JP2023096393A - Laminated film and package - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル系樹脂フィルムを基材フィルムとして備えた積層フィルムおよび包装体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated film and a package comprising a polyester resin film as a base film.
食料品、医薬医療品、工業部品等を包装する包装体用のフィルムとして、収容物の腐食腐敗を防ぎ、長期保管を可能とする積層フィルムが普及している。そのため、この種の積層フィルムには、水蒸気バリア性や酸素バリア性が要求される。
また、食品包装用としては、レトルト処理などの過酷な条件に晒しても密着を維持できる密着性も要求される。
BACKGROUND ART Laminated films are widely used as packaging films for packaging foodstuffs, medical products, industrial parts, etc., because they prevent corrosion and putrefaction of contents and enable long-term storage. Therefore, this type of laminated film is required to have water vapor barrier properties and oxygen barrier properties.
In addition, for food packaging, adhesiveness that can maintain adhesion even when exposed to severe conditions such as retort treatment is required.
従来から、プラスチックフィルムを基材とし、無機酸化物蒸着層などの無機物を主材とする層(「無機層」と称する)を、前記基材の表面に形成してなる構成を備えたガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装材料として、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質防止用包装などの分野で広く利用されている。
このようなガスバリア性積層フィルムは、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、EL用基板、カラーフィルターなど、新しい用途へも利用され始めている。
Conventionally, a plastic film is used as a base material, and a layer (referred to as an "inorganic layer") mainly composed of an inorganic substance such as an inorganic oxide deposition layer is formed on the surface of the base material to provide gas barrier properties. BACKGROUND ART Laminated films are widely used as packaging materials for articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen in fields such as deterioration-preventive packaging for foods, industrial goods, pharmaceuticals, and the like.
In addition to packaging applications, such gas-barrier laminated films have recently begun to be used for new applications such as liquid crystal display elements, solar cells, electromagnetic wave shields, touch panels, EL substrates, and color filters.
無機層を有するガスバリア性積層フィルムに関しては、種々の改良検討がされている。
例えば、特許文献1には、基材フィルムの少なくとも一方の面を、アンカーコート層と、ケイ素酸化物などの無機層と、シランカップリング剤およびバリア性樹脂を含むコーティング層とで順次被覆してなる構成のものが開示されている。
また、特許文献2には、基材フィルムの少なくとも片面側に、アンカー層及び無機層がこの順に積層してなる構成を備えた積層フィルムであり、前記アンカー層の120℃における貯蔵弾性率(E´)が10MPa以上であり、且つ、前記アンカー層の厚みが0.02~5.00μmである積層フィルムが開示されている。
さらに特許文献3には、基材フィルムの少なくとも片面に、アンカー層及び無機層が順次積層してなる構成を備えた積層フィルムであって、熱機械分析(TMA)における105~120℃の平均線膨張率が、長手方向-7×10-4~0/℃であり、且つ幅方向-1×10-3~0/℃である積層フィルムロールが開示されている。
Various improvements have been studied for gas barrier laminated films having an inorganic layer.
For example, in Patent Document 1, at least one surface of a substrate film is sequentially coated with an anchor coat layer, an inorganic layer such as silicon oxide, and a coating layer containing a silane coupling agent and a barrier resin. is disclosed.
Further, Patent Document 2 discloses a laminated film having a structure in which an anchor layer and an inorganic layer are laminated in this order on at least one side of a base film, and the storage elastic modulus of the anchor layer at 120° C. (E ') is 10 MPa or more, and the thickness of the anchor layer is 0.02 to 5.00 μm.
Furthermore, in Patent Document 3, a laminated film having a configuration in which an anchor layer and an inorganic layer are sequentially laminated on at least one side of a base film, and an average line of 105 to 120 ° C. in thermomechanical analysis (TMA) A laminated film roll having an expansion coefficient of −7×10 −4 to 0/° C. in the longitudinal direction and −1×10 −3 to 0/° C. in the width direction is disclosed.
近年、環境配慮型または環境持続型材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が注目されており、PET等の石油誘導体を代替する再生可能なポリマーを提供することを目指して、多くの検討がなされている。中でも、フランジカルボン酸(FDCA)をジカルボン酸成分に用いたポリエステル系樹脂(「フラン系ポリエステル樹脂」とも称する)は、バイオマス由来の原料から製造することができ、しかも、ポリエチレンテレフタレート(PET)などと共通する性質を有しているため、今後特に注目すべき材料である(特許文献4参照)。 In recent years, biodegradable resins and resins using raw materials derived from biomass have been attracting attention as environmentally friendly or environmentally sustainable materials. To this end, many studies have been conducted. Among them, a polyester-based resin using furandicarboxylic acid (FDCA) as a dicarboxylic acid component (also referred to as a "furan-based polyester resin") can be produced from biomass-derived raw materials, and furthermore, polyethylene terephthalate (PET) and the like can be produced. Since they have common properties, they are materials to be particularly noted in the future (see Patent Document 4).
フラン系ポリエステル樹脂を用いた積層フィルムとしては、例えば特許文献5において、ポリエステルフィルムと被覆層とを備えた積層ポリエステルフィルムであって、上記ポリエステルフィルムが、フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなるポリエステル樹脂を二軸配向させたフィルムであり、上記被覆層が、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に備えられており、上記積層ポリエステルフィルムの面配向係数ΔPが0.005以上、0.200以下であり、厚さが1μm以上、300μm以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムが開示されている。 As a laminated film using a furan-based polyester resin, for example, Patent Document 5 discloses a laminated polyester film comprising a polyester film and a coating layer, wherein the polyester film contains a dicarboxylic acid component containing furandicarboxylic acid as a main component. and a glycol component containing ethylene glycol as a main component is biaxially oriented, wherein the coating layer is provided on at least one side of the polyester film, and the laminated polyester film is plane-oriented. A laminated polyester film is disclosed which has a coefficient ΔP of 0.005 or more and 0.200 or less and a thickness of 1 μm or more and 300 μm or less.
基材フィルムの少なくとも表裏一側に無機層を設けた構成のガスバリア性積層フィルムに関し、基材フィルムの材料として上記フラン系ポリエステル樹脂を用いたところ、フラン系ポリエステル樹脂は加熱された際の収縮が比較的大きいため、レトルト処理などの過酷な条件に晒されると、基材フィルムから無機層が剥がれ易いことが分かってきた。 Regarding the gas barrier laminated film having an inorganic layer on at least one side of the base film, when the above furan-based polyester resin was used as the material of the base film, the furan-based polyester resin did not shrink when heated. Due to its relatively large size, it has been found that the inorganic layer is easily peeled off from the substrate film when exposed to severe conditions such as retort treatment.
そこで本発明の目的は、フラン系ポリエステル樹脂を用いた基材フィルムの少なくとも表裏一側に無機層を設けた構成の積層フィルムにおいて、レトルト処理などの加熱条件下でも無機層との密着性を維持することができ、しかも、高湿下であっても高いガスバリア性を発現することができる積層フィルムを提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to provide a laminated film having an inorganic layer on at least one side of the front and back sides of a base film using a furan-based polyester resin, maintaining adhesion with the inorganic layer even under heating conditions such as retort processing. The object of the present invention is to provide a laminated film capable of exhibiting high gas barrier properties even under high humidity.
[1] 本発明は、基材フィルムの少なくとも表裏一側に、中間樹脂層(A)及び無機層(B)が順次積層してなる構成を備え、前記基材フィルムが、フランジカルボン酸をジカルボン酸成分として含み、エチレングリコールをジオール成分として含むポリエステル樹脂を含むフィルムである、積層フィルムを提案する。 [1] The present invention comprises a structure in which an intermediate resin layer (A) and an inorganic layer (B) are sequentially laminated on at least one of the front and back sides of a base film, and the base film comprises furandicarboxylic acid and dicarboxylic acid. A laminated film is proposed, which is a film containing a polyester resin containing ethylene glycol as a diol component and containing ethylene glycol as an acid component.
[2] 本発明はまた、前記中間樹脂層(A)が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含む、[1]に記載の積層フィルムを提案する。
[3] 本発明はまた、前記中間樹脂層(A)が、さらにイソシアネート系化合物を含む、[2]に記載の積層フィルムを提案する。
[2] The present invention also provides the laminated film according to [1], wherein the intermediate resin layer (A) contains one or more resins selected from the group consisting of polyester-based resins, urethane-based resins and acrylic-based resins. Suggest.
[3] The present invention also proposes the laminated film according to [2], wherein the intermediate resin layer (A) further contains an isocyanate compound.
[4] 本発明はまた、前記無機層(B)が、酸化珪素、窒化珪素および酸化アルミニウムからなる群から選ばれる1種以上の無機材料を含む、[1]~[3]のいずれか1に記載の積層フィルムを提案する。 [4] The present invention also provides any one of [1] to [3], wherein the inorganic layer (B) contains one or more inorganic materials selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride and aluminum oxide. We propose a laminated film as described in .
[5] 本発明はまた、前記基材フィルムの厚みが、5μm以上1000μm以下である、[1]~[4]のいずれか1に記載の積層フィルムを提案する。
[6] 本発明はまた、前記中間樹脂層(A)の厚みが、5nm以上5000nm以下である、[1]~[5]のいずれか1に記載の積層フィルムを提案する。
[7] 本発明はまた、前記無機層(B)の厚みが、5nm以上200nm以下である、[1]~[6]のいずれか1に記載の積層フィルムを提案する。
[5] The present invention also proposes the laminated film according to any one of [1] to [4], wherein the base film has a thickness of 5 μm or more and 1000 μm or less.
