JP2023109680A

JP2023109680A - Cristal film, laminate structure, electronic device, electronic unit and manufacturing methods thereof

Info

Publication number: JP2023109680A
Application number: JP2022138834A
Authority: JP
Inventors: 健木島; Takeshi Kijima
Original assignee: Gaianixx; Gaianixx Inc
Current assignee: Gaianixx; Gaianixx Inc
Priority date: 2022-01-27
Filing date: 2022-08-31
Publication date: 2023-08-08

Abstract

To provide a crystal film composed of an epitaxial film having good adhesion and crystallinity, a laminate structure including the crystal film, an electronic device, an electronic unit, and manufacturing methods by which they can be obtained in an industrially advantageous manner.SOLUTION: A method for manufacturing a laminate structure comprises the steps of: forming at least a compound film on a crystal substrate; subsequently laminating an epitaxial film containing a crystal compound; and further laminating, on the epitaxial film, a second epitaxial film different from the epitaxial film in composition directly or through another layer. In the method, the lamination of the epitaxial film is performed by forming the epitaxial film with a compound element in the compound film. The first epitaxial film is regularly modified so as to be generally identical, in lattice constant, to the second epitaxial film at an interface of the epitaxial film and second epitaxial film.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、エピタキシャル膜からなる結晶膜、積層構造体、電子デバイス、電子機器及びこれらの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a crystalline film made of an epitaxial film, a laminated structure, an electronic device, an electronic equipment, and a method of manufacturing these.

優れた圧電性、強誘電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）（以下、ＰＺＴともいう）からなる薄膜は、その強誘電性を生かし、不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）等のメモリ素子、インクジェットヘッドや加速度センサ等のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術に応用されている。 A thin film made of lead zirconate titanate (Pb(Zr, Ti)O ₃ ) (hereinafter also referred to as PZT), which has excellent piezoelectricity and ferroelectricity, is used as a non-volatile memory (FeRAM) by taking advantage of its ferroelectricity. It is applied to MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) technology such as memory elements such as ink jet heads and acceleration sensors.

近年においては、（１００）に配向したＳｉ基板上に、（２００）に配向したＺｒＯ_２膜等を介して、（２００）に配向したＰｔ膜を形成することで、Ｐｔ膜上に、良好な圧電特性を有する圧電体膜を成膜することが検討されている（特許文献１）。しかしながら、界面での密着性や結晶性においてまだまだ満足のいくものではなく、界面での密着性や結晶性を向上させ、さらには、圧電体膜の圧電特性をより向上させることができるような方策が待ち望まれていた。 In recent years, by forming a (200) oriented Pt film on a (100) oriented Si substrate via a (200) oriented ZrO ₂ film or the like, a good Deposition of a piezoelectric film having piezoelectric properties has been studied (Patent Document 1). However, the adhesiveness and crystallinity at the interface are still unsatisfactory, and measures are taken to improve the adhesiveness and crystallinity at the interface and further improve the piezoelectric properties of the piezoelectric film. was awaited.

特開２０１５－１５４０１５号公報JP 2015-154015 A

本発明は、良好な密着性及び結晶性を有するエピタキシャル膜からなる結晶膜、前記結晶膜を含む積層構造体、電子デバイス、電子機器及びこれらを工業的有利に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a crystalline film composed of an epitaxial film having good adhesion and crystallinity, a laminated structure, an electronic device, an electronic equipment, including the crystalline film, an electronic device, and an electronic apparatus, and a manufacturing method capable of industrially obtaining them. for the purpose.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、結晶基板上に少なくとも化合物膜を形成し、ついで結晶性化合物を含むエピタキシャル膜を積層し、さらに、前記エピタキシャル膜上に、直接又は他の層を介して、前記エピタキシャル膜とは異なる組成の第２のエピタキシャル膜を積層する積層構造体の製造方法であって、前記エピタキシャル膜の積層を、前記化合物膜中の化合物元素を用いて前記エピタキシャル膜を形成することにより行って、前記エピタキシャル膜と前記第２のエピタキシャル膜との界面において、前記第２のエピタキシャル膜の格子定数と略同一になるように前記第１のエピタキシャル膜を規則的に変態させることができることを知見し、このように規則的に変態させることによって、異なる組成であっても、優れた密着性及び結晶性を有するエピタキシャル膜を含む積層構造体が容易に得られること等を知見し、このような積層構造体及びその製造方法が、上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors formed at least a compound film on a crystal substrate, then laminated an epitaxial film containing a crystalline compound, and further, directly or on the epitaxial film, A method for manufacturing a laminated structure in which a second epitaxial film having a composition different from that of the epitaxial film is laminated via another layer, wherein the epitaxial film is laminated using a compound element in the compound film. forming the epitaxial film, and ordering the first epitaxial film so that the lattice constant of the second epitaxial film is substantially the same as that of the second epitaxial film at the interface between the epitaxial film and the second epitaxial film; By systematically transforming in this way, it is possible to easily obtain a laminated structure including an epitaxial film having excellent adhesion and crystallinity even if the composition is different. As a result, the inventors have found that such a laminated structure and its manufacturing method can solve the above-described conventional problems at once.
Moreover, after obtaining the above knowledge, the inventors of the present invention conducted further studies and completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］第１の結晶面及び前記第１の結晶面の反対側に第２の結晶面を含む単層の結晶膜であって、前記第１の結晶面が、前記第２の結晶面とは異なる一定の格子定数となるように規則的に変態していることを特徴とする結晶膜。
［２］前記変態が、山谷構造に形状が変形する変態である前記［１］記載の結晶膜。
［３］前記山谷構造の互いに隣り合う頂点及び底点のなす角がそれぞれ異なる前記［２］記載の結晶膜。
［４］前記第１の結晶面と、前記第２の結晶面との格子定数差が０．１％～２０％の範囲内である前記［１］～［３］のいずれかに記載の結晶膜。
［５］１種又は２種以上の周期律表ｄブロック元素を含む前記［１］～［４］のいずれかに記載の結晶膜。
［６］周期律表ｄブロック元素から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有する金属化合物を含む前記［１］～［５］のいずれかに記載の結晶膜。
［７］周期律表第３族、第４族及び第１３族から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有する金属化合物を含む前記［１］～［６］のいずれかに記載の結晶膜。
［８］周期律表第４族から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有する金属化合物を含む前記［１］～［７］のいずれかに記載の結晶膜。
［９］立方晶系結晶構造を有する前記［１］～［８］のいずれかに記載の結晶膜。
［１０］結晶性化合物を含む単結晶膜である前記［１］～［９］のいずれかに記載の結晶膜。
［１１］結晶基板上にエピタキシャル膜が積層されている積層構造体であって、前記エピタキシャル膜が、第１の結晶面及び前記第１の結晶面の反対側に第２の結晶面を含む単層の結晶膜であり、かつ前記第１の結晶面が、前記第２の結晶面とは異なる一定の格子定数となるように規則的に変態していることを特徴とする積層構造体。
［１２］前記結晶基板が、結晶性Ｓｉ基板である前記［１１］記載の積層構造体。
［１３］前記エピタキシャル膜が、前記結晶基板上に積層された化合物膜中の化合物元素が前記結晶性化合物に組み込まれてなる前記［１１］又は［１２］に記載の積層構造体。
［１４］前記化合物膜が、前記結晶基板の化合物材料を含む前記［１３］記載の積層構造体。
［１５］前記化合物膜の膜厚が、１ｎｍを超え１００ｎｍ未満である前記［１３］又は［１４］に記載の積層構造体。
［１６］さらに、前記エピタキシャル膜上に、直接又は他の層を介して、前記エピタキシャル膜とは異なる組成の第２のエピタキシャル膜が積層されている前記［１１］～［１５］のいずれかに記載の積層構造体。
［１７］前記エピタキシャル膜が誘電体であり、前記第２のエピタキシャル膜が導電性金属の単結晶膜である前記［１６］記載の積層構造体。
［１８］前記第１の結晶面が、前記第２のエピタキシャル膜の格子定数と略同一である前記［１６］又は［１７］に記載の積層構造体。
［１９］さらに、前記第２のエピタキシャル膜上に、直接又は他の層を介して、前記エピタキシャル膜及び前記第２のエピタキシャル膜とは異なる組成の第３のエピタキシャル膜が積層されている前記［１６］～［１８］のいずれかに記載の積層構造体。
［２０］前記第３のエピタキシャル膜が圧電体である請求項１９記載の積層構造体。
［２１］結晶基板上に少なくとも化合物膜を形成し、ついで結晶性化合物を含むエピタキシャル膜を積層し、さらに、前記エピタキシャル膜上に、直接又は他の層を介して、前記エピタキシャル膜とは異なる組成の第２のエピタキシャル膜を積層する積層構造体の製造方法であって、前記エピタキシャル膜の積層を、前記化合物膜中の化合物元素を用いて前記エピタキシャル膜を形成することにより行って、前記エピタキシャル膜と前記第２のエピタキシャル膜との界面において、前記第２のエピタキシャル膜の格子定数と略同一になるように前記第１のエピタキシャル膜を規則的に変態させることを特徴とする積層構造体の製造方法。
［２２］前記化合物膜中の化合物元素を用いた後、化合物元素ガスを導入して前記化合物元素ガスの存在下、前記エピタキシャル膜を成膜する前記［２１］記載の製造方法。
［２３］結晶膜又は積層構造体を含む圧電素子であって、前記結晶膜が前記［１］～［１０］のいずれかに記載の結晶膜であり、前記積層構造体が前記［１１］～［２０］のいずれかに記載の積層構造体であることを特徴とする圧電素子。
［２４］結晶膜又は積層構造体を用いる圧電素子の製造方法であって、前記結晶膜が前記［１］～［１０］のいずれかに記載の結晶膜であり、前記積層構造体が前記［１１］～［２０］のいずれかに記載の積層構造体であることを特徴とする圧電素子の製造方法。
［２５］結晶膜又は積層構造体を含む電子デバイスであって、前記結晶膜が前記［１］～［１０］のいずれかに記載の結晶膜であり、前記積層構造体が前記［１１］～［２０］のいずれかに記載の積層構造体であることを特徴とする電子デバイス。
［２６］圧電デバイスである前記［２５］記載の電子デバイス。
［２７］結晶膜又は積層構造体を用いる電子デバイスを製造する方法であって、前記結晶膜が前記［１］～［１０］のいずれかに記載の結晶膜であり、前記積層構造体が前記［１１］～［２０］のいずれかに記載の積層構造体であることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
［２８］結晶膜、積層構造体又は電子デバイスを含む電子機器であって、前記結晶膜が前記［１］～［１０］のいずれかに記載の結晶膜であり、前記積層構造体が前記［１１］～［２０］のいずれかに記載の積層構造体であり、前記電子デバイスが、前記［２６］又は［２７］に記載の電子デバイスであることを特徴とする電子機器。
［２９］結晶膜、積層構造体又は電子デバイスを用いて電子機器を製造する方法であって、前記結晶膜が前記［１］～［１０］のいずれかに記載の結晶膜であり、前記積層構造体が前記［１１］～［２０］のいずれかに記載の積層構造体であり、前記電子デバイスが、前記［２６］又は［２７］に記載の電子デバイスであることを特徴とする電子機器の製造方法。
［３０］電子機器を含むシステムであって、前記電子機器が、前記［２４］記載の電子機器であることを特徴とするシステム。
［３１］前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜及び／又は前記結晶基板の構成金属を含むアモルファス薄膜及び／又は前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記構成金属を含む埋込層を有している前記［１１］記載の積層構造体。
［３２］前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜の構成金属を含むアモルファス薄膜及び／又は前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記エピタキシャル膜の構成金属を含む埋込層を有している前記［３１］記載の積層構造体。
［３３］前記結晶基板と前記エピタキシャル膜との間に、前記エピタキシャル膜及び／又は前記結晶基板の構成金属を含むアモルファス薄膜と、前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記構成金属を含む埋込層とを有している前記［３１］記載の積層構造体。
［３４］前記構成金属がＨｆを含む前記［３１］～［３３］のいずれかに記載の積層構造体。
［３５］前記アモルファス薄膜の膜厚が１ｎｍ～１０ｎｍである前記［３１］～［３４］のいずれかに記載の積層構造体。
［３６］前記埋込層の形状が略逆三角形の断面形状を有する前記［３１］～［３５］のいずれかに記載の積層構造体。
［３７］積層構造体を含む電子デバイス、電子機器又はシステムであって、前記積層構造体が、前記［３１］～［３６］のいずれかに記載の積層構造体であることを特徴とする電子デバイス、電子機器又はシステム。 Specifically, the present invention relates to the following inventions.
[1] A single-layer crystal film including a first crystal plane and a second crystal plane on the opposite side of the first crystal plane, wherein the first crystal plane and the second crystal plane is regularly transformed to have different constant lattice constants.
[2] The crystal film according to [1], wherein the transformation is a transformation in which the shape is transformed into a mountain-and-valley structure.
[3] The crystalline film according to [2], wherein angles formed by mutually adjacent peaks and bottoms of the mountain-and-valley structure are different.
[4] The crystal according to any one of [1] to [3], wherein the lattice constant difference between the first crystal plane and the second crystal plane is in the range of 0.1% to 20%. film.
[5] The crystal film according to any one of [1] to [4], containing one or more d-block elements of the periodic table.
[6] The crystal film according to any one of [1] to [5] above, containing a metal compound containing one or more metals selected from d-block elements of the periodic table.
[7] The crystal according to any one of [1] to [6] above, which contains a metal compound containing one or more metals selected from Groups 3, 4 and 13 of the periodic table. film.
[8] The crystal film according to any one of [1] to [7] above, which contains a metal compound containing one or more metals selected from Group 4 of the periodic table.
[9] The crystal film according to any one of [1] to [8], which has a cubic crystal structure.
[10] The crystal film according to any one of [1] to [9], which is a single crystal film containing a crystalline compound.
[11] A laminated structure in which an epitaxial film is laminated on a crystal substrate, wherein the epitaxial film includes a first crystal plane and a second crystal plane opposite to the first crystal plane. A layered structure characterized by being a crystalline film of layers, wherein the first crystal plane is regularly transformed so as to have a constant lattice constant different from that of the second crystal plane.
[12] The laminated structure according to [11], wherein the crystal substrate is a crystalline Si substrate.
[13] The laminated structure according to [11] or [12], wherein the epitaxial film is formed by incorporating a compound element in a compound film laminated on the crystal substrate into the crystalline compound.
[14] The laminated structure according to [13], wherein the compound film contains a compound material of the crystal substrate.
[15] The laminated structure according to [13] or [14], wherein the thickness of the compound film is more than 1 nm and less than 100 nm.
[16] Any one of the above [11] to [15], wherein a second epitaxial film having a composition different from that of the epitaxial film is laminated directly or via another layer on the epitaxial film. Laminate structure as described.
[17] The laminated structure according to [16], wherein the epitaxial film is a dielectric, and the second epitaxial film is a single crystal film of a conductive metal.
[18] The laminated structure according to [16] or [17], wherein the first crystal plane has substantially the same lattice constant as the second epitaxial film.
[19] Further, the above-mentioned [ 16] The laminated structure according to any one of [18].
[20] The laminated structure according to [19], wherein the third epitaxial film is a piezoelectric material.
[21] Forming at least a compound film on a crystalline substrate, then laminating an epitaxial film containing a crystalline compound, and forming a composition different from that of the epitaxial film directly or via another layer on the epitaxial film 2. A method for manufacturing a laminated structure for laminating a second epitaxial film, wherein lamination of the epitaxial film is performed by forming the epitaxial film using a compound element in the compound film, and the epitaxial film is and the second epitaxial film, the first epitaxial film is regularly transformed so that the lattice constant of the second epitaxial film is substantially the same as that of the second epitaxial film. Method.
[22] The manufacturing method according to [21], wherein after using the compound element in the compound film, a compound element gas is introduced to form the epitaxial film in the presence of the compound element gas.
[23] A piezoelectric element including a crystalline film or a laminated structure, wherein the crystalline film is the crystalline film according to any one of [1] to [10] above, and the laminated structure is any of [11] to [20] A piezoelectric element comprising the laminated structure according to any one of [20].
[24] A method for manufacturing a piezoelectric element using a crystalline film or a laminated structure, wherein the crystalline film is the crystalline film according to any one of [1] to [10] above, and the laminated structure is the [ 11] A method for manufacturing a piezoelectric element, characterized by being the laminated structure according to any one of [20].
[25] An electronic device comprising a crystalline film or a laminated structure, wherein the crystalline film is the crystalline film according to any one of the above [1] to [10], and the laminated structure is the above [11] to An electronic device comprising the laminated structure according to any one of [20].
[26] The electronic device according to [25], which is a piezoelectric device.
[27] A method of manufacturing an electronic device using a crystalline film or a laminated structure, wherein the crystalline film is the crystalline film according to any one of the above [1] to [10], and the laminated structure is the [11] A method for manufacturing an electronic device, comprising the laminated structure according to any one of [20].
[28] An electronic device comprising a crystalline film, a laminated structure, or an electronic device, wherein the crystalline film is the crystalline film according to any one of the above [1] to [10], and the laminated structure is the [ 11] to [20], an electronic device, wherein the electronic device is the electronic device according to [26] or [27].
[29] A method of manufacturing an electronic device using a crystalline film, a laminated structure, or an electronic device, wherein the crystalline film is the crystalline film according to any one of [1] to [10] above, and An electronic device, wherein the structure is the laminated structure according to any one of [11] to [20], and the electronic device is the electronic device according to [26] or [27]. manufacturing method.
[30] A system including an electronic device, wherein the electronic device is the electronic device described in [24] above.
[31] between the crystalline substrate and the epitaxial film, one or two or more are embedded in an amorphous thin film containing a constituent metal of the epitaxial film and/or the crystalline substrate and/or part of the crystalline substrate; The laminated structure according to the above [11], which has an embedded layer containing the constituent metal.
[32] Between the crystalline substrate and the epitaxial film, an amorphous thin film containing a constituent metal of the epitaxial film and/or one or more constituent metals of the epitaxial film embedded in a part of the crystalline substrate and/or The laminated structure according to the above [31], which has an embedded layer containing
[33] Between the crystalline substrate and the epitaxial film, an amorphous thin film containing a constituent metal of the epitaxial film and/or the crystalline substrate; The laminated structure according to the above [31], which has a buried layer containing a constituent metal.
[34] The laminated structure according to any one of [31] to [33], wherein the constituent metal contains Hf.
[35] The laminated structure according to any one of [31] to [34], wherein the amorphous thin film has a thickness of 1 nm to 10 nm.
[36] The laminated structure according to any one of [31] to [35], wherein the embedded layer has a substantially inverted triangular cross-sectional shape.
[37] An electronic device, electronic equipment, or system comprising a laminated structure, wherein the laminated structure is the laminated structure according to any one of [31] to [36]. device, electronic equipment or system.

