), lanthanides and In (indium).
The tetravalent metal element Mt may be at least one selected from the group consisting of germanium (Ge), titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf).
The pentavalent metal element Mp may be at least one element selected from the group consisting of Cr (chromium), V (vanadium), Nb (niobium) and Ta (tantalum).
The average value of the valences of the additive elements contained in the piezoelectric thin film 3 may be three.
The total content of monovalent metal elements Mm in aluminum nitride may be expressed as [Mm] atomic %. The total content of pentavalent metal elements Mp in aluminum nitride may be expressed as [Mp] atomic %. [Mm]/[Mp] may be approximately 1.0.
The total content of the divalent metal element Md in aluminum nitride may be expressed as [Md] atomic %. The total content of the tetravalent metal element Mt in aluminum nitride may be expressed as [Mt] atomic %. [Md]/[Mt] may be approximately 1.0.

例えば、基板６は、半導体基板（シリコン基板、ガリウム砒素基板、若しくはＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ－ｏｎ－Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板等）、光学結晶基板（サファイア基板等）、絶縁体基板（ガラス基板、若しくはセラミックス基板等）、又は金属基板（ステンレス鋼板等）であってよい。基板６は、結晶質であってよい。 For example, the substrate 6 can be a semiconductor substrate (silicon substrate, gallium arsenide substrate, SOI (Silicon-on-Insulator) substrate, etc.), optical crystal substrate (sapphire substrate, etc.), insulator substrate (glass substrate, ceramics substrate, etc.). , or a metal substrate (such as a stainless steel plate). Substrate 6 may be crystalline.

例えば、第一電極層４は、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）及びＭｇ（マグネシウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。第一電極層４は、金属単体であってよい。第一電極層４は、上記の群より選ばれる少なくとも二種の元素を含む合金であってもよい。 For example, the first electrode layer 4 includes Pt (platinum), Ir (iridium), Au (gold), Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (silver), Ni (nickel), Cu (copper), Al (aluminum), Mo (molybdenum), W (tungsten), V (vanadium), Cr (chromium), Nb (niobium), Ta (tantalum), Ru (ruthenium), Zr (zirconium), Hf (hafnium), Ti (titanium), Y (yttrium), Sc (scandium) and Mg (magnesium). The first electrode layer 4 may be a single metal. The first electrode layer 4 may be an alloy containing at least two elements selected from the above group.

第一電極層４は、結晶構造を有してよい。つまり、第一電極層４は結晶質であってよい。例えば、第一電極層４に含まれる金属が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である場合、第一電極層４は面心立方（ｆｃｃ）構造を有し易く、ｆｃｃ構造の（１１１）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。第一電極層４に含まれる金属が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である場合、第一電極層４は体心立方（ｂｃｃ）構造を有し易く、ｂｃｃ構造の（１１０）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。第一電極層４に含まれる金属が、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である場合、第一電極層４は六方最密充填（ｈｃｐ）構造を有し易く、ｈｃｐ構造の（００１）面が、第一電極層４の表面の法線方向において配向し易い。 The first electrode layer 4 may have a crystalline structure. That is, the first electrode layer 4 may be crystalline. For example, when the metal contained in the first electrode layer 4 is at least one element selected from the group consisting of Pt, Ir, Au, Rh, Pd, Ag, Ni, Cu and Al, the first electrode layer 4 is It tends to have a face-centered cubic (fcc) structure, and the (111) plane of the fcc structure tends to be oriented in the normal direction of the surface of the first electrode layer 4 . When the metal contained in the first electrode layer 4 is at least one element selected from the group consisting of Mo, W, V, Cr, Nb and Ta, the first electrode layer 4 has a body-centered cubic (bcc) structure. The (110) plane of the bcc structure is easily oriented in the direction normal to the surface of the first electrode layer 4 . When the metal contained in the first electrode layer 4 is at least one element selected from the group consisting of Ru, Zr, Hf, Ti, Y, Sc and Mg, the first electrode layer 4 is hexagonally packed (hcp ) structure, and the (001) plane of the hcp structure is easily oriented in the direction normal to the surface of the first electrode layer 4 .

第一電極層４の表面に略平行な方向において、第一電極層４の結晶構造の格子長は、従来のＡｌＮ（例えば、純ＡｌＮ）の格子長よりも大きくてよい。例えば、第一電極層４の表面に略平行な方向において、第一電極層４の結晶構造における原子間隔が、従来のＡｌＮにおける原子間隔よりも大きくてよい。または、第一電極層４の表面に略平行な方向において、第一電極層４の結晶構造の格子定数が、従来のＡｌＮの格子定数よりも大きくてよい。例えば、モリブデンの結晶構造における格子長は、ＡｌＮにおける格子長よりも大きい。第一電極層４の表面に略平行な方向において、第一電極層４の結晶構造における格子長が、従来のＡｌＮにおける格子長よりも大きい場合、第一電極層４と従来の圧電薄膜（ＡｌＮ）との間の格子不整合に因り、第一電極層４の表面に略平行な方向において、引張応力が従来の圧電薄膜中に生じ易い。しかし、圧電薄膜３が、酸素及びアルゴンを含有する窒化アルミニウムを含み、且つ窒化アルミニウム中のアルゴンの含有量が０．０１原子％以上０．２７原子％以下である場合、圧電薄膜３における引張応力が低減される。 In a direction substantially parallel to the surface of the first electrode layer 4, the lattice length of the crystal structure of the first electrode layer 4 may be larger than the lattice length of conventional AlN (for example, pure AlN). For example, in the direction substantially parallel to the surface of the first electrode layer 4, the atomic spacing in the crystal structure of the first electrode layer 4 may be larger than the atomic spacing in conventional AlN. Alternatively, in the direction substantially parallel to the surface of the first electrode layer 4, the lattice constant of the crystal structure of the first electrode layer 4 may be larger than the lattice constant of conventional AlN. For example, the lattice length in the crystal structure of molybdenum is larger than that in AlN. In the direction substantially parallel to the surface of the first electrode layer 4, when the lattice length in the crystal structure of the first electrode layer 4 is larger than the lattice length in conventional AlN, the first electrode layer 4 and the conventional piezoelectric thin film (AlN ), tensile stress tends to occur in conventional piezoelectric thin films in a direction substantially parallel to the surface of the first electrode layer 4 due to the lattice mismatch between . However, when the piezoelectric thin film 3 contains aluminum nitride containing oxygen and argon, and the content of argon in the aluminum nitride is 0.01 atomic % or more and 0.27 atomic % or less, the tensile stress in the piezoelectric thin film 3 is reduced.

