JP2023073998A

JP2023073998A - Thermally conductive sheet and method for manufacturing thermally conductive sheet

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Publication number: JP2023073998A
Application number: JP2022181713A
Authority: JP
Inventors: 勇磨佐藤; Yuma Sato; 佑介久保; Yusuke Kubo
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2021-11-16
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2023-05-26

Abstract

To provide a thermally conductive sheet having excellent long-term thermal stability while achieving both a low dielectric constant and a high thermal conductivity.SOLUTION: A thermal conductive sheet 1 includes at least a thermally conductive resin composition including a thermosetting resin 2, an anisotropic thermal conductor 3, thermally conductive particles 4, and a hollow filler 5, and has a thermal conductivity of 4.0 W/m K or more and a dielectric constant of 4.0 or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本技術は、熱伝導シート及び熱伝導シートの製造方法に関する。 The present technology relates to a thermally conductive sheet and a method for manufacturing the thermally conductive sheet.

電子機器の更なる高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品から発熱する熱をさらに効率よく放熱することが重要になっている。また、今後の５Ｇ通信やミリ波レーダには、従来から使用されている６ＧＨｚ以下の周波数バンドに加え、ミリ波領域といわれる２０ＧＨｚ以上の新たな周波数帯での通信が必要となる。このような技術の実用化には、高い周波数帯域での通信により適した誘電特性を満たす材料開発が求められる。 2. Description of the Related Art As electronic devices become more sophisticated, semiconductor devices are becoming more dense and highly mounted. Along with this, it has become important to more efficiently dissipate the heat generated from the electronic components that make up the electronic equipment. In addition, future 5G communications and millimeter-wave radar will require communication in a new frequency band of 20 GHz or higher, which is called the millimeter-wave region, in addition to the conventionally used frequency band of 6 GHz or lower. In order to put such technology into practical use, it is necessary to develop materials that satisfy dielectric properties more suitable for communication in high frequency bands.

放熱材料として、発熱体である半導体素子と、放熱部材であるヒートシンクなどの間に設けられる熱伝導シートがある。上述した観点から、熱伝導率がより向上し、より低誘電率化された熱伝導シートが求められる。 As a heat dissipating material, there is a heat conductive sheet provided between a semiconductor element that is a heating element and a heat sink that is a heat dissipating member. From the above point of view, there is a demand for a thermally conductive sheet with improved thermal conductivity and a lower dielectric constant.

誘電特性を満たすためのフィラーの例として窒化ホウ素が挙げられる。窒化ホウ素は、熱伝導シートにおいて、高い熱伝導率を維持しつつ、誘電率を低下させるために有用である。また、誘電特性を良好とする目的や、熱伝導シート自体を軽量化する目的で、中空フィラーを用いることが提案されている（例えば特許文献１，２）。 Boron nitride is an example of a filler for satisfying dielectric properties. Boron nitride is useful in the thermally conductive sheet to lower the dielectric constant while maintaining high thermal conductivity. In addition, the use of hollow fillers has been proposed for the purpose of improving the dielectric properties and for the purpose of reducing the weight of the heat conductive sheet itself (for example, Patent Documents 1 and 2).

特許文献１には、エラストマからなる母剤に嵩比重が０．１～１．０の中空フィラーと熱伝導フィラーとを混合し、シート状に成形してなる熱伝導シートであって、熱伝導フィラーとして最も多く含まれる熱伝導フィラーうちの少なくとも１種類が窒化ホウ素以外の熱伝導フィラーである熱伝導シートが記載されている。また、特許文献１には、バインダ樹脂としてシリコーン樹脂を用い、且つ、中空フィラーとして樹脂系バルーン（有機系バルーン）を用いた熱伝導シートが記載されている。しかし、特許文献１で用いられる樹脂系バルーンは、長期の熱安定性に劣る傾向にある。 Patent Document 1 discloses a thermally conductive sheet formed by mixing a hollow filler having a bulk specific gravity of 0.1 to 1.0 and a thermally conductive filler into a base material made of an elastomer and molding it into a sheet. A thermally conductive sheet is described in which at least one of the thermally conductive fillers contained most frequently as fillers is a thermally conductive filler other than boron nitride. Further, Patent Literature 1 describes a heat conductive sheet using a silicone resin as a binder resin and a resin balloon (organic balloon) as a hollow filler. However, the resin-based balloon used in Patent Document 1 tends to be inferior in long-term thermal stability.

特許文献２には、母材となるオルガノポリシロキサン成分１００質量部、熱伝導性フィラー４００～２５００質量部、及び、気体を内包した中空粒子５～３００質量部を含有する熱伝導性シリコーン組成物が記載されている。例えば、特許文献２には、熱伝導性フィラーとして酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムを用い、バインダ樹脂をシリコーン樹脂とし、中空フィラーとしてガラスバルーンを用いた熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が記載されている。しかし、特許文献２に記載された熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、熱伝導率が低い傾向にある。また、特許文献２には、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が、長期の熱安定性を有するか否かについて記載されていない。 Patent Document 2 describes a thermally conductive silicone composition containing 100 parts by mass of an organopolysiloxane component as a base material, 400 to 2500 parts by mass of a thermally conductive filler, and 5 to 300 parts by mass of hollow particles encapsulating a gas. is described. For example, Patent Document 2 describes a cured product of a thermally conductive silicone composition using aluminum oxide or aluminum hydroxide as a thermally conductive filler, a silicone resin as a binder resin, and glass balloons as a hollow filler. there is However, the cured product of the thermally conductive silicone composition described in Patent Document 2 tends to have low thermal conductivity. Moreover, Patent Document 2 does not describe whether the cured product of the thermally conductive silicone composition has long-term thermal stability.

特開２０１２－１１９６７４号公報JP 2012-119674 A 特開２０２０－２９５２４号公報JP 2020-29524 A

本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、低誘電率と高熱伝導率を両立しつつ、長期の熱安定性に優れる熱伝導シートを提供する。 The present technology has been proposed in view of such conventional circumstances, and provides a thermally conductive sheet that is excellent in long-term thermal stability while achieving both a low dielectric constant and a high thermal conductivity.

本技術に係る熱伝導シートは、熱硬化性樹脂と、異方性熱伝導剤と、熱伝導性粒子と、中空フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物を少なくとも含み、熱伝導率が４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、比誘電率が４．０以下である。 A thermally conductive sheet according to the present technology includes at least a thermally conductive resin composition containing a thermosetting resin, an anisotropic thermally conductive agent, thermally conductive particles, and a hollow filler, and has a thermal conductivity of 4.0. It is 0 W/m·K or more and has a dielectric constant of 4.0 or less.

本技術に係る熱伝導シートの製造方法は、熱硬化性樹脂と、異方性熱伝導剤と、熱伝導性粒子と、中空フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物を作製する工程と、熱伝導性樹脂組成物を押出成形し、柱状の硬化物を得る工程と、柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断し、熱伝導率が４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、比誘電率が４．０以下である熱伝導シートを得る工程とを有する。 A method for producing a thermally conductive sheet according to the present technology includes steps of producing a thermally conductive resin composition containing a thermosetting resin, an anisotropic thermally conductive agent, thermally conductive particles, and a hollow filler; A step of extruding a conductive resin composition to obtain a columnar cured product, and cutting the columnar cured product into a predetermined thickness in a direction substantially perpendicular to the length direction of the column, so that the thermal conductivity is 4.0 W / and obtaining a heat conductive sheet having a dielectric constant of m·K or more and a dielectric constant of 4.0 or less.

本技術によれば、低誘電率と高熱伝導率を両立しつつ、長期の熱安定性に優れる熱伝導シートを提供できる。 According to the present technology, it is possible to provide a thermally conductive sheet that is excellent in long-term thermal stability while achieving both a low dielectric constant and a high thermal conductivity.

図１は、熱伝導シートの一例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a heat conductive sheet. 図２は、熱伝導シートの供給形態の一例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a supply form of the heat conductive sheet. 図３は、異方性熱伝導剤の一例である、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素を模式的に示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view schematically showing scale-like boron nitride having a hexagonal crystal shape, which is an example of an anisotropic thermal conductive agent. 図４は、熱伝導シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device to which a heat conductive sheet is applied.

本明細書において、異方性熱伝導剤および熱伝導性粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とは、異方性熱伝導剤または熱伝導性粒子の粒子径分布全体を１００％とした場合に、粒子径分布の小粒子径側から粒子径の値の累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの粒子径をいう。なお、本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。 In this specification, the average particle size (D50) of the anisotropic thermal conductive agent and thermally conductive particles is defined as, when the entire particle size distribution of the anisotropic thermal conductive agent or thermally conductive particles is 100%, It is the particle diameter at which the cumulative value is 50% when the cumulative curve of the particle diameter values is obtained from the small particle diameter side of the particle diameter distribution. In addition, the particle size distribution (particle size distribution) in this specification is determined by volume. Examples of the method for measuring the particle size distribution include a method using a laser diffraction particle size distribution analyzer.

