JP2023104418A - 非線形光学結晶、その製造方法、それを用いた波長変換素子、および、それを用いた紫外レーザ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 深紫外域の光を発生可能な非線形光学結晶、その製造方法、それを用いた波長変換素子、および、それを用いた紫外レーザ装置を提供すること。【解決手段】 本発明の非線形光学結晶は、少なくとも、Ｌｎ元素、Ｇａ元素、Ｍ元素、Ｑ元素および酸素（ただし、Ｌｎは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドからなる群から選択される元素であり、Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）および／またはケイ素（Ｓｉ）であり、Ｑは、硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）である）を含み、Ｌａ３Ｇａ３Ｇｅ２Ｓ３Ｏ１０と同一の結晶構造を有する結晶からなる。【選択図】 図１

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り 令和３年１０月８日公開 Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｈｔｔｐｓ：／／ｏｎｌｉｎｅｌｉｂｒａｒｙ．ｗｉｌｅｙ．ｃｏｍ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１００２／ａｎｇｅ．２０２１１２６９２

本発明は、非線形光学結晶、その製造方法、それを用いた波長変換素子、および、それを用いた紫外レーザ装置に関する。

高出力で集光性の高い紫外（ＵＶ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）レーザは、高精度な微細加工やアブレィティブ光分解、半導体マスクの検査など、様々な産業・医療の分野で重要な技術である。現在、必要とされている波長３００ｎｍ以下のレーザ光源は、希ガスのハロゲン化物（ＸｅＣｌ、ＡｒＦ、ＫｒＦなど）を用いたエキシマレーザであるが、これらには様々な欠点がある。例えば、装置の体積が非常に大きい、高電圧でのガス放電、定期的なメンテナンスが必要である。一方、非線形光学（ＮＬＯ：ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ）結晶を用いた全固体紫外レーザは小型でメンテナンスフリーのため、エキシマレーザに代わる光源として注目されている。

紫外ＮＬＯ結晶は、赤外レーザの周波数（Ｎｄ：ＹＡＧレーザでは１０６４ｎｍ）を非線形光学現象である第二高調波発生（ＳＨＧ：ｓｅｃｏｎｄ ｈａｒｍｏｎｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）現象により紫外周波数領域のレーザに変換でき、高いレーザビームの品質および出力において重要な役割を果たす。これまでβ－ＢａＢ_２Ｏ_４、ＬｉＢ_３Ｏ_５、ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０に代表されるホウ酸系の紫外ＮＬＯ結晶が実用化されている（例えば、非特許文献１～３を参照）。

しかしながら、近紫外もしくは深紫外領域において実用化に適した特性をもつ紫外用途のＮＬＯ材料を得ることは非常に困難である。紫外用途の非線形光学結晶に要求される条件として、
（ｉ）大きな非線形光学定数（ｄ_ｉｊ＞ｄ_３６（ＫＤＰ）＝０．３９ｐｍ／Ｖ）、
（ｉｉ）適度に大きな複屈折（ｄ_ｎ～０．０７－．１０＠１０６４ｎｍ）、
（ｉｉｉ）幅広い紫外光透過窓または短い吸収端と大きなバンドギャップ、
（ｉｖ）化学的・熱的安定性、
（ｖ）大型単結晶育成の容易性
が挙げられる。非特許文献１～３のいずれの結晶も、これらの条件をすべて満足するものではなく、新物質探索が続いている。

Ｃ．Ｃｈｅｎら，Ｓｃｉ．Ｓｉｎ．Ｂ，１９８５，２８，２３５－２４３ Ｓ．Ｌｉｎら，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．２，１９９０，６３４－６３８ Ｙ．Ｍｏｒｉら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９５，６７，１８１８－１８２０

以上から、本発明の課題は、深紫外域の光を発生可能な非線形光学結晶、その製造方法、それを用いた波長変換素子、および、それを用いた紫外レーザ装置を提供することである。

