JP2023116301A - Water-based OP varnish and water-based flexographic ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シュリンクラベル用の水性ОＰニス及び水性フレキソインキに関する。 The present invention relates to water-based OP varnishes and water-based flexographic inks for shrink labels.
近年、飲料、化粧品、日用雑貨等をパッケージするための手段として、紙容器、スチール缶、アルミ缶、ガラス容器、及びプラスチック容器などの包装手段がそれぞれの特性を生かしながら利用されている。自社の商品と他社の類似品とを消費者が容易に区別できるように、このような包装手段には、色調や表示方法の他、形状等にも多くの工夫がなされている。 BACKGROUND ART In recent years, packaging means such as paper containers, steel cans, aluminum cans, glass containers, and plastic containers have been used as means for packaging beverages, cosmetics, daily necessities, and the like, taking advantage of their respective characteristics. In order to allow consumers to easily distinguish their own products from similar products of other companies, such packaging means have been devised in various ways such as color tone, display method, shape, and the like.
多様な形状の各種物品を包装するための手段として、シュリンクラベルが広く利用されている（特許文献１）。シュリンクラベルは、所望とする画像等を印刷した筒状の熱収縮性プラスチックフィルムを容器等の表面に配置した後、熱収縮させて装着及び包装するものである。熱収縮性プラスチックフィルムとしては、収縮性ポリ塩化ビニル、収縮性ポリスチレン、収縮性ポリエチレンテレフタレート、及び収縮性ポリプロピレン等が使用されている。 BACKGROUND ART Shrink labels are widely used as means for packaging various articles of various shapes (Patent Document 1). In the shrink label, a cylindrical heat-shrinkable plastic film printed with a desired image or the like is placed on the surface of a container or the like, and then heat-shrunk to attach and package. As heat-shrinkable plastic films, shrinkable polyvinyl chloride, shrinkable polystyrene, shrinkable polyethylene terephthalate, shrinkable polypropylene and the like are used.
シュリンクラベルの印刷には、各種フィルムの特性に適した溶剤及びバインダー樹脂を含有するインキが用いられている。例えば、収縮性ポリ塩化ビニル、収縮性ポリスチレン、及び収縮性ポリエチレンフタレートに対しては、有機溶剤と、アクリル樹脂及びニトロセルロースを併用したバインダー樹脂とを含有するインキが提案されている（特許文献２）。また、収縮性ポリプロピレンに対しては、トルエンと、バインダー樹脂としての塩素化ポリプロピレンとを含有するインキが用いられている。 Inks containing solvents and binder resins suitable for the properties of various films are used for printing shrink labels. For example, for shrinkable polyvinyl chloride, shrinkable polystyrene, and shrinkable polyethylene phthalate, an ink containing an organic solvent and a binder resin using both acrylic resin and nitrocellulose has been proposed (Patent Document 2). ). For shrinkable polypropylene, an ink containing toluene and chlorinated polypropylene as a binder resin is used.
近年、環境配慮型の製品の開発が要求されており、なかでも水性インキが注目を集めている。樹脂製のフィルム基材への印刷に用いるインキに対しても水性化が求められており、油性グラビアインキから水性フレキソインキへの移行が数多く検討されている（特許文献３及び４）。 In recent years, there has been a demand for the development of environmentally friendly products, and water-based inks have attracted particular attention. There is also a demand for water-based inks used for printing on resin film substrates, and many studies have been conducted on shifting from oil-based gravure inks to water-based flexographic inks (Patent Documents 3 and 4).
水性インキは揮発性の有機溶剤を実質的に含有しないために環境への負担は少ないが、形成される塗膜の湿潤状態での耐摩擦性（耐湿摩擦性）に課題がある場合が多い。実用上では、シュリンクラベルが湿潤状態で輸送されると、インキ塗膜が剥がれやすくなるといった課題が発生することがある。 Since water-based inks do not substantially contain volatile organic solvents, they pose less of a burden on the environment, but there are often problems with the friction resistance in wet conditions (wet rub resistance) of the coating film formed. In practical use, when the shrink label is transported in a wet state, a problem may arise in that the ink coating tends to peel off.
また、シュリンクラベル用のオーバープリント（ＯＰ）ニスやインキに含有させるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いと、シュリンクラベルの加熱収縮時に塗膜の透明性が損なわれ、白化しやすくなることがある。このような白化は、ガラス転移温度が比較的低いバインダー樹脂を用いることで抑制されることが多い。しかし、ガラス転移温度が比較的低いバインダー樹脂を用いると、塗膜の耐ブロッキング性が低下し、塗膜同士が粘着するといった課題が生じやすくなる。 In addition, if the glass transition temperature (Tg) of the binder resin contained in the overprint (OP) varnish or ink for shrink labels is relatively high, the transparency of the coating film is impaired during heat shrinkage of the shrink label, and whitening is likely to occur. can be. Such whitening is often suppressed by using a binder resin having a relatively low glass transition temperature. However, when a binder resin having a relatively low glass transition temperature is used, the anti-blocking property of the coating film is lowered, and the problem of adhesion of the coating films to each other tends to occur.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、密着性、耐湿摩擦性、及び耐ブロッキング性に優れているとともに、加熱収縮時の白化が抑制された塗膜を様々な被印刷基材に形成しうるシュリンクラベル用の水性オーバープリント（ОＰ）ニスを提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and its object is to provide excellent adhesion, wet rub resistance, and blocking resistance, and to improve heat shrinkage during heat shrinkage. An object of the present invention is to provide an aqueous overprint (OP) varnish for shrink labels capable of forming coating films with suppressed whitening on various substrates to be printed.
また、本発明の課題とするところは、密着性、耐湿摩擦性、及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を様々な被印刷基材に形成しうるシュリンクラベル用の水性フレキソインキを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a water-based flexographic ink for shrink labels that can form coating films with excellent adhesion, wet rub resistance, and blocking resistance on various substrates to be printed. be.
すなわち、本発明によれば、以下に示す水性ＯＰニスが提供される。
［１］バインダー樹脂、水、及び水溶性有機溶剤を含有し、前記バインダー樹脂が、下記要件（１）～（５）を満たすシュリンクラベル用の水性ОＰニス。
That is, according to the present invention, the water-based OP varnish shown below is provided.
[1] A water-based OP varnish for shrink labels containing a binder resin, water, and a water-soluble organic solvent, wherein the binder resin satisfies the following requirements (1) to (5).
［要件（１）］：
メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、下記一般式（１）で表される基を前記Ａ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。
[Requirements (1)]:
(i) an AB diblock copolymer having an A chain and a B chain, or (ii) having an A chain and a B chain, wherein the content of structural units derived from a methacrylic acid monomer is 90% by mass or more; It is a BAB triblock copolymer containing a group represented by the following general formula (1) in the A chain.
［要件（２）］：
前記Ａ鎖が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であり、数平均分子量が１５，０００～３５，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
［要件（３）］：
前記Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位を含み、酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，０００～１５，０００である。
［要件（４）］：
ガラス転移温度が４０℃以下であり、数平均分子量が２０，０００～５０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
［要件（５）］：
少なくとも一部のカルボキシ基が、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、及びアミノメチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ物質で中和されて自己乳化し、その数平均粒子径が５０～５００ｎｍのエマルジョン粒子を形成している。
[Requirement (2)]:
The A chain has an acid value of 20 mgKOH/g or less, a glass transition temperature of 30° C. or less, a number average molecular weight of 15,000 to 35,000, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight). is 1.6 or less.
[Requirement (3)]:
The B chain contains a structural unit derived from methacrylic acid, has an acid value of 50 to 200 mgKOH/g, and a number average molecular weight of 1,000 to 15,000.
[Requirement (4)]:
It has a glass transition temperature of 40° C. or less, a number average molecular weight of 20,000 to 50,000, and a molecular weight distribution of 1.6 or less.
[Requirement (5)]:
At least part of the carboxy groups are neutralized with at least one alkaline substance selected from the group consisting of ammonia, dimethylaminoethanol, and aminomethylpropanol to self-emulsify, and the emulsion has a number average particle size of 50 to 500 nm. forming particles.
［２］前記Ａ鎖が、酸性基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含まず、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、及びベヘニルメタクリレートからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含み、前記Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位と、前記モノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、前記モノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含む前記［１］に記載の水性ＯＰニス。
［３］ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα－オレフィン、シリコーン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のカルボキシ基を有するポリマーの前記カルボキシ基がアルカリ物質で中和され、自己乳化して形成されたエマルジョン粒子をワックス成分としてさらに含有する前記［１］又は［２］に記載の水性ＯＰニス。
[2] A monomer in which the A chain does not contain a structural unit derived from a methacrylate having an acidic group and is composed of benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and methyl methacrylate. A structural unit derived from at least one monomer selected from group (i) and at least one selected from monomer group (ii) consisting of 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and behenyl methacrylate and a structural unit derived from a monomer, wherein the B chain is a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from at least one monomer selected from the monomer group (i), and the monomer group (ii) a structural unit derived from at least one monomer selected from above [1].
[3] The carboxy group of a polymer having at least one carboxy group selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, poly-α-olefin, silicone, and copolymers thereof is neutralized with an alkaline substance to self-emulsify. The water-based OP varnish according to the above [1] or [2], which further contains emulsion particles formed by the above as a wax component.
また、本発明によれば、以下に示す水性フレキソインキが提供される。
［４］前記［１］～［３］のいずれかに記載の水性ＯＰニス、顔料、及び前記顔料を分散させる顔料分散剤を含有するシュリンクラベル用の水性フレキソインキ。
［５］前記顔料の含有量が１～６０質量％であり、前記水の含有量が２０～８０質量％であり、前記水溶性有機溶媒の含有量が３０質量％以下であり、前記顔料分散剤の含有量が０．５～１０質量％であり、前記バインダー樹脂の含有量が１０～３０質量％である前記［４］に記載の水性フレキソインキ。
Further, according to the present invention, the following water-based flexographic ink is provided.
[4] A water-based flexo ink for shrink labels containing the water-based OP varnish according to any one of [1] to [3], a pigment, and a pigment dispersant for dispersing the pigment.
[5] The content of the pigment is 1 to 60% by mass, the content of water is 20 to 80% by mass, the content of the water-soluble organic solvent is 30% by mass or less, and the pigment dispersion The water-based flexographic ink according to [4], wherein the content of the agent is 0.5 to 10% by mass, and the content of the binder resin is 10 to 30% by mass.
本発明によれば、密着性、耐湿摩擦性、及び耐ブロッキング性に優れているとともに、加熱収縮時の白化が抑制された塗膜を様々な被印刷基材に形成しうるシュリンクラベル用の水性ОＰニスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, a water-based shrink label that can form a coating film on various substrates to be printed, which has excellent adhesion, wet rub resistance, and blocking resistance, and which whitening during heat shrinkage is suppressed. OP varnish can be provided.
また、本発明によれば、密着性、耐湿摩擦性、及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を様々な被印刷基材に形成しうるシュリンクラベル用の水性フレキソインキを提供することができる。 Further, according to the present invention, it is possible to provide a water-based flexographic ink for shrink labels that can form coating films excellent in adhesion, wet rub resistance and blocking resistance on various substrates to be printed.
＜水性ＯＰニス＞
本発明のシュリンクラベル用の水性ＯＰニスの一実施形態は、バインダー樹脂、水、及び水溶性有機溶剤を含有する。そして、バインダー樹脂が、下記要件（１）～（５）を満たす。以下、本実施形態の水性ＯＰニスの詳細について説明する。
<Water-based OP varnish>
One embodiment of the water-based OP varnish for shrink labels of the present invention contains a binder resin, water, and a water-soluble organic solvent. The binder resin satisfies the following requirements (1) to (5). Details of the water-based OP varnish of the present embodiment will be described below.