＜熱伝導シート＞
図１は、本技術に係る熱伝導シート１の一例を示す断面図である。図１中、Ａは熱伝導シート１の面方向を表し、Ｂは熱伝導シート１の厚み方向を表す。熱伝導シート１は、熱硬化性樹脂２と、異方性熱伝導剤３と、熱伝導性粒子４と、中空フィラー５とを含む熱伝導性樹脂組成物を少なくとも含み、例えば、熱硬化性樹脂２と、異方性熱伝導剤３と、熱伝導性粒子４と、中空フィラー５とを含む熱伝導性樹脂組成物からなる。熱伝導シート１は、熱伝導率が４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、比誘電率が４．０以下である。このように、熱伝導シート１は、低誘電率と高熱伝導率を両立しつつ、長期の熱安定性にも優れる。熱伝導シート１は、熱硬化性樹脂２に、異方性熱伝導剤３と、熱伝導性粒子４と、中空フィラー５とが分散していることが好ましい。 <Thermal conductive sheet>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a heat conductive sheet 1 according to the present technology. In FIG. 1 , A represents the surface direction of the heat conductive sheet 1 and B represents the thickness direction of the heat conductive sheet 1 . The thermally conductive sheet 1 includes at least a thermally conductive resin composition containing a thermosetting resin 2, an anisotropic thermally conductive agent 3, thermally conductive particles 4, and hollow fillers 5. It is composed of a thermally conductive resin composition containing a resin 2, an anisotropic thermally conductive agent 3, thermally conductive particles 4, and hollow fillers 5. The thermally conductive sheet 1 has a thermal conductivity of 4.0 W/m·K or more and a dielectric constant of 4.0 or less. Thus, the thermally conductive sheet 1 has both a low dielectric constant and a high thermal conductivity, and is also excellent in long-term thermal stability. In the heat conductive sheet 1, it is preferable that the anisotropic heat conductive agent 3, the heat conductive particles 4, and the hollow filler 5 are dispersed in the thermosetting resin 2.

熱伝導シート１の熱伝導率は、高熱伝導化の観点では高いほど好ましく、例えば、熱伝導シート１の厚み方向Ｂのバルク熱伝導率（熱伝導シートそのものの熱伝導率）が４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、４．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、４．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、５．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、５．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、５．９Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であってもよく、４．４～５．９Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であってもよく、５．０～５．９Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であってもよい。熱伝導シート１の熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 The thermal conductivity of the thermal conductive sheet 1 is preferably as high as possible from the viewpoint of high thermal conductivity. For example, the bulk thermal conductivity in the thickness direction B of the thermal conductive sheet 1 (thermal conductivity of the thermal conductive sheet itself) is 4.0 W / m·K or more, may be 4.4 W/m·K or more, may be 4.8 W/m·K or more, may be 5.0 W/m·K or more, .5 W/m·K or more, 5.7 W/m·K or more, or in the range of 5.9 W/m·K, 4.4 to 5.9 W/ It may be in the range of m·K, or may be in the range of 5.0 to 5.9 W/m·K. The thermal conductivity of the thermally conductive sheet 1 can be measured by the method described in Examples below.

熱伝導シート１は、高熱伝導化の観点では、異方性熱伝導剤３が熱伝導シート１の厚み方向Ｂに配向していることが好ましい。ここで、熱伝導シート１の厚み方向Ｂに異方性熱伝導剤３が配向しているとは、例えば、熱伝導シート１中の全ての異方性熱伝導剤３のうち、熱伝導シート１の厚み方向Ｂに長軸が配向している異方性熱伝導剤３の割合が５０％以上であり、５５％以上であってもよく、６０％以上であってもよく、６５％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、９５％以上であってもよく、９９％以上であってもよい。異方性熱伝導剤３の詳細については後述する。 It is preferable that the anisotropic thermal conductive agent 3 is oriented in the thickness direction B of the thermal conductive sheet 1 from the viewpoint of high thermal conductivity. Here, the anisotropic thermal conductive agent 3 is oriented in the thickness direction B of the thermal conductive sheet 1, for example, among all the anisotropic thermal conductive agents 3 in the thermal conductive sheet 1, the thermal conductive sheet The ratio of the anisotropic thermal conductive agent 3 whose major axis is oriented in the thickness direction B of 1 is 50% or more, may be 55% or more, may be 60% or more, and may be 65% or more. may be 70% or more, may be 80% or more, may be 90% or more, may be 95% or more, may be 99% or more . Details of the anisotropic thermal conductive agent 3 will be described later.

熱伝導シート１の比誘電率は、低誘電率化の観点では低いほど好ましく、例えば厚み方向Ｂの比誘電率（３０ＧＨｚ）が４．０以下であり、３．９以下であってもよく、３．７以下であってもよく、３．５以下であってもよく、３．２以下であってもよく、３．２～３．９の範囲であってもよく、３．２～３．７の範囲であってもよく、３．２～３．５の範囲であってもよい。熱伝導シート１の比誘電率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 The dielectric constant of the heat conductive sheet 1 is preferably as low as possible from the viewpoint of lowering the dielectric constant. may be 3.7 or less, may be 3.5 or less, may be 3.2 or less, may be in the range of 3.2 to 3.9, 3.2 to 3 It may be in the range of 0.7, or in the range of 3.2 to 3.5. The dielectric constant of the thermally conductive sheet 1 can be measured by the method described in Examples below.

熱伝導シート１は、高温信頼性が良好であることが好ましく、例えば、１００℃の環境下で３０日間放置した後に、熱伝導シート１の表面に気泡が確認されないことが好ましい。熱伝導シート１の高温信頼性は、後述する実施例に記載の方法で評価することができる。 The heat conductive sheet 1 preferably has good high-temperature reliability. For example, it is preferable that no air bubbles are observed on the surface of the heat conductive sheet 1 after being left in an environment of 100° C. for 30 days. The high-temperature reliability of the heat conductive sheet 1 can be evaluated by the method described in Examples below.

熱伝導シート１は、成形性が良好であることが好ましく、例えば、熱硬化性樹脂２と異方性熱伝導剤３と熱伝導性粒子４と中空フィラー５とを含む熱伝導性樹脂組成物の分散性が良好であることが好ましい。熱伝導シート１の成形性は、後述する実施例に記載の方法で評価することができる。 The thermally conductive sheet 1 preferably has good moldability, for example, a thermally conductive resin composition containing a thermosetting resin 2, an anisotropic thermally conductive agent 3, thermally conductive particles 4, and a hollow filler 5. It is preferred that the dispersibility of is good. The formability of the thermally conductive sheet 1 can be evaluated by the method described in Examples below.

図２は、熱伝導シート１の供給形態の一例を示す断面図である。一例として、熱伝導シート１は、剥離フィルム６に挟持された熱伝導シートの供給形態７としてもよい。すなわち、熱伝導シートの供給形態７は、例えば、剥離フィルム６Ａと熱伝導シート１と剥離フィルム６Ｂとをこの順に備える積層体である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the supply form of the heat conductive sheet 1. As shown in FIG. As an example, the thermally conductive sheet 1 may be supplied in a thermally conductive sheet supply form 7 sandwiched between release films 6 . That is, the supply form 7 of the thermally conductive sheet is, for example, a laminate including the release film 6A, the thermally conductive sheet 1, and the release film 6B in this order.

剥離フィルム６は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、グラシン紙等からなるフィルムに、シリコーンなどで剥離処理をしたものが挙げられる。剥離フィルム６の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５～２００μｍとすることができる。剥離フィルム６Ａ，６Ｂは、材質が同じであってもよいし、材質が異なっていてもよい。また、剥離フィルム６Ａ，６Ｂは、厚みが同じであってもよいし、厚みが異なっていてもよい。 Examples of the release film 6 include a film made of PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), polyolefin, polymethylpentene, glassine paper, or the like and subjected to release treatment with silicone or the like. The thickness of the release film 6 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. The release films 6A and 6B may be made of the same material or may be made of different materials. Moreover, the release films 6A and 6B may have the same thickness or may have different thicknesses.

熱伝導シート１の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導シート１の厚みは、０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１ｍｍ以上とすることもできる。また、熱伝導シート１の厚みの上限値は、５ｍｍ以下とすることができ、４ｍｍ以下であってもよく、３ｍｍ以下であってもよい。熱伝導シート１は、取扱性の観点では、厚みが０．１～４ｍｍであることが好ましい。熱伝導シート１の厚みは、例えば、任意の５箇所で測定し、その算術平均値から求めることができる。 The thickness of the heat conductive sheet 1 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness of the heat conductive sheet 1 can be 0.05 mm or more, and can be 0.1 mm or more. Moreover, the upper limit of the thickness of the heat conductive sheet 1 may be 5 mm or less, may be 4 mm or less, or may be 3 mm or less. From the standpoint of handleability, the heat conductive sheet 1 preferably has a thickness of 0.1 to 4 mm. The thickness of the heat-conducting sheet 1 can be obtained, for example, from the arithmetic mean value of measurements taken at five arbitrary points.

熱伝導シート１は、電子部品の軽量化の観点では比重が小さいほど好ましく、例えば、比重が２以下であってもよく、１以下であってもよく、０．６６以下であってもよく、０．５３以下であってもよく、０．５２以下であってもよく、０．４５以下であってもよく、０．４３以下であってもよく、０．４０～０．６０の範囲であってもよい。熱伝導シート１の比重は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 The heat conductive sheet 1 preferably has a smaller specific gravity from the viewpoint of weight reduction of electronic components. It may be 0.53 or less, 0.52 or less, 0.45 or less, or 0.43 or less, in the range of 0.40 to 0.60 There may be. The specific gravity of the heat conductive sheet 1 can be measured by the method described in Examples below.

