JP2023064195A - Zinc chloride hydroxide and resin product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化水酸化亜鉛および樹脂製品に関する。 The present invention relates to zinc chloride hydroxide and resin products.
従来、シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛が、例えば、皮膚治療剤の有効成分として用いられている（特許文献１を参照）。 Conventionally, zinc chloride hydroxide containing simoncolite has been used, for example, as an active ingredient in skin treatment agents (see Patent Document 1).
透明性の高い樹脂（例えば、エポキシ樹脂）からなる樹脂製品は、多くの用途に用いられているが、近年、このような樹脂製品に高い抗菌性が要求される場合がある。 Resin products made of highly transparent resins (for example, epoxy resins) are used in many applications, but in recent years, there are cases where such resin products are required to have high antibacterial properties.
そこで、本発明者らは、シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛（以下、単に「塩化水酸化亜鉛」ともいう）が良好な抗菌性を示すことを見出し、そのうえで、樹脂製品に塩化水酸化亜鉛を適用した。具体的には、例えば、塩化水酸化亜鉛を樹脂製品の本体内部に含有させた。
その結果、樹脂製品が十分な抗菌性を発現するには多量の塩化水酸化亜鉛を要する場合があること、および、それにより樹脂製品の透明性が不十分となる場合があることを見出した。
Therefore, the present inventors found that zinc chloride hydroxide containing simoncolite (hereinafter also simply referred to as "zinc chloride hydroxide") exhibits good antibacterial properties, and then added zinc chloride hydroxide to resin products. applied. Specifically, for example, zinc chloride hydroxide is contained inside the main body of the resin product.
As a result, they have found that a large amount of zinc chloride hydroxide may be required for the resin product to exhibit sufficient antibacterial properties, and that this may result in insufficient transparency of the resin product.
以下、塩化水酸化亜鉛を適用した樹脂製品の透明性を、単に「透明性」ともいう。
同様に、塩化水酸化亜鉛を適用した樹脂製品の抗菌性を、単に「抗菌性」ともいう。
Hereinafter, the transparency of a resin product to which zinc chloride hydroxide is applied is simply referred to as "transparency".
Similarly, the antibacterial properties of resin products to which zinc chloride hydroxide is applied are simply referred to as "antibacterial properties."
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、透明性および抗菌性に優れる塩化水酸化亜鉛を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide zinc chloride hydroxide which is excellent in transparency and antibacterial properties.
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］粒子径が３００ｎｍ以下である、シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛。
［２］溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量が１５０ｐｐｍ以上である、上記［１］に記載の塩化水酸化亜鉛。ただし、上記溶出試験は、２０ｇ／Ｌの上記塩化水酸化亜鉛を含有する３７℃の生理食塩水を、回転子を用いて５００ｒｐｍで３時間攪拌する試験であり、上記溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、上記溶出試験後における上記生理食塩水中のＺｎ２＋イオン量である。
［３］溶出試験後のｐＨが６．０以上８．０未満である、上記［１］または［２］に記載の塩化水酸化亜鉛。ただし、上記溶出試験後のｐＨは、上記溶出試験後における上記生理食塩水のｐＨである。
［４］球状である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の塩化水酸化亜鉛。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の塩化水酸化亜鉛を有する、樹脂製品。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above object can be achieved by adopting the following configuration, and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] Zinc chloride hydroxide containing simoncolite, having a particle size of 300 nm or less.
[2] The zinc chloride hydroxide according to [1] above, which has a Zn 2+ ion elution amount of 150 ppm or more after an elution test. However, the elution test is a test in which a physiological saline solution at 37°C containing 20 g/L of the zinc chloride hydroxide is stirred at 500 rpm for 3 hours using a rotor. The elution amount is the amount of Zn 2+ ions in the physiological saline after the elution test.
[3] The zinc chloride hydroxide according to the above [1] or [2], which has a pH of 6.0 or more and less than 8.0 after the dissolution test. However, the pH after the elution test is the pH of the physiological saline after the elution test.
[4] The zinc chloride hydroxide according to any one of [1] to [3] above, which is spherical.
[5] A resin product comprising the zinc chloride hydroxide according to any one of [1] to [4] above.
本発明によれば、透明性および抗菌性に優れる塩化水酸化亜鉛を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the zinc chloride hydroxide which is excellent in transparency and antibacterial property can be provided.
［塩化水酸化亜鉛］
本発明の塩化水酸化亜鉛は、シモンコライトを含む。
シモンコライトは、Ｚｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２、または、結合水が付いた状態のＺｎ５（ＯＨ）８Ｃｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎは、例えば、１～６である）で表される。シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛は、下記式（１）で表されることが好ましい。このとき、ＺｎとＣｌとのモル比（Ｚｎ／Ｃｌ）は、２．０～４．０が好ましい。
Ｚｎ４～６Ｃｌ１～３（ＯＨ）７～８・ｎＨ２Ｏ （１）
ただし、式（１）中、ｎは、０～６であり、１～６が好ましい。
[zinc chloride hydroxide]
The zinc chloride hydroxide of the present invention includes simoncolite.
