JP2023073143A - Recycled flame-retardant styrenic resin composition and molding - Google Patents

Recycled flame-retardant styrenic resin composition and molding Download PDF

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Abstract

To provide a recycled flame-retardant styrenic resin composition that comprises a recycled, recovered styrenic resin, to achieve reduced environmental load and flame retardancy, as well as excellent thermal stability and light resistance.SOLUTION: A recycled flame-retardant styrenic resin composition comprises a recovered styrenic resin (A) and an NOR hindered amine compound (B).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、再生難燃性スチレン系樹脂組成物及び該再生難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a recycled flame-retardant styrene resin composition and a molded article containing the recycled flame-retardant styrene resin composition.

スチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性に優れていることから、広範囲な用途に使用されている。中でも難燃性が付与されたポリスチレン系樹脂組成物は、家電機器、OA機器、包装容器、断熱材を始め多岐にわたり使用されており、外装部品や透明部品など意匠性が必要な部材に使用されている。 Styrene-based resins are used in a wide range of applications due to their excellent moldability, dimensional stability, and impact resistance. Among them, flame-retardant polystyrene resin compositions are used in a wide range of applications, including home appliances, OA equipment, packaging containers, and heat insulating materials, and are also used for parts that require good design, such as exterior parts and transparent parts. ing.

近年、環境や資源枯渇などの問題より、材料の再資源化が求められるようになり、材料のリサイクルが進められており、マテリアルリサイクルが実施されている。一方、スチレン系樹脂の劣化や着色などにより、マテリアルリサイクル品の高品質化、高機能化はほとんど行われていない。 In recent years, due to problems such as the environment and resource depletion, recycling of materials has been required, and material recycling has been promoted and material recycling is being implemented. On the other hand, due to deterioration and coloring of styrene-based resins, almost no efforts have been made to improve the quality and functionality of recycled material products.

例えば、特許文献1~3には、スチレン系樹脂にNOR型ヒンダードアミン系化合物を含む難燃性スチレン系樹脂が開示されている。また、特許文献4には回収スチレン系樹脂に樹脂流動性改質剤とリン系難燃剤を配合する再生樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Documents 1 to 3 disclose flame-retardant styrene-based resins containing NOR-type hindered amine-based compounds in styrene-based resins. Further, Patent Document 4 discloses a recycled resin composition in which a resin fluidity modifier and a phosphorus-based flame retardant are blended with a recovered styrene resin.

特開2019-183082号公報JP 2019-183082 A 特開2019-183084号公報JP 2019-183084 A 特開2020-83971号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-83971 特表2014-173059号公報Japanese translation of PCT publication No. 2014-173059

しかしながら、特許文献1~3では、スチレン系樹脂の薄肉難燃化に効果があることが記載されているものの、スチレン系樹脂のリサイクル品(又は回収されたスチレン系樹脂)を使用した事例は無く、その再生材料に対する効果、特徴に関しての記載は一切無い。また、特許文献4では、難燃性、流動性は優れるものの、リサイクルされるスチレン系樹脂に含まれる劣化物や不純物などにより熱安定性が不十分となり、成形不良や焼けが発生する問題点がある。また、リサイクルされるスチレン系樹脂中の劣化物により耐光性が大きく損なわれる問題があった。 However, in Patent Documents 1 to 3, although it is described that it is effective in making styrene resin thin and flame retardant, there is no case of using recycled styrene resin (or recovered styrene resin). , there is no description of the effects and characteristics of the recycled material. In addition, in Patent Document 4, although flame retardancy and fluidity are excellent, thermal stability becomes insufficient due to degraded substances and impurities contained in the recycled styrene resin, which causes problems such as molding defects and burns. be. In addition, there is a problem that degraded substances in the recycled styrene resin greatly impair the light resistance.

そこで、本発明の目的は、リサイクルされた回収スチレン系樹脂(A)を使用することにより環境負荷を低減し、かつ難燃性に優れ、熱安定性、耐光性が良好である再生難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to reduce the environmental load by using the recycled recovered styrene resin (A), and to have excellent flame retardancy, thermal stability, and light resistance. It is to provide a styrenic resin composition.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、回収スチレン系樹脂(A)とNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)とを含む再生難燃性スチレン系樹脂を用いることにより、環境負荷を低減し、難燃性に優れ、熱安定性、耐光性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the recycled flame-retardant styrene-based resin containing the recovered styrene-based resin (A) and the NOR-type hindered amine-based compound (B) reduces the environmental load. The present inventors have found that they have excellent flame retardancy, good thermal stability, and good light resistance, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]回収スチレン系樹脂(A)及びNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)を含む再生難燃性スチレン系樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1] A recycled flame-retardant styrene-based resin composition containing a recovered styrene-based resin (A) and a NOR-type hindered amine-based compound (B).

[2]前記NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)の含有量が前記回収スチレン系樹脂(A)100質量部に対して0.1~5.0質量部であることが好ましい。 [2] The content of the NOR-type hindered amine compound (B) is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recovered styrene resin (A).

[3]前記回収スチレン系樹脂(A)が50%以上であることが好ましい。 [3] It is preferable that the recovered styrene resin (A) is 50% or more.

[4]前記回収スチレン系樹脂(A)100質量部に対して難燃剤(C)を0.1~30質量部含むことが好ましい。 [4] It is preferable that 0.1 to 30 parts by mass of the flame retardant (C) is included with respect to 100 parts by mass of the recovered styrene resin (A).

[5]さらに前記難燃剤(C)がリン系難燃剤であることが好ましい。 [5] Further, it is preferable that the flame retardant (C) is a phosphorus-based flame retardant.

[6]上記[1]~[5]のいずれか一項記載の再生難燃性スチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。 [6] A molded article comprising the recycled flame-retardant styrenic resin composition according to any one of [1] to [5] above.

本発明によれば、リサイクルされた回収スチレン系樹脂を使用することにより環境負荷を低減し、かつ難燃性に優れ、熱安定性、耐光性が良好である再生難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, a recycled flame-retardant styrene-based resin composition that reduces environmental load by using recycled recovered styrene-based resin and has excellent flame retardancy, thermal stability, and light resistance. can be provided.

以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as "present embodiments") will be described in detail. can be implemented.

[再生難燃性スチレン系樹脂組成物]
本実施形態は、回収スチレン系樹脂(A)とNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)とを含む再生難燃性スチレン系樹脂組成物であることを特徴とする。
これにより、回収スチレン系樹脂(A)に対し、難燃性に優れ、熱安定性、耐光性が良好である再生難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。
[Recycled flame-retardant styrene resin composition]
The present embodiment is characterized by a recycled flame-retardant styrene resin composition containing a recovered styrene resin (A) and a NOR-type hindered amine compound (B).
This makes it possible to provide a recycled flame-retardant styrene-based resin composition that is superior in flame-retardancy, heat stability, and light resistance to the recovered styrene-based resin (A).

<回収スチレン系樹脂(A):(A)成分>
本実施形態の再生難燃性スチレン系樹脂組成物は、回収スチレン系樹脂(A)を必須に含有する。
本実施形態の再生難燃性スチレン系樹脂組成物において、回収スチレン系樹脂(A)は、工場回収品などのプレコンシューマー材料、市場回収品などのポストコンシューマー材料などであり、場合によっては長期在庫ペレット、規格外ペレットなども含まれる。また、その回収スチレン系樹脂(A)としては、リン系難燃剤を含む難燃性スチレン系樹脂でも使用可能であり、流動パラフィンや安定剤、着色剤などを含んでいてもよく、他樹脂が積層されているような製品でも使用できる。
プレコンシューマー材とは、スチレン系樹脂製品の生産工程で発生した端材や不良品、及び売れ残ったり品質保証期間を過ぎたりして出荷前に廃棄されたスチレン系樹脂製品を回収して再利用する材料である。ポストコンシューマー材とは、一度市場に出荷され、消費者の使用が終了した後で回収して再利用する材料である。本発明では、環境負荷の小さな製品を製造し、グリーン購入や再資源化率の向上を推進する観点から、スチレン系樹脂組成物中のスチレン系リサイクル材である“回収スチレン系樹脂(A)”は、ポストコンシューマー材であることが好ましい。ポストコンシューマー材として好適な回収スチレン系樹脂(A)の具体例としては、発泡スチロール、押出加工したシート、容器、包装材、CD・MDなどの記録媒体のケース、ボビン、ハンガーなどの雑貨、電気機器及びOA機器のプラスチック部品などが挙げられる。
回収スチレン系樹脂(A)は、用途に応じて未使用のスチレン系樹脂と混合しても構わない。再資源化の観点より、再生難燃性スチレン系樹脂組成物全体に対して50質量%以上回収スチレン系樹脂を含むことが好ましく、より好ましくは60質量%以上である。
また、回収スチレン系樹脂(A)としては、家電リサイクル法により回収された家電等でスチレン樹脂として回収されたもの、PSなど表記された樹脂製品から回収されたもの、発泡ポリスチレンのように明らかにポリスチレンである回収品等が挙げられる。また必要により、公知の方法である、比重、IR分別などを用いて、回収されたものから回収スチレン系樹脂(A)を選別する回収スチレン系樹脂(A)の選別工程を行ってもよい。
<Recovered styrene resin (A): component (A)>
The recycled flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment essentially contains the recovered styrene resin (A).
In the recycled flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment, the recovered styrene resin (A) is a pre-consumer material such as a factory-collected product, a post-consumer material such as a market-collected product, or the like. Pellets, non-standard pellets, etc. are also included. In addition, as the recovered styrene resin (A), a flame-retardant styrene resin containing a phosphorus-based flame retardant can also be used, and it may contain liquid paraffin, a stabilizer, a coloring agent, etc., and other resins may be used. Products that are laminated can also be used.
Pre-consumer materials are scraps and defective products generated in the production process of styrene resin products, as well as styrene resin products that have been discarded before shipment due to being unsold or past the quality assurance period. material. Post-consumer materials are materials that are shipped to the market once and are collected and reused after the end of consumer use. In the present invention, from the viewpoint of manufacturing products with a small environmental load and promoting green purchasing and improvement of the recycling rate, "recovered styrene resin (A)", which is a styrene recycled material in the styrene resin composition, is used. is preferably post-consumer material. Specific examples of recovered styrene resin (A) suitable as post-consumer materials include polystyrene foam, extruded sheets, containers, packaging materials, cases for recording media such as CDs and MDs, miscellaneous goods such as bobbins and hangers, and electrical equipment. and plastic parts of OA equipment.
The recovered styrene resin (A) may be mixed with unused styrene resin depending on the application. From the viewpoint of recycling, the recycled flame-retardant styrene resin composition preferably contains 50% by mass or more of the recovered styrene resin, more preferably 60% by mass or more.
In addition, the recovered styrene resin (A) includes those recovered as styrene resin from home appliances, etc. recovered under the Home Appliance Recycling Law, those recovered from resin products labeled as PS, and foamed polystyrene. Examples thereof include recovered products made of polystyrene. If necessary, a step of sorting the recovered styrene-based resin (A) from the recovered styrene-based resin (A) using known methods such as specific gravity and IR separation may be performed.

本実施形態で用いることができる回収スチレン系樹脂(A)は、スチレン系単量体と、必要に応じて当該スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体及びゴム状重合体(a)より選ばれる1種以上を重合して得られる樹脂であることが好ましい。換言すると、回収スチレン系樹脂(A)は、スチレン系単量体単位を有する重合体であることが好ましく、スチレン系単量体単位を必須に含み、当該スチレン系単量体単位に対して共重合可能な他のビニル系単量体及び/又はゴム状重合体(a)の単量体単位を任意成分として有する重合体(例えば、ゴム変性スチレン系樹脂及び/又はスチレン系共重合樹脂)であることがより好ましい。また、本実施形態において使用可能な回収スチレン系樹脂(A)は、回収スチレン系樹脂(A)全体に対して、スチレン系単量体単位を70質量%以上含有することが好ましい。したがって、本実施形態の回収スチレン系樹脂(A)としては、スチレン系単量体単位を含む重合体、ゴム変性スチレン系樹脂及びスチレン系共重合樹脂からなる群から選択される1種又は2種以上含有することが好ましい。
本実施形態における回収スチレン系樹脂(A)の好ましい組成の形態は特に限定されることは無いが、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリスチレン系重合体(ポリスチレン及び/又はポリスチレン-不飽和カルボン酸系重合体等)を含有するポリマーマトリックス中にゴム状重合体(a)の粒子が分散されたゴム変性スチレン系樹脂、又はスチレン系共重合樹脂が挙げられる。
The recovered styrene-based resin (A) that can be used in the present embodiment includes a styrene-based monomer and, if necessary, another vinyl-based monomer copolymerizable with the styrene-based monomer and a rubber-like polymer. It is preferably a resin obtained by polymerizing one or more selected from coalescence (a). In other words, the recovered styrenic resin (A) is preferably a polymer having styrenic monomer units, essentially contains styrenic monomer units, and is conjugated to the styrene monomer units. A polymer (for example, a rubber-modified styrene resin and/or a styrene copolymer resin) having other polymerizable vinyl monomers and/or monomer units of the rubber-like polymer (a) as optional components It is more preferable to have Further, the recovered styrene resin (A) that can be used in the present embodiment preferably contains 70% by mass or more of styrene monomer units with respect to the entire recovered styrene resin (A). Therefore, as the recovered styrene resin (A) of the present embodiment, one or two selected from the group consisting of polymers containing styrene monomer units, rubber-modified styrene resins, and styrene copolymer resins. It is preferable to contain at least
The preferable composition form of the recovered styrene resin (A) in the present embodiment is not particularly limited, but specifically, for example, polystyrene, polystyrene polymer (polystyrene and/or polystyrene-unsaturated carboxylic acid rubber-modified styrenic resins or styrenic copolymer resins in which particles of the rubber-like polymer (a) are dispersed in a polymer matrix containing a polystyrene polymer, etc.).

<<ポリスチレン>>
本実施形態において、回収スチレン系樹脂(A)として使用可能なポリスチレンとはスチレン系単量体を重合した(単独)重合体であり、一般的に入手できるものを適宜選択して用いることができる。ポリスチレンを構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、ο-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びt-ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、1種又は2種以上使用することができる。ポリスチレンは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のスチレン系単量体単位以外の単量体単位を更に含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。
<<Polystyrene>>
In the present embodiment, polystyrene that can be used as the recovered styrene-based resin (A) is a (homo)polymer obtained by polymerizing styrene-based monomers, and generally available ones can be appropriately selected and used. . Styrenic monomers constituting polystyrene include, in addition to styrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, ο-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, ethyl Styrene, isobutylstyrene, and styrene derivatives such as t-butylstyrene or bromostyrene and indene. Styrene is particularly preferred from an industrial point of view. These styrenic monomers can be used singly or in combination of two or more. Polystyrene is not excluded from further containing monomer units other than the above styrene-based monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired, but typically consists of styrene-based monomer units.

<<ゴム変性スチレン系樹脂>>
本実施形態において、回収スチレン系樹脂(A)として使用可能なゴム変性スチレン系樹脂とは、マトリクスとしてのスチレン系樹脂中にゴム状重合体(a)の粒子が分散したものであり、ゴム状重合体(a)の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。
<<Rubber-modified styrene resin>>
In the present embodiment, the rubber-modified styrene resin that can be used as the recovered styrene resin (A) is obtained by dispersing particles of the rubber-like polymer (a) in a styrene resin as a matrix. It can be produced by polymerizing a styrenic monomer in the presence of the polymer (a).

本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、例えば、α-メチルスチレン、α-メチルp-メチルスチレン、ο-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びt-ブチルスチレン又はブロモスチレン及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、1種若しくは2種以上使用することができる。 Examples of styrene-based monomers constituting the rubber-modified styrene-based resin of the present embodiment include styrene, α-methylstyrene, α-methyl p-methylstyrene, ο-methylstyrene, m-methylstyrene, Styrene derivatives such as p-methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, isobutylstyrene, and t-butylstyrene or bromostyrene and indene. Styrene is particularly preferred. These styrenic monomers can be used singly or in combination of two or more.

本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂に含まれるゴム状重合体(a)は、例えば、当該ゴム状重合体(a)の内側に上記のスチレン系単量体より得られるスチレン単量体単位を含有する樹脂を内包してもよく、及び/又は、当該ゴム状重合体(a)の表面にスチレン単量体単位を含有する樹脂がグラフトされたものであってよい。 The rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrenic resin of the present embodiment is, for example, a styrene monomer unit obtained from the above styrene-based monomer inside the rubber-like polymer (a). The containing resin may be included, and/or the surface of the rubber-like polymer (a) may be grafted with a resin containing styrene monomer units.

前記ゴム状重合体(a)としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体等のゴム成分を使用できる。また、当該ゴム成分には、ポリスチレン及び/又はポリスチレン-不飽和カルボン酸系重合体等を内包した形態を含んでも良い。なかでも、ゴム状重合体(a)は、ポリブタジエン又はスチレン-ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン-ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体(a)は1種若しくは2種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。 As the rubber-like polymer (a), for example, rubber components such as polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer can be used. Further, the rubber component may include a form encapsulating polystyrene and/or polystyrene-unsaturated carboxylic acid polymer. Among them, the rubber-like polymer (a) is preferably polybutadiene or a styrene-butadiene copolymer. Both high cis polybutadiene with a high cis content and low cis polybutadiene with a low cis content can be used for the polybutadiene. Both a random structure and a block structure can be used as the structure of the styrene-butadiene copolymer. One or more of these rubber-like polymers (a) can be used. Saturated rubber obtained by hydrogenating butadiene rubber can also be used.

