JP2023054583A - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、光電変換効率に優れ製造コストが低い光電変換素子を提供する。
【解決手段】
本発明の光電変換素子は、電子輸送層と、前記電子輸送層上に設けられた光吸収層と、ホール輸送層とを備え、前記光吸収層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の複数の針状結晶が交錯した多孔質構造を有し、前記ホール輸送層は、前記光吸収層上及び前記光吸収層の細孔内に設けられ、前記光吸収層は、前記針状結晶の表面が前記ホール輸送層により覆われている第１領域と、前記針状結晶の表面が前記ホール輸送層により覆われてない第２領域とを有し、第２領域は、第１領域と前記電子輸送層との間に配置されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。

光電変換素子は、例えば、光センサー、複写機、太陽電池などに用いられている。この中で、太陽電池は、再生可能エネルギーの代表的な利用方法として本格的に普及しつつある。太陽電池としては、無機系光電変換素子を用いた太陽電池（例えば、シリコン系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、及びＣｄＴｅ系太陽電池）が普及している。
一方、太陽電池としては、有機系光電変換素子を用いた太陽電池（例えば、有機薄膜太陽電池、及び色素増感太陽電池）も検討されている。このような有機系光電変換素子を用いた太陽電池は、塗布処理で製造できるため、製造コストを低減できる可能性がある。そのため、有機系光電変換素子を用いた太陽電池は、次世代の太陽電池として期待されている。

近年では、有機系光電変換素子として、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト化合物と記載することがある）を光吸収層に用いた光電変換素子が検討されている。例えば、特許文献１に記載の光電変換素子においては、ペロブスカイト型結晶構造を持つ感光性材料の薄層と、カーボンナノチューブからなる導電材料の薄層とが積層されている。特許文献２には、ペロブスカイト型結晶構造を持つ感光性材料と結着樹脂とを含有する光電変換素子が示されている。

特開２０１４－０７２３２７号公報 特開２０２０－１６７３２９号公報

しかし、ペロブスカイト化合物の結晶形態（結晶形状）は、その製造環境に存在する水分（湿度）の影響を受け易い。具体的には、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子を大気雰囲気下（特に、湿度５０％ＲＨ以上の大気雰囲気下）で形成すると、水分の影響によってペロブスカイト化合物の複数の針状結晶が交錯するように成長し、多孔質構造の光吸収層が形成される。このような多孔質構造の光吸収層上にホール輸送層を塗布により形成した場合、多孔質である光吸収層の細孔（空隙）内にホール輸送材料を含む塗布液が浸透し、ホール輸送層と電子輸送層との短絡により光電変換効率が低下する。特に、特許文献１に示すように、カーボンナノチューブのような導電性に優れる導電材料（より具体的にはホール輸送材料）を用いた場合、上述の短絡による光電変換効率の低下が顕著である。

そのため、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子は、可能な限り湿度を低くした環境（例えば、グローブボックス内）で製造することが一般的である。このような環境であれば、ペロブスカイト化合物は板状結晶に成長するため、上述の短絡による光電変換効率の低下を抑制できる。しかし、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子をこのような環境で製造すると、製造コストが増大する。
そこで、発明者らは、ホール輸送層にホール輸送材料と共に結着樹脂を含有させることによりホール輸送層と電子輸送層との絶縁性を担保しつつ、大気雰囲気下で光吸収層を形成することにより製造コストの増大を回避することを提案した（特許文献２参照）。
しかし、ホール輸送層に含まれる結着樹脂は、ホール輸送材料とペロブスカイト化合物との間の電気抵抗及びホール輸送層の電気抵抗を大きくするため、光電変換素子の光電変換効率を高くすることは難しい。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光電変換効率に優れ、製造コストが低い光電変換素子及びその製造方法を提供する。

本発明は、電子輸送層と、前記電子輸送層上に設けられた光吸収層と、ホール輸送層とを備え、前記光吸収層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の複数の針状結晶が交錯した多孔質構造を有し、前記ホール輸送層は、前記光吸収層上及び前記光吸収層の細孔内に設けられ、前記光吸収層は、前記針状結晶の表面が前記ホール輸送層により覆われている第１領域と、前記針状結晶の表面が前記ホール輸送層により覆われてない第２領域とを有し、第２領域は、第１領域と前記電子輸送層との間に配置されていることを特徴とする光電変換素子を提供する。

本発明の光電変換素子に含まれる光吸収層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の複数の針状結晶が交錯した多孔質構造を有するため、光電変換素子を大気雰囲気下で作製することが可能となり、製造コストを低減することができる。
本発明の光電変換素子に含まれる光吸収層が有する第２領域が第１領域と前記電子輸送層との間に配置されるため、電子輸送層とホール輸送層とが接触することにより生じる短絡を抑制することができる。このことにより、本発明の光電変換素子が優れた光電変換特性を有することができる。

本発明の一実施形態の光電変換素子の概略断面図である。 （ａ）～（ｄ）は、それぞれ本発明の一実施形態の光電変換素子の概略断面図である。 ペロブスカイト化合物の結晶構造の基本単位格子を示す図である。 光電変換素子の光吸収層の写真である。

本発明の光電変換素子は、電子輸送層と、前記電子輸送層上に設けられた光吸収層と、ホール輸送層とを備え、前記光吸収層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の複数の針状結晶が交錯した多孔質構造を有し、前記ホール輸送層は、前記光吸収層上及び前記光吸収層の細孔内に設けられ、前記光吸収層は、前記針状結晶の表面が前記ホール輸送層により覆われている第１領域と、前記針状結晶の表面が前記ホール輸送層により覆われてない第２領域とを有し、第２領域は、第１領域と前記電子輸送層との間に配置されていることを特徴とする。

前記光吸収層に占める第１領域の割合は、７０％以上９０％以下であることが好ましく、８０％以上８５％以下であることがさらに好ましい。このことにより、ホール輸送層に含まれるホール輸送材料と電子輸送層とが接触することを抑制することができると共に、ペロブスカイト化合物の針状結晶とホール輸送層との接触面積を広くすることができ光吸収層で発生したホールを円滑かつ効率的に第２導電層に移動させることができる。
前記ホール輸送層は、ホール輸送材料であるカーボンナノチューブと、バインダーである樹脂とを含むことが好ましく、前記ホール輸送層におけるカーボンナノチューブの割合は、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。このことにより、光吸収層で発生したホールを円滑かつ効率的に第２導電層に移動させることができ、かつ、ホール輸送層用塗布液が適度な粘度を有することができ第１領域と電子輸送層との間に容易に第２領域を形成することができる。

本発明は、溶媒とホール輸送材料とを含む塗布液を、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の複数の針状結晶が交錯した多孔質構造を有する光吸収層上に塗布する塗布工程を含み、前記塗布液の粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である光電変換素子の製造方法も提供する。この製造方法により、第１領域と電子輸送層との間に容易に第２領域を形成することができる。

前記塗布工程は、光吸収層上に塗布液を供給する工程と、塗布液を光吸収層上に供給した後光吸収層を静置する工程と、静置した後光吸収層を回転させ遠心力により塗布液を広げる工程とを含むことが好ましく、前記光吸収層を静置する時間は、０．１秒間以上１０秒間以下であることが好ましい。このことにより、第１領域と電子輸送層との間に容易に第２領域を形成することができる。
前記塗布工程は、回転している光吸収層上に塗布液を供給する工程を含むことが好ましい。このことにより、第１領域と電子輸送層との間に容易に第２領域を形成することができる。

以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

図１は本実施形態の光電変換素子の概略断面図である。
本実施形態の光電変換素子２０は、電子輸送層４と、電子輸送層４上に設けられた光吸収層７と、ホール輸送層８とを備え、光吸収層７は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の複数の針状結晶１２が交錯した多孔質構造を有し、ホール輸送層８は、光吸収層７上及び光吸収層７の細孔１３内に設けられ、光吸収層７は、針状結晶１２の表面がホール輸送層８により覆われている第１領域９と、針状結晶１２の表面がホール輸送層８により覆われてない第２領域１０とを有し、第２領域１０は、第１領域９と電子輸送層４との間に配置されていることを特徴とする。

本実施形態の光電変換素子２０の製造方法は、電子輸送材料を含有する電子輸送層４を形成する電子輸送層形成工程と、電子輸送層４上に、光吸収層７を形成する光吸収層形成工程と、光吸収層７上に、ホール輸送材料を含有するホール輸送層８を形成するホール輸送層形成工程とを含む。光吸収層７は、ペロブスカイト化合物の複数の針状結晶１２を含有する。ホール輸送層８は、結着樹脂（例えば、ポリビニルブチラール樹脂）とホール輸送材料（例えば、カーボンナノチューブ）とを含有することができる。

光吸収層７は、ペロブスカイト化合物の針状結晶が交錯した多孔質領域を有する。ホール輸送層形成工程において、ホール輸送層用塗布液が光吸収層７の多孔質領域に浸透し、光吸収層７が有する多孔質領域の細孔（空隙）内（針状結晶の表面上）に、ホール輸送層８が形成された場合、電子輸送層４が含有する電子輸送材料とホール輸送材料とが接近又は接触して、導電層間（即ち、第１導電層３と第２導電層１１との間）の電気抵抗が低下し短絡が引き起こされることがある。しかし、発明者らは、ホール輸送層８に、ホール輸送材料だけでなく、バインダー樹脂を含有させ、バインダー樹脂がホール輸送材料間の隙間に充填され、ホール輸送材料に、適度な絶縁性が付与される。光吸収層７が有する多孔質領域の細孔内にホール輸送層８が形成された場合であっても、導電層間の短絡を抑制できることを見出した。しかし、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２とホール輸送層８との間の導通と、ホール輸送層８と電子輸送層４との間の絶縁という相反する性質を両立させるため、調整が難しく、光電変換素子２０の光電変換効率をある程度向上できるものの限界があった。

