JP2023109165A

JP2023109165A - 鉄鋼材料および被膜の形成方法

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Publication number: JP2023109165A
Application number: JP2023004112A
Authority: JP
Inventors: 雅史多田; Masafumi Tada
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2023-01-13
Publication date: 2023-08-07

Abstract

【課題】鉄鋼材料中への水素の拡散侵入を抑制すると共に、鉄鋼材料中の水素を外部に排出することのできる被膜を表層に有する鉄鋼材料を提供する。【解決手段】鉄鋼材料の表面に、結晶構造を有する、厚さ１μｍ以上のＦｅＳ層を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、鉄鋼材料、特に、鉄または鋼製の鉄鋼材料が使用される環境から該鉄鋼材料中に水素が侵入する、環境において、その水素の侵入を抑制すると共に、鉄鋼材料中の水素を鉄鋼材料外に排出することのできる、被膜を有する鉄鋼材料および、該被膜を鉄鋼材料の表面に形成する方法に関する。
ここで、鉄鋼材料とは、母相がＦｅである純鉄または合金元素を含む鉄合金を素材とする鉄鋼製品や部品のことである。これには母相の結晶構造がＢｏｄｙＣｅｎｔｅｒｅｄ
Ｃｕｂｉｃのいわゆるフェライト相からなるものだけではなく、ＦａｃｅＣｅｎｔｅｒｅｄＣｕｂｉｃのいわゆるオーステナイト相からなるもの（例えばオーステナイト系ステンレス鋼など）も含まれる。この鉄鋼製品や部品には、板形状のもの、管形状のもの、ネジ形状のもの、歯車形状のものなど、母相がＦｅである純鉄または合金元素を含む鉄合金を素材とする全ての製品が含まれる。

近年、鉄鋼の製造に供される資源の枯渇などの懸念から、鉄鋼部品を軽量化・薄肉化する活動が活発である。部品を軽量化するためには、その素材である鉄鋼材料を高強度化する必要がある。一方で、鉄鋼材料の高強度化には、遅れ破壊という大きな障壁が存在する。遅れ破壊の原因が、材料の製造中または使用環境から鋼中に侵入する水素が関係する、いわゆる水素脆性の一形態であることは、論を俟たない。しかし、水素原子は原子構造が最もシンプルかつ最小であり、かつ水素ガスや他の元素との化合物として身の回りに溢れている最も身近な元素であるため、その材料中への侵入を抑制することは容易ではない。

これに対し、特許文献１に記載の技術では、表層に樹脂塗膜を有する鋼材を意図的に硫化水素に暴露し塗膜と鋼材の間に硫化鉄層を形成し、その硫化鉄層により硫化水素の鋼に対する腐食反応を抑制し、鋼中に侵入する水素を抑制することで、硫化水素環境下での水素脆化の一形態である、応力腐食割れを防止する水素吸収抑制処理方法が示されている。

特開昭６０－８９５７９号公報

上記の特許文献１に記載の技術の本質は、水素発生が不可避的に随伴する鉄と硫化水素の腐食反応を抑制する技術であって、腐食反応に伴って発生する水素の鋼中への拡散侵入そのものを抑制する技術ではない。実際、特許文献１に記載の技術で最も水素吸収の抑制能が認められる実施例７においても、水素侵入抑制処理後の水素引抜き電流調査（第２図）において、何らかの理由で一定期間後には電流値が上昇している。これは、水素が硫化鉄層および鋼の中を拡散し、水素引抜き側の表面に到達していることを意味している。このように、特許文献１に記載の技術では、部品が水素ガスや水分に暴露され部品表面で水素が発生した場合に、その水素の部品中への拡散侵入自体を抑制することは難しい。

本発明は、鉄鋼材料中への水素の拡散侵入自体を抑制すると共に、鉄鋼材料中の水素を外部に排出することのできる被膜を表層に有する鉄鋼材料、および該被膜を鉄鋼材料の表面に形成する方法について提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。
（１）鉄鋼材料の表面に腐食反応などにより形成した硫化鉄（ＦｅＳ）の被膜は、６０℃超の温度に１５時間以上保持されると、結晶構造を有するＦｅＳとなる。このような結晶構造を有するＦｅＳには、マッキナワイト（Ｍａｃｋｉｎａｗｉｔｅ）、トロイライト（Ｔｒｏｉｌｉｔｅ）またはピューロタイト（Ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ）の３種がある。