このようなゴム変性スチレン系樹脂の例としては、HIPS(高衝撃ポリスチレン)、ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン共重合体)、AES樹脂(アクリロニトリル-エチレンプロピレンゴム-スチレン共重合体)等が挙げられる。 Examples of such rubber-modified styrene resins include HIPS (high impact polystyrene), ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), AES resin ( acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer) and the like.

ゴム変性スチレン系樹脂がHIPS系樹脂である場合、これらのゴム状重合体(a)の中で特に好ましいのは、シス1,4結合が90モル%以上で構成されるハイシスポリブタジエンである。該ハイシスポリブタジエンにおいては、ビニル1,2結合が6モル%以下で構成されることが好ましく、3モル%以下で構成されることが特に好ましい。 When the rubber-modified styrene-based resin is a HIPS-based resin, among these rubber-like polymers (a), particularly preferred is a high-cis polybutadiene composed of 90 mol % or more of cis-1,4 bonds. In the high-cis polybutadiene, the vinyl 1,2 bond is preferably 6 mol % or less, particularly preferably 3 mol % or less.

なお、上記イシスポリブタジエンの構成単位に関する異性体としてシス-1,4構造、トランス-1,4構造、又はビニル-1,2構造を有するものの含有率は、赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ法によりデータ処理することにより算出できる。 The content of isomers having a cis-1,4 structure, trans-1,4 structure, or vinyl-1,2 structure as isomers related to the constituent units of the above isis polybutadiene was measured using an infrared spectrophotometer. , can be calculated by data processing using the Morello method.

また、上記ハイシスポリブタジエンは、公知の製造法、例えば有機アルミニウム化合物とコバルト又はニッケル化合物を含んだ触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合して容易に得ることができる。 The high-cis polybutadiene can be easily obtained by a known production method, for example, by polymerizing 1,3-butadiene using a catalyst containing an organoaluminum compound and a cobalt or nickel compound.

ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体(a)の含有量は、当該ゴム変性スチレン系樹脂総量100質量%に対して、3~20質量%が好ましく、更に好ましくは5~15質量%である。ゴム状重合体(a)の含有量が3質量%未満であるとスチレン系樹脂の耐衝撃性が低下する虞がある。また、ゴム状重合体(a)の含有量が20質量%を超えると難燃性が低下する虞がある。 The content of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrenic resin is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, with respect to 100% by mass of the rubber-modified styrenic resin. %. If the content of the rubber-like polymer (a) is less than 3% by mass, the impact resistance of the styrene-based resin may deteriorate. Moreover, when the content of the rubber-like polymer (a) exceeds 20% by mass, the flame retardancy may be lowered.

なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体(a)の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフイーを用いて算出される値である。 In the present disclosure, the content of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrenic resin is a value calculated using pyrolysis gas chromatography.

ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体(a)の平均粒子径は、耐衝撃性や難燃性の観点から、0.5~4.0μmであることが好ましく、更に好ましくは0.8~3.5μmである。 The average particle size of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrenic resin is preferably 0.5 to 4.0 μm, more preferably 0, from the viewpoint of impact resistance and flame retardancy. 0.8 to 3.5 μm.

なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体(a)の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
四酸化オスミウムで染色したゴム変性スチレン系樹脂から厚さ75nmの超薄切片を作製し、電子顕微鏡を用いて倍率10000倍の写真を撮影する。当該写真中、黒く染色された粒子がゴム状重合体(a)である。写真から、下記数式(N1):
平均粒子径=ΣniDri/ΣniDri (N1)
(上記数式(N1)中、niは、粒子径Driのゴム状重合体(a)粒子の個数であり、粒子径Driは、写真中の粒子の面積から円相当径として算出した粒子径である。)
により面積平均粒子径を算出し、ゴム状重合体(a)の平均粒子径とする。本測定は、写真を200dpiの解像度でスキャナーに取り込み、画像解析装置IP-1000(旭化成社製)の粒子解析ソフトを用いて測定する。
In the present disclosure, the average particle size of the rubber-like polymer (a) contained in the rubber-modified styrenic resin can be measured by the following method.
A 75 nm-thick ultra-thin section is prepared from a rubber-modified styrenic resin stained with osmium tetroxide, and photographed at a magnification of 10,000 using an electron microscope. In the photograph, particles dyed black are rubber-like polymer (a). From the picture, the following formula (N1):
Average particle size = ΣniDri 3 /ΣniDri 2 (N1)
(In the above formula (N1), ni is the number of rubber-like polymer (a) particles having a particle diameter Dri, and the particle diameter Dri is a particle diameter calculated as an equivalent circle diameter from the area of the particles in the photograph. .)
The area-average particle size is calculated by the method and taken as the average particle size of the rubber-like polymer (a). For this measurement, a photograph is loaded into a scanner at a resolution of 200 dpi and measured using particle analysis software of an image analyzer IP-1000 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).

ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度(これは、ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の指標となる)は、0.50~0.85dL/gの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.55~0.80dL/gの範囲である。0.50dL/gより小さいと衝撃強度が低下する虞があり、0.85dL/gを超えると流動性の低下により成形性が低下する虞がある。 The reduced viscosity of the rubber-modified styrenic resin (which is an index of the molecular weight of the rubber-modified styrenic resin) is preferably in the range of 0.50 to 0.85 dL/g, more preferably 0.55 to 0.85 dL/g. It is in the range of 0.80 dL/g. If it is less than 0.50 dL/g, the impact strength may decrease, and if it exceeds 0.85 dL/g, the fluidity may decrease, resulting in a decrease in moldability.

なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度は、トルエン溶液中で30℃、濃度0.5g/dLの条件で測定される値である。 In the present disclosure, the reduced viscosity of the rubber-modified styrenic resin is a value measured in a toluene solution at 30° C. and a concentration of 0.5 g/dL.

ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが、ゴム状重合体(a)の存在下、スチレン系単量体(及び溶媒)を重合する塊状重合(若しくは溶液重合)、又は反応途中で懸濁重合に移行する塊状-懸濁重合、又はゴム状重合体(a)ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体(a)とスチレン系単量体、並びに必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び/又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。 The method for producing the rubber-modified styrenic resin is not particularly limited, but bulk polymerization (or solution polymerization) in which a styrenic monomer (and a solvent) is polymerized in the presence of the rubber-like polymer (a), Alternatively, it can be produced by bulk-suspension polymerization that shifts to suspension polymerization during the reaction, or emulsion graft polymerization that polymerizes a styrenic monomer in the presence of the rubber-like polymer (a) latex. In bulk polymerization, a mixed solution containing a rubber-like polymer (a), a styrenic monomer, and optionally an organic solvent, an organic peroxide, and/or a chain transfer agent is added to a complete mixing reactor. Alternatively, it can be produced by continuously supplying to a polymerization apparatus constructed by connecting a tank reactor and a plurality of tank reactors in series.

<<スチレン系共重合樹脂>>
本実施形態において、回収スチレン系樹脂(A)として使用可能なスチレン系共重合樹脂とは、スチレン系単量体単位と、当該スチレン系単量体と共重合可能なその他単量体(例えば、不飽和カルボン酸系単量体単位)とを含む樹脂である。例えば、前記その他単量体が不飽和カルボン酸系単量体単位である場合、本発明に係るスチレン系共重合樹脂は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、スチレン系単量体単位の含有量は69~98質量%であることが好ましく、より好ましくは74~96質量%であり、さらに好ましくは77~92質量%の範囲である。当該含有量を69質量%以上とすることにより、樹脂の流動性を向上させることができる。一方、当該スチレン系単量体単位の含有量を98質量%以下とすることにより、その他単量体の一例である後述の不飽和カルボン酸系単量体単位を所望量存在させにくくなり、これらの単量体単位による後述の効果を得にくくなる。
<<Styrene-based copolymer resin>>
In the present embodiment, the styrene copolymer resin that can be used as the recovered styrene resin (A) includes styrene monomer units and other monomers copolymerizable with the styrene monomer (for example, It is a resin containing unsaturated carboxylic acid-based monomer units). For example, when the other monomer is an unsaturated carboxylic acid-based monomer unit, the styrene-based copolymer resin according to the present invention is a total of styrene-based monomer units and unsaturated carboxylic acid-based monomer units. When the content is 100% by mass, the content of styrene monomer units is preferably 69 to 98% by mass, more preferably 74 to 96% by mass, and still more preferably 77 to 92% by mass. is in the range of By setting the content to 69% by mass or more, the fluidity of the resin can be improved. On the other hand, by setting the content of the styrene-based monomer unit to 98% by mass or less, it becomes difficult to allow a desired amount of the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit described later, which is an example of other monomers, to be present. It becomes difficult to obtain the effect described later by the monomer unit of.

なお、本実施形態における不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選択される1種又は2種以上を含む。 The unsaturated carboxylic acid-based monomer in the present embodiment includes one or more selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid monomers and unsaturated carboxylic acid ester monomers.

本実施形態の好適なスチレン系共重合樹脂において、不飽和カルボン酸単量体単位は耐熱性を向上させる役割を果たす。前記スチレン系共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は2~16質量%であることが好ましく、より好ましくは4~14質量%であり、さらに好ましくは8~13質量%である。当該含有量を2質量%以上とすることにより、(B)成分の分散性が向上するとともに耐熱性をより向上させることができる。一方、当該含有量を16質量%以下とすることにより、本実施形態の再生難燃性スチレン系樹脂組成物をマスターバッチとして使用した場合、スチレン系樹脂に対する優れた分散性が発揮され、難燃性が向上できるほか、成形外観、樹脂の流動性、及び機械的物性がより向上する。 In the preferred styrenic copolymer resin of the present embodiment, the unsaturated carboxylic acid monomer unit plays a role of improving heat resistance. When the total content of styrene-based monomer units, unsaturated carboxylic acid monomer units, and unsaturated carboxylic acid ester monomer units in the styrene-based copolymer resin is 100% by mass, unsaturated carboxylic acid The content of monomer units is preferably 2 to 16% by mass, more preferably 4 to 14% by mass, still more preferably 8 to 13% by mass. By setting the content to 2% by mass or more, the dispersibility of the component (B) is improved and the heat resistance can be further improved. On the other hand, by setting the content to 16% by mass or less, when the recycled flame-retardant styrene-based resin composition of the present embodiment is used as a masterbatch, excellent dispersibility in the styrene-based resin is exhibited, and flame retardancy is achieved. In addition to improving the properties, molding appearance, resin fluidity, and mechanical properties are further improved.

一般に、本発明におけるスチレン系共重合樹脂の一形態である、スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合樹脂を含むスチレン-メタクリル酸系樹脂は、工業的規模ではほとんどの場合、ラジカル重合で生産されている。しかし、本実施形態において、脱揮工程のゲル化反応を抑制するために、種々のアルコールを重合系中に添加して重合を行なうことができる。 In general, styrene-methacrylic acid resins including styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer resin, which is one form of the styrene copolymer resin in the present invention, are produced by radical polymerization in most cases on an industrial scale. ing. However, in the present embodiment, in order to suppress the gelation reaction in the devolatilization step, various alcohols can be added to the polymerization system for polymerization.

不飽和カルボン酸エステル単量体は、不飽和カルボン酸単量体との分子間相互作用によって不飽和カルボン酸単量体の脱水反応を抑制するために、及び、樹脂の機械的強度を向上させるために用いることができる。更には、不飽和カルボン酸エステル単量体は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。 The unsaturated carboxylic acid ester monomer suppresses the dehydration reaction of the unsaturated carboxylic acid monomer through intermolecular interaction with the unsaturated carboxylic acid monomer, and improves the mechanical strength of the resin. can be used for Furthermore, the unsaturated carboxylic acid ester monomer contributes to the improvement of resin properties such as weather resistance and surface hardness.

本実施形態において、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量は0~15質量%であることが好ましく、より好ましくは1~12質量%、さらに好ましくは2~10質量%である。当該含有量を15質量%以下とすることにより、樹脂の流動性を向上させ、且つ吸水性を抑制することができる。また、不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量の下限を0質量%とすることにより、耐熱性の向上やコスト削減をすることができるが、上記の観点から不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有量を0質量%超とすることもできる。 In the present embodiment, when the total content of the styrene-based monomer unit, the unsaturated carboxylic acid monomer unit, and the unsaturated carboxylic acid ester monomer unit is 100% by mass, the unsaturated carboxylic acid ester monomer The body unit content is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 1 to 12% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass. By setting the content to 15% by mass or less, the fluidity of the resin can be improved and the water absorption can be suppressed. In addition, by setting the lower limit of the content of the unsaturated carboxylic acid ester monomer unit to 0% by mass, heat resistance can be improved and cost can be reduced. The body unit content can also be greater than 0% by mass.

なお、不飽和カルボン酸単量体と不飽和カルボン酸エステル単量体単位とが隣り合わせで結合した場合、高温、高真空の脱揮装置を用いると、条件によっては脱アルコール反応が起こり、六員環酸無水物が形成される場合がある。本実施形態のスチレン系共重合樹脂は、この六員環酸無水物を含んでいてもよいが、流動性を低下させることから、生成される六員環酸無水物はより少ない方が好ましい。 When the unsaturated carboxylic acid monomer and the unsaturated carboxylic acid ester monomer unit are bonded side by side, if a high-temperature, high-vacuum devolatilization device is used, a dealcoholization reaction may occur depending on the conditions, resulting in a six-membered Cyclic anhydrides may be formed. The styrenic copolymer resin of the present embodiment may contain this six-membered cyclic anhydride, but it is preferable that the amount of the six-membered cyclic anhydride produced is as small as possible because it reduces fluidity.

本実施形態において、スチレン系共重合樹脂中の、スチレン系単量体単位(例えば、スチレン単量体単位)、不飽和カルボン酸単量体単位(例えば、メタクリル酸単量体単位)及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位(例えば、メタクリル酸メチル単量体単位)の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴(H-NMR)測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。 In the present embodiment, styrene monomer units (e.g., styrene monomer units), unsaturated carboxylic acid monomer units (e.g., methacrylic acid monomer units) and unsaturated The content of carboxylic acid ester monomeric units (eg, methyl methacrylate monomeric units) can be determined from the integral ratio of spectra measured with a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrometer.

本実施形態において、スチレン系共重合樹脂は、スチレン系単量体単位、その他の単量体の一例である、不飽和カルボン酸系単量体(例えば、不飽和カルボン酸単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル単量体単位)以外の単量体単位を、本発明の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しない。しかし、本発明におけるスチレン系共重合樹脂は、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位、及び/又は不飽和カルボン酸エステル単量体単位から構成されることが好ましい。 In the present embodiment, the styrene copolymer resin includes styrene monomer units, unsaturated carboxylic acid monomers (e.g., unsaturated carboxylic acid monomer units and unsaturated It is not excluded that a monomer unit other than the saturated carboxylic acid ester monomer unit) is further contained within a range that does not impair the effects of the present invention. However, the styrenic copolymer resin in the present invention is typically composed of styrenic monomer units, unsaturated carboxylic acid monomer units, and/or unsaturated carboxylic acid ester monomer units. is preferred.

本実施形態のスチレン系共重合樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレン系単量体としては、特に限定されないが例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、ο-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、t-ブチルスチレン、ブロモスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。スチレン系単量体としては、工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the styrene-based monomer constituting the styrene-based copolymer resin of the present embodiment include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, Styrene derivatives such as ο-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, isobutylstyrene, t-butylstyrene, bromostyrene, and indene. As the styrene-based monomer, styrene is preferable from an industrial point of view. These styrenic monomers can be used singly or in combination of two or more.

本実施形態のスチレン系共重合樹脂を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸単量体としては、耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸系単量体は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 The unsaturated carboxylic acid monomer constituting the styrenic copolymer resin of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. . As the unsaturated carboxylic acid monomer, methacrylic acid is preferable because it has a large effect of improving heat resistance, is liquid at room temperature and is excellent in handleability. These unsaturated carboxylic acid-based monomers can be used singly or in combination of two or more.

本実施形態のスチレン系共重合樹脂を構成する、不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、特に限定されないが例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 The unsaturated carboxylic acid ester-based monomer that constitutes the styrene-based copolymer resin of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. propyl, butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate and the like. As the (meth)acrylic acid ester monomer, methyl (meth)acrylate is preferable because it has little effect on deterioration of heat resistance. These unsaturated carboxylic acid ester monomers can be used singly or in combination of two or more.

本実施形態の好適なスチレン系共重合樹脂としては、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレンーメタクリル酸ブチル共重合体、又はスチレン-無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。 Styrene-based copolymer resins suitable for the present embodiment include styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, and styrene-acrylic acid copolymer. , styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid-methyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, or styrene-maleic anhydride A copolymer etc. are mentioned.

本実施形態において、スチレン系共重合樹脂の重量平均分子量(Mw)は100,000~350,000であることが好ましく、より好ましくは120,000~300,000、さらに好ましくは140,000~240,000である。重量平均分子量(Mw)が100,000~350,000である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れる樹脂が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスレン換算で得られる値である。 In the present embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the styrenic copolymer resin is preferably 100,000 to 350,000, more preferably 120,000 to 300,000, still more preferably 140,000 to 240. , 000. When the weight-average molecular weight (Mw) is from 100,000 to 350,000, a resin having excellent balance between mechanical strength and fluidity can be obtained, and gel matter is less mixed. The weight average molecular weight (Mw) is a value obtained by standard polystyrene conversion using gel permeation chromatography.

