JP2023050649A - Method for manufacturing cellulose nanofiber aqueous suspension - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロースナノファイバーの水懸濁液の製造方法に関する。より詳細には、セルロースナノファイバーの粉末を用い、ゲル粒の残留が少ない水懸濁液を効率よく製造することができる方法を提供する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aqueous suspension of cellulose nanofibers. More specifically, the present invention provides a method for efficiently producing an aqueous suspension with few residual gel particles using cellulose nanofiber powder.
セルロースナノファイバーは、水系媒体での分散性に優れている約３ｎｍ～数百ｎｍ程度の繊維径を有する微細繊維であり、食品、化粧品、医療品又は塗料等の粘度の保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物又は乳化安定化助剤としての利用が期待されている。しかし、水に分散している状態（湿潤状態）のセルロースナノファイバーを乾燥させて乾燥固形物とした場合には、通常、微細セルロース繊維の繊維間に水素結合が形成されるため、この乾燥固形物に水を加えて再分散させようとしても、均一に再分散させることは一般的には難しい。このため、セルロースナノファイバーは水に分散している状態（湿潤状態）で製造され、通常、乾燥させずに湿潤状態のままで各種用途に使用されている。 Cellulose nanofibers are fine fibers with a fiber diameter of about 3 nm to several hundred nm, which are excellent in dispersibility in aqueous media. It is expected to be used for fortification, moisture retention, food stability improvement, low-calorie additive or emulsion stabilization aid. However, when the cellulose nanofibers in a state of being dispersed in water (wet state) are dried to form a dry solid, hydrogen bonds are usually formed between fine cellulose fibers. Even if you try to add water to a substance and redisperse it, it is generally difficult to redisperse it uniformly. Therefore, cellulose nanofibers are produced in a state of being dispersed in water (wet state), and are usually used in various applications in a wet state without being dried.
しかしながら、この湿潤状態のセルロースナノファイバーを安定に保つためには、セルロースナノファイバーに対して数倍～数百倍の質量の水が必要であり、保存スペースの確保、保存及び輸送コストの増大等、種々の問題点がある。 However, in order to keep the cellulose nanofibers in a wet state stably, a mass of water several times to several hundred times larger than that of the cellulose nanofibers is required, which increases storage space, storage and transportation costs. , there are various problems.
上記の問題点に対し、本出願人は、アニオン変性セルロースナノファイバーに対し、水溶性高分子を５～３００質量％含有させて乾燥固形物とすることにより、セルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散性を向上させる方法（特許文献１）、また、セルロースナノファイバーと溶媒との混合物を真空乾燥装置を用いて乾燥することにより、セルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散性を向上させる方法（特許文献２）を提案した。 In order to solve the above problems, the present applicant redisperses the cellulose nanofiber dry solid by adding 5 to 300% by mass of a water-soluble polymer to the anion-modified cellulose nanofiber to form a dry solid. A method for improving the redispersibility of cellulose nanofiber dry solids by drying a mixture of cellulose nanofibers and a solvent using a vacuum drying apparatus (Patent Document 1). 2) was proposed.
特許文献１及び２に記載の方法は、再分散性のよいセルロースナノファイバー乾燥固形物を製造するのに有効な方法であるが、セルロースナノファイバーの乾燥固形物を用いて、さらにゲル粒の少ない水分散液／懸濁液を、効率よく製造することができる新たな方法を開発することは望ましい。 The methods described in Patent Documents 1 and 2 are effective methods for producing cellulose nanofiber dry solids with good redispersibility. It is desirable to develop new methods by which aqueous dispersions/suspensions can be produced efficiently.