［要件（１）］：
メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、下記一般式（１）で表される基をＡ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。
[Requirements (1)]:
(i) an AB diblock copolymer having an A chain and a B chain, or (ii) having an A chain and a B chain, wherein the content of structural units derived from a methacrylic acid monomer is 90% by mass or more; It is a BAB triblock copolymer containing a group represented by the following general formula (1) in the A chain.
［要件（２）］：
Ａ鎖が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であり、数平均分子量が１５，０００～３５，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
[Requirement (2)]:
A chain has an acid value of 20 mg KOH / g or less, a glass transition temperature of 30 ° C. or less, a number average molecular weight of 15,000 to 35,000, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) 1.6 or less.
［要件（３）］：
Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位を含み、酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，０００～１５，０００である。
[Requirement (3)]:
The B chain contains structural units derived from methacrylic acid, has an acid value of 50 to 200 mgKOH/g, and a number average molecular weight of 1,000 to 15,000.
［要件（４）］：
ガラス転移温度が４０℃以下であり、数平均分子量が２０，０００～５０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
[Requirement (4)]:
It has a glass transition temperature of 40° C. or less, a number average molecular weight of 20,000 to 50,000, and a molecular weight distribution of 1.6 or less.
［要件（５）］：
少なくとも一部のカルボキシ基が、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、及びアミノメチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ物質で中和されて自己乳化し、その数平均粒子径が５０～５００ｎｍのエマルジョン粒子を形成している。
[Requirement (5)]:
At least part of the carboxy groups are neutralized with at least one alkaline substance selected from the group consisting of ammonia, dimethylaminoethanol, and aminomethylpropanol to self-emulsify, and the emulsion has a number average particle size of 50 to 500 nm. forming particles.
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、水性ＯＰニスを塗工及び乾燥して形成される皮膜（塗膜）の主構成成分であり、プラスチックフィルム等の基材への密着性、耐摩擦性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、及び表面保護性等の効果を発揮しうるポリマー成分である。バインダー樹脂は、Ａ－Ｂジブロックコポリマー又はＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマー中の少なくとも一部のカルボキシ基がアルカリ物質で中和されて自己乳化し、水系媒体中に分散した状態のエマルジョン粒子を形成している。Ａ－Ｂジブロックコポリマー及びＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマー（以下、纏めて単に「ブロックコポリマー」とも記す）中のＡ鎖は水不溶性のポリマー鎖であり、プラスチックフィルム等の基材への密着性、柔軟性、及び耐摩擦性等の特性を発揮しうるポリマー鎖である。一方、ブロックコポリマー中のＢ鎖はカルボキシ基を有するポリマー鎖である。このカルボキシ基が中和されてイオン化することで、Ｂ鎖は水に親和して溶解する。すなわち、Ｂ鎖はブロックコポリマーを水系媒体中に分散及び乳化させる機能を有するポリマー鎖である。また、Ｂ鎖はカルボキシ基を有するので、プラスチックフィルム等の基材に対する密着性の向上にも寄与する。水性ＯＰニス中のバインダー樹脂の含有量は、水性ＯＰニスの全体を基準として、１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４５質量％であることがさらに好ましい。
(binder resin)
Binder resin is the main component of the film (coating film) formed by coating and drying water-based OP varnish. , solvent resistance, and surface protection. The binder resin self-emulsifies by neutralizing at least a portion of the carboxy groups in the AB diblock copolymer or BAB triblock copolymer with an alkaline substance, and forms emulsion particles dispersed in an aqueous medium. forming. The A chain in the AB diblock copolymer and BAB triblock copolymer (hereinafter collectively referred to simply as "block copolymer") is a water-insoluble polymer chain, and adheres to substrates such as plastic films. It is a polymer chain that can exhibit properties such as flexibility, flexibility, and abrasion resistance. On the other hand, the B chain in the block copolymer is a polymer chain having carboxy groups. This carboxyl group is neutralized and ionized, so that the B chain dissolves in water with affinity. That is, the B chain is a polymer chain that has the function of dispersing and emulsifying the block copolymer in an aqueous medium. In addition, since the B chain has a carboxyl group, it also contributes to the improvement of adhesion to substrates such as plastic films. The content of the binder resin in the aqueous OP varnish is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, based on the entire aqueous OP varnish.
本実施形態の水性ＯＰニスは、必要に応じて、上記のバインダー樹脂以外の水性樹脂をさらに含有してもよい。バインダー樹脂以外の水性樹脂としては、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル樹脂、水性スチレン－無水マレイン酸樹脂、水性セルロース系樹脂、及び水性塩化ビニル共重合樹脂等を挙げることができる。 The water-based OP varnish of the present embodiment may further contain a water-based resin other than the above binder resin, if necessary. Examples of water-based resins other than the binder resin include water-based polyurethane resins, water-based polyester resins, water-based acrylic resins, water-based styrene-acrylic resins, water-based styrene-maleic anhydride resins, water-based cellulose resins, and water-based vinyl chloride copolymer resins. be able to.
［Ａ－Ｂジブロックコポリマー及びＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマー］
バインダー樹脂は、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、一般式（１）で表される基をＡ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。ブロックコポリマー中のメタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量は９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。
[AB diblock copolymer and BAB triblock copolymer]
The binder resin is (i) an AB diblock copolymer having an A chain and a B chain, or (ii) having an A chain and a B chain and containing a group represented by general formula (1) in the A chain. It is a BAB triblock copolymer. The content of structural units derived from methacrylic acid-based monomers in the block copolymer is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるバインダー樹脂（ブロックコポリマー）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００～５０，０００であり、好ましくは２５，０００～４５，０００である。数平均分子量を上記の範囲内とすることで、プラスチックフィルム等の基材に対する密着性が良好であるとともに、耐湿摩擦性に優れた塗膜を形成することができる。バインダー樹脂の数平均分子量が２０，０００未満であると、形成される塗膜の物性を十分に向上させることができない。一方、数平均分子量が５０，０００超のブロックコポリマーは、重合に過剰な時間を要するとともに、樹脂溶液の粘度が過度に高くなる等の不具合が生ずることがある。 The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the binder resin (block copolymer) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 20,000 to 50,000, preferably 25,000 to 45,000. be. By setting the number average molecular weight within the above range, it is possible to form a coating film having good adhesion to a substrate such as a plastic film and excellent wet rubbing resistance. If the number average molecular weight of the binder resin is less than 20,000, the physical properties of the resulting coating film cannot be sufficiently improved. On the other hand, a block copolymer having a number average molecular weight of more than 50,000 requires an excessive amount of time for polymerization and may cause problems such as an excessively high viscosity of the resin solution.
バインダー樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））（以下、「ＰＤＩ」とも記す）は１．６以下であり、好ましくは１．５以下である。バインダー樹脂の分子量分布が１．６超であると、プラスチックフィルム等の基材に対する密着性に優れた塗膜を形成することが困難になる。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) (hereinafter also referred to as “PDI”) of the binder resin is 1.6 or less, preferably 1.5 or less. When the molecular weight distribution of the binder resin exceeds 1.6, it becomes difficult to form a coating film with excellent adhesion to a substrate such as a plastic film.
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以下であり、好ましくは３０℃以下である。ガラス転移温度を４０℃以下とすることで、バインダー樹脂の軟質性が向上し、耐湿摩擦性、密着性、造膜性、及び加熱収縮時のフィルムへの追従性などの特性に優れた塗膜を形成することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析装置等を使用して測定される値（実測値）及びホモポリマーのＴｇから算出される値（理論値）のいずれであってもよい。但し、本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、ホモポリマーのＴｇから算出される値（理論値）である。例えば、ｘ種類のモノマーを共重合したポリマー（共重合体）の場合、それぞれモノマーの質量（ｇ）を「Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｘ」と仮定し、それぞれのモノマーのホモポリマーのＴｇ（℃）を「Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｘ」と仮定すると、以下の式（Ａ）からこの共重合体のＴｇ（Ｔ（℃））を算出することができる。
１／Ｔ＝Ｗ１／（Ｔ１＋２７３）＋Ｗ２／（Ｔ２＋２７３）＋・・・Ｗｘ／（Ｔｘ＋２７３） ・・・（Ａ）
The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is 40°C or lower, preferably 30°C or lower. By setting the glass transition temperature to 40°C or less, the flexibility of the binder resin is improved, and the coating film has excellent properties such as wet friction resistance, adhesion, film-forming properties, and followability to the film during heat shrinkage. can be formed. The glass transition temperature (Tg) may be either a value (actual value) measured using a differential thermal analyzer or the like or a value (theoretical value) calculated from the Tg of the homopolymer. However, the glass transition temperature (Tg) in this specification is a value (theoretical value) calculated from the Tg of the homopolymer. For example, in the case of a polymer (copolymer) obtained by copolymerizing x types of monomers, the mass (g) of each monomer is assumed to be "W1, W2, ... Wx", and the Tg ( °C) as “T1, T2, .
1/T=W1/(T1+273)+W2/(T2+273)+...Wx/(Tx+273)...(A)
ホモポリマーのＴｇの値は、「ポリマーハンドブック 第４版」に記載の値を使用してもよいし、その他、様々な文献の値を使用してもよい。本明細書においては、「ポリマーハンドブック 第４版」に記載の値を使用する。 As the Tg value of the homopolymer, the value described in "Polymer Handbook, 4th Edition" may be used, or other various literature values may be used. In this specification, the values described in "Polymer Handbook, 4th Edition" are used.
［Ａ鎖］
Ａ鎖は、耐久性を有する水不溶性の皮膜（塗膜）となるポリマー鎖（ポリマーブロック）である。このため、Ａ鎖を構成する構成単位は、疎水性の高いモノマーに由来する構成単位が適している。具体的に、Ａ鎖は、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、及びベヘニルメタクリレートからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含むことが好ましい。
[A chain]
The A chain is a polymer chain (polymer block) that forms a durable water-insoluble film (coating film). Therefore, structural units derived from highly hydrophobic monomers are suitable for the structural units constituting the A chain. Specifically, the A chain is derived from at least one monomer selected from the monomer group (i) consisting of benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and methyl methacrylate. and a structural unit derived from at least one monomer selected from the monomer group (ii) consisting of 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and behenyl methacrylate. .
Ａ鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以下であり、好ましくは２０℃以下である。上述のモノマー群（ｉｉ）含まれるモノマーは、いずれも長鎖アルキル基を有する、Ｔｇを低下させる傾向にあるモノマーである。このため、Ａ鎖は、モノマー群（ｉ）のモノマーに由来する構成単位の含有量に比して、モノマー群（ｉｉ）のモノマーに由来する構成単位の含有量が多いことが好ましい。但し、モノマー群（ｉｉ）のモノマーに由来する構成単位のみでＡ鎖を構成すると、バインダー樹脂が軟質になりすぎてしまい、耐ブロッキング性がやや低下することがある。このため、Ｔｇを上昇させる傾向にあるモノマー群（ｉ）のモノマーに由来する構成単位をＡ鎖に含ませることでバインダー樹脂のＴｇを調整し、耐ブロッキング性をさらに向上させることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the A chain is 30°C or lower, preferably 20°C or lower. All the monomers included in the monomer group (ii) described above are monomers having a long-chain alkyl group and tending to lower the Tg. For this reason, the A chain preferably has a higher content of structural units derived from the monomers of the monomer group (ii) than the content of structural units derived from the monomers of the monomer group (i). However, if the A chain is composed only of structural units derived from the monomers of the monomer group (ii), the binder resin may become too soft, and the blocking resistance may be slightly lowered. Therefore, the Tg of the binder resin can be adjusted by including in the A chain a structural unit derived from a monomer of the monomer group (i) that tends to increase the Tg, and the blocking resistance can be further improved.