本実施形態において、スチレン系アルコキシ基重合樹脂の重合方法は、特に制限はないが例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料(単量体成分)を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。 In the present embodiment, the method for polymerizing the styrene-based alkoxy group-polymerized resin is not particularly limited, but for example, a bulk polymerization method or a solution polymerization method can be suitably employed as a radical polymerization method. The polymerization method mainly includes a polymerization step of polymerizing raw materials for polymerization (monomer components) and a devolatilization step of removing volatile matter such as unreacted monomers and polymerization solvent from the polymerization product.

以下、本実施形態に用いることができるスチレン系共重合樹脂の重合方法の一例について説明する。 An example of a method for polymerizing a styrene-based copolymer resin that can be used in the present embodiment will be described below.

スチレン系共重合樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。 When polymerizing raw materials to obtain a styrenic copolymer resin, the raw material composition for polymerization typically contains a polymerization initiator and a chain transfer agent.

スチレン系共重合樹脂の重合に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート等のペルオキシケタール類、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、t-ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、t-ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサンが好ましい。 Polymerization initiators used for polymerization of styrene copolymer resins include organic peroxides such as 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, n -Peroxyketals such as butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl Examples include diacyl peroxides such as peroxides, peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, peroxyesters such as t-butylperoxyacetate, ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, and hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide. be able to. Among them, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane is preferred from the viewpoint of decomposition rate and polymerization rate.

スチレン系共重合樹脂の重合に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、α-メチルスチレンリニアダイマー、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン等を挙げることができる。 Chain transfer agents used for polymerization of styrene copolymer resins include, for example, α-methylstyrene linear dimer, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, n-octylmercaptan and the like.

スチレン系共重合樹脂の重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体100質量部に対して、25質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体100質量部に対して重合溶媒が25質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体100質量部に対して5~20質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。 As a method for polymerizing the styrene-based copolymer resin, solution polymerization using a polymerization solvent can be employed as necessary. Examples of the polymerization solvent to be used include aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and dialkyl ketones such as methyl ethyl ketone, each of which may be used alone or in combination of two or more. Other polymerization solvents such as aliphatic hydrocarbons can be further mixed with the aromatic hydrocarbons as long as they do not reduce the solubility of the polymerization product. These polymerization solvents are preferably used in an amount not exceeding 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomers. If the amount of the polymerization solvent exceeds 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomers, the polymerization rate tends to decrease significantly and the mechanical strength of the resulting resin tends to decrease significantly. Addition of 5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of all monomers prior to polymerization facilitates homogenization of quality and is also preferable from the viewpoint of polymerization temperature control.

本実施形態において、スチレン系共重合樹脂を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合を採用する場合には、完全混合型反応器を1基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はない。塊状重合を採用する場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。より詳細には、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、190~280℃程度であり、不飽和カルボン酸単量体(例えば、メタクリル酸)と不飽和カルボン酸エステル単量体(例えば、メタクリル酸メチル)との隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、190~260℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常0.13~4.0kPa程度であり、好ましくは0.13~3.0kPaであり、より好ましくは0.13~2.0kPaである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。 In the present embodiment, the apparatus used in the polymerization step for obtaining the styrene-based copolymer resin is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the polymerization method of the styrene-based resin. For example, when bulk polymerization is employed, a polymerization apparatus in which one or a plurality of complete mixing reactors are connected can be used. Also, the devolatilization step is not particularly limited. When bulk polymerization is adopted, the unreacted monomer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. It is devolatilized by a known method. More specifically, for example, a flash drum, a twin-screw devolatilizer, a thin-film evaporator, an extruder, or other ordinary devolatilizer can be used, but a devolatilizer with a small stagnant portion is preferred. The temperature of the devolatilization treatment is usually about 190 to 280° C., and the mixture of the unsaturated carboxylic acid monomer (eg, methacrylic acid) and the unsaturated carboxylic acid ester monomer (eg, methyl methacrylate) is 190 to 260° C. is more preferable from the viewpoint of suppressing the formation of a six-membered cyclic acid anhydride due to adjacency. The pressure of the devolatilization treatment is usually about 0.13 to 4.0 kPa, preferably 0.13 to 3.0 kPa, more preferably 0.13 to 2.0 kPa. Desirable devolatilization methods include, for example, a method of reducing the pressure under heating to remove the volatile matter, and a method of removing the volatile matter through an extruder or the like designed for the purpose of removing the volatile matter.

<NOR型ヒンダードアミン系化合物(B):(B)成分>
本実施形態の再生難燃性スチレン系樹脂組成物は、NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)を必須に含有する。
NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)の含有量は、(A)成分100質量%に対して、0.1~5質量%であり、好ましくは0.3~3質量%であり、より好ましくは0.5~2.0質量%である。0.1質量%以上であれば、回収スチレン系樹脂の難燃性、熱安定性、色相を向上させることができる。(B)成分は、添加剤としてそのまま添加しても構わないが、回収スチレン系樹脂(A)に既に含有されたものも本実施形態のNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)として使用できる。また、ポストコンシューマー材料のようにNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)が回収材に既に含まれているものも本実施形態のNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)として使用できる。その場合、(B)成分を既定の含有量にするため、(B)成分や他のスチレン系樹脂(例えば、回収スチレン系樹脂(A)又は未使用のスチレン系樹脂)を加えなくてもよい。
<NOR Hindered Amine Compound (B): Component (B)>
The recycled flame-retardant styrene-based resin composition of the present embodiment essentially contains the NOR-type hindered amine-based compound (B).
The content of the NOR-type hindered amine compound (B) is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.3 to 3% by mass, more preferably 0% with respect to 100% by mass of component (A). .5 to 2.0% by mass. If it is 0.1% by mass or more, it is possible to improve the flame retardancy, thermal stability and color of the recovered styrene resin. The component (B) may be added as it is as an additive, but the component already contained in the recovered styrene resin (A) can also be used as the NOR-type hindered amine compound (B) of the present embodiment. In addition, post-consumer materials in which the NOR hindered amine compound (B) is already contained in the recovered material can also be used as the NOR hindered amine compound (B) of the present embodiment. In that case, it is not necessary to add component (B) or other styrenic resin (for example, recovered styrenic resin (A) or unused styrenic resin) in order to make the content of component (B) predetermined. .

また、(B)成分は、回収スチレン系樹脂(A)からのラジカル分解物を安定化させることにより、熱安定性を向上させることができる。また、不純物を不活性化させ、光酸化劣化を抑制できる効果がある。さらに難燃剤と併用した場合は、難燃性が相乗効果によって、少ない量で難燃化が図れる。特にリン系難燃剤と併用すると熱安定性や色相を向上させることができる。一方、N-メチル型ヒンダードアミン系化合物又はN-H型ヒンダードアミン系化合物の場合は、そのような効果は見られない。 In addition, the component (B) can improve the thermal stability by stabilizing the radical decomposition product from the recovered styrene resin (A). It also has the effect of inactivating impurities and suppressing photo-oxidative degradation. Furthermore, when it is used in combination with a flame retardant, the synergistic effect of flame retardancy makes it possible to achieve flame retardancy with a small amount. In particular, when used in combination with a phosphorus-based flame retardant, thermal stability and hue can be improved. On the other hand, in the case of N-methyl hindered amine compounds or NH hindered amine compounds, such an effect is not observed.

本実施形態で用いるNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)は、N-アルコキシル基(>N-OR)の構造を有するものであれば特に限定されない。具体例として、例えば、特表2002-507238号公報、国際公開第2005/082852号、国際公開第2008/003605号等に記載されているNOR型ヒンダードアミン系化合物等が好適例として挙げられる。 The NOR-type hindered amine compound (B) used in this embodiment is not particularly limited as long as it has a structure of an N-alkoxyl group (>N-OR). Specific examples include, for example, NOR-type hindered amine compounds described in JP-A-2002-507238, WO 2005/082852, WO 2008/003605, and the like.

また、NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)は、特に高分子タイプのものが好ましい。高分子タイプとは、一般に、オリゴマー状又はポリマー状化合物である。高分子タイプであると、成形加工のモールドデポジットが低減でき、難燃性と耐熱性の点に優れる。 Further, the NOR-type hindered amine compound (B) is particularly preferably of polymer type. Macromolecular types are generally oligomeric or polymeric compounds. If it is a polymer type, mold deposits during molding can be reduced, and it is excellent in terms of flame retardancy and heat resistance.

上記オリゴマー状又はポリマー状のNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)は、繰り返し単位数としては、2~100が好ましく、より好ましくは5~80である。 The number of repeating units of the oligomeric or polymeric NOR-type hindered amine compound (B) is preferably 2-100, more preferably 5-80.

NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる:1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-オクタデシルアミノピペリジン;2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート;2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-6-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-s-トリアジン;ビス(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アジペート;4,4’-ヘキサメチレンビス(アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン)と、2-クロロ-4,6-ビス(ジブチルアミノ)-s-トリアジンで末端キャップされた2,4-ジクロロ-6-[(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-s-トリアジンとの縮合生成物であるオリゴマー性化合物;4,4’-ヘキサメチレンビス(アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン)と、2-クロロ-4,6-ビス(ジブチルアミノ)-s-トリアジンで末端キャップされた2,4-ジクロロ-6-[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-s-トリアジンとの縮合性生成物であるオリゴマー性化合物;2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-ピペリジン-4-イル)-6-クロロ-s-トリアジン;過酸化処理した4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンと、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジンと、シクロヘキサンと、N,N’-エタン-1,2-ジイルビス(1,3-プロパンジアミン)との反応生成物(N,N’,N’’’-トリス{2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルアミノ]-s-トリアジン-6-イル}-3,3’-エチレンジイミノジプロピルアミン);ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート;1-ウンデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オン;ビス(1-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート。 Specific examples of the NOR-type hindered amine compound (B) include the following compounds: 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-octadecylaminopiperidine; -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate; 2,4-bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-6-(2-hydroxyethylamino )-s-triazine; bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipate; 4,4′-hexamethylenebis(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidine) and 2,4-dichloro-6-[(1-octyloxy-2,2,6,6) end-capped with 2-chloro-4,6-bis(dibutylamino)-s-triazine -tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-oligomeric compound which is the condensation product with s-triazine; 4,4'-hexamethylenebis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) and 2,4-dichloro-6-[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine end-capped with 2-chloro-4,6-bis(dibutylamino)-s-triazine 2,4-bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl), an oligomeric compound that is a condensation product with -4-yl)butylamino]-s-triazine; -6-chloro-s-triazine; peroxide-treated 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,4,6-trichloro-s-triazine, cyclohexane, and N,N Reaction product with '-ethane-1,2-diylbis(1,3-propanediamine) (N,N',N'''-tris{2,4-bis[(1-cyclohexyloxy-2,2 ,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylamino]-s-triazin-6-yl}-3,3′-ethylenediiminodipropylamine); bis(1-undecanoxy-2,2 ,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)carbonate; 1-undecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one; bis(1-stearyloxy-2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-yl)carbonate.

本実施形態のNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)は、市販品でもよく、例えばBASF社製FlamestabNOR116FF、TINUVIN NOR371、TINUVIN XT850FF、TINUVIN XT855FF、TINUVIN PA123、株式会社ADEKA製LA-77Y、LA-81、FP-T80等を例示することができる。
本実施形態におけるNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)は、1種を単独で使用しても、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The NOR-type hindered amine compound (B) of the present embodiment may be a commercially available product, for example Flamestab NOR116FF, TINUVIN NOR371, TINUVIN XT850FF, TINUVIN XT855FF, TINUVIN PA123 manufactured by BASF, LA-77Y, LA-81, FP manufactured by ADEKA Corporation. -T80 and the like can be exemplified.
The NOR-type hindered amine compound (B) in this embodiment may be used alone or in combination of two or more.

<難燃剤(C):(C)成分>
本実施形態において、再生難燃性スチレン系樹脂組成物又は回収スチレン系樹脂(A)に、難燃剤(C)を含有しても良い。難燃剤(C)の含有量は、再生難燃性スチレン系樹脂組成物全体(100質量%)に対して、好ましくは0.1~30質量%であり、より好ましくは2~20質量%、さらに好ましくは3~15質量%である。当該含有量が30質量%より多いと耐衝撃性が低下する。好ましい難燃剤としては、NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)と難燃相乗効果が期待できるリン系難燃剤及び/又はブロム系難燃剤である。さらにリン系難燃剤と併用すると熱安定性や色相、耐光性を向上させることができる。特に、当該リン系難燃剤がホスホン酸エステル化合物及び/又はホスフィン酸化合物の場合、色相改良効果が大きい。(C)成分は、添加剤としてそのまま添加しても構わないが、回収スチレン系樹脂に含有したものも使用できる。
<Flame retardant (C): component (C)>
In this embodiment, the recycled flame-retardant styrene resin composition or the recovered styrene resin (A) may contain a flame retardant (C). The content of the flame retardant (C) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, relative to the entire recycled flame-retardant styrene resin composition (100% by mass). More preferably, it is 3 to 15% by mass. If the content is more than 30% by mass, the impact resistance is lowered. Preferable flame retardants are phosphorus-based flame retardants and/or bromine-based flame retardants that are expected to have a synergistic flame retardant effect with the NOR-type hindered amine compound (B). Furthermore, when used in combination with a phosphorus-based flame retardant, thermal stability, hue, and light resistance can be improved. In particular, when the phosphorus-based flame retardant is a phosphonate ester compound and/or a phosphinic acid compound, the hue improving effect is large. The component (C) may be added as an additive as it is, but it can also be used after being contained in the recovered styrenic resin.

-リン系難燃剤-
リン系難燃剤は、特に制限されず、従来公知の方法によって得られるもの、又は市販品を用いることができる。好ましくは、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物(例えばホスホン酸エステル化合物を包含する)、又はホスフィン酸化合物(例えばホスフィン酸塩化合物を包含する)であり、これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもスチレン系樹脂との相溶性の良いリン酸エステル化合物、又はホスホン酸エステル化合物、ホスフィン酸化合物が最も好ましい。
-Phosphorus Flame Retardant-
The phosphorus-based flame retardant is not particularly limited, and one obtained by a conventionally known method or a commercially available product can be used. Preferred are phosphate ester compounds, phosphazene compounds, phosphonate compounds (including, for example, phosphonate ester compounds), or phosphinic acid compounds (including, for example, phosphinate compounds), either alone or You may use it in combination of 2 or more types. Among them, phosphoric acid ester compounds, phosphonic acid ester compounds, and phosphinic acid compounds, which have good compatibility with styrenic resins, are most preferred.

リン系難燃剤は、特にリン含有量が3.0質量%以上のものであると、NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)との難燃性の相乗効果が発現し、少ない添加量で高い難燃性を得ることができる。リン含有量が3.0質量%以上とは、リン系難燃剤中にリン元素が3.0質量%以上含まれるリン化合物のことをいう。
リン系難燃剤は、リン含有量がリン系難燃剤全体に対して3.0質量%以上であると好ましく、7.0質量%以上30質量%以下であるとより好ましい。リン含有量が3.0質量%以上であると、NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)と難燃性に対し相乗効果を発現し、少ない添加量で難燃性が得られるため、低誘電率・低誘電正接には有効であり、使用環境下での変化も少なくすることができる。
なお、リン含有量は、吸光光度法にてリン系難燃剤に含有されているリン原子の含有量を測定することができる。
When the phosphorous flame retardant has a phosphorus content of 3.0% by mass or more, a synergistic effect of flame retardancy with the NOR-type hindered amine compound (B) is exhibited, and high flame retardancy is achieved with a small addition amount. You can get sex. A phosphorus content of 3.0% by mass or more means a phosphorus compound containing 3.0% by mass or more of elemental phosphorus in the phosphorus-based flame retardant.
The phosphorus content of the phosphorus-based flame retardant is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 7.0% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total amount of the phosphorus-based flame retardant. When the phosphorus content is 3.0% by mass or more, a synergistic effect is exhibited with the NOR-type hindered amine compound (B) for flame retardancy, and flame retardancy can be obtained with a small addition amount. It is effective for low dielectric loss tangent and can reduce changes in usage environment.
As for the phosphorus content, the content of phosphorus atoms contained in the phosphorus-based flame retardant can be measured by an absorption photometry method.

また、リン系難燃剤としては、再生難燃性スチレン系樹脂組成物中での分散が良好となる150℃~300℃で液体、即ち、融点が300℃以下である難燃剤が好ましい。溶融混錬時に固体であるリン系難燃剤(例えば、融点を有さないリン系難燃剤)を用いると、溶融混練時にリン系難燃剤が液体状ではないため、(A)成分に均一に分散せず、物性低下を起こしたり、難燃性が低下したりするおそれがある。 As the phosphorus-based flame retardant, a flame retardant that is liquid at 150° C. to 300° C. and has a melting point of 300° C. or less is preferable because it is well dispersed in the regenerated flame-retardant styrene resin composition. When a phosphorus-based flame retardant that is solid during melt-kneading (for example, a phosphorus-based flame retardant that does not have a melting point) is used, the phosphorus-based flame retardant is not liquid during melt-kneading, so it is uniformly dispersed in component (A). Otherwise, physical properties may deteriorate, and flame retardancy may deteriorate.

