JP2023098671A - ポリマー及びそれを用いた強誘電材料 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献3には、圧電材料に使用するポリマーとして、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体が開示されている。
また、本開示は、圧電性を有し、高温雰囲気下での耐久性に優れた強誘電材料を提供することを目的とするものである。
上記ポリマーは、重量平均分子量が5万以上200万以下であることが好ましい。
上記ポリマーは、重量平均分子量が30万以上200万以下であることが好ましい。
上記ポリマーは、融点が140℃以上であることが好ましい。
上記汎用溶媒は、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、及びアミド系溶媒からなる群から選択される単体、又は2種以上を組み合わせたものであることが好ましい。
上記強誘電材料は、センサ、アクチュエータ、タッチパネル、ハプティックデバイス、振動発電装置、スピーカー、及びマイクからなる群より選択される1種以上に使用するためのものであることが好ましい。
上記強誘電材料は、フィルム、被覆物又は積層物であることが好ましい。
また、本開示は、圧電性を有し、高温雰囲気下での耐久性に優れた強誘電材料を提供することを可能とするものである。
本開示は、1,2-ジフルオロエチレンに由来する構造単位(A)及びフッ化ビニリデン(VDF)に由来する構成単位(B)を含むポリマーである。
上記1,2-ジフルオロエチレンに由来する構造単位(A)及びフッ化ビニリデン(VDF)に由来する構成単位(B)を含むポリマーは、優れた強誘電性を示し得るポリマーであり、圧電フィルム等の強誘電材料に好適に使用できるものである。
ここで、「強誘電性」とは、外部に電場がなくても分極を維持できる性質を意味する。
(構成単位(A))
1,2-ジフルオロエチレンは、公知化合物であるが、従来、主に冷媒としての使用について検討されており、重合単量体としての検討はほとんど行われていない。
上記ポリマーは、更に、フッ化ビニリデンに由来する構成単位(B)を有するものである。このような構成単位を有することで、本開示の特定の効果を奏する重合体とすることができる。
上記ポリマーにおける、(1,2-ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位)/(フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位)のモル比は、好ましくは5/95~65/35の範囲内、より好ましくは10/90~50/50の範囲内、より好ましくは10/90~40/60の範囲内、及び更に好ましくは15/85~35/65の範囲内である。
上記ポリマーにおける、(1,2-ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位)/(フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位)のモル比は、好ましくは90/10~10/90の範囲内、より好ましくは85/15~45/55の範囲内、及び更に好ましくは70/30~50/50の範囲内である。
特に、重量平均分子量が10万以上200万以下であることが好ましく、30万以上200万以下であることがより好ましい。
また、上記下限は、20万以上であることがより好ましく、30万以上であることが更に好ましく、60万以上であることが最も好ましい。上記上限は、190万以下であることがより好ましく、180万以下であることが更に好ましく、170万以下であることが最も好ましい。
融点が上記範囲であれば、耐熱性に優れる点で好適である。
上記ポリマーは、上記構成単位(A)、(B)の由来となる単量体、及び必要に応じてその他のモノマーを共重合することで得ることができる。
構成単位(A)は、
具体的には、例えば、ヘキサフロロプロピレンとの共重合を行う場合、非特許文献1においては、ほとんどヘキサフロロプロピレン単位は重合体中に取り込まれないとされている。しかし、本発明者らが行った実験によると、純度が高い単量体を原料として使用すると、ヘキサフロロプロピレンと一般式(10)で表される単量体の共重合体を得ることができる。
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジsec-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類;
t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類;
ジt-ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類;
ジ[フルオロ(またはフルオロクロロ)アシル]パーオキサイド類;
などが代表的なものとしてあげられる。
また、界面活性剤として反応性乳化剤を使用することができる。反応性乳化剤は、不飽和結合と親水基とをそれぞれ1つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
本開示のポリマーは、汎用溶媒に溶解させることができるという利点を有する。本開示において使用する汎用溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、及びアミド系溶媒からなる群から選択される単体、又は2種以上を組み合わせたものが挙げられる。
本開示のポリマーは、汎用の有機溶媒に溶解させることができるため、コスト等の観点でも好適である。
本開示の樹脂溶液は、後述するフィルム製造や積層体における強誘電体層の形成等に使用することができる。
圧電フィルムは、圧電性(加えられた力を電圧に変換する性質、又は加えられた電圧を力に変換する性質)を有するフィルムである。圧電フィルムは、圧電性を利用する様々な用途[例:センサ、アクチュエータ、タッチパネル、ハプティックデバイス(ユーザに触覚をフィードバックする機能を有するデバイス)、振動発電装置、スピーカー、マイク]に利用されるものである。
