JP2023111196A - Polyester composition and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位及び１，２－エタンジオール由来の構造単位とを有するポリエステルを含有するポリエステル組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester composition containing a polyester having structural units derived from 2,5-furandicarboxylic acid and structural units derived from 1,2-ethanediol, and a method for producing the same.
近年、環境配慮の観点から、植物由来原料を用いたポリエステルの需要が高まってきている。ポリエステルの植物由来原料としては、ジカルボン酸としてコハク酸、グルタル酸、セバシン酸、フェルラ酸、カフェ酸、及び２，５－フランジカルボン酸などが挙げられる。ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、及びイソソルバイト等が挙げられる。これらの中でも２，５－フランジカルボン酸はテレフタル酸の代替原料として注目を集めている。
２，５－フランジカルボン酸を用いたポリエステルとしては、ポリブチレンフラノエート、ポリトリメチレンフラノエート、ポリエチレンフラノエート等のポリアルキレンフラノエート等が挙げられるが、中でもポリエチレンフラノエート（以下「ＰＥＦ」と記載することがある。）は工業的に様々な用途で用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代替ポリエステルとして期待されている。
In recent years, the demand for polyesters using plant-derived raw materials has increased from the viewpoint of environmental consideration. Plant-derived raw materials for polyester include dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, sebacic acid, ferulic acid, caffeic acid, and 2,5-furandicarboxylic acid. Diols include ethanediol, propanediol, butanediol, isosorbite, and the like. Among these, 2,5-furandicarboxylic acid has attracted attention as an alternative raw material for terephthalic acid.
Examples of polyesters using 2,5-furandicarboxylic acid include polyalkylene furanoates such as polybutylene furanoate, polytrimethylene furanoate, and polyethylene furanoate. ) is expected as a substitute polyester for polyethylene terephthalate (PET), which is used in various industrial applications.
例えば、特許文献１には、プラスチック容器を延伸ブロー成形法において製造するための、ポリエチレンフラノエートを含有するプリフォームが開示されている。具体的には、プリフォームの製造の際に、粘度０．７５ｄｌ／ｇ～０．９ｄｌ／ｇおよび含水量５０ｐｐｍ未満を有するプリフォームとすることにより、機械強度およびバリア性が高い容器が得られると記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a preform containing polyethylene furanoate for producing plastic containers in a stretch blow molding process. Specifically, a container having high mechanical strength and high barrier properties can be obtained by producing a preform having a viscosity of 0.75 dl/g to 0.9 dl/g and a water content of less than 50 ppm. is described.
成形体に十分な機械強度を付与する為には、ＰＥＦの固有粘度を上げる必要がある。固有粘度を上げる方法としては、溶融重合時に所望の固有粘度まで重合度を上げる方法や、溶融重合によって得られたポリマーを固体の状態で加熱して重合を進める固相重合が挙げられるが、溶融重合時に固有粘度を上げすぎてしまうとポリマーの色目悪化や、溶融粘度が高くなることによって、製造したポリマーを十分に抜き出せなくなり、歩留まりが低下することから、固相重合によって所望の固有粘度に上げることが好ましい。 In order to impart sufficient mechanical strength to the molded article, it is necessary to increase the intrinsic viscosity of PEF. Examples of methods for increasing the intrinsic viscosity include a method of increasing the degree of polymerization to a desired intrinsic viscosity during melt polymerization, and solid phase polymerization in which a polymer obtained by melt polymerization is heated in a solid state to proceed with polymerization. If the intrinsic viscosity is increased too much during polymerization, the resulting polymer will not be able to be extracted sufficiently due to the deterioration of the polymer color and the increase in melt viscosity, and the yield will decrease. is preferred.
一般的に固相重合を行うには、ポリマーペレット同士の融着を防ぐために結晶化したペレットを用いることが好ましい。ポリマーペレット同士が融着してしまうと、それを用いた成形の際にフィード不良等が発生する懸念がある為であり、改善が求められている。 Generally, in solid-state polymerization, it is preferable to use crystallized pellets to prevent fusion between polymer pellets. This is because if the polymer pellets are fused together, there is a concern that feed failure or the like may occur during molding using the polymer pellets, and improvement is desired.
本発明者らはＰＥＦの固相重合を検討したところ、ＰＥＦの結晶化速度が遅いことから、固相重合前の結晶化に時間を要するために、結晶化工程でペレット同士が融着してしまうことが分かった。前述の通り、融着したペレットは押出機へのフィード不良等の不具合を来す原因となることから、ＰＥＦの結晶化速度を改善することが望まれる。
ところで、融解エンタルピーは、ポリエステル組成物等の結晶化速度を表すパラメーターである。本発明では、特定の条件下で測定された融解エンタルピーが、一定値以上の値をとるポリエステル組成物、すなわち結晶化速度の速いＰＥＦ組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
When the present inventors investigated the solid phase polymerization of PEF, the crystallization rate of PEF was slow, so it took time to crystallize before the solid phase polymerization. I found out that I would. As described above, the fused pellets cause problems such as poor feeding to the extruder, so it is desired to improve the crystallization rate of PEF.
By the way, the melting enthalpy is a parameter representing the crystallization speed of a polyester composition or the like. An object of the present invention is to provide a polyester composition in which the melting enthalpy measured under specific conditions has a value equal to or higher than a certain value, that is, a PEF composition having a high crystallization rate, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、窒化ホウ素等の特定の無機化合物を用いることでＰＥＦ組成物の結晶化を促進でき、上記課題の解決に有効であることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］～［５］に存する。
The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the use of a specific inorganic compound such as boron nitride can promote the crystallization of the PEF composition and is effective in solving the above problems.
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [5].
［１］２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位と、１，２－エタンジオール由来の構造単位とを有するポリエステルを含有するポリエステル組成物であって、示差走査熱量測定装置を用いて下記の条件で測定されたｓｔｅｐ３における融解エンタルピー（ΔＨｍ）が５．０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル組成物。
（条件）昇（降）温速度：１０℃／ｍｉｎ
Ｓｔｅｐ１：２５℃から２６０℃に昇温後５分間２６０℃で保持
Ｓｔｅｐ２：２６０℃から２５℃に降温後５分間２５℃で保持
Ｓｔｅｐ３：２５℃から２６０℃に昇温後５分間２６０℃で保持
［２］更に、窒化ホウ素を含有する、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［３］２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位と、１，２－エタンジオール由来の構造単位とを有するポリエステルを含有するポリエステル組成物の製造方法であって、一次粒径が１．０μｍ以下である無機化合物の存在下で重縮合反応させる工程を有することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
［４］２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位と、１，２－エタンジオール由来の構造単位とを有するポリエステルを含有するポリエステル組成物の製造方法であって、一次粒径が１．０μｍ以下である無機化合物の存在下で混練する工程を有することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
［５］前記無機化合物が窒化ホウ素である、上記［３］または［４］に記載のポリエステル組成物の製造方法。
[1] A polyester composition containing a polyester having a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid and a structural unit derived from 1,2-ethanediol, wherein the following is measured using a differential scanning calorimeter. A polyester composition characterized in that the melting enthalpy (ΔHm) in step 3 measured under the conditions is 5.0 J/g or more.
(Conditions) Rising (falling) temperature rate: 10°C/min
Step 1: Raise the temperature from 25°C to 260°C and hold at 260°C for 5 minutes Step 2: Lower the temperature from 260°C to 25°C and hold at 25°C for 5 minutes Step 3: Raise the temperature from 25°C to 260°C and hold at 260°C for 5 minutes [2] The polyester composition according to [1] above, which further contains boron nitride.
[3] A method for producing a polyester composition containing a polyester having a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid and a structural unit derived from 1,2-ethanediol, wherein the primary particle size is 1.0 μm A method for producing a polyester composition, comprising the step of causing a polycondensation reaction in the presence of the following inorganic compound.
[4] A method for producing a polyester composition containing a polyester having a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid and a structural unit derived from 1,2-ethanediol, wherein the primary particle size is 1.0 μm A method for producing a polyester composition characterized by having a step of kneading in the presence of the following inorganic compound.
