JP2023103354A - Resin molding and decorative sheet - Google Patents

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JP2023103354A
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直之 柴山
Naoyuki Shibayama
透 大久保
Toru Okubo
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Abstract

To provide a resin molding and a decorative sheet which are excellent in weather resistance.SOLUTION: A decorative sheet 1 has a resin molding as a protective layer 3, and the resin molding contains an ultraviolet absorber having a pKa at the time of irradiation with light of -4.5 to -5.5, and a light stabilizer having a pKa of 3.0 to 7.0. Contents of the ultraviolet absorber and the light stabilizer are 3.0 pts.wt. or less per 100 pts.wt. of the resin molding, respectively. The ultraviolet absorber has a triazine skeleton.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、樹脂成型体(例えば樹脂フィルム)およびこれを用いた建築内装材、玄関ドアなどの建築外装部材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin molding (for example, a resin film) and a decorative sheet that is used for building interior materials, building exterior members such as entrance doors, surfaces of fittings, surface materials of home electric appliances, and the like.

近年、塩化ビニル製化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが多く提案されている。これらの化粧シートは、住宅や公共施設の建築内装材、玄関ドアなどの建築外装部材、建具の表面、家電品の表面材の保護に用いられる。そのため、日々直射日光や風雨に曝されることになり、極めて高い耐候性が要求される。(特許文献1参照) In recent years, many decorative sheets using olefin-based resins have been proposed as decorative sheets to replace vinyl chloride decorative sheets. These decorative sheets are used to protect architectural interior materials for houses and public facilities, architectural exterior members such as entrance doors, surfaces of fittings, and surface materials of home electric appliances. Therefore, it is exposed to direct sunlight, wind and rain every day, and extremely high weather resistance is required. (See Patent Document 1)

特許文献1は、光安定剤や紫外線吸収剤などを保護層に添加することで、耐候性向上を図っている。しかし、長期の使用により、オレフィン樹脂からブリードアウトすることで光安定剤や紫外線吸収剤が消失することや酸素や光により各材料の化学構造が破壊されることで機能が消失することが知られている。 Patent Literature 1 attempts to improve the weather resistance by adding a light stabilizer, an ultraviolet absorber, or the like to the protective layer. However, it is known that long-term use causes loss of light stabilizers and UV absorbers due to bleeding out from the olefin resin, and loss of functionality due to destruction of the chemical structure of each material due to oxygen and light.

特許第4032829号公報Japanese Patent No. 4032829

しかしながら、保護層などの対象とする樹脂層に十分な耐候性が得られる量の紫外線吸収剤や光安定剤を含有させると、樹脂層を構成する樹脂組成物中において当該紫外線吸収剤や光安定剤の凝集が生じる場合がある。
さらに、樹脂組成物中において紫外線吸収剤や光安定剤の化学構造が壊れ、低分子化することで、樹脂層の表面から紫外線吸収剤や光安定剤が分解した成分が浮き出す、所謂ブリードアウトが発生しやすくなる。そして、他の樹脂層との密着性が低下するなどの問題が発生する。さらには、表層に浮き出て、べたつき等の問題を生じることとなる。
本発明においては、上記のような点に着目してなされたもので、耐候性に優れた樹脂成型体および化粧シートを提供することを目的とする。
However, if the target resin layer such as the protective layer contains an amount of ultraviolet absorber or light stabilizer that provides sufficient weather resistance, the ultraviolet absorber or light stabilizer may aggregate in the resin composition constituting the resin layer.
Furthermore, in the resin composition, the chemical structure of the ultraviolet absorber and light stabilizer is broken and the molecular weight is reduced, so that the components decomposed by the ultraviolet absorber and light stabilizer float from the surface of the resin layer, so-called bleed-out. Then, problems such as deterioration of adhesion with other resin layers occur. Furthermore, it floats on the surface layer, causing problems such as stickiness.
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a resin molding and a decorative sheet having excellent weather resistance.

本発明らは、紫外線吸収剤および光安定剤の分解を防ぎ、長期にわたって品質を低下させることなく、利用することを可能とすることを見出した。
本発明は、本発明者らによる上記知見に基づくものであり、上記課題を解決するための本発明の一態様の樹脂成型体は、オレフィン樹脂を主成分とし、
光を照射したときのpKaが-4.5から-5.5である紫外線吸収剤と、pKaが3.0から7.0の光安定剤とを含有し、
上記紫外線吸収剤および上記光安定剤の添加量が、上記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下であり、
上記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有する。
The present inventors have found that the UV absorber and light stabilizer are prevented from decomposing and can be used for a long period of time without deterioration in quality.
The present invention is based on the above findings by the present inventors, and a resin molding according to one aspect of the present invention for solving the above problems contains an olefin resin as a main component,
An ultraviolet absorber having a pKa of −4.5 to −5.5 when irradiated with light, and a light stabilizer having a pKa of 3.0 to 7.0,
The amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin,
The ultraviolet absorber has a triazine skeleton.

また、上記課題を解決するための本発明の他の態様の樹脂成型体は、オレフィン樹脂を主成分として、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含有し、
上記紫外線吸収剤に光を照射したときの負の数値を示すpKaと、正の数値を示す上記
光安定剤のpKaとの差が、8.0~12.0であり、
上記紫外線吸収剤および上記光安定剤の添加量が、上記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下であり、
上記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有する。
In addition, a resin molded product according to another aspect of the present invention for solving the above problems contains an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer,
The difference between the pKa that shows a negative number when the ultraviolet absorber is irradiated with light and the pKa of the light stabilizer that shows a positive number is 8.0 to 12.0,
The amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin,
The ultraviolet absorber has a triazine skeleton.

また、上記課題を解決するための本発明の他の態様の樹脂成型体は、オレフィン樹脂を主成分とし、光を照射したときのpKaが-4.5から-5.5である紫外線吸収剤と、pKaが3.0から7.0の光安定剤を含有し、上記紫外線吸収剤および上記光安定剤の添加量が、上記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下である樹脂層と、
その樹脂層のいずれか一方の面に設けられた酸変性樹脂層とを具備し、
上記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有する。
In another aspect of the present invention, there is provided a resin molded body for solving the above-mentioned problems, which comprises an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber having a pKa of −4.5 to −5.5 when irradiated with light, and a light stabilizer having a pKa of 3.0 to 7.0, and the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin;
and an acid-modified resin layer provided on one surface of the resin layer,
The ultraviolet absorber has a triazine skeleton.

また、上記課題を解決するための本発明の他の態様の樹脂成型体は、オレフィン樹脂を主成分として、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含有し、
上記紫外線吸収剤に光を照射したときの負の数値を示すpKaと、正の数値を示す上記光安定剤のpKaとの差が、8.0~12.0であり、
上記紫外線吸収剤および上記光安定剤の添加量が、上記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下である樹脂層と、
その樹脂層のいずれか一方の面に設けられた酸変性樹脂層とを具備し、
上記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有する。
また、上記課題を解決するための本発明の一態様の化粧シートは、オレフィン樹脂を主成分とし、光を照射したときのpKaが-4.5から-5.5である紫外線吸収剤と、pKaが3.0から7.0の光安定剤を含有し、上記紫外線吸収剤および上記光安定剤の添加量が、上記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下である樹脂層と、
その樹脂層のいずれか一方の面に設けられた酸変性樹脂層とを具備した樹脂成型体を有し、
上記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有する。
In addition, a resin molded product according to another aspect of the present invention for solving the above problems contains an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer,
The difference between the pKa that shows a negative number when the ultraviolet absorber is irradiated with light and the pKa of the light stabilizer that shows a positive number is 8.0 to 12.0,
a resin layer in which the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin;
and an acid-modified resin layer provided on one surface of the resin layer,
The ultraviolet absorber has a triazine skeleton.
Further, a decorative sheet according to one aspect of the present invention for solving the above problems is a resin layer containing an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber having a pKa of −4.5 to −5.5 when irradiated with light, and a light stabilizer having a pKa of 3.0 to 7.0, wherein the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin;
a resin molded body provided with an acid-modified resin layer provided on one surface of the resin layer,
The ultraviolet absorber has a triazine skeleton.

また、上記課題を解決するための本発明の他の態様の化粧シートは、オレフィン樹脂を主成分として、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含有し、
上記紫外線吸収剤に光を照射したときの負の数値を示すpKaと、正の数値を示す上記光安定剤のpKaとの差が、8.0~12.0であり、上記紫外線吸収剤および上記光安定剤の添加量が、上記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下である樹脂層と、
その樹脂層のいずれか一方の面に設けられた酸変性樹脂層とを具備した樹脂成型体を有し、
上記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有する。
Further, a decorative sheet according to another aspect of the present invention for solving the above problems contains an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer,
a resin layer in which the difference between the pKa indicating a negative value when the ultraviolet absorber is irradiated with light and the pKa of the light stabilizer indicating a positive value is 8.0 to 12.0, and the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin;
a resin molded body provided with an acid-modified resin layer provided on one surface of the resin layer,
The ultraviolet absorber has a triazine skeleton.

