JP2023108523A - Photocurable resin composition and cured product of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、光硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。 An embodiment of the present invention relates to a photocurable resin composition and a cured product thereof.
光硬化性樹脂組成物は、例えば３Ｄプリンターを用いて光造形物を得るための原料として使用されており、様々な用途で利用されている。例えば、光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光造形物を樹脂型（消失模型）とし、該樹脂型の周囲に石膏などの無機材料を配置し、その状態で加熱して樹脂型を消失させることで、義歯などの歯科補綴物を成形するための鋳型を製造することが知られている。 Photocurable resin compositions are used, for example, as raw materials for obtaining stereolithographic objects using 3D printers, and are used in various applications. For example, a stereolithographic object obtained using a photocurable resin composition is used as a resin mold (disappearing model), an inorganic material such as gypsum is placed around the resin mold, and the resin mold disappears by heating in that state. It is known to manufacture molds for molding dental prostheses such as dentures by molding.
例えば、特許文献１には、そのような光造形用硬化性組成物として、光重合性成分と光重合開始剤を含み、光重合性成分として単官能（メタ）アクリルモノマーと二官能（メタ）アクリルモノマーを用いた組成物が開示されている。 For example, in Patent Document 1, such a curable composition for stereolithography contains a photopolymerizable component and a photopolymerization initiator, and a monofunctional (meth)acrylic monomer and a bifunctional (meth)acrylic monomer as the photopolymerizable component. Compositions using acrylic monomers are disclosed.
光硬化性樹脂組成物から光造形物を作製する場合、光造形物の成形精度を向上するために、硬化による体積収縮を抑えることが求められる。我々は、液体の（メタ）アクリルモノマーの量を削減すれば全体の収縮率が低下すると考え、（メタ）アクリルモノマーを予め重合し固化した材料を配合することを考えた。すなわち、硬化による体積収縮の抑制には、光硬化性樹脂組成物に架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を配合することが有効であることが分かった。しかしながら、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子は、光重合性成分である（メタ）アクリルモノマーに対して比重差があり、光硬化性樹脂組成物の保存時に沈降すること、すなわち保存安定性に劣ることが判明した。このような沈降が生じると、光造形物の作製前に、光硬化性樹脂組成物の入ったボトルを一定時間振動装置にかけて分散させる工程が必要になる。このような振動工程を可及的に回避したいとの狙いから、保存時の沈降を抑制することができる光硬化性樹脂組成物を追求し、本発明に至った。 When a stereolithographic article is produced from a photocurable resin composition, it is required to suppress volumetric shrinkage due to curing in order to improve the molding accuracy of the stereolithographic article. We thought that reducing the amount of liquid (meth)acrylic monomer would reduce the overall shrinkage rate, so we considered blending a material in which the (meth)acrylic monomer was pre-polymerized and solidified. That is, it was found that blending crosslinked poly(meth)acrylic acid ester particles with the photocurable resin composition is effective for suppressing volume shrinkage due to curing. However, the crosslinked poly(meth)acrylic acid ester particles have a specific gravity difference with respect to the (meth)acrylic monomer, which is a photopolymerizable component. turned out to be inferior. If such sedimentation occurs, a step of dispersing the bottle containing the photocurable resin composition by applying it to a vibrating device for a certain period of time is required before producing the stereolithographic object. With the aim of avoiding such a vibration process as much as possible, the inventors pursued a photocurable resin composition capable of suppressing sedimentation during storage, resulting in the present invention.
すなわち、本発明の実施形態は、硬化による体積収縮を抑制しながら保存安定性に優れる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 That is, an object of the embodiment of the present invention is to provide a photocurable resin composition that is excellent in storage stability while suppressing volume shrinkage due to curing.
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ （Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、（Ｂ）多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の多官能モノマー、（Ｃ）架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子、（Ｄ）前記（Ｃ）成分の７０～９５％の比重を有する樹脂粒子、および、（Ｅ）光重合開始剤、を含む、光硬化性樹脂組成物。
［２］ 前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分の合計含有量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して６０～１４０質量部である、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｄ）成分が、ポリエチレン粒子および／またはナイロン粒子を含む、［１］または［２］記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｅ）成分が、アシルホスフィンオキサイド化合物およびアルキルフェノン化合物を含む［１］～［３］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］ 液槽光重合法に用いられる、［１］～［４］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物。
The present invention includes embodiments shown below.
[1] (A) a monofunctional (meth)acrylic monomer, (B) at least one polyfunctional monomer selected from the group consisting of a polyfunctional (meth)acrylic acid ester and a polyfunctional urethane (meth)acrylate, (C) A photocurable resin composition comprising crosslinked poly(meth)acrylate particles, (D) resin particles having a specific gravity of 70 to 95% of component (C), and (E) a photopolymerization initiator.
[2] The total content of the component (C) and the component (D) is 60 to 140 parts by mass per 100 parts by mass of the total content of the component (A) and the component (B). 1].
[3] The photocurable resin composition according to [1] or [2], wherein the component (D) contains polyethylene particles and/or nylon particles.
[4] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (E) contains an acylphosphine oxide compound and an alkylphenone compound.
[5] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [4], which is used in a liquid bath photopolymerization method.
[6] A cured product of the photocurable resin composition according to any one of [1] to [5].
本発明の実施形態に係る光硬化性樹脂組成物であると、硬化による体積収縮を抑制しながら、保存安定性を向上することができる。 The photocurable resin composition according to the embodiment of the present invention can improve storage stability while suppressing volume shrinkage due to curing.
実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、（Ｂ）多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の多官能モノマー、（Ｃ）架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子、（Ｄ）前記（Ｃ）成分の７０～９５％の比重を有する樹脂粒子、および、（Ｅ）光重合開始剤、を含む。 The photocurable resin composition according to the embodiment is at least selected from the group consisting of (A) monofunctional (meth)acrylic monomers, (B) polyfunctional (meth)acrylic acid esters and polyfunctional urethane (meth)acrylates. A kind of polyfunctional monomer, (C) crosslinked poly(meth)acrylate particles, (D) resin particles having a specific gravity of 70 to 95% of the component (C), and (E) a photopolymerization initiator. include.
本明細書において、「（メタ）アクリルモノマー」は、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーのうちの一方または双方を表す。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの一方または双方を表す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートのうちの一方または双方を表す。 As used herein, "(meth)acrylic monomer" refers to one or both of an acrylic monomer and a methacrylic monomer. "(Meth)acrylic acid" represents one or both of acrylic acid and methacrylic acid. "(Meth)acrylate" refers to one or both of acrylate and methacrylate.
上記光硬化性樹脂組成物は、光重合性成分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み、光照射を受けることで、これらが（Ｅ）成分の作用により重合（すなわち樹脂化）して硬化（すなわち固化）する光硬化性組成物である。従って、（Ａ）成分の単官能（メタ）アクリルモノマーと（Ｂ）成分の多官能モノマーが（Ｅ）成分の光重合開始剤によって光硬化する樹脂成分であり、これに（Ｃ）成分の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を添加することにより、硬化時における体積収縮率を低減して成形精度を向上することができる。また、（Ｃ）成分の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子とともに、上記特定の比重を有する（Ｄ）成分の樹脂粒子を併用することにより、（Ｃ）成分の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の沈降を抑えることができ、光重合性成分との分離を抑制できることを見い出した。すなわち、光硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。 The photocurable resin composition contains component (A) and component (B) as photopolymerizable components, and when irradiated with light, these are polymerized (that is, resinified) by the action of component (E). It is a photocurable composition that cures (ie, hardens). Therefore, the monofunctional (meth)acrylic monomer of component (A) and the polyfunctional monomer of component (B) are resin components that are photo-cured by the photopolymerization initiator of component (E). By adding poly(meth)acrylic acid ester particles, it is possible to reduce volume shrinkage during curing and improve molding accuracy. Further, by using together the resin particles of component (D) having the above-mentioned specific gravity together with the crosslinked poly(meth)acrylate particles of component (C), the crosslinked poly(meth)acrylate of component (C) It has been found that sedimentation of particles can be suppressed and separation from the photopolymerizable component can be suppressed. That is, the storage stability of the photocurable resin composition can be improved.