[6] The present invention also proposes the laminated film according to any one of [1] to [5], wherein the intermediate resin layer (A) has a thickness of 5 nm or more and 5000 nm or less.
[7] The present invention also proposes the laminated film according to any one of [1] to [6], wherein the inorganic layer (B) has a thickness of 5 nm or more and 200 nm or less.
[8] 本発明はまた、前記無機層(B)の表面に、さらに表面樹脂層(C)を有する、[1]~[7]のいずれか1に記載の積層フィルムを提案する。 [8] The present invention also proposes the laminated film according to any one of [1] to [7], further comprising a surface resin layer (C) on the surface of the inorganic layer (B).
[9] 本発明はまた、JIS Z0208(1976)に準じて測定した温度40℃相対湿度90%における、水蒸気透過率が、3.0g/m2/day以下である、[1]~[8]のいずれか1に記載の積層フィルムを提案する。
[10] 本発明はまた、JIS K7126-2(2006)に準じて測定した25℃相対湿度80%の条件下で酸素透過率が、2.7cc/m2/day/atm以下である、[1]~[9]のいずれか1に記載の積層フィルムを提案する。
[9] The present invention also provides a water vapor transmission rate of 3.0 g/m 2 /day or less at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90% measured according to JIS Z0208 (1976) [1] to [8]. ] is proposed.
[10] The present invention also provides that the oxygen transmission rate is 2.7 cc/m 2 /day/atm or less under conditions of 25° C. and 80% relative humidity measured according to JIS K7126-2 (2006). 1] to [9], the laminated film is proposed.
[11] 本発明はまた、[1]~[10]のいずれか1に記載の積層フィルムを用いてなる包装体を提案する。 [11] The present invention also proposes a package using the laminated film according to any one of [1] to [10].
本発明が提案する積層フィルムは、フランジカルボン酸をジカルボン酸成分として含み、エチレングリコールをジオール成分として含むポリエステル樹脂を基材フィルムに用いて、該基材フィルムの少なくとも表裏一側に、中間樹脂層(A)及び無機層(B)を順次形成することで、レトルト処理などの加熱条件下でも無機層(B)との密着性を維持することができ、かつ、高湿下であっても高いガスバリア性を発現することができる。
よって、本発明が提案する積層フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装材料、特にレトルト処理などの加熱条件下に置かれることのある包装材料として好適である。例えば食品や工業用品及び医薬品等の包装材料として好適に利用することができる。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、EL用基板、カラーフィルターなど、各種部材に好適に利用することができる。
In the laminated film proposed by the present invention, a polyester resin containing furandicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component is used as a base film, and an intermediate resin layer is provided on at least one side of the base film. By sequentially forming (A) and the inorganic layer (B), it is possible to maintain the adhesion with the inorganic layer (B) even under heating conditions such as retort treatment, and even under high humidity Gas barrier properties can be expressed.
Therefore, the laminated film proposed by the present invention is suitable as a packaging material for articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, particularly as a packaging material that may be subjected to heating conditions such as retort treatment. For example, it can be suitably used as a packaging material for foods, industrial goods, pharmaceuticals, and the like. In addition to packaging applications, it can be suitably used for various members such as liquid crystal display elements, solar cells, electromagnetic wave shields, touch panels, EL substrates, and color filters.
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described based on embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
<<積層フィルム>>
本発明の実施形態の一例に係る積層フィルム(以下、「本発明の積層フィルム」とも称する)は、基材フィルム(「本基材フィルム」とも称する)の少なくとも表裏一側に、中間樹脂層(A)及び無機層(B)が順次積層してなる構成を備えたものである。
<<Laminated film>>
A laminated film according to an example of the embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "laminated film of the present invention") includes an intermediate resin layer ( A) and an inorganic layer (B) are laminated in order.
<本基材フィルム>
本基材フィルムは、フランジカルボン酸をジカルボン酸成分として含み、エチレングリコールをジオール成分として含むポリエステル樹脂(以下「PEF系樹脂」とも称する。)を含むフィルムである。
本基材フィルムがPEF系樹脂を含むことにより、フランジカルボン酸がバイオマス由来であり、その構造中に含まれるフラン環がポリエチレンテレフタレート系樹脂(PET系樹脂)の構造中に含まれるベンゼン環と比較して運動性が低いことに起因して、PET系樹脂よりも高いバリア性を発現しながら、バイオマス由来度を高めることができる。
<This base film>
The base film is a film containing a polyester resin (hereinafter also referred to as "PEF-based resin") containing furandicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component.
By including PEF-based resin in the base film, the furandicarboxylic acid is derived from biomass, and the furan ring included in the structure is compared with the benzene ring included in the structure of polyethylene terephthalate-based resin (PET-based resin). Due to its low motility, it is possible to increase the biomass-derived degree while exhibiting higher barrier properties than PET-based resins.
本基材フィルムは、PEF系樹脂を主成分樹脂として含むことが好ましい。
なお、上記「主成分樹脂」とは、本基材フィルムに含まれる樹脂成分のうち最も多い質量%を占める樹脂を意味し、本基材フィルムに含まれる樹脂成分の合計質量を100質量%としたとき、その樹脂が占める質量割合が50質量%以上である場合、60質量%以上である場合、70質量%以上である場合、80質量%以上である場合、90質量%以上である場合、100質量%である場合を想定することができる。
The base film preferably contains a PEF-based resin as a main component resin.
In addition, the above-mentioned "main component resin" means a resin that occupies the largest mass% of the resin components contained in the base film, and the total mass of the resin components contained in the base film is 100% by mass. When the mass ratio of the resin is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, A case of 100% by mass can be assumed.
(PEF系樹脂)
本基材フィルムに用いるPEF系樹脂は、フランジカルボン酸をジカルボン酸成分として含み、エチレングリコールをジオール成分として含むポリエステル樹脂であればよいが、フランジカルボン酸をジカルボン酸成分の主たる成分として含み、エチレングリコールをジオール成分の主たる成分として含むポリエステル樹脂であるのが好ましい。
この際「主たる成分」とは、ジカルボン酸成分又はジオール成分のうち最もモル%が大きな成分の意味であり、例えば、ジカルボン酸成分又はジオール成分の合計モル量を100モル%としたとき、その成分が占める割合が50モル%以上である場合、60モル%以上である場合を想定することができる。
(PEF resin)
The PEF-based resin used in the base film may be a polyester resin containing furandicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component. A polyester resin containing glycol as a main diol component is preferred.
In this case, the "main component" means the component with the largest mol% of the dicarboxylic acid component or the diol component. When the ratio of is 50 mol% or more, it can be assumed that it is 60 mol% or more.
前記フランジカルボン酸の含有量は、カスバリア性の観点から、前記PEF系樹脂を構成する全ジカルボン酸成分100モル%に対して、80モル%以上であるのが好ましく、中でも90モル%以上であるのがより好ましく、その中でも95モル%以上であるのが特に好ましい。 The content of the furandicarboxylic acid is preferably 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more, based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid component constituting the PEF-based resin, from the viewpoint of gas barrier properties. is more preferred, and 95 mol % or more is particularly preferred.
前記PEF系樹脂は、ジカルボン酸成分として、フランジカルボン酸以外の他のジカルボン酸成分を共重合してもよい。
他のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4、4’-ジカルボキシビフェニル、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、2,5-ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。
但し、他のジカルボン酸成分の共重合量は、ガスバリア性の観点から、前記PEF系樹脂を構成する全ジカルボン酸成分100モル%に対して、それぞれ20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることが特に好ましい。
The PEF-based resin may be copolymerized with a dicarboxylic acid component other than furandicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component.
Other dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, and 1,4-cyclohexane. Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid and adipic acid , azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, dimer acid and the like.
However, from the viewpoint of gas barrier properties, the copolymerization amount of the other dicarboxylic acid component is preferably 20 mol % or less with respect to 100 mol % of the total dicarboxylic acid component constituting the PEF resin. % or less, and particularly preferably 5 mol % or less.
エチレングリコールの含有量は、前記PEF系樹脂を構成する全ジオール成分100モル%に対して、フィルムの延伸性の観点から、80モル%以上であるのが好ましく、中でも90モル%以上であるのがより好ましく、その中でも95モル%以上であるのが特に好ましい。 The content of ethylene glycol is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, based on 100 mol% of all diol components constituting the PEF resin, from the viewpoint of film stretchability. is more preferable, and among them, 95 mol % or more is particularly preferable.
前記PEF系樹脂は、ジオール成分として、エチレングリコール以外の他のジオール成分を共重合してもよい。
他のグリコール成分としては、例えば、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,10-デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールC、ビスフェノールZ、ビスフェノールAP、4,4’-ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
但し、他のグリコール成分の共重合量は、フィルムの延伸性の観点から、前記PEF系樹脂を構成する全ジオール成分100モル%に対して、それぞれ20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることが特に好ましい。
The PEF-based resin may be copolymerized with a diol component other than ethylene glycol as the diol component.
Other glycol components include, for example, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1,10-decanediol, dimethyloltricyclodecane, diethylene glycol, Aliphatic glycols such as triethylene glycol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol C, bisphenol Z, bisphenol AP, ethylene oxide or propylene oxide adducts of 4,4'-biphenol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1 , 3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and other alicyclic glycols, polyethylene glycol and polypropylene glycol.
However, from the viewpoint of stretchability of the film, the copolymerization amount of the other glycol component is preferably 20 mol % or less, and 10 mol %, relative to 100 mol % of all the diol components constituting the PEF resin. % or less, and particularly preferably 5 mol % or less.