本発明の一態様によれば、長期間に亘る耐候性を実現した樹脂成型体および化粧シートを提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a resin molding and a decorative sheet that achieve long-term weather resistance.

本発明の一実施形態に係る化粧シートの構成を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing the configuration of a decorative sheet according to one embodiment of the present invention; FIG.

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構
造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Here, the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimension, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. In addition, the embodiments shown below are examples of configurations for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention is not limited to the materials, shapes, structures, etc. of the constituent parts described below. Various modifications can be made to the technical idea of the present invention within the technical scope defined by the claims.

(樹脂成型体)
本実施形態の樹脂成型体は、オレフィン樹脂を主成分とした樹脂層であり、この樹脂層のいずれか一方の面(おもて面及び裏面のいずれか一方の面)には、酸変性樹脂層が設けられてもよい。本実施形態の樹脂成型体は、化粧シートに用いられる場合、後述のように「保護層」として機能する。以下、樹脂成型体を保護層ということがある。
本実施形態の樹脂成型体は、上記樹脂層に紫外線吸収剤と光安定剤とを含有している。
上記紫外線吸収剤は、光を照射したときのpKaが負の値を示し、具体的には、-4.5から-5.5である。
(resin molding)
The resin molded body of the present embodiment is a resin layer containing an olefin resin as a main component, and an acid-modified resin layer may be provided on either one surface (one of the front surface and the back surface) of the resin layer. When the resin molding of this embodiment is used for a decorative sheet, it functions as a "protective layer" as described later. Hereinafter, the resin molding may be referred to as a protective layer.
The resin molding of this embodiment contains an ultraviolet absorber and a light stabilizer in the resin layer.
The above ultraviolet absorber exhibits a negative pKa value when irradiated with light, specifically from -4.5 to -5.5.

一方、上記光安定剤は、pKaが正の値を示し、具体的には、3.0から7.0である。
また、上記紫外線吸収剤および上記光安定剤の添加量は、上記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下である。
さらに、上記紫外線吸収剤および上記光安定剤のそれぞれのpKaの上記数値範囲にかかわらず、上記紫外線吸収剤に光を照射したときのpKaと、上記光安定剤のpKaとの差は、8.0~12.0である。
On the other hand, the light stabilizer has a positive pKa value, specifically from 3.0 to 7.0.
Further, the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less per 100 parts by weight of the olefin resin.
Furthermore, regardless of the numerical ranges of the respective pKa values of the ultraviolet absorber and the light stabilizer, the difference between the pKa when the ultraviolet absorber is irradiated with light and the pKa of the light stabilizer is 8.0 to 12.0.

<紫外線吸収剤>
上記紫外線吸収剤は、下記ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する化合物(1)またはベンゾトリアゾール骨格を有する化合物(2)であり、これらは極大吸収を270nmから400nmに有する化合物が好ましい。さらに、上記紫外線吸収剤は、光を吸収することで励起し、骨格に応じて、分子内で水素原子の移動が生じる。基底状態には、熱を放出して戻ることができる。これらは、それぞれ、下記(3)、(4)で示すことができる。
<Ultraviolet absorber>
The above ultraviolet absorber is compound (1) having a hydroxyphenyltriazine skeleton or compound (2) having a benzotriazole skeleton described below, preferably a compound having a maximum absorption in the range from 270 nm to 400 nm. Furthermore, the ultraviolet absorber is excited by absorbing light, and hydrogen atoms move within the molecule depending on the skeleton. Heat can be released back to the ground state. These can be represented by (3) and (4) below, respectively.

Figure 2023103354000002
Figure 2023103354000002

Figure 2023103354000003
Figure 2023103354000003

Figure 2023103354000004
Figure 2023103354000004

Figure 2023103354000005
Figure 2023103354000005

上記ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する化合物の例としては、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシ-5-メチルフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(3-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(3-トリデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-[3-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-4,6-ジビフェニル-s-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-[1-(i-オクチルオキシカルボニル)エチルオキシ]フェニル]-4,6-ジビフェニル-
s-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリアジン、2,4-ビス(4-ブトキシ-2-ヒドロキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-s-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名CYASORB(登録商標)UV-1164)、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名LA-F70)が挙げられる。
Examples of compounds having a hydroxyphenyltriazine skeleton include 2-(2-hydroxy-4-octoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-s-triazine, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazine, 2-(2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-s-triazine, 2-[2-hydroxy-4 -(3-dodecyloxy-2-hydroxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-s-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(3-tridecyloxy-2-hydroxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-s-triazine, 2-[2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-s-triazine, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-dibiphenyl-s-triazine, 2-[2-hydroxy-4-[1-(i-octyloxycarbonyl)ethyloxy]phenyl]-4,6-dibiphenyl-
s-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-octoxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-s-triazine, 2,4-bis(4-butoxy-2-hydroxyphenyl)-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octoxyphenyl)-s-triazine, 2,4-bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2- hydroxy-4-n-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine (trade name CYASORB (registered trademark) UV-1164) and 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine (trade name LA-F70).

また、上記ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物の例としては、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-(2-(オクチルオキシカルボニル)エチル)フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ドデシル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-(ジメチルベンジル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレン-ビス(2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミジルメチル)-5’-メチルベンジル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェノール(商品名LA-36)、2-(5-クロロ-2-ベンゾトリアゾリル)-6-tert-ブチル-p-クレゾール(商品名tinuvin(登録商標)326)等が挙げられる。 Examples of compounds having a benzotriazole skeleton include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'- t-butyl-5'-(2-(octyloxycarbonyl)ethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-( dimethylbenzyl)phenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazole, 2,2'-methylene-bis(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl)-5'-methylbenzyl)phenyl)benzotriazole, 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6- tert-butyl-4-methylphenol (trade name LA-36), 2-(5-chloro-2-benzotriazolyl)-6-tert-butyl-p-cresol (trade name tinuvin (registered trademark) 326) and the like.

<光安定剤>
上記光安定剤は、下記ヒンダ-ドアミン系の化合物(5)であり、ヒンダ-ドアミン系の化合物は、(6)の反応によりラジカルを捕捉することができる。
<Light stabilizer>
The light stabilizer is the hindered amine compound (5) below, and the hindered amine compound can scavenge radicals by the reaction of (6).

Figure 2023103354000006
Figure 2023103354000006

Figure 2023103354000007
Figure 2023103354000007

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート;ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシネート;ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)セバケート;ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート;ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)n-ブチル3,5-ジ-tert-ブチル4-ヒドロキシベンジルマロネート;1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の縮合物;2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルステアレート;2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルドデカネート;1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イルステアレート;1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イルドデカネート;N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンおよび4-tert-オクチルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンの縮合物;トリス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ニトリロトリアセテート;テトラキス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート;4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン;4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン;ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-2-n-ブチル2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)マロン酸;3-n-オクチル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン;ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)セバケート;ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)スクシネート;N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンおよび4-モルホリノ2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンの縮合物;2-クロロ-4,6-ビス(4-n-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)-1,3,5-トリアジンおよび1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;2-クロロ-4,6-ビス(4-n-ブチルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-1,3,5-トリアジンおよび1,2-ビス-(3-アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物;8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン;3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン;3-ドデシル-1-(1-エタノイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン;
3-ドデシル-1-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン;4-ヘキサデシルオキシ-および4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの混合物;N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンおよび4-シクロヘキシルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンの縮合物;1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタン,2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンおよび4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの縮合物;2-ウンデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ[4.5]デカン;オキソ-ピペランジニル-トリアジン;7,7,9,9-テトラメチル-2-シクロウンデシル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ[4.5]デカンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物等が挙げられる。
また、N-アルコキシヒンダードアミン系光安定剤として、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブタン-1,2,3,4-テトラカルボキシレート;1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)エステル;1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルトリデシルエステル;1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルトリデシルエステル;1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]-ウンデカン3,9-ジエタノールの重合体の1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルエステル;1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]-ウンデカン3,9-ジエタノールの重合体の2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルエステル;炭酸ビス(1-ウンデカンオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)等が挙げられる。
また、ヒドロキシル置換N-アルコキシHALSとして、1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール;1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-4-オクタデカノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン;1-(4-オクタデカノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イルオキシ)-2-オクタデカノイルオキシ-2-メチルプロパン;1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール;1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールおよびジメチルスクシネートの反応生成物等が挙げられる。
これらのヒンダードアミン系の光安定剤の中でも、市販されている代表的なものとして、例えば、BASFジャパン(株)製Tinuvin 123、Tinuvin 152、Tinuvin NOR 371 FF、Tinuvin XT850 FF、Tinuvin XT855 FF、TINUVIN 5100、TINUVIN 622SF、Flamestab NOR 116 FF、(株)ADEKA製アデカスタブLA-81などが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Hindered amine light stabilizers include bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate; bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate; bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate; 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)n-butyl 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzylmalonate; condensate of 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid; 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl stearate; ,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl stearate; 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl dodecanoate; condensate of N,N′-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine; 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl benzyl)malonic acid; 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione; bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate; condensates of 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazine and 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethane; 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazine and 1,2-bis-(3-aminopropylamino)ethane; 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione; 3-dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)pyrrolidine-2,5-dione; -1-(1-ethanoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)pyrrolidine-2,5-dione;
3-dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)pyrrolidine-2,5-dione; a mixture of 4-hexadecyloxy- and 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylenediamine and 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethane, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 2-undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decane; ,9-tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decane and epichlorohydrin reaction products.
Further, as N-alkoxy hindered amine light stabilizers, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxylate; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ester; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl tridecyl ester; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecane-3,9-diethanol polymer 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl ester; 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ester of a polymer of butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecane-3,9-diethanol; bis(1-undecaneoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) carbonate;
Also, as hydroxyl-substituted N-alkoxy HALS, 1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol; 1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; Noyloxy-2-methylpropane; 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol; reaction products of 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and dimethylsuccinate;
Among these hindered amine light stabilizers, typical commercially available ones include Tinuvin 123, Tinuvin 152, Tinuvin NOR 371 FF, Tinuvin XT850 FF, Tinuvin XT855 FF, TINUVIN 5100, TINUVIN 622SF, Fl manufactured by BASF Japan Ltd. amestab NOR 116 FF, ADEKA Co., Ltd. ADEKA STAB LA-81, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

