JP2023095841A - Carbon-based composite aerogel with fire early warning function and high compression performance and preparation method therefor - Google Patents

Carbon-based composite aerogel with fire early warning function and high compression performance and preparation method therefor Download PDF

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Abstract

To provide a carbon-based composite aerogel with a fire early warning function and high compression performance and a preparation method for the carbon-based aerogel.SOLUTION: The main structure of the aerogel is built by using graphene oxide and carbon nanotubes with a thermal reduction property and excellent mechanical characteristics; and a continuous network is constructed through dual effects of surface enhancement of the graphene oxide nanosheets by the amino carbon nanotubes and interface crosslinking of the ferroferric oxide nanoparticles, so that high compression performance and a fire early warning function are realized. The prepared carbon-based composite aerogel can be applied to the fields of heat insulation, fire protection, energy storage, mechanical devices and the like.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は機能性ナノ複合材料の技術分野に関し、具体的には、火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲル及びその調製方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to the technical field of functional nanocomposites, specifically to carbon-based composite airgel with fire alarm function and high compression performance and its preparation method.

2Dグラフェンナノシートは優れた柔軟性、弾性、引張強度及び圧縮強度を持つが、弱い相互作用により直接でランダムに集合されたグラフェンエアロゲルは圧縮と引張の際に明らかな脆性を示すことが多く、応用の要求を満たすことが難しい。現在、炭素系複合エアロゲルの脆性を克服するために主に2つの対策があり、1つは3Dプリントやその他の共同集合技術により、階層構造を生成し、エアロゲルの靭性を強化する。例えば郭らとその同僚(Highly stretchable carbon aerogels. Nat. Commun. 2018, 9, 881)はスマート3Dインクプリント技術を採用して、エネルギー消費量が少なく、耐疲労性が高く、環境安定性に優れた4段階の層状構造を有する高延性グラフェン/多層カーボンナノチューブ複合エアロゲルを製造する。しかし、3Dプリント技術の制限により、この方法は合成技術に高い要求を求めており、かつエアロゲル材料の量産を実現することができなかった。もう1つは、架橋剤として弾性ポリマーまたは小分子をマトリックス中に導入することであり、例えば邱ら(Ultralight and highly compressible graphene aerogels. Adv. Mater. 2013, 25, 2219-2223)はグラフェンエアロゲルの還元調製に基づいて、高圧縮率の超軽量グラフェンエアロゲルを製造するために、機能化、集合及び後続のマイクロ波放射処理を一体化したプロセスを提案している。しかし、このエアロゲルは分子間の相互作用が弱く、厳しい化学・物理条件下での安定性が劣る。 Although 2D graphene nanosheets have excellent flexibility, elasticity, tensile strength and compressive strength, direct and randomly assembled graphene aerogels due to weak interactions often exhibit obvious brittleness during compression and tension, which is not suitable for applications. difficult to meet the demands of Currently, there are two main approaches to overcome the brittleness of carbon-based composite aerogels, one is to use 3D printing and other co-assembly techniques to generate hierarchical structures and enhance the toughness of aerogels. For example, Guo et al. and colleagues (Highly stretchable carbon aerogels. Nat. Commun. 2018, 9, 881) adopted smart 3D ink printing technology to achieve low energy consumption, high fatigue resistance, and excellent environmental stability. We fabricated a highly ductile graphene/multiwalled carbon nanotube composite aerogel with a four-step layered structure. However, due to the limitations of 3D printing technology, this method requires high requirements for synthesis technology, and mass production of airgel materials could not be realized. Another is to introduce an elastic polymer or small molecule into the matrix as a cross-linking agent, for example, Qiu et al. Based on reductive preparation, we propose a process that integrates functionalization, assembly and subsequent microwave irradiation treatment to fabricate ultralight graphene aerogels with high compressibility. However, this aerogel has weak intermolecular interactions and poor stability under severe chemical and physical conditions.

これに基づいて、どのように簡便な合成技術を利用してエアロゲル分子間の相互作用を強化し、火災警報機能及び高圧縮性を有する多機能炭素系複合エアロゲルを調製するには依然として一定の挑戦が存在し、さらなる検討が必要とされる。 Based on this, how to use a simple synthesis technology to strengthen the interaction between airgel molecules and prepare multi-functional carbon-based composite aerogels with fire alarm function and high compressibility is still a challenge. exists and requires further consideration.

現在の上記の技術的課題に対して、本発明は火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲル及びその調製方法に関する。 In view of the above technical problems at present, the present invention relates to a carbon-based composite aerogel with fire alarm function and high compression performance and a preparation method thereof.

本発明の発明目的を達成させるために、以下の技術的解決手段を提案する。 In order to achieve the inventive objectives of the present invention, the following technical solutions are proposed.

火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲルであって、
前記炭素系複合エアロゲルは、アミノカーボンナノチューブとグラフェン酸化物ナノシートとを表面吸着及びFeナノ粒子の界面架橋作用によって自己集合した後、凍結乾燥させて調製したものである。
A carbon-based composite airgel having a fire alarm function and high compression performance,
The carbon-based composite airgel is prepared by self-assembly of amino carbon nanotubes and graphene oxide nanosheets through surface adsorption and interfacial cross-linking of Fe 3 O 4 nanoparticles, followed by freeze-drying.

前記アミノカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブのうちの1種又は組み合わせである。 The amino carbon nanotubes are one or a combination of single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes.

前記Feナノ粒子は前合成されたアミノ四酸化三鉄ナノ(Fe@NH)粒子又はグラフェンシートを共沈によりインサイチュ成長させたFeナノ粒子であり、粒径が5~200nmである。 The Fe 3 O 4 nanoparticles are pre-synthesized amino triiron tetroxide nanoparticles (Fe 3 O 4 @NH 2 ) or Fe 3 O 4 nanoparticles grown in-situ by coprecipitation of graphene sheets, and the particle size is is 5 to 200 nm.

好ましくは、前記複合エアロゲルにおいて、前記グラフェン酸化物ナノシートとアミノカーボンナノチューブとの質量比が1:(50~150)であり、前記Feナノ粒子とグラフェン酸化物ナノシートとの質量比が1:4~1:1である。 Preferably, in the composite airgel, the mass ratio of the graphene oxide nanosheets and the amino carbon nanotubes is 1:(50-150), and the mass ratio of the Fe 3 O 4 nanoparticles and the graphene oxide nanosheets is 1. : 4 to 1:1.