しかし、ポリフッ化ビニリデンは、ロール圧延あるいはキャスティング等によりフィルム成形した後、延伸させることで圧電物性を高める必要がある。また、フッ化ビニリデン/トリフルオロエチレン共重合体は融点が低いため、高温雰囲気下での使用時に問題を生じることがある。
(B1)は、周期表の2族、3族、4族、12族又は13族の金属元素の酸化物の粒子、又はこれらの無機酸化物複合粒子である。前記金属元素の例は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn、及びAlを包含する。
(B1)の好適な例は、Be、Al、Mg、Y、及びZrの酸化物の粒子を包含する。前記粒子は、汎用で安価であり、また体積抵抗率が高い点から好ましい。
(B1)の更に好適な例は、Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3、BeO、及びMgO・Al2O3からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機酸化物の粒子を包含する。前記粒子は、体積抵抗率が高い点から好ましい。
(B1)の更に好適な例は、結晶構造がγ型のAl2O3を包含する。前記粒子は、比表面積が大きく、強誘電性ポリマーへの分散性が良好な点から好ましい。
(B2)は、式:
M1 a1M2 b1Oc1
(式中、M1は2族金属元素;M2は4族金属元素であり;a1は0.9~1.1の範囲内であり;b1は0.9~1.1の範囲内であり;c1は2.8~3.2の範囲内である;M1及びM2はそれぞれ1種又は2種以上の金属元素であることができる)
で表される無機複合酸化物の粒子である。
前記2族金属元素の好適な例は、Mg、Ca、Sr、及びBaを包含する。
前記4族金属元素の好適な例は、Ti、及びZrを包含する。
(B2)の好適な例は、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3、BaZrO3、SrZrO3、CaZrO3、及びMgZrO3からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機酸化物の粒子を包含する。前記粒子は、体積抵抗率が高い点から好ましい。
(B3)は、周期表の2族、3族、4族、12族、又は13族の金属元素の酸化物、及び酸化ケイ素の無機酸化物複合粒子である。前記金属元素の例は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn、及びAlを包含する。
(B3)の具体例は、3A12O3・2SiO2、2MgO・SiO2、ZrO2・SiO2、及びMgO・SiO2からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機酸化物の粒子を包含する。
無機酸化物粒子の比誘電率(ε)(25℃、1kHz)は、LCRメーターを用いて容量(C)を測定し、容量、電極面積(S)、焼結体の厚さ(d)から、式C=εε0×S/d(ε0:真空の誘電率)で算出した値である。
無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置 LA-920(商品名)(堀場製作所社)又はその同等品を用いて算出される。
前記含有量の下限は、電気絶縁性を向上する点から、好ましくは0.1質量部、より好ましくは0.5質量部、更に好ましくは1質量部である。
前記含有量の上限は、無機酸化物粒子を強誘電性ポリマー中に均一に分散させ、電気絶縁性(耐電圧)の低下、及び引張強度の低下を防止する点から、好ましくは200質量、より好ましくは150質量部、更に好ましくは100質量部である。
親和性向上剤は、無機酸化物粒子と強誘電性ポリマーとの間の親和性を高め、無機酸化物粒子を強誘電性ポリマー中に均一に分散させ、無機酸化物粒子と強誘電性ポリマーをしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、及び比誘電率を高めることができる。
有機チタン化合物の好適な例は、無機酸化物粒子との親和性が良好な点から、アルコキシチタニウム、及びチタニウムキレートを包含する。
で表される化合物を包含する。
本開示の強誘電材料は、上述したように、その形状を特に限定するものではないが、フィルム形状であることが好ましい。フィルム形状であると、ロールトゥロール方式が適用可能であり工業生産性が優れるという点で好ましい。
本開示の強誘電材料がフィルム形状である場合は、下記の物性を有することが好ましい。
なお、本明細書において、各物性は、特に断りのない限り、測定前の前処理として加熱することなく測定した物性を意味し、「110℃で10分加熱した後の」という記載を付加した場合は、前処理として110℃で10分加熱し、その後に測定した物性を意味する。また、110℃で10分加熱する対象は、製造後の強誘電材料であることができ、例えば、後述の工程A~工程Cを含む方法により強誘電材料を製造する場合、工程Cの後の強誘電材料を対象とする。
<全光線透過率の決定方法>
本明細書において、「全光線透過率」は、JIS K-7361に準拠し、ヘイズメーターNDH-7000SP(製品名、日本電色工業社)又はその同等品を使用して測定することができる。
全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、99.99%、99.9%、又は99%であることができる。110℃で10分加熱した後の全光線透過率の上限も、同様の値に設定することができる。
全光線透過率は、好ましくは90%以上(例:90~99.99%の範囲内)、より好ましくは91%以上(例:91~99.99%の範囲内)、さらに好ましくは92%以上(例:92~99.99%の範囲内)である。110℃で10分加熱した後の全光線透過率の範囲も、同様の範囲に設定することができる。
<膜厚の決定方法>
本明細書中、フィルムの平面方向の全体に渡って1cm四方毎に10箇所において、光電式デジタル測長システム(デジマイクロMH-15M、Nikon社製)又はその同等品を用いて厚さを測定し、その平均値を膜厚とする。
膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、1000μm、900μm、又は800μmであることができる。