密着層５は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）及びＣｅ（セリウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。密着層５は、金属単体、合金又は化合物（酸化物、若しくは窒化物等）であってよい。密着層５は、別の圧電薄膜（例えば、Ｏ及びＡｒを含まないＡｌＮ）、高分子、又はセラミックスから構成されていてもよい。密着層５は、機械的な衝撃等に因る第一電極層４の剥離を抑制する機能を有する。密着層５は、界面層、支持層、バッファ層又は中間層と言い換えられてよい。 The adhesion layer 5 is made of Al (aluminum), Si (silicon), Ti (titanium), Zn (zinc), Y (yttrium), Zr (zirconium), Cr (chromium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), At least one element selected from the group consisting of Hf (hafnium), Ta (tantalum), W (tungsten), Pt (platinum), Ru (ruthenium) and Ce (cerium) may be included. The adhesion layer 5 may be a single metal, an alloy, or a compound (oxide, nitride, etc.). The adhesion layer 5 may be composed of another piezoelectric thin film (eg AlN without O and Ar), polymers, or ceramics. The adhesion layer 5 has a function of suppressing peeling of the first electrode layer 4 due to mechanical impact or the like. The adhesion layer 5 may be called an interface layer, a support layer, a buffer layer, or an intermediate layer.

第二電極層７は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。第二電極層７は、金属単体であってよい。第二電極層７は、上記の群より選ばれる少なくとも二種の元素を含む合金であってもよい。 The second electrode layer 7 contains Pt, Ir, Au, Rh, Pd, Ag, Ni, Cu, Al, Mo, W, V, Cr, Nb, Ta, Ru, Zr, Hf, Ti, Y, Sc and Mg. It may contain at least one element selected from the group consisting of The second electrode layer 7 may be a single metal. The second electrode layer 7 may be an alloy containing at least two elements selected from the above group.

基板６の厚みは、例えば、５０μｍ以上１００００μｍ以下であってよい。密着層５の厚みは、例えば、０．００３μｍ以上２μｍ以下であってよい。第一電極層４の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってよい。第二電極層７の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってよい。 The thickness of the substrate 6 may be, for example, 50 μm or more and 10000 μm or less. The thickness of the adhesion layer 5 may be, for example, 0.003 μm or more and 2 μm or less. The thickness of the first electrode layer 4 may be, for example, 0.01 μm or more and 1 μm or less. The thickness of the second electrode layer 7 may be, for example, 0.01 μm or more and 1 μm or less.

本実施形態に係る圧電薄膜素子の用途は、多岐にわたる。例えば、圧電薄膜素子は、圧電マイクロフォン、ハーベスタ、発振子、共振子、音響多層膜又はフィルタであってよい。例えば、圧電薄膜素子は、圧電アクチュエータであってもよい。圧電アクチュエータは、ハプティクス（ｈａｐｔｉｃｓ）に用いられてよい。つまり、圧電アクチュエータは、皮膚感覚（触覚）によるフィードバックが求められる様々なデバイスに用いられてよい。皮膚感覚によるフィードバックが求められるデバイスとは、例えば、ウェアラブルデバイス、タッチパッド、ディスプレイ、又はゲームコントローラであってよい。例えば、圧電アクチュエータは、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、又はハードディスクドライブに用いられてよい。例えば、圧電アクチュエータは、プリンタヘッド、又はインクジェットプリンタ装置に用いられてもよい。例えば、圧電アクチュエータは、圧電スイッチに用いられてもよい。例えば、圧電薄膜素子は、圧電センサであってもよい。圧電センサは、例えば、ジャイロセンサ、圧力センサ、脈波センサ、超音波センサ、圧電微小機械超音波トランスデューサ（ＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＭｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＴｒａｎｓｄｕｃｅｒ；ＰＭＵＴ)等の超音波トランスデューサ、又はショックセンサに用いられてよい。圧電微小機械超音波トランスデューサを応用した製品は、例えば、生体認証センサ、若しくは医療／ヘルスケア用センサ（指紋センサ、若しくは超音波式血管認証センサ）、又はＴｏＦ（ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔ）センサであってよい。フィルタは、例えばＢＡＷ（ＢｕｌｋＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅ）フィルタ又はＳＡＷ（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅ）フィルタであってよい。上述された各圧電薄膜素子は、ＭＥＭＳの一部又は全部であってよい。 Applications of the piezoelectric thin film element according to the present embodiment are diverse. For example, the piezoelectric thin film element may be a piezoelectric microphone, a harvester, an oscillator, a resonator, an acoustic multilayer or a filter. For example, the piezoelectric thin film element may be a piezoelectric actuator. Piezoelectric actuators may be used for haptics. In other words, piezoelectric actuators may be used in various devices that require cutaneous (tactile) feedback. The device for which tactile feedback is desired may be, for example, a wearable device, a touchpad, a display, or a game controller. For example, piezoelectric actuators may be used in head assemblies, head stack assemblies, or hard disk drives. For example, piezoelectric actuators may be used in printer heads or inkjet printer devices. For example, piezoelectric actuators may be used in piezoelectric switches. For example, the piezoelectric thin film element may be a piezoelectric sensor. Piezoelectric sensors may be used, for example, in gyroscopes, pressure sensors, pulse wave sensors, ultrasonic sensors, ultrasonic transducers such as Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducers (PMUTs), or shock sensors. Products that apply piezoelectric micromechanical ultrasonic transducers can be, for example, biometric sensors, medical/healthcare sensors (fingerprint sensors or ultrasonic blood vessel authentication sensors), or Time of Flight (ToF) sensors. . The filters may be, for example, BAW (Bulk Acoustic Wave) filters or SAW (Surface Acoustic Wave) filters. Each piezoelectric thin film element described above may be part or all of a MEMS.

基板６、密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって特定されてよい。各層及び圧電薄膜３の組成は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析(ＥＤＸ)、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ‐ＭＳ）、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ‐ＩＣＰ‐ＭＳ）、及び電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）のうち少なくともいずれか一つの分析方法にとって特定されてよい。基板６、密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々の厚みは、積層方向に平行な圧電薄膜素子１０の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定されてよい。 The crystal structure of each of the substrate 6, the adhesion layer 5, the first electrode layer 4, the piezoelectric thin film 3 and the second electrode layer 7 may be identified by an X-ray diffraction (XRD) method. The composition of each layer and the piezoelectric thin film 3 is determined by X-ray fluorescence analysis (XRF method), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray analysis (EDX), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and laser ablation. It may be specified for at least one analysis method among inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) and electron probe microanalyzer (EPMA). The thicknesses of the substrate 6, the adhesion layer 5, the first electrode layer 4, the piezoelectric thin film 3, and the second electrode layer 7 are measured with a scanning electron microscope (SEM) on the cross section of the piezoelectric thin film element 10 parallel to the stacking direction. may be

（圧電薄膜及び圧電薄膜素子其々の製造方法）
例えば、圧電薄膜素子１０の製造方法は、密着層５を基板６の表面に形成する工程と、第一電極層４を密着層５の表面に形成する工程と、圧電薄膜３を第一電極層４の表面に形成する工程と、第二電極層７を圧電薄膜３の表面に形成する工程と、を含んでよい。ただし、上述の通り、密着層５は圧電薄膜素子１０にとって必須ではなく、第一電極層４が基板６の表面に直接形成されてもよい。 (Manufacturing method of piezoelectric thin film and piezoelectric thin film element)
For example, the method of manufacturing the piezoelectric thin film element 10 includes the steps of forming the adhesion layer 5 on the surface of the substrate 6, forming the first electrode layer 4 on the surface of the adhesion layer 5, and forming the piezoelectric thin film 3 on the surface of the first electrode layer. 4 and forming the second electrode layer 7 on the surface of the piezoelectric thin film 3 . However, as described above, the adhesion layer 5 is not essential for the piezoelectric thin film element 10 , and the first electrode layer 4 may be directly formed on the surface of the substrate 6 .

