JP2023051615A - γ-2CaO_SiO2-CONTAINING HYDRAULIC CLINKER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CEMENT COMPOSITION, CEMENTITIOUS HARDENED BODY, AND METHOD FOR PRODUCING CARBONATED CEMENTITIOUS HARDENED BODY - Google Patents
γ-2CaO_SiO2-CONTAINING HYDRAULIC CLINKER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CEMENT COMPOSITION, CEMENTITIOUS HARDENED BODY, AND METHOD FOR PRODUCING CARBONATED CEMENTITIOUS HARDENED BODY Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023051615A JP2023051615A JP2021162438A JP2021162438A JP2023051615A JP 2023051615 A JP2023051615 A JP 2023051615A JP 2021162438 A JP2021162438 A JP 2021162438A JP 2021162438 A JP2021162438 A JP 2021162438A JP 2023051615 A JP2023051615 A JP 2023051615A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- content
- 2cao
- sio
- clinker
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 59
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 40
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 31
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 29
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 27
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 11
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 8
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 8
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 claims description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 4
- 239000012615 aggregate Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 15
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 11
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 9
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 9
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 7
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 calcium aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 2
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 2
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical group [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011396 hydraulic cement Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
Description
本発明は、粉末化が容易で、易粉砕性に優れたγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカ、その製造方法、該クリンカを用いて製造したセメント組成物、該組成物を用いて製造したコンクリート等のセメント質硬化体、および、二酸化炭素を用いて養生した炭酸化セメント質硬化体の製造方法に関する。
なお、本発明において、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカとは、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が２０質量％以上の水硬性クリンカを云う。
The present invention provides a hydraulic clinker containing γ-2CaO·SiO 2 that is easily pulverized and has excellent crushability, a method for producing the same, a cement composition produced using the clinker, and a cement composition produced using the composition. The present invention relates to a method for producing a hardened cementitious material such as concrete and a hardened cementitious material cured using carbon dioxide.
In the present invention, the γ-2CaO·SiO 2 -containing hydraulic clinker refers to a hydraulic clinker containing 20% by mass or more of γ-2CaO·SiO 2 .
長年にわたり、セメント製造分野では、生活廃棄物や産業廃棄物等の各種廃棄物を原料の一部に用いてセメントを製造してきた（特許文献１～４）。ちなみに、廃棄物を有効利用（再資源化）して資源の保全や環境の保護に資する活動を行うセメント産業は、体内の老廃物を運んで処理する機能を担う静脈にたとえて静脈産業と云われることがあり、動脈産業と相まって循環型社会を形成している。 For many years, in the field of cement manufacturing, cement has been manufactured using various wastes such as household wastes and industrial wastes as part of raw materials (Patent Documents 1 to 4). By the way, the cement industry, which conducts activities that contribute to the conservation of resources and the protection of the environment by effectively utilizing (recycling) waste, is called the venous industry by comparing it to veins, which carry the function of transporting and processing waste products in the body. In combination with the arterial industry, a recycling-oriented society is being formed.
しかし、最近では、前記廃棄物の処理のほかに、年々深刻になる地球温暖化の主な原因物質である二酸化炭素の排出抑制や固定化が喫緊の課題になっている。
そのため、現在、我が国では二酸化炭素等の温室効果ガスの排出を全体としてゼロにするカーボンニュートラルが提唱され、脱炭素社会の実現のための活動が活発になっている。このような状況から、セメント製造技術に関しても様々な提案がなされている。
However, in recent years, in addition to the disposal of the above-mentioned wastes, the suppression and immobilization of carbon dioxide, which is the main cause of global warming, which is becoming more serious year by year, has become an urgent issue.
Therefore, in Japan, carbon neutrality, in which emissions of greenhouse gases such as carbon dioxide are totally zero, has been advocated, and activities to realize a decarbonized society are becoming active. Under these circumstances, various proposals have been made regarding cement production technology.
例えば、特許文献５では、ＣａＯとＳｉＯ２を主成分とし、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．８～２．２、１０００℃に加熱した後のＡｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計の含有量が５質量％未満、および粒度が１５０μｍ通過率で９０質量％以上の造粒した原料を、マグネシア－スピネルレンガ等を焼成帯の内面に使用したロータリーキルンを用いて、焼点温度１３５０～１６００℃で焼成し、４０μｍ通過率が８５％以上のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法が提案されている。γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２は二酸化炭素と反応して二酸化炭素を固定する性質がある（非特許文献１）。しかし、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２自体はオートクレーブ養生のような高温養生では水硬性があるものの、通常の養生温度では水硬性はない。したがって、特許文献５に記載のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の用途は、水硬性のあるセメントに添加して用いるセメント用混和材に限られる（段落０００１）。また、Ａｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の合計の含有量が５質量％未満とする前記規定では、これらの化合物を多く含む廃棄物の使用は制限される。例えば、石炭灰、建設発生土、および廃コンクリート等の廃棄物は、ほとんど使用できないため、特許文献５に記載のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の製造方法では、これらの廃棄物の再資源化は望めない。また、Ａｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の含有量が少ないと、焼成に必要な融液が不足して焼成温度を高くする必要があるため、焼成時の消費エネルギーは増加する。 For example, in Patent Document 5, CaO and SiO 2 are the main components, the CaO/SiO 2 molar ratio is 1.8 to 2.2, and the total of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 after heating to 1000 ° C. A granulated raw material with a content of less than 5% by mass and a particle size of 90% by mass or more at a passage rate of 150 μm is used in a rotary kiln using a magnesia-spinel brick or the like for the inner surface of the firing zone, and the firing temperature is 1350 to 1600. A method for producing γ-2CaO·SiO 2 having a 40 μm transmission rate of 85% or more by firing at 90° C. has been proposed. γ-2CaO·SiO 2 has the property of reacting with carbon dioxide and fixing carbon dioxide (Non-Patent Document 1). However, although γ-2CaO·SiO 2 itself has hydraulic properties at high temperature curing such as autoclave curing, it does not have hydraulic properties at ordinary curing temperatures. Therefore, the application of γ-2CaO·SiO 2 described in Patent Document 5 is limited to an admixture for cement that is used by adding it to hydraulic cement (paragraph 0001). Moreover, the regulation that the total content of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is less than 5% by mass restricts the use of waste containing a large amount of these compounds. For example, since wastes such as coal ash, construction soil, and waste concrete can hardly be used, the method for producing γ-2CaO SiO 2 described in Patent Document 5 cannot be expected to recycle these wastes. do not have. Further, when the contents of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 are small, the melt necessary for firing is insufficient and the firing temperature must be raised, resulting in an increase in energy consumption during firing.
