JP2023107744A - Ｘ線吸収分光と蛍光ｘ線分光分析を同時に実施するための方法およびシステム - Google Patents

Ｘ線吸収分光と蛍光ｘ線分光分析を同時に実施するための方法およびシステム Download PDF

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卓也 増田
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Abstract

【課題】Ｘ線吸収分光と蛍光Ｘ線分光分析を同時に実施するための方法およびシステムを提供すること。【解決手段】Ｘ線光源１００と、Ｘ線光源からの対象物２００から検出される元素の吸収端および吸収端に対応するＸ線エネルギーよりも高いエネルギー帯域幅を有するＸ線を放射するように構成された少なくとも１つのＸ線集光レンズと、検査される対象物２００を支持するように構成された支持台とを備え、前記エネルギー帯域幅は、前記吸収端に対応する前記Ｘ線エネルギーを含み、前記少なくとも１つのＸ線集光レンズは、前記Ｘ線の一部を、５００μｍ未満の集光サイズを有する前記対象物上の測定スポットに集光させるように構成され、対象物２００を透過したＸ線を検出するように構成された少なくとも１つの空間分解Ｘ線検出装置４１０と、対象物２００から散乱したＸ線を検出するように構成された少なくとも１つの蛍光Ｘ線検出装置４００と、を含むシステム。【選択図】図１

Description

本発明は、透過配置におけるＸ線吸収分光分析（ＸＡＳ）及び蛍光配置における蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）を同時に行うことを可能にするための方法およびシステムに関する。
Ｘ線吸収分光は、サンプルの前後にＸ線強度を測定するための検出器を配置し、Ｘ線光路に沿って入射Ｘ線と透過Ｘ線の強度を測定することによって、吸収スペクトルを得るもので、Ｘ線は単色化（波長を揃えること）されている。Ｘ線吸収分光法スペクトル（ＸＡＳ：Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ）あるいはＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と広域Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に区分される。
Ｘ線吸収分光装置において、分光器を用いた波長分散型のＸ線吸収分光を透過光配置で観測することも、提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、透過Ｘ線を用いる場合には、試料の厚みを例えば１００μｍ程度の薄片に加工する必要があり、測定できる試料の形状が限られているという課題があった。
蛍光Ｘ線分析法とは、未知の物質にＸ線を照射し、そこから発生する蛍光Ｘ線を測定することで、物質の定性あるいは定量分析を行なう方法をいう（例えば、非特許文献１参照）。
物質にＸ線を照射すると、物質を構成する元素固有のエネルギー（波長）を持つ蛍光Ｘ線（特性Ｘ線）が発生する。この蛍光Ｘ線のエネルギーを測定すると含有されている元素が分かり（定性分析）、各元素の蛍光Ｘ線の強さから濃度を計算する（定量分析）ことができる。蛍光Ｘ線分析法の方式には、分光結晶を用いた波長分散型（ＷＤＸＲＦ）と半導体検出器（ＥＤＳ）を用いたエネルギー分散型（ＥＤＸＲＦ）がある。
ところで、サンプルの物性分析において、Ｘ線吸収分光分析と蛍光Ｘ線分析とを別の装置で行ったのでは、サンプルのＸ線照射位置を厳密に一致させることは困難であり、またサンプルによっては物性が動的に変化するため、動的な変化の過程を観察したいという用途には適していなかった。
そこで、タンパク質の変化や生体の分子レベルでの観測には、高輝度放射光施設など大型施設で、Ｘ線吸収分光分析と蛍光Ｘ線分析とを同時に行うことで、サンプルのＸ線照射位置を厳密に一致させて、動的な変化の過程を観察することが行われている。高輝度放射光施設としては、例えば、非特許文献２に記載された設備や日本のＳＰｒｉｎｇ－８（登録商標）等がある。
しかし、例えばＳＰｒｉｎｇ－８（登録商標）のような高輝度放射光施設では敷地面積が１４１ｈａと広大であると共に、使用する電力も加速器・実験設備が運転のために１８ＭＷ程度の電力供給が必要となり、７７ｋＶ特別高圧受電設備が設置されている。このため、大型で汎用性に乏しく、導入、運転コストが大きな課題である。また、実験計画を当該施設の運営機関に提出し、審査を経て採択を受けた場合にのみ実験時間の配分を受けられるが、当該施設の稼働時間と比較して申請者が非常に多く、個別のユーザーが実際に利用できる時間スロットがかなり限られているという課題もある。
特許第６９３７３８０号公報
蛍光ＸＡＦＳ法の原理と応用 高橋嘉夫（２０１０）ｈｔｔｐ：／／ｐｆｗｗｗ．ｋｅｋ．ｊｐ／ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎＰＦ／０４＿ＥＶＥＮＴ／ＸＡＦＳ＿Ｓｅｍｉｎｏｒ＿１０１０／ｆｌ－ｘａｆｓ．ｐｄｆ ＧOＲＩＬ ＪＡＨＲＳＥＮＧＥＮＥ， ｅｔ． ａｌ．； Ａｎ ＥＸＡＦＳ ａｎｄ ＸＡＮＥＳ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｖ， Ｎｉ， ａｎｄ Ｆｅ Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｋｅｓ ｆｏｒ Ａｎｏｄｅｓ Ｕｓｅｄ ｉｎ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ" Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ Ｖｏｌｕｅｍｅ ５０Ｂ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１９－２９７１
本発明は、上記の問題点を解決したもので、従来の小型汎用型Ｘ線吸収分光装置と同じ程度の設備でありながら、透過配置におけるＸ線吸収分光分析と蛍光配置における蛍光Ｘ線分析とを同時に行うことで、サンプルのＸ線照射位置を厳密に一致させて、動的な変化の過程を観察することができる方法およびシステムを提供することを目的とする。