そこで、発明者らはペロブスカイト化合物の複数の針状結晶１２が交錯することにより形成された多孔質領域を有する光吸収層７にホール輸送層用塗布液が浸透する工程に注目し、塗布液が光吸収層７と電子輸送層４との界面に到達する前に塗布液の浸透を途中で止めることにより、多孔質領域に空気層（第２領域１０）を形成できることを見出し、この第２領域１０で電子輸送層４とホール輸送層８との間の絶縁性を保つことにより、光電変換効率をさらなる向上させることに成功した。

光吸収層７の多孔質領域に浸透したホール輸送層用塗布液を乾燥させると、光吸収層７の細孔内においてペロブスカイト化合物の針状結晶１２上にホール輸送層８が形成される。本願発明者等は、光吸収層７内におけるホール輸送層８が形成される第１領域９の割合を、ホール輸送層用塗布液の浸透度合いを調整することにより制御することができることを見出した。従来技術では、ホール輸送層用塗布液を光吸収層７に完全に浸透させていたため、図２（ｄ）のように、光吸収層７の全体が第１領域９となっていた。

スピンコーターの回転などによりホール輸送層用塗布液の光吸収層７への浸透度合いを調整すると、図２（ａ）～（ｃ）のように、光吸収層７の外側表面に近い領域に配置された、光吸収層７内にホール輸送層８が形成される第１領域９と、電子輸送層４と光吸収層７との界面に近い領域に配置された、光吸収層７内にホール輸送層８が形成されない第２領域１０とを形成することができる。このような第２領域１０を電子輸送層８と第１領域９との間に配置することにより、ホール輸送層８に含まれるホール輸送材料が電子輸送層８と接触することを抑制することができ、電子輸送層８及びホール輸送層８を介した短絡を抑制することができる。

また、光吸収層７における第１領域９と第２領域１０との比率は、ホール輸送用塗布液の浸透度合いを調整することにより、図２（ａ）～（ｃ）のように制御することができる。塗布液の浸透度合いは、例えば、スピンコーターを用いた場合には、塗布液を光吸収層７上に滴下してから回転開始までの静置時間を調整することによって制御することができる。すなわち、塗布液を滴下してから回転開始までの時間（静置時間）が短い場合、あるいはすでに回転をはじめた状態で塗布液を光吸収層７上に滴下すると、浸透があまり進展していない図２（ａ）のような状態となり、静置時間が長くなり塗布液の浸透が進むにつれ、図２（ｂ）、図２（ｃ）のように進行し、最終的には図２（ｄ）のように光吸収層７にホール輸送層８が取り込まれたような複合層となる。

＜第１実施形態：光電変換素子＞
第１実施形態は、光電変換素子２０に関する。本実施形態に係る光電変換素子２０は、電子輸送層４と、ホール輸送層８と、光吸収層７とを備える。光吸収層７は、電子輸送層４及びホール輸送層８の間に配設される。光吸収層７は、ペロブスカイト化合物の複数の針状結晶１２を含有する。ホール輸送層８は、ホール輸送材料（例えばカーボンナノチューブ）と、バインダー樹脂（例えばポリビニルブチラール樹脂）とを含有することができる。ホール輸送層８は、バインダー樹脂を含まなくてもよい。

図１に示す光電変換素子２０は、一方の面から順番に、基体２と、第１導電層３と、電子輸送層４と、光吸収層７と、ホール輸送層８と、第２導電層１１とを備える。電子輸送層４は、第１導電層３側の緻密質電子輸送層５と、光吸収層７側の多孔質電子輸送層６とを含む２層構造を有することができる。但し、電子輸送層４は、緻密質電子輸送層５のみを含む１層構造であってもよい。光電変換素子２０は、使用時に、例えば基体２側の面に光（例えば、太陽光）が照射される。但し、光電変換素子２０は、使用時に、第２導電層１１側の面に光が照射されてもよい。

光吸収層７は、ペロブスカイト化合物の複数の針状結晶１２が交錯した多孔質構造を有する。また、ホール輸送層８は、ホール輸送材料（例えばカーボンナノチューブ）と、バインダー樹脂(例えばポリビニルブチラール樹脂)とを含有することができる。このような構成を有する本実施形態に係る光電変換素子２０は、以下の第１、第２、及び第３の利点を有する。

第１の利点を説明する。本発明は 前述したとおり従来は導電性と絶縁性とを両立させることの難しさを解消したものである。すなわち、光吸収層７の多孔質領域に、ホール輸送層８が形成されていない第２領域１０を形成して、ホール輸送材料が電子輸送層４に接触することを防止し、絶縁性を保って短絡による光電変換効率の低下を防止する。一方で、ホール輸送材料は、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２との接触面積を大きく保った状態で良好な電荷の受け渡しを保持することにより、さらに光電変換効率を向上させることができる。

第２の利点を説明する。第１の利点で説明したように、本実施形態に係る光電変換素子２０は、光吸収層７がペロブスカイト化合物の複数の針状結晶１２が交錯する多孔質構造を有する場合であっても、導電層間の短絡を抑制できる。このため、可能な限り湿度を低くした環境（例えば、グローブボックス内）でペロブスカイト化合物の板状結晶を製造する必要がない。従って、本実施形態に係る光電変換素子２０は、大気雰囲気下にて製造できるため、製造コストを低くすることができる。

第３の利点を説明する。光吸収層７が有する多孔質構造の細孔（空隙）に、バインダー樹脂を含むホール輸送層用塗布液が浸透した場合、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２の間にバインダー樹脂が介在しているので、光電変換素子２０はフレキシブル性を有する。このため、光電変換素子２０に衝撃を与えてもクラックなどが発生しにくい。また、基体２が例えばフレキシブル基板である場合には、光電変換素子２０を湾曲した形状とすることもでき、光電変換素子２０の形状の自由度が高くなる。以上、第１、第２、及び第３の利点を説明した。

［基体］
基体２の形状としては、例えば、平板状、フィルム状、及び円筒形状が挙げられる。光電変換素子２０の基体２側の面に光を照射する場合、基体２は透明である。この場合、基体２の材質としては、例えば、透明ガラス（より具体的には、ソーダライムガラス、及び無アルカリガラス等）、及び耐熱性を有する透明樹脂が挙げられる。光電変換素子２０の第２導電層１１側の面に光を照射する場合、基体２は不透明でもよい。この場合、基体２の材質としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉄、錫、チタン、金、銀、銅、タングステン、これらの合金（例えば、ステンレス鋼）及びセラミックが挙げられる。

［第１導電層］
第１導電層３は、光電変換素子２０の陰極に相当する。第１導電層３を構成する材料としては、例えば、透明導電性材料及び非透明導電性材料が挙げられる。透明導電性材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）が挙げられる。非透明導電性材料としては、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、アルミニウム－酸化アルミニウム混合物（Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃）及びアルミニウム－フッ化リチウム混合物（Ａｌ／ＬｉＦ）が挙げられる。第１導電層３の膜厚は、特に限定されず、所望の特性（例えば、電子の輸送性及び透明性）を発揮し得る膜厚であればよい。

［電子輸送層］
電子輸送層４は、光吸収層７において光励起により発生した電子を第１導電層３に輸送する層である。このため、電子輸送層４は、光吸収層７で発生した電子を第１導電層３に移動させ易い材料を含有することが好ましい。電子輸送層４は、電子輸送材料として、例えば、酸化チタンを含有する。電子輸送層４における酸化チタンの含有割合は、高温で焼結させる場合には有機成分がほとんど残存せず、１００質量％に近い。電子輸送層４を低温で作製する場合には、電子輸送層４は酸化チタン以外の成分を更に含んでもよい。また、電子輸送層４には、有機電子輸送材料を用いてもよい。

電子輸送層４は、例えば、緻密質酸化チタン層５（緻密質電子輸送層５）と、多孔質層である多孔質酸化チタン層６（多孔質電子輸送層６）とを含んでもよい。また、電子輸送層４は、１層の緻密質酸化チタン層５であってもよい。以下、緻密質酸化チタン層５、及び多孔質酸化チタン層６について説明する。

（緻密質酸化チタン層）
緻密質酸化チタン層５の空隙率は、多孔質酸化チタン層６よりも低い。このため、光電変換素子２０の製造時に、光吸収層７の形成に用いる光吸収材料（ペロブスカイト化合物）が、多孔質酸化チタン層６を通過した場合であっても、緻密質酸化チタン層５の層内に浸透し難い。このため、光電変換素子２０が緻密質酸化チタン層５を備えることで、光吸収材料と第１導電層３との接触が抑制される。また、光電変換素子２０が緻密質酸化チタン層５を備えることで、起電力低下の要因となる第１導電層３及び第２導電層１１の接触が抑制される。電子輸送層４が緻密質酸化チタン層５と多孔質酸化チタン層６との２層を含む場合、緻密質酸化チタン層５の膜厚としては、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。電子輸送層４が１層の緻密質酸化チタン層５である場合、緻密質酸化チタン層５の膜厚としては、２層を含む場合よりも厚く、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。