[5] The method for producing a polyester composition according to [3] or [4] above, wherein the inorganic compound is boron nitride.
本発明によれば、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位及び１，２－エタンジオール由来の構造単位とを有するポリエステルを含有するポリエステル組成物を低コストで工業的に効率よく得ることができる。これは本発明によって、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）の結晶化速度が速くなることの効果であり、そして、この組成物を用いることで、融着し難い樹脂ペレットを得ることができる。すなわち、ＰＥＦの結晶化工程を効率よく進めることができるとともに、融着していないペレットが得られるため、その後の固相重合も効率的に進めることができる。 According to the present invention, a polyester composition containing a polyester having a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid and a structural unit derived from 1,2-ethanediol can be industrially efficiently obtained at low cost. can. This is due to the effect of increasing the crystallization speed of polyethylene furanoate (PEF) according to the present invention, and by using this composition, it is possible to obtain resin pellets that are difficult to fuse. That is, the PEF crystallization process can be efficiently proceeded, and pellets that are not fused together can be obtained, so that the subsequent solid phase polymerization can be efficiently proceeded.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Below, embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that the following description is an example (representative example) of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents as long as the gist thereof is not exceeded.
本明細書において、「・・・由来の構造単位」とは、当該単量体（モノマー）に由来してポリマーであるポリエステルに取り込まれた構造単位をさす。以下、「・・・由来の構造単位」は単に「単位」または「構造単位」と称し、例えば、「ジオール由来の構造単位」を「ジオール単位」または「ジオール構造単位」、「ジカルボン酸由来の構造単位」を「ジカルボン酸単位」または「ジカルボン酸構造単位」、「２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位」を「２，５－フランジカルボン酸単位」または「２，５－フランジカルボン酸構造単位」、「１，２－エタンジオール由来の構造単位」を「１，２－エタンジオール単位」または「１，２－エタンジオール構造単位」と各々称す場合がある。 In the present specification, the term "structural unit derived from ..." refers to a structural unit derived from the monomer (monomer) and incorporated into the polyester, which is a polymer. Hereinafter, "structural unit derived from ..." is simply referred to as "unit" or "structural unit". "Structural unit" is "dicarboxylic acid unit" or "dicarboxylic acid structural unit", "structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid" is "2,5-furandicarboxylic acid unit" or "2,5-furandicarboxylic acid "structural unit" and "structural unit derived from 1,2-ethanediol" are sometimes referred to as "1,2-ethanediol unit" or "1,2-ethanediol structural unit", respectively.
また、本明細書において、「主たる構造単位」とは、当該「構造単位」の中で最も多くの割合を占める構造単位をさし、通常、当該構造単位中の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０～１００モル％を占める構造単位である。 In the present specification, the term "main structural unit" refers to a structural unit that accounts for the largest proportion of the "structural unit", and is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% of the structural unit. It is a structural unit that accounts for mol % or more, more preferably 80 mol % or more, and still more preferably 90 to 100 mol %.
〔ポリエステル組成物〕
本発明のポリエステル組成物は、２，５－フランジカルボン酸単位を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸単位の主たる構造単位とし、１，２－エタンジオール構造単位を、ポリエステルを構成する全ジオール単位の主たる構造単位としたポリエステル（以下、「本発明に係るポリエステル」と記載することがある。）を有する。
[Polyester composition]
The polyester composition of the present invention has 2,5-furandicarboxylic acid units as main structural units of all dicarboxylic acid units constituting the polyester, and 1,2-ethanediol structural units as main structural units of all diol units constituting the polyester. It has polyester as a main structural unit (hereinafter sometimes referred to as "polyester according to the present invention").
（ポリエステル）
本発明に係るポリエステルは、２，５－フランジカルボン酸単位を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸単位の主たる構造単位とし、１，２－エタンジオール構造単位を、ポリエステルを構成する全ジオール単位の主たる構造単位とし、一形態はポリエチレンフラノエートである。
(polyester)
In the polyester according to the present invention, 2,5-furandicarboxylic acid units are main structural units of all dicarboxylic acid units constituting the polyester, and 1,2-ethanediol structural units are main structural units of all diol units constituting the polyester. As a structural unit, one form is polyethylene furanoate.
＜ジカルボン酸構造単位＞
本発明に係るポリエステルは、ジカルボン酸構造単位として、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位を含む。２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位を含むことにより、ガラス転移温度が上がり、耐熱性が良好になり、さらにガスバリア性も良好となる。本実施形態に係るポリエチレンフラノエートは、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位を主たるジカルボン酸単位とすることが好ましい。すなわち、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位は、全ジカルボン酸構造単位１００モル％中に、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０～１００モル％含有するのがよい。
<Dicarboxylic acid structural unit>
The polyester according to the present invention contains structural units derived from 2,5-furandicarboxylic acid as dicarboxylic acid structural units. By including structural units derived from 2,5-furandicarboxylic acid, the glass transition temperature is increased, heat resistance is improved, and gas barrier properties are also improved. The polyethylene furanoate according to the present embodiment preferably has structural units derived from 2,5-furandicarboxylic acid as main dicarboxylic acid units. That is, the structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 100 mol% of all dicarboxylic acid structural units. It is preferably contained in an amount of 90 to 100 mol %.
本実施形態に係るポリエステルは、ジカルボン酸単位として２，５－フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸（「他のジカルボン酸」ともいう）構造単位を有していてもよい。他のジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸などの鎖状脂肪族ジカルボン酸；１，６－シクロヘキサンジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸のうち、柔軟性に優れることから、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、鎖状脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。 The polyester according to the present embodiment may have a dicarboxylic acid (also referred to as “another dicarboxylic acid”) structural unit other than the 2,5-furandicarboxylic acid unit as the dicarboxylic acid unit. Other dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. Aliphatic dicarboxylic acids include chain aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid and dodecanedioic acid; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid; acid. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyldicarboxylic acid. Among these dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids are preferable, and chain aliphatic dicarboxylic acids are more preferable, because they are excellent in flexibility.
ジカルボン酸構造単位として他のジカルボン酸構造単位を含む場合について、含まれる他のジカルボン酸構造単位は、１種のみであっても、２種以上を任意の組み合わせと比率で含んでもよい。本実施形態に係るポリエステルが他のジカルボン酸構造単位を含む場合の含有量は、２，５－フランジカルボン酸構造単位を含有することによる上記の効果を十分に得やすい点では少ないことが好ましい。また、一方で、柔軟性等に優れる点では、多いことが好ましい。そこで、他のジカルボン酸構造単位を含む場合、その含有量は、全ジカルボン酸構造単位１００モル％中に、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上がよく、その上限は通常５０モル％である。
ジカルボン酸構造単位は、本実施形態に係るポリエステルの製造原料として、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１～４）、ジカルボン酸の塩化物等のジカルボン酸成分を用いることにより、ポリエステルに導入することができる。
In the case where other dicarboxylic acid structural units are included as dicarboxylic acid structural units, the other dicarboxylic acid structural units to be included may be of only one type or of two or more types in any combination and ratio. In the case where the polyester according to the present embodiment contains other dicarboxylic acid structural units, the content is preferably small in that the above effects due to the inclusion of 2,5-furandicarboxylic acid structural units can be sufficiently obtained. On the other hand, from the point of view of excellent flexibility and the like, a large number is preferable. Therefore, when other dicarboxylic acid structural units are included, the content thereof is usually 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more in 100 mol% of the total dicarboxylic acid structural units. , the upper limit of which is usually 50 mol %.
The dicarboxylic acid structural unit is a dicarboxylic acid, a dicarboxylic anhydride, a dicarboxylic acid lower alkyl ester (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a dicarboxylic acid chloride, etc., as a raw material for producing the polyester according to the present embodiment. By using an acid component, it can be introduced into the polyester.