また、特許文献６では、ウォラストナイトおよび偽珪灰石のうち少なくとも１つを含み、また、少なくとも１つのカーボネーションが可能なケイ酸カルシウム相を含むマトリックスに分散された非カーボネーションシリカの粒子を含有する、非水硬性のクリンカ材料が提案されている。 Further, in Patent Document 6, particles of non-carbonated silica dispersed in a matrix containing at least one of wollastonite and pseudowollastonite and containing at least one calcium silicate phase capable of carbonation. A containing, non-hydraulic clinker material is proposed.
しかし、前記材料は上述したように、いずれも水硬性がないため、コンクリート等の水硬性が必要な用途に使えず、セメントなどの水硬性材料との併用が必要になるが、これでは使用材料の総量が過大になって、省資源や省エネルギーの観点から好ましくない。 However, as mentioned above, none of the above materials are hydraulic, so they cannot be used for applications that require hydraulic properties such as concrete, and must be used in combination with hydraulic materials such as cement. becomes excessive, which is not preferable from the viewpoint of saving resources and saving energy.
そこで、本発明は、水硬性を有し、焼成温度が低く、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が高いセメントクリンカであって、容易に粉末化し、易粉砕性に優れたクリンカ等を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a cement clinker having hydraulic properties, a low firing temperature, and a high content of γ-2CaO·SiO 2 , which is easily pulverized and excellent in easy crushability. for the purpose.
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、特定量のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏを含むセメントクリンカは、前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成からなるγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカ等である。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have developed a cement containing specific amounts of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , P 2 O 5 , Na 2 O, and K 2 O Clinker found that the above problems could be solved and completed the present invention. That is, the present invention provides a γ-2CaO·SiO 2 -containing hydraulic clinker and the like having the following constitution.
［１］下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の化学組成、並びに、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の鉱物組成を有する、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカ。
［化学組成］
（Ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ２の質量比が１．９～２．４
（Ｂ）Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の合計の含有率が６～１４質量％
（Ｃ）Ｐ２Ｏ５の含有率が０．３質量％未満
（Ｄ）Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有率が１質量％未満
［鉱物組成］
（ａ）γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が２０質量％以上
（ｂ）２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２の含有率が３～１５質量％、および／または４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の含有率が０～５質量％
（ｃ）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の含有率が１～１０質量％、および／または３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有率が０．５～３質量％
［２］粒径が６００μｍ以下の粒子の含有率が８５質量％以上、および粒径が１００μｍ以下の粒子の含有率が６５質量％以上である、前記［１］に記載のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカ。
［３］産業廃棄物、一般廃棄物、汚染土壌、および建設発生土から選ばれる１種以上の原料を調合する原料調合工程と、該調合原料を１０００～１４５０℃で焼成して冷却する焼成・冷却工程を少なくとも含む、前記［１］または［２］に記載のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカの製造方法。
［４］前記［１］または［２］に記載のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカと石膏を少なくとも含む、セメント組成物。
［５］少なくとも前記セメント組成物および水を含む、セメント質硬化体。
［６］少なくとも前記セメント組成物、骨材、および水を混錬しながら、該混錬物を二酸化炭素と接触させるか、または、該混錬物が硬化した後のセメント質硬化体を二酸化炭素に接触させて、炭酸化したセメント質硬化体を製造する、炭酸化セメント質硬化体の製造方法。
[1] γ-2CaO SiO 2 containing chemical composition (A), (B), (C) and (D) below and mineral composition (a), (b) and (c) below hydraulic clinker.
[Chemical composition]
(A) mass ratio of CaO/SiO 2 is 1.9 to 2.4
(B) The total content of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is 6 to 14% by mass
(C) The content of P 2 O 5 is less than 0.3% by mass (D) The total content of Na 2 O and K 2 O is less than 1% by mass [mineral composition]
(a) The content of γ-2CaO.SiO 2 is 20% by mass or more (b) The content of 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 is 3 to 15% by mass and/or 4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 content of 0 to 5% by mass
(c) The content of 12CaO.7Al 2 O 3 is 1 to 10% by mass and/or the content of 3CaO.Al 2 O 3 is 0.5 to 3% by mass.
[2] γ-2CaO·SiO according to [1] above, wherein the content of particles with a particle size of 600 μm or less is 85% by mass or more, and the content of particles with a particle size of 100 μm or less is 65% by mass or more. 2 containing hydraulic clinker.
[3] A raw material preparation step of preparing one or more raw materials selected from industrial waste, general waste, contaminated soil, and construction soil, and firing and cooling the prepared raw material at 1000 to 1450 ° C. The method for producing a γ-2CaO·SiO 2 -containing hydraulic clinker according to the above [1] or [2], comprising at least a cooling step.
[4] A cement composition comprising at least the γ-2CaO·SiO 2 -containing hydraulic clinker described in [1] or [2] above and gypsum.
[5] A hardened cementitious material containing at least the cement composition and water.
[6] While kneading at least the cement composition, aggregate, and water, the kneaded product is brought into contact with carbon dioxide, or the cementitious hardened body after hardening of the kneaded product is treated with carbon dioxide A method for producing a carbonated cementitious hardened body, comprising contacting with to produce a carbonated cementitious hardened body.