（多孔質酸化チタン層）
光電変換素子２０が多孔質酸化チタン層６を備えることで、次の利点が得られる。多孔質酸化チタン層６の空隙率は、緻密質酸化チタン層５よりも高い。このため、光電変換素子２０の製造時に、光吸収層７の形成に用いるペロブスカイト化合物の原料溶液が多孔質酸化チタン層６の細孔に浸透し、光吸収層７と電子輸送層４との接触面積が増大する。これにより、光吸収層７において光励起により発生した電子が、効率よく電子輸送層４に移動する。また、多孔質酸化チタン層６の表面の凹凸は、緻密質酸化チタン層５よりも大きい。表面の凹凸が大きい多孔質酸化チタン層６の上に光吸収層７が形成される場合、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２は、成長し過ぎず、適度な大きさとなる。適度な大きさの針状結晶１２により形成された多孔質領域の空隙は、ホール輸送層用塗布液が浸透し過ぎない適度な大きさとなり、導電層間の短絡が更に抑制される。多孔質酸化チタン層６の膜厚としては、１００ｎｍ以上２，００００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下がより好ましい。

［光吸収層］
光吸収層７は、光電変換素子２０に入射された光を吸収して電子及びホールを発生させる層である。詳しくは、光吸収層７に光が入射すると、光吸収材料に含まれる低いエネルギーの電子が光励起され、高いエネルギーの電子とホールとが発生する。発生した電子は、電子輸送層４に移動する。発生したホールは、ホール輸送層８に移動する。このような電子及びホールの移動により、電荷分離が行われる。
光吸収層７は、光吸収材料であるペロブスカイト化合物の複数の針状結晶１２が交錯した多孔質構造を有する。また、光吸収層７は、第１領域９と第２領域１０とを有する。第１領域９は、光吸収層７の細孔において針状結晶１２の表面がホール輸送層８により覆われている領域である。また、第１領域９は、製造工程においてホール輸送層用塗布液が光吸収層７の細孔中に充填されホール輸送層用塗布液が乾燥することにより針状結晶１２の表面がホール輸送層８で覆われた領域である。例えば、針状結晶１２の表面の１０％以上がホール輸送層８で覆われている領域を第１領域９とすることができる。
第２領域１０は、光吸収層７の細孔において針状結晶１２の表面がホール輸送層８により覆われてない領域である。また、第２領域１０は、製造工程においてホール輸送層用塗布液が光吸収層７の細孔中に充填されなかった領域である。例えば、針状結晶１２の表面の９５％以上がホール輸送層８で覆われていない領域を第２領域１０とすることができる。
第１領域９と第２領域１０との間に明確な境界がある必要はなく、針状結晶１２の表面が部分的にホール輸送層８で覆われている領域（例えば、針状結晶１２の表面の５％～１０％がホール輸送層８で覆われている領域）が第１領域９と第２領域１０との間に形成されていてもよい。また、第１領域９及び第２領域１０は、一定の厚さを持った層である必要はない。
第２領域１０が形成されているかどうかは、光吸収層７へのホール輸送層用塗布液の充填率により確認することができる。例えば、ホール輸送層用塗布液の充填率が１００％である場合、第２領域１０は形成されていないと考えられる。例えば、ホール輸送層用塗布液の充填率が９９％以下である場合、第２領域１０は形成されていると考えられる。
第２領域１０は、電子輸送層４と第１領域９との間に配置される。このことにより、ホール輸送層８に含まれるホール輸送材料と電子輸送層４とが接触することを抑制することができ、ホール輸送層８及び電子輸送層４とを介した第１導電層３と第２導電層１１との短絡を抑制することができる。

光吸収層７に占める第１領域９の割合は、７０％以上９０％以下であることが好ましく、８０％以上８５％以下であることがさらに好ましい。このことにより、ホール輸送層８に含まれるホール輸送材料と電子輸送層４とが接触することを抑制することができると共に、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２とホール輸送層８との接触面積を広くすることができ光吸収層７で発生したホールを円滑かつ効率的に第２導電層１１に移動させることができる。

（ペロブスカイト化合物）
ペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。光吸収層７は、ペロブスカイト化合物の複数の針状結晶１２を含む。本明細書において、針状結晶１２とは、ペロブスカイト化合物の短軸長さに対する長軸長さの比（アスペクト比）が５以上の結晶をいう。

ペロブスカイト化合物の針状結晶１２の長軸長さとしては、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。ペロブスカイト化合物の針状結晶１２のアスペクト比としては、５以上２０以下が好ましく、５以上１５以下がより好ましく、５以上１２以下が更に好ましい。ペロブスカイト化合物の針状結晶１２の長軸長さ及びアスペクト比が上述の範囲であることで、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２により形成される多孔質領域の空隙に、ホール輸送層用塗布液が適度に浸透する。
なお、本明細書において、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２の長軸長さ及びアスペクト比は、各々、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２の長軸長さの算術平均値及びアスペクト比の算術平均値を意味し、これらの算術平均値は、後述する本明細書に記載の方法により測定される。

ペロブスカイト化合物の針状結晶１２の形状やサイズは、次の方法で変更できる。例えば、その製造環境の湿度が高くなるほど、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２のアスペクト比は大きくなる。また、製造に使用される材料の含水率が高くなるほど、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２のアスペクト比は大きくなる。また、凹凸の少ない面上でペロブスカイト化合物の針状結晶を形成すると、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２の長軸長さ及び短軸長さが短くなる。

光電変換効率を向上させる観点から、ペロブスカイト化合物としては、一般式：ＡＢＸ₃・・・（１）で表される化合物（以下、ペロブスカイト化合物（１）と記載することがある）が好ましい。一般式（１）中、Ａは有機分子であり、Ｂは金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である。一般式（１）中、３つのＸは、互いに同一のハロゲン原子を表してもよく、異なるハロゲン原子を表してもよい。

ペロブスカイト化合物（１）は、有機無機ハイブリッド化合物である。有機無機ハイブリッド化合物とは、無機材料と有機材料とで構成される化合物である。有機無機ハイブリッド化合物であるペロブスカイト化合物（１）を用いた光電変換素子２０は、有機無機ハイブリッド光電変換素子とも呼ばれる。図３に、ペロブスカイト化合物（１）が有する結晶構造の立方晶系の基本単位格子を示す。この基本単位格子は、各頂点に配置された有機分子Ａと、体心に配置された金属原子Ｂと、各面心に配置されたハロゲン原子Ｘとを備えている。

光吸収材料が立方晶系の基本単位格子を有することは、Ｘ線回折法を用いて確認できる。詳しくは、ガラス板上に光吸収材料を含有する光吸収層７を作製し、光吸収層７を粉末状で回収し、粉末Ｘ線回折装置を用いて回収された粉末状の光吸収層７（光吸収材料）の回折パターンを測定する。或いは、光電変換素子２０から光吸収層７を粉末状で回収し、粉末Ｘ線回折装置を用いて回収された粉末状の光吸収層７（光吸収材料）の回折パターンを測定する。

一般式（１）中、Ａで表される有機分子としては、例えば、アルキルアミン、アルキルアンモニウム、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられる。ペロブスカイト化合物（１）において、Ａで表される有機分子は、１種の有機分子のみであってもよく、２種以上の有機分子であってもよい。
アルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、及びエチルブチルアミン等が挙げられる。

アルキルアンモニウムは、上述のアルキルアミンのイオン化物である。アルキルアンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ₃ＮＨ₃）、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジペンチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリペンチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、エチルメチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、メチルペンチルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、及びエチルブチルアンモニウム等が挙げられる。

含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、及びカルバゾール等が挙げられる。含窒素複素環式化合物は、イオン化物であってもよい。イオン化物である含窒素複素環式化合物としては、フェネチルアンモニウムが好ましい。

Ａで表される有機分子としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム又はフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、又はプロピルアンモニウムがより好ましく、メチルアンモニウムが更に好ましい。

一般式（１）中、Ｂで表される金属原子としては、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、及びユーロピウム等が挙げられる。ペロブスカイト化合物（１）において、Ｂで表される金属原子は、１種の金属原子のみであってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。光吸収層７の光吸収特性及び電荷発生特性を向上させる観点から、Ｂで表される金属原子としては、鉛原子が好ましい。

一般式（１）中、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。ペロブスカイト化合物（１）において、Ｘで表されるハロゲン原子は、１種のハロゲン原子であってもよく、２種以上のハロゲン原子であってもよい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、ペロブスカイト化合物（１）のエネルギーバンドギャップを狭くする観点から、ヨウ素原子が好ましい。詳しくは、３つのＸのうち、少なくとも１つのＸがヨウ素原子を表すことが好ましく、３つのＸがヨウ素原子を表すことがより好ましい。

ペロブスカイト化合物（１）としては、一般式「ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＸ₃（但し、Ｘはハロゲン原子を表す）」で表される化合物が好ましく、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃がより好ましい。ペロブスカイト化合物（１）として一般式「ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＸ₃」で表される化合物（特に、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃）を用いることで、光吸収層７において電子とホールとをより効率良く発生させることができ、その結果、光電変換素子２０の光電変換効率をより向上できる。

［ホール輸送層］
ホール輸送層８は、光吸収層７で発生したホールを捉えて、陽極である第２導電層１１に輸送する層である。ホール輸送層８は、光吸収層７上に形成され、かつ、光吸収層７の第１領域９の細孔内においてペロブスカイト化合物の針状結晶１２上に形成される。
ホール輸送層８の膜厚としては、２０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましい。ホール輸送層８の膜厚を２０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下とすることで、光吸収層７で発生したホールを円滑かつ効率的に第２導電層１１に移動させることができる。
ホール輸送層８は、ホール輸送材料と、バインダー樹脂とを含有することができる。ホール輸送層８は、バインダー樹脂を含まなくてもよい。
ホール輸送材料は、例えば、下記構造を有するspiro-MeOTADなどの有機電荷輸送材料またはカーボンナノチューブなどの無機電荷輸送材料である。

