JP2023089327A - Polyamide resin composition and molding containing the same - Google Patents

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地輝 辻本
Kuniteru TSUJIMOTO
大介 堂山
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Abstract

To provide a polyamide resin composition which is excellent in flowability and moldability of the composition even when a blending amount of a reinforcement material is increased, and is excellent in mechanical characteristics when being molded into a molding.SOLUTION: A polyamide resin composition contains a polyamide resin and a reinforcement material, wherein a terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin is 100 μeq/g or more, and [ηrel/ηrc] thereof is more than 0.91 and less than 1.13. ηrel: relative viscosity measured according to JIS K-6920 (96% sulfuric acid, polymer concentration of 10 mg/ml, and 25°C). ηrc: relative viscosity calculated by the following approximate expression (1) from a number average molecular weight Mn. Expression (1): ηrc=K×Mnα. In the expression, K and α are constants determined by measuring the number average molecular weight Mn and relative viscosity ηrel of at least three arbitrary polyamide resins of the same kind as the polyamide resin, and performing fitting so that the measurement values are regarded as Mn and ηrc of Expression (1). In the expression, Mn is the number average molecular weight of the polyamide resin, and is calculated from the terminal carboxyl group concentration (μeq/g) and the terminal amino group concentration (μeq/g).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びこれを含む成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article containing the same.

ポリアミド樹脂は、強度、靭性、耐薬品性、耐油性等に優れており、各種産業分野で射出成形体用材料やチューブ、シート、フィルム等の押出成形体用材料として使用されている。近年、ポリアミド樹脂を使用した成形体の用途開発が進み、求められる品質要求は高度化、多様化の一途である。 Polyamide resins are excellent in strength, toughness, chemical resistance, oil resistance, etc., and are used in various industrial fields as materials for injection moldings and extrusion moldings such as tubes, sheets and films. In recent years, the development of applications for moldings using polyamide resins has progressed, and the demand for quality has been increasing and diversifying.

そのようなポリアミド樹脂として、末端アミド基濃度が１５（μｅｑ／ポリマー１ｇ）以上であるポリアミド１１及び／又はポリアミド１２並びにＮ，Ｎ’－カルボニルビスラクタムを所定の比率で配合してなり、ＪＩＳ Ｋ ６９２０により測定した相対粘度が２．３～３．０であるポリアミド樹脂組成物が提案されており、該組成物は、押出成形性が良好であり、得られる成形体がクリープ特性や衝撃特性に優れることが示されている（例えば、特許文献１を参照）。 As such a polyamide resin, polyamide 11 and / or polyamide 12 having a terminal amide group concentration of 15 (μeq / 1 g of polymer) or more and N,N'-carbonylbislactam are blended in a predetermined ratio, and JIS K A polyamide resin composition having a relative viscosity of 2.3 to 3.0 as measured by 6920 has been proposed, the composition has good extrusion moldability, and the obtained molded article has creep properties and impact properties. It has been shown to be excellent (see, for example, Patent Document 1).

また、ポリアミド樹脂組成物の寸法安定性及び機械的特性を向上させることを目的に、該組成物にガラス繊維、繊維状強化材等を配合することが知られている。例えば、非円形断面を有するガラス繊維と、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含み、所定の数平均分子量を有するポリアミド樹脂とを所定の比率で含むポリアミド樹脂組成物が提案されており、該組成物は、吸水時の寸法変化の抑制と、吸水後の優れた耐摩耗性と、優れた耐衝撃強度と、高い表面強度とを同時に満足することが示されている（例えば、特許文献２を参照）。さらに、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、並びに特定の扁平形状及び重量平均繊維長を有するガラス繊維を特定の比率で含む樹脂組成物が提案されており、該組成物は、そり量の少ない樹脂成型品を提供できることが示されている（例えば、特許文献３を参照）。 It is also known to add glass fibers, fibrous reinforcing materials, etc. to the composition for the purpose of improving the dimensional stability and mechanical properties of the polyamide resin composition. For example, a polyamide resin composition containing a glass fiber having a non-circular cross section and a polyamide resin having a predetermined number-average molecular weight and a constituent unit having more than 6 carbon atoms per amide group at a predetermined ratio is proposed. It has been shown that the composition simultaneously satisfies suppression of dimensional change upon water absorption, excellent abrasion resistance after water absorption, excellent impact strength, and high surface strength ( For example, see Patent Document 2). Furthermore, a resin composition containing a polyamide resin, a polyphenylene ether resin, and a glass fiber having a specific flat shape and weight average fiber length in a specific ratio has been proposed, and the composition is a resin molded product with a small amount of warpage. (See, for example, Patent Document 3).

耐熱性、摺動性、より高い機械的特性等の付与を目的に、脂環式基又は芳香族基を有するポリアミド樹脂にガラス繊維、繊維状強化材等を配合させたポリアミド樹脂組成物も知られている。例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位と炭素数８以上のジアミン単位とを含有するポリアミドと、無機充填剤とを含有する摺動部品が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。また、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位とウンデカンアミド単位とからなる共重合ポリアミド樹脂及び繊維状強化材を所定の割合で含有し、所定の物性を有するエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５を参照）。さらに、パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数６～１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド、及び繊維状充填剤を所定の割合で含むポリアミド樹脂組成物からなる輸送機器部品が提案されている（例えば、特許文献６を参照）。 For the purpose of imparting heat resistance, slidability, higher mechanical properties, etc., a polyamide resin composition is also known in which a polyamide resin having an alicyclic group or an aromatic group is blended with glass fiber, a fibrous reinforcing material, or the like. It is For example, a sliding part containing a polyamide containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units and diamine units having 8 or more carbon atoms and an inorganic filler has been proposed (see, for example, Patent Document 4). Also proposed is a polyamide resin composition for engine cooling water system parts, which contains a copolymerized polyamide resin composed of hexamethylene terephthalamide units and undecaneamide units and a fibrous reinforcing material in a predetermined ratio and has predetermined physical properties. (See, for example, Patent Document 5). Furthermore, a polyamide comprising a diamine unit containing 70 mol% or more of paraxylylenediamine units and a dicarboxylic acid unit containing 70 mol% or more of a linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 6 to 18 carbon atoms, and a fibrous filler A transportation equipment part made of a polyamide resin composition containing a predetermined proportion has been proposed (see, for example, Patent Document 6).

特開２００６－２８２９５０号公報JP 2006-282950 A 国際公開第２０１７／０６１３６３号WO2017/061363 特開２０１４－３４６０６号公報JP 2014-34606 A 特開２０１５―１２９２４４号公報JP 2015-129244 A 特開２０１２－１５３７９８号公報JP 2012-153798 A 特開２０１１－５７９３２号公報JP 2011-57932 A

特許文献１～６に記載されたポリアミド樹脂を用いて、ガラス繊維等の強化材の配合量を高めようとすると、組成物の流動性及び成形性が大きく低下する問題があった。組成物の流動性及び成形性が低下しない範囲で強化材を配合した樹脂組成物では、機械的特性の改善が不十分なものであった。 When the polyamide resins described in Patent Documents 1 to 6 are used to increase the blending amount of a reinforcing material such as glass fiber, there is a problem that the fluidity and moldability of the composition are greatly reduced. A resin composition containing a reinforcing material within a range in which the fluidity and moldability of the composition are not deteriorated has not sufficiently improved the mechanical properties.

本発明は、強化材の配合量を高めた場合でも組成物の流動性及び成形性に優れ、かつ、成形体とした場合に機械的特性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which is excellent in fluidity and moldability of the composition even when the amount of reinforcing material is increased, and which is excellent in mechanical properties when formed into a molded product. do.

本発明者らは、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度と相対粘度に着目し、鋭意検討した結果、末端カルボキシル基濃度、及び２種類の方法で得られる相対粘度の比が特定の範囲にあるポリアミド樹脂並びに強化材を含むポリアミド樹脂組成物は、強化材の配合量を高めた場合でも組成物の流動性及び成形性に優れ、かつ、成形体とした場合に機械的特性に優れることを見出した。 The present inventors have focused on the terminal carboxyl group concentration and relative viscosity of the polyamide resin, and as a result of intensive studies, the ratio of the terminal carboxyl group concentration and the relative viscosity obtained by two methods is a polyamide resin in a specific range. And a polyamide resin composition containing a reinforcing material has excellent fluidity and moldability of the composition even when the amount of the reinforcing material is increased, and has excellent mechanical properties when formed into a molded product.

本発明は、以下の［１］～［１１］に関する。
［１］ポリアミド樹脂と強化材とを含む、ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が０．９１超～１．１３未満である、ポリアミド樹脂組成物。
ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ ６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。
ηｒｃ：数平均分子量Ｍｎから以下の近似式（１）によって算出される相対粘度。
ηｒｃ ＝ Ｋ × Ｍｎα ・・・式（１）
（式中、Ｋ及びαは、前記ポリアミド樹脂と同種類の少なくとも３つの任意のポリアミド樹脂について、数平均分子量Ｍｎ及び相対粘度ηｒｅｌを測定し、該測定値がそれぞれ式（１）のＭｎ及びηｒｃであるとしてフィッティングすることにより決定される定数である。式中、Ｍｎは前記ポリアミド樹脂の数平均分子量であり、末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）及び末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）から算出される。）
［２］ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が１２５～２８０μｅｑ／ｇであり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が０．９２～１．１２である、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］ポリアミド樹脂が、脂肪族ホモポリアミド樹脂及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］ポリアミド樹脂が、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒｅｌが１．３５超である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が２．０μｅｑ／ｇ未満である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［８］ポリアミド樹脂の数平均分子量が２，０００～１６，０００である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［９］強化材がガラス繊維である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１０］［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂について、プレス温度２００℃、圧力１０ＭＰａＧで１分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃、圧力５ＭＰａＧで５分間冷却プレス処理をして得られた長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１００μｍの成形体が、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で測定したときに、引張弾性率１，０００～１，５００ＭＰａ、かつ、引張破断点伸び２～３００％を有する、ポリアミド樹脂組成物。
［１１］［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。 The present invention relates to the following [1] to [11].
[1] A polyamide resin composition containing a polyamide resin and a reinforcing material, wherein the polyamide resin has a terminal carboxyl group concentration of 100 µeq/g or more, and [ηrel/ηrc] is more than 0.91 and less than 1.13. A polyamide resin composition.
ηrel: Relative viscosity measured according to JIS K 6920 (polymer concentration 10 mg/ml in 96% sulfuric acid, 25°C).
ηrc: Relative viscosity calculated by the following approximate expression (1) from the number average molecular weight Mn.
ηrc=K× Mnα Formula (1)
(Wherein, K and α are obtained by measuring the number average molecular weight Mn and relative viscosity ηrel for at least three arbitrary polyamide resins of the same type as the polyamide resin, and the measured values are Mn and ηrc in formula (1), respectively. is a constant determined by fitting as where Mn is the number average molecular weight of the polyamide resin, calculated from the terminal carboxyl group concentration (μeq/g) and the terminal amino group concentration (μeq/g) is done.)
[2] The polyamide resin composition according to [1], wherein the polyamide resin has a terminal carboxyl group concentration of 125 to 280 µeq/g and a [ηrel/ηrc] of 0.92 to 1.12.
[3] The polyamide resin composition according to [1] or [2], wherein the polyamide resin is at least one selected from the group consisting of aliphatic homopolyamide resins and aliphatic copolymerized polyamide resins.
[4] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the polyamide resin contains structural units having more than 6 carbon atoms per amide group.
[5] Polyamide resin is at least one selected from the group consisting of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 612, polyamide 610, polyamide 6/12 copolymer and polyamide 6/66/12 copolymer, [1 ] The polyamide resin composition according to any one of [4].
[6] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the polyamide resin has a relative viscosity ηrel of more than 1.35.
[7] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the polyamide resin has a terminal amino group concentration of less than 2.0 μeq/g.
[8] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the polyamide resin has a number average molecular weight of 2,000 to 16,000.
[9] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the reinforcing material is glass fiber.
[10] The polyamide resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the polyamide resin is pressed at a press temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 MPaG for 1 minute, and then pressed at a temperature of 80. C., a pressure of 5 MPaG for 5 minutes, and a molded product having a length of 30 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 100 μm was measured at 23° C., a relative humidity of 50% RH, and a tensile speed of 1 mm/min. , a polyamide resin composition having a tensile modulus of elasticity of 1,000 to 1,500 MPa and a tensile elongation at break of 2 to 300%.
[11] A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of [1] to [10].