（２）上記の結晶構造を有するＦｅＳ層を表面に有する鉄鋼材料には、水素が外部から侵入しない。

（３）上記の結晶構造を有するＦｅＳ層を表面に有する、鉄鋼材料に元々含有されていた水素原子は、当該ＦｅＳ層により外部に水素ガスとして排出される。なお、ここでいう排出とは、水素の自由拡散による自然放散のことではなく、結晶構造を有するＦｅＳ層の機序による排出である。つまり、結晶構造を有するＦｅＳ層は、例えば鉄鋼材料が高圧の水素ガスに晒されるような環境であろうとも、鉄鋼材料に元々含有されていた水素原子を水素ガスとして排出する機能を有する。

（４）鉄鋼材料の表面に存在する結晶構造を有するＦｅＳ層が、安定的に水素の拡散侵入を抑制する効果を発揮し続けるためには、ＦｅＳ層の厚さが１μｍ以上である必要がある。

（５）結晶構造を有するＦｅＳの中で、水素の拡散侵入を抑制する効果が最も高いのは、上記３種類（マッキナワイト、トロイライト、ピューロタイト）のうち、マッキナワイトである。

ここで、上記の知見が得られた実験結果について詳しく説明する。すなわち、発明者は、まず、６１℃の２０ｍａｓｓ％チオシアン酸アンモニウム溶液に、鉄鋼材料の典型例である鋼材（以下、単に鋼材と示す）として、１４００ＭＰａレベルに調質したＪＩＳＧ３１３７のＤ種１号に準拠した鋼棒を用いて、この鋼材（鋼棒）を浸漬したときの、鋼材表面への腐食被膜形成の有無およびその被膜の同定を実施し、腐食被膜除去後の腐食減量の浸漬時間依存性と各浸漬時間における鋼中拡散性水素量の調査を実施した。なお、腐食被膜除去後の腐食減量とは、試験片（鋼材）の浸漬前の重量と、浸漬により形成した腐食被膜を除錆により取り除いた浸漬後の試験片（鋼材）の重量との差である。なお、除錆は、ＪＩＳＺ２３７１の腐食減量の測定の項に記載されている、化学的洗浄の方法に準拠して実施した。すなわち、塩酸５００ｍＬに水５００ｍＬを加えて調整した溶液１Ｌにつきヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）３．５ｇを加えた２３℃±２℃の溶液に１０分間浸漬して除錆した。また、鋼中拡散性水素量は、室温から３００℃まで加熱速度０．０２７８℃／ｓで加熱したときに上記鋼材から放出される水素の累積量（全量）である。

上記の調査結果を図１に示すように、上記（１）に記載した１５時間以上浸漬する、条件を満たす場合において、腐食減量は継続するにもかかわらず、浸漬開始直後に鋼中に一旦は拡散侵入した水素が、その後の浸漬継続中の１５時間を境に減少することを知見した。なお、水容液の変化に起因する水素量の減少幅は０．５ｍａｓｓｐｐｍ未満であることを別途確認した。

上記の拡散性水素量が増加から減少に転じる浸漬時間１５時間の時点における、鋼材表面の被膜を薄膜Ｘ線回折法によって同定した結果、マッキナワイト、トロイライト、ピューロタイトなどの結晶構造を有するＦｅＳが生成していることが判明した。この浸漬中に表面に生成した、結晶構造を有するＦｅＳ層の厚さを走査電子顕微鏡により測定した結果、おおよそ１μｍ以上の厚さとなった時点から鋼中水素量の減少が始まることも明らかになった。さらに、浸漬中は、この結晶構造を有するＦｅＳ層の厚さは継続して増加していること、すなわち浸漬中は腐食反応が継続し続けていることを、腐食減量結果だけでなく視覚的にも確認した。

一方、上記の拡散性水素量が増加過程にある浸漬時間１４時間の時点における、鋼材表面の被膜を薄膜Ｘ線回折法によって同定した結果、Ｆｅのピークのみが観察され、ＦｅＳ（マッキナワイト、トロイライト、ピューロタイト）のいずれに対応する回折ピークも見られなかった。これより、１５時間未満では、たとえ鉄と硫黄の化合物が得られているとしても、これが結晶構造を有しないアモルファスの状態にとどまっているため、結晶構造を有するＦｅＳが発揮するような機能を有しないと推論した。

以上の結果から、浸漬初期に一旦鋼中に侵入した水素の減少には、腐食反応の生成物である結晶構造を有するＦｅＳ層が関与していると推論した。

次に、結晶構造を有するＦｅＳ層を有する試験片（鋼材）において、鋼中水素量の減少が始まる１５時間以降に減少した鋼中水素量分がどこに行ったかを検証するために、結晶構造を有するＦｅＳ層を有する浸漬後の鋼材と、これと同浸漬条件でＦｅＳ層を表層から除去した鋼材との水素昇温曲線を比較した。ここで、水素昇温曲線とは、試験片（鋼材）を加熱したときの、その温度で鋼中から鋼外に放出される水素量を、温度を横軸にしてグラフ化して得られる曲線のことである。この水素昇温曲線により、どのような温度で試験片から水素がどのくらい放出されるかを把握することができ、その曲線のピークに対応する温度やそのときの放出量を比較することで、鋼中での水素の存在状態を推し量ることができる。今回は、この水素昇温曲線の形状とピークでの水素放出量とを比較することで、上記の鋼中水素量が結晶構造を有するＦｅＳ層中に吸蔵されているか否かを推論した。