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分である単官能（メタ）アクリルモノマーは、１分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基およびメタクリロイル基のうちの一方または双方を表す。
[(A) Component]
The monofunctional (meth)acrylic monomer as component (A) is a monomer having one (meth)acryloyl group in one molecule. Here, a (meth)acryloyl group represents one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば単官能（メタ）アクリル酸エステル、単官能Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらをいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。ここで、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのうちの一方または双方を表す。 (A) Monofunctional (meth)acrylic monomers include, for example, monofunctional (meth)acrylic acid esters and monofunctional N-substituted (meth)acrylamides. You may Here, (meth)acrylamide represents one or both of acrylamide and methacrylamide.
単官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、分子中に芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および／または、分子中に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。ここで、脂環式構造には、その一部に酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子を有する構造も含まれる。 Specific examples of monofunctional (meth)acrylates include ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate ) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenylbenzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate and the like. Any one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination. Among these, it is preferable to use a (meth)acrylic acid ester having an aromatic ring in the molecule and/or a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic structure in the molecule. Here, the alicyclic structure also includes a structure partially having a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
単官能Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。 Specific examples of monofunctional N-substituted (meth)acrylamides include (meth)acryloylmorpholine, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl ( meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide and the like. Any one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
一実施形態において、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマーは、分子中に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－ａ）を含んでもよい。この場合、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー１００質量％における（Ａ－ａ）成分の含有量は５０～１００質量％でもよく、７０～９７質量％でもよい。また、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマーは、分子中に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－ａ）とともに、分子中に芳香環を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－ｂ）、および／または、単官能Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド（Ａ－ｃ）を含んでもよい。この場合、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー１００質量％における、（Ａ－ａ）成分の含有量が５０～９８質量％（好ましくは７０～９７質量％）、（Ａ－ｂ）成分および／または（Ａ－ｃ）成分の含有量が２～５０質量％（好ましくは３～３０質量％）でもよい。 In one embodiment, (A) a monofunctional (meth)acrylic monomer may include a (meth)acrylic acid ester (Aa) having an alicyclic structure in the molecule. In this case, the content of component (Aa) in 100% by mass of (A) monofunctional (meth)acrylic monomer may be 50 to 100% by mass, or may be 70 to 97% by mass. Further, (A) a monofunctional (meth)acrylic monomer is a (meth)acrylic acid ester (Aa) having an alicyclic structure in the molecule and a monofunctional (meth)acrylic acid having an aromatic ring in the molecule. Esters (Ab) and/or monofunctional N-substituted (meth)acrylamides (Ac) may be included. In this case, the content of component (Aa) is 50 to 98% by mass (preferably 70 to 97% by mass) in 100% by mass of (A) monofunctional (meth)acrylic monomer, component (Ab) and / Or the content of component (Ac) may be 2 to 50% by mass (preferably 3 to 30% by mass).
一実施形態において、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマーは、分子中に芳香環を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－ｂ）を含んでもよい。この場合、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー１００質量％における（Ａ－ｂ）成分の含有量は２０～１００質量％でもよく、５０～９７質量％でもよい。また、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマーは、分子中に芳香環を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－ｂ）とともに、分子中に脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ－ａ）、および／または、単官能Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド（Ａ－ｃ）を含んでもよい。この場合、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー１００質量％における、（Ａ－ｂ）成分の含有量が２０～９８質量％、（Ａ－ａ）成分および／または（Ａ－ｃ）成分の含有量が２～８０質量％でもよい。 In one embodiment, (A) a monofunctional (meth)acrylic monomer may include a monofunctional (meth)acrylic acid ester (Ab) having an aromatic ring in the molecule. In this case, the content of component (Ab) in 100% by mass of (A) monofunctional (meth)acrylic monomer may be 20 to 100% by mass, or may be 50 to 97% by mass. Further, (A) a monofunctional (meth)acrylic monomer is a monofunctional (meth)acrylic acid ester (Ab) having an aromatic ring in the molecule and (meth)acrylic acid having an alicyclic structure in the molecule. Esters (Aa) and/or monofunctional N-substituted (meth)acrylamides (Ac) may be included. In this case, the content of component (Ab) in 100% by mass of (A) monofunctional (meth)acrylic monomer is 20 to 98% by mass, the content of component (Aa) and/or component (Ac) The content may be 2 to 80% by mass.
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の多官能モノマーであり、１分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。（Ｂ）多官能モノマーは、通常、１分子中に２個または３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のうちの一方または双方を表す。
[(B) Component]
Component (B) is at least one polyfunctional monomer selected from the group consisting of polyfunctional (meth)acrylic acid esters and polyfunctional urethane (meth)acrylates, and has multiple (meth)acryloyloxy groups in one molecule. have (B) The polyfunctional monomer usually has two or three (meth)acryloyloxy groups in one molecule. Here, the (meth)acryloyloxy group represents one or both of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。 Specific examples of polyfunctional (meth)acrylic acid esters include ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, alkylene oxide-modified bisphenol A di(meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxy Propyl (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tris(acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, alkylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, alkylene oxide-modified pentaerythritol penta(meth) Acrylate, alkylene oxide-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like. Any one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン化合物である。多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシ基含有ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られたものなどが挙げられる。 A polyfunctional urethane (meth)acrylate is a urethane compound having a plurality of (meth)acryloyloxy groups in one molecule. Examples of polyfunctional urethane (meth)acrylates include those obtained by reacting a hydroxy-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound with (meth)acrylic acid, and polyisocyanate obtained by reacting a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, or by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate. and those obtained by
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。ポリオール化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールなどが挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. Examples of polyol compounds include polyether-based polyols, polyester-based polyols, polycarbonate-based polyols, and polyolefin-based polyols. Examples of hydroxy group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, ethylene glycol mono(meth)acrylate, propylene glycol mono(meth)acrylate, pentaerythritol tri( meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate and the like.
（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、例えば３～８０質量部でもよく、５～６０質量部でもよく、１０～５０質量部でもよい。光硬化性樹脂組成物１００質量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は、特に限定されず、例えば２０～６３質量部でもよく、３０～６２質量部でもよく、４１～６０質量部でもよい。 The content of component (B) is not particularly limited. , 10 to 50 parts by mass. The total content of components (A) and (B) with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin composition is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 63 parts by mass, 30 to 62 parts by mass, or 41 to 60 parts by mass. Parts by mass may be used.
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子は、架橋されたポリ（メタ）アクリル酸エステルの微粒子であり、（Ｃ）成分を配合することにより、光重合性成分に近い光透過性を有するものでありながら、硬化による体積収縮を抑制して成形精度を向上することができる。
[(C) Component]
The crosslinked poly(meth)acrylic acid ester particles of component (C) are fine particles of crosslinked poly(meth)acrylic acid ester. volume shrinkage due to curing can be suppressed and molding accuracy can be improved.
（Ｃ）架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を構成するポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピルなどのポリ（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられ、これらの１種または２種以上の組合せでもよい。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピルなどのポリメタクリル酸アルキルが好ましく、すなわち、好ましい実施形態に係る（Ｃ）成分は架橋ポリメタクリル酸エステル粒子である。ポリ（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は２以下であることが好ましい。 (C) The poly(meth)acrylic acid ester constituting the crosslinked poly(meth)acrylic acid ester particles includes, for example, polymethyl(meth)acrylate, polyethyl(meth)acrylate, polypropyl(meth)acrylate, and the like. and a combination of one or more of these may be used. Among these, polyalkyl methacrylates such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate and polypropyl methacrylate are preferred, that is, the component (C) according to a preferred embodiment is crosslinked polymethacrylate particles. The number of carbon atoms in the alkyl group of the poly(alkyl meth)acrylate is preferably 2 or less.