本発明のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカは、以下の効果を有する。
（１）本発明のクリンカは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネートを含むため、水硬性を有する。
（２）本発明のクリンカは、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が高いため、二酸化炭素の固定量が多い。
（３）本発明のクリンカは焼成温度が低いため、焼成に要するエネルギーコストと焼成時に発生する二酸化炭素の生成量を低減できる。
（４）本発明のクリンカは、容易に粉末化するから、クリンカの粉砕工程を省くことができ、その分、省力化できて生産効率が向上する。
（５）廃棄物を原料として大量に使用できる。
また、本発明のセメント組成物、セメント質硬化体、および炭酸化セメント質硬化体の製造方法における発明の効果についても、同様に、前記（２）が云える。
The γ-2CaO·SiO 2 -containing hydraulic clinker of the present invention has the following effects.
(1) The clinker of the present invention contains calcium aluminates such as 12CaO.7Al 2 O 3 and 3CaO.Al 2 O 3 and thus has hydraulic properties.
(2) Since the clinker of the present invention has a high content of γ-2CaO·SiO 2 , a large amount of carbon dioxide is fixed.
(3) Since the clinker of the present invention has a low firing temperature, the energy cost required for firing and the amount of carbon dioxide produced during firing can be reduced.
(4) Since the clinker of the present invention is easily pulverized, the clinker pulverization process can be omitted, and the labor can be saved accordingly, thereby improving the production efficiency.
(5) A large amount of waste can be used as a raw material.
The above (2) also applies to the effect of the invention in the cement composition, the hardened cementitious material, and the method for producing the hardened cementitious material of the present invention.
本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の化学組成、並びに、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の鉱物組成を有する、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカ等である。
以下、本発明を、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカ、その製造方法、セメント組成物、セメント質硬化体、および炭酸化セメント質硬化体の製造方法に分けて詳細に説明する。
The present invention provides γ-2CaO·SiO 2 having the chemical compositions of (A), (B), (C) and (D) and the mineral compositions of (a), (b) and (c). contained hydraulic clinker and the like.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing into a γ-2CaO·SiO 2 -containing hydraulic clinker, a method for producing the same, a cement composition, a cementitious hardened body, and a method for producing a carbonated cementitious hardened body.
１．γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカ
該クリンカは、上述したとおり、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の化学組成、並びに、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の鉱物組成を有する水硬性クリンカである。
次に、前記（Ａ）～（Ｄ）、並びに前記（ａ）～（ｃ）の組成について説明する。
1. γ-2CaO SiO 2 containing hydraulic clinker
The clinker is a hydraulic clinker having the chemical compositions (A), (B), (C) and (D) and the mineral compositions (a), (b) and (c), as described above. is.
Next, the compositions of (A) to (D) and (a) to (c) will be described.
（Ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ２の質量比は１．９～２．４である。該比が１．９未満ではα型のワラストナイトやランキナイトが副生し、また、該比が２．４を超えると３ＣａＯ・ＳｉＯ２やフリーライム（ｆ－ＣａＯ）が副生して、いずれの場合もγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が低くなる。なお、ＣａＯ／ＳｉＯ２の質量比は、好ましくは１．９５～２．３０、より好ましくは１．９５～２．２０である。 (A) The mass ratio of CaO/SiO 2 is 1.9-2.4. When the ratio is less than 1.9, α-type wollastonite and rankinite are by-produced, and when the ratio exceeds 2.4, 3CaO·SiO 2 and free lime (f-CaO) are by-produced. , the content of γ-2CaO.SiO 2 is low in both cases. The mass ratio of CaO/SiO 2 is preferably 1.95-2.30, more preferably 1.95-2.20.
（Ｂ）Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の合計の含有率は６～１４質量％である。Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の合計の含有率が６質量％未満では、原料として使える廃棄物が制限されるため、廃棄物が使用できない場合があり、また、焼成時の融液が少なくなるため、焼成温度がより高くなる。一方、該含有率が１４質量％を超えると、原料が溶融するため焼成物が減少する。なお、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の合計の含有率は、好ましくは７～１３質量％、より好ましくは９～１１質量％である。 (B) The total content of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is 6-14% by mass. If the total content of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is less than 6% by mass, the waste that can be used as a raw material is limited, and the waste may not be used. Therefore, the firing temperature becomes higher. On the other hand, if the content exceeds 14% by mass, the raw material melts, resulting in a decrease in the baked product. The total content of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is preferably 7-13% by mass, more preferably 9-11% by mass.
（Ｃ）Ｐ２Ｏ５の含有率は０．３質量％未満である。Ｐ２Ｏ５の含有率が０．３質量％未満であれば、クリンカが冷却する過程でクリンカ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、粉末化し易いγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２に変化してクリンカの易粉砕性が向上し、クリンカの粒度を小さくできる。すなわち、２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、温度の上昇とともにγ型→β型→α型へと変化し、１０００～１４５０℃では、ほとんどの２ＣａＯ・ＳｉＯ２がα型またはβ型になる。これらの２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、冷却する過程でα型→β型→γ型に戻る性質かあるが、そこに、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、またはＫ２Ｏが存在すると、γ型に戻り切れない。本発明では、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の前記性質を利用して、γ型に戻り切れるＰ２Ｏ５の含有率を０．３質量％未満と特定することにより、該含有率を満たせば、冷却という簡易な工程を経るだけで、易粉砕性のクリンカを製造できる点が、本発明特有の技術的特徴である。なお、Ｐ２Ｏ５の含有率は、好ましくは０．２５質量％未満である。 (C) The content of P2O5 is less than 0.3% by mass. If the content of P 2 O 5 is less than 0.3% by mass, 2CaO·SiO 2 in the clinker changes to γ-2CaO·SiO 2 that is easily pulverized during the cooling process of the clinker, making the clinker easy to grind. and the clinker grain size can be reduced. That is, 2CaO·SiO 2 changes from γ-type to β-type to α-type as the temperature rises, and at 1000 to 1450°C, most of 2CaO·SiO 2 becomes α-type or β-type. These 2CaO SiO 2 have the property of returning to α-type → β-type → γ-type in the process of cooling, but if P 2 O 5 , Na 2 O, or K 2 O is present there, it will return to γ-type I can't go back. In the present invention, by utilizing the above-mentioned properties of 2CaO·SiO 2 , the content of P 2 O 5 that can completely return to the γ-type is specified to be less than 0.3% by mass. The unique technical feature of the present invention is that easily crushable clinker can be produced only through a simple process. In addition, the content of P 2 O 5 is preferably less than 0.25% by mass.