本発明によれば、強化材の配合量を高めた場合でも組成物の流動性及び成形性に優れ、かつ、成形体とした場合に機械的特性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin composition which is excellent in fluidity and moldability of the composition even when the amount of the reinforcing material is increased, and which is excellent in mechanical properties when formed into a molded article. can.

本発明において、ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有し、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる樹脂を意味する。 In the present invention, the polyamide resin has an amide bond (--CONH--) in the main chain, and is prepared from a lactam, an aminocarboxylic acid, or a nylon salt composed of a diamine and a dicarboxylic acid, melt polymerization, solution polymerization, or solidification. It means a resin obtained by polymerization or copolymerization by a known method such as phase polymerization.

本明細書においてポリアミド樹脂及びその組成物中の各成分の含有量は、ポリアミド樹脂及びその組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。 In this specification, the content of each component in the polyamide resin and its composition is the sum of the multiple substances unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the polyamide resin and its composition. means quantity.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と強化材とを含み；ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が０．９１超～１．１３未満である。
ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ ６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。
ηｒｃ：数平均分子量Ｍｎから以下の近似式（１）によって算出される相対粘度。
ηｒｃ ＝ Ｋ × Ｍｎα ・・・式（１）
（式中、Ｋ及びαは、前記ポリアミド樹脂と同種類の少なくとも３つの任意のポリアミド樹脂について、数平均分子量Ｍｎ及び相対粘度ηｒｅｌを測定し、該測定値がそれぞれ式（１）のＭｎ及びηｒｃであるとしてフィッティングすることにより決定される定数である。式中、Ｍｎは前記ポリアミド樹脂の数平均分子量であり、末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）及び末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）から算出される。）
末端カルボキシル基濃度及び［ηｒｅｌ／ηｒｃ］を上記範囲としたポリアミド樹脂を使用することにより、強化材の配合量を高めた場合でも組成物の流動性及び成形性に優れ、かつ、成形体とした場合に機械的特性に優れたポリアミド樹脂組成物とすることができる。 The polyamide resin composition of the present invention contains a polyamide resin and a reinforcing material; the polyamide resin has a terminal carboxyl group concentration of 100 μeq/g or more and [ηrel/ηrc] of more than 0.91 to less than 1.13. .
ηrel: Relative viscosity measured according to JIS K 6920 (polymer concentration 10 mg/ml in 96% sulfuric acid, 25°C).
ηrc: Relative viscosity calculated by the following approximate expression (1) from the number average molecular weight Mn.
ηrc=K× Mnα Formula (1)
(Wherein, K and α are obtained by measuring the number average molecular weight Mn and relative viscosity ηrel for at least three arbitrary polyamide resins of the same type as the polyamide resin, and the measured values are Mn and ηrc in formula (1), respectively. is a constant determined by fitting as where Mn is the number average molecular weight of the polyamide resin, calculated from the terminal carboxyl group concentration (μeq/g) and the terminal amino group concentration (μeq/g) is done.)
By using a polyamide resin having a terminal carboxyl group concentration and [ηrel/ηrc] within the above range, the fluidity and moldability of the composition are excellent even when the amount of the reinforcing material is increased, and a molded body is obtained. In some cases, a polyamide resin composition having excellent mechanical properties can be obtained.

［ポリアミド樹脂の物性］
＜末端カルボキシル基濃度＞
ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上である。末端カルボキシル基濃度は、１２５～２８０μｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１３０～２７０μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１５０～２６０μｅｑ／ｇ、さらになお好ましくは１７０～２５０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは２００～２４０μｅｑ／ｇである。末端カルボキシル基濃度がこの範囲にあることで、強化材の配合量を高めた場合でも組成物の流動性及び成形性が良好となる。 [Physical properties of polyamide resin]
<Terminal carboxyl group concentration>
The polyamide resin has a terminal carboxyl group concentration of 100 μeq/g or more. The terminal carboxyl group concentration is preferably 125 to 280 μeq/g, more preferably 130 to 270 μeq/g, still more preferably 150 to 260 μeq/g, even more preferably 170 to 250 μeq/g, particularly preferably 200 to 240 μeq/g. When the terminal carboxyl group concentration is within this range, the fluidity and moldability of the composition are improved even when the amount of the reinforcing material is increased.

一実施態様において、ポリアミド樹脂の［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上の場合、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度は、１２５～２５０μｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１２５～２００μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１３０～１７０μｅｑ／ｇである。 In one embodiment, when [ηrel/ηrc] of the polyamide resin is 1.0 or more, the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin is preferably 125 to 250 μeq/g, more preferably 125 to 200 μeq/g, Especially preferred is 130 to 170 μeq/g.

末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）は、ポリマー１ｇ当たりのカルボキシル基の当量として表すことができ、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、１／２０Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。 The terminal carboxyl group concentration (μeq/g) can be expressed as the equivalent of carboxyl groups per 1 g of the polymer, and can be measured by dissolving the polyamide resin in benzyl alcohol and titrating with a 1/20N sodium hydroxide solution. can.

ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度の調整は、末端調整剤であるモノ又はポリカルボン酸を用いて行うことができる。末端調整はポリアミド樹脂製造時、又はポリアミド樹脂製造後に行うことができる。
前記酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－／β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－／２，６－／２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。なかでも、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 The terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin can be adjusted using a mono- or polycarboxylic acid as a terminal modifier. The terminal adjustment can be performed during the production of the polyamide resin or after the production of the polyamide resin.
Examples of the acid include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid. ; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-/β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid; adipic acid, trimethyladipic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid and dodecanedicarboxylic acid; Cyclic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 1,4-/2,6-/2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, aliphatic monocarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are preferred. These can use 1 type(s) or 2 or more types.

ポリアミド樹脂が、末端カルボキシル基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂成分を含む場合、前記ポリアミド樹脂における末端カルボキシル基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各ポリアミド樹脂成分の末端カルボキシル基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端カルボキシル基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度としてもよい。 When the polyamide resin contains two or more polyamide resin components having different terminal carboxyl group concentrations, the terminal carboxyl group concentration in the polyamide resin is preferably measured by the above neutralization measurement, but each polyamide resin component When the terminal carboxyl group concentration and the mixture ratio thereof are known, the average value calculated by summing the values obtained by multiplying the respective terminal carboxyl group concentrations by the mixture ratio may be used as the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin. good.

＜［ηｒｅｌ／ηｒｃ］＞
ポリアミド樹脂は、 ［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が０．９１超～１．１３未満である。［ηｒｅｌ／ηｒｃ］は、０．９２～１．１２であることがより好ましく、０．９２～１．１０であることがさらに好ましく、０．９３～１．０８であることが特に好ましい。［ηｒｅｌ／ηｒｃ］を上記範囲とすることにより、強化材の配合量を高めた場合でも組成物の流動性及び成形性が良好となり、さらに成形体としたときの機械的特性を向上させることができる。 <[ηrel/ηrc]>
The polyamide resin has [ηrel/ηrc] of more than 0.91 and less than 1.13. [ηrel/ηrc] is more preferably 0.92 to 1.12, still more preferably 0.92 to 1.10, and particularly preferably 0.93 to 1.08. By setting [ηrel/ηrc] within the above range, the fluidity and moldability of the composition can be improved even when the amount of the reinforcing material is increased, and the mechanical properties of the molded product can be improved. can.

一実施態様において、ポリアミド樹脂の［ηｒｅｌ／ηｒｃ］は、０．９２～０．９７であることが好ましく、より好ましくは０．９３～０．９７であり、さらに好ましくは０．９３～０．９６である。別の実施態様において、ポリアミド樹脂の［ηｒｅｌ／ηｒｃ］は、１．００～１．１２であることが好ましく、より好ましくは１．０２～１．１０、さらに好ましくは１．０３～１．０８である。 In one embodiment, [ηrel/ηrc] of the polyamide resin is preferably from 0.92 to 0.97, more preferably from 0.93 to 0.97, still more preferably from 0.93 to 0.97. 96. In another embodiment, [ηrel/ηrc] of the polyamide resin is preferably from 1.00 to 1.12, more preferably from 1.02 to 1.10, still more preferably from 1.03 to 1.08. is.

ηｒｅｌ及びηｒｃは、以下のように定義される。
ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ ６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。
ηｒｃ：数平均分子量Ｍｎから以下の近似式（１）によって算出される相対粘度。
ηｒｃ ＝ Ｋ × Ｍｎα ・・・式（１）
（式中、Ｋ及びαは、前記ポリアミド樹脂と同種類の少なくとも３つの任意のポリアミド樹脂について、数平均分子量Ｍｎ及び相対粘度ηｒｅｌを測定し、該測定値がそれぞれ式（１）のＭｎ及びηｒｃであるとしてフィッティングすることにより決定される定数である。） ηrel and ηrc are defined as follows.
ηrel: Relative viscosity measured according to JIS K 6920 (polymer concentration 10 mg/ml in 96% sulfuric acid, 25°C).
ηrc: Relative viscosity calculated by the following approximate expression (1) from the number average molecular weight Mn.
ηrc=K× Mnα Formula (1)
(Wherein, K and α are obtained by measuring the number average molecular weight Mn and relative viscosity ηrel for at least three arbitrary polyamide resins of the same type as the polyamide resin, and the measured values are Mn and ηrc in formula (1), respectively. is a constant determined by fitting as .)