〔１〕本発明の透過配置におけるＸ線吸収分光（ＸＡＳ）と蛍光配置における蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）を同時に実施するための方法は、
元素の吸収端に対応するエネルギーよりも高く且つ前記エネルギーを含むエネルギー帯域幅を有するＸ線を対象物に照射することと、
空間分解Ｘ線検出装置を用いて、３ｅＶよりも高いエネルギー分解能で、前記吸収端を含むエネルギー帯域幅に亘って、前記対象物からＸ線吸収スペクトルを取得することと、
蛍光Ｘ線検出装置を用いて、前記対象物から散乱したＸ線を検出して蛍光Ｘ線スペクトルを取得することと、
を備える方法である。
〔２〕本発明の方法〔１〕において、好ましくは、前記空間分解Ｘ線検出装置を用いて前記対象物から取得されるＸ線吸収スペクトルは、前記吸収端から高エネルギー側の２００ｅＶ迄のエネルギー帯域幅に亘るＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）を得るための第１のエネルギー帯域幅の情報と、前記吸収端から高エネルギー側の２ｋｅＶ以下のエネルギー帯域幅に亘る拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を得るための第２のエネルギー帯域幅の情報と、の少なくとも何れか一方を有するとよい。
〔３〕本発明の方法〔１〕において、好ましくは、蛍光Ｘ線スペクトルは、前記元素の吸収端を含むエネルギー帯域幅の関心領域のスペクトル強度について、前記関心領域から外れたエネルギー帯域幅であって、前記元素の吸収端を含まないバックグラウンド領域のエネルギー帯域幅の第２の関心領域のスペクトル強度について、前記バックグラウンド領域のエネルギー帯域幅での平均値をノイズスペクトル強度として求め、前記関心領域のスペクトル強度から前記ノイズスペクトル強度を控除して、真の測定した関心領域のスペクトル強度とするとよい。
〔４〕本発明の方法〔３〕において、好ましくは、前記元素の吸収端を含むエネルギー帯域幅の関心領域（ＲＯＩ）のスペクトル強度は、前記蛍光Ｘ線検出装置の検出した前記Ｘ線のカウント数から定められるものであり、前記Ｘ線のカウント数の真の値は、前記ノイズスペクトル強度を控除処理する前の蛍光Ｘ線スペクトルのカウント数から、前記ノイズスペクトル強度を控除処理に用いるノイズスペクトル蛍光Ｘ線スペクトルの帯域幅に応じた按分比（ＢＷ／ＢＷＢＧ）を控除した値とする数式：
により演算されるとよい。
ここで、Ｔｒｕｅ ＲＯＩ ｃｏｕｎｔｓはＸ線のカウント数の真の値、Ｒａｗ ＲＯＩ ｃｏｕｎｔｓはノイズスペクトル強度を控除処理する前の蛍光Ｘ線スペクトルのカウント数、ＲＯＩＢＧ ｃｏｕｎｔｓはノイズスペクトル強度、ＢＷは関心領域のエネルギー帯域幅、ＢＷＢＧはバックグラウンド領域のエネルギー帯域幅である。
〔５〕本発明の透過配置におけるＸ線吸収分光（ＸＡＳ）と蛍光配置における蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）を同時に実施するためのシステムは、例えば図１に示すように、Ｘ線光源１００と、前記Ｘ線光源からの、前記対象物に含まれる元素の吸収端に対応する、前記吸収端から高エネルギー側の２００ｅＶ以下のエネルギー帯域幅に亘るＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）、又は前記吸収端から高エネルギー側の２ｋｅＶ以下のエネルギー帯域幅に亘る拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を得るための測定に適したエネルギー帯域幅を有するＸ線を放射するように構成された少なくとも１つのＸ線集光レンズと、
測定される対象物２００を支持するように構成された支持台とを備え、
前記エネルギー帯域幅は、前記吸収端に対応する前記Ｘ線エネルギーを含み、前記少なくとも１つのＸ線集光レンズは、前記Ｘ線の少なくとも一部を、５００μｍ未満の集光サイズを有する前記対象物上の測定スポットに集光させるように構成され、
対象物２００を透過したＸ線を検出するように構成された少なくとも１つの空間分解Ｘ線検出装置４１０と、
対象物２００から散乱したＸ線を検出するように構成された少なくとも１つの蛍光Ｘ線検出装置４００と、を含み、
前記Ｘ線集光レンズは、Ｘ線光源側に設置された第１のＸ線集光ミラー１１０ａ、前記第１のＸ線集光ミラーで反射されたＸ線が入射する分光結晶１２０、前記分光結晶で分光されたＸ線が入射する第２のＸ線集光ミラー１１０ｂ、スリット１６０及びアパーチャー１７０で構成される、システム。
〔６〕本発明のシステム〔５〕において、好ましくは、前記空間分解Ｘ線検出装置は、ピクセルサイズが２５μｍ以上１０００μｍ以下のダイオードが２次元に配列され、Ｘ線領域に検出感度を持ち、フォトンカウンティング機能を有する検出素子であるとよい。
〔７〕本発明のシステム〔５〕において、好ましくは、前記蛍光Ｘ線検出装置は、１５０ｅＶよりも高いエネルギー分解能を有する検出素子であるとよい。
〔８〕本発明のシステム〔５〕において、好ましくは、前記蛍光Ｘ線検出装置は、前記対象物に対して放射されるＸ線に対して、前記対象物の位置や角度を調整できる機能を有するとよい。
〔９〕本発明のシステム〔５〕において、好ましくは、前記システムは、蛍光Ｘ線検出装置からの検出信号を処理する演算装置４２０を有し、
前記演算装置４２０は、前記蛍光Ｘ線スペクトルを求めるのに際して、前記元素の吸収端を含むエネルギー帯域幅の関心領域のスペクトル強度について、前記関心領域から外れたエネルギー帯域幅であって、前記元素の吸収端を含まないバックグラウンド領域のエネルギー帯域幅のスペクトル強度について、前記バックグラウンド領域のエネルギー帯域幅での平均値を求めて、ノイズスペクトル強度とし、
前記関心領域のスペクトル強度から前記ノイズスペクトル強度を控除して、真の測定した関心領域のスペクトル強度とするとよい。
〔１０〕本発明のシステム〔９〕において、好ましくは、前記元素の吸収端を含むエネルギー帯域幅の関心領域（ＲＯＩ）のスペクトル強度は、前記蛍光Ｘ線検出装置の検出した前記Ｘ線のカウント数から定められるものであり、
前記Ｘ線のカウント数の真の値は、前記ノイズスペクトル強度を控除処理する前の蛍光Ｘ線スペクトルのカウント数から、前記ノイズスペクトル強度を控除処理に用いるノイズスペクトル蛍光Ｘ線スペクトルの帯域幅に応じた按分比（ＢＷ／ＢＷＢＧ）を控除した値とする数式：