本発明による非線形光学結晶は、少なくとも、Ｌｎ元素、Ｇａ元素、Ｍ元素、Ｑ元素および酸素（ただし、Ｌｎは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドからなる群から選択される元素であり、Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）および／またはケイ素（Ｓｉ）であり、Ｑは、硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）である）を含み、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶からなり、これにより上記課題を解決する。
前記Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶は、六方晶系に属してもよい。
前記Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶は、Ｐ－６２ｃの対称性を有し、格子定数ａ、ｂおよびｃは、
ａ＝１．０１７０１±０．０５ｎｍ
ｂ＝１．０１７０１±０．０５ｎｍ
ｃ＝０．７５１９８±０．０５ｎｍ
を満たしてもよい。
前記結晶は、Ｌｎ_ａＧａ_ｂＭ_ｃＱ_ｄＯ_ｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）で表され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０．１≦ａ≦０．１８、
０．１≦ｂ≦０．１８、
０．０５≦ｃ≦０．１３、
０．１≦ｄ≦０．１８、および、
０．４３≦ｅ≦０．５５
を満たしてもよい。
前記パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０．１４≦ａ≦０．１５、
０．１４≦ｂ≦０．１５、
０．０９≦ｃ≦０．１０、
０．１４≦ｄ≦０．１５、および、
０．４７≦ｅ≦０．４８
を満たしてもよい。
前記ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から少なくとも一種選択されてもよい。
４．６ｅＶ以上５．０ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを有してもよい。
波長１．０６４μｍにおける非線形光学定数ｄ_２２および－ｄ_１６は、０．５ｐｍ／Ｖ以上０．７ｐｍ／Ｖ以下の範囲を満たしてもよい。
波長１．０６４μｍにおける複屈折は、０．１以上０．１５以下の範囲を満たしてもよい。
吸収端は、２５５ｎｍ以下であってもよい。
本発明による上記非線形光学結晶の製造方法は、少なくとも、Ｌｎ元素、Ｇａ元素、Ｍ元素、Ｑ元素および酸素（ただし、Ｌｎは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドからなる群から選択される元素であり、Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）および／またはケイ素（Ｓｉ）であり、Ｑは、硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）である）を含有する原料混合物を真空封入し、加熱することを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記加熱することは、前記原料混合物をフラックス法により液相成長させることであってもよい。
前記加熱することは、前記原料混合物を８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
本発明による波長変換素子は、上記非線形光学結晶からなり、これにより上記課題を解決する。
本発明による紫外レーザ装置は、基本波光を発するレーザ光出力部と、前記基本波光を、前記基本波光の波長よりも短い波長を有する紫外レーザ光に変換する波長変換部とを備え、前記波長変換部は、少なくとも上記波長変換素子を備え、これにより上記課題を解決する。

本発明による非線形光学結晶は、少なくとも、Ｌｎ元素、Ｇａ元素、Ｍ元素、Ｑ元素および酸素（ただし、Ｌｎは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドからなる群から選択される元素であり、Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）および／またはケイ素（Ｓｉ）であり、Ｑは、硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）である）を含み、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶からなる。このような結晶は、大きな非線形光学定数、大きな複屈折、短い吸収端、大きなバンドギャップ、ならびに、化学的・熱的安定性に優れており、非線形光学効果を奏し、第二高調波発生するため、波長変換素子に適用できる。さらに、このような波長変換素子を用いた紫外レーザ装置を提供できる。

本発明の非線形光学結晶の製造方法は、上述の非線形光学結晶を構成する元素を含有する原料混合物を真空中で加熱することによって得られる。特別な技術や装置を不要とするため、有利である。

Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０で表される結晶のモデルを示す図 Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０で表される結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図 本発明の非線形光学結晶からなる波長変換素子を用いた紫外レーザ装置を示す模式図 本発明の非線形光学結晶からなる波長変換素子を用いた別の紫外レーザ装置を示す模式図 例２～例５の試料のＸＲＤパターンを示す図 例１の試料のＴＧ曲線およびＤＴＡ曲線を示す図 例１の試料の拡散・吸収スペクトルを示す図 例１の試料のＳＨＧ強度の粒径依存性を示す図 例６の試料の外観を示す図 例６の試料のＥＤＸスペクトルを示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による非線形光学結晶およびその製造方法について説明する。

本発明の非線形光学結晶は、少なくとも、Ｌｎ元素、Ｇａ元素、Ｍ元素、Ｑ元素および酸素（ただし、Ｌｎは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドからなる群から選択される元素であり、Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）および／またはケイ素（Ｓｉ）であり、Ｑは、硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）である）を含み、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶からなる。このような結晶は、大きな非線形光学定数、大きな複屈折、短い吸収端、大きなバンドギャップ、ならびに、化学的・熱的安定性に優れており、非線形光学効果を示し、波長変換素子に適用できる。

Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０で示される結晶は、本発明者らが新たに合成し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した、本発明より以前において報告されていない結晶である。

図１は、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０で表される結晶のモデルを示す図である。

例示的なＬａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０で示される結晶として、本発明者らが合成したＬａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶について行った単結晶構造解析によれば、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶は六方晶系に属し、Ｐ－６２ｃ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９０番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。

表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓ、Ｏの原子が存在し、Ｌａは１種類の席Ｌａ１に存在し、Ｇａは２種類の席Ｇａ１およびＧａ２に存在し、Ｇｅは２種類の席Ｇａ１およびＧａ２に存在する解析結果を得た。また、Ｓは１種類の席Ｓ１に存在し、ＯはＯ１からＯ３の３種類の席に存在する解析結果を得た。

図１には、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶の側面図（ａ）、上面図（ｂ）、局所配位環境（ｃ）を示す。図１（ａ）に示されるように、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶は、三角柱、ならびに、ＧａＯと（Ｇａ／Ｇｅ）Ｓ_２Ｏ_２とからなる孤立ダイマーを有する。

詳細には、Ｇａ原子とＧｅ原子とはワイコフ位置４ｆと６ｇに３：２の割合でランダムに分布しており、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、ホモレプティックとヘテロレプティックなＧａ／Ｇｅ配位環境が共存する。