本発明は、セルロースナノファイバーの粉末を用いて、水懸濁液を製造する際に、ゲル粒の残留が少ない水懸濁液を効率よく製造することができる新たな方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a new method capable of efficiently producing an aqueous suspension with less residual gel particles when producing an aqueous suspension using cellulose nanofiber powder. and
本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーの粉末を用いて水懸濁液を製造する際に、媒体として、増粘性を有する物質が水に溶解することにより得られた高せん断粘度の媒体を用いることにより、低い回転数の撹拌機を用いた場合であっても、よりゲル粒の残留が少ない水懸濁液を製造することができることを見出した。この際、セルロースナノファイバーの粉末に対し、まず水を混合してセルロースナノファイバーと水との混合物とし、その後、この混合物に対して、増粘性を有する物質を加えて高せん断粘度とすることにより、より再分散性が高まることを見出した。最終的に得られる水懸濁液のせん断粘度が、２５℃、せん断速度１５６０（１/ｓ）で測定した時に０．２５Ｐａ・ｓ以上である。本発明は、以下を含む。
［１］セルロースナノファイバーを含む粉末と水とを混合する工程、
前記粉末と水との混合物に、増粘性を有する物質を混合する工程、及び
前記粉末と水と増粘性を有する物質との混合物を撹拌する工程
を含む、セルロースナノファイバー水懸濁液の製造方法であって、
２５℃、せん断速度１５６０（１/ｓ）で測定した時の水懸濁液のせん断粘度が０．２５Ｐａ・ｓ以上である、上記製造方法。
［２］セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーである、［１］に記載のセルロースナノファイバー水懸濁液の製造方法。
［３］アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーである、［２］に記載のセルロースナノファイバー水懸濁液の製造方法。
［４］アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル基を有するセルロースナノファイバーであり、０．０１～０．５０の範囲内のカルボキシメチル置換度を有する、［３］に記載のセルロースナノファイバー水懸濁液の製造方法。
［５］セルロースナノファイバーを含む粉末が、カルボキシメチルセルロースをさらに含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー水懸濁液の製造方法。
［６］前記増粘性を有する物質が、ショ糖である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー水懸濁液の製造方法。
［７］ショ糖の混合量が、水とショ糖との合計に対して６０質量％以上となる量である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー水懸濁液の製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that, when producing an aqueous suspension using cellulose nanofiber powder, high shear viscosity obtained by dissolving a substance having thickening properties in water as a medium It was found that by using the medium of , even if a stirrer with a low rotation speed is used, an aqueous suspension with less residual gel particles can be produced. At this time, the cellulose nanofiber powder is first mixed with water to obtain a mixture of the cellulose nanofiber and water, and then a substance having a viscosity increasing property is added to the mixture to increase the shear viscosity. , it was found that the redispersibility was further enhanced. The shear viscosity of the water suspension finally obtained is 0.25 Pa·s or more when measured at 25° C. and a shear rate of 1560 (1/s). The present invention includes the following.
[1] mixing a powder containing cellulose nanofibers with water;
A method for producing an aqueous suspension of cellulose nanofibers, comprising the steps of: mixing a substance having a viscosity-increasing property with a mixture of the powder and water; and stirring the mixture of the powder, water, and the substance having a viscosity-increasing property. and
The above production method, wherein the aqueous suspension has a shear viscosity of 0.25 Pa·s or more when measured at 25° C. and a shear rate of 1560 (1/s).
[2] The method for producing an aqueous cellulose nanofiber suspension according to [1], wherein the cellulose nanofibers are anion-modified cellulose nanofibers.
[3] The method for producing an aqueous cellulose nanofiber suspension according to [2], wherein the anion-modified cellulose nanofibers are cellulose nanofibers having a carboxyl group or cellulose nanofibers having a carboxyl group.
[4] The cellulose nanofiber suspension according to [3], wherein the anion-modified cellulose nanofiber is a cellulose nanofiber having a carboxymethyl group and has a carboxymethyl substitution degree within the range of 0.01 to 0.50. A method for producing a turbid liquid.
[5] The method for producing an aqueous cellulose nanofiber suspension according to any one of [1] to [4], wherein the powder containing cellulose nanofibers further contains carboxymethylcellulose.
[6] The method for producing an aqueous cellulose nanofiber suspension according to any one of [1] to [5], wherein the substance having thickening properties is sucrose.
[7] The cellulose nanofiber aqueous suspension according to any one of [1] to [6], wherein the amount of sucrose mixed is 60% by mass or more with respect to the total of water and sucrose. A method for producing a turbid liquid.
本発明により、セルロースナノファイバーの粉末を用いて、ゲル粒の残留の少ない水懸濁液を効率よく製造することができるようになる。より詳細には、懸濁時に低い回転数の撹拌機を用いた場合でも、セルロースナノファイバーの粉末由来のゲル粒の残留を低減させることが可能となる。低い回転数の撹拌機でも良好に懸濁できることにより、高回転数の撹拌機等の設備を持たない工場などにおいてもゲル粒が少ない懸濁液を製造することが可能となる。また、高回転数の撹拌機を用いる場合、液跳ねを起こして歩留まりが低下することがあるが、低回転数の撹拌機を用いることでそのような歩留まりの低下を抑制することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to efficiently produce an aqueous suspension with few residual gel particles using cellulose nanofiber powder. More specifically, even when a stirrer with a low rotational speed is used during suspension, it is possible to reduce residual gel particles derived from the cellulose nanofiber powder. Since the suspension can be satisfactorily suspended even with a low-speed stirrer, it becomes possible to produce a suspension with few gel particles even in a factory that does not have equipment such as a high-speed stirrer. In addition, when using a stirrer with a high rotation speed, liquid splashing may occur and the yield may decrease, but such a decrease in yield can be suppressed by using a stirrer with a low rotation speed.