＜ジオール構造単位＞
本発明に係るポリエステルは、ジオール構造単位として、１，２－エタンジオール構造単位を含む。ジオール構造単位として、１，２－エタンジオール以外のジオール（以下、「他のジオール」ともいう）を構造単位として含んでいてもよく、他のジオールとしては、１，２－エタンジオール以外の脂肪族ジオール（以下、「他の脂肪族ジオール」ともいう）や芳香族ジオールが挙げられる。他の脂肪族ジオール構造単位は、２，２’－オキシジエタノール、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタノール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、イソソルバイド等が挙げられる。
また、芳香族ジオールとしては、例えば、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
本実施形態に係るポリエステルが他のジオール構造単位を含む場合における他のジオールは、１種のみでも、２種以上が任意の組み合わせと比率で含まれていてもよい。
<Diol Structural Unit>
The polyester according to the present invention contains 1,2-ethanediol structural units as diol structural units. As a diol structural unit, a diol other than 1,2-ethanediol (hereinafter also referred to as "another diol") may be included as a structural unit. family diols (hereinafter also referred to as "other aliphatic diols") and aromatic diols. Other aliphatic diol structural units are 2,2'-oxydiethanol, 2,2'-(ethylenedioxy)diethanol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, isosorbide and the like.
Examples of aromatic diols include xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4'-β-hydroxyethoxyphenyl ) propane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone and the like.
When the polyester according to the present embodiment contains other diol structural units, the other diols may be contained alone or in any combination and ratio of two or more.
これらのうち、耐熱性とガスバリア性の向上の観点から、他のジオールとしては、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオールなどの脂肪族ジオールが好ましく、特に１，４－ブタンジオールが好ましい。本実施形態に係るポリエチレンフラノエートは、脂肪族ジオール由来の構造単位を主たるジオール構造単位とすることが好ましい。すなわち、脂肪族ジオール構造単位は、ポリエチレンフラノエートに含まれる全ジオール構造単位１００モル％中に、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％含むことが、耐熱性とガスバリア性向上の観点から好ましい。 Among these, aliphatic diols such as 1,4-butanediol and 1,3-propanediol are preferred as other diols from the viewpoint of improving heat resistance and gas barrier properties, and 1,4-butanediol is particularly preferred. preferable. The polyethylene furanoate according to the present embodiment preferably has structural units derived from aliphatic diols as main diol structural units. That is, the aliphatic diol structural unit is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% of all 100 mol% of the diol structural units contained in the polyethylene furanoate. It is preferably contained in an amount of 100 mol % or more, particularly preferably 100 mol %, from the viewpoint of improving heat resistance and gas barrier properties.
＜その他の共重合成分＞
本実施形態に係るポリエステルは、ジカルボン酸とジオール以外の他の共重合成分に由来する構造単位を含んでもよい。他の共重合成分としては、３官能以上の官能基を含有する化合物が挙げられる。
<Other copolymer components>
The polyester according to the present embodiment may contain structural units derived from copolymerization components other than dicarboxylic acid and diol. Other copolymerization components include compounds containing trifunctional or higher functional groups.
３官能以上の官能基を有する化合物としては、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸（或いはその無水物、酸塩化物、又は低級アルキルエステル）、３官能以上のヒドロキシカルボン酸（或いはその無水物、酸塩化物、又は低級アルキルエステル）、３官能以上のアミン類などが挙げられる。 Examples of compounds having trifunctional or higher functional groups include trifunctional or higher polyhydric alcohols, trifunctional or higher polycarboxylic acids (or their anhydrides, acid chlorides, or lower alkyl esters), trifunctional or higher hydroxycarboxylic acids. Acids (or their anhydrides, acid chlorides, or lower alkyl esters), tri- or higher functional amines, and the like.
３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。 Tri- or higher functional polyhydric alcohols include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。 Tri- or more functional polycarboxylic acids or anhydrides thereof include trimesic acid, propanetricarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, cyclopentatetracarboxylic anhydride and the like. . One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
３官能以上のヒドロキシカルボン酸としては、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。 Trifunctional or higher hydroxycarboxylic acids include malic acid, hydroxyglutaric acid, hydroxymethylglutaric acid, tartaric acid, citric acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
本実施形態に係るポリエステルが３官能以上の官能基を有する化合物由来の構造単位を含む場合の含有量は、本実施形態に係るポリエステルの架橋が適度に進行し、安定にストランドを抜き出しやすく、成形性、機械物性等が良好となりやすい点では少ないことが好ましい。そこで、その含有量は、ポリエステルを構成する全構造単位の合計１００モル％に対して、通常５モル％以下、特に４モル％以下、とりわけ３モル％以下とすることが好ましく、他の共重合成分を有さない二元系のポリエステルが最も好ましい。 In the case where the polyester according to the present embodiment contains a structural unit derived from a compound having a trifunctional or higher functional group, the content of the polyester according to the present embodiment moderately progresses cross-linking, stably extracting the strand easily, and molding It is preferable that the amount is small in terms of easy improvement of properties, mechanical properties, and the like. Therefore, the content thereof is usually 5 mol% or less, particularly preferably 4 mol% or less, particularly preferably 3 mol% or less, relative to the total 100 mol% of all structural units constituting the polyester. Binary polyesters with no components are most preferred.
＜鎖延長剤＞
本実施形態に係るポリエステルの製造に際し、カーボネート化合物、ジイソシアネート化合物、ジオキサゾリン、珪酸エステル等の鎖延長剤を使用してもよい。例えば、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を、ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下となるように用いることにより、ポリエステルカーボネートを得ることもできる。
<Chain extender>
A chain extender such as a carbonate compound, a diisocyanate compound, a dioxazoline, or a silicate ester may be used in the production of the polyester according to the present embodiment. For example, polyester carbonate can be obtained by using a carbonate compound such as diphenyl carbonate in an amount of preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, relative to 100 mol% of the total structural units of the polyester. can.
この場合、カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。 In this case, specific examples of carbonate compounds include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, and diamyl carbonate. carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like. In addition, carbonate compounds composed of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can also be used.
また、ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。 Further, specific diisocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and 1,5-naphthylene diisocyanate. , xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が挙げられる。
これらの鎖延長剤は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
Specific examples of silicate esters include tetramethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxydimethylsilane, diphenyldihydroxysilane, and the like.
Any one of these chain extenders may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
＜末端封止剤＞
また、本実施形態においては、ポリエステルの末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸等で封止してもよい。末端封止剤を用いる場合、その含有量は、ポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがより好ましい。
<Terminal blocking agent>
Further, in this embodiment, the terminal groups of the polyester may be blocked with carbodiimide, epoxy compound, monofunctional alcohol, carboxylic acid, or the like. When a terminal blocking agent is used, the content thereof is preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, relative to 100 mol % of the total structural units of the polyester.
末端封止剤のカルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられる。具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
Examples of the carbodiimide compound as the terminal blocking agent include compounds having one or more carbodiimide groups in the molecule (including polycarbodiimide compounds). Specifically, the monocarbodiimide compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di-β-naphthylcarbodiimide, N, and N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide.
Any one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
なお、本実施形態に係るポリエステルの製造には、後述する本実施形態のポリエステル組成物と同様に、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を用いてもよい。 Incidentally, in the production of the polyester according to the present embodiment, in the same manner as the polyester composition of the present embodiment described below, various additives such as heat stabilizers, antioxidants, water Antidegradants, flame retardants, antistatic agents, release agents, UV absorbers, and the like may also be used.
本実施形態に係るポリエステルは、上述のとおり、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位及び１，２－エタンジオール由来の構造単位以外の構造単位を含んでもよいが、その場合であっても、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位と１，２－エタンジオール由来の構造単位との合計量が、ポリエチレンフラノエートの全構造単位１００モル％に対して８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。 As described above, the polyester according to the present embodiment may contain structural units other than structural units derived from 2,5-furandicarboxylic acid and structural units derived from 1,2-ethanediol. , The total amount of structural units derived from 2,5-furandicarboxylic acid and structural units derived from 1,2-ethanediol is 80 mol% or more with respect to 100 mol% of all structural units of polyethylene furanoate. Preferably, it is 90 mol % or more.