ホモレプティックな配位環境は、Ｓ原子に対してＯ原子の濃度比が大きく、酸素アニオンだけを配位子とする。Ｏ原子濃度が、Ｓ原子濃度よりも多いため、大きなバンドギャップを有し得る。また、ホモレプティックな配位環境を有するため、紫外光透過性を向上し得る。

一方、ヘテロレプティックな配位環境は、酸素アニオンと硫黄アニオンとの両方を配位子とする。このような配位環境では、硫黄アニオン由来の分極率だけでなく、局所的な歪みが増大することにより、非線形光学定数および光学異方性が向上し得る。このように、本発明の結晶は、ホモレプティックとヘテロレプティックなＧａ／Ｇｅ配位環境が共存することにより、上述の（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たした非線形光学結晶として機能する。

図１（Ｃ）に示すように、ワイコフ位置４ｆにあるＧａ原子とＧｅ原子（（Ｇａ／Ｇｅ）１と称する）は、４つのＯ原子と四面体配位しており、２つの（Ｇａ／Ｇｅ）１Ｏ_４四面体が、孤立ダイマー（Ｇａ／Ｇｅ）１_２Ｏ_７を形成する。一方、ワイコフ位置６ｆにあるＧａ原子とＧｅ原子（（Ｇａ／Ｇｅ）２と称する）は、２つのＳ原子と２つのＯ原子と四面体配位しており、３つの（Ｇａ／Ｇｅ）２Ｓ_２Ｏ_２四面体は、２つのＯ原子と頂点共有し、ａｂ面内に環状構造の（Ｇａ／Ｇｅ）２Ｓ_６Ｏ_３を形成する。（Ｇａ／Ｇｅ）１Ｏ_４四面体と（Ｇａ／Ｇｅ）２Ｓ_２Ｏ_２四面体とは、ＬａＳ_２Ｏ_６反四角柱によって互いに分離されており、ｃ軸に沿った３つのＯ原子と面共有している。

Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。本発明で示すＬａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質として、Ｌｎ_３Ｇａ_３Ｍ_２Ｑ_３Ｏ_１０で示される結晶がある。ここで、Ｌｎは、Ｙおよびランタノイドからなる群から選択される元素であり、Ｍは、Ｇｅおよび／またはＳｉであり、Ｑは、Ｓおよび／またはＳｅである。ランタノイド元素は、例示的には、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される。当然ながら、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶は、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶そのものも含む。

さらに、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶において構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数や原子位置が変化した結晶がある。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、例えば、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶中のＬａの一部または全てが、Ｌａ以外のＹおよびランタノイドからなる群から選択される元素であり、Ｇｅの一部または全てがＳｉで置換したもの、Ｓの一部または全てがＳｅで置換したものがある。これらの置換は結晶中の全体の電荷が中性となるように置換される。これらの元素置換の結果、結晶構造が変わらないものは、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶である。元素の置換により、非線形光学結晶の非線形特性、化学的安定性、熱的安定性が変化するので、結晶構造が保たれる範囲に置いて、用途に応じて適時選択すると良い。

Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶は、その構成成分が他の元素で置き換わることによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＰ－６２ｃの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＧａ－ＯおよびＬａ－Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＬａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と定義してＬａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶かどうかの判定を行う。この判定基準は、実験によればＬａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶において化学結合の長さが±５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となるためである。

図２は、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０で表される結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図である。

Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶の簡便な判定方法として、新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。

例えば、比較対象となる物質を粉末として得た場合、図２と比較対象となる物質とを比べることにより、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶かどうかの簡易的な判定ができる。Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶の主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すると良い。このような観点から、表１は、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶を特定する上において基準となるもので重要である。

Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶は、好ましくは、六方晶系に属する。これにより、結晶が安定化するため、大きな非線形光学効果を示し得る。

Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶は、好ましくは、Ｐ－６２ｃの対称性を有し、格子定数ａ、ｂおよびｃは、
ａ＝１．０１７０１±０．０５ｎｍ
ｂ＝１．０１７０１±０．０５ｎｍ
ｃ＝０．７５１９８±０．０５ｎｍ
を満たす。これにより、結晶が安定化するため、大きな非線形光学定数となり、大きな非線形光学効果を示し得る。

Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶は、Ｌｎ_ａＧａ_ｂＭ_ｃＱ_ｄＯ_ｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、Ｍ元素およびＱ元素は上述したとおりである）で表され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、好ましくは、
０．１≦ａ≦０．１８、
０．１≦ｂ≦０．１８、
０．０５≦ｃ≦０．１３、
０．１≦ｄ≦０．１８、および、
０．４３≦ｅ≦０．５５
を満たす。このようなパラメータを満たす結晶からなる非線形光学結晶は、上述した結晶が安定化するため、優れた非線形光学効果を示す。

特に、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが、
０．１４≦ａ≦０．１５、
０．１４≦ｂ≦０．１５、
０．０９≦ｃ≦０．１０、
０．１４≦ｄ≦０．１５、および、
０．４７≦ｅ≦０．４８
を満たす結晶は、結晶構造が安定化し、高い非線形光学効果を示し、大きな非線形光学定数、大きな複屈折有するため好ましい。