前記火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲルの調製方法であって、
カーボンナノチューブをグラフェン酸化物シートの表面に吸着させ、すなわち、グラフェン酸化物ナノシートの水溶液にN-ヒドロキシコハク酸イミド(NHS)と1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC)を加えて混合溶液とし、ヒドロキシを活性化させた後、この混合溶液をカーボンナノチューブ分散液にゆっくりと加え、アミノとヒドロキシとの間の相互作用を利用して、グラフェン酸化物ナノシートの表面にカーボンナノチューブを吸着させるステップ(1)と、
Feナノ粒子を調製し、すなわち、a)アルカリ性触媒及び加熱を経て、ステップ(1)で得られたグラフェン酸化物ナノシートの縁部に共沈によりFe磁性ナノ粒子をインサイチュ成長させ、又は、b)従来のソルボサーマル法、水熱法及び共沈方法を含む前合成方法によって前合成されたFeナノ粒子の表面についてシランリガンド交換を行い、アミノ変性四酸化三鉄ナノ粒子(Fe@NH)を調製するステップ(2)と、
Feナノ粒子の界面架橋であって、Feナノ粒子間の磁気双極子相互作用を利用して、隣接するグラフェン酸化物シートの界面架橋を行うステップ(3)と、
火災警報機能及び高圧縮性を有する炭素系複合エアロゲルを調製し、すなわち、ステップ(3)で得た系にエチレンジアミン(EDA)を加え、加熱の条件の下でグラフェン酸化物ナノシートの自己集合を行い、得たハイドロゲルを老化して凍結乾燥させ、前記炭素系複合エアロゲルを得るステップ(4)と、を含む。
A method for preparing a carbon-based composite airgel having the fire alarm function and high compression performance,
Carbon nanotubes were adsorbed on the surface of graphene oxide sheets, that is, N-hydroxysuccinimide (NHS) and 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) were added to an aqueous solution of graphene oxide nanosheets. ) is added to form a mixed solution, and after hydroxy is activated, this mixed solution is slowly added to the carbon nanotube dispersion, and the interaction between amino and hydroxy is used to form the surface of graphene oxide nanosheets. a step (1) of adsorbing carbon nanotubes;
Preparation of Fe3O4 nanoparticles: a) in - situ growth of Fe3O4 magnetic nanoparticles by co-precipitation on the edges of the graphene oxide nanosheets obtained in step (1) via alkaline catalyst and heating; or b) silane ligand exchange on the surface of Fe 3 O 4 nanoparticles pre-synthesized by pre-synthesis methods including conventional solvothermal, hydrothermal and co-precipitation methods to amino-modified triiron tetroxide. a step ( 2 ) of preparing nanoparticles ( Fe3O4 @NH2) ;
step (3) of interfacial crosslinking of Fe3O4 nanoparticles, wherein magnetic dipole interactions between Fe3O4 nanoparticles are used to interfacially bridge adjacent graphene oxide sheets;
Prepare a carbon-based composite aerogel with fire alarm function and high compressibility, that is, add ethylenediamine (EDA) to the system obtained in step (3), and conduct self-assembly of graphene oxide nanosheets under the condition of heating. and (4) aging and freeze-drying the obtained hydrogel to obtain said carbon-based composite aerogel.

好ましくは、ステップ(1)では、具体的には、まず、グラフェン酸化物ナノシートを超音波で水中に均一に分散させ、次に、N-ヒドロキシコハク酸イミド(NHS)と1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC)を加えて混合溶液とし、常温で12~18min活性化させ、その後、この混合溶液をアミノカーボンナノチューブ分散液にゆっくりと加えて、2~4h超音波反応させ、グラフェン酸化物ナノシートの表面にカーボンナノチューブを吸着させる。 Preferably, in step (1), specifically, first, the graphene oxide nanosheets are uniformly dispersed in water with ultrasonic waves, and then N-hydroxysuccinimide (NHS) and 1-(3-dimethyl Aminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) is added to form a mixed solution, activated at room temperature for 12-18 min, and then slowly added to the mixed solution into the amino carbon nanotube dispersion for more than 2-4 h. Carbon nanotubes are adsorbed on the surface of the graphene oxide nanosheets by acoustic wave reaction.

ここで、グラフェン酸化物ナノシート:水:アミノカーボンナノチューブ分散液は(38~42mg):(7~9mL):(2~6g)であり、N-ヒドロキシコハク酸イミド:1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩:グラフェン酸化物ヒドロキシのモル比は1:(1.1~1.5):1である。 Here, the graphene oxide nanosheet: water: amino carbon nanotube dispersion is (38-42 mg): (7-9 mL): (2-6 g), N-hydroxysuccinimide: 1-(3-dimethylamino The molar ratio of propyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride to graphene oxide hydroxy is 1:(1.1-1.5):1.

好ましくは、ステップ(2)では、具体的には、
a)ステップ(1)で得られた系を水中に分散させ、不活性ガスを導入して酸素を1~3h除去し、次に、Fe3+及びFe2+を前駆体として加え、不活性雰囲気、室温で2~6h撹拌した後、70~90℃に昇温し、アルカリ性溶液を加えて溶液のpHを9.5~12.5に調整し、0.5~2h反応させ続けた後、磁石を用いて収集して2~4回リンスし、インサイチュ成長Feナノ粒子を得るか、又は、
b)従来の前合成方法によってFeナノ粒子を前合成した後、Feナノ粒子をトルエン、ノルマルヘキサン又はエタノールに分散させ、次に、アミノシランを加え、酸性触媒を加えた後、24~48h撹拌又は超音波反応し、溶媒で2~4回洗浄し、磁石を用いて収集し、アミノ変性四酸化三鉄ナノ粒子(Fe@NH)を得る。
Preferably, in step (2), specifically:
a) dispersing the system obtained in step (1) in water, introducing an inert gas to remove oxygen for 1-3 h, then adding Fe 3+ and Fe 2+ as precursors, in an inert atmosphere, After stirring at room temperature for 2-6 hours, the temperature is raised to 70-90° C., an alkaline solution is added to adjust the pH of the solution to 9.5-12.5, and the reaction is continued for 0.5-2 hours. and rinsed 2-4 times to obtain in situ grown Fe 3 O 4 nanoparticles, or
b) After pre - synthesizing the Fe3O4 nanoparticles by conventional pre-synthesis methods, dispersing the Fe3O4 nanoparticles in toluene, normal hexane or ethanol, then adding aminosilane, after adding acid catalyst ; , stirred or ultrasonically reacted for 24-48 h, washed with solvent 2-4 times and collected with a magnet to obtain amino-modified triiron tetroxide nanoparticles (Fe 3 O 4 @NH 2 ).