また、撹拌機を用いずに、泡だて器や撹拌棒などを用いて手で撹拌を行う場合でも、本発明を用いると、本発明を用いない場合に比べて、ゲル粒の残留がより少ない懸濁液を得やすくなる。 In addition, even when stirring is performed by hand using a whisk, a stirring rod, etc., without using a stirrer, using the present invention results in more residual gel particles than when not using the present invention. It becomes easier to obtain less suspension.
また、本発明により効率よく懸濁させることができるようになるため、懸濁にかかる時間を短縮させることもできると考えられる。 In addition, since the present invention enables efficient suspension, it is thought that the time required for suspension can be shortened.
本発明は、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」という。）の水懸濁液の製造方法に関する。詳細には、ＣＮＦを含む粉末と水とを混合する工程、前記粉末と水との混合物に増粘性を有する物質を混合する工程、及び前記粉末と水と増粘性を有する物質との混合物を撹拌する工程を含む、ＣＮＦ水懸濁液の製造方法であって、２５℃、せん断速度１５６０（１/ｓ）で測定した時のせん断粘度が０．２５Ｐａ・ｓ以上である、上記方法である。本発明により、低い回転数の撹拌機などを用いた場合でも、ゲル粒の残留が少ないＣＮＦ水懸濁液を得ることができる。なお、本発明において、「懸濁」の語と「分散」の語は、特に断りがない限り同じ意味を有することを意図しており、互換可能に用いられる。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aqueous suspension of cellulose nanofibers (hereinafter referred to as "CNF"). Specifically, a step of mixing a powder containing CNF and water, a step of mixing a substance having a viscosity-increasing property in the mixture of the powder and the water, and stirring the mixture of the powder, water and a substance having a viscosity-increasing property A method for producing a CNF aqueous suspension, wherein the shear viscosity when measured at 25 ° C. and a shear rate of 1560 (1 / s) is 0.25 Pa · s or more. According to the present invention, it is possible to obtain a CNF aqueous suspension with less residual gel particles even when a stirrer with a low rotational speed is used. In the present invention, the terms "suspended" and "dispersed" intend to have the same meaning unless otherwise specified, and are used interchangeably.
（セルロースナノファイバー）
本発明において、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、セルロース原料であるパルプなどがナノメートルレベルの繊維幅まで微細化されたものである。ＣＮＦの繊維幅（平均繊維径）は、通常、約３ｎｍ～数百ｎｍ程度であり、例えば、３～５００ｎｍ程度である。本発明ではＣＮＦの平均繊維径として３～１００ｎｍ程度のものを用いることが好ましく、３～２０ｎｍ程度のものがさらに好ましい。アスペクト比は３０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度である。
(cellulose nanofiber)
In the present invention, cellulose nanofibers (CNF) are cellulose raw materials, such as pulp, which have been refined to nanometer-level fiber widths. The fiber width (average fiber diameter) of CNF is usually about 3 nm to several hundred nm, for example, about 3 to 500 nm. In the present invention, it is preferable to use CNF having an average fiber diameter of about 3 to 100 nm, more preferably about 3 to 20 nm. The aspect ratio is 30 or more, preferably 50 or more, more preferably 100 or more. Although the upper limit of the aspect ratio is not limited, it is about 500 or less.
ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
The average fiber diameter and average fiber length of CNF were randomly selected using an atomic force microscope (AFM) when the diameter was less than 20 nm and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) when the diameter was 20 nm or more. It can be measured by analyzing 200 fibers and calculating the average. Also, the aspect ratio can be calculated by the following formula:
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter.