上記の比較の結果、ＦｅＳ層の有無で水素昇温曲線の形状、水素放出ピーク位置に有意差は見られなかったため、減少した鋼中水素はＦｅＳ層中に貯蔵されているのではなく、溶液側に放出されたと結論付けた。鋼中水素量の減少中も水素発生を伴う腐食反応は継続しているため、水溶液中に浸漬している鋼材は水素が鋼中に拡散侵入しうる環境に曝され続けているにもかかわらず、鋼中水素が溶液に放出されるということは、結晶構造を有するＦｅＳ層は、水素の外部からの侵入を阻害すると共に、鋼中に一旦侵入した水素を外部に排出する機能を有する、と結論するに至った。

さらに、結晶構造を有するＦｅＳ層にこのような機能が得られる理由について鋭意検討を重ねた結果、結晶構造を有するＦｅＳ層の自由表面では水素過電圧が小さいことが、その要因であると、結論付けるに至った。水素過電圧が小さいということは、結晶構造を有するＦｅＳ層の表面で、Ｖｏｌｍｅｒ反応により吸着水素原子となった水素原子同士が、互いに結合し水素ガス（Ｈ_２）となるエネルギー障壁が小さいということである。一方で、水素過電圧は吸着水素原子の化学エネルギーの平衡状態からのずれに対応しており、水素過電圧が小さい結晶構造を有するＦｅＳ層の自由表面は水素の化学ポテンシャルも平衡状態に近づくために低下する。物質の拡散の駆動力は化学ポテンシャルの勾配なので、前記のような化学ポテンシャルの低下した結晶構造を有するＦｅＳ層の自由表面へ、その低下に伴い水素の拡散の駆動力が生じ、鋼中水素は結晶構造を有するＦｅＳ層の自由表面へ拡散していき、そのまま該自由表面で吸着水素となった後水素ガスとして鋼外に放出される。
以上が、結晶構造を有するＦｅＳ層が水素侵入を抑制すると同時に、鋼中水素を外部に排出する機構である。

さらに、結晶構造を有するＦｅＳである、マッキナワイト、ピューロタイト、トロイライトのそれぞれについて、鋼材への水素の拡散侵入を抑制する効果に関する検討を行った。その結果、薄膜Ｘ線回折の分析においてマッキナワイトのピークのみが現れるＦｅＳ層が得られたときに、最も上記の効果が高いことを知見した。

発明者は、上記した知見に基づいて、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
１．表面に、結晶構造を有する厚さが１μｍ以上のＦｅＳ層を有する鉄鋼材料。

２．比液量が１０ｍｌ／ｃｍ^２以上かつ６０℃超に保たれた、濃度が１ｍａｓｓ％以上のチオシアン酸アンモニウム水溶液中に、鉄鋼材料を１５時間以上浸漬する、被膜の形成方法。

３．比液量が１０ｍｌ／ｃｍ^２以上かつ６０℃超に保たれた、Ｈ_２Ｓを１ｍａｓｓｐｐｍ以上で含む水溶液中に、鉄鋼材料を１５時間以上浸漬する、被膜の形成方法。

４．相対湿度が９０％以上かつ６０℃超に保たれた、Ｈ_２Ｓを１ｍａｓｓｐｐｍ以上で含む雰囲気中に、鉄鋼材料を１５時間以上晒す、被膜の形成方法。

５．比液量が１０ｍｌ／ｃｍ^２以上かつ６０℃超に保たれたイオン交換水に、鉄鋼材料を浸漬し、該鉄鋼材料が浸漬されたイオン交換水中に、純Ｈ_２Ｓガスを連続して１５時間以上吹き込む、被膜の形成方法。

本発明によれば、使用環境から侵入しようとする水素の鉄鋼材料中への侵入を抑制すると共に、もともと鉄鋼材料中に存在する水素を鉄鋼材料外に排出することができる。また、本発明の方法によれば、上記の働きをする被膜を、鉄鋼材料の表面に形成することができる。

鋼材を腐食溶液に浸漬したときの、鋼中拡散性水素量の推移と腐食減量の推移とを示すグラフである。Ｘ線スペクトラムからピークが存在する角度を判定する方法について説明する図である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の鉄鋼材料は、厚さ１μｍ以上の結晶構造を有するＦｅＳ層を、表面に有するものである。

