JP2023070566A - Nickel powder, conductive composition containing the same, and conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はニッケル粉に関する。また本発明は該ニッケル粉を含む導電性組成物及び導電膜に関する。 The present invention relates to nickel powder. The present invention also relates to a conductive composition and a conductive film containing the nickel powder.
ニッケル粉は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる。そのようなニッケル粉は、微粒で且つ粒度分布がシャープであることが要求される。例えば特許文献１には、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」ともいう。）観察による平均粒子径の１．２倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、該平均粒子径の０．８倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、且つタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であるニッケル粉が記載されている。このニッケル粉は、一般に球形ないしそれに近い形状のものである。
Nickel powder is used, for example, for forming internal electrodes of laminated ceramic capacitors. Such nickel powder is required to have fine particles and a sharp particle size distribution. For example, in
一方、デンドライト形状の粒子からなるニッケル粉も知られている（例えば特許文献２参照）。デンドライトニッケル粉は、これを例えば樹脂に練り込んで導電性フィルムを製造するために用いられる。デンドライトニッケル粉は、その粒子の大きさが一般に十数μないし数十μｍ程度である場合が多い。
このように、これまで知られているニッケル粉は、サブミクロンオーダーのものであるか、あるいは数十μｍオーダーのものが多い。
On the other hand, a nickel powder composed of dendrite-shaped particles is also known (see
Thus, most of the nickel powders hitherto known are of submicron order or several tens of micrometers order.
ところで、ニッケル粉を用いて導電膜を製造する場合、上述したサブミクロンオーダーのニッケル粉を用いると、粒子間の凝集が生じやすいことに起因して膜の抵抗が高まることがある。一方、デンドライト粉を用いると、導電膜の薄膜化が容易でなく、また導電膜の表面に凹凸が生じやすくなる。 By the way, when nickel powder is used to manufacture a conductive film, if the submicron-order nickel powder described above is used, the resistance of the film may increase due to the tendency of particles to agglomerate. On the other hand, when dendrite powder is used, it is not easy to form a thin conductive film, and the surface of the conductive film tends to become uneven.
したがって本発明の課題は、薄膜化が容易で且つ導電性の高い導電膜の形成に適したニッケル粒子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide nickel particles that are easily thinned and suitable for forming a highly conductive conductive film.
本発明は、残留磁化が７．０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）が１．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
ＪＩＳ Ｚ２５１２に準拠して測定されたタップ密度ＴＤ（ｇ／ｃｍ３）が１．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
ＢＥＴ比表面積をＳＳＡ（ｍ２／ｇ）としたとき、ＳＳＡ×ＴＤ／Ｄ５０で定義される値が０．５以上である、ニッケル粉を提供するものである。
The present invention has a residual magnetization of 7.0 A·m 2 /kg or more,
A volume cumulative particle diameter D50 (μm) at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is 1.0 μm or more and 5.0 μm or less,
The tap density TD (g/cm 3 ) measured in accordance with JIS Z2512 is 1.5 g/cm 3 or more and 3.5 g/cm 3 or less,
Provided is a nickel powder having a value defined by SSA×TD/ D50 of 0.5 or more, where SSA (m 2 /g) is the BET specific surface area.
本発明によれば、薄膜化が容易で且つ導電性の高い導電膜の形成に適したニッケル粒子が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nickel particle suitable for formation of a conductive film with easy thinning and high electroconductivity is provided.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のニッケル粉はニッケル粒子の集合体から構成されている。ニッケル粒子はニッケルのみからなることが望ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて微量の不可避不純物元素が含まれることは許容される。 The present invention will be described below based on its preferred embodiments. The nickel powder of the present invention is composed of aggregates of nickel particles. It is desirable that the nickel particles consist only of nickel, but a trace amount of unavoidable impurity elements is allowed as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のニッケル粉は、磁性の異方性が強いものであることが好ましい。磁性の異方性が強い本発明のニッケル粉は、これを樹脂や有機溶媒に添加して導電性組成物となした場合に、該導電性組成物から形成される導電膜に高い導電性を付与できることが本発明者の検討の結果判明した。特に、本発明のニッケル粉のタップ密度が後述する範囲であり、且つ磁性の異方性が強い場合には、導電膜の導電性が一層向上するので好ましい。ニッケル粉の磁性の異方性を高めるには、ニッケル粒子として、例えば後述する方法で製造されたものを用いることが好ましい。 The nickel powder of the present invention preferably has strong magnetic anisotropy. The nickel powder of the present invention, which has strong magnetic anisotropy, provides a conductive film formed from the conductive composition with high conductivity when added to a resin or an organic solvent to form a conductive composition. As a result of examination by the present inventors, it was found that it can be provided. In particular, when the tap density of the nickel powder of the present invention is within the range described later and the magnetic anisotropy is strong, the conductivity of the conductive film is further improved, which is preferable. In order to increase the magnetic anisotropy of the nickel powder, it is preferable to use, for example, nickel particles produced by the method described later.
本発明のニッケル粉の磁気特性について詳述すると、残留磁化が７．０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上であることが、導電性組成物の導電性を高め得る点から好ましく、この利点を一層顕著なものとする観点から、残留磁化は７Ａ・ｍ２／ｋｇ以上２０Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、８Ａ・ｍ２／ｋｇ以上１８Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが更に好ましく、９Ａ・ｍ２／ｋｇ以上１５Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが一層好ましい。
飽和磁化については、１０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上であることが、導電性組成物の導電性を高め得る点から好ましく、この利点を一層顕著なものとする観点から、飽和磁化は１０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上１００Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、２０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上９０Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが更に好ましく、３０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上８０Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが一層好ましい。
一方、保磁力については、１０ｋＡ／ｍ以上３０ｋＡ／ｍ以下であることが、導電性組成物の導電性を高め得る点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、保磁力は１２ｋＡ／ｍ以上２５ｋＡ／ｍ以下であることが好ましく、１２ｋＡ／ｍ以上２０ｋＡ／ｍ以下であることが更に好ましく、１２ｋＡ／ｍ以上１８ｋＡ／ｍ以下であることが一層好ましい。
本発明のニッケル粉の各種磁気特性の測定方法の詳細は、後述する実施例において説明する。
In detail about the magnetic properties of the nickel powder of the present invention, it is preferable that the residual magnetization is 7.0 A m 2 /kg or more from the viewpoint of increasing the conductivity of the conductive composition, and this advantage is even more remarkable. from the viewpoint of quality, the residual magnetization is preferably 7 A·m 2 /kg or more and 20 A·m 2 /kg or less, more preferably 8 A·m 2 /kg or more and 18 A·m 2 /kg or less, More preferably, it is 9 A·m 2 /kg or more and 15 A·m 2 /kg or less.
The saturation magnetization is preferably 10 A·m 2 /kg or more from the viewpoint of enhancing the conductivity of the conductive composition, and from the viewpoint of making this advantage more remarkable, the saturation magnetization is 10 A·m 2 /kg or more and 100 A·m 2 /kg or less, more preferably 20 A·m 2 /kg or more and 90 A·m 2 /kg or less, and 30 A·m 2 /kg or more and 80 A·m 2 /kg or less The following are more preferable.
On the other hand, the coercive force is preferably 10 kA/m or more and 30 kA/m or less from the viewpoint of enhancing the conductivity of the conductive composition. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, the coercive force is preferably 12 kA/m or more and 25 kA/m or less, more preferably 12 kA/m or more and 20 kA/m or less, and 12 kA/m or more and 18 kA/m. m or less is more preferable.
The details of the method for measuring the various magnetic properties of the nickel powder of the present invention will be described in Examples described later.