前記PEF系樹脂の重合法としては、例えば、フランジカルボン酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびフランジカルボン酸のジメチルエステル(必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む)とエチレングリコール(必要に応じて他のジオール成分を含む)とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法を利用することができる。 Examples of the polymerization method of the PEF resin include a direct polymerization method in which furandicarboxylic acid and ethylene glycol, and optionally other dicarboxylic acid components and diol components are directly reacted, and a dimethyl ester of furandicarboxylic acid (if necessary An arbitrary production method such as a transesterification method in which ethylene glycol (including other dicarboxylic acid methyl esters as necessary) and ethylene glycol (including other diol components as necessary) are transesterified can be used.
(他の樹脂)
本基材フィルムは、PEF系樹脂以外の樹脂成分として、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びPEF系樹脂以外のポリエステル系樹脂などの他の樹脂を含んでもよい。
但し、機械特性、耐熱性の点で、他の樹脂の含有量は、本基材フィルムの全樹脂成分に対して30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましく、5質量%以下であることがよりさらに好ましく、ポリエステルフィルムの全樹脂成分が実質的にPEF系樹脂であることが最も好ましい。
(other resin)
The base film may contain resin components other than PEF resins, such as polyamide resins, polystyrene resins, polyolefin resins, and polyester resins other than PEF resins.
However, in terms of mechanical properties and heat resistance, the content of other resins is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, relative to the total resin components of the base film. , is particularly preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably, the entire resin component of the polyester film is substantially a PEF resin.
(その他の成分)
本基材フィルムは、フィルム表面を粗面化して易滑性を付与する目的および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を含有してもよい。
(other ingredients)
The present base film may contain particles for the main purposes of roughening the film surface to impart lubricity and preventing the occurrence of scratches in each step.
当該粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。これらは1種単独で用いても、これらのうちの2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記粒子の形状は、特に限定されるわけではない。例えば球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれであってもよい。
また、上記粒子の硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
The type of the particles is not particularly limited as long as they are particles capable of imparting lubricity. For example, silica calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, inorganic particles such as titanium oxide, acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, benzoguanamine resin organic particles such as These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types among these.
The shape of the particles is not particularly limited. For example, it may be spherical, blocky, rod-shaped, or flat.
Further, the hardness, specific gravity, color, etc. of the particles are not particularly limited. Two or more types of these series of particles may be used in combination, if necessary.
上記粒子の平均粒径は、5μm以下であるのが好ましく、中でも0.01μm以上或いは3.0μm以下、その中でも0.5μm以上或いは2.5μm以下であるのがさらに好ましい。当該粒子の平均粒径が5μm以下であれば、本基材フィルムの表面粗度が粗くなり過ぎることがないから、その点で本基材フィルムの表面に中間樹脂層(A)乃至無機層(B)を形成する際の不具合が減らすことができる。 The average particle size of the particles is preferably 5 μm or less, more preferably 0.01 μm or more or 3.0 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more or 2.5 μm or less. If the average particle diameter of the particles is 5 μm or less, the surface roughness of the present base film does not become too rough. Problems in forming B) can be reduced.
粒子含有量は、本基材フィルムの質量100質量%に対して、5質量%以下であるのが好ましく、中でも0.0003質量%以上或いは3質量%以下、その中でも0.01質量%以上或いは2質量%以下であるのがさらに好ましい。粒子含有量を前記範囲とすることで、フィルムの滑り性と透明性との両立が可能となるので好ましい。 The particle content is preferably 5% by mass or less based on 100% by mass of the base film, especially 0.0003% by mass or more or 3% by mass or less, especially 0.01% by mass or more or It is more preferably 2% by mass or less. By setting the particle content within the above range, it is possible to achieve both smoothness and transparency of the film, which is preferable.
本基材フィルムは、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などを含有することもできる。 The present base film can also contain conventionally known antioxidants, antistatic agents, heat stabilizers, lubricants, dyes, pigments, ultraviolet absorbers, and the like, if necessary.
(基材フィルムの構成)
本基材フィルムは、上記PEF系樹脂を含む層乃至フィルムのみからなる単層フィルムであっても、それ以外の一層以上の層を含む多層フィルムであってもよい。但し、PEF系樹脂を含む層乃至フィルムが、主たる層であるのが好ましい。
ここで、「主たる層」とは、本基材フィルムを構成する層の中でも最も層厚の大きな層を意味する。
また、本基材フィルムが多層である場合、共押出やドライラミネート等の一般的な成形方法により多層フィルムとすることができる。
(Structure of base film)
The base film may be a single-layer film consisting only of a layer or film containing the PEF-based resin, or may be a multi-layer film containing one or more other layers. However, it is preferable that the layer or film containing the PEF resin is the main layer.
Here, the "main layer" means the layer having the largest layer thickness among the layers constituting the base film.
Moreover, when the present base film is a multilayer film, it can be made into a multilayer film by a general molding method such as co-extrusion or dry lamination.
(基材フィルムの厚み)
本基材フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選定できる。加工適正などの観点からロール状にフィルムを巻き取ることが好ましく、例えば、5μm以上1000μm以下であるのが好ましく、中でも10μm以上或いは200μm以下であるのがより好ましい。
(Thickness of base film)
The thickness of the base film can be appropriately selected depending on the application. It is preferable to wind the film into a roll form from the viewpoint of processing suitability.
(基材フィルムの物性)
本基材フィルムは、次のような物性を有するものが好ましい。
(Physical properties of base film)
The present base film preferably has the following physical properties.
本基材フィルムの動的粘弾性測定における130℃における貯蔵弾性率(E´)は、ガスバリア性の観点から、10~1000MPaであるのが好ましく、中でも30MPa以上或いは700MPa以下、その中でも50MPa以上或いは500MPa以下であるのがさらに好ましい。 The storage modulus (E′) at 130° C. in the dynamic viscoelasticity measurement of the base film is preferably 10 to 1000 MPa from the viewpoint of gas barrier properties, especially 30 MPa or more or 700 MPa or less, among which 50 MPa or more or It is more preferably 500 MPa or less.
さらに、ガスバリア性の観点から、本基材フィルムの動的粘弾性測定における損失正接(tanδ)のピーク温度は、50~150℃であるのが好ましく、中でも60℃以上或いは140℃以下、その中でも70℃以上或いは130℃以下であるのがさらに好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of gas barrier properties, the peak temperature of the loss tangent (tan δ) in the dynamic viscoelasticity measurement of the base film is preferably 50 to 150 ° C., especially 60 ° C. or higher or 140 ° C. or lower. More preferably, the temperature is 70°C or higher or 130°C or lower.
(基材フィルムの製法)
本基材フィルムは、溶融押出成形、熱プレス等の一般的な成形方法により、PEF系樹脂を含む樹脂組成物を溶融押出するなどしてフィルムとすることで形成することができる。但し、この方法に限定するものではない。
(Manufacturing method of base film)
The base film can be formed by melt-extruding a resin composition containing a PEF-based resin by a general molding method such as melt-extrusion molding or hot pressing to form a film. However, it is not limited to this method.
本基材フィルムは延伸されていても延伸されていなくてもよい。延伸フィルムの場合は、公知の方法に従って、一軸又は二軸延伸して延伸フィルムを得ることが出来る。二軸延伸は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であっても構わない。
PEF系樹脂はガスバリア性のほか延伸性にも寄与することから、フィルムを容易に延伸することができる。フィルムの厚み等は用途に応じて適宜決定すればよい。
The base film may or may not be stretched. In the case of a stretched film, a stretched film can be obtained by uniaxially or biaxially stretching according to a known method. Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
Since the PEF-based resin contributes not only to gas barrier properties but also to stretchability, the film can be easily stretched. The thickness and the like of the film may be appropriately determined depending on the application.
<中間樹脂層(A)>
本発明の積層フィルムは、本基材フィルムの少なくとも表裏一側に、中間樹脂層(A)及び無機層(B)が順次積層してなる構成を備えたものである。
本発明の積層フィルムにおいて、中間樹脂層(A)は、本基材フィルムと無機層(B)の密着性を向上させることために有用である層である。また、無機層(B)中に生じた応力を緩和し、バリア性を向上させることのためにも有用な層である。
<Intermediate resin layer (A)>
The laminated film of the present invention has a structure in which an intermediate resin layer (A) and an inorganic layer (B) are sequentially laminated on at least one side of the substrate film.
In the laminated film of the present invention, the intermediate resin layer (A) is a layer useful for improving the adhesion between the base film and the inorganic layer (B). It is also a useful layer for relieving stress generated in the inorganic layer (B) and improving barrier properties.
中間樹脂層(A)は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を含有するのが好ましい。なかでも、ガスバリア性の観点から熱可塑性樹脂であるポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂(「中間層ベース樹脂」とも称する)を含む層であるのが好ましい。 The intermediate resin layer (A) preferably contains a thermoplastic resin or a curable resin. Above all, from the viewpoint of gas barrier properties, it is a layer containing one or more resins (also referred to as "intermediate layer base resin") selected from the group consisting of thermoplastic resins such as polyester resins, urethane resins and acrylic resins. is preferred.
前記ポリエステル系樹脂としては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応させることにより得ることができる。
前記多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びオルトフタル酸等を例示することができる。
前記多価アルコール成分としては、エチレン-グリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ジエチレン-グリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール及び1,6-ヘキサンジオール等を例示することができる。
The polyester-based resin can be obtained by reacting a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component.
Examples of the polyvalent carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and orthophthalic acid.
Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene-glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene-glycol, neopentyl glycol, dipropylene glycol and 1,6-hexane. A diol etc. can be illustrated.
前記ウレタン系樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物と
ポリイソシアネート化合物とを常法に従って反応させることにより製造される水溶性または水分散性樹脂である。
当該ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等を挙げることができる。
The urethane-based resin is a water-soluble or water-dispersible resin produced by reacting a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound according to a conventional method.