［ＦｅＳ層の厚さ：１μｍ以上］
ＦｅＳ層の厚さは、当該層の鉄鋼材断面方向における厚さである。鉄鋼材の表面に形成するＦｅＳ層の断面の厚さが１μｍ以上のときに、ＦｅＳ層の被膜は、水素の侵入を抑制する機能を発現する。より好ましくは１．５μｍ以上である。一方、厚みの上限は特に限定する必要はないが、鉄鋼材（母材）とのＦｅＳ層の密着性の観点からは５００μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは３００μｍ以下である。

なお、ＦｅＳ層が結晶構造を有するか否かの判定は、薄膜Ｘ線回折法に依る。ちなみに、結晶構造を有するＦｅＳとしては、次の３つに分類される。
＜マッキナワイト＞
マッキナワイト（Ｍａｃｋｉｎａｗｉｔｅ）とは、硫黄と鉄が化学量論比１：１よりは若干鉄リッチな比率でイオン結合により結合した鉱物である。結晶構造は正方晶である。この結晶構造はＸ線回折により同定できる。

＜トロイライト＞
トロイライト（Ｔｏｒｏｉｌｉｔｅ）とは、硫黄と鉄が化学量論比１：１の比率でイオン結合により結合した鉱物である。結晶構造は六方晶である。この結晶構造はＸ線回折により同定できる。

＜ピューロタイト＞
ピューロタイト（Ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ）とは、硫黄と鉄が化学量論比１：１よりは若干硫黄リッチな比率でイオン結合により結合した鉱物である。結晶構造は単斜晶である。この結晶構造はＸ線回折により同定できる。

次に、上記のような結晶構造を有するＦｅＳが存在するか否かを、Ｘ線回折により判定する方法を説明する。
被膜を形成した鉄鋼材料から採取した試験片を市販の薄膜Ｘ線回折装置で分析し、ディテクターの角度がＸ線の試験片への入射角から９０°までのＸ線の回折結果を取得する。Ｘ線源はＣｕＫα線とする。このようにして得られた回折Ｘ線のディテクターの角度に対するディテクターが検出したＸ線強度のスペクトラムから、ピークが存在するディテクターの角度を全て判定し、試験片におけるピーク群を取得する。得られたピーク群をＩＣＤＤ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ）が提供しているマッキナワイト、トロイライト、ピューロタイトのピーク群と突き合わせ、前記の３種類の物質のいずれかと一致するピーク角度が３つ以上ある場合、３種類のいずれかのＦｅＳが存在すると判定する。

ここで、ピーク位置が一致するか否かの判定基準であるが、ＩＣＤＤが提供するピーク位置に対し±１°以内に測定ピークが存在する場合、ピーク位置が一致すると判断する。

さらに、測定結果のＸ線スペクトラムからピークが存在する角度を判定する方法について、図２を参照して説明する。まず、Ｘ線強度のディテクター角度に対するスペクトラムにおける、ある角度（これを「Ａ°」とする）の±５°（Ａ°±５°）に存在するＸ線強度の最小値（これを「Ｘ線強度Ｙ」とする）を得る。Ａ°におけるＸ線強度がＸ線強度Ｙの２倍以上となるＡ°を収集すると、１つのピークに対しある程度の幅を持ったＡ°が得られる。この幅の中央値の角度をピークが存在する角度と判定する。

［被膜］
以上の通り、本発明の鉄鋼材料は、表面に厚さ１μｍ以上の結晶構造を有するＦｅＳ層を有するところに特徴がある。ここで、鉄鋼材の表面に厚さ１μｍ以上の結晶構造のＦｅＳ層を有する、というのは、結晶構造ＦｅＳ層による厚さ１μｍ以上の被膜が、鉄鋼材料と外界との間で、外界に向けて露出しているということである。外界とは、鉄鋼材料が接する溶液や気体、個体のこと、いわゆる外部環境のことである。但し、膜全体としては、ＦｅＳ層と鉄鋼材（母材）との間に＜グレイガイト（Ｇｒｅｉｇｉｔｅ）＞、＜スマイサイト（Ｓｍｙｔｈｉｔｅ）＞、＜パイライト（Ｐｙｒｉｔｅ）＞や＜マルカサイト（Ｍａｒｃａｓｉｔｅ）＞などの、他の種類のＦｅとＳの化合物層が存在しても差し支えない。ただし、その場合でも、外部環境と接している、つまり膜の最外層で外部環境に露出している層は、上記の水素過電圧の観点から結晶構造を有し、なおかつその厚さが１μｍ以上のＦｅＳ層である必要がある。結晶構造を有するＦｅＳ層と鉄鋼材（母材）との間にグレイガイトなどのＦｅＳとは異なる化合物層がある場合の、その化合物層の厚さは特に制限は無い。しかし、この化合物層の厚さが１ｍｍを超えると、地鉄母材との密着性が著しく低下するため、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であることが望ましい。