＜［ηｒｅｌ］＞
ηｒｅｌは、ＪＩＳ Ｋ ６９２０に準じて、ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度である。ηｒｅｌは、１．３５超であることが好ましく、より好ましくは１．３６～２．００未満、さらに好ましくは１．３６～１．８０未満、さらになお好ましくは１．３６～１．７０未満、特に好ましくは１．３６～１．６０未満である。ηｒｅｌがこの範囲にあることで成形性が良好となりやすい。 <[ηrel]>
ηrel is relative viscosity measured at 25° C. by dissolving 1 g of polyamide resin in 100 ml of 96% sulfuric acid according to JIS K 6920. ηrel is preferably greater than 1.35, more preferably 1.36 to less than 2.00, even more preferably 1.36 to less than 1.80, even more preferably 1.36 to less than 1.70, Particularly preferably, it is from 1.36 to less than 1.60. When ηrel is within this range, moldability tends to be good.

ポリアミド樹脂が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂成分を含む場合、前記ポリアミド樹脂の相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、各ポリアミド樹脂成分の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリアミド樹脂の相対粘度としてもよい。 When the polyamide resin contains two or more polyamide resin components with different relative viscosities, the relative viscosity of the polyamide resin is preferably measured as described above, but the relative viscosity of each polyamide resin component and the mixing ratio thereof If known, the average value calculated by summing the values obtained by multiplying the respective relative viscosities by the mixing ratio may be used as the relative viscosity of the polyamide resin.

＜数平均分子量Ｍｎ＞
ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、２，０００～１６，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００～１６，０００であり、さらに好ましくは４，０００～１５，０００であり、特に好ましくは５，０００～１５，０００である。ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎが上記範囲内にあることにより、強化材の配合量を高めた場合でも組成物の流動性及び成形性を向上させやすくなり、成形体としたときの機械的特性を向上させやすくなる。 <Number average molecular weight Mn>
The number average molecular weight Mn of the polyamide resin is preferably 2,000 to 16,000, more preferably 4,000 to 16,000, still more preferably 4,000 to 15,000, particularly preferably is between 5,000 and 15,000. When the number average molecular weight Mn of the polyamide resin is within the above range, it becomes easy to improve the fluidity and moldability of the composition even when the amount of the reinforcing material is increased, and the mechanical properties of the molded product are improved. easier to improve.

一実施態様において、ポリアミド樹脂の［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上の場合、ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、２，０００～１６，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００～１２，０００であり、特に好ましくは５，０００～１０，０００である。 In one embodiment, when the [ηrel/ηrc] of the polyamide resin is 1.0 or more, the number average molecular weight Mn of the polyamide resin is preferably from 2,000 to 16,000, more preferably from 4,000 to 12,000, particularly preferably 5,000 to 10,000.

ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）は、［ＣＯＯＨ］末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）と［ＮＨ２］末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）と［Ｕ］末端調整剤による末端基濃度（μｅｑ／ｇ）から、以下の式（２）によって求められる。（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｍ．Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５）
Ｍｎ＝２×１０６／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］＋［Ｕ］） ・・・式（２）
末端調整剤がモノカルボン酸、例えばステアリン酸の場合には、［Ｕ］は末端ステアリル基濃度（μｅｑ／ｇ）となる。理想的には、末端アミノ基を持つ分子鎖のもう一方の分子鎖末端はカルボキシル基であり、末端ステアリル基を持つ分子鎖のもう一方の分子鎖末端もカルボキシル基であるため、［ＮＨ２］＋［Ｕ］は、測定することができるカルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）と等しい。従って、数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）は、［ＮＨ２］＋［Ｕ］は考慮せず、１分子鎖当たりひとつの末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）のみから、式（３）によって求められる。
Ｍｎ＝１×１０６／［ＣＯＯＨ］ ・・・式（３）
末端調整剤がジカルボン酸、例えばアジピン酸の場合には、［Ｕ］はアジピン酸由来の末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］ＡＡ（μｅｑ／ｇ）となる。末端アミノ基を持つ分子鎖のもう一方の分子鎖末端のカルボキシル基、及びアジピン酸由来の末端カルボキシル基を持つ分子鎖のもう一方の分子鎖末端のカルボキシル基の合計濃度［ＣＯＯＨ］ＰＡ（μｅｑ／ｇ）と、アジピン酸由来の末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］ＡＡ（μｅｑ／ｇ）は、測定されるカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）で区別されない。このため、数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）は、式（４）によって求められる。
Ｍｎ＝２×１０６／（［ＣＯＯＨ］ＰＡ＋［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］ＡＡ）
＝２×１０６／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］） ・・・式（４） The number average molecular weight Mn (g/mol) of the polyamide resin is determined by [COOH] terminal carboxyl group concentration (μeq/g), [NH 2 ] terminal amino group concentration (μeq/g), and [U] terminal group by terminal modifier It is obtained from the concentration (μeq/g) by the following formula (2). (Nylon Plastics Handbook, MI Kohan, Hanser Publishers, 1995)
Mn=2×10 6 /([COOH]+[NH 2 ]+[U]) Formula (2)
When the terminal modifier is a monocarboxylic acid such as stearic acid, [U] is the terminal stearyl group concentration (μeq/g). Ideally, the other chain terminus of the chain with a terminal amino group is a carboxyl group, and the other chain terminus of the chain with a terminal stearyl group is also a carboxyl group, so [NH 2 ] +[U] equals the carboxyl group concentration (μeq/g) that can be measured. Therefore, the number average molecular weight Mn (g/mol) is obtained by formula (3) from only one terminal carboxyl group concentration (μeq/g) per molecular chain without considering [NH 2 ] + [U]. be done.
Mn=1×10 6 /[COOH] Formula (3)
When the terminal modifier is a dicarboxylic acid such as adipic acid, [U] is the terminal carboxyl group concentration [COOH] AA (μeq/g) derived from adipic acid. Total concentration of the carboxyl group at the other molecular chain end of the molecular chain having a terminal amino group and the carboxyl group at the other molecular chain end of the molecular chain having a terminal carboxyl group derived from adipic acid [COOH] PA (μeq/ g) and the terminal carboxyl group concentration [COOH] AA (μeq/g) derived from adipic acid are not distinguished by the measured carboxyl group concentration [COOH] (μeq/g). Therefore, the number average molecular weight Mn (g/mol) can be obtained by the formula (4).
Mn=2×10 6 /([COOH] PA + [NH 2 ] + [COOH] AA )
=2×10 6 /([COOH]+[NH 2 ]) Formula (4)

＜［ηｒｃ］＞
ηｒｃは、数平均分子量から近似式（１）によって算出される相対粘度である。ηｒｃは、ポリアミド樹脂の数平均分子量から相対粘度を理論的に推定するための指標であり、具体的には、以下のようにして算出される。 <[ηrc]>
ηrc is the relative viscosity calculated by the approximate expression (1) from the number average molecular weight. ηrc is an index for theoretically estimating the relative viscosity from the number average molecular weight of the polyamide resin, and is specifically calculated as follows.

一般的に、極限粘度［η］と粘度平均分子量Ｍｖとの相関である、マーク・ホーウィンク・桜田の式が知られている。ここで、マーク・ホーウィンク・桜田の式に類似した、相対粘度［ηｒｃ］と数平均分子量Ｍｎとの相関式ηｒｃ＝Ｋ×Ｍｎαを定義した。すなわち、ηｒｃは、上記相関式から得られる相対粘度の理論値である。 Generally, the Mark-Houwink-Sakurada equation, which is the correlation between the intrinsic viscosity [η] and the viscosity-average molecular weight Mv, is known. Here, a correlation formula ηrc=K×Mn α between the relative viscosity [ηrc] and the number average molecular weight Mn, which is similar to the Mark-Houwink-Sakurada equation, was defined. That is, ηrc is the theoretical value of relative viscosity obtained from the above correlation equation.

まず、数平均分子量Ｍｎが異なる数種類のポリアミド樹脂について、相対粘度ηｒｅｌを測定し、数平均分子量Ｍｎ及び相対粘度ηｒｅｌの値から、上記相関式の導出を行う。相関式の導出に用いるポリアミド樹脂は、測定対象のポリアミド樹脂と同種類のものを用いる。例えば、測定対象がポリアミド１２及びポリアミド６／１２共重合体である場合、相関式の導出に用いるポリアミド樹脂もそれぞれ、ポリアミド１２及びポリアミド６／１２共重合体とする。また、相関式の導出に用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量が広い範囲で分布した、少なくとも３つのポリアミド樹脂を用いる必要があり、４つ以上のポリアミド樹脂を用いることが好ましい。相関式の導出に用いるポリアミド樹脂の数平均分子量は、２，０００～５０，０００の範囲に分布していることが好ましく、より好ましくは４，０００～３０，０００の範囲である。
実施例では、ηｒｃの測定対象はポリアミド１２であり、上記相関式の導出には、数平均分子量が１２，０００～２４，０００の範囲に分布した、任意の４つの市販のポリアミド１２を用いている。
このようにして得た数平均分子量及び相対粘度（ηｒｅｌ）を用い、該測定値がそれぞれ式（１）のＭｎ及びηｒｃであるとして、最小二乗法等の公知のフィッティング方法により、近似式を求め、Ｋ及びαを決定する。 First, relative viscosities ηrel are measured for several types of polyamide resins having different number average molecular weights Mn, and the above correlation is derived from the values of the number average molecular weights Mn and relative viscosities ηrel. The polyamide resin used for deriving the correlation equation is of the same type as the polyamide resin to be measured. For example, if the objects to be measured are polyamide 12 and polyamide 6/12 copolymers, the polyamide resins used to derive the correlation equations are also polyamide 12 and polyamide 6/12 copolymers, respectively. At least three polyamide resins having a wide range of number average molecular weights should be used as the polyamide resins used for deriving the correlation equation, and four or more polyamide resins are preferably used. The number average molecular weight of the polyamide resin used for deriving the correlation formula is preferably distributed in the range of 2,000 to 50,000, more preferably in the range of 4,000 to 30,000.
In the examples, the measurement object of ηrc is polyamide 12, and in deriving the above correlation equation, any four commercially available polyamides 12 having a number average molecular weight distributed in the range of 12,000 to 24,000 were used. there is
Using the number average molecular weight and relative viscosity (ηrel) obtained in this manner, and assuming that the measured values are Mn and ηrc in formula (1), respectively, an approximate expression is obtained by a known fitting method such as the least squares method. , K and α.