密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々は、真空チャンバー内でのスパッタリングによって形成されてよい。例えば、圧電薄膜３は、真空チャンバー内で、アルミニウムの単体からなるターゲットを用いたＲＦ（Ｒａｄｉｏ－Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）マグネトロンスパッタリングによって形成される。密着層５、第一電極層４、及び第二電極層７其々も、少なくとも一種のターゲットを用いたスパッタリングによって形成されてよい。複数のターゲットを用いたスパッタリングによって、密着層５、第一電極層４、及び第二電極層７其々が形成されてもよい。ターゲットは、各層を構成する元素のうち少なくとも一種を含んでよい。所定の組成を有するターゲットの選定及び組合せにより、目的とする組成を有する各層を形成することができる。例えば、ターゲットは、金属単体、合金又は酸化物であってよい。 The adhesion layer 5, the first electrode layer 4, the piezoelectric thin film 3 and the second electrode layer 7 may each be formed by sputtering in a vacuum chamber. For example, the piezoelectric thin film 3 is formed in a vacuum chamber by RF (Radio-Frequency) magnetron sputtering using a target made of simple substance of aluminum. Each of the adhesion layer 5, the first electrode layer 4, and the second electrode layer 7 may also be formed by sputtering using at least one type of target. The adhesion layer 5, the first electrode layer 4, and the second electrode layer 7 may each be formed by sputtering using multiple targets. The target may contain at least one of the elements forming each layer. Each layer having a desired composition can be formed by selecting and combining targets having a predetermined composition. For example, the target may be an elemental metal, an alloy, or an oxide.

スパッタリングの雰囲気の組成は、圧電薄膜３の組成の制御因子であってよい。例えば、圧電薄膜３を形成するためのスパッタリングの雰囲気（成膜雰囲気）は、窒素ガス（Ｎ_２）、アルゴンガス（Ａｒ）及び酸素ガス（Ｏ_２）を含む。成膜雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス及び酸素ガスのみからなってよい。圧電薄膜３中の窒素、アルゴン及び酸素は、成膜雰囲気中の窒素、アルゴン及び酸素に由来する。圧電薄膜３の形成過程では、窒素ガス、アルゴンガス及び酸素ガスが、継続的に真空チャンバー内へ供給される。成膜雰囲気における酸素ガスの分圧又は濃度は、真空チャンバーの真空度（気密性）に依ってよい。スパッタリングの雰囲気の組成は、密着層５、第一電極層４及び第二電極層７其々の組成の制御因子であってよい。 The composition of the sputtering atmosphere may be a controlling factor for the composition of the piezoelectric thin film 3 . For example, the sputtering atmosphere (film formation atmosphere) for forming the piezoelectric thin film 3 contains nitrogen gas (N ₂ ), argon gas (Ar) and oxygen gas (O ₂ ). The film formation atmosphere may consist of only nitrogen gas, argon gas and oxygen gas. Nitrogen, argon and oxygen in the piezoelectric thin film 3 are derived from nitrogen, argon and oxygen in the film forming atmosphere. In the process of forming the piezoelectric thin film 3, nitrogen gas, argon gas and oxygen gas are continuously supplied into the vacuum chamber. The partial pressure or concentration of oxygen gas in the film formation atmosphere may depend on the degree of vacuum (airtightness) of the vacuum chamber. The composition of the sputtering atmosphere may be a control factor for the composition of the adhesion layer 5, the first electrode layer 4 and the second electrode layer 7, respectively.

各ターゲットに与えられる入力パワー（電力密度）は、密着層５、第一電極層４、圧電薄膜３及び第二電極層７其々の組成及び厚みの制御因子である。スパッタリングの雰囲気の全圧、雰囲気中の原料ガス（例えば窒素）の分圧又は濃度、各ターゲットのスパッタリングの継続時間、基板６の温度、及び基板バイアス（基板６へ印加される電力）等も、組成及び厚みの制御因子である。エッチング（例えばプラズマエッチング）により、所望の形状又はパターンを有する圧電薄膜３が形成されてよい。 The input power (power density) applied to each target is a control factor for the composition and thickness of the adhesion layer 5, the first electrode layer 4, the piezoelectric thin film 3 and the second electrode layer 7, respectively. The total pressure of the sputtering atmosphere, the partial pressure or concentration of the source gas (e.g., nitrogen) in the atmosphere, the duration of sputtering for each target, the temperature of the substrate 6, and the substrate bias (power applied to the substrate 6), etc. Control factors for composition and thickness. Etching (eg plasma etching) may form the piezoelectric thin film 3 with a desired shape or pattern.

圧電薄膜３を形成する工程（圧電薄膜３の製造方法）は、第一成膜工程、第二成膜工程及び熱処理工程を含む。 The process of forming the piezoelectric thin film 3 (method of manufacturing the piezoelectric thin film 3) includes a first film forming process, a second film forming process, and a heat treatment process.

図３中の（ａ）に示されるように、第一成膜工程では、Ａｒリッチ層３Ａが第一電極層４の表面に直接形成される。Ａｒリッチ層３Ａは、窒素ガス、アルゴンガス及び酸素ガスを含む成膜雰囲気中で、アルミニウムの単体からなるターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリングによって形成される。したがって、Ａｒリッチ層３Ａは、アルゴン及び酸素を含有する窒化アルミニウムを含む。Ａｒリッチ層３Ａは、アルゴン及び酸素を含有する窒化アルミニウムのみならなっていてよい。 As shown in FIG. 3(a), in the first film forming step, the Ar-rich layer 3A is directly formed on the surface of the first electrode layer 4. As shown in FIG. The Ar-rich layer 3A is formed by RF magnetron sputtering using a target made of simple aluminum in a film-forming atmosphere containing nitrogen gas, argon gas and oxygen gas. Therefore, the Ar-rich layer 3A contains aluminum nitride containing argon and oxygen. The Ar-rich layer 3A may consist only of aluminum nitride containing argon and oxygen.