膜厚は、好ましくは10nm以上(例:10nm~1000μmの範囲内)、より好ましくは1μm以上(例:1~1000μmの範囲内)、さらに好ましくは10μm以上(例:10~1000μmの範囲内)である。
<圧電定数d33の決定方法>
本明細書において、「圧電定数d33」は、PIEZOTEST社のピエゾメーターシステムPM300又はその同等品を用いて、1.0N、110Hzの力を加えることにより測定される。恣意性を排除して選択したフィルム上の10点において圧電定数d33を測定し、その算術平均値を圧電定数d33とすることができる。フィルム上で恣意性を排除して10点を選択することは、例えば、直線上で50mm間隔に10点を選択することにより行うことができる。ここで、恣意性とは、後記する変動係数が小さくなるように意図することを意味する。
圧電定数d33の実測値は、測定されるフィルムの表裏によって、プラスの値、又はマイナスの値となるが、本明細書中においては、圧電定数d33の値として、その絶対値を記載する。
110℃で10分加熱した後の圧電定数d33の下限は、好ましくは10pC/N、より好ましくは11pC/N、さらに好ましくは12pC/N、さらにより好ましくは13pC/Nである。
圧電定数d33の上限は、特に限定されないが、例えば、35pC/N、又は30pC/Nであることができる。110℃で10分加熱した後の圧電定数d33の上限も、同様の値に設定することができる。
圧電定数d33は、好ましくは13pC/N以上(例:13~35pC/Nの範囲内)、より好ましくは14pC/N以上(例:14~35pC/Nの範囲内)、さらに好ましくは15pC/N以上(例:15~35pC/Nの範囲内)である。
110℃で10分加熱した後の圧電定数d33は、好ましくは10pC/N以上(例:10~35pC/Nの範囲内)、より好ましくは11pC/N以上(例:11~35pC/Nの範囲内)、さらに好ましくは12pC/N以上(例:12~35pC/Nの範囲内)である。
また、本開示の強誘電材料は、例えば、圧力センサに用いた場合(特に、大面積の圧力センサに用いた場合でも)、安定なセンシングが実現できる。
また、本開示の強誘電材料は、例えば、ハプティックデバイスに用いた場合、操作ミス、及びデバイスの誤作動が生じ難い。また、本開示の強誘電材料の1つである圧電フィルムは、例えば、振動発電装置に用いた場合、一定した安定な発電量が得られる。また、上記圧電フィルムは、例えば、平面スピーカーに用いた場合(特に、大面積の平面スピーカーに用いた場合でも)、高い音質が得られるという点で優れている。
圧電定数d33を、上記範囲内のものとするためには、分極処理を行うことが好ましい。
<結晶化度の決定方法>
開口部が設けられたサンプルホルダにフィルム試料を直接載置し、回折角2θが10~40°である範囲にわたってX線回折測定を行ったときに得られるX線回折パターンにおいて、
10°の回折角2θにおける回折強度と、25°の回折角2θにおける回折強度とを結ぶ直線をベースラインとして設定し、及び
当該ベースラインと回折強度曲線とで囲まれる領域を、プロファイルフィッティングにより2つの対称性ピークに分離し、
このうち、回折角2θの大きい方を結晶性ピークと認定し、且つ回折角2θの小さい方を非晶性ハローピークと認定した場合に、
100×(結晶性ピークの面積)/(結晶性ピークの面積と非晶性ハローピークの面積との和)で表される値を結晶化度とする。
結晶化度の上限は、例えば、99%、95%、又は90%であることができる。110℃で10分加熱した後の結晶化度の上限も、同様の値に設定することができる。
結晶化度は、好ましくは40%以上(例:40~99%の範囲内)、より好ましくは50%以上(例:50~99%の範囲内)、さらに好ましくは60%以上(例:60~99%の範囲内)である。110℃で10分加熱した後の結晶化度の範囲も、同様の範囲に設定することができる。
<残留分極量の決定方法>
試料フィルムは、20mm×20mmに切り出したフィルムの中央部5mm×5mmに、アルミニウム電極(平面電極)を真空加工蒸着によりパターニングし、この平面電極に、絶縁テープを貼り付けて補強したアルミニウム箔製の2本のリード(3mm×80mm)の電極を導電性両面テープで接着することにより得られる。この試料フィルム、ファンクションジェネレーター、高圧アンプ、及びオシロスコープをソーヤータワー回路に組み込み、三角波を試料フィルムに印加(最大±10kV)し、試料フィルムの応答を、オシロスコープを用いて測定することにより、印加電界80MV/mにおける残留分極量が得られる。
残留分極量の上限は、特に限定されないが、例えば、100mC/m2、90mC/m2、80mC/m2、又は70mC/m2である。
残留分極量は、好ましくは30mC/m2以上(例:30~100mC/m2の範囲内)、より好ましくは40mC/m2以上(例:40~90mC/m2の範囲内)、さらに好ましくは50mC/m2以上(例:50~80mC/m2の範囲内)である。
残留分極量を上記範囲内のものとするには、分極処理を行うことが好ましい。
本開示の強誘電材料は、各種用途に適用することができる。正圧電効果を利用してセンサとして利用可能である。例えば、タッチセンサ、振動センサ、超音波センサ、生体センサ(睡眠、呼吸、脈拍、心音、脈拍、心拍、触覚、血圧等のうちいずれか一つ以上を検知するセンサ)、タイヤセンサ(タイヤ内面に設置するセンサ))、ウェアラブルセンサ、車両用衝突センサ(車体部品に対する物体の衝突を検知するセンサ)、車両用着座センサ(車両乗者の着座の有無や生体信号(呼吸/脈拍)を検知するセンサ)、車両用エア流量センサ、気象検知センサ(雨/雪)、水中音響センサ、ロボット用触覚センサ、医療機器用触覚センサなどの種々の用途に利用することができる。
上記に挙げた強誘電材料、圧電材料の一般的な用途に適用できるのはもちろん高温環境にさらされる車載用関連部材など様々な用途に利用することができる。
当該入力装置は、電子機器(例、携帯電話(例、スマートフォン)、携帯情報端末(PDA)、タブレットPC、キーボード、ATM、自動券売機、及びカーナビゲーションシステム)に用いることができる。当該入力装置を有する電子機器は、タッチ位置、タッチ圧又はその両方に基づく操作及び動作が可能である。