Simoncolite is represented by Zn 5 (OH) 8 Cl 2 or Zn 5 (OH) 8 Cl 2 ·nH 2 O with bound water (n is, for example, 1 to 6). be. The zinc chloride hydroxide containing simoncollite is preferably represented by the following formula (1). At this time, the molar ratio of Zn and Cl (Zn/Cl) is preferably 2.0 to 4.0.
Zn 4-6 Cl 1-3 (OH) 7-8.nH 2 O (1)
However, in formula (1), n is 0 to 6, preferably 1 to 6.
本発明の塩化水酸化亜鉛に含まれるシモンコライトの量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。 The amount of simoncollite contained in the zinc chloride hydroxide of the present invention is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
〈粒子径〉
本発明の塩化水酸化亜鉛は、粒子径が小さい。これにより、可視光の光散乱が抑制され、透明性に優れる。
更に、本発明の塩化水酸化亜鉛は、粒子径が小さいことにより、抗菌性にも優れる。これは、粒子径が小さくなることにより、表面積が増えて、その結果、Ｚｎ２＋イオン溶出量が増えるためと推測される。すなわち、抗菌性には、塩化水酸化亜鉛から溶出するＺｎ２＋イオンが効くと考えられる。
<Particle size>
The zinc chloride hydroxide of the present invention has a small particle size. Thereby, light scattering of visible light is suppressed, and transparency is excellent.
Furthermore, the zinc chloride hydroxide of the present invention has excellent antibacterial properties due to its small particle size. It is presumed that this is because the smaller the particle size, the larger the surface area, resulting in an increase in the amount of eluted Zn 2+ ions. That is, it is considered that Zn 2+ ions eluted from zinc chloride hydroxide are effective for antibacterial properties.
具体的には、本発明の塩化水酸化亜鉛の粒子径は、３００ｎｍ以下であり、透明性および抗菌性がより優れるという理由から、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
一方、本発明の塩化水酸化亜鉛の粒子径は、下限は特に限定されず、例えば５０ｎｍ以上であり、８０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
Specifically, the particle size of the zinc chloride hydroxide of the present invention is 300 nm or less, preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, for the reason that transparency and antibacterial properties are superior.
On the other hand, the lower limit of the particle size of the zinc chloride hydroxide of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 50 nm or more, preferably 80 nm or more, and more preferably 100 nm or more.
塩化水酸化亜鉛の粒子径は、次のように求める。
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０００倍の倍率で塩化水酸化亜鉛を観察して、画像（ＳＥＭ像）を得る。得られたＳＥＭ像中の粒子について、画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事社製）を用いて、円相当直径を計測する。任意の粒子１００個におけるこの円相当直径の平均値を、粒子径とする。
The particle size of zinc chloride hydroxide is determined as follows.
First, using a scanning electron microscope (SEM), zinc chloride hydroxide is observed at a magnification of 1000 times to obtain an image (SEM image). For the particles in the obtained SEM image, the equivalent circle diameter is measured using image analysis software WinROOF2015 (manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.). The average value of the circle-equivalent diameters of 100 arbitrary particles is taken as the particle diameter.
本発明の塩化水酸化亜鉛を構成する粒子は、球状であることが好ましい。
具体的には、後述する近似円差分値が１０以下であることが好ましく、７以下がより好ましい。近似円差分値は、粒子とその近似円との差を表す数値である。このため、近似円差分値が０に近いほど、球状であることを意味する。
The particles constituting the zinc chloride hydroxide of the present invention are preferably spherical.
Specifically, the approximate circular difference value, which will be described later, is preferably 10 or less, more preferably 7 or less. The approximate circle difference value is a numerical value representing the difference between the particle and its approximate circle. Therefore, the closer the approximate circle difference value is to 0, the more spherical it is.
近似円差分値は、次のように求める。
まず、ＳＥＭを用いて、１０００倍の倍率で塩化水酸化亜鉛を観察して、ＳＥＭ像を得る。得られたＳＥＭ像中の粒子について、画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事社製）を用いて、近似円を計測する。近似円と元の粒子との差を、３６０度の放射状の線上にて比較し、凹側の絶対値と凸側の絶対値との合計値を算出する。任意の粒子１００個におけるこの合計値の平均値を、近似円差分値とする。
The approximate circle difference value is obtained as follows.
First, using an SEM, zinc chloride hydroxide is observed at a magnification of 1000 times to obtain an SEM image. For the particles in the obtained SEM image, an approximate circle is measured using image analysis software WinROOF2015 (manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.). The difference between the approximated circle and the original particle is compared on a radial line of 360 degrees, and the total value of the absolute value on the concave side and the absolute value on the convex side is calculated. The average value of these total values for 100 arbitrary particles is used as the approximate circular difference value.
〈溶出試験後の特性〉
次に、本発明の塩化水酸化亜鉛について、溶出試験後の特性（Ｚｎ２＋イオン溶出量およびｐＨ）を説明する。
<Characteristics after dissolution test>
Next, the properties (Zn 2+ ion elution amount and pH) of the zinc chloride hydroxide of the present invention after the elution test will be described.