により演算されるとよい。
ここで、Ｔｒｕｅ ＲＯＩ ｃｏｕｎｔｓはＸ線のカウント数の真の値、Ｒａｗ ＲＯＩ ｃｏｕｎｔｓはノイズスペクトル強度を控除処理する前の蛍光Ｘ線スペクトルのカウント数、ＲＯＩＢＧ ｃｏｕｎｔｓはノイズスペクトル強度、ＢＷは関心領域のエネルギー帯域幅、ＢＷＢＧはバックグラウンド領域のエネルギー帯域幅である。
本発明の透過配置におけるＸ線吸収分光（ＸＡＳ）と蛍光配置における蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）を同時に実施するための方法およびシステムによれば、従来の小型汎用型Ｘ線吸収分光装置と同じ程度の設備でありながら、透過配置におけるＸ線吸収分光分析と蛍光配置における蛍光Ｘ線分析とを同時に行うことでき、サンプルのＸ線照射位置をＸ線吸収分光と蛍光Ｘ線分光分析とで厳密に一致させて、測定対象物を観察することができる。
また、本発明の透過配置におけるＸ線吸収分光（ＸＡＳ）と蛍光配置における蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）を同時に実施するための方法およびシステムによれば、吸収と蛍光両方のＸＡＳ観測が可能（どちらかよい結果を選択できる）と共に、蛍光Ｘ線分光分析を実施する場合には、「透過型」では扱えない厚いサンプルや低密度の材料でも信号が得られる。
本発明の一実施例を示す、Ｘ線分光測定装置の全体構成図である。 図１に示す装置の測定プロセスを説明するフローチャートである。 本発明の一実施例を示す、蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を示す図で、励起光を固定した場合を示している。 本発明の一実施例を示す、蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を示す３Ｄ表示の図で、励起光をスキャンしてＮｉを測定する場合を示している。 図４における蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を示す２Ｄ表示の図で、励起光をスキャンしてＮｉを測定する場合を示してある。 蛍光Ｘ線分析における関心領域（ＲＯＩ）の複数設定と手順の一例を示す図である。 図６Ａにおいて、ある蛍光Ｘ線ピークに対して、対応するＲＯＩ幅に合致するＢＧ（バックグラウンド）を差し引く関係を説明する図である。 蛍光Ｘ線分析における関心領域（ＲＯＩ）の複数設定と手順の別の例を示す図である。 ＢＧ除去処理前の蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を示す図である。 ＢＧ除去処理に用いるＢＧ蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を示す図である。 ＢＧ除去処理後の蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を示す図である。 図６Ａ～Ｃ、図７Ａ～Ｃに示す測定プロセスを説明するフローチャートである。 本発明の一実施例を示す、透過ＸＡＳと蛍光ＸＡＳの同一測定例を示す図で、Ｃｕを測定する場合を示してある。 従来公知の高輝度放射光施設で用いられる透過および蛍光ＸＡＳシステムの構成ブロック図である。
まず、本明細書で用いる技術用語に関して定義する。
透過配置とは、測定試料にＸ線を照射し、入射Ｘ線と透過Ｘ線の強度の比較により吸収を見積もり、入射Ｘ線のエネルギーに対してプロットすることによりＸ線吸収スペクトルを得る配置をいう。
蛍光配置とは、測定試料にＸ線を照射し、入射Ｘ線とＸ線の吸収により発生した蛍光Ｘ線の強度の比較により疑似的な吸収を見積もり、入射Ｘ線のエネルギーに対してプロットすることによりＸ線吸収スペクトルを得る配置をいう。
透過ＸＡＳとは、測定試料にＸ線を照射し、入射Ｘ線と透過Ｘ線の強度の比較により吸収を見積もり、入射Ｘ線のエネルギーに対してプロットすることによりＸ線吸収スペクトルを得るＸ線吸収分光分析（ＸＡＳ）をいう。
蛍光ＸＡＳとは、測定試料にＸ線を照射し、入射Ｘ線とＸ線の吸収により発生した蛍光Ｘ線の強度の比較により疑似的な吸収を見積もり、入射Ｘ線のエネルギーに対してプロットすることによりＸ線吸収スペクトルを得るＸ線吸収分光分析（ＸＡＳ）をいう。
続いて、図面を用いて本発明を説明する。
図１は、本発明の一実施例を示す、Ｘ線分光測定装置の全体構成図である。
本発明のＸ線分光測定装置は、Ｘ線光源１００、Ｘ線集光ミラー１１０ａ、１１０ｂ、分光結晶１２０、回転テーブル１３０、モータ１４０、エンコーダ１５０、スリット１６０、アパーチャー１７０を備えている。モータ１４０とエンコーダ１５０は、回転テーブル１３０の下部に位置している。
また検出器や演算装置として、蛍光分光装置４００、空間分解Ｘ線検出装置４１０、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）４２０を備えている。空間分解Ｘ線検出装置４１０としてのＳｉ検出器は、Ｓｉ検出器受光部４１０ａとＳｉ検出器変換部４１０ｂを含んで構成されている。また、励起Ｘ線３００ａ、３００ｂ、蛍光基準ガス２１０、並びに測定対象物２００が存在している。
Ｘ線光源１００は、数ｋｅＶ～数十ｋｅＶのＸ線領域（光換算波長０．１２ｎｍ－０．６ｎｍ）の光を発生するタングステン、ロジウム等をターゲットとする広帯域Ｘ線源である。Ｘ線光源１００は、一般に密閉の真空室または能動的ポンピングによって維持されている真空環境（典型的には１０－６Ｔｏｒｒより高真空）を備え、真空室外側の高電圧電源と接続される電線を備えている。Ｘ線光源１００は、電子ビームを生成する電子エミッタと、電子ビームが衝突するターゲットと、電子エミッタによって提供される電子ビームの線量および電圧を調整するための静電レンズシステムを備える。静電レンズシステムは、Ｘ線発生構造を備えるターゲットに、電子ビームをスキャン、フォーカスまたはデフォーカスすることができる。
Ｘ線光源１００からのＸ線は、検出対象となる元素の吸収端に対応するエネルギーよりも高く且つ前記エネルギーを含むエネルギー帯域幅を有する。このエネルギー帯域幅は、例えば蛍光Ｘ線スペクトルやＸ線吸収スペクトルにおいて検出対象となる元素のＬα、Ｌβ、Ｋα、Ｋβ等に相当する特性Ｘ線の識別ができるように定める。