本発明の結晶膜、積層構造体、電子デバイス及び電子機器は、良好な密着性及び結晶性を有するエピタキシャル膜を含んでおり、本発明の製造方法によれば、前記結晶膜、前記積層構造体、前記電子デバイス及び前記電子機器を工業的有利に得ることができるという効果を奏する。 The crystalline film, laminated structure, electronic device, and electronic equipment of the present invention include an epitaxial film having good adhesion and crystallinity. , the electronic device and the electronic equipment can be industrially advantageously obtained.

本発明の積層構造体の好適な実施態様の一例を模式的に示す図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows typically an example of the suitable embodiment of the laminated structure of this invention. 本発明の積層構造体の好適な別の実施態様の一例を模式的に示す図である。FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of another preferred embodiment of the laminated structure of the present invention; 本発明の積層構造体の好適な製造方法の酸化膜形成工程の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the oxide film formation process of the suitable manufacturing method of the laminated structure of this invention. 本発明の積層構造体の好適な製造方法のエピタキシャル膜形成工程の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the epitaxial film formation process of the suitable manufacturing method of the laminated structure of this invention. 実施例において観察された断面ＳＴＥＭ像を示す。1 shows a cross-sectional STEM image observed in an example. 実施例において観察された断面ＳＴＥＭ像を示す。1 shows a cross-sectional STEM image observed in an example. 実施例において観察されたＳＴＥＭ像を示す。The STEM image observed in the Example is shown. 実施例において観察されたＳＴＥＭ像を示す。The STEM image observed in the Example is shown. 本発明においてＭＥＭＳトランスデューサの実施態様の好適な一例を模式的に示す図である。1 is a diagram schematically showing a preferred example of an embodiment of a MEMS transducer in the present invention; FIG. 本発明の流体排出装置への好適な適用例として、圧電アクチュエータを備えているウエハの一部の断面図の一例を模式的に示す図である。FIG. 10 is a diagram schematically showing an example of a cross-sectional view of a part of a wafer provided with piezoelectric actuators as a preferred application example to the fluid ejection device of the present invention. 実施例における結晶対称性を示すＸＲＤ測定結果である。It is the XRD measurement result which shows the crystal symmetry in an Example. 実施例における結晶対称性を示すＸＲＤ測定結果である。It is the XRD measurement result which shows the crystal symmetry in an Example. 実施例において好適に用いられる成膜装置を模式的に示す図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing a film forming apparatus preferably used in Examples; 実施例で測定された断面ＳＴＥＭ像を示す。1 shows a cross-sectional STEM image measured in an example. 実施例で測定されたＳＴＥＭ像を示す。The STEM image measured in the example is shown. 実施例で測定された埋込層のＳＴＥＭ像を示す。FIG. 4 shows an STEM image of a buried layer measured in an example. FIG.

本発明の結晶膜は、第１の結晶面及び前記第１の結晶面の反対側に第２の結晶面を含む単層の結晶膜であって、前記第１の結晶面が、前記第２の結晶面とは異なる一定の格子定数となるように規則的に変態していることを特長とする。 A crystal film of the present invention is a single-layer crystal film including a first crystal face and a second crystal face opposite to the first crystal face, wherein the first crystal face is the second crystal face. It is characterized by being regularly transformed so as to have a constant lattice constant different from the crystal plane of .

本発明においては、前記変態が、山谷構造に形状が変形する変態であるのが好ましい。また、本発明においては、前記山谷構造の互いに隣り合う頂点及び底点のなす角がそれぞれ異なるのが好ましく、前記第１の結晶面と、前記第２の結晶面との格子定数差が０．１％～２０％の範囲内であるのも好ましい。このような好ましい範囲によれば、前記結晶膜と基板又は前記結晶膜上に結晶成長にて設けられる、異なる組成の結晶膜との密着性及び前記結晶膜の結晶性をより優れたものとすることができるのみならず、前記結晶膜等の機能膜としての特性をより優れたものとすることができる。 In the present invention, the transformation is preferably transformation in which the shape is transformed into a mountain-and-valley structure. Further, in the present invention, it is preferable that the angles formed by the mutually adjacent peaks and bottoms of the mountain-and-valley structure are different from each other, and the difference in lattice constant between the first crystal plane and the second crystal plane is 0.5. It is also preferably in the range of 1% to 20%. According to such a preferable range, the adhesion between the crystal film and a crystal film having a different composition, which is provided on the substrate or the crystal film by crystal growth, and the crystallinity of the crystal film are improved. In addition, the characteristics of the functional film such as the crystalline film can be improved.