Ａ鎖は、メタクリル酸等の酸性基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含んでいてもよい。但し、Ａ鎖中の酸性基を有するメタクリレートに由来する構成単位の含有量は、中和されることでＡ鎖が水に溶解しない程度とすることが好ましい。Ａ鎖の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。すなわち、Ａ鎖は、酸性基を有するメタクリレートに由来する構成単位を実質的に含まないことが好ましい。 The A chain may contain structural units derived from a methacrylate having an acidic group such as methacrylic acid. However, the content of structural units derived from methacrylate having an acidic group in the A chain is preferably such that the A chain is not dissolved in water by neutralization. The acid value of the A chain is 20 mgKOH/g or less, preferably 10 mgKOH/g or less, more preferably 0 mgKOH/g. That is, the A chain preferably does not substantially contain structural units derived from methacrylate having an acidic group.
Ａ鎖は、モノマー群（ｉ）のモノマー及びモノマー群（ｉｉ）のモノマー以外のメタクリル酸系モノマー（その他のメタクリル酸系モノマー）に由来する構成単位をさらに含んでもよい。その他のメタクリル酸系モノマーとしては、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、デシル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル、グリシジル、２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングコリールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリイプシロンカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン等の置換基を有する単官能メタクリレートを挙げることができる。 The A chain may further contain structural units derived from methacrylic acid-based monomers (other methacrylic acid-based monomers) other than the monomers of the monomer group (i) and the monomers of the monomer group (ii). Other methacrylic acid monomers include ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyl. oxyethyl, glycidyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, polyepsiloncaprolactone, poly Monofunctional methacrylates having substituents such as dimethylsiloxane can be mentioned.
ＧＰＣにより測定されるＡ鎖のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５，０００～３５，０００であり、好ましくは１７，０００～３０，０００である。Ａ鎖の数平均分子量を上記の範囲とすることで、密着性及び耐湿摩擦性等の性能に優れた塗膜を形成することができる。Ａ鎖の数平均分子量が１５，０００未満であると、形成される塗膜のプラスチックフィルム等の基材への密着性が不十分になる。一方、数平均分子量が３５，０００超のＡ鎖は、重合に過剰な時間を要するとともに、形成される粒子の粒径が大きくなりすぎることがある。 The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the A chain measured by GPC is 15,000 to 35,000, preferably 17,000 to 30,000. By setting the number average molecular weight of the A chain within the above range, a coating film having excellent properties such as adhesion and wet rub resistance can be formed. If the number average molecular weight of the A chain is less than 15,000, the resulting coating film will have insufficient adhesion to substrates such as plastic films. On the other hand, A chains with a number average molecular weight of more than 35,000 require an excessive amount of time for polymerization, and the particle size of the formed particles may become too large.
Ａ鎖の分子量分布（ＰＤＩ）は１．６以下であり、好ましくは１．５以下である。Ａ鎖の分子量分布が１．６超であると、プラスチックフィルム等の基材に対する密着性に優れた塗膜を形成することが困難になる。 The molecular weight distribution (PDI) of the A chain is 1.6 or less, preferably 1.5 or less. When the molecular weight distribution of the A chain exceeds 1.6, it becomes difficult to form a coating film with excellent adhesion to substrates such as plastic films.
バインダー樹脂がＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである場合、このＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーを構成するＡ鎖は、下記一般式（１）で表される基を含む。下記一般式（１）で表される基は、例えば、後述するリビングラジカル重合によりＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーを製造する場合に用いる重合開始化合物に由来して導入される基（残基）である。すなわち、特定の重合開始化合物を用いてメタクリル酸系モノマーをリビングラジカル重合することで、下記一般式（１）で表される基をＡ鎖の主鎖中に導入することができる。下記一般式（１）で表される基は、３級炭素原子を持ったエステル結合を有する、加水分解しにくい基である。このため、下記一般式（１）で表される基は、アルカリを含有するｐＨの高い条件下であっても加水分解しにくく、比較的安定に存在しうる基である。したがって、下記一般式（１）で表される基を主鎖に含むＡ鎖を有するＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーは、長期間の保存安定性等の耐久性に優れたバインダー樹脂である。 When the binder resin is a BAB triblock copolymer, the A chain constituting this BAB triblock copolymer contains a group represented by the following general formula (1). The group represented by the following general formula (1) is, for example, a group (residue) introduced from a polymerization initiation compound used when producing a BAB triblock copolymer by living radical polymerization described later. is. That is, by subjecting a methacrylic acid monomer to living radical polymerization using a specific polymerization initiator compound, a group represented by the following general formula (1) can be introduced into the main chain of the A chain. The group represented by the following general formula (1) is a group having an ester bond with a tertiary carbon atom and being difficult to hydrolyze. Therefore, the group represented by the following general formula (1) is a group that can exist relatively stably without being hydrolyzed even under high pH conditions containing alkali. Therefore, a BAB triblock copolymer having an A chain containing a group represented by the following general formula (1) in the main chain is a binder resin excellent in durability such as long-term storage stability.
一般式（１）中、Ｒで表される基としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ヘキシレルジメチレン基、フェニルジメチレン基、デカメチレン基、オクタメチレン基、ジエチレングリコール基、トリエチレングコール基、テトラエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基、テトラプロピレングリコール基、ジテトラメチレングリコール基等を挙げることができる。一般式（１）中、Ｒは、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が好ましい。一般式（１）中、Ｘ及びＹは、いずれも「Ｏ」であることが好ましい。 In general formula (1), the group represented by R includes an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group, a butylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, a hexyldimethylene group, a phenyldimethylene group, a decamethylene group, octamethylene group, diethylene glycol group, triethylene glycol group, tetraethylene glycol group, dipropylene glycol group, tripropylene glycol group, tetrapropylene glycol group, ditetramethylene glycol group and the like. In general formula (1), R is preferably an ethylene group, a propylene group, or a tetramethylene group. In general formula (1), both X and Y are preferably "O".
例えば、一般式（１）で表される基を有する重合開始化合物を用いて、後述するリビングラジカル重合によりＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーを製造する場合、一般式（１）で表される基の両端（一般式（１）中の「＊」の部分）からポリマー鎖が延伸する。両端から延伸する２つのポリマーの分子量は、同一であってもよく、異なっていてもよい。 For example, using a polymerization initiation compound having a group represented by the general formula (1), when producing a BAB triblock copolymer by living radical polymerization described later, the group represented by the general formula (1) The polymer chain extends from both ends of (“*” portion in general formula (1)). The molecular weights of the two polymers extending from both ends may be the same or different.
［Ｂ鎖］
Ｂ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位を含むポリマー鎖（ポリマーブロック）である。すなわち、Ｂ鎖中にはメタクリル酸に由来するカルボキシ基が存在しており、このカルボキシ基がアルカリ物質で中和されてイオン化することで、Ｂ鎖は水に親和して溶解する。水系媒体中では、水不溶性のＡ鎖が粒子化し、水に溶解したＢ鎖が粒子化したＡ鎖を安定化させる。これにより、バインダー樹脂を水系媒体中に乳化及び分散させることができる。また、Ｂ鎖は水に溶解するので、乾燥した場合であっても、ブロックコポリマーを再度水に溶解させる性質（再溶解性）を有する。さらに、カルボキシ基がプラスチックフィルム等の基材と水素結合等するので、密着性に優れた塗膜を形成することができる。
[B chain]
The B chain is a polymer chain (polymer block) containing structural units derived from methacrylic acid. That is, the B chain contains a carboxyl group derived from methacrylic acid, and the carboxyl group is neutralized with an alkaline substance and ionized, so that the B chain dissolves in water. In an aqueous medium, the water-insoluble A chain is granulated, and the water-soluble B chain stabilizes the granulated A chain. Thereby, the binder resin can be emulsified and dispersed in the aqueous medium. In addition, since the B chain is soluble in water, it has a property (re-solubility) to re-dissolve the block copolymer in water even when dried. Furthermore, since the carboxy group forms a hydrogen bond with a base material such as a plastic film, a coating film having excellent adhesion can be formed.
Ｂ鎖の酸価は５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｂ鎖の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、Ｂ鎖が水に溶解せず、バインダー樹脂を水系媒体中に分散及び乳化させることが困難になる。一方、Ｂ鎖の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、Ｂ鎖の親水性が高すぎて塗膜の耐水性や耐薬品性等の特性が低下しやすくなるとともに、重合中の粘度が過度に高くなることがあり、ブロック構造を形成することが困難になる。 The acid value of the B chain is 50-200 mgKOH/g, preferably 60-150 mgKOH/g. If the acid value of the B chain is less than 50 mgKOH/g, the B chain will not dissolve in water, making it difficult to disperse and emulsify the binder resin in an aqueous medium. On the other hand, if the acid value of the B chain is more than 200 mgKOH/g, the hydrophilicity of the B chain is too high, and properties such as water resistance and chemical resistance of the coating film tend to decrease, and the viscosity during polymerization becomes excessive. can be high, making it difficult to form a block structure.
Ｂ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位と、前述のモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、前述のモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含むことが好ましい。Ｂ鎖は、モノマー群（ｉ）のモノマー及びモノマー群（ｉｉ）のモノマー以外のメタクリル酸系モノマー（前述の「その他のメタクリル酸系モノマー」）に由来する構成単位をさらに含んでもよい。 The B chain comprises a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from at least one monomer selected from the above monomer group (i), and at least one monomer selected from the above monomer group (ii). and a structural unit derived from. The B chain may further contain structural units derived from methacrylic acid-based monomers other than the monomers of the monomer group (i) and the monomers of the monomer group (ii) (“other methacrylic acid-based monomers” described above).
ＧＰＣにより測定されるＢ鎖のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１５，０００であり、好ましくは２，０００～１０，０００である。Ｂ鎖の数平均分子量が１，０００未満であると、水溶解性のＢ鎖が短すぎてしまい、粒子化したＡ鎖の分散性や乳化性が低下するとともに、全体の粒子径が大きくなる場合がある。一方、Ｂ鎖の数平均分子量が１５，０００超であると、親水性が高くなりすぎてしまい、形成される塗膜の耐水性が低下するとともに、水性ＯＰニスの粘度が過度に高くなることがある。 The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the B chain measured by GPC is 1,000 to 15,000, preferably 2,000 to 10,000. When the number average molecular weight of the B chain is less than 1,000, the water-soluble B chain is too short, and the dispersibility and emulsifiability of the granulated A chain are lowered, and the overall particle size is increased. Sometimes. On the other hand, if the number average molecular weight of the B chain is more than 15,000, the hydrophilicity becomes too high, the water resistance of the formed coating film decreases, and the viscosity of the water-based OP varnish becomes excessively high. There is
［ブロックコポリマーの製造方法］
ブロックコポリマーは、従来公知の方法によって合成することができる。なかでも、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、及びリビングラジカル重合法等のリビング性を有する重合法が好ましく、条件、材料、及び装置等の観点からリビングラジカル重合法が特に好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキサイド法（ＮＭＰ法）、有機テルル法（ＴＥＲＰ法）、可逆的移動触媒重合法（ＲＴＣＰ法）、可逆的触媒媒介重合法（ＲＣＭＰ法）等を挙げることができる。なかでも、有機化合物を触媒として用いるとともに、有機ヨウ化物を重合開始化合物として用いるＲＴＣＰ法やＲＣＭＰ法が好ましい。これらの方法は、比較的安全な市販の化合物を使用し、重金属や特殊な化合物を使用せず、コスト及び精製の面で有利である。さらに、成長末端を第３級のヨウ素とすることで、精度のよいブロック構造を一般的なの設備で容易に形成することができる。
[Method for producing block copolymer]
A block copolymer can be synthesized by a conventionally known method. Among them, the living anionic polymerization method, the living cationic polymerization method, and the living radical polymerization method are preferable, and the living radical polymerization method is particularly preferable from the viewpoint of conditions, materials, equipment, and the like. Living radical polymerization methods include atom transfer radical polymerization method (ATRP method), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method (RAFT method), nitroxide method (NMP method), organotellurium method (TERP method), reversible transfer catalyst A polymerization method (RTCP method), a reversible catalyst-mediated polymerization method (RCMP method), and the like can be mentioned. Among them, the RTCP method and the RCMP method using an organic compound as a catalyst and an organic iodide as a polymerization initiation compound are preferable. These methods use relatively safe commercially available compounds, do not use heavy metals or special compounds, and are advantageous in terms of cost and purification. Furthermore, by using tertiary iodine as the growing end, a highly accurate block structure can be easily formed with general equipment.