本発明のニッケル粉は、磁性の配向性が高いことに加えて、所定の範囲の嵩密度を有することが好ましい。換言すれば粒子の充填性の高いものであることが好ましい。その結果、本発明のニッケル粉は、これを樹脂や有機溶媒に添加して導電性組成物となした場合に、該導電性組成物から形成される導電膜に高い導電性を付与できる。この利点を一層顕著なものとする観点から、本発明のニッケル粉は、そのタップ密度ＴＤが１．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。このようなタップ密度ＴＤを有するニッケル粉は、タップ密度ＴＤが３．５ｇ／ｃｍ３よりも大きなニッケル粉と比較して、これを比較的少ない添加量で用いても、高い導電性を樹脂等に付与することができる。この観点から、タップ密度ＴＤは１．６ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが一層好ましい。このようなタップ密度ＴＤを有するニッケル粉は、後述する製造方法によって好適に製造される。
本明細書においてタップ密度ＴＤとはＪＩＳ Ｚ２５１２に準拠して測定された値のことである。
The nickel powder of the present invention preferably has a high magnetic orientation and a bulk density within a predetermined range. In other words, it is preferable that the particles have a high packing property. As a result, when the nickel powder of the present invention is added to a resin or an organic solvent to form a conductive composition, it can impart high conductivity to a conductive film formed from the conductive composition. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, the nickel powder of the present invention preferably has a tap density TD of 1.5 g/cm 3 or more and 3.5 g/cm 3 or less. Nickel powder having such a tap density TD, compared to nickel powder having a tap density TD greater than 3.5 g/cm 3 , exhibits high conductivity even when used in a relatively small amount. can be given to From this point of view, the tap density TD is more preferably 1.6 g/cm 3 or more and 3.0 g/cm 3 or less, and even more preferably 1.7 g/cm 3 or more and 2.5 g/cm 3 or less. Nickel powder having such a tap density TD is preferably produced by the production method described below.
As used herein, the tap density TD is a value measured according to JIS Z2512.
本発明のニッケル粉が上述した磁気特性及びタップ密度ＴＤを有するようにするためには、該ニッケル粉を構成するニッケル粒子の粒子サイズを適切に制御することが有利である。また、導電膜を薄膜化し且つ導電膜の表面を平滑にする観点からもニッケル粒子の粒子サイズを適切に制御することが有利である。これらの観点から、ニッケル粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以上４．５μｍ以下であることが一層好ましい。 In order for the nickel powder of the present invention to have the magnetic properties and tap density TD described above, it is advantageous to appropriately control the particle size of the nickel particles constituting the nickel powder. Appropriately controlling the particle size of the nickel particles is also advantageous from the viewpoint of thinning the conductive film and smoothing the surface of the conductive film. From these viewpoints, the nickel particles preferably have a volume cumulative particle diameter D50 of 1.0 μm or more and 5.0 μm or less at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, and 1.5 μm or more and 5 0 μm or less, more preferably 2.0 μm or more and 4.5 μm or less.
また本発明のニッケル粉においては、該ニッケル粉を構成するニッケル粒子形状が、球形よりもむしろ、幅Ｗに対して長さＬが大きい異方性を有することが、導電性組成物に高い導電性を付与できる点から好ましい。例えば、ニッケル粒子は、一方向に長い棒状、葉巻状、回転楕円体状等の形状をしていることが好ましい。
ニッケル粒子の異方性の程度は、アスペクト比の値で評価できる。アスペクト比は、対象とする粒子の横断長のうち、長さが最も長い横断長をＬと定義し、横断長Ｌの垂直二等分線が該粒子を横切る長さをＷと定義し、Ｌ／Ｗから算出される。
アスペクト比の算出方法は、具体的にはまず測定対象となる粒子が５０個以上含まれる倍率でＳＥＭにて２視野以上撮影する。次いで各画像データから各粒子の輪郭が確認できるものを無作為に５０個以上抽出し、抽出した粒子のそれぞれについてＬ／Ｗの値を求める。このように算出された平均値を本明細書におけるアスペクト比とする。
本発明のニッケル粉においては、導電性組成物に高い導電性を付与できる点から、前記の方法で測定されるアスペクト比が、１．２以上３．０以下であることが好ましく、１．３以上２．７以下であることが更に好ましく、１．４以上２．４以下であることが一層好ましい。
In addition, in the nickel powder of the present invention, the shape of the nickel particles constituting the nickel powder has anisotropy in which the length L is large with respect to the width W rather than the shape of a sphere. It is preferable from the point of being able to impart properties. For example, the nickel particles preferably have a rod-like, cigar-like, or spheroidal shape that is long in one direction.
The degree of anisotropy of nickel particles can be evaluated by the aspect ratio value. The aspect ratio is defined by defining the longest transverse length among the transverse lengths of the target particle as L, defining the length where the perpendicular bisector of the transverse length L crosses the particle as W, and L /W.
Specifically, the method of calculating the aspect ratio is to first photograph two or more fields of view with an SEM at a magnification that includes 50 or more particles to be measured. Next, 50 or more particles whose contours can be confirmed are randomly extracted from each image data, and the L/W value is obtained for each of the extracted particles. Let the average value calculated in this way be an aspect-ratio in this specification.
In the nickel powder of the present invention, the aspect ratio measured by the above method is preferably 1.2 or more and 3.0 or less, and 1.3, since it can impart high conductivity to the conductive composition. It is more preferably 2.7 or less, and even more preferably 1.4 or more and 2.4 or less.
本発明のニッケル粉においては、Ｌそのものの値は、アスペクト比が上述した範囲を満たすことを条件として、１．４μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上７．４μｍ以下であることが更に好ましく、１．６μｍ以上７．０μｍ以下であることが一層好ましい。
Ｗそのものの値は、アスペクト比が上述した範囲を満たすことを条件として、０．７μｍ以上６．５μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以上５．５μｍ以下であることが更に好ましく、１．１μｍ以上４．５μｍ以下であることが一層好ましい。
In the nickel powder of the present invention, the value of L itself is preferably 1.4 μm or more and 8.0 μm or less, and 1.5 μm or more and 7.4 μm or less, provided that the aspect ratio satisfies the above range. more preferably 1.6 μm or more and 7.0 μm or less.
The value of W itself is preferably 0.7 μm or more and 6.5 μm or less, more preferably 0.9 μm or more and 5.5 μm or less, provided that the aspect ratio satisfies the above range. More preferably, the thickness is 1 μm or more and 4.5 μm or less.
本発明においては、ニッケル粒子が異方性を有する形状である場合、該ニッケル粒子はその表面が平滑であるよりも微細な凹凸を有していることも、導電性組成物に高い導電性を付与できる点から有利である。 In the present invention, when the nickel particles have an anisotropic shape, the nickel particles have fine irregularities rather than smooth surfaces. It is advantageous from the point that it can be given.
本発明のニッケル粉を用いて導電性の高い導電膜を得るためには、ニッケル粉のＢＥＴ比表面積ＳＳＡが大きいことが有利である。具体的には、本発明のニッケル粉のＳＳＡは１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１．８ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。ニッケル粉のＳＳＡはその値が高ければ高いほど望ましい。しかし、ＳＳＡの値が高いことは、ニッケル粒子の粒径Ｄ５０が小さくなることを意味し、粒径Ｄ５０が過度に小さいことは本発明において望ましいとは言えない。この観点から、本発明のニッケル粉のＳＳＡは３．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２．７ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。
ＢＥＴ比表面積ＳＳＡの測定方法は、後述する実施例において詳述する。
In order to obtain a conductive film with high conductivity using the nickel powder of the present invention, it is advantageous that the BET specific surface area SSA of the nickel powder is large. Specifically, the SSA of the nickel powder of the present invention is preferably 1.0 m 2 /g or more, more preferably 1.5 m 2 /g or more, and 1.8 m 2 /g or more. is more preferred. The higher the SSA of the nickel powder, the better. However, a high SSA value means that the particle size D50 of the nickel particles is small, and an excessively small particle size D50 is not desirable in the present invention. From this point of view, the SSA of the nickel powder of the present invention is preferably 3.0 m 2 /g or less, more preferably 2.7 m 2 /g or less, and more preferably 2.5 m 2 /g or less. More preferred.