なお、上記のグレイガイトとは、化学式がＦｅ_３Ｓ_４で表される、イオン結合により結合したＦｅとＳの鉱物であり、結晶構造は立方晶である。上記のスマイサイトとは、化学式がＦｅ_３Ｓ_４で表される、イオン結合により結合したＦｅとＳの鉱物であり、結晶構造は六方晶である。上記のパイライトとは、化学式がＦｅＳ_２で現される、イオン結合により結合したＦｅとＳの鉱物であり、結晶構造は立方晶である。上記のマルカサイトとは化学式がＦｅＳ_２で表される、イオン結合により結合したＦｅとＳの鉱物であり、結晶構造は直方晶である。

次に、本発明の鉄鋼材料を製造するための、被膜の形成方法について説明する。具体的には、以下のａ～ｄの方法が有利に適合する。
形成方法ａ：比液量が１０ｍｌ／ｃｍ^２以上かつ６０℃超に保たれた、濃度が１ｍａｓｓ％以上のチオシアン酸アンモニウム水溶液中に、鉄鋼材料を１５時間以上浸漬する。
形成方法ｂ：比液量が１０ｍｌ／ｃｍ^２以上かつ６０℃超に保たれた、Ｈ_２Ｓを１ｍａｓｓｐｐｍ以上で含む水溶液中に、鉄鋼材料を１５時間以上浸漬する。
形成方法ｃ：相対湿度が９０％以上かつ６０℃超に保たれた、Ｈ_２Ｓを１ｍａｓｓｐｐｍ以上で含む雰囲気中に、鉄鋼材料を１５時間以上静置する。
形成方法ｄ：比液量が１０ｍｌ／ｃｍ^２以上かつ６０℃超に保たれたイオン交換水中に、鉄鋼材料を浸漬し、該鉄鋼材料が浸漬されたイオン交換水中に、純Ｈ_２Ｓガスを連続して１５時間以上吹き込む。
以下、各形成方法について、順に説明する。

形成方法ａ
［濃度１ｍａｓｓ％以上のチオシアン酸アンモニウム水溶液］
チオシアン酸アンモニウム水溶液中の鉄鋼材料のカソード反応において、チオシアン酸（ＳＣＮ－）が分解して二酸化炭素とアンモニウムとＳ^２－イオンと水素原子を生じる。腐食反応によりＳ^２－を得るためには、１ｍａｓｓ％以上のチオシアン酸アンモニウムを含有する水溶液が必要である。より好ましい濃度は、２ｍａｓｓ％以上である。

［比液量１０ｍｌ／ｃｍ^２以上］
鉄鋼材料の表面積に対する水溶液の量、すなわち比液量が１０ｍｌ／ｃｍ^２以上でなければ、鉄鋼材料を水溶液中に十分な深さまで浸漬できないことが多い。すなわち、これ以下の比液量では、鉄鋼材料の表面のどこかが水溶液表面に近くなる、または水溶液から出てしまう結果、そういった箇所で十分な厚さの被膜が得られなくなり、そのような箇所で水素侵入抑制効果が得られなくなる。これは、溶液に鉄鋼材料を浸漬する他の被膜形成方法ｂおよびｄにおいても同様である。

なお、比液量の分母は浸漬する鉄鋼材料の総表面積であり、分子は溶液量である。水溶液とはイオン交換水程度の純度を有する水を溶媒にし、これに何らかの物質を溶質として溶かし込んだ液体のことである。

［温度６０℃超］
上記の水溶液の温度は、６０℃以下でも硫化鉄の腐食被膜は得られるが、その硫化鉄は結晶構造を有するＦｅＳとはならない。ＦｅＳに結晶構造をとらせるためには、上記の水溶液の温度が６０℃超である必要がある。これは、以下に記載のすべての被膜形成方法において同様である。なお、いったんＦｅＳ層が得られれば、このＦｅＳ層が安定的に存在する限り６０℃以下の温度、いわゆる室温付近でも水素侵入抑制と水素放出の機構を発現する。好ましくは、６１℃以上であり、より好ましくは６５℃以上である。さらにより好ましくは７０℃以上である。