Examples of the polyhydroxy compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene/propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polycaprolactone, poly Hexamethylene adipate, polyhexamethylene sebacate, polytetramethylene adipate, polytetramethylene sebacate, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerin and the like can be mentioned.
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを挙げることができる。 Examples of the polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, and an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolethane.
前記アクリル系樹脂としては、特に限定されず重合性不飽和単量体を従来公知の重合法を用いて重合して得られたものを使用することができる。
重合性不飽和単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル、またアクリル樹脂を形成した後に架橋性化合物と架橋させる観点から、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート及びフタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ(メタ)アクリレート等水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーや、アミノ基及びカルボキシル基等他の架橋性官能基を有する(メタ)アクリルモノマー並びに(メタ)アクリル酸等の酸性官能基を有する(メタ)アクリルモノマー等を挙げることができる。
The acrylic resin is not particularly limited, and one obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer using a conventionally known polymerization method can be used.
Examples of polymerizable unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (Meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and other (meth)acrylic acid esters, and from the viewpoint of crosslinking with a crosslinkable compound after forming an acrylic resin, hydroxy Ethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate, and polyester diol mono (meth) acrylate obtained from phthalic acid and propylene glycol, etc. (meth) acrylic monomers having hydroxyl groups, amino Examples include (meth)acrylic monomers having groups and other crosslinkable functional groups such as carboxyl groups, and (meth)acrylic monomers having acidic functional groups such as (meth)acrylic acid.
中間樹脂層(A)を100質量%とする場合、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂すなわち中間層ベース樹脂を、50質量%以上含むことが好ましく、60質量%以上含むことがより好ましく、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上(100質量%を包含する)含むことがさらに好ましい。 When the intermediate resin layer (A) is 100% by mass, it may contain 50% by mass or more of one or more resins selected from the group consisting of polyester-based resins, urethane-based resins and acrylic-based resins, that is, intermediate layer base resins. More preferably, it contains 60% by mass or more, and more preferably contains 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more (including 100% by mass).
中間樹脂層(A)に、さらにイソシアネート系化合物などの硬化剤を含有するのが好ましい。 Preferably, the intermediate resin layer (A) further contains a curing agent such as an isocyanate compound.
(イソシアネート系化合物)
イソシアネート系化合物は硬化剤として機能するため、中間樹脂層(A)がイソシアネート系化合物を含むことで、中間樹脂層(A)中に架橋構造を導入することができる。さらに、中間樹脂層(A)に適度な剛性と柔軟性を付与することができ、無機層(B)に残留する応力を緩和させることで無機層(B)のガスバリア性を高めることができ、また基材フィルムと無機層(B)の密着性を向上させ易くなる。そのため、中間樹脂層(A)はイソシアネート系化合物を含むことが好ましい。
(Isocyanate compound)
Since the isocyanate-based compound functions as a curing agent, the inclusion of the isocyanate-based compound in the intermediate resin layer (A) can introduce a crosslinked structure into the intermediate resin layer (A). Furthermore, the intermediate resin layer (A) can be given appropriate rigidity and flexibility, and the gas barrier properties of the inorganic layer (B) can be enhanced by relaxing the stress remaining in the inorganic layer (B). Moreover, it becomes easy to improve the adhesiveness of a base film and an inorganic layer (B). Therefore, the intermediate resin layer (A) preferably contains an isocyanate compound.
イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。ガスバリア性や、基材フィルム及び無機層との密着性の点から、イソシアネート基が2つ以上のポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソシアネート基が3つ以上のポリイソシアネートである。 Examples of isocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate, and aromatic polyisocyanates such as xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene diisocyanate, tolidine diisocyanate and naphthalene diisocyanate. can be mentioned. Polyisocyanates having two or more isocyanate groups are preferred, and polyisocyanates having three or more isocyanate groups are more preferred from the viewpoint of gas barrier properties and adhesion to the base film and the inorganic layer.
イソシアネート系化合物の含有量を調整することにより、中間樹脂層(A)に適度な架橋を導入することができ、中間樹脂層(A)の硬さ及び柔らかさを調整することができ、応力緩和性及び密着性などを調整することができる。かかる観点から、中間樹脂層(A)におけるイソシアネート系化合物の含有量は、前記中間層ベース樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上であるのが好ましく、中でも0.5質量部以上、その中でも0.8質量部以上、その中でも1.0質量部以上であるのが好ましい。他方、400質量部以下であるのが好ましく、中でも200質量部以下、その中でも150質量部以下、その中でも100質量部以下であるのが好ましい。 By adjusting the content of the isocyanate-based compound, it is possible to introduce appropriate cross-linking into the intermediate resin layer (A), adjust the hardness and softness of the intermediate resin layer (A), and improve stress relaxation. properties and adhesiveness can be adjusted. From this point of view, the content of the isocyanate compound in the intermediate resin layer (A) is preferably 0.1 parts by mass or more, particularly 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the intermediate layer base resin. , 0.8 parts by mass or more, preferably 1.0 parts by mass or more. On the other hand, it is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, most preferably 100 parts by mass or less.
(中間樹脂層(B)の物性)
本基材フィルムは、次のような物性を有するのが好ましい。
(Physical properties of intermediate resin layer (B))
The base film preferably has the following physical properties.
動的粘弾性測定における130℃における貯蔵弾性率(E´)に関しては、中間樹脂層(B)と、本基材フィルムとの差が1000MPa以下であるのが好ましく、中でも700MPa以下、その中でも500MPa以下であるのがさらに好ましい。
この際、中間樹脂層(B)の130℃における貯蔵弾性率(E´)が、本基材フィルムのそれと同じか或いは低い方が好ましい。
Regarding the storage elastic modulus (E′) at 130° C. in dynamic viscoelasticity measurement, the difference between the intermediate resin layer (B) and the base film is preferably 1000 MPa or less, especially 700 MPa or less, especially 500 MPa. More preferably:
In this case, the storage elastic modulus (E') of the intermediate resin layer (B) at 130°C is preferably the same as or lower than that of the base film.
動的粘弾性測定における損失正接(tanδ)のピーク温度に関しては、中間樹脂層(B)と、本基材フィルムとの差が100℃以下であるのが好ましく、中でも90℃以下、その中でも80℃以下であるのがさらに好ましい。
この際、中間樹脂層(B)の損失正接(tanδ)のピーク温度が、本基材フィルムのそれと同じか或いは低い方が好ましい。
Regarding the peak temperature of the loss tangent (tan δ) in dynamic viscoelasticity measurement, the difference between the intermediate resin layer (B) and the base film is preferably 100°C or less, especially 90°C or less, especially 80°C. °C or less is more preferable.
At this time, the peak temperature of the loss tangent (tan δ) of the intermediate resin layer (B) is preferably the same as or lower than that of the base film.
中間樹脂層(B)の弾性率又はtanδが、本基材フィルムの主成分樹脂であるPEF系樹脂に比べて上記範囲であれば、例えば本基材フィルムの熱収縮を緩和することができ、その影響が無機層に及ぶのを抑制することができるから、密着性並びにガスバリア性を維持することができる。
なお、中間樹脂層(A)に上記粘弾性を付与するためには、例えば、中間樹脂層(A)における硬化剤の配合量を調整する方法を挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。
If the elastic modulus or tan δ of the intermediate resin layer (B) is within the above range compared to the PEF-based resin that is the main component resin of the base film, the heat shrinkage of the base film can be relaxed, for example. Since it is possible to suppress the influence thereof from reaching the inorganic layer, it is possible to maintain adhesion and gas barrier properties.
In addition, in order to impart the above viscoelasticity to the intermediate resin layer (A), for example, a method of adjusting the blending amount of the curing agent in the intermediate resin layer (A) can be mentioned. However, it is not limited to this method.
(厚み)
中間樹脂層(A)の厚みは、ガスバリア性の観点から、5nm以上5000nm以下であることが好ましく、中でも10nm以上或いは2000nm以下、その中でも20nm以上或いは1000nm以下であるのがより好ましい。
(thickness)
From the viewpoint of gas barrier properties, the thickness of the intermediate resin layer (A) is preferably 5 nm or more and 5000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 2000 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 1000 nm or less.
中間樹脂層(A)の厚みは、ガスバリア性や光学特性の観点から、無機層(B)の厚みの5~1500%であるのが好ましく、中でも10%以上或いは1000%以下、その中でも20%以上或いは500%以下であるのがさらに好ましい。 From the viewpoint of gas barrier properties and optical properties, the thickness of the intermediate resin layer (A) is preferably 5 to 1500% of the thickness of the inorganic layer (B), especially 10% or more or 1000% or less, especially 20%. More preferably, it is 500% or more.
(中間樹脂層(A)の形成方法)
中間樹脂層(A)を形成する方法としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂、その他所定材料を溶媒と混合してコート液とし、該コート液を本基材フィルム上に塗布し、乾燥させると共に、必要に応じて硬化させることで中間樹脂層(A)を形成することができる。
(Method for forming intermediate resin layer (A))
As a method for forming the intermediate resin layer (A), one or more resins selected from the group consisting of polyester-based resins, urethane-based resins and acrylic-based resins, and other predetermined materials are mixed with a solvent to form a coating liquid. The intermediate resin layer (A) can be formed by applying the coating liquid onto the base film, drying it and, if necessary, curing it.