A method for measuring the BET specific surface area SSA will be described in detail in Examples described later.
本発明のニッケル粉においては、上述のＳＳＡと、タップ密度ＴＤと、粒径Ｄ５０とが特定の関係を満たすと、導電膜に一層高い導電性を付与できるので好ましい。具体的には、ＳＳＡ×ＴＤ／Ｄ５０で定義される値が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることが更に好ましく、０．９以上であることが一層好ましい。また、ＳＳＡ×ＴＤ／Ｄ５０の上限は、同じく導電膜に一層高い導電性を付与する観点から１０．０以下であることが好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．０以下であることが一層好ましい。 In the nickel powder of the present invention, when the above-mentioned SSA, tap density TD, and particle diameter D50 satisfy a specific relationship, the conductive film can be provided with higher conductivity, which is preferable. Specifically, the value defined by SSA×TD/ D50 is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, and still more preferably 0.9 or more. Also, the upper limit of SSA×TD/D 50 is preferably 10.0 or less, more preferably 3.0 or less, and 2.0 or less from the viewpoint of imparting higher conductivity to the conductive film. is more preferable.
ＳＳＡ×ＴＤ／Ｄ５０の値の技術的な意味合いは次のとおりである。本発明のニッケル粉を用いて得られる導電膜の導電性を高めるためには、上述のとおりＳＳＡの値は大きいことが望ましく、またＴＤの値は所定の範囲にあることが望ましい。この観点から、ＳＳＡとＴＤとの積も所定の範囲にあることが望ましい。一方、Ｄ５０については、所望の導電膜を形成する観点からそれに適した範囲の値が存在する。この観点から、ＳＳＡとＴＤとの積をＤ５０で除した値を指標とすることが、本発明の目的を達成する上で有利であると本発明者は考えた。 The technical implications of the value of SSA x TD/D 50 are as follows. In order to increase the conductivity of the conductive film obtained using the nickel powder of the present invention, the value of SSA is desirably large as described above, and the value of TD is desirably within a predetermined range. From this point of view, it is desirable that the product of SSA and TD is also within a predetermined range. On the other hand, D50 has a suitable range of values from the viewpoint of forming a desired conductive film. From this point of view, the inventors of the present invention thought that using the value obtained by dividing the product of SSA and TD by D50 as an index would be advantageous in achieving the object of the present invention.
本発明のニッケル粉は、タップ密度ＴＤが所定の範囲にあることに加えて見掛密度ＡＤも所定の範囲にあることが好ましい。特に、タップ密度ＴＤの値と、見掛密度ＡＤの値との間に大きな差がないことが、ニッケル粉の使用量が少量であっても、ニッケル粒子間の導電性を十分に確保することができる点から好ましい。この観点から、タップ密度ＴＤに対する見掛密度ＡＤの比であるＡＤ／ＴＤの値が０．７３以上であることが好ましく、０．７７以上であることが更に好ましく、０．８０以上であることが一層好ましい。
本明細書において見掛密度ＡＤとはＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定された値のことである。
The nickel powder of the present invention preferably has a tap density TD within a predetermined range and an apparent density AD within a predetermined range. In particular, the fact that there is no large difference between the tap density TD and the apparent density AD ensures sufficient conductivity between nickel particles even if the amount of nickel powder used is small. It is preferable from the point that From this point of view, the value of AD/TD, which is the ratio of the apparent density AD to the tap density TD, is preferably 0.73 or more, more preferably 0.77 or more, and 0.80 or more. is more preferred.
As used herein, the apparent density AD is a value measured according to JIS Z2504.
本発明のニッケル粉においては、見掛密度ＡＤそのものの値は、ＡＤ／ＴＤの値が上述した範囲を満たすことを条件として、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上２．３ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上２．１ｇ／ｃｍ３以下であることが一層好ましい。 In the nickel powder of the present invention, the value of the apparent density AD itself is 1.0 g/cm 3 or more and 2.5 g/cm 3 or less, provided that the AD/TD value satisfies the above-described range. , more preferably 1.2 g/cm 3 or more and 2.3 g/cm 3 or less, even more preferably 1.3 g/cm 3 or more and 2.1 g/cm 3 or less.
本発明のニッケル粉では、これを構成するニッケル粒子におけるニッケルの結晶子サイズが特定の範囲を満たすことが、導電性の向上の点から好ましい。詳細には、本発明のニッケル粉についてＸ線回折測定を行って得られた回折ピークのうち、（１１１）のピークの半値幅から算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが導電性の向上の点から好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、一層好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。このような結晶子サイズを有するニッケル粉は、後述する製造方法によって好適に製造される。 In the nickel powder of the present invention, it is preferable that the nickel crystallite size in the nickel particles constituting the nickel powder satisfies a specific range from the viewpoint of improving the conductivity. Specifically, among the diffraction peaks obtained by performing X-ray diffraction measurement on the nickel powder of the present invention, the crystallite size calculated from the half width of the (111) peak is 10 nm or more and 100 nm or less. From the viewpoint of improving properties, the thickness is preferably 20 nm or more and 70 nm or less, and still more preferably 30 nm or more and 50 nm or less. Nickel powder having such a crystallite size is preferably produced by the production method described below.
本発明のニッケル粉は酸素の濃度が低いことが導電性を一層高め得る点から好ましい。この観点から、本発明のニッケル粉の酸素濃度は１．５質量％以下であることが好ましく、導電性を更に一層高め得る点から１．０質量％以下であることが更に好ましく、０．８質量％以下であることが一層好ましい。酸素濃度は低ければ低いほど好ましい。
酸素濃度の測定は、後述する実施例において説明する。
The nickel powder of the present invention preferably has a low oxygen concentration because it can further increase the electrical conductivity. From this point of view, the oxygen concentration of the nickel powder of the present invention is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less from the viewpoint of further increasing the conductivity, and 0.8% by mass. % by mass or less is more preferable. The lower the oxygen concentration, the better.
The measurement of the oxygen concentration will be explained in Examples described later.
本発明のニッケル粒子は、ＢＥＴ比表面積あたりの酸素含有量が低いことも導電性を一層高め得る点から好ましい。この観点から、ＢＥＴ比表面積あたりの酸素含有量は０．５質量％／（ｍ２／ｇ）以下であることが好ましく、０．４５質量％／（ｍ２／ｇ）以下であることが更に好ましく、０．４質量％／（ｍ２／ｇ）以下であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積あたりの酸素含有量はその値が小さければ小さいほど好ましい。このようなニッケル粉は、後述する製造方法によって好適に製造される。
ＢＥＴ比表面積あたりの酸素含有量の算出方法は、後述する実施例において説明する。
The nickel particles of the present invention preferably have a low oxygen content per BET specific surface area from the viewpoint of further enhancing the electrical conductivity. From this point of view, the oxygen content per BET specific surface area is preferably 0.5% by mass/(m 2 /g) or less, more preferably 0.45% by mass/(m 2 /g) or less. Preferably, it is 0.4% by mass/(m 2 /g) or less. The smaller the oxygen content per BET specific surface area, the better. Such nickel powder is preferably produced by the production method described below.
A method for calculating the oxygen content per BET specific surface area will be described in Examples described later.