好ましくは、ステップ(2)のa)では、前記不活性ガスは高純度窒素ガス又はアルゴンガスであり、アルカリ性溶液はアンモニア水、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、Fe3+とFe2+とのモル比は1:(1.05~1.2)であり、
ステップ(1)で得られた系を水中に分散させるときに、分散用の水量とグラフェン酸化物ナノシートとの比が20mL:(38~42mg)であり、
ステップ(2)のb)では、前記アミノシランは3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、4-アミノブチルジメチルメトキシシラン、4-アミノブチルトリエトキシシラン、3-[(2-アミノエチルアミノ)プロピル]二メトキシシラン、(3-アミノプロピル)ジメチルエトキシシランのうちの1種又は複数種であり、アミノシランの添加量は溶媒体積に対して0.1~0.5%(v/v)であり、前記酸性触媒は酢酸、希塩酸又は希硫酸であり、酸性触媒の添加量は溶媒体積に対して0.01~0.03%(v/v)である。
Preferably, in step (2) a), the inert gas is high-purity nitrogen gas or argon gas, the alkaline solution is ammonia water, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and the Fe 3+ and Fe 2+ The molar ratio is 1: (1.05-1.2),
When the system obtained in step (1) is dispersed in water, the ratio of the amount of water for dispersion and the graphene oxide nanosheets is 20 mL: (38-42 mg),
In step (2) b), said aminosilane is 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethylmethoxysilane, one or more of 4-aminobutyltriethoxysilane, 3-[(2-aminoethylamino)propyl]dimethoxysilane, and (3-aminopropyl)dimethylethoxysilane; The acid catalyst is acetic acid, dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid, and the amount of the acid catalyst added is 0.01 to 0.5% (v/v) with respect to the volume of the solvent. 03% (v/v).

好ましくは、ステップ(3)では、具体的には、ステップ(2)で得られた中間生成物を水中に再分散させ、常温で1~2h超音波反応させ、Feナノ粒子間の磁気双極子相互作用を利用して、隣接するグラフェン酸化物シートの界面架橋を実現し、
ステップ(2)で得られた中間生成物を水中に再分散させるときに、分散用の水量とグラフェン酸化物ナノシートとの比が20mL:(38~42mg)である。
Preferably, in step (3), specifically, the intermediate product obtained in step (2) is redispersed in water and subjected to an ultrasonic reaction at room temperature for 1 to 2 hours to generate a reaction between the Fe 3 O 4 nanoparticles. exploiting the magnetic dipole interaction to achieve interfacial bridging of adjacent graphene oxide sheets,
When the intermediate product obtained in step (2) is redispersed in water, the ratio of the amount of water for dispersion and the graphene oxide nanosheets is 20 mL: (38-42 mg).

好ましくは、ステップ(4)では、具体的には、ステップ(3)で得られた系に、溶媒体積に対して0.3~0.5%(v/v)の還元剤としてのエチレンジアミン(EDA)を加え、均一に混合した後、80~90℃に昇温して、24~36h反応させ、グラフェン酸化物ナノシートの自己集合を行い、得たハイドロゲルを老化して凍結乾燥させ、前記炭素系複合エアロゲルを得て、
ハイドロゲルの老化時間は2~6h、凍結乾燥温度は(-20)~(-80)℃であり、凍結乾燥時間は12~24hである。
Preferably, in step (4), specifically, 0.3 to 0.5% (v/v) of ethylenediamine ( EDA) is added and mixed uniformly, then the temperature is raised to 80 to 90° C. and reacted for 24 to 36 hours to self-assemble the graphene oxide nanosheets, and the obtained hydrogel is aged and freeze-dried. Obtaining a carbon-based composite airgel,
The aging time of the hydrogel is 2-6h, the freeze-drying temperature is (-20)-(-80)°C, and the freeze-drying time is 12-24h.

炭素系複合エアロゲルの断熱、消防、エネルギー貯蔵及び力学デバイスの分野における使用であって、前記炭素系複合エアロゲルは前述の炭素系複合エアロゲル、又は前述調製方法で調製された炭素系複合エアロゲルである。 The use of carbon-based composite airgel in the fields of heat insulation, fire fighting, energy storage and mechanical devices, wherein the carbon-based composite airgel is the carbon-based composite airgel described above or the carbon-based composite airgel prepared by the preparation method described above.

好ましくは、炭素系複合エアロゲルを採用する際には、火災警報機能とは、アミノカーボンナノチューブとグラフェン酸化物ナノシートとの熱還元作用を利用して、高温で官能基を脱除すると、抵抗が急激に低下し、警報を誘発することにより実現され、高圧縮性は、グラフェン酸化物ナノシートの表面へのカーボンナノチューブの吸着とFeナノ粒子の界面架橋との二重補強手段が、集合により生成された隣接シート間の強い相互作用と相まって実現する。 Preferably, when the carbon-based composite airgel is used, the fire alarm function uses the thermal reduction action of amino carbon nanotubes and graphene oxide nanosheets to remove the functional groups at high temperatures, resulting in a rapid resistance. The high compressibility is achieved by the alarm-inducing drop in This is achieved in combination with the strong interaction between adjacent sheets generated.