（カーボンナノチューブ）
ホール輸送材料として用いられるカーボンナノチューブとしては、例えば、単層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブが好ましい。
ホール輸送層８におけるカーボンナノチューブの含有割合としては、３０質量％以上６０質量％以下が好ましく、４０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。カーボンナノチューブの含有割合が３０質量％以下であると、導電性が悪く光電流が取り出しにくくなる。
一方、カーボンナノチューブの含有割合が６０質量％を超えると樹脂成分が少なくなり、ホール輸送層用塗布液の粘度が低くなり塗布液に含まれるカーボンナノチューブが急速に光吸収層７に浸透して光吸収層７と電子輸送層４との界面に達して、両導電層間が短絡して光電流が取り出せない状況が起こりやすくなる。比率が上述の範囲内であると、バインダー樹脂によって塗布液の粘度が適度に上昇し、塗布液の光吸収層７への浸透速度を制御でき、第２領域１０を設けることが容易になり、導電層間の短絡を抑制できる。
ホール輸送層８がバインダー樹脂を含まない場合、ホール輸送層用塗布液において溶媒に対するカーボンナノチューブの割合を高くすることにより、塗布液の粘度を高くすることができる。また、増粘剤などにより塗布液の粘度を高くしてもよい。

（有機電荷輸送材料）
ホール輸送層８は、ホール輸送材料であるカーボンナノチューブに替えてホール輸送材料である有機電荷輸送材料を含有することができる。この場合、ホール輸送層８は、ホール輸送材料である有機電荷輸送材料と、バインダー樹脂を含有してもよい。
なお、第２導電層１１側から光を入射する場合でも、ホール輸送層８が可視光に対してほぼ透明になるのでカーボンナノチューブの場合のような含有量に制限はない。
ホール輸送層８がバインダー樹脂を含まない場合、ホール輸送層用塗布液において溶媒に対する有機電荷輸送材料の割合を高くすることにより、塗布液の粘度を高くすることができる。また、増粘剤などにより塗布液の粘度を高くしてもよい。
バインダー樹脂の質量ＭＲに対する、有機電荷輸送材料の質量ＭＣの比率ＭＣ／ＭＲは、好ましくは４以上１５以下、より好ましくは５以上１０以下である。有機電荷輸送材料はカーボンナノチューブより導電性が低いためより多く含有する必要がある。有機電荷輸送材料は、例えば、化１に示した構造式で表される化合物である。

（バインダー樹脂）
ホール輸送層用塗布液の溶媒に溶解可能な樹脂が望ましい。例えば、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。

［第２導電層］
第２導電層１１は、光電変換素子２０の陽極に相当する。第２導電層１１を構成する材料としては、例えば、金属、透明導電性無機材料、導電性微粒子、及び導電性ポリマー（特に、透明導電性ポリマー）が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、及び白金が挙げられる。透明導電性無機材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）が挙げられる。導電性微粒子としては、例えば、銀ナノワイヤー及びカーボンナノファイバーが挙げられる。透明導電性ポリマーとしては、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とを含むポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が挙げられる。

光電変換素子２０の第２導電層１１側から光を入射する場合、入射した光を光吸収層７に到達させるため、第２導電層１１は透明又は半透明であることが好ましく、透明であることがより好ましい。透明又は半透明の第２導電層１１を構成する材料としては、透明導電性無機材料又は透明導電性ポリマーが好ましい。第２導電層１１の膜厚としては、５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。

［その他］
以上、図１を参照して、本実施形態に係る光電変換素子の一例である光電変換素子２０について説明した。但し、本実施形態に係る光電変換素子は、光電変換素子２０に限定されず、例えば以下の点を変更可能である。

本実施形態に係る光電変換素子は、第２導電層上に表面層を更に備えてもよい。表面層は、空気中の水分及び酸素による光電変換素子の内部の劣化を抑制する層である。また、表面層は、光電変換素子の使用時に衝撃及び傷から外面を保護する層である。表面層を構成する材料としては、ガスバリア性の高い材料が好ましい。表面層は、例えば、樹脂組成物、シュリンクフィルム、ラップフィルム、又はクリア塗料を用いて形成できる。一方、密閉容器に収容して使用される光電変換素子は、表面層を備えないことが好ましい。光電変換素子の表面層側から光を入射する場合、表面層は、透明又は半透明であることが好ましく、透明であることがより好ましい。

本実施形態に係る光電変換素子の電子輸送層は、酸化チタンを含有していなくてもよい。例えば、電子輸送層は、酸化チタン以外の材料で構成された緻密質電子輸送層と、酸化チタン以外の材料で構成され多孔質電子輸送層層とを備えていてもよい。また、電子輸送層は、単層であってもよく、３層以上の多層構造であってもよい。

本実施形態に係る光電変換素子は、基体、第１導電層、及び第２導電層を備えなくてもよい。即ち、光電変換素子において、基体、第１導電層、及び第２導電層は、各々、省略されてもよい。また、本実施形態に係る光電変換素子が基体を備える場合、基体は導電性を有していてもよい。この場合、基体は、第１導電層としての機能も果たす。

＜第２実施形態：光電変換素子の製造方法＞
第２実施形態は、光電変換素子２０の製造方法に関する。本実施形態に係る光電変換素子２０の製造方法は、電子輸送層形成工程と、光吸収層形成工程と、ホール輸送層形成工程とを含む。電子輸送層形成工程において、電子輸送材料を含有する電子輸送層４を形成する。光吸収層形成工程において、電子輸送層４上に、光吸収層７を形成する。ホール輸送層形成工程において、光吸収層７上に、ホール輸送材料を含有するホール輸送層８を形成する。光吸収層７は、ペロブスカイト化合物の複数の針状結晶１２を含有する。ホール輸送層８は、バインダー樹脂と、ホール輸送材料とを含有することができる。本実施形態に係る製造方法により得られる光電変換素子２０は、例えば、第１実施形態に係る光電変換素子２０である。本実施形態に係る製造方法により得られる光電変換素子２０は、第１実施形態で述べた理由と同じ理由により、光電変換効率に優れ、製造コストを低くすることができる。

光電変換素子２０の製造方法は、例えば、基体２及び第１導電層３を備える積層体を準備する積層体準備工程と、積層体における第１導電層３上に、電子輸送材料を含有する電子輸送層４を形成する電子輸送層形成工程と、電子輸送層４上に光吸収層７を形成する光吸収層形成工程と、光吸収層７上及び光吸収層７の細孔中に、ホール輸送材料を含有するホール輸送層８を形成するホール輸送層形成工程と、ホール輸送層８上に第２導電層１１を形成する第２導電層形成工程とを備える。

［積層体準備工程］
本工程では、基体２及び第１導電層３を備える積層体を準備する。積層体は、例えば、基体２上に第１導電層３を形成することで得られる。基体２上に第１導電層３を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及びメッキ法が挙げられる。

［電子輸送層形成工程］
本工程では、積層体における第１導電層３上に、電子輸送材料を含有する電子輸送層４を形成する。詳しくは、図１に示す光電変換素子２０を製造する場合、本工程は、緻密質酸化チタン層形成工程と、多孔質酸化チタン層形成工程とを含む。

（緻密質酸化チタン層形成工程）
本工程では、積層体における第１導電層３上に緻密質酸化チタン層５を形成する。第１導電層３上に緻密質酸化チタン層５を形成する方法としては、例えば、チタンキレート化合物を含有する緻密質酸化チタン層用塗布液を第１導電層３上に塗布した後、焼成する方法が挙げられる。緻密質酸化チタン層用塗布液を第１導電層３上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、キャスト法、浸漬塗布法、ロールコート法、スロットダイ法、スプレーパイロリシス法、及びエアロゾルデポジション法が挙げられる。焼成後、形成された緻密質酸化チタン層５を四塩化チタン水溶液に浸漬させるとよい。この処理により、緻密質酸化チタン層５の緻密性を増大させることができる。

緻密質酸化チタン層用塗布液の溶媒としては、例えば、アルコール（特に、１－ブタノール）が挙げられる。緻密質酸化チタン層用塗布液が含有するチタンキレート化合物としては、例えば、アセト酢酸エステルキレート基を有する化合物、及びβ－ジケトンキレート基を有する化合物が挙げられる。

アセト酢酸エステルキレート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロポキシチタニウムビス（メチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（プロピルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（ブチルアセトアセテート）、ジブトキシチタニウムビス（メチルアセトアセテート）、ジブトキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリイソプロポキシチタニウム（メチルアセトアセテート）、トリイソプロポキシチタニウム（エチルアセトアセテート）、トリブトキシチタニウム（メチルアセトアセテート）、トリブトキシチタニウム（エチルアセトアセテート）、イソプロポキシチタニウムトリ（メチルアセトアセテート）、イソプロポキシチタニウムトリ（エチルアセトアセテート）、イソブトキシチタニウムトリ（メチルアセトアセテート）、及びイソブトキシチタニウムトリ（エチルアセトアセテート）が挙げられる。