［浸漬時間１５時間以上］
上記の水溶液に浸漬する時間は、１５時間以上必要である。すなわち、浸漬時間が１５時間未満では、１μｍ以上の厚さのＦｅＳ層が得られない。より好ましくは２０時間以上である。この浸漬時間は、他の被膜の形成方法ｂにおいても同様である。さらに、形成方法ｃにおける雰囲気暴露時間および、形成方法ｄにおける吹込み時間、においても同様に１５時間以上である。

形成方法ｂ
［Ｈ_２Ｓを１ｍａｓｓｐｐｍ以上で含む水溶液］
１ｍａｓｓｐｐｍ以上の濃度でＨ_２Ｓを含む水溶液中において、鉄または鋼は腐食反応により硫化鉄を生じる。好ましくは、２ｍａｓｓｐｐｍ以上である。
そして、このＨ_２Ｓを含む水溶液に、比液量１０ｍｌ／ｃｍ^２以上かつ温度６０℃以上の下で１５時間以上浸漬することによって、結晶構造を有する１ｍｍ厚以上のＦｅＳ層が形成される。

形成方法ｃ
［相対湿度が９０％以上でＨ_２Ｓを１ｍａｓｓｐｐｍ以上で含む雰囲気］
濃度１ｍａｓｓｐｐｍ以上でＨ_２Ｓを含む雰囲気においても、鉄または鋼は腐食反応により硫化鉄を生じ得るが、腐食の進行をある程度速くし、且つ均一な腐食被膜を得るためには、相対湿度が９０％以上である必要がある。濃度は、好ましくは２ｍａｓｓｐｐｍ以上である。

［Ｈ_２Ｓを含む雰囲気中に１５時間以上静置］
上記の雰囲気に晒す（静置する）時間が１５時間未満では、１μｍ以上の厚さのＦｅＳ層が得られない。より好ましくは２０時間以上である。

形成方法ｄ
［イオン交換水中に鉄鋼材料を浸漬したままイオン交換水中に純Ｈ_２Ｓガスを連続して吹き込む］
イオン交換水中に鉄鋼材料を浸漬した状態で同イオン交換水中に純Ｈ_２Ｓガスを連続して吹き込むことによって、鉄鋼材料表面に硫化鉄被膜を形成することができる。
ここで、イオン交換水中への純Ｈ_２Ｓガスの吹き込み量は、イオン交換水１Ｌ当たり１Ｌ／ｍｉｎ以上とする必要がある。また、純Ｈ_２Ｓガスとは、Ｈ_２Ｓの濃度が９９％以上であるものを言い、吹き込むガスが純Ｈ_２Ｓガスでないと、水素過電圧を低下させるに十分な結晶構造が得られないという不具合が生じる。

［純Ｈ_２Ｓガスを連続して１５時間以上吹き込む］
純Ｈ_２Ｓガスのイオン交換水中への吹き込みが１５時間未満では、１μｍ以上の厚さのＦｅＳ層が得られない。より好ましくは２０時間以上である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、これら実施例における発明例はあくまでも例であり、本発明は以下の発明例に限定されるものではない。
表１に示す成分を有する３種類の鋼を真空溶解炉で溶製し、５０ｋｇ鋼塊を鋳造しインゴットを得た。ここで、鋼Ｎｏ．１はＪＩＳＧ３１３７にＤ種１号として規定されている、いわゆるＰＣ鋼棒の成分規定範囲の鋼、鋼Ｎｏ．２はＪＩＳＧ４０５３にＳＣＭ４３５として規定の成分範囲の鋼、鋼Ｎｏ．３は所謂ベースメタルと呼ばれる純鉄相当の鋼である。

次に、これらインゴットを１２００℃以上の温度で熱間加工し、直径が３２ｍｍの円柱を得た。この直径３２ｍｍの円柱から直径１２ｍｍかつ長さが２００ｍｍの丸棒を切り出し、鋼Ｎｏ．１および２の鋼についてはこの丸棒に調質処理（焼き入れ：８９０℃に３０分均熱後６０℃の油槽中で焼き入れ、焼き戻し：４００℃に４５分均熱後６０℃の油槽中で冷却）を施した。鋼Ｎｏ．３の鋼には焼準処理（９５０℃に１時間保持後に大気中で室温まで空冷）を施した。調質処理または焼準処理後の各鋼のビッカース硬さ（荷重１０ｋｇｆで実施）を表１に併記する。このような調質処理を施した各鋼から、直径８ｍｍ且つ長さ３０ｍｍの丸棒を切り出し、表２、表３、表４および表５に示す被膜形成処理に供した。