被覆物としては、例えば、導電性ワイヤー等に上記ポリマーを被覆した圧電ワイヤーなどが挙げられる。上記導電性ワイヤーの種類は、導電性を有していれば特に限定されず、例えば、金属ワイヤー、樹脂ワイヤーの表面を導電層で被覆した導電性被覆ワイヤー、導電性高分子ワイヤー等を用いることができる。中でも、引っ張り強度が大きい金属ワイヤーが好ましい。上記導電性ワイヤーに金属ワイヤーを用いる場合、用いる金属の種類は特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等を使用できる。
本開示の強誘電材料は、上記フィルム、被覆物、積層物として好適に使用される。
本開示の強誘電材料の中で、例えば、無延伸のフィルムは、
例えば、以下の工程を含む製造方法によって製造できる。すなわち、
強誘電性ポリマーを含有する非分極フィルム(例:無延伸かつ非分極フィルム)を調製する工程A;
非分極フィルム(例:無延伸かつ非分極フィルム)を分極処理する工程B;及び
必要に応じて、工程Bに対して任意の時点で、フィルムを熱処理する工程C
の少なくとも1つの工程を含む製造方法、好ましくは、工程A~Cを含む製造方法によって製造できる。
例えば、キャスティング法による非分極フィルムの製造方法は、例えば、
(A1)強誘電性ポリマー、並びに前記所望による成分(例:無機酸化物粒子、及び親和性向上剤)を溶媒中に溶解又は分散させて液状組成物を溶解させて、液状組成物を調製する工程;
(A2)前記液状組成物を基材上に適用(流延又は塗布)する工程;
(A3)前記液状組成物を適用した基材を第1の温度で加熱して乾燥する工程;及び
(A4)前記第1の温度で加熱した基材を第1の温度よりも高い第2の温度で加熱する工程
を含む製造方法である。これらの工程は、工業生産性の点から、ロール・トゥ・ロール方式で実施するのが好ましい。工程(A3)及び工程(A4)は、第1の温度に曝露するゾーン、及び第1の温度よりも高い第2の温度に曝露するゾーンに順次移送することによって実施してもよい。
このような液状組成物として、本開示の樹脂溶液を使用することができる。
加熱乾燥温度は、例えば、50~210℃の範囲内、60~200℃の範囲内、又は70~190℃の範囲内である。
第1の温度で加熱する時間(加熱乾燥時間)の下限は、例えば1秒、好ましくは10秒、さらに好ましくは30秒である。加熱乾燥時間の上限は特に限定されないが、例えば6時間、3時間、60分、好ましくは30分、さらに好ましくは10分である。加熱乾燥時間は、例えば、10秒~60分の範囲内、好ましくは30秒~10分の範囲内、さらに好ましくは30秒~5分の範囲内である。生産性の観点から加熱時間は短いほど処理時間を短縮できるため好ましい。
第2の温度は、好ましくは融点以上又はその近傍の温度である。
(A5)前記第2の温度で加熱した基材を第3の温度で加熱する工程
を含んでいてもよい。
第3の温度は、好ましくは(結晶化温度-10℃)~(結晶化温度+10℃)の範囲内、より好ましくは(結晶化温度-5℃)~(結晶化温度+5℃)の範囲内、さらに好ましくは(結晶化温度-3℃)~(結晶化温度+3℃)の範囲内である。第3の温度は、強誘電性ポリマーの組成や分子量によっても異なるが、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上、特に好ましくは130℃以上である。また、第3の温度は、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは160℃以下、特に好ましくは150℃以下である。第3の温度は、好ましくは100~180℃の範囲内、より好ましくは120~170℃の範囲内、さらに好ましくは130~160℃の範囲内である。
第3の温度で加熱することは結晶成長を促進し、加熱による特性変化の抑制、圧電定数の高いフィルムを得る点で好ましい。
一方、第3の温度で加熱することは、得ようとするフィルムに応じて工業生産性の観点を優先し省略してもよい。
分極処理は、慣用の方法によって行うことができ、好ましくはコロナ放電処理によって行われる。
工程Cは、工程Bに対して任意の時点で、必要に応じて行われることが好ましい。すなわち、工程Cは、工程Bの前、工程Bと同時、又は工程Bの後に実施してもよい。工程Cを工程Bの後に行う場合、工程Cの熱処理は、工程Bで得られた分極化フィルム又は工程Bにおいて分極を完了した部分に対して行うことができる。すなわち、工程Bの分極処理を実施しながら、当該分極処理を終えた部分に対して工程Cの熱処理を実施してもよい。
熱処理の温度は、具体的には、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上である。
また、熱処理の温度は、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
また、熱処理の時間の上限は限定されないが、通常、熱処理の時間は60分間以下である。
熱処理を行うことで、熱処理温度未満の高温にさらされた際の圧電性等の特性の変化を抑制することができる。よって、工程(B)の前に熱処理しておくことが好適である。
強誘電材料は、好ましくは、ロールとして保管及び出荷され得る。
本開示の一実施態様の圧電体は、例えば、積層体であり、上記強誘電材料からなる圧電膜、及び、圧電膜の少なくとも一方の面上に設けられた電極を備えるものが挙げられる。本開示は、積層体であり、上記強誘電材料からなる圧電膜、及び、圧電膜の少なくとも一方の面上に設けられた電極を備える圧電体でもある。
本開示の強誘電材料を使用する圧電体の構造は、これに限定されるものではなく、所望の構造を有する圧電体であってよい。
前記圧電膜を準備する工程;及び
前記圧電膜の少なくとも一方の面上に電極を設ける工程
を含んでいる。
前記熱処理の温度の上限は、(熱処理される分極化フィルムの融点-3℃)、例えば220℃、好ましくは180℃、より好ましくは150℃、更に好ましくは130℃である。
前記熱処理の温度は、例えば25~220℃の範囲内、好ましくは40~130℃の範囲内であることができる。