抗菌性がより優れるという理由から、溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、１５０ｐｐｍ以上が好ましく、１８０ｐｐｍ以上がより好ましく、２００ｐｐｍ以上が更に好ましく、２５０ｐｐｍ以上が特に好ましい。
一方、溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、上限は特に限定されない。
Ｚｎ２＋イオン溶出量の単位「ｐｐｍ」は、特に断りの無い限り、「質量ｐｐｍ」を意味する。
The Zn 2+ ion elution amount after the elution test is preferably 150 ppm or more, more preferably 180 ppm or more, still more preferably 200 ppm or more, and particularly preferably 250 ppm or more, because the antibacterial properties are more excellent.
On the other hand, the upper limit of the Zn 2+ ion elution amount after the elution test is not particularly limited.
The unit "ppm" of the Zn 2+ ion elution amount means "mass ppm" unless otherwise specified.
抗菌性がより優れるという理由から、溶出試験後のｐＨは、６．０以上が好ましく、６．３以上がより好ましく、６．５以上が更に好ましい。
同様の理由から、溶出試験後のｐＨは、８．０未満が好ましく、７．５以下がより好ましく、７．３以下が更に好ましい。
The pH after the dissolution test is preferably 6.0 or higher, more preferably 6.3 or higher, and even more preferably 6.5 or higher, because the antibacterial properties are better.
For the same reason, the pH after the dissolution test is preferably less than 8.0, more preferably 7.5 or less, and even more preferably 7.3 or less.
溶出試験は、塩化水酸化亜鉛を含有する３７℃の生理食塩水（塩化水酸化亜鉛の含有量：２０ｇ／Ｌ）を、回転子を用いて５００ｒｐｍで３時間攪拌する試験である。
溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、溶出試験後における生理食塩水中のＺｎ２＋イオン量（単位：ｐｐｍ）であり、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いて測定される。
溶出試験後のｐＨは、溶出試験後における生理食塩水のｐＨである。
The elution test is a test in which a 37° C. physiological saline containing zinc chloride hydroxide (content of zinc chloride hydroxide: 20 g/L) is stirred at 500 rpm for 3 hours using a rotor.
The Zn 2+ ion elution amount after the elution test is the amount of Zn 2+ ions (unit: ppm) in the physiological saline after the elution test, and is measured using an ICP emission spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, ICPE-9000). be.
The pH after the dissolution test is the pH of the physiological saline after the dissolution test.
本発明の塩化水酸化亜鉛は、必要に応じて、担体とともに用いてもよい。
担体としては、例えば、有機または無機の液体が挙げられ、その具体例としては、水、生理食塩水、アルコール、多価アルコール、これらの混合物などが挙げられる。
本発明の塩化水酸化亜鉛を液体に分散させて使用する場合、更に、増粘剤などを加えることによりゲル状またはペースト状に加工して、取り扱い性を向上させてもよい。
The zinc chloride hydroxide of the present invention may be used together with a carrier, if desired.
Examples of carriers include organic or inorganic liquids, and specific examples thereof include water, physiological saline, alcohols, polyhydric alcohols, mixtures thereof, and the like.
When the zinc chloride hydroxide of the present invention is used by dispersing it in a liquid, it may be further processed into a gel or paste by adding a thickening agent or the like to improve handleability.
［塩化水酸化亜鉛の製造方法］
次に、本発明の塩化水酸化亜鉛を製造する方法を説明する。
以下に説明するように、まず、沈殿物生成反応により塩化水酸化亜鉛を得て、その後、得られた塩化水酸化亜鉛を粉砕することが好ましい。
[Method for producing zinc chloride hydroxide]
Next, a method for producing the zinc chloride hydroxide of the present invention will be described.
As explained below, it is preferable to first obtain zinc chloride hydroxide by a precipitate forming reaction, and then to grind the obtained zinc chloride hydroxide.
〈沈殿物生成反応〉
塩化水酸化亜鉛（シモンコライトを含む塩化水酸化亜鉛）は、亜鉛源、塩素源およびアルカリを用いた沈殿物生成反応（アルカリ沈殿法）により得ることが好ましい。
<Precipitate formation reaction>
Zinc chloride hydroxide (zinc chloride hydroxide containing simoncolite) is preferably obtained by a precipitate forming reaction (alkali precipitation method) using a zinc source, a chlorine source and an alkali.
亜鉛源としては、例えば、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）などが挙げられ、塩化亜鉛が好ましい。
塩素源としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が挙げられ、塩化アンモニウムが好ましい。
アルカリとしては、アンモニア（ＮＨ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
亜鉛源、塩素源およびアルカリは、水溶液の態様で用いられることが好ましい。
Examples of zinc sources include zinc sulfate (ZnSO 4 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc acetate (Zn(CH 3 COO) 2 ), zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ) and the like. is preferred.
Chlorine sources include, for example, hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl), and ammonium chloride (NH 4 Cl), with ammonium chloride being preferred.