次に、本発明のニッケル粉の好適な製造方法について説明する。本発明のニッケル粉は、好適にはデンドライト形状を有するニッケル粒子の集合体であるニッケル粉（以下、このニッケル粉のことを便宜的に「デンドライト粉」ともいう。）を粉砕することで製造される。 Next, a preferred method for producing the nickel powder of the present invention will be described. The nickel powder of the present invention is preferably produced by pulverizing nickel powder that is an aggregate of nickel particles having a dendrite shape (hereinafter, this nickel powder is also referred to as "dendrite powder" for convenience). be.
デンドライト粉の粉砕は、目的とするニッケル粉が得られる限りのその方法に特に制限はなく、乾式法及び湿式法のいずれを採用してもよい。いずれの方法を採用する場合であっても、図１（ａ）及び１（ｂ）に示すとおり、主軸２及び該主軸２から分岐する枝部３を有するデンドライト粒子１を切断し、且つ、切断によって生じた切断片４に極力変形を生じさせないような粉砕方法を採用することが、所望の形状を有するニッケル粉が得られやすい点から好ましい。
そのような粉砕方法としては、粉砕メディアを用いない方法であって且つ乾式の方法を用いることが有利である。そのような粉砕方法の一例として、回転する切断刃によって乾式でデンドライト粉を粉砕する方法が挙げられる。この粉砕方法によれば、図１（ａ）に示すデンドライト粒子１は、回転する切断刃によって切断されて図１（ｂ）に示す切断片４となる。この場合、切断刃の回転数を適切に制御することで、切断片４に過度の外力が加わることが抑制されて、該切断片４に生じる変形が極力抑制される。
回転する切断刃によって乾式でデンドライト粉を粉砕するためには、例えばフォースミル（大阪ケミカル株式会社製）を用いることができるが、これに限られない。
The dendrite powder can be pulverized by any dry method or wet method as long as the desired nickel powder can be obtained. Regardless of which method is adopted, as shown in FIGS. It is preferable to employ a pulverization method that minimizes deformation of the
As such a grinding method, it is advantageous to use a dry method that does not use grinding media. One example of such a pulverizing method is a method of dry pulverizing dendrite powder with rotating cutting blades. According to this pulverization method, the
A force mill (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), for example, can be used to dry-pulverize the dendrite powder with a rotating cutting blade, but the present invention is not limited to this.
回転する切断刃によって乾式でデンドライト粉を粉砕するとき、切断刃の枚数、形状、大きさ及び回転数等の各種条件は、上述のとおり、デンドライト粒子１を切断し、且つ、切断によって生じた切断片４に極力変形を生じさせないものとすればよい。そのような条件を設定することは、当業者の通常の能力の範囲内である。少なくとも、後述する実施例に記載の条件を採用することで、満足すべき結果を得ることができる。
When the dendrite powder is dry-pulverized with rotating cutting blades, various conditions such as the number, shape, size, and number of rotations of the cutting blades, as described above, cut the
本発明のニッケル粉を得るための原料であるデンドライト粉は、デンドライト形状を有するニッケル粒子の集合体である。デンドライト粉としては、そのタップ密度ＴＤが０．２ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下、特に０．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下、とりわけ０．２ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下、中でも０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であるものを用いることが好ましい。このようなタップ密度を有するデンドライト粉を原料とすることで、所望のタップ密度を有するニッケル粉を容易に得ることができる。 The dendrite powder, which is a raw material for obtaining the nickel powder of the present invention, is an aggregate of nickel particles having a dendrite shape. The dendrite powder has a tap density TD of 0.2 g/cm 3 or more and 3.0 g/cm 3 or less, particularly 0.2 g/cm 3 or more and 2.5 g/cm 3 or less, especially 0.2 g/cm 3 or more1 0.7 g/cm 3 or less, preferably 0.25 g/cm 3 or more and 0.8 g/cm 3 or less. By using dendrite powder having such a tap density as a raw material, nickel powder having a desired tap density can be easily obtained.
タップ密度との関係で、デンドライト粉は、見掛密度ＡＤが、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが一層好ましい。このような見掛密度を有するデンドライト粉を原料とすることで、所望のタップ密度及び／又は見掛密度を有するニッケル粉を容易に得ることができる。 In relation to the tap density, the dendrite powder preferably has an apparent density AD of 0.2 g/cm 3 or more and 2.0 g/cm 3 or less, and more preferably 0.25 g/cm 3 or more and 1.5 g/cm 3 or more . It is more preferably 0.3 g/cm 3 or more and 1.5 g/cm 3 or less. By using dendrite powder having such an apparent density as a raw material, nickel powder having a desired tap density and/or apparent density can be easily obtained.
また、デンドライト粉は、タップ密度ＴＤに対する見掛密度ＡＤの比であるＡＤ／ＴＤの値が０．５以上であることが好ましく、０．５５以上であることが更に好ましく、０．６以上であることが一層好ましい。ＡＤ／ＴＤの上限が０．８程度であることが好ましい。 In the dendrite powder, the value of AD/TD, which is the ratio of the apparent density AD to the tap density TD, is preferably 0.5 or more, more preferably 0.55 or more, and 0.6 or more. More preferably. The upper limit of AD/TD is preferably about 0.8.
デンドライト粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が２．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが更に好ましく、４．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが一層好ましい。このような粒径を有するデンドライト粉を原料とすることで、所望の粒径を有するニッケル粉を容易に得ることができる。 The dendrite powder preferably has a volume cumulative particle diameter D50 of 2.0 μm or more and 20.0 μm or less, and more preferably 2.0 μm or more and 15.0 μm or less at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. more preferably 4.0 μm or more and 15.0 μm or less. By using dendrite powder having such a particle size as a raw material, nickel powder having a desired particle size can be easily obtained.
デンドライト粉は、その磁気特性が、目的とするニッケル粉の磁気特性と同様であることが好ましい。本発明者の検討の結果、デンドライト粒子を切断し、且つ、切断によって生じた切断片に極力変形を生じさせないような粉砕方法を採用することによって、粉砕前のデンドライト粉と、粉砕後のニッケル粉とで、磁気特性に大きな変化が生じないことが判明した。この観点から、デンドライト粉の残留磁化は、１０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上であることが好ましく、１０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上２０Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが更に好ましく、１０．５Ａ・ｍ２／ｋｇ以上１８Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが一層好ましく、１０．５Ａ・ｍ２／ｋｇ以上１６Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが更に一層好ましい。
The dendrite powder preferably has magnetic properties similar to those of the target nickel powder. As a result of studies by the present inventors, it was found that dendrite powder before pulverization and nickel powder after pulverization were obtained by cutting dendrite particles and adopting a pulverization method that minimizes deformation of cut pieces produced by the cutting. It was found that the magnetic properties did not change significantly. From this point of view, the residual magnetization of the dendrite powder is preferably 10 A·m 2 /kg or more, more preferably 10 A·m 2 /kg or more and 20 A·m 2 /kg or less, and more preferably 10.5 A·
飽和磁化については、１０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上であることが好ましく、１０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上１００Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが更に好ましく、２０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上９０Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが一層好ましく、３０Ａ・ｍ２／ｋｇ以上８０Ａ・ｍ２／ｋｇ以下であることが更に一層好ましい。
保磁力については、１０ｋＡ／ｍ以上３０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましく、１２ｋＡ／ｍ以上２５ｋＡ／ｍ以下であることが更に好ましく、１４ｋＡ／ｍ以上２０ｋＡ／ｍ以下であることが一層好ましく、１６ｋＡ／ｍ以上２０ｋＡ／ｍ以下であることが更に一層好ましい。
The saturation magnetization is preferably 10 A·m 2 /kg or more, more preferably 10 A·m 2 /kg or more and 100 A·m 2 /kg or less, and 20 A·m 2 / kg or more and 90 A·m 2 or more . /kg or less, and even more preferably 30 A·m 2 /kg or more and 80 A·m 2 /kg or less.