図３中の（ｂ）に示されるように、第二成膜工程では、Ａｒプア層３ＢがＡｒリッチ層３Ａの表面に直接形成される。Ａｒプア層３Ｂも、窒素ガス、アルゴンガス及び酸素ガスを含む成膜雰囲気中で、アルミニウムの単体からなるターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタリングによって形成される。したがって、Ａｒプア層３Ｂも、アルゴン及び酸素を含有する窒化アルミニウムを含む。Ａｒプア層３Ｂも、アルゴン及び酸素を含有する窒化アルミニウムのみならなっていてよい。 As shown in FIG. 3(b), in the second film formation step, the Ar-poor layer 3B is directly formed on the surface of the Ar-rich layer 3A. The Ar poor layer 3B is also formed by RF magnetron sputtering using a target made of simple aluminum in a film-forming atmosphere containing nitrogen gas, argon gas and oxygen gas. Therefore, the Ar-poor layer 3B also contains aluminum nitride containing argon and oxygen. The Ar-poor layer 3B may also consist only of aluminum nitride containing argon and oxygen.

Ａｒリッチ層３Ａ及びＡｒプア層３Ｂ其々に含まれるアルゴンは、成膜雰囲気中のアルゴンに由来する。第一成膜工程の成膜雰囲気におけるアルゴンの分圧は、第二成膜工程の成膜雰囲気におけるアルゴンの分圧よりも高い値に調整される。その結果、Ａｒリッチ層３Ａにおけるアルゴンの含有量（単位：原子％）は、Ａｒプア層３Ｂにおけるアルゴンの含有量よりも高い値に制御される。 Argon contained in each of the Ar-rich layer 3A and the Ar-poor layer 3B originates from argon in the film-forming atmosphere. The partial pressure of argon in the film forming atmosphere of the first film forming process is adjusted to a higher value than the partial pressure of argon in the film forming atmosphere of the second film forming process. As a result, the argon content (unit: atomic %) in the Ar-rich layer 3A is controlled to be higher than the argon content in the Ar-poor layer 3B.

第一成膜工程において真空チャンバー内へ供給される窒素ガスの流量は、４０ｓｃｃｍであってよい。第一成膜工程において真空チャンバー内へ供給されるアルゴンガスの流量は、２０ｓｃｃｍであってよい。第二成膜工程において真空チャンバー内へ供給される窒素ガスの流量は、４０ｓｃｃｍであってよい。第二成膜工程において真空チャンバー内へ供給されるアルゴンガスの流量は、２０ｓｃｃｍであってよい。第一成膜工程及び第二成膜工程其々の成膜雰囲気の全圧は、真空チャンバーと真空ポンプの間に存在するバルブの開口度によって制御されてよい。第一成膜工程の成膜雰囲気の全圧は、約１．０Ｐａであってよい。第一成膜工程の成膜雰囲気における窒素ガスの分圧は、約０．６６Ｐａであってよい。第一成膜工程の成膜雰囲気におけるアルゴンガスの分圧は、約０．３３Ｐａであってよい。第二成膜工程の成膜雰囲気の全圧は、約０．４Ｐａであってよい。第二成膜工程の成膜雰囲気における窒素ガスの分圧は、約０．２６Ｐａであってよい。第二成膜工程の成膜雰囲気におけるアルゴンガスの分圧は、約０．１３Ｐａであってよい。第一成膜工程及び第二成膜工程其々の成膜雰囲気における酸素の分圧は、４．９８×１０^－７Ｐａであってよい。第一成膜工程及び第二成膜工程其々の成膜雰囲気が上記の諸条件を満たすことに因り、圧電薄膜３に含まれる窒化アルミニウム中の各元素の含有量が、上述された範囲内に制御され易い。 The flow rate of nitrogen gas supplied into the vacuum chamber in the first film forming step may be 40 sccm. The flow rate of argon gas supplied into the vacuum chamber in the first film forming process may be 20 sccm. The flow rate of nitrogen gas supplied into the vacuum chamber in the second film forming process may be 40 sccm. The flow rate of argon gas supplied into the vacuum chamber in the second film forming process may be 20 sccm. The total pressure of the film-forming atmosphere in each of the first film-forming process and the second film-forming process may be controlled by the degree of opening of a valve existing between the vacuum chamber and the vacuum pump. The total pressure of the film forming atmosphere in the first film forming process may be about 1.0 Pa. The partial pressure of nitrogen gas in the film-forming atmosphere of the first film-forming process may be about 0.66 Pa. The partial pressure of argon gas in the film forming atmosphere of the first film forming process may be approximately 0.33 Pa. The total pressure of the film forming atmosphere in the second film forming process may be approximately 0.4 Pa. The partial pressure of nitrogen gas in the film-forming atmosphere of the second film-forming process may be approximately 0.26 Pa. The partial pressure of argon gas in the film forming atmosphere of the second film forming process may be approximately 0.13 Pa. The partial pressure of oxygen in the film forming atmosphere in each of the first film forming process and the second film forming process may be 4.98×10 ⁻⁷ Pa. Since the film-forming atmospheres of the first film-forming process and the second film-forming process satisfy the above conditions, the content of each element in the aluminum nitride contained in the piezoelectric thin film 3 is within the above-described range. easily controlled by

例えば、第一成膜工程及び第二成膜工程其々における基板バイアスは、３０Ｗ以上５０Ｗ以下であってよい。圧電薄膜３に含まれる窒化アルミニウム中のアルゴンの含有量は、基板バイアスの増加に伴って増加し易い。例えば、第一成膜工程及び第二成膜工程其々における基板６の温度は、１４０℃以上２２０℃以下であってよい。圧電薄膜３に含まれる窒化アルミニウム中の酸素の含有量は、基板６の温度の増加に伴って増加し易い。 For example, the substrate bias in each of the first film forming process and the second film forming process may be 30 W or more and 50 W or less. The content of argon in the aluminum nitride contained in the piezoelectric thin film 3 tends to increase as the substrate bias increases. For example, the temperature of the substrate 6 in each of the first film forming process and the second film forming process may be 140° C. or higher and 220° C. or lower. The content of oxygen in the aluminum nitride contained in the piezoelectric thin film 3 tends to increase as the temperature of the substrate 6 increases.