以下の各実施例において使用する際の1,2-ジフルオロエチレンE体は、純度99.9質量%以上のものであった。なお、純度は、GC/MSによって不純物のピークが現れないことを確認し、99.9質量%とした。なお、特許文献1の実施例に従って製造を行い、分取ガスクロマトグラフィによって分離を行うことで、高純度の単量体を得た。
以下の各合成例に沿った重合方法によってポリマーを重合した。
得られた重合体について、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
これらの結果を、表1,2に示す。
共重合体組成は、溶液NMR法、もしくは溶融NMR法により測定した。
<溶液NMR法>
測定装置:バリアン社製 VNMRS400
共鳴周波数:376.04(Sfrq)
パルス幅:30°
<溶融NMR法>
測定装置:ブルカージャパン社製 AVANCE300
共鳴周波数:282.40[MHz]
パルス幅:45°
示差走査熱量計を用い、ASTM D4591に準拠して測定することができる。具体的には、示差走査熱量計RDC220(Seiko Instruments社製)を用い、昇温速度10℃/分にて共重合体の熱測定を行い、得られた融解熱曲線における極大値を融点とした。
GPC法により測定した結果に基づき、標準ポリスチレンを基準として分子量を計算した。下記方法にて測定した。
カラム:GMHHR-H 3本
展開溶媒:ジメチルホルムアミド〔DMF〕
試料濃度:0.05質量%
測定温度:40℃
弾性率は、動的粘弾性測定により25℃及び110℃で測定する値であり、アイティー計測制御社製 動的粘弾性装置DVA220で、長さ30mm、幅5mm、厚さ50~300μmの試験片を、引張モード、つかみ幅20mm、測定温度―50℃から140℃、昇温速度2℃/min、周波数10Hzの条件で測定した。
熱膨張率は、-30℃での測定時のつかみ幅距離と110℃での測定時のつかみ幅距離とから求めることができ、以下の式により算出した。
熱膨張率(%)=[(110℃でのつかみ幅距離)-(-30℃でのつかみ幅距離)]/(-30℃でのつかみ幅距離)×100
測定条件及び測定に用いる試験片は、上記記載の弾性率を求める測定方法と同様の方法で測定した。
弾性率及び熱膨張率測定に用いた際の試験片を下記評価基準で目視にて評価した。
〇・・・問題なく外観の良好なシートが作成できた。
△・・・シートは作成できたが、外観が劣っていた。
×・・・シートは作成できたが、一部割れていた。
内容積1.8Lのステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、1000gのHFE-347pc-f、197gの1,2-ジフルオロエチレン、128gのフッ化ビニリデン(VdF)を導入した後、オートクレーブを25℃に加温した。次に、8%のジ(ω-ハイドロドデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイド(以下「DHP」と略す)パーフルオロヘキサン溶液を10.5g、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は1.04MPaGであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレン/VdF=86.0/14.0(mоl%)の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を25℃に6.3時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を86g得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で86.1/13.9の割合で含んでいた。融点は197.9℃であった。
内容積1.8Lのステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、1000gのHFE-347pc-f、102gの1,2-ジフルオロエチレン、218gのVdFを導入した後、オートクレーブを25℃に加温した。次に、8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液を7.0g、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は1.30MPaGであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレン/VdF=66.0/34.0(mоl%)の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を25℃に4.3時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を61g得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で65.9/34.1の割合で含んでいた。融点は188.1℃であった。
内容積1.8Lのステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、1000gのHFE-347pc-f、70gの1,2-ジフルオロエチレン、250gのVdFを導入した後、オートクレーブを25℃に加温した。次に、8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液を7.0g、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は1.40MPaGであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレン/VdF=54.0/46.0(mоl%)の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を25℃に6.2時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を91g得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で53.3/46.7の割合で含んでいた。融点は180.0℃であった。