本実施形態に係るポリエステルの製造に用いる原料は、石油由来原料を用いてもよく、バイオマス由来の原料を用いてもよい。環境保護の観点では、バイオマス由来の原料を用いることが好ましく、バイオマス由来の原料を主たる構造単位とすることがより好ましい。バイオマス由来の原料としては、２，５－フランジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸成分、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－エタンジオールなどのジオール成分などが挙げられる。 The raw material used for producing the polyester according to the present embodiment may be a petroleum-derived raw material or a biomass-derived raw material. From the viewpoint of environmental protection, it is preferable to use a biomass-derived raw material, and it is more preferable to use a biomass-derived raw material as the main structural unit. Raw materials derived from biomass include dicarboxylic acid components such as 2,5-furandicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2- Examples include diol components such as ethanediol.
（特定の無機化合物）
本発明のポリエステル組成物は、特定の無機化合物を有することで結晶化を促進することができる。
無機化合物としては、窒化ホウ素、タルク、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム等の無機化合物や、脂肪酸アミド、オレフィン系ワックス等が挙げられる。中でも、窒化ホウ素はポリエステル組成物の結晶化をより促進させることができるため好ましい。
(Specific inorganic compound)
The polyester composition of the present invention can promote crystallization by having a specific inorganic compound.
Examples of inorganic compounds include inorganic compounds such as boron nitride, talc, silica, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, barium sulfate, fatty acid amides, and olefinic waxes. Among them, boron nitride is preferable because it can further promote crystallization of the polyester composition.
無機化合物の中でも、一次粒径が小さい無機化合物は結晶化促進の効果が高い。無機化合物の一次粒径は、１．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。また、粒子同士の凝集が生じにくいとの観点からは、０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。上記の範囲とすることで無機化合物同士の凝集を抑制させ、かつポリエステル組成物の結晶化速度を向上させることができる。 Among inorganic compounds, inorganic compounds having a small primary particle size are highly effective in promoting crystallization. The primary particle size of the inorganic compound is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably 0.1 μm or less. In addition, from the viewpoint that aggregation of particles is unlikely to occur, it is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, and still more preferably 0.05 μm or more. By setting the content within the above range, the aggregation of the inorganic compounds can be suppressed and the crystallization speed of the polyester composition can be improved.
一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定することができる。なお、一次粒子とは粉体を構成している粒子のうち、他と明確に区別できる最小単位の固体である。 The primary particle size can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM). Note that the primary particles are the smallest solid units that can be clearly distinguished from others among the particles that make up the powder.
無機化合物の中でも、比表面積が大きい無機化合物は結晶化促進の効果が高い。無機化合物の比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。また、粒子同士の凝集が生じにくいとの観点からは５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。上記の範囲とすることで無機化合物同士の凝集を抑制させ、かつポリエステル組成物の結晶化速度を向上させることができる。 Among inorganic compounds, inorganic compounds having a large specific surface area are highly effective in promoting crystallization. The specific surface area of the inorganic compound is preferably 15 m 2 /g or more, more preferably 30 m 2 /g or more, still more preferably 50 m 2 /g or more. In addition, from the viewpoint that aggregation of particles is unlikely to occur, it is preferably 500 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less, and even more preferably 100 m 2 /g or less. By setting the content within the above range, the aggregation of the inorganic compounds can be suppressed and the crystallization speed of the polyester composition can be improved.
比表面積は、無機化合物の粒子を低温状態にした際に物理吸着したガス量から比表面積を計算する、所謂ＢＥＴ法等で測定することが出来る。 The specific surface area can be measured by a so-called BET method or the like, in which the specific surface area is calculated from the amount of gas physically adsorbed when the particles of the inorganic compound are brought to a low temperature state.
本発明のポリエステル組成物に含有される無機化合物の量は、結晶化が進行したポリエステルとなりやすい点では多いことが好ましいが、また、一方で、無機化合物が分散しやすい点では少ないことが好ましい。そこで、本発明のポリエステル組成物に含有される特定の無機化合物の量は、ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２５質量部であり、より好ましくは０．０１～１０質量部、最も好ましくは０．０１～１質量部である。 The amount of the inorganic compound contained in the polyester composition of the present invention is preferably large in terms of facilitating the formation of polyester with advanced crystallization, but on the other hand, it is preferably small in terms of facilitating dispersion of the inorganic compound. Therefore, the amount of the specific inorganic compound contained in the polyester composition of the present invention is preferably 0.01 to 25 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyester. , and most preferably 0.01 to 1 part by weight.
［ポリエステル組成物の製造方法］
本実施形態のポリエステル組成物の製造方法としては、２，５－フランジカルボン酸と、１，２－エタンジオールと、必要に応じて用いられる他の共重合成分等とを用いて、エステル化反応又はエステル交換反応工程を行い、引き続いて重縮合反応工程を行うことにより、製造することができる。
なお、エステル化反応又はエステル交換反応工程と、重縮合反応工程とを含めて、ポリエステル原料製造工程、ともいう。反応に際しては、必要に応じて、前述の鎖延長剤や末端封止剤を用いてもよい。また、固有粘度を高くする点では、ポリエステル原料製造工程の重縮合反応工程を行った後に、更に固相重合工程を行うことが好ましい。
[Method for producing polyester composition]
As a method for producing the polyester composition of the present embodiment, 2,5-furandicarboxylic acid, 1,2-ethanediol, and optionally other copolymerization components, etc., are used to conduct an esterification reaction. Alternatively, it can be produced by performing a transesterification reaction step and subsequently performing a polycondensation reaction step.
In addition, the esterification reaction or transesterification reaction step and the polycondensation reaction step are also referred to as a polyester raw material production step. In the reaction, if necessary, the aforementioned chain extender or terminal blocking agent may be used. Further, in order to increase the intrinsic viscosity, it is preferable to perform the solid phase polymerization step after performing the polycondensation reaction step in the polyester raw material production step.
＜エステル化又はエステル交換反応工程＞
エステル化又はエステル交換反応は、通常、ジカルボン酸成分及びジオール成分と、必要に応じて用いられるその他の共重合成分等を、攪拌機及び留出管を備えた反応槽に仕込み、好ましくは触媒の存在下、不活性ガス雰囲気の減圧下に攪拌しつつ、反応により生じた水分等の副生成物を系外へ留去しながら反応を進行させることにより行われる。原料の使用比率、すなわち、ジカルボン酸成分の合計に対するジオール成分の合計のモル比は、通常１．０～３．０モル倍である。ジオール成分が多い方がエステル化反応を十分に進行させやすく、脱炭酸末端が少なくなりやすく、また、重縮合反応により、カルボキシル末端がヒドロキシル末端より少ないポリエステルが得られやすい点で好ましい。
一方、脂肪族ジオール成分に由来する副反応によるエーテル構造の生成が起こり難い点では、ジオール成分は少ないことが好ましい。そこで、同モル比の下限は、好ましくは１．２５モル倍、さらに好ましくは１．３０モル倍である。また、一方で、上限は、好ましくは２．５モル倍、さらに好ましくは２．０モル倍である。
<Esterification or transesterification reaction step>
In the esterification or transesterification reaction, a dicarboxylic acid component, a diol component, and optionally other copolymerization components and the like are charged in a reactor equipped with a stirrer and a distillation pipe, preferably in the presence of a catalyst. The reaction is allowed to proceed while stirring under reduced pressure in an inert gas atmosphere and distilling off by-products such as water produced by the reaction out of the system. The ratio of raw materials used, ie, the molar ratio of the total diol component to the total dicarboxylic acid component, is usually 1.0 to 3.0 times by mole. A larger amount of the diol component is preferred because it facilitates the esterification reaction to proceed sufficiently, tends to reduce the number of decarboxylated terminals, and facilitates the production of a polyester having fewer carboxyl terminals than hydroxyl terminals by the polycondensation reaction.