本発明の技術的效果は以下のとおりである。
現在、火の安全性と機械的総合性能に優れたエアロゲルに対する需要と従来の製造技術の制限に鑑み、本発明は、簡単なグラフェン酸化物ナノシートの表面-界面二重補強手段によって火災警報機能及び高圧縮性を有する炭素系複合エアロゲルを調製することを提案している。本発明の技術的解決手段では、熱還元性を有し機械的特性に優れたグラフェン酸化物及びカーボンナノチューブを用いて前記エアロゲルの本体構造を構築し、特有の吸着挙動を利用して、カーボンナノチューブがグラフェン酸化物ナノシートの基面を始め、吸着して、連続網目を構築する。アミノカーボンナノチューブとグラフェン酸化物ナノシートの熱還元作用を利用して、高温で対応する官能基が除去されると、抵抗が急激に低下するという性質によって火災警報機能を図る。本発明では、調製方法の各ステップ及び実験パラメータを合理的に設定することで、火災警報機能と高圧縮性を兼ね備えるエアロゲルを調製し、このエアロゲルは断熱、消防、エネルギー貯蔵、力学デバイスなどの分野に適用できる。
Technical effects of the present invention are as follows.
In view of the current demand for aerogels with excellent fire safety and mechanical comprehensive performance and the limitations of conventional manufacturing techniques, the present invention provides fire alarm function and fire alarm function by simple graphene oxide nanosheet surface-interface dual reinforcement We propose to prepare carbon-based composite aerogels with high compressibility. In the technical solution of the present invention, graphene oxide and carbon nanotubes, which are thermally reducible and have excellent mechanical properties, are used to construct the body structure of the airgel, and the unique adsorption behavior is used to form carbon nanotubes. is adsorbed on the basal surface of the graphene oxide nanosheets and builds a continuous network. Using the thermal reduction action of amino carbon nanotubes and graphene oxide nanosheets, when the corresponding functional groups are removed at high temperature, the resistance drops sharply, which is expected to serve as a fire alarm function. In the present invention, by rationally setting each step of the preparation method and experimental parameters, an aerogel with both fire alarm function and high compressibility is prepared, which can be used in the fields of heat insulation, fire fighting, energy storage, mechanical devices, etc. can be applied to

本発明の炭素系複合エアロゲルの調製過程の概略図である。It is a schematic diagram of the preparation process of the carbon-based composite airgel of the present invention. 本発明の炭素系複合エアロゲルの走査型電子顕微鏡SEM像(800x)である。1 is a scanning electron microscope SEM image (800x) of the carbon-based composite airgel of the present invention. 本発明の炭素系複合エアロゲルの火災警報過程の概略図である。1 is a schematic diagram of the fire alarm process of the carbon-based composite airgel of the present invention; FIG. 本発明の炭素系複合エアロゲルの圧縮変形である。It is compression deformation of the carbon-based composite airgel of the present invention.

以下、実施例を参照して本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施例は説明するために過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。当業者であれば、本発明の趣旨及び精神を逸脱することなく、本発明についてさまざまな修正や置換を行うことができる。 Preferred embodiments of the present invention will now be described in detail with reference to examples. It should be noted that the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention. Various modifications and substitutions can be made to the invention by those skilled in the art without departing from the spirit and spirit of the invention.

下記の実施例に使用される実験方法は、特に断らない限り、一般的な方法である。下記の実施例に所用される材料や試薬などは、特に断らない限り、市販品として入手する。 The experimental methods used in the examples below are general methods unless otherwise noted. Materials and reagents used in the following examples are commercially available unless otherwise specified.

<実施例1>
本実施例は、本発明の前記火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲル材料を提供し、ここでは、界面架橋Feナノ粒子は前合成されたものであり、サイズが約10nmである。調製過程の概略図は図1に示され、具体的には、ステップ(1)~(4)を含む。
(1)グラフェン酸化物ナノシートの表面へのカーボンナノチューブ吸着
グラフェン酸化物ナノシート40mgを水8mLに均一に超音波分散させ、それに1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩EDC 62mgとN-ヒドロキシコハク酸イミドNHS 31mgを加え、常温で15min活性化させたものを、アミノカーボンナノチューブ分散液2gにゆっくりと加え、2h超音波反応させ、カーボンナノチューブをグラフェンナノシートの基面に吸着させた。
(2)Fe@NHナノ粒子の合成
(A)ソルボサーマル法によって約10nmのFeナノ粒子を合成し、すなわち、オレイン酸ナトリウム水溶液(0.2M)100mLと無水塩化鉄(III)水溶液(0.2M)100mLとを混合し、十分に撹拌して赤褐色沈殿を生成し、濾過して、脱イオン水でリンスした後、真空オーブンに入れて乾燥させた。乾燥後のろう状物をエタノール60mLに溶解し、オレイン酸6mLを加えて均一に混合し、ポリテトラフルオロエチレン高圧反応釜に移し、180℃で5h反応させた。無水エタノールで洗浄し、磁石で分離した後、トルエン(20mg/mL)に分散させておいた。
(B)シランリガンド交換によってFe@NHナノ粒子を調製し、すなわち、Feナノ粒子トルエン分散液(30mL)6mgに0.5%(v/v)3-アミノプロピルトリエトキシシランと0.01%(v/v)酢酸を加え、室温で24h撹拌反応した。トルエンで洗浄し、磁石で分離した後、凍結乾燥させておいた。
(3)グラフェン酸化物シートの縁部へのFe@NHナノ粒子の吸着
ステップ(1)の前記反応系に1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩EDC 31mgとN-ヒドロキシコハク酸イミドNHS 16mgとを加え、常温で15min活性化させ、その後、超音波処理したままで、それにステップ(2)で合成したFe@NHナノ粒子10mgを加え、2h超音波反応させ、Fe@NHナノ粒子をグラフェンナノシートの縁部に吸着させた。
(4)Feナノ粒子の界面架橋
ステップ(3)で得られた中間生成物を遠心分離してから、水20mLに再分散させ、常温で1h超音波反応し、Feナノ粒子間の磁気双極子相互作用を利用して界面架橋を行った。
(5)火災警報機能及び高圧縮性を有する炭素系複合エアロゲルの調製
ステップ(4)の反応系にエチレンジアミンEDA 60μLを加え、80℃に昇温して、24h反応させ、黒色懸濁ハイドロゲルを得た。得た架橋ハイドロゲルを室温で3h老化し、12h凍結乾燥させ(-45℃、260Pa)、前記エアロゲルを調製した。このエアロゲル材料の横断面を走査型電子顕微鏡SEMで観察した結果、図2に示すように、孔径が約5μmの多孔質構造が認められ、図2は顕微鏡S4800、加速電圧15 kV、拡大倍数800xの場合のSEM像である。
<Example 1>
This example provides a carbon-based composite airgel material with the fire alarm function and high compression performance of the present invention, wherein the interfacially crosslinked Fe3O4 nanoparticles are pre-synthesized and have a size of about 10 nm. A schematic diagram of the preparation process is shown in FIG. 1, specifically comprising steps (1)-(4).
(1) Adsorption of carbon nanotubes to the surface of graphene oxide nanosheets 40 mg of graphene oxide nanosheets were uniformly ultrasonically dispersed in 8 mL of water, and 62 mg of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride EDC was added thereto. 31 mg of N-hydroxysuccinimide NHS was added and activated at room temperature for 15 minutes, then slowly added to 2 g of the amino carbon nanotube dispersion and subjected to ultrasonic reaction for 2 hours to adsorb the carbon nanotubes to the base surface of the graphene nanosheets. .
(2) Synthesis of Fe 3 O 4 @NH 2 nanoparticles (A) Fe 3 O 4 nanoparticles of about 10 nm were synthesized by a solvothermal method: 100 mL of sodium oleate aqueous solution (0.2 M) and anhydrous iron chloride (III) was mixed with 100 mL of aqueous solution (0.2 M) and stirred well to produce a reddish brown precipitate, filtered, rinsed with deionized water and placed in a vacuum oven to dry. The dried waxy substance was dissolved in 60 mL of ethanol, 6 mL of oleic acid was added, mixed uniformly, transferred to a polytetrafluoroethylene high-pressure reactor, and reacted at 180° C. for 5 hours. After washing with absolute ethanol and separating with a magnet, it was dispersed in toluene (20 mg/mL).
(B) Fe 3 O 4 @NH 2 nanoparticles were prepared by silane ligand exchange : 0.5 % (v/v) 3-aminopropyl Ethoxysilane and 0.01% (v/v) acetic acid were added and reacted with stirring at room temperature for 24 hours. It was washed with toluene, separated with a magnet and then lyophilized.
(3) Adsorption of Fe 3 O 4 @NH 2 nanoparticles on the edges of graphene oxide sheets 31 mg of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride EDC in the reaction system of step (1) and 16 mg of N-hydroxysuccinimide NHS, activated at room temperature for 15 min, then added with 10 mg of Fe 3 O 4 @NH 2 nanoparticles synthesized in step (2), while still being ultrasonicated, The Fe 3 O 4 @NH 2 nanoparticles were adsorbed to the edges of the graphene nanosheets by ultrasonication for 2 h.
(4) Interfacial cross -linking of Fe3O4 nanoparticles After centrifuging the intermediate product obtained in step (3), it was redispersed in 20 mL of water and subjected to ultrasonic reaction at room temperature for 1 h to obtain Fe3O4 nanoparticles. Interfacial cross-linking was performed using magnetic dipole interaction between particles.
(5) Preparation of carbon-based composite airgel with fire alarm function and high compressibility Add 60 μL of ethylenediamine EDA to the reaction system of step (4), raise the temperature to 80 ° C., react for 24 h, and black suspension hydrogel. Obtained. The resulting crosslinked hydrogel was aged at room temperature for 3 hours and freeze-dried (-45°C, 260 Pa) for 12 hours to prepare the aerogel. As a result of observing the cross section of this airgel material with a scanning electron microscope SEM, as shown in FIG. 2, a porous structure with a pore size of about 5 μm was observed. It is an SEM image in the case of