熱伝導シート１は、熱硬化性樹脂２の体積％を、異方性熱伝導剤３と熱伝導性粒子４と中空フィラー５の各体積％の合計で除した値（熱硬化性樹脂２／（異方性熱伝導剤３＋熱伝導性粒子４＋中空フィラー５）、以下、特定の配合体積比とも称する）が０．５以上であることが好ましく、０．８以上であってもよく、１．０以上であってもよく、１．２以上であってもよく、１．５以上であってもよく、１．８以上であってもよく、２．０以上であってもよい。特定の配合体積比が０．５以上であることにより、熱硬化性樹脂２の体積比が一定以上となるため、熱伝導シート１の高温信頼性がより良好となる傾向にある。また、特定の配合体積比の上限値は、特に制限されず、例えば、２．５以下であってもよく、２．３以下であってもよく、２．１以下であってもよく、２．０以下であってもよく、１．９以下であってもよく、１．８以下であってもよい。特定の配合体積比の上限値は、熱伝導シート１熱伝導率をより良好にする観点では２．０以下が好ましい。 The heat conductive sheet 1 is obtained by dividing the volume % of the thermosetting resin 2 by the total volume % of the anisotropic heat conductive agent 3, the heat conductive particles 4, and the hollow filler 5 (thermosetting resin 2/ (Anisotropic thermal conductive agent 3 + thermal conductive particles 4 + hollow filler 5), hereinafter also referred to as a specific blending volume ratio) is preferably 0.5 or more, may be 0.8 or more, or 1 It may be .0 or more, 1.2 or more, 1.5 or more, 1.8 or more, or 2.0 or more. When the specific mixing volume ratio is 0.5 or more, the volume ratio of the thermosetting resin 2 is above a certain level, so the high-temperature reliability of the heat conductive sheet 1 tends to be better. In addition, the upper limit of the specific blending volume ratio is not particularly limited, and may be, for example, 2.5 or less, 2.3 or less, 2.1 or less, 2 .0 or less, 1.9 or less, or 1.8 or less. The upper limit of the specific mixing volume ratio is preferably 2.0 or less from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the thermally conductive sheet 1 .

＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂２は、異方性熱伝導剤３と熱伝導性粒子４と中空フィラー５とを熱伝導シート１内に保持するためのバインダ樹脂である。熱硬化性樹脂２は、熱伝導シート１に要求される機械的強度、耐熱性、電気的性質等の特性に応じて選択される。 <Thermosetting resin>
The thermosetting resin 2 is a binder resin for holding the anisotropic heat conductive agent 3 , the heat conductive particles 4 and the hollow fillers 5 within the heat conductive sheet 1 . The thermosetting resin 2 is selected according to properties such as mechanical strength, heat resistance, and electrical properties required for the heat conductive sheet 1 .

熱硬化性樹脂としては、架橋ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、付加反応もしくは縮合反応型のシリコーン樹脂等が挙げられる。架橋ゴムの具体例としては、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴムが挙げられる。 Examples of thermosetting resins include crosslinked rubbers, epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, addition reaction or condensation reaction type silicone resins, and the like. Specific examples of crosslinked rubber include natural rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, chlorinated polyethylene rubber, Chlorosulfonated polyethylene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, fluororubber, urethane rubber, and silicone rubber.

熱硬化性樹脂２としては、例えば、発熱体（例えば電子部品）の発熱面とヒートシンク面との密着性の観点では、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂としては、例えば、アルケニル基を有するシリコーン（ポリオルガノシロキサン）を主成分とし、硬化触媒を含有する主剤と、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する硬化剤とからなる、２液型の付加反応型シリコーン樹脂を用いることができる。アルケニル基を有するシリコーンとしては、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。一例として、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。硬化触媒は、アルケニル基を有するシリコーン中のアルケニル基と、ヒドロシリル基を有する硬化剤中のヒドロシリル基との付加反応を促進するための触媒である。硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられ、例えば、白金族系硬化触媒、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの白金族金属単体や塩化白金などを用いることができる。ヒドロシリル基を有する硬化剤としては、例えば、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン（ケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン）を用いることができる。 As the thermosetting resin 2, for example, a silicone resin is preferable from the viewpoint of adhesion between the heat generating surface of a heat generating body (for example, an electronic component) and the heat sink surface. As the silicone resin, for example, a two-pack type resin consisting of a main component containing a silicone (polyorganosiloxane) having an alkenyl group, a main component containing a curing catalyst, and a curing agent having a hydrosilyl group (Si—H group). An addition reaction type silicone resin can be used. A polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule can be used as the alkenyl group-containing silicone. As an example, a polyorganosiloxane having vinyl groups can be used. The curing catalyst is a catalyst for promoting the addition reaction between the alkenyl group in the alkenyl group-containing silicone and the hydrosilyl group in the hydrosilyl group-containing curing agent. As the curing catalyst, well-known catalysts used for hydrosilylation reactions can be used. For example, platinum group curing catalysts such as platinum group metals such as platinum, rhodium and palladium, and platinum chloride can be used. As a curing agent having a hydrosilyl group, for example, a polyorganosiloxane having a hydrosilyl group (organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule) can be used.

特に、発熱体への熱伝導シート１の密着性をより良好にする観点では、熱硬化性樹脂２が、１分子中にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる、付加反応型のシリコーン樹脂であることが好ましい。 In particular, from the viewpoint of improving the adhesion of the heat conductive sheet 1 to the heat generating element, the thermosetting resin 2 contains a polyorganosiloxane having an alkenyl group in one molecule and a silicon atom in one molecule. It is preferably an addition reaction type silicone resin comprising an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms.

熱伝導シート１中の熱硬化性樹脂２の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導シート１中の熱硬化性樹脂２の含有量は、３０体積％超とすることができ、３１体積％以上であってもよく、３５体積％以上であってもよく、４０体積％以上であってもよく、４５体積％以上であってもよく、５０体積％以上であってもよい。また、熱伝導シート１中の熱硬化性樹脂２の含有量の上限値は、７０体積％以下とすることができ、６５体積％以下であってもよく、６０体積％以下であってもよく、５５体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよく、４５体積％以下であってもよく、３７体積％以下であってもよい。特に、高温信頼性をより良好にする観点では、熱伝導シート１中の熱硬化性樹脂２の含有量は、３０体積％超７０体積％以下の範囲とすることが好ましく、３５～７０体積％の範囲であってもよく、３５～６５体積％の範囲であってもよい。熱硬化性樹脂２は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The content of the thermosetting resin 2 in the heat conductive sheet 1 is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the content of the thermosetting resin 2 in the heat conductive sheet 1 can be more than 30% by volume, may be 31% by volume or more, may be 35% by volume or more, and may be 40% by volume. % or more, 45 volume % or more, or 50 volume % or more. In addition, the upper limit of the content of the thermosetting resin 2 in the heat conductive sheet 1 can be 70% by volume or less, may be 65% by volume or less, or may be 60% by volume or less. , 55% by volume or less, 50% by volume or less, 45% by volume or less, or 37% by volume or less. In particular, from the viewpoint of improving high-temperature reliability, the content of the thermosetting resin 2 in the heat conductive sheet 1 is preferably in the range of more than 30% by volume and 70% by volume or less, and 35 to 70% by volume. may be in the range of 35 to 65% by volume. The thermosetting resin 2 may be used singly or in combination of two or more.

＜異方性熱伝導剤＞
異方性熱伝導剤３は、形状に異方性を有する熱伝導性フィラーである。異方性熱伝導剤３としては、長軸と短軸と厚みとを有する熱伝導性フィラー、例えば鱗片状の熱伝導性フィラーが挙げられる。鱗片状の熱伝導性フィラーとは、長軸と短軸と厚みとを有する熱伝導性フィラーであって、高アスペクト比（長軸／厚み）であり、長軸を含む面方向に等方的な熱伝導率を有するものである。鱗片状の熱伝導性フィラーの短軸とは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面において、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸の中点を通って交差する方向であって、鱗片状の熱伝導性フィラーの最も短い部分の長さをいう。鱗片状の熱伝導性フィラーの厚みとは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面の厚みを１０点測定して平均した値をいう。異方性熱伝導剤３のアスペクト比は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、異方性熱伝導剤３のアスペクト比は、１０～１００の範囲とすることができ、２０～５０の範囲であってもよく、１５～４０の範囲であってもよい。異方性熱伝導剤３の長軸、短軸及び厚みは、例えば、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布計などにより測定できる。 <Anisotropic Thermal Conductive Agent>
The anisotropic thermal conductive agent 3 is a thermally conductive filler having an anisotropic shape. As the anisotropic thermal conductive agent 3, a thermally conductive filler having a major axis, a minor axis and a thickness, for example, a scaly thermally conductive filler can be used. The scale-like thermally conductive filler is a thermally conductive filler having a long axis, a short axis, and a thickness, has a high aspect ratio (long axis/thickness), and is isotropic in the plane including the long axis. It has a good thermal conductivity. The short axis of the scaly thermally conductive filler is a direction that intersects through the midpoint of the long axis of the scaly thermally conductive filler in a plane containing the long axis of the scaly thermally conductive filler. , refers to the length of the shortest part of the scale-like thermally conductive filler. The thickness of the scale-like thermally conductive filler refers to the average value obtained by measuring the thickness of the surface including the long axis of the scale-like thermally conductive filler at 10 points. The aspect ratio of the anisotropic thermal conductive agent 3 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the aspect ratio of the anisotropic thermal conductive agent 3 may be in the range of 10-100, may be in the range of 20-50, or may be in the range of 15-40. The long axis, short axis and thickness of the anisotropic thermal conductive agent 3 can be measured by, for example, a microscope, scanning electron microscope (SEM), particle size distribution meter, or the like.