また、本発明においては、前記結晶膜が、１種又は２種以上の周期律表ｄブロック元素を含むのが好ましく、周期律表ｄブロック元素から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有する金属化合物を含むのも好ましい。前記金属化合物は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、周期律表第３族、第４族及び第１３族から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有する金属化合物であるのが好ましく、周期律表第４族から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有する金属化合物であるのがより好ましい。また、前記結晶膜の結晶構造も特に限定されないが、立方晶系結晶構造を有するのが好ましい。なお、前記結晶膜は、結晶性化合物を含む単結晶膜であるのが好ましく、エピタキシャル膜であるのも好ましい。 In the present invention, the crystal film preferably contains one or more d-block elements of the periodic table, and contains one or more metals selected from d-block elements of the periodic table. It is also preferred to include a metal compound that The metal compound is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, but is a metal compound containing one or more metals selected from Groups 3, 4 and 13 of the periodic table. is preferred, and a metal compound containing one or more metals selected from Group 4 of the periodic table is more preferred. The crystal structure of the crystal film is also not particularly limited, but preferably has a cubic crystal structure. The crystal film is preferably a single crystal film containing a crystalline compound, and is also preferably an epitaxial film.

本発明の積層構造体は、結晶基板上にエピタキシャル膜が積層されている積層構造体であって、前記エピタキシャル膜が、第１の結晶面及び前記第１の結晶面の反対側に第２の結晶面を含む単層の結晶膜であり、かつ前記第１の結晶面が、前記第２の結晶面とは異なる一定の格子定数となるように規則的に変態していることを特長とする。前記結晶性化合物は、特に限定されず、公知の結晶性化合物であってよいが、本発明においては前記結晶性化合物が金属化合物であるのが好ましく、前記金属化合物の金属も公知の金属であってよい。前記金属としては、周期律表のｄブロック元素を含む金属などが挙げられる。前記金属化合物の化合物も、公知の化合物であってよく、前記結晶性化合物における化合物としては、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、オキシ硫化物、ホウ化物、オキシホウ化物、炭化物、オキシ炭化物、ホウ炭化物、ホウ窒化物、ホウ硫化物、炭窒化物、炭硫化物又は炭ホウ化物等が挙げられるが、本発明においては、酸化物又は窒化物であるのが、例えばヘテロエピタキシャル成長における応力緩和及び反り低減をバッファ層としてより優れたものとすることができ、さらに電気特性（特に導電体層と絶縁層との界面）をより優れたものとすることができるので好ましい。また、前記結晶性化合物は結晶性酸化物であるのが好ましく、前記化合物膜は酸化膜であるのが好ましく、前記化合物元素が酸素であるのが好ましい。本発明においては、前記結晶性化合物が結晶性窒化物であるのが好ましく、前記化合物膜が窒化膜であるのが好ましく、前記化合物元素が窒素であるのが好ましい。
前記積層構造体の製造方法は、特に限定されないが、結晶基板上に少なくとも化合物膜を形成し、ついで結晶性化合物を含むエピタキシャル膜を積層し、さらに、前記エピタキシャル膜上に、直接又は他の層を介して、前記エピタキシャル膜とは異なる組成の第２のエピタキシャル膜を積層する積層構造体の製造方法であって、前記エピタキシャル膜の積層を、前記化合物膜中の化合物元素を用いて前記エピタキシャル膜を形成することにより行って、前記エピタキシャル膜と前記第２のエピタキシャル膜との界面において、前記第２のエピタキシャル膜の格子定数と略同一になるように前記第１のエピタキシャル膜を規則的に変態させる方法が好ましく、このような製造方法も本発明に包含される。 A laminated structure of the present invention is a laminated structure in which an epitaxial film is laminated on a crystal substrate, wherein the epitaxial film has a first crystal plane and a second crystal plane on the opposite side of the first crystal plane. It is characterized by being a single-layer crystal film containing crystal planes, wherein the first crystal plane is regularly transformed so as to have a constant lattice constant different from that of the second crystal plane. . The crystalline compound is not particularly limited, and may be a known crystalline compound. In the present invention, the crystalline compound is preferably a metal compound, and the metal of the metal compound may also be a known metal. you can Examples of the metal include metals containing d-block elements of the periodic table. The compounds of the metal compounds may also be known compounds, and the compounds in the crystalline compounds include, for example, oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides, borides, oxyborides, and carbides. , oxycarbides, borocarbides, boronitrides, borosulfides, carbonitrides, carbosulfides or carboborides. It is preferable because it can improve the stress relaxation and warp reduction in the buffer layer and further improve the electrical properties (especially the interface between the conductor layer and the insulating layer). Further, the crystalline compound is preferably a crystalline oxide, the compound film is preferably an oxide film, and the compound element is preferably oxygen. In the present invention, the crystalline compound is preferably a crystalline nitride, the compound film is preferably a nitride film, and the compound element is nitrogen.
The method for manufacturing the laminated structure is not particularly limited, but at least a compound film is formed on a crystalline substrate, an epitaxial film containing a crystalline compound is then laminated, and further a layer is formed directly or on the epitaxial film. A method for manufacturing a laminated structure in which a second epitaxial film having a composition different from that of the epitaxial film is laminated via the epitaxial film, wherein the epitaxial film is laminated using a compound element in the compound film. and regularly transforming the first epitaxial film so that the lattice constant of the second epitaxial film is substantially the same as that of the second epitaxial film at the interface between the epitaxial film and the second epitaxial film. A method for producing the same is preferable, and such a manufacturing method is also included in the present invention.

以下、本発明の好適な態様を、図面を用いて説明するが、本発明はこれら好適な態様に限定されるものではない。
図１は、前記積層構造体の好適な例を示しており、図１の積層構造体は、結晶基板１上に酸化膜２を用いてエピタキシャル層３が積層されており、さらにエピタキシャル層３の上に第２のエピタキシャル層４が積層されている。なお、本明細書中、「膜」及び「層」の各用語は、それぞれ場合によって、又は状況に応じて、互いに入れ替えてもよい。また、前記積層構造体の好適な例として、酸化物の例を挙げているが、本発明は、これら好適な例に限定されるものではなく、窒化物等の各種化合物においても好適に本発明を適用することができる。
前記積層構造体は、例えば図３に示すように、結晶基板１上に、前記結晶基板１の酸化膜２を形成し、ついで前記酸化膜２中の酸素を用いて、図４に示すように、結晶基板１上に結晶性酸化物からなるエピタキシャル膜３を形成した後、さらに前記エピタキシャル膜３の上に前記第２のエピタキシャル膜を形成することにより容易に製造することができる。本発明においては、前記積層構造体が、前記結晶基板１上に前記酸化膜２を有していてもよいが、前記エピタキシャル膜３形成時に前記酸化膜２中の酸素が全て取り込まれて前記酸化膜２が消失していてもよい。以下、それぞれについてより具体的に説明するが、本発明は、これら具体例に限定されるものではない。 Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these preferred embodiments.
FIG. 1 shows a preferred example of the laminated structure. In the laminated structure shown in FIG. 1, an epitaxial layer 3 is laminated on a crystal substrate 1 using an oxide film 2. A second epitaxial layer 4 is laminated thereon. In this specification, the terms "film" and "layer" may be interchanged depending on the case or situation. In addition, although oxides are mentioned as suitable examples of the laminated structure, the present invention is not limited to these suitable examples, and various compounds such as nitrides are also suitable for the present invention. can be applied.
For example, as shown in FIG. 3, the laminated structure is formed by forming an oxide film 2 of the crystal substrate 1 on the crystal substrate 1, and then using oxygen in the oxide film 2 to obtain a structure as shown in FIG. It can be easily manufactured by forming an epitaxial film 3 made of a crystalline oxide on a crystal substrate 1 and then forming the second epitaxial film on the epitaxial film 3 . In the present invention, the laminated structure may have the oxide film 2 on the crystal substrate 1. However, when the epitaxial film 3 is formed, all the oxygen in the oxide film 2 is taken in and the oxidization occurs. The membrane 2 may disappear. Each of them will be described in more detail below, but the present invention is not limited to these specific examples.

前記結晶基板（以下、単に「基板」ともいう）は、基板材料等、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の結晶基板であってよい。有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。本発明においては、前記結晶基板が無機化合物を含んでいるのが好ましい。本発明においては、前記基板が、表面の一部または全部に結晶を有するものであるのが好ましく、結晶成長側の主面の全部または一部に結晶を有している結晶基板であるのがより好ましく、結晶成長側の主面の全部に結晶を有している結晶基板であるのが最も好ましい。前記結晶は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、結晶構造等も特に限定されないが、立方晶系、正方晶系、三方晶系、六方晶系、斜方晶系又は単斜晶系の結晶であるのが好ましく、（１００）又は（２００）に配向している結晶であるのがより好ましい。また、前記結晶基板は、オフ角を有していてもよく、前記オフ角としては、例えば、０．２°～１２．０°のオフ角などが挙げられる。ここで、「オフ角」とは、基板表面と結晶成長面とのなす角度をいう。前記基板形状は、板状であって、前記エピタキシャル膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいが、本発明においては、前記基板が、Ｓｉ基板であるのが好ましく、結晶性Ｓｉ基板であるのがより好ましく、（１００）に配向している結晶性Ｓｉ基板であるのが最も好ましい。なお、前記基板材料としては、例えば、Ｓｉ基板の他に周期律表第３族～第１５族に属する１種若しくは２種以上の金属又はこれらの金属の酸化物等が挙げられる。前記基板の形状は、特に限定されず、略円形状（例えば、円形、楕円形など）であってもよいし、多角形状（例えば、３角形、正方形、長方形、５角形、６角形、７角形、８角形、９角形など）であってもよく、様々な形状を好適に用いることができる。また、本発明においては、大面積の基板を用いることもでき、このような大面積の基板を用いることによって、エピタキシャル膜の面積を大きくすることができる。 The crystalline substrate (hereinafter also simply referred to as "substrate") is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, such as a substrate material, and may be a known crystalline substrate. It may be an organic compound or an inorganic compound. In the present invention, the crystal substrate preferably contains an inorganic compound. In the present invention, the substrate preferably has crystals on part or all of its surface, and is preferably a crystal substrate having crystals on all or part of its main surface on the crystal growth side. More preferably, it is most preferably a crystal substrate having crystals on the entire main surface on the crystal growth side. The crystal is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, and the crystal structure etc. is not particularly limited, but the cubic system, tetragonal system, trigonal system, hexagonal system, orthorhombic system or monoclinic system It is preferably a crystal of the system, and more preferably a crystal oriented in (100) or (200). Further, the crystal substrate may have an off-angle, and examples of the off-angle include an off-angle of 0.2° to 12.0°. Here, the "off angle" refers to the angle formed between the substrate surface and the crystal growth plane. The shape of the substrate is not particularly limited as long as it is plate-like and serves as a support for the epitaxial film. It may be an insulator substrate or a semiconductor substrate. In the present invention, the substrate is preferably a Si substrate, more preferably a crystalline Si substrate, and (100) Most preferably, the crystalline Si substrate is oriented. Examples of the substrate material include, in addition to the Si substrate, one or more metals belonging to Groups 3 to 15 of the periodic table, oxides of these metals, and the like. The shape of the substrate is not particularly limited. , octagon, octagon, etc.), and various shapes can be suitably used. Further, in the present invention, a substrate having a large area can be used, and by using such a substrate having a large area, the area of the epitaxial film can be increased.