このようにして得られた相関式ηｒｃ＝Ｋ×Ｍｎαに、測定対象のポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を代入して、測定対象のポリアミド樹脂の相対粘度［ηｒｃ］を求める。 The relative viscosity [ηrc] of the polyamide resin to be measured is obtained by substituting the number average molecular weight Mn (g/mol) of the polyamide resin to be measured into the correlation equation ηrc=K×Mn α thus obtained. .

ηｒｃは、１．１０～１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．１５～１．７０、さらに好ましくは１．２０～１．７０である。ηｒｃがこの範囲であると、強化材の配合量を高めた場合でも組成物の流動性及び成形性を向上させやすくなる。 ηrc is preferably 1.10 to 1.70, more preferably 1.15 to 1.70, still more preferably 1.20 to 1.70. When ηrc is within this range, it becomes easier to improve the fluidity and moldability of the composition even when the amount of the reinforcing material is increased.

一実施態様において、ポリアミド樹脂の［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上の場合、ポリアミド樹脂のηｒｃは、１．１０～１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．２０～１．４０である。 In one embodiment, when the [ηrel/ηrc] of the polyamide resin is 1.0 or more, the ηrc of the polyamide resin is preferably 1.10 to 1.55, more preferably 1.20 to 1.40. is.

＜末端アミノ基濃度＞
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、２．０μｅｑ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは０～１．９μｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０～１．８μｅｑ／ｇであり、特に好ましくは０～１．０μｅｑ／ｇである。末端アミノ基濃度をこの範囲にすることで、強化材の配合量を高めた場合でも組成物の流動性及び成形性を向上させやすくなる。 <Terminal amino group concentration>
The terminal amino group concentration of the polyamide resin is preferably less than 2.0 μeq/g, more preferably 0 to 1.9 μeq/g, still more preferably 0 to 1.8 μeq/g, particularly preferably 0 to 1.0 μeq/g. By setting the terminal amino group concentration within this range, it becomes easier to improve the fluidity and moldability of the composition even when the amount of the reinforcing material is increased.

一実施態様において、ポリアミド樹脂の［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．０以上の場合、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、１．７μｅｑ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは０～１．５μｅｑ／ｇであり、特に好ましくは０～１．０μｅｑ／ｇである。 In one embodiment, when the [ηrel/ηrc] of the polyamide resin is 1.0 or more, the terminal amino group concentration of the polyamide resin is preferably less than 1.7 μeq/g, more preferably 0 to 1.5 μeq. /g, particularly preferably 0 to 1.0 μeq/g.

末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）は、ポリマー１ｇ当たりのアミノ基の当量として表すことができ、ポリアミド樹脂をフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、１／５０Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。 The terminal amino group concentration (μeq/g) can be expressed as the equivalent of amino groups per 1 g of the polymer, and can be measured by dissolving the polyamide resin in a phenol/methanol mixed solution and titrating with 1/50N hydrochloric acid. can.

ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度の調整は、モノ又はポリカルボン酸を用いて行うことができる。末端調整はポリアミド樹脂製造時、又はポリアミド樹脂製造後に行うことができる。
前記酸としては、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度の調整で例示したものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 The terminal amino group concentration of the polyamide resin can be adjusted using mono- or polycarboxylic acid. The terminal adjustment can be performed during the production of the polyamide resin or after the production of the polyamide resin.
Examples of the acid include those exemplified for adjusting the terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin. These can use 1 type(s) or 2 or more types.

ポリアミド樹脂が、末端アミノ基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂成分を含む場合、前記ポリアミド樹脂における末端アミノ基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、各ポリアミド樹脂成分の末端アミノ基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端アミノ基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度としてもよい。 When the polyamide resin contains two or more polyamide resin components with different terminal amino group concentrations, the terminal amino group concentration in the polyamide resin is preferably measured by the above neutralization measurement, but each polyamide resin component When the terminal amino group concentration and the mixture ratio thereof are known, the average value calculated by summing the values obtained by multiplying the respective terminal amino group concentrations by the mixture ratio may be used as the terminal amino group concentration of the polyamide resin. good.

［ポリアミド樹脂の種類］
ポリアミド樹脂は、成形性の観点から、脂肪族ホモポリアミド樹脂及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 [Type of polyamide resin]
From the viewpoint of moldability, the polyamide resin is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic homopolyamide resins and aliphatic copolyamide resins.

＜脂肪族ホモポリアミド樹脂＞
脂肪族ホモポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、１種単独であるポリアミド樹脂を意味する。脂肪族ホモポリアミド樹脂は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、１種類の脂肪族ジアミンと１種類の脂肪族ジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。ここで、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸の組合せである場合は、１種類の脂肪族ジアミンと１種類の脂肪族ジカルボン酸の組合せで１種類のモノマー成分とみなすものとする。 <Aliphatic homopolyamide resin>
The aliphatic homopolyamide resin means a polyamide resin in which only one kind of monomer component constitutes the aliphatic polyamide resin. The aliphatic homopolyamide resin may consist of at least one of one type of lactam and aminocarboxylic acid which is a hydrolyzate of the lactam, and one type of aliphatic diamine and one type of aliphatic dicarboxylic acid. It may consist of a combination of Here, when the monomer component constituting the aliphatic polyamide resin is a combination of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, one type of aliphatic diamine and one type of aliphatic dicarboxylic acid are combined to form one type of monomer. shall be considered an ingredient.

脂肪族ホモポリアミド樹脂を構成するモノマー成分としては、炭素数２～２０、好ましくは炭素数４～１２の脂肪族ジアミンと、炭素数２～２０、好ましくは炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸の組合せ、炭素数６～１２のラクタム又はアミノカルボン酸等を挙げることができる。 Monomer components constituting the aliphatic homopolyamide resin include an aliphatic diamine having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. combinations, lactams or aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, and the like.

脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が６より多いジアミンが好ましい。 Aliphatic diamines include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecanediamine, tetradecane. Diamine, pentadecanediamine, hexadecanediamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecanediamine, eicosanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4/2,4,4-trimethylhexamethylenediamine etc. Among these, diamines having more than 6 carbon atoms are preferred.

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が６より多いジカルボン酸が好ましい。 Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid. , pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid, and the like. Among these, dicarboxylic acids having more than 6 carbon atoms are preferred.

ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が６より多いラクタム及びアミノカルボン酸が好ましい。 Lactams include ε-caprolactam, enantholactam, undecanelactam, dodecanelactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like. Aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Among these, lactams and aminocarboxylic acids having more than 6 carbon atoms are preferred.

＜脂肪族共重合ポリアミド樹脂＞
脂肪族共重合ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分が、２種以上の組合せであるポリアミド樹脂を意味する。脂肪族共重合ポリアミド樹脂は、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上の共重合体である。ここで、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の組合せは、１種類の脂肪族ジアミンと１種類の脂肪族ジカルボン酸の組合せで１種類のモノマー成分とみなす。 <Aliphatic Copolyamide Resin>
The aliphatic copolymerized polyamide resin means a polyamide resin in which two or more monomer components constituting the aliphatic polyamide resin are combined. Aliphatic copolyamide resins are copolymers of two or more selected from the group consisting of combinations of aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids, lactams and aminocarboxylic acids. Here, the combination of the aliphatic diamine and the aliphatic dicarboxylic acid is regarded as one type of monomer component in the combination of one type of aliphatic diamine and one type of aliphatic dicarboxylic acid.

脂肪族ジアミンとしては、脂肪族ホモポリアミド樹脂の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include those exemplified as raw materials for the aliphatic homopolyamide resin.

脂肪族ジカルボン酸としては、脂肪族ホモポリアミド樹脂の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include those exemplified as raw materials for the aliphatic homopolyamide resin.

ラクタムとしては、脂肪族ホモポリアミド樹脂の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。また、アミノカルボン酸としては脂肪族ホモポリアミド樹脂の原料として例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the lactam include those exemplified as raw materials for the aliphatic homopolyamide resin. Examples of the aminocarboxylic acid include the same as those exemplified as raw materials for the aliphatic homopolyamide resin.

これらの脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸、ラクタム及びアミノカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These aliphatic diamines, aliphatic dicarboxylic acids, lactams and aminocarboxylic acids may be used singly or in combination of two or more.

［ポリアミド樹脂の好ましい態様］
ポリアミド樹脂は、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含むと、成形性を向上させやすくなり、得られる成形体が低吸水性であるため、耐水性成形品として採用しやすく、かつ、機械的特性を向上させやすくなるため、好ましい。ポリアミド樹脂の構成単位は、アミド基１個に対する炭素原子数が７～１２のものが好ましく、より好ましくは１０～１２のものである。また、ポリアミド樹脂における、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位の割合は、ポリアミド樹脂の全構成単位に対し、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。ポリアミド樹脂における、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位の割合の上限は、１００ｍｏｌ％、すなわち、ポリアミド樹脂のすべての構成単位が、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超えるものである。 [Preferred Embodiment of Polyamide Resin]
When the polyamide resin contains a structural unit having more than 6 carbon atoms per amide group, it becomes easy to improve moldability, and the resulting molded product has low water absorption, so it is easy to adopt as a water resistant molded product. , and the mechanical properties can be easily improved. The constituent unit of the polyamide resin preferably has 7 to 12 carbon atoms, more preferably 10 to 12 carbon atoms per amide group. Further, the proportion of structural units having more than 6 carbon atoms with respect to one amide group in the polyamide resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, with respect to all structural units of the polyamide resin. Preferably, it is 80 mol % or more. The upper limit of the ratio of structural units having more than 6 carbon atoms per amide group in the polyamide resin is 100 mol%, that is, all the structural units of the polyamide resin have more than 6 carbon atoms per amide group. It is.

アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含む脂肪族ホモポリアミド樹脂としては、ポリエナントラクタム（ポリアミド７）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等が挙げられる。 Aliphatic homopolyamide resins containing structural units having more than 6 carbon atoms per amide group include polyenantholactam (polyamide 7), polyundecanelactam (polyamide 11), polylauryllactam (polyamide 12), polytetra methylene dodecamide (polyamide 412), polypentamethyleneazelamide (polyamide 59), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polypentamethylene dodecamide (polyamide 512), polyhexamethyleneazelamide (polyamide 69), poly Hexamethylene Sebacamide (Polyamide 610), Polyhexamethylene Dodecamide (Polyamide 612), Polynonamethylene Adipamide (Polyamide 96), Polynonamethylene Azelamide (Polyamide 99), Polynonamethylene Sebacamide (Polyamide 910 ), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene azelamide (polyamide 109), polydecamethylene decamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), polydodecamethyleneazelamide (polyamide 129), polydodecamethylene sebacamide (polyamide 1210), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), and the like.

アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含む脂肪族共重合ポリアミド樹脂としては、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１２）等が挙げられる。 Examples of aliphatic copolymerized polyamide resins containing structural units having more than 6 carbon atoms per amide group include caprolactam/hexamethylenediaminoazelaic acid copolymer (polyamide 6/69), caprolactam/hexamethylenediaminosebacic acid copolymer Polymer (polyamide 6/610), caprolactam/hexamethylenediaminoundecanedicarboxylic acid copolymer (polyamide 6/611), caprolactam/hexamethylenediaminododecanedicarboxylic acid copolymer (polyamide 6/612), caprolactam/aminoundecanoic acid Copolymer (polyamide 6/11), caprolactam/lauryllactam copolymer (polyamide 6/12), caprolactam/hexamethylenediaminoadipic acid/lauryllactam copolymer (polyamide 6/66/12), caprolactam/hexamethylene diaminoadipic acid/hexamethylenediaminosebacic acid copolymer (polyamide 6/66/610), caprolactam/hexamethylenediaminoadipic acid/hexamethylenediaminododecanedicarboxylic acid copolymer (polyamide 6/66/612), etc. .

これらの中でも、低吸水性の観点から、ポリアミド樹脂は、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。これらのポリアミド樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, from the viewpoint of low water absorption, the polyamide resin is selected from the group consisting of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 612, polyamide 610, polyamide 6/12 copolymer and polyamide 6/66/12 copolymer. At least one is particularly preferred. These polyamide resins may be used singly or in combination of two or more.

ポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂について、プレス温度２００℃、圧力１０ＭＰａＧで１分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃、圧力５ＭＰａＧで５分間冷却プレス処理をして得られた厚さ１００μｍの成形体から、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で測定したときに、引張弾性率１，０００～１，５００ＭＰａ、かつ、引張破断点伸び２～３００％を有することが好ましい。このようにして得た成形体の引張弾性率及び引張破断点伸びが上記範囲内にあると、強化材を含むポリアミド樹脂組成物の成形体の機械的特性を向上させることが可能である。なお、プレス処理時の圧力及び実施例のポリアミド樹脂の調製における容器内の圧力の単位：ＭＰａＧは、ゲージ圧を意味する。 The polyamide resin is a molded product having a thickness of 100 μm obtained by pressing the polyamide resin at a press temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 MPaG for 1 minute, followed by a cooling press treatment at a press temperature of 80 ° C. and a pressure of 5 MPaG for 5 minutes. A strip-shaped test piece with a length of 30 mm and a width of 4 mm was cut out from the test piece, and when measured at 23 ° C., a relative humidity of 50% RH, and a tensile speed of 1 mm / min, the tensile modulus was 1,000 to 1,500 MPa, and It preferably has a tensile elongation at break of 2-300%. When the tensile modulus and tensile elongation at break of the molded article thus obtained are within the above ranges, it is possible to improve the mechanical properties of the molded article of the polyamide resin composition containing the reinforcing material. The unit of the pressure during press processing and the pressure inside the container in the preparation of the polyamide resins of the examples: MPaG means gauge pressure.

［ポリアミド樹脂の製造］
ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧及び加圧操作を繰り返して重合することができる。反応温度は通常１５０～３００℃であり、反応圧力は特に制限されない。末端カルボキシル基濃度を調整するための酸は、原料混合時に投入してもよく、又はポリアミド樹脂製造後に別途反応させてもよい。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
上記の方法により製造されたポリアミド樹脂は、公知の方法により、ペレット、ビーズ、パウダー、ペースト、フィルム等の形態とすることができるが、強化材と混合する際の均質性を高める観点から、粒度の細かい形態が望ましい。 [Manufacturing of polyamide resin]
Examples of polyamide resin production equipment include batch-type reactors, single-vessel or multi-vessel continuous reactors, tubular continuous reactors, single-screw kneading extruders, twin-screw kneading extruders, and other kneading reaction extruders. A known polyamide manufacturing apparatus can be used. As the polymerization method, known methods such as melt polymerization, solution polymerization, and solid phase polymerization can be used, and polymerization can be carried out by repeating normal pressure, reduced pressure, and pressurized operations. The reaction temperature is usually 150-300° C., and the reaction pressure is not particularly limited. The acid for adjusting the concentration of terminal carboxyl groups may be added at the time of mixing the raw materials, or may be reacted separately after the production of the polyamide resin. These polymerization methods can be used alone or in combination as appropriate.
The polyamide resin produced by the above method can be in the form of pellets, beads, powder, paste, film, etc. by a known method. is desirable.

［強化材］
強化材は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウイスカー等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、カオリン、ガラスパウダー、ガラスビーズ、フレーク状ガラス等の無機充填材が挙げられる。これらの中でも、成形体としたときの機械的特性の向上の観点から、無機繊維又は有機繊維であることが好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。強化材は、１種又は２種以上を用いることができる。 [Reinforcing material]
Reinforcing materials include glass fibers, carbon fibers, boron fibers, ceramic fibers, metal fibers, inorganic fibers such as wollastonite and potassium titanate whiskers, organic fibers such as aramid fibers, montmorillonite, talc, mica, calcium carbonate, silica, Inorganic fillers such as clay, kaolin, glass powder, glass beads, and glass flakes are included. Among these, inorganic fibers or organic fibers are preferred, and glass fibers are particularly preferred, from the viewpoint of improving the mechanical properties of a molded article. One or two or more reinforcing materials can be used.

無機繊維又は有機繊維の断面は、円形でも非円形でもよい。非円形の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。 The cross-section of inorganic or organic fibers may be circular or non-circular. Non-circular cross-sections include, for example, a rectangular shape, a near-rectangular oval shape, an elliptical shape, and a cocoon shape with a central waist in the longitudinal direction.

ポリアミド樹脂との相溶性及び成形品の機械的特性向上の観点から、無機繊維又は有機繊維の平均繊維径は、０．１～２５μｍであることが好ましく、より好ましくは１～２０μｍであり、さらに好ましくは４～１５μｍである。なお、繊維の断面が非円形である場合、その断面積に等しい円相当径を繊維径とする。 From the viewpoint of compatibility with the polyamide resin and improvement of the mechanical properties of the molded product, the average fiber diameter of the inorganic fiber or organic fiber is preferably 0.1 to 25 μm, more preferably 1 to 20 μm, and further It is preferably 4 to 15 μm. When the cross section of the fiber is non-circular, the equivalent circle diameter equal to the cross-sectional area is taken as the fiber diameter.

ポリアミド樹脂との相溶性及び成形品の機械的特性向上の観点から、無機繊維又は有機繊維の平均繊維長は、１０μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ～５ｍｍであり、さらに好ましくは１００μｍ～４ｍｍである。 From the viewpoint of compatibility with the polyamide resin and improvement of the mechanical properties of the molded product, the average fiber length of the inorganic fiber or organic fiber is preferably 10 μm to 10 mm, more preferably 10 μm to 5 mm, and still more preferably 100 μm to 4 mm.

無機繊維又は有機繊維の平均繊維長及び平均繊維径は、光学顕微鏡を使用して、該繊維を１０～３００００倍で観察し、画像解析ソフトを用いて４００本の繊維長及び繊維径を測定したときの平均値である。無機繊維又は有機繊維の平均繊維長及び平均繊維径は、カタログ値であってもよい。 The average fiber length and average fiber diameter of inorganic fibers or organic fibers were obtained by observing the fibers at a magnification of 10 to 30,000 using an optical microscope, and measuring the fiber length and fiber diameter of 400 fibers using image analysis software. is the average value when The average fiber length and average fiber diameter of inorganic fibers or organic fibers may be catalog values.

上述の無機繊維又は有機繊維の平均繊維長及び平均繊維径の値は、ポリアミド樹脂とともに溶融混練する前の原料の値である。強化材としてガラス繊維等の無機繊維又は有機繊維を用いた場合、ポリアミド樹脂と前記繊維を溶融混練してポリアミド樹脂組成物を製造した際に、前記繊維の少なくとも一部が粉砕される場合がある。 The values of the average fiber length and the average fiber diameter of the inorganic fibers or organic fibers mentioned above are the values of the raw material before being melt-kneaded with the polyamide resin. When inorganic fibers such as glass fibers or organic fibers are used as a reinforcing material, at least a part of the fibers may be pulverized when the polyamide resin composition is produced by melt-kneading the polyamide resin and the fibers. .

強化材としてガラス繊維を用いた場合、成形品の機械的特性及び寸法安定性の点から、溶融混練後のガラス繊維の平均繊維長は、１０μｍ～５ｍｍであることが好ましく、５０μｍ～４ｍｍであることがより好ましく、１００μｍ～２ｍｍであることがさらに好ましい。溶融混練後のガラス繊維の平均繊維径は、原料のガラス繊維の平均繊維径の範囲にあることが好ましい。 When glass fiber is used as the reinforcing material, the average fiber length of the glass fiber after melt-kneading is preferably 10 μm to 5 mm, more preferably 50 μm to 4 mm, from the viewpoint of mechanical properties and dimensional stability of the molded product. is more preferable, and 100 μm to 2 mm is even more preferable. The average fiber diameter of the glass fibers after melt-kneading is preferably within the range of the average fiber diameter of the raw material glass fibers.

ポリアミド樹脂との相溶性を高めるために、強化材をカップリング剤又は表面改質剤であらかじめ処理してもよい。また、作業性を高めるために、カップリング剤又は表面改質剤により収束処理が施されていてもよい。カップリング剤及び表面改質剤は、それぞれ、単独でも、２種以上を併用してもよい。 The reinforcing material may be pretreated with a coupling agent or surface modifier to enhance compatibility with the polyamide resin. Further, in order to improve workability, convergence treatment may be performed with a coupling agent or a surface modifier. The coupling agent and surface modifier may be used alone or in combination of two or more.