--リン酸エステル化合物--
リン酸エステル化合物としては、芳香族リン酸エステル化合物が好ましい。例えば、トリメチルホスフェート(TMP)、トリエチルホスフェート(TEP)、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート(TXP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)等のモノマー型リン酸エステル系化合物、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェート(BADP)、ビスフェノールAビス-ジクレジルホスフェート、ビフェノールビス-ジフェニルホスフェート、ビフェノールビス-ジキシレニルホスフェート等の、オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物とフェノール(又はアルキルフェノール)との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、ビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェート(BADP)、ビフェノールビス-ジフェニルホスフェート、ビフェノールビス-ジキシレニルホスフェートであり、より好ましくは、トリフェニルホスフェート(TPP)、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェートであり、更に好ましくは、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェートである。
--Phosphate compound--
As the phosphate ester compound, an aromatic phosphate ester compound is preferred. Monomeric phosphoric acids such as, for example, trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl phosphate (CDP) Ester compounds, resorcinol bis-dixylenyl phosphate, resorcinol bis-diphenyl phosphate, bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BADP), bisphenol A bis-dicresyl phosphate, biphenol bis-diphenyl phosphate, biphenol bis-dixylenyl phosphate, etc. and an aromatic condensed phosphate compound which is a reaction product of phosphorus oxychloride, a dihydric phenol compound and phenol (or alkylphenol).
Among these, triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), resorcinol bis-dixylenyl phosphate, resorcinol bis-diphenyl phosphate, bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BADP), and biphenol bis-diphenyl phosphate are preferred. , biphenol bis-dixylenyl phosphate, more preferably triphenyl phosphate (TPP), resorcinol bis-dixylenyl phosphate, resorcinol bis-diphenyl phosphate, still more preferably resorcinol bis-dixylenyl phosphate. be.

また、リン酸エステル化合物は、耐熱性、成形加工時のモールドデポジットの低減等の観点で、縮合タイプである縮合リン酸エステル系化合物であることが好ましく、特に下記化学式(1)で表される芳香族縮合リン酸エステル系化合物が好ましい。

Figure 2023073143000001
(上記化学式(1)中、R~Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、R~Rは同一でも異なっていてもよい。nは0~30の整数であり、好ましくは0~10の整数である。)
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第2ブチル基、第3ブチル基、アミル基、第3アミル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、2,6-キシリル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 In addition, the phosphate ester compound is preferably a condensed phosphate compound, which is a condensation type, from the viewpoint of heat resistance, reduction of mold deposits during molding, etc., and is particularly represented by the following chemical formula (1). An aromatic condensed phosphate compound is preferred.
Figure 2023073143000001
(In the above chemical formula (1), R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, R 1 to R 5 may be the same or different, n is an integer of 0 to 30, preferably 0 to 10.)
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, tertiary butyl group, amyl group, tertiary amyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
A cyclohexyl group etc. are mentioned as said cycloalkyl group.
Examples of the aryl group include phenyl group, cresyl group, xylyl group, 2,6-xylyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, butylphenyl group and nonylphenyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.

更に、上記リン酸エステル化合物の中でも、難燃性と透明性の両立という観点から、下記の化合物(1-1)、(1-2)、又は(1-3)で表わされるリン酸エステル化合物が好ましく、化合物(1-2)又は(1-3)がより好ましく、化合物(1-2)が更に好ましい。
化合物(1-2)(レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート)としては、例えば、大八化学工業株式会社のPX-200等が使用でき、化合物(1-3)(レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート)としては、例えば、大八化学工業株式会社のCR-733S等が使用できる。

Figure 2023073143000002
Furthermore, among the above phosphate ester compounds, from the viewpoint of compatibility between flame retardancy and transparency, a phosphate ester compound represented by the following compound (1-1), (1-2), or (1-3) is preferred, compound (1-2) or (1-3) is more preferred, and compound (1-2) is even more preferred.
As the compound (1-2) (resorcinol bis-dixylenyl phosphate), for example, PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. can be used, and as the compound (1-3) (resorcinol bis-diphenyl phosphate), , for example, CR-733S manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
Figure 2023073143000002

-ホスファゼン化合物-
ホスファゼン化合物としては、例えば、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(メトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(エトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(n-プロポキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(イソ-プロポキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(n-ブトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(イソ-ブトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(m-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(o-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(4-エチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(4-n-プロピルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(4-イソ-プロピルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(4-t-ブチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(4-t-オクチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(2,3-ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(2,4-ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(2,5-ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(2,6-ジメチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(イソ-プロポキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-ブトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(イソ-ブトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(m-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(o-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(m-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(o-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(m-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(o-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(イソ-プロポキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-ブトキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(イソ-ブトキシ)-1,3,5-トリス(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(4-t-ブチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(4-t-オクチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(4-t-ブチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(n-プロポキシ)-1,3,5-トリス(4-t-オクチルフェノキシ)シクロトリホスファゼン等が挙げられる。
-Phosphazene compound-
Examples of phosphazene compounds include 1,1,3,3,5,5-hexa(methoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(ethoxy)cyclotriphosphazene, 1,1 ,3,3,5,5-hexa(n-propoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(iso-propoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5 ,5-hexa(n-butoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(iso-butoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(phenoxy) ) cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(p-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(m-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1 , 1,3,3,5,5-hexa(o-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(4-ethylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3, 3,5,5-hexa(4-n-propylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(4-iso-propylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3, 3,5,5-hexa(4-t-butylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(4-t-octylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3, 3,5,5-hexa(2,3-dimethylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(2,4-dimethylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3, 3,5,5-hexa(2,5-dimethylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(2,6-dimethylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5- Tris(methoxy)-1,3,5-tris(phenoxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(ethoxy)-1,3,5-tris(phenoxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5- tris(n-propoxy)-1,3,5-tris(phenoxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(iso-propoxy)-1,3,5-tris(phenoxy)cyclotriphosphazene, 1, 3,5-tris(n-butoxy)-1,3,5-tris(phenoxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(iso-butoxy)-1,3,5-tris(phenoxy)cyclotris Phosphazene, 1,3,5-tris(methoxy)-1,3,5-tris(p-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(methoxy)-1,3,5-tris(m- tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(methoxy)-1,3,5-tris(o-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(ethoxy)-1,3,5- tris(p-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(ethoxy)-1,3,5-tris(m-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(ethoxy)-1, 3,5-tris(o-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(n-propoxy)-1,3,5-tris(p-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris (n-propoxy)-1,3,5-tris(m-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(n-propoxy)-1,3,5-tris(o-tolyloxy)cyclotriphosphazene , 1,3,5-tris(iso-propoxy)-1,3,5-tris(p-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(n-butoxy)-1,3,5-tris (p-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(iso-butoxy)-1,3,5-tris(p-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(methoxy)-1 , 3,5-tris(4-t-butylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(methoxy)-1,3,5-tris(4-t-octylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1, 3,5-tris(n-propoxy)-1,3,5-tris(4-t-butylphenoxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(n-propoxy)-1,3,5-tris (4-t-octylphenoxy)cyclotriphosphazene and the like.

この中でも好ましくは、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(メトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(エトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(p-トリルオキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(メトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼンであり、より好ましくは、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(エトキシ)シクロトリホスファゼン、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(フェノキシ)シクロトリホスファゼン、1,3,5-トリス(エトキシ)-1,3,5-トリス(フェノキシ)シクロトリホスファゼンであり、更に好ましくは、1,1,3,3,5,5-ヘキサ(フェノキシ)シクロトリホスファゼンである。 Among these, preferably 1,1,3,3,5,5-hexa(methoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(ethoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3 , 3,5,5-hexa(phenoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(p-tolyloxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(methoxy)-1, 3,5-tris(phenoxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(ethoxy)-1,3,5-tris(phenoxy)cyclotriphosphazene, more preferably 1,1,3,3 ,5,5-hexa(ethoxy)cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa(phenoxy)cyclotriphosphazene, 1,3,5-tris(ethoxy)-1,3,5- Tris(phenoxy)cyclotriphosphazene, more preferably 1,1,3,3,5,5-hexa(phenoxy)cyclotriphosphazene.

-ホスホン酸エステル-
ホスホン酸エステルとしては、例えば、下記化学式(2)で表されるものが挙げられる。

Figure 2023073143000003
(上記化学式(2)中、R~R10は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい一価の炭化水素基であり、R~R10はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
本明細書中において、一価の炭化水素基としては、鎖状(直鎖及び分岐鎖のいずれでもよい)及び環状(単環、縮合多環、架橋環及びスピロ環のいずれでもよい)のいずれであってもよく、例えば、側鎖を有する環状炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよい。
当該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。 -Phosphonic acid ester-
Phosphonate esters include, for example, those represented by the following chemical formula (2).
Figure 2023073143000003
(In the above chemical formula (2), R 6 to R 10 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent, and R 6 to R 10 are each the same but can be different.
In the present specification, the monovalent hydrocarbon group includes both chain (both linear and branched) and cyclic (both monocyclic, condensed polycyclic, bridged and spirocyclic) groups. and may include, for example, a cyclic hydrocarbon group having a side chain. Also, the hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated.
Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups, cycloalkyl groups, allyl groups, aryl groups, alkylaryl groups, and arylalkyl groups.

上記化学式(2)で表されるホスホン酸エステルの具体例としては、下記式(2-1)~(2-8)で表される化合物が挙げられる。

Figure 2023073143000004
Specific examples of the phosphonate represented by the above chemical formula (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-8).
Figure 2023073143000004

-ホスフィン酸化合物-
ホスフィン酸化合物としては、例えば、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイドや10-ベンジル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドなどが挙げられる。9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイドとしては、例えば、三光株式会社のHCA等が、10-ベンジル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドとしては、例えば、三光株式会社のBCA等が使用できる。
-Phosphinic acid compound-
Phosphinic acid compounds include, for example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10-oxide and the like. Examples of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide include HCA manufactured by Sanko Co., Ltd., 10-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10- As phosphaphenanthrene-10-oxide, for example, BCA manufactured by Sanko Co., Ltd. can be used.

-ホスフィン酸塩化合物-
また、本実施形態において、ホスフィン酸塩化合物の含有量は、難燃剤(C)の総量100質量%に対して、70質量%以上であることが好ましい。そのため、難燃剤(C)全体の総量100質量%に対して、ホスフィン酸塩化合物以外の公知の難燃剤及び/又は後述の任意添加成分(酸化防止剤、紫外線防止剤等)を30質量%以下含有してもよい。
本実施形態において、ホスフィン酸塩化合物は下記一般式(i)で表され、ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩から選択される少なくとも1種のホスフィン酸塩類を含むことが好ましく、より好ましくはホスフィン酸塩化合物全体(100質量%)に対して70質量%以上をホスフィン酸塩類が占める。
下記一般式(i):

Figure 2023073143000005
[上記式(i)中、Ri1及びRi2は、各々独立して、無置換又は1以上の水素原子が置換基Ri3により置換されてもよい、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数6~10のアリール基又は炭素原子数6~14のアラルキル基であり、
前記置換基Ri3は、下記式(ii):
Figure 2023073143000006
「上記式(ii)中、Rii1は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数6~10のアリール基であり、*は他の原子との結合を表す。」で表され、
は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、pはMのイオン価を表し、1~3の正の整数であり、mi1は、1~3の正の整数であり、nは、-1、-2又は-3の負の整数を表し、rは、1~3の正の整数であり、|p×r|=|n×mi1|である。また、Ri1及びRii1がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのRi1及びRii1が同一であってもあるいは異なっていてもよい。]
そのため、本実施形態におけるホスフィン酸塩化合物としては、一般式(i)で表されるホスフィン酸塩類以外の公知の難燃剤を、当該ホスフィン酸塩化合物全体(100質量%)に対して30質量%以下含んでもよい。
上記式(i)中、Mのイオン価を表す「p」と「r」との積の絶対値が、「n」と「mi1」との積の絶対値に等しい。
上記(i)中、pは、1又は2が好ましい。mi1は、1又は2が好ましい。nは、-1又は-2が好ましい。rは、1又は2が好ましい -Phosphinate compound-
Moreover, in the present embodiment, the content of the phosphinate compound is preferably 70% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the flame retardant (C). Therefore, with respect to 100% by mass of the total amount of the flame retardant (C), a known flame retardant other than a phosphinate compound and / or an optional additive component (antioxidant, ultraviolet inhibitor, etc.) described later is 30% by mass or less. may contain.
In the present embodiment, the phosphinate compound is represented by the following general formula (i) and preferably contains at least one phosphinate selected from phosphinate and diphosphinate, more preferably phosphinate Phosphinates account for 70% by mass or more of the entire compound (100% by mass).
The following general formula (i):
Figure 2023073143000005
[In the above formula (i), R i1 and R i2 each independently represent a linear or branched number of carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted by a substituent R i3 . an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 14 carbon atoms,
The substituent R i3 is represented by the following formula (ii):
Figure 2023073143000006
"In the above formula (ii), each R ii1 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and * is another Represents a bond with an atom.”
M i is at least one selected from the group consisting of calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, zinc ions, bismuth ions, manganese ions, sodium ions, potassium ions and protonated nitrogen bases, and p + is M represents the ionic valence of i and is a positive integer of 1 to 3, m i1 is a positive integer of 1 to 3, n - represents a negative integer of -1, -2 or -3, r is a positive integer from 1 to 3, and |p + ×r|=|n ×m i1 |. Moreover, when there are a plurality of each of R i1 and R ii1 , each R i1 and R ii1 may be the same or different. ]
Therefore, as the phosphinate compound in the present embodiment, a known flame retardant other than the phosphinate represented by the general formula (i) is added at 30% by mass with respect to the entire phosphinate compound (100% by mass). May include:
In the above formula (i), the absolute value of the product of “p + ” and “r” representing the ionic valence of M i is equal to the absolute value of the product of “n ” and “m i1 ”.
In (i) above, p + is preferably 1 or 2. m i1 is preferably 1 or 2. n- is preferably -1 or -2. r is preferably 1 or 2

本実施形態において、好ましいホスフィン酸塩化合物は、下記の一般式(iii)で表される通りである。

Figure 2023073143000007
[上記式(iii)中、R11及びR12は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数6~10のアリール基であり、Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、aはMのイオン価を表し、1~3の整数であり、mは、1~3の整数であり、a=mである。R11及びR12がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのR11及びR12が同一であってもあるいは異なっていてもよい。] In this embodiment, preferred phosphinate compounds are as represented by general formula (iii) below.
Figure 2023073143000007
[In the above formula (iii), R 11 and R 12 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; 1 is at least one selected from the group consisting of calcium ions, magnesium ions, aluminum ions, zinc ions, bismuth ions, manganese ions, sodium ions, potassium ions and protonated nitrogen bases, and a + is M 1 is an integer of 1 to 3, m 1 is an integer of 1 to 3, and a=m 1 . When there are multiple R 11 and R 12 , each R 11 and R 12 may be the same or different. ]

本実施形態において、好ましいジホスフィン酸塩は、下記の一般式(iv)で表される通りである。

Figure 2023073143000008
[上記式(iv)中、R21及びR22は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数6~10のアリール基であり、L23は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1~10のアルキレン基、炭素原子数6~10のアリーレン基、炭素原子数6~14のアルキルアリーレン基又は炭素原子数6~14のアリールアルキレン基であり、Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、bはMのイオン価を表し、1~3の整数であり、mは、1~3の整数であり、qは、1又は2の整数であり、b×q=2mである。R21及びR12がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれのR21及びR22が同一であってもあるいは異なっていてもよい。]からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。 In this embodiment, a preferred diphosphinate is represented by general formula (iv) below.
Figure 2023073143000008
[In formula (iv) above, R 21 and R 22 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; 23 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylarylene group having 6 to 14 carbon atoms, or an arylalkylene group having 6 to 14 carbon atoms; is a group, and M2 is at least one selected from the group consisting of calcium ion, magnesium ion, aluminum ion, zinc ion, bismuth ion, manganese ion, sodium ion, potassium ion and protonated nitrogen base; b + represents the ionic valence of M 2 and is an integer from 1 to 3, m 2 is an integer from 1 to 3, q is an integer from 1 or 2, and b×q=2m 2 . When there are multiple R 21 and R 12 , each R 21 and R 22 may be the same or different. ] At least 1 sort(s) chosen from the group which consists of is mentioned.

上記式(i)、(ii)、(iii)及び(iv)において、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、又はヘキシル基の直鎖状のアルキル基、及びイソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソアミル基、又はt-アミル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記式(i)、(ii)、(iii)及び(iv)において、炭素原子数6~10のアリール基としては、単環構造或いは縮環構造を有するものであってもよい。例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
上記式(iv)において、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1~10のアルキレン基は、上記直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基から水素原子を一つ取り除いた基が挙げられる。
上記式(iv)において、炭素原子数6~10のアリーレン基は、上記炭素原子数6~10のアリール基から水素原子を一つ取り除いた基が挙げられる。
上記式(i)において、炭素原子数6~14のアラルキル基は、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、又はtert-ブチルナフチル基が挙げられる。
上記式(iv)において、炭素原子数6~14のアルキルアリーレン基としては、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、tert-ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、tert-ブチルナフチレン基が挙げられる。
上記式(iv)において、炭素原子数6~14のアリールアルキレン基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基が挙げられる。
上記式(iii)において、R11及びR12は、各々独立して、直鎖状の炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数6~10のアリール基であることが好ましい。
上記式(iii)において、Mは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛が好ましい。また、aはMのイオン価を表わし、2又は3である。
上記式(iv)において、R21及びR22は、各々独立して、直鎖状の炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数6~10のアリール基であることが好ましい。
上記式(iv)において、L23は各々独立して、直鎖状の炭素原子数1~6のアルキレン基又は炭素原子数6~10のアリーレン基であることが好ましい。
上記式(iv)において、Mは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛が好ましい。また、bはMのイオン価を表わし、2又は3である。
ホスフィン酸塩化合物は、電気特性に優れるため、絶縁性が必要な難燃材料に適しており、加水分解性にも優れるため、高温高湿度下での用途に使えるほか、リサイクル性にも優れる。
In the above formulas (i), (ii), (iii) and (iv), the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl straight-chain alkyl groups such as radicals, amyl groups, or hexyl groups; and branched alkyl groups such as isopropyl groups, isobutyl groups, s-butyl groups, t-butyl groups, isoamyl groups, or t-amyl groups. be done.
In formulas (i), (ii), (iii) and (iv), the aryl group having 6 to 10 carbon atoms may have a monocyclic structure or a condensed ring structure. Examples include phenyl or naphthyl groups.
In the above formula (iv), the linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is obtained by removing one hydrogen atom from the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. groups.
In the above formula (iv), the arylene group having 6 to 10 carbon atoms includes a group obtained by removing one hydrogen atom from the above aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
In the above formula (i), the aralkyl group having 6 to 14 carbon atoms is a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, a methyl A naphthyl group, an ethylnaphthyl group, or a tert-butylnaphthyl group can be mentioned.
In the above formula (iv), the alkylarylene group having 6 to 14 carbon atoms includes methylphenylene group, ethylphenylene group, tert-butylphenylene group, methylnaphthylene group, ethylnaphthylene group and tert-butylnaphthylene group.
In the above formula (iv), examples of the arylalkylene group having 6 to 14 carbon atoms include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group and a phenylbutylene group.
In formula (iii) above, R 11 and R 12 are preferably each independently a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
In formula (iii) above, M 1 is preferably calcium, magnesium, aluminum, or zinc. Also, a represents the ionic valence of M1 , which is 2 or 3.
In formula (iv) above, R 21 and R 22 are each independently preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
In the above formula (iv), each L 23 is preferably independently a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
In formula (iv) above, M2 is preferably calcium, magnesium, aluminum, or zinc. Also, b represents the ion valence of M2 , which is 2 or 3.
Phosphinate compounds have excellent electrical properties, making them suitable for flame-retardant materials that require insulation. They are also excellent in hydrolyzability, so they can be used in high-temperature, high-humidity applications and have excellent recyclability.