重合は、熱重合及び光重合のいずれであってもよく、アゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤、光増感剤等を重合反応系に添加してもよい。重合形式は、無溶剤、溶液重合、及び乳化重合のいずれであってもよく、なかでも溶液重合が好ましい。得られるブロックコポリマーを水系媒体中に分散させてポリマーエマルジョンを製造する場合、水系媒体に用いる水溶性有機溶剤と同一の有機溶剤を溶液重合の際に用いることで、重合反応後の反応液をそのまま使用できるために好ましい。 Polymerization may be either thermal polymerization or photopolymerization, and an azo radical generator, a peroxide radical generator, a photosensitizer, or the like may be added to the polymerization reaction system. The polymerization method may be solventless polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization, with solution polymerization being preferred. When a polymer emulsion is produced by dispersing the obtained block copolymer in an aqueous medium, the same organic solvent as the water-soluble organic solvent used in the aqueous medium is used during solution polymerization, so that the reaction solution after the polymerization reaction can be used as it is. It is preferred because it can be used.
Ａ－Ｂジブロックコポリマーを製造する場合、Ａ鎖とＢ鎖のいずれを先に重合してもよい。但し、Ｂ鎖を先に重合すると、重合系にメタクリル酸が残存する場合がある。この場合、その後に重合するＡ鎖にメタクリル酸に由来する構成単位が導入されてしまうことがあるので、Ａ鎖を先に重合した後、Ｂ鎖を重合することが好ましい。 When making AB diblock copolymers, either the A chain or the B chain can be polymerized first. However, if the B chain is polymerized first, methacrylic acid may remain in the polymerization system. In this case, since a structural unit derived from methacrylic acid may be introduced into the A chain that is subsequently polymerized, it is preferable to polymerize the A chain first and then polymerize the B chain.
Ｂ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーの製造方法は、好ましくは、下記一般式（２）で表されるヨウ素を含む有機化合物を重合開始化合物（重合開始剤）として用いる重合工程を有する。下記一般式（２）で表されるヨウ素を含む有機化合物（重合開始化合物）の存在下、Ａ鎖、Ｂ鎖の順に有機溶剤中でリビングラジカル重合することで、Ｂ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーを得ることができる。Ａ－Ｂジブロックコポリマーを製造する場合と同様に、有機化合物を触媒として用いるとともに、有機ヨウ化物を重合開始化合物として用いるＲＴＣＰ法やＲＣＭＰ法が好ましい。 The method for producing the BAB triblock copolymer preferably includes a polymerization step using an iodine-containing organic compound represented by the following general formula (2) as a polymerization initiation compound (polymerization initiator). In the presence of an iodine-containing organic compound (polymerization initiator compound) represented by the following general formula (2), the A chain and the B chain are subjected to living radical polymerization in an organic solvent in this order to obtain a BAB triblock copolymer. can be obtained. As in the production of the AB diblock copolymer, the RTCP method and the RCMP method using an organic compound as a catalyst and an organic iodide as a polymerization initiation compound are preferred.
一般式（２）中のＲ、Ｘ、及びＹは、一般式（１）中のＲ、Ｘ、及びＹと同義である。一般式（２）で表される有機化合物は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、Ｒで表される基を有するジオール、アミノオール、及びジアミン（以下、纏めて「ジオール等」とも記す）を用意する。用意したジオール等と、ブロモイソ酪酸ブロミドとを反応させて、ジブロモ体を得る。その後、得られたジブロモ体にヨウ化ナトリウム等の化合物を反応させてハロゲン交換することで、一般式（２）で表される有機化合物を得ることができる。また、上記のジオール等と、メタクリル酸クロライド若しくはメタクリル酸無水物とを反応させる、又はメタクリル酸メチルとエステル交換して、水酸基やアミノ基をメタクリレート化する。その後、ヨウ化水素を付加することで、一般式（２）で表される化合物を得ることができる。 R, X and Y in general formula (2) are synonymous with R, X and Y in general formula (1). The organic compound represented by general formula (2) can be synthesized by a conventionally known method. For example, a diol, an aminool, and a diamine (hereinafter collectively referred to as "diol etc.") having a group represented by R are prepared. The prepared diol or the like is reacted with bromoisobutyric acid bromide to obtain a dibromo derivative. After that, the obtained dibromo compound is reacted with a compound such as sodium iodide for halogen exchange, whereby the organic compound represented by the general formula (2) can be obtained. In addition, the above-mentioned diol or the like is reacted with methacrylic acid chloride or methacrylic anhydride, or transesterified with methyl methacrylate to methacrylate a hydroxyl group or an amino group. Then, by adding hydrogen iodide, the compound represented by the general formula (2) can be obtained.
［ポリマーエマルジョン］
バインダー樹脂（ブロックコポリマー）は、少なくとも一部のカルボキシ基がアルカリ物質で中和されて自己乳化し、水及び水溶性有機溶剤を含む水性媒体中でエマルジョン粒子を形成している。エマルジョン粒子の数平均粒子径は５０～５００ｎｍであり、好ましくは７０～３５０ｎｍである。エマルジョンの数平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、水性ＯＰニスの粘度が過度に高くなるとともに、親水性が高くなるので、形成される塗膜の物性が低下する。一方、エマルジョンの数平均粒子径が５００ｎｍ超であると、形成される塗膜に、いわゆる「ブツ」と呼ばれる異物等が形成されやすくなる。エマルジョン粒子の数平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径分布測定装置により測定及び算出される値である。
[Polymer emulsion]
At least part of the carboxyl groups of the binder resin (block copolymer) are neutralized with an alkaline substance to self-emulsify and form emulsion particles in an aqueous medium containing water and a water-soluble organic solvent. The emulsion particles have a number average particle size of 50 to 500 nm, preferably 70 to 350 nm. When the number average particle size of the emulsion is less than 50 nm, the viscosity of the water-based OP varnish becomes excessively high and the hydrophilicity becomes high, so that the physical properties of the formed coating film deteriorate. On the other hand, if the emulsion has a number average particle size of more than 500 nm, foreign substances, etc. called "bubbles" are likely to be formed in the formed coating film. The number average particle size of emulsion particles is a value measured and calculated by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer.
ブロックコポリマー中のカルボキシ基を中和するアルカリ物質は、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、及びアミノメチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種である。アルカリ物質の量は、ブロックコポリマー中のカルボキシ基等の酸性基の一部又は全部を中和する量とすることが好ましい。 The alkaline substance that neutralizes the carboxy groups in the block copolymer is at least one selected from the group consisting of ammonia, dimethylaminoethanol, and aminomethylpropanol. The amount of alkaline substance is preferably an amount that neutralizes some or all of the acidic groups such as carboxyl groups in the block copolymer.
ブロックコポリマーを中和し、乳化及び分散させる方法は、従来公知である。例えば、溶液重合によりブロックコポリマーを合成した後、重合溶液を撹拌しながらアルカリ水を添加して分散乳化することができる。また、重合後に（ｉ）乾燥する；（ｉｉ）貧溶剤中に析出させる；又は（ｉｉｉ）中和して水に溶解させた後に酸を添加して析出させる；等の方法によって取り出したブロックコポリマーを中和しながら水に乳化及び分散させてもよく、必要に応じて加熱してもよい。 Methods for neutralizing, emulsifying and dispersing block copolymers are known in the art. For example, after synthesizing a block copolymer by solution polymerization, alkaline water can be added while stirring the polymerization solution for dispersion emulsification. After polymerization, (i) drying; (ii) precipitating in a poor solvent; or (iii) neutralizing and dissolving in water and then precipitating by adding an acid; may be emulsified and dispersed in water while neutralizing, and may be heated as necessary.
（水）
本実施形態の水性ＯＰニスは、水を必須成分として含有する。水としては、イオン交換水、蒸留水、及び精製水等を用いることが好ましい。水性ＯＰニス中の水の含有量は、水性ＯＰニス全量を基準として、３０～７０質量％であることが好ましい。
(water)
The water-based OP varnish of this embodiment contains water as an essential component. As water, it is preferable to use ion-exchanged water, distilled water, purified water, or the like. The water content in the water-based OP varnish is preferably 30 to 70% by mass based on the total weight of the water-based OP varnish.
（水溶性有機溶剤）
本実施形態の水性ＯＰニスは、水溶性有機溶剤を含有する。水溶性有機溶剤としては、基材（被印刷基材）であるプラスチックフィルムに対する濡れ性が良好なものを用いることが好ましい。さらには、基材表面のレベリング剤として機能しうるとともに、バインダー樹脂の造膜性を向上させる造膜助剤としても機能しうる水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
(Water-soluble organic solvent)
The water-based OP varnish of this embodiment contains a water-soluble organic solvent. As the water-soluble organic solvent, it is preferable to use one that has good wettability with respect to the plastic film that is the substrate (printing substrate). Furthermore, it is preferable to use a water-soluble organic solvent that can function as a leveling agent for the substrate surface and also as a film-forming aid that improves the film-forming properties of the binder resin.
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；グリセリン、ジグリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物等のグリセリン系溶媒；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の尿素系溶媒；エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；等を挙げることができる。 Examples of water-soluble organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ketone solvents such as acetone; alkylene glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; Alkylene glycol monoalkyl ether solvents such as butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether; glycerin solvents such as glycerin, diglycerin, and ethylene oxide adducts of glycerin; amide solvents such as 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide; ureas such as tetramethylurea and dimethylimidazolidinone solvent; carbonate-based solvents such as ethylene carbonate and dimethyl carbonate;
水性ＯＰニス中の水溶性有機溶剤の含有量は、水性ＯＰニス全量を基準として、１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が１質量％未満であると、レベリング性が低下して塗膜物性（密着性、耐湿摩擦性）がやや低下する場合がある。一方、水溶性有機溶剤の含有量が３０質量％超であると、塗膜の乾燥不良が発生しやすくなることがあり、塗膜物性（密着性、耐湿摩擦性、耐ブロッキング性）がやや低下する場合がある。 The content of the water-soluble organic solvent in the aqueous OP varnish is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, based on the total amount of the aqueous OP varnish. If the content of the water-soluble organic solvent is less than 1% by mass, the leveling property may be lowered and the physical properties of the coating film (adhesion, wet rubbing resistance) may be slightly lowered. On the other hand, if the content of the water-soluble organic solvent is more than 30% by mass, poor drying of the coating film may easily occur, and the physical properties of the coating film (adhesion, wet rub resistance, blocking resistance) are slightly reduced. sometimes.