<実施例2>
本実施例は、本発明の前記火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲル材料を提供し、ここでは、界面架橋Feナノ粒子はインサイチュ成長させたものであり、サイズが約30nmである。具体的には、ステップ(1)~(4)を含む。
(1)グラフェン酸化物ナノシートの表面へのカーボンナノチューブの吸着
グラフェン酸化物ナノシート40mgを水8mLに均一に超音波分散させ、それに1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩EDC 62mgとN-ヒドロキシコハク酸イミドNHS 31mgを加え、常温で15min活性化させたものを、アミノカーボンナノチューブ分散液6gにゆっくりと加え、2h超音波反応させ、カーボンナノチューブをグラフェンナノシートの基面に吸着させた。
(2)グラフェン酸化物シートの縁部へのFeナノ粒子の吸着
ステップ(1)で得られた中間生成物を脱イオン水50mLに分散させ、Nを導入しえ酸素を2h除去した後、それにFeCl・6HO 0.4gとFeSO・7HO 0.25gとを加え、N雰囲気、室温で5h撹拌し、次に、80℃に昇温し、アンモニア水を加えて溶液pH=12に調整し、1h反応させ、Feナノ粒子をグラフェンナノシートの縁部に吸着させた。
(3)Feナノ粒子の界面架橋
ステップ(2)で得られた中間生成物を磁石で収集し、脱イオン水で3回リンスした後、水20mLに再分散させ、常温で1h超音波反応し、Feナノ粒子間の磁気双極子相互作用を利用して界面架橋を行った。
(4)火災警報機能及び高圧縮性を有する炭素系複合エアロゲルの調製
ステップ(3)の反応系にエチレンジアミンEDA 60μLを加え、80℃に昇温して、24h反応させ、黒色懸濁ハイドロゲルを得た。得た架橋ハイドロゲルを室温で3h老化し、12h凍結乾燥させ(-45℃、260Pa)、前記エアロゲルを調製した。
<Example 2>
This example provides a carbon-based composite airgel material with the fire alarm function and high compression performance of the present invention, where the interfacially crosslinked Fe3O4 nanoparticles are grown in situ and have a size of about 30 nm. Specifically, steps (1) to (4) are included.
(1) Adsorption of carbon nanotubes on the surface of graphene oxide nanosheets 40 mg of graphene oxide nanosheets were uniformly ultrasonically dispersed in 8 mL of water, and 62 mg of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride EDC was added thereto. and 31 mg of N-hydroxysuccinimide NHS were added and activated at room temperature for 15 minutes, then slowly added to 6 g of amino carbon nanotube dispersion and subjected to ultrasonic reaction for 2 hours to adsorb the carbon nanotubes to the base surface of the graphene nanosheet. rice field.
(2) Adsorption of Fe 3 O 4 nanoparticles on the edges of graphene oxide sheets Disperse the intermediate product obtained in step (1) in 50 mL of deionized water, introduce N 2 and remove oxygen for 2 h. After that, 0.4 g of FeCl 3.6H 2 O and 0.25 g of FeSO 4.7H 2 O were added thereto, stirred at room temperature for 5 h under N 2 atmosphere, then heated to 80° C., and ammonia water was added. Additionally, the pH of the solution was adjusted to 12 and reacted for 1 h to adsorb the Fe 3 O 4 nanoparticles to the edge of the graphene nanosheets.
(3) Interfacial cross-linking of Fe3O4 nanoparticles The intermediate product obtained in step (2) was collected with a magnet, rinsed with deionized water three times, and then re-dispersed in 20 mL of water, and was stirred at room temperature for more than 1 h. Interfacial cross-linking was achieved by sonic reaction and magnetic dipole interaction between Fe 3 O 4 nanoparticles.
(4) Preparation of carbon-based composite airgel with fire alarm function and high compressibility Add 60 μL of ethylenediamine EDA to the reaction system of step (3), raise the temperature to 80 ° C. and react for 24 h to form a black suspended hydrogel. Obtained. The resulting crosslinked hydrogel was aged at room temperature for 3 hours and freeze-dried (-45°C, 260 Pa) for 12 hours to prepare the aerogel.