Examples of alkalis include ammonia (NH 3 ) and sodium hydroxide (NaOH), with sodium hydroxide being preferred.
The zinc source, chlorine source and alkali are preferably used in the form of an aqueous solution.
具体的には、例えば、亜鉛源の水溶液（酸性の水溶液）を塩素源の水溶液に滴下し、この滴下中、塩素源の水溶液にアルカリの水溶液を送液して、塩素源の水溶液のｐＨを一定の範囲に維持することが好ましい。
滴下が終了した後、１０～３０時間の撹拌（撹拌養生）を行ない、沈殿物を含む反応液を得ることが好ましい。
Specifically, for example, a zinc source aqueous solution (acidic aqueous solution) is dropped into a chlorine source aqueous solution, and during this dropping, an alkaline aqueous solution is fed to the chlorine source aqueous solution to adjust the pH of the chlorine source aqueous solution. It is preferable to keep it within a certain range.
After the dropwise addition is completed, it is preferable to perform stirring (stirring and curing) for 10 to 30 hours to obtain a reaction solution containing precipitates.
ｐＨは、６．０以上が好ましく、６．３以上がより好ましい。一方、ｐＨは、８．５以下が好ましく、７．５未満がより好ましい。
すなわち、Ｚｎ２＋イオン、Ｃｌ－イオンおよびＯＨ－イオンの反応により沈殿物を得るが、ｐＨが上記範囲に制御された反応場で沈殿物を得ることが好ましい。
The pH is preferably 6.0 or higher, more preferably 6.3 or higher. On the other hand, the pH is preferably 8.5 or less, more preferably less than 7.5.
That is, a precipitate is obtained by the reaction of Zn 2+ ions, Cl - ions and OH - ions, and it is preferable to obtain the precipitate in a reaction field where the pH is controlled within the above range.
亜鉛源および塩素源における亜鉛と塩素とのモル比（亜鉛：塩素）は、５：２にすることが好ましい。
亜鉛源の水溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。一方、亜鉛源の水溶液の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
塩素源の水溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。一方、塩素源の水溶液の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
The molar ratio of zinc to chlorine (zinc:chlorine) in the zinc source and chlorine source is preferably 5:2.
The concentration of the zinc source aqueous solution is preferably 0.05 mol/L or more, more preferably 0.1 mol/L or more. On the other hand, the concentration of the zinc source aqueous solution is preferably 10 mol/L or less, more preferably 5 mol/L or less, and even more preferably 3 mol/L or less.
The concentration of the chlorine source aqueous solution is preferably 0.05 mol/L or more, more preferably 0.1 mol/L or more. On the other hand, the concentration of the chlorine source aqueous solution is preferably 10 mol/L or less, more preferably 5 mol/L or less, and even more preferably 3 mol/L or less.
反応温度は、５～４０℃が好ましく、１０～３０℃が好ましい。 The reaction temperature is preferably 5 to 40°C, more preferably 10 to 30°C.
沈殿物生成反応の後、例えば、沈殿物を含む反応液を吸引濾過または遠心分離することにより固液分離し、得られた沈殿物を純水または蒸留水を用いて洗浄し、次いで真空乾燥する。これにより、塩化水酸化亜鉛が得られる。
得られた塩化水酸化亜鉛は、未反応物（原料）、反応副生物、原料から混入する不純物などを含み得る。
After the precipitate-generating reaction, for example, the reaction solution containing the precipitate is subjected to solid-liquid separation by suction filtration or centrifugal separation, and the resulting precipitate is washed with pure water or distilled water, and then vacuum-dried. . This gives zinc chloride hydroxide.
The resulting zinc chloride hydroxide may contain unreacted substances (raw materials), reaction by-products, impurities mixed from raw materials, and the like.
〈粉砕〉
次に、得られた塩化水酸化亜鉛を粉砕する。このとき、粉砕メディアとしてビーズを用いる粉砕機（ビーズミル）により粉砕することが好ましい。
上述した沈殿物生成反応により得られたまま（粉砕前）の塩化水酸化亜鉛は、例えば板状（板状結晶）であるが、ビーズミルを用いることにより、板状結晶が過粉砕されて、粒子径の小さい粉末が得られると考えられる。
<Grinding>
The resulting zinc chloride hydroxide is then pulverized. At this time, it is preferable to grind with a grinder (bead mill) using beads as grinding media.
The zinc chloride hydroxide obtained as it is (before pulverization) by the above-described precipitate formation reaction is, for example, plate-like (plate-like crystals). It is believed that powders with small diameters are obtained.
所望の粉末が得られる限り、粉砕の条件は特に限定されないが、例えば、以下に記載する条件が好適に挙げられる。 Pulverization conditions are not particularly limited as long as a desired powder can be obtained, but preferred examples include the conditions described below.