Ｘ線集光光学系は、Ｘ線集光レンズとして作用するもので、Ｘ線集光ミラー１１０ａ、１１０ｂ、分光結晶１２０、スリット１６０及びアパーチャー１７０で構成される。
Ｘ線集光ミラー１１０ａ、１１０ｂは、トロイダルミラーや多結晶ミラー、ウォルターミラー（例えば、放物面形状および双曲面形状）などの二次関数の１つ以上の部分に対応する反射面を有するＸ線キャピラリレンズを含むことができる。Ｘ線集光ミラー１１０ａ、１１０ｂは、外部全反射に基づくＸ線光学レンズ列を含むがこれに限定されない。角度θで原子番号Ｚを有する材料の表面に入射するＸ線の場合、反射率は、かすめ角付近（例えば、θ≒０°）ではほぼ１００％であり、材料依存およびＸ線エネルギー依存の臨界角θｃよりも大きい角度の場合減少する。臨界角は、通常２°より小さいため、殆どのＸ線光学システムの許容角度を制限する。
分光結晶１２０は、広帯域のＸ線を一定方向に分散させるもので、例えばＧｅ、Ｓｉ、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ：(ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｉｅｎｔａｔｅｄ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅ））などの結晶光学素子が用いられる。分光すべき波長に対する分光結晶の選び方は、次のブラッグの式に依存するもので、０＜λ＜２ｄである。
２ｄ・ｓｉｎθ＝ｎλ （１）
ここで、ｄは結晶面間隔、θはＸ線の入射角、λは入射Ｘ線の波長である。ｎは整数であり、反射の次数を示す。ｎ＝１のときは一次の反射を表す。
分光すべき波長λが大きくなるにつれて、分光結晶の２ｄ値も大きくなければならない。Ｘ線の入射角を変化させると、入射角が（１）式を満たすとき強い反射が起こる。
回転テーブル１３０には、分光結晶１２０が配置されており、角度に応じて分光結晶１２０に分散角度を与える。モータ１４０は、回転テーブル１３０の動力源である。エンコーダ１５０は、回転テーブル１３０の回転角を読み取り、指示することで分光結晶１２０の角度位置決めを行うのに用いられる。
励起Ｘ線３００ａは、測定対象物２００に照射される前の、Ｘ線光源１００から出射されたＸ線である。励起Ｘ線３００ｂは、分光結晶１２０で分光後のＸ線である。
スリット１６０及びアパーチャー１７０は、Ｘ線集光ミラー１１０ａ、１１０ｂ及び分光結晶１２０で収集されたＸ線の一部を、５００μｍ未満の集光サイズを有する測定対象物２００上の集光スポットに集光させるように構成される。
スリット１６０は、分光結晶１２０で分散されたＸ線３００ｂから、検出対象となる元素の吸収端に対応するエネルギーよりも高く且つ前記エネルギーを含むエネルギー帯域幅を有するＸ線の単色光を切り出すものであり、その分解能は好ましくは３ｅＶよりも高いエネルギー分解能を有する。
アパーチャー１７０は、測定対象物２００以外にＸ線が照射されないよう、迷光、散乱光を低減するもので、更に高次光カットのためのフィルターを取り付けてもよい。アパーチャー１７０は、典型的には、Ｘ線光学レンズ列によって生成された集光スポットのサイズに相当する直径を有する小さな穴で、絞りの直径は典型的に５～２５μｍであってもよい。絞りは、一般的に水平方向（すなわち、矢状面に平行な方向）に配向されたスリットを含むことができる。絞り素子自体は、光学システムの焦点の深度よりも短い厚さ（例えば、約２０μｍの厚さ）を有する金属片（例えば、モリブデンまたはプラチナ）を含んでもよい。
測定対象物２００は、吸収及び／または蛍光Ｘ線分光により物質の同定や状態を調査したい対象サンプルである。測定対象物２００は、支持台に載置されており、支持台の移動・回転によって、測定対象物２００を平行移動および／または回転させることができる。したがって、アパーチャー１７０を通過したＸ線は、測定対象物２００の異なる部分に照射することができる。これによって、スキャン中に、測定対象物２００の様々な位置に照射することができ、またはいくつかの入射角から照射することができる。
この支持台の移動・回転機構は、蛍光分光装置４００における、測定対象物２００に対して放射されるＸ線に対して、測定対象物２００の位置や角度を調整できる機能として作用する。
蛍光分光装置４００は、測定対象物２００に照射されて散乱したＸ線を検出するもので、シリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）や小型分光器などである。蛍光分光装置４００は、１５０ｅＶよりも高いエネルギー分解能を有する検出素子であるとよい。１５０ｅＶよりも高いエネルギー分解能を有することで、蛍光Ｘ線スペクトルにおいて検出対象となる原子元素のＫα、Ｋβ等に相当する特性Ｘ線の識別ができる。
空間分解Ｘ線検出装置４１０としてのＳｉ検出器は、測定対象物２００を透過したＸ線を検出するもので、Ｘ線領域に検出感度を持つ検出器で、Ｓｉ検出器受光部４１０ａとＳｉ検出器変換部４１０ｂを含んで構成されている。Ｓｉ検出器受光部４１０ａは、２次元のＳｉ検出器であれば、サンプルアライメントや検出領域選択など利便性が上がるのでより良く、例えば３０ｍｍ２以上の広い面積での画像としてＸ線が検出できるとよい。更にＳｉ検出器受光部４１０ａは、例えば、ピクセルサイズが２５μｍ以上１０００μｍ以下のダイオードが２次元に配列され、Ｘ線領域に検出感度を持ち、フォトンカウンティングが可能で、検出対象となる原子元素の吸収端を含むエネルギー帯域幅に亘って、測定対象物２００からＸ線吸収スペクトルを取得するものであればよい。Ｓｉ検出器変換部４１０ｂは、Ｓｉ検出器受光部４１０ａの各ピクセルの受光信号を増幅するもので、好ましくは受光信号のエネルギー準位に従ってフォトンカウンティング出来ることが好ましい。