The coercive force is preferably 10 kA/m or more and 30 kA/m or less, more preferably 12 kA/m or more and 25 kA/m or less, even more preferably 14 kA/m or more and 20 kA/m or less, and 16 kA. /m or more and 20 kA/m or less is even more preferable.
本発明のニッケル粉は、上述のとおりＢＥＴ比表面積が大きいことが望ましいところ、このことに対応して、デンドライト粉もそのＢＥＴ比表面積が大きいことが好ましい。具体的には、デンドライト粉はそのＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。 As described above, the nickel powder of the present invention preferably has a large BET specific surface area, and correspondingly, the dendrite powder also preferably has a large BET specific surface area. Specifically, the dendrite powder preferably has a BET specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and 5.0 m 2 /g or less, and more preferably 0.5 m 2 /g or more and 4.5 m 2 /g or less. is more preferable, and more preferably 0.5 m 2 /g or more and 4.0 m 2 /g or less.
上述した諸元を有するデンドライト粉は、好適には電解法によって製造される。電解法でデンドライト粉を製造する工程では、ニッケルイオンを含む電解液を用い、該電解液中にアノード極及びカソード極を浸漬させ、両極間に直流電圧を印加して電解を行う。電解によって還元されたデンドライト粒子はカソードに析出する。
カソードは、電解に影響を及ぼさない導電性材料から構成されていればよい。カソードは例えばステンレス又はチタンから構成されていることが好ましい。ステンレスとしては、オーステナイト系ステンレスが好ましく、特にＳＵＳ３０４Ｌ及びＳＵＳ３１６が好ましい。
一方、アノードとしては、電解に対して不溶性のものであることが好ましい。この理由は次のとおりである。アノードとして例えばニッケルを用いた場合、ニッケルからなるアノードは、電解中にニッケルが電解液へ溶出してしまう。カソードにおけるニッケル電析量はガス発生を伴うことに起因して、アノードにおけるニッケルの溶出量よりも少ない。その結果、電解液中でのニッケルの濃度が経時的に上昇し、デンドライト粉の生成に支障を来す。この不都合は、電解時間が長くなるほど顕著になる。
不溶性アノードとしては、例えばＤＳＥ（登録商標、デノラ・ペルメレック社製）などを用いることができる。
Dendrite powder having the above-mentioned specifications is preferably produced by an electrolytic method. In the process of producing dendrite powder by electrolysis, an electrolytic solution containing nickel ions is used, the anode and the cathode are immersed in the electrolytic solution, and electrolysis is performed by applying a DC voltage between both electrodes. Dendrite particles reduced by electrolysis are deposited on the cathode.
The cathode may be composed of a conductive material that does not affect electrolysis. The cathode is preferably made of stainless steel or titanium, for example. As the stainless steel, austenitic stainless steel is preferable, and SUS304L and SUS316 are particularly preferable.
On the other hand, the anode is preferably insoluble in electrolysis. The reason for this is as follows. When nickel, for example, is used as the anode, the nickel eluates into the electrolytic solution during electrolysis. The amount of nickel deposited on the cathode is less than the amount of nickel eluted on the anode due to gas generation. As a result, the concentration of nickel in the electrolytic solution increases over time, hindering the generation of dendrite powder. This inconvenience becomes more conspicuous as the electrolysis time becomes longer.
As the insoluble anode, for example, DSE (registered trademark, manufactured by De Nora Permelec) can be used.
ニッケルイオン源としては、水溶性ニッケル化合物が好適に用いられる。例えば、陽イオンと陰イオンが電荷を中和する形で生じた化合物であるニッケル塩が挙げられる。そのようなニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケルなどが挙げられる。これらのニッケル化合物は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アノード極に金属ニッケルを使用することで、ニッケルイオン源として利用できる。特に、ニッケル塩として塩化ニッケル又は硫酸ニッケルを用いることが好ましい。 A water-soluble nickel compound is preferably used as the nickel ion source. Examples include nickel salts, which are compounds formed by charge-neutralizing cations and anions. Such nickel salts include nickel sulfate, nickel chloride, nickel acetate, nickel carbonate, nickel nitrate, and the like. These nickel compounds may be used singly or in combination of two or more. Also, by using metallic nickel for the anode, it can be used as a nickel ion source. In particular, it is preferable to use nickel chloride or nickel sulfate as the nickel salt.
ニッケル塩として塩化ニッケルを用いる場合、デンドライト粉を電解によって首尾よく析出させるためには、電解時の電流密度を好ましくは５００Ａ／ｍ２以上２８００Ａ／ｍ２以下、更に好ましくは１０００Ａ／ｍ２以上２５００Ａ／ｍ２以下、一層好ましくは１２００Ａ／ｍ２以上２０００Ａ／ｍ２以下に設定することが有利である。
一方、ニッケル塩として硫酸ニッケルを用いる場合、デンドライト粉を電解によって首尾よく析出させるためには、電解時の電流密度を好ましくは２２００Ａ／ｍ２以上９０００Ａ／ｍ２以下、更に好ましくは２５００Ａ／ｍ２以上５０００Ａ／ｍ２以下、一層好ましくは２５００Ａ／ｍ２以上３５００Ａ／ｍ２以下に設定することが有利である。
When nickel chloride is used as the nickel salt, the current density during electrolysis is preferably 500 A/m 2 or more and 2800 A/m 2 or less, more preferably 1000 A/m 2 or more and 2500 A in order to successfully deposit dendrite powder by electrolysis. /m 2 or less, more preferably 1200 A/m 2 or more and 2000 A/m 2 or less.
On the other hand, when nickel sulfate is used as the nickel salt, the current density during electrolysis is preferably 2200 A/m 2 or more and 9000 A/m 2 or less, more preferably 2500 A/m 2 in order to successfully deposit dendrite powder by electrolysis. It is advantageous to set it to 5000 A/m 2 or more, more preferably 2500 A/m 2 or more to 3500 A/m 2 or less.
デンドライト粉を電解によって首尾よく析出させるためには、電解時の電流密度を比較的高くすることに加え、電解液中のニッケルイオンの濃度を調整することも有利である。
具体的には、ニッケル塩として塩化ニッケルを用いる場合、電解液中のニッケルイオンの濃度を好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下、一層好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが有利である。
一方、ニッケル塩として硫酸ニッケルを用いる場合、電解液中のニッケルイオンの濃度を好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下、一層好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが有利である。
電解中は電解液におけるニッケルイオンの濃度を上述の範囲内に保つことが、デンドライト粉を安定的に生成させる点から好ましい。この目的のために、電解液におけるニッケルイオンの濃度が大きく低下する場合には、適量の塩化ニッケルや硫酸ニッケルを電解液に添加することが好ましい。
In order to successfully deposit dendrite powder by electrolysis, it is advantageous to adjust the concentration of nickel ions in the electrolytic solution in addition to relatively increasing the current density during electrolysis.
Specifically, when nickel chloride is used as the nickel salt, the concentration of nickel ions in the electrolytic solution is preferably 0.01 mol/L or more and 0.5 mol/L or less, more preferably 0.03 mol/L or more and 0.3 mol/L. /L or less, more preferably 0.03 mol/L or more and 0.2 mol/L or less.
On the other hand, when nickel sulfate is used as the nickel salt, the nickel ion concentration in the electrolytic solution is preferably 0.08 mol/L or more and 0.3 mol/L or less, more preferably 0.08 mol/L or more and 0.25 mol/L or less. , more preferably 0.08 mol/L or more and 0.2 mol/L or less.
During electrolysis, it is preferable to keep the concentration of nickel ions in the electrolytic solution within the above range from the viewpoint of stably producing dendrite powder. For this purpose, it is preferable to add an appropriate amount of nickel chloride or nickel sulfate to the electrolyte when the concentration of nickel ions in the electrolyte is greatly reduced.