本実施形態に用いるホスフィン酸塩は、中でも、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物とを用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては、縮合度が1~3のポリマー性ホスフィン酸塩類も含まれる。 The phosphinates used in this embodiment are prepared, inter alia, using phosphinic acids and metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides in aqueous solutions and are essentially monomeric compounds, although reaction conditions may vary. Depending on the circumstances, polymeric phosphinates with a degree of condensation of 1-3 are also included.

このようなホスフィン酸塩としては、特に限定されることなく、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル-n-プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル-n-プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル-n-プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル-n-プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ(メチルホスフィン酸)カルシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)マグネシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)アルミニウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)亜鉛、ベンゼン-1,4-(ジメチルホスフィン酸)カルシウム、ベンゼン-1,4-(ジメチルホスフィン酸)マグネシウム、ベンゼン-1,4-(ジメチルホスフィン酸)アルミニウム、ベンゼン-1,4-(ジメチルホスフィン酸)亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられ、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ジブチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であることが好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムであることが更に好ましい。
ホスフィン酸塩化合物(b)の市販品としては、特に限定されることなく、例えば、クラリアントジャパン社製のExolit(登録商標)OP1230、OP1240、OP1311、OP1312、OP930、OP935等が挙げられる。
Examples of such phosphinates include, but are not limited to, calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, aluminum methyl-n-propylphosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methanedi(methylphosphinate), magnesium methanedi(methylphosphinate), aluminum methanedi(methylphosphinate), zinc methanedi(methylphosphinate), Benzene-1,4-(dimethylphosphinate) calcium, Benzene-1,4-(dimethylphosphinate) magnesium, Benzene-1,4-(dimethylphosphinate) aluminum, Benzene-1,4-(dimethylphosphinate) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, zinc diphenylphosphinate, dimethyl Calcium phosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, aluminum ethylbutylphosphinate, aluminum dibutylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, diethylphosphine Aluminum acid and zinc diethylphosphinate are preferred, and aluminum diethylphosphinate is more preferred.
Commercially available products of the phosphinate compound (b) are not particularly limited, and examples thereof include Exolit (registered trademark) OP1230, OP1240, OP1311, OP1312, OP930, OP935 manufactured by Clariant Japan.

本実施形態において、ホスフィン酸塩化合物は粒状であることが好ましい。当該ホスフィン酸塩化合物が粒状である場合、ホスフィン酸塩化合物の平均粒子径は、本実施形態の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品の外観を向上する点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは20μm以下であり、ホスフィン酸塩化合物はこの粒子径にまで粉砕した粉末を用いるのが好ましい。好ましくは0.5μm超20μm、より好ましくは1μm超20μm以下である。好ましい粒子径の粉末を用いると、高い難燃性を発現するばかりでなく、衝撃強度が著しく高くなるので、特に好ましい。
粒状のホスフィン酸塩化合物の平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径に基づいている。また、ホスフィン酸塩化合物の分散媒として3%イソプロパノール水溶液を用いて測定される値である。具体的には、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA-910(堀場製作所(株)製)を用いて、3%イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、測定試料を規定の透過率(95%~70%)になるように入れて測定することにより求めることができる。なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を1分間照射することにより行う。
なお、本実施形態において、スチレン系組成物中における上述したリン系難燃剤の好ましい含有量は、難燃剤(C)の好ましい含有量を適用することができる。
In this embodiment, the phosphinate compound is preferably particulate. When the phosphinate compound is granular, the average particle size of the phosphinate compound improves the mechanical strength and appearance of the molded article obtained by molding the flame-retardant resin composition of the present embodiment. In view of this, the particle size is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and still more preferably 20 μm or less, and the phosphinate compound is preferably pulverized to this particle size and used as a powder. It is preferably more than 0.5 μm and 20 μm, more preferably more than 1 μm and 20 μm or less. It is particularly preferable to use a powder having a preferred particle size because not only does it exhibit high flame retardancy, but it also significantly increases impact strength.
The method for measuring the average particle size of the particulate phosphinate compound is based on the volume-based particle size measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. Also, it is a value measured using a 3% isopropanol aqueous solution as a dispersion medium for the phosphinate compound. Specifically, using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-910 (manufactured by HORIBA, Ltd.), blank measurement was performed with a dispersion medium of 3% isopropanol aqueous solution, and then the measurement sample was passed through the specified transmission. It can be obtained by placing and measuring so that the ratio (95% to 70%) is obtained. The dispersion of the sample in the dispersion medium is performed by applying ultrasonic waves for 1 minute.
In addition, in this embodiment, the preferable content of the flame retardant (C) can be applied to the above-described preferable content of the phosphorus-based flame retardant in the styrene-based composition.

-ブロム系難燃剤-
本実施形態のブロム系難燃剤は、通常この分野で使用されるブロム系難燃剤(臭素系難燃剤)を限定なく使用することができ、これらの中でも汎用されるものとして、ブロム化ビスフェノールA系又はブロム化ビスフェノールS系化合物(例えば、ブロム化ビスフェノールA類、ブロム化ビスフェノールS類、ブロム化フェニルエーテル類、ブロム化ビスフェノールA系カーボネートオリゴマー、ブロム化ビスフェノールA系エポキシ樹脂)、ブロム化フェニルエーテル類、ブロム化ビスフェノールA系カーボネートオリゴマー、ブロム化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ブロム化スチレン系、ブロム化フタルイミド系、ブロム化ベンゼン類、ブロム化シクロアルカン系、ブロム化イソシアヌレート類等の各難燃剤を挙げることができる。これらのブロム系難燃剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
- Bromine Flame Retardant -
As the brominated flame retardant of the present embodiment, any brominated flame retardant (brominated flame retardant) normally used in this field can be used without limitation. or brominated bisphenol S compounds (e.g., brominated bisphenol A compounds, brominated bisphenol S compounds, brominated phenyl ethers, brominated bisphenol A carbonate oligomers, brominated bisphenol A epoxy resins), brominated phenyl ethers , brominated bisphenol A carbonate oligomers, brominated bisphenol A epoxy resins, brominated styrenes, brominated phthalimides, brominated benzenes, brominated cycloalkanes, and brominated isocyanurates. be able to. These bromine-based flame retardants may be used singly or in combination of two or more.

ブロム化ビスフェノールA類又はブロム化ビスフェノールS類は、1~8個のブロム原子がビスフェノールA残基又はビスフェノールS残基のベンゼン環に結合した化合物を挙げることができ、その例としては、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールAビス(2-ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノールAビス(アリルエーテル)、テトラブロムビスフェノールAビス(2-ブロムエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノールAビス(3-ブロムプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノールAビス(2,3-ジブロムプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノールS、テトラブロムビスフェノールSビス(2-ヒドロキシエチルエーテル)及びテトラブロムビスフェノールSビス(2,3-ジブロムプロピルエーテル)等を挙げることができる。 Brominated bisphenol A compounds or brominated bisphenol S compounds include compounds in which 1 to 8 bromine atoms are bonded to the benzene ring of a bisphenol A residue or bisphenol S residue, examples of which include tetrabrom Bisphenol A, Tetrabromobisphenol A bis(2-hydroxyethyl ether), Tetrabromobisphenol A bis(allyl ether), Tetrabromobisphenol A bis(2-bromoethyl ether), Tetrabromobisphenol A bis(3-bromopropyl ether) ), tetrabromobisphenol A bis(2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol S, tetrabromobisphenol S bis(2-hydroxyethyl ether) and tetrabromobisphenol S bis(2,3-dibromopropyl ether ) etc. can be mentioned.

市販されているブロム化ビスフェノールA類又はブロム化ビスフェノールS類としては、ブロモケム・ファーイースト(株)の「FR-1524」、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great Lakes BA-50」、「Great Lakes BA-50P」、「Great Lakes BA-59」、「Great Lakes BA-59P」及び「Great Lakes PE-68」、アルベマール(株)の「Saytex RB-100」、帝人化成(株)の「ファイヤガード2000」、「ファイヤガード3000」、「ファイヤガード3100」及び「ファイヤガード3600」、丸菱油化工業(株)の「ノンネンPR-2」、東ソー(株)の「フレームカット121R」、(株)鈴裕化学の「ファイアカットP-680」等を挙げることができる。 Commercially available brominated bisphenol A or brominated bisphenol S include "FR-1524" from Brochem Far East Co., Ltd., "Great Lakes BA-50" from Great Lakes Chemical Co., Ltd., " Great Lakes BA-50P", "Great Lakes BA-59", "Great Lakes BA-59P" and "Great Lakes PE-68", Albemarle's "Saytex RB-100", Teijin Kasei Co., Ltd.'s Fireguard 2000", "Fireguard 3000", "Fireguard 3100" and "Fireguard 3600", Marubishi Yuka Kogyo Co., Ltd.'s "Nonen PR-2", Tosoh Corporation's "Frame Cut 121R", "Fire Cut P-680" manufactured by Suzuhiro Kagaku Co., Ltd. can be mentioned.

ブロム化フェニルエーテル類は、1個以上のブロム原子がフェニルエーテル基に結合した化合物であって、例えば、ビス(トリブロムフェノキシ)エタン、ヘキサブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル、デカブロムジフェニルエーテル及びポリジブロムフェニレンオキサイド等を挙げることができる。 Brominated phenyl ethers are compounds in which one or more bromine atoms are attached to a phenyl ether group, such as bis(tribromphenoxy)ethane, hexabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether and polydibromphenylene. Oxide etc. can be mentioned.

市販されているブロム化フェニルエーテル類難燃剤としては、ブロモケム・ファーイースト(株)の「FR-1210」及び「FR-1208」、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great Lakes FF-680」、「Great Lakes DE-83」、「Great Lakes DE-83R」及び「Great Lakes DE-79」、アルベマール(株)の「Saytex 102E」及び「Saytex 111」を挙げることができる。 Commercially available brominated phenyl ether flame retardants include "FR-1210" and "FR-1208" from Bromochem Far East Co., Ltd., and "Great Lakes FF-680" from Great Lakes Chemical Co., Ltd. , Great Lakes DE-83, Great Lakes DE-83R and Great Lakes DE-79, Saytex 102E and Saytex 111 from Albemarle.

上記ブロム化ビスフェノールA系としては、下記の化学式(3)で表わされる化学構造を有する化合物であることが好ましく、オリゴマー又は重合体を含む。

Figure 2023073143000009
(上記化学式(3)中、*は結合手を表わす。) The brominated bisphenol A-based compound is preferably a compound having a chemical structure represented by the following chemical formula (3), including oligomers and polymers.
Figure 2023073143000009
(In the above chemical formula (3), * represents a bond.)

上記化学式(3)で表わされる化合物の一例であるブロム化ビスフェノールA系カーボネートオリゴマーは、下記化学式(3-1)

Figure 2023073143000010
で示される基を有する重合物であることが好ましい。なお、オリゴマーとは、重合度が1~10のものをいう。なお、上記化学式(3-1)中、*は結合手を表わす。 A brominated bisphenol A-based carbonate oligomer, which is an example of the compound represented by the above chemical formula (3), is represented by the following chemical formula (3-1)
Figure 2023073143000010
It is preferably a polymer having a group represented by. The oligomer has a degree of polymerization of 1-10. In the above chemical formula (3-1), * represents a bond.

上記化学式(3-1)で示される基の重合物としては、例えば、下記化合物(3-2)又は(3-3)で示される難燃剤を挙げることができる。

Figure 2023073143000011
Examples of the polymer of the group represented by the above chemical formula (3-1) include flame retardants represented by the following compounds (3-2) and (3-3).
Figure 2023073143000011

上記化合物(3-1)の市販されている難燃剤としては、帝人化成(株)の「ファイヤガード7000」及び「ファイヤガード7500」を挙げることができる。
また、上記化合物(3-2)の市販されている難燃剤としては、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great Lakes BC-52」及び「Great Lakes BC-58」等を挙げることができる。
Commercially available flame retardants for the compound (3-1) include “Fireguard 7000” and “Fireguard 7500” manufactured by Teijin Chemicals.
Examples of commercially available flame retardants for the compound (3-2) include "Great Lakes BC-52" and "Great Lakes BC-58" available from Great Lakes Chemical Co., Ltd.

上記化学式(3)で表わされる化合物の一例であるブロム化ビスフェノールA系エポキシ樹脂としては、下記化学式(4)で示される化合物を挙げることができる。

Figure 2023073143000012
An example of the brominated bisphenol A-based epoxy resin, which is an example of the compound represented by the above chemical formula (3), is a compound represented by the following chemical formula (4).
Figure 2023073143000012

上記化学式(4)の市販されている難燃剤としては、重合度(m)に応じて種々の製品があり、ブロモケム・ファーイースト(株)の「F-2300」、「F-2300H」、「F-2400」及び「F-2400H」、大日本インキ化学工業(株)の「プラサームEP-16」、「プラサームEP-30」、「プラサームEP-100」及び「プラサームEP-500」、阪本薬品工業(株)の「SR-T1000」、「SR-T2000」、「SR-T5000」及び「SR-T20000」等を挙げることができる。 Commercially available flame retardants of the above chemical formula (4) include various products depending on the degree of polymerization (m 3 ). "F-2400" and "F-2400H", "Platherm EP-16", "Platherm EP-30", "Platherm EP-100" and "Platherm EP-500" of Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., Sakamoto "SR-T1000", "SR-T2000", "SR-T5000" and "SR-T20000" manufactured by Yakuhin Kogyo Co., Ltd. can be mentioned.

また、ブロム化ビスフェノールA系エポキシ樹脂の例として、上記式(4)の両末端のエポキシ基がブロック化剤で封鎖された化合物及び片側の末端エポキシ基がブロック化剤で封鎖された化合物を挙げることができる。そのブロック化剤としては、エポキシ基を開環付加する化合物であれば限定されないが、フェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類及びイソシアネート類等にブロム原子を含有するものを挙げることができ、その中でも難燃効果を向上させる点でブロム化フェノール類が好ましく、ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、ペンタブロムフェノール、エチルジブロムフェノール、プロピルジブロムフェノール、ブチルジブロムフェノール及びジブロムクレゾール等を挙げることができる。 Further, examples of the brominated bisphenol A epoxy resin include a compound of the above formula (4) in which both terminal epoxy groups are blocked with a blocking agent and a compound in which one terminal epoxy group is blocked with a blocking agent. be able to. The blocking agent is not limited as long as it is a compound capable of ring-opening addition of an epoxy group. Among them, brominated phenols are preferred from the viewpoint of improving the flame retardant effect. be able to.

当該重合物の両末端のエポキシ基がブロック化剤で封鎖された難燃剤の例としては、下記化合物(4-1)又は(4-2)で示される難燃剤を挙げることができる。

Figure 2023073143000013
Examples of the flame retardant in which both terminal epoxy groups of the polymer are blocked with a blocking agent include flame retardants represented by the following compounds (4-1) and (4-2).
Figure 2023073143000013

上記化合物(4-1)又は(4-2)の市販されている難燃剤としては、DIC(株)の「プラサームEC-14」、「プラサームEC-20」及び「プラサームEC-30」、東都化成(株)の「TB-60」及び「TB-62」、阪本薬品工業(株)の「SR-T3040」及び「SR-T7040」等を挙げることができる。 Commercially available flame retardants for the compounds (4-1) and (4-2) include "Platherm EC-14", "Platherm EC-20" and "Platherm EC-30" manufactured by DIC Corporation, Toto Examples include “TB-60” and “TB-62” manufactured by Kasei Co., Ltd., and “SR-T3040” and “SR-T7040” manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.