ＰＣ（パーソナルコンピュータ）４２０は、信号処理及び各機器の制御、演算を行うもので、ソフトウエアを含む。ＰＣ４２０は、蛍光分光装置４００と空間分解Ｘ線検出装置４１０としてのＳｉ検出器を用いて、Ｘ線吸収分光分析と蛍光Ｘ線分析とを同時に行うことでき、測定対象物２００のＸ線照射位置をＸ線吸収分光と蛍光Ｘ線分光分析とで厳密に一致させて、測定対象物２００を観察することができる。また、ＰＣ４２０は、蛍光分光装置４００と空間分解Ｘ線検出装置４１０の何れか一方の信号を用いて測定対象物２００を観察することができる。さらに、ＰＣ４２０は、スリット１６０及びアパーチャー１７０の調整や測定対象物２００を載置している支持台の位置や姿勢の調整を行う機能を有する。この測定対象物２００の任意の個所にＸ線照射を可能とする機能により、Ｘ線照射位置と蛍光検出器及び／又はＸ線吸収分光分析器と測定対象物２００のアライメント（位置関係）に自由度が出来、好条件で蛍光Ｘ線スペクトル及び／又はＸ線吸収スペクトルの信号が得られる。
蛍光基準ガス２１０は、ＡｒやＫｒなど一定量を雰囲気ガスとして与えることで、真空装置が不要になると共に、蛍光強度の補正が行える。
このように構成された装置においては、測定対象物２００に照射されて生じた蛍光Ｘ線３１０が蛍光分光装置４００によって検出される。測定対象物２００の前にスリット１６０やアパーチャー１７０、高次光カットフィルターを用いることで、小型汎用ながら、高いエネルギー分解能で蛍光ＸＡＳが得られる。また、蛍光ＸＡＳでは強度の補正が課題になるが、雰囲気ガス（例えばＡｒやＫｒ）の蛍光強度を基準強度として補正することができる。
測定対象物を透過したＸ線３２０は、空間分解Ｘ線検出装置４１０により検出され、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）４２０によって受光信号のエネルギー準位をもとに解析され、Ｘ線吸収分光分析が行われる。Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＳ：Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ）あるいはＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）と広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）の区別がある。Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）では、Ｘ線吸収元素の電子状態・周辺構造などの解析に有効な吸収端から高エネルギー側の２００ｅＶ以下のエネルギー帯域幅に亘る第１のエネルギー帯域幅の情報が含まれる。広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）では、吸収端から高エネルギー側の２ｋｅＶ以下のエネルギー帯域幅に亘る第２のエネルギー帯域幅の情報が含まれる。
なお、ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳにおいて、どこまでの範囲を測定するかは、測定元素のエネルギーと、どのくらいの精度で解析を行うかの２点で決まる。そこで、ＸＡＮＥＳにあっては、多くの場合吸収端から高エネルギー側の２００ｅＶ以下のエネルギー帯域幅まで測定すれば十分な解析ができるが、２００ｅＶを超えて測定しても差し支えない。また、ＥＸＡＦＳにあっては、多くの場合、２ｋｅＶ迄測定すれば十分な解析ができるが、２ｋｅＶを超えて測定しても差し支えない。
また、測定対象物に照射されて発生した蛍光Ｘ線３１０は、蛍光分光装置４００で受光されて、蛍光Ｘ線スペクトルが得られる。
図２は図１に示す装置の測定プロセスを説明するフローチャートである。
まず、測定対象物２００をアパーチャー１７０の後段であって、蛍光分光装置４００による蛍光Ｘ線３１０やＳｉ検出器４１０による透過Ｘ線３２０の受光ができる所定の載置箇所にセットし、Ｘ線光学系の調整をする（Ｓ１００）。
Ｘ線光源１００から測定対象物２００に対して、所定のＸ線エネルギーを有するＸ線を照射する（Ｓ１１０）。モータ１４０とエンコーダ１５０を用いて、目的のＸ線エネルギーに対応する分光結晶角度に回転テーブル１３０を回転して、分光結晶１２０の角度位置決めを行う（Ｓ１２０）。
そして、空間分解Ｘ線検出装置４１０としてのＳｉ検出器により透過Ｘ線による吸収信号を検出すると共に、蛍光分光装置４００により散乱Ｘ線による測定対象物２００の蛍光検出を行う（Ｓ１３０）。
次の目的のＸ線エネルギーはあるか判断する（Ｓ１４０）。ＹＥＳであれば、Ｓ１２０に戻り、次の目的のＸ線エネルギーに対応する分光結晶角度に回転テーブル１３０を回転する。ＮＯであれば、Ｓ１５０に進む。
サンプルの測定が透過ＸＡＳであるか判断する（Ｓ１５０）。ＹＥＳであれば、Ｓ１６０に進み、ＮＯであれば、Ｓ１８０に進む。
透過ＸＡＳの場合は、測定対象物２００が無い場合の照射Ｘ線強度Ｉ０測定をする（Ｓ１６０）。そして、得られた信号データから、吸収スペクトル演算する（Ｓ１７０）。この演算式は、例えば次の式である。
ここで、質量吸収係数μＭは文献値“Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｘ－ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ， Ｖｏｌ．３”を探したり、次のＶｉｃｔｏｒｅｅｎの式から求める。
μＭ＝Ｃλ３－Ｄλ４ （２）
このＶｉｃｔｏｒｅｅｎの式の係数Ｃ、Ｄは、例えば『ＸＡＦＳの基礎と応用』講談社（２０１７）付録Ｃに掲載されている。
透過ＸＡＳではなく、蛍光ＸＡＳを測定する場合、得られた信号データから、蛍光配置における疑似的な吸収スペクトル演算する（Ｓ１８０）。
図３は、本発明の一実施例を示す、蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を示す図で、励起光を固定した場合を示している。測定対象物はＭｎＣｒ鋼で、ＦｅのＫαは６．４ｋｅＶ付近にピークがあり、Ｋβは７．０ｋｅＶ付近にピークがある。ＣｒのＫαは５．４ｋｅＶ付近にピークがあり、ＭｎのＫαは５．８ｋｅＶ付近にピークがある。雰囲気ガスであるＡｒは３ｋｅＶ付近にピークがある。ＧｅのＫαは９．９ｋｅＶ付近にピークがあり、Ｋβは１１．０ｋｅＶ付近にピークがある。
図４は本発明の一実施例を示す、蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を示す３Ｄ表示の図で、励起光をスキャンしてＮｉを測定する場合を示している。関心領域（ＲＯＩ：rｅｇｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒｅｓｔ）は、ＮｉのＫα、Ｋβに相当する特性Ｘ線のエネルギー順位を示す領域である。
蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果によれば、同一元素であるＮｉの崩壊ライン（Ｋα、Ｋβ）ごとに分解できる。吸収ＸＡＳのみだとＫαとＫβを分離できない。
図５は、図４における励起光をスキャンした場合のＮｉのＫα、Ｋβ、及びバックグラウンド信号を示す２Ｄ表示の図である。ＮｉのＫαは７．４７ｋｅＶ付近にピークがあり、Ｋβは８．２６ｋｅＶ付近にピークがある。ＮｉのＫ吸収端Ｋａｂは８．３３ｋｅＶ付近である。なお、各元素の吸収端の値は、例えば大気中微小粒子状物質（ＰＭ２．５）測定方法暫定マニュアル 第５章［４］ 金属成分の非破壊多元素同時測定法（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法）（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｅｎｖ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｒ／ｒｅｐｏｒｔ／ｈ１９－０３／ｍａｎｕａｌ／ｍ０５＿４．ｐｄｆ）から入手できる。
例えば、代表的な元素の吸収端は、以下のようになっている。
Ｓ（硫黄）のＫ吸収端Ｋａｂとして２．４７０ｋｅＶ、
Ｔｉ（チタン）のＫ吸収端Ｋａｂとして４．９６４ｋｅＶ、
Ｖ（バナジウム）のＫ吸収端Ｋａｂとして５．４６３ｋｅＶ、
Ｃｒ（クロム）のＫ吸収端Ｋａｂとして５．９８８ｋｅＶ、
Ｍｎ（マンガン）のＫ吸収端Ｋａｂとして６．５３６ｋｅＶ、
Ｆｅ（鉄）のＫ吸収端Ｋａｂとして７．１１０ｋｅＶ、
Ｃｏ（コバルト）のＫ吸収端Ｋａｂとして７．７０８ｋｅＶ、
Ｎｉ（ニッケル）のＫ吸収端Ｋａｂとして８．３３０ｋｅＶ、
Ｃｕ（銅）のＫ吸収端Ｋａｂとして８．９７９ｋｅＶ、
Ｚｎ（亜鉛）のＫ吸収端Ｋａｂとして９．６６０ｋｅＶ、
Ｇａ（ガリウム）のＫ吸収端Ｋａｂとして１０．３３６ｋｅＶ、
Ｇｅ（ゲルマニウム）のＫ吸収端Ｋａｂとして１１．１０２ｋｅＶ、
Ｓｅ（セレン）のＫ吸収端Ｋａｂとして１２．６２５ｋｅＶ、
Ｒｂ（ルビジウム）のＫ吸収端Ｋａｂとして１５．２００ｋｅＶ、
Ｚｒ（ジルコニウム）のＫ吸収端Ｋａｂとして１７．９９６ｋｅＶ、
Ｎｂ（ニオブ）のＫ吸収端Ｋａｂとして１８．９８４ｋｅＶ、
Ｍｏ（モリブデン）のＫ吸収端Ｋａｂとして２０．００１ｋｅＶ。
図６Ａは蛍光Ｘ線分析における関心領域（ＲＯＩ）の複数設定と手順の一例を示す図である。関心領域（ＲＯＩ：ｒｅｇｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒｅｓｔ）が７か所ある場合を示しており、ＣｒのＫαに相当する５．４ｋｅＶ付近、ＦｅのＫαに相当する６．４ｋｅＶ付近、ＦｅのＫβに相当する７．０ｋｅＶ付近、ＮｉのＫαに相当する７．５ｋｅＶ付近、ＧｅのＫαに相当する９．９ｋｅＶ付近、ＧｅのＫβに相当する１１．０ｋｅＶ付近、並びにバックグラウンド信号として１４～１７ｋｅＶ付近を示している。
図６Ｂは、図６Ａにおいて、ある蛍光Ｘ線ピークに対して、対応するＲＯＩ幅に合致するバックグラウンドを差し引く関係を説明する図である。所定の関心領域のＸ線エネルギーの測定値から、単位のＸ線エネルギー幅当たりのバックグラウンド信号をノイズ信号として控除して、目的とする関心領域のＸ線エネルギーの信号強度を求める。
図６Ｃは、蛍光Ｘ線分析における関心領域（ＲＯＩ）の複数設定と手順の別の例を示す図である。Ｘ線光源にはＷ（タングステン）電極を用い、印加電圧は２０ｋＶ、２００Ｗで、Ｘ線ビームのエネルギーｈνは９０５０ｅＶで、照射時間は５０秒である。ここで、ｈはプランク定数、νは光の振動数である。試料は鉄合金である。
図６Ｃには、例えば検出器の一つとしてマルチチャンネルアナライザーを用いる場合には、関心領域（ＲＯＩ）として、Ｌチャンネル、Ｍチャンネル、Ｎチャンネルが示されている。ＬチャンネルはＦｅのＫαを信号成分として含む６．０～６．７５ｋｅＶの領域、ＭチャンネルはＦｅのＫβを信号成分として含む６．８～７．４ｋｅＶの領域、Ｎチャンネルはバックグラウンド信号ＢＧを求めるＢＧチャンネルで、ここでは１２～１５．８ｋｅＶの領域である。この時、Ｌチャンネルの関心領域（ＲＯＩ１）の真のカウント数は、ＢＧ除去処理前の蛍光Ｘ線スペクトルのカウント数から、ＢＧ除去処理に用いるＢＧ蛍光Ｘ線スペクトルの帯域幅に応じた按分比を控除した値となっている。
また、Ｍチャンネルの関心領域（ＲＯＩ２）の真のカウント数は、ＢＧ除去処理前の蛍光Ｘ線スペクトルのカウント数から、ＢＧ除去処理に用いるＢＧ蛍光Ｘ線スペクトルの帯域幅に応じた按分比を控除した値となっている。
図７Ａは、ＢＧ除去処理前の蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を示す図で、図６Ｃに示したものと同じ条件で測定している。
図７Ｂは、ＢＧ除去処理に用いるＢＧ蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を示す図である。
図７Ｃは、ＢＧ除去処理後の蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を示す図である。図７Ａに示すＢＧ除去処理前の蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果から、図７Ｂに示すＢＧ除去処理に用いるＢＧ蛍光Ｘ線スペクトルの測定結果を控除したものである。例えば、ＦｅのＫαのカウント数に着目すると、ＢＧ除去処理前は約２１００であり、ＢＧでは約５００であり、ＢＧ除去処理後は約１６００となっている。
図８は、図６Ａ～Ｃ、図７Ａ～Ｃに示す測定プロセスを説明するフローチャートである。ここでは、測定対象物として、複数元素が混在するサンプルを想定する。
まず、いくつかの蛍光Ｘ線ピークに対して関心領域を設定する（Ｓ２００）。次に、照射Ｘ線のエネルギーをスキャンし、関心領域カウントを保存する（Ｓ２１０）。そして、各々の関心領域幅に合致するバックグラウンドを差し引く（Ｓ２２０）。照射Ｘ線エネルギーに対する蛍光Ｘ線分析より蛍光ＸＡＳを取得する（Ｓ２３０）。