（Ｄ）Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有率は１質量％未満である。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有率が１質量％未満であれば、前記Ｐ２Ｏ５と同様に、クリンカが冷却する過程でクリンカ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、粉末化し易いγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２に変化してクリンカの易粉砕性が向上し、クリンカの粒度を小さくできる。本発明では、前記Ｐ２Ｏ５に加えて、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有率を１質量％未満と特定することにより、冷却という簡易な工程を経るだけで、易粉砕性のクリンカを製造できる点も、本発明特有の技術的特徴である。なお、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有率は、好ましくは０．９０質量％未満、より好ましくは０．８０質量％未満である。
ここで、クリンカ中のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏ（アルカリ分）を低減する方法として、アルカリと塩素が高温の焼成炉内でアルカリ金属の塩化物になって揮発して濃縮するという性質を利用して、原料に塩素源を添加して焼成する方法（塩素バイパス法や塩化揮発法）が使用できる。具体的には、該方法は、原料中のアルカリが揮発した状態で含まれる燃焼ガスの一部を、焼成炉の排ガスの流路から抽気して冷却し、生成するアルカリ金属の塩化物が濃縮したダストを分離して除去する方法である。
(D) The total content of Na 2 O and K 2 O is less than 1% by mass. If the total content of Na 2 O and K 2 O is less than 1 % by mass, 2CaO·SiO 2 in the clinker will form a γ- By changing to 2CaO·SiO 2 , the easy crushability of the clinker is improved, and the particle size of the clinker can be reduced. In the present invention, the total content of Na 2 O and K 2 O in addition to the P 2 O 5 is specified to be less than 1% by mass, so that the easily crushable The ability to produce clinker is also a technical feature unique to the present invention. The total content of Na 2 O and K 2 O is preferably less than 0.90% by mass, more preferably less than 0.80% by mass.
Here, as a method for reducing Na 2 O and K 2 O (alkali content) in clinker, the property that alkali and chlorine become chlorides of alkali metals in a high-temperature kiln and volatilize and concentrate is used. Then, a method of adding a chlorine source to the raw material and firing it (chlorine bypass method or chloride volatilization method) can be used. Specifically, in this method, part of the combustion gas containing the volatilized alkali in the raw material is extracted from the exhaust gas flow path of the firing furnace and cooled, and the resulting alkali metal chloride is concentrated. It is a method of separating and removing the dust that has accumulated.
（ａ）γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率は２０質量％以上である。γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が２０質量％以上であれば、クーラー内で冷却した後のクリンカは粉末化し、別途、粉砕工程を設ける必要がなくなる。なお、γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。 (a) The content of γ-2CaO·SiO 2 is 20% by mass or more. If the content of γ-2CaO·SiO 2 is 20% by mass or more, the clinker after cooling in the cooler is pulverized, eliminating the need for a separate pulverization step. The content of γ-2CaO·SiO 2 is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
（ｂ）２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２の含有率は３～１５質量％、および／または４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の含有率は０～５質量％である。２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、および／または４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の含有率が前記範囲にあれば、クリンカの二酸化炭素の吸収能がより高くなる。なお、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、好ましくは８～２０質量％である。 (b) The content of 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 is 3-15% by weight and/or the content of 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 is 0-5% by weight. If the content of 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 and/or 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 is within the above range, the carbon dioxide absorption capacity of the clinker will be higher. The content of 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 and 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 is preferably 8 to 20% by mass.
（ｃ）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の含有率は１～１０質量％、および／または３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有率は０．５～３質量％である。１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、および／または３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有率が前記範囲にあれば、流動性が低下することなくクリンカの初期の水和活性は高くなる。なお、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３および３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有率は、好ましくは１．５～１３質量％である。 (c) The content of 12CaO.7Al 2 O 3 is 1-10% by weight and/or the content of 3CaO.Al 2 O 3 is 0.5-3% by weight. When the content of 12CaO.7Al 2 O 3 and/or 3CaO.Al 2 O 3 is within the above range, the initial hydration activity of the clinker is increased without lowering fluidity. The content of 12CaO.7Al 2 O 3 and 3CaO.Al 2 O 3 is preferably 1.5 to 13% by mass.
また、本発明のクリンカは、前記γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３のほかに、後掲の表３に示すように、β－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、α－２ＣａＯ・ＳｉＯ２、およびｆ－ＣａＯ（フリーライム）等の鉱物を含む。
クリンカ中の微量成分である前記フリーライム（ｆ－ＣａＯ）の含有率は、好ましくは２．０質量％以下である。フリーライムの含有率が２．０質量％を超えると、フリーライムの水和による膨張により、セメント質硬化体が破壊する場合があり、また、セメント組成物の流動性が低下して、コンクリートの打設等の作業時間が確保できない場合がある。なお、クリンカ中のフリーライムの含有率は、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
なお、前記鉱物は、前記各鉱物の理論プロファイルを、本発明のクリンカの粉末Ｘ線回折チャート（実測プロファイル）にフィッティングしてリートベルト解析により定量でき、この定量には市販の解析ソフトが使用できる。
Further, the clinker of the present invention includes the γ-2CaO.SiO 2 , 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 , 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 , 12CaO.7Al 2 O 3 and 3CaO.Al 2 In addition to O 3 , minerals such as β-2CaO.SiO 2 , α-2CaO.SiO 2 , and f-CaO (free lime) are included as shown in Table 3 below.
The content of free lime (f-CaO), which is a minor component in clinker, is preferably 2.0% by mass or less. If the content of free lime exceeds 2.0% by mass, the hardened cementitious body may be destroyed due to expansion due to hydration of the free lime, and the fluidity of the cement composition may be reduced, resulting in deterioration of concrete. In some cases, it may not be possible to secure working hours such as concreting. The free lime content in the clinker is more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1.0% by mass or less.
The minerals can be quantified by Rietveld analysis by fitting the theoretical profile of each mineral to the powder X-ray diffraction chart (measured profile) of the clinker of the present invention, and commercially available analysis software can be used for this quantification. .