電解時の電解液のｐＨは弱酸性域ないし中性域に設定することが、デンドライト粉を電解によって首尾よく析出させる観点から好ましい。ｐＨが低下すると、ニッケルイオンの還元よりも水素ガスの発生が生じやすくなり、デンドライト粉を得にくくなる。この観点から、ニッケル塩として塩化ニッケルを用いる場合、電解中は電解液のｐＨを好ましくは３以上１０以下に維持することが好ましく、４以上８以下に維持することが更に好ましく、５以上７以下に維持することが一層好ましい。一方、ニッケル塩として硫酸ニッケルを用いる場合、電解中は電解液のｐＨを好ましくは５．５以上１０以下に維持することが好ましく、５．５以上８以下に維持することが更に好ましく、５．５以上７以下に維持することが一層好ましい。ｐＨの調整には例えばアンモニアなどの塩基性物質を用いることができる。また、以下に述べる支持塩をｐＨの調整に用いることもできる。
電解中は電解液のｐＨを上述の範囲内に保つことが、デンドライト粉を安定的に生成させる点から好ましい。この目的のために、電解中に、適量のｐＨ調整剤を電解液に適宜添加することが好ましい。
It is preferable to set the pH of the electrolytic solution during electrolysis to a weakly acidic or neutral range from the viewpoint of successfully depositing dendrite powder by electrolysis. When the pH drops, hydrogen gas is more likely to be generated than reduction of nickel ions, making it difficult to obtain dendrite powder. From this point of view, when nickel chloride is used as the nickel salt, the pH of the electrolytic solution is preferably maintained at 3 or more and 10 or less during electrolysis, more preferably 4 or more and 8 or less, and 5 or more and 7 or less. is more preferable. On the other hand, when nickel sulfate is used as the nickel salt, the pH of the electrolytic solution is preferably maintained at 5.5 or more and 10 or less, more preferably 5.5 or more and 8 or less during electrolysis. It is more preferable to maintain 5 or more and 7 or less. A basic substance such as ammonia can be used to adjust the pH. In addition, a supporting salt, which will be described below, can also be used to adjust the pH.
It is preferable to keep the pH of the electrolytic solution within the above range during electrolysis from the viewpoint of stably producing dendrite powder. For this purpose, it is preferable to appropriately add a suitable amount of pH adjuster to the electrolytic solution during electrolysis.
電解液には支持塩を添加しておくことが、デンドライト形状を有し且つ微粒であるニッケル粒子を首尾よく得る観点から好ましい。支持塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ルビジウム及び塩化セシウムなどの中性の塩化物、過塩素酸リチウム及び過塩素酸ナトリウムなどの過塩素酸のアルカリ金属塩、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムなどの硫酸のアルカリ金属塩が挙げられる。 It is preferable to add a supporting salt to the electrolytic solution from the viewpoint of successfully obtaining fine nickel particles having a dendrite shape. Examples of supporting salts include neutral chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, rubidium chloride and cesium chloride, alkali metal salts of perchloric acid such as lithium perchlorate and sodium perchlorate, and ammonium chloride. and alkali metal salts of sulfuric acid such as sodium sulfate and potassium sulfate.
電解液中における支持塩の濃度は、電解液に十分な導電性を付与する観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが更に好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下に設定することが一層好ましい。 From the viewpoint of imparting sufficient conductivity to the electrolyte, the concentration of the supporting salt in the electrolyte is preferably set to 0.1 mol/L or more and 1.0 mol/L or less, and 0.2 mol/L or more and 0.2 mol/L or more. It is more preferably set to 8 mol/L or less, and more preferably set to 0.3 mol/L or more and 0.5 mol/L or less.
電解中は電解液を加熱して該電解液を所定温度に保つことが、ニッケルイオンの還元を促進させて、デンドライト形状を有し且つ微粒であるニッケル粒子を首尾よく得る観点から好ましい。この観点から、ニッケル塩として塩化ニッケル及び硫酸ニッケルのいずれを用いる場合であっても、電解中の電解液の温度を好ましくは５０℃超９０℃以下に保つことが有利であり、更に好ましくは５０℃超８５℃以下、一層好ましくは５５℃以上８５℃以下に保つことが有利である。 During electrolysis, it is preferable to heat the electrolytic solution and keep the electrolytic solution at a predetermined temperature from the viewpoint of promoting the reduction of nickel ions and successfully obtaining fine nickel particles having a dendrite shape. From this point of view, it is advantageous to keep the temperature of the electrolytic solution during electrolysis preferably above 50° C. and below 90° C., more preferably 50° C., even when nickel chloride or nickel sulfate is used as the nickel salt. It is advantageous to keep the temperature above 85°C, more preferably between 55°C and 85°C.
以上の条件で所定時間電解を行うことで、デンドライト粒子がカソード極に析出する。析出したデンドライト粒子はこれをカソード極から掻き落とすことで回収され、ニッケル粉の原料となるデンドライト粉が得られる。 By performing electrolysis for a predetermined time under the above conditions, dendrite particles are deposited on the cathode. The precipitated dendrite particles are recovered by scraping them off from the cathode to obtain dendrite powder as a raw material for nickel powder.
本発明のニッケル粉は、非導電性物質と混合されて該非導電性物質に導電性を付与する用途に好適に用いられる。例えば本発明のニッケル粉を有機溶媒と混合することで、導電性インクや導電性ペーストなどの導電性組成物となすことができる。かかる導電性組成物から塗膜を形成し、該塗膜から有機溶媒を除去して乾燥体とすることで、該乾燥体を導電膜として用いることができる。
また、本発明のニッケル粉を樹脂に練り込むことで導電性組成物を得ることもできる。この導電性組成物は、例えば導電性フィルムや導電性シートとして好適に使用される。
本発明のニッケル粉を用いて導電膜を形成すると、デンドライトニッケル粉を用いて導電膜を形成した従来の技術に比べ、薄膜化が容易であり且つ導電膜の表面を平滑にしやすい。また、導電膜を薄膜化する場合には一般に、該導電膜を形成するための導電性組成物中に多量のニッケル粉を配合する必要があるところ、本発明のニッケル粉を用いれば、導電性組成物に配合するニッケル粉の量を従来よりも減じても、十分な導電性が発現する。
The nickel powder of the present invention is suitably used in applications where it is mixed with a non-conductive substance to impart conductivity to the non-conductive substance. For example, by mixing the nickel powder of the present invention with an organic solvent, a conductive composition such as a conductive ink or a conductive paste can be prepared. By forming a coating film from such a conductive composition and removing the organic solvent from the coating film to form a dry body, the dry body can be used as a conductive film.
A conductive composition can also be obtained by kneading the nickel powder of the present invention into a resin. This conductive composition is suitably used as, for example, a conductive film or a conductive sheet.
When the nickel powder of the present invention is used to form a conductive film, it is easier to form a thin film and smooth the surface of the conductive film, compared to the conventional technique of forming a conductive film using a dendritic nickel powder. In addition, when thinning the conductive film, it is generally necessary to add a large amount of nickel powder to the conductive composition for forming the conductive film. Even if the amount of nickel powder blended into the composition is reduced compared to the conventional one, sufficient electrical conductivity is exhibited.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the scope of the invention is not limited to such examples. "%" means "% by mass" unless otherwise specified.