また、当該重合物の片側の末端エポキシ基のみがブロック化剤で封鎖された難燃剤の例としては、下記化合物(4-3)又は(4-4)で示される難燃剤を挙げることができる。

Figure 2023073143000014
Examples of flame retardants in which only terminal epoxy groups on one side of the polymer are blocked with a blocking agent include flame retardants represented by the following compounds (4-3) and (4-4). .
Figure 2023073143000014

上記化合物(4-3)又は(4-4)の市販されている難燃剤としては、DIC(株)の「プラサームEPC-15F」、油化シェルエポキシ(株)の「E5354」等を挙げることができる。 Commercially available flame retardants for the compound (4-3) or (4-4) include “Platerm EPC-15F” from DIC Corporation, “E5354” from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and the like. can be done.

ブロム化スチレン系難燃剤としては、スチレン骨格のベンゼン環に1~5個のブロム原子が結合した下記化学式(5)のブロム化スチレンモノマー

Figure 2023073143000015
及び当該化学式(5)の重合体、すなわち、下記化学式(5a)の繰り返し単位を有する重合体(ポリマー)
Figure 2023073143000016
が挙げられ、好ましくは重合体である。 Brominated styrene flame retardants include brominated styrene monomers represented by the following chemical formula (5) in which 1 to 5 bromine atoms are bonded to the benzene ring of the styrene skeleton.
Figure 2023073143000015
and the polymer of the chemical formula (5), i.e., a polymer having a repeating unit of the following chemical formula (5a)
Figure 2023073143000016
and preferably a polymer.

ブロム化スチレン系の具体例としては、例えば、ブロムスチレン及びブロム化ポリスチレンを挙げることができ、市販されているブロム化ポリスチレン系難燃剤としては、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great Lakes PDBS-10」及び「Great Lakes PDBS-80」等を挙げることができる。また、前記の難燃剤と製法は異なるが、フェロ(株)の「パイロチェック68PB」もブロム化ポリスチレン系難燃剤の例として挙げることができる。 Specific examples of brominated styrenes include bromstyrene and brominated polystyrene, and commercially available brominated polystyrene flame retardants include "Great Lakes PDBS" available from Great Lakes Chemical Co., Ltd. -10” and “Great Lakes PDBS-80”. "Pyrocheck 68PB" manufactured by Ferro Co., Ltd. can also be mentioned as an example of a brominated polystyrene-based flame retardant, although the production method is different from that of the flame retardant.

ブロム化フタルイミド系難燃剤としては、フタルイミド基のベンゼン環に1~4個のブロム原子が結合した化合物であって、例えば、モノブロムフタルイミド、ジブロムフタルイミド、トリブロムフタルイミド、テトラブロムフタルイミド、エチレンビス(モノブロムフタルイミド)、エチレンビス(ジブロムフタルイミド)、エチレンビス(トリブロムフタルイミド)及び下記化学式(6)のエチレンビス(テトラブロムフタルイミド)

Figure 2023073143000017
を挙げることができ、市販されている難燃剤としては、アルベマール(株)の「Saytex BT-93」及び「Saytex BT-93W」を挙げることができる。 Brominated phthalimide-based flame retardants are compounds in which 1 to 4 bromo atoms are bonded to the benzene ring of the phthalimide group, such as monobromophthalimide, dibromophthalimide, tribromophthalimide, tetrabromophthalimide, ethylenebis (monobromophthalimide), ethylenebis(dibromophthalimide), ethylenebis(tribromophthalimide) and ethylenebis(tetrabromophthalimide) of the following chemical formula (6)
Figure 2023073143000017
Commercially available flame retardants include “Saytex BT-93” and “Saytex BT-93W” from Albemarle.

ブロム化ベンゼン類としては、1個以上のブロム原子がベンゼン環に結合した基からなる化合物であって、テトラブロムベンゼン、ペンタブロムベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、ブロムフェニルアリルエーテル、ペンタブロムトルエン、1,1-ビス(ペンタブロムフェニル)エタン、1,2-ビス(ペンタブロムフェニル)エタン及びポリ(ペンタブロムベンジルアクリレート)等を挙げることができ、市販されている難燃剤としては、アルベマール(株)の「Saytex 8010」を挙げることができる。 Brominated benzenes are compounds comprising a group in which one or more bromo atoms are bonded to a benzene ring, such as tetrabromobenzene, pentabromobenzene, hexabromobenzene, bromophenyl allyl ether, pentabromotoluene, 1, 1-bis(pentabromphenyl)ethane, 1,2-bis(pentabromphenyl)ethane, poly(pentabrombenzyl acrylate), and the like. Commercially available flame retardants include those of Albemarle Co., Ltd. "Saytex 8010" may be mentioned.

ブロム化シクロアルカン系としては、1~6個のブロム原子が炭素数6~12のシクロアルカン(環状脂肪族炭化水素)に結合したブロム化炭化水素類が挙げられる。該シクロアルカンの例としては、シクロヘキサン及びシクロドデカンを挙げることができ、ブロム化シクロアルカンの例としては、ペンタブロムシクロヘキサン、ヘキサブロムシクロヘキサン、テトラブロムシクロドデカン、ペンタブロムシクロドデカン及びヘキサブロムシクロドデカン等を挙げることができる。
市販されているヘキサブロムシクロドデカンとしては、ブロモケム・ファーイースト(株)の「FR-1206」、アルベマール(株)の「Saytex HBCD」、グレート・レークス・ケミカル(株)の「Great LakesCD-75P」、(株)鈴裕化学の「ファイアカットP-880M」及び第一工業製薬(株)の「ピロガード SR-103」等を挙げることができる。
Brominated cycloalkane systems include brominated hydrocarbons in which from 1 to 6 bromo atoms are attached to cycloalkanes having from 6 to 12 carbon atoms (cycloaliphatic hydrocarbons). Examples of the cycloalkanes include cyclohexane and cyclododecane, and examples of brominated cycloalkanes include pentabromocyclohexane, hexabromocyclohexane, tetrabromocyclododecane, pentabromocyclododecane and hexabromocyclododecane. can be mentioned.
Examples of commercially available hexabromocyclododecane include "FR-1206" from Bromochem Far East Co., Ltd., "Saytex HBCD" from Albemarle Co., Ltd., and "Great Lakes CD-75P" from Great Lakes Chemical Co., Ltd. , Suzuhiro Chemical Co., Ltd. "Fire Cut P-880M" and Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "Pyroguard SR-103".

ブロム化イソシアヌレート類としては、炭素数2~6のアルキル基(鎖状脂肪族炭化水素基)にブロム原子が結合したブロム化アルキル基とイソシアヌル酸残基が結合した化合物並びに1~5個のブロム原子がフェノキシ基に結合したブロム化フェノキシ基とイソシアヌル酸残基が結合した化合物を挙げることができる。その具体例としては、トリス(モノブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(2,3-ジブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(トリブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(テトラブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(ペンタブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(ヘプタブロムプロピル)イソシアヌレート、トリス(オクタブロムブチル)イソシアヌレート、トリス(モノブロムフェノキシ)イソシアヌレート、トリス(ジブロムフェノキシ)イソシアヌレート、トリス(トリブロムフェノキシ)イソシアヌレート、トリス(ペンタブロムフェノキシ)イソシアヌレート、トリス(エチルモノブロムフェノキシ)イソシアヌレート及びトリス(プロピルジブロムフェノキシ)イソシアヌレート等を挙げることができる。
市販されているブロム化イソシアヌレート類としては、日本化成(株)の「タイク-6B」及び(株)鈴裕化学の「ファイアカットP-660」等を挙げることができる。
Brominated isocyanurates include compounds in which a bromine atom is bonded to an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms (chain aliphatic hydrocarbon group) and an isocyanuric acid residue, and 1 to 5 Compounds in which a brominated phenoxy group in which a bromine atom is attached to a phenoxy group and an isocyanuric acid residue are exemplified. Specific examples include tris(monobromopropyl) isocyanurate, tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate, tris(tribromopropyl) isocyanurate, tris(tetrabromopropyl) isocyanurate, tris(pentabrom propyl)isocyanurate, tris(heptabromopropyl)isocyanurate, tris(octabromobutyl)isocyanurate, tris(monobromphenoxy)isocyanurate, tris(dibromophenoxy)isocyanurate, tris(tribromophenoxy)isocyanurate, tris(pentabromphenoxy)isocyanurate, tris(ethylmonobromphenoxy)isocyanurate and tris(propyldibromphenoxy)isocyanurate.
Commercially available brominated isocyanurates include "Taiku-6B" manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. and "Firecut P-660" manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd., and the like.

前記のような汎用されるブロム系難燃剤以外に、文献にも示され、ブロム系難燃剤メーカーのカタログ等にも示されているものも勿論使用することができる。それらのブロム系難燃剤としては、ブロム化フェノール類、ブロム化フェノキシトリアジン系、ブロム化アルカン系、ブロム化マレイミド系及びブロム化フタル酸類等を挙げることができる。 In addition to the widely used bromine-based flame retardants as described above, it is of course possible to use those listed in literature and catalogs of bromine-based flame retardant manufacturers. Brominated flame retardants include brominated phenols, brominated phenoxytriazines, brominated alkanes, brominated maleimides and brominated phthalates.

ブロム化フェノール類としては、1~5個のブロム原子がフェノール基に結合した化合物であって、例えば、モノブロムフェノール、ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、テトラブロムフェノール及びペンタブロムフェノール等を挙げることができる。 Brominated phenols are compounds in which 1 to 5 bromo atoms are bonded to a phenol group, such as monobromophenol, dibromophenol, tribromophenol, tetrabromophenol and pentabromophenol. can be done.

ブロム化フェノキシトリアジン系としては、1~5個のブロム原子がフェノキシ基に結合し、そのブロム化フェノキシ基の1~3個がトリアジン環に結合した化合物であって、例えば、モノ(トリブロムフェノキシ)トリアジン、ビス(モノブロムフェノキシ)トリアジン、ビス(トリブロムフェノキシ)トリアジン、トリス(ジブロムフェノキシ)トリアジン及びトリス(トリブロムフェノキシ)トリアジン等を挙げることができ、市販されている難燃剤としては、第一工業製薬(株)の「ピロガード SR-245」を挙げることができる。 Brominated phenoxytriazines are compounds in which 1 to 5 bromo atoms are attached to the phenoxy group and 1 to 3 of the brominated phenoxy groups are attached to the triazine ring, such as mono(tribromophenoxy ) triazine, bis(monobromphenoxy)triazine, bis(tribromophenoxy)triazine, tris(dibromphenoxy)triazine and tris(tribromophenoxy)triazine, etc. Commercially available flame retardants include: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "Pyrogard SR-245" can be mentioned.

ブロム化アルカン系としては、炭素数2~6のアルカン(鎖状脂肪族炭化水素)にブロム原子が結合した化合物である。該アルカンの例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンを挙げることができ、ブロム化アルカンの例としては、ジブロムエタン、テトラブロムエタン、モノブロムプロパン、トリブロムプロパン、ヘキサブロムプロパン、オクタブロムプロパン、テトラブロムブタン、ヘキサブロムブタン、オクタブロムブタン、トリブロムペンタン、ペンタブロムペンタン、オクタブロムペンタン、ジブロムヘキサン、トリブロムヘキサン、テトラブロムヘキサン、ヘキサブロムヘキサン及びオクタブロムヘキサン等を挙げることができる。 A brominated alkane is a compound in which a bromine atom is bonded to an alkane having 2 to 6 carbon atoms (chain aliphatic hydrocarbon). Examples of said alkanes include ethane, propane, butane, pentane and hexane, and examples of brominated alkanes are dibromoethane, tetrabromoethane, monobromopropane, tribromopropane, hexabromopropane, octabrome. Propane, tetrabromobutane, hexabromobutane, octabromobutane, tribromopentane, pentabromopentane, octabromopentane, dibromohexane, tribromohexane, tetrabromohexane, hexabromohexane and octabromohexane and the like may be mentioned. can.

ブロム化マレイミド系としては、1~5個のブロム原子がフェニルマレイミド基に結合した化合物であって、例えば、モノブロムフェニルマレイミド、ジブロムフェニルマレイミド、トリブロムフェニルマレイミド及びペンタブロムフェニルマレイミド等を挙げることができる。 Brominated maleimides are compounds in which 1 to 5 bromo atoms are attached to a phenylmaleimide group, such as monobromophenylmaleimide, dibromophenylmaleimide, tribromophenylmaleimide and pentabromophenylmaleimide. be able to.

ブロム化フタル酸類としては、1~4個のブロム原子が無水フタル酸に結合した化合物を挙げることができ、その例としては、モノブロム無水フタル酸、ジブロム無水フタル酸、トリブロム無水フタル酸及びテトラブロム無水フタル酸等を挙げることができる。 Bromated phthalates can include compounds having 1 to 4 bromo atoms attached to phthalic anhydride, examples of which include monobromo phthalic anhydride, dibromo phthalic anhydride, tribromo phthalic anhydride and tetrabromo phthalic anhydride. Phthalic acid and the like can be mentioned.

また、難燃性を更に高める目的で、三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することはよく行なわれることであるが、この難燃助剤の添加によって、本発明の効果に何ら影響を与えるものではない。
当該難燃助剤の添加量は、通常、ポリスチレン100質量部に対して、0.5~10質量部使用されるが、物性等との関係で、好ましい使用量は1~7質量部である。
なお、本実施形態において、スチレン系組成物中における上述したブロム系難燃剤の好ましい含有量は、難燃剤(C)の好ましい含有量を適用することができる。
In order to further improve flame retardancy, flame retardant aids such as antimony trioxide are often used in combination. not something to give.
The amount of the flame retardant aid added is usually 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polystyrene, but the preferred amount is 1 to 7 parts by mass in relation to physical properties. .
In addition, in this embodiment, the preferable content of the flame retardant (C) can be applied to the above-described preferable content of the bromine-based flame retardant in the styrene-based composition.

<任意添加成分>
本実施形態の再生難燃スチレン系樹脂組成物は、上記(A)~(C)成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、加工助剤等の任意添加成分を添加することができる。これら添加剤、加工助剤等としては、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。
<Optional Addition Ingredients>
In addition to the above components (A) to (C), the recycled flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment may optionally contain conventionally known additives and processing aids within a range that does not impair the effects of the present invention. Any additional component such as can be added. These additives, processing aids and the like include antioxidants, weathering agents, lubricants, antistatic agents, fillers and the like.

上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenol compounds, phosphorus compounds, thioether compounds, and the like.

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ-tertブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6―ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-sec-ブチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、ステアリル〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl)phosphonate, 1,6-hexamethylenebis[(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m -cresol), 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis(6-tert -butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis(4-sec-butyl-6-tert-butylphenol), 1, 1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate , 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenol, stearyl [3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methyl propionate] methane, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di -tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexamethylenebis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], bis[3,3-bis(4- hydroxy-3-tert-butylphenyl)butyric acid]glycol ester, bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalate, 1,3,5-tris[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate, 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-{(3-tert -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, triethylene glycol bis[(3-tert-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionate] and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔2-tert-ブチル-4-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルチオ)-5-メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-n-ブチリデンビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,2’-メチレンビス(4,6-tert-ブチルフェニル)-2-エチルヘキシルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-tert-ブチルフェニル)-オクタデシルホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フルオロホスファイト、トリス(2-〔(2,4,8,10-テトラキス-tert-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ〕エチル)アミン、2-エチル-2-ブチルプロピレングリコールと2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the phosphorus antioxidant include tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, trisnonylphenylphosphite, tris[2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl]phosphite, tridecylphosphite, octyldiphenylphosphite, di(decyl)monophenylphosphite, di(tridecyl)pentaerythritol diphosphite, di( nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra(tridecyl)isopropylidene diphenol diphosphite, tetra( tridecyl)-4,4′-n-butylidenebis(2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert- butylphenyl)butane triphosphite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)biphenylenediphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2 '-methylenebis(4,6-tert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphite, 2,2'-methylenebis(4,6-tert-butylphenyl)-octadecylphosphite, 2,2'-ethylidenebis(4 ,6-di-tert-butylphenyl)fluorophosphite, tris(2-[(2,4,8,10-tetrakis-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphite Pin-6-yl)oxy]ethyl)amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tri-tert-butylphenol and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ(β-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the thioether antioxidant include dialkyl thiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra(β-alkylmercaptopropionate). These may be used singly or in combination of two or more.

上記耐候剤としては、紫外線吸収剤等を用いることができる。当該紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-tert-オクチル-6-(ベンゾトリアゾリル)フェノール)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール等の2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ-tert-アミルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2-エチル-2’-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4’-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル-α-シアノ-β、β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシ-5-メチルフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-s-トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。 An ultraviolet absorber or the like can be used as the weather resistant agent. Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone ) and other 2-hydroxybenzophenones; 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-3′,5′-di-tert-butylphenyl)-5- Chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert -octylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-dicumylphenyl)benzotriazole, 2,2'-methylenebis(4-tert-octyl-6-(benzotriazolyl) ) phenol), 2-(2′-hydroxyphenyl)benzotriazoles such as 2-(2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl)benzotriazole; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2 ,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate , hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, and other benzoates; 2-ethyl-2'-ethoxyoxaanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide, and other substituted oxanilides cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylate; 2-(2-hydroxy-4-octoxy phenyl)-4,6-bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-s-triazine, 2-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazine, 2- triaryltriazines such as (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl)-4,6-bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-s-triazine; These may be used singly or in combination of two or more.

上記滑剤としては、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩系等を用いることができる。 Fatty acid amides, fatty acid esters, fatty acids, fatty acid metal salts, and the like can be used as the lubricant.

上記脂肪族アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the aliphatic amide-based lubricants include stearamide, oleic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, and ethylene bis lauric acid amide. mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.