（Ｃ）架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子は、上記光重合性成分である（Ａ）成分および（Ｂ）成分の比重よりも大きい比重を持つ。（Ｃ）架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の比重は、特に限定しないが、例えば１．１０～１．２５でもよい。本明細書において、比重は、その物質の質量と、それと同体積の標準物質（４℃の水）の質量との比（真比重）であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の６ 比重瓶による密度及び比重の測定方法に記載されている測定方法により測定される。ここでいう（Ａ）成分および（Ｂ）成分の比重は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を構成するモノマーの比重をそれらの質量比で加重平均した値である。 (C) The crosslinked poly(meth)acrylic acid ester particles have a specific gravity greater than that of the photopolymerizable components (A) and (B). The specific gravity of the (C) crosslinked poly(meth)acrylic acid ester particles is not particularly limited, but may be, for example, 1.10 to 1.25. As used herein, the specific gravity is the ratio (true specific gravity) between the mass of the substance and the mass of the same volume of standard substance (water at 4 ° C.), and the density and It is measured by the measuring method described in the specific gravity measuring method. The specific gravities of the components (A) and (B) referred to herein are values obtained by weighting and averaging the specific gravities of the monomers constituting the components (A) and (B) based on their mass ratios.
（Ｃ）架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば１～５０μｍでもよく、２～２０μｍでもよい。本明細書において、平均粒径は、コールターカウンター法により測定される体積平均径である。 The average particle size of the (C) crosslinked poly(meth)acrylic acid ester particles is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 50 μm or 2 to 20 μm. As used herein, the average particle diameter is the volume average diameter measured by the Coulter Counter method.
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、上記（Ｃ）成分の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子とともに、光硬化性樹脂組成物に配合される樹脂粒子であり、（Ｃ）成分の７０～９５％の比重を有する樹脂粒子が用いられる。（Ｄ）成分の樹脂粒子としては、（Ｃ）成分の７０～９５％の比重を有する樹脂粒子を１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。
[(D) component]
Component (D), together with the crosslinked poly(meth)acrylic acid ester particles of component (C), is a resin particle blended into the photocurable resin composition, and has a specific gravity of 70 to 95% of component (C). resin particles having a As the resin particles of the component (D), one type of resin particles having a specific gravity of 70 to 95% of the component (C) may be used, or two or more types thereof may be used.
樹脂粒子として（Ｃ）成分のみを配合すると、光硬化性樹脂組成物の保存時に（Ｃ）成分が沈降して光重合性成分である（Ａ）成分および（Ｂ）成分との分離が生じるが、（Ｃ）成分に対して７０～９５％の比重を持つ樹脂粒子を併用することにより、（Ｃ）成分の沈降を抑制することができる。また（Ｄ）成分自体の浮上や沈降も抑えられ、均一な分散状態を維持することができる。 When only component (C) is blended as resin particles, component (C) precipitates during storage of the photocurable resin composition and separates from components (A) and (B), which are photopolymerizable components. By using resin particles having a specific gravity of 70 to 95% with respect to the component (C), sedimentation of the component (C) can be suppressed. In addition, floating and sedimentation of component (D) itself can be suppressed, and a uniformly dispersed state can be maintained.
（Ｄ）成分の樹脂粒子の比重は、（Ｃ）成分の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の比重に対して７５～９０％であることが好ましく、より好ましくは７８～８５％である。 The specific gravity of the resin particles of component (D) is preferably 75 to 90%, more preferably 78 to 85%, of the specific gravity of the crosslinked poly(meth)acrylate particles of component (C).
ここでいう（Ｃ）成分の比重は、（Ｃ）成分として一種類の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を用いる場合は当該一種類の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の比重をいう。また、複数種の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子を用いる場合はそれら複数種の架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子の比重をそれらの質量比で加重平均した値をいう。 Here, the specific gravity of the component (C) refers to the specific gravity of the one type of crosslinked poly(meth)acrylate particles when one type of crosslinked poly(meth)acrylate particles is used as the component (C). In addition, when multiple types of crosslinked poly(meth)acrylate particles are used, the specific gravity of the multiple types of crosslinked poly(meth)acrylate particles is weighted and averaged by their mass ratio.
（Ｄ）成分の樹脂粒子としては、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の比重と同等またはそれよりも小さい比重を持つものを用いることが好ましい。ここでいう（Ａ）成分および（Ｂ）成分の比重は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を構成するモノマーの比重をそれらの質量比で加重平均した値である。 As the resin particles of the component (D), it is preferable to use those having a specific gravity equal to or smaller than the specific gravities of the components (A) and (B). The specific gravities of the components (A) and (B) referred to herein are values obtained by weighting and averaging the specific gravities of the monomers constituting the components (A) and (B) based on their mass ratios.
（Ｄ）成分の樹脂粒子の比重は、例えば０．９０～１．１０でもよく、０．９２～１．０５でもよく、０．９３～１．０２でもよい。 The specific gravity of the component (D) resin particles may be, for example, 0.90 to 1.10, 0.92 to 1.05, or 0.93 to 1.02.
（Ｄ）成分の樹脂粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば１～５０μｍでもよく、２～２０μｍでもよい。 The average particle size of the resin particles of component (D) is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 50 μm or 2 to 20 μm.
（Ｄ）成分の樹脂粒子としては、（Ｃ）架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子以外の樹脂粒子であって、比重が（Ｃ）成分の７０～９５％の範囲にあれば、特に限定されない。該樹脂粒子は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して不溶性であり、従って光重合性成分中で粒子状態を維持する。また、該樹脂粒子としては、光照射により重合反応が生じないものが用いられる。 The resin particles of the component (D) are not particularly limited as long as they are resin particles other than the crosslinked poly(meth)acrylate particles of the component (C) and have a specific gravity in the range of 70 to 95% of the component (C). . The resin particles are insoluble in the components (A) and (B), and therefore maintain their particulate state in the photopolymerizable component. As the resin particles, those which do not undergo a polymerization reaction upon irradiation with light are used.
（Ｄ）成分の具体例としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリスチレン粒子、ナイロン粒子、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）粒子、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）粒子、エポキシ樹脂粒子などが挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。これらの樹脂粒子を構成する樹脂は、架橋されていてもよく、また（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して不溶性であれば架橋されていなくてもよい。 Specific examples of component (D) include polyethylene particles, polypropylene particles, polystyrene particles, nylon particles, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer) particles, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) particles, and epoxy resin. particles and the like. Any one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination. The resin constituting these resin particles may be crosslinked, or may not be crosslinked as long as it is insoluble in components (A) and (B).
（Ｄ）成分としては、ポリエチレン粒子および／またはナイロン粒子を用いることが好ましい。すなわち、好ましい一実施形態において、（Ｄ）成分は、ポリエチレン粒子およびナイロン粒子からなる群から選択される少なくとも一種を含む。 As component (D), polyethylene particles and/or nylon particles are preferably used. That is, in a preferred embodiment, component (D) contains at least one selected from the group consisting of polyethylene particles and nylon particles.
ポリエチレン粒子としては、例えば、平均分子量が１００万以上である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）からなる粒子（超高分子量ポリエチレン樹脂粒子）を用いることが好ましい。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、特に限定されず、例えば１００万～４００万でもよく、１２０万～２５０万でもよい。ポリエチレン粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば１～５０μｍでもよく、２～２０μｍでもよい。本明細書において、重量平均分子量は、屈折率計（ＲＩ検出器）を用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定されたものである。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて作成された較正曲線を基に計算したものである。 As the polyethylene particles, for example, particles (ultra-high molecular weight polyethylene resin particles) made of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having an average molecular weight of 1,000,000 or more are preferably used. The weight average molecular weight of the ultra-high molecular weight polyethylene is not particularly limited, and may be, for example, 1,000,000 to 4,000,000 or 1,200,000 to 2,500,000. The average particle size of polyethylene particles is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 50 μm or 2 to 20 μm. As used herein, the weight average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) using a refractometer (RI detector). Weight average molecular weights were calculated based on a calibration curve prepared using standard polystyrene.