異方性熱伝導剤３の材質は、特に限定されず、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、雲母、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、シリカ、酸化亜鉛、二硫化モリブデン等が挙げられ、熱伝導率の観点では、窒化ホウ素が好ましい。異方性熱伝導剤３は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The material of the anisotropic thermal conductive agent 3 is not particularly limited, and examples thereof include boron nitride (BN), mica, alumina, aluminum nitride, silicon carbide, silica, zinc oxide, molybdenum disulfide, etc., and the thermal conductivity From the viewpoint of, boron nitride is preferable. The anisotropic thermal conductive agent 3 may be used singly or in combination of two or more.

図３は、異方性熱伝導剤３の一例である、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを模式的に示す斜視図である。図３中、ａは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの長軸を表し、ｂは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの厚みを表し、ｃは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの短軸を表す。異方性熱伝導剤３は、熱伝導率の観点では、図３に示すように結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａが好ましい。本技術では、異方性熱伝導剤３として、球状の熱伝導性フィラー（例えば球状の窒化ホウ素）よりも安価な鱗片状の熱伝導性フィラー（例えば、鱗片状の窒化ホウ素３Ａ）を用いることで、低誘電率と高熱伝導率を両立しつつ、長期の熱安定性に優れた熱伝導シート１がより低コストで得られる。 FIG. 3 is a perspective view schematically showing scale-like boron nitride 3A having a hexagonal crystal shape, which is an example of the anisotropic thermal conductive agent 3. As shown in FIG. In FIG. 3, a represents the long axis of the scaly boron nitride 3A, b represents the thickness of the scaly boron nitride 3A, and c represents the short axis of the scaly boron nitride 3A. From the viewpoint of thermal conductivity, the anisotropic thermal conductive agent 3 is preferably scale-like boron nitride 3A having a hexagonal crystal shape as shown in FIG. In the present technology, as the anisotropic thermal conductive agent 3, scaly thermally conductive fillers (eg, scaly boron nitride 3A) that are cheaper than spherical thermally conductive fillers (eg, spherical boron nitride) are used. Thus, the thermally conductive sheet 1 having both a low dielectric constant and a high thermal conductivity and excellent long-term thermal stability can be obtained at a lower cost.

異方性熱伝導剤３の平均粒子径は、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導シート１の熱伝導性をより良好にする観点では、熱伝導シート１中の異方性熱伝導剤３の平均粒子径は、例えば、１５μｍ以上とすることができ、２０μｍ以上であってもよく、２５μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、３５μｍ以上であってもよく、４０μｍ以上であってもよい。また、熱伝導シート１中の異方性熱伝導剤３の平均粒子径は、３０～６０μｍの範囲であってもよく、３０～５０μｍの範囲であってもよく、３５～５５μｍの範囲であってもよく、３５～４５μｍの範囲であってもよい。 The average particle size of the anisotropic thermal conductive agent 3 can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of improving the thermal conductivity of the heat conductive sheet 1, the average particle size of the anisotropic heat conductive agent 3 in the heat conductive sheet 1 can be, for example, 15 μm or more, and can be 20 μm or more. 25 μm or more, 30 μm or more, 35 μm or more, or 40 μm or more. The average particle size of the anisotropic heat conductive agent 3 in the heat conductive sheet 1 may be in the range of 30 to 60 μm, 30 to 50 μm, or 35 to 55 μm. may be in the range of 35-45 μm.

熱伝導シート１中の異方性熱伝導剤３の含有量は、目的に応じて適宜選択できる。例えば、熱伝導シート１の熱伝導性をより良好にする観点では、熱伝導シート１中の異方性熱伝導剤３の含有量は、２０体積％以上とすることができ、２３体積％以上であってもよく、２５体積％以上であってもよい。また、熱伝導シート１の熱伝導性をより良好にする観点では、熱伝導シート１中における異方性熱伝導剤３の含有量は、３０体積％以下とすることができ、２８体積％以下であってもよく、２５体積％以下であってもよい。熱伝導シート１中における異方性熱伝導剤３の含有量は、２０～２５体積％の範囲であってもよい。 The content of the anisotropic heat conductive agent 3 in the heat conductive sheet 1 can be appropriately selected according to the purpose. For example, from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the heat conductive sheet 1, the content of the anisotropic heat conductive agent 3 in the heat conductive sheet 1 can be 20% by volume or more, and 23% by volume or more. or 25% by volume or more. In addition, from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the heat conductive sheet 1, the content of the anisotropic heat conductive agent 3 in the heat conductive sheet 1 can be 30% by volume or less, and 28% by volume or less. It may be 25% by volume or less. The content of the anisotropic thermally conductive agent 3 in the thermally conductive sheet 1 may be in the range of 20 to 25% by volume.

＜熱伝導性粒子＞
熱伝導性粒子４は、異方性熱伝導剤３以外の熱伝導性粒子（熱伝導性フィラー）、すなわち、形状に異方性を有しない熱伝導性粒子である。熱伝導性粒子４の形状は、球状、粉末状、顆粒状などを含む。熱伝導性粒子４の材質は、熱伝導シート１の熱伝導性の観点では、例えば、セラミックフィラーが好ましく、具体例としては、酸化アルミニウム（アルミナ、サファイア）、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素などが挙げられる。熱伝導性粒子４は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、平均粒子径が異なる２種以上の熱伝導性粒子を併用してもよい。 <Thermal conductive particles>
The thermally conductive particles 4 are thermally conductive particles (thermally conductive fillers) other than the anisotropic thermally conductive agent 3, that is, thermally conductive particles having no anisotropy in shape. The shape of the thermally conductive particles 4 includes spherical, powdery, granular, and the like. The material of the thermally conductive particles 4 is preferably, for example, a ceramic filler from the viewpoint of thermal conductivity of the thermally conductive sheet 1, and specific examples thereof include aluminum oxide (alumina, sapphire), aluminum nitride, aluminum hydroxide, and zinc oxide. , boron nitride, and the like. The thermally conductive particles 4 may be used singly or in combination of two or more. For example, two or more types of thermally conductive particles having different average particle sizes may be used together.

特に、熱伝導性粒子４としては、熱伝導シート１の低誘電率と高熱伝導率を両立することや、熱伝導シート１の比重を考慮して、凝集窒化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。また、熱伝導シート１の低誘電率と高熱伝導率を両立することや、熱伝導シート１の比重の観点では、異方性熱伝導剤３が鱗片状の窒化ホウ素であり、熱伝導性粒子４が、凝集窒化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In particular, as the thermally conductive particles 4, in consideration of both the low dielectric constant and the high thermal conductivity of the thermally conductive sheet 1 and the specific gravity of the thermally conductive sheet 1, aggregated boron nitride, alumina, aluminum nitride, zinc oxide and aluminum hydroxide, and more preferably contains aluminum hydroxide. In addition, from the viewpoint of achieving both a low dielectric constant and a high thermal conductivity of the heat conductive sheet 1, and from the viewpoint of the specific gravity of the heat conductive sheet 1, the anisotropic heat conductive agent 3 is scale-like boron nitride, and the heat conductive particles 4 is preferably at least one selected from the group consisting of aggregated boron nitride, alumina, aluminum nitride, zinc oxide and aluminum hydroxide.

熱伝導性粒子４の一例である水酸化アルミニウムの平均粒子径は、熱伝導シート１の比重の観点では、０．１～１０μｍとすることができ、０．１～８μｍであってもよく、０．１～７μｍであってもよく、０．１～３μｍであってもよい。 The average particle size of aluminum hydroxide, which is an example of the heat conductive particles 4, can be 0.1 to 10 μm, and may be 0.1 to 8 μm, from the viewpoint of the specific gravity of the heat conductive sheet 1. It may be 0.1 to 7 μm, or 0.1 to 3 μm.

熱伝導シート１中の熱伝導性粒子４の含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導シート１中における熱伝導性粒子４の含有量は、５体積％以上とすることができ、１０体積％以上であってもよく、１５体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよく、２５体積％以上であってもよい。また、熱伝導シート１中の熱伝導性粒子４の含有量の上限値は、例えば、４０体積％以下とすることができ、３５体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよい。特に、熱伝導シート１中の熱伝導性粒子４の含有量は、上述した特定の配合体積比の観点では、５～２５体積％の範囲が好ましく、１０～２５体積％の範囲であってもよい。 The content of the thermally conductive particles 4 in the thermally conductive sheet 1 can be appropriately selected depending on the purpose. The content of the thermally conductive particles 4 in the thermally conductive sheet 1 may be 5% by volume or more, may be 10% by volume or more, may be 15% by volume or more, or may be 20% by volume or more. or 25% by volume or more. Further, the upper limit of the content of the thermally conductive particles 4 in the thermally conductive sheet 1 may be, for example, 40% by volume or less, may be 35% by volume or less, or may be 30% by volume or less. good too. In particular, the content of the thermally conductive particles 4 in the thermally conductive sheet 1 is preferably in the range of 5 to 25% by volume, and even in the range of 10 to 25% by volume, from the viewpoint of the specific blending volume ratio described above. good.