まず、表２及び表３に示す被膜形成処理は、チオシアン酸アンモニウム水溶液に浸漬する方法ａ、Ｈ_２Ｓ水溶液に浸漬する方法ｂ、Ｈ_２Ｓ雰囲気中に静置する方法ｃ（本方法を表２及び表３では「雰囲気中に静置」と表した）、イオン交換水中に浸漬しＨ_２Ｓガスを吹き込む方法ｄ（本方法を表２及び表３では「Ｈ_２Ｓガス吹込み」と表した）の４通りで実施した。各方法における条件は表２及び表３に示すとおりである。

溶液に丸棒を浸漬する方法ａ、ｂおよびｄでは、溶液中に上記の直径８ｍｍの丸棒を２本ずつ浸漬した。雰囲気中に静置する方法ｃでも同様に、２本静置した。いずれの方法でも、水溶液に浸漬または雰囲気中に静置後、表２及び表３に示す時間が経過後に２本の試験片（丸棒）を取り出した。
このようにして得られた２本の試験片のうち１本を、まず薄膜Ｘ線回折装置により分析し、表層に結晶構造を有するＦｅＳの層が形成されているかを判定した。この判定結果は、表２及び表３において、「ＦｅＳ存在の有無」および「一致ピーク数」として示した。なお、「一致ピーク数」とは、前記薄膜Ｘ線回折法で調査した薄膜Ｘ線回折により得られた試験片のピーク群のうち、ＩＣＤＤが提供しているマッキナワイト、トロイライト、ピューロタイトのピーク群と角度が一致するピークの数である。この数値が３以上であれば、上記３種類のＦｅＳのうちのいずれかの結晶構造を有するＦｅＳが得られていることを意味する。
この判定の終了後の試験片を、被膜厚さ測定に供した。

被膜厚さ測定に供した試験片に関しては、円柱形状の長手方向に対する垂直断面（ＣｒｏｓｓＳｅｃｔｉｏｎａｌ断面、いわゆるＣ断面）を観察できるように、試験片を加工後に、Ｃ断面が観察面となるように樹脂埋めし、鏡面研磨を施し、ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（通称ＳＥＭ）で表層の被膜厚さを観察した。

残りのもう１本の試験片は、３０℃に保持した２０ｍａｓｓ％チオシアン酸アンモニウム水溶液に４８時間浸漬し、水素を侵入させる処理を行った。これを「再浸漬」と呼ぶこととし、被膜形成処理後に３０℃に保持した２０ｍａｓｓ％チオシアン酸アンモニウム水溶液に４８時間浸漬した試験片のことを、表２および表３において「再浸漬材」と呼称している。また、この被膜形成処理材の再浸漬開始時に被膜形成処理をしていない未処理の試験片、つまり加工ままの試験片を１本併せて再浸漬材と同じ溶液に、つまり同じビーカーの中に浸漬した。この加工ままの状態から一緒に６時間浸漬した試験片を、表２および表３では「新規浸漬材」と呼称している。なお、この再浸漬時の比液量は１０ｍｌ／ｃｍ^２、溶液のｐＨは測定温度３０℃±２℃で６．０以上とした。

再浸漬材および新規浸漬材の鋼中水素量は管状炉にガスクロマトグラフィーを接続した水素昇温分析器で測定した。キャリアガスはＡｒガスであり、加熱速度０．０２７８℃／ｓで測定した。ガスサンプリング間隔は５分間隔である。この分析に供する前の試験片は、液体窒素温度で保管し、液体窒素から取り出して常温に戻した時点から３０分以内に分析を開始するようにした。分析に先立ち試験片表面の被膜は＃３２０の乾式研磨紙を用いて手動でこすり取ることで金属光沢が得られるまで除去し、分析に供した（一部のＦｅＳ層有りで分析する場合はこの限りではない）。この水素昇温分析結果をもとに各温度での鋼中水素量を温度に対しプロットし水素昇温曲線を作成した。室温（分析開始）から３００℃までに放出された水素の累積量を拡散性水素量とした。

なお、被膜形成処理により得られた被膜が水素侵入を抑制しかつ鉄鋼中水素を外部排出する能力を有する（以下、水素シンク膜ともいう）ことの評価であるが、再浸漬材の拡散性水素量の新規浸漬材の水素量に対する比が０．５未満のものが、得られた被膜が十分水素シンクとして機能した、つまり被膜形成中及び再浸漬時に鋼中水素を放出し、なおかつこれらの処理及び試験のあいだ外部からの水素侵入を抑制した試験片であるとした。