[添加量]
上記紫外線吸収剤や上記光安定剤を保護層へ添加する場合、保護層の主成分であるオレフィン系樹脂100重量部に対して、それぞれ0.1~3.0重量部添加することが好ましい。より好ましくは、0.2~2.0重量部である。紫外線吸収剤や光安定剤の添加量が0.1重量部よりも少ないと紫外線に対する樹脂の安定性の効果が低いおそれがある。一方、3.0重量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。
[Addition amount]
When the above ultraviolet absorber and the above light stabilizer are added to the protective layer, it is preferable to add 0.1 to 3.0 parts by weight of each of them with respect to 100 parts by weight of the olefin resin that is the main component of the protective layer. More preferably, it is 0.2 to 2.0 parts by weight. If the amount of the ultraviolet absorber or light stabilizer added is less than 0.1 part by weight, the effect of stabilizing the resin against ultraviolet rays may be low. On the other hand, if it is more than 3.0 parts by weight, the possibility of bleeding out increases.

[重量比率]
オレフィン樹脂中の紫外線吸収剤の重量Aに対する光安定剤の重量比率は、0.5≦A≦2となることが好ましく、より好ましくは、1≦A≦1.5である。これは、紫外線吸収剤の添加量よりも光安定剤の添加量が多いほうが紫外線吸収剤の安定性を高めることが
でき、紫外線吸収剤が安定に存在することで、オレフィン樹脂の耐候性が向上するためである。
[Weight ratio]
The weight ratio of the light stabilizer to the weight A of the ultraviolet absorber in the olefin resin is preferably 0.5≦A≦2, more preferably 1≦A≦1.5. This is because the stability of the UV absorber can be enhanced when the amount of the light stabilizer added is larger than the amount of the UV absorber added, and the stable presence of the UV absorber improves the weather resistance of the olefin resin.

本実施形態の樹脂成型体を化粧シートに用いる場合においては、保護層としての樹脂成型体にエンボスなどからなる凹凸模様が形成されており、トップコート層は、少なくとも凹凸模様の凹部に埋設されて構成されている。この場合、トップコート層を保護層の表面に設ける際に、ワイピングによって凹部にトップコート層を埋め込むように形成することが好ましい。
また、保護層の下層にインキ層を設ける場合は、インキ層には、少なくとも光安定剤を含有させることが好ましい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系の材料を用いることが好ましい。インキ層に対して光安定剤を含有させることにより、インキ層を形成するバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制し、長期間に亘って色鮮やかな絵柄を保持することができる。
When the resin molded body of the present embodiment is used as a decorative sheet, the resin molded body as a protective layer is formed with an uneven pattern such as embossing, and the topcoat layer is embedded at least in the recesses of the uneven pattern. In this case, when providing the top coat layer on the surface of the protective layer, it is preferable to form the top coat layer so as to fill the concave portions by wiping.
When an ink layer is provided under the protective layer, the ink layer preferably contains at least a light stabilizer. A hindered amine-based material is preferably used as the light stabilizer. By including a light stabilizer in the ink layer, the binder resin itself forming the ink layer and radicals generated by deterioration of resins in other layers reduce the chemical components of the pigment in the ink, thereby suppressing the fading of the pigment, and making it possible to maintain vivid patterns for a long period of time.

(化粧シート)
以下、本実施形態の化粧シートの具体的な実施形態を、図1を参照して説明する。
図1に示す化粧シートは、基材層を構成する原反層6の上にインキ層5、接着剤層4、保護層3、トップコート層2がこの順に配置されて構成されている。保護層3の上面には凹凸模様を構成するエンボス模様3aが形成されている。凹凸模様は、エンボス以外の方法で形成されても良い。
(decorative sheet)
A specific embodiment of the decorative sheet of this embodiment will be described below with reference to FIG.
The decorative sheet shown in FIG. 1 comprises an ink layer 5, an adhesive layer 4, a protective layer 3 and a topcoat layer 2 arranged in this order on a raw fabric layer 6 constituting a base material layer. An embossed pattern 3a forming an uneven pattern is formed on the upper surface of the protective layer 3. As shown in FIG. The uneven pattern may be formed by a method other than embossing.

この化粧シートの製造は、例えば、インキ層5が形成され原反層6としての原反樹脂シートに接着剤層4が形成された積層体と、光を照射したときのpKaが-4.5から-5.5の紫外線吸収剤およびpKaが3.0から7.0の光安定剤を含有する保護層3に接着性樹脂層7を共押しした積層体とをドライラミネートまたは押出ラミネートなどで貼り合わせることによって得られる。本実施形態においては、図1に示すように、トップコート層2は、保護層3に形成されたエンボス模様3aの凹部に対しても設けられている。凹部に対しては、樹脂組成物を塗布し、塗液をスキージなどで掻き取ることで当該樹脂組成物を埋め込むワイピングによって埋設されて設けられている。接着性樹脂層7は形成しなくても良い。
各層の詳細を以下に説明する。
This decorative sheet is manufactured by laminating, for example, a laminate in which an ink layer 5 is formed and an adhesive layer 4 is formed on a raw resin sheet as a raw fabric layer 6, and a laminate in which an adhesive resin layer 7 is co-pressed with a protective layer 3 containing an ultraviolet absorber having a pKa of −4.5 to −5.5 and a light stabilizer having a pKa of 3.0 to 7.0 when irradiated with light, by dry lamination or extrusion lamination. In this embodiment, as shown in FIG. 1, the topcoat layer 2 is also provided for the concave portions of the embossed pattern 3a formed in the protective layer 3. As shown in FIG. A resin composition is applied to the concave portion, and the resin composition is buried by wiping by scraping off the coating liquid with a squeegee or the like. The adhesive resin layer 7 may not be formed.
Details of each layer are described below.

[トップコート層]
化粧シート1の最表面には、表面の保護や艶の調整としての役割を果たすトップコート層2が設けられている。トップコート層2の主成分の樹脂材料としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても1液タイプ、2液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して行うことができる。本実施形態においては、上記樹脂材料100重量部に対して、紫外線吸収剤と光安定剤が0.5~4.0重量部の割合で含有されている。なお、本明細書における主成分とは、対象の層を構成する材料の50質量%以上、好ましくは80質量%以上を指す。
[Top coat layer]
The outermost surface of the decorative sheet 1 is provided with a topcoat layer 2 that plays a role of surface protection and gloss adjustment. As the resin material of the main component of the top coat layer 2, it is possible to appropriately select and use resin materials such as polyurethane, acrylic silicon, fluorine, epoxy, vinyl, polyester, melamine, aminoalkyd, and urea. The form of the resin material is not particularly limited, and may be water-based, emulsion, solvent-based, or the like. As for the curing method, a one-liquid type, a two-liquid type, an ultraviolet curing method, or the like can be selected as appropriate. In this embodiment, 0.5 to 4.0 parts by weight of the ultraviolet absorber and the light stabilizer are contained with respect to 100 parts by weight of the resin material. In addition, the main component in this specification refers to 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more of the material constituting the target layer.