上記脂肪族エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、炭素数28~30の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸(以下モンタン酸と略記する)とエチレングリコールのエステル、モンタン酸とグリセリンのエステル、モンタン酸とブチレングリコールのエステル、モンタン酸とトリメチロールエタンのエステル、モンタン酸とトリメチロールプロパンのエステル、モンタン酸とペンタエリスリトールのエステル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスクイオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the aliphatic ester-based lubricants include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, and palmitin. Isopropyl acid, octyl palmitate, coconut fatty acid octyl ester, octyl stearate, tallow fatty acid octyl ester, lauryl laurate, stearyl stearate, behenyl behenate, cetyl myristate, C28-30 linear unbranched Ester of saturated monocarboxylic acid (hereinafter abbreviated as montanic acid) and ethylene glycol, ester of montanic acid and glycerol, ester of montanic acid and butylene glycol, ester of montanic acid and trimethylolethane, ester of montanic acid and trimethylolpropane , esters of montanic acid and pentaerythritol, glycerin monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

上記脂肪酸系滑剤のうち飽和脂肪酸としては、具体的には、ラウリン酸(ドデカン酸)、イソデカン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸(テトラデカン酸)、ペンタデシル酸、パルミチン酸(ヘキサデカン酸)、マルガリン酸(ヘプタデカン酸)、ステアリン酸(オクタデカン酸)、イソステアリン酸、ツベルクロステアリン酸(ノナデカン酸)、2-ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸(イコサン酸)、ベヘン酸(ドコサン酸)、リグノセリン酸(テトラドコサン酸)、セロチン酸(ヘキサドコサン酸)、モンタン酸(オクタドコサン酸)、メリシン酸等が挙げられ、特に、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、12-ヒドロキシステアリン酸及びモンタン酸等が挙げられる。 Specific examples of saturated fatty acids among the above fatty acid-based lubricants include lauric acid (dodecanoic acid), isodecanoic acid, tridecylic acid, myristic acid (tetradecanoic acid), pentadecylic acid, palmitic acid (hexadecanoic acid), margaric acid (heptadecane acid), stearic acid (octadecanoic acid), isostearic acid, tubercrostearic acid (nonadecanic acid), 2-hydroxystearic acid, arachidic acid (icosanoic acid), behenic acid (docosanoic acid), lignoceric acid (tetradocosanoic acid), serotin acid (hexadocosanoic acid), montanic acid (octadocosanoic acid), melissic acid and the like, particularly lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, 12-hydroxystearic acid and montanic acid.

上記脂肪酸系滑剤のうち不飽和脂肪酸としては、具体的には、ミリストレイン酸(テトラデセン酸)、パルミトレイン酸(ヘキサデセン酸)、オレイン酸(cis-9-オクタデセン酸)、エライジン酸(trans-9-オクタデセン酸)、リシノール酸(オクタデカジエン酸)、バクセン酸(cis-11-オクタデセン酸)、リノール酸(オクタデカジエン酸)、リノレン酸(9,11,13-オクタデカトリエン酸)、エレステアリン酸(9,11,13-オクタデカトリエン酸)、ガドレイン酸(イコサン酸)、エルカ酸(ドコサン酸)、ネルボン酸(テトラドコサン酸)等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。 Among the fatty acid-based lubricants, unsaturated fatty acids include, specifically, myristoleic acid (tetradecenoic acid), palmitoleic acid (hexadecenoic acid), oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), elaidic acid (trans-9- octadecenoic acid), ricinoleic acid (octadecadienoic acid), vaccenic acid (cis-11-octadecenoic acid), linoleic acid (octadecadienoic acid), linolenic acid (9,11,13-octadecatrienoic acid), elestearin acid (9,11,13-octadecatrienoic acid), gadoleic acid (icosanoic acid), erucic acid (docosanoic acid), nervonic acid (tetradocosanoic acid) and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

上記脂肪酸金属塩系滑剤としては、上記脂肪酸系滑剤の脂肪酸のリチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、及びアルミニウム塩等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the fatty acid metal salt-based lubricant include the lithium salt, calcium salt, magnesium salt, and aluminum salt of the fatty acid of the fatty acid-based lubricant. These may be used singly or in combination of two or more.

上記帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類等を用いることができる。具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-N-(3-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピル)メチルアンモニウムメソスルフェート、(3-ラウリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ステアロアミドプロピルジメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩、ステアロアミドプロピルジメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウムリン酸塩、カチオン性ポリマー、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硝酸エステル塩、リン酸アルキルエステル塩、アルキルホスフェートアミン塩、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ジグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエーテルブロックコポリマー、セチルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。 Cationic, anionic, nonionic, amphoteric, and fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester can be used as the antistatic agent. Specifically, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, benzalkonium salts, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-N-(3-dodecyloxy-2-hydroxypropyl)methylammonium mesosulphate , (3-laurylamidopropyl)trimethylammonium methylsulfate, stearamidopropyldimethyl-2-hydroxyethylammonium nitrate, stearamidopropyldimethyl-2-hydroxyethylammonium phosphate, cationic polymer, alkylsulfonate , Alkyl benzene sulfonate, Sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, Alkyl nitrate ester salt, Phosphate alkyl ester salt, Alkyl phosphate amine salt, Stearate monoglyceride, Pentaerythritol fatty acid ester, Sorbitan monopalmitate, Sorbitan monostearate, Diglycerin fatty acid Esters, alkyldiethanolamines, alkyldiethanolamine fatty acid monoesters, alkyldiethanolamides, polyoxyethylene dodecyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol monolaurates, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, polyether block copolymers , cetyl betaine, hydroxyethylimidazoline sulfate, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

上記充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭素繊維、マイカ、ワラストナイト、ウィスカ等を用いることができる。 Talc, calcium carbonate, barium sulfate, carbon fiber, mica, wollastonite, whiskers, and the like can be used as the filler.

本実施形態において、再生難燃剤マスターバッチとして使用する再生難燃性スチレン系樹脂組成物及び当該再生難燃剤マスターバッチを含有する組成物は、上記の添加剤及び加工助剤等その他、ブロッキング防止剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤、抗菌剤、目ヤニ防止剤(特開2009-120717号公報に記載のシリコーンオイル、高級脂肪族カルボン酸のモノアミド化合物、及び高級脂肪族カルボン酸と1価~3価のアルコール化合物とを反応させてなるモノエステル化合物等の目ヤニ防止剤)等の任意添加成分を含有してもよい。添加剤及び加工助剤等の任意添加成分の合計含有量は、再生難燃性スチレン系樹脂組成物中、0.05~5質量%としてよい。 In the present embodiment, the recycled flame-retardant styrenic resin composition used as the recycled flame retardant masterbatch and the composition containing the recycled flame retardant masterbatch contain the additives and processing aids described above, as well as an antiblocking agent. , a coloring agent, an anti-blooming agent, a surface treatment agent, an antibacterial agent, an anti-stain agent (silicone oil described in JP-A-2009-120717, a monoamide compound of a higher aliphatic carboxylic acid, and a higher aliphatic carboxylic acid and 1 An optional additive component such as a die build-up inhibitor such as a monoester compound obtained by reacting with a hydric to trihydric alcohol compound may be contained. The total content of optional components such as additives and processing aids may be 0.05 to 5% by mass in the recycled flame-retardant styrenic resin composition.

本実施形態の再生難燃性スチレン系樹脂組成物は、実質的に(A)成分~(C)成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。また、(A)成分~(C)成分のみ、又は(A)成分~(C)成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。 The recycled flame-retardant styrenic resin composition of the present embodiment may consist essentially of components (A) to (C) and optional additive components. Further, it may consist of only components (A) to (C), or only components (A) to (C) and optionally added components.

「実質的に(A)成分~(C)成分及び任意添加成分のみからなる」とは、再生難燃性スチレン系樹脂組成物の95~100質量%(好ましくは98~100質量%)が(A)成分~(C)成分であるか、又は(A)成分~(C)成分及び任意添加成分であることを意味する。 The expression "consisting essentially of components (A) to (C) and optional additional components" means that 95 to 100% by mass (preferably 98 to 100% by mass) of the recycled flame-retardant styrene resin composition is ( It means the components A) to (C), or the components (A) to (C) and an optional additive component.

尚、本実施形態の再生難燃性スチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で(A)成分~(C)成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。 The recycled flame-retardant styrenic resin composition of the present embodiment may contain unavoidable impurities in addition to components (A) to (C) and optional additive components within a range that does not impair the effects of the present invention. .

<再生難燃性スチレン系樹脂組成物のリサイクル方法>
回収スチレン系樹脂(A)は、家電やOA製品であれば、回収した製品から回収済のスチレン系樹脂を選別し、再コンパウンドが必要な程度に粉砕する。そして、粉砕された回収済のスチレン系樹脂を洗浄、脱水及び乾燥を行う。回収スチレン系樹脂(A)がペレットやコンパウンドに適当な大きさであれば、粉砕は行わず、汚れていなければ、洗浄工程も不要である。そのようにして得られた回収スチレン系樹脂(A)を必要によってはNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)、難燃剤(C)を所定量混合し、ドライブレンドした後に、混合物をホッパーに投入し、溶融混錬しペレットを作成する。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式混練機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、180~260℃の範囲で選択される。溶融混錬の際、メッシュ等により異物等を取り除くとともに、磁石や金属検出器を利用し、金属を取り除く。
本実施形態における再生難燃性スチレン系樹脂組成物のリサイクル方法は、回収スチレン系樹脂(A)を180~260℃の温度範囲下で溶融混錬して溶融混練物を調製する工程(II)を有する。また、本実施形態における再生難燃性スチレン系樹脂組成物のリサイクル方法の好適な例は、回収した製品から回収スチレン系樹脂(A)を選別する工程(I)と、選別された前記回収スチレン系樹脂(A)を180~260℃の温度範囲下で溶融混錬して溶融混練物を調製する工程(II)と、を有する。また、前記NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)を前記溶融混練物全体の0.3~3.5質量%の範囲内に配合する工程(III)を有してもよい。さらには、前記難燃剤(C)を前記溶融混練物全体の1~25質量%の範囲内に配合する工程(IV)を有してもよい。前記工程(II)後、篩又はメッシュにより20μm以上の異物を取り除く工程(V)をさらに有してもよい。前記工程(II)後、磁石又は金属検出器を用いて、20μm以上の金属を取り除く工程(VI)をさらに有してもよい。
なお、前記回収した製品としては、スチレン系単量体単位を70質量%以上含有する材料を選別することが好ましい。また、回収した製品の例としては、工場回収品などのプレコンシューマー材料、市場回収品などのポストコンシューマー材料、長期在庫ペレット又は規格外ペレットなどが挙げられる。
<Method for Recycling Recycled Flame-Retardant Styrenic Resin Composition>
If the recovered styrene-based resin (A) is for home electric appliances or OA products, the recovered styrene-based resin is sorted out from the recovered products and pulverized to the extent that re-compounding is required. Then, the crushed and collected styrene resin is washed, dehydrated and dried. If the recovered styrene-based resin (A) has a size suitable for pellets or compounds, it is not pulverized, and if it is not soiled, the washing step is not necessary. The recovered styrene resin (A) thus obtained is optionally mixed with a predetermined amount of a NOR hindered amine compound (B) and a flame retardant (C), and after dry blending, the mixture is put into a hopper, Melt and knead to create pellets. For example, a method using a high-speed stirrer typified by a Henschel mixer, a batch kneader typified by a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw continuous kneader, a roll mixer, or the like may be used alone or in combination. The heating temperature during kneading is usually selected in the range of 180 to 260°C. At the time of melting and kneading, foreign matter is removed with a mesh or the like, and metal is removed using a magnet or a metal detector.
The recycling method for the recycled flame-retardant styrene resin composition in the present embodiment includes step (II) of melt-kneading the recovered styrene-based resin (A) at a temperature of 180 to 260° C. to prepare a melt-kneaded product. have In addition, a suitable example of the method for recycling the recycled flame-retardant styrene resin composition in the present embodiment includes the step (I) of sorting the recovered styrene resin (A) from the recovered product, and the sorted recovered styrene and a step (II) of melt-kneading the system resin (A) in a temperature range of 180 to 260° C. to prepare a melt-kneaded product. Further, it may have a step (III) of blending the NOR-type hindered amine compound (B) within the range of 0.3 to 3.5 mass % of the entire melt-kneaded product. Furthermore, it may have a step (IV) of blending the flame retardant (C) within the range of 1 to 25% by mass of the melt-kneaded product as a whole. After the step (II), a step (V) of removing foreign matters of 20 μm or more with a sieve or mesh may be further included. After the step (II), a step (VI) of removing metal having a size of 20 μm or more using a magnet or a metal detector may be further included.
As the recovered product, it is preferable to select a material containing 70% by mass or more of styrene-based monomer units. Examples of collected products include pre-consumer materials such as factory-collected products, post-consumer materials such as market-collected products, long-term inventory pellets, non-standard pellets, and the like.

[再生難燃性スチレン系樹脂組成物の特性]
<難燃性>
本実施形態の再生難燃性スチレン系樹脂組成物の難燃性は、UL94垂直燃焼試験(UL94-V試験)において、規格内である、即ち、V-0~V-2の難燃性クラスであることが好ましい。また、UL94水平燃焼(UL94-HB試験)において、HB規格内である75mm/分以下の燃焼速度であることが望ましく、また、自動車難燃規格(FMVSS302)などの規格を考慮すると85mm/分以下が好ましい。なお本開示において、難燃性は、後述の[実施例]の項に記載の方法で評価することができる。
[Characteristics of recycled flame-retardant styrene resin composition]
<Flame Retardant>
The flame retardancy of the recycled flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment is within the standard in the UL94 vertical combustion test (UL94-V test), that is, the flame retardancy class of V-0 to V-2. is preferably In addition, in UL94 horizontal combustion (UL94-HB test), it is desirable that the burning rate is 75 mm / min or less, which is within the HB standard, and considering standards such as automobile flame retardant standards (FMVSS302), it is 85 mm / min or less. is preferred. In the present disclosure, flame retardancy can be evaluated by the method described in the section [Examples] below.

<熱安定性>
本実施形態の再生難燃性スチレン系樹脂組成物の熱安定性は、成形時、ガス発生による成形不良、色調変化、ヤケが発生しないことが好ましい。
<Thermal stability>
Regarding the thermal stability of the recycled flame-retardant styrene-based resin composition of the present embodiment, it is preferable that molding failure, color tone change, and discoloration due to gas generation do not occur during molding.

<耐光性>
本実施形態の再生難燃性スチレン系樹脂組成物の耐光性は、色差△Eが10以下であることが好ましく、より好ましくは5以下である。10より大きいと、屋外において強度低下のため使用できない場合があり、屋内でも変色し、デザイン性やリサイクル性が損なわれる恐れがある。
なお本開示で、色差△Eは、JIS K7103及びJIS K7105に準拠して、キセノンランプ式ウエザーメーターを用いて、ブラックパネルの温度を63℃に維持し、300時間後との色差(△E)の値により測定される値である。
<Light resistance>
Regarding the light resistance of the recycled flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment, the color difference ΔE is preferably 10 or less, more preferably 5 or less. If it is more than 10, it may not be used outdoors due to reduced strength, and may be discolored indoors, impairing design and recyclability.
In the present disclosure, the color difference ΔE is the color difference (ΔE) after 300 hours while maintaining the temperature of the black panel at 63° C. using a xenon lamp weather meter in accordance with JIS K7103 and JIS K7105. is the value measured by the value of

[成形品]
本実施形態の再生難燃性スチレン系樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機により、あるいは、得られた再生難燃性スチレン系樹脂組成物のペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により、成形品を製造することができる。
本実施形態の再生難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品、好ましくは、射出成形品(射出圧縮を含む)、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のOA機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部品、発泡断熱材、絶縁フィルム等に好適に用いられる。
[Molding]
The recycled flame-retardant styrenic resin composition of the present embodiment is produced by injection molding or injection compression molding using the above melt-kneading molding machine or pellets of the obtained recycled flame-retardant styrenic resin composition as raw materials. Molded articles can be produced by methods such as extrusion molding, blow molding, press molding, vacuum molding, foam molding, and the like.
Molded articles containing the recycled flame-retardant styrene resin composition of the present embodiment, preferably injection molded articles (including injection compression), copiers, facsimiles, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, It is suitably used for office automation equipment such as telephones, information terminals, refrigerators and microwave ovens, household appliances, housings and various parts of electrical and electronic equipment, foamed heat insulating materials, insulating films, and the like.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES The embodiments of the present invention will be described in more detail below based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

「測定及び評価方法」
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の物性の測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。
"Measurement and evaluation methods"
The physical properties of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated according to the following methods.