また、本発明においては、前記結晶基板が平坦面を有するのが好ましいが、前記結晶基板が表面の一部または全部に凹凸形状を有しているのも、前記エピタキシャル膜の結晶成長の品質をより良好なものとし得るので、好ましい。前記の凹凸形状を有する結晶基板は、表面の一部または全部に凹部または凸部からなる凹凸部が形成されていればそれでよく、前記凹凸部は、凸部または凹部からなるものであれば特に限定されず、凸部からなる凹凸部であってもよいし、凹部からなる凹凸部であってもよいし、凸部および凹部からなる凹凸部であってもよい。また、前記凹凸部は、規則的な凸部または凹部から形成されていてもよいし、不規則な凸部または凹部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凹凸部が周期的に形成されているのが好ましく、周期的かつ規則的にパターン化されているのがより好ましい。前記凹凸部の形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状などが挙げられるが、本発明においては、ドット状またはストライプ状が好ましく、ドット状がより好ましい。また、凹凸部が周期的かつ規則的にパターン化されている場合には、前記凹凸部のパターン形状が、三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形状、円状、楕円状などの形状であるのが好ましい。なお、ドット状に凹凸部を形成する場合には、ドットの格子形状を、例えば正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子などの格子形状にするのが好ましく、三角格子の格子形状にするのがより好ましい。前記凹凸部の凹部または凸部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられる。なお、前記結晶基板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、５０～２０００μｍであり、より好ましくは１００～１０００μｍである。 Further, in the present invention, the crystal substrate preferably has a flat surface, but the crystal substrate having unevenness on part or all of the surface also affects the quality of the crystal growth of the epitaxial film. It is preferable because it can be made better. The crystal substrate having the uneven shape may be formed on a part or the whole of the surface with an uneven portion composed of concave portions or convex portions. It is not limited, and may be an uneven portion made up of projections, an uneven portion made up of recesses, or an uneven portion made up of both projections and recesses. Further, the uneven portion may be formed from regular protrusions or recesses, or may be formed from irregular protrusions or recesses. In the present invention, the irregularities are preferably formed periodically, and more preferably patterned periodically and regularly. The shape of the uneven portion is not particularly limited, and examples thereof include stripes, dots, meshes, and random shapes. In the present invention, the shape of dots or stripes is preferable, and the shape of dots is more preferable. . Further, when the uneven portion is patterned periodically and regularly, the pattern shape of the uneven portion is a polygonal shape such as a triangle, a quadrangle (for example, a square, a rectangle, or a trapezoid), a pentagon, or a hexagon, A shape such as circular or elliptical is preferred. In the case of forming uneven portions in the shape of dots, the lattice shape of the dots is preferably a lattice shape such as a square lattice, an orthorhombic lattice, a triangular lattice, or a hexagonal lattice. is more preferred. The cross-sectional shape of the concave portion or convex portion of the uneven portion is not particularly limited, but may be, for example, a U-shape, a U-shape, an inverted U-shape, a wave shape, a triangle, a quadrangle (e.g., a square, a rectangle, a trapezoid, etc.). ), polygons such as pentagons or hexagons. Although the thickness of the crystal substrate is not particularly limited, it is preferably 50 to 2000 μm, more preferably 100 to 1000 μm.

前記酸化膜は、前記エピタキシャル膜に酸素原子を組み込むことができる酸化膜であれば特に限定されず、通常、酸化材料を含む。前記酸化材料は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の酸化材料であってよい。前記酸化材料としては、金属又は半金属の酸化物等が挙げられる。本発明においては、前記酸化膜が、前記結晶基板の酸化材料を含むのが好ましく、このような酸化膜としては、例えば前記結晶基板の熱酸化膜、自然酸化膜等が挙げられる。また、本発明においては、前記酸化膜は、酸素原子が取り込まれると膜の一部若しくは全部が消失又は破壊される犠牲層であってよく、本発明においては、前記酸化膜が、前記エピタキシャル層の結晶成長の際に、酸素原子が取り込まれて酸化膜自体は消失する酸素供給犠牲層であるのが好ましい。また、前記酸化膜は、パターン化されていてもよく、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状にパターン化されていてもよい。なお、前記酸化膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１ｎｍを超え１００ｎｍ未満である。 The oxide film is not particularly limited as long as it is an oxide film capable of incorporating oxygen atoms into the epitaxial film, and usually contains an oxide material. The oxidizing material is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, and may be any known oxidizing material. Examples of the oxidizing material include oxides of metals or metalloids. In the present invention, the oxide film preferably contains an oxidizing material of the crystal substrate, and examples of such an oxide film include a thermal oxide film and a natural oxide film of the crystal substrate. Further, in the present invention, the oxide film may be a sacrificial layer that partially or entirely disappears or is destroyed when oxygen atoms are incorporated. It is preferably an oxygen supply sacrificial layer in which oxygen atoms are taken in and the oxide film itself disappears during crystal growth. Moreover, the oxide film may be patterned, for example, may be patterned in stripes, dots, meshes, or random. Although the thickness of the oxide film is not particularly limited, it is preferably more than 1 nm and less than 100 nm.

前記エピタキシャル層は、前記酸化膜中の酸素原子が組み込まれているエピタキシャル膜を含んでいるのが好ましい。なお、「前記酸化膜中の酸素原子が組み込まれているエピタキシャル膜」は、前記エピタキシャル膜の結晶成長において、前記酸化膜中の酸素原子が前記エピタキシャル膜に奪われたことを意味する。前記エピタキシャル膜は、前記酸化膜中の酸素原子を組み込んで結晶成長したエピタキシャル膜であれば特に限定されないが、本発明においては、金属又は金属酸化物を含むのが好ましい。前記金属としては、好適には例えば周期律表ｄブロックに属する１種又は２種以上の金属が挙げられる。前記金属酸化物としては、好適には例えば周期律表ｄブロックに属する１種又は２種以上の金属の酸化物が挙げられる。本発明においては、前記エピタキシャル膜が誘電体を含むのが好ましい。また、本発明においては、前記エピタキシャル膜が中性子吸収材を含むのが好ましい。前記中性子吸収材は、公知の中性子吸収材であってよく、本発明においては、このような中性子吸収材を用いて、前記酸化膜の酸素を取り込むことにより、密着性及び結晶性、さらに機能性膜の特性等をより優れたものとすることができる。なお、前記中性子吸収材としては、例えば、ハフニウム（Ｈｆ）等が好適な例として挙げられる。また、前記エピタキシャル層は、１種又は２種以上のエピタキシャル膜から構成されていてもよく、本発明においては、前記エピタキシャル層が２種以上の前記エピタキシャル膜を含むのが好ましい。より具体的に例えば、前記エピタキシャル膜上に、直接又は他の層を介して、前記エピタキシャル膜とは異なる組成の第２のエピタキシャル膜が積層されているのが好ましい。このように積層することにより、前記エピタキシャル層と前記第２のエピタキシャル層との界面において、前記エピタキシャル層（以下、「第１のエピタキシャル層」ともいう」）と前記第２のエピタキシャル層との界面において、前記第２のエピタキシャル層の格子定数と略同一になるように第１のエピタキシャル層を規則的に変態させることができる。前記の規則的な変態の態様としては、例えば、山谷構造に形状が変形する変態等が好適な例として挙げられ、本発明においては、前記山谷構造の互いに隣り合う頂点及び底点のなす角がそれぞれ異なるのが好ましく、前記角がそれぞれ３０°～４５°の範囲内であるのがより好ましい。ここで、前記エピタキシャル層は、通常第１の結晶面と第２の結晶面とを有するが、前記変態によって、前記第１の結晶面と、前記第２の結晶面との格子定数差が生じ得るので、前記第１の結晶面と、前記第２の結晶面との格子定数差が０．１％～２０％の範囲内とするのが好ましい。本発明では、前記第１の結晶面が、前記第２のエピタキシャル膜の格子定数と略同一とすることができるので、第１のエピタキシャル層と第２のエピタキシャル層との格子定数差を０．１％～２０％の範囲内とすることを容易に実現できる。 The epitaxial layer preferably includes an epitaxial film in which oxygen atoms in the oxide film are incorporated. The term "epitaxial film in which oxygen atoms in the oxide film are incorporated" means that oxygen atoms in the oxide film are taken away by the epitaxial film during crystal growth of the epitaxial film. The epitaxial film is not particularly limited as long as it is an epitaxial film crystal-grown by incorporating oxygen atoms in the oxide film, but in the present invention, it preferably contains a metal or a metal oxide. Suitable metals include, for example, one or more metals belonging to the d-block of the periodic table. Suitable examples of the metal oxides include oxides of one or more metals belonging to the d-block of the periodic table. In the present invention, the epitaxial film preferably contains a dielectric. Moreover, in the present invention, the epitaxial film preferably contains a neutron absorbing material. The neutron absorbing material may be a known neutron absorbing material. The properties of the film can be made more excellent. As the neutron absorber, for example, hafnium (Hf) is preferred. Moreover, the epitaxial layer may be composed of one or more types of epitaxial films, and in the present invention, the epitaxial layer preferably contains two or more types of epitaxial films. More specifically, for example, it is preferable that a second epitaxial film having a composition different from that of the epitaxial film is laminated directly or via another layer on the epitaxial film. By laminating in this way, the interface between the epitaxial layer (hereinafter also referred to as "first epitaxial layer") and the second epitaxial layer is formed at the interface between the epitaxial layer and the second epitaxial layer. In the above, the first epitaxial layer can be regularly transformed so as to have substantially the same lattice constant as the second epitaxial layer. Preferred examples of the regular transformation mode include transformation in which the shape is transformed into a ridge-and-valley structure. Preferably they are different and more preferably each said angle is in the range of 30° to 45°. Here, the epitaxial layer normally has a first crystal face and a second crystal face, but the transformation causes a lattice constant difference between the first crystal face and the second crystal face. Therefore, it is preferable that the lattice constant difference between the first crystal plane and the second crystal plane is in the range of 0.1% to 20%. In the present invention, since the first crystal plane can be substantially the same as the lattice constant of the second epitaxial layer, the lattice constant difference between the first epitaxial layer and the second epitaxial layer is 0.0. It can be easily realized to be within the range of 1% to 20%.

また、本発明においては、前記エピタキシャル膜が誘電体であり、前記第２のエピタキシャル膜が電極であるのがより好ましい。第２のエピタキシャル層を電極とすることにより、界面における密着性や結晶性等をより向上させることができるのみならず、例えば素子の特性をより優れたものとすることができる。また、本発明によれば、前記第２のエピタキシャル層が導電性金属の単結晶膜からなる場合には、大面積の無欠陥膜を容易に得ることができ、電極としての機能のみならず、素子等の特性をもより優れたものとすることができる。前記導電性金属としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、金、銀、白金、パラジウム、銀パラジウム、銅、ニッケル、又はこれらの合金等が挙げられるが、本発明においては、白金を含むのが好ましい。なお、本発明においては、前記の製造方法によれば、好適には１００ｎｍ^２以上の面積において無欠陥の単結晶膜を電極として得ることができ、より好適には１０００ｎｍ^２以上の面積において無欠陥の単結晶膜を容易に得ることができる。また、厚さも好適には１００ｎｍ以上の単結晶膜を電極として容易に得ることができる。 Further, in the present invention, it is more preferable that the epitaxial film is a dielectric and the second epitaxial film is an electrode. By using the second epitaxial layer as an electrode, it is possible not only to further improve adhesion, crystallinity, etc. at the interface, but also to improve device characteristics, for example. Further, according to the present invention, when the second epitaxial layer is made of a single-crystal film of a conductive metal, a defect-free film having a large area can be easily obtained. It is also possible to improve the characteristics of the device and the like. The conductive metal is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention, and examples thereof include gold, silver, platinum, palladium, silver-palladium, copper, nickel, or alloys thereof. preferably contains platinum. In the present invention, according to the manufacturing method described above, a defect-free single crystal film can be obtained as an electrode preferably in an area of 100 nm ² or more, more preferably in an area of 1000 nm ² or more. can be easily obtained. Also, a single crystal film having a thickness of preferably 100 nm or more can be easily obtained as an electrode.