本実施形態においては、保護層3のエンボス模様3aの凹部にもトップコート層2を設ける構成としている。トップコート層2は、少なくともエンボス模様3aの凹部に埋め込まれて設けられていればよく、エンボス模様3aを形成することにより層厚が薄くなっている凹部においても、埋設されたトップコート層2によって高い耐候性を維持することができる。なお、トップコート層2は、保護層3の全面を覆うように設けてもよく、全面を覆うようにトップコート層2を設けることでより優れた耐候性を備えた化粧シート1を提
供することができる。
In the present embodiment, the top coat layer 2 is also provided in the concave portions of the embossed pattern 3 a of the protective layer 3 . The top coat layer 2 may be embedded at least in the recesses of the embossed pattern 3a, and even in the recesses where the layer thickness is thin due to the formation of the embossed pattern 3a, high weather resistance can be maintained by the buried top coat layer 2. The topcoat layer 2 may be provided so as to cover the entire surface of the protective layer 3, and by providing the topcoat layer 2 so as to cover the entire surface, the decorative sheet 1 having better weather resistance can be provided.

トップコート層2の主成分として用いる樹脂材料としては、イソシアネートを用いたウレタン系のものが作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。イソシアネートには、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、リジンジイソシアネート(LDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(HXDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)などの誘導体であるアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などの硬化剤より適宜選定して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)もしくはイソホロンジイソシアネート(IPDI)をベースとする硬化剤が好適である。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型と光硬化型とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および密着性の向上を図ることができる。 As the resin material used as the main component of the topcoat layer 2, a urethane-based material using isocyanate is suitable from the viewpoints of workability, cost, cohesion of the resin itself, and the like. The isocyanate can be appropriately selected from curing agents such as tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), lysine diisocyanate (LDI), isophorone diisocyanate (IPDI), bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) and the like, which are derivatives of adducts, burettes, and isocyanurates. Considering weatherability, curing agents based on hexamethylene diisocyanate (HMDI) or isophorone diisocyanate (IPDI), which have a linear molecular structure, are preferred. In addition, in order to improve the surface hardness, it is preferable to use a resin that is cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. These resins can be used in combination with each other. For example, by using a hybrid type of thermosetting type and photosetting type, it is possible to improve surface hardness, suppress curing shrinkage, and improve adhesion.

保護層3の主成分として用いる樹脂材料は、オレフィン系樹脂からなることが好適であり、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン(例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4、4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンなど)を単独重合あるいは2種類以上を共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート1の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。 The resin material used as the main component of the protective layer 3 is preferably made of an olefin-based resin. In addition to polypropylene, polyethylene, polybutene, and the like, α-olefins (for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1 -tetradecene), or copolymerization of ethylene or α-olefin with other monomers, such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer. In order to improve the surface strength of the decorative sheet 1, it is preferable to use highly crystalline polypropylene.

なお、保護層3を構成する樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤などの各種機能性添加剤を含有させてもよい。これらの各種機能性添加剤は、周知のものから適宜選択して用いることができる。
エンボス模様3aは、意匠性を向上させるために形成される。エンボス模様3aは、トップコート層2を形成する前に、凹凸模様を有するエンボス版を用いて熱および圧力を付与することによってエンボス模様3aを形成する方法や、押出機を用いて製膜する際に凹凸模様を有する冷却ロールを用いてシートの冷却と同時にエンボス模様3aを形成する方法などによって形成することができる。
The resin composition constituting the protective layer 3 may contain various functional additives such as heat stabilizers, light stabilizers, antiblocking agents, catalyst scavengers, colorants, light scattering agents and luster modifiers, if necessary. These various functional additives can be appropriately selected from well-known ones and used.
The embossed pattern 3a is formed to improve design. The embossed pattern 3a can be formed by a method of forming the embossed pattern 3a by applying heat and pressure using an embossing plate having an uneven pattern before forming the topcoat layer 2, or a method of forming the embossed pattern 3a at the same time as the sheet is cooled using a cooling roll having an uneven pattern during film formation using an extruder.

[接着性樹脂層]
保護層3に対して非極性のポリプロピレンを用いた場合、当該保護層3と下面に配置される樹脂層との密着性が低い場合には、接着性樹脂層7を設けることが好ましい。接着性樹脂層7としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系などの樹脂に酸変性を施したものが好ましく、層厚は接着性や耐熱性の観点から2μm以上20μm以下が望ましい。また、当該接着性樹脂層7は、接着強度向上の観点から、保護層3と共押出ラミネー
ト法によって形成されることが好ましい。
[Adhesive resin layer]
When non-polar polypropylene is used for the protective layer 3 and the adhesiveness between the protective layer 3 and the resin layer arranged on the lower surface is low, it is preferable to provide the adhesive resin layer 7 . As the adhesive resin layer 7, acid-modified resins such as polypropylene, polyethylene, and acrylic resins are preferable, and the layer thickness is preferably 2 μm or more and 20 μm or less from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance. Moreover, the adhesive resin layer 7 is preferably formed with the protective layer 3 by a co-extrusion lamination method from the viewpoint of improving the adhesive strength.

[接着剤層]
保護層3の下面側には、図1に示すように、さらに下面側のインキ層5と保護層3との密着性を向上させるための接着剤層4が設けられている。接着剤層4の材質は特に限定されるものではないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、インキ層5が施された原反層6側にグラビアコートによって塗布された後、保護層3及び接着性樹脂層7とラミネートするようにされている。なお、接着剤層4は、保護層3とインキ層5との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
[Adhesive layer]
As shown in FIG. 1, an adhesive layer 4 is provided on the lower surface of the protective layer 3 to improve adhesion between the protective layer 3 and the ink layer 5 on the lower surface. Although the material of the adhesive layer 4 is not particularly limited, it can be appropriately selected from acrylic, polyester, polyurethane, epoxy and the like. The coating method can be appropriately selected according to the viscosity of the adhesive, but in general, gravure coating is used, and the ink layer 5 is applied to the raw fabric layer 6 side by gravure coating, and then laminated with the protective layer 3 and the adhesive resin layer 7. The adhesive layer 4 can be omitted if sufficient adhesive strength is obtained between the protective layer 3 and the ink layer 5 .

[インキ層]
接着剤層4の下面側には、インキ層5が設けられている。インキ層5は、少なくとも光安定剤を含有するインキからなる絵柄模様層5aを備えている。また、絵柄模様層5aの下面側にベタインキ層5bを設けることにより、隠蔽性をもたせることができる。インキには、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系などの単独もしくは各変性物から適宜選択して用いることができる。当該バインダーは、水性、溶剤系、エマルジョン系など特に限定されるものではなく、硬化方法についても、1液タイプでも硬化剤を使用した2液タイプでもよい。さらに、紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。特に、一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが含まれている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母などのパール類が挙げられる。
[Ink layer]
An ink layer 5 is provided on the lower surface side of the adhesive layer 4 . The ink layer 5 has a pattern layer 5a made of ink containing at least a light stabilizer. Further, by providing the solid ink layer 5b on the lower surface side of the picture pattern layer 5a, it is possible to impart a concealing property. For the ink, nitrocellulose, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, polyester, and the like can be used as binders, either singly or modified, as appropriate. The binder is not particularly limited to water-based, solvent-based, or emulsion-based binders, and the curing method may be either a one-liquid type or a two-liquid type using a curing agent. Furthermore, a method of curing the ink by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams may be used. In particular, a common method is to use urethane-based ink and cure it with isocyanate. In addition to these binders, it contains pigments, colorants such as dyes, extender pigments, solvents, various additives, and the like, which are contained in ordinary inks. Highly versatile pigments include pearls such as condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide and mica.

ベタインキ層5bにおいては、基本的には絵柄模様層5aに用いるインキと同じ材料を用いることができるが、当該インキが透明な材料の場合には、不透明な顔料、酸化鉄、酸化チタンなどを用いることができる。この他にも、銀、銅、アルミなどの金属を添加することで隠蔽性をもたせることも可能である。一般的には、フレーク状のアルミが用いられる。なお、ベタインキ層5bが無くても良い。 In the solid ink layer 5b, basically the same material as the ink used for the pattern layer 5a can be used, but when the ink is a transparent material, an opaque pigment, iron oxide, titanium oxide, or the like can be used. In addition, it is also possible to impart opacity by adding metals such as silver, copper, and aluminum. Generally, flake aluminum is used. Note that the solid ink layer 5b may be omitted.

これらのインキ層5は、原反層6に対して直接、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インクジェット印刷などにより形成することができる。また、金属によって隠蔽性を付与する場合には、コンマコーター、ナイフコーター、リップコーター、金属蒸着あるいはスパッタ法などを用いることが好ましい。
なお、樹脂材料やインキが積層される界面に対しては、その接着性を考慮して、当該樹脂材料やインキを施す前に、積層される表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理などの表面処理を施すことにより表面を活性化した後に積層工程を経ると層同士の接着性を向上させることができる。
These ink layers 5 can be directly formed on the raw fabric layer 6 by gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, electrostatic printing, inkjet printing, or the like. In the case of imparting concealability with a metal, it is preferable to use a comma coater, knife coater, lip coater, metal vapor deposition, sputtering, or the like.
In addition, considering the adhesiveness of the interface where the resin material or ink is laminated, the adhesion between the layers can be improved by applying a surface treatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, electron beam treatment, ultraviolet treatment, or dichromic acid treatment to the surface to be laminated before applying the resin material or ink.