本発明の非線形光学結晶は、上述したように、ホモレプティックな配位環境と、ヘテロレプティックな配位環境とを有するため、大きな非線形光学定数と位相整合とを維持したまま、紫外光透過性に優れる。

本発明の非線形光学結晶は、組成および元素の選択により、より好ましくは、４．６ｅＶ以上５．０ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを有する。これにより、吸収端が２５５ｎｍ以下となるため、幅広い紫外光透過窓を有するため、深紫外域の光を発生に有利である。吸収端は２５５ｎｍ以下であれば特に制限はないが、２２０ｎｍ以上であってよい。

本発明の非線形光学結晶は、より好ましくは、波長１．０６４μｍにおける非線形光学定数ｄ２２および－ｄ１６は、０．５ｐｍ／Ｖ以上０．７ｐｍ／Ｖ以下の範囲を満たす。これらバンドギャップ、吸収端ならびに非線形光学定数を満たす代表的な結晶は、ＬｎがＬａであり、ＭがＧｅであるＬａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶、ＬｎがＰｒであり、ＭがＧｅであるＰｒ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶であり、ＬｎがＮｄであり、ＭがＧｅであるＮｄ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶がある。

本発明の非線形光学結晶は、β－ＢａＢ_２Ｏ_４、ＬｉＢ_３Ｏ_５等と異なり潮解性を有さないため、取り扱いが容易である。また、少なくとも８００℃までの高温においても分解することなく安定であり、上述の（ｉｖ）の要件を満たした非線形光学結晶として機能する。

本発明の非線形光学結晶は、多結晶粉末であってもよいし、単結晶であってもよい。多結晶粉末であれば、単結晶を製造するための原料粉末として使用できる。また、単結晶であれば、後述するように、波長変換素子として機能する。

このような本発明の非線形光学結晶の製造方法について説明する。
本発明の非線形光学結晶が多結晶粉末である場合、少なくとも、Ｌｎ元素、Ｇａ元素、Ｍ元素、Ｑ元素および酸素（ただし、Ｌｎは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドからなる群から選択される元素であり、Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）および／またはケイ素（Ｓｉ）であり、Ｑは、硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）である）を含有する原料混合物を真空封入し、加熱すればよい。

原料混合物の出発原料として、Ｌｎを含有する単体または化合物（Ｌｎは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドからなる群から選択される元素である）、Ｇａを含有する単体または化合物、Ｍを含有する単体または化合物（Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）および／またはケイ素（Ｓｉ）である）、Ｑを含有する単体または化合物（Ｑは、硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）である）を使用するとよい。

Ｌｎを含有する単体は、Ｌｎの金属であってよい。Ｌｎを含有する化合物は、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、硫化物、セレン化物、および酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であってよい。

Ｇａを含有する単体は、Ｇａ金属であってよい。Ｇａを含有する化合物は、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、硫化物、セレン化物、および酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であってよい。

Ｍを含有する単体は、Ｍ金属であってよい。Ｍを含有する化合物は、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、硫化物、セレン化物、および酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であってよい。

Ｑを含有する単体は、Ｑ元素単体であってよい。Ｑを含有する化合物は、Ｌｎ、Ｇａ、あるいは、Ｍの硫化物および／またはセレン化物であってよい。Ｌｎを含有する化合物、Ｇａを含有する化合物、Ｍを含有する化合物として、硫化物あるいはセレン化物を選択した場合には、これらを省略することができる。

なお、原料混合物中の酸素は、化合物として酸素を含有する酸化物、酸窒化物または酸フッ化物を用いることにより取り入れてよい。不純物の抑制の観点から、Ｌｎを含有する化合物は、好ましくは、Ｌｎの酸化物であり、Ｇａを含有する化合物は、好ましくは、Ｇａの酸化物であり、Ｍを含有する化合物は、好ましくは、Ｍの酸化物であり、ＱについてはＱ元素単体、または、Ｌｎ、Ｇａ、およびＭの硫化物またはセレン化物である。

真空封入は、好ましくは、０．００１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲の真空度となるよう行う。これにより、純度のよい非線形光学結晶が得られる。なお好ましくは、真空封入は、１．０Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲の真空度となるよう行う。

原料混合物の加熱の温度は、原料混合物が溶解し、互いに反応すれば特に制限はないが、例示的には、８００℃以上１５００℃以下の温度範囲である。この範囲であれば、反応が促進し、本発明の非線形光学結晶が得られる。より好ましくは、加熱の温度は、８００℃以上１０００℃以下の温度範囲である。

原料混合物の加熱の時間は、特に制限はないが、例示的には、５時間以上４８時間以下の時間であってよい。この範囲であれば、反応が進む。好ましくは、１８時間以上３０時間以下の時間である。

本発明の非線形光学結晶が単結晶である場合、上述の原料混合物を真空封入し、加熱する際に、フラックス法による液相成長を採用すればよい。フラックスとしては、ハロゲン化金属塩を使用できる。このようなハロゲン化金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物がある。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等挙げられるが、塩化物が好ましい。