(適用例)
本発明の前記其火災警報機能及び高圧縮性を有する炭素系複合エアロゲルは、アミノカーボンナノチューブとグラフェン酸化物ナノシートの熱還元作用を十分に利用して、高温で対応する官能基が除去されると抵抗が急激に減少し、警報をトリガーし、その火災警報の過程の概略図を図3に示す。火災が発生した場合、エアロゲルにおいてアミノカーボンナノチューブやグラフェン酸化物からアミノ、ヒドロキシなどの官能基が離脱し、これらの抵抗が急激に低下し、閉回路の電流が変化し、火災警報が誘発される。また、グラフェン酸化物ナノシートの表面へのカーボンナノチューブの吸着による連続網目構造と界面Feナノ粒子架橋との二重補強手段によって高圧縮性が実現され、このエアロゲルが力を受けて圧縮されて変形する過程を図4に示す。図示した通り、エアロゲルの最大圧縮変形は最大で95%に達し、しかも、外力が取り外されると、元の体積に回復し、体積縮小がなく、200回繰り返して圧縮されても、完全な回復が可能である。
(Application example)
The carbon-based composite aerogel with fire alarm function and high compressibility of the present invention fully utilizes the thermal reduction action of amino carbon nanotubes and graphene oxide nanosheets, and the corresponding functional groups are removed at high temperature. A sudden decrease in resistance triggers an alarm, and a schematic diagram of the fire alarm process is shown in FIG. In the event of a fire, functional groups such as amino and hydroxy detach from amino carbon nanotubes and graphene oxide in aerogels, resulting in a rapid decrease in their resistance and a change in the current in the closed circuit, triggering a fire alarm. . In addition, high compressibility is realized by the double reinforcing means of continuous network structure by adsorption of carbon nanotubes on the surface of graphene oxide nanosheets and interfacial Fe 3 O 4 nanoparticle bridging, and this airgel is compressed under force. FIG. 4 shows the process of deformation by pressing. As shown, the maximum compressive deformation of the airgel reaches 95% at maximum, and when the external force is removed, it recovers to its original volume, and there is no volume reduction. It is possible.

本発明の前記炭素系複合エアロゲルは、火災警報能力及び高圧縮性を有し、断熱、消防、エネルギー貯蔵及び力学デバイスなどの分野に適用できる。 The carbon-based composite airgel of the present invention has fire alarm capability and high compressibility, and can be applied in the fields of thermal insulation, fire fighting, energy storage and mechanical devices.

(a) グラフェン酸化物ナノシート
(b) グラフェン酸化物ナノシートの基面へのアミノカーボンナノチューブの吸着
(c) グラフェン酸化物ナノシートの縁部へのFeナノ粒子の吸着
(d) 隣接するグラフェン酸化物ナノシートのFeナノ粒子架橋
(e) グラフェン酸化物ナノシートの自己集合
I 元の状態
II 圧縮の場合
III 回復後

(a) graphene oxide nanosheets (b) adsorption of amino carbon nanotubes on the basal surface of graphene oxide nanosheets (c) adsorption of Fe3O4 nanoparticles on the edges of graphene oxide nanosheets (d) adjacent graphene Fe 3 O 4 nanoparticle cross-linking of oxide nanosheets (e) Self-assembly of graphene oxide nanosheets I Original state II In case of compression III After recovery

Claims (8)