その他所定材料としては、例えば光重合開始剤、架橋剤、粒子、架橋触媒、カルボジイミド化合物、界面活性剤や、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーなどを挙げることができる。 Other predetermined materials include, for example, photopolymerization initiators, cross-linking agents, particles, cross-linking catalysts, carbodiimide compounds, surfactants, polyalkylene oxides, quaternary ammonium salts of dialkylamino alcohols, hydroxyalkylsulfonates, and other hydrophilic materials. A monomer etc. can be mentioned.
前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセトン等のケトン系溶媒;ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶媒等の有機溶媒を例示することができる。これらの有機溶媒は単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
また、中間樹脂層(A)を形成するための組成物は、溶剤として水を含有してもよく、有機溶剤と水の混合物を溶剤として使用してもよい。該組成物が溶剤を含有することで、固形成分が溶剤により希釈されることで塗布性が良好となる。
溶剤は、例えば、固形分濃度が0.1~50質量%程度になるように、前記組成物に配合するとよい。
Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol and acetone; alcohol solvents such as pentanol, hexanol, heptanol and octanol; Ether solvents such as ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, propyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate , ester solvents such as butyl lactate; organic solvents such as hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, and decane. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
The composition for forming the intermediate resin layer (A) may contain water as a solvent, or may use a mixture of an organic solvent and water as a solvent. When the composition contains a solvent, the solid component is diluted with the solvent, resulting in good coatability.
The solvent may be added to the composition so that the solid concentration is about 0.1 to 50% by mass, for example.
コーティング方法としては、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、バーコーター、スプレイ等を用いたコーティング方法等の方法がいずれも採用可能である。
コーティング後は、60~200℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。
硬化方法は、紫外線などを照射する光硬化、加熱する熱硬化のいずれでもよい。例えば、イソシアネート系化合物を配合した場合には、80℃以上に加熱して熱硬化するのが好ましい。
As the coating method, for example, any coating method using a reverse roll coater, gravure coater, rod coater, air doctor coater, bar coater, spray, or the like can be employed.
After coating, the solvent can be evaporated using a known drying method such as hot air drying at a temperature of about 60 to 200° C., heat drying such as hot roll drying, or infrared drying.
The curing method may be either photocuring by irradiating ultraviolet rays or heat curing by heating. For example, when an isocyanate-based compound is blended, it is preferable to heat to 80° C. or higher for thermal curing.
<無機層(B)>
本発明の積層フィルムは、本基材フィルムの少なくとも表裏一側に、中間樹脂層(A)及び無機層(B)が順次積層してなる構成を備えたものである。
無機層(B)を形成することで、水蒸気、酸素ガス等のガスの透過を抑制し、ガスバリア性を発現させることができる。
<Inorganic layer (B)>
The laminated film of the present invention has a structure in which an intermediate resin layer (A) and an inorganic layer (B) are sequentially laminated on at least one side of the substrate film.
By forming the inorganic layer (B), permeation of gases such as water vapor and oxygen gas can be suppressed, and gas barrier properties can be exhibited.
無機層(B)は、無機物、特に無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物を主材として含有する層であるのが好ましい。
該「主材」とは、無機層(B)の50質量%以上、中でも70質量%以上、中でも80質量%以上、中でも90質量%以上(100質量%を含む)を占める材料という意味である。
The inorganic layer (B) is preferably a layer containing an inorganic substance, particularly an inorganic oxide, an inorganic nitride, or an inorganic oxynitride as a main component.
The "main material" means a material that accounts for 50% by mass or more, especially 70% by mass or more, especially 80% by mass or more, especially 90% by mass or more (including 100% by mass) of the inorganic layer (B). .
無機層(B)を構成する主材としての無機物としては、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種または2種以上の無機化合物を挙げることができる。
これらの中でも、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる1種以上の無機材料を含むことが好ましい。
The inorganic substance as the main material constituting the inorganic layer (B) is selected from silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbide, silicon oxycarbonitride, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum oxynitride and aluminum oxycarbide. At least one or two or more inorganic compounds can be mentioned.
Among these, one or more inorganic materials selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, and aluminum oxide are preferably included.
無機層(B)としては、例えば物理的気相蒸着(PVD)法により形成されたPVD無機層、プラズマアシスト蒸着法により形成されたプラズマアシスト蒸着無機層、化学蒸着(CVD)法により形成されたCVD無機層、無機粒子を有機ポリマーに分散させて塗布する方法により形成されたコート無機層などであるのが好ましい。 Examples of the inorganic layer (B) include a PVD inorganic layer formed by a physical vapor deposition (PVD) method, a plasma-assisted vapor deposition inorganic layer formed by a plasma-assisted vapor deposition method, and a chemical vapor deposition (CVD) method. It is preferably a CVD inorganic layer, a coated inorganic layer formed by a method of dispersing inorganic particles in an organic polymer and applying the layer, or the like.
無機層(B)を100質量%とする場合、前記無機物が70質量%以上を占めるのが好ましく、中でも80質量%以上、その中でも90質量%以上を占めることがさらに好ましい。 When the inorganic layer (B) is 100% by mass, the inorganic substance preferably accounts for 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
無機層(B)にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含有させて、ガスバリア性を向上させてもよい。 The inorganic layer (B) may contain alkali metal ions or alkaline earth metal ions to improve gas barrier properties.
無機層(B)は、無機物以外に有機物を含んでもよい。
無機物に有機物を混合して無機層(B)を形成することにより、無機層(B)を比較的柔軟な層とすることができる。このような柔軟な層を設けることにより、ガスバリア性を高めることができる場合がある。すなわち、本基材フィルムの表面に粗大突起部などがある場合、これが起点となって、無機層(B)表面に、ピンホールと呼ばれる微小な欠陥が生じたり、加熱蒸着時に原料が塊となって飛来し付着して、無機層(B)表面に微小な欠陥が生じたりすることがあり、この欠陥による空隙をガスが通過することによってガスバリア性が低下することがある。このような場合には、柔軟な層を設けることにより、ガスバリア性を維持することができる。
当該有機物としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、PVAなどの有機物のほか、有機系フィラーなどを挙げることができる。
The inorganic layer (B) may contain organic substances in addition to inorganic substances.
By mixing an inorganic substance with an organic substance to form the inorganic layer (B), the inorganic layer (B) can be made a relatively flexible layer. By providing such a flexible layer, it may be possible to improve gas barrier properties. That is, when the surface of the present base film has a coarse protrusion or the like, this serves as a starting point to cause a minute defect called a pinhole on the surface of the inorganic layer (B), or the raw material to clump during thermal vapor deposition. The particles may fly and adhere to the surface of the inorganic layer (B), causing minute defects on the surface of the inorganic layer (B), and gas passing through voids caused by these defects may reduce the gas barrier properties. In such a case, the gas barrier property can be maintained by providing a flexible layer.
Examples of the organic substance include organic substances such as polyester resin, acrylic resin, urethane resin, and PVA, as well as organic fillers.
(無機層(B)の層構成)
無機層(B)は、単層構成であっても、2層以上の複層構成であってもよい。
例えば、2層以上の複層構成の一例として、そのうちの一層を無機物、例えば無機酸化物のみからなる無機層(B)とし、他の一層を、無機酸化物と有機物とを含有する層とする例を挙げることができる。
無機酸化物と有機物とを含有する層は、上述のように柔軟な層とすることができるから、この層を積層することで、前記欠陥を埋めることができ、ガスバリア性を高めることができる場合がある。
なお、ここで言う「柔軟な層」とは、例えばフレキシブル用途など、屈曲性が必要な用途に対応できるように、無機層(B)の応力を緩和する層の意味を包含するものである。
(Layer structure of inorganic layer (B))
The inorganic layer (B) may have a single-layer structure or a multi-layer structure of two or more layers.
For example, as an example of a multilayer structure of two or more layers, one layer thereof is an inorganic layer (B) consisting only of an inorganic substance such as an inorganic oxide, and the other layer is a layer containing an inorganic oxide and an organic substance. An example can be given.
Since the layer containing the inorganic oxide and the organic substance can be a flexible layer as described above, lamination of this layer can fill the defects and improve the gas barrier properties. There is
The term "flexible layer" as used herein includes the meaning of a layer that relaxes the stress of the inorganic layer (B) so as to correspond to applications that require flexibility, such as flexible applications.
(厚み)
無機層(B)の厚みは、所望するガスバリア性を確保しつつ、透明性を維持し層形成性の観点から、5nm以上200nm以下であることが好ましく、中でも10nm以上或いは150nm以下であることがより好ましく、その中でも15nm以上或いは100nm以下であることがさらに好ましい。無機層(B)が複数の場合は、それらの合計厚である。
無機層の層厚は、積層フィルムの断面超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡などで観察することで測定できる。
(thickness)
The thickness of the inorganic layer (B) is preferably 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 10 nm or more or 150 nm or less, from the viewpoint of layer formability while maintaining transparency while ensuring desired gas barrier properties. More preferably, it is more preferably 15 nm or more or 100 nm or less. When there are multiple inorganic layers (B), it is the total thickness of them.
The layer thickness of the inorganic layer can be measured by preparing an ultra-thin section of the laminated film and observing it with a transmission electron microscope or the like.