単結晶を製造する場合も、真空封入の真空度、加熱の温度、加熱時間は、上述した条件を採用できる。また、加熱時の昇温速度は、１℃／分以上１０分以下の温度範囲を採用できる。加熱後、４５０℃以上６５０℃以下の温度範囲まで０．０１℃／分以上５℃／分以下の範囲の降温速度で徐冷することが好ましい。これにより、単結晶の成長が促進し得る。このように、既存のフラックス法を採用することによりブロック状の単結晶を育成できるので、大型化も可能であり、上述の（ｖ）の要件を満たし得る。

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した非線形光学結晶を用いた紫外レーザ装置について説明する。
本発明の紫外レーザ装置は、基本波光を発するレーザ光出力部と、レーザ光出力部からの基本波光を、基本波光の波長よりも短い波長を有する紫外レーザ光に変換する波長変換部とを備える。この波長変換部は、少なくとも実施の形態１で説明した非線形光学結晶からなる波長変換素子を備える。レーザ光出力部は、可視光から赤外光の波長を有するレーザ光を発するものであれば特に制限はなく、このようなレーザ光出力部は、例えば、半導体レーザ、固体レーザ、ファイバレーザ等周知の光源を使用できる。

図３は、本発明の非線形光学結晶からなる波長変換素子を用いた紫外レーザ装置を示す模式図である。

図３では、波長１０６４ｎｍのレーザ光から波長２６６ｎｍの紫外光を発する紫外レーザ装置を説明する。紫外レーザ装置３００において、レーザ光出力部３１０は、波長１０６４ｎｍを有するレーザ光（基本波光）を出力するＮｄ：ＹＡＧレーザ３１１を備える。

波長変換部３２０は、実施の形態１で説明した非線形光学結晶からなる波長変換素子３２１、３２２を備える。非線形光学結晶は、実施の形態１で説明した非線形光学結晶の単結晶体であるため説明を省略する。ここでは、簡単のため、波長変換素子３２１、３２２がいずれも実施の形態１で説明した非線形光学結晶からなる場合を説明するが、いずれか一方に本発明の非線形光学結晶を用い、一方に、例えば、非特許文献１～３に代表されるβ－ＢａＢ_２Ｏ_４、ＬｉＢ_３Ｏ_５、ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０に代表されるホウ酸系の紫外ＮＬＯ結晶を用いてもよい。

レーザ光出力部３１０が発するレーザ光（基本波光）は、波長変換部３２０の波長変換素子３２１に入射する。図３では、基本波を増幅する光増幅器を介して波長変換部３２０に入射するように構成される。例えば、このような光増幅器には、この波長帯域で高い利得を有するイッテルビウム（Ｙｂ）ドープファイバ光増幅器を使用できる。

波長変換部３２０は、波長変換素子３２１および波長変換素子３２２を備え、波長変換素子３２１は、基本波の波長λ１＝１０６４ｎｍ（角周波数ω）をλ１／２＝５３２ｎｍ（角周波数２ω）に波長変換し、第二高調波発生し、波長変換素子３２２は、λ１／２＝５３２ｎｍをλ１／４＝２６６ｎｍ（角周波数４ω）に波長変換し、第四高調波発生する。このようにして、紫外レーザ装置３００は、波長２６６ｎｍの高出力の紫外光（紫外レーザ光）を出力できる。

なお、図３では、波長変換素子３２１と波長変換素子３２２との間に波長板を示すが、必須ではない。波長板を用いることにより、波長変換素子３２１で波長変換された第二高調波光の偏光面と、波長変換素子３２１で波長変換されず残存する基本波の偏光面とを同一面にできるので、波長変換素子３２２における変換効率を向上させることができる。

波長変換部３２０の後段に波長変換素子３２２で波長変換された第四高調波（すなわち紫外光）と、残存する基本波および第二高調波とを、プリズム、ダイクロイックミラー、ビームスプリッタ等の光学素子（図示せず）を用いて分離してもよい。当然ながら、上述のレーザ光の光路上に必要に応じて集光レンズ等の光学レンズなどを用いた光学的な調整を行ってもよい。

図４は、本発明の非線形光学結晶からなる波長変換素子を用いた別の紫外レーザ装置を示す模式図である。

図４では、１０６４ｎｍのレーザ光から１９３ｎｍの深紫外光を発する紫外レーザ装置を説明する。紫外レーザ装置４００では、レーザ光出力部４１０が、波長１０６４ｎｍを有するレーザ光（基本波光）を出力するＮｄ：ＹＡＧレーザ３１１に加えて、波長７０４ｎｍを有するレーザ光を出力するＴｉ：サファイアレーザ４２２を備える。

波長変換部４２０は、実施の形態１で説明した非線形光学結晶からなる波長変換素子３２１、３２２に加えて、β－ＢａＢ_２Ｏ_４からなる波長変換素子４２１を備える。

波長変換部４２０は、図３と同様に、波長変換素子３２１は、基本波の波長λ１＝１０６４ｎｍ（角周波数ω）をλ１／２＝５３２ｎｍ（角周波数２ω）に波長変換し、第二高調波発生し、波長変換素子３２２は、λ１／２＝５３２ｎｍをλ１／４＝２６６ｎｍ（角周波数４ω）に波長変換し、第四高調波発生する。ここで、波長変換素子３２１からの第二高調波は、ビームスプリッタなどの光学素子によって分割されて、Ｔｉ：サファイアレーザ４１１を励起し、波長７０４ｎｍのレーザ光を励起する。