[原反層]
インキ層5の下面側には、基材層となる原反層6が設けられている。原反層6は、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙などの紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルなどの合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン-プロピレン共重合ゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンなどのゴム、有機もしく
は無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀などの金属箔などから任意に選択することができる。
[raw fabric layer]
A raw fabric layer 6 serving as a substrate layer is provided on the lower surface side of the ink layer 5 . The raw fabric layer 6 is made of paper such as thin paper, titanium paper, resin-impregnated paper, synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutylene, polycarbonate, polyester, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, acrylic, or foams of these synthetic resins, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, rubber such as polyurethane, organic or inorganic nonwoven fabric, synthetic paper, metal foil such as aluminum, iron, gold, and silver. Can be selected arbitrarily.

[その他の層]
また、原反層6としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、表面が不活性な状態となっていることが多いので、原反層6と化粧シート1を貼り付ける基材(不図示)との間にプライマー層(不図示)を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系樹脂からなる原反層6と上記基材との接着性を向上させるために、原反層6の裏面に対して、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理または重クロム酸処理などが施されていることが好ましい。
[Other layers]
Further, when an olefin-based resin is used as the raw fabric layer 6, the surface is often in an inactive state, so it is preferable to provide a primer layer (not shown) between the raw fabric layer 6 and the base material (not shown) to which the decorative sheet 1 is attached. In addition, in order to improve the adhesiveness between the raw fabric layer 6 made of an olefin resin and the base material, the back surface of the raw fabric layer 6 is preferably subjected to corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, electron beam treatment, ultraviolet treatment, dichromic acid treatment, or the like.

なお、プライマー層としては、インキ層5と同じ材料を適用することができるが、化粧シート1をウェブ状で巻き取ることを考慮すると、ブロッキングを避けるとともに、接着剤との密着性を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタンまたは硫酸バリウムなどの無機充填剤を含有させることが好ましい。
本実施形態の化粧シート1においては、原反層6は印刷作業性、コストなどを考慮して20μm~150μm、接着剤層4は1μm~20μm、保護層3は20μm~200μm、トップコート層2は3μm~20μmとすることが望ましく、化粧シート1の総厚は45μm~400μmの範囲内とすることが好適である。
As the primer layer, the same material as the ink layer 5 can be applied, but considering that the decorative sheet 1 is wound in a web form, it is preferable to contain an inorganic filler such as silica, alumina, magnesia, titanium oxide, or barium sulfate in order to avoid blocking and improve adhesion to the adhesive.
In the decorative sheet 1 of the present embodiment, the raw fabric layer 6 is preferably 20 μm to 150 μm, the adhesive layer 4 is 1 μm to 20 μm, the protective layer 3 is 20 μm to 200 μm, the topcoat layer 2 is preferably 3 μm to 20 μm, and the total thickness of the decorative sheet 1 is preferably within the range of 45 μm to 400 μm.

紫外線吸収剤と光安定剤は、併用して用いたほうが、単独で用いた場合より安定性を増す場合があることが知られている。一方で、組み合わせの基準や理由については、不明である。紫外線吸収剤と光安定剤は分子間相互作用を必要とするため近接して存在するほうが好ましい。一般に紫外線吸収剤と光安定剤の分子間相互作用は、紫外線吸収剤の共役系と光安定剤のヒンダードアミン骨格の間で生じる。紫外線吸収剤は、光吸収時した際に、トリアジン骨格もしくはベンゾトリアゾール骨格の窒素上に分子内水素結合を生じている存在確立が高い。言い換えると、ヒドロキシル基上の水素が解離しやすい状態にある。pKaが7よりも大きい光安定剤を共存させることで、光を吸収し励起状態にある紫外線吸収剤は、光安定剤と酸塩基反応を経た、副反応を生じやすくなる。つまりは、紫外線吸収剤や光安定剤が本来生じている反応式(3)から反応式(6)の反応を経ることができず副反応が増加する。言い換えると、光により分解しやすくなり、耐候性の低下に繋がる。一方で、pKaが7.0以下の光安定剤を用いた場合、光を吸収し励起状態にある紫外線吸収剤のヒドロキシル基上の水素と酸塩基反応を生じにくいため、紫外線吸収剤や光安定剤が反応式(3)から反応式(6)の反応を経やすい。そのため、光に対する耐候性を向上させることができる。 It is known that the combined use of an ultraviolet absorber and a light stabilizer may result in greater stability than when they are used alone. On the other hand, the criteria and reasons for the combination are unknown. Since the ultraviolet absorber and the light stabilizer require intermolecular interaction, it is preferable that they exist in close proximity to each other. Generally, the intermolecular interaction between the ultraviolet absorber and the light stabilizer occurs between the conjugated system of the ultraviolet absorber and the hindered amine skeleton of the light stabilizer. Ultraviolet absorbers are highly likely to have an intramolecular hydrogen bond on the nitrogen of the triazine skeleton or benzotriazole skeleton when light is absorbed. In other words, the hydrogen on the hydroxyl group is in a state of being easily dissociated. By coexisting with a light stabilizer having a pKa of greater than 7, the ultraviolet absorber that absorbs light and is in an excited state is likely to undergo a side reaction via an acid-base reaction with the light stabilizer. In other words, the reactions of reaction formula (3) to reaction formula (6) in which the ultraviolet absorber and the light stabilizer originally occur cannot be performed, and side reactions increase. In other words, it becomes easy to be decomposed by light, leading to deterioration of weather resistance. On the other hand, when a light stabilizer with a pKa of 7.0 or less is used, it is difficult for an acid-base reaction to occur with the hydrogen on the hydroxyl group of the ultraviolet absorber that absorbs light and is in an excited state. Therefore, weather resistance against light can be improved.

保護層3を構成するオレフィン樹脂組成物中における紫外線吸収剤に光を照射したときのpKaが-4.5から-5.5であり、かつpKaが3.0から7.0の光安定剤を用いることで、耐候性の高い樹脂成型体や化粧シート1を提供することができる。
また、本実施形態のように、光を照射したときのpKaが-4.5から-5.5の紫外線吸収剤と、pKaが3.0から7.0の光安定剤を保護層のオレフィン樹脂に含有させることで、保護層上に接着層として酸変性オレフィン樹脂を設置した場合、耐光性の低下をさらに防ぐことができる。これは、光安定剤のpKaが7よりも大きい場合は、接着層に接する保護層近傍が酸塩基反応により副反応を生じやすくなり、保護層中の光安定剤の割合が減少しやすくなるためである。そのため、pKaが7以下の光安定剤を用いることが好ましい。
By using a light stabilizer having a pKa of −4.5 to −5.5 when the ultraviolet absorber in the olefin resin composition constituting the protective layer 3 is irradiated with light and a pKa of 3.0 to 7.0, it is possible to provide a highly weather-resistant resin molding and decorative sheet 1.
In addition, as in the present embodiment, an ultraviolet absorber having a pKa of −4.5 to −5.5 when irradiated with light and a light stabilizer having a pKa of 3.0 to 7.0 are included in the olefin resin of the protective layer, so that when an acid-modified olefin resin is provided as an adhesive layer on the protective layer, the decrease in light resistance can be further prevented. This is because when the pKa of the light stabilizer is greater than 7, side reactions tend to occur due to acid-base reactions in the vicinity of the protective layer in contact with the adhesive layer, and the proportion of the light stabilizer in the protective layer tends to decrease. Therefore, it is preferable to use a light stabilizer with a pKa of 7 or less.

(紫外線吸収剤の光吸収時のpKaの測定法)
紫外線吸収剤を極大吸収波長での吸光度が1となるようにアセトニトリルに溶解させ、窒素により15分間バブリングを行った。その後、この溶液に70%過塩素酸を滴下し、
溶液のpHを変化させていった。その際、溶液の吸収スペクトルを測定し、λmaxにおけ
る吸光度から各pHにおける紫外線吸収剤と紫外線吸収剤のベンゾトリアゾール骨格もしくはトリアジン骨格の窒素に水素イオンが付加したものを計算した。その値が等しくなる点より、紫外線吸収剤の光吸収時のpKaを求めた。吸収スペクトルの測定には、日立ハイテク製U―4000分光光度計を用いた。
(Measurement method of pKa at the time of light absorption of ultraviolet absorber)
An ultraviolet absorber was dissolved in acetonitrile so that the absorbance at the maximum absorption wavelength was 1, and nitrogen was bubbled for 15 minutes. After that, 70% perchloric acid is added dropwise to this solution,
The pH of the solution was changed. At that time, the absorption spectrum of the solution was measured, and from the absorbance at λmax, hydrogen ions added to the nitrogen of the UV absorber and the benzotriazole skeleton or triazine skeleton of the UV absorber at each pH were calculated. From the point where the values are equal, the pKa at the time of light absorption of the ultraviolet absorber was determined. A U-4000 spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Tech was used to measure the absorption spectrum.