(無機層(B)の形成方法)
無機層(B)の形成(成膜)は、例えば、真空加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相蒸着(PVD)法、化学気相蒸着(CVD)法などの公知の方法を用いることができる。PVD法、CVD法に、プラズマアシストを組み合わせてもよい。無機層が複数層の場合は、複数の無機層成膜法を用いてもよい。
ガスバリア性の点ではPVD法が好ましく、例えば、SiOx(1.0<x≦2.0)で表される酸化ケイ素からなる無機層を形成することが好ましい。SiOxのxの値が小さいとガスバリア性が高まり、xの値が大きいと無色透明性が良好となり、両者のバランスの点で、1.5≦x≦2.0が好ましい。
SiOxの組成の制御は、使用する原料の配合組成、反応ガス種、真空度、蒸着速度により調整可能であり、SiOxの組成は、X線光電子分光法(XPS)等により分析できる。
(Method for forming inorganic layer (B))
Formation (film formation) of the inorganic layer (B) is performed by, for example, a vacuum heating deposition method, an electron beam method, a sputtering method, a physical vapor deposition (PVD) method such as an ion plating method, or a chemical vapor deposition (CVD) method. A known method such as can be used. Plasma assist may be combined with the PVD method and the CVD method. When the inorganic layer is a plurality of layers, a plurality of inorganic layer deposition methods may be used.
From the viewpoint of gas barrier properties, the PVD method is preferable, and for example, it is preferable to form an inorganic layer made of silicon oxide represented by SiOx (1.0<x≦2.0). If the value of x in SiOx is small, the gas barrier property is improved, and if the value of x is large, the colorless transparency is improved.
The composition of SiOx can be controlled by the composition of raw materials used, the type of reaction gas, the degree of vacuum, and the deposition rate, and the composition of SiOx can be analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or the like.
PVD法にプラズマアシストを組み合わせる場合は、真空蒸着中に、プラズマにより蒸着物質をイオン化ながら蒸着する、或いは別に設けたイオン源から気体イオンを照射するのがよい。プラズマアシストによって、無機層内に酸素原子を効率的に取り込むことができるので、無機層のガスバリア性を低下させずに透明性を向上させることができる。また、プラズマアシストにより蒸着物質にエネルギーを付与できるため、緻密な無機層を形成できる。また、プラズマ中の励起種は反応性に富むため、酸素、窒素、アセチレン等のガス導入による蒸発物質の酸化、窒化、炭化等を容易に制御できる。
従って、SiOx、AlOx等の無機酸化物の場合、PVD法のみで得た無機層に比べ、プラズマアシストを組み合わせると、xの値が同じでも緻密な膜構造となりガスバリア性を向上させることができる。
When the PVD method is combined with plasma assist, it is preferable to deposit while ionizing the deposition material by plasma during vacuum deposition, or to irradiate gas ions from an ion source provided separately. Oxygen atoms can be efficiently incorporated into the inorganic layer by plasma assist, so that the transparency can be improved without lowering the gas barrier properties of the inorganic layer. In addition, since energy can be applied to the deposition material by plasma assist, a dense inorganic layer can be formed. In addition, since the excited species in the plasma are highly reactive, it is possible to easily control the oxidation, nitridation, carbonization, etc. of the evaporated material by introducing a gas such as oxygen, nitrogen, or acetylene.
Therefore, in the case of inorganic oxides such as SiOx and AlOx, even if the value of x is the same, a dense film structure can be obtained by combining plasma assist, compared to an inorganic layer obtained by PVD alone, and gas barrier properties can be improved.
<表面樹脂層(C)>
本発明の積層フィルムは、無機層(B)の保護やガスバリア性向上を目的として、無機層(B)の表面に表面樹脂層(C)を設けてもよい。
<Surface resin layer (C)>
In the laminated film of the present invention, a surface resin layer (C) may be provided on the surface of the inorganic layer (B) for the purpose of protecting the inorganic layer (B) and improving gas barrier properties.
表面樹脂層(C)の主成分樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などの樹脂、エチレンイミン、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アルコキシシランなどを挙げることができる。
なお、上記「主成分樹脂」とは、表面樹脂層(C)に含まれる樹脂成分のうち最も多い質量%を占める樹脂を意味し、表面樹脂層(C)に含まれる樹脂成分の合計質量を100質量%したとき、その樹脂が占める質量割合が50質量%以上である場合、60質量%以上である場合、70質量%以上である場合、80質量%以上である場合、90質量%以上である場合、100質量%である場合を想定することができる。
Main component resins of the surface resin layer (C) include, for example, polyvinyl alcohol-based resins, ethylene vinyl alcohol-based resins, polyurethane-based resins, polyester-based resins, polyolefin-based resins, acrylic-based resins, polyvinylidene chloride resins, and polyvinylpyrrolidone resins. resins such as ethyleneimine, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, and alkoxysilanes.
In addition, the above-mentioned "main component resin" means a resin that accounts for the largest mass % of the resin components contained in the surface resin layer (C), and the total mass of the resin components contained in the surface resin layer (C) is When 100% by mass, the mass ratio of the resin is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more. In some cases, it can be assumed that it is 100% by mass.
(厚み)
表面樹脂層(C)の厚みは、特に制限は無いが、10~1000nmが好ましく、中でも50nm以上或いは500nm以下であるのがより好ましい。
(thickness)
Although the thickness of the surface resin layer (C) is not particularly limited, it is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 nm or more or 500 nm or less.
(表面樹脂層(C)の形成方法)
表面樹脂層(C)の形成は、グラビアコート、グラビアリバースコート、キスリバースグラビアコート、スピンコート、バーコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いることができる。
乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、輻射熱乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、UV照射など熱をかける方法を1種類あるいは2種類以上組み合わせて用いることができる。
(Method for forming surface resin layer (C))
For forming the surface resin layer (C), known coating methods such as gravure coating, gravure reverse coating, kiss reverse gravure coating, spin coating, bar coating, and die coating can be used.
As for the drying method, for example, one or a combination of two or more methods of applying heat such as hot air drying, radiant heat drying, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation and UV irradiation can be used.
<本発明の積層フィルムの物性)
本発明の積層フィルムは、次のような物性を有することができる。
<Physical properties of the laminated film of the present invention)
The laminated film of the present invention can have the following physical properties.
(層間密着性)
本発明の積層フィルムは、特定の中間樹脂層(A)を介することで、本基材フィルムと無機層(B)の密着を維持できる。
本発明の積層フィルムにおいて、基材フィルムと無機層(B)の層間密着性の評価は、本発明の積層フィルムの無機層(B)(表面樹脂層(C)を設ける場合は、表面樹脂層(C))面と、未延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面とを対向させ、ドライラミネート用ウレタン系接着剤を介してドライラミネートした試験用フィルムとし、さらに15mm幅の試験片を作製し、引張試験機を用い試験速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離試験した剥離強度、及び作製した試験片をレトルト処理(125℃の熱水中に30分間浸漬)した後、引張試験機を用い同様の条件で剥離試験した剥離強度で評価することができる。
剥離強度は、いずれの試験条件でも50g/15mm以上であるかどうかで評価できる。100g/15mm以上がより好ましく、200g/15mm以上が更に好ましい。
(Interlayer adhesion)
The laminated film of the present invention can maintain adhesion between the base film and the inorganic layer (B) through the specific intermediate resin layer (A).
In the laminated film of the present invention, the evaluation of the interlayer adhesion between the base film and the inorganic layer (B) is performed by the inorganic layer (B) of the laminated film of the present invention (when the surface resin layer (C) is provided, the surface resin layer The (C)) surface and the corona-treated surface of the unstretched polypropylene film were opposed to each other, and a test film was dry-laminated via a urethane-based adhesive for dry lamination. Using a machine, the peel strength was tested under the conditions of a test speed of 300 mm / min and a peel angle of 180 degrees. It can be evaluated by the peel strength of a peel test conducted under the same conditions.
The peel strength can be evaluated by whether it is 50 g/15 mm or more under any test conditions. 100 g/15 mm or more is more preferable, and 200 g/15 mm or more is even more preferable.
(水蒸気バリア性)
本発明の積層フィルムは、JIS Z0208(1976)に準じて測定した温度40℃相対湿度90%における水蒸気透過率(WVTR)が、3.0g/m2/day以下であることが好ましく、2.5g/m2/day以下がより好ましく、1.8g/m2/day以下がさらに好ましく、1.5g/m2/day以下が特に好ましい。
(Water vapor barrier property)
The laminated film of the present invention preferably has a water vapor transmission rate (WVTR) of 3.0 g/m 2 /day or less at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90% measured according to JIS Z0208 (1976). 5 g/m 2 /day or less is more preferable, 1.8 g/m 2 /day or less is more preferable, and 1.5 g/m 2 /day or less is particularly preferable.
(酸素バリア性)
本発明の積層フィルムは、JIS K7126-2(2006)に準じて測定した25℃相対湿度80%の条件下で酸素透過率(OTR)が2.7cc/m2/day/atm以下であるのが好ましく、2.6cc/m2/day/atm以下がより好ましく、2.5cc/m2/day/atm以下がさらに好ましい。
(Oxygen barrier property)
The laminated film of the present invention has an oxygen transmission rate (OTR) of 2.7 cc/m 2 /day/atm or less under conditions of 25° C. and 80% relative humidity measured according to JIS K7126-2 (2006). is preferred, 2.6 cc/m 2 /day/atm or less is more preferred, and 2.5 cc/m 2 /day/atm or less is even more preferred.
<<包装体>>
本発明の積層フィルムは、他のフィルムと積層するなどして、包装体を作製することができる。
当該他のフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、アクリル系フィルム等が挙げられ、ドライラミネート等の公知の方法で積層することができる。
<< package >>
The laminated film of the present invention can be laminated with another film to produce a package.
Examples of the other films include polyolefin films, polyamide films, polyester films, acrylic films, and the like, which can be laminated by a known method such as dry lamination.
包装体の形態は、特に制限はないが、袋体、チューブ、蓋材、底材などが挙げられ、食品、医薬医療品、電子部品、工業部品などを収容する包装に用いることができ、水蒸気や酸素ガス等の透過を抑制できるので、収容物の腐食腐敗を防ぎ長期間保管を可能とする。 The form of the package is not particularly limited, but includes bags, tubes, lids, bottoms, etc., and can be used for packaging containing foods, pharmaceuticals, electronic parts, industrial parts, etc. Since permeation of oxygen gas and the like can be suppressed, it is possible to prevent corrosion and putrefaction of the contents and enable long-term storage.