β－ジケトンキレート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（２，４－ヘプタンジオネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（２，４－ヘプタンジオネート）、トリイソプロポキシチタニウム（アセチルアセトネート）、トリイソプロポキシチタニウム（２，４－ヘプタンジオネート）、トリブトキシチタニウム（アセチルアセトネート）、トリブトキシチタニウム（２，４－ヘプタンジオネート）、イソプロポキシチタニウムトリ（アセチルアセトネート）、イソプロポキシチタニウムトリ（２，４－ヘプタンジオネート）、イソブトキシチタニウムトリ（アセチルアセトネート）、及びイソブトキシチタニウムトリ（２，４－ヘプタンジオネート）が挙げられる。

チタンキレート化合物としては、アセト酢酸エステルキレート基を有する化合物が好ましく、ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）がより好ましい。チタンキレート化合物としては、デュポン社製「ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡ」シリーズのような市販品を用いてもよい。

（多孔質酸化チタン層形成工程）
本工程では、緻密質酸化チタン層５上に多孔質酸化チタン層６を形成する。多孔質酸化チタン層６を形成する方法としては、例えば、酸化チタンを含有する多孔質酸化チタン層用塗布液を緻密質酸化チタン層５上に塗布した後、焼成する方法が挙げられる。多孔質酸化チタン層用塗布液は、例えば、溶媒及び有機バインダーを更に含有してもよい。多孔質酸化チタン層用塗布液が有機バインダーを含有する場合、有機バインダーは焼成で除去される。多孔質酸化チタン層用塗布液を緻密質酸化チタン層５に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、キャスト法、浸漬塗布法、ロールコート法、スロットダイ法、スプレーパイロリシス法、及びエアロゾルデポジション法が挙げられる。

多孔質酸化チタン層６の細孔径及び空隙率は、例えば、多孔質酸化チタン層用塗布液が含有する酸化チタン粒子の粒子径、並びに有機バインダーの種類及び含有量によって調整できる。

多孔質酸化チタン層用塗布液が含有する酸化チタンとしては、特に限定されないが、例えば、アナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。多孔質酸化チタン層用塗布液は、例えば、酸化チタン粒子（より具体的には、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ₂ Ｐ２５」等）をアルコール（より具体的には、エタノール等）に分散させることで調製できる。多孔質酸化チタン層用塗布液は、例えば、酸化チタンペースト（より具体的には、日揮触媒化成株式会社製「ＰＳＴ－１８ＮＲ」等）をアルコール（より具体的には、エタノール等）で希釈することでも調製できる。

多孔質酸化チタン層用塗布液が有機バインダーを含有する場合、有機バインダーとしては、エチルセルロース、又はアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、低温分解性に優れ、低温で焼成を行う場合であっても多孔質酸化チタン層６内に有機物が残存し難い。アクリル樹脂としては、３００℃程度の温度で分解するものが好ましい。アクリル樹脂としては、例えば、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーの重合体が挙げられる。（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。

［光吸収層形成工程］
本工程では、電子輸送層４上（二層構造の場合、多孔質酸化チタン層６上、又は一層構造の場合、緻密質酸化チタン層５上）に光吸収層７を形成する。また、光吸収層７は、多孔質酸化チタン層６の細孔中に形成されてもよい。光吸収層７は、ペロブスカイト化合物の複数の針状結晶１２が交錯する多孔質構造を有する多孔質層である。ペロブスカイト化合物の針状結晶１２は、ペロブスカイト化合物の板状結晶よりも安定的に製造でき、歩留まりに優れる。

ペロブスカイト化合物がペロブスカイト化合物（１）である場合、光吸収層７は、例えば、以下の１段階法又は２段階法により形成できる。
１段階法では、一般式「ＡＸ」で表される化合物（以下、化合物（ＡＸ）と記載する）を含有する溶液と、一般式「ＢＸ₂」で表される化合物（以下、化合物（ＢＸ₂）と記載する）を含有する溶液とを混合して、混合液を得る。一般式「ＡＸ」及び一般式「ＢＸ₂」中のＡ、Ｂ、及びＸは、各々、一般式（１）中のＡ、Ｂ、及びＸと同義である。この混合液を、電子輸送層４上に塗布して、乾燥させることにより、一般式「ＡＢＸ₃」で表されるペロブスカイト化合物（１）を含有する多孔質層が形成される。混合液を電子輸送層４上に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、ロールコート法、スピンコート法、及びスロットダイ法が挙げられる。

２段階法では、化合物（ＢＸ₂）を含有する溶液を電子輸送層４上に塗布して、塗布膜を形成する。この塗布膜上に、化合物（ＡＸ）を含有する溶液を塗布して、塗布膜中で化合物（ＢＸ₂）と化合物（ＡＸ）とを反応させる。次いで、塗布膜を乾燥させることにより、一般式「ＡＢＸ₃」で表されるペロブスカイト化合物（１）を含有する多孔質層が形成される。化合物（ＢＸ₂）を含有する溶液を電子輸送層４に塗布する方法、及び化合物（ＡＸ）を含有する溶液を塗布膜上に塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法、ロールコート法、スピンコート法、及びスロットダイ法が挙げられる。

大気雰囲気化下（通常環境下）で光吸収層７を形成した場合、１段階法及び２段階法の何れであっても、湿気の影響によってペロブスカイト化合物（１）の針状結晶１２が形成される。大気雰囲気下での塗布により光吸収層７を形成できるため、本実施形態に係る製造方法によれば、低コストで光電変換素子２０を製造できる。
光吸収層形成工程では、上述の方法以外にも、例えば、電子輸送層４上に、ペロブスカイト化合物及び結着樹脂を含有する光吸収層用塗布液を塗布してもよい。

［ホール輸送層形成工程］
本工程では、光吸収層７上及び光吸収層７の第１領域９の細孔中に、ホール輸送材料を含有するホール輸送層８を形成する。詳しくは、光吸収層７上にホール輸送層用塗布液を塗布することにより形成した塗布膜を乾燥させることにより、ホール輸送層８が形成される。このホール輸送層用塗布液は、例えばポリビニルブチラール樹脂と、ホール輸送材料であるカーボンナノチューブと、溶媒とを含有する。

ホール輸送層用塗布液に含有される溶媒としては、有機溶媒が好ましく、光吸収層７に含まれるペロプスカイト化合物が溶解されず且つバインダー樹脂が溶解する有機溶媒であることがより好ましく、イソプロピルアルコール、トルエン、又はクロロベンゼンが更に好ましい。光吸収層７が溶解されない溶媒を用いることで、光吸収層７におけるペロブスカイト化合物の針状結晶１２の構造を好適に維持できる。また、バインダー樹脂が溶解する溶媒を用いることで、溶解状態のバインダー樹脂によりカーボンナノチューブが薄く均一に、針状結晶１２の表面を被覆し、カーボンナノチューブに適度な絶縁性を付与できる。ホール輸送層用塗布液におけるカーボンナノチューブの含有割合は、例えば、０．５質量％５．０質量％以下である。また、ホール輸送層用塗布液におけるバインダー樹脂の含有割合は、例えば、０．５質量％以上５．０質量％以下である。

ホール輸送層用塗布液がホール輸送材料として有機電荷輸送材料を含む場合、バインダー樹脂の質量ＭＲに対する、有機電荷輸送材料の質量ＭＣの比率ＭＣ／ＭＲは、好ましくは４以上１５以下、より好ましくは５以上１０以下である。有機電荷輸送材料はカーボンナノチューブより導電性が低いため、ホール輸送層８はより高い割合で有機電荷輸送材料を含有する必要がある。

ホール輸送層用塗布液は、カーボンナノチューブとバインダー樹脂とを溶媒に入れ分散することで作製される。分散には、例えば、ホモジナイザー、又は超音波分散装置が用いられる。強いシェアがかかるとカーボンナノチューブが壊れるため、緩やかな分散条件に設定することが好ましい。
有機電荷輸送材料の場合、溶媒に溶解するため、分散装置ではなくマグネットスターラーなどの撹拌装置が用いられる。

ホール輸送層用塗布液の粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓより小さいと、塗布液の光吸収層７への浸透速度が速く、塗布液は急速に光吸収層７と電子輸送層４との界面まで到達してしまい、第２領域１０を設けるための浸透度の制御が難しくなる。一方、粘度が５０ｍＰａ・ｓより大きいと、塗布液の光吸収層７への浸透速度が非常に遅く、塗布工程に長時間を要するため生産性が悪くなる。ホール輸送層用塗布液の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。最も短時間で最も好ましい充填率８０％から８５％を実現できるからである。
ホール輸送層用塗布液の粘度は、例えば、塗布液中のバインダー樹脂の割合の調整、塗布液中のホール輸送層の割合の調整、塗布液への増粘剤の添加などにより制御することができる。

ホール輸送層用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スライドホッパー塗布法、ロールコート法、及びスピンコート法が挙げられる。ホール輸送層用塗布液は、ペロブスカイト化合物の針状結晶１２が交錯した多孔質構造を有する光吸収層４への浸透度を制御する必要があることから、スピンコート法により塗布されることが好ましい。

スピンコート法により光吸収層７上にホール輸送層用塗布液を塗布する場合、例えば次のような工程により塗布することができる。
まず、光吸収層７まで形成した中間品をスピンコーターのステージ上の回転中心付近に固定し、光吸収層７上にホール輸送層用塗布液を滴下する。そして、所定の静置時間だけ中間品を静置し塗布液を光吸収層７中に浸透させ、その後、スピンコーターのステージを回転させる。この回転による遠心力により塗布液は遠心力の向き（回転中心から遠ざかる向き）に広がっていき、余分な塗布液が除去される。このようにして、光吸収層７上及び光吸収層７の第１領域９の細孔中に、ホール輸送層用塗布液の塗布膜を形成することができる。その後、この塗布膜を乾燥させることにより、光吸収層７上及び光吸収層７の第１領域９の細孔中にホール輸送層８を形成することができる。
スピンコーターの回転数は、例えば、１５００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下とすることができる。