（ワックス成分）
本実施形態の水性ＯＰニスは、ワックス成分をさらに含有することが好ましい。ワックス成分をさらに含有することで、形成される塗膜の耐湿摩擦性をさらに向上させることができる。
(wax component)
The water-based OP varnish of the present embodiment preferably further contains a wax component. By further containing a wax component, the wet rubbing resistance of the formed coating film can be further improved.
ワックス成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα－オレフィン、シリコーン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種のカルボキシ基を有するポリマーの前記カルボキシ基がアルカリ物質で中和され、自己乳化して形成されたエマルジョン粒子を用いることが好ましい。コールターカウンター法により測定されるエマルジョンの平均粒子径は、０．５～１０μｍであることが好ましく、２～８μｍであることがさらに好ましい。ワックス成分の具体例としては、以下商品名で、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４１０、Ｗ５００、Ｗ７００、Ｗ８００（以上、三井化学社製）等を挙げることができる。水性ＯＰニス中のワックス成分の含有量は、水性ＯＰニス全量を基準として、１～７質量％であることが好ましい。 As the wax component, a polymer having at least one carboxy group selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, poly-α-olefin, silicone, and copolymers thereof may be used. It is preferred to use emulsion particles formed by emulsification. The average particle size of the emulsion measured by the Coulter Counter method is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm. Specific examples of the wax component include Chemipearl W100, W200, W300, W308, W310, W400, W410, W500, W700, and W800 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). The content of the wax component in the water-based OP varnish is preferably 1 to 7% by mass based on the total weight of the water-based OP varnish.
（添加剤）
本実施形態の水性ＯＰニスには、必要に応じて、各種添加剤をさらに含有させることができる。添加剤としては、前述の水溶性有機溶剤以外の有機溶剤、レベリング剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、硬化剤、染料、フィラー、増粘剤、消泡剤、防カビ剤、帯電防止剤、金属微粒子、磁性粉等を挙げることができる。
(Additive)
The water-based OP varnish of the present embodiment can further contain various additives as necessary. Additives include organic solvents other than the aforementioned water-soluble organic solvents, leveling agents, surface tension modifiers, pH modifiers, rheology modifiers, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, curing agents, dyes, and fillers. , thickeners, antifoaming agents, antifungal agents, antistatic agents, fine metal particles, magnetic powders, and the like.
＜水性フレキソインキ＞
本発明のシュリンクラベル用の水性フレキソインキの一実施形態は、前述の水性ＯＰニス、顔料、及びこの顔料を分散させる顔料分散剤を含有する。すなわち、本実施形態の水性フレキソインキは、前述のバインダー樹脂、水、水溶性有機溶剤、顔料、及び顔料分散剤を含有する。水性フレキソインキ中のバインダー樹脂の含有量は、インキ全量を基準として、１０～３０質量％であることが好ましい。水性フレキソインキ中の水の含有量は、インキ全量を基準として、２０～８０質量％であることが好ましい。また、水性フレキソインキ中の水溶性有機溶剤の含有量は、インキ全量を基準として、３０質量％以下であることが好ましい。
<Water-based flexographic ink>
One embodiment of the water-based flexographic ink for shrink labels of the present invention contains the aforementioned water-based OP varnish, a pigment, and a pigment dispersant to disperse the pigment. That is, the water-based flexographic ink of the present embodiment contains the above-described binder resin, water, water-soluble organic solvent, pigment, and pigment dispersant. The content of the binder resin in the water-based flexographic ink is preferably 10 to 30% by mass based on the total amount of the ink. The water content in the water-based flexographic ink is preferably 20 to 80% by mass based on the total amount of the ink. Moreover, the content of the water-soluble organic solvent in the water-based flexographic ink is preferably 30% by mass or less based on the total amount of the ink.
（顔料）
顔料としては、一般的なインキ、塗料、及び記録材などに用いられる従来公知の有機顔料及び無機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、インダスレン系顔料等の有彩色顔料；ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等を挙げることができる。無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、ベンガラ、マイカ（雲母）等を挙げることができる。
(pigment)
Examples of pigments include conventionally known organic pigments and inorganic pigments used in general inks, paints, recording materials, and the like. Organic pigments include phthalocyanine, azo, azomethine azo, azomethine, anthraquinone, perinone/perylene, indigo/thioindigo, dioxazine, quinacridone, isoindoline, isoindolinone, and diketopyrrolo pigments. chromatic pigments such as pyrrole-based, quinophthalone-based and indanthrene-based pigments; and carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black. Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, silica, aluminum, calcium carbonate, chromium oxide, red iron oxide, and mica (mica).
水性フレキソインキ中の顔料の含有量は、水性フレキソインキ全量を基準として、１～６０質量％であることが好ましい。なお、有機顔料を顔料として用いる場合、水性フレキソインキ中の有機顔料の含有量は、水性フレキソインキ全量を基準として、１～３５質量％であることが好ましい。また、酸化チタンや硫酸バリウム等の無機顔料を顔料として用いる場合、水性フレキソインキ中の無機顔料の含有量は、水性フレキソインキ全量を基準として、１０～６０質量％であることが好ましい。 The content of the pigment in the water-based flexo ink is preferably 1 to 60% by mass based on the total amount of the water-based flexo ink. When an organic pigment is used as the pigment, the content of the organic pigment in the water-based flexo ink is preferably 1 to 35% by mass based on the total amount of the water-based flexo ink. Further, when an inorganic pigment such as titanium oxide or barium sulfate is used as the pigment, the content of the inorganic pigment in the water-based flexo ink is preferably 10 to 60% by mass based on the total amount of the water-based flexo ink.
（顔料分散剤）
顔料分散剤は、インキ中に顔料を分散させる成分である。顔料分散剤としては、顔料を安定的に分散させることが可能な分散剤であればよく、特に制限されない。なかでも、優れた顔料吸着能及び分散安定性の観点から、その酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系ポリマーがアルカリ物質で中和され、微分散又は溶解した状態の顔料分散剤を用いることが好ましい。
(Pigment dispersant)
A pigment dispersant is a component that disperses the pigment in the ink. The pigment dispersant is not particularly limited as long as it can stably disperse the pigment. Among them, from the viewpoint of excellent pigment adsorption ability and dispersion stability, a pigment dispersant in which a vinyl polymer having an acid value of 50 to 250 mgKOH/g is neutralized with an alkaline substance and finely dispersed or dissolved is used. is preferred.
ビニル系ポリマーは、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基等の酸性基を有することが好ましい。カルボキシ基等の酸性基をアルカリ物質で中和することでビニル系ポリマーを水に親和させ、インキ中に微分散又は溶解させることができる。 The vinyl polymer preferably has acidic groups such as carboxy groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups. By neutralizing an acidic group such as a carboxyl group with an alkaline substance, the vinyl polymer can be made compatible with water and finely dispersed or dissolved in the ink.
酸性基を有するビニル系ポリマーは、通常、酸性基を有するモノマーに由来する構成単位を有する。酸性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、スチレンカルボン酸、水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマーに無水カルボン酸、二塩基酸、又はポリカルボン酸を反応させてモノエステル化したモノマー、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロピンスルホン酸、ビニルリン酸、メタクリロイルオキシエチルリン酸等を挙げることができる。 A vinyl-based polymer having an acidic group usually has structural units derived from a monomer having an acidic group. Examples of monomers having an acidic group include (meth)acrylic acid, (anhydride) maleic acid, (anhydride) itaconic acid, styrenecarboxylic acid, and (meth)acrylate monomers having a hydroxyl group, carboxylic anhydride, dibasic acid, or poly Monoesterified monomers obtained by reacting carboxylic acid, vinyl sulfonic acid, acrylamidomethylpropyne sulfonic acid, vinyl phosphoric acid, methacryloyloxyethyl phosphate, and the like can be mentioned.
ビニル系ポリマーは、ビニル系モノマーに由来する構成単位を有する。ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸系モノマー；前述の「その他のメタクリル酸系モノマー」；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環ビニルモノマー；等を挙げることができる。 A vinyl-based polymer has structural units derived from a vinyl-based monomer. Examples of vinyl-based monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, and vinylnaphthalene; acrylic acid-based monomers such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; the aforementioned "other methacrylic acid-based monomers"; vinyl acetate, and the like. vinylester-based monomers; heterocyclic vinyl monomers such as vinylpyridine and vinylimidazole; and the like.
ビニル系ポリマーとしては、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸エチル－アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－アクリル酸エトキシエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ベンジル－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸ジメチルアミノエチル－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－マレイン酸－マレイン酸のポリエチレングリコールプロピレングリコールモノブチルエーテルモノアミンのアミド化物共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル－メタクリル酸２－エチルヘキシル－メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。 Examples of vinyl polymers include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-ethoxyethyl acrylate copolymer, styrene-methacryl Acid copolymer, styrene-methacrylic acid-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-dimethylaminoethyl methacrylate-butyl acrylate copolymer, styrene- Maleic acid-maleic acid polyethylene glycol propylene glycol monobutyl ether monoamine amidated copolymer, styrene-methyl methacrylate-2-ethylhexyl methacrylate-methacrylic acid copolymer and the like can be mentioned.
顔料分散剤の市販品としては、以下商品名で、Ｄｉｓｐｅｘ ＡＡ ４０３０、４０４０、４１４０、ＣＸ ４２３０、４２３１、４２３４、４２４０、４３２０、Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４０４、４４１６、４４２５、４４３１、４４３７、４４８０、４４８３、Ｕｌｔｒａ ＰＡ ４５５０、４５６０、Ｕｌｔｒａ ＰＸ ４５７５、４５８５（以上、ＢＡＳＦ社製）；ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１８０、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４Ｎ、１９９、２０１０、２０１２、２０１３、２０１５、２０５５、２０６０、２０６１、２０８１、２０９６（以上、ビックケミー社製）；ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７１５Ｗ、７４０Ｗ、７４１Ｗ、７５０Ｗ、７５５Ｗ、７５７Ｗ、７６０Ｗ、７６１Ｗ、７６５Ｗ（以上、ＥＶＯＮＩＫ社製）；等を挙げることができる。 Commercially available pigment dispersants include Dispex AA 4030, 4040, 4140, CX 4230, 4231, 4234, 4240, 4320, Ultra FA 4404, 4416, 4425, 4431, 4437, 4480, 4483, Ultra PA 4550, 4560, Ultra PX 4575, 4585 (manufactured by BASF); 2061, 2081, 2096 (manufactured by BYK-Chemie); TEGO Dispers 715W, 740W, 741W, 750W, 755W, 757W, 760W, 761W, 765W (manufactured by EVONIK);
水性フレキソインキ中の顔料分散剤の含有量は、インキ全量を基準として、０．５～１０質量％であることが好ましい。また、顔料分散剤の量は、顔料１００質量部に対して、５～６０質量部とすることが好ましい。顔料１００質量部に対する顔料分散剤の量が５質量部未満であると、顔料の分散安定性が低下しやすくなり、水性フレキソインキの分散安定性及び保存安定性が低下する場合がある。一方、顔料１００質量部に対する顔料分散剤の量が６０質量部超であると、水性フレキソインキの粘度が過度に上昇することがあり、保存安定性が低下する場合があるとともに、形成される塗膜の耐水性、耐薬品性、及び密着性等の特性に影響する可能性がある。 The content of the pigment dispersant in the water-based flexographic ink is preferably 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the ink. Also, the amount of the pigment dispersant is preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. If the amount of the pigment dispersant is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, the dispersion stability of the pigment tends to deteriorate, and the dispersion stability and storage stability of the water-based flexographic ink may deteriorate. On the other hand, if the amount of the pigment dispersant is more than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, the viscosity of the water-based flexo ink may be excessively increased, and the storage stability may be lowered. Properties such as water resistance, chemical resistance, and adhesion of the film can be affected.