(1)難燃性の評価
(i)燃焼等級の評価及び燃焼時間の評価
後述の方法で作製した燃焼試験片(大きさ:127mm×12.7mm、厚み:0.8mm)を用いて、50W試験炎によるUL94垂直燃焼試験(UL94-V試験)に準拠する方法で難燃性を評価した。上記燃焼試験片にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
なお、難燃等級には、UL94-V試験によって分類される難燃性のクラスを示した。全ての試験片で試験は5本行い、判定した。分類方法の概要は以下のとおりである。
V-0:5本の合計燃焼時間50秒以下、最大燃焼時間10秒以下、滴下綿着火なし
V-1:5本の合計燃焼時間250秒以下、最大燃焼時間30秒以下、滴下綿着火なし
V-2:5本の合計燃焼時間250秒以下、最大燃焼時間30秒以下、滴下綿着火あり
Not V:UL94の規格外
(1) Evaluation of flame retardancy (i) Evaluation of combustion grade and evaluation of burning time Using a combustion test piece (size: 127 mm × 12.7 mm, thickness: 0.8 mm) prepared by the method described later, 50 W Flame retardancy was evaluated by a method conforming to the UL94 vertical burning test (UL94-V test) using a test flame. A flame of a gas burner was applied to the combustion test piece, and the degree of combustion was evaluated.
The flame retardant grade indicates the flame retardant class classified by the UL94-V test. Five tests were performed on all test pieces, and judgment was made. The outline of the classification method is as follows.
V-0: total burning time of 5 tubes 50 seconds or less, maximum burning time 10 seconds or less, no dripping cotton ignition V-1: total burning time of 5 tubes 250 seconds or less, maximum burning time 30 seconds or less, dripping cotton ignition not V-2: Total burning time of 5 tubes is 250 seconds or less, maximum burning time is 30 seconds or less, dripping cotton ignites Not V: Non-compliant with UL94

(ii)燃焼速度
上記(i)の燃焼性の評価と同様に、後述の方法で作製した試験片(b)(大きさ:127mm×12.7mm、厚み:0.8mm)をそれぞれ3つ用いて、UL94水平燃焼試験によって燃焼速度(mm/分)を測定した。
(ii) Combustion rate Three test pieces (b) (size: 127 mm × 12.7 mm, thickness: 0.8 mm) prepared by the method described below were used in the same manner as in the evaluation of combustibility in (i) above. The burning rate (mm/min) was measured by the UL94 horizontal burning test.

(2)熱安定性の評価
射出成形機(東芝機械株式会社製、EC60N)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度50℃、射出圧力(ゲージ圧40-60MPa)、射出速度(パネル設定値)50%、射出時間/冷却時間=5sec/100sec冷却時間100秒に設定し、厚さ3mmプレートを成形し、5ショット目のプレートの外観、色相の変化を後述の方法で作製した厚さ3mmプレートと目視で比較した。その結果を表1及び表2に示す。当該表1及び表2において、3mmプレートにシルバーストリークが観察されるものを「シルバー」と、そして色相が全体的に、又は部分的に茶色に変色しているものを「ヤケ」と表記した。
(2) Evaluation of thermal stability Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., EC60N), cylinder temperature 240 ° C., mold temperature 50 ° C., injection pressure (gauge pressure 40-60 MPa), injection speed (panel setting Value) 50%, injection time/cooling time = 5 sec/100 sec Cooling time is set to 100 sec, a 3 mm thick plate is molded, and the appearance and color change of the plate at the 5th shot are measured by the method described below. A visual comparison was made with a 3 mm plate. The results are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, "silver" indicates that silver streaks are observed on the 3-mm plate, and "discoloration" indicates that the hue is wholly or partially discolored to brown.

(3)耐光性の評価
後述の実施例1~12に記載の方法で作製した厚さ3mmプレートを用い、JIS K7103及びJIS K7105に準拠して評価した。すなわち、キセノンランプ式ウエザーメーター〔アトラス社製;Ci65〕を用いて、ブラックパネルの温度を63℃に維持し、測定開始時と測定開始から300時間後との色差(△E)の値により評価した。この△Eについては、分光式色差計〔日本電色工業社製〕を用い、下記条件において測定した。
(a)ランプ:ハロゲンランプ;12V,50W〔NARVA社製〕
(b)光の波長:400~700nm
(c)光源:C光源2度視野
(d)測定孔:直径30mm
(e)測定対象:反射光
(3) Evaluation of light resistance Using a 3 mm thick plate produced by the method described in Examples 1 to 12 below, evaluation was made in accordance with JIS K7103 and JIS K7105. That is, using a xenon lamp type weather meter [Atlas; Ci65], the temperature of the black panel was maintained at 63°C, and the color difference (ΔE) between the start of measurement and 300 hours after the start of measurement was evaluated. bottom. This ΔE was measured using a spectroscopic color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) under the following conditions.
(a) Lamp: Halogen lamp; 12V, 50W [manufactured by NARVA]
(b) wavelength of light: 400-700 nm
(c) Light source: C light source 2 degree field of view (d) Measurement hole: diameter 30 mm
(e) Measurement object: Reflected light

実施例及び比較例で用いた各材料は下記の通りである。 Materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.

<(A)成分>
回収スチレン系樹脂(A-1)として家電から回収された高衝撃ポリスチレンを用いた。MFR5.6、ゴム状重合体含有量7.5質量%、平均粒子径1.6μmであった。
回収スチレン系樹脂(A-2)として家電から回収されたポリスチレンを用いた。MFR2.3であった。
なお、上記家電から回収された高衝撃ポリスチレン及びポリスチレンは、家電リサイクル法により回収された家電に含まれるスチレン樹脂として回収されたものであって、ポリスチレンと表記された樹脂製品から回収されたものを使用した。
<(A) Component>
High-impact polystyrene recovered from home appliances was used as recovered styrene resin (A-1). It had an MFR of 5.6, a rubber-like polymer content of 7.5% by mass, and an average particle size of 1.6 μm.
Polystyrene recovered from home electric appliances was used as the recovered styrene resin (A-2). MFR was 2.3.
The high-impact polystyrene and polystyrene collected from home appliances mentioned above are those collected as styrene resin contained in home appliances collected under the Home Appliance Recycling Law, and are collected from resin products labeled as polystyrene. used.

<ゴム変性スチレン系樹脂(HIPS)>
MFR7.0の高衝撃ポリスチレン(HIPS)であるゴム変性スチレン系樹脂を用いた。該HIPSは、ゴム状重合体としてポリブタジエンを使用しており、ゴム状重合体の含有量8.6質量%であった。当該高衝撃ポリスチレン(HIPS)の平均粒子径は1.5μmであった。
<Rubber-modified styrene resin (HIPS)>
A rubber-modified styrenic resin, which is high impact polystyrene (HIPS) with an MFR of 7.0, was used. The HIPS used polybutadiene as a rubber-like polymer and had a rubber-like polymer content of 8.6% by mass. The average particle size of the high impact polystyrene (HIPS) was 1.5 μm.

<NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)含有HIPS(NOR-HIPS-1)>
後述するNOR型ヒンダードアミン系化合物(B1)をゴム変性スチレン系樹脂全体の3質量%含有したMFR8.2のポリスチレン(HIPS)であるゴム変性スチレン系樹脂を用いた。当該HIPSは、ゴム状重合体としてポリブタジエンを使用しており、ゴム状重合体の含有量8.5質量%であった。当該高衝撃ポリスチレン(HIPS)の平均粒子径は1.5μmであった。このHIPSはIrganox1076とIrgafos168を0.2質量部ずつ添加後、予備混合し、得られた予備混合物を一括混合し、二軸押出機(東芝機械社製、TEM-26SS)を用い、220℃の範囲で溶融押出(スクリュー回転数は150rpm、吐出量は10kg/hr)を行い、ペレットを作製した。
<HIPS containing NOR type hindered amine compound (B) (NOR-HIPS-1)>
A rubber-modified styrenic resin, which is MFR 8.2 polystyrene (HIPS) containing 3% by mass of the rubber-modified styrenic resin, was used. The HIPS used polybutadiene as a rubber-like polymer, and the content of the rubber-like polymer was 8.5% by mass. The average particle size of the high impact polystyrene (HIPS) was 1.5 μm. This HIPS is prepared by adding 0.2 parts by mass of Irganox 1076 and Irgafos 168 and then premixing them, then collectively mixing the obtained premixtures, using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-26SS), extruding at 220°C. Melt extrusion (screw rotation speed: 150 rpm, discharge rate: 10 kg/hr) was performed within the range to prepare pellets.

<NOR型ヒンダードアミン系化合物(B1)含有HIPS(NOR-HIPS-2)>
上記NOR-HIPS-1のペレットを80℃のオーブンに30日間放置し、長期在庫ペレット相当品として作製した。
<HIPS containing NOR-type hindered amine compound (B1) (NOR-HIPS-2)>
The NOR-HIPS-1 pellets were left in an oven at 80° C. for 30 days to prepare long-term stock pellet equivalents.

<(B)成分>
NOR型ヒンダードアミン系化合物(B1)(表1,2中、NOR-HALS-B1とも称する。)として、[BASF社製、FlamestabNOR116FF、NOR型高分子タイプ]を使用した。
NOR型ヒンダードアミン系化合物(B2)(表1,2中、NOR-HALS-B2とも称する。)として、[株式会社ADEKA製、アデカスタブ LA-81 NOR型]を使用した。
<(B) Component>
As the NOR-type hindered amine compound (B1) (also referred to as NOR-HALS-B1 in Tables 1 and 2), [Flamestab NOR116FF, NOR-type polymer type manufactured by BASF] was used.
As the NOR-type hindered amine compound (B2) (also referred to as NOR-HALS-B2 in Tables 1 and 2), [adekastab LA-81 NOR type manufactured by ADEKA Corporation] was used.

<(C)成分>
ホスフィン酸系化合物(表1,2中、C-1とも称する。)として、[三光株式会社製、HCA、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド]を使用した。
リン酸エステル(表1,2中、C-2とも称する。)として、[レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、大八化学工業株式会社製、PX-200]を使用した。
ブロム系難燃剤(表1,2中、C-3とも称する。)として、[ビス(ペンタブロムフェニル)エタン、アルベマール株式会社、Saytex8010]を使用した。
<(C) Component>
[HCA, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide] manufactured by Sanko Co., Ltd. was used as the phosphinic acid compound (also referred to as C-1 in Tables 1 and 2). bottom.
[Resorcinol bis-dixylenyl phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., PX-200] was used as the phosphate ester (also referred to as C-2 in Tables 1 and 2).
[Bis(pentabromphenyl)ethane, Saytex8010, Albemarle Co., Ltd.] was used as the bromine-based flame retardant (also referred to as C-3 in Tables 1 and 2).

<添加剤>
(フェノール系酸化防止剤)
・ステアリル〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕[BASF社製、Irganox1076]
(リン系酸化防止剤)
・トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト[BASF社製、Irgafos168]
<Additive>
(Phenolic antioxidant)
- Stearyl [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [manufactured by BASF, Irganox1076]
(Phosphorus antioxidant)
- Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite [manufactured by BASF, Irgafos168]

[実施例1~12]
表1に示す組成比で各成分と(A)及び(B)成分の合計100質量部に対して、Irganox1076とIrgafos168を0.2質量部ずつ添加後、予備混合した。得られた予備混合物を一括混合し、二軸押出機(東芝機械社製、TEM-26SS)を用い、180℃~230℃の範囲で溶融押出(スクリュー回転数は150rpm、吐出量は10kg/hr)を行い、ペレット状の再生難燃性スチレン系樹脂組成物を作製した。
このようにして得られたペレット状の再生難燃性スチレン系樹脂組成物を、射出成形機(東芝機械株式会社製、EC60N)を用い、シリンダー温度220℃、金型温度50℃、射出圧力(ゲージ圧40-60MPa)、射出速度(パネル設定値)50%、射出時間/冷却時間=5sec/20secで成形して3mmプレートを作製し耐光性の評価の比較サンプルを作製した。また、上記ペレット状の再生難燃性スチレン系樹脂組成物を用いて熱安定性の評価の欄に記載の方法により比較サンプルを作製した。なお、耐光性の評価結果及び熱安定性の評価結果を表1に示す。
さらには、寸法127mm×12.7mm×厚み0.8mmの両端ゲート平板金型により、3mmプレートと同条件にて上記ペレット状の再生難燃性スチレン系樹脂組成物を用いて燃焼試験片を作製し難燃性の測定を行った。結果を表1に示す。さらに、実施例1~12のUL94-V試験の1セット目の1回目の燃焼時間(秒)の評価結果については、下記表1に示す。
[Examples 1 to 12]
0.2 parts by mass of Irganox 1076 and Irgafos 168 were added to a total of 100 parts by mass of each component and components (A) and (B) in the composition ratio shown in Table 1, and then premixed. The resulting preliminary mixture is mixed together and melt extruded at a temperature of 180° C. to 230° C. using a twin-screw extruder (TEM-26SS, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) (screw rotation speed is 150 rpm, discharge rate is 10 kg/hr. ) to prepare a recycled flame-retardant styrene-based resin composition in the form of pellets.
Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., EC60N), the pelletized recycled flame-retardant styrene resin composition thus obtained was molded at a cylinder temperature of 220°C, a mold temperature of 50°C, and an injection pressure ( Gauge pressure 40-60 MPa), injection speed (panel set value) 50%, injection time/cooling time = 5 sec/20 sec to prepare a 3 mm plate and prepare a comparative sample for light resistance evaluation. Further, a comparative sample was prepared by the method described in the column of evaluation of thermal stability using the pellet-shaped recycled flame-retardant styrene resin composition. Table 1 shows the evaluation results of light resistance and the evaluation results of thermal stability.
Furthermore, a combustion test piece was prepared using the pellet-shaped recycled flame-retardant styrene-based resin composition under the same conditions as the 3 mm plate using a double-ended gate flat plate mold with dimensions of 127 mm × 12.7 mm × thickness 0.8 mm. Then, flame retardancy was measured. Table 1 shows the results. Furthermore, the evaluation results of the first burning time (seconds) in the first set of the UL94-V test of Examples 1 to 12 are shown in Table 1 below.

[比較例1~10]
比較例1~10は、表1に示すように組成を変更したこと以外は実施例1と同様に実施した。比較例1~10の物性の測定及び評価の結果を表2に示す。
[Comparative Examples 1 to 10]
Comparative Examples 1 to 10 were carried out in the same manner as in Example 1, except that the compositions were changed as shown in Table 1. Table 2 shows the results of measurement and evaluation of physical properties of Comparative Examples 1-10.

Figure 2023073143000018
Figure 2023073143000018

Figure 2023073143000019
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実施例1~12は、上記表1に示すように、高い難燃性が得られ、熱安定性、耐光性が良好である。難燃剤(C)を添加すると燃焼速度がさらに低下し難燃性が向上する。特にリン系難燃剤を併用するとさらに耐光性が向上する。特に回収スチレン系樹脂(A)の低下した熱安定性や耐光性を回復することができる。 As shown in Table 1 above, Examples 1 to 12 have high flame retardancy, good thermal stability, and good light resistance. Addition of the flame retardant (C) further reduces the burning rate and improves flame retardancy. In particular, when a phosphorus-based flame retardant is used in combination, the light resistance is further improved. In particular, the reduced thermal stability and light resistance of the recovered styrene-based resin (A) can be recovered.

一方、比較例1~4について、表2に示すように、NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)及び難燃剤(C)を含有しないと難燃性、熱安定性、耐光性が不十分である。比較例4より回収スチレン系樹脂は熱安定性、耐光性に劣ることがわかる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, as shown in Table 2, flame retardancy, thermal stability, and light resistance are insufficient unless the NOR-type hindered amine compound (B) and flame retardant (C) are contained. It can be seen from Comparative Example 4 that the recovered styrene resin is inferior in heat stability and light resistance.

比較例5~10について、表2に示すように、難燃剤を添加すれば、難燃性は向上するものの、熱安定性や耐光性の改良は不十分である。 Regarding Comparative Examples 5 to 10, as shown in Table 2, the addition of a flame retardant improves flame retardancy, but the improvement in thermal stability and light resistance is insufficient.

本発明の再生難燃性スチレン系樹脂組成物及び当該再生難燃性スチレン系樹脂組成物を含む成形品は、デスクトップパソコンやノート型パソコン等のコンピューター部品、携帯電話部品、電気・電子機器、携帯情報端末、家電製品部品、自動車部品、産業資材、及び建築材等のシート、フィルム、発泡体等などに好適に使用することができる。 The recycled flame-retardant styrene-based resin composition of the present invention and molded articles containing the recycled flame-retardant styrene-based resin composition can be used for computer parts such as desktop personal computers and laptop computers, mobile phone parts, electrical and electronic equipment, and mobile phones. It can be suitably used for sheets, films, foams, etc. for information terminals, home appliance parts, automobile parts, industrial materials, building materials, and the like.

Claims (6)

回収スチレン系樹脂(A)及びNOR型ヒンダードアミン系化合物(B)を含む再生難燃性スチレン系樹脂組成物。 A recycled flame-retardant styrene-based resin composition containing a recovered styrene-based resin (A) and a NOR-type hindered amine-based compound (B). 前記NOR型ヒンダードアミン系化合物(B)の含有量が、前記回収スチレン系樹脂(A)100質量部に対して0.1~5.0質量部である、請求項1記載の再生難燃性スチレン系樹脂組成物。 The recycled flame-retardant styrene according to claim 1, wherein the content of said NOR-type hindered amine compound (B) is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of said recovered styrene resin (A). system resin composition. 前記回収スチレン系樹脂が50%以上である、請求項1又は請求項2記載の再生難燃性スチレン系樹脂組成物。 3. The recycled flame-retardant styrene resin composition according to claim 1, wherein the recovered styrene resin is 50% or more. 前記回収スチレン系樹脂(A)100質量部に対して難燃剤(C)を0.1~30質量部さらに含む、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の再生難燃性スチレン系樹脂組成物。 The recycled flame-retardant styrene according to any one of claims 1 to 3, further comprising 0.1 to 30 parts by mass of a flame retardant (C) with respect to 100 parts by mass of the recovered styrene resin (A). system resin composition. 前記難燃剤(C)が、リン系難燃剤である、請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の再生難燃性スチレン系樹脂組成物。 The recycled flame-retardant styrenic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the flame retardant (C) is a phosphorus-based flame retardant. 請求項1~請求項5のいずれか一項記載の再生難燃性スチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品
A molded article comprising the recycled flame-retardant styrene resin composition according to any one of claims 1 to 5.
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