ナイロン粒子としては、例えば、ナイロン１１粒子、ナイロン１２粒子を用いることが好ましい。ナイロン粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば１～５０μｍでもよく、２～２０μｍでもよい。 As nylon particles, for example, nylon 11 particles and nylon 12 particles are preferably used. The average particle size of the nylon particles is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 50 μm or 2 to 20 μm.
上記（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の含有量は次のように設定されることが好ましい。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、６０～１４０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計含有量が６０質量部以上であることにより、硬化による体積収縮の抑制効果を高めることができる。また１４０質量部以下であることにより、光硬化性樹脂組成物の粘度を低減することができる。このような観点より、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計含有量は、より好ましくは６５～１３０質量部であり、さらに好ましくは７０～１２０質量部であり、特に好ましくは８０～１００質量部である。 The contents of the components (C) and (D) are preferably set as follows. The total content of components (C) and (D) is preferably 60 to 140 parts by mass per 100 parts by mass of the total content of components (A) and (B). When the total content of component (C) and component (D) is 60 parts by mass or more, the effect of suppressing volume shrinkage due to curing can be enhanced. Moreover, the viscosity of a photocurable resin composition can be reduced by being 140 mass parts or less. From such a viewpoint, the total content of component (C) and component (D) is more preferably 65 to 130 parts by mass, still more preferably 70 to 120 parts by mass, and particularly preferably 80 to 100 parts by mass. Department.
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との含有量の比は、例えば、（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比（Ｄ）／（Ｃ）で、５／１～１／５であることが好ましく、より好ましくは４／１～１／２である。 The content ratio of component (C) to component (D) is, for example, the mass ratio (D)/(C) of component (D) to component (C), which is 5/1 to 1/5. is preferred, more preferably 4/1 to 1/2.
（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、５～１３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～１００質量部であり、更に好ましくは２０～６０質量部である。 The content of component (C) is not particularly limited. 100 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass.
（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、１０～８０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～７０質量部であり、更に好ましくは２０～６０質量部である。 The content of component (D) is not particularly limited, but it is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of components (A) and (B). 70 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass.
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分である光重合開始剤としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の光ラジカル重合を開始できるものであれば、特に限定されない。（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、チオキサントン化合物、アントラキノン化合物などが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
[(E) component]
The photopolymerization initiator that is the component (E) is not particularly limited as long as it can initiate photoradical polymerization of the components (A) and (B). (E) Photopolymerization initiators include, for example, alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, thioxanthone compounds, and anthraquinone compounds. These may be used singly or in combination of two or more.
アルキルフェノン化合物としては、例えば、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなどのベンジルメチルケタール化合物、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オンなどのα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジルメチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノンなどのアミノアルキルフェノン化合物などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of alkylphenone compounds include benzyl methyl ketal compounds such as 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1 -hydroxycyclohexylphenyl ketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2 α-hydroxyalkylphenone compounds such as -hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1 -one, 2-benzylmethyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone and other aminoalkylphenone compounds. Examples of acylphosphine oxide compounds include phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These can be used either singly or in combination of two or more.
一実施形態において、（Ｅ）光重合開始剤は、ＬＥＤ（発光ダイオード）光源に対応するために、長波長成分であるアシルホスフィンオキサイド化合物（Ｅ－ａ）を含むこと、より好ましくはフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドを含むことである。この場合、（Ｅ）光重合開始剤１００質量％における（Ｅ－ａ）成分（より好ましくはフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド）の含有量は、１０～５０質量％でもよく、１５～４５質量％でもよい。 In one embodiment, (E) the photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide compound (Ea), which is a long wavelength component, in order to correspond to LED (light emitting diode) light sources, more preferably phenylbis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide. In this case, the content of component (Ea) (more preferably phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) in 100% by mass of (E) photopolymerization initiator is 10 to 50% by mass. Well, it may be 15 to 45% by mass.
一実施形態において、（Ｅ）光重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド化合物（Ｅ－ａ）およびアルキルフェノン化合物（Ｅ－ｂ）を含むことが好ましく、より好ましくは、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドと、アルキルフェノン化合物（より好ましくはα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物）とを含むことである。これにより、ＬＥＤ光源を用いたときに、光硬化性樹脂組成物の最表面をアルキルフェノン化合物（Ｅ－ｂ）で硬化させながら、アシルホスフィンオキサイド化合物（Ｅ－ａ）により内部まで硬化させることができ、光硬化性樹脂組成物の硬化性を向上することができる。この場合、（Ｅ）光重合開始剤１００質量％における、（Ｅ－ａ）成分（より好ましくはフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド）の含有量は１０～５０質量％でもよく、１５～４５質量％でもよく、（Ｅ－ｂ）成分（より好ましくはα－ヒドロキシアルキルフェノン化合物）の含有量は５０～９０質量％でもよく、５５～８５質量％でもよい。 In one embodiment, (E) the photoinitiator preferably comprises an acylphosphine oxide compound (Ea) and an alkylphenone compound (Eb), more preferably phenylbis(2,4,6 -trimethylbenzoyl)phosphine oxide and an alkylphenone compound (more preferably an α-hydroxyalkylphenone compound). As a result, when an LED light source is used, while the outermost surface of the photocurable resin composition is cured with the alkylphenone compound (Eb), the interior of the photocurable resin composition can be cured with the acylphosphine oxide compound (Ea). It is possible to improve the curability of the photocurable resin composition. In this case, the content of component (Ea) (more preferably phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) in 100% by mass of (E) photopolymerization initiator is 10 to 50% by mass. The content of component (Eb) (more preferably α-hydroxyalkylphenone compound) may be 50 to 90% by mass, or 55 to 85% by mass.
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、１～１１質量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の含有量が１質量部以上であることにより、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の光重合を促進することができる。（Ｅ）成分の含有量が１１質量部以下であることにより、深部硬化しやすくすることができる。（Ｅ）成分の含有量は、より好ましくは２～８質量部であり、さらに好ましくは３～７質量部である。 The content of component (E) is preferably 1 to 11 parts by mass per 100 parts by mass of the total content of components (A) and (B). When the content of component (E) is 1 part by mass or more, photopolymerization of components (A) and (B) can be promoted. When the content of component (E) is 11 parts by mass or less, deep-part hardening can be facilitated. The content of component (E) is more preferably 2 to 8 parts by mass, more preferably 3 to 7 parts by mass.
［（Ｆ）成分］
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｆ）有機染料を含んでもよい。着色剤として有機染料を用いることにより、液槽光重合法の３Ｄプリンターによる成形性を確保しつつ、例えば鋳型を焼結成形する際の焼結残渣をなくすことができる。詳細には、液槽光重合法により光造形する場合、本来硬化させるべき部位以外で硬化しないように光硬化性樹脂組成物には光の遮蔽効果が求められる。そのための着色剤として顔料を用いると、例えば光造形した樹脂型を原型として用いて鋳型を焼結成形する際に、鋳型内に上記樹脂型の焼結残渣が残ることになり、それを取り除く工程が必要となる。有機染料であれば焼結残渣にならないので、３Ｄプリンターでの成形性を確保しながら、焼結残渣をなくして工程を削減することができる。
[(F) Component]
The photocurable resin composition according to the present embodiment may further contain (F) an organic dye. By using an organic dye as a coloring agent, it is possible to eliminate sintering residue when, for example, a mold is sintered while ensuring moldability with a liquid bath photopolymerization method 3D printer. Specifically, when stereolithography is performed by the liquid bath photopolymerization method, the photocurable resin composition is required to have a light shielding effect so that it does not cure in areas other than the areas that should be cured. If a pigment is used as a coloring agent for this purpose, for example, when a stereolithographic resin mold is used as a prototype and the mold is sintered, a sintering residue of the resin mold will remain in the mold. Is required. If it is an organic dye, it does not become a sintering residue, so it is possible to eliminate the sintering residue and reduce the process while ensuring moldability with a 3D printer.