以下に、本発明に基づく樹脂成型体および化粧シートの実施例について説明する。
<実施例1>
高結晶性ホモポリプロピレン樹脂100重量部に対して、下記添加剤をそれぞれ添加し、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ100μmの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の保護層3を製膜した。
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010,BASF社製):0.5重量部
・トリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164,SUNCHEM製):0.5重量部
・NOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF):0.5重量部
そして、得られた保護層3の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を40dyn/cm以上とした。
他方、隠蔽性のある80μmのポリエチレンシート(原反層6)の一方の面に、2液型ウレタンインキ(V180,東洋インキ(株)製)を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層5aを設け、また、該原反層6の他方の面にプライマーコートを施した。
Examples of resin moldings and decorative sheets according to the present invention are described below.
<Example 1>
The following additives were added to 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin, and melt-extruded using an extruder to form a sheet-like protective layer 3 as a transparent highly crystalline polypropylene sheet with a thickness of 100 μm.
・Hindered phenol antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF): 0.5 parts by weight ・Triazine-based ultraviolet absorber (CYASORB UV-1164, manufactured by SUNCHEM): 0.5 parts by weight ・NOR type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF): 0.5 parts by weight Then, both surfaces of the obtained protective layer 3 were subjected to corona treatment, and the wetting tension of the sheet surface was 40 d. yn/cm or more.
On the other hand, on one side of a polyethylene sheet of 80 μm (original fabric layer 6) having a concealing property, a pattern was printed by gravure printing using a two-component urethane ink (V180, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) to form a patterned layer 5a, and the other side of the original fabric layer 6 was coated with a primer.

しかる後、原反層6の絵柄模様層5aの面上に、保護層3をドライラミネート用接着剤(タケラックA540,三井化学(株)製,塗布量2g/m)を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの保護層3の表面にエンボス模様3aを施した後、2液型ウレタントップコート(W184,DICグラフィックス社製)を塗布厚3g/mにて塗布してトップコート層2を形成し、総厚188μmの図1に示す化粧シート1を得た。
このとき、実施例1においては、トップコート層2の主成分である2液型ウレタントップコート100重量部に対して、上述のヒンダードアミン系光安定剤としてHALS144を2.5重量部、紫外線吸収剤としてTinuvin405を2.5重量部含有させたトップコート層2を具備した実施例1の化粧シート1を作製した。
After that, the protective layer 3 was laminated on the surface of the pattern layer 5a of the original fabric layer 6 via a dry lamination adhesive (Takelac A540, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., coating amount 2 g/m 2 ) by a dry lamination method. After applying an embossed pattern 3a to the surface of the protective layer 3 of this laminated sheet, a two-part urethane topcoat (W184, manufactured by DIC Graphics) was applied at a coating thickness of 3 g/m2 to form a topcoat layer 2 , thereby obtaining a decorative sheet 1 shown in Fig. 1 with a total thickness of 188 µm.
At this time, in Example 1, the decorative sheet 1 of Example 1 comprising the top coat layer 2 containing 2.5 parts by weight of HALS144 as the hindered amine light stabilizer and 2.5 parts by weight of Tinuvin 405 as the ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the two-component urethane top coat, which is the main component of the top coat layer 2, was produced.

<実施例2>
保護層に用いるトリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164)の代わりに、トリアジン系紫外線吸収剤(LA-F70,ADEKA製)を用いた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例3>
保護層に用いるトリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164)の代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(LA-36,ADEKA製)を用いた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 2>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a triazine UV absorber (LA-F70, manufactured by ADEKA) was used instead of the triazine UV absorber (CYASORB UV-1164) used for the protective layer.
<Example 3>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a benzotriazole UV absorber (LA-36, manufactured by ADEKA) was used instead of the triazine UV absorber (CYASORB UV-1164) used for the protective layer.

<実施例4>
保護層に用いるトリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164)の代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(Tinuvin326,BASF製)を用いた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例5>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、
NOR型光安定剤(Tinuvin 123,BASF製)を用いた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 4>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a benzotriazole ultraviolet absorber (Tinuvin 326, manufactured by BASF) was used instead of the triazine ultraviolet absorber (CYASORB UV-1164) used for the protective layer.
<Example 5>
Instead of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer,
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a NOR-type light stabilizer (Tinuvin 123, manufactured by BASF) was used.

<実施例6>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、NOR型光安定剤(LA-81,ADEKA製)を用いた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例7>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、光安定剤(Tinuvin622SF,BASF製)を用いた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 6>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a NOR-type light stabilizer (LA-81, manufactured by ADEKA) was used instead of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.
<Example 7>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a light stabilizer (Tinuvin 622SF, manufactured by BASF) was used instead of the NOR type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.

<実施例8>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、光安定剤として、8-acetyl-3-tetradecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dioneを用いた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例9>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の添加量を0.5重量部から0.75重量部に増量した以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 8>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8-acetyl-3-tetradecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione was used as a light stabilizer instead of the NOR type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.
<Example 9>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was increased from 0.5 parts by weight to 0.75 parts by weight.

<実施例10>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の添加量を0.5重量部から1.0重量部に増量した以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例11>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の添加量を0.5重量部から1.5重量部に増量した以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 10>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was increased from 0.5 parts by weight to 1.0 parts by weight.
<Example 11>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was increased from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight.

<実施例12>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の添加量を0.5重量部から2.0重量部に増量した以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例13>
保護層に用いるトリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164)の添加量を0.5重量部から1.5重量部に増量し、保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の添加量を0.5重量部から2.0重量部に増量した以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 12>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was increased from 0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight.
<Example 13>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the triazine-based ultraviolet absorber (CYASORB UV-1164) used in the protective layer was increased from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, and the amount of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was increased from 0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight.

<実施例14>
高結晶性ホモポリプロピレン樹脂100重量部に対して、
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010,BASF社製):0.5重量部
・トリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164,SUNCHEM製):0.5重量部
・NOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF):0.5重量部
をそれぞれ添加した樹脂、
および無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を、
押出機を用いて溶融押出しして、厚さ110μmの透明な高結晶性ポリプロピレンシート
100μm/マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層10μmの2層構成のシート状の保護層3を製膜した。
<Example 14>
For 100 parts by weight of highly crystalline homopolypropylene resin,
- Hindered phenol antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF): 0.5 parts by weight - Triazine-based ultraviolet absorber (CYASORB UV-1164, manufactured by SUNCHEM): 0.5 parts by weight - NOR type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF): Resin added with 0.5 parts by weight,
and maleic anhydride-modified polypropylene resin,
Melt extrusion was performed using an extruder to form a sheet-like protective layer 3 having a two-layer structure of a 110 μm-thick transparent highly crystalline polypropylene sheet of 100 μm/a maleic acid-modified polypropylene resin layer of 10 μm.

そして、得られた保護層3の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を40dyn/cm以上とした。
他方、隠蔽性のある80μmのポリエチレンシート(原反層6)の一方の面に、2液型ウレタンインキ(V180,東洋インキ(株)製)を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層5aを設け、また、該原反層6の他方の面にプライマーコートを施した。
Both surfaces of the obtained protective layer 3 were subjected to corona treatment to adjust the wetting tension of the sheet surface to 40 dyn/cm or more.
On the other hand, on one side of a polyethylene sheet of 80 μm (original fabric layer 6) having a concealing property, a pattern was printed by gravure printing using a two-component urethane ink (V180, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) to form a patterned layer 5a, and the other side of the original fabric layer 6 was coated with a primer.

しかる後、原反層6の絵柄模様層5aの面上に、保護層3のマレイン酸変性ポリプロピレン層側をドライラミネート用接着剤(タケラックA540,三井化学(株)製,塗布量2g/m)を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの保護層3の表面にエンボス模様3aを施した後、2液型ウレタントップコート(W184,DICグラフィックス社製)を塗布厚3g/mにて塗布してトップコート層2を形成し、総厚198μmの図1に示す化粧シート1を得た。 After that, the maleic acid-modified polypropylene layer side of the protective layer 3 was attached to the picture pattern layer 5a of the original fabric layer 6 via a dry lamination adhesive (Takelac A540, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., coating amount 2 g/m 2 ) by a dry lamination method. After applying an embossed pattern 3a to the surface of the protective layer 3 of this laminated sheet, a two-component urethane topcoat (W184, manufactured by DIC Graphics) was applied at a coating thickness of 3 g/m2 to form a topcoat layer 2 , thereby obtaining a decorative sheet 1 shown in Fig. 1 with a total thickness of 198 µm.