（水性フレキソインキの製造）
本実施形態の水性フレキソインキは、従来公知の方法に従って製造することができる。以下、水性フレキソインキの製造方法の一連の手順を例示する。まず、顔料、顔料分散剤、水、及び水溶性有機溶剤を混合して混合物を得る。次いで、ビーズミル、パールミル、サンドミル、ボールミル、ロールミル、アトライター等を使用して得られた混合物を分散処理する。その後、バインダー樹脂及び各種添加剤を添加し、必要に応じて水及び水溶性有機溶剤で希釈することで、目的とする水性フレキソインキを得ることができる。
(Manufacture of water-based flexo ink)
The water-based flexo ink of the present embodiment can be produced according to a conventionally known method. A series of procedures of a method for producing a water-based flexographic ink will be exemplified below. First, a mixture is obtained by mixing a pigment, a pigment dispersant, water, and a water-soluble organic solvent. Then, the resulting mixture is subjected to dispersion treatment using a bead mill, pearl mill, sand mill, ball mill, roll mill, attritor, or the like. Thereafter, a binder resin and various additives are added, and if necessary, the mixture is diluted with water and a water-soluble organic solvent to obtain the desired water-based flexographic ink.
（被印刷基材）
本実施形態の水性ＯＰニス及び水性フレキソインキは、いずれも、シュリンクラベル用のＯＰニス及びフレキソインキとして好適である。シュリンクラベルの構成材料となる基材（被印刷基材）としては、熱処理によって収縮するプラスチックフィルムを用いることができる。なかでも、機械的強度及び化学的強度が高く、良好な印刷適性を有する熱収縮性のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。このような熱収縮プラスチックフィルムとしては、延伸ポリエステル系フィルム、収縮性ポリ塩化ビニルフィルム、収縮性ポリスチレンフィルム、収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルム、収縮性ポリプロピレンフィルム等を挙げることができる。プラスチックフィルムの表面（印刷面）は、無処理であってもよいし、プラズマ処理、コロナ処理、放射線処理、及びシランカップリング処理等の表面処理が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。さらに、プラスチックフィルムには、アルミ蒸着や透明蒸着が施されていてもよい。
(Substrate to be printed)
Both the water-based OP varnish and the water-based flexo ink of the present embodiment are suitable as OP varnish and flexo ink for shrink labels. A plastic film that shrinks by heat treatment can be used as a base material (printed base material) that is a constituent material of the shrink label. Among them, it is preferable to use a heat-shrinkable plastic film having high mechanical strength and high chemical strength and good printability. Examples of such heat-shrinkable plastic films include stretched polyester films, shrinkable polyvinyl chloride films, shrinkable polystyrene films, shrinkable polyethylene terephthalate films, and shrinkable polypropylene films. The surface (printed surface) of the plastic film may be untreated, or may be subjected to surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, radiation treatment, and silane coupling treatment. The plastic film may have a single layer structure or a multilayer structure. Further, the plastic film may be subjected to aluminum vapor deposition or transparent vapor deposition.
（硬化剤）
本実施形態の水性フレキソインキで印刷する際には、インキに硬化剤を添加することが好ましい。硬化剤を添加することで、密着性及び耐湿摩擦性等の物性がさらに向上した塗膜を形成することができる。硬化剤としては、ポリイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系等の水性インキ用の架橋剤を用いることが好ましい。
(curing agent)
When printing with the water-based flexographic ink of this embodiment, it is preferable to add a curing agent to the ink. By adding a curing agent, it is possible to form a coating film with further improved physical properties such as adhesion and wet rubbing resistance. As the curing agent, it is preferable to use a cross-linking agent for aqueous ink such as polyisocyanate, oxazoline, carbodiimide or epoxy.
水性フレキソインキ１００質量部に対して、０．１～８質量部の硬化剤を添加することが好ましく、０．５～５質量部の硬化剤を添加することがさらに好ましい。硬化剤の添加量が水性フレキソインキ１００質量部に対して０．１質量部未満であると、架橋反応が十分に進行せず、形成される塗膜の物性がさほど向上しない。一方、硬化剤の添加量が水性フレキソインキ１００質量部に対して８質量部超であると、印刷中に水性フレキソインキの粘度が大きく上昇することがあるとともに、形成される塗膜の耐ブロッキング性がやや低下する場合がある。 It is preferable to add 0.1 to 8 parts by mass of the curing agent, more preferably 0.5 to 5 parts by mass of the curing agent, based on 100 parts by mass of the water-based flexographic ink. If the amount of the curing agent added is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-based flexographic ink, the crosslinking reaction will not proceed sufficiently, and the physical properties of the resulting coating film will not be so improved. On the other hand, if the amount of the curing agent added is more than 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-based flexo ink, the viscosity of the water-based flexo ink may increase significantly during printing, and the blocking resistance of the formed coating film may increase. may be slightly less viable.
硬化剤の市販品としては、以下商品名で、デュラネートＷＢ４０－１００、ＷＢ４０－８０Ｄ、ＷＴ２０－１００、ＷＴ３０－１００、ＷＬ７０－１００、ＷＥ５０－１００（以上、旭化成社製）；エポクロスＫ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ、ＷＳ－３００、ＷＳ－５００、ＷＳ－７００（以上、日本触媒社製）；カルボジライトＶ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、ＳＶ－０２、Ｖ－０４、Ｖ－１０、Ｅ－０２、Ｅ－０５（以上、日清紡ケミカル社製）；デナコールＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－６２２、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５２１、ＥＸ－３２１、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－４１１（以上、ナガセケムテックス社製）；等を挙げることができる。 Commercially available curing agents include Duranate WB40-100, WB40-80D, WT20-100, WT30-100, WL70-100, WE50-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation); K-2020E, K-2030E, WS-300, WS-500, WS-700 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); Carbodilite V-02, V-02-L2, SV-02, V-04, V-10 , E-02, E-05 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.); Denacol EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-313, EX-314, EX-421, EX-521, EX-321, EX-321L, EX-411 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation);
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
＜バインダー樹脂（ポリマーエマルジョン）の製造＞
（合成例１）
反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）３３５．９部、ヨウ素０．８部、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－７０」、富士フィルム和光純薬製）（Ｖ－７０）２．８部、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）０．１部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）４５．５部、及び２－エチルへキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）１２８．９部を入れた。窒素をバブリングしながら撹拌し、４５℃で４時間重合してポリマー（Ａ鎖）を合成した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は２８．４％であり、固形分に基づいて算出した重合転化率は８２．０％であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするＧＰＣにより測定したＡ鎖のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、分散度（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．３７であった。
<Production of binder resin (polymer emulsion)>
(Synthesis example 1)
In a reaction vessel, 335.9 parts of diethylene glycol monobutyl ether (BDG), 0.8 parts of iodine, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name "V-70", Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) (V-70) 2.8 parts, diphenylmethane (DPM) 0.1 parts, benzyl methacrylate (BzMA) 45.5 parts, and 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA) 128.9 parts were added. Ta. The mixture was stirred with nitrogen bubbling and polymerized at 45° C. for 4 hours to synthesize a polymer (A chain). A portion of the reaction solution was sampled and measured to have a solid content of 28.4%, and the polymerization conversion calculated based on the solid content was 82.0%. The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the A chain measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent is 18,000, and the degree of dispersion (PDI = weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) is was 1.37.
得られたＡ鎖のポリマー溶液を４０℃まで降温した後、Ｖ－７０ ２．８部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２．９部、ＢｚＭＡ２９．９部、及びＥＨＭＡ５１．２部を添加した。４０℃で４時間重合してＢ鎖を形成し、Ａ－Ｂジブロックコポリマーを得た。Ｂ鎖の酸価（理論酸価）は８９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｂ鎖の理論酸価は、以下の手順に従って算出した。 After cooling the resulting A-chain polymer solution to 40° C., 2.8 parts of V-70, 12.9 parts of methacrylic acid (MAA), 29.9 parts of BzMA, and 51.2 parts of EHMA were added. Polymerization was carried out at 40° C. for 4 hours to form the B chain and yield an AB diblock copolymer. The acid value (theoretical acid value) of B chain was 89.4 mgKOH/g. The theoretical acid value of the B chain was calculated according to the following procedure.
まず、Ｂ鎖１部当たりのＭＡＡの量（部）を下記式にしたがって算出する。
１２．９／（１２．９＋２９．９＋５１．２）＝０．１３７（部）
First, the amount (parts) of MAA per part of B chain is calculated according to the following formula.
12.9 / (12.9 + 29.9 + 51.2) = 0.137 (parts)
次いで、ＭＡＡの分子量「８６．１」及びＫＯＨの分子量「５６．１」を用い、下記式にしたがってＢ鎖の理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出することができる。
（０．１３７／８６．１）×５６．１×１，０００＝８９．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Then, using the molecular weight of MAA "86.1" and the molecular weight of KOH "56.1", the theoretical acid value (mgKOH/g) of the B chain can be calculated according to the following formula.
(0.137/86.1) x 56.1 x 1,000 = 89.4 (mgKOH/g)
反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は４４．６％であり、重合転化率は約１００％であった。得られたＡ－ＢジブロックコポリマーのＭｎは２８，０００、ＰＤＩは１．３８であった。エタノール性０．１Ｎ水酸化カリウム溶液で滴定して算出したＡ－Ｂジブロックコポリマーの酸価（実測酸価）は３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 A part of the reaction solution was sampled and measured to have a solid content of 44.6%, and a polymerization conversion rate of about 100%. The resulting AB diblock copolymer had an Mn of 28,000 and a PDI of 1.38. The acid value of the AB diblock copolymer calculated by titration with ethanolic 0.1N potassium hydroxide solution (measured acid value) was 31.3 mgKOH/g.
室温条件下、２８％アンモニア水１０部とイオン交換水３９７部の混合液を添加して中和し、ポリマーエマルジョンＤ－１を得た。ポリマーエマルジョンＤ－１の固形分は２６．５％であった。動的光散乱式の粒子径分布測定装置（粒度測定器、商品名「ｎａｎｏＳＡＱＲＡ」、大塚電子社製）を使用して測定したエマルジョン粒子の数平均粒子径は７７．７ｎｍであった。 A mixture of 10 parts of 28% aqueous ammonia and 397 parts of ion-exchanged water was added at room temperature for neutralization to obtain polymer emulsion D-1. The solid content of polymer emulsion D-1 was 26.5%. The number average particle diameter of the emulsion particles measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (particle size analyzer, trade name “nanoSAQRA”, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was 77.7 nm.
（合成例２～５、比較合成例１及び２）
表１及び２に示す処方としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、ポリマーエマルジョンＤ－２～Ｄ－５、Ｈ－１及びＨ－２を得た。表１及び２中の略号の意味を以下に示す。
・ＭＦＧ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＰＦＧ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
・ＩＰＡ：２－プロパノール
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
・ＡＭＰ：アミノメチルプロパノール
(Synthesis Examples 2-5, Comparative Synthesis Examples 1 and 2)
Polymer emulsions D-2 to D-5, H-1 and H-2 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the formulations shown in Tables 1 and 2 were used. The meanings of abbreviations in Tables 1 and 2 are shown below.