〔実施例１〕
（１）デンドライト粉の製造
３Ｌのビーカー内に、ＳＵＳ３１６製陰極板及び不溶性電極板ＤＳＥ（登録商標、デノラ・ペルメレック株式会社製）を電極板間の距離が５０ｍｍとなるように配置した。電極板の寸法はいずれも１２０ｍｍ×７０ｍｍとした。
２１．０ｇの塩化ニッケル、６０．０ｇの塩化アンモニウム、及び３０．０ｇの塩化ナトリウムを純水に溶解し、全量で３Ｌの電解液を調製した。この電解液を前記のビーカーに充填した。
前記の電極板間に直流電圧を印加して電解を３分間行った。電解中、電解液を加熱して液温を６０℃に維持した。電流密度は１５００Ａ／ｍ２を維持した。また、電解液のｐＨを６に維持した。
電解によって陰極板の表面に析出したデンドライト粒子を掻き落としてデンドライト粉を回収した。回収されたデンドライト粉をヌッチェで濾過した後、純水及びアルコールで順次洗浄した。次いで大気雰囲気下、８０℃で８時間にわたり乾燥させた。
得られたデンドライト粉のタップ密度ＴＤは０．８ｇ／ｃｍ３であり、見掛密度ＡＤは０．６ｇ／ｃｍ３であり、粒径Ｄ５０は８．０μｍであり、残留磁化は１１．０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、飽和磁化は５２．２Ａ・ｍ２／ｋｇであり、保磁力は１７．２ｋＡ／ｍであった。
（２）デンドライト粉の粉砕
デンドライト粉を、回転する切断刃を有する粉砕装置（フォースミル、大阪ケミカル株式会社製、回転数２２０００ｒｐｍ）を用い、乾式で１０分間粉砕し、粉砕ニッケル粉を得た。得られた粉砕ニッケル粉のＳＥＭ像を図２に示す。
[Example 1]
(1) Production of Dendrite Powder In a 3 L beaker, a cathode plate made of SUS316 and an insoluble electrode plate DSE (registered trademark, manufactured by De Nora Permelec Co., Ltd.) were placed so that the distance between the electrode plates was 50 mm. The dimensions of each electrode plate were 120 mm×70 mm.
21.0 g of nickel chloride, 60.0 g of ammonium chloride, and 30.0 g of sodium chloride were dissolved in pure water to prepare a total of 3 L of electrolytic solution. This electrolytic solution was filled in the beaker.
Electrolysis was carried out for 3 minutes by applying a DC voltage between the electrode plates. During electrolysis, the electrolyte was heated to maintain the liquid temperature at 60°C. The current density was maintained at 1500 A/ m2 . Also, the pH of the electrolytic solution was maintained at 6.
Dendrite particles deposited on the surface of the cathode plate by electrolysis were scraped off to recover dendrite powder. The recovered dendrite powder was filtered with a Nutsche, and then washed with pure water and alcohol in that order. Then, it was dried at 80° C. for 8 hours in an air atmosphere.
The resulting dendrite powder has a tap density TD of 0.8 g/ cm3 , an apparent density AD of 0.6 g/ cm3 , a particle size D50 of 8.0 μm, and a residual magnetization of 11.0 A. ·m 2 /kg, the saturation magnetization was 52.2 A·m 2 /kg, and the coercive force was 17.2 kA/m.
(2) Pulverization of dendrite powder Dendrite powder was dry-pulverized for 10 minutes using a pulverizer having a rotating cutting blade (force mill, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., number of rotations: 22000 rpm) to obtain pulverized nickel powder. An SEM image of the obtained pulverized nickel powder is shown in FIG.
〔実施例２〕
実施例１において、デンドライト粉を５分間粉砕した。これ以外は実施例１と同様にして粉砕ニッケル粉を得た。得られた粉砕ニッケル粉のＳＥＭ像を図３に示す。
[Example 2]
In Example 1, the dendrite powder was ground for 5 minutes. A pulverized nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for this. An SEM image of the obtained pulverized nickel powder is shown in FIG.
〔比較例１〕
略球状のニッケル粒子からなるニッケル粉（米国ストレム・ケミカルズ社製）を本比較例のニッケル粉とした。
[Comparative Example 1]
A nickel powder (manufactured by Strem Chemicals, Inc., USA) composed of substantially spherical nickel particles was used as the nickel powder of this comparative example.
〔比較例２〕
本比較例では以下のようにしてニッケル粉を得た。
まず４４５．２８ｇのエチレングリコールを反応容器に投入した。次いで３１．３１ｇの水酸化ニッケル、２．１５ｇのポリビニルピロリドン及び０．１３ｍＬの１００ｇ／Ｌ硝酸パラジウム溶液を前記の反応容器に投入し、混合液を調製した。この混合液を１９０℃で１０時間加熱、撹拌し、ニッケル粉を合成した。このニッケル粉を含むスラリーをヌッチェで濾過した後、純水及びアルコールで順次洗浄した。次いで棚段真空乾燥機にて、８０℃で８時間にわたり乾燥させた。
[Comparative Example 2]
In this comparative example, nickel powder was obtained as follows.
First, 445.28 g of ethylene glycol was charged into the reaction vessel. Then, 31.31 g of nickel hydroxide, 2.15 g of polyvinylpyrrolidone and 0.13 mL of 100 g/L palladium nitrate solution were added to the reaction vessel to prepare a mixed solution. This mixed solution was heated and stirred at 190° C. for 10 hours to synthesize nickel powder. After filtering the slurry containing the nickel powder with a Nutsche, it was washed with pure water and alcohol in that order. Then, it was dried at 80° C. for 8 hours in a tray vacuum dryer.
〔評価１〕
実施例及び比較例で得られたニッケル粉について、タップ密度ＴＤ及び見掛密度ＡＤを上述の方法で測定した。また、アスペクト比Ｌ／Ｗを上述の方法で測定した。更に、粒径Ｄ５０及びＢＥＴ比表面積ＳＳＡを以下に述べる方法で測定した。更に、ニッケル粉の磁気特性を以下に述べる方法で測定した。更に、ＳＳＡ×ＴＤ／Ｄ５０の値を以下に述べる方法で算出した。更に、ニッケルの結晶子サイズ及びニッケル粉の酸素濃度を以下に述べる方法で測定した。また、ＢＥＴ比表面積あたりの酸素含有量を以下に述べる方法で算出した。それらの結果を以下の表１に示す。
[Evaluation 1]
The tap density TD and apparent density AD of the nickel powders obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the methods described above. Also, the aspect ratio L/W was measured by the method described above. Furthermore, the particle size D50 and BET specific surface area SSA were measured by the methods described below. Furthermore, the magnetic properties of the nickel powder were measured by the method described below. Furthermore, the value of SSA×TD/ D50 was calculated by the method described below. Furthermore, the nickel crystallite size and the oxygen concentration of the nickel powder were measured by the methods described below. Also, the oxygen content per BET specific surface area was calculated by the method described below. The results are shown in Table 1 below.
〔粒径Ｄ５０〕
ニッケル粉を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学株式会社製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液（サンノプコ株式会社製）５０ｍＬを添加した。その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（株式会社日本精機製作所製、ＯＵＴＰＵＴ：８、ＴＵＮＩＮＧ：５）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００（日機装株式会社製）を用いて、粒径Ｄ５０を測定した。
[Particle size D 50 ]
Take a small amount of nickel powder in a beaker, add a few drops of 3% Triton X solution (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), mix with the powder, and then add 0.1% SN Dispersant 41 solution (manufactured by San Nopco Co., Ltd.). 50 mL was added. Thereafter, an ultrasonic disperser TIPφ20 (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., OUTPUT: 8, TUNING: 5) was used to perform dispersion treatment for 2 minutes to prepare a sample for measurement. The particle size D50 of this measurement sample was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer MT3300 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
〔ＢＥＴ比表面積ＳＳＡ〕
ユアサアイオニクス株式会社製モノソーブを用い、ＢＥＴ１点法で測定した。
[BET specific surface area SSA]
It was measured by the BET one-point method using a monosorb manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.