また、本発明においては、さらに、前記第２のエピタキシャル膜上に、直接又は他の層を介して、前記エピタキシャル膜及び前記第２のエピタキシャル膜とは異なる組成の第３のエピタキシャル膜及び／又は第４のエピタキシャル膜が積層されているのが好ましい。図２は、前記第２のエピタキシャル層４上に、前記第３のエピタキシャル層５及び前記第４のエピタキシャル層６が積層されている積層構造体の好適な一例を示す。図２の積層構造体は、結晶基板１上に、酸化膜を用いて第１のエピタキシャル層３が積層されており、さらに、第１のエピタキシャル層３上に第２のエピタキシャル層４が積層され、第２のエピタキシャル層４上には第３のエピタキシャル層５が積層され、第３のエピタキシャル層５上に第４のエピタキシャル層６が積層されている。なお、前記第３のエピタキシャル層における第３のエピタキシャル膜は、誘電体、半導体又は導体であるのが好ましく、誘電体であるのがより好ましく、圧電体であるのが最も好ましい。また、前記第４のエピタキシャル層における第４のエピタキシャル膜は、誘電体、半導体又は導体であるのが好ましく、誘電体であるのがより好ましく、圧電体であるのが最も好ましい。前記エピタキシャル膜のそれぞれの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、１０ｎｍ～１００μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３０μｍである。 Further, in the present invention, a third epitaxial film having a composition different from that of the epitaxial film and the second epitaxial film and/or directly or via another layer is formed on the second epitaxial film. A fourth epitaxial film is preferably laminated. FIG. 2 shows a preferred example of a laminated structure in which the third epitaxial layer 5 and the fourth epitaxial layer 6 are laminated on the second epitaxial layer 4 . In the laminated structure shown in FIG. 2, a first epitaxial layer 3 is laminated on a crystal substrate 1 using an oxide film, and a second epitaxial layer 4 is laminated on the first epitaxial layer 3. , a third epitaxial layer 5 is laminated on the second epitaxial layer 4 , and a fourth epitaxial layer 6 is laminated on the third epitaxial layer 5 . The third epitaxial film in the third epitaxial layer is preferably dielectric, semiconductor or conductor, more preferably dielectric, and most preferably piezoelectric. Also, the fourth epitaxial film in the fourth epitaxial layer is preferably a dielectric, a semiconductor or a conductor, more preferably a dielectric, and most preferably a piezoelectric. The thickness of each of the epitaxial films is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 30 μm.

前記積層構造体は、結晶基板上に少なくとも酸化膜を介してエピタキシャル層を積層する積層構造体の製造方法において、前記の積層を、３５０℃～７００℃にて、前記酸化膜中の酸素原子を用いてエピタキシャル膜を形成することにより行うことで容易に得ることが可能である。３５０℃～７００℃の範囲であると、容易に、前記酸化膜中の酸素原子を前記エピタキシャル膜に取り込んで結晶成長させることができる。 The laminated structure is a laminated structure manufacturing method in which an epitaxial layer is laminated on a crystal substrate with at least an oxide film interposed therebetween. It can be easily obtained by forming an epitaxial film using When the temperature is in the range of 350° C. to 700° C., the oxygen atoms in the oxide film can be easily taken into the epitaxial film to grow the crystal.

本発明においては、前記の積層を、前記酸化膜中の酸素原子を用いた後、酸素ガスを用いて前記エピタキシャル膜を成膜するのが好ましく、このように成膜することにより、成膜レート等がより優れたものとなる。また、このように成膜することにより、結晶基板上にエピタキシャル層が積層されている積層構造体であって、前記結晶基板と前記エピタキシャル層との間に、前記エピタキシャル層及び／又は前記結晶基板の構成金属を含むアモルファス薄膜及び／又は前記結晶基板の一部に１又は２以上埋め込まれており且つ前記構成金属を含む埋込層を有している積層構造体を容易に得ることができる。本発明においては、前記アモルファス層及び前記埋込層の両方を前記積層構造体が有しているのが前記エピタキシャル膜の機能性等をさらに優れたものとすることができるので好ましい。また、前記アモルファス層及び前記埋込層は、それぞれ前記エピタキシャル層の構成金属を含むのが前記エピタキシャル膜等の結晶性がより優れたものとなるので好ましい。また、本発明においては、前記構成金属がＨｆを含むのが、より応力緩和等を促進し、さらには多段階での応力緩和等も実現可能とすることから好ましい。また、本発明においては、前記アモルファス薄膜の膜厚が１ｎｍ～１０ｎｍであるのが前記エピタキシャル膜の結晶性等をより向上させることができるので好ましく、このような好ましい膜厚のアモルファス薄膜を本発明の好ましい製造方法によれば容易に得ることができる。また、本発明においては、前記埋込層の形状が略逆三角形の断面形状を有するのが、前記エピタキシャル膜の機能性をより向上させることができるので好ましい。なお、これら好ましい積層構造体は、前記酸化膜の膜厚及び前記酸素ガスの導入時期等を適宜調整することによって、容易に得ることが可能である。 In the present invention, it is preferable to form the epitaxial film by using oxygen gas after using oxygen atoms in the oxide film for the lamination. etc. will be superior. Further, by forming a film in this manner, a laminated structure in which an epitaxial layer is laminated on a crystal substrate, wherein the epitaxial layer and/or the crystal substrate are provided between the crystal substrate and the epitaxial layer. and/or one or more embedded layers embedded in a part of the crystal substrate and containing the constituent metals. In the present invention, it is preferable that the layered structure has both the amorphous layer and the buried layer, because the functionality of the epitaxial film can be further improved. Further, it is preferable that the amorphous layer and the embedded layer each contain a constituent metal of the epitaxial layer, since the crystallinity of the epitaxial film or the like is further improved. Further, in the present invention, it is preferable that the constituent metal contains Hf, because stress relaxation and the like can be promoted more and stress relaxation and the like can be realized in multiple steps. In the present invention, the thickness of the amorphous thin film is preferably 1 nm to 10 nm because the crystallinity of the epitaxial film can be further improved. can be easily obtained according to the preferred manufacturing method. Further, in the present invention, it is preferable that the buried layer has a substantially inverted triangular cross-sectional shape, since the functionality of the epitaxial film can be further improved. These preferred laminated structures can be easily obtained by appropriately adjusting the film thickness of the oxide film, the timing of introducing the oxygen gas, and the like.

前記積層において用いられる積層手段としては、通常、前記エピタキシャル膜の成膜手段が好適に用いられ、前記成膜手段は公知の成膜手段であってよい。本発明においては、前記成膜手段が、蒸着又はスパッタであるのが好ましく、蒸着であるのがより好ましい。 As the lamination means used in the lamination, the film forming means for the epitaxial film is usually preferably used, and the film forming means may be a known film forming means. In the present invention, the film forming means is preferably vapor deposition or sputtering, and more preferably vapor deposition.

以上のようにして得られた結晶膜又は積層構造体は、常法に従い、電子デバイスに好適に用いられる。例えば、前記積層構造体を、圧電素子として、電源や電気／電子回路と接続し、回路基板に搭載したり、パッケージしたりすることにより様々な電子デバイスを構成することができる。本発明においては、前記電子デバイスが、圧電デバイスであるのが好ましく、例えば、インクジェットプリンタヘッド、マイクロアクチュエータ、ジャイロスコープ、モーションセンサ等の電子機器における圧電デバイスとして利用可能である。また、例えば、増幅器と整流回路を接続しパッケージすれば、磁気センサなどの各種センサに利用可能である。また、定電圧駆動のメモリにも適用できるし、例えば、蓄電素子と整流電力管理回路を接続すれば、外部からの磁場や振動から電力を発電するエネルギー変換デバイス（エネルギーハーベスタ）となる。なお、前記エネルギー変換デバイスは、電源システムやウェアラブル端末（イヤホン／ヒアラブルデバイス、スマートウォッチ、スマートグラス（眼鏡）、スマートコンタクトレンズ、人工内耳、心臓ペースメーカーなど）などに組み込まれ利用される。本発明においては、前記積層構造体を、例えばスマートグラス、ＡＲヘッドセット、ＬｉＤＡＲシステム向けのＭＥＭＳミラー、先端医療向けの圧電ＭＥＭＳ超音波トランスデューサ（ＰＭＵＴ）、商工業用３Ｄプリンタ向けのピエゾヘッド等に用いることが好ましい。 The crystal film or laminated structure obtained as described above is preferably used for electronic devices according to a conventional method. For example, various electronic devices can be configured by connecting the laminated structure as a piezoelectric element to a power source or an electric/electronic circuit, mounting it on a circuit board, or packaging it. In the present invention, the electronic device is preferably a piezoelectric device, and can be used as a piezoelectric device in electronic equipment such as inkjet printer heads, microactuators, gyroscopes, and motion sensors. Also, for example, if an amplifier and a rectifier circuit are connected and packaged, it can be used for various sensors such as a magnetic sensor. It can also be applied to a memory driven by a constant voltage. For example, if a power storage device and a rectifying power management circuit are connected, it becomes an energy conversion device (energy harvester) that generates power from external magnetic fields and vibrations. The energy conversion device is used by being incorporated into a power supply system, wearable terminal (earphone/hearable device, smart watch, smart glasses (glasses), smart contact lens, cochlear implant, cardiac pacemaker, etc.). In the present invention, the laminated structure can be used, for example, in smart glasses, AR headsets, MEMS mirrors for LiDAR systems, piezoelectric MEMS ultrasonic transducers (PMUT) for advanced medicine, piezo heads for commercial and industrial 3D printers, etc. It is preferable to use

前記電子デバイスは、常法に従い電子機器に好適に用いられる。前記電子機器としては、上記した電子機器以外にも様々な電子機器に適用可能であり、より具体的に例えば、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、撮像装置、圧電音響部品や該圧電音響部品を有する音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、各種情報端末等が好適な例として挙げられる。 The electronic device is preferably used in electronic equipment according to a conventional method. The electronic device can be applied to various electronic devices other than the electronic devices described above. Preferable examples include piezoelectric acoustic components, voice reproducing devices, voice recording devices, mobile phones, and various information terminals having such piezoelectric acoustic components.

また、前記電子機器は、常法に従いシステムにも適用され、かかるシステムとしては、例えばセンサーシステム等が挙げられる。 In addition, the electronic device is applied to a system according to a conventional method, and examples of such a system include a sensor system and the like.