ＣＮＦは、後述するパルプなどのセルロース原料に機械的な力を加えて微細化（解繊）することにより得ることができる。セルロース原料としては、後述するような未変性のセルロースや製紙用のパルプ等を用いてもよいし、製紙用のパルプ等をさらに化学変性させた化学変性セルロースを用いてもよい。化学変性させたセルロースの例としては、これらに限定されないが、セルロース鎖にアニオン性基を導入したアニオン変性セルロースや、カチオン性基を導入したカチオン変性セルロースが挙げられる。これらの中では、アニオン変性セルロースを用いることが好ましい。アニオン変性セルロースを、１μｍ未満の平均繊維径となるように解繊することにより、アニオン変性ＣＮＦを得ることができる。解繊方法は特に限定されず、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの公知の解繊装置を用いればよい。中でも、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザを用いることは好ましい。アニオン変性ＣＮＦの例としては、カルボキシアルキル基を導入したカルボキシアルキル化ＣＮＦ、カルボキシル基を導入したカルボキシル化ＣＮＦ、リン酸系の基を導入したリン酸エステル化ＣＮＦ、硫酸系の基を導入した硫酸エステル化ＣＮＦなどがあげられる。これらの中では、カルボキシアルキル基を有するＣＮＦ（カルボキシアルキル化ＣＮＦ）またはカルボキシル基を有するＣＮＦ（カルボキシル化ＣＮＦ）が好ましい。 CNF can be obtained by applying a mechanical force to a cellulose raw material such as pulp, which will be described later, to make it finer (fibrillation). As the cellulose raw material, unmodified cellulose, pulp for paper manufacturing, or the like, which will be described later, may be used, or chemically modified cellulose obtained by further chemically modifying pulp for paper manufacturing, or the like may be used. Examples of chemically modified cellulose include, but are not limited to, anion-modified cellulose in which an anionic group is introduced into the cellulose chain, and cation-modified cellulose in which a cationic group is introduced. Among these, it is preferable to use anion-modified cellulose. Anion-modified CNF can be obtained by fibrillating anion-modified cellulose so as to have an average fiber diameter of less than 1 μm. The defibration method is not particularly limited, and a known defibration device such as a high speed rotation type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type may be used. Among them, it is preferable to use a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer. Examples of anion-modified CNF include carboxyalkylated CNF with a carboxyalkyl group introduced, carboxylated CNF with a carboxyl group introduced, phosphate esterified CNF with a phosphoric group introduced, and sulfuric acid with a sulfuric acid group introduced. Examples include esterified CNF. Among these, CNF having a carboxyalkyl group (carboxyalkylated CNF) or CNF having a carboxyl group (carboxylated CNF) are preferred.
（セルロース原料）
ＣＮＦの原料となるセルロースとしては、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明においては、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。セルロース原料は、以下に説明するように化学変性を行ってもよい。上述のセルロース原料またはアニオン変性などの化学変性を行ったセルロース原料（化学変性セルロース）の繊維幅をナノメートルレベルにまで微細化することにより、ＣＮＦまたはアニオン変性ＣＮＦなどの化学変性ＣＮＦを得ることができる。
(raw material for cellulose)
Cellulose, which is a raw material for CNF, is known to originate from plants, animals (e.g. sea squirts), algae, microorganisms (e.g. acetobacter), microbial products, etc. In the present invention, it is Either can be used. Plant-derived materials include, for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, pulp (unbleached softwood kraft pulp (NUKP), bleached softwood kraft pulp (NBKP), unbleached hardwood kraft pulp ( LUKP), bleached hardwood kraft pulp (LBKP), unbleached softwood sulfite pulp (NUSP), bleached softwood sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper, etc.). In the present invention, plant- or microorganism-derived cellulose fibers are preferred, and plant-derived cellulose fibers are more preferred. The cellulose raw material may be chemically modified as described below. It is possible to obtain CNF or chemically modified CNF such as anion-modified CNF by refining the fiber width of the above-mentioned cellulose raw material or cellulose raw material that has been chemically modified such as anion modification (chemically modified cellulose) to the nanometer level. can.
（カルボキシアルキル基を有するＣＮＦ（カルボキシアルキル化ＣＮＦ））
アニオン変性ＣＮＦの一例として、カルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化ＣＮＦを挙げることができる。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、－ＲＣＯＯＨ（酸型）および－ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。中でも、Ｒがメチレン基であるＣＭ基を有するＣＭ化ＣＮＦが最も好ましい。カルボキシアルキル化ＣＮＦは、セルロース原料をマーセル化剤で処理した後にカルボキシアルキル化剤で処理してカルボキシアルキル基を導入する公知の方法を用いてカルボキシアルキル化セルロースを得て、次いで解繊することにより得ることができる。
(CNF having a carboxyalkyl group (carboxyalkylated CNF))
An example of anion-modified CNF is carboxyalkylated CNF having a carboxyalkyl group. As used herein, a carboxyalkyl group refers to -RCOOH (acid form) and -RCOOM (metal salt form). Here, R is an alkylene group such as a methylene group or ethylene group, and M is a metal ion. Among them, CM-CNF having a CM group in which R is a methylene group is most preferred. Carboxyalkylated CNF is obtained by obtaining carboxyalkylated cellulose using a known method of treating a cellulose raw material with a mercerizing agent and then treating it with a carboxyalkylating agent to introduce a carboxyalkyl group, and then defibrating it. Obtainable.