上述したように、本発明のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカは、冷却時に粉末化し易く、この粉末化したクリンカは、基本的には、粉砕することなく、そのままでセメント組成物のクリンカ成分として使用できる。そして、そのままで使用するためには、本発明のクリンカは、好ましくは粒径が６００μｍ以下の粒子の含有率が８５質量％以上、および粒径が１００μｍ以下の粒子の含有率が６５質量％以上である。ここで、粒径が６００μｍ以下の粒子の含有率が８５質量％以上とは、公称目開きが６００μｍの篩を通過する粒子の割合が８５質量％以上を意味し、また、粒径が１００μｍ以下の粒子の含有率が６５質量％以上とは、公称目開きが１０６μｍの篩を通過する粒子の割合が８５質量％以上を意味する。なお、本発明のクリンカは、より好ましくは粒径が６００μｍ以下の粒子の含有率が９０質量％以上、および粒径が１００μｍ以下の粒子の含有率が７０質量％以上である。
また、本発明のクリンカの粒度をブレ－ン比表面積で規定すれば、好ましくは２０００～６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２５００～５０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは２５００～４０００ｃｍ２／ｇである。
As described above, the γ-2CaO·SiO 2 -containing hydraulic clinker of the present invention is easily pulverized during cooling. Can be used as an ingredient. In order to be used as it is, the clinker of the present invention preferably contains 85 mass % or more of particles having a particle size of 600 µm or less and 65 mass % or more of particles having a particle size of 100 µm or less. is. Here, the content of particles having a particle size of 600 μm or less of 85% by mass or more means that the proportion of particles passing through a sieve having a nominal opening of 600 μm is 85% by mass or more, and the particle size is 100 μm or less. A particle content of 65% by mass or more means that the ratio of particles passing through a sieve having a nominal opening of 106 μm is 85% by mass or more. In the clinker of the present invention, the content of particles with a particle size of 600 μm or less is more preferably 90% by mass or more, and the content of particles with a particle size of 100 μm or less is 70% by mass or more.
The particle size of the clinker of the present invention is preferably 2,000 to 6,000 cm 2 /g, more preferably 2,500 to 5,000 cm 2 /g, still more preferably 2,500 to 4,000 cm 2 /g when defined by Blaine specific surface area.
２．γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカの製造方法
該製造方法は、必須の工程として（１）原料調合工程および（２）焼成・冷却工程を含み、また、任意の工程として（３）粉砕工程を含む。
（１）原料調合工程
該工程では、原料として、産業廃棄物、一般廃棄物、および建設発生土等から選ばれる１種以上の廃棄物を用いて、前記クリンカの鉱物組成の範囲になるように調合する。
そして、前記産業廃棄物は、石炭灰、生コンクリートスラッジ、コンクリート廃材、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥、建設廃材、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉二次灰、およびボーリング廃土等が挙げられる。また、前記一般廃棄物は、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、下水汚泥乾粉、貝殻、および下水汚泥焼却灰等が挙げられる。さらに、前記建設発生土は、建設現場や工事現場等から発生する土壌や、残土、および廃土壌等が挙げられる。
2. Method for producing γ-2CaO·SiO 2 -containing hydraulic clinker The production method includes (1) a raw material blending step and (2) a firing/cooling step as essential steps, and (3) a pulverizing step as an optional step. including.
(1) Raw material preparation process In this process, one or more wastes selected from industrial wastes, general wastes, construction soil, etc. are used as raw materials so that the mineral composition of the clinker is within the range. mix.
The industrial waste includes coal ash, ready-mixed concrete sludge, concrete waste, purified water sludge, construction sludge, steelmaking sludge, construction waste, foundry sand, rock wool, waste glass, secondary blast furnace ash, and boring waste soil. mentioned. Examples of the general waste include dry powder of sewage sludge, incineration ash of municipal solid waste, dry powder of sewage sludge, shells, and incineration ash of sewage sludge. Further, examples of the construction-generated soil include soil generated from construction sites, construction sites, and the like, surplus soil, waste soil, and the like.
また、前記廃棄物だけでは、クリンカの鉱物組成が前記鉱範囲内になるように調合することが難しい場合は、カルシウム原料、ケイ素原料、アルミニウム原料、および鉄原料等の天然原料で補ってもよい。ここで、カルシウム原料は、石灰石、生石灰、消石灰、および製鋼スラグ等が挙げられ、ケイ素原料は、珪石および粘土等が挙げられ、アルミニウム原料は、粘土等が挙げられ、鉄原料は、鉄滓および鉄ケーキ等が挙げられる。 In addition, if it is difficult to prepare the clinker so that the mineral composition of the clinker is within the mineral range, it may be supplemented with natural raw materials such as calcium raw materials, silicon raw materials, aluminum raw materials, and iron raw materials. . Here, calcium raw materials include limestone, quicklime, slaked lime, steelmaking slag, and the like, silicon raw materials include silica stone and clay, and aluminum raw materials include clay and the like, and iron raw materials include iron slag and An iron cake etc. are mentioned.
また、前記原料の粒度を調整する必要がある場合は、ボールミル等の粉砕機で所定の粒度になるまで粉砕して調整するとよい。また、前記原料は、焼成を容易にするため造粒してもよい。この造粒方法は、転動造粒法、押出し造粒法、および圧縮造粒法等が挙げられる。 In addition, when the particle size of the raw material needs to be adjusted, it is preferable to adjust the particle size by pulverizing with a pulverizer such as a ball mill to a predetermined particle size. Also, the raw material may be granulated to facilitate firing. Examples of the granulation method include a tumbling granulation method, an extrusion granulation method, a compression granulation method, and the like.