On the other hand, it is preferable that the amount of the diol component is small from the viewpoint that formation of an ether structure due to a side reaction derived from the aliphatic diol component is unlikely to occur. Therefore, the lower limit of the same molar ratio is preferably 1.25 times by mole, more preferably 1.30 times by mole. On the other hand, the upper limit is preferably 2.5 mol times, more preferably 2.0 mol times.
＜重縮合反応工程＞
重縮合反応工程は、通常、エステル化又はエステル交換反応工程に続けて、減圧下において行う。重縮合反応は、副生物が生じ難くなることから、減圧開始時の温度をより低温から行うことが好ましい。
反応温度は、得られるポリエステルの融点以上、融点＋１００℃以下とすることが好ましい。反応温度と得られるポリエステルの融点との関係が、上記好ましい範囲になっていたことは、得られるポリエステルの凡その融点を予測して反応させた後に、得られたポリエステルの融点を測定することにより確認できる。反応温度は、具体的には、２３０℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましい。また、一方で２８０℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。反応温度がこれらの範囲であることにより、熱分解や副反応等による着色などが起こり難い状態で且つ十分に速い速度で反応を行うことができる。
<Polycondensation reaction step>
The polycondensation reaction step is usually performed under reduced pressure following the esterification or transesterification reaction step. Since the polycondensation reaction is less likely to produce by-products, it is preferable to start the pressure reduction at a lower temperature.
The reaction temperature is preferably above the melting point of the polyester to be obtained and below the melting point +100°C. The relationship between the reaction temperature and the melting point of the resulting polyester was within the preferred range described above. I can confirm. Specifically, the reaction temperature is preferably 230° C. or higher, more preferably 240° C. or higher. On the other hand, 280° C. or lower is preferable, and 270° C. or lower is more preferable. When the reaction temperature is within these ranges, the reaction can be carried out at a sufficiently high rate in a state in which coloration due to thermal decomposition or side reactions is unlikely to occur.
反応圧力は、任意の温度に到達した時点で減圧を開始する。最終的な圧力は、通常０．０１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０５×１０３Ｐａ以上とすることがよい。また、通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．６×１０３Ｐａ以下、より好ましくは０．３×１０３Ｐａ以下とすることがよい。反応時の圧力が低いと、短時間で重合が進み、ポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が起こり難く、実用上十分な特性を示すポリエステルを得やすい。また、一方で、高額な設備を用いる必要がない点では、反応圧力は高めであることが好ましい。
反応時間は、通常、１時間以上、１５時間以下である。好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。反応時間が１時間以上であると、十分に反応が行われ、重合度が高く、機械物性に優れるポリエステルが得られやすい。また、一方で、反応時間が１０時間以下であると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が起こり難いために、機械物性に優れるポリエステルが得られやすい。
重縮合反応が終了したら、一般的に、ポリエステルを溶融状態でストランド状に抜き出し、冷却後、ペレット状にカッティングする。
Reaction pressure starts decompression when an arbitrary temperature is reached. The final pressure is usually 0.01×10 3 Pa or more, preferably 0.05×10 3 Pa or more. Also, it is usually 1.4×10 3 Pa or less, preferably 0.6×10 3 Pa or less, more preferably 0.3×10 3 Pa or less. When the pressure during the reaction is low, polymerization proceeds in a short period of time, and reduction in molecular weight and coloration due to thermal decomposition of the polyester are less likely to occur, making it easier to obtain a polyester exhibiting practically sufficient properties. On the other hand, it is preferable that the reaction pressure is high because it is not necessary to use expensive equipment.
The reaction time is usually 1 hour or more and 15 hours or less. It is preferably 10 hours or less, more preferably 8 hours or less. When the reaction time is 1 hour or more, the reaction is sufficiently carried out, and a polyester having a high degree of polymerization and excellent mechanical properties can be easily obtained. On the other hand, if the reaction time is 10 hours or less, the thermal decomposition of the polyester is less likely to cause a decrease in molecular weight, so that a polyester having excellent mechanical properties can be easily obtained.
After completion of the polycondensation reaction, the polyester is generally extracted in a molten state in the form of strands, cooled and cut into pellets.
本発明の一実施形態に係るポリエステル組成物を製造する方法においては、一次粒径が１．０μｍ以下である無機化合物の存在下で重縮合反応させることが肝要である。このように、特定粒径の無機化合物の存在下で重縮合反応させることにより、融解エンタルピー（ΔＨｍ）が５．０Ｊ／ｇ以上であるポリエステル組成物を得ることができる。無機化合物としては、前述した通りであり、窒化ホウ素が最も好ましい。
なお、上記無機化合物の添加時期としては、特に限定されず、エステル化又はエステル交換反応系内に存在させてもよいし、重縮合反応系内に存在させてもよい。
In the method of producing the polyester composition according to one embodiment of the present invention, it is important to carry out the polycondensation reaction in the presence of an inorganic compound having a primary particle size of 1.0 μm or less. Thus, a polyester composition having an enthalpy of fusion (ΔHm) of 5.0 J/g or more can be obtained by conducting a polycondensation reaction in the presence of an inorganic compound having a specific particle size. The inorganic compound is as described above, and boron nitride is most preferable.
The timing of addition of the inorganic compound is not particularly limited, and it may be present in the esterification or transesterification reaction system, or may be present in the polycondensation reaction system.
また、本発明の他の一実施形態に係るポリエステル組成物を製造する方法においては、一次粒径が１．０μｍ以下である無機化合物の存在下で混練することが肝要である。具体的には、押出機で溶融状態のポリエステルに混合し、混練してもよい。
押出機を用いて溶融状態のポリエステルに特定の無機化合物を添加する場合、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の混練機を用いて混練することにより混合する方法が挙げられる。特定の無機化合物は、１回で添加しても２回以上に分けてポリエステルに添加してもよい。なお、本製造方法においても、無機化合物としては、前述した通りであり、窒化ホウ素が最も好ましい。
In addition, in the method of producing the polyester composition according to another embodiment of the present invention, it is essential to knead in the presence of an inorganic compound having a primary particle size of 1.0 μm or less. Specifically, it may be mixed and kneaded with a molten polyester in an extruder.
When adding a specific inorganic compound to polyester in a molten state using an extruder, kneading is performed using a kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll mixer, Brabender plastograph, or kneader blender. A method of mixing by The specific inorganic compound may be added in one step or in two or more portions to the polyester. Also in this production method, boron nitride is most preferable as the inorganic compound as described above.
＜触媒＞
触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が好適である。中でも、高活性である点から、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、鉛化合物が好適であり、チタン化合物が最も好ましい。
<Catalyst>
As the catalyst, any catalyst that can be used in the production of polyesters can be selected, including germanium, titanium, zirconium, hafnium, antimony, tin, magnesium, calcium, zinc, aluminum, cobalt, lead, cesium, manganese. , lithium, potassium, sodium, copper, barium, cadmium and the like are suitable. Among them, germanium compounds, titanium compounds, magnesium compounds, tin compounds, zinc compounds, and lead compounds are preferable, and titanium compounds are most preferable, because of their high activity.
触媒として使用されるチタン化合物としては、特に制限されるものではなく、好ましい例としてテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラヒドロキシエチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタネート等の有機チタン化合物が挙げられる。これらの中では価格や入手の容易さ等から、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が好ましく、高活性である点から、最も好ましい触媒はテトラブチルチタネートである。 The titanium compound used as the catalyst is not particularly limited, and preferred examples include organic titanium compounds such as tetraalkoxy titanates such as tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, tetrahydroxyethyl titanate, tetraphenyl titanate, and the like. are mentioned. Among these, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, and the like are preferable from the viewpoint of price, availability, etc., and the most preferable catalyst is tetrabutyl titanate from the viewpoint of high activity.
これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。 These catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types. In addition, other catalysts may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.