Ｔｉ：サファイアレーザ４１１からのレーザ光と、波長変換素子３２２からの第四高調波（波長２６６ｎｍを有する光）とは、波長変換素子４２１に入射する。波長変換素子４２１は、β－ＢａＢ_２Ｏ_４からなるため、７０４ｎｍのレーザ光と波長２６６ｎｍの第四高調波とから和周波発生し、波長１９３ｎｍを有する光に変換される。このようにして、紫外レーザ装置４００は、波長１９３ｎｍの高出力の深紫外光（紫外レーザ光）を出力できる。

なお、図３、図４に示す紫外レーザ装置は例示に過ぎず、レーザ光出力部における波長として１．５μｍ帯を用いた場合には、本発明の非線形光学結晶を用いた波長変換素子を備える波長変換部を、第二高調波、和周波発生、差周波発生、パラメトリック発振など実現可能な波長変換素子と適宜組み合わせてもよく、このような改変は当業者であれば理解する。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［合成に使用した原料］
合成に使用した原料粉末は、硫化ランタン粉末（Ｌａ_２Ｓ_３、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９％）、酸化ランタン粉末（Ｌａ_２Ｏ_３、株式会社レアメタリック製、純度９９．９％）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ_２Ｏ_３、株式会社レアメタリック製、純度９９．９％）、酸化ゲルマニウム粉末（ＧｅＯ_２、株式会社レアメタリック製、純度９９．９％）、ゲルマニウム粉末（株式会社高純度化学製、９９．９９％）、硫黄粉末（株式会社高純度化学製、９９．９９％）、酸化セリウム粉末（Ｃｅ_２Ｏ_３、株式会社レアメタリック製、純度９９．９％）、酸化プラセオジウム粉末（Ｐｒ_６Ｏ_１１、株式会社レアメタリック製、純度９９．９％）、酸化ネオジウム粉末（Ｎｄ_２Ｏ_３、株式会社レアメタリック製、純度９９．９％）であった。これらの原料粉末は、アルゴン充填したグローブボックス内にて保管された。

フラックスとして、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２、株式会社レアメタリック製、純度９９．９％）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、株式会社レアメタリック製、純度９９．９９％）を用いた。これらの塩化物は、使用前に、ドライオーブンにて２６０℃で一昼夜加熱された。

［例１～例５：多結晶粉末］
例１～例５では、本発明の非線形光学結晶の多結晶粉末を合成した。表２に示す設計組成となるように原料粉末を秤量した。秤量した原料粉末をめのう乳鉢と乳棒とで十分に混合し、ペレット成型した。これを石英管に配置し、真空度（１Ｐａ）まで真空引きし、石英管を封しした。真空封入した石英管を石英管炉に配置し、表２の条件で焼成した。

得られた例１の試料について、放射光Ｘ線回折（ＳＸＲＤ）測定を行った。測定には、ＳＰｒｉｎｇ－８のＮＩＭＳ ＢＬ１５ＸＵビームラインに搭載された一次元検出器を用い、室温（２５℃）で測定した。放射光Ｘ線を波長０．６５２９８Åに単色化し、ガラスキャピラリ管（内径０．２ｍｍ）に試料を装填した。回折データは、２～６０°の範囲について０．００３°刻みで収集され、ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰプログラムを用いたリートベルト法による解析を行った。結果は、図２および表１に示すとおりであった。このことから、例１の試料は、六方晶系に属し、空間群Ｐ－６２ｃ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１９０番の空間群）に属するＬａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶であることが分かった。

得られた例２～例５の試料について、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ－６００回折系を使用）を行った。結果を図５および表３に示す。

得られた例１～例５の試料の熱的安定性を調べるため、熱分析装置（株式会社リガク製、ＴＧ－ＤＴＡ８１２２システム）を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。アルミナるつぼに試料を充填し、酸素フロー（１．０Ｌ／分）をしながら、昇温速度１０℃／分で１０００℃まで試料を加熱し、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した際の質量変化を調べた。結果を図６に示す。

得られた例１～例５の試料の反射特性を調べるため、積分球を搭載した紫外可視分光高度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－２６００）を用いて、拡散反射モードにて、波長２２０ｎｍ～１２００ｎｍの範囲のＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを測定した。紫外光源には重水素ランプを、可視近赤外光源にはハロゲンランプを使用した。記録された反射率スペクトルは、Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ関数により吸収データに変換された。結果を図７に示す。スペクトルから吸収端およびバンドギャップを求めた。結果を表３に示す。