（２）焼成・冷却工程
前記調合原料をロータリーキルン等の焼成炉で焼成した後、クーラーで冷却することにより本発明の粉末化し易いクリンカが得られる。
ここで、本発明のクリンカの焼成温度は、好ましくは１０００～１４５０℃である。焼成温度が１０００℃未満では、クリンカ中のフリーライムを減らすことが難しく、１４５０℃を超えると原料が溶融して焼成物（クリンカ）が減少するおそれがある。なお、前記焼成温度は、より好ましくは１１００～１４００℃、さらに好ましくは１１５０～１３５０℃である。
また、焼成時間は、好ましくは３０～１５０分である。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１５０分を超えると生産性が低下する。なお、前記焼成時間は、より好ましくは４０～１２０分である。
また、前記クーラーは、転動によりクリンカの粉末化が促進されるため、好ましくはロータリークーラーである。
(2) Firing/Cooling Step After firing the raw material in a firing furnace such as a rotary kiln, the clinker of the present invention, which is easily pulverized, is obtained by cooling in a cooler.
Here, the firing temperature of the clinker of the present invention is preferably 1000 to 1450°C. When the firing temperature is less than 1000°C, it is difficult to reduce the amount of free lime in the clinker. The sintering temperature is more preferably 1100 to 1400°C, more preferably 1150 to 1350°C.
Also, the firing time is preferably 30 to 150 minutes. If the time is less than 30 minutes, the baking will be insufficient, and if it exceeds 150 minutes, the productivity will decrease. The firing time is more preferably 40 to 120 minutes.
Further, the cooler is preferably a rotary cooler, because the rolling promotes pulverization of the clinker.
（３）粉砕工程
本発明において、クリンカは冷却時にクーラー内で粉末化するから、粉砕工程は基本的には不要であるが、例えば、粒径が６００μｍ以下の粒子の含有率が、前記好ましい範囲である８５質量％以上であるクリンカを、より好ましい範囲である９０質量％以上にするために、ボールミルやロッドミル等の粉砕機を用いて粉砕してもよい。また、粒径が１ｍｍ以上のクリンカ粒子を含む場合、該粒子は強度発現に寄与し難いため、クリンカを篩分けして該粒子を除去してもよい。
また、前記粉砕の効率を高めるために、好ましくは粉砕助剤を添加して粉砕するとよい。該粉砕助剤は、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの粉砕助剤の添加比率は、クリンカ１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１質量部である。
(3) Pulverization step In the present invention, since the clinker is pulverized in the cooler during cooling, the pulverization step is basically unnecessary. The clinker content of 85% by mass or more may be pulverized using a pulverizer such as a ball mill or a rod mill in order to obtain a more preferable range of 90% by mass or more. Moreover, when clinker particles having a particle size of 1 mm or more are included, the particles may be sieved to remove the particles because the particles hardly contribute to strength development.
Further, in order to increase the efficiency of the pulverization, it is preferable to add a pulverization aid for pulverization. The grinding aids include diethylene glycol, triethanolamine, triisopropanolamine, and the like. The addition ratio of these grinding aids is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of clinker.
３．セメント組成物およびセメント質硬化体
本発明のセメント組成物は、前記γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカと石膏を少なくとも含む組成物である。
前記石膏は、無水石膏、二水石膏、および半水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記組成物中の石膏の含有率は、可使時間の確保と強度発現性の兼ね合いから、ＳＯ３換算で、好ましくは０．１～５．０質量％、より好ましくは０．５～４．０質量％、さらに好ましくは１．０～３．０質量％である。
3. Cement composition and cementitious hardened body The cement composition of the present invention is a composition containing at least the γ-2CaO·SiO 2 -containing hydraulic clinker and gypsum.
The gypsum includes one or more selected from anhydrous gypsum, dihydrate gypsum, and hemihydrate gypsum. In addition, the content of gypsum in the composition is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass, in terms of SO3 , from the viewpoint of ensuring a usable life and developing strength. 4.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
また、本発明のセメント組成物は、以下の方法により製造できる。
（１）前記クリンカと所定の粒度の石膏を、ブレンディングタンク等の混合機を用いて混合して製造する。
（２）前記クリンカと石膏を混合した後、ボールミルやロッドミル等の粉砕機を用いて該混合原料を粉砕し、所定の粒度に調整して製造する。
Moreover, the cement composition of the present invention can be produced by the following method.
(1) The clinker and gypsum having a predetermined particle size are mixed using a mixer such as a blending tank.
(2) After mixing the clinker and gypsum, the mixed raw material is pulverized using a pulverizer such as a ball mill or a rod mill, and adjusted to a predetermined particle size.
そして、強度発現性、作業性、およびコスト等の観点から、該組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２０００～６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００～５０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０００～４０００ｃｍ２／ｇである。 From the viewpoint of strength development, workability, cost, etc., the Blaine specific surface area of the composition is preferably 2,000 to 6,000 cm 2 /g, more preferably 3,000 to 5,000 cm 2 /g, and still more preferably 3,000 to 4,000 cm. 2 /g.
また、前記の混合原料の粉砕では、混合原料そのままを粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤として、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリイソプロパノールアミンは、セメント組成物の強度発現性が向上するため、より好ましい。これらの粉砕助剤の添加比率は、クリンカ１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１質量部である。
なお、本発明のセメント組成物は、要求される強度発現性、耐久性、および作業性等に応じて、さらに、ポルトランドセメントクリンカ粉末、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石灰石粉末、石炭灰、シリカ粉末、およびシリカフューム等を含んでもよい。
Further, in the pulverization of the mixed raw material, the mixed raw material may be pulverized as it is, but preferably pulverization is performed by adding a pulverizing aid in order to increase the pulverization efficiency. Examples of the grinding aid include diethylene glycol, triethanolamine, triisopropanolamine, and the like. Among these, triisopropanolamine is more preferable because it improves the strength development of the cement composition. The addition ratio of these grinding aids is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of clinker.
The cement composition of the present invention may further include Portland cement clinker powder, blast furnace slag powder, fly ash, limestone powder, coal ash, and silica powder, depending on the required strength development, durability, workability, and the like. , and silica fume and the like.