内容積1.8Lのステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、1000gのHFE-347pc-f、31gの1,2-ジフルオロエチレン、270gのVdFを導入した後、オートクレーブを25℃に加温した。次に、8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液を7.0g、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は1.40MPaGであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレン/VdF=32.0/68.0(mоl%)の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を25℃に5.8時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を111g得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で31.7/68.3の割合で含んでいた。融点は165.4℃であった。
内容積1.8Lのステンレス製オートクレーブに脱イオン水555gを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にオクタフルオロシクロブタン380gを投入し、オートクレーブを35℃に加温した。オートクレーブ内が35℃に達した後、1,2-ジフルオロエチレン/VdFが9/91(mol%)の混合ガスをオートクレーブ内の圧力が1.80MPaGになるように投入した。その後に、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネートを50質量%含むメタノール溶液を3.5g、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレン/VdF=32.0/68.0(mоl%)の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を35℃に8時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を9.0g得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で31.3/68.7の割合で含んでいた。融点は162.3℃であった。
内容積4.1Lのガラスライニングされたステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、2300gのHFE-347pc-f、52gの1,2-ジフルオロエチレン、453gのVdFを導入した後、オートクレーブを25℃に加温した。次に、8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液を12.0g、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は1.12MPaGであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレン/VdF=30.0/70.0(mоl%)の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を25℃に4時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を109g得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で29.9/70.1の割合で含んでいた。融点は164.8℃であった。
100mLのステンレス(SUS)製オートクレーブに、40gのHFE-347pc-f、0.86gの8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液を仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、12.5gのVdF、1.1gの1,2-ジフルオロエチレンを仕込み、振とう機を用いて25℃で2時間35分振とうした。生成物を乾燥することで2.2gのフッ素樹脂の粉末を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で29.2/70.8の割合で含んでいた。融点は163.6℃であった。
内容積4.1Lのガラスライニングされたステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、2300gのHFE-347pc-f、41gの1,2-ジフルオロエチレン、436gのVdFを導入した後、オートクレーブを25℃に加温した。次に、8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液を14.0g、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は1.11MPaGであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレン/VdF=25.0/75.0(mоl%)の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を25℃に3.3時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を104g得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で24.2/75.8の割合で含んでいた。融点は161.7℃であった。