触媒の使用量は、生成するポリエステルに対する触媒中の金属換算量で、下限値は好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．０００５質量％、更に好ましくは０．００１質量％である。また、上限値は好ましくは１質量％、より好ましくは０．５質量％、更に好ましくは０．１質量％である。触媒の使用量が上記下限値以上であることで、重合反応速度を上げることができ、また上記上限値以下であることで、触媒に関する製造コストが抑えられ、また触媒残渣が低減され、得られるポリエステルの安定性が良好となる傾向がある。 Regarding the amount of catalyst used, the lower limit is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.0005% by mass, and still more preferably 0.001% by mass, in terms of metal in the catalyst with respect to polyester to be produced. Also, the upper limit is preferably 1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and still more preferably 0.1% by mass. When the amount of the catalyst used is at least the above lower limit value, the polymerization reaction rate can be increased, and when it is at most the above upper limit value, the manufacturing cost of the catalyst can be suppressed, and the catalyst residue can be reduced and obtained. Polyester tends to have good stability.
触媒の添加時期は、減圧反応開始以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時と減圧開始時に分けて添加してもよい。 The timing of addition of the catalyst is not particularly limited as long as it is before the start of the reaction under reduced pressure. It may be added separately at the time of raw material charging and at the start of depressurization.
［ポリエステル組成物の物性］
＜固有粘度（ＩＶ）＞
本発明のポリエステル組成物の固有粘度（ＩＶ）は、０．６ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．９ｄＬ／ｇ以上、最も好ましくは０．９５ｄｌ／ｇ以上である。また、一方で、本発明のポリエステル組成物の固有粘度は、２．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以下であり、最も好ましくは１．３ｄＬ／ｇ以下である。上述の好ましい固有粘度とすることにより、溶融粘度が低く成形しやすく、且つ成形品の機械強度を高くすることができる。本発明において、固有粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
[Physical properties of polyester composition]
<Intrinsic viscosity (IV)>
The intrinsic viscosity (IV) of the polyester composition of the present invention is preferably 0.6 dL/g or more, more preferably 0.8 dL/g or more, still more preferably 0.9 dL/g or more, most preferably 0 .95 dl/g or more. On the other hand, the intrinsic viscosity of the polyester composition of the present invention is preferably 2.0 dL/g or less, more preferably 1.5 dL/g or less, and most preferably 1.3 dL/g or less. be. By setting the above-mentioned preferable intrinsic viscosity, the melt viscosity is low, molding is easy, and the mechanical strength of the molded product can be increased. In the present invention, the intrinsic viscosity can be measured by the method described in Examples below.
＜末端酸価＞
本発明のポリエステル組成物に含有されるポリエステルの末端酸価は、加水分解による粘度低下が起こり難いことから低いことが好ましい。具体的には、末端酸価は、７０ｅｑ．／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｅｑ．／ｔｏｎ以下、更に好ましくは４０ｅｑ．／ｔｏｎ以下、特に好ましくは３０ｅｑ．／ｔｏｎ以下、殊更好ましくは２０ｅｑ．／ｔｏｎ以下、最も好ましくは１５ｅｑ．／ｔｏｎ以下である。下限については、特に限定されず、０ｅｑ．／ｔｏｎであってもよい。本発明において、ポリエステルの末端酸価は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
<Terminal acid value>
It is preferable that the terminal acid value of the polyester contained in the polyester composition of the present invention is low because the viscosity is less likely to decrease due to hydrolysis. Specifically, the terminal acid value is 70 eq. /ton or less, more preferably 50 eq. /ton or less, more preferably 40 eq. /ton or less, particularly preferably 30 eq. / ton or less, particularly preferably 20 eq. /ton or less, most preferably 15 eq. /ton or less. The lower limit is not particularly limited, and 0 eq. /ton. In the present invention, the terminal acid value of the polyester can be measured by the method described in Examples below.
＜融解エンタルピー＞
本発明のポリエステル組成物の結晶化促進の効果は、融解エンタルピー（ΔＨｍ）よって評価することができる。融解エンタルピーが高いことにより、結晶化が十分に促進されていることがわかる。本発明のポリエステル組成物の融解エンタルピー（ΔＨｍ）は、５．０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１０．０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１５．０Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは２０．０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは３０．０Ｊ／ｇ以上である。なお、融解エンタルピーの上限には特に制限はない。本発明において、融解エンタルピーは、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。本発明のポリエステル組成物の融解エンタルピー（△Ｈｍ）が上記範囲内であることにより、当該ポリエステル組成物の結晶化時にポリマーペレット同士の融着を防止できる。
<Melting enthalpy>
The effect of promoting crystallization of the polyester composition of the present invention can be evaluated by melting enthalpy (ΔHm). It can be seen that crystallization is sufficiently promoted due to the high melting enthalpy. The melting enthalpy (ΔHm) of the polyester composition of the present invention is 5.0 J/g or more, more preferably 10.0 J/g or more, still more preferably 15.0 J/g or more, and particularly preferably 20.0 J/g. g or more, most preferably 30.0 J/g or more. There is no particular upper limit for the melting enthalpy. In the present invention, the melting enthalpy can be measured by the method described in Examples below. When the enthalpy of fusion (ΔHm) of the polyester composition of the present invention is within the above range, fusion between polymer pellets can be prevented during crystallization of the polyester composition.
［本発明のポリエステル組成物］
本発明のポリエステル組成物は、用途や要求性能等に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で更に、本発明に係るポリエステル以外の他の樹脂や特定の無機化合物以外の無機化合物と混合してもよい。この場合、混合後の組成物に含有されるポリエステル組成物の量は、５０質量％より更に低濃度になる場合もある。
具体的には、他の樹脂として例えば、本発明に係るポリエステル以外のポリエステル、脂肪族ポリエステル、脂肪族オキシカルボン酸系ポリエステル等を配合してもよい。また、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等の生分解性樹脂；澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動植物粉末；カルボジイミド化合物；充填材；可塑剤及びこれらの混合物を配合することができる。更に、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を含有させてもよい。
[Polyester composition of the present invention]
The polyester composition of the present invention can be further mixed with other resins other than the polyester of the present invention and inorganic compounds other than specific inorganic compounds, depending on the application, required performance, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. may In this case, the amount of the polyester composition contained in the composition after mixing may be even lower than 50% by mass.
Specifically, as other resins, for example, polyesters other than the polyester according to the present invention, aliphatic polyesters, aliphatic oxycarboxylic acid-based polyesters, and the like may be blended. Also, biodegradable resins such as polycaprolactone, polyamide, polyvinyl alcohol, cellulose ester; animal and plant powders such as starch, cellulose, paper, wood flour, chitin/chitosan, coconut shell powder, walnut shell powder; carbodiimide compounds; plasticizers and mixtures thereof can be incorporated. Furthermore, additives such as heat stabilizers, lubricants, anti-blocking agents, inorganic fillers, coloring agents, pigments, ultraviolet absorbers and light stabilizers, modifiers, cross-linking agents and the like may be incorporated.
本発明のポリエステル組成物に、更に添加剤等が混合された組成物を製造する方法は、特に限定されないが、ブレンドしたポリエステルの原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の通常の混練機を用いて混練することによって混合する等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して組成物を調製すると同時に、その成形品を得ることも可能である。 The method of producing a composition in which additives and the like are further mixed with the polyester composition of the present invention is not particularly limited. A method of mixing after melting in a machine, and mixing by kneading using an ordinary kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, a Brabender plastograph, or a kneader blender. be done. It is also possible to directly supply each raw material chip to a molding machine to prepare a composition and simultaneously obtain a molded product thereof.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
各物性及び評価項目の測定方法は、次の通りである。
＜固有粘度（ＩＶ）（ｄＬ／ｇ）＞
ウベローデ型粘度計を使用し、次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリエステル組成物溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５－１）／（２ＫＨＣ） …（１）
ただし、ηＳＰ＝η／η０－１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３２を採用した。
Methods for measuring physical properties and evaluation items are as follows.