図３中の（ｃ）に示されるように、熱処理工程では、Ａｒリッチ層３Ａ及びＡｒプア層３Ｂが、アルゴンガスで満たされた真空チャンバーで加熱される。熱処理工程では、Ａｒリッチ層３Ａ及びＡｒプア層３Ｂの間におけるＡｒの含有量の差に因り、Ａｒリッチ層３Ａ中のアルゴンがＡｒプア層３Ｂへ熱的に拡散する。その結果、アルゴンが略均一に分散した圧電薄膜３が、Ａｒリッチ層３Ａ及びＡｒプア層３Ｂから形成される。熱処理工程では、Ａｒリッチ層３Ａ及びＡｒプア層３Ｂが６００℃で加熱されてよい。つまり、熱処理工程における基板６の温度は、６００℃であってよい。熱処理工程におけるアルゴンガスの気圧は、０．４Ｐａであってよい。 As shown in (c) of FIG. 3, in the heat treatment step, the Ar-rich layer 3A and the Ar-poor layer 3B are heated in a vacuum chamber filled with argon gas. In the heat treatment step, argon in the Ar-rich layer 3A thermally diffuses into the Ar-poor layer 3B due to the difference in Ar content between the Ar-rich layer 3A and the Ar-poor layer 3B. As a result, the piezoelectric thin film 3 in which argon is dispersed substantially uniformly is formed from the Ar-rich layer 3A and the Ar-poor layer 3B. In the heat treatment step, the Ar-rich layer 3A and the Ar-poor layer 3B may be heated at 600.degree. That is, the temperature of the substrate 6 in the heat treatment process may be 600.degree. The pressure of argon gas in the heat treatment step may be 0.4Pa.

例えば、圧電薄膜３の厚みは、１００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってよい。圧電薄膜３の厚みは、積層方向（図１中のＺ軸方向）における圧電薄膜３の幅と言い換えられてよい。圧電薄膜３の厚みは、Ｔと表されてよい。Ａｒリッチ層３Ａの厚みは、Ｔ_Ａと表されてよい。Ａｒプア層３Ｂの厚みは、Ｔ_Ｂと表されてよい。Ａｒリッチ層３Ａの厚みＴ_Ａは、０．００１Ｔ以上０．０２０Ｔ以下であってよい。Ｔは、Ｔ_Ａ＋Ｔ_Ｂに略等しい。したがって、Ａｒプア層３Ｂの厚みＴ_Ｂは、Ｔ－Ｔ_Ａであってよい。 For example, the thickness of the piezoelectric thin film 3 may be 100 nm or more and 30000 nm or less, or 200 nm or more and 2000 nm or less. The thickness of the piezoelectric thin film 3 can be rephrased as the width of the piezoelectric thin film 3 in the stacking direction (the Z-axis direction in FIG. 1). The thickness of the piezoelectric thin film 3 may be represented as T. The thickness of the Ar-rich layer 3A may be expressed as _TA . The thickness of the Ar poor layer 3B may be expressed as _TB . The thickness TA of the Ar-rich layer _3A may be 0.001T or more and 0.020T or less. T is approximately equal to T _A +T _B. Therefore, the thickness T _B of the Ar poor layer 3B may be TT _A.

以下では実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. The present invention is by no means limited by these examples.

（実施例１）
基板として、Ｓｉの単結晶からなるウェハが用いられた。基板の表面は、Ｓｉの（１００）面に平行であった。基板の厚みは、７２５μｍであった。基板の直径は、約８インチであった。基板の厚みは均一であった。 (Example 1)
A wafer made of a single crystal of Si was used as the substrate. The surface of the substrate was parallel to the (100) plane of Si. The thickness of the substrate was 725 μm. The substrate diameter was about 8 inches. The thickness of the substrate was uniform.

真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、密着層が基板の表面全体に直接形成された。密着層は、添加元素を含まない窒化アルミニウムからなっていた。スパッタリングターゲットとしては、Ａｌの単体が用いられた。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒ及びＮ_２の混合ガスであった。スパッタリングターゲットの単位面積当たりの入力パワーは、０．７４Ｗ／ｃｍ^２であった。密着層の形成過程における基板の温度は、３００℃に維持された。基板バイアスは３０Ｗであった。密着層の厚みは均一であった。密着層の厚みは３０ｎｍに調整された。 An adhesion layer was formed directly on the entire surface of the substrate by RF magnetron sputtering in a vacuum chamber. The adhesion layer consisted of aluminum nitride containing no additive elements. A simple substance of Al was used as a sputtering target. The atmosphere in the vacuum chamber was a mixed gas of Ar and _N2 . The input power per unit area of the sputtering target was 0.74 W/cm ² . The substrate temperature was maintained at 300° C. during the adhesion layer formation process. The substrate bias was 30W. The thickness of the adhesion layer was uniform. The thickness of the adhesion layer was adjusted to 30 nm.

真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｍｏからなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。スパッタリングターゲットしては、Ｍｏの単体が用いられた。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒガスであった。スパッタリングターゲットの単位面積当たりの入力パワーは、０．９３Ｗ／ｃｍ^２であった。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、６００℃に保持された。第一電極層の厚みは均一であった。第一電極層の厚みは、０．２μｍであった。 A first electrode layer (lower electrode layer) made of Mo was directly formed on the entire surface of the adhesion layer by RF magnetron sputtering in a vacuum chamber. Mo alone was used as a sputtering target. The atmosphere in the vacuum chamber was Ar gas. The input power per unit area of the sputtering target was 0.93 W/cm ² . The temperature of the substrate and the adhesion layer was kept at 600° C. during the formation process of the first electrode layer. The thickness of the first electrode layer was uniform. The thickness of the first electrode layer was 0.2 μm.

第一電極層の形成後、下記の第一成膜工程と、第一成膜工程に続く第二成膜工程が実施された。第一成膜工程及び第二成膜工程では、成膜雰囲気における酸素の分圧が、４．９８×１０^－７Ｐａに維持された。第一成膜工程及び第二成膜工程では、基板温度（基板、密着層及び第一電極層の温度）が、下記表１に示される値に維持された。第一成膜工程及び第二成膜工程では、基板バイアスが、下記表１に示される値に維持された。 After forming the first electrode layer, the following first film forming process and second film forming process following the first film forming process were performed. In the first film forming process and the second film forming process, the partial pressure of oxygen in the film forming atmosphere was maintained at 4.98×10 ⁻⁷ Pa. In the first film-forming process and the second film-forming process, the substrate temperature (the temperature of the substrate, the adhesion layer, and the first electrode layer) was maintained at the values shown in Table 1 below. In the first film formation process and the second film formation process, the substrate bias was maintained at the values shown in Table 1 below.