熱伝導シート１中、異方性熱伝導剤３と熱伝導性粒子４の合計含有量は、上述した特定の配合体積比の観点では、２５体積％以上とすることができ、３０体積％以上であってもよく、４０体積％以上であってもよく、４５体積％以上であってもよく、５０体積％以上であってもよく、２５～５０体積％の範囲であってもよく、３０～５０体積％の範囲であってもよい。 In the heat conductive sheet 1, the total content of the anisotropic heat conductive agent 3 and the heat conductive particles 4 can be 25% by volume or more, and 30% by volume or more, from the viewpoint of the specific blending volume ratio described above. may be 40% by volume or more, may be 45% by volume or more, may be 50% by volume or more, may be in the range of 25 to 50% by volume, may be 30 It may range from to 50% by volume.

＜中空フィラー＞
中空フィラー５は、内部が中空のフィラーである。中空フィラー５は、内部が気体であるため、熱伝導シート１の比誘電率を低くすることに寄与する。中空フィラー５の材質は特に限定されないが、熱伝導シート１の低誘電率と高熱伝導率を両立しつつ、熱伝導シート１の長期の熱安定性を良好にする観点では、中空フィラー５として材質が硼珪酸ガラスであるガラスバルーンを含むことが好ましい。中空フィラー５は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Hollow filler>
The hollow filler 5 is a filler whose inside is hollow. Since the inside of the hollow filler 5 is gas, it contributes to lowering the dielectric constant of the heat conductive sheet 1 . The material of the hollow filler 5 is not particularly limited. is preferably borosilicate glass. The hollow fillers 5 may be used singly or in combination of two or more.

中空フィラー５の嵩密度は、例えば、０．１～１．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、０．２～０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲であってもよい。中空フィラー５の嵩密度が小さすぎないことで、熱伝導シート１の比誘電率をより効果的に低下させることが可能となる。また、中空フィラー５の嵩密度が大きすぎないことで、中空フィラー５の内部の空気量が減少し、熱伝導シート１の比誘電率の低下に寄与しやすい傾向にある。また、中空フィラー５の嵩密度が大きすぎないことで、中空フィラー５の外形状が熱伝導シート１に現れることを抑制できるため、発熱体や放熱体に対する熱伝導シート１の密着性の低下を抑制でき、その結果、熱伝導シート１の性能をより確実に発揮させることができる。 The bulk density of the hollow filler 5 is, for example, in the range of 0.1-1.0 g/cm ³ and may be in the range of 0.2-0.8 g/cm ³ . Since the bulk density of the hollow fillers 5 is not too low, it is possible to more effectively lower the dielectric constant of the heat conductive sheet 1 . Moreover, since the bulk density of the hollow fillers 5 is not too high, the amount of air inside the hollow fillers 5 is reduced, which tends to contribute to a decrease in the dielectric constant of the heat conductive sheet 1 . In addition, since the bulk density of the hollow fillers 5 is not too high, it is possible to suppress the outer shape of the hollow fillers 5 from appearing on the heat conductive sheet 1, so that the deterioration of the adhesion of the heat conductive sheet 1 to the heat generating body and the heat dissipating body can be prevented. can be suppressed, and as a result, the performance of the heat conductive sheet 1 can be exhibited more reliably.

中空フィラー５の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよく、２５μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。また、ガラスバルーンの平均粒子径の上限値は、例えば、３００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよい。中空フィラー５の平均粒子径は、５～２５μｍの範囲であってもよい。 The average particle diameter of the hollow filler 5 is not particularly limited, and may be, for example, 5 μm or more, 10 μm or more, 20 μm or more, 25 μm or more, or 30 μm or more. may be Further, the upper limit of the average particle size of the glass balloon may be, for example, 300 μm or less, 100 μm or less, 80 μm or less, 50 μm or less, or 40 μm or less. It may be 25 μm or less. The average particle size of the hollow filler 5 may range from 5 to 25 μm.

熱伝導シート１中、中空フィラー５の含有量は、５体積％以上とすることができ、１０体積％以上であってもよく、１５体積％以上であってもよい。また、熱伝導シート１における中空フィラー５の含有量は、２０体積％未満とすることができ、１９体積％以下であってもよく、１５体積％以下であってもよい。特に、熱伝導シート１における中空フィラー５の含有量は、上述した特定の配合体積比の観点では、５体積％以上２０体積％未満とすることが好ましく、５～１５体積％の範囲とすることも好ましい。また、熱伝導シート１における中空フィラー５の含有量は、異方性熱伝導剤３と熱伝導性粒子４の総含有量よりも少ないことが好ましい。これにより、熱伝導シート１の成形時に熱伝導シート１の柔軟性が損なわれることをより効果的に抑制できる。例えば、熱伝導シート１における中空フィラー５の含有量（体積％）は、異方性熱伝導剤３と熱伝導性粒子４の総含有量（体積％）の１／２以下であってもよく、１／３以下であってもよい。 The content of the hollow filler 5 in the thermally conductive sheet 1 may be 5% by volume or more, may be 10% by volume or more, or may be 15% by volume or more. Moreover, the content of the hollow fillers 5 in the heat conductive sheet 1 can be less than 20% by volume, may be 19% by volume or less, or may be 15% by volume or less. In particular, the content of the hollow filler 5 in the heat conductive sheet 1 is preferably 5% by volume or more and less than 20% by volume, and is in the range of 5 to 15% by volume, from the viewpoint of the specific mixing volume ratio described above. is also preferred. Moreover, the content of the hollow filler 5 in the thermally conductive sheet 1 is preferably less than the total content of the anisotropic thermally conductive agent 3 and the thermally conductive particles 4 . As a result, loss of flexibility of the heat conductive sheet 1 during molding of the heat conductive sheet 1 can be more effectively suppressed. For example, the content (% by volume) of the hollow filler 5 in the thermally conductive sheet 1 may be 1/2 or less of the total content (% by volume) of the anisotropic thermally conductive agent 3 and the thermally conductive particles 4. , 1/3 or less.

また、熱伝導シート１は、耐熱性（高温信頼性）の観点から、中空フィラー５として、ガラスバルーン以外の中空フィラー、具体的には有機系バルーンを実質的に含まないことが好ましい。有機系バルーンは、内部に揮発性溶剤を含むため、高温環境下（例えば、１００℃以上の環境下）では、その揮発性溶剤がバルーン内で気化し、膨張して割れ、熱伝導シートの高温信頼性を損なうおそれがある。なお、熱伝導シート１は、本技術の効果を損なわない範囲で、有機系バルーンを含んでもよい。熱伝導シート１中の有機系バルーンの含有量は、例えば、１０体積％以下とすることができ、５体積％以下であってもよく、３体積％以下であってもよく、１体積％以下であってもよく、０．１体積％以下であってもよく、０体積％であってもよい。 From the viewpoint of heat resistance (high temperature reliability), the heat conductive sheet 1 preferably does not substantially contain hollow fillers other than glass balloons, specifically organic balloons, as the hollow fillers 5 . Since the organic balloon contains a volatile solvent inside, in a high temperature environment (for example, in an environment of 100 ° C or higher), the volatile solvent evaporates inside the balloon, expands and breaks, and the heat conductive sheet is exposed to high temperatures. Reliability may be compromised. Note that the heat conductive sheet 1 may include organic balloons within a range that does not impair the effects of the present technology. The content of the organic balloons in the heat conductive sheet 1 may be, for example, 10% by volume or less, may be 5% by volume or less, may be 3% by volume or less, or may be 1% by volume or less. , 0.1% by volume or less, or 0% by volume.

熱伝導シート１は、本技術の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上述した成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、カップリング剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、溶剤などが挙げられる。 The heat-conducting sheet 1 may further contain other components other than the components described above as necessary within a range that does not impair the effects of the present technology. Other components include, for example, coupling agents, dispersants, curing accelerators, retarders, tackifiers, plasticizers, flame retardants, antioxidants, stabilizers, colorants, solvents and the like.

＜熱伝導シートの製造方法＞
熱伝導シート１の製造方法は、下記工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する。 <Method for manufacturing heat conductive sheet>
The manufacturing method of the thermally conductive sheet 1 has the following process A, process B, and process C.

＜工程Ａ＞
工程Ａでは、熱硬化性樹脂２と、異方性熱伝導剤３と、熱伝導性粒子４と、中空フィラー５とを含む熱伝導性樹脂組成物を作製する。例えば、異方性熱伝導剤３と、熱伝導性粒子４と、中空フィラー５とを熱硬化性樹脂２に分散させることにより熱伝導性樹脂組成物を作製する。また、熱伝導性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂２と、異方性熱伝導剤３と、熱伝導性粒子４と、中空フィラー５以外に、必要に応じて上述した他の成分を公知の手法により均一に混合して調製してもよい。 <Process A>
In step A, a thermally conductive resin composition containing a thermosetting resin 2, an anisotropic thermally conductive agent 3, thermally conductive particles 4, and hollow fillers 5 is produced. For example, a thermally conductive resin composition is produced by dispersing anisotropic thermally conductive agent 3 , thermally conductive particles 4 , and hollow filler 5 in thermosetting resin 2 . In addition to the thermosetting resin 2, the anisotropic heat conductive agent 3, the heat conductive particles 4, and the hollow filler 5, the heat conductive resin composition may contain the other components described above as necessary. It may be prepared by mixing uniformly by the method of.

＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、工程Ａで作製した熱伝導性樹脂組成物を押出成形し、柱状の硬化物を得る。例えば、工程Ｂでは、熱伝導性樹脂組成物を押出成形した後硬化し、柱状の硬化物を得る。押出成形する方法は、特に制限されず、公知の各種押出成形法の中から、熱伝導性樹脂組成物の粘度や熱伝導シート１に要求される特性等に応じて適宜採用することができる。押出成形法において、熱伝導性樹脂組成物をダイより押し出す際、熱伝導性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂２が流動し、その流動方向に沿って異方性熱伝導剤３が配向する。 <Process B>
In step B, the thermally conductive resin composition prepared in step A is extruded to obtain a columnar cured product. For example, in step B, the thermally conductive resin composition is extruded and then cured to obtain a columnar cured product. The method of extrusion molding is not particularly limited, and various known extrusion molding methods can be appropriately employed depending on the viscosity of the thermally conductive resin composition, the properties required for the thermally conductive sheet 1, and the like. In the extrusion molding method, when the thermally conductive resin composition is extruded from a die, the thermosetting resin 2 in the thermally conductive resin composition flows, and the anisotropic thermal conductive agent 3 is oriented along the flow direction. .

工程Ｂで得られる柱状の硬化物の大きさ・形状は、求められる熱伝導シート１の大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５～１５ｃｍで横の大きさが０．５～１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。工程Ｂにおいて、熱伝導性樹脂組成物を押出成形した後に熱硬化させる場合、熱硬化における硬化温度は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂２がシリコーン樹脂である場合、６０℃～１２０℃の範囲とすることができる。熱硬化における硬化時間は、例えば、３０分～１０時間の範囲とすることができる。 The size and shape of the columnar cured product obtained in step B can be determined according to the required size of the heat conductive sheet 1 . For example, a rectangular parallelepiped having a cross-sectional length of 0.5 to 15 cm and a width of 0.5 to 15 cm can be used. The length of the rectangular parallelepiped may be determined as required. In the step B, when the thermally conductive resin composition is extruded and then thermally cured, the curing temperature in the thermal curing can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thermosetting resin 2 is a silicone resin. In that case, it can be in the range of 60°C to 120°C. Curing time in thermal curing can be, for example, in the range of 30 minutes to 10 hours.

＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、工程Ｂで得た柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断することで熱伝導シート１を得る。工程Ｃで得られる熱伝導シート１の表面（切断面）には、異方性熱伝導剤３が露出する。柱状の硬化物の切断方法は、特に制限されず、柱状の硬化物の大きさや機械的強度により公知のスライス装置の中から適宜選択することができる。柱状の硬化物の切断方向は、成形方法が押出成形法である場合、押出し方向に異方性熱伝導剤３が配向しているものもあるため、押出し方向に対して６０～１２０度であることが好ましく、７０～１００度の方向であることがより好ましく、９０度（略垂直）の方向であることがさらに好ましい。柱状の硬化物の切断方向は、上記の他は特に制限はなく、熱伝導シート１の使用目的等に応じて適宜選択することができる。 <Process C>
In step C, the pillar-shaped cured product obtained in step B is cut into a predetermined thickness in a direction substantially perpendicular to the length direction of the pillar to obtain the heat conductive sheet 1 . The anisotropic thermal conductive agent 3 is exposed on the surface (cut surface) of the thermally conductive sheet 1 obtained in step C. The method for cutting the cured columnar material is not particularly limited, and can be appropriately selected from known slicing apparatuses according to the size and mechanical strength of the cured columnar material. When the molding method is extrusion molding, the cutting direction of the columnar cured product is 60 to 120 degrees with respect to the extrusion direction because the anisotropic thermal conductive agent 3 is oriented in the extrusion direction in some cases. preferably 70 to 100 degrees, more preferably 90 degrees (substantially perpendicular). The cutting direction of the columnar cured product is not particularly limited except for the above, and can be appropriately selected according to the purpose of use of the heat conductive sheet 1 and the like.

このような工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する熱伝導シートの製造方法では、熱伝導率が４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、比誘電率が４．０以下である熱伝導シート１が得られる。 In the method for manufacturing a thermally conductive sheet having such steps A, B, and C, the thermal conductivity is 4.0 W/m·K or more and the relative dielectric constant is 4.0 or less. A conductive sheet 1 is obtained.

熱伝導シート１の製造方法は、上述した例に限定されず、例えば、工程Ｃの後に、切断面をプレスする工程Ｄをさらに有してもよい。プレスする工程Ｄをさらに有することで、工程Ｃで得られる熱伝導シート１の表面がより平滑化され、他の部材との密着性をより向上させることができる。プレスの方法としては、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置を使用することができる。また、ピンチロールでプレスしてもよい。プレスの際の圧力としては、例えば、０．１～１００ＭＰａとすることができる。プレスの効果をより高め、プレス時間を短縮するために、プレスは、熱硬化性樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で行うことが好ましい。例えば、プレス温度は、０～１８０℃とすることができ、室温（例えば２５℃）～１００℃の温度範囲内であってもよく、３０～１００℃であってもよい。 The method for manufacturing the thermally conductive sheet 1 is not limited to the example described above, and may further include a step D of pressing the cut surface after the step C, for example. By further including the step D of pressing, the surface of the heat conductive sheet 1 obtained in the step C is made smoother, and the adhesion with other members can be further improved. As a method of pressing, a pair of press apparatuses comprising a flat plate and a press head having a flat surface can be used. Moreover, you may press with a pinch roll. The pressure for pressing can be, for example, 0.1 to 100 MPa. In order to enhance the effect of pressing and shorten the pressing time, it is preferable to perform pressing at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermosetting resin 2 . For example, the pressing temperature can be from 0 to 180.degree. C., can be within the temperature range of room temperature (eg, 25.degree. C.) to 100.degree.

＜電子機器＞
熱伝導シート１は、例えば、発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすためにそれらの間に配された構造の電子機器（サーマルデバイス）とすることができる。電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導シート１とを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有してもよい。このように、熱伝導シート１を適用した電子機器は、熱伝導シート１により低誘電率と高熱伝導率を両立しつつ、長期の熱安定性に優れ、発熱体への熱伝導シート１の密着性にも優れる。 <Electronic equipment>
The thermally conductive sheet 1 is, for example, an electronic device (thermal device) having a structure arranged between a heat generating body and a radiator so that the heat generated by the heat generating body is released to the heat radiator. can be An electronic device has at least a heating element, a radiator, and a thermally conductive sheet 1, and may further have other members as necessary. As described above, the electronic device to which the heat conductive sheet 1 is applied has excellent long-term thermal stability while achieving both a low dielectric constant and a high thermal conductivity due to the heat conductive sheet 1, and the heat conductive sheet 1 adheres to the heating element. Excellent in sex.

発熱体としては、特に限定されず、例えば、ＣＰＵ、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバ等の光信号を受信する部品も含まれる。 The heat generating element is not particularly limited, and includes, for example, CPU, GPU (Graphics Processing Unit), DRAM (Dynamic Random Access Memory), integrated circuit elements such as flash memory, transistors, resistors, and other electronic components that generate heat in electric circuits. etc. The heating element also includes components for receiving optical signals, such as optical transceivers in communication equipment.

放熱体としては、特に限定されず、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバ筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。ヒートシンクやヒートスプレッダの材質としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、ベーパーチャンバー、金属カバー、筐体等が挙げられる。ヒートパイプは、例えば、円筒状、略円筒状又は扁平筒状の中空構造体である。 The radiator is not particularly limited, and examples thereof include heat sinks, heat spreaders, and the like, which are used in combination with integrated circuit elements, transistors, optical transceiver housings, and the like. Materials for the heat sink and heat spreader include, for example, copper and aluminum. As the radiator, in addition to the heat spreader and the heat sink, any material can be used as long as it conducts the heat generated from the heat source and dissipates it to the outside. Heat pipes, vapor chambers, metal covers, housings, and the like. A heat pipe is, for example, a cylindrical, substantially cylindrical, or flat cylindrical hollow structure.

図４は、熱伝導シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。例えば、熱伝導シート１は、図４に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、発熱体と放熱体との間に挟持される。図４に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導シート１とを備え、熱伝導シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。熱伝導シート１が、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できる。ヒートスプレッダ５２は、例えば方形板状に形成され、電子部品５１と対峙する主面５２ａと、主面５２ａの外周に沿って立設された側壁５２ｂとを有する。ヒートスプレッダ５２は、側壁５２ｂに囲まれた主面５２ａに熱伝導シート１が設けられ、主面５２ａと反対側の他面５２ｃに熱伝導シート１を介してヒートシンク５３が設けられる。 FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device to which a heat conductive sheet is applied. For example, as shown in FIG. 4, the heat conductive sheet 1 is mounted on a semiconductor device 50 built in various electronic devices, and sandwiched between a heat generator and a radiator. A semiconductor device 50 shown in FIG. 4 includes an electronic component 51 , a heat spreader 52 , and a heat conductive sheet 1 . By sandwiching the heat conductive sheet 1 between the heat spreader 52 and the heat sink 53 , together with the heat spreader 52 , a heat dissipation member for dissipating the heat of the electronic component 51 is configured. The mounting location of the heat conductive sheet 1 is not limited to between the heat spreader 52 and the electronic component 51 or between the heat spreader 52 and the heat sink 53, but can be appropriately selected according to the configuration of the electronic device or semiconductor device. The heat spreader 52 is formed, for example, in the shape of a square plate, and has a main surface 52a facing the electronic component 51 and side walls 52b erected along the outer circumference of the main surface 52a. The heat spreader 52 is provided with the heat conductive sheet 1 on the principal surface 52a surrounded by the side walls 52b, and is provided with the heat sink 53 via the heat conductive sheet 1 on the other surface 52c opposite to the principal surface 52a.