粉砕メディアであるビーズの直径は、１ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ未満がより好ましく、０．２ｍｍ以下が更に好ましく、０．２ｍｍ未満が特に好ましく、０．１ｍｍ以下が最も好ましい。一方、ビーズの直径は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましく、０．０３ｍｍ以上が更に好ましい。
ビーズの素材としては、例えば、ジルコニア等のセラミックが挙げられる。
The diameter of the beads as grinding media is preferably 1 mm or less, more preferably less than 1 mm, still more preferably 0.2 mm or less, particularly preferably less than 0.2 mm, and most preferably 0.1 mm or less. On the other hand, the diameter of the beads is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.02 mm or more, and even more preferably 0.03 mm or more.
Materials for the beads include, for example, ceramics such as zirconia.
塩化水酸化亜鉛は、スラリーの態様で、粉砕されることが好ましい。
スラリーにおける塩化水酸化亜鉛の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
一方、スラリーにおける塩化水酸化亜鉛の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
The zinc chloride hydroxide is preferably ground in the form of a slurry.
The content of zinc chloride hydroxide in the slurry is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
On the other hand, the content of zinc chloride hydroxide in the slurry is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
粉砕時間は、２０分間以上が好ましく、３０分間以上がより好ましく、６０分間以上が更に好ましい。
一方、粉砕時間は、３００分間以下が好ましく、２４０分間以下がより好ましく、１８０分間以下がより好ましい。
The pulverization time is preferably 20 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and even more preferably 60 minutes or longer.
On the other hand, the pulverization time is preferably 300 minutes or less, more preferably 240 minutes or less, and even more preferably 180 minutes or less.
［樹脂製品］
本発明の樹脂製品は、上述した本発明の塩化水酸化亜鉛を有する。
樹脂製品の本体を構成する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂（メタクリル樹脂）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられ、透明性に優れる樹脂が好ましい。
樹脂製品の本体形状としては、フィルム状、板状などが挙げられ、用途に応じて適宜選択される。
[Resin products]
The resin product of the present invention contains the zinc chloride hydroxide of the present invention described above.
Examples of the resin constituting the main body of the resin product include epoxy resin, acrylic resin (methacrylic resin), polypropylene, and polyethylene terephthalate, and resins with excellent transparency are preferred.
The shape of the main body of the resin product includes a film shape, a plate shape, and the like, and is appropriately selected depending on the application.
塩化水酸化亜鉛は、例えば、樹脂製品の本体表面に、塗膜の態様で配置される。
この場合、例えば、塩化水酸化亜鉛を含有するスラリーを、樹脂製品の本体（例えば、ポリプロピレンフィルム）の表面に塗布した後に乾燥する。これにより、塩化水酸化亜鉛を含有する塗膜を形成する。
Zinc chloride hydroxide is arranged in the form of a coating film, for example, on the main body surface of the resin product.
In this case, for example, a slurry containing zinc chloride hydroxide is applied to the surface of the main body of the resin product (eg, polypropylene film) and then dried. This forms a coating film containing zinc chloride hydroxide.
塩化水酸化亜鉛は、樹脂製品の本体内部に含有されていてもよい。
この場合、樹脂製品の本体を構成する樹脂（例えば、エポキシ樹脂）を加熱溶融し、これに塩化水酸化亜鉛を添加したものを、板状などに成形する。
The zinc chloride hydroxide may be contained inside the main body of the resin product.
In this case, the resin (for example, epoxy resin) constituting the main body of the resin product is heated and melted, and zinc chloride hydroxide is added to the melt, which is then formed into a plate shape or the like.
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
〈塩化水酸化亜鉛の調製〉
以下に説明するようにして、塩化水酸化亜鉛の粉末を調製した。
<Preparation of zinc chloride hydroxide>
A zinc chloride hydroxide powder was prepared as described below.
《実施例１》
反応容器内に０．０８ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（５００ｍＬ）を調製した。これとは別に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛水溶液（１０００ｍＬ）を準備した。更に、ｐＨ調整液として、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
<<Example 1>>
A 0.08 mol/L ammonium chloride aqueous solution (500 mL) was prepared in a reaction vessel. Separately, a 0.1 mol/L zinc chloride aqueous solution (1000 mL) was prepared. Furthermore, a 30% by mass sodium hydroxide aqueous solution was prepared as a pH adjusting liquid.
反応容器内の塩化アンモニウム水溶液を回転子によって撹拌しつつ、この塩化アンモニウム水溶液にｐＨコントローラを装入した。
このｐＨコントローラによってオンオフ制御されるポンプを用いて、準備した塩化亜鉛水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、反応容器内の塩化アンモニウム水溶液に滴下した。滴下中、反応容器内の塩化アンモニウム水溶液のｐＨを６．５に維持した。
塩化亜鉛水溶液を全て滴下した後、更に１６時間の攪拌を行ない、養生した。反応温度（滴下、養生の際の環境温度）は２５℃とした。こうして、沈殿物を含む反応液を得た。
While stirring the ammonium chloride aqueous solution in the reaction vessel with a rotor, a pH controller was introduced into the ammonium chloride aqueous solution.
The prepared zinc chloride aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution were added dropwise to the ammonium chloride aqueous solution in the reaction vessel using a pump that was on/off controlled by this pH controller. During dropping, the pH of the aqueous ammonium chloride solution in the reaction vessel was maintained at 6.5.