第一成膜工程では、真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ａｒリッチ層が、第一電極層の表面全体に直接形成された。スパッタリングターゲットとしては、Ａlの単体が用いられた。スパッタリングターゲットの単位面積当たりの入力パワーは、５．５８Ｗ／ｃｍ^２であった。第一成膜工程の成膜雰囲気は、Ａｒ、Ｎ_２及びＯ_２からなる混合ガスであった。第一成膜工程の成膜雰囲気の全圧は、１．０Ｐａに維持された。第一成膜工程では、真空チャンバー内へ供給される窒素ガスの流量が、４０ｓｃｃｍに維持された。第一成膜工程では、真空チャンバー内へ供給されるアルゴンガスの流量が、２０ｓｃｃｍに維持された。Ａｒリッチ層の厚みは、６ｎｍに調整された。第一成膜工程におけるＲＦマグネトロンスパッタリングは、１０秒間継続された。 In the first deposition step, an Ar-rich layer was directly formed on the entire surface of the first electrode layer by RF magnetron sputtering in a vacuum chamber. A simple substance of Al was used as a sputtering target. The input power per unit area of the sputtering target was 5.58 W/cm ² . The film-forming atmosphere in the first film-forming process was a mixed gas consisting of Ar, _N2 and _O2 . The total pressure of the film-forming atmosphere in the first film-forming process was maintained at 1.0 Pa. In the first film forming process, the flow rate of nitrogen gas supplied into the vacuum chamber was maintained at 40 sccm. In the first film forming process, the flow rate of argon gas supplied into the vacuum chamber was maintained at 20 sccm. The thickness of the Ar-rich layer was adjusted to 6 nm. RF magnetron sputtering in the first deposition step was continued for 10 seconds.

第二成膜工程では、真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ａｒプア層が、Ａｒリッチ層の表面全体に直接形成された。スパッタリングターゲットとしては、Ａlの単体が用いられた。スパッタリングターゲットの単位面積当たりの入力パワーは、３．７２Ｗ／ｃｍ^２であった。第二成膜工程の成膜雰囲気は、Ａｒ、Ｎ_２及びＯ_２からなる混合ガスであった。第二成膜工程の成膜雰囲気の全圧は、０．４Ｐａに維持された。第二成膜工程では、真空チャンバー内へ供給される窒素ガスの流量が、４０ｓｃｃｍに維持された。第二成膜工程では、真空チャンバー内へ供給されるアルゴンガスの流量が、２０ｓｃｃｍに維持された。Ａｒプア層の厚みは、９９４ｎｍに調整された。第二成膜工程におけるＲＦマグネトロンスパッタリングは、１７１３秒間継続された。 In the second deposition step, an Ar-poor layer was directly formed on the entire surface of the Ar-rich layer by RF magnetron sputtering in a vacuum chamber. A simple substance of Al was used as a sputtering target. The input power per unit area of the sputtering target was 3.72 W/cm ² . The film-forming atmosphere of the second film-forming process was a mixed gas consisting of Ar, _N2 and _O2 . The total pressure of the film-forming atmosphere in the second film-forming process was maintained at 0.4 Pa. In the second film forming process, the flow rate of nitrogen gas supplied into the vacuum chamber was maintained at 40 sccm. In the second film forming process, the flow rate of argon gas supplied into the vacuum chamber was maintained at 20 sccm. The thickness of the Ar poor layer was adjusted to 994 nm. RF magnetron sputtering in the second deposition step continued for 1713 seconds.

第二成膜工程、熱処理工程が実施された。熱処理工程では、Ａｒリッチ層及びＡｒプア層が、アルゴンガスで満たされた真空チャンバーで加熱された。熱処理工程では、基板温度（基板、密着層、第一電極層、Ａｒリッチ層及びＡｒプア層の温度）が、６００℃に維持された。熱処理工程の真空チャンバー内の気圧は、０．４Ｐａに維持された。熱処理工程では、Ａｒリッチ層及びＡｒプア層が３２０秒間加熱された。 A second film formation process and a heat treatment process were performed. In the heat treatment step, the Ar-rich layer and the Ar-poor layer were heated in a vacuum chamber filled with argon gas. In the heat treatment step, the substrate temperature (the temperature of the substrate, the adhesion layer, the first electrode layer, the Ar-rich layer and the Ar-poor layer) was maintained at 600°C. The air pressure inside the vacuum chamber in the heat treatment process was maintained at 0.4 Pa. In the heat treatment step, the Ar-rich layer and the Ar-poor layer were heated for 320 seconds.

上述の第一成膜工程、第二成膜工程及び熱処理工程により、圧電薄膜が第一電極層の表面全体に形成された。圧電薄膜の厚みは、１０００ｎｍであった。 A piezoelectric thin film was formed on the entire surface of the first electrode layer by the first film-forming process, the second film-forming process, and the heat treatment process described above. The thickness of the piezoelectric thin film was 1000 nm.

第一電極層と同様の方法で、Ｍｏからなる第二電極層が圧電薄膜の表面全体に直接形成された。第二電極層の厚みは、第一電極の厚みと同じであった。第二電極層の厚みは均一であった。 A second electrode layer made of Mo was formed directly over the entire surface of the piezoelectric thin film in the same manner as the first electrode layer. The thickness of the second electrode layer was the same as the thickness of the first electrode. The thickness of the second electrode layer was uniform.

上記の手順で作製された積層体は、基板と、基板に直接積層された密着層と、密着層に直接積層された第一電極層と、第一電極層に直接積層された圧電薄膜と、圧電薄膜に直接積層された第二電極と、から構成されていた。フォトリソグラフィにより、基板上の積層構造のパターニングが行われた。パターニング後、積層体をダイシングにより切断することにより、四角形状の実施例１の圧電薄膜素子が得られた。圧電薄膜素子は、基板と、基板に直接積層された密着層と、密着層に直接積層された第一電極層と、第一電極層に直接積層された圧電薄膜と、圧電薄膜に直接積層された第二電極層と、から構成されていた。 The laminate produced by the above procedure includes a substrate, an adhesion layer directly laminated on the substrate, a first electrode layer directly laminated on the adhesion layer, a piezoelectric thin film directly laminated on the first electrode layer, and a second electrode laminated directly to the piezoelectric thin film. Photolithography was used to pattern the layered structure on the substrate. After patterning, the laminate was cut by dicing to obtain a rectangular piezoelectric thin film element of Example 1. FIG. The piezoelectric thin film element includes a substrate, an adhesion layer directly laminated on the substrate, a first electrode layer directly laminated on the adhesion layer, a piezoelectric thin film directly laminated on the first electrode layer, and a piezoelectric thin film directly laminated on the piezoelectric thin film. and a second electrode layer.

以上の方法により、実施例１の圧電薄膜及び圧電薄膜素子が作製された。圧電薄膜及び圧電薄膜素子に関する以下の分析及び測定が実施された。 By the above method, the piezoelectric thin film and piezoelectric thin film element of Example 1 were produced. The following analyzes and measurements on piezoelectric thin films and piezoelectric thin film elements were performed.