<実施例15>
保護層に用いるトリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164)の代わりに、トリアジン系紫外線吸収剤(LA-F70,ADEKA製)を用いた以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例16>
保護層に用いるトリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164)の代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(LA-36,ADEKA製)を用いた以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 15>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 14 except that a triazine UV absorber (LA-F70, manufactured by ADEKA) was used instead of the triazine UV absorber (CYASORB UV-1164) used for the protective layer.
<Example 16>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 14 except that a benzotriazole ultraviolet absorber (LA-36, manufactured by ADEKA) was used instead of the triazine ultraviolet absorber (CYASORB UV-1164) used for the protective layer.

<実施例17>
保護層に用いるトリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164)の代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(Tinuvin326,BASF製)を用いた以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例18>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、NOR型光安定剤(Tinuvin 123,BASF製)を用いた以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 17>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 14 except that a benzotriazole ultraviolet absorber (Tinuvin 326, manufactured by BASF) was used instead of the triazine ultraviolet absorber (CYASORB UV-1164) used for the protective layer.
<Example 18>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 14, except that a NOR-type light stabilizer (Tinuvin 123, manufactured by BASF) was used instead of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.

<実施例19>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、NOR型光安定剤(LA-81,ADEKA製)を用いた以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例20>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、光安定剤(Tinuvin622SF,BASF製)を用いた以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 19>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 14, except that a NOR-type light stabilizer (LA-81, manufactured by ADEKA) was used instead of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.
<Example 20>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 14, except that a light stabilizer (Tinuvin 622SF, manufactured by BASF) was used instead of the NOR type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.

<実施例21>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、光安定剤として8-acetyl-3-tetradecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dioneを用いた以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例22>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の添加量を0
.5重量部から0.75重量部に増量した以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 21>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 14 except that 8-acetyl-3-tetradecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione was used as a light stabilizer instead of the NOR type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.
<Example 22>
The amount of NOR type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was 0
. A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 14, except that the amount was increased from 5 parts by weight to 0.75 parts by weight.

<実施例23>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の添加量を0.5重量部から1.0重量部に増量した以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例24>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の添加量を0.5重量部から1.5重量部に増量した以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 23>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 14, except that the added amount of the NOR type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was increased from 0.5 parts by weight to 1.0 parts by weight.
<Example 24>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 14, except that the added amount of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was increased from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight.

<実施例25>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の添加量を0.5重量部から2.0重量部に増量した以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<実施例26>
保護層に用いるトリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164)の添加量を0.5重量部から1.5重量部に増量し、保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の添加量を0.5重量部から2.0重量部に増量した以外は実施例14と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Example 25>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 14, except that the amount of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was increased from 0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight.
<Example 26>
A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 14, except that the amount of the triazine-based ultraviolet absorber (CYASORB UV-1164) used in the protective layer was increased from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, and the amount of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was increased from 0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight.

<比較例1>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、NH型光安定剤(Chimassorb944,BASF製)を用いた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<比較例2>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、NH型光安定剤(Chimassorb770,BASF製)を用いた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Comparative Example 1>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that an NH-type light stabilizer (Chimassorb 944, manufactured by BASF) was used instead of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.
<Comparative Example 2>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that an NH-type light stabilizer (Chimassorb 770, manufactured by BASF) was used instead of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.

<比較例3>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、N-CH型光安定剤(TinuvinPA144,BASF製)を用いた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<比較例4>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、NH型光安定剤(Chimassorb944,BASF製)を用いた以外は実施例4と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Comparative Example 3>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that an N—CH 3 type light stabilizer (Tinuvin PA144, manufactured by BASF) was used instead of the NOR type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.
<Comparative Example 4>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 4, except that an NH-type light stabilizer (Chimassorb 944, manufactured by BASF) was used instead of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.

<比較例5>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、NH型光安定剤(Chimassorb770,BASF製)を用いた以外は実施例4と同等の方法で化粧シートを作製した。
<比較例6>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の代わりに、N-CH型光安定剤(TinuvinPA144,BASF製)を用いた以外は実施例4と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Comparative Example 5>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 4, except that an NH-type light stabilizer (Chimassorb 770, manufactured by BASF) was used instead of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.
<Comparative Example 6>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 4, except that an N—CH 3 type light stabilizer (Tinuvin PA144, manufactured by BASF) was used instead of the NOR type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer.

<比較例7>
保護層に用いるトリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164)の添加量を4.0重量部に増加させた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<比較例8>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)の添加量を4.0重量部に増加させた以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Comparative Example 7>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the triazine-based ultraviolet absorber (CYASORB UV-1164) used in the protective layer was increased to 4.0 parts by weight.
<Comparative Example 8>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was increased to 4.0 parts by weight.

<比較例9>
保護層に用いるトリアジン系紫外線吸収剤(CYASORB UV-1164)を添加しなかった以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<比較例10>
保護層に用いるNOR型光安定剤(Tinuvin XT850 FF)を添加しなかった以外は実施例1と同等の方法で化粧シートを作製した。
<Comparative Example 9>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the triazine-based ultraviolet absorber (CYASORB UV-1164) used for the protective layer was not added.
<Comparative Example 10>
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF) used in the protective layer was not added.

<評価>
耐候性(外観)
実施例1~26及び比較例1~10で得られた樹脂成型体を、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件(照度:60mW/cm、ブラックパネル温度63℃、層内湿度50%RH)で20時間、結露条件(照度:0mW/cm、ブラックパネル温度30℃、層内湿度98%RH)で4時間、水噴霧条件(結露条件の前後10秒間)の条件で、300時間、500、および1000時間放置する耐候性試験を行った。上記試験後、25℃50%RHの条件下で2日間保持してから、板表面のクラックや黄変などの外観を目視で下記の基準により評価した。
<Evaluation>
Weather resistance (appearance)
The resin molded bodies obtained in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 10 were set in Metal Weather manufactured by Daipla-Wintes Co., Ltd., under light conditions (illuminance: 60 mW/cm 2 , black panel temperature 63° C., layer humidity 50% RH) for 20 hours, dew condensation conditions (illuminance: 0 mW/cm 2 , black panel temperature 30° C., layer humidity 98% RH) for 4 hours, and water spray conditions (10 seconds before and after dew condensation conditions). ) under the conditions of 300 hours, 500 hours, and 1000 hours. After the above test, the plate was kept under conditions of 25° C. and 50% RH for 2 days, and the appearance of the plate surface such as cracks and yellowing was visually evaluated according to the following criteria.

(塗膜外観)
◎ :初期と比べて、全く変化が無かった。
○ :初期と比べて、外観の変化はあったもののクラックは生じていなかった。
△ :表面に微細なクラックがあった。
× :表面に無数のクラックがあった。
(Appearance of coating film)
(double-circle): There was no change compared with the initial stage.
○: Compared with the initial stage, there was a change in appearance, but no cracks occurred.
Δ: Fine cracks were found on the surface.
x: Numerous cracks were found on the surface.

(基材黄変)
◎ :初期と比べて、全く変化が無かった。
○ :初期と比べて、若干の黄変が見られた。
△ :黄変がみられた。
× :著しく黄変した。
(Base material yellowing)
(double-circle): There was no change compared with the initial stage.
◯: Slight yellowing was observed compared to the initial stage.
Δ: Yellowing was observed.
x: Remarkably yellowed.

Figure 2023103354000008
Figure 2023103354000008

Figure 2023103354000009
Figure 2023103354000009

Figure 2023103354000010
Figure 2023103354000010

表1に示すように、実施例1~13の化粧シートにおいては、紫外線吸収剤に光を照射したときのpKaが-4.5から-5.5であり、かつpKaが3.0から7.0の光安定剤を組み合わせて樹脂に添加することで、ヘイズを生じることなく、耐候試験後の光沢度変化を抑制することができると共に、外観変化を生じにくくした化粧シートを作製することができた。
また、表2に示すように、保護層3の一方の層に対して、酸変性の樹脂層を設けた実施例14~26の化粧シートにおいては、上記紫外線吸収剤と光安定剤の組み合わせを用いることで、より耐候性を向上させることが出来た。
As shown in Table 1, in the decorative sheets of Examples 1 to 13, the pKa of the ultraviolet absorbent when irradiated with light was -4.5 to -5.5, and the pKa was 3.0 to 7.0.
In addition, as shown in Table 2, in the decorative sheets of Examples 14 to 26 in which an acid-modified resin layer was provided on one layer of the protective layer 3, the combination of the ultraviolet absorber and the light stabilizer was used to further improve the weather resistance.