火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲルの調製方法であって、
前記炭素系複合エアロゲルは、グラフェン酸化物ナノシートの表面へのアミノカーボンナノチューブの吸着及びFeナノ粒子の界面架橋作用によって自己集合を行った後、凍結乾燥させて調製したものであり、具体的には、
カーボンナノチューブをグラフェン酸化物シートの表面に吸着させ、すなわち、グラフェン酸化物ナノシートの水溶液にN-ヒドロキシコハク酸イミド(NHS)と1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC)を加えて混合溶液とし、ヒドロキシを活性化させた後、この混合溶液をカーボンナノチューブ分散液にゆっくりと加え、アミノとヒドロキシとの間の相互作用を利用して、グラフェン酸化物ナノシートの表面にカーボンナノチューブを吸着させるステップであって、
グラフェン酸化物ナノシート:水:アミノカーボンナノチューブ分散液は(38~42mg):(7~9mL):(2~6g)であり、N-ヒドロキシコハク酸イミド:1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩:グラフェン酸化物ヒドロキシのモル比は1:(1.1~1.5):1であるステップ(1)と、
Feナノ粒子を調製し、すなわち、a)アルカリ性触媒及び加熱を経て、ステップ(1)で得られたグラフェン酸化物ナノシートの縁部に共沈によりFe磁性ナノ粒子をインサイチュ成長させ、又は、b)従来のソルボサーマル法、水熱法及び共沈方法を含む前合成方法によって前合成されたFeナノ粒子の表面についてシランリガンド交換を行い、アミノ変性四酸化三鉄ナノ粒子(Fe@NH)を調製するステップ(2)と、
Feナノ粒子の界面架橋であって、Feナノ粒子間の磁気双極子相互作用を利用して、隣接するグラフェン酸化物シートの界面架橋を行うステップ(3)と、
火災警報機能及び高圧縮性を有する炭素系複合エアロゲルを調製し、すなわち、ステップ(3)で得た系に、溶媒体積に対して0.3~0.5%(v/v)の還元剤としてのエチレンジアミン(EDA)を加え、加熱の条件の下でグラフェン酸化物ナノシートの自己集合を行い、得たハイドロゲルを老化して凍結乾燥させ、前記炭素系複合エアロゲルを得るステップ(4)と、を含み、
前記アミノカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブのうちの1種又はこれらの組み合わせであり、
前記Feナノ粒子は前合成されたアミノ四酸化三鉄ナノ(Fe@NH)粒子又はグラフェンシートを共沈によりインサイチュ成長させたFeナノ粒子であり、前記Feナノ粒子の粒径が5~200nmであり、
エアロゲルにおいて、前記グラフェン酸化物ナノシートとアミノカーボンナノチューブとの質量比が1:(50~150)であり、前記Feナノ粒子とグラフェン酸化物ナノシートとの質量比が1:4~1:1であることを特徴とする調製方法。
A method for preparing a carbon-based composite airgel having a fire alarm function and high compression performance,
The carbon-based composite airgel is prepared by self-assembly by adsorption of amino carbon nanotubes on the surface of graphene oxide nanosheets and interfacial cross-linking of Fe 3 O 4 nanoparticles, followed by freeze-drying. In terms of
Carbon nanotubes were adsorbed on the surface of graphene oxide sheets, that is, N-hydroxysuccinimide (NHS) and 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) were added to an aqueous solution of graphene oxide nanosheets. ) is added to form a mixed solution, and after hydroxy is activated, this mixed solution is slowly added to the carbon nanotube dispersion, and the interaction between amino and hydroxy is used to form the surface of graphene oxide nanosheets. A step of adsorbing carbon nanotubes,
Graphene oxide nanosheets: water: amino carbon nanotube dispersion is (38-42 mg): (7-9 mL): (2-6 g), N-hydroxysuccinimide: 1-(3-dimethylaminopropyl)- step (1), wherein the molar ratio of 3-ethylcarbodiimide hydrochloride:graphene oxide hydroxy is 1:(1.1-1.5):1;
Preparation of Fe3O4 nanoparticles: a) in - situ growth of Fe3O4 magnetic nanoparticles by co-precipitation on the edges of the graphene oxide nanosheets obtained in step (1) via alkaline catalyst and heating; or b) silane ligand exchange on the surface of Fe 3 O 4 nanoparticles pre-synthesized by pre-synthesis methods including conventional solvothermal, hydrothermal and co-precipitation methods to amino-modified triiron tetroxide. a step ( 2 ) of preparing nanoparticles ( Fe3O4 @NH2) ;
step (3) of interfacial crosslinking of Fe3O4 nanoparticles, wherein magnetic dipole interactions between Fe3O4 nanoparticles are used to interfacially bridge adjacent graphene oxide sheets;
A carbon-based composite aerogel with fire alarm function and high compressibility is prepared, that is, the system obtained in step (3) is added with 0.3-0.5% (v/v) reducing agent to the solvent volume A step (4) of adding ethylenediamine (EDA) as, self-assembling graphene oxide nanosheets under heating conditions, aging and freeze-drying the obtained hydrogel to obtain the carbon-based composite aerogel; including
the amino carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, or a combination thereof;
The Fe 3 O 4 nanoparticles are pre-synthesized amino triiron tetroxide (Fe 3 O 4 @NH 2 ) particles or Fe 3 O 4 nanoparticles grown in-situ by coprecipitation of graphene sheets, and the Fe 3 O 4 nanoparticles have a particle size of 5 to 200 nm,
In the airgel, the mass ratio of the graphene oxide nanosheets and the amino carbon nanotubes is 1:(50-150), and the mass ratio of the Fe 3 O 4 nanoparticles and the graphene oxide nanosheets is 1:4-1: 1. A preparation method characterized by being 1.
ステップ(1)では、具体的には、まず、グラフェン酸化物ナノシートを超音波で水中に均一に分散させ、次に、N-ヒドロキシコハク酸イミド(NHS)と1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC)を加えて混合溶液とし、常温で12~18min活性化させ、その後、この混合溶液をアミノカーボンナノチューブ分散液にゆっくりと加えて、2~4h超音波反応させ、グラフェン酸化物ナノシートの表面にカーボンナノチューブを吸着させることを特徴とする請求項1に記載の火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲルの調製方法。 Specifically, in step (1), first, the graphene oxide nanosheets are uniformly dispersed in water with ultrasonic waves, and then N-hydroxysuccinimide (NHS) and 1-(3-dimethylaminopropyl) - Add 3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) to form a mixed solution, activate at room temperature for 12 to 18 minutes, then slowly add this mixed solution to the amino carbon nanotube dispersion for 2 to 4 hours of ultrasonic reaction. , The method for preparing carbon-based composite airgel with fire alarm function and high compression performance according to claim 1, characterized in that carbon nanotubes are adsorbed on the surface of graphene oxide nanosheets. ステップ(2)では、具体的には、
a)ステップ(1)で得られた系を水中に分散させ、不活性ガスを導入して酸素を1~3h除去し、次に、Fe3+及びFe2+を前駆体として加え、不活性雰囲気、室温で2~6h撹拌した後、70~90℃に昇温し、アルカリ性溶液を加えて溶液のpHを9.5~12.5に調整し、0.5~2h反応させ続けた後、磁石を用いて収集して2~4回リンスし、インサイチュ成長Feナノ粒子を得るか、又は、
b)従来の前合成方法によってFeナノ粒子を前合成した後、Feナノ粒子をトルエン、ノルマルヘキサン又はエタノールに分散させ、次に、アミノシランを加え、酸性触媒を加えた後、24~48h撹拌又は超音波反応し、溶媒で2~4回洗浄し、磁石を用いて収集し、アミノ変性四酸化三鉄ナノ粒子(Fe@NH)を得ることを特徴とする請求項1に記載の火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲルの調製方法。
Specifically, in step (2),