＜圧電薄膜の組成＞
第二電極層の形成前に、圧電薄膜の組成が、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）により分析された。ＸＲＦ法には、株式会社リガク製の波長分散型蛍光Ｘ線装置（ＲＩＧＡＫＵＺＳＸ－ＰｒｉｍｕｓＩＶ）が用いられた。ＸＲＦ法により、圧電薄膜における各元素の含有量（単位：原子％）が定量された。圧電薄膜中の各元素の含有量、［Ａｌ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）、［Ａｌ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］＋［Ａｒ］）及び［Ｏ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］＋［Ａｒ］）が、下記表１に示される。 <Composition of piezoelectric thin film>
Before forming the second electrode layer, the composition of the piezoelectric thin film was analyzed by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF method). For the XRF method, a wavelength dispersive fluorescent X-ray apparatus (RIGAKU ZSX-Primus IV) manufactured by Rigaku Corporation was used. The content of each element (unit: atomic %) in the piezoelectric thin film was quantified by the XRF method. The content of each element in the piezoelectric thin film, [Al]/([N]+[O]), [Al]/([N]+[O]+[Ar]) and [O]/([N] +[O]+[Ar]) are shown in Table 1 below.

＜圧電薄膜の結晶構造＞
第二電極層の形成前に、圧電薄膜の結晶構造が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により分析された。ＸＲＤ法には、株式会社リガク製の多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）が用いられた。第一電極層に直接形成された圧電薄膜の表面において、上記のＸ線回折装置を用いた２θ‐θスキャン、ωスキャン及び２θχ－φスキャンが行われた。ＸＲＤ法に基づく分析の結果は、圧電薄膜がウルツ鉱型構造を有することを示していた。ウルツ鉱型構造の（００２）面は、圧電薄膜が接する第一電極層の表面に平行であった。第一電極層を構成するＭｏ（体心立方構造）の（１１０）面が、圧電薄膜が接する第一電極層の表面の法線方向において配向していた。 <Crystal structure of piezoelectric thin film>
Before forming the second electrode layer, the crystal structure of the piezoelectric thin film was analyzed by X-ray diffraction (XRD) method. A multi-purpose X-ray diffractometer (SmartLab) manufactured by Rigaku Corporation was used for the XRD method. The surface of the piezoelectric thin film directly formed on the first electrode layer was subjected to 2θ-θ scan, ω scan and 2θχ-φ scan using the above X-ray diffraction apparatus. Analysis results based on the XRD method indicated that the piezoelectric thin film had a wurtzite structure. The (002) plane of the wurtzite structure was parallel to the surface of the first electrode layer in contact with the piezoelectric thin film. The (110) plane of Mo (body-centered cubic structure) constituting the first electrode layer was oriented in the normal direction of the surface of the first electrode layer in contact with the piezoelectric thin film.

以上の分析から、実施例１の圧電薄膜が以下の特徴を有することが確認された。 From the above analysis, it was confirmed that the piezoelectric thin film of Example 1 has the following characteristics.

実施例１の圧電薄膜は、酸素及びアルゴンを含む結晶質のＡｌＮからなっていた。ＡｌＮの（００２）面は、圧電薄膜の厚み方向（第一電極層の表面の法線方向）において配向していた。 The piezoelectric thin film of Example 1 was made of crystalline AlN containing oxygen and argon. The (002) plane of AlN was oriented in the thickness direction of the piezoelectric thin film (normal direction to the surface of the first electrode layer).

＜残留応力σ＞
以下の手順で、圧電薄膜における残留応力σ（単位：ＭＰａ）が算出された。まず、圧電薄膜が形成される直前の基板の曲率半径Ｒ_{Ｂｅｆｏｒｅ}（単位：μｍ）が測定された。圧電薄膜が形成される直前の基板とは、基板、密着層及び第一電極層からなる積層体を意味する。続いて、圧電薄膜が形成された後の基板の曲率半径Ｒ_{Ａｆｔｅｒ}（単位：μｍ）が測定された。圧電薄膜が形成された後の基板とは、基板、密着層、第一電極層及び圧電薄膜からなる積層体を意味する。Ｒ_{Ｂｅｆｏｒｅ}及びＲ_{Ａｆｔｅｒ}其々の測定には、ＫＬＡ‐Ｔｅｎｃｏｒ社製の測定装置（Ｐ‐１６プロファイラ）が用いられた。そして、下記数式１（ストーニーの式）に基づき、残留応力σが算出された。

<Residual stress σ>
The residual stress σ (unit: MPa) in the piezoelectric thin film was calculated by the following procedure. First, the radius of curvature R _Before (unit: μm) of the substrate immediately before the piezoelectric thin film was formed was measured. The substrate immediately before the piezoelectric thin film is formed means a laminate composed of the substrate, the adhesion layer and the first electrode layer. Subsequently, the radius of curvature R _After (unit: μm) of the substrate after the piezoelectric thin film was formed was measured. The substrate on which the piezoelectric thin film is formed means a laminated body composed of the substrate, the adhesion layer, the first electrode layer and the piezoelectric thin film. A measurement device (P-16 profiler) manufactured by KLA-Tencor was used for each of the R _Before and R _After measurements. Then, the residual stress σ was calculated based on the following formula 1 (Stoney's formula).

数式１中のＥは、シリコンからなる基板のヤング率（単位：ＧＰａ）である。ν_ｓは、シリコンからなる基板のポアソン比である。ｔ_ｓｕｂ．（単位：μｍ）は、シリコンからなる基板の厚みである。ｔ_ｆｉｌｍ（単位：μｍ）は、圧電薄膜の厚みである。正の残留応力σは、引張応力である。負の残留応力σは、圧縮応力である。実施例１の残留応力σは、下記表２に示される。 E in Equation 1 is the Young's modulus (unit: GPa) of the substrate made of silicon. ν _s is the Poisson's ratio of the substrate made of silicon. t _sub. (Unit: μm) is the thickness of the substrate made of silicon. t _film (unit: μm) is the thickness of the piezoelectric thin film. A positive residual stress σ is a tensile stress. A negative residual stress σ is a compressive stress. The residual stress σ of Example 1 is shown in Table 2 below.