本発明のセメント質硬化体は、少なくとも前記セメント組成物および水を含む硬化体で、二酸化炭素と反応し、二酸化炭素を固定することができる。該硬化体は、コンクリート、モルタル、およびセメントペースト硬化体を含む。そして、該硬化体の形態は、コンクリート構造物、コンクリート製品、コンクリート舗装、およびコンクリートの粉粒体等が挙げられる。 The hardened cementitious material of the present invention is a hardened material containing at least the cement composition and water, and is capable of reacting with carbon dioxide and fixing carbon dioxide. The hardened bodies include concrete, mortar and cement paste hardened bodies. Examples of the form of the hardened body include concrete structures, concrete products, concrete pavement, and concrete granules.
５．炭酸化セメント質硬化体の製造方法。
該製造方法は、少なくとも前記セメント組成物、骨材、および水を混錬しながら、該混錬物を二酸化炭素と接触させるか、または、該混錬物が硬化した後のセメント質硬化体を二酸化炭素に接触させて、炭酸化したセメント質硬化体を製造する方法である。ここで、前記「二酸化炭素と接触させる」とは、（i）混錬しながら混錬物中に二酸化炭素を吹き込む、および（ii）セメント質硬化体を二酸化炭素に晒す等の態様が挙げられる。そして、前記（i）の態様では、炭酸化が、主にγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２と、混錬物中の液相に溶けた二酸化炭素との固液反応で進むから、二酸化炭素の固定化は比較的速い。また、前記（ii）の態様では、炭酸化の対象であるセメント質硬化体が、コンクリート製品、コンクリート構造物、およびコンクリート舗装等のほか、これらの廃棄物（粉砕物や解体物等）と、多岐にわたる。
また、セメント質硬化体の炭酸化では、該硬化体中のγ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２が二酸化炭素と反応して膨張することにより、硬化体の表面と内部にある空孔が充填されて組織が緻密化し、硬化体の耐久性が向上する。
5. A method for producing a carbonated cementum hardening body.
The production method includes contacting the kneaded product with carbon dioxide while kneading at least the cement composition, aggregate, and water, or producing a cementitious hardened body after the kneaded product has hardened. It is a method of producing a carbonated hardened cementitious body by contacting it with carbon dioxide. Here, the above-mentioned "contact with carbon dioxide" includes (i) blowing carbon dioxide into the kneaded product while kneading, and (ii) exposing the cementitious hardened body to carbon dioxide. . In the above-described mode (i), carbonation proceeds mainly through a solid-liquid reaction between γ-2CaO SiO 2 and carbon dioxide dissolved in the liquid phase in the kneaded material, so carbon dioxide is immobilized. is relatively fast. Further, in the aspect (ii) above, the cementitious hardened body to be carbonated includes concrete products, concrete structures, concrete pavements, etc., as well as wastes thereof (pulverized products, demolished products, etc.), Diverse.
In the carbonation of the hardened cementitious material, γ-2CaO·SiO 2 in the hardened material reacts with carbon dioxide and expands, filling the pores on the surface and inside of the hardened material to form a tissue. It densifies and the durability of the cured body is improved.
前記炭酸化に用いる二酸化炭素の濃度は、好ましくは１体積％以上である。該濃度が１体積％以上であれば、炭酸化は十分速い。なお、該濃度は、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは６０体積％以上である。 The concentration of carbon dioxide used for the carbonation is preferably 1% by volume or more. Carbonation is fast enough if the concentration is 1% by volume or more. The concentration is more preferably 10% by volume or more, still more preferably 50% by volume or more, and particularly preferably 60% by volume or more.
前記炭酸化の温度は、好ましくは５～１００℃である。該温度が５℃以上であれば、炭酸化が速く進行し、炭酸化セメント質硬化体の生産性が向上するとともに、炭酸化セメント質硬化体の強度がより高くなり、１００℃を超えると生産コストが過大になる。なお、炭酸化の温度は、より好ましくは１０～７０℃、さらに好ましくは１５～５０℃、特に好ましく２０～３５℃である。また、前記二酸化炭素は、前記生産コストを抑制するため、工場排ガス、例えば、セメント工場から排出された二酸化炭素含有ガスを用いてもよい。また工場排ガス中の二酸化炭素を、アミンを用いて分離・回収して再生した高濃度の二酸化炭素のガスや、焼成用ガスとして空気の代わりに酸素または酸素と二酸化炭素を混合した混合ガスを用いて得た二酸化炭素の濃度を高めたガスを用いてもよい。 The temperature of said carbonation is preferably between 5 and 100°C. When the temperature is 5°C or higher, carbonation progresses rapidly, the productivity of the hardened cementitious product improves, and the strength of the hardened cementitious product increases. cost becomes excessive. The carbonation temperature is more preferably 10 to 70°C, still more preferably 15 to 50°C, and particularly preferably 20 to 35°C. Further, as the carbon dioxide, factory exhaust gas, for example, a carbon dioxide-containing gas discharged from a cement factory may be used in order to suppress the production cost. In addition, high-concentration carbon dioxide gas that is regenerated by separating and recovering carbon dioxide in factory exhaust gas using amine, and oxygen or mixed gas of oxygen and carbon dioxide instead of air as firing gas are used. You may use the gas which raised the density|concentration of the carbon dioxide obtained by this.
前記炭酸化の相対湿度は、好ましくは２０～９０％である。相対湿度が２０％以上で、炭酸化は速く進行して、炭酸化セメント質硬化体の生産性がより向上するとともに、該硬化体の強度がより高くなる。一方、相対湿度が９０％を超えるのは困難で、また、設備等にかかるコストが過大になる。なお、前記相対湿度は、より好ましくは３０～８０％、さらに好ましくは４０～７０％である。 The relative humidity of said carbonation is preferably between 20 and 90%. At a relative humidity of 20% or more, carbonation progresses rapidly, and the productivity of the hardened cementitious product is further improved, and the strength of the hardened product is increased. On the other hand, it is difficult for the relative humidity to exceed 90%, and the cost of equipment and the like becomes excessive. The relative humidity is more preferably 30-80%, more preferably 40-70%.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有水硬性クリンカの製造
石灰粉末、粘土粉末、酸化鉄粉末、ソーダ灰、塩化カルシウム、およびリン酸石灰粉末を、表１に示す化学組成になるように調合した調合原料を、パイロットキルンおよびロータリークーラーを用いて、表１に示す焼成条件で焼成してクリンカを製造した。なお、燃料には重油を用い、表１に示す焼成条件になるよう重油の流量およびキルンの回転数を調整した。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
1. Production of γ-2CaO SiO 2 -Containing Hydraulic Clinker Lime powder, clay powder, iron oxide powder, soda ash, calcium chloride, and lime phosphate powder were prepared so as to have the chemical composition shown in Table 1. , using a pilot kiln and a rotary cooler, sintering under the sintering conditions shown in Table 1 to produce clinker. Heavy oil was used as the fuel, and the flow rate of the heavy oil and the rotation speed of the kiln were adjusted so that the firing conditions shown in Table 1 were obtained.