<語句の説明>
本発明において、「フィルム」とは、厚いシートから薄いフィルムまでを包括した意を有する。
また、「X~Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意とともに、「好ましくはXより大きい」および「好ましくはYより小さい」の意を包含するものである。
さらにまた、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
<Explanation of terms>
In the present invention, the term "film" encompasses thick sheets to thin films.
In addition, when described as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, “X or more and Y or less”, “preferably larger than X” and “preferably smaller than Y” ” is included.
Furthermore, when "X or more" (X is an arbitrary number) is described, unless otherwise specified, it includes the meaning of "preferably greater than X", and is described as "Y or less" (Y is an arbitrary number). If so, it also includes the meaning of "preferably smaller than Y" unless otherwise specified.
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれに限られるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below using Examples, but the present invention is not limited to these.
<原材料>
次に示す原材料を用いて、実施例および比較例の積層フィルムを作製した。
<Raw materials>
Using the following raw materials, laminated films of Examples and Comparative Examples were produced.
(基材フィルム)
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、2,5-フランジカルボン酸85.7重量部、エチレングリコール68.2重量部を仕込み、反応容器内を窒素雰囲気にした。
次に、オイルバスに反応容器を投入し撹拌を開始して210℃まで昇温し、210℃で1時間反応させて留出液を回収した。反応液が透明になったところでテトラブチルチタネートを予め5重量%溶解させたエチレングリコール溶液0.71重量部を添加した。
続いて1時間30分かけて260℃まで昇温すると同時に圧力が130Pa程度になるように徐々に減圧した。減圧開始から3時間経過したところで撹拌を停止、復圧して重縮合反応を終了しPEF系樹脂を得た。
(Base film)
85.7 parts by weight of 2,5-furandicarboxylic acid and 68.2 parts by weight of ethylene glycol were charged as raw materials into a reaction vessel equipped with a stirring device, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer and a pressure reduction port. The inside was made into a nitrogen atmosphere.
Next, the reaction vessel was put into an oil bath, stirring was started, the temperature was raised to 210° C., reaction was performed at 210° C. for 1 hour, and the distillate was recovered. When the reaction liquid became transparent, 0.71 parts by weight of an ethylene glycol solution in which 5% by weight of tetrabutyl titanate was previously dissolved was added.
Subsequently, the temperature was raised to 260° C. over 1 hour and 30 minutes, and the pressure was gradually reduced to about 130 Pa. After 3 hours from the start of depressurization, stirring was stopped and the pressure was restored to complete the polycondensation reaction and obtain a PEF resin.
(基材フィルム厚み23μm作製)
得られたPEF系樹脂を原料として押出機に供給し、280℃に加熱溶融した後、45℃に設定した冷却ロール上に押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度100℃で縦方向に5.0倍延伸した後、テンターに導き、横方向に120℃で4.5倍延伸し、200℃で10秒熱処理を行った後、横方向に3%弛緩し、厚さ23μmのPEF系基材フィルムを得た。
得られたPEF系基材フィルムの動的粘弾性測定における130℃における貯蔵弾性率(E´)は230MPaであり、動的粘弾性測定における損失正接(tanδ)のピーク温度が112℃であった。
(Preparation of base film thickness 23 μm)
The obtained PEF-based resin was supplied to an extruder as a raw material, heated and melted at 280° C., extruded onto a cooling roll set at 45° C., cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. Next, after stretching 5.0 times in the longitudinal direction at a film temperature of 100 ° C. using the roll peripheral speed difference, it is guided to a tenter, stretched 4.5 times in the horizontal direction at 120 ° C., and heat-treated at 200 ° C. for 10 seconds. After that, it was relaxed 3% in the transverse direction to obtain a PEF base film with a thickness of 23 μm.
The storage modulus (E') at 130°C in the dynamic viscoelasticity measurement of the obtained PEF base film was 230 MPa, and the peak temperature of the loss tangent (tan δ) in the dynamic viscoelasticity measurement was 112°C. .
(基材フィルム厚み50μm作製)
得られたPEF系樹脂を原料として押出機に供給し、280℃に加熱溶融した後、45℃に設定した冷却ロール上に押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度100℃で縦方向に4.5倍延伸した後、テンターに導き、横方向に120℃で4.3倍延伸し、200℃で10秒熱処理を行った後、横方向に3%弛緩し、厚さ50μmのPEF系基材フィルムを得た。
得られたPEF系基材フィルムの動的粘弾性測定における130℃における貯蔵弾性率(E´)は180MPaであり、動的粘弾性測定における損失正接(tanδ)のピーク温度が108℃であった。
(Preparation of base film thickness 50 μm)
The obtained PEF-based resin was supplied to an extruder as a raw material, heated and melted at 280° C., extruded onto a cooling roll set at 45° C., cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. Next, after stretching 4.5 times in the longitudinal direction at a film temperature of 100 ° C. using the roll peripheral speed difference, it is guided to a tenter, stretched 4.3 times in the horizontal direction at 120 ° C., and heat-treated at 200 ° C. for 10 seconds. After that, it was relaxed 3% in the transverse direction to obtain a PEF base film with a thickness of 50 μm.
The storage modulus (E') at 130°C in the dynamic viscoelasticity measurement of the obtained PEF base film was 180 MPa, and the peak temperature of the loss tangent (tan δ) in the dynamic viscoelasticity measurement was 108°C. .
(中間樹脂層(A)原料)
イソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業社製「コロネートL」)と飽和ポリエステル(東洋紡社製「バイロン300」)とを1:1質量比で配合し、中間樹脂層(A)に使用するコート液を得た。
(Raw material for intermediate resin layer (A))
An isocyanate compound ("Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and a saturated polyester ("Vylon 300" manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were blended at a 1:1 mass ratio to obtain a coating liquid used for the intermediate resin layer (A). .
(無機層(B)原料)
無機層(B)の原料には、SiO(キャノンオプトロン株式会社製)を用いた。
(Inorganic layer (B) raw material)
SiO (manufactured by Canon Optron Co., Ltd.) was used as a raw material for the inorganic layer (B).
(表面樹脂層(C)原料)
ポリウレタン系樹脂(C)の水性分散液を下記の通り製造した。水添XDI(1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン)439.1g、ジメチロールプロピオン酸35.4g、エチレングリコール61.5g及び溶剤としてアセトニトリル140gを混合し、70℃の窒素雰囲気下で3時間反応させて、カルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を50℃で、トリエチルアミン24.0gにて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液267.9gを、750gの水にホモディスパーにより分散させ、2-[(2-アミノエチル)アミノ]エタノール35.7gで鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分25質量%のポリウレタン系樹脂とし、表面樹脂層(C)に使用するコート液を得た。
(raw material for surface resin layer (C))
An aqueous dispersion of polyurethane resin (C) was prepared as follows. 439.1 g of hydrogenated XDI (1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 35.4 g of dimethylolpropionic acid, 61.5 g of ethylene glycol, and 140 g of acetonitrile as a solvent were mixed, and the mixture was heated at 70° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out to obtain a carboxyl group-containing polyurethane prepolymer solution. Then, this carboxyl group-containing polyurethane prepolymer solution was neutralized at 50° C. with 24.0 g of triethylamine. 267.9 g of this polyurethane prepolymer solution was dispersed in 750 g of water using a homodisper, chain extension reaction was performed with 35.7 g of 2-[(2-aminoethyl)amino]ethanol, and acetonitrile was distilled off. A polyurethane-based resin having a solid content of 25% by mass was used to obtain a coating liquid to be used for the surface resin layer (C).
<実施例1>
厚み23μmの基材フィルムの片面にコロナ処理を行い、コロナ処理面の濡れ指数を40以上とした。該コロナ処理面に、中間樹脂層(A)のコート液をバーコート法で塗布し、80℃で1分間乾燥させて、乾燥後厚み0.03μmの中間樹脂層(A)を形成した。次に、真空加熱蒸着装置を使用して、真空度2×10-3Paの条件下で酸化ケイ素SiOx(x=1.5)からなる30nm厚の無機層(B)を形成して積層フィルム(サンプルフィルム)を得た。
<Example 1>
A substrate film having a thickness of 23 μm was corona-treated on one side, and the wetting index of the corona-treated side was adjusted to 40 or more. A coating liquid for the intermediate resin layer (A) was applied to the corona-treated surface by a bar coating method and dried at 80° C. for 1 minute to form an intermediate resin layer (A) having a thickness of 0.03 μm after drying. Next, using a vacuum heating vapor deposition apparatus, a 30 nm thick inorganic layer (B) made of silicon oxide SiOx (x=1.5) is formed under the condition of a degree of vacuum of 2×10 −3 Pa to form a laminate film. (sample film) was obtained.
<実施例2>
実施例1において、厚み50μmの基材フィルムを用いた以外は実施例1と同様にして積層フィルム(サンプルフィルム)を得た。
<Example 2>
A laminate film (sample film) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a base film having a thickness of 50 μm was used.
<実施例3>
実施例2で形成した積層フィルムの無機層(B)上に、さらに、表面樹脂層(C)のコート液をバーコート法で塗布し、80℃で1分間乾燥させて、乾燥後厚み0.5μmの表面樹脂層(C)を形成して積層フィルム(サンプルフィルム)を得た。
<Example 3>
On the inorganic layer (B) of the laminated film formed in Example 2, the coating liquid for the surface resin layer (C) was further applied by a bar coating method and dried at 80° C. for 1 minute. A laminated film (sample film) was obtained by forming a surface resin layer (C) of 5 μm.