Ｋｕｒｔｚ－Ｐｅｒｒｙ法により、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザからのレーザ光（λ＝１０６４ｎｍ）を用い、例１～例５の試料の第二高調波発生（ＳＨＧ）を調べた。例１～例５の試料を粉砕し、粒径範囲（３８μｍ～５５μｍ、５５μｍ～８８μｍ、８８μｍ～１０５μｍ、１０５μｍ～１５５μｍ、１５５μｍ～２００μｍ）にふるい分けした。ベンチマーク材料としてＫＨ_２ＰＯ_４（ＫＤＰ）使用した。結果を図８に示す。

また、非線形光学定数および複屈折を算出した。算出には、まず電子構造をＧＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）－ＰＢＥ（Ｐｅｒｄｅｗ―Ｂｕｒｋｅ－Ｅｍｚｅｒｈｏｆ）法（Ｊ．Ｐ．Ｐｅｒｄｅｗら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９６，７７，３８６５）を用いた第一原理計算で得てから行った。第一原理計算はパッケージプログラムとして、ＣＡＳＴＥＰ（ＣＡｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｅｒｉａｌ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｅｇｙ Ｐａｃkａｇｅ）ソフトウェア（Ｓ．Ｊ．Ｃｌａｒｋら，Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，２００５，２２０，５６７）をインストールしたコンピュータで行った。得られた電子構造をもとに、複屈折は誘電関数の実部から算出、非線形光学定数はＬｅｎｇｔｈ－ｇａｕｇｅ ｆｏｒｍａｌｉｓｍ（Ｃ．Ａｖｅｒｓａら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ １９９５，５２，１４６３６）を用いて算出した。結果を表３に示す。

以上の結果をまとめて説明する。
図５は、例２～例５の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

いずれのＸＲＤパターンも、図２に示すＸＲＤパターンに一致することが分かった。このことから、例２の試料は、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶であり、例３～例５の試料は、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶を主成分とすることが分かった。主成分とする量は、不純物のピークを考慮すると、８０質量％以上であった。

図６は、例１の試料のＴＧ曲線およびＤＴＡ曲線を示す図である。

例１のＴＧ曲線は、８００℃まで変化しなかったが、さらに１２００℃まで加熱すると、約８８０℃の小さなステップを経て９５０℃で約３．５％の急激な重量増加を示した。これらの挙動は、ＴＧ測定後のＸ線回折分析（図示せず）で確認したところ、酸硫化物相の分解に起因することが分かった。例２～例５のＴＧ曲線も同様の挙動を示したことから、例１～例５の試料は、少なくとも８００℃までの高温においても分解することなく熱安定性に優れることが示された。

図７は、例１の試料の拡散・吸収スペクトルを示す図である。

図７によれば、例１の試料の吸収端は２５０ｎｍであり、バンドギャップは４．７ｅＶであった。表３に示すように、例３～例５の試料の吸収端も３３０ｎｍ以下であり、３．５ｅＶより大きなバンドギャップを有した。特に、組成を調整することにより、本発明の結晶は、４．６ｅＶ以上５．０ｅＶ以下の大きなバンドギャップを有することを確認した。

図８は、例１の試料のＳＨＧ強度の粒径依存性を示す図である。

図８によれば、例１の試料のＳＨＧ強度は、粒径の増加とともに増加し、粒径１２５μｍ以上の領域でプラトーに達した。図示しないが、例２～例５の試料のＳＨＧ強度も同様の挙動を示した。この挙動は、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０結晶においてタイプＩ位相整合条件が満たされていることを示しており、例１～例５の試料は、非線形光学結晶であり、第二高調波発生することが示された。注目すべきは、例１の試料において、１５０μ～２００μｍの粒径の範囲のＳＨＧ強度は、ベンチマークであるＫＤＰのそれの２．０倍であり、優れた非線形光学結晶であり、波長変換素子として機能することが分かった。

算出された非線形光学定数ｄ２２および－ｄ１６の値は、ＳＨＧ強度（２．０×ＫＤＰ）とよい一致を示した。複屈折の値は、酸硫化物相の位相整合と矛盾しないことを確認した。

［例６～例１０：単結晶］
例６～例１０では、本発明の非線形光学結晶の単結晶を合成した。表４に示す設計組成となるように原料粉末をアルゴン充填したグローブボックス内で秤量し、アルミナるつぼに充填した。真空度１Ｐａの石英管内にてアルミナるつぼを火炎封入した。アルミナるつぼをマッフル炉に入れ、昇温速度５℃／分にて８５０℃まで加熱し、８５０℃で２４時間保持し、その後、降温速度０．０８℃／分で５５０℃まで降温した。その後、マッフル炉の電源を切り、室温まで放冷した。生成物を超音波洗浄し、フラックスを除去し、真空ろ過した。

得られた例６～例１０の試料の外観を観察した。結果を図９に示す。また、例６～例１０の試料について、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＳｗｉｆｔＥＤ３０００）を搭載した卓上顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、ＴＭ３０００）を用いて、組成分析を行った。結果を図１０に示す。

図９は、例６の試料の外観を示す図である。

図９によれば、例６の試料は、無色透明なブロック結晶であり、その大きさは、０．５×０．５×０．８ｍｍ^３であった。図示しないが、例７～例１０の試料も同様に無色透明なブロック結晶であり、同様の大きさを有した。