カップリング剤又は表面処理剤は、予め強化材に適用し、乾燥させて表面処理若しくは収束処理を施しておくか、又は樹脂組成物の調製の際に、強化材と同時に添加してもよい。収束処理された強化材を使用し、ポリアミド樹脂とともに溶融混練してポリアミド樹脂組成物を製造する場合、樹脂組成物中の強化材は、収束した状態のままであっても、すべてが解れて個々の強化材になっていても、部分的に解れて一部が収束したまま残っていてもよく；解れた個々の強化材がさらに粉砕されていてもよい。 The coupling agent or surface treatment agent may be applied to the reinforcing material in advance, dried and subjected to surface treatment or convergence treatment, or may be added simultaneously with the reinforcing material during preparation of the resin composition. When using a converged reinforcing material and melt-kneading it with a polyamide resin to produce a polyamide resin composition, even if the reinforcing material in the resin composition remains in a converged state, it is all unraveled and separated into individual pieces. or may be partially unraveled and remain partially converged; individual unraveled reinforcements may be further pulverized.

カップリング剤として、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、亜リン酸エステル等の有機リン化合物、クロム系、メタクリレート系等の慣用のカップリング剤を挙げることができる。また、表面改質剤として、水ガラス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、脂肪酸、界面活性剤等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリアミド樹脂との相溶性を高めるため、アミノ基含有シラン系化合物及びチタネート系化合物を用いることが好ましい。また、強化材がガラス繊維である場合、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等を用いて、収束処理を行ってもよい。 Examples of coupling agents include silane-based, titanate-based, aluminum-based, organophosphorus compounds such as phosphite esters, chromium-based, and methacrylate-based commonly used coupling agents. Surface modifiers include water glass, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch, polyvinyl alcohol, acrylic resins, epoxy resins, phenol resins, polyvinyl acetate, polyurethane resins, epoxy compounds, isocyanate compounds. compounds, colloidal silica, colloidal alumina, fatty acids, surfactants, and the like.
Among these, amino group-containing silane-based compounds and titanate-based compounds are preferably used in order to improve compatibility with the polyamide resin. Further, when the reinforcing material is glass fiber, convergence treatment may be performed using polyurethane resin, acrylic resin, or the like.

アミノ基含有シラン系化合物としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノジチオプロピルトリヒドロキシシラン、γ－（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノプロピル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）－エチレンジアミン、γ－ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of amino group-containing silane compounds include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyl Trimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminodithiopropyltrihydroxysilane, γ-(polyethyleneamino)propyltrimethoxysilane, N-β-(aminopropyl)- γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(trimethoxysilylpropyl)-ethylenediamine, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane and the like. These can use 1 type(s) or 2 or more types.

チタネート系化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Titanate-based compounds include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl) titanate, isopropyl tris(dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis(dioctylphosphite) titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetra Octylbis(ditridecylphosphite)titanate, isopropyltrioctanoyltitanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyltitanate, isopropyltri(dioctylphosphate)titanate, bis(dioctylpyrophosphate)ethylenetitanate, isopropyldimethacrylisostearoyltitanate, tetra(2) ,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecylphosphite)titanate, isopropyltricumylphenyltitanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, isopropylisostearoyl diacryltitanate and the like. These can use 1 type(s) or 2 or more types.

組成物の流動性及び成形性並びに成形体の機械的特性の観点から、ポリアミド樹脂と強化材との合計１００質量％に対する強化材の含有量は、５～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることが特に好ましい。強化材の含有量を上記範囲とすることにより、組成物の流動性及び成形性並びに成形体の機械的特性のバランスを図ることができる。 From the viewpoint of the fluidity and moldability of the composition and the mechanical properties of the molded product, the content of the reinforcing material with respect to the total 100% by mass of the polyamide resin and the reinforcing material is preferably 5 to 90% by mass. It is more preferably 80 mass %, particularly preferably 30 to 80 mass %. By setting the content of the reinforcing material within the above range, it is possible to balance the fluidity and moldability of the composition and the mechanical properties of the molded article.

［他の成分］
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含むことができる。他の成分としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、安定剤、染料等の機能性付与剤、本発明のポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の任意の樹脂成分等が挙げられる。なお、他の成分は、本発明に係るポリアミド樹脂及び強化材ではない。 [Other ingredients]
The polyamide resin composition can contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat-resistant agents, foaming agents, weather-resistant agents, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, release agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, and flame retardants. Functionality-imparting agents such as auxiliaries, stabilizers and dyes, polyamide resins other than the polyamide resin of the present invention, arbitrary resin components other than polyamide resins, and the like can be mentioned. Note that the other components are not the polyamide resin and reinforcing material according to the present invention.

［ポリアミド樹脂組成物及びその成形体の製造方法］
ポリアミド樹脂組成物及びその成形体の製造方法について説明するが、以下に記載した製造方法に限定されるものではない。ポリアミド樹脂組成物は、混合工程及び／又は混練工程を経て製造される。ポリアミド樹脂組成物の成形体は、上記のようにして得たポリアミド樹脂組成物を成形する工程を経て製造される。 [Method for producing polyamide resin composition and molding thereof]
A method for producing a polyamide resin composition and a molded article thereof will be described, but the method is not limited to the production method described below. A polyamide resin composition is produced through a mixing step and/or a kneading step. A molded body of the polyamide resin composition is produced through a process of molding the polyamide resin composition obtained as described above.

混合工程では、ポリアミド樹脂及び強化材、並びに必要に応じて他の成分を配合し、公知の方法で混合する。混合工程は、混練工程の前に行うことが好ましい。混合時に溶媒を使用することは、カップリング剤及び滑剤を使用する際、均一に添加する意味で有効な手段となるが、必ずしも必要ではない。混合機は特に限定されるものではなく、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、ロータリーミキサー、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、ナウタミキサー、タンブラー等が挙げられる。また、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミル、ハンマーミル、カッターミル等を用いて、添加及び粉砕混合をする方法も有効である。混合工程で得られた混合物は、造粒により粉粒化することもできる。 In the mixing step, the polyamide resin, the reinforcing material, and, if necessary, other components are blended and mixed by a known method. The mixing step is preferably performed before the kneading step. The use of a solvent during mixing is an effective means of uniform addition when using a coupling agent and a lubricant, but it is not always necessary. The mixer is not particularly limited, and includes a ribbon mixer, a V-type mixer, a rotary mixer, a Henschel mixer, a flash mixer, a nauta mixer, a tumbler, and the like. It is also effective to use a rotating ball mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, wet mill, jet mill, hammer mill, cutter mill, or the like to add, pulverize and mix. The mixture obtained in the mixing step can also be pulverized by granulation.

混練工程は、混合工程で得られた混合物をブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いて５０～４００℃の温度領域で混練する工程である。混練温度は、一般にポリアミド樹脂が溶融し、分解しない温度領域から選ばれる。混練物は、ストランド状に押し出した後、冷却してカッティングする、又は冷却固化したブロック状の物を粉砕機にかける、といった方法でペレット、パウダー等の形態とする。こうしてポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 In the kneading step, the mixture obtained in the mixing step is subjected to a temperature range of 50 to 400 ° C. using a batch type kneader such as Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a helical rotor, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. It is a process of kneading with. The kneading temperature is generally selected from a temperature range in which the polyamide resin melts and does not decompose. The kneaded material is extruded into a strand, cooled and cut, or cooled and solidified into a pellet, a powder, or the like by grinding. Thus, a polyamide resin composition can be obtained.

混練工程で得られたポリアミド樹脂組成物から、成形体を得るためには、更に成形加工処理を施す（成形工程）。ポリアミド樹脂組成物の成形体は、混合工程で得られた混合物を溶融混練しながらそのまま所望の形状に成形する一段成形法；混練工程で得られたペレット、パウダー等を各種成形法により成形する二段成形法のどちらでも製造可能である。 In order to obtain a molded body from the polyamide resin composition obtained in the kneading step, a molding process is further performed (molding step). The molded body of the polyamide resin composition is formed by a one-step molding method in which the mixture obtained in the mixing process is melt-kneaded and molded into a desired shape as it is; Either of the step forming methods can be manufactured.

中でも成形体を製造する方法として、ペレット状又はパウダー状のポリアミド樹脂組成物を加熱溶融し、射出成形、押出成形、プレス成形等する方法が挙げられる。押出成形の場合には、混練と共に行うこともできる。これらの成形法のなかで、特に射出成形法は、表面平滑性に優れた成形体が得られると共に、成形形状の自由度が大きいことから好ましい。成形温度は、前記混練温度と同様である。 Among them, as a method for producing a molded article, a method of heating and melting a pellet-like or powder-like polyamide resin composition, followed by injection molding, extrusion molding, press molding, and the like can be mentioned. In the case of extrusion molding, it can be carried out together with kneading. Among these molding methods, the injection molding method is particularly preferable because a molded article having excellent surface smoothness can be obtained and the degree of freedom in molding shape is large. The molding temperature is the same as the kneading temperature.

［ポリアミド樹脂組成物の用途］
ポリアミド樹脂組成物は、溶融時の流動性及び成形性に優れるため、公知の方法を利用する成形品の製造に用いることができる。具体的には、ポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、回転成形等による成形品の製造に用いることができる。 [Use of Polyamide Resin Composition]
Polyamide resin compositions are excellent in fluidity and moldability when melted, and therefore can be used in the production of molded articles using known methods. Specifically, the polyamide resin composition can be used for producing molded articles by injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, rotational molding, and the like.

以下において実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。以下に、各種評価方法、使用した材料を示す。 The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. Various evaluation methods and used materials are shown below.

［ポリアミド樹脂の物性測定］
実施例１～４及び比較例１～３で使用したポリアミド樹脂Ａ～Ｃ（ポリアミド１２）について、以下の物性を評価した。 [Measurement of physical properties of polyamide resin]
The following physical properties were evaluated for the polyamide resins A to C (polyamide 12) used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.

（１）相対粘度（ηｒｅｌ）
ＪＩＳ Ｋ ６９２０に準じて、９６％硫酸溶液、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌにてオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。 (1) Relative viscosity (ηrel)
According to JIS K 6920, it was measured at 25° C. using a 96% sulfuric acid solution and a polymer concentration of 10 mg/ml using an Ostwald type viscometer.

（２）末端カルボキシル基濃度
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド樹脂を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬した。上部に取り付けた撹拌モーターにより撹拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて１／２０Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）を求めた。 (2) Terminal Carboxyl Group Concentration A predetermined amount of polyamide resin was placed in a three-necked pear-shaped flask, 40 mL of benzyl alcohol was added, and then immersed in an oil bath set at 180° C. under a nitrogen stream. The solution was stirred and dissolved by a stirring motor attached to the top, and titration was performed with a 1/20 N sodium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator to determine the terminal carboxyl group concentration (μeq/g).

（３）末端アミノ基濃度
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド樹脂を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比７／３）の４０ｍＬを加えた後、マグネチックスターラーで撹拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて１／５０Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）を求めた。 (3) Terminal amino group concentration Put a predetermined amount of polyamide resin in an Erlenmeyer flask with a stopcock, add 40 mL of a pre-adjusted solvent phenol/methanol (volume ratio 7/3), and then stir and dissolve with a magnetic stirrer. Then, titration was performed with 1/50N hydrochloric acid using thymol blue as an indicator to determine the terminal amino group concentration (μeq/g).