有機染料は、有機化合物からなる染料であり、液体である光硬化性樹脂組成物中に溶解可能な有機化合物の色素が用いられる。有機染料の具体例としては、ＣＩ Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ１、３、１１、３６、４２、７３； ＣＩ Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２２、２６、５１、８７、８８、９２、９４などが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 The organic dye is a dye made of an organic compound, and an organic compound dye that is soluble in a liquid photocurable resin composition is used. Specific examples of organic dyes include CI Acid Yellow 1, 3, 11, 36, 42, 73; CI Acid Red 22, 26, 51, 87, 88, 92, 94 and the like. These can be used either singly or in combination of two or more.
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計含有量１００質量部に対して、０．０１～１質量部であることが好ましい。（Ｆ）成分の含有量が０．０１質量部以上であることにより、有機染料による遮蔽効果を高めて３Ｄプリンターによる成形性を向上することができる。（Ｆ）成分の含有量が１質量部以下であることにより、深部硬化しやすくすることができる。（Ｆ）成分の含有量は、より好ましくは０．０３～０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０５～０．２質量部である。 The content of component (F) is preferably 0.01 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the total content of components (A) and (B). When the content of the component (F) is 0.01 parts by mass or more, the shielding effect of the organic dye can be enhanced to improve moldability with a 3D printer. When the content of the component (F) is 1 part by mass or less, deep part curing can be facilitated. The content of component (F) is more preferably 0.03 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.2 parts by mass.
［その他の成分］
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上記以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、上記（Ａ）成分以外の単官能モノマー、上記（Ｂ）成分以外の多官能モノマー、可塑剤などが挙げられる。
[Other ingredients]
If necessary, the photocurable resin composition according to the present embodiment may contain components other than those described above. Other components include, for example, monofunctional monomers other than the above component (A), polyfunctional monomers other than the above component (B), and plasticizers.
また、用途によっては、無機充填剤や、金属粉などの無機顔料（以下、これらをまとめて無機粒子という。）を添加してもよく、意匠性を向上することができる。このような無機粒子を配合する場合、光硬化性樹脂組成物の保存時における無機粒子の沈降を抑制するために、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の比重に対して比重差の小さい中空粒子を用いることが好ましい。 Depending on the application, an inorganic filler or an inorganic pigment such as metal powder (hereinafter collectively referred to as inorganic particles) may be added to improve the design. When such inorganic particles are blended, in order to suppress sedimentation of the inorganic particles during storage of the photocurable resin composition, hollow Particles are preferably used.
一方、光硬化性樹脂組成物を、例えば鋳型作製用の樹脂型を液槽光重合法により光造形するための樹脂組成物として用いる場合、焼結残渣になり得る無機粒子については、光硬化性樹脂組成物に実質的に含まれていないことが好ましい。ここで、実質的に含まれないとは、光硬化性樹脂組成物１００質量％に対する含有量が０．０１質量％未満であることをいう。従って、一実施形態において、光硬化性樹脂組成物１００質量％に対する、無機充填剤の含有量は０．０１質量％未満でもよく、顔料の含有量は０．０１質量％未満でもよい。 On the other hand, when the photocurable resin composition is used, for example, as a resin composition for stereolithography by a liquid bath photopolymerization method, the inorganic particles that can become sintering residues are photocurable. It is preferably not substantially contained in the resin composition. Here, "substantially not contained" means that the content is less than 0.01% by mass with respect to 100% by mass of the photocurable resin composition. Therefore, in one embodiment, the content of the inorganic filler may be less than 0.01% by mass and the content of the pigment may be less than 0.01% by mass with respect to 100% by mass of the photocurable resin composition.
一実施形態において、光硬化性樹脂組成物に含まれる、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、ならびに（Ｆ）成分の含有量の質量比は、（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ＋Ｄ）／Ｅ／Ｆ＝４１～６３／３５～５８／０．４～６．５／０．００４１～０．６２の範囲であることが好ましい。すなわち、（Ａ）～（Ｅ）成分の合計含有量を１００質量％として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が４１～６３質量％であり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量が３５～５８質量％であり、（Ｅ）成分の含有量が０．４～６．５質量％であり、（Ｆ）成分の含有量が０．００４１～０．６２質量％であることが好ましい。 In one embodiment, the mass of the content of components (A) and (B), components (C) and (D), components (E), and components (F) contained in the photocurable resin composition The ratio is preferably in the range of (A+B)/(C+D)/E/F=41-63/35-58/0.4-6.5/0.0041-0.62. That is, when the total content of components (A) to (E) is 100% by mass, the total content of components (A) and (B) is 41 to 63% by mass, and components (C) and (D) The total content of the components is 35 to 58% by mass, the content of component (E) is 0.4 to 6.5% by mass, and the content of component (F) is 0.0041 to 0.62% by mass. %.
光硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば液槽光重合法による成形性等の観点から、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における粘度が２０～２５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。該粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、液槽光重合法による成形性が良好になる。該粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、液槽光重合時の各層の成形性が良好になる。該粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以上でもよく、７０ｍＰａ・ｓ以上でもよい。該粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、１５００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。 The viscosity of the photocurable resin composition is preferably 20 to 2500 mPa·s at 25° C. measured using an E-type viscometer, from the viewpoint of moldability by liquid bath photopolymerization. When the viscosity is 20 mPa·s or more, moldability by the liquid bath photopolymerization method is improved. When the viscosity is 2500 mPa·s or less, the moldability of each layer during liquid bath photopolymerization is improved. The viscosity may be 40 mPa·s or more, or 70 mPa·s or more. The viscosity may be 2000 mPa·s or less, or 1500 mPa·s or less.
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、様々な光造形物を得るための原料として使用することができ、その用途は特に限定されない。好ましくは３Ｄプリンターを用いた積層造形（ＡＭ）に用いることであり、例えば液槽光重合法、材料噴射法などが挙げられ、より好ましくは液槽光重合法に用いられることである。 The photocurable resin composition according to this embodiment can be used as a raw material for obtaining various stereolithographic objects, and its application is not particularly limited. It is preferably used for additive manufacturing (AM) using a 3D printer, for example, a liquid-tank photopolymerization method, a material injection method, and the like, and more preferably used for a liquid-tank photopolymerization method.
液槽光重合法は、３Ｄプリンターを用いた積層造形法の１種であり、液槽内に貯留された光硬化性樹脂組成物に対してその上面側または下面側から光を選択的に照射し１層ずつ硬化させ積層する方法である。光の照射方法としては、レーザ光をガルバノミラー等で走査する方式（ＳＬＡ）、プロジェクタを用いて各層の断面画像を一括露光する面露光方式（ＤＬＰ）が挙げられる。照射する光としては、例えば紫外線でもよく、より長波長のＬＥＤ光源を用いてもよい。 The liquid bath photopolymerization method is a type of additive manufacturing method using a 3D printer, and selectively irradiates the photocurable resin composition stored in the liquid bath with light from the upper surface side or the lower surface side. It is a method of laminating by hardening one layer at a time. Examples of the light irradiation method include a method of scanning laser light with a galvanomirror or the like (SLA), and a surface exposure method (DLP) of collectively exposing a cross-sectional image of each layer using a projector. As the light to be irradiated, for example, ultraviolet light may be used, or an LED light source with a longer wavelength may be used.