カルボキシアルキル化ＣＮＦの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は、０．５０以下であることが好ましい。また、カルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２以上０．４０以下であることが好ましく、０．０２以上０．３５以下であることが更に好ましく、０．１０以上０．３５以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．３５以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．３０以下であることが更に好ましい。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシアルキル基（－ＯＲＣＯＯＨまたは－ＯＲＣＯＯＭ）に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキル基の数）を示す。カルボキシアルキル置換度は、マーセル化剤の量や反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。グルコース単位当たりのＣＭ置換度は、以下の方法で測定することができる：
ＣＭ化ＣＮＦ（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型のＣＭ化ＣＮＦを水素型ＣＭ化ＣＮＦに変換する。水素型ＣＭ化ＣＮＦ（絶乾）を１．５ｇ～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化ＣＮＦを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。ＣＭ置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化ＣＮＦの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化ＣＮＦの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
ＣＭ基以外のカルボキシアルキル基置換度の測定も、上記と同様の方法で行うことができる。
The degree of carboxyalkyl substitution per anhydroglucose unit of the carboxyalkylated CNF is preferably 0.50 or less. Moreover, the lower limit of the degree of carboxyalkyl substitution is preferably 0.01 or more. Considering the workability, the degree of substitution is preferably 0.02 or more and 0.40 or less, more preferably 0.02 or more and 0.35 or less, and 0.10 or more and 0.35 or less. It is more preferably 0.15 or more and 0.35 or less, and still more preferably 0.15 or more and 0.30 or less. The anhydroglucose unit means an individual anhydroglucose (glucose residue) constituting cellulose, and the degree of carboxyalkyl substitution refers to the hydroxyl group (—OH) in the glucose residue constituting cellulose. The ratio of those substituted by groups (-ORCOOH or -ORCOOM) (the number of carboxyalkyl groups per glucose residue) is shown. The degree of carboxyalkyl substitution can be adjusted by controlling reaction conditions such as the amount of mercerizing agent and reaction time. The degree of CM substitution per glucose unit can be measured by the following method:
About 2.0 g of CM-modified CNF (absolute dry) is precisely weighed and placed in a 300 mL conical flask with a common stopper. Add 100 mL of a liquid obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 900 mL of methanol and shake for 3 hours to convert the salt-type CM-CNF to the hydrogen-type CM-CNF. 1.5 g to 2.0 g of hydrogen-type CM-CNF (absolute dry) is accurately weighed and placed in a 300 mL conical flask equipped with a common stopper. Hydrogen-type CM-CNF is wetted with 15 mL of 80 mass % methanol, 100 mL of 0.1N NaOH is added, and shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH is back-titrated with 0.1 N H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator. The degree of CM substitution (DS) is calculated by the following formula:
A = [(100 × F'-(0.1 N H 2 SO 4 ) (mL) × F) × 0.1] / (absolute dry mass of hydrogen-type CM-CNF (g))
DS = 0.162 x A/(1 - 0.058 x A)
A: Amount of 1N NaOH (mL) required to neutralize 1 g of hydrogen-type CM-CNF
F: factor of 0.1N H 2 SO 4 F': factor of 0.1N NaOH The degree of substitution of carboxyalkyl groups other than CM groups can also be measured in the same manner as above.
なお、本明細書において、ＣＭ化ＣＮＦの調製に用いるアニオン変性セルロースの一種である「ＣＭ化セルロース」及びＣＭ化セルロースを解繊して得られた「ＣＭ化ＣＮＦ」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、「ＣＭ化セルロース」及び「ＣＭ化ＣＮＦ」は、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」という。）とは区別される。「ＣＭ化セルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるＣＭＣの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「ＣＭ化セルロース」及び「ＣＭ化ＣＮＦ」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のＣＭＣではセルロースＩ型結晶はみられない。 In the present specification, "CM-modified cellulose", which is a type of anion-modified cellulose used for preparing CM-modified cellulose, and "CM-modified CNF" obtained by fibrillating CM-modified cellulose are used when dispersed in water. It means that at least part of the fibrous shape is maintained even in the Therefore, "CM-modified cellulose" and "CM-modified CNF" are distinguished from carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as "CMC"), which is a type of water-soluble polymer. When an aqueous dispersion of "CM-modified cellulose" is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. On the other hand, even if an aqueous dispersion of CMC, which is a type of water-soluble polymer, is observed, no fibrous substance is observed. In addition, in "CM-modified cellulose" and "CM-modified CNF", peaks of cellulose type I crystals can be observed when measured by X-ray diffraction, but cellulose type I crystals are not observed in CMC, which is a water-soluble polymer. do not have.