（４）数平均分子量
（２）で得られた末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）及び（３）で得られた末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）より、上記式（３）及び（４）を用いて、ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を求めた。 (4) Number average molecular weight From the terminal carboxyl group concentration (μeq/g) obtained in (2) and the terminal amino group concentration (μeq/g) obtained in (3), the above formulas (3) and (4) was used to determine the number average molecular weight Mn (g/mol) of the polyamide resin.

（５）相対粘度（ηｒｃ）
（４）で得られた数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を用い、数平均分子量から算出される相対粘度（ηｒｃ）を以下のようにして求めた。 (5) Relative viscosity (ηrc)
Using the number average molecular weight (g/mol) obtained in (4), the relative viscosity (ηrc) calculated from the number average molecular weight was determined as follows.

１．市販のポリアミド樹脂
ポリアミド１２の標準品として下記に示す市販のポリアミド１２を使用した。
・ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１２Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．６０、数平均分子量１２，０００）
・ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１４Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．６８、数平均分子量１４，０００）
・ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０２０Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．８６、数平均分子量２０，０００）
・ポリアミド１２（宇部興産社株式会製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０２４Ｕ、相対粘度（ηｒｅｌ）１．９９、数平均分子量２４，０００） 1. Commercially available polyamide resin As a standard product of polyamide 12, commercially available polyamide 12 shown below was used.
· Polyamide 12 (manufactured by Ube Industries, Ltd., UBESTA (registered trademark) 3012U, relative viscosity (ηrel) 1.60, number average molecular weight 12,000)
· Polyamide 12 (manufactured by Ube Industries, Ltd., UBESTA (registered trademark) 3014U, relative viscosity (ηrel) 1.68, number average molecular weight 14,000)
· Polyamide 12 (manufactured by Ube Industries, Ltd., UBESTA (registered trademark) 3020U, relative viscosity (ηrel) 1.86, number average molecular weight 20,000)
· Polyamide 12 (manufactured by Ube Industries, Ltd., UBESTA (registered trademark) 3024U, relative viscosity (ηrel) 1.99, number average molecular weight 24,000)

２．数平均分子量Ｍｎと相対粘度［ηｒｃ］との相関式（１）の導出
一般的に、極限粘度［η］と粘度平均分子量Ｍｖとの相関である、マーク・ホーウィンク・桜田の式が知られている。ここで、マーク・ホーウィンク・桜田の式に類似した、相対粘度［ηｒｃ］と数平均分子量Ｍｎとの相関式ηｒｃ＝Ｋ×Ｍｎαを定義した。
前記ポリアミド１２の数平均分子量Ｍｎ及び相対粘度（ηｒｅｌ）を用い、最小二乗法により上記相関式に基づき近似式を求めたところ、ポリアミド１２についてＫ＝０．０８８及びα＝０．３０８８が得られた。すなわち、ポリアミド１２について、数平均分子量Ｍｎと相対粘度［ηｒｃ］との相関式（５）を得た。
ηｒｃ＝０．０８８×Ｍｎ０．３０８８ ・・・式（５）
（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、ηｒｃは相対粘度である。） 2. Derivation of the correlation equation (1) between the number average molecular weight Mn and the relative viscosity [ηrc] Generally, the Mark-Houwink-Sakurada equation, which is the correlation between the limiting viscosity [η] and the viscosity-average molecular weight Mv, is known. there is Here, a correlation formula ηrc=K×Mn α between the relative viscosity [ηrc] and the number average molecular weight Mn, which is similar to the Mark-Houwink-Sakurada equation, was defined.
Using the number average molecular weight Mn and the relative viscosity (ηrel) of the polyamide 12, an approximate expression was obtained based on the above correlation equation by the least squares method, and K = 0.088 and α = 0.3088 were obtained for the polyamide 12. rice field. That is, for polyamide 12, the correlation formula (5) between the number average molecular weight Mn and the relative viscosity [ηrc] was obtained.
ηrc=0.088× Mn0.3088 Expression (5)
(Wherein Mn is the number average molecular weight and ηrc is the relative viscosity.)

３．ポリアミド樹脂Ａ～Ｃの相対粘度［ηｒｃ］の算出
ポリアミド樹脂Ａ～Ｃ（ポリアミド１２）について、上記（４）により数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を求めた。こうして得た数平均分子量Ｍｎ及び上記相関式（５）により、ポリアミド樹脂Ａ～Ｃの相対粘度［ηｒｃ］を算出した。 3. Calculation of Relative Viscosity [ηrc] of Polyamide Resins A to C For polyamide resins A to C (polyamide 12), the number average molecular weight Mn (g/mol) was determined according to (4) above. The relative viscosities [ηrc] of the polyamide resins A to C were calculated from the number average molecular weight Mn thus obtained and the correlation formula (5).

（６）成形性
ポリアミド樹脂Ａ～Ｃについて、真空熱プレス成形機（東邦マシナリー株式会社製、卓上真空油圧成形機ＴＭＢ－１０）を用い、プレス温度２００℃、圧力１０ＭＰａＧで１分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃、圧力５ＭＰａＧで５分間冷却プレス処理をして、厚さ１００μｍの成形体を製造した。このときの成形体の成形状況を以下の基準で判定した。
○：成形体は十分な強度を有し、シート状となった。
×：成形体は脆く、シート状にならなかった。 (6) Moldability Polyamide resins A to C were pressed for 1 minute at a press temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 MPaG using a vacuum heat press molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd., desktop vacuum hydraulic molding machine TMB-10). After that, cooling press treatment was performed at a press temperature of 80° C. and a pressure of 5 MPaG for 5 minutes to produce a compact having a thickness of 100 μm. The molding condition of the molded body at this time was judged according to the following criteria.
◯: The molded article had sufficient strength and was sheet-like.
x: The molded article was brittle and did not form a sheet.

（７）引張試験
（６）で得られた成形体を長さ３０ｍｍ×幅４ｍｍの短冊状試験片として打ち抜き、株式会社エー・アンド・デイ製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能試験機ＲＴＦ－１３５０を用いて、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で、引張弾性率及び引張破断点伸びを測定した。 (7) Tensile test The compact obtained in (6) was punched out as a strip-shaped test piece having a length of 30 mm and a width of 4 mm. The tensile modulus and tensile elongation at break were measured at °C, relative humidity of 50% RH, and tensile speed of 1 mm/min.

［ポリアミド樹脂の調製］
ポリアミド樹脂Ａの調製
７０リットルの耐圧容器に、１２－アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）１９．３ｋｇとステアリン酸７１５ｇを仕込み、前記容器内を窒素置換した後、１９０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで容器内を０．５ＭＰａＧに調圧しながら、２５０℃まで昇温した。その後、約２時間かけて常圧まで放圧し、０．０５ＭＰａＧに調整しながら２時間重合した。次いで、５３０ｔｏｒｒまで減圧し、１時間重合を行なった後、常圧に復圧し、反応容器の下部からストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを乾燥して得たポリアミド１２（ポリアミド樹脂Ａ）について上記評価を行った。その結果を表１に示す。 [Preparation of polyamide resin]
Preparation of Polyamide Resin A A 70-liter pressure vessel was charged with 19.3 kg of 12-aminododecanoic acid (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 715 g of stearic acid. Stirring was carried out so that the inside of the reaction system was in a uniform state at the temperature. Then, the temperature was raised to 250° C. while adjusting the pressure inside the vessel to 0.5 MPaG. Thereafter, the pressure was released to normal pressure over about 2 hours, and polymerization was performed for 2 hours while adjusting the pressure to 0.05 MPaG. Then, the pressure was reduced to 530 torr and polymerization was carried out for 1 hour. After that, the pressure was restored to normal pressure, and a strand was pulled out from the lower part of the reaction vessel and cut to obtain pellets. The polyamide 12 (polyamide resin A) obtained by drying the pellets was evaluated as described above. Table 1 shows the results.

ポリアミド樹脂Ｂの調製
７０リットルの耐圧容器に、１２－アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）１９．７ｋｇとアジピン酸３１３ｇを仕込み、前記容器内を窒素置換した後、１９０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように撹拌した。次いで２３０℃まで昇温し０．０５ＭＰａＧに調整しながら３時間重合した。その後、常圧に復圧し、反応容器の下部からストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥して得たポリアミド１２（ポリアミド樹脂Ｂ）について上記評価を行った。その結果を表１に示す。 Preparation of Polyamide Resin B A 70-liter pressure vessel was charged with 19.7 kg of 12-aminododecanoic acid (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 313 g of adipic acid. Stirring was carried out so that the inside of the reaction system was in a uniform state at the temperature. Then, the temperature was raised to 230° C. and polymerization was carried out for 3 hours while adjusting to 0.05 MPaG. Thereafter, the pressure was restored to normal pressure, and the strand was withdrawn from the lower part of the reaction vessel and cut to obtain pellets. Polyamide 12 (polyamide resin B) obtained by drying the pellets under reduced pressure was evaluated as described above. Table 1 shows the results.

ポリアミド樹脂Ｃの調製
ポリアミド１２（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１４Ｕ）２２．４ｇ及びステアリン酸１．６ｇを８０ｃｃの耐圧容器に仕込み、充分に窒素置換した後、密閉系で２６０℃、２時間反応させた。回収した樹脂を、更にガラス試験管に仕込み、窒素を５０ｍＬ／分で流通させながら、２６０℃常圧で１時間撹拌し、冷却した後、ガラス試験管を割って得られた樹脂を取出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを乾燥し、真空熱プレス成形機（東邦マシナリー株式会社製、卓上真空油圧成形機ＴＭＢ－１０）を用いて成形したが、脆く、シート状にならなかった。そのため、ポリアミド樹脂Ｃについては引張試験を行えなかった。ポリアミド樹脂Ｃの評価結果を表１に示す。 Preparation of Polyamide Resin C 22.4 g of polyamide 12 (UBESTA (registered trademark) 3014U, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 1.6 g of stearic acid were placed in an 80 cc pressure-resistant container, and after sufficient nitrogen substitution, the temperature was maintained at 260° C. in a closed system. , reacted for 2 hours. The collected resin is further charged into a glass test tube, stirred at 260° C. under normal pressure for 1 hour while nitrogen is circulated at 50 mL/min, and after cooling, the resin obtained by breaking the glass test tube is taken out and cut. to obtain pellets. The pellets were dried and molded using a vacuum heat press molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd., desktop vacuum hydraulic molding machine TMB-10), but they were fragile and did not form a sheet. Therefore, a tensile test could not be performed on the polyamide resin C. Table 1 shows the evaluation results of polyamide resin C.