a) dispersing the system obtained in step (1) in water, introducing an inert gas to remove oxygen for 1-3 h, then adding Fe 3+ and Fe 2+ as precursors, in an inert atmosphere, After stirring at room temperature for 2-6 hours, the temperature is raised to 70-90° C., an alkaline solution is added to adjust the pH of the solution to 9.5-12.5, and the reaction is continued for 0.5-2 hours. and rinsed 2-4 times to obtain in situ grown Fe 3 O 4 nanoparticles, or
b) After pre - synthesizing the Fe3O4 nanoparticles by conventional pre-synthesis methods, dispersing the Fe3O4 nanoparticles in toluene, normal hexane or ethanol, then adding aminosilane, after adding acid catalyst ; , stirring or ultrasonically reacting for 24-48 h, washing with a solvent 2-4 times, and collecting with a magnet to obtain amino-modified triiron tetroxide nanoparticles (Fe 3 O 4 @NH 2 ). The method for preparing carbon-based composite airgel with fire alarm function and high compression performance according to claim 1.
ステップ(2)のa)では、前記不活性ガスは高純度窒素ガス又はアルゴンガスであり、アルカリ性溶液はアンモニア水、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、Fe3+とFe2+とのモル比は1:(1.05~1.2)であり、
ステップ(1)で得られた系を水中に分散させるときに、分散用の水量とグラフェン酸化物ナノシートとの比が20mL:(38~42mg)であり、
ステップ(2)のb)では、前記アミノシランは3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、4-アミノブチルジメチルメトキシシラン、4-アミノブチルトリエトキシシラン、3-[(2-アミノエチルアミノ)プロピル]二メトキシシラン、(3-アミノプロピル)ジメチルエトキシシランのうちの1種又は複数種であり、アミノシランの添加量は溶媒体積に対して0.1~0.5%(v/v)であり、前記酸性触媒は酢酸、希塩酸又は希硫酸であり、酸性触媒の添加量は溶媒体積に対して0.01~0.03%(v/v)であることを特徴とする請求項4に記載の火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲルの調製方法。
In step (2) a), the inert gas is high-purity nitrogen gas or argon gas, the alkaline solution is ammonia water, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and the molar ratio of Fe 3+ and Fe 2+ is 1: (1.05 to 1.2),
When the system obtained in step (1) is dispersed in water, the ratio of the amount of water for dispersion and the graphene oxide nanosheets is 20 mL: (38-42 mg),
In step (2) b), said aminosilane is 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethylmethoxysilane, one or more of 4-aminobutyltriethoxysilane, 3-[(2-aminoethylamino)propyl]dimethoxysilane, and (3-aminopropyl)dimethylethoxysilane; The acid catalyst is acetic acid, dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid, and the amount of the acid catalyst added is 0.01 to 0.5% (v/v) with respect to the volume of the solvent. 03% (v/v), the preparation method of carbon-based composite airgel with fire alarm function and high compression performance according to claim 4.
ステップ(3)では、具体的には、ステップ(2)で得られた中間生成物を水中に再分散させ、常温で1~2h超音波反応させ、Feナノ粒子間の磁気双極子相互作用を利用して、隣接するグラフェン酸化物シートの界面架橋を実現し、
ステップ(2)で得られた中間生成物を水中に再分散させるときに、分散用の水量とグラフェン酸化物ナノシートとの比が20mL:(38~42mg)であることを特徴とする請求項1に記載の火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲルの調製方法。
Specifically, in step (3), the intermediate product obtained in step (2) is re-dispersed in water and subjected to an ultrasonic reaction at room temperature for 1-2 hours to form a magnetic dipole between Fe 3 O 4 nanoparticles. exploiting the interaction to achieve interfacial bridging of adjacent graphene oxide sheets,
Claim 1, characterized in that when the intermediate product obtained in step (2) is redispersed in water, the ratio of the amount of water for dispersion and the graphene oxide nanosheets is 20 mL: (38 to 42 mg). A method for preparing a carbon-based composite airgel having a fire alarm function and high compression performance according to .
ステップ(4)では、具体的には、ステップ(3)で得られた系に還元剤としてエチレンジアミン(EDA)を加え、均一に混合した後、80~90℃に昇温して、24~36h反応させ、グラフェン酸化物ナノシートの自己集合を行い、得たハイドロゲルを老化して凍結乾燥させ、前記炭素系複合エアロゲルを得て、
ハイドロゲルの老化時間は2~6h、凍結乾燥温度は(-20)~(-80)℃であり、凍結乾燥時間は12~24hであることを特徴とする請求項1に記載の火災警報機能及び高い圧縮性能を有する炭素系複合エアロゲルの調製方法。
Specifically, in step (4), ethylenediamine (EDA) is added as a reducing agent to the system obtained in step (3), mixed uniformly, and then heated to 80 to 90° C. for 24 to 36 hours. reacting to self-assemble the graphene oxide nanosheets, aging the obtained hydrogel and freeze-drying to obtain the carbon-based composite aerogel,
The fire alarm function according to claim 1, wherein the aging time of the hydrogel is 2-6 hours, the freeze-drying temperature is (-20)-(-80) ° C., and the freeze-drying time is 12-24 hours. and a method for preparing carbon-based composite aerogels with high compressibility.
炭素系複合エアロゲルの断熱、消防、エネルギー貯蔵及び力学デバイスの分野における使用であって、
前記炭素系複合エアロゲルは請求項1~7のいずれかに記載の調製方法で調製された炭素系複合エアロゲルであることを特徴とする使用。
The use of carbon-based composite airgel in the fields of thermal insulation, fire fighting, energy storage and mechanical devices,
Use characterized in that the carbon-based composite airgel is a carbon-based composite airgel prepared by the preparation method according to any one of claims 1 to 7.
炭素系複合エアロゲルを採用する際には、火災警報機能とは、アミノカーボンナノチューブとグラフェン酸化物ナノシートとの熱還元作用を利用して、高温で官能基を脱除すると、抵抗が急激に低下し、警報を誘発することにより実現され、高圧縮性は、グラフェン酸化物ナノシートの表面へのカーボンナノチューブの吸着とFeナノ粒子の界面架橋との二重補強手段が、集合により生成された隣接シート間の強い相互作用と相まって実現することを特徴とする請求項8に記載の使用。

When adopting carbon-based composite airgel, the fire alarm function uses the thermal reduction action of amino carbon nanotubes and graphene oxide nanosheets to eliminate functional groups at high temperatures, resulting in a rapid decrease in resistance. , the high compressibility was achieved by triggering the alarm, and the high compressibility was generated by assembly, a dual reinforcing means of adsorption of carbon nanotubes to the surface of graphene oxide nanosheets and interfacial bridging of Fe3O4 nanoparticles. 9. Use according to claim 8, characterized in that it is realized in combination with strong interactions between adjacent sheets.

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