（実施例１）
Ｓｉ基板（１００）の結晶成長面側をＲＩＥで処理し、酸素の存在下、加熱して熱酸化膜を形成した後、酸素を用いずに、蒸着法にて、蒸着源の金属と、Ｓｉ基板上の酸化膜中の酸素とを熱反応させ、結晶性金属酸化物の単結晶をＳｉ基板上に形成した。ついで、酸素を流し、温度を下げ、かつ圧力を上げて、蒸着法にて、結晶性金属酸化物の単結晶膜を成膜した。なお、この成膜時の蒸着法の各条件は次の通りであった。
蒸着源：Ｈｆ、Ｚｒ
電圧：３．５～４．７５Ｖ
圧力：３×１０^－２～６×１０^－２Ｐａ
基板温度：４５０～７００℃ (Example 1)
The crystal growth surface side of the Si substrate (100) is treated with RIE and heated in the presence of oxygen to form a thermal oxide film. A single crystal of crystalline metal oxide was formed on the Si substrate by causing a thermal reaction with oxygen in the oxide film on the substrate. Then, oxygen was flowed, the temperature was lowered, and the pressure was raised to form a single crystal film of a crystalline metal oxide by a vapor deposition method. In addition, each condition of the vapor deposition method at the time of this film formation was as follows.
Evaporation source: Hf, Zr
Voltage: 3.5-4.75V
Pressure: 3×10 ^-2 to 6×10 ^-2 Pa
Substrate temperature: 450-700°C

次に、結晶性金属酸化物の単結晶膜の上に、導電膜として、白金（Ｐｔ）の金属膜をスパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置：ＵＬＶＡＣ社製スパッタリング装置ＱＡＭ－４
圧力：１．２０×１０^－１Ｐａ
ターゲット：Ｐｔ
電力：１００Ｗ（ＤＣ）
厚さ：１００ｎｍ
基板温度：４５０～６００℃ Next, a metal film of platinum (Pt) was formed as a conductive film on the single-crystal film of the crystalline metal oxide by a sputtering method. The conditions at this time are shown below.
Equipment: Sputtering equipment QAM-4 manufactured by ULVAC
Pressure: 1.20×10 ^-1 Pa
Target: Pt
Power: 100W (DC)
Thickness: 100nm
Substrate temperature: 450-600°C

次に、導電膜上に、ＳＲＯ膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置：ＵＬＶＡＣ社製スパッタリング装置ＱＡＭ－４
パワー：１５０Ｗ（ＲＦ）
ガス：Ａｒ
圧力：１．８Ｐａ
基板温度：６００℃
厚さ：２０ｎｍ Next, an SRO film was formed over the conductive film by a sputtering method. The conditions at this time are shown below.
Equipment: Sputtering equipment QAM-4 manufactured by ULVAC
Power: 150W (RF)
Gas: Ar
Pressure: 1.8Pa
Substrate temperature: 600°C
Thickness: 20nm

次に、ＳＲＯ膜上に、圧電膜として、Ｐｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３膜（ＰＺＴ膜）を、塗布法により形成した。この際の条件を、以下に示す。 Next, a Pb(Zr _0.52 Ti _0.48 )O ₃ film (PZT film) was formed as a piezoelectric film on the SRO film by a coating method. The conditions at this time are shown below.

Ｐｂの原料として酢酸鉛を用い、Ｚｒの原料として硝酸ジルコニルを用い、Ｔｉの原料としてチタンイソプロポキシドを用いた。また、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの各原料を、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００＋δ：５２：４８の組成比になるように混合し、溶媒は原料の溶解性を考慮して純水とし、加水分解を制御するため酢酸を添加した。更に、粘度調整用にポリビニルピロリドン粉末を混合溶解させたエタノール（ＰＺＴ１ｍｏｌに対し０．５～３．０ｍｏｌ）を添加して用いた。最後に、塗布時の濡れ性調整用に、２ｎブトキシエタノールを適量混合し、原料溶液としてのゾル・ゲル溶液を調製した。 Lead acetate was used as a raw material for Pb, zirconyl nitrate was used as a raw material for Zr, and titanium isopropoxide was used as a raw material for Ti. In addition, each raw material of Pb, Zr and Ti is mixed so that the composition ratio is Pb:Zr:Ti=100+δ:52:48, the solvent is pure water in consideration of the solubility of the raw material, and hydrolysis is performed. Acetic acid was added for control. Furthermore, ethanol (0.5 to 3.0 mol per 1 mol of PZT) in which polyvinylpyrrolidone powder was mixed and dissolved was added for viscosity adjustment. Finally, an appropriate amount of 2n-butoxyethanol was mixed to prepare a sol-gel solution as a raw material solution for adjusting wettability during application.

次に、調製したゾル・ゲル溶液を、基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで１分間回転させ、基板上にゾル・ゲル溶液をスピンコート（塗布）することにより、前駆体を含む膜を形成した。そして、１５０℃の温度のホットプレート上に、基板を載置し、更に３５０℃の温度のホットプレート上に、基板を載置することにより、溶媒を蒸発させて膜を乾燥させた。この工程を５回繰り返して５層を同条件で積層した後、酸素（Ｏ_２）雰囲気中、６５０℃で３分間熱処理して前駆体を酸化して結晶化させた。以上のプロセスを１０回繰り返し、Ｐｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３膜（ＰＺＴ膜）を作製した。この時の総膜厚は１０μｍであった。 Next, the prepared sol-gel solution was dropped onto the substrate, rotated at 2000 rpm for 1 minute, and the sol-gel solution was spin-coated (applied) onto the substrate to form a film containing the precursor. Then, the substrate was placed on a hot plate at a temperature of 150° C., and further placed on a hot plate at a temperature of 350° C. to evaporate the solvent and dry the film. This process was repeated five times to laminate five layers under the same conditions, and then heat treated at 650° C. for 3 minutes in an oxygen (O ₂ ) atmosphere to oxidize and crystallize the precursor. The above process was repeated 10 times to fabricate a Pb(Zr _0.52 Ti _0.48 )O ₃ film (PZT film). The total film thickness at this time was 10 μm.

得られた積層構造体は、良好な密着性及び結晶性を有するエピタキシャル膜を含む積層構造体であった。また、得られた積層構造体の断面ＳＴＥＭ像を図５及び図６に示す。図６から非常に良質な積層構造体が得られていることが分かり、特に、図５では、結晶性金属酸化物の単結晶膜と導電膜との界面において、規則的な山谷構造が設けられており、前記山谷構造の互いに隣り合う頂点及び底点のなす角が３０°～４５°の範囲内でそれぞれ異なっていることが分かる。また、導電膜のＸ線結晶格子像を図７及び図８に示す。図７及び図８から、無欠陥の大面積導電膜が分かり、電極特性及びその上に積層される圧電膜の圧電特性において優れた効果を発揮することが分かる。従来、スピンコートによって成膜した圧電膜は圧電特性を発現することが困難であったが、本実施例においてスピンコートによって成膜した圧電膜（ＰＺＴ膜）は、良好な圧電特性を有していた。また、積層構造体の結晶基板、結晶性金属酸化物の単結晶膜及び導電膜につき、Ｘ線回折装置を用いて、それぞれの結晶を測定した。図１１に、ＸＲＤ測定結果を示す。図１１から明らかなように、Ｓｉ結晶基板上に、良好な結晶性を有する（Ｈｆ、Ｚｒ）Ｏ_２膜及びＰｔ単結晶膜が形成されていた。 The obtained laminated structure was a laminated structure including an epitaxial film having good adhesion and crystallinity. 5 and 6 show cross-sectional STEM images of the obtained laminated structure. It can be seen from FIG. 6 that a laminated structure of very good quality was obtained. In particular, in FIG. It can be seen that the angles formed by the mutually adjacent peaks and bottoms of the mountain-and-valley structure are different within the range of 30° to 45°. 7 and 8 show X-ray crystal lattice images of the conductive film. From FIGS. 7 and 8, it can be seen that the defect-free large-area conductive film exhibits excellent effects in terms of the electrode characteristics and the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film laminated thereon. Conventionally, it was difficult for a piezoelectric film formed by spin coating to exhibit piezoelectric properties, but in this embodiment, a piezoelectric film (PZT film) formed by spin coating has excellent piezoelectric properties. rice field. In addition, crystals of the crystal substrate of the laminated structure, the single crystal film of the crystalline metal oxide, and the conductive film were measured using an X-ray diffraction apparatus. FIG. 11 shows the XRD measurement results. As is clear from FIG. 11, a (Hf, Zr)O ₂ film and a Pt single crystal film having good crystallinity were formed on the Si crystal substrate.

（実施例２）
酸素ガスに代えて窒素ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶性金属窒化物の単結晶膜の上に、導電膜として、白金（Ｐｔ）の金属膜を形成した。そして、積層構造体の結晶基板、結晶性金属窒化物の単結晶膜及び導電膜につき、Ｘ線回折装置を用いて、それぞれ測定した。図１２に、ＸＲＤ測定結果を示す。図１２から明らかなように、Ｓｉ結晶基板上に、良好な結晶性を有する（Ｈｆ、Ｚｒ）Ｎ膜及びＰｔ単結晶膜が形成されていた。なお、四端子法で測定したところ、得られた結晶性金属窒化物の単結晶膜は良好な導電性を有していた。 (Example 2)
A metal film of platinum (Pt) was formed as a conductive film on the single crystal film of crystalline metal nitride in the same manner as in Example 1, except that nitrogen gas was used instead of oxygen gas. Then, the crystal substrate of the laminated structure, the single crystal film of the crystalline metal nitride, and the conductive film were each measured using an X-ray diffractometer. FIG. 12 shows the XRD measurement results. As is clear from FIG. 12, a (Hf, Zr)N film and a Pt single crystal film having good crystallinity were formed on the Si crystal substrate. It should be noted that the obtained single crystal film of the crystalline metal nitride had good conductivity when measured by a four-probe method.

実施例１において用いた蒸着成膜装置を図１３に示す。図１３の成膜装置は、ルツボに金属源１０１ａ～１０１ｂ、アース１０２ａ～１０２ｈ、ＩＣＰ電極１０３ａ～１０３ｂ、カットフィルター１０４ａ～１０４ｂ、ＤＣ電源１０５ａ～１０５ｂ、ＲＦ電源１０６ａ～１０６ｂ、ランプ１０７ａ～１０７ｂ、Ａｒ源１０８、反応性ガス源１０９、電源１１０、基板ホルダー１１１、基板１１２、カットフィルター１１３、ＩＣＰリング１１４、真空槽１１５及び回転軸１１６を少なくとも備えている。なお、図１３のＩＣＰ電極１０３ａ～１０３ｂは基板１１２の中心側に湾曲した略凹曲面形状又はパラボラ形状を有している。 FIG. 13 shows a vapor deposition film forming apparatus used in Example 1. As shown in FIG. The film forming apparatus in FIG. At least an Ar source 108 , a reactive gas source 109 , a power source 110 , a substrate holder 111 , a substrate 112 , a cut filter 113 , an ICP ring 114 , a vacuum chamber 115 and a rotating shaft 116 are provided. The ICP electrodes 103a and 103b in FIG. 13 have a substantially concave surface shape or a parabolic shape curved toward the center of the substrate 112. As shown in FIG.

図１３に示すように、基板１１２を基板ホルダー１１１上に係止する。ついで、電源１１０と回転機構（図示せず）とを用いて回転軸１１６を回転させ、基板１１２を回転させる。また、基板１１２をランプ１０７ａ～１０７ｂによって加熱し、真空ポンプ（図示せず）によって真空槽１１５内を排気により真空又は減圧下にする。その後、真空槽１１５内にＡｒ源１０８からＡｒガスを導入し、ＤＣ電源１０５ａ～１０５ｂ、ＲＦ電源１０６ａ～１０６ｂ、ＩＣＰ電極１０３ａ～１０３ｂ、カットフィルター１０４ａ～１０４ｂ、及びアース１０２ａ～１０２ｈを用いて基板１１２上にアルゴンプラズマを形成することにより、基板１１２の表面の清浄化を行う。 As shown in FIG. 13, substrate 112 is latched onto substrate holder 111 . Next, the rotating shaft 116 is rotated by using the power supply 110 and a rotating mechanism (not shown) to rotate the substrate 112 . Further, the substrate 112 is heated by the lamps 107a and 107b, and the inside of the vacuum chamber 115 is evacuated to a vacuum or reduced pressure by a vacuum pump (not shown). After that, Ar gas is introduced into the vacuum chamber 115 from the Ar source 108, and the substrate is removed using DC power sources 105a-105b, RF power sources 106a-106b, ICP electrodes 103a-103b, cut filters 104a-104b, and grounds 102a-102h. The surface of substrate 112 is cleaned by forming an argon plasma on 112 .