液槽光重合法としては、例えば、液槽に入れた光硬化性樹脂組成物に対してその上面からレーザ光を所定のパターンで照射して、液面と造形テーブルとの隙間にある１層分の光硬化性樹脂組成物を硬化させ、次いで造形テーブルの位置を１層分だけ下げることにより硬化物の上に光硬化性樹脂組成物を供給し、これにレーザ光を照射して硬化させる操作を繰り返すことにより立体造形物を得てもよい。あるいはまた、透明な液槽に入れた光硬化性樹脂組成物に対してその下面からレーザ光の走査またはプロジェクタを用いた面露光により所定のパターンの光を照射して、液槽の底面と造形テーブルとの隙間にある１層分の光硬化性樹脂組成物を硬化させ、次いで造形テーブルの位置を一層分だけ上方に引き上げることにより硬化物の下に光硬化性樹脂組成物を供給し、これに光を照射して硬化させる操作を繰り返すことにより立体造形物を得てもよい。このような液槽光重合法による造形は、例えば市販の液槽光重合方式３Ｄプリンターを用いて行うことができる。 In the liquid bath photopolymerization method, for example, a photocurable resin composition placed in a liquid bath is irradiated with a laser beam in a predetermined pattern from the upper surface of the resin composition, thereby forming a single layer in the gap between the liquid surface and the modeling table. The photocurable resin composition is cured for 10 minutes, then the position of the modeling table is lowered by one layer to supply the photocurable resin composition on the cured product, which is irradiated with laser light to be cured. A three-dimensional object may be obtained by repeating the operation. Alternatively, the photocurable resin composition placed in a transparent liquid tank is irradiated with light of a predetermined pattern by laser light scanning or surface exposure using a projector from the lower surface, and the bottom surface of the liquid tank and the model are formed. One layer of the photocurable resin composition in the gap between the table and the table is cured, and then the position of the molding table is lifted upward by one layer to supply the photocurable resin composition under the cured product. A three-dimensional object may be obtained by repeating the operation of irradiating the material with light and curing it. Modeling by such a liquid bath photopolymerization method can be performed using, for example, a commercially available liquid bath photopolymerization 3D printer.
上記のように液槽光重合は液体モノマーが硬化（すなわち固化）するプロセスである。液体から硬化する際の収縮率は製品の寸法精度に極めて大きな影響を与える。製品としては、部分的に異なる肉厚からなる場合、複数の分岐点を有する形状を持つ場合、高い平面度が要求される場合がある。厚肉形状の場合、収縮率が大きいと表面が硬化してから内部が硬化するが、表面は硬化速度が速いために収縮率が小さく、内部は遅れて硬化することで内部歪みを生ずる。内部歪みが解放される結果として製品の反り、ヒケなどの不具合を生ずる。反りやヒケがない製品ができたとしても、長期的な使用において内部歪み解放が製品破壊の形で現れることがある。これらの理由から収縮率は小さいことが好ましい。本実施形態の用途の一つに歯科におけるブリッジ形状製品（部分入歯やフルデンチャー）がある。細いワイヤー形状と肉厚で形状の異なる複数の歯からなるモデルをキャスト型とするものであり、低収縮率はやり直しを回避したい患者や歯科医にとって意味がある。 As described above, bath photopolymerization is a process in which liquid monomer cures (ie, solidifies). The shrinkage rate during curing from a liquid has a very large effect on the dimensional accuracy of the product. As a product, if the thickness is partially different, or if the product has a shape with a plurality of branch points, high flatness may be required. In the case of a thick-walled shape, if the shrinkage rate is high, the surface hardens and then the inside hardens, but since the surface hardens at a high rate, the shrinkage rate is small and the inside hardens with a delay, resulting in internal distortion. As a result of releasing the internal strain, defects such as product warpage and sink marks occur. Even if a product with no warpage or sink marks is produced, internal strain relief may manifest itself in the form of product failure in long-term use. For these reasons, a small shrinkage ratio is preferred. One of the applications of this embodiment is a bridge-shaped product (partial dentures or full dentures) in dentistry. A model consisting of multiple teeth with thin wire shapes and thick walls with different shapes is used as a cast type, and the low shrinkage rate is meaningful for patients and dentists who want to avoid rework.
３Ｄプリンターを用いた積層造形は、熱可塑性樹脂の成形における金型が不要であるがゆえに少量生産に適している。人間を対象とする製品においては個々の寸法、形状が異なることから特に３Ｄプリンターは適している。熱可塑性樹脂の成形においては収縮率が例え大きくても、金型デザインによりある程度解消することが可能である。それはＣＡＥ（コンピューター支援エンジニアリング）による収縮率を計算に入れて、反りやウェルドなどの解消を可能にする。このＣＡＥ費用は個人の個別商品では非常に高価で経済性に合わず、時間も要することから実際には利用できない。そこで、ＣＡＤのデザイン数値を３Ｄプリンターに反映させることになるが、ここでＣＡＤデザイナーがＣＡＤの数値を経験で調整してアウトプットしている。近年のデジタル医療の進展に伴い、経験に基づく調整が可能なＣＡＤデザイナーは圧倒的に不足している。このことから可能であればＣＡＤに忠実なアウトプットができる材料、即ち、低収縮率の光硬化性樹脂組成物が必要となる。本実施形態によれば、このような要求に応えることができる。 Laminate modeling using a 3D printer is suitable for small-lot production because it does not require a mold for molding thermoplastic resin. 3D printers are particularly suitable for products intended for human beings, as individual dimensions and shapes differ. In the molding of thermoplastic resin, even if the shrinkage rate is large, it can be eliminated to some extent by designing the mold. It takes into account shrinkage by CAE (Computer Aided Engineering) and allows elimination of warpage, welds, etc. This CAE cost is very expensive for individual products, is not economically viable, and takes time, so it cannot be used in practice. Therefore, the CAD design values are reflected in the 3D printer, where the CAD designer adjusts the CAD values based on experience and outputs them. With the recent development of digital medicine, there is an overwhelming shortage of CAD designers who can make adjustments based on experience. For this reason, if possible, there is a need for a material that can produce an output that is faithful to CAD, that is, a photocurable resin composition with a low shrinkage rate. According to this embodiment, such a request can be met.
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物を、３Ｄプリンターを用いた積層造形（ＡＭ）に用いる場合、その用途としては、例えば、歯科模型、歯科キャスト型（ブリッジ・部分入歯、フルデンチャー）、歯列矯正具、イヤフォン、補聴器、眼鏡枠、宝飾品、玩具類、フィギュア、彫刻置物、臓器模型、工具、試作型などが挙げられる。 When the photocurable resin composition according to the present embodiment is used for additive manufacturing (AM) using a 3D printer, its applications include, for example, dental models, dental cast molds (bridges/partial dentures, full dentures), Examples include orthodontic appliances, earphones, hearing aids, eyeglass frames, jewelry, toys, figures, sculptures, organ models, tools, and prototypes.
一実施形態において、上記光硬化性樹脂組成物は、鋳型を作製するための樹脂型を液槽光重合法により光造形するための樹脂組成物として用いられる。そのため、一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物は、鋳型作製用の樹脂型（消失模型）であり、液槽光重合方式３Ｄプリンターを用いて、上記光硬化性樹脂組成物から成形される。 In one embodiment, the photocurable resin composition is used as a resin composition for stereolithography of a resin mold for producing a casting mold by a liquid bath photopolymerization method. Therefore, the cured product of the photocurable resin composition according to one embodiment is a resin mold (disappearing model) for making a mold, and is produced from the photocurable resin composition using a liquid-tank photopolymerization 3D printer. molded.
上記樹脂型は、鋳型を作製する際に原型として用いられるものである。鋳型は、石膏、粘土、陶土、金属等の無機材料を焼結させて作製される。鋳型の用途は特に限定されず、例えば一実施形態において、義歯床などの歯科補綴物を成形するための鋳型でもよい。 The resin mold is used as a master mold when producing a casting mold. The mold is made by sintering an inorganic material such as gypsum, clay, china clay, or metal. The use of the mold is not particularly limited, and in one embodiment, for example, it may be a mold for molding a dental prosthesis such as a denture base.
鋳型の製造方法としては、上記樹脂型を原型として、樹脂型の周囲に石膏などの鋳型の無機材料を配置し、その状態で加熱して該無機材料を焼結させる方法が挙げられる。焼結時の加熱により樹脂型を消失させる。好ましい実施形態によれば、樹脂型を用いて鋳型を焼結成形する際に、焼結残渣を極力抑えながら消失させることができるので、焼結工程後に焼結残渣を除去する工程を削減ないし無くすことができる。 As a method for manufacturing the mold, there is a method in which an inorganic material for the mold such as gypsum is placed around the resin mold using the resin mold as a prototype, and the inorganic material is sintered by heating in that state. The resin mold disappears by heating during sintering. According to a preferred embodiment, when a mold is sintered using a resin mold, the sintering residue can be eliminated while suppressing it as much as possible, so the step of removing the sintering residue after the sintering step can be reduced or eliminated. be able to.