図９は、本発明の一実施例を示す、透過ＸＡＳと蛍光ＸＡＳの同一測定例を示す図で、Ｃｕを測定する場合を示してある。ＣｕのＫ吸収端Ｋａｂは８．９８ｋｅＶ付近であるが、このエネルギー準位から計数値が急増している。
図１０は従来公知の高輝度放射光施設で用いられる透過および蛍光ＸＡＳシステムの構成ブロック図である。シンクロトロンからの単色Ｘ線が、Ｘ線強度を計測するための電離箱（イオンチャンバー）を介して試料に入射する。試料にＸ線が照射され、電離箱により透過Ｘ線、蛍光検出器により蛍光Ｘ線が検出される配置となっている。ここでは、入射光強度Ｉ０を測定するイオンチャンバーに加えて、試料の透過Ｘ線強度を計測する第１のイオンチャンバーと、この第１のイオンチャンバーを透過してさらに参照金属箔を透過したＸ線強度を計測するための第２のイオンチャンバーを有する測定システムを示している。
このような従来公知の高輝度放射光施設で用いられる透過および蛍光ＸＡＳシステムと比較して、本発明の測定システムの利点は、次の事項にある。
（Ａ）：本発明の測定システムでは、放射光や真空を利用しないため、可搬できると共に、従来の大強度放射光施設と比較して省電力である。
（Ｂ）：本発明の測定システムは、従来の大強度放射光施設で用いられていた真空の電離箱（イオンチャンバー）を必要とせず、雰囲気希ガス蛍光強度でノーマライズしている。
（Ｃ）：本発明の測定システムでは、アパーチャーとスリットの調整やサンプルを載置している支持台の位置や姿勢の調整により、サンプルの任意の個所にＸ線照射が可能であるため、蛍光Ｘ線検出器及び／又は吸収Ｘ線検出器とサンプルのＸ線照射位置とのアライメント（位置関係）に自由度が出来、好条件で信号が得られる。
（Ｄ）：本発明の測定システムでは、２次元検出器との組み合わせで、照射サンプル像もしくは照射位置を確認しながら調整できる。
（Ｅ）：本発明の測定システムによれば、図９に示すように透過ＸＡＳと蛍光ＸＡＳの比較から、その吸収端をより正確に求めることができ、かつ吸収端より高エネルギー側での振動比較で、自己吸収の有無やサンプルの厚み効果などの情報を得ることができる。
（Ｆ）：透過ＸＡＳでは、測定対象元素の量が少ない場合、測定対象元素の濃度が低い場合、およびＸ線の透過が困難な厚い基板の上に測定試料が担持されている場合に測定が困難であるが、前記透過ＸＡＳにより測定が困難な場合は、蛍光ＸＡＳにより測定を行うことができる。
なお、上記の本発明の実施の形態では、Ｘ線集光レンズとして、Ｘ線光源側に設置された第１のＸ線集光ミラー１１０ａ、前記第１のＸ線集光ミラーで反射されたＸ線が入射する分光結晶１２０、前記分光結晶で分光されたＸ線が入射する第２のＸ線集光ミラー１１０ｂ、スリット１６０及びアパーチャー１７０で構成される場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、他のＸ線光学システム、例えば、ウォルターＩ型光学レンズ、円錐形キャピラリレンズ、ポリキャピラリレンズ、Ｋｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ－Ｂａｅｚレンズ、Ｍｏｎｔｅｌレンズを光学レンズ列の構成素子として使用することができる。フィルターおよび追加のビームストップなどを含むシステムを使用することもできる。更に、他のＸ線光学素子、例えば、フレネルゾーンプレート、円筒形ウォルター型光学レンズ、ウォルターＩＩ型またはＩＩＩ型光学レンズ、シュワルツシルト光学レンズ、回折格子、ブラッグ回折を使用した水晶ミラー、ホールアレイレンズ、マルチプリズムまたは「アリゲーター」レンズ、ロール式Ｘ線プリズムレンズ、「ロブスターアイ」光学レンズ、マイクロチャネルプレート光学レンズを用いて、または上述したものと組み合わせることによって、当業者に知られている特定の方法でＸ線を導く本発明の実施形態の複合光学システムを形成することができる。
また、上記の本発明の実施の形態では、空間分解Ｘ線検出装置として、Ｓｉ検出器受光部４１０ａとＳｉ検出器変換部４１０ｂを有するＳｉ検出器の場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ＣＣＤアレイ（Ｘ線センサ）、ＣＭＯＳまたはＳ－ＣＭＯＳ検出装置、フラットパネルセンサ、または１Ｄ線形検出装置および２Ｄアレイ検出装置を含み、当技術分野で知られているＸ線強度を電子信号に変換する１つ以上の位置感知型Ｘ線アレイ検出装置であってもよい。位置感知検出装置の例として、線形検出装置、位置感知アレイ検出装置、ＰＩＮダイオード、比例計数管、分光計、フォトダイオード検出装置、シンチレータタイプおよびガス充填アレイ検出装置などを含む。いくつかの実施形態において、比例検出装置およびアバランシェ検出装置またはエネルギー分散素子を含む、Ｘ線を検出するための任意種類の検出装置を含むことができる。
また、上記の本発明の実施の形態では、対象物のＸ線吸収分光と蛍光Ｘ線分光分析を同時に実施することで、正確な吸収過程を観察することができる場合を示したが、本発明は静的な測定に限定されるものではなく、例えば、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）計測やオペランド（Ｏｐｅｒａｎｄ）測定を行うことで、動的な変化の過程を観察することができる。
本発明のＸ線吸収分光と蛍光Ｘ線分光分析を同時に実施するための方法およびシステムによれば、様々な物質に対して、従来の透過型単独では見えない情報（例えば、吸収や蛍光のダイナミクス解明）が得られるので、例えばタンパク質の変化や生体の分子レベルでの観測にも対応できる。
また、本発明のＸ線吸収分光と蛍光Ｘ線分光分析を同時に実施するための方法およびシステムによれば、「透過型」では扱えない厚いサンプルや低密度の材料でも信号が得られるので、観測できるサンプル形状が広範に許容される。
１００ Ｘ線光源
１１０ａ、１１０ｂ Ｘ線集光ミラー
１２０ 分光結晶
１３０ 回転テーブル
１４０ モータ
１５０ エンコーダ
１６０ スリット
１７０ アパーチャー
２００ 測定対象物
２１０ 蛍光基準ガス
３００ａ 励起Ｘ線
３００ｂ 励起Ｘ線（分光後）
３１０ 蛍光Ｘ線
３２０ 透過Ｘ線
４００ 蛍光分光装置
４１０ 空間分解Ｘ線検出装置（Ｓｉ検出器）
４１０ａ Ｓｉ検出器受光部
４１０ｂ Ｓｉ検出器変換部
４２０ ＰＣ（演算装置）
ＥＸＡＦＳ 拡張Ｘ線吸収微細構造
ＸＡＮＥＳ Ｘ線吸収端近傍構造
ＸＡＳ Ｘ線吸収分光