内容積4.1Lのガラスライニングされたステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、2300gのHFE-347pc-f、20gの1,2-ジフルオロエチレン、218gのVdFを導入した後、オートクレーブを25℃に加温した。次に、8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液を17.5g、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は0.5MPaGであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレン/VdF=24.0/76.0(mоl%)の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を25℃に5.9時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を92g得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で23.8/76.2の割合で含んでいた。融点は160.3℃であった。
内容積4.1Lのガラスライニングされたステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、2300gのHFE-347pc-f、36gの1,2-ジフルオロエチレン、480gのVdFを導入した後、オートクレーブを25℃に加温した。次に、8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液を12.0g、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は1.17MPaGであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレン/VdF=20.0/80.0(mоl%)の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を25℃に4時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を116g得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で20.8/79.2の割合で含んでいた。融点は157.4℃であった。
内容積4.1Lのガラスライニングされたステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、2300gのHFE-347pc-f、27gの1,2-ジフルオロエチレン、423gのVdFを導入した後、オートクレーブを25℃に加温した。次に、8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液を14.0g、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は1.06MPaGであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレン/VdF=16.0/84.0(mоl%)の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を25℃に3.4時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を125g得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で16.5/83.5の割合で含んでいた。融点は162.4℃であった。
内容積4.1Lのガラスライニングされたステンレス製オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、2300gのHFE-347pc-f、37gの1,2-ジフルオロエチレン、580gのVdFを導入した後、オートクレーブを25℃に加温した。次に、8%のDHPパーフルオロヘキサン溶液を9.5g、オートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の圧力は1.34MPaGであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレン/VdF=15.0/85.0(mоl%)の混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を25℃に3.8時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を121g得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンとVdFをモル%比で15.2/84.8の割合で含んでいた。融点は164.1℃であった。
内容積1.8Lのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水1330g、メチルセルロース0.67gを導入した後、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、1,2-ジフルオロエチレン250g、メタノール1ml及びジノルマルプロピルパーオキシカーボネートを50質量%含むメタノール溶液2gをオートクレーブ内に投入し、1.5時間かけて45℃まで昇温した後、45℃で3時間維持した後、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネートを50質量%含むメタノール溶液を更に4g導入した。その後、45℃を4時間維持した。この間の最高到達圧力は2,7MPaGであった。その後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗し、乾燥してフッ素樹脂の粉末を198g得た。融点は196.3℃であった。
<使用電極>
(1)20mm幅(10mm厚、500mm長)の真鍮棒の中心線上に10mm間隔で電極用針(針状電極)(R=0.06mm)を1列に並べた針状電極棒
(2)(1)と同様に、15mm間隔で電極用針(R=0.06mm)を1列に並べた針状電極棒
(3)直径0.1mmの金鍍金したタングステン製の線状電極(500mm長)