一実施形態において、義歯床などの歯科補綴物を成形するための鋳型を製造する方法として、次の方法が挙げられる。患者の口腔内の形状を三次元計測によって測定する。得られた測定データに基づいて液槽光重合方式３Ｄプリンターにより上記光硬化性樹脂組成物から樹脂型を作製する。得られた樹脂型の周囲に石膏などの無機材料を配置する。その状態で加熱して該無機材料を焼結させるとともに樹脂型を消失させて鋳型を得る。得られた鋳型に歯科補綴物を形成する材料を流し込んで硬化させることにより、歯科補綴物を作製することができる。 In one embodiment, a method of manufacturing a mold for molding a dental prosthesis such as a denture base includes the following method. The shape of the patient's oral cavity is measured by three-dimensional measurement. Based on the obtained measurement data, a resin mold is produced from the above photocurable resin composition using a liquid bath photopolymerization type 3D printer. An inorganic material such as gypsum is arranged around the obtained resin mold. By heating in this state, the inorganic material is sintered and the resin mold disappears to obtain a mold. A dental prosthesis can be made by pouring the material forming the dental prosthesis into the resulting mold and curing.
以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples.
＜測定・評価方法＞
［粘度］
光硬化性樹脂組成物の粘度を、Ｅ型粘度計により２５℃の条件にて測定した。
<Measurement/evaluation method>
[viscosity]
The viscosity of the photocurable resin composition was measured at 25° C. with an E-type viscometer.
［体積収縮率（成形精度）］
光硬化性樹脂組成物を１００μｍ膜厚に塗布し、下記ＵＶ照射条件にて硬化させた。硬化前後の樹脂の２０℃での比重をピクノメーターで測定し、次式により体積収縮率として算出した。体積収縮率が小さいほど、成形精度に優れることを示す。
体積収縮率（％）＝〔（硬化後の比重－硬化前の比重）／硬化後の比重〕×１００
[Volume shrinkage (molding accuracy)]
A photocurable resin composition was applied to a film thickness of 100 μm and cured under the following UV irradiation conditions. The specific gravity at 20° C. of the resin before and after curing was measured with a pycnometer, and the volume shrinkage was calculated according to the following equation. The smaller the volume shrinkage ratio, the better the molding accuracy.
Volume shrinkage rate (%) = [(specific gravity after curing - specific gravity before curing) / specific gravity after curing] × 100
［引張強度、伸度、弾性率］
光硬化性樹脂組成物を１００μｍ膜厚に塗布し、下記ＵＶ照射条件にて硬化させた。硬化後の樹脂を幅５ｍｍの短冊状に切断したものを試験片として、オートグラフ（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）にて５０ｍｍ／分のスピードで引っ張ったときの破断時の強度（引張強度［ＭＰａ］）、伸度［％］および弾性率［ＭＰａ］を測定した。
[Tensile strength, elongation, elastic modulus]
A photocurable resin composition was applied to a film thickness of 100 μm and cured under the following UV irradiation conditions. The strength at break (tensile strength [MPa]) was obtained by cutting the cured resin into strips with a width of 5 mm as a test piece and pulling it at a speed of 50 mm / min with an autograph (TENSILON, manufactured by ORIENTEC). ), elongation [%] and elastic modulus [MPa] were measured.
［ＵＶ照射条件］
ＵＶ照射装置として、ＵＶ－ＬＥＤランプを装着したベルトコンベアー式ＵＶ硬化装置（ワールドエンジニアリング株式会社）を使用した。照射条件は、積算照度を４５００ｍＪ／ｃｍ２とした。
[UV irradiation conditions]
As a UV irradiation device, a belt conveyor type UV curing device (World Engineering Co., Ltd.) equipped with a UV-LED lamp was used. Irradiation conditions were an integrated illuminance of 4500 mJ/cm 2 .
［３Ｄプリンター性］
光硬化性樹脂組成物を用いて、下記３Ｄプリンター工程条件にて、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｃｍの歯形模型を作製した。歯形模型を作製できた場合を「〇」（成形性良好）、作製途中で落下したり、歯形模型が所定通りできていない場合を「×」（成形性不良）とした。
[3D printerability]
Using the photocurable resin composition, a tooth model of 5 cm×5 cm×1 cm was produced under the following 3D printer process conditions. A case where the tooth model was able to be produced was evaluated as "O" (good formability), and a case where the tooth model fell during production or the tooth model was not formed as specified was evaluated as "X" (poor formability).
［焼結残渣性］
光硬化性樹脂組成物を用いて、下記３Ｄプリンター工程条件にて、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｃｍの立体造形物を作製した。得られた立体造形物を７５０℃の電気炉へ１時間入れた後、目視にて焼結残渣性を評価し、焼結残渣が残っていないものを「〇」（焼結残渣性良好）、焼結残渣が残っているものを「×」（焼結残渣性不良）とした。
[Sintering residue]
Using the photocurable resin composition, a three-dimensional object of 5 cm × 5 cm × 1 cm was produced under the following 3D printer process conditions. After placing the obtained three-dimensional object in an electric furnace at 750 ° C. for 1 hour, the sintering residue property was visually evaluated. The case where sintering residue remained was evaluated as "x" (poor sintering residue property).
［３Ｄプリンター工程条件］
面露光方式（ＤＬＰ）の光造形システム（Ｋｕｄｏ３Ｄ社製のＴｉＴａｎ２）を用いて光硬化性樹脂組成物から所定の形状の立体造形物を作製した。光造形の積層ピッチは０．１ｍｍ、光照射時間は１層目６０秒、２～１０層目３０秒、１０層以降は１０秒とした。形成された立体造形物をイソプロパノール中で超音波洗浄した。
[3D printer process conditions]
A three-dimensional object having a predetermined shape was produced from the photocurable resin composition using a plane exposure (DLP) stereolithography system (TiTan2 manufactured by Kudo3D). The lamination pitch of stereolithography was 0.1 mm, and the light irradiation time was 60 seconds for the 1st layer, 30 seconds for the 2nd to 10th layers, and 10 seconds for the 10th and subsequent layers. The formed solids were ultrasonically cleaned in isopropanol.
［保存安定性］
光硬化性樹脂組成物を用いて、静置状態で一昼夜放置した後の外観を確認した。一昼夜静置後の光硬化性樹脂組成物の液において、明らかに液体成分と粒子含有液体成分の界面がみられない場合を「〇」（分離抑制）、みられる場合を「×」（分離抑制されていない）とした。
[Storage stability]
Using the photocurable resin composition, the appearance was checked after being left standing for a whole day and night. If the interface between the liquid component and the particle-containing liquid component is clearly not visible in the photocurable resin composition liquid after standing overnight, "O" (separation suppression), if it is visible, "X" (separation suppression) not).
＜実施例１～１２および比較例１～７＞
下記表１，２記載の配合（質量部）に従って各成分を一括で配合し、ディスパーサーで混合攪拌して、実施例１～１２および比較例２～７の光硬化性樹脂組成物を得た。比較例１としては、一般的に光造形に用いられている光硬化性樹脂組成物である市販品Ｐｒｅｓｓ－Ｅ－Ｃａｓｔ（ｅｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製）を準備した。表１，２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
<Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7>
Each component was blended together according to the formulations (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 below, and mixed and stirred with a disperser to obtain photocurable resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 2 to 7. . As Comparative Example 1, a commercial product Press-E-Cast (manufactured by envisionTEC), which is a photocurable resin composition generally used for stereolithography, was prepared. Details of each component in Tables 1 and 2 are as follows.