図１０は、例６の試料のＥＤＸスペクトルを示す図である。

図１０によれば、例６の試料は、Ｌａ／Ｇａ／Ｇｅ／Ｓのモル比が３.００／２．９１／２．０８／３．０１であり、単結晶構造解析で得られた化学組成に良好に一致し、表５に示すように、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有するＬａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０単結晶であることが分かった。例７の試料も同様にＬａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０単結晶であり、例８の試料は、Ｃｅ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０単結晶であり、例９の試料は、Ｐｒ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０単結晶であり、例１０の試料は、Ｎｄ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０単結晶であった。

上述したように、フラックス法を用いブロック状の単結晶が得られることが分かった。このような単結晶もまた非線形光学効果を有するため、第二高調波発振する波長変換素子に適用できる。特に、組成によっては吸収端が２５５ｎｍ以下となるので、深紫外光を発する紫外レーザ装置を提供できる。

本発明の非線形光学結晶は、従来とは異なり、大きな非線形光学定数、大きな複屈折、幅広い紫外光透過窓、短い吸収端と大きなバンドギャップ、化学的・熱的安定性を有し、第二高調波発生を可能にし、波長変換素子として機能する。さらに、このような波長変換素子を用いれば、紫外レーザ装置を提供できる。

３００、４００ 紫外レーザ装置
３１０、４１０ レーザ光出力部
３１１ Ｎｄ：ＹＡＧレーザ
３２０、４２０ 波長変換部
３２１、３２２、４２１ 波長変換素子
４１１ Ｔｉ：サファイアレーザ

Claims (15)

1. 少なくとも、Ｌｎ元素、Ｇａ元素、Ｍ元素、Ｑ元素および酸素（ただし、Ｌｎは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドからなる群から選択される元素であり、Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）および／またはケイ素（Ｓｉ）であり、Ｑは、硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）である）を含み、Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶からなる、非線形光学結晶。
2. 前記Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶は、六方晶系に属する、請求項１に記載の非線形光学結晶。
3. 前記Ｌａ_３Ｇａ_３Ｇｅ_２Ｓ_３Ｏ_１０と同一の結晶構造を有する結晶は、Ｐ－６２ｃの対称性を有し、格子定数ａ、ｂおよびｃは、
   ａ＝１．０１７０１±０．０５ｎｍ
   ｂ＝１．０１７０１±０．０５ｎｍ
   ｃ＝０．７５１９８±０．０５ｎｍ
   を満たす、請求項１または２に記載の非線形光学結晶。
4. 前記結晶は、Ｌｎ_ａＧａ_ｂＭ_ｃＱ_ｄＯ_ｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）で表され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
   ０．１≦ａ≦０．１８、
   ０．１≦ｂ≦０．１８、
   ０．０５≦ｃ≦０．１３、
   ０．１≦ｄ≦０．１８、および、
   ０．４３≦ｅ≦０．５５
   を満たす、請求項１～３のいずれかに記載の非線形光学結晶。
5. 前記パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
   ０．１４≦ａ≦０．１５、
   ０．１４≦ｂ≦０．１５、
   ０．０９≦ｃ≦０．１０、
   ０．１４≦ｄ≦０．１５、および、
   ０．４７≦ｅ≦０．４８
   を満たす、請求項４に記載の非線形光学結晶。
6. 前記ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から少なくとも一種選択される、請求項１～５のいずれかに記載の非線形光学結晶。
7. ４．６ｅＶ以上５．０ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを有する、請求項１～６のいずれかに記載の非線形光学結晶。
8. 波長１．０６４μｍにおける非線形光学定数ｄ_２２および－ｄ_１６は、０．５ｐｍ／Ｖ以上０．７ｐｍ／Ｖ以下の範囲を満たす、請求項１～７のいずれかに記載の非線形光学結晶。
9. 波長１．０６４μｍにおける複屈折は、０．１以上０．１５以下の範囲を満たす、請求項１～８のいずれかに記載の非線形光学結晶。
10. 吸収端は、２５５ｎｍ以下である、請求項１～９のいずれかに記載の非線形光学結晶。
11. 少なくとも、Ｌｎ元素、Ｇａ元素、Ｍ元素、Ｑ元素および酸素（ただし、Ｌｎは、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドからなる群から選択される元素であり、Ｍは、ゲルマニウム（Ｇｅ）および／またはケイ素（Ｓｉ）であり、Ｑは、硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）である）を含有する原料混合物を真空封入し、加熱することを包含する、請求項１～１０のいずれかに記載の非線形光学結晶の製造方法。
12. 前記加熱することは、前記原料混合物をフラックス法により液相成長させることである、請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記加熱することは、前記原料混合物を８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で加熱する、請求項１１または１２に記載の製造方法。
14. 請求項１～１０のいずれかに記載の非線形光学結晶からなる波長変換素子。
15. 基本波光を発するレーザ光出力部と、
    前記基本波光を、前記基本波光の波長よりも短い波長を有する紫外レーザ光に変換する波長変換部と
    を備え、
    前記波長変換部は、少なくとも請求項１４に記載の波長変換素子を備える、紫外レーザ装置。