（カルボキシル基を有するＣＮＦ（カルボキシル化ＣＮＦ））
アニオン性ＣＮＦの一例として、カルボキシル基を有するカルボキシル化ＣＮＦを挙げることができる。本明細書においてカルボキシル基とは、－ＣＯＯＨ（酸型）および－ＣＯＯＭ（金属塩型）（式中、Ｍは金属イオンである）、または－ＣＯＯ－をいう。カルボキシル化ＣＮＦは、セルロースのピラノース環の水酸基をカルボキシル基に酸化する公知の方法を用いてカルボキシル化セルロースを得て、次いで解繊することにより得ることができる。セルロースの酸化方法としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）のようなＮ－オキシル化合物と、臭化物及び／又はヨウ化物との存在下で、酸化剤を用いてセルロースを水中で酸化する方法や、オゾンを含む気体を酸化剤として用いてセルロース原料と接触させることによりセルロースを酸化する方法を挙げることができる。
(CNF having a carboxyl group (carboxylated CNF))
Carboxylated CNF which has a carboxyl group can be mentioned as an example of anionic CNF. As used herein, a carboxyl group refers to -COOH (acid form) and -COOM (metal salt form) (wherein M is a metal ion), or -COO - . Carboxylated CNF can be obtained by obtaining carboxylated cellulose using a known method of oxidizing hydroxyl groups of pyranose rings of cellulose to carboxyl groups, and then defibrating the cellulose. As a method of oxidizing cellulose, for example, oxidation is performed in the presence of an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and bromide and/or iodide. Examples include a method of oxidizing cellulose in water using an agent, and a method of oxidizing cellulose by bringing it into contact with a cellulose raw material using an ozone-containing gas as an oxidizing agent.
カルボキシル化ＣＮＦにおけるカルボキシル基の量は、カルボキシル化ＣＮＦの絶乾質量に対して、０．４～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基の量は、酸化剤の添加量や反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル基の量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化ＣＮＦの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化ＣＮＦ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化ＣＮＦ質量〔ｇ〕。
The amount of carboxyl groups in the carboxylated CNF is preferably 0.4 to 3.0 mmol/g, more preferably 0.6 to 2.0 mmol/g, relative to the absolute dry mass of the carboxylated CNF, and 1.0 to 2.0 mmol/g is more preferable, and 1.1 to 2.0 mmol/g is more preferable. The amount of carboxyl groups in carboxylated CNF can be adjusted by controlling reaction conditions such as the amount of oxidizing agent added and reaction time. The amount of carboxyl groups can be measured by the following methods:
Prepare 60 ml of 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of carboxylated CNF, add 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to pH 2.5, and then add dropwise 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution to pH 11. and calculated from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of the weak acid, where the change in conductivity is gradual, using the following formula:
Carboxy group amount [mmol/g carboxylated CNF] = a [ml] x 0.05/carboxylated CNF mass [g].
（リン酸エステル化ＣＮＦ）
アニオン性ＣＮＦの一例として、リン酸エステル化ＣＮＦを挙げることができる。リン酸エステル化ＣＮＦは、上述したセルロース原料にリン酸系化合物の粉末又は水溶液を混合する、あるいは、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加するなどにより、リン酸系化合物由来のリン酸系の基をセルロースに導入してリン酸エステル化セルロースとし、これを解繊することにより得ることができる。リン酸系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。具体的には、例えば、これらに限定されないが、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロースにリン酸系化合物由来のリン酸系の基を導入することができる。本明細書において、リン酸系化合物由来のリン酸系の基には、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、ピロリン酸基、メタリン酸基、ポリリン酸基、ホスホン酸基、及びポリホスホン酸基が含まれる。リン酸エステル化セルロース及びリン酸エステル化ＣＮＦは、セルロースの分子鎖にこれらのリン酸系の基の１種または２種以上が導入されているものを含む。セルロース原料をリン酸系化合物と反応させる際には、反応を均一に進行できかつ上記基の導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましく、その際、水溶液のｐＨは、ｐＨ３～７が好ましい。また、尿素等の窒素含有化合物を添加してもよい。
(Phosphate esterified CNF)
Phosphate-esterified CNF can be mentioned as an example of anionic CNF. Phosphate-esterified CNF can be obtained by mixing the above-mentioned cellulose raw material with a phosphoric acid compound powder or aqueous solution, or by adding an aqueous solution of a phosphoric acid compound to a slurry of the cellulose raw material. It can be obtained by introducing an acid-based group into cellulose to obtain phosphate-esterified cellulose and defibrating it. Phosphoric acid compounds include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters or salts thereof. Specifically, for example, but not limited to, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite, potassium phosphite, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate and the like. A phosphoric acid group derived from a phosphoric acid compound can be introduced into cellulose by using one or more of these in combination. As used herein, the phosphoric acid group derived from a phosphoric acid compound includes a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a hypophosphorous acid group, a pyrophosphate group, a metaphosphoric acid group, a polyphosphoric acid group, a phosphonic acid group, and polyphosphonic acid groups. Phosphate-esterified cellulose and phosphate-esterified CNF include those in which one or more of these phosphoric acid groups are introduced into the molecular chain of cellulose. When the cellulose raw material is reacted with the phosphoric acid compound, it is desirable to use the phosphoric acid compound in the form of an aqueous solution because the reaction can proceed uniformly and the efficiency of introduction of the above group increases. The pH is preferably pH 3-7. A nitrogen-containing compound such as urea may also be added.