After all of the zinc chloride aqueous solution was added dropwise, the mixture was further stirred for 16 hours and cured. The reaction temperature (environmental temperature during dropping and curing) was 25°C. Thus, a reaction solution containing a precipitate was obtained.
得られた反応液を、遠心分離によって固液分離した。得られた固体（沈殿物）に対して、水洗および遠心分離を３回繰り返すことにより、洗浄を施した。洗浄した沈殿物を、真空乾燥することにより、塩化水酸化亜鉛の粉末を得た。 The resulting reaction solution was subjected to solid-liquid separation by centrifugation. The obtained solid (precipitate) was washed by repeating washing with water and centrifugation three times. The washed precipitate was vacuum-dried to obtain zinc chloride hydroxide powder.
得られた塩化水酸化亜鉛の粉末を、ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ＨＦＭ０６）を用いて粉砕した。粉砕メディアとしては、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）を使用した。 The obtained zinc chloride hydroxide powder was pulverized using a bead mill (HFM06, manufactured by Ashizawa Fine Tech Co., Ltd.). Zirconia beads (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) with a diameter of 0.1 mm were used as grinding media.
より詳細には、まず、得られた塩化水酸化亜鉛の粉末を、分散剤を用いて、エタノールに分散させた。分散剤としては、１－メトキシ－２－プロピルアセタート（ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３）を用いた。こうして、塩化水酸化亜鉛の含有量が２０質量％、分散剤（固形分）の含有量が８質量％であるスラリーを調製した。
次いで、調製したスラリーを０．１Ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、ビーズミルを１８０分間運転した。このとき、ビーズミルにおいて、粉砕メディアの充填率を８５体積％、アジテータの周速を１２ｍ／秒、スラリー循環速度を０．５Ｌ／分に設定した。その後、ビーズミルからスラリーを取り出し、真空乾燥することにより、粉砕粉を得た。
More specifically, first, the zinc chloride hydroxide powder obtained was dispersed in ethanol using a dispersant. As a dispersing agent, 1-methoxy-2-propyl acetate (manufactured by BYK, DISPERBYK-103) was used. Thus, a slurry containing 20% by mass of zinc chloride hydroxide and 8% by mass of dispersant (solid content) was prepared.
Next, the bead mill was operated for 180 minutes while flowing the prepared slurry at a rate of 0.1 L/min. At this time, in the bead mill, the filling rate of the grinding media was set to 85% by volume, the peripheral speed of the agitator was set to 12 m/sec, and the slurry circulation speed was set to 0.5 L/min. After that, the slurry was taken out from the bead mill and vacuum-dried to obtain pulverized powder.
実施例１で得られた塩化水酸化亜鉛の粉末について、粉砕前および粉砕後に、ＸＲＤ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、ＸＲＤ測定した。このＸＲＤ測定の結果を、図１に示す。
図１のＸＲＤパターンを見ると、粉砕前には、シモンコライトを示すピークが認められる。粉砕後においても、シモンコライトを示すピークが維持されていることが認められる。
The powder of zinc chloride hydroxide obtained in Example 1 was subjected to XRD measurement using an XRD device (D8ADVANCE manufactured by Bruker) before and after pulverization. The results of this XRD measurement are shown in FIG.
Looking at the XRD pattern in FIG. 1, peaks indicative of simoncolite are visible prior to milling. It is recognized that the peak indicating simoncolite is maintained even after pulverization.
《比較例１》
まず、実施例１と同様にして、塩化水酸化亜鉛の粉末を得た。
次いで、得られた塩化水酸化亜鉛の粉末を、ボールミル（入江商会社製、卓上型ボールミル「Ｖ－１ＭＬ」）を用いて、粉砕した。粉砕メディアとしては、直径５ｍｍのジルコニアボールを使用した。
より詳細には、まず、塩化水酸化亜鉛の粉末５０ｇを、エタノール１２５ｍＬに分散させて、スラリーを調製した。調製したスラリーおよび粉砕メディア２５０ｇを用いて、ボールミルを３２時間運転した。その後、ボールミルからスラリーを取り出し、真空乾燥することにより、粉砕粉を得た。
<<Comparative example 1>>
First, in the same manner as in Example 1, zinc chloride hydroxide powder was obtained.
Next, the obtained powder of zinc chloride hydroxide was pulverized using a ball mill (manufactured by Irie Trading Co., Ltd., desktop ball mill "V-1ML"). Zirconia balls with a diameter of 5 mm were used as grinding media.
More specifically, first, 50 g of zinc chloride hydroxide powder was dispersed in 125 mL of ethanol to prepare a slurry. A ball mill was run for 32 hours using the prepared slurry and 250 g of grinding media. After that, the slurry was taken out from the ball mill and vacuum-dried to obtain pulverized powder.
《比較例２》
実施例１と同様にして、塩化水酸化亜鉛の粉末を得た。比較例２では、得られた粉末を粉砕せずに、そのまま用いた。
<<Comparative Example 2>>
A zinc chloride hydroxide powder was obtained in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 2, the obtained powder was used as it was without being pulverized.