ホール輸送層用塗布液の光吸収層７への浸透度は 光吸収層７上にホール輸送層用塗布液を滴下してから、中間品（光吸収層７）の回転開始までの時間（静置時間）を変えることにより制御することができる。ここでは、ホール輸送用塗布液が適度な粘度（例えば、３ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下）を有するものとする。
回転開始時間を遅くする（静置時間を長くする、例えば、３０秒間以上）と、塗布液はより深くまで光吸収層７中に浸透し光吸収層７と電子輸送層４との界面まで到達する。

回転開始時間を早くする（静置時間を短くする、例えば、１０秒間以下）と、光吸収層７中に塗布液が十分に浸透していない状態で中間品（光吸収層７）が回転し塗布液が遠心力により除去される。このため、浸透はそれ以上進行せず回転開始により光吸収層７への塗布液の浸透を止めることができる。その結果、光吸収層７中に、塗布液が浸透した領域（光吸収層７の上側表面から浸透先端まで）と、塗布液が浸透していない領域（光吸収層７と電子輸送層４との界面から浸透先端まで、空気層）とを形成することができる。その後、塗布液を乾燥させると、光吸収層７の塗布液が浸透した領域（光吸収層７の上側表面から浸透先端まで、第１領域９）では、針状結晶１２の表面を覆うようにホール輸送層８が形成される。しかし、塗布液が浸透していない領域（光吸収層７と電子輸送層４との界面から浸透先端まで、第２領域１０）では、針状結晶１２の表面はホール輸送層８により覆われていない。このような第２領域１０を電子輸送層４と第１領域９との間に形成することにより、電子輸送層４とホール輸送層８とが接触することを抑制することができ、短絡を抑制することができる。

光吸収層７とホール輸送層８との合計重量は、例えば、ホール輸送層８の形成後第２導電層１１の形成前の第２中間品の重量から電子輸送層４の形成後光吸収層７の形成前の第１中間品の重量を引くことにより算出することができる。各試料の光吸収層７の重量は実質的に同じであるため、各試料の重量差（第２中間品の重量－第１中間品の重量）の違いは、ホール輸送層８の重量の違いを表し、光吸収層７へのホール輸送層用塗布液の浸透度の違いに対応する。

回転開始時間を遅くした場合（静置時間を長くする、例えば、３０秒間以上）、ホール輸送層用塗布液が光吸収層７と電子輸送層４との界面まで到達し、それ以上静置時間を長くしても塗布液の光吸収層７への浸透は進まないため、重量差（第２中間品の重量－第１中間品の重量）は大きくならない。この重量差（第２中間品の重量－第１中間品の重量）と、実測膜厚（光吸収層とホール輸送層の合計膜厚）と、試料サイズ（縦×横）とから（光吸収層＋ホール輸送層）の密度を算出することができる。この密度が、光吸収層７へのホール輸送層用塗布液の充填率１００％に対応する。また、この密度を充填率１００％として、他の試料の（光吸収層＋ホール輸送層）の密度から充填率を算出することができる。

回転開始時間を早くした場合（静置時間を短くする、例えば、１０秒間以下）、光吸収層７にホール輸送層用塗布液が浸透していない領域（光吸収層７と電子輸送層４との界面から浸透先端まで、第２領域１０）が形成されるため、（光吸収層＋ホール輸送層）の密度は、充填率を１００％とした場合に比べ、小さくなり充填率も低くなる。

また、ホール輸送用塗布液が、光吸収層７と電子輸送層４との界面まで到達しているかは、ガラス基板（基体２）側がから試料又は中間品を観察することにより確認できる。すなわち、透明電極（第１導電層３）と電子輸送層４が透明であるためガラス基板側からは黒色に近いペロブスカイト化合物の針状結晶１２が観察できる。ホール輸送材料であるカーボンナノチューブを含むホール輸送層用塗布液が光吸収層７と電子輸送層４との界面まで到達しているとさらに濃い黒色が観察できる。ホール輸送材料である有機電荷輸送材料を含むホール輸送層用塗布液が光吸収層７と電子輸送層４との界面まで到達していると、有機電荷輸送材料は黄色であるため黄色味を帯びた黒色が観察できる。

スピンコート法により光吸収層７上にホール輸送層用塗布液を塗布する場合、例えば次のような工程によっても塗布することができる。
まず、光吸収層７まで形成した中間品をスピンコーターのステージ上の回転中心付近に固定し、スピンコーターのステージを回転させる。そして、回転している光吸収層７上にホール輸送層用塗布液を滴下する。滴下した塗布液は、光吸収層７に浸透しながら遠心力の向き（回転中心から遠ざかる向き）に広がっていき、余分な塗布液が除去される。このため、光吸収層７中に、塗布液が浸透した領域（光吸収層７の上側表面から浸透先端まで）と、塗布液が浸透していない領域（光吸収層７と電子輸送層４との界面から浸透先端まで、空気層）とを形成することができる。その後、塗布液を乾燥させると、光吸収層７の塗布液が浸透した領域（光吸収層７の上側表面から浸透先端まで、第１領域９）では、針状結晶１２の表面を覆うようにホール輸送層８が形成される。しかし、塗布液が浸透していない領域（光吸収層７と電子輸送層４との界面から浸透先端まで、第２領域１０）では、針状結晶１２の表面はホール輸送層８により覆われていない。このような第２領域１０を電子輸送層４と第１領域９との間に形成することにより、電子輸送層４とホール輸送層８とが接触することを抑制することができ、短絡を抑制することができる。このようにしてホール輸送層８を作製した場合であっても、上述の方法で密度及び充填率を算出することができる。
このような方法で光吸収層７上にホール輸送層用塗布液を塗布する場合、例えば、スピンコーターの回転数、スピンコート時間（塗布液を滴下してからステージの回転を停止するまでの時間）を調整することにより、塗布液の浸透度を制御することができる。

［第２導電層形成工程］
本工程では、ホール輸送層８上に第２導電層１１を形成する。ホール輸送層８上に第２導電層１１を形成する方法としては、特に限定されず、第１導電層３の形成方法と同じ方法（より具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、及びメッキ法等）を用いることができる。

［その他］
以上、本実施形態に係る光電変換素子２０の製造方法の一例として、図１に示す光電変換素子２０の製造方法を説明した。但し、本実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、上述の製造方法に限定されず、例えば以下の点を変更可能である。

本実施形態に係る光電変換素子２０の製造方法は、第２導電層１１上に表面層を形成する表面層形成工程を更に備えてもよい。また、本実施形態に係る光電変換素子２０の製造方法は、積層体準備工程及び第２導電層形成工程を備えなくてもよい。更に、電子輸送層形成工程では、上述の緻密質酸化チタン層形成工程及び多孔質酸化チタン層形成工程以外の方法で電子輸送層を形成してもよい。

＜光電変換素子の製造実験＞
以下の方法により、表１に示す試料Ａ－１～Ａ－７、Ｂ－１、Ｂ－２を製造した。各試料（光電変換素子）の製造環境は、温度２５℃且つ湿度６０％ＲＨの環境下であった。表１には、各試料の樹脂／ホール輸送材料（重量比）、ホール輸送層用塗布液の粘度、静置時間（秒）又はスピンコート時間（秒）、光吸収層とホール輸送層の合計重量、光吸収層とホール輸送層の合計膜厚、計算膜厚及び充填率を示している。

表１で用いられる用語の意味は、次のとおりである。
「静置時間」は、ホール輸送層用塗布液を光吸収層上に滴下した後、スピンコーターの回転開始までの時間を示す（試料Ａ－１、Ａ－４～Ａ－７、Ｂ－１、Ｂ－２）。
「スピンコート時間」は、回転している光吸収層にホール輸送層用塗布液を滴下した試料（Ａ－２、Ａ－３）の作製において、ホール輸送層用塗布液を光吸収層上に滴下した後、スピンコーターの回転を停止するまでの時間を示す。
「計算膜厚」は、試料Ｂ－１の（光吸収層＋ホール輸送層）の密度と、各試料のサイズ（縦２．５ｃｍ×横２．５ｃｍ）と、各試料の（光吸収層＋ホール輸送層）の合計重量とから算出した（光吸収層＋ホール輸送層）の膜厚である。なお、試料Ｂ－１の製造において、ホール輸送層用塗布液が光吸収層の細孔のすべてに充填されたとみなしている。
「充填率」は、光吸収層のうちホール輸送層用塗布液が充填された領域の割合であり、式：（計算膜厚）／（光吸収層とホール輸送層の合計膜厚）により算出した。（光吸収層とホール輸送層の合計膜厚）は各試料の実測した膜厚である。
その他の用語は、以下の説明において適宜説明する。

［試料Ｂ－１］
（積層体準備工程）
フッ素ドープ酸化スズが蒸着された透明ガラス板（シグマアルドリッチ社製、板厚：２．２ｍｍ）を、横２５ｍｍ及び縦２５ｍｍの大きさに切断した。これにより、基体（透明ガラス板）及び第１導電層（フッ素ドープ酸化スズの蒸着膜）を備える積層体を準備した。この積層体に対して、エタノール中での超音波洗浄処理（１０分間）、及びＵＶ洗浄処理（１５分間）を行った。