リン酸エステル化ＣＮＦにおけるグルコース単位当たりのリン酸系の基の置換度（以下、単に「リン酸基置換度」と呼ぶ。）は、０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。グルコース単位当たりのリン酸基置換度は、以下の方法で測定することができる：
固形分量が０．２質量％のリン酸エステル化ＣＮＦのスラリーを調製する。スラリーに対し、体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーとを分離することにより、水素型リン酸エステル化ＣＮＦを得る。次いで、イオン交換樹脂による処理後のスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測する。計測結果のうち、急激に電気伝導度が低下する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除すことにより、水素型リン酸エステル化ＣＮＦ１ｇ当たりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。さらに、リン酸エステル化ＣＮＦのグルコース単位当たりのリン酸基置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１－０．０７９×Ａ）
Ａ：水素型リン酸エステル化ＣＮＦの１ｇあたりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）。
The degree of substitution of a phosphate group per glucose unit in the phosphorylated CNF (hereinafter simply referred to as "degree of phosphate group substitution") is preferably 0.001 or more and less than 0.40. The degree of phosphate group substitution per glucose unit can be measured by the following method:
A slurry of phosphorylated CNF having a solids content of 0.2% by weight is prepared. To the slurry, 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; manufactured by Organo, conditioned) was added, shaken for 1 hour, and then poured onto a mesh with an opening of 90 μm to pour the resin. and the slurry are separated to obtain hydrogen-type phosphate-esterified CNF. Next, while adding 50 μL of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution to the slurry after the treatment with the ion-exchange resin once every 30 seconds, the change in the electrical conductivity of the slurry is measured. Among the measurement results, by dividing the alkali amount (mmol) required in the region where the electrical conductivity sharply decreases by the solid content (g) in the slurry to be titrated, the hydrogen-type phosphate-esterified CNF per 1 g A phosphate group amount (mmol/g) is calculated. Furthermore, the degree of phosphate group substitution (DS) per glucose unit of the phosphorylated CNF is calculated by the following formula:
DS = 0.162 x A/(1 - 0.079 x A)
A: Phosphate group amount (mmol/g) per 1 g of hydrogen-type phosphate-esterified CNF.
（硫酸エステル化ＣＮＦ）
アニオン性ＣＮＦの一例として、硫酸エステル化ＣＮＦを挙げることができる。硫酸エステル化ＣＮＦは、上述したセルロース原料に硫酸系化合物を反応させることにより、硫酸系化合物由来の硫酸系の基をセルロースに導入して硫酸エステル化セルロースとし、これを解繊することにより得ることができる。硫酸系化合物としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。これらの中では、セルロースの溶解性が小さく、また、酸性度が低いことから、スルファミン酸を用いることが好ましい。
(Sulfuric acid esterified CNF)
An example of anionic CNF is sulfated CNF. Sulfated CNF can be obtained by reacting the above-described cellulose raw material with a sulfuric acid-based compound to introduce a sulfuric acid-based group derived from the sulfuric acid-based compound into cellulose to obtain sulfated cellulose, which is defibrated. can be done. Examples of sulfuric acid compounds include sulfuric acid, sulfamic acid, chlorosulfonic acid, sulfur trioxide, and esters or salts thereof. Among these, sulfamic acid is preferably used because cellulose has low solubility and low acidity.
例えば、硫酸系化合物としてスルファミン酸を用いる場合、スルファミン酸の使用量は、セルロース鎖へのアニオン基の導入量を考慮して適宜調整することができる。例えば、セルロース分子中のグルコース単位１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０１～５０ｍｏｌの量で用いることができ、より好ましくは０．１～３．０ｍｏｌの量で用いることができる。 For example, when sulfamic acid is used as the sulfuric acid-based compound, the amount of sulfamic acid used can be appropriately adjusted in consideration of the amount of anionic groups to be introduced into the cellulose chain. For example, it can be used in an amount of preferably 0.01 to 50 mol, more preferably 0.1 to 3.0 mol, per 1 mol of glucose units in the cellulose molecule.