<Intrinsic viscosity (IV) (dL/g)>
Using an Ubbelohde viscometer, it was determined in the following manner. That is, using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 1/1), at 30 ° C., measuring the number of seconds of dropping the polyester composition solution with a concentration of 0.5 g / dL and the solvent only, the following formula ( 1).
IV=((1+4K H η SP ) 0.5 −1)/(2K H C) (1)
However, η SP = η/η 0 −1, where η is the number of seconds the sample solution falls, η 0 is the number of seconds the solvent falls, C is the concentration of the sample solution (g/dL), and K H is Huggins constant. is. KH adopted 0.32.
＜融解エンタルピー＞
ＤＳＣ７０００ｘ（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、２５℃から２６０℃へ１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、２６０℃で５分間保持した（Ｓｔｅｐ１）。その後、２６０℃から２５℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、５分間保持した（Ｓｔｅｐ２）。更に２５℃から２６０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して行った（Ｓｔｅｐ３）。
本発明のポリエステル組成物について、上記の方法によりＤＳＣ測定を行った。ここで、Ｓｔｅｐ３における試料樹脂の融解に対応する吸熱ピークの面積を融解エンタルピー（ΔＨｍ）と定義する。
<Melting enthalpy>
Using DSC7000x (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), the temperature was raised from 25°C to 260°C at a rate of 10°C/min, and then held at 260°C for 5 minutes (Step 1). Then, it was cooled from 260° C. to 25° C. at a rate of 10° C./min and held for 5 minutes (Step 2). Further, the temperature was raised from 25° C. to 260° C. at a rate of 10° C./min (Step 3).
The polyester composition of the present invention was subjected to DSC measurement by the method described above. Here, the area of the endothermic peak corresponding to the melting of the sample resin in Step 3 is defined as melting enthalpy (ΔHm).
＜特定の無機化合物＞
実施例では、以下の特定の無機化合物を用いた。
無機化合物（Ａ）：株式会社ＭＡＲＵＫＡ製の窒化ホウ素「ＡＰ－１７０Ｓ」。一次粒径０．０５μｍ、比表面積８７ｍ２／ｇ
無機化合物（Ｂ）：デンカ株式会社製の窒化ホウ素「ＨＧＰ」。一次粒径５μｍ、比表面積９ｍ２／ｇ
無機化合物（Ｃ）：日本タルク株式会社製のタルク「ＭＳ－Ｋ」。一次粒径４μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ
無機化合物（Ｄ）：日本タルク株式会社製のタルク「ナノエースＤ６００」。一次粒径０．６μｍ、比表面積１８ｍ２／ｇ
<Specific inorganic compound>
In the examples, the following specific inorganic compounds were used.
Inorganic compound (A): Boron nitride “AP-170S” manufactured by MARUKA Corporation. Primary particle size 0.05 μm, specific surface area 87 m 2 /g
Inorganic compound (B): Boron nitride “HGP” manufactured by Denka Corporation. Primary particle size 5 μm, specific surface area 9 m 2 /g
Inorganic compound (C): Talc "MS-K" manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. Primary particle size 4 μm, specific surface area 4 m 2 /g
Inorganic compound (D): Talc "Nanoace D600" manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. Primary particle size 0.6 μm, specific surface area 18 m 2 /g
［実施例１］
＜ポリエステルの製造＞
＜重縮合反応＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、精留塔を備えた反応容器に、原料として、２，５－フランジカルボン酸（Ｖ＆Ｖ ＰＨＡＲＭＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）４２．８５ｋｇ、１，２－エタンジオール（三菱ケミカル株式会社製）３０．６Ｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５質量％水溶液を１４．３ｇ仕込み、反応容器内を窒素雰囲気にした。
次に、撹拌しながら２時間かけて２００℃まで昇温し、２００℃で２時間３０分間保持して留出液を回収し、エステル化反応を進行させた（加熱時間は合計４時間３０分）。
続いて、この反応液を、減圧口と撹拌装置を備えた反応器に移送し、テトラブチルチタネートを２．０質量％溶解させた１，２－エタンジオール溶液８８８．５ｇを添加して撹拌を開始した（Ｔｉの２，５－フランジカルボン酸に対するモル比は０．０００１９モル、生成したポリエステルに対するＴｉ濃度は５０ｐｐｍ）。２時間かけて２６０℃まで昇温すると共に、圧力を常圧から１．５時間かけて１３０Ｐａ程度になるように徐々に減圧し、その後１３０Ｐａを保持した。減圧開始から３時間５０分経過したところで撹拌を停止し、復圧して重縮合反応を終了し、反応槽下部より製造されたポリエステルをストランド状に抜き出し、冷却水槽を通して冷却した後、ペレタイザーによって切断し、２～３ｍｍ角程度のペレット状のポリエステル（Ａ）を得た。ポリエステル（Ａ）の固有粘度は０．７４ｄＬ／ｇであった。
[Example 1]
<Production of polyester>
<Polycondensation reaction>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and a rectifying column, 42.85 kg of 2,5-furandicarboxylic acid (manufactured by V&V Pharma Industries), 1,2-ethanediol ( Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 30.6 L and 14.3 g of a 35% by mass aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide were charged, and the inside of the reaction vessel was made to have a nitrogen atmosphere.
Next, the temperature was raised to 200° C. over 2 hours while stirring and held at 200° C. for 2 hours and 30 minutes to collect the distillate and advance the esterification reaction (heating time: 4 hours and 30 minutes in total). ).
Subsequently, this reaction solution was transferred to a reactor equipped with a pressure reduction port and a stirring device, and 888.5 g of a 1,2-ethanediol solution in which 2.0% by mass of tetrabutyl titanate was dissolved was added and stirred. (Ti to 2,5-furandicarboxylic acid molar ratio of 0.00019 mol, Ti concentration to polyester produced of 50 ppm). The temperature was raised to 260° C. over 2 hours, and the pressure was gradually reduced from normal pressure to about 130 Pa over 1.5 hours, and then maintained at 130 Pa. After 3 hours and 50 minutes from the start of depressurization, the stirring was stopped, the pressure was restored to complete the polycondensation reaction, the polyester produced was taken out from the bottom of the reactor in strands, cooled through a cooling water tank, and then cut by a pelletizer. , to obtain polyester (A) in the form of pellets of about 2 to 3 mm square. The intrinsic viscosity of polyester (A) was 0.74 dL/g.
＜固相重合＞
ポリエステル（Ａ）に対して、窒素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入しながら加熱することにより、予備結晶化を行った。具体的には、ポリエステル（Ａ）１０ｋｇをイナートオーブン（ヤマト科学株式会社製「ＤＮ４１１Ｉ」）に入れ、１２０℃で３時間加熱後、常温（２５℃）に冷却してから融着したペレット同士をほぐした。更にもう１回、このペレットを１５０℃で３時間加熱した後に常温（２５℃）に冷却してから融着したペレット同士をほぐした。
次に、この予備結晶化させたポリエステル（Ａ）１０ｋｇを前述のイナートオーブンに入れ、窒素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入させた状態で、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で３時間、２００℃で１８時間の順に加熱することにより固相重合を行い、ポリエステル（Ｂ）を得た。ポリエステル（Ｂ）の固有粘度は１．０２ｄＬ／ｇであった。
<Solid phase polymerization>
Pre-crystallization was performed by heating the polyester (A) while introducing nitrogen gas at a flow rate of 30 L/min. Specifically, 10 kg of polyester (A) is placed in an inert oven ("DN411I" manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), heated at 120 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature (25 ° C.), and then fused pellets are separated. I loosened up. After heating the pellets at 150° C. for 3 hours, the pellets were cooled to room temperature (25° C.) and the fused pellets were loosened.
Next, 10 kg of this pre-crystallized polyester (A) was placed in the inert oven described above, and nitrogen gas was introduced at a flow rate of 30 L/min. C. for 3 hours and then at 200.degree. C. for 18 hours for solid phase polymerization to obtain polyester (B). The intrinsic viscosity of polyester (B) was 1.02 dL/g.