・MFG: propylene glycol monomethyl ether ・PFG: propylene glycol monopropyl ether ・IPA: 2-propanol ・CHMA: cyclohexyl methacrylate ・StMA: stearyl methacrylate ・LMA: lauryl methacrylate ・IBXMA: isobornyl methacrylate ・MMA: methyl methacrylate ・HEMA : 2-hydroxyethyl methacrylate ・DMAE: dimethylaminoethanol ・AMP: aminomethylpropanol
（合成例６）
反応容器に、ＢＤＧ３４４．４部、エチレングリコールビス（２－アイオドイソブチレート）（ＥＢＩＢ）２．３部、Ｖ－７０３．１部、Ｎ－アイオドスクシンイミド（ＮＩＳ）０．３部、ＢｚＭＡ４６．２部、及びＥＨＭＡ１７３．４部を入れた。窒素をバブリングしながら撹拌し、４０℃で４時間重合してポリマー（Ａ鎖）を合成した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は３４．４％であり、重合転化率は８７．０％であった。Ａ鎖のポリスチレン換算のＭｎは２１，０００、ＰＤＩは１．４４であった。
(Synthesis Example 6)
In a reaction vessel, 344.4 parts of BDG, 2.3 parts of ethylene glycol bis(2-iodoisobutyrate) (EBIB), 3.1 parts of V-703.1 parts, 0.3 parts of N-iodosuccinimide (NIS), BzMA46 .2 parts, and 173.4 parts EHMA. The mixture was stirred with nitrogen bubbling and polymerized at 40° C. for 4 hours to synthesize a polymer (A chain). A part of the reaction solution was sampled and measured to have a solid content of 34.4% and a polymerization conversion rate of 87.0%. The A chain had a polystyrene-equivalent Mn of 21,000 and a PDI of 1.44.
Ｖ－７０ １．４部、ＭＡＡ１３．２部、ＢｚＭＡ３１．０部、及びＥＨＭＡ１０．９部を添加した。４０℃で４時間重合してＢ鎖を形成し、Ｂ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーを得た。Ｂ鎖の酸価（理論酸価）は１５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は４３．９％であり、重合転化率は約１００％であった。得られたＢ－Ａ－ＢトリブロックコポリマーのＭｎは２６，０００、ＰＤＩは１．４８であった。Ｂ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーの酸価（実測酸価）は３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。室温条件下、２８％アンモニア水１０．２部とイオン交換水４０７．０部の混合液を添加して中和し、ポリマーエマルジョンＴ－１を得た。ポリマーエマルジョンＴ－１の固形分は２６．１％であり、エマルジョン粒子の数平均粒子径は６３．６ｎｍであった。 1.4 parts V-70, 13.2 parts MAA, 31.0 parts BzMA, and 10.9 parts EHMA were added. Polymerization was carried out at 40° C. for 4 hours to form the B chain and yield a BAB triblock copolymer. The acid value (theoretical acid value) of B chain was 156.2 mgKOH/g. A portion of the reaction solution was sampled and measured to have a solid content of 43.9% and a polymerization conversion rate of about 100%. The resulting BAB triblock copolymer had an Mn of 26,000 and a PDI of 1.48. The acid value (measured acid value) of the BAB triblock copolymer was 31.3 mgKOH/g. A mixture of 10.2 parts of 28% aqueous ammonia and 407.0 parts of ion-exchanged water was added at room temperature for neutralization to obtain polymer emulsion T-1. The solid content of polymer emulsion T-1 was 26.1%, and the number average particle size of the emulsion particles was 63.6 nm.
（合成例７～１０、比較合成例３及び４）
表３及び４に示す処方としたこと以外は、前述の合成例６と同様にして、ポリマーエマルジョンＴ－２～Ｔ－５、Ｈ－３及びＨ－４を得た。
(Synthesis Examples 7-10, Comparative Synthesis Examples 3 and 4)
Polymer emulsions T-2 to T-5, H-3 and H-4 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 6, except that the formulations shown in Tables 3 and 4 were used.
＜水性ＯＰニスの製造＞
（実施例１）
ポリマーエマルジョンＤ－１ ２７０部、水２２．５部、ポリエチレンワックス分散体（商品名「ケミパールＷ５００」、三井化学社製）６部、消泡剤（商品名「テゴフォーメックス８０５Ｎ」、エボニック社製）０．６部、界面活性剤（商品名「テゴウェット５００」、エボニック社製）０．３部、及び増粘剤（商品名「ＳＮシックナー６２３Ｎ」、サンノプコ社製）０．６部を混合した。ディスパーを使用して十分撹拌して、水性ＯＰニスＮＳ－１を得た。
<Production of water-based OP varnish>
(Example 1)
Polymer emulsion D-1 270 parts, water 22.5 parts, polyethylene wax dispersion (trade name "Chemipearl W500", manufactured by Mitsui Chemicals) 6 parts, antifoaming agent (trade name "Tegoformex 805N", manufactured by Evonik) ), 0.6 parts of a surfactant (trade name “Tegowet 500”, manufactured by Evonik), and 0.6 parts of a thickener (trade name “SN Thickener 623N”, manufactured by San Nopco) were mixed. . Thorough agitation using a disper resulted in aqueous OP varnish NS-1.
（実施例２～１０、比較例１～４）
表５に示す種類のポリマーエマルジョンを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、水性ＯＰニスＮＳ－２～ＮＳ－１０、ＨＮＳ－１～ＨＮＳ－４を得た。
(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4)
Aqueous OP varnishes NS-2 to NS-10 and HNS-1 to HNS-4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymer emulsions of the types shown in Table 5 were used.
＜シュリンクラベルの製造（１）＞
被印刷基材（基材フィルム）として、ポリスチレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された熱収縮性プラスチックフィルム（商品名「ＨＳＴ」、グンゼ社製）の表面をコロナ処理したものを用意した。水性のカラーインキ（商品名「ハイドリック ＦＣＦシリーズ」、大日精化工業社製）を、ザーンカップ＃４（離合社製）で計測した２５℃における粘度が１４秒となるように水道水で希釈して、塗工用カラーインキを調製した。アニロックスロール（セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２）を搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして使用し、調製した塗工用カラーインキを基材フィルム上に塗工してカラーインキ層を形成した。
<Manufacture of shrink labels (1)>
As a base material to be printed (base film), a heat-shrinkable plastic film (trade name: "HST", manufactured by Gunze Co., Ltd.) laminated with a polystyrene film and a polyethylene terephthalate film was prepared by subjecting the surface to corona treatment. Water-based color ink (trade name “Hydric FCF Series”, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) is diluted with tap water so that the viscosity at 25 ° C. measured with Zahn Cup # 4 (manufactured by Rigosha) is 14 seconds. Then, a color ink for coating was prepared. Using a flexo hand proofer equipped with an anilox roll (cell volume 4.5 cm 3 /m 2 ) as an applicator, the prepared color ink for coating was applied onto the substrate film to form a color ink layer.
水性ＯＰニス１００部にエポキシ硬化剤（商品名「デナコールＥＸ－６１２」、長瀬ケムテックス社製）５部を添加した後、ザーンカップ＃４（離合社製）で計測した２５℃における粘度が１５秒となるように水道水で希釈して、塗工用ＯＰニスを調製した。アニロックスロール（セルボリューム８．５ｃｍ３／ｍ２）を搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして使用し、基材フィルム上に形成したカラーインキ層上に調製した塗工用ＯＰニスを塗工した。次いで、２５℃で４８時間乾燥させて塗膜を形成し、試験用塗工物（シュリンクラベル）を得た。 After adding 5 parts of an epoxy curing agent (product name "Denacol EX-612", manufactured by Nagase Chemtex) to 100 parts of water-based OP varnish, the viscosity at 25 ° C. measured with Zahn Cup # 4 (manufactured by Rigosha) was 15 seconds. An OP varnish for coating was prepared by diluting with tap water so that Using a flexo hand proofer equipped with an anilox roll (cell volume 8.5 cm 3 /m 2 ) as an applicator, the prepared OP varnish for coating was applied onto the color ink layer formed on the base film. Then, it was dried at 25° C. for 48 hours to form a coating film to obtain a coated article for test (shrink label).
＜水性ＯＰニスの評価＞
（密着性）
ドライヤーを使用してシュリンクラベルを十分に乾燥させた後、塗膜（画像）のベタ部分にセロハンテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製）を十分に押し当ててから剥離した。そして、塗膜の剥がれ具合を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の密着性を評価した。結果を表５に示す。
◎：塗膜が全く剥がれなかった。
○：塗膜が僅かに剥がれた。
△：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも小さかった。
×：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも大きかった。
<Evaluation of water-based OP varnish>
(Adhesion)
After sufficiently drying the shrink label using a dryer, cellophane tape (trade name “Cellotape (registered trademark)”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was sufficiently pressed against the solid portion of the coating film (image) and peeled off. . Then, the degree of peeling of the coating film was visually observed, and the adhesion of the coating film was evaluated according to the evaluation criteria shown below. Table 5 shows the results.
A: The coating film was not peeled off at all.
◯: The coating film was slightly peeled off.
Δ: The area of the peeled coating film was smaller than the area of the remaining coating film without being peeled off.
x: The area of the peeled coating film was larger than the area of the remaining coating film without being peeled off.
（耐ブロッキング性）
未処理の基材フィルムとシュリンクラベルを積層し、７ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、４０℃の恒温槽内に２４時間放置した。そして、未処理フィルムとシュリンクラベルを剥離した際の剥離抵抗と、シュリンクラベルの塗膜の外観を確認し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の耐ブロッキング性を評価した。結果を表５に示す。なお、以下に示す評価基準のうち、「◎」及び「〇」を使用可能なレベル（合格）とした。
◎：未処理面への塗膜の転移がなく、剥離抵抗もなかった。
〇：未処理面への塗膜の転移がほとんどなく、剥離抵抗僅かに感じた。
△：未処理面への塗膜の転移がやや認められ、剥離抵抗をやや感じた。
△×：未処理面への塗膜の転移が認められ、剥離抵抗を感じた。
×：未処理面への塗膜の激しい転移が認められ、強い剥離抵抗を感じた。
(Blocking resistance)
An untreated base film and a shrink label were laminated and left in a constant temperature bath at 40° C. for 24 hours under a load of 7 kg/cm 2 . Then, the peel resistance when the untreated film and the shrink label were peeled off and the appearance of the coating film of the shrink label were checked, and the blocking resistance of the coating film was evaluated according to the evaluation criteria shown below. Table 5 shows the results. In addition, among the evaluation criteria shown below, "◎" and "◯" were taken as usable levels (acceptance).
⊚: There was no transfer of the coating film to the untreated surface, and there was no peeling resistance.
◯: Little transfer of the coating film to the untreated surface was observed, and peeling resistance was slightly felt.
Δ: Transfer of the coating film to the untreated surface was slightly observed, and peeling resistance was slightly felt.
(triangle|delta)x: Transfer of the coating film to the untreated surface was recognized, and peeling resistance was felt.
x: Severe transfer of the coating film to the untreated surface was observed, and strong peeling resistance was felt.
（耐湿摩擦性）
学振型摩擦堅牢度試験機（商品名「ＲＴ－３００」、大栄科学社製）を使用し、シュリンクラベルの塗膜表面を、水で湿らせた白布によって荷重２００ｇの条件で１００往復させた。１００往復後の塗膜の状態を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の耐湿摩擦性を評価した。結果を表５に示す。
◎：塗膜が全く剥がれなかった。
○：塗膜が僅かに剥がれた。
△：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも小さかった。
×：剥がれた塗膜の面積の方が、剥がれずに残った塗膜の面積よりも大きかった。
(wet friction resistance)
Using a Gakushin type rubbing fastness tester (trade name "RT-300", manufactured by Daiei Kagaku Co., Ltd.), the coating surface of the shrink label was reciprocated 100 times with a white cloth moistened with water under a load of 200 g. . The state of the coating film after 100 reciprocations was visually observed, and the wet rubbing resistance of the coating film was evaluated according to the evaluation criteria shown below. Table 5 shows the results.