表２及び表３において比較例であるＮｏ．１、２、１７、１８、３９、４０、５３、６１、７２の試験片は、被膜形成処理により得られた被膜厚さは１μｍを超えていたが、処理温度が６０℃を下回っていたため、結晶構造を有するＦｅＳ被膜が得られず、十分な水素シンクとしての機能が得られなかった試験片である。これらの被膜に薄膜Ｘ線回折試験を実施し、被膜の同定を試みたが、マッキナワイト、トロイライト、ピューロタイトのいずれに対応するピークも得られなかった。ＳＥＭに付属の組成分析器では被膜中にＳが存在することが確かめられたが、上記のようにＦｅＳの結晶構造に対応するＸ線回折ピークが得られなかったため、得られた被膜はおそらくアモルファス状のＦｅＳの被膜が得られたと推察される。

さらに、表２及び表３に示す比較例であるＮｏ．３、４、９、１０、１９、２０、２５、２６、４１、４２、４７、４８、５４、５７、６２、６５、７３、７６の試験片は、結晶構造を有するＦｅＳの層は得られたが、被膜形成処理により得られた被膜厚さが１μｍを下回っていたため、水素シンクとしての十分な機能を得られなかった試験片である。

表２及び表３中の上記の比較例以外の試験片、すなわちＮｏ．５、６、７、８、１１、１２、１３、１４、１５、１６、２１、２２、２３、２４、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４６、４９、５０、５１、５２、５５、５６、５８、５９、６０、６３、６４、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７４、７５、７７、７８の試験片は本発明を満たす発明例である。

また、表４には特許文献１に記載の好ましい処理条件で処理した試験片の結果を示している。なお、表４の被膜形成処理に先立つ塗膜形成樹脂の種類であるが、全条件を再現することが困難だったため、膜厚が５μｍのエポキシ樹脂（硬化条件：室温乾燥１０日間）の１条件のみで実施した。このような塗膜を有する丸棒を表３に示す条件で処理し、再浸漬材と新規浸漬材の水素量を比較した結果、いずれの試験片においても十分な水素シンクとしての機能を発揮した試験片は存在しなかった。なお、新規浸漬材の水素量が表２の値より著しく小さいが、これは、浸漬に先立って形成したエポキシ塗膜が２０ｍａｓｓ％チオシアン酸アンモニウム水素溶液中では腐食反応をある程度抑制したためであると、推察される。いずれにしろ、再浸漬材と新規浸漬材の比として評価される水素シンクとしての機能が十分に得られているとは言い難いことは明らかである。

さらに、表５には特許文献１の表１に記載の実施例で、雰囲気中に静置とＨ_２Ｓガス吹込みの被膜形成処理方法について実施した結果を示している。比較例８９、９０、９１、９２、９３、９４、９７、９８、９９、１００は結晶構造を有するＦｅＳは得られたが、処理時間が短く１μｍを超す被膜が得られなかったため、水素シンクとして十分機能しなかった。また比較例９５、９６は処理温度が低温であったため、結晶構造を有するＦｅＳが得られずまた処理時間も短いため十分な厚さの被膜が得られなかったため、水素シンクとして十分機能しなかった。

さらにまた、表６ではマッキナワイトのみのＦｅＳ層、ピューロタイトのみのＦｅＳ層、トロイライトのみのＦｅＳ層の場合について、それぞれの種類のＦｅＳ層が水素拡散侵入を抑制する効果について比較している。発明例１０１および１０２はマッキナワイトのみの層、発明例１０３および１０４はトロイライトのみの層、発明例１０５および１０６はピューロタイトのみの層の結果を示している。いずれの層でも再浸漬材の拡散性水素量の新規浸漬材のそれに対する比が０．５未満となっている。特に、マッキナワイトのみの層が得られた発明例１０１および１０２では、そのほかの層よりも水素量比が著しく小さいことが明らかである。

Claims

表面に、結晶構造を有する厚さが１μｍ以上のＦｅＳ層を有する鉄鋼材料。
比液量が１０ｍｌ／ｃｍ^２以上かつ６０℃超に保たれた、濃度が１ｍａｓｓ％以上のチオシアン酸アンモニウム水溶液中に、鉄鋼材料を１５時間以上浸漬する、被膜の形成方法。
比液量が１０ｍｌ／ｃｍ^２以上かつ６０℃超に保たれた、Ｈ_２Ｓを１ｍａｓｓｐｐｍ以上で含む水溶液中に、鉄鋼材料を１５時間以上浸漬する、被膜の形成方法。
相対湿度が９０％以上かつ６０℃超に保たれた、Ｈ_２Ｓを１ｍａｓｓｐｐｍ以上で含む雰囲気中に、鉄鋼材料を１５時間以上静置する、被膜の形成方法。
比液量が１０ｍｌ／ｃｍ^２以上かつ６０℃超に保たれたイオン交換水に、鉄鋼材料を浸漬し、該鉄鋼材料が浸漬されたイオン交換水中に、純Ｈ_２Ｓガスを連続して１５時間以上吹き込む、被膜の形成方法。