真空槽１１５内にＡｒガスを導入するとともに反応性ガス源１０９を用いて反応性ガスを導入する。このとき、ランプヒーターであるランプ１０７ａ～１０７ｂのオンとオフとを交互に繰り返すことで、より良質な結晶成長膜を形成することができるように構成されている。 Ar gas is introduced into the vacuum chamber 115 and a reactive gas is introduced using the reactive gas source 109 . At this time, by alternately turning on and off the lamps 107a to 107b, which are lamp heaters, a crystal growth film of better quality can be formed.

実施例１と同様にして得られた積層構造体につき、ＳＴＥＭ解析を行った。結果を図１４～１６に示す。図１４から、結晶基板１０１１とエピタキシャル層１００１との間に、埋込層１００４が形成され、さらに、アモルファス層１００２、１００３が形成されていることが分かる。また、図１５から、結晶基板上１０１１の第１のアモルファス層１００２には、結晶基板のＳｉと、エピタキシャル層１００１の構成金属であるＺｒが含まれていることがわかる。また、第２のアモルファス層には、結晶基板のＳｉと、エピタキシャル層１００１の構成金属であるＨｆ及びＺｒとが含まれていることがわかる。また、図１６から、埋込層１００４が、略逆三角形の断面形状を有しており、Ｈｆ及びＳｉが含まれている酸化物であることがわかる。 STEM analysis was performed on the laminated structure obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Figures 14-16. From FIG. 14, it can be seen that a buried layer 1004 is formed between the crystal substrate 1011 and the epitaxial layer 1001, and amorphous layers 1002 and 1003 are formed. Also, from FIG. 15, it can be seen that the first amorphous layer 1002 on the crystal substrate 1011 contains Si of the crystal substrate and Zr which is a constituent metal of the epitaxial layer 1001 . Moreover, it can be seen that the second amorphous layer contains Si of the crystal substrate and Hf and Zr, which are constituent metals of the epitaxial layer 1001 . Also, from FIG. 16, it can be seen that the buried layer 1004 has a substantially inverted triangular cross-sectional shape and is an oxide containing Hf and Si.

（適用例）
得られた積層構造体の適用例を、以下、図を用いてより具体的に説明するが、本発明は、これら適用例に限定されるものではない。なお、本発明においては、特に断りがない限り、公知の手段を用いて、前記積層構造体から圧電デバイス等を製造することができる。 (Application example)
Application examples of the obtained laminated structure will be described below in more detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these application examples. In the present invention, unless otherwise specified, a piezoelectric device or the like can be manufactured from the laminated structure by using known means.

図９は、本発明において前記積層構造体が好適に用いられるＭＥＭＳマイクロフォンを構成する音響ＭＥＭＳトランスデューサの実施態様を示す。なお、前記ＭＥＭＳトランスデューサは、音響放出機器（例えば、スピーカー等）を構成することができる。 FIG. 9 shows an embodiment of an acoustic MEMS transducer forming a MEMS microphone in which the laminated structure is preferably used in the present invention. It should be noted that the MEMS transducer can constitute an acoustic emitting device (eg, a speaker, etc.).

図９の音響ＭＥＭＳトランスデューサにて構成されるＭＥＭＳマイクロフォンは、カンチレバータイプのＭＥＭＳマイクロフォンを示しており、２つのカンチレバー・ビーム２８Ａ、２８Ｂと空洞３０とを有するＳｉ基板２１を備えている。各カンチレバー・ビーム２８Ａ、２８Ｂは、それぞれの端部で基板２１に固定されており、カンチレバー・ビーム８Ａ、８Ｂの間には隙間９が設けられている。なお、カンチレバー・ビーム８Ａ、８Ｂは、例えば、複数の圧電層（ＰＺＴ膜）２６ａ、２６ｂを含む積層構造体によって形成され、複数の電極層すなわちＰｔ膜２４ａ、２４ｂ、２４ｃ及びＳＲＯ膜２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄと交互になっている。誘電体層（結晶性酸化物の単結晶膜）２３は、カンチレバー・ビーム８Ａ、８Ｂを結晶基板２１から電気的に絶縁する。図９では、誘電体層（結晶性酸化物の単結晶膜）２３に中性子吸収材（例えばＨｆＯ_２又はその混晶）が用いられており、ＳｉＯ_２やＳｉＮ等を用いた場合に比べ、Ｓｉ基板との密着性及び結晶性に優れており、さらには、圧電特性や耐久性にも優れている。 The MEMS microphone composed of acoustic MEMS transducers in FIG. 9 shows a cantilever type MEMS microphone, comprising a Si substrate 21 with two cantilever beams 28 A, 28 B and a cavity 30 . Each cantilever beam 28A, 28B is fixed at its respective end to the substrate 21, leaving a gap 9 between the cantilever beams 8A, 8B. Note that the cantilever beams 8A and 8B are formed by a laminated structure including, for example, a plurality of piezoelectric layers (PZT films) 26a and 26b, and a plurality of electrode layers, namely Pt films 24a, 24b and 24c and SRO films 25a and 25b. , 25c and 25d. A dielectric layer (single crystal film of crystalline oxide) 23 electrically insulates the cantilever beams 8A, 8B from the crystal substrate 21 . In FIG. 9, _{the dielectric layer (single-crystal film of crystalline oxide) 23 uses a neutron absorbing material (eg, HfO 2} _or mixed crystal thereof). It has excellent adhesion and crystallinity to the substrate, and further has excellent piezoelectric properties and durability.

図１０は、本発明において前記積層構造体が好適に用いられる印刷用途、特にインクジェットプリントヘッドの態様で使用することができる流体排出装置への適用例を示し、具体的には、電極層として、Ｐｔ膜３４ａ、３４ｂ及びＳＲＯ膜３５ａ、３５ｂを含み、かつ圧電膜としてＰＺＴ膜３６を含む圧電アクチュエータを備えているウエハの一部の断面図を示す。図１０のウエハは、前記圧電アクチュエータの他に、流体を収容するためのチャンバー４１を備えている。チャンバー４１は、タンク（図示せず）から流路４０を介して流体を取り込めるように構成されている。また、図１０のウエハは、Ｓｉ基板３１を含み、その上に、第１のエピタキシャル層として、誘電体層（結晶性酸化物の単結晶膜）３３が設けられており、チャンバー４１に面している。図１０では、誘電体層（結晶性酸化物の単結晶膜）２３に中性子吸収材（例えばＨｆＯ_２又はその混晶）が用いられており、ＳｉＯ_２やＳｉＮ等を用いた場合に比べ、Ｓｉ基板との密着性及び結晶性に優れており、さらには、圧電特性や耐久性にも優れている。なお、結晶性酸化物の単結晶膜３３は、例えば、上面図（図示せず）において四角形の形状を有しており、かかる形状は、例えば、正方形、長方形、角が丸い長方形、平行四辺形等のいずれであってもよい。 FIG. 10 shows a printing application in which the laminated structure is preferably used in the present invention, particularly an application example to a fluid ejection device that can be used in the form of an inkjet printhead. FIG. 3 shows a cross-sectional view of a portion of a wafer comprising Pt films 34a, 34b and SRO films 35a, 35b and comprising piezoelectric actuators containing a PZT film 36 as the piezoelectric film. The wafer of FIG. 10 comprises, in addition to the piezoelectric actuators, a chamber 41 for containing a fluid. Chamber 41 is configured to accept fluid from a tank (not shown) via channel 40 . 10 includes a Si substrate 31 on which a dielectric layer (single crystal film of crystalline oxide) 33 is provided as a first epitaxial layer, facing the chamber 41. ing. In FIG. 10, _{the dielectric layer (single-crystal film of crystalline oxide) 23 uses a neutron absorbing material (eg, HfO 2} _or mixed crystal thereof). It has excellent adhesion and crystallinity to the substrate, and further has excellent piezoelectric properties and durability. The single-crystal film 33 of crystalline oxide has, for example, a quadrangular shape in a top view (not shown), and such a shape is, for example, a square, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or a parallelogram. and so on.

結晶性酸化物の単結晶膜３３の上には、Ｐｔ膜３４ａ、ＳＲＯ膜３５ａ、圧電膜（ＰＺＴ膜）３６、ＳＲＯ膜３５ｂ、及びＰｔ膜３４ｂが順に積層されており、圧電アクチュエータを構成している。また、前記圧電アクチュエータは、電極３４ａ及び３５ａ、圧電膜３６、並びに電極３４ｂ及び３５ｂ上に延びる絶縁膜３７をさらに備えている。絶縁膜３７は、電気絶縁に使用される誘電体材料を含むが、かかる誘電体材料は公知の誘電体材料であってよく、例えばＳｉＯ_２層、ＳｉＮ層又はＡｌ_２Ｏ_３層であってよい。なお、絶縁膜を構成材料として含む絶縁層の厚さは特に限定されないが、好ましくは、約１０ｎｍ～約１０μｍの間の厚さである。また、導電路３９は、絶縁層（絶縁膜）３７上に設けられ、それぞれ電極３４ａ及び３５ａ並びに電極３４ｂ及び３５ｂに接触し、使用時に選択的アクセスを可能にしている。なお、導電路の構成材料は、公知の導電材料であってよく、このような導電材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）等が好適な例として挙げられる。また、パッシベーション層４２は、絶縁層３７、電極３４ｂ及び３５ｂ、並びに導電路３９上に設けられている。パッシベーション層４２は、前記圧電アクチュエータのパッシベーションに使用される誘電体材料から構成されていればよく、かかる誘電体材料も特に限定されず、公知の誘電体材料であってよい。前記誘電体材料としては、例えば、ＳｉＮまたはＳＩＯＮ（シリコンオキシナイトレート）等が好適な例として挙げられる。前記パッシベーション層の厚さは特に限定されないが、好ましくは約０．１μｍ～約３μｍの間の厚さである。また、導電パッド３８も同様に前記圧電アクチュエータに沿って設けられ、導電路３９に電気的に接続されている。なお、パッシベーション層４２は、圧電体を湿度等から守るバリア層として機能する。 A Pt film 34a, an SRO film 35a, a piezoelectric film (PZT film) 36, an SRO film 35b, and a Pt film 34b are laminated in this order on the single-crystal film 33 of crystalline oxide to form a piezoelectric actuator. ing. The piezoelectric actuator further comprises electrodes 34a and 35a, a piezoelectric film 36, and an insulating film 37 extending over the electrodes 34b and 35b. The insulating film 37 comprises a dielectric material used for electrical insulation, which dielectric material may be any known dielectric material, for example a _SiO2 layer, a SiN layer or _an _Al2O3 layer. . Although the thickness of the insulating layer containing the insulating film as a constituent material is not particularly limited, the thickness is preferably between about 10 nm and about 10 μm. Conductive paths 39 are also provided on an insulating layer (insulating film) 37 to contact electrodes 34a and 35a and electrodes 34b and 35b, respectively, to allow selective access during use. The conductive path may be made of a known conductive material, and a suitable example of such a conductive material is aluminum (Al). Also, the passivation layer 42 is provided on the insulating layer 37 , the electrodes 34 b and 35 b , and the conductive paths 39 . The passivation layer 42 may be composed of a dielectric material used for passivation of the piezoelectric actuator, and the dielectric material is not particularly limited, and may be a known dielectric material. Suitable examples of the dielectric material include SiN and SION (silicon oxynitrate). The thickness of the passivation layer is not particularly limited, but is preferably between about 0.1 μm and about 3 μm. A conductive pad 38 is also provided along the piezoelectric actuator and electrically connected to the conductive path 39 . The passivation layer 42 functions as a barrier layer that protects the piezoelectric body from humidity and the like.