〈溶出試験後の特性〉
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は、粉砕前および粉砕後）について、上述した方法により、溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量およびｐＨを求めた。結果を下記表１に示す。
<Characteristics after dissolution test>
The zinc chloride hydroxide powders of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 (Example 1 and Comparative Example 1 were before pulverization and after pulverization) were subjected to the above-described method to determine the amount of eluted Zn 2+ ions and pH after the elution test. asked for The results are shown in Table 1 below.
〈粒子径〉
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は粉砕後の粉末）について、上述した方法により、粒子径（単位：ｎｍ）を測定した。結果を下記表１に示す。
<Particle size>
The particle size (unit: nm) of the zinc chloride hydroxide powders of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 (pulverized powders in Example 1 and Comparative Example 1) was measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
〈試験１：塗膜〉
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は粉砕後の粉末）を用いて、以下の評価を行なった。結果を下記表１に示す。
<Test 1: Coating film>
Using the zinc chloride hydroxide powders of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 (pulverized powders in Example 1 and Comparative Example 1), the following evaluations were carried out. The results are shown in Table 1 below.
《塗膜の形成》
まず、塩化水酸化亜鉛の粉末を、分散剤を用いて、エタノールに分散させた。分散剤としては、１－メトキシ－２－プロピルアセタート（ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３）を用いた。こうして、塩化水酸化亜鉛の含有量が２０質量％、分散剤（固形分）の含有量が８質量％であるスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを、ポリプロピレンフィルム（厚さ：２５μｍ）の表面上に、自動バーコーター（三井電気精機社製、Ｓｍａｒｔ卓上コーターＴＣ－１００Ｓ）を用いて、１２．５μｍの膜厚で塗布し、その後、室温（２５℃）で０．５時間乾燥した。こうして、塗膜を形成した。
《Formation of coating film》
First, zinc chloride hydroxide powder was dispersed in ethanol using a dispersant. As a dispersing agent, 1-methoxy-2-propyl acetate (manufactured by BYK, DISPERBYK-103) was used. Thus, a slurry containing 20% by mass of zinc chloride hydroxide and 8% by mass of dispersant (solid content) was prepared.
Next, the prepared slurry is applied to the surface of a polypropylene film (thickness: 25 μm) using an automatic bar coater (manufactured by Mitsui Electric Seiki Co., Ltd., Smart desktop coater TC-100S) to a film thickness of 12.5 μm. and then dried at room temperature (25° C.) for 0.5 hours. Thus, a coating film was formed.
《透明性（透過率）》
紫外・可視・近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ－７７０）を用いて、波長４００ｎｍおよび８００ｎｍの光について、塗膜の透過率（単位：％）を測定した。なお、塗膜を形成していないポリプロピレンフィルムのみを対象として、ベースライン測定をした。
透過率の値が大きいほど、透明性に優れると評価できる。
《Transparency (Transmittance)》
Using an ultraviolet/visible/near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-770), the transmittance (unit: %) of the coating film was measured for light with wavelengths of 400 nm and 800 nm. Baseline measurement was performed only for the polypropylene film on which no coating film was formed.
It can be evaluated that the larger the transmittance value, the more excellent the transparency.
《抗菌性》
ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０１２（抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して、塗膜の抗菌性を評価した。試験菌としては、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ Ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ３９７２）を用いた。
サンプル区（塗膜）および対照区において、試験菌を１時間培養した。塗膜を形成していないポリプロピレンフィルムを対照区とした。１時間の培養後、対照区の生菌数に対するサンプル区の生菌数の割合（単位：％）を菌生存率として算出し、抗菌性を評価した。
菌生存率の値が小さいほど、抗菌性に優れると評価できる。
「〇」：菌生存率が０％以上０．２％未満
「△」：菌生存率が０．２％以上０．４％未満
「×」：菌生存率が０．４％以上
《Antibacterial》
The antibacterial properties of the coating film were evaluated in accordance with JIS Z2801:2012 (antibacterial processed products-antibacterial test method/antibacterial effect). Escherichia coli (NBRC3972) was used as a test bacterium.
The test bacteria were cultured for 1 hour in the sample section (coating film) and the control section. A polypropylene film without a coating film was used as a control group. After culturing for 1 hour, the ratio (unit: %) of the number of viable bacteria in the sample plot to the number of viable bacteria in the control plot was calculated as the bacterial survival rate to evaluate the antibacterial properties.
It can be evaluated that the smaller the bacterial survival rate, the better the antibacterial properties.
“○”: bacteria survival rate of 0% or more and less than 0.2% “△”: bacteria survival rate of 0.2% or more and less than 0.4% “×”: bacteria survival rate of 0.4% or more
〈試験２：エポキシ板（１０質量％）〉
実施例１および比較例１～２の塩化水酸化亜鉛の粉末（実施例１および比較例１は粉砕後の粉末）を、エポキシ板に含有させた。
<Test 2: Epoxy plate (10% by mass)>
The zinc chloride hydroxide powders of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 (Pulverized powders in Example 1 and Comparative Example 1) were incorporated into an epoxy plate.