以下、本技術の実施例について説明する。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present technology will be described below. Note that the present technology is not limited to these examples.

＜実施例１＞
シリコーン樹脂４５体積％と、中空ガラスビーズ（平均粒子径：約１８μｍ、嵩密度：０．６ｇ／ｃｍ^３、材質：硼珪酸ガラス）１０体積％と、水酸化アルミニウム（平均粒子径：約１μｍ）２０体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（平均粒子径：約４０μｍ、アスペクト比１５～４０）２５体積％とを均一に混合することにより、特定の配合体積比が０．８２である熱伝導性樹脂組成物を調製した。この熱伝導性樹脂組成物を、押出成形法により、直方体状の内部空間を有する金型（開口部：５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に流し込み、６０℃のオーブンで４時間加熱して、柱状の硬化物（成形体ブロック）を形成した。なお、金型の内面には、剥離処理を行なったポリエチレンテレフタレートフィルムを、剥離処理面が内側となるように貼り付けておいた。得られた柱状の硬化物を柱の長さ方向に対し略直交する方向に、柱状の硬化物をスライサーで１ｍｍ厚のシート状に切断（スライス）することにより、鱗片状の窒化ホウ素がシートの厚み方向に配向した熱伝導シートを得た。 <Example 1>
45% by volume of silicone resin, 10% by volume of hollow glass beads (average particle size: about 18 μm, bulk density: 0.6 g/cm ³ , material: borosilicate glass), and aluminum hydroxide (average particle size: about 1 μm) By uniformly mixing 20% by volume and 25% by volume of scale-like boron nitride having a hexagonal crystal shape (average particle diameter: about 40 μm, aspect ratio 15 to 40), a specific blending volume ratio is A thermally conductive resin composition with 0.82 was prepared. This thermally conductive resin composition is poured into a mold (opening: 50 mm × 50 mm) having a rectangular parallelepiped internal space by an extrusion molding method, and heated in an oven at 60 ° C. for 4 hours to form a columnar cured product. (molding block) was formed. A release-treated polyethylene terephthalate film was attached to the inner surface of the mold so that the release-treated surface faced the inside. By cutting (slicing) the obtained columnar cured product into a sheet having a thickness of 1 mm with a slicer in a direction substantially perpendicular to the length direction of the column, scale-like boron nitride is formed into a sheet. A thermal conductive sheet oriented in the thickness direction was obtained.

＜実施例２＞
実施例２では、シリコーン樹脂３５体積％と、中空ガラスビーズ（平均粒子径：約１８μｍ、嵩密度：０．６ｇ／ｃｍ^３、材質：硼珪酸ガラス）１５体積％と、水酸化アルミニウム（平均粒子径：約１μｍ）２５体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（平均粒子径：約４０μｍ、アスペクト比１５～４０）２５体積％とを均一に混合することにより、特定の配合体積比が０．５４である熱伝導性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。 <Example 2>
In Example 2, 35% by volume of silicone resin, 15% by volume of hollow glass beads (average particle diameter: about 18 μm, bulk density: 0.6 g/cm ³ , material: borosilicate glass), and aluminum hydroxide (average particle size Diameter: about 1 μm) 25% by volume and 25% by volume of scaly boron nitride having a hexagonal crystal shape (average particle diameter: about 40 μm, aspect ratio 15 to 40). A thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a thermally conductive resin composition having a mixing volume ratio of 0.54 was prepared.

＜実施例３＞
実施例３では、シリコーン樹脂６５体積％と、中空ガラスビーズ（平均粒子径：約１８μｍ、嵩密度：０．６ｇ／ｃｍ^３、材質：硼珪酸ガラス）５体積％と、水酸化アルミニウム（平均粒子径：約１μｍ）１０体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（平均粒子径：約４０μｍ、アスペクト比１５～４０）２０体積％とを均一に混合することにより、特定の配合体積比が１．８６である熱伝導性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。 <Example 3>
In Example 3, 65% by volume of silicone resin, 5% by volume of hollow glass beads (average particle size: about 18 μm, bulk density: 0.6 g/cm ³ , material: borosilicate glass), and aluminum hydroxide (average particle size Diameter: about 1 μm) 10% by volume and 20% by volume of scale-like boron nitride having a hexagonal crystal shape (average particle diameter: about 40 μm, aspect ratio 15 to 40) A thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a thermally conductive resin composition having a mixing volume ratio of 1.86 was prepared.

＜実施例４＞
実施例４では、シリコーン樹脂７０体積％と、中空ガラスビーズ（平均粒子径：約１８μｍ、嵩密度：０．６ｇ／ｃｍ^３、材質：硼珪酸ガラス）５体積％と、水酸化アルミニウム（平均粒子径：約１μｍ）５体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（平均粒子径：約４０μｍ、アスペクト比１５～４０）２０体積％とを均一に混合することにより、特定の配合体積比が２．３３である熱伝導性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。 <Example 4>
In Example 4, 70% by volume of silicone resin, 5% by volume of hollow glass beads (average particle size: about 18 μm, bulk density: 0.6 g/cm ³ , material: borosilicate glass), and aluminum hydroxide (average particle size Diameter: about 1 μm) 5% by volume and 20% by volume of scale-like boron nitride having a hexagonal crystal shape (average particle diameter: about 40 μm, aspect ratio 15 to 40) A thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a thermally conductive resin composition having a mixing volume ratio of 2.33 was prepared.

＜比較例１＞
比較例１では、シリコーン樹脂３０体積％と、中空ガラスビーズ（平均粒子径：約１８μｍ、嵩密度：０．６ｇ／ｃｍ^３、材質：硼珪酸ガラス）２０体積％と、水酸化アルミニウム（平均粒子径：約１μｍ）２５体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（平均粒子径：約４０μｍ、アスペクト比１５～４０）２５体積％とを均一に混合することにより、特定の配合体積比が０．４３である熱伝導性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。 <Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, 30% by volume of silicone resin, 20% by volume of hollow glass beads (average particle diameter: about 18 μm, bulk density: 0.6 g/cm ³ , material: borosilicate glass), and aluminum hydroxide (average particle size Diameter: about 1 μm) 25% by volume and 25% by volume of scaly boron nitride having a hexagonal crystal shape (average particle diameter: about 40 μm, aspect ratio 15 to 40). A thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a thermally conductive resin composition having a mixing volume ratio of 0.43 was prepared.

＜比較例２＞
比較例２では、シリコーン樹脂４５体積％と、有機系バルーン（平均粒子径：約３５～５５μｍ、嵩密度：０．０３ｇ／ｃｍ^３）１０体積％と、水酸化アルミニウム（平均粒子径：約１μｍ）２０体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（平均粒子径：約４０μｍ、アスペクト比１５～４０）２５体積％とを均一に混合することにより、特定の配合体積比が０．８２である熱伝導性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。 <Comparative Example 2>
In Comparative Example 2, 45% by volume of silicone resin, 10% by volume of organic balloon (average particle size: about 35 to 55 μm, bulk density: 0.03 g/cm ³ ), and aluminum hydroxide (average particle size: about 1 μm ) 20% by volume and 25% by volume of scale-like boron nitride whose crystal shape is hexagonal (average particle diameter: about 40 μm, aspect ratio 15 to 40). A thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a thermally conductive resin composition was prepared in which is 0.82.

＜比較例３＞
比較例３では、シリコーン樹脂４５体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（平均粒子径：約４０μｍ、アスペクト比１５～４０）２５体積％と、窒化アルミニウム（平均粒子径：約１μｍ）３０体積％とを均一に混合することにより、（シリコーン樹脂の体積％／（鱗片状の窒化ホウ素の体積％＋窒化アルミニウムの体積％）が０．８２である熱伝導性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。 <Comparative Example 3>
In Comparative Example 3, 45% by volume of silicone resin, 25% by volume of scaly boron nitride having a hexagonal crystal shape (average particle size: about 40 μm, aspect ratio 15 to 40), and aluminum nitride (average particle size : about 1 μm) by uniformly mixing 30% by volume, (volume% of silicone resin / (volume% of scale-like boron nitride + volume% of aluminum nitride) is 0.82 Thermally conductive resin composition A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the product was prepared.

＜シート比重＞
熱伝導シートの縦、横の長さと厚みから求めた体積と、熱伝導シートの重量を測定することにより、熱伝導シートの比重を求めた。結果を表１に示す。 <Sheet Specific Gravity>
The specific gravity of the heat conductive sheet was determined by measuring the volume obtained from the length and width and the thickness of the heat conductive sheet and the weight of the heat conductive sheet. Table 1 shows the results.