（緻密質酸化チタン層形成工程）
チタンキレート化合物であるジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）を７５質量％の濃度で含有する１－ブタノール溶液（シグマアルドリッチ社製）を、１－ブタノールで希釈した。これにより、チタンキレート化合物の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌである緻密質酸化チタン層用塗布液を調製した。スピンコート法により、上述の積層体における第１導電層上に、緻密質酸化チタン層用塗布液を塗布し、４５０℃で１５分間加熱した。これにより、第１導電層上に、膜厚５０ｎｍの緻密質酸化チタン層を形成した。

（多孔質酸化チタン層形成工程）
酸化チタン及びエタノールを含有する酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製「ＰＳＴ－１８ＮＲ」）１ｇをエタノール２．５ｇで希釈することにより、多孔質酸化チタン層用塗布液を調製した。上述の緻密質酸化チタン層上に、スピンコート法により多孔質酸化チタン層用塗布液を塗布した後、４５０℃で１時間焼成した。これにより、緻密質酸化チタン層上に、膜厚２５０ｎｍの多孔質酸化チタン層を形成した。この時点で 酸化チタン層の膜厚とガラス基板を含む第１中間品の重量を測定した。

（光吸収層形成工程）
光吸収層の形成は、大気雰囲気下にて行った。ＰｂＩ₂（東京化成工業株式会社製）９２２ｍｇと、ＣＨ₃ＮＨ₃Ｉ（東京化成工業株式会社製）３１８ｍｇとを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．０７６ｍＬに加熱溶解させた。ＰｂＩ₂及びＣＨ₃ＮＨ₃Ｉのモル比は１：１であった。これにより、固形分濃度が５５質量％である混合液を調製した。スピンコート法により、多孔質酸化チタン層を形成した後の中間品を５０００ｒｐｍで３０秒間回転させ、多孔質酸化チタン層上にこの混合液を塗布した。塗布後の中間品にトルエンを２滴滴下したところ、塗布液膜が黄色から黒色に変化した。これにより、ペロブスカイト化合物（ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃）が形成されたことを確認した。その後、塗布液膜を１００℃で６０分間乾燥させた。これにより、多孔質酸化チタン層上に、ペロブスカイト化合物を含有する膜厚５００ｎｍの光吸収層が形成された。この光吸収層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の複数の針状結晶が交錯した多孔質構造を有する（後述する「光吸収層の観察」を参照）。

（ホール輸送層形成工程）
超音波分散装置を用いて、カーボンナノチューブ（多層タイプカーボンナノチューブ、東京化成工業株式会社製「多層カーボンナノチューブ」）（ホール輸送材料）０．２ｇと、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製「エスレックＢＬ－Ｓ」（登録商標）、重量平均分子量：２．３×１０⁴）０．２ｇとを、イソプロピルアルコール１２．２１ｍＬに分散させた（樹脂／ホール輸送材料＝１／１）（重量比）。このようにして、ホール輸送層用塗布液を調製した。ホール輸送層用塗布液の粘度を測定したところ、粘度は５ｍＰａ・ｓであった。

その後、スピンコート法を用いて調製したホール輸送層用塗布液を上述の光吸収層上に塗布した。具体的には、光吸収層上にホール輸送層用塗布液を滴下して６０秒間（静置時間）中間品を静置した後、中間品を２０００ｒｐｍ２０秒間回転させ塗布膜を形成した。静置時間において、ホール輸送層用塗布液は多孔質構造を有する光吸収層の深くまで浸透し、中間品を回転させることにより、遠心力の向き（回転中心から遠ざかる向き）にホール輸送層用塗布液が広がっていき、余分なホール輸送層用塗布液が除去されたと考えられる。このため、光吸収層中の細孔は、充填率１００％でホール輸送層用塗布液で充填されたとみなすことができる。
ホール輸送層用塗布液を塗布することにより形成された塗布膜を、１００℃で３０分間乾燥させることで、有機溶媒（イソプロピルアルコール）を除去した。これにより、上述の光吸収層上及び光吸収層の細孔中にホール輸送層を形成した。

この時点で 第２中間品の重量を測定した。第２中間品の重量と第１中間品の重量との差が光吸収層とホール輸送層との合計重量となる。この合計重量を表１に示す。
また、光吸収層とホール輸送層を合わせた膜厚を測定した。測定した合計膜厚を表１に示す。
また、光吸収層とホール輸送層との合計重量と、測定した合計膜厚と、光吸収層のサイズ（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ）とから、（光吸収層＋ホール輸送層）の密度を算出した。密度は４．０１ｇ／ｃｍ³となった。この中間品では、光吸収層中の細孔は、充填率１００％でホール輸送層用塗布液で充填されたとみなすことができるため、試料Ｂ－１の充填率が１００％であるとして、この密度を用いて、他の試料の充填率を算出した。

（第２導電層形成工程）
真空蒸着法により、上述のホール輸送層上に、第２導電層を形成した。第２導電層は、膜厚１５０ｎｍ、横５ｍｍ及び縦５ｍｍの金蒸着膜であり、陽極として形成された。これにより、基体と、第１導電層と、電子輸送層（詳しくは、緻密質酸化チタン層及び多孔質酸化チタン層）と、光吸収層と、ホール輸送層と、第２導電層とを備える、試料（光電変換素子）Ｂ－１を得た。

［試料Ｂ－２］
スピンコート法によるホール輸送層の形成工程において、光吸収層上にホール輸送層用塗布液を滴下した後中間品を３０秒間（静置時間）静置した。その後、中間品を２０００ｒｐｍで２０秒間回転させ余分なホール輸送層用塗布液を除去した。このこと以外は、試料Ｂ－１の製造と同じ方法により試料Ｂ－２を製造した。
試料Ｂ－１の（光吸収層＋ホール輸送層）の密度を用いて計算膜厚を求めたところ、実測膜厚ほぼと一致した。これより、静置時間３０秒間以上では、ホール輸送層用塗布液は電子輸送層にまで達し、ホール輸送層用塗布液の光吸収層への浸透がほぼ完了していると考えられる。

［試料Ａ－１］
スピンコート法によるホール輸送層の形成工程において、光吸収層上にホール輸送層用塗布液を滴下した後中間品を３秒間（静置時間）静置し、その後、中間品を２０００ｒｐｍで２０秒間回転させ余分なホール輸送層用塗布液を除去した。静置時間において、塗布液は多孔質構造を有する光吸収層に浸透し、中間品を回転させることにより、遠心力の向きに塗布液が広がっていき、余分な塗布液が除去されたと考えられる。この試料では、静置時間が３秒間と短いため、電子輸送層に近接した光吸収層の領域にホール輸送層用塗布液が浸透していない領域が形成されていると考えられる。このこと以外は、試料Ｂ－１の製造と同じ方法により試料Ａ－１を製造した。

［試料Ａ－２］
スピンコート法によるホール輸送層の形成工程において、ホール輸送層用塗布液を滴下する前の中間品の回転（２０００ｒｐｍ、２０秒間）を開始し、回転終了３秒前から２秒間（スピンコート時間：３秒間）で、ホール輸送層用塗布液を光吸収層上に滴下し塗布膜を形成した。この試料では、回転している光吸収層上に塗布液を滴下しているため、多孔質構造を有する光吸収層への塗布液の浸透と、遠心力の向きへの塗布液の広がりとが同時に進行していると考えられる。このため、電子輸送層に近接した光吸収層の領域にホール輸送層用塗布液が浸透していない領域が形成されていると考えられる。このこと以外は、試料Ｂ－１の製造と同じ方法により試料Ａ－２を製造した。

［試料Ａ－３］
スピンコート法によるホール輸送層の形成工程において、ホール輸送層用塗布液を滴下する前の中間品の回転（２０００ｒｐｍ、２０秒間）を開始し、回転終了１０秒前から２秒間（スピンコート時間：１０秒間）で、ホール輸送層用塗布液を光吸収層上に滴下し塗布膜を形成した。この試料では、回転している光吸収層上に塗布液を滴下しているため、多孔質構造を有する光吸収層への塗布液の浸透と、遠心力の向きへの塗布液の広がりとが同時に進行していると考えられる。このため、電子輸送層に近接した光吸収層の領域にホール輸送層用塗布液が浸透していない領域が形成されていると考えられる。また、スピンコート時間が試料Ａ－２よりも長いため、塗布液が光吸収層へ浸透する深さは、試料Ａ－２よりも浅くなると考えられる。このこと以外は、試料Ｂ－１の製造と同じ方法により試料Ａ－３を製造した。

［試料Ａ－４］
スピンコート法によるホール輸送層の形成工程において、光吸収層上にホール輸送層用塗布液を滴下した後中間品を５秒間（静置時間）静置し、その後、中間品を２０００ｒｐｍで２０秒間回転させ余分なホール輸送層用塗布液を除去した。静置時間において、塗布液は多孔質構造を有する光吸収層に浸透し、中間品を回転させることにより、遠心力の向きに塗布液が広がっていき、余分な塗布液が除去されたと考えられる。この試料では、静置時間が５秒間と短いため、電子輸送層に近接した光吸収層の領域にホール輸送層用塗布液が浸透していない領域が形成されていると考えられる。このこと以外は、試料Ｂ－１の製造と同じ方法により試料Ａ－４を製造した。

［試料Ａ－５］
スピンコート法によるホール輸送層の形成工程において、光吸収層上にホール輸送層用塗布液を滴下した後中間品を１０秒間（静置時間）静置し、その後、中間品を２０００ｒｐｍで２０秒間回転させ余分なホール輸送層用塗布液を除去した。静置時間において、塗布液は多孔質構造を有する光吸収層に浸透し、中間品を回転させることにより、遠心力の向きに塗布液が広がっていき、余分な塗布液が除去されたと考えられる。この試料では、静置時間が１０秒間と短いため、電子輸送層に近接した光吸収層の領域にホール輸送層用塗布液が浸透していない領域が形成されていると考えられる。このこと以外は、試料Ｂ－１の製造と同じ方法により試料Ａ－５を製造した。