また、製造したクリンカの化学組成等は表２に示し、該クリンカの鉱物組成、粒度分布、およびブレーン比表面積は表３に示す。なお、クリンカの粒度分布は、粒度分布測定装置（製品名： マイクロトラックHRA モデル9320 -X100 、日機装社製）を用いて、レーザー回折・散乱法により測定した。この測定は、分散媒であるエタノール３０ｃｍ３に対し、クリンカ０．０６ｇを添加して、９０秒間、超音波分散装置（製品名： US300、日本精機製作所社製）で超音波分散して行った。 Table 2 shows the chemical composition of the produced clinker, and Table 3 shows the mineral composition, particle size distribution and Blaine specific surface area of the clinker. The particle size distribution of the clinker was measured by a laser diffraction/scattering method using a particle size distribution analyzer (product name: Microtrac HRA Model 9320-X100, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). This measurement was carried out by adding 0.06 g of clinker to 30 cm 3 of ethanol as a dispersion medium and ultrasonically dispersing it for 90 seconds with an ultrasonic dispersion device (product name: US300, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). .
表２および表３に示すように、クリンカ中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＰ２Ｏ５の含有率が低いほど、クリンカは粉状化が進み粒子は細かくなる。
As shown in Tables 2 and 3, the lower the content of Na 2 O, K 2 O, and P 2 O 5 in the clinker, the more powdered the clinker and the finer the particles.
Claims (6)
［化学組成］
（Ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ２の質量比が１．９～２．４
（Ｂ）Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の合計の含有率が６～１４質量％
（Ｃ）Ｐ２Ｏ５の含有率が０．３質量％未満
（Ｄ）Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有率が１質量％未満
［鉱物組成］
（ａ）γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率が２０質量％以上
（ｂ）２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２の含有率が３～１５質量％、および／または４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３の含有率が０～５質量％
（ｃ）１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の含有率が１～１０質量％、および／または３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有率が０．５～３質量％ γ-2CaO·SiO 2 -containing hydraulic clinker having the following chemical compositions (A), (B), (C) and (D) and the following mineral compositions (a), (b) and (c): .
[Chemical composition]
(A) mass ratio of CaO/SiO 2 is 1.9 to 2.4
(B) The total content of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is 6 to 14% by mass
(C) The content of P 2 O 5 is less than 0.3% by mass (D) The total content of Na 2 O and K 2 O is less than 1% by mass [mineral composition]
(a) The content of γ-2CaO.SiO 2 is 20% by mass or more (b) The content of 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 is 3 to 15% by mass and/or 4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 content of 0 to 5% by mass
(c) The content of 12CaO.7Al 2 O 3 is 1 to 10% by mass and/or the content of 3CaO.Al 2 O 3 is 0.5 to 3% by mass.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021162438A JP2023051615A (en) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | γ-2CaO_SiO2-CONTAINING HYDRAULIC CLINKER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CEMENT COMPOSITION, CEMENTITIOUS HARDENED BODY, AND METHOD FOR PRODUCING CARBONATED CEMENTITIOUS HARDENED BODY |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021162438A JP2023051615A (en) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | γ-2CaO_SiO2-CONTAINING HYDRAULIC CLINKER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CEMENT COMPOSITION, CEMENTITIOUS HARDENED BODY, AND METHOD FOR PRODUCING CARBONATED CEMENTITIOUS HARDENED BODY |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023051615A true JP2023051615A (en) | 2023-04-11 |
Family
ID=85805566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021162438A Pending JP2023051615A (en) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | γ-2CaO_SiO2-CONTAINING HYDRAULIC CLINKER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CEMENT COMPOSITION, CEMENTITIOUS HARDENED BODY, AND METHOD FOR PRODUCING CARBONATED CEMENTITIOUS HARDENED BODY |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023051615A (en) |
-
2021
- 2021-09-30 JP JP2021162438A patent/JP2023051615A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5800387B2 (en) | Soil improvement material | |
| JP5624722B2 (en) | Cement clinker and cement | |
| US7722717B2 (en) | Hydraulic composition | |
| JP2011219341A (en) | Hydraulic composition | |
| JP2012201519A (en) | Cement composition | |
| JP5583429B2 (en) | Hydraulic composition | |
| JP2014051433A (en) | Hydraulic composition | |
| JP5441768B2 (en) | Hydraulic composition | |
| JP5425697B2 (en) | Hydraulic composition | |
| JP5122316B2 (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP5474649B2 (en) | Hydraulic composition | |
| JP4842211B2 (en) | Sintered product for cement additive, cement additive and cement composition | |
| JP2002068804A (en) | Concrete composition | |
| JP2009035451A (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP2010168256A (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP2022135892A (en) | Clinker powder and production method thereof | |
| JP2023051615A (en) | γ-2CaO_SiO2-CONTAINING HYDRAULIC CLINKER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CEMENT COMPOSITION, CEMENTITIOUS HARDENED BODY, AND METHOD FOR PRODUCING CARBONATED CEMENTITIOUS HARDENED BODY | |
| JP5355339B2 (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP4944750B2 (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP2008222475A (en) | Fired product, cement additive and cement composition | |
| JP4116987B2 (en) | Hydraulic composition | |
| JP2011225393A (en) | Hydraulic composition | |
| JP5501705B2 (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP4852506B2 (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP2011079710A (en) | Cement additive and cement composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240228 |