フィルムの平面方向の全体に渡って1cm四方毎に10箇所において膜厚を光電式デジタル測長システム(デジマイクロMH-15M、Nikon社製)を用いて測定し、平均値からフィルムの膜厚を算出した。
PIEZOTEST社のピエゾメーターシステムPM300を用いて測定した。当該測定では、1Nでサンプルをクリップし、0.25N、110Hzの力を加えた際の発生電荷を読み取った。
20mm×20mmに切り出した試料フィルムの中央部5mm×5mmにアルミニウム電極(平面電極)を真空加工蒸着によりパターニングした。この平面電極に、絶縁テープを貼り付けて補強したアルミニウム箔製の2本のリード(3mm×80mm)の電極を、導電性両面テープで平面電極に接着した。この試料フィルム、ファンクションジェネレーター、高圧アンプ、およびオシロスコープをソーヤータワー回路に組み込み、三角波を試料フィルムに印加(最大±10kV)した。試料フィルムの応答を、オシロスコープを用いて測定することにより、印加電界80MV/mにおける残留分極量を求めた。
試料フィルムの両面にアルミニウム電極(平面電極)を真空加工蒸着により形成した後、25mmΦに切り出した。比誘電率(ε)(25℃、1kHz)はLCRメーターを用いてこの試料フィルムの容量(C)を測定し、容量、電極面積(S)、フィルムの厚さ(d)から、式C=εε0×S/d(ε0:真空の誘電率)で算出した。
試料フィルムを110℃に昇温した乾燥炉に投入し10分間加熱した後、冷却するため室温で30分以上放置した。それ以外は圧電性d33と同様の測定であり、PIEZOTEST社のピエゾメーターシステムPM300を用いて測定した。当該測定では、1Nでサンプルをクリップし、0.25N、110Hzの力を加えた際の発生電荷を読み取った。
上記合成例2~12で得た、1,2-ジフルオロエチレン/フッ化ビニリデン(VDF)共重合ポリマーを、メチルエチルケトン(MEK)に溶解させ固形分15wt%の塗料を調製した。その後、バーコーターを用いてPETフィルム上に前記塗料を流延(キャスティング)し、及び80℃で10分加熱乾燥を行って共重合体フィルムを形成し、表3に示す融点以上の第2の温度で、0.5時間処理した。
PETフィルムから共重合体フィルムを剥がしたところ、表2に示す膜厚であった。当該共重合体フィルムについて下記の分極処理を実施した。
ISOクラス7のクリーンルーム(湿度20~30%)の中で、アースされたステージ1(長さ320mm、幅220mm)であるSUS製のグランド電極を25℃に保ち、このグランド電極上に50mm×50mmに切り出した非分極共重合体フィルム2を設置した。その上に340×240mmのPETフィルム3を、その中央部分が非分極共重合体フィルム2の中央部分を覆うように設置した。上部電極として、共重合体フィルムから10mm上空に離れた位置に10mm間隔で配置された針状電極(第1電極E1)と、1本のタングステンワイヤー(r=0.1mm)からなるワイヤ電極(第2電極E2)をグランド電極の上面に平行になるように渡し、この針状電極、ワイヤ電極に加える直流電圧を0kVから印加電圧である11kV、15kV(トレック社製610Dの高圧電源)にそれぞれ設定した。
ステージ1に配置した非分極共重合体フィルム2を、ステージ1の移動速度3000mm/minで、針状電極E1及びワイヤ電極E2を通過させ分極処理を実施した。得られた分極共重合体フィルムを80℃に保持した乾燥炉に静置し熱処理を行い、強誘電材料を得た。
得られた強誘電材料の評価結果を、以下の表3、4に示す。
上記比較例1で得た、1,2-ジフルオロエチレン/フッ化ビニリデン(VDF)ポリマーを使用した他は、実施例1と同様の手順で実施した。
PVDFはクレハ製のKF#1100ポリマーを使用した。PVDFをジメチルアセトアミドに溶解させ、固形分15wt%の塗料を調製した。メチルエチルケトン(MEK)には溶解しなかった。その他作成手順については実施例1と同様の手順で実施した。
前記1,2-ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位/フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位のモル比が、90/10~10/90であり、前記1,2-ジフルオロエチレンに由来する構成単位(A)を10~90モル%、1,2-ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン以外のその他のモノマーを0~5モル%含み、重量平均分子量が5万以上200万以下であるポリマーである。
上記ポリマーは、重量平均分子量が30万以上200万以下であることが好ましい。
上記ポリマーは、融点が140℃以上であることが好ましい。
Claims (11)
- 1,2-ジフルオロエチレンに由来する構造単位(A)及びフッ化ビニリデン(VDF)に由来する構成単位(B)を含むポリマー。
- 1,2-ジフルオロエチレンに由来する構成単位(A)を10~70モル%含む請求項1に記載のポリマー。
- 重量平均分子量が5万以上200万以下である請求項1又は2に記載のポリマー。
- 重量平均分子量が30万以上200万以下である請求項1又は2に記載のポリマー。
- 融点が140℃以上である、請求項1又は2に記載のポリマー。
- 請求項1又は2に記載のポリマーを汎用溶媒に溶解させたものであることを特徴とする樹脂溶液。
- 汎用溶媒が、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒からなる群から選択される単体、又は2種以上を組み合わせたものであることを特徴とする請求項6記載の樹脂溶液。
- 請求項1又は2に記載のポリマーから形成された強誘電材料。
- センサ、アクチュエータ、タッチパネル、ハプティックデバイス、振動発電装置、スピーカー、及びマイクからなる群より選択される1種以上に使用するための、請求項8に記載の強誘電材料。
- フィルム、被覆物又は積層物である、請求項8に記載の強誘電材料。
- 積層体であり、請求項8に記載の強誘電材料からなる圧電膜、及び前記圧電膜の少なくとも一方の面上に設けられた電極を備える圧電体。
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