（Ａ－１）イソボルニルアクリレート：商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業（株）製
（Ａ－２）アクリロイルモルフォリン：商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製
（Ａ－３）フェノキシエチルアクリレート：商品名「ニューフロンティアＰＨＥ」、第一工業製薬（株）製
(A-1) Isobornyl acrylate: trade name “IBXA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (A-2) Acryloylmorpholine: trade name “ACMO”, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd. (A-3) Phenoxyethyl acrylate: trade name "New Frontier PHE", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
（Ｂ－１）１０ｍｏｌエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート：商品名「ニューフロンティアＢＰＥ－１０」、第一工業製薬（株）製
（Ｂ－２）トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：商品名「ニューフロンティアＴＥＩＣＡ」、第一工業製薬（株）製
（Ｂ－３）２官能ウレタンアクリレート：商品名「ニューフロンティアＲ－１２２０」、第一工業製薬（株）製
(B-1) 10 mol ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate: trade name “New Frontier BPE-10”, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (B-2) tris (acryloxyethyl) isocyanurate: trade name “New Frontier TEICA", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (B-3) bifunctional urethane acrylate: trade name "New Frontier R-1220", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
（Ｃ－１）架橋ポリメタクリル酸メチル粒子：商品名「ＥＮＥＯＳ ユニパウダーＮＭＢ－０５２０Ｃ」、ＥＮＥＯＳ液晶（株）製、真球状の微粒子、比重：１．２０、平均粒径：５μｍ (C-1) Crosslinked polymethyl methacrylate particles: trade name “ENEOS Unipowder NMB-0520C”, manufactured by ENEOS Liquid Crystal Co., Ltd., spherical fine particles, specific gravity: 1.20, average particle size: 5 μm
（Ｄ－１）ポリエチレン粒子：商品名「ミペロンＰＭ－２００」、三井化学（株）製、超高分子量ポリエチレン粒子、重量平均分子量：１８０万、比重：０．９３８、平均粒径：１０μｍ
（Ｄ－２）ナイロン粒子：商品名「ＳＰ－５００」、東レ（株）製、ナイロン１２真球状パウダー、比重１．０２、平均粒径：５μｍ
(D-1) Polyethylene particles: trade name “Mipelon PM-200”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., ultra-high molecular weight polyethylene particles, weight average molecular weight: 1.8 million, specific gravity: 0.938, average particle diameter: 10 μm
(D-2) Nylon particles: trade name “SP-500” manufactured by Toray Industries, Inc., nylon 12 true spherical powder, specific gravity 1.02, average particle size: 5 μm
（Ｅ－１）１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製
（Ｅ－２）フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド：商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製
(E-1) 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone: trade name “Omnirad 184”, IGM Resins B.V. V. (E-2) Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide manufactured by IGM ResinsB. V. manufactured by the company
（Ｆ－１）有機染料：ＣＩ Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ４２含有染料：商品名「ＶＡＲＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ１２２５」、オリエント化学工業（株）社製 (F-1) Organic dye: Dye containing CI Acid Yellow 42: trade name “VARIFAST ORANGE 1225” manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１～１２および比較例１～７の光硬化性樹脂組成物について、粘度、体積収縮率、引張強度、伸度、弾性率、３Ｄプリンター性、焼結残渣性、および保存安定性を測定・評価した。結果を表１，２に示す。表中の「（Ａ）＋（Ｂ）」は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量（質量部）を表し、「（Ｃ）＋（Ｄ）」は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量（質量部）を表し、「（Ｄ）／（Ｃ）」は、（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比を示す。 The photocurable resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 were measured for viscosity, volumetric shrinkage, tensile strength, elongation, elastic modulus, 3D printerability, sintering residue, and storage stability. ·evaluated. Tables 1 and 2 show the results. "(A) + (B)" in the table represents the total content (parts by mass) of component (A) and component (B), and "(C) + (D)" represents component (C) and The total content (parts by mass) of component (D) is represented, and "(D)/(C)" indicates the mass ratio of component (D) to component (C).
表１，２に示すように、一般に販売されている比較例１の光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に劣っており、また、着色剤として顔料を含むことから焼結残渣が残った。比較例２～４の光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が含まれておらず、そのため体積収縮率が大きく成形精度に劣っていた。また、比較例３，４では３Ｄプリンター性に劣っており、さらに比較例３では試験片が脆く、そのため引張強度等の測定はできなかった。なお、比較例２～４については、樹脂粒子を配合していないので、保存安定性の評価は行っていない。 As shown in Tables 1 and 2, the commercially available photocurable resin composition of Comparative Example 1 has poor storage stability, and contains a pigment as a coloring agent, so that sintering residues remain. . The photocurable resin compositions of Comparative Examples 2 to 4 did not contain (C) crosslinked polymethyl methacrylate particles, and therefore had a large volume shrinkage rate and poor molding accuracy. Moreover, in Comparative Examples 3 and 4, the 3D printerability was poor, and in Comparative Example 3, the test piece was fragile, and therefore tensile strength and the like could not be measured. Comparative Examples 2 to 4 did not contain any resin particles, so the storage stability was not evaluated.
比較例５，６の光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が配合されており、そのため、硬化時の体積収縮を抑制することができたが、保存時に（Ｃ）架橋ポリメタクリル酸メチル粒子が沈降して重合性成分と分離し、保存安定性に劣っていた。一方、比較例７の光硬化性樹脂組成物は、樹脂粒子として（Ｄ）成分のポリエチレン粒子のみを配合しており、そのため３Ｄプリンター性に劣っており、また、ＷＡＸ化していた。そのため、粘度は測定不可であり、保存安定性の評価も行わなかった。 In the photocurable resin compositions of Comparative Examples 5 and 6, (C) crosslinked polymethyl methacrylate particles were blended, and therefore volume shrinkage during curing could be suppressed, but during storage (C) The crosslinked polymethyl methacrylate particles precipitated and separated from the polymerizable component, resulting in poor storage stability. On the other hand, the photocurable resin composition of Comparative Example 7 contained only the polyethylene particles of the component (D) as the resin particles, and therefore was inferior in 3D printerability and waxed. Therefore, the viscosity could not be measured, and the storage stability was not evaluated.
これに対し、実施例１～１２の光硬化性樹脂組成物であると、いずれも体積収縮率が小さくそのため成形精度に優れるとともに、十分に低粘度であり、また３Ｄプリンター性が良好であり、焼結残渣がなく、焼結残渣性に優れていた。また、実施例１～１２の光硬化性樹脂組成物であると、保存安定性に優れており、保存時に樹脂粒子の沈降や浮上がみられず、液体である重合性成分との分離がみられなかった。 On the other hand, with the photocurable resin compositions of Examples 1 to 12, the volume shrinkage rate is small and therefore the molding accuracy is excellent, the viscosity is sufficiently low, and the 3D printer properties are good. There was no sintering residue, and the sintering residue property was excellent. In addition, the photocurable resin compositions of Examples 1 to 12 are excellent in storage stability, do not show sedimentation or floating of the resin particles during storage, and are easily separated from the liquid polymerizable component. I couldn't.
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。 It should be noted that the various numerical ranges described in the specification can be arbitrarily combined with their upper and lower limits, and all combinations thereof are described in this specification as preferred numerical ranges. Further, the description of the numerical range "X to Y" means X or more and Y or less.
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。 Although several embodiments of the invention have been described above, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and modifications can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments, their omissions, replacements, modifications, etc., are included in the invention described in the scope of claims and equivalents thereof, as well as being included in the scope and gist of the invention.
Claims (6)
（Ｂ）多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の多官能モノマー、
（Ｃ）架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子、
（Ｄ）前記（Ｃ）成分の７０～９５％の比重を有する樹脂粒子、および、
（Ｅ）光重合開始剤、
を含む、光硬化性樹脂組成物。 (A) a monofunctional (meth) acrylic monomer,
(B) at least one polyfunctional monomer selected from the group consisting of polyfunctional (meth)acrylic acid esters and polyfunctional urethane (meth)acrylates;
(C) crosslinked poly(meth)acrylate particles,
(D) resin particles having a specific gravity of 70 to 95% of the component (C); and
(E) a photoinitiator,
A photocurable resin composition comprising:
A cured product of the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5.
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