<比較例1>
厚さ23μmの基材フィルムをそのまま比較例1のサンプルフィルムとして用いた。
<Comparative Example 1>
A base film having a thickness of 23 μm was used as a sample film of Comparative Example 1 as it was.
<比較例2>
厚さ50μmの基材フィルムをそのまま比較例2のサンプルフィルムとして用いた。
<Comparative Example 2>
A base film having a thickness of 50 μm was used as a sample film of Comparative Example 2 as it was.
<比較例3>
実施例2において、中間樹脂層(A)を形成せずに、基材フィルムのコロナ処理面に無機層(B)を形成した以外は、実施例2と同様にして積層フィルム(サンプルフィルム)を得た。
<Comparative Example 3>
A laminated film (sample film) was prepared in the same manner as in Example 2, except that the inorganic layer (B) was formed on the corona-treated surface of the base film without forming the intermediate resin layer (A). Obtained.
<評価>
実施例、比較例で得られたサンプルフィルムについて、以下の評価を行い、結果を表1に示した。
<Evaluation>
The sample films obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
(中間樹脂層(A)の厚み)
中間樹脂層(A)の表面をRuO4で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片を再度RuO4染色し、中間樹脂層(A)断面をTEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「H-7650」、加速電圧100kV)を用いて、中間樹脂層(A)の厚みを測定した。
(Thickness of intermediate resin layer (A))
The surface of the intermediate resin layer (A) was dyed with RuO 4 and embedded in epoxy resin. After that, the section prepared by the ultra-thin section method is again stained with RuO 4 , and the intermediate resin layer (A) cross section is measured using TEM ("H-7650" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, acceleration voltage 100 kV). The thickness of layer (A) was measured.
(無機層(B)の厚み)
無機層(B)の厚みの測定は、蛍光X線を用いて行った。この方法は、原子にX線を照射すると、その原子特有の蛍光X線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光X線強度を測定することにより原子の数(量)を知ることができる。具体的には、フィルム上に既知の2種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光X線強度を測定し、この情報より検量線を作成した。そして、測定試料について同様に蛍光X線強度を測定し、前記検量線からその膜厚を測定した。
(Thickness of inorganic layer (B))
The thickness of the inorganic layer (B) was measured using fluorescent X-rays. This method utilizes the phenomenon that when an atom is irradiated with X-rays, it emits fluorescent X-rays peculiar to that atom. can be done. Specifically, thin films with two known thicknesses were formed on the film, the intensity of specific fluorescent X-rays emitted from each was measured, and a calibration curve was created from this information. Then, the fluorescent X-ray intensity was similarly measured for the measurement sample, and the film thickness was measured from the calibration curve.
(動的粘弾性測定)
基材フィルムの主成分樹脂であるPEF系樹脂から厚み200μmのシートを作製した。また、無機層(B)を形成するのに用いたコート液を80℃で乾燥させて、厚み200μmのシートを作製した。
前記シートを、アイティー計測制御社製の動的粘弾性測定装置「DVA-200」を用いて、周波数1Hz、昇温速度3℃/分、測定温度-50~200℃の条件で粘弾性測定を行い、120℃における貯蔵弾性率及び損失正接(tanδ)のピーク温度を求めた。
(dynamic viscoelasticity measurement)
A sheet having a thickness of 200 μm was produced from the PEF resin, which is the main component resin of the base film. Also, the coating liquid used for forming the inorganic layer (B) was dried at 80° C. to prepare a sheet having a thickness of 200 μm.
The viscoelasticity of the sheet is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device "DVA-200" manufactured by IT Keisoku Co., Ltd. under the conditions of a frequency of 1 Hz, a temperature increase rate of 3 ° C./min, and a measurement temperature of -50 to 200 ° C. was carried out to determine the peak temperature of storage modulus and loss tangent (tan δ) at 120°C.
(水蒸気バリア性:水蒸気透過率)
JIS Z0208(1976)に準じて、水蒸気透過率測定装置(Technolox社製DELTAPERM)を用い、実施例・比較例で得られたサンプルフィルムについて、40℃相対湿度90%の条件下で水蒸気透過率(WVTR、単位:g/m2/day)を測定することにより評価した。
水蒸気透過率が3.0g/m2/day以下であれば水蒸気バリア性が良好であると判断できるから、「〇」と評価し、3.0g/m2/dayを超える場合「×」と評価した。
(Water vapor barrier property: water vapor transmission rate)
According to JIS Z0208 (1976), using a water vapor transmission rate measuring device (DELTAPERM manufactured by Technolox), the sample films obtained in Examples and Comparative Examples were measured for water vapor transmission rate ( It was evaluated by measuring WVTR (unit: g/m 2 /day).
If the water vapor transmission rate is 3.0 g/m 2 /day or less, it can be judged that the water vapor barrier property is good. evaluated.
(酸素バリア性:酸素透過率)
JIS K7126-2(2006)に準じ、酸素透過率測定装置(MOCON社製OX-TRAN2/21型)を用い、実施例・比較例で得られたサンプルフィルムについて、25℃相対湿度80%の条件下で酸素透過率(OTR、単位:cc/m2/day/atm)を測定することにより評価した。
酸素透過率が2.7cc/m2/day/atm以下であれば、酸素バリア性が良好であると判断できるから、「〇」と評価し、2.7cc/m2/day/atmを超える場合「×」と評価した。
(Oxygen barrier property: oxygen permeability)
According to JIS K7126-2 (2006), using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2/21 type manufactured by MOCON), the sample films obtained in Examples and Comparative Examples were measured at 25 ° C. and 80% relative humidity. It was evaluated by measuring the oxygen transmission rate (OTR, unit: cc/m 2 /day/atm) under the following conditions.
If the oxygen permeability is 2.7 cc/m 2 /day/atm or less, it can be judged that the oxygen barrier property is good, so it is evaluated as “◯” and exceeds 2.7 cc/m 2 /day/atm. In the case, it was evaluated as "x".
(基材フィルムと無機層(B)の層間強度:剥離強度)
実施例・比較例で得られたサンプルフィルムを、幅15mmの短冊状に切り出し、一方の端部を一部剥がし、サンプルフィルムと未延伸ポリプロピレンフィルムとを引張試験機(オリエンテック製STA-1150)のチャックに取り付けて、試験速度300mm/min、剥離角度180度の条件で剥離させ、剥離強度(単位:g/15mm)を測定した。
同様に、得られたサンプルフィルムを幅15mmの短冊状に切り出し、レトルト処理(温度:125℃、時間:30分)を行い、その後上記と同様の操作を行い、レトルト処理(125℃の熱水中に30分間浸漬)後の剥離強度単位:g/15mm)を測定した。
いずれの試験条件でも50g/15mm以上であり、且ついずれか一方の試験条件では200g/15mm未満であれば「〇」と評価し、いずれの試験条件でも200g/15mm以上であれば「◎」と評価し、いずれかの試験条件で50g/15mm未満であれば、「×」と評価した。
(Interlayer strength between base film and inorganic layer (B): peel strength)
The sample films obtained in Examples and Comparative Examples are cut into strips with a width of 15 mm, one end is partially peeled off, and the sample film and unstretched polypropylene film are subjected to a tensile tester (STA-1150 manufactured by Orientec). and peeled off under the conditions of a test speed of 300 mm/min and a peel angle of 180 degrees, and the peel strength (unit: g/15 mm) was measured.
Similarly, the obtained sample film was cut into strips with a width of 15 mm, retort treatment (temperature: 125 ° C., time: 30 minutes) was performed, and then the same operation as above was performed, and retort treatment (125 ° C. hot water The peel strength (unit: g/15 mm) after immersion in the water for 30 minutes) was measured.
If it is 50 g / 15 mm or more under any test condition and is less than 200 g / 15 mm under any one test condition, it is evaluated as "○", and if it is 200 g / 15 mm or more under any test condition, it is evaluated as "◎". If it was less than 50 g/15 mm under any test condition, it was evaluated as "x".
(考察)
上記実施例・比較例の結果、並びに、これまで本発明者が行ってきた試験結果から、フラン系ポリエステル樹脂を用いた基材フィルムの少なくとも表裏一側に無機層を設けた構成の積層フィルムにおいて、前記基材フィルムが、フランジカルボン酸をジカルボン酸成分として含み、エチレングリコールをジオール成分として含むポリエステル樹脂を含むフィルムである場合に、基材フィルムと無機層(B)との間に中間樹脂層(A)を設けることで、レトルト処理などの加熱条件下でも無機層との密着性を維持することができ、しかも、高湿下であっても高いガスバリア性を発現することができることが分かった。
(Discussion)
From the results of the above Examples and Comparative Examples and the results of the tests conducted by the present inventors, it was found that in a laminated film having an inorganic layer on at least one side of the front and back sides of a base film using a furan-based polyester resin, , when the base film is a film containing a polyester resin containing furandicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component, an intermediate resin layer is provided between the base film and the inorganic layer (B) It was found that by providing (A), the adhesion to the inorganic layer can be maintained even under heating conditions such as retort processing, and high gas barrier properties can be exhibited even under high humidity. .
Claims (11)
前記基材フィルムが、フランジカルボン酸をジカルボン酸成分として含み、エチレングリコールをジオール成分として含むポリエステル樹脂を含むフィルムである、積層フィルム。 An intermediate resin layer (A) and an inorganic layer (B) are sequentially laminated on at least one side of the base film,
The laminated film, wherein the base film is a film containing a polyester resin containing furandicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component.
A package using the laminated film according to any one of claims 1 to 10.
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