ＸＲＦ 蛍光Ｘ線分光分析

Claims (10)

  1. 透過配置におけるＸ線吸収分光と蛍光配置における蛍光Ｘ線分光分析を同時に実施するための方法であって、
    元素の吸収端に対応するエネルギーよりも高く且つ前記エネルギーを含むエネルギー帯域幅を有するＸ線ビームを対象物に照射することと、
    空間分解Ｘ線検出装置を用いて、３ｅＶよりも高いエネルギー分解能で、前記吸収端を含むエネルギー帯域幅に亘って、前記対象物からＸ線吸収スペクトルを取得することと、
    蛍光Ｘ線検出装置を用いて、前記対象物から散乱したＸ線を検出して蛍光Ｘ線スペクトルを取得することと、
    を備える方法。
  2. 前記空間分解Ｘ線検出装置を用いて前記対象物から取得されるＸ線吸収スペクトルは、
    前記吸収端から高エネルギー側の２００ｅＶ以下のエネルギー帯域幅に亘るＸ線吸収端近傍構造を得るための第１のエネルギー帯域幅の情報と、
    前記吸収端から高エネルギー側の２ｋｅＶ以下のエネルギー帯域幅に亘る拡張Ｘ線吸収微細構造を得るための第２のエネルギー帯域幅の情報と、
    の少なくとも何れか一方を有する請求項１に記載の方法。
  3. 前記蛍光Ｘ線スペクトルは、
    前記元素の吸収端を含むエネルギー帯域幅の関心領域のスペクトル強度について、
    前記関心領域から外れたエネルギー帯域幅であって、前記元素の吸収端を含まないバックグラウンド領域のエネルギー帯域幅のスペクトル強度について、前記バックグラウンド領域のエネルギー帯域幅での平均値を求めて、ノイズスペクトル強度とし、
    前記関心領域のスペクトル強度から前記ノイズスペクトル強度を控除して、真の測定した関心領域のスペクトル強度とする、
    請求項１に記載の方法。
  4. 前記元素の吸収端を含むエネルギー帯域幅の関心領域（ＲＯＩ）のスペクトル強度は、前記蛍光Ｘ線検出装置の検出した前記Ｘ線のカウント数から定められるものであり、
    前記Ｘ線のカウント数の真の値は、前記ノイズスペクトル強度を控除処理する前の蛍光Ｘ線スペクトルのカウント数から、前記ノイズスペクトル強度を控除処理に用いるノイズスペクトル蛍光Ｘ線スペクトルの帯域幅に応じた按分比（ＢＷ／ＢＷＢＧ）を控除した値とする数式：
    により演算される請求項３に記載の方法。
    ここで、Ｔｒｕｅ ＲＯＩ ｃｏｕｎｔｓはＸ線のカウント数の真の値、Ｒａｗ ＲＯＩ ｃｏｕｎｔｓはノイズスペクトル強度を控除処理する前の蛍光Ｘ線スペクトルのカウント数、ＲＯＩＢＧ ｃｏｕｎｔｓはノイズスペクトル強度、ＢＷは関心領域のエネルギー帯域幅、ＢＷＢＧはバックグラウンド領域のエネルギー帯域幅である。
  5. 透過配置におけるＸ線吸収分光と蛍光配置における蛍光Ｘ線分光分析を同時に実施するためのシステムであって、
    Ｘ線光源と、
    前記Ｘ線光源からの、前記対象物に含まれる元素の吸収端に対応する、前記吸収端から高エネルギー側の２００ｅＶ以下のエネルギー帯域幅に亘るＸ線吸収端近傍構造、又は前記吸収端から高エネルギー側の２ｋｅＶ以下のエネルギー帯域幅に亘る拡張Ｘ線吸収微細構造を得るための測定に適したエネルギー帯域幅を有するＸ線を放射するように構成された少なくとも１つのＸ線集光レンズと、
    測定される対象物を支持するように構成された支持台とを備え、
    前記エネルギー帯域幅は、前記吸収端に対応する前記Ｘ線エネルギーを含み、前記少なくとも１つのＸ線集光レンズは、前記Ｘ線の少なくとも一部を、５００μｍ未満の集光サイズを有する前記対象物上の測定スポットに集光させるように構成され、
    前記対象物を透過したＸ線を検出するように構成された少なくとも１つの空間分解Ｘ線検出装置と、
    前記対象物から散乱したＸ線を検出するように構成された少なくとも１つの蛍光Ｘ線検出装置と、を含み、
    前記Ｘ線集光レンズは、Ｘ線光源側に設置された第１のＸ線集光ミラー、前記第１のＸ線集光ミラーで反射されたＸ線が入射する分光結晶、前記分光結晶で分光されたＸ線が入射する第２のＸ線集光ミラー、スリット及びアパーチャーで構成される、システム。
  6. 前記空間分解Ｘ線検出装置は、ピクセルサイズが２５μｍ以上１０００μｍ以下のダイオードが２次元に配列され、Ｘ線領域に検出感度を持ち、フォトンカウンティング機能を有する検出素子である請求項５に記載のシステム。
  7. 前記蛍光Ｘ線検出装置は、１５０ｅＶよりも高いエネルギー分解能を有する検出素子である請求項５に記載のシステム。
  8. 前記蛍光Ｘ線検出装置は、前記対象物に対して放射されるＸ線に対して、前記対象物の位置や角度を調整できる機能を有する請求項５に記載のシステム。
  9. 前記システムは、蛍光Ｘ線検出装置からの検出信号を処理する演算装置を有し、
    前記演算装置は、前記蛍光Ｘ線スペクトルを求めるのに際して、前記元素の吸収端を含むエネルギー帯域幅の関心領域のスペクトル強度について、前記関心領域から外れたエネルギー帯域幅であって、前記元素の吸収端を含まないバックグラウンド領域のエネルギー帯域幅のスペクトル強度について、前記バックグラウンド領域のエネルギー帯域幅での平均値を求めて、ノイズスペクトル強度とし、
    前記関心領域のスペクトル強度から前記ノイズスペクトル強度を控除して、真の測定した関心領域のスペクトル強度とする、
    請求項５に記載のシステム。
  10. 前記元素の吸収端を含むエネルギー帯域幅の関心領域（ＲＯＩ）のスペクトル強度は、前記蛍光Ｘ線検出装置の検出した前記Ｘ線のカウント数から定められるものであり、
    前記Ｘ線のカウント数の真の値は、前記ノイズスペクトル強度を控除処理する前の蛍光Ｘ線スペクトルのカウント数から、前記ノイズスペクトル強度を控除処理に用いるノイズスペクトル蛍光Ｘ線スペクトルの帯域幅に応じた按分比（ＢＷ／ＢＷＢＧ）を控除した値とする数式：
    により演算される請求項９に記載のシステム。
    ここで、Ｔｒｕｅ ＲＯＩ ｃｏｕｎｔｓはＸ線のカウント数の真の値、Ｒａｗ ＲＯＩ ｃｏｕｎｔｓはノイズスペクトル強度を控除処理する前の蛍光Ｘ線スペクトルのカウント数、ＲＯＩＢＧ ｃｏｕｎｔｓはノイズスペクトル強度、ＢＷは関心領域のエネルギー帯域幅、ＢＷＢＧはバックグラウンド領域のエネルギー帯域幅である。

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