＜熱伝導率＞
熱伝導率は、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した方法で各熱伝導シートの熱抵抗を測定し、横軸に測定時の熱伝導シートの厚み（ｍｍ）、縦軸に熱伝導シートの熱抵抗（℃・ｃｍ^２／Ｗ）をプロットし、そのプロットの傾きから熱伝導シートのバルク熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。熱伝導シートの熱抵抗は、厚みの異なる熱伝導シートを３種類用意して、それぞれの厚みの熱伝導シートについて測定した。結果を表１に示す。 <Thermal conductivity>
For thermal conductivity, the thermal resistance of each thermal conductive sheet is measured by a method conforming to ASTM-D5470. · cm ² /W) was plotted, and the bulk thermal conductivity (W/m·K) of the thermal conductive sheet was calculated from the slope of the plot. The thermal resistance of the thermally conductive sheet was measured by preparing three types of thermally conductive sheets with different thicknesses and measuring the thermally conductive sheets with different thicknesses. Table 1 shows the results.

＜比誘電率＞
Ｓパラメータ法を用いて、熱伝導シートの厚み方向の比誘電率（３０ＧＨｚ）を測定した。結果を表１に示す。具体的には、導波管を含む伝送路を用意し、導波管に試料を挿入し、ネットワークアナライザを用いて比誘電率を求める方法である。導波管は、キーコム（株）社製のＷＲ２８を、ネットワークアナライザは、キーサイトテクノロジー社製のＰＮＡ５２２７Ｂを用いた。なお、本試験においては、シートを７．１ｍｍ×３．５ｍｍ×１．０ｍｍ厚に切り出して測定した。 <Dielectric constant>
Using the S parameter method, the dielectric constant (30 GHz) in the thickness direction of the heat conductive sheet was measured. Table 1 shows the results. Specifically, it is a method of preparing a transmission line including a waveguide, inserting a sample into the waveguide, and obtaining the dielectric constant using a network analyzer. The waveguide used was WR28 manufactured by Keycom Co., Ltd., and the network analyzer used was PNA5227B manufactured by Keysight Technologies. In addition, in this test, the sheet was cut into a size of 7.1 mm×3.5 mm×1.0 mm in thickness and measured.

＜高温信頼性＞
５０μｍのＰＥＴフィルム２枚の間に熱伝導シートを挟んだ状態で、１００℃のオーブン内で３０日間放置した後、熱伝導シート表面の気泡の有無を目視で確認した。熱伝導シート表面に気泡が確認されなかったときを「ＯＫ」と評価し、それ以外を「ＮＧ」と評価した。結果を表１に示す。 <High temperature reliability>
After the heat conductive sheet was sandwiched between two 50 μm PET films and left in an oven at 100° C. for 30 days, the presence or absence of air bubbles on the surface of the heat conductive sheet was visually checked. It was evaluated as "OK" when no air bubbles were observed on the surface of the heat conductive sheet, and was evaluated as "NG" otherwise. Table 1 shows the results.

＜シート成形性＞
熱伝導シートの成形性について、熱伝導性樹脂組成物がなじむかどうか（熱硬化性樹脂２に、異方性熱伝導剤３と熱伝導性粒子４と中空フィラー５とが分散するかどうか）を目視で確認した。熱伝導性樹脂組成物の分散性が良かったときを「ＯＫ」と評価し、それ以外「ＮＧ」と評価した。結果を表１に示す。 <Sheet formability>
Regarding the moldability of the heat conductive sheet, whether the heat conductive resin composition is compatible (whether the anisotropic heat conductive agent 3, the heat conductive particles 4, and the hollow filler 5 are dispersed in the thermosetting resin 2) was visually confirmed. When the dispersibility of the thermally conductive resin composition was good, it was evaluated as "OK", and otherwise it was evaluated as "NG". Table 1 shows the results.

実施例１～４で得られた熱伝導シートは、熱硬化性樹脂と、異方性熱伝導剤と、熱伝導性粒子と、中空フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物を少なくとも含み、熱伝導率が４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、比誘電率が４．０以下であり、高温信頼性も良好であることが分かった。すなわち、実施例１～４で得られた熱伝導シートは、低誘電率と高熱伝導率を両立しつつ、長期の熱安定性に優れることが分かった。また、実施例１～４で得られた熱伝導シートは、成形性も良好であることが分かった。 The thermally conductive sheets obtained in Examples 1 to 4 contain at least a thermally conductive resin composition containing a thermosetting resin, an anisotropic thermally conductive agent, thermally conductive particles, and a hollow filler, It was found that the conductivity was 4.0 W/m·K or more, the dielectric constant was 4.0 or less, and the high temperature reliability was also good. That is, it was found that the thermally conductive sheets obtained in Examples 1 to 4 are excellent in long-term thermal stability while achieving both a low dielectric constant and a high thermal conductivity. Moreover, it was found that the heat conductive sheets obtained in Examples 1 to 4 also had good formability.

特に、実施例１～３で得られた熱伝導シートは、熱硬化性樹脂と、異方性熱伝導剤と、熱伝導性粒子と、中空フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物を少なくとも含み、熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、比誘電率が４．０以下であることが分かった。すなわち、実施例１～３で得られた熱伝導シートは、実施例４で得られた熱伝導シートに比べて、高熱伝導率がより良好であることが分かった。 In particular, the thermally conductive sheets obtained in Examples 1 to 3 contain at least a thermally conductive resin composition containing a thermosetting resin, an anisotropic thermally conductive agent, thermally conductive particles, and a hollow filler. , the thermal conductivity is 5.0 W/m·K or more, and the dielectric constant is 4.0 or less. That is, it was found that the thermally conductive sheets obtained in Examples 1 to 3 had better high thermal conductivity than the thermally conductive sheet obtained in Example 4.

比較例１で得られた熱伝導シートは、高温信頼性とシート成形性が良好ではないことが分かった。 It was found that the heat conductive sheet obtained in Comparative Example 1 was not good in high-temperature reliability and sheet formability.

比較例２で得られた熱伝導シートは、高温信頼性が良好ではないことが分かった。比較例２で得られた熱伝導シートは、有機系バルーンを含んだためと考えられる。 It was found that the heat conductive sheet obtained in Comparative Example 2 did not have good high-temperature reliability. This is probably because the heat conductive sheet obtained in Comparative Example 2 contained organic balloons.

比較例３で得られた熱伝導シートは、比誘電率が４．０以下であることを満たさないことが分かった。比較例３で得られた熱伝導シートは、中空フィラーを含まなかったためと考えられる。 It was found that the thermally conductive sheet obtained in Comparative Example 3 did not satisfy the dielectric constant of 4.0 or less. This is probably because the heat conductive sheet obtained in Comparative Example 3 did not contain hollow fillers.

１熱伝導シート、２熱硬化性樹脂、３異方性熱伝導剤、４熱伝導性粒子、５中空フィラー、６剥離フィルム、７熱伝導シートの供給形態、５０半導体装置、５１電子部品、５２ヒートスプレッダ、５２ａ主面、５２ｂ側壁、５２ｃ他面、５３ヒートシンク 1 Thermal Conductive Sheet 2 Thermosetting Resin 3 Anisotropic Thermal Conductive Agent 4 Thermal Conductive Particle 5 Hollow Filler 6 Release Film 7 Form of Supply of Thermal Conductive Sheet 50 Semiconductor Device 51 Electronic Component 52 Heat spreader, 52a main surface, 52b side wall, 52c other surface, 53 heat sink

Claims

At least a thermally conductive resin composition containing a thermosetting resin, an anisotropic thermally conductive agent, thermally conductive particles, and a hollow filler, and having a thermal conductivity of 4.0 W / m K or more, A thermally conductive sheet having a dielectric constant of 4.0 or less.

The value obtained by dividing the volume % of the thermosetting resin by the total volume % of the anisotropic thermal conductive agent, the thermally conductive particles, and the hollow filler is 0.5 or more and 2.0 or less. Item 1. The thermally conductive sheet according to item 1.

3. The heat conductive sheet according to claim 1, wherein the material of the hollow filler is borosilicate glass.

The anisotropic heat conductive agent is scaly boron nitride,
3. The thermally conductive sheet according to claim 1, wherein said thermally conductive particles are at least one selected from the group consisting of aggregated boron nitride, alumina, aluminum nitride, zinc oxide and aluminum hydroxide.

3. The thermally conductive sheet according to claim 1, having a specific gravity of 2 or less.

A columnar cured product obtained by extruding a thermally conductive resin composition containing the thermosetting resin, the anisotropic thermally conductive agent, the thermally conductive particles, and the hollow filler is formed in the longitudinal direction of the column. 3. The thermally conductive sheet according to claim 1 or 2, which is cut in a direction substantially perpendicular to .

3. The thermally conductive sheet according to claim 1, which has a thermal conductivity of 5.0 W/m·K or more.

The thermally conductive sheet according to claim 1 or 2, wherein the content of the hollow filler is less than the total content of the anisotropic thermally conductive agent and the thermally conductive particles.

3. The thermally conductive sheet according to claim 1, which is substantially free of organic balloons.

preparing a thermally conductive resin composition containing a thermosetting resin, an anisotropic thermally conductive agent, thermally conductive particles, and a hollow filler;
a step of extruding the thermally conductive resin composition to obtain a columnar cured product;
The above-mentioned columnar cured product is cut into a predetermined thickness in a direction substantially perpendicular to the length direction of the column. A method for producing a thermally conductive sheet, comprising the step of obtaining a conductive sheet.

a heating element;
a radiator;
An electronic device comprising: the thermally conductive sheet according to claim 1 or 2, disposed between the heating element and the radiator.