〔磁気特性〕
振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ－５、東英工業（株）製）を用いた。実施例及び比較例で得られたニッケル粉を、内径６ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットした。±７９５．８ｋＡ／ｍ（＝±１０ｋＯｅ）の範囲で磁場を掃引しながら測定を行い、ヒステリシスカーブを作成した。このヒステリシスカーブに基づき飽和磁化、残留磁化及び保磁力を求めた。
[Magnetic properties]
A vibrating sample magnetometer (model: VSM-5, manufactured by Toei Industry Co., Ltd.) was used. The nickel powders obtained in Examples and Comparative Examples were packed in a cell having an inner diameter of 6 mm and a height of 2 mm, and set in the apparatus. Measurement was performed while sweeping the magnetic field in the range of ±795.8 kA/m (=±10 kOe) to create a hysteresis curve. Saturation magnetization, residual magnetization and coercive force were obtained based on this hysteresis curve.
〔ＳＳＡ×ＴＤ／Ｄ５０〕
上述の方法により測定したＢＥＴ比表面積の値、タップ密度ＴＤ、及び粒径Ｄ５０の値から、ＳＳＡ×ＴＤ／Ｄ５０の値をそれぞれ算出した。
[SSA×TD/ D50 ]
From the values of the BET specific surface area, the tap density TD, and the particle size D50 measured by the above method, the value of SSA×TD/ D50 was calculated.
〔結晶子サイズ〕
実施例及び比較例で得られたニッケル粉について、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２０００Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った。得られた回折ピークを用い、シェラー法によって結晶子サイズを算出した。Ｘ線回折条件は、２θ／θ＝５～８０ｄｅｇ、ステップ幅＝０．０１ｄｅｇ、スキャン速度＝０．２ｄｅｇ／ｍｉｎ、特性Ｘ線＝Ｃｕ－Ｋα１線、１Ｄ検出器とした。結晶子サイズは、シェラー定数として０．９４を採用し、Ｎｉ（１１１）のピークの半値幅から算出した。
[Crystallite size]
The nickel powders obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to X-ray diffraction measurement using a RINT2000 X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. Using the obtained diffraction peak, the crystallite size was calculated by the Scherrer method. The X-ray diffraction conditions were 2θ/θ = 5 to 80 deg, step width = 0.01 deg, scan speed = 0.2 deg/min, characteristic X-ray = Cu-
〔酸素濃度〕
実施例及び比較例で得られたニッケル粉を黒鉛るつぼに入れ、株式会社堀場製作所製ＥＭＧＡ－８２０ＳＴを用いて、Ｈｅ雰囲気中で加熱溶融させた。それによって発生した一酸化炭素（二酸化炭素）を非分散型赤外吸収法によって計測し酸素濃度（質量％）を測定した。
[Oxygen concentration]
The nickel powders obtained in Examples and Comparative Examples were placed in a graphite crucible and heated and melted in a He atmosphere using EMGA-820ST manufactured by HORIBA, Ltd. Carbon monoxide (carbon dioxide) generated thereby was measured by a non-dispersive infrared absorption method to measure the oxygen concentration (% by mass).
〔ＢＥＴ比表面積あたりの酸素量〕
上述の方法により測定した酸素濃度、及び上述の方法により測定したＢＥＴ比表面積の値から、ＢＥＴ比表面積あたりの酸素含有量を算出した。
[Oxygen amount per BET specific surface area]
The oxygen content per BET specific surface area was calculated from the oxygen concentration measured by the above method and the BET specific surface area measured by the above method.
〔評価２〕
実施例及び比較例で得られたニッケル粉とシリコーンシーラント（株式会社スリーボンド製、型番５２１１）とを混合した。混合の比率は、シリコーンシーラントに対してニッケル粉が８０％となるようにした。
更にニッケル粉の質量と同じ質量のトルエンを添加して得られた混合物を、株式会社シンキー製ミキサー（あわとり練太郎（登録商標）、型番ＡＲ－１００）を用いて十分に混合してペーストを調製した。
このペーストをガラス板上に塗工し、大気中、１８０℃で３時間乾燥させて導電膜を得た。この導電膜について、抵抗率測定器（三菱ケミカル株式会社製、ＭＣＰ－Ｔ６００）を用い、４探針法によって電気抵抗を測定した。また、マイクロメーターを用いて導電膜の厚さを測定し、比抵抗（Ω・ｃｍ）＝幅（ｃｍ）×厚さ（μｍ）×電気抵抗（Ω）／（長さ（ｃｍ）×１０４）の式から導電膜の比抵抗を算出した。その結果を以下の表１に示す。同表には、導電膜の厚さも併記した。
[Evaluation 2]
The nickel powders obtained in Examples and Comparative Examples were mixed with a silicone sealant (manufactured by ThreeBond Co., Ltd., Model No. 5211). The mixing ratio was 80% nickel powder to silicone sealant.
Furthermore, the mixture obtained by adding toluene of the same mass as the mass of the nickel powder is sufficiently mixed using a mixer manufactured by Thinky Co., Ltd. (Awatori Mixer (registered trademark), model number AR-100) to form a paste. prepared.
This paste was applied on a glass plate and dried in air at 180° C. for 3 hours to obtain a conductive film. The electrical resistance of this conductive film was measured by a four-probe method using a resistivity meter (MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). In addition, the thickness of the conductive film was measured using a micrometer, and specific resistance (Ω cm) = width (cm) × thickness (μm) × electrical resistance (Ω) / (length (cm) × 10 4 ) was used to calculate the resistivity of the conductive film. The results are shown in Table 1 below. The table also shows the thickness of the conductive film.
表１に示すとおり、各実施例で得られた導電膜は、ニッケル粉の配合量が８０％という比較的少ない量であっても、十分な導電性を示すことが分かる。これに対して比較例１及び２で得られた導電膜では、ニッケル粉の配合量が少ないことに起因して、十分な導電性が発現しなかった。 As shown in Table 1, it can be seen that the conductive films obtained in each example exhibit sufficient conductivity even when the nickel powder content is relatively small at 80%. On the other hand, the conductive films obtained in Comparative Examples 1 and 2 did not exhibit sufficient conductivity due to the small amount of nickel powder.
Claims (10)
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（μｍ）が１．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
ＪＩＳ Ｚ２５１２に準拠して測定されたタップ密度ＴＤ（ｇ／ｃｍ３）が１．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
ＢＥＴ比表面積をＳＳＡ（ｍ２／ｇ）としたとき、ＳＳＡ×ＴＤ／Ｄ５０で定義される値が０．５以上である、ニッケル粉。 Residual magnetization is 7.0 A m 2 /kg or more,
A volume cumulative particle diameter D50 (μm) at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is 1.0 μm or more and 5.0 μm or less,
The tap density TD (g/cm 3 ) measured in accordance with JIS Z2512 is 1.5 g/cm 3 or more and 3.5 g/cm 3 or less,
Nickel powder having a value defined by SSA×TD/ D50 of 0.5 or more, where SSA (m 2 /g) is the BET specific surface area.
前記ＴＤに対する、前記ＡＤの比であるＡＤ／ＴＤの値が０．７３以上０．９３以下である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載のニッケル粉。 The apparent density AD measured in accordance with JIS Z2504 is 1.0 g/cm 3 or more and 2.5 g/cm 3 or less,
The nickel powder according to any one of claims 1 to 7, wherein a value of AD/TD, which is a ratio of said AD to said TD, is 0.73 or more and 0.93 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021182830A JP2023070566A (en) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | Nickel powder, conductive composition containing the same, and conductive film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021182830A JP2023070566A (en) | 2021-11-09 | 2021-11-09 | Nickel powder, conductive composition containing the same, and conductive film |
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2021
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