［試料Ａ－６］
ホール輸送層用塗布液を調製する工程において、超音波分散装置を用いて、カーボンナノチューブ（多層タイプカーボンナノチューブ、東京化成工業株式会社製「多層カーボンナノチューブ」）０．２ｇと、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製「エスレックＢＬ－Ｓ」、重量平均分子量：２．３×１０⁴）０．４ｇとを、イソプロピルアルコール１２．２１ｍＬに分散させた（樹脂／ホール輸送材料＝２／１）（重量比）。このようにしてホール輸送層用塗布液を調製した。ホール輸送層用塗布液の粘度を測定したところ、粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。

その後、スピンコート法を用いてホール輸送層用塗布液を光吸収層上に塗布した。具体的には、光吸収層上にホール輸送層用塗布液を滴下した後中間品を３００秒間（静置時間）静置し、その後、中間品を２０００ｒｐｍで２０秒間回転させ余分なホール輸送層用塗布液を除去した。静置時間において、塗布液は多孔質構造を有する光吸収層に浸透し、中間品を回転させることにより、遠心力の向きに塗布液が広がっていき、余分な塗布液が除去されたと考えられる。この試料では、ホール輸送用塗布液の粘度が高いため、電子輸送層に近接した光吸収層の領域にホール輸送層用塗布液が浸透していない領域が形成されていると考えられる。これら以外は、試料Ｂ－１の製造と同じ方法により試料Ａ－６を製造した。

［試料Ａ－７］
ホール輸送層用塗布液を調製する工程において、超音波分散装置を用いて、カーボンナノチューブ（多層タイプカーボンナノチューブ、東京化成工業株式会社製「多層カーボンナノチューブ」）０．２ｇと、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製「エスレックＢＬ－Ｓ」、重量平均分子量：２．３×１０⁴）０．１ｇとを、イソプロピルアルコール１８．３２１ｍＬに分散させた（樹脂／ホール輸送材料＝１／２）（重量比）。このようにしてホール輸送層用塗布液を調製した。ホール輸送層用塗布液の粘度を測定したところ、粘度は２ｍＰａ・ｓであった。

その後、スピンコート法を用いてホール輸送層用塗布液を光吸収層上に塗布した。具体的には、光吸収層上にホール輸送層用塗布液を滴下した後中間品を３秒間（静置時間）静置し、その後、中間品を２０００ｒｐｍで２０秒間回転させ余分なホール輸送層用塗布液を除去した。静置時間において、塗布液は多孔質構造を有する光吸収層に浸透し、中間品を回転させることにより、遠心力の向きに塗布液が広がっていき、余分な塗布液が除去されたと考えられる。この試料では、静置時間が３秒間と短いため、電子輸送層に近接した光吸収層の領域にホール輸送層用塗布液が浸透していない領域が形成されていると考えられる。また、この試料では、ホール輸送層用塗布液の粘度が低いため、塗布液が光吸収層へ浸透する深さは、試料Ａ－１よりも深くなると考えられる。これら以外は、試料Ｂ－１の製造と同じ方法により試料Ａ－７を製造した。

＜光吸収層の観察＞
光吸収層形成工程後、ホール輸送層形成工程前に、試料Ａ－１の光吸収層の表面を、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製「デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ」）を用いて２０００倍の倍率で観察した。図４に、試料Ａ－１の光吸収層の表面の写真を示す。なお、図４の写真中に示されるスケールバーは、１０．００μｍの長さを示す。図４に示す写真から、試料Ａ－１の光吸収層がペロブスカイト化合物の複数の針状結晶によって構成されていること、及びペロブスカイト化合物の複数の針状結晶が交錯することによって多孔質領域が形成されていることが確認できた。

＜ペロブスカイト化合物の針状結晶の長軸長さ及びアスペクト比の測定＞
光吸収層形成工程後、ホール輸送層形成工程前に、試料Ａ－１の光吸収層の表面を、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製「デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ」）を用いて２０００倍の倍率で観察した。光吸収層の表面に確認されたペロブスカイト化合物の針状結晶の任意の２０個について、長軸長さ及びアスペクト比を測定し、２０個の測定値の合計を測定個数（２０個）で徐することにより、その算術平均値を求めた。試料Ａ－１の光吸収層に含有されるペロブスカイト化合物の複数の針状結晶について、長軸長さの算術平均値は７μｍであり、アスペクト比の算術平均値は５であった。

＜光電変換素子の出力測定＞
試料Ａ－１～Ａ－７、Ｂ－１、Ｂ－２の各々について、短絡電流、開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率を、ソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製）を用いて測定した。電極面積と同じ 横５ｍｍ×縦５ｍｍの穴の開いた黒色の金属マスクを重ねて散乱光の影響を除いた上で、光電変換素子（各試料）の表面層側の第２導電層が陽極となり、基体側の第１導電層が陰極となるように、ソーラーシミュレータに光電変換素子を接続した。キセノンランプの光をエアマスフィルター（株式会社ニコン製「ＡＭ－１．５」）を通過させることにより得られた１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を、光電変換素子（各試料）に照射した。照射したときの光電変換素子の電流－電圧特性を測定し、電流－電圧曲線を得た。電流－電圧曲線から、短絡電流（Ｊ_sc）、開放電圧（Ｖ_oc）、曲線因子（ＦＦ）、及び光電変換効率（η）を算出した。短絡電流、開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率は、何れも、その数値が高いほど光電変換素子として優れていることを示す。結果を表２に示す。

表２に示すように、試料Ａ－１～Ａ－７は、試料Ｂ－１、Ｂ－２と比較し、短絡電流、開放電圧、曲線因子、及び変換効率が良好であった。これは、試料Ａ－１～Ａ－７では、光吸収層の細孔中にホール輸送層が形成されていない領域が電子輸送層に近接した部分に形成されていると考えられるため、優れた光電変換特性を有すると考えられる。
また、試料Ａ－１～Ａ－７のなかでも、試料Ａ－１～Ａ－３の変換効率は、特に良好であった。
また、試料Ａ－６では、ホール輸送層用塗布液に含まれる樹脂成分が多く塗布液の粘度が高いため、塗布液の光吸収層への浸透速度が遅く、光電変換素子の作製に時間を要する。このため総合的な評価が低くなった。
また、試料Ａ－７では、ホール輸送層用塗布液に含まれる樹脂成分が少なく塗布液の粘度が低いため、塗布液の光吸収層への浸透速度が速く光電変換素子の作製に失敗しやすい。このため、総合的な評価が低くなった。

また、試料Ｂ－１、Ｂ－２は、試料Ａ－１～Ａ－５と比較し、短絡電流、開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率が良好でなかった。これは、試料Ｂ－１、Ｂ－２は、ホール輸送層を形成する際に、ホール輸送材料であるカーボンナノチューブが、光吸収層の多孔質領域の空隙にとどまらず、電子輸送層との界面まで浸透し、その結果、部分的に導電層間の短絡が発生したためであると考えられる。

本発明に係る光電変換素子は、メガソーラーシステムのような太陽光発電システム、太陽電池、及び小型携帯機器用の電源等に利用できる。

２：基体 ３：第１導電層 ４：電子輸送層 ５：緻密質電子輸送層（緻密質酸化チタン層） ６：多孔質電子輸送層（多孔質酸化チタン層） ７：光吸収層 ８：ホール輸送層 ９：第１領域 １０：第２領域 １１：第２導電層 １２：針状結晶 １３：細孔 ２０：光電変換素子

Claims (7)

1. 電子輸送層と、前記電子輸送層上に設けられた光吸収層と、ホール輸送層とを備え、
   前記光吸収層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の複数の針状結晶が交錯した多孔質構造を有し、
   前記ホール輸送層は、前記光吸収層上及び前記光吸収層の細孔内に設けられ、
   前記光吸収層は、前記針状結晶の表面が前記ホール輸送層により覆われている第１領域と、前記針状結晶の表面が前記ホール輸送層により覆われてない第２領域とを有し、
   第２領域は、第１領域と前記電子輸送層との間に配置されていることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記光吸収層に占める第１領域の割合は、７０％以上９０％以下である請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記光吸収層に占める第１領域の割合は、８０％以上８５％以下である請求項１に記載の光電変換素子。
4. 前記ホール輸送層は、ホール輸送材料であるカーボンナノチューブと、バインダーである樹脂とを含み、
   前記ホール輸送層における前記カーボンナノチューブの割合は、３０質量％以上６０質量％以下である請求項１～３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
5. 溶媒とホール輸送材料とを含む塗布液を、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の複数の針状結晶が交錯した多孔質構造を有する光吸収層上に塗布する塗布工程を含み、
   前記塗布液の粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である光電変換素子の製造方法。
6. 前記塗布工程は、前記光吸収層上に前記塗布液を供給する工程と、前記塗布液を前記光吸収層上に供給した後前記光吸収層を静置する工程と、静置した後前記光吸収層を回転させ遠心力により前記塗布液を広げる工程とを含み、
   前記光吸収層を静置する時間は、０．１秒間以上１０秒間以下である請求項５に記載の製造方法。
7. 前記塗布工程は、回転している前記光吸収層上に前記塗布液を供給する工程を含む請求項５に記載の製造方法。

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