A: The coating film was not peeled off at all.
◯: The coating film was slightly peeled off.
Δ: The area of the peeled coating film was smaller than the area of the remaining coating film without being peeled off.
x: The area of the peeled coating film was larger than the area of the remaining coating film without being peeled off.
（収縮白化）
カラーインキ層を形成しなかったこと以外は、前述の「シュリンクラベルの製造」と同様にして、塗工用ＯＰニス単体の試験用塗工物（シュリンクラベル）を製造した。製造したシュリンクラベルを８５℃の熱水に５秒間浸漬し、５０％収縮させた収縮フィルムを得た。積分球式ヘイズメーターを使用して収縮フィルムのヘイズ値（全光線透過量に対する、拡散光線透過量の割合（％））を測定し、以下に示す評価基準にしたがって塗膜の収縮白化を評価した。結果を表５に示す。
○：ヘイズ値が３０未満であった。
△：ヘイズ値が３０以上４０未満であった。
×：ヘイズ値が４０以上以上であった。
(shrink whitening)
A coated product for testing (shrink label) of OP varnish for coating alone was produced in the same manner as the above-mentioned "Production of shrink label" except that the color ink layer was not formed. The produced shrink label was immersed in hot water at 85° C. for 5 seconds to obtain a shrink film that was shrunk by 50%. Using an integrating sphere type haze meter, the haze value of the shrink film (percentage (%) of diffuse light transmission to total light transmission) was measured, and shrinkage whitening of the coating film was evaluated according to the evaluation criteria shown below. . Table 5 shows the results.
Good: The haze value was less than 30.
Δ: The haze value was 30 or more and less than 40.
x: The haze value was 40 or more.
＜水性フレキソ白インキの製造＞
（実施例１１）
白色顔料である酸化チタン（商品名「Ｒ－９６０」、デュポン社製）４０部、水７．５部、及び顔料分散剤（商品名「ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１９０」、ビックケミー社製）２部を混合して混合物を得た。ビーズミルを使用して得られた混合物を混錬分散処理した後、ポリマーエマルジョンＤ－１ ４５部、ポリエチレンワックス分散体（商品名「ケミパールＷ５００」、三井化学社製）５部、消泡剤（商品名「テゴフォーメックス８０５Ｎ」、エボニック社製）０．２部、界面活性剤（商品名「テゴウェット５００」、エボニック社製）０．１部、及び増粘剤（商品名「ＳＮシックナー６２３Ｎ」、サンノプコ社製）０．２部を添加し、十分撹拌して水性フレキソ白インキＦ－１を得た。
<Production of water-based flexographic white ink>
(Example 11)
40 parts of titanium oxide (trade name “R-960”, manufactured by DuPont), which is a white pigment, 7.5 parts of water, and 2 parts of a pigment dispersant (trade name “DYSPERBYK190”, manufactured by BYK-Chemie) are mixed to form a mixture. got After kneading and dispersing the mixture obtained using a bead mill, 45 parts of polymer emulsion D-1, 5 parts of polyethylene wax dispersion (trade name “Chemipearl W500”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), antifoaming agent (trade name Name "Tegoformex 805N", manufactured by Evonik) 0.2 parts, surfactant (trade name "Tegowet 500", manufactured by Evonik) 0.1 part, and thickener (trade name "SN Thickener 623N", San Nopco Co., Ltd.) was added, and the mixture was sufficiently stirred to obtain water-based flexographic white ink F-1.
（実施例１２～２０、比較例５～８）
表６に示す種類のポリマーエマルジョンを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、水性フレキソ白インキＦ－２～Ｆ－１０、ＨＦ－１～ＨＦ－４を得た。
(Examples 12-20, Comparative Examples 5-8)
Aqueous flexographic white inks F-2 to F-10 and HF-1 to HF-4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer emulsions of the types shown in Table 6 were used.
＜シュリンクラベルの製造（２）＞
被印刷基材（基材フィルム）として、ポリスチレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された熱収縮性プラスチックフィルム（商品名「ＨＳＴ」、グンゼ社製）の表面をコロナ処理したものを用意した。水性のカラーインキ（商品名「ハイドリック ＦＣＦシリーズ」、大日精化工業社製）を、ザーンカップ＃４（離合社製）で計測した２５℃における粘度が１４秒となるように水道水で希釈して、塗工用カラーインキを調製した。アニロックスロール（セルボリューム４．５ｃｍ３／ｍ２）を搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして使用し、調製した塗工用カラーインキを基材フィルム上に塗工してカラーインキ層を形成した。
<Manufacture of shrink labels (2)>
As a base material to be printed (base film), a heat-shrinkable plastic film (trade name: "HST", manufactured by Gunze Co., Ltd.) laminated with a polystyrene film and a polyethylene terephthalate film was prepared by subjecting the surface to corona treatment. Water-based color ink (trade name “Hydric FCF Series”, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) is diluted with tap water so that the viscosity at 25 ° C. measured with Zahn Cup # 4 (manufactured by Rigosha) is 14 seconds. Then, a color ink for coating was prepared. Using a flexo hand proofer equipped with an anilox roll (cell volume 4.5 cm 3 /m 2 ) as an applicator, the prepared color ink for coating was applied onto the substrate film to form a color ink layer.
水性フレキソ白インキ１００部にエポキシ硬化剤（商品名「デナコールＥＸ－６１２」、長瀬ケムテックス社製）５部を添加した後、ザーンカップ＃４（離合社製）で計測した２５℃における粘度が１５秒となるように水道水で希釈して、塗工用水性フレキソ白インキを調製した。アニロックスロール（セルボリューム１３ｃｍ３／ｍ２）を搭載したフレキソハンドプルーファーをアプリケーターとして使用し、基材フィルム上に形成したカラーインキ層上に調製した塗工用水性フレキソ白インキを塗工した。次いで、２５℃で４８時間乾燥させて塗膜を形成し、試験用塗工物（シュリンクラベル）を得た。 After adding 5 parts of an epoxy curing agent (trade name "Denacol EX-612", manufactured by Nagase Chemtex) to 100 parts of water-based flexo white ink, the viscosity at 25 ° C. measured with Zahn cup # 4 (manufactured by Rigosha) was 15. A water-based flexographic white ink for coating was prepared by diluting with tap water so as to obtain 100% water. Using a flexo hand proofer equipped with an anilox roll (cell volume 13 cm 3 /m 2 ) as an applicator, the prepared water-based flexo white ink for coating was applied onto the color ink layer formed on the base film. Then, it was dried at 25° C. for 48 hours to form a coating film to obtain a coated article for test (shrink label).
＜水性フレキソ白インキの評価＞
前述の「水性ＯＰニスの評価」の同様にして、「密着性」、「耐ブロッキング性」、及び「耐湿摩擦性」を評価した。結果を表６に示す。
<Evaluation of water-based flexographic white ink>
"Adhesion", "blocking resistance", and "wet rubbing resistance" were evaluated in the same manner as in "evaluation of aqueous OP varnish" described above. Table 6 shows the results.
（保存安定性）
水性フレキソ白インキを４０℃で１週間保存して粘度の経時変化を測定し、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。インキの粘度は、ザーンカップ（Ｎｏ．４）を使用して測定した。結果を表６に示す。
◎：粘度変化が±１０％未満であった。
○：粘度変化が±１０％以上±１５％未満であった。
△：粘度変化が±１５％以上±２０％未満であった。
×：粘度変化が±２０％以上であった。
(Storage stability)
The water-based flexographic white ink was stored at 40° C. for 1 week, the change in viscosity over time was measured, and the storage stability was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The viscosity of the ink was measured using a Zahn cup (No. 4). Table 6 shows the results.
A: Viscosity change was less than ±10%.
○: Viscosity change was ±10% or more and less than ±15%.
Δ: Viscosity change was ±15% or more and less than ±20%.
x: Viscosity change was ±20% or more.
本発明の水性ОＰニス及び水性フレキソインキは、いずれもシュリンクラベル用のＯＰニス及びインキとして有用である。
Both the water-based OP varnish and water-based flexographic ink of the present invention are useful as OP varnish and ink for shrink labels.
Claims (5)
前記バインダー樹脂が、下記要件（１）～（５）を満たすシュリンクラベル用の水性ОＰニス。
［要件（１）］：
メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、（ｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ－Ｂジブロックコポリマー、又は（ｉｉ）Ａ鎖及びＢ鎖を有するとともに、下記一般式（１）で表される基を前記Ａ鎖中に含むＢ－Ａ－Ｂトリブロックコポリマーである。
［要件（２）］：
前記Ａ鎖が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であり、数平均分子量が１５，０００～３５，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
［要件（３）］：
前記Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位を含み、酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，０００～１５，０００である。
［要件（４）］：
ガラス転移温度が４０℃以下であり、数平均分子量が２０，０００～５０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
［要件（５）］：
少なくとも一部のカルボキシ基が、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、及びアミノメチルプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ物質で中和されて自己乳化し、その数平均粒子径が５０～５００ｎｍのエマルジョン粒子を形成している。 Contains a binder resin, water, and a water-soluble organic solvent,
A water-based OP varnish for shrink labels, wherein the binder resin satisfies the following requirements (1) to (5).
[Requirements (1)]:
(i) an AB diblock copolymer having an A chain and a B chain, or (ii) having an A chain and a B chain, wherein the content of structural units derived from a methacrylic acid monomer is 90% by mass or more; It is a BAB triblock copolymer containing a group represented by the following general formula (1) in the A chain.
[Requirement (2)]:
The A chain has an acid value of 20 mgKOH/g or less, a glass transition temperature of 30° C. or less, a number average molecular weight of 15,000 to 35,000, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight/number average molecular weight). is 1.6 or less.
[Requirement (3)]:
The B chain contains a structural unit derived from methacrylic acid, has an acid value of 50 to 200 mgKOH/g, and a number average molecular weight of 1,000 to 15,000.
[Requirement (4)]:
It has a glass transition temperature of 40° C. or less, a number average molecular weight of 20,000 to 50,000, and a molecular weight distribution of 1.6 or less.
[Requirement (5)]:
At least part of the carboxy groups are neutralized with at least one alkaline substance selected from the group consisting of ammonia, dimethylaminoethanol, and aminomethylpropanol to self-emulsify, and the emulsion has a number average particle size of 50 to 500 nm. forming particles.
前記Ｂ鎖が、メタクリル酸に由来する構成単位と、前記モノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、前記モノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位と、を含む請求項１に記載の水性ＯＰニス。 A monomer group (i ) and at least one monomer selected from the monomer group (ii) consisting of 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and behenyl methacrylate a constituent unit derived from
The B chain comprises a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from at least one monomer selected from the monomer group (i), and at least one monomer selected from the monomer group (ii). A water-based OP varnish according to claim 1, comprising the constituent units derived from
前記水の含有量が２０～８０質量％であり、
前記水溶性有機溶媒の含有量が３０質量％以下であり、
前記顔料分散剤の含有量が０．５～１０質量％であり、
前記バインダー樹脂の含有量が１０～３０質量％である請求項４に記載の水性フレキソインキ。 The content of the pigment is 1 to 60% by mass,
The water content is 20 to 80% by mass,
The content of the water-soluble organic solvent is 30% by mass or less,
The content of the pigment dispersant is 0.5 to 10% by mass,
5. The water-based flexographic ink according to claim 4, wherein the content of the binder resin is 10 to 30% by mass.
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| A621 | Written request for application examination |
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