［実施例Ａ１］
ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、ローラミキサ ＫＦ６Ｖ）を用いてポリエステル（Ｂ）５．５ｇと無機化合物（Ａ）０．０５５ｇを混練することでポリエステル組成物を得た。混練条件は、窒素雰囲気下、温度２４０℃、混練時間１分とした。得られたポリエステル組成物のΔＨｍは５．６Ｊ／ｇであり、結晶化が促進されていた。また、結晶化時のポリマーペレット同士の融着も確認されなかった。
[Example A1]
A polyester composition was obtained by kneading 5.5 g of the polyester (B) and 0.055 g of the inorganic compound (A) using Laboplastomill (roller mixer KF6V manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The kneading conditions were a nitrogen atmosphere, a temperature of 240° C., and a kneading time of 1 minute. ΔHm of the resulting polyester composition was 5.6 J/g, indicating that crystallization was promoted. Further, fusion between polymer pellets during crystallization was not confirmed.
［比較例Ａ１］
無機化合物を添加せずにポリエステル（Ｂ）のみを実施例Ａ１と同様の条件で混練した。得られたポリエステル組成物のΔＨｍは観測されず、結晶化が遅いものであった。また、結晶化時にポリマーペレット同士が融着していた。
[Comparative Example A1]
Only the polyester (B) was kneaded under the same conditions as in Example A1 without adding an inorganic compound. ΔHm of the obtained polyester composition was not observed, and crystallization was slow. Moreover, the polymer pellets were fused together during crystallization.
［比較例Ａ２］
無機化合物（Ｂ）を使用すること以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物のΔＨｍは１．１Ｊ／ｇであり、結晶化速度は無機化合物未添加である比較例Ａ１と同等であり低かった。また、結晶化時にポリマーペレット同士が融着していた。
[Comparative Example A2]
A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic compound (B) was used. The resulting polyester composition had a ΔHm of 1.1 J/g and a low crystallization rate, which was the same as in Comparative Example A1 to which no inorganic compound was added. Moreover, the polymer pellets were fused together during crystallization.
［比較例Ａ３］
無機化合物（Ｃ）を使用すること以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物のΔＨｍは０．３４Ｊ／ｇであり、結晶化速度は無機化合物未添加である比較例Ａ１と同等であり低かった。また、結晶化時にポリマーペレット同士が融着していた。
[Comparative Example A3]
A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the inorganic compound (C) was used. The obtained polyester composition had a ΔHm of 0.34 J/g and a low crystallization rate, which was the same as in Comparative Example A1 in which no inorganic compound was added. Moreover, the polymer pellets were fused together during crystallization.
［実施例Ｂ１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、２，５－フランジカルボン酸（Ｖ＆Ｖ ＰＨＡＲＭＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＳ製）８５．７質量部、１，２－エタンジオール（三菱ケミカル株式会社製）６８．２質量部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５質量％水溶液０．０３質量部、無機化合物（Ａ）１．０質量部を仕込み、反応容器内を窒素雰囲気にした。
次に、オイルバスに反応容器を投入し、撹拌を開始して２１０℃まで昇温し、２１０℃で１時間反応させて留出液を回収した。反応液が透明になったところでチタンテトラブチレートを５質量％溶解させた１，２－エタンジオール溶液０．７１質量部（チタンとして生成ポリエステル中に５０ｐｐｍ）を添加した。
続いて１時間３０分間かけて２６０℃まで昇温すると同時に圧力が１３０Ｐａ程度になるように徐々に減圧した。減圧開始から５時間３０分間経過したところで撹拌を停止し、復圧して重縮合反応を終了し、生成物をストランドとして取り出し、冷却後、カッティングして２～３ｍｍ角程度のポリエステル組成物のペレットを得た。得られたポリエステル組成物のΔＨｍは２８．４Ｊ／ｇであり、結晶化速度は無機化合物未添加である比較例Ａ１よりも大きく上昇した。また、結晶化時のポリマーペレット同士の融着も確認されなかった。
[Example B1]
85.7 parts by mass of 2,5-furandicarboxylic acid (manufactured by V&V PHARMA INDUSTRIS) and 1,2-ethanediol were added as raw materials to a reaction vessel equipped with a stirring device, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer and a pressure reducing port. 68.2 parts by mass (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.03 parts by mass of a 35% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, and 1.0 parts by mass of the inorganic compound (A) were charged, and the inside of the reaction vessel was made to have a nitrogen atmosphere.
Next, the reaction vessel was put into an oil bath, stirring was started, the temperature was raised to 210° C., reaction was performed at 210° C. for 1 hour, and the distillate was recovered. When the reaction liquid became transparent, 0.71 parts by mass of a 1,2-ethanediol solution containing 5% by mass of titanium tetrabutylate (50 ppm of titanium in the resulting polyester) was added.
Subsequently, the temperature was raised to 260° C. over 1 hour and 30 minutes, and the pressure was gradually reduced to about 130 Pa. After 5 hours and 30 minutes from the start of decompression, the stirring is stopped, the pressure is restored to end the polycondensation reaction, the product is taken out as a strand, cooled, and cut to obtain polyester composition pellets of about 2 to 3 mm square. Obtained. ΔHm of the resulting polyester composition was 28.4 J/g, and the crystallization rate was greatly increased as compared with Comparative Example A1 in which no inorganic compound was added. Further, fusion between polymer pellets during crystallization was not confirmed.
［比較例Ｂ１］
実施例Ｂ１において、無機化合物（Ａ）を添加しなかったこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして、ポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステルのΔＨｍは０．２８Ｊ／ｇであり、結晶化が遅いものであった。また、結晶化時にポリマーペレット同士が融着していた。
[Comparative Example B1]
Polyester pellets were obtained in the same manner as in Example B1, except that the inorganic compound (A) was not added in Example B1. The resulting polyester had a ΔHm of 0.28 J/g and was slow to crystallize. Moreover, the polymer pellets were fused together during crystallization.
本発明により得られる、２，５－フランジカルボン酸由来の構造単位及び１，２－エタンジオール由来の構造単位とを有するポリエステルを含有するポリエステル組成物を用いることにより、融着し難い樹脂ペレットを得ることができ、結晶化工程を効率よく進めることが出来る。したがって、押出機へのフィード不良等の不具合がなく、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）の結晶化速度を改善することができる。
ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）は、植物由来原料を用いたポリエステルであり、環境配慮の観点から有望な材料であり、かつ工業的に様々な用途で用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代替ポリエステルとして期待される。
By using a polyester composition containing a polyester having a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid and a structural unit derived from 1,2-ethanediol obtained by the present invention, resin pellets that are difficult to fuse can be obtained. can be obtained, and the crystallization process can proceed efficiently. Therefore, the crystallization rate of polyethylene furanoate (PEF) can be improved without problems such as poor feeding to the extruder.
Polyethylene furanoate (PEF) is a polyester made from plant-derived raw materials, is a promising material from the viewpoint of environmental consideration, and is used in various industrial applications as a substitute polyester for polyethylene terephthalate (PET). Be expected.
Claims (5)
（条件）昇（降）温速度：１０℃／ｍｉｎ
Ｓｔｅｐ１：２５℃から２６０℃に昇温後５分間２６０℃で保持
Ｓｔｅｐ２：２６０℃から２５℃に降温後５分間２５℃で保持
Ｓｔｅｐ３：２５℃から２６０℃に昇温後５分間２６０℃で保持 A polyester composition containing a polyester having a structural unit derived from 2,5-furandicarboxylic acid and a structural unit derived from 1,2-ethanediol, measured using a differential scanning calorimeter under the following conditions A polyester composition characterized by having a melting enthalpy (ΔHm) of 5.0 J/g or more in step 3.
(Conditions) Rising (falling) temperature rate: 10°C/min
Step 1: Raise the temperature from 25°C to 260°C and hold at 260°C for 5 minutes Step 2: Lower the temperature from 260°C to 25°C and hold at 25°C for 5 minutes Step 3: Raise the temperature from 25°C to 260°C and hold at 260°C for 5 minutes
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