Figure 2023089327000001
Figure 2023089327000001

［強化材］
ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、Ｔ－２４９Ｈ、平均繊維径：１０．５μｍ、平均繊維長：３．０ｍｍ） [Reinforcing material]
Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., T-249H, average fiber diameter: 10.5 μm, average fiber length: 3.0 mm)

実施例１
ポリアミド樹脂Ａ ７０質量％及びガラス繊維 ３０質量％をガラス試験管に仕込み、窒素を５０ｍＬ／分で流通させながら、２００℃常圧で１時間溶融混合した。これを冷却した後、ガラス試験管を割って得られた溶融混練物を取り出し、カッティングしてペレットを得た。こうして得たペレットを使用して下記評価を行った。その結果を表２に示す。なお、表２中の組成の単位は質量％であり、ポリアミド樹脂及びガラス繊維の合計を１００質量％とする。 Example 1
A glass test tube was charged with 70% by mass of polyamide resin A and 30% by mass of glass fiber, and melt-mixed at 200° C. under normal pressure for 1 hour while circulating nitrogen at 50 mL/min. After cooling this, the melt-kneaded product obtained by breaking the glass test tube was taken out and cut to obtain pellets. Using the pellets thus obtained, the following evaluations were carried out. Table 2 shows the results. The unit of composition in Table 2 is % by mass, and the total of the polyamide resin and the glass fiber is 100% by mass.

実施例２～４及び比較例１～３
ポリアミド樹脂の種類及びポリアミド樹脂とガラス繊維との配合割合を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１～３のペレットを作製した。こうして得たペレットを使用して下記評価を行った。その結果を表２に示す。 Examples 2-4 and Comparative Examples 1-3
Pellets of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of polyamide resin and the blending ratio of polyamide resin and glass fiber were changed as shown in Table 2. Using the pellets thus obtained, the following evaluations were carried out. Table 2 shows the results.

［評価方法］
（１）フィルム成形性
実施例及び比較例のペレットについて、真空熱プレス成形機（東邦マシナリー株式会社製、卓上真空油圧成形機ＴＭＢ－１０）を用い、プレス温度２１０℃、圧力１０ＭＰａＧで３分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃、圧力５ＭＰａＧで５分間冷却プレス処理をして、厚さ１００μｍのフィルムを製造した。このときのフィルムの成形状況を以下の基準で判定した。
○：ペレットは溶融時の流動性が良好であり、フィルムはシート状となり、強度を有した。
△：ペレットは溶融時の流動性が良好であり、フィルムはシート状となり、強度は弱いものの自立膜になった。
×：ペレットは溶融時の流動性が良好であり、フィルムはシート状になったものの、脆く自立膜にならなかった。 [Evaluation method]
(1) Film formability The pellets of Examples and Comparative Examples were pressed for 3 minutes at a press temperature of 210°C and a pressure of 10 MPaG using a vacuum heat press molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd., desktop vacuum hydraulic molding machine TMB-10). After the treatment, a cooling press treatment was performed at a press temperature of 80° C. and a pressure of 5 MPaG for 5 minutes to produce a film having a thickness of 100 μm. The condition of film formation at this time was evaluated according to the following criteria.
◯: The pellets had good fluidity when melted, and the film was sheet-like and had strength.
Δ: The pellets had good fluidity when melted, and the film was in the form of a sheet.
x: The pellets had good fluidity when melted, and although the film was in the form of a sheet, it was brittle and did not form a self-supporting film.

（２）引張弾性率
（１）で得られたフィルムを長さ３０ｍｍ×幅４ｍｍの短冊状試験片として打ち抜き、２３℃、相対湿度５０％ＲＨで１日保存した後、株式会社エー・アンド・デイ製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能試験機ＲＴＦ－１３５０を用いて、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で、引張弾性率を測定した。引張弾性率は、３，０００ＭＰａ以上あれば優れている。 (2) Tensile modulus of elasticity The film obtained in (1) was punched out as a strip-shaped test piece having a length of 30 mm and a width of 4 mm, and after storage at 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH for 1 day, A& Co., Ltd. Tensile modulus was measured using a TENSILON universal testing machine RTF-1350 manufactured by Day at 23° C., relative humidity of 50% RH, and tensile speed of 1 mm/min. A tensile modulus of 3,000 MPa or more is excellent.

Figure 2023089327000002
Figure 2023089327000002

表２から、末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が０．９１超～１．１３未満であるポリアミド樹脂を用いた実施例１～４は、成形性に優れ、得られた成形体の引張弾性率に優れることがわかる。ポリアミド樹脂と強化材との合計１００質量％に対する強化材の含有量が３０～８０質量％である実施例１～４は、引張弾性率が優れている。 From Table 2, Examples 1 to 4 using a polyamide resin having a terminal carboxyl group concentration of 100 μeq/g or more and a [ηrel/ηrc] of more than 0.91 to less than 1.13 have excellent moldability. It can be seen that the tensile modulus of the obtained molded article is excellent. Examples 1 to 4, in which the content of the reinforcing material is 30 to 80% by mass with respect to the total 100% by mass of the polyamide resin and the reinforcing material, are excellent in tensile modulus.

比較例１～３では、末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であるものの、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が１．１３であるポリアミド樹脂を用いている。比較例１と２を対比すると、比較例１では、強化材の含有量を６０質量％に増やしているにも関わらず、引張弾性率が比較例２よりも大きく劣る結果となった。強化材の含有量が３０質量％である比較例２は、引張弾性率が３，０００ＭＰａ未満であり、不十分であった。強化材の含有量が８０質量％である比較例３は、成形性に劣り、引張弾性率はその検知前に破断したため、測定できなかった。 In Comparative Examples 1 to 3, a polyamide resin having a terminal carboxyl group concentration of 100 μeq/g or more and a [ηrel/ηrc] of 1.13 is used. Comparing Comparative Examples 1 and 2, in Comparative Example 1, although the content of the reinforcing material was increased to 60% by mass, the tensile modulus was significantly inferior to Comparative Example 2. Comparative Example 2, in which the reinforcing material content was 30% by mass, had an insufficient tensile modulus of less than 3,000 MPa. Comparative Example 3, in which the content of the reinforcing material was 80% by mass, was inferior in moldability, and the tensile modulus of elasticity could not be measured because it was broken before its detection.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等による各種成形品の製造に用いることができる。 The polyamide resin composition of the present invention can be used for producing various molded articles by injection molding, extrusion molding, press molding and the like.

Claims (11)

ポリアミド樹脂と強化材とを含む、ポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が１００μｅｑ／ｇ以上であり、［ηｒｅｌ／ηｒｃ］が０．９１超～１．１３未満である、ポリアミド樹脂組成物。
ηｒｅｌ：ＪＩＳ Ｋ ６９２０（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍｌ、２５℃）に準じて測定される相対粘度。
ηｒｃ：数平均分子量Ｍｎから以下の近似式（１）によって算出される相対粘度。
ηｒｃ ＝ Ｋ × Ｍｎα ・・・式（１）
（式中、Ｋ及びαは、前記ポリアミド樹脂と同種類の少なくとも３つの任意のポリアミド樹脂について、数平均分子量Ｍｎ及び相対粘度ηｒｅｌを測定し、該測定値がそれぞれ式（１）のＭｎ及びηｒｃであるとしてフィッティングすることにより決定される定数である。式中、Ｍｎは前記ポリアミド樹脂の数平均分子量であり、末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）及び末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）から算出される。） A polyamide resin composition comprising a polyamide resin and a reinforcing material,
A polyamide resin composition having a terminal carboxyl group concentration of 100 μeq/g or more and a [ηrel/ηrc] of more than 0.91 to less than 1.13.
ηrel: Relative viscosity measured according to JIS K 6920 (polymer concentration 10 mg/ml in 96% sulfuric acid, 25°C).
ηrc: Relative viscosity calculated by the following approximate expression (1) from the number average molecular weight Mn.
ηrc=K× Mnα Formula (1)
(Wherein, K and α are obtained by measuring the number average molecular weight Mn and relative viscosity ηrel for at least three arbitrary polyamide resins of the same type as the polyamide resin, and the measured values are Mn and ηrc in formula (1), respectively. is a constant determined by fitting as where Mn is the number average molecular weight of the polyamide resin, calculated from the terminal carboxyl group concentration (μeq/g) and the terminal amino group concentration (μeq/g) is done.) ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が１２５～２８０μｅｑ／ｇであり、 [ηｒｅｌ／ηｒｃ］が０．９２～１．１２である、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。 2. The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin has a terminal carboxyl group concentration of 125 to 280 μeq/g and [ηrel/ηrc] of 0.92 to 1.12. ポリアミド樹脂が、脂肪族ホモポリアミド樹脂及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin is at least one selected from the group consisting of aliphatic homopolyamide resins and aliphatic copolyamide resins. ポリアミド樹脂が、アミド基１個に対する炭素原子数が６を超える構成単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyamide resin contains structural units having more than 6 carbon atoms per amide group. ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。 Claims 1 to 4, wherein the polyamide resin is at least one selected from the group consisting of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 612, polyamide 610, polyamide 6/12 copolymer and polyamide 6/66/12 copolymer. Polyamide resin composition according to any one of. ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒｅｌが１．３５超である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyamide resin has a relative viscosity ηrel of more than 1.35. ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が２．０μｅｑ／ｇ未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyamide resin has a terminal amino group concentration of less than 2.0 µeq/g. ポリアミド樹脂の数平均分子量が２，０００～１６，０００である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyamide resin has a number average molecular weight of 2,000 to 16,000. 強化材がガラス繊維である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the reinforcing material is glass fiber. 請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物であって、
前記ポリアミド樹脂について、プレス温度２００℃、圧力１０ＭＰａＧで１分間プレス処理をした後、プレス温度８０℃、圧力５ＭＰａＧで５分間冷却プレス処理をして得られた長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１００μｍの成形体が、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、引張速度１ｍｍ／分で測定したときに、引張弾性率１，０００～１，５００ＭＰａ、かつ、引張破断点伸び２～３００％を有する、ポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 9,
The polyamide resin was pressed at a press temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 MPaG for 1 minute, and then cooled and pressed at a press temperature of 80 ° C. and a pressure of 5 MPaG for 5 minutes. A polyamide having a tensile modulus of 1,000 to 1,500 MPa and a tensile elongation at break of 2 to 300% when measured at 23 ° C., a relative humidity of 50% RH, and a tensile speed of 1 mm / min. Resin composition. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。 A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 10.
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