一方、表3より、pKaが7.0よりも大きい値をもつ光安定剤を保護層に添加した場合は、耐候性が悪かった。また、紫外線吸収剤や光安定剤を3.0重量部を超えて添加した場合や、紫外線吸収剤や光安定剤を含まない場合でも耐候性が悪かった。
以上の結果から、本発明に基づく実施例の化粧シートは、耐候性および意匠性に優れていることが分かる。
なお、本発明の化粧シートは、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。
On the other hand, from Table 3, when a light stabilizer having a pKa value of more than 7.0 was added to the protective layer, the weather resistance was poor. In addition, even when the ultraviolet absorber or light stabilizer was added in an amount exceeding 3.0 parts by weight, or when the ultraviolet absorber or light stabilizer was not included, the weather resistance was poor.
From the above results, it can be seen that the decorative sheets of Examples based on the present invention are excellent in weather resistance and design.
It should be noted that the decorative sheet of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications are possible without impairing the features of the present invention.

1 化粧シート
2 トップコート層
3 保護層(樹脂成型体)
3a エンボス模様
4 接着剤層
5 インキ層
5a 絵柄模様層
5b ベタインキ層
6 原反層(基材層)
7 接着性樹脂層
1 decorative sheet 2 top coat layer 3 protective layer (resin molding)
3a Embossed pattern 4 Adhesive layer 5 Ink layer 5a Design layer 5b Solid ink layer 6 Original fabric layer (base material layer)
7 Adhesive resin layer

Claims (12)

オレフィン樹脂を主成分とし、
光を照射したときのpKaが-4.5から-5.5である紫外線吸収剤と、pKaが3.0から7.0の光安定剤とを含有し、
前記紫外線吸収剤および前記光安定剤の添加量が、前記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下であり、
前記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有することを特徴とする樹脂成型体。
With olefin resin as the main component,
An ultraviolet absorber having a pKa of −4.5 to −5.5 when irradiated with light, and a light stabilizer having a pKa of 3.0 to 7.0,
The amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin,
The resin molding, wherein the ultraviolet absorber has a triazine skeleton.
オレフィン樹脂を主成分として、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含有し、
前記紫外線吸収剤に光を照射したときの負の数値を示すpKaと、正の数値を示す前記光安定剤のpKaとの差が、8.0~12.0であり、
前記紫外線吸収剤および前記光安定剤の添加量が、前記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下であり、
前記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有することを特徴とする樹脂成型体。
containing an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer,
The difference between the pKa, which shows a negative number when the ultraviolet absorber is irradiated with light, and the pKa of the light stabilizer, which shows a positive number, is 8.0 to 12.0,
The amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin,
The resin molding, wherein the ultraviolet absorber has a triazine skeleton.
前記光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂成型体。 3. The molded resin article according to claim 1, wherein the light stabilizer is a hindered amine light stabilizer. オレフィン樹脂を主成分とし、光を照射したときのpKaが-4.5から-5.5である紫外線吸収剤と、pKaが3.0から7.0の光安定剤を含有し、前記紫外線吸収剤および前記光安定剤の添加量が、前記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下である樹脂層と、
その樹脂層のいずれか一方の面に設けられた酸変性樹脂層とを具備し、
前記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有することを特徴とする樹脂成型体。
a resin layer containing an olefin resin as a main component and containing an ultraviolet absorber having a pKa of −4.5 to −5.5 when irradiated with light and a light stabilizer having a pKa of 3.0 to 7.0, wherein the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin;
and an acid-modified resin layer provided on one surface of the resin layer,
The resin molding, wherein the ultraviolet absorber has a triazine skeleton.
オレフィン樹脂を主成分として、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含有し、
前記紫外線吸収剤に光を照射したときの負の数値を示すpKaと、正の数値を示す前記光安定剤のpKaとの差が、8.0~12.0であり、
前記紫外線吸収剤および前記光安定剤の添加量が、前記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下である樹脂層と、その樹脂層のいずれか一方の面に設けられた酸変性樹脂層とを具備し、
前記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有することを特徴とする樹脂成型体。
containing an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer,
The difference between the pKa, which shows a negative number when the ultraviolet absorber is irradiated with light, and the pKa of the light stabilizer, which shows a positive number, is 8.0 to 12.0,
A resin layer in which the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin, and an acid-modified resin layer provided on one surface of the resin layer,
The resin molding, wherein the ultraviolet absorber has a triazine skeleton.
オレフィン樹脂を主成分として、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含有し、
前記紫外線吸収剤に光を照射したときの負の数値を示すpKaと、正の数値を示す前記光安定剤のpKaとの差が、10.5~12.0であり、
前記紫外線吸収剤および前記光安定剤の添加量が、前記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下であることを特徴とする樹脂成型体。
containing an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer,
The difference between the pKa that shows a negative number when the ultraviolet absorber is irradiated with light and the pKa of the light stabilizer that shows a positive number is 10.5 to 12.0,
The molded resin article, wherein the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less per 100 parts by weight of the olefin resin.
オレフィン樹脂を主成分として、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含有し、
前記紫外線吸収剤に光を照射したときの負の数値を示すpKaと、正の数値を示す前記光安定剤のpKaとの差が、10.5~12.0であり、
前記紫外線吸収剤および前記光安定剤の添加量が、前記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下である樹脂層と、その樹脂層のいずれか一方の面に設けられた酸変性樹脂層とを具備したことを特徴とする樹脂成型体。
containing an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer,
The difference between the pKa that shows a negative number when the ultraviolet absorber is irradiated with light and the pKa of the light stabilizer that shows a positive number is 10.5 to 12.0,
A resin molding comprising a resin layer in which the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin, and an acid-modified resin layer provided on one side of the resin layer.
前記光安定剤は、下記式(1)、又は下記式(2)で表される構造を有することを特徴とする請求項1~7の少なくとも何れか一項に記載の樹脂成型体。
Figure 2023103354000011
Figure 2023103354000012
8. The resin molding according to at least any one of claims 1 to 7, wherein the light stabilizer has a structure represented by the following formula (1) or the following formula (2).
Figure 2023103354000011
Figure 2023103354000012
オレフィン樹脂を主成分とし、光を照射したときのpKaが-4.5から-5.5である紫外線吸収剤と、pKaが3.0から7.0の光安定剤を含有し、前記紫外線吸収剤および前記光安定剤の添加量が、前記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下である樹脂層と、その樹脂層のいずれか一方の面に設けられた酸変性樹脂層とを具備した樹脂成型体を有し、
前記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有することを特徴とする化粧シート。
A resin molded body comprising: a resin layer containing an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber having a pKa of −4.5 to −5.5 when irradiated with light, and a light stabilizer having a pKa of 3.0 to 7.0, wherein the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less per 100 parts by weight of the olefin resin; and an acid-modified resin layer provided on one side of the resin layer;
The decorative sheet, wherein the ultraviolet absorber has a triazine skeleton.
オレフィン樹脂を主成分として、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含有し、
前記紫外線吸収剤に光を照射したときの負の数値を示すpKaと、正の数値を示す前記光安定剤のpKaとの差が、8.0~12.0であり、前記紫外線吸収剤および前記光安定剤の添加量が、前記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下である樹脂層と、
その樹脂層のいずれか一方の面に設けられた酸変性樹脂層とを具備した樹脂成型体を有し、
前記紫外線吸収剤は、トリアジン骨格を有することを特徴とする化粧シート。
containing an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer,
a resin layer in which the difference between the pKa indicating a negative value when the ultraviolet absorber is irradiated with light and the pKa of the light stabilizer indicating a positive value is 8.0 to 12.0, and the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin;
a resin molded body provided with an acid-modified resin layer provided on one surface of the resin layer,
The decorative sheet, wherein the ultraviolet absorber has a triazine skeleton.
オレフィン樹脂を主成分として、紫外線吸収剤と、光安定剤とを含有し、
前記紫外線吸収剤に光を照射したときの負の数値を示すpKaと、正の数値を示す前記光安定剤のpKaとの差が、10.5~12.0であり、前記紫外線吸収剤および前記光安定剤の添加量が、前記オレフィン樹脂100重量部に対して3.0重量部以下である樹脂層と、
その樹脂層のいずれか一方の面に設けられた酸変性樹脂層とを具備した樹脂成型体を有することを特徴とする化粧シート。
containing an olefin resin as a main component, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer,
a resin layer in which the difference between the pKa indicating a negative value when the ultraviolet absorber is irradiated with light and the pKa of the light stabilizer indicating a positive value is 10.5 to 12.0, and the amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer added is 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin resin;
A decorative sheet comprising a resin molding comprising an acid-modified resin layer provided on either side of the resin layer.
前記光安定剤は、下記式(1)、又は下記式(2)で表される構造を有することを特徴とする請求項9~11の少なくとも何れか一項に記載の化粧シート。
Figure 2023103354000013
Figure 2023103354000014
The decorative sheet according to at least any one of claims 9 to 11, wherein the light stabilizer has a structure represented by the following formula (1) or (2).
Figure 2023103354000013
Figure 2023103354000014
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