＜圧電定数ｄ_３３＞
実施例１の圧電薄膜の圧電定数ｄ_３３（単位：ｐＣ／Ｎ）が測定された。圧電定数ｄ_３３の測定の詳細は以下の通りであった。実施例１の圧電定数ｄ_３３（３点測定点平均値）は、下記表２に示される。
測定装置：Ｐｉｅｚｏｔｅｓｔ社製のｄ_３３メーター（ＰＭ２００）
周波数：１１０Ｈｚ
クランプ圧：０．２５Ｎ <piezoelectric constant _d33 >
The piezoelectric constant d ₃₃ (unit: pC/N) of the piezoelectric thin film of Example 1 was measured. The details of the measurement of the piezoelectric constant _d33 were as follows. The piezoelectric constant d ₃₃ (3-point measurement point average value) of Example 1 is shown in Table 2 below.
Measuring device: d ₃₃ meter (PM200) manufactured by Piezotest
Frequency: 110Hz
Clamp pressure: 0.25N

＜電気抵抗率ρ＞
実施例１の圧電薄膜の電気抵抗率ρが測定された。電気抵抗率ρの測定には、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の測定装置（Ｒ８３４０Ａ）が用いられた。電気抵抗率ρの測定では、１Ｖ／μｍの電界が、第一電極層及び第二電極層の間に位置する圧電薄膜へ印加された。第一電極層及び第二電極層其々において電界が印加された部分の面積は、６００×６００μｍ^２であった。実施例１の電気抵抗率ρは、下記表２に示される。下記表２中の「Ｅ＋ｎ」（ｎは正の整数である。）は、「×１０^ｎ」を意味する。 <Electrical resistivity ρ>
The electrical resistivity ρ of the piezoelectric thin film of Example 1 was measured. A measuring device (R8340A) manufactured by ADVANTEST was used to measure the electrical resistivity ρ. For the electrical resistivity ρ measurements, an electric field of 1 V/μm was applied to the piezoelectric thin film located between the first and second electrode layers. The area of the portion to which the electric field was applied in each of the first electrode layer and the second electrode layer was 600×600 μm ² . The electrical resistivity ρ of Example 1 is shown in Table 2 below. “E+n” (n is a positive integer) in Table 2 below means “×10 ⁿ ”.

＜誘電正接＞
実施例１の圧電薄膜の誘電正接（ｔａｎδ）が測定された。ｔａｎδの測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＬＣＲメーター（Ｅ４９８０Ａ）が用いられた。ｔａｎδの測定では、１Ｖ／μｍの電界が、第一電極層及び第二電極層の間に位置する圧電薄膜へ印加された。第一電極層及び第二電極層其々において電界が印加された部分の面積は、６００×６００μｍ^２であった。実施例１のｔａｎδは、下記表２に示される。 <Dielectric loss tangent>
The dielectric loss tangent (tan δ) of the piezoelectric thin film of Example 1 was measured. An Agilent LCR meter (E4980A) was used to measure tan δ. For tan δ measurements, an electric field of 1 V/μm was applied to the piezoelectric thin film located between the first and second electrode layers. The area of the portion to which the electric field was applied in each of the first electrode layer and the second electrode layer was 600×600 μm ² . The tan δ of Example 1 is shown in Table 2 below.

（実施例２～１０及び比較例１～４）
実施例２～１０及び比較例１～４の場合、第一成膜工程及び第二成膜工程では、基板温度（基板、密着層及び第一電極層の温度）が、下記表１に示される値に維持された。実施例２～１０及び比較例１～４の場合、第一成膜工程及び第二成膜工程では、基板バイアスが、下記表１に示される値に維持された。 (Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4)
In the case of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, the substrate temperature (the temperature of the substrate, the adhesion layer and the first electrode layer) in the first film formation step and the second film formation step is shown in Table 1 below. value maintained. In the case of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, the substrate bias was maintained at the values shown in Table 1 below in the first film formation process and the second film formation process.

基板及び基板バイアスを除いて実施例１と同様の方法で、実施例２～１０及び比較例１～４其々の圧電薄膜及び圧電薄膜素子が作製された。 Piezoelectric thin films and piezoelectric thin film elements of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner as in Example 1 except for the substrate and substrate bias.

実施例１と同様の方法で、実施例２～１０及び比較例１～４其々の圧電薄膜及び圧電薄膜素子に関する分析及び測定が実施された。 Analysis and measurement of the piezoelectric thin films and piezoelectric thin film elements of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were carried out in the same manner as in Example 1.

実施例２～１０、比較例３及び４の場合、圧電薄膜は、酸素及びアルゴンを含む結晶質のＡｌＮからなっていた。
比較例１及び２の場合、圧電薄膜は、酸素を含む結晶質のＡｌＮからなっており、圧電薄膜はアルゴンを含んでいなかった。
実施例２～１０及び比較例１～４のいずれの場合も、ＡｌＮの（００２）面は、圧電薄膜の厚み方向（第一電極層の表面の法線方向）において配向していた。
実施例２～１０及び比較例１～４其々の圧電薄膜の組成は、下記表１に示される。
実施例２～１０及び比較例１～４其々のσ、ｄ_３３、ρ及びｔａｎδは、下記表２に示される。 In Examples 2-10 and Comparative Examples 3 and 4, the piezoelectric thin films consisted of crystalline AlN containing oxygen and argon.
In Comparative Examples 1 and 2, the piezoelectric thin film was made of crystalline AlN containing oxygen, and the piezoelectric thin film did not contain argon.
In each of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, the (002) plane of AlN was oriented in the thickness direction of the piezoelectric thin film (normal direction to the surface of the first electrode layer).
The compositions of the piezoelectric thin films of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
σ, d ₃₃ , ρ and tan δ of Examples 2-10 and Comparative Examples 1-4 are shown in Table 2 below.

例えば、本発明の一側面に係る圧電薄膜は、マイク、センサ、トランスデューサ、フィルタ、ハーベスタ、又はアクチュエータに用いられてよい。 For example, piezoelectric thin films according to one aspect of the invention may be used in microphones, sensors, transducers, filters, harvesters, or actuators.

３…圧電薄膜、３Ａ…Ａｒリッチ層、３Ｂ…Ａｒプア層、４…第一電極層、５…密着層、６…基板、７…第二電極層、１０…圧電薄膜素子、ｕｃｗ…ウルツ鉱型構造の単位胞。

3 Piezoelectric thin film 3A Ar-rich layer 3B Ar-poor layer 4 First electrode layer 5 Adhesion layer 6 Substrate 7 Second electrode layer 10 Piezoelectric thin film element ucw Wurtzite Unit cell of type structure.

Claims

comprising aluminum nitride containing oxygen and argon;
The argon content in the aluminum nitride is 0.01 atomic % or more and 0.27 atomic % or less,
piezoelectric thin film.

The oxygen content in the aluminum nitride is 0.10 atomic % or more and 1.05 atomic % or less,
The piezoelectric thin film according to claim 1.

The content of aluminum in the aluminum nitride is expressed as [Al] atomic %,
The content of nitrogen in the aluminum nitride is expressed as [N] atomic %,
The oxygen content in the aluminum nitride is expressed as [O] atomic %,
[Al] / ([N] + [O]) is 0.90 or more and less than 1.00.
The piezoelectric thin film according to claim 1 or 2.

The absolute value of residual stress in the piezoelectric thin film is 0 MPa or more and 430 MPa or less.
The piezoelectric thin film according to any one of claims 1 to 3.

A piezoelectric thin film according to any one of claims 1 to 4,
Piezoelectric thin film element.