より詳細には、市販の２液混合型のエポキシ樹脂（三啓社製、５３型）を、８０℃以上に発熱しないようしながら、これに塩化水酸化亜鉛の粉末を添加し、混合した。このとき、最終的に得られるエポキシ板中の含有量が１０質量％となる量で、塩化水酸化亜鉛の粉末を添加した。
その後、塩化水酸化亜鉛の粉末が添加されたエポキシ樹脂を、冷却しつつ、成形することにより、厚さ５ｍｍのエポキシ板を作製した。
More specifically, zinc chloride hydroxide powder was added to and mixed with a commercially available two-liquid mixed type epoxy resin (manufactured by Sankei Co., Ltd., model 53) while preventing heat generation above 80°C. At this time, zinc chloride hydroxide powder was added in such an amount that the content in the finally obtained epoxy plate was 10% by mass.
After that, the epoxy resin to which the zinc chloride hydroxide powder was added was molded while being cooled to prepare an epoxy plate having a thickness of 5 mm.
作製したエポキシ板を用いて、上述した試験１と同様にして、透明性および抗菌性を評価した。結果を下記表１に示す。
ただし、透過率の測定において、塩化水酸化亜鉛の粉末を添加していないエポキシ板のみを対象として、ベースライン測定をした。
また、抗菌性の評価においては、塩化水酸化亜鉛の粉末を添加していないエポキシ板を対照区とした。
Using the prepared epoxy plate, transparency and antibacterial properties were evaluated in the same manner as in Test 1 described above. The results are shown in Table 1 below.
However, in the transmittance measurement, only the epoxy plate to which the zinc chloride hydroxide powder was not added was subjected to the baseline measurement.
In the evaluation of the antibacterial properties, an epoxy board to which zinc chloride hydroxide powder was not added was used as a control group.
〈試験３：エポキシ板（２０質量％）〉
塩化水酸化亜鉛の含有量を２０質量％に増やした以外は、試験２と同様にして、エポキシ板を作製し、透明性および抗菌性を評価した。結果を下記表１に示す。
<Test 3: epoxy plate (20% by mass)>
An epoxy plate was produced in the same manner as Test 2, except that the content of zinc chloride hydroxide was increased to 20% by mass, and transparency and antibacterial properties were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
〈評価結果のまとめ〉
上記表１に示すように、実施例１においては、粉砕によって、溶出試験後のｐＨが低下し、かつ、溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量が顕著に増加した。
<Summary of evaluation results>
As shown in Table 1 above, in Example 1, pulverization lowered the pH after the dissolution test and significantly increased the amount of eluted Zn 2+ ions after the dissolution test.
塩化水酸化亜鉛の粒子径が３００ｎｍ以下である実施例１では、これを満たさない比較例１～２と比較して、いずれの試験においても、透過率の値が大きく、透明性に優れていた。 Example 1, in which the zinc chloride hydroxide had a particle size of 300 nm or less, had a large transmittance value and excellent transparency in all tests compared to Comparative Examples 1 and 2, which did not meet this requirement. .
更に、実施例１は、試験１～２において、比較例１～２よりも抗菌性に優れていた。
なお、試験３では、試験２よりも多量の塩化水酸化亜鉛をエポキシ板に含有させたことより、比較例１は、実施例１と同等の抗菌性を示したが、その分、透過率の値が低下し、透明性が不十分であった。
Furthermore, Example 1 was superior in antibacterial properties to Comparative Examples 1 and 2 in Tests 1 and 2.
In Test 3, a larger amount of zinc chloride hydroxide was added to the epoxy plate than in Test 2, so that Comparative Example 1 exhibited antibacterial properties equivalent to those of Example 1, but the transmittance decreased accordingly. The value was lowered and the transparency was insufficient.
Claims (5)
ただし、前記溶出試験は、２０ｇ／Ｌの前記塩化水酸化亜鉛を含有する３７℃の生理食塩水を、回転子を用いて５００ｒｐｍで３時間攪拌する試験であり、
前記溶出試験後のＺｎ２＋イオン溶出量は、前記溶出試験後における前記生理食塩水中のＺｎ２＋イオン量である。 2. The zinc chloride hydroxide according to claim 1, wherein the Zn 2+ ion elution amount after the elution test is 150 ppm or more.
However, the dissolution test is a test in which a 37° C. physiological saline containing 20 g/L of the zinc chloride hydroxide is stirred at 500 rpm for 3 hours using a rotor.
The Zn 2+ ion elution amount after the elution test is the Zn 2+ ion amount in the physiological saline after the elution test.
ただし、前記溶出試験後のｐＨは、前記溶出試験後における前記生理食塩水のｐＨである。 The zinc chloride hydroxide according to claim 1 or 2, having a pH of 6.0 or more and less than 8.0 after an elution test.
However, the pH after the dissolution test is the pH of the physiological saline after the dissolution test.
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