本発明の結晶膜及び積層構造体は、例えば圧電デバイス等の電子デバイスとして好適に用いられ、電子機器やセンサーシステム等に好適に用いられる。 The crystalline film and laminated structure of the present invention are suitably used as electronic devices such as piezoelectric devices, and are suitably used in electronic equipment, sensor systems, and the like.

１結晶基板
２酸化膜
３（第１の）エピタキシャル層
４第２のエピタキシャル層
５第３のエピタキシャル層
６第４のエピタキシャル層
１１Ｓｉ基板
１３結晶性酸化物の単結晶膜
１４導電膜
１５ＳＲＯ膜
１６ＰＺＴ膜
２１結晶基板（Ｓｉ基板）
２３（第１の）エピタキシャル層（結晶性酸化物の単結晶膜）
２４ａ第２のエピタキシャル層（Ｐｔ膜）
２４ｂ第６のエピタキシャル層（Ｐｔ膜）
２４ｃ第１０のエピタキシャル層（Ｐｔ膜）
２５ａ第３のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
２５ｂ第５のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
２５ｃ第７のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
２５ｄ第９のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
２６ａ第４のエピタキシャル層（ＰＺＴ膜）
２６ｂ第８のエピタキシャル層（ＰＺＴ膜）
２８Ａカンチレバー・ビーム
２８Ｂカンチレバー・ビーム
２９隙間
３０空洞
３１結晶基板（Ｓｉ基板）
３３（第１の）エピタキシャル層（結晶性酸化物の単結晶膜）
３４ａ第２のエピタキシャル層（Ｐｔ膜）
３４ｂ第６のエピタキシャル層（Ｐｔ膜）
３５ａ第３のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
３５ｂ第５のエピタキシャル層（ＳＲＯ膜）
３６第４のエピタキシャル層（ＰＺＴ膜）
３７絶縁膜
３８導電パッド
３９導電路
４０流路
４１チャンバー
４２パッシベーション層
１０１ａ～１０１ｂ金属源
１０２ａ～１０２ｊアース
１０３ａ～１０３ｂＩＣＰ電極
１０４ａ～１０４ｂカットフィルター
１０５ａ～１０５ｂＤＣ電源
１０６ａ～１０６ｂＲＦ電源
１０７ａ～１０７ｂランプ
１０８Ａｒ源
１０９反応性ガス源
１１０電源
１１１基板ホルダー
１１２基板
１１３カットフィルター
１１４ＩＣＰリング
１１５真空槽
１１６回転軸
１００１エピタキシャル層
１００２第１のアモルファス層
１００３第２のアモルファス層
１００４埋込層
１０１１基板

REFERENCE SIGNS LIST 1 crystalline substrate 2 oxide film 3 (first) epitaxial layer 4 second epitaxial layer 5 third epitaxial layer 6 fourth epitaxial layer 11 Si substrate 13 single crystal film of crystalline oxide 14 conductive film 15 SRO film 16 PZT film 21 crystal substrate (Si substrate)
23 (first) epitaxial layer (single crystal film of crystalline oxide)
24a Second epitaxial layer (Pt film)
24b sixth epitaxial layer (Pt film)
24c Tenth epitaxial layer (Pt film)
25a Third epitaxial layer (SRO film)
25b fifth epitaxial layer (SRO film)
25c seventh epitaxial layer (SRO film)
25d Ninth epitaxial layer (SRO film)
26a fourth epitaxial layer (PZT film)
26b Eighth epitaxial layer (PZT film)
28A cantilever beam 28B cantilever beam 29 gap 30 cavity 31 crystal substrate (Si substrate)
33 (first) epitaxial layer (single crystal film of crystalline oxide)
34a Second epitaxial layer (Pt film)
34b sixth epitaxial layer (Pt film)
35a Third epitaxial layer (SRO film)
35b fifth epitaxial layer (SRO film)
36 fourth epitaxial layer (PZT film)
37 insulating film 38 conductive pad 39 conductive path 40 channel 41 chamber 42 passivation layer 101a-101b metal source 102a-102j ground 103a-103b ICP electrode 104a-104b cut filter 105a-105b DC power supply 106a-106b RF power supply 107a-1 07b Lamp 108 Ar source 109 Reactive gas source 110 Power supply 111 Substrate holder 112 Substrate 113 Cut filter 114 ICP ring 115 Vacuum chamber 116 Rotating shaft 1001 Epitaxial layer 1002 First amorphous layer 1003 Second amorphous layer 1004 Embedded layer 1011 Substrate

Claims

A monolayer crystalline film comprising a first crystal plane and a second crystal plane opposite said first crystal plane, wherein said first crystal plane is a constant crystal plane different from said second crystal plane A crystalline film characterized by being regularly transformed so as to have a lattice constant of

2. The crystal film according to claim 1, wherein said transformation is a transformation in which the shape is transformed into a mountain-and-valley structure.

3. The crystal film according to claim 2, wherein angles formed by mutually adjacent peaks and bottoms of said mountain-and-valley structure are different from each other.

4. The crystal film according to claim 1, wherein the lattice constant difference between said first crystal plane and said second crystal plane is within a range of 0.1% to 20%.

The crystal film according to any one of claims 1 to 4, comprising one or more d-block elements of the periodic table.

6. The crystal film according to any one of claims 1 to 5, comprising a metal compound containing one or more metals selected from the d-block elements of the periodic table.

7. The crystal film according to any one of claims 1 to 6, comprising a metal compound containing one or more metals selected from Groups 3, 4 and 13 of the periodic table.

8. The crystal film according to any one of claims 1 to 7, comprising a metal compound containing one or more metals selected from Group 4 of the periodic table.

The crystalline film according to any one of claims 1 to 8, which has a cubic crystal structure.

The crystal film according to any one of claims 1 to 9, which is a single crystal film containing a crystalline oxide.

A laminated structure in which an epitaxial film is laminated on a crystal substrate, wherein the epitaxial film is a single-layer crystal including a first crystal face and a second crystal face opposite to the first crystal face A layered structure characterized by being a film, wherein the first crystal plane is regularly transformed so as to have a constant lattice constant different from that of the second crystal plane.

12. The laminated structure according to claim 11, wherein said crystal substrate is a crystalline Si substrate.

13. The laminated structure according to claim 11, wherein the epitaxial film is formed by incorporating oxygen atoms in an oxide film laminated on the crystal substrate into the crystalline compound.

14. The laminated structure according to claim 13, wherein said oxide film contains a compound material of said crystal substrate.

15. The laminated structure according to claim 13, wherein the thickness of said oxide film is more than 1 nm and less than 100 nm.

16. The laminated structure according to any one of claims 11 to 15, wherein a second epitaxial film having a composition different from that of said epitaxial film is further laminated on said epitaxial film directly or via another layer.

17. The laminated structure of claim 16, wherein said epitaxial film is dielectric and said second epitaxial film is a single crystal film of a conductive metal.

18. The laminated structure according to claim 16, wherein said first crystal plane has substantially the same lattice constant as said second epitaxial film.

Further, on the second epitaxial film, directly or via another layer, a third epitaxial film having a composition different from that of the epitaxial film and the second epitaxial film is laminated. The laminated structure according to any one of .

20. The laminated structure according to claim 19, wherein said third epitaxial film is a piezoelectric material.

At least a compound film is formed on a crystal substrate, an epitaxial film containing a crystalline oxide is then laminated, and a second epitaxial film having a composition different from that of the epitaxial film is formed directly or via another layer on the epitaxial film. 2, wherein the epitaxial film is laminated by forming the epitaxial film using a compound element in the compound film, the epitaxial film and the A method of manufacturing a laminated structure, characterized in that the first epitaxial film is regularly transformed so as to have substantially the same lattice constant as the second epitaxial film at the interface with the second epitaxial film.

22. The manufacturing method according to claim 21, wherein after using the compound element in the compound film, a compound element gas is introduced to form the epitaxial film in the presence of the compound element gas.

A piezoelectric element comprising a crystalline film or a laminated structure, wherein the crystalline film is the crystalline film according to any one of claims 1 to 10, and the laminated structure is according to any one of claims 11 to 20. A piezoelectric element, characterized in that it is a laminated structure.

A method for manufacturing a piezoelectric element using a crystal film or a laminated structure, wherein the crystal film is the crystal film according to any one of claims 1 to 10, and the laminated structure is any one of claims 11 to 20. 3. A method for manufacturing a piezoelectric element, characterized by being the laminated structure according to 1.

An electronic device comprising a crystalline film or a laminated structure, wherein the crystalline film is the crystalline film according to any one of claims 1 to 10, and the laminated structure is according to any one of claims 11 to 20. An electronic device, characterized by being a laminated structure.

26. The electronic device of claim 25, which is a piezoelectric device.

A method for manufacturing an electronic device using a crystalline film or a laminated structure, wherein the crystalline film is the crystalline film according to any one of claims 1 to 10, and the laminated structure is any one of claims 11 to 20. 10. A method of manufacturing an electronic device, comprising the laminated structure according to 1.

An electronic device comprising a crystalline film, a laminated structure, or an electronic device, wherein the crystalline film is the crystalline film according to any one of claims 1 to 10, and the laminated structure is any one of claims 11 to 20. 28. An electronic apparatus, which is the laminated structure according to claim 26, wherein the electronic device is the electronic device according to claim 26 or 27.

A method of manufacturing an electronic device using a crystalline film, a laminated structure, or an electronic device, wherein the crystalline film is the crystalline film according to any one of claims 1 to 10, and the laminated structure is the crystalline film according to claim 11. 21. A method of manufacturing an electronic device, wherein the electronic device is the laminated structure according to any one of claims 20 to 20, and the electronic device is the electronic device according to claim 26 or 27.

25. A system comprising an electronic device, wherein the electronic device is the electronic device according to claim 24.

Between the crystal substrate and the epitaxial film, an amorphous thin film containing the constituent metals of the epitaxial film and/or the crystal substrate and/or one or more of the constituent metals embedded in a part of the crystal substrate and/or 12. The laminated structure of claim 11, having a buried layer comprising:

Between the crystal substrate and the epitaxial film, an amorphous thin film containing the constituent metal of the epitaxial film and/or one or more embedded in a part of the crystal substrate and containing the constituent metal of the epitaxial film. 32. The laminate structure of claim 31, comprising an embedded layer.

Between the crystal substrate and the epitaxial film, an amorphous thin film containing the constituent metals of the epitaxial film and/or the crystal substrate, and one or more of the constituent metals embedded in a part of the crystal substrate and containing the constituent metals. 32. The laminate structure of claim 31, comprising a buried layer comprising:

34. The laminated structure according to any one of claims 31 to 33, wherein said constituent metal contains Hf.

35. The laminated structure according to any one of claims 31 to 34, wherein the amorphous thin film has a thickness of 1 nm to 10 nm.

36. The laminated structure according to any one of claims 31 to 35, wherein said embedded layer has a substantially inverted triangular cross-sectional shape.

An electronic device, electronic equipment or system comprising a laminated structure, wherein the laminated structure is the laminated structure according to any one of claims 31 to 36. .