硫酸エステル化ＣＮＦにおけるグルコース単位当たりの硫酸系の基の量（以下、単に「硫酸基量」と呼ぶ。）は、０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。グルコース単位当たりの硫酸基量は、以下の方法で測定することができる：
硫酸エステル化ＣＮＦの水分散液をエタノール、ｔ-ブタノールの順に溶媒置換した後、凍結乾燥する。得られた試料２００ｍｇにエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、３０分間撹拌する。その後、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加え、７０℃で３０分間撹拌し、さらに３０℃で２４時間撹拌する。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを加え、塩酸で滴定を行い、下式を用いて算出する：
硫酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ試料］＝（５－（０．１×塩酸滴定量［ｍｌ］×２））／０．２。
The amount of sulfate-based groups per glucose unit in the sulfated CNF (hereinafter simply referred to as "amount of sulfate groups") is preferably 0.1 to 3.0 mmol/g. The amount of sulfate groups per glucose unit can be measured by the following method:
The aqueous dispersion of sulfated CNF is subjected to solvent substitution in the order of ethanol and t-butanol, and then freeze-dried. 15 ml of ethanol and 5 ml of water are added to 200 mg of the obtained sample, and the mixture is stirred for 30 minutes. After that, 10 ml of 0.5N sodium hydroxide aqueous solution is added, and the mixture is stirred at 70° C. for 30 minutes and further stirred at 30° C. for 24 hours. Then, add phenolphthalein as an indicator, titrate with hydrochloric acid, and calculate using the following formula:
Sulfate group amount [mmol/g sample]=(5−(0.1×hydrochloric acid titration amount [ml]×2))/0.2.
（カチオン変性ＣＮＦ）
カチオン変性ＣＮＦとは、セルロースの分子鎖にカチオン性基が導入されたＣＮＦである。カチオン変性ＣＮＦは、セルロースのピラノース環にカチオン性基を導入して得られたカチオン変性セルロースを１μｍ未満の平均繊維径となるように解繊することにより得ることができる。
(Cation-modified CNF)
Cation-modified CNF is CNF in which a cationic group is introduced into the molecular chain of cellulose. Cation-modified CNF can be obtained by defibrating cation-modified cellulose obtained by introducing a cationic group into the pyranose ring of cellulose so as to have an average fiber diameter of less than 1 μm.
カチオン変性セルロースは、前記のカルボキシル化セルロースに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）とを、水または炭素数１～４のアルコールの存在下で反応させる公知の方法によって得ることができ、得られたカチオン変性セルロースを解繊することによりカチオン変性ＣＮＦを得ることができる。 Cation-modified cellulose is obtained by adding the above carboxylated cellulose to a cationizing agent such as glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrialkylammonium hydrate or its halohydrin type, and an alkali metal hydroxide (water sodium oxide, potassium hydroxide, etc.) can be obtained by a known method of reacting in the presence of water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and the resulting cation-modified cellulose is fibrillated to obtain cation-modified CNF. can be obtained.
カチオン変性ＣＮＦにおけるグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２～０．５０であることが好ましい。カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１～４のアルコールの組成比率によって調整できる。グルコース単位当たりのカチオン置換度は、以下の方法で測定することができる：
カチオン変性ＣＮＦを乾燥させた後、全窒素分析計（三菱化学社製ＴＮ－１０）を用いて窒素含有量を測定し、次式によりカチオン置換度（無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値）を算出する：
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）/（１－１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量。
The degree of cation substitution per glucose unit in the cation-modified CNF is preferably 0.02 to 0.50. The degree of cation substitution can be adjusted by adjusting the amount of the cationizing agent to be reacted and the composition ratio of water or alcohol having 1 to 4 carbon atoms. The degree of cation substitution per glucose unit can be measured by the following method:
After drying the cation-modified CNF, the nitrogen content was measured using a total nitrogen analyzer (TN-10 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the degree of cation substitution (mole of substituent per 1 mol of anhydroglucose unit) was determined by the following formula. Calculate the mean of the numbers):
Degree of cation substitution = (162 × N) / (1-151.6 × N)
N: nitrogen content.
（ＣＮＦを含む粉末）
本発明の製造方法では、上記のＣＮＦを含む粉末を用いてＣＮＦの水懸濁液を製造する。本発明において「粉末」とは、水分量が０～１５質量％となるまで乾燥させて得られた乾燥固形物をいう。好ましくは水分量が０～１０質量％である。ＣＮＦは、このような水分量となるまで乾燥を行うと通常再分散させることが困難になる傾向があるが、本発明の方法により、再分散性が向上し、低い回転数の撹拌機を用いた場合でも残留するゲル粒の量を低減させることができるようになる。粉末における水分量は、粉末を１０５℃で３時間以上乾燥させた後の質量（絶乾質量）と、乾燥前の質量とを用いて算出することができる。
(Powder containing CNF)
In the production method of the present invention, the CNF-containing powder is used to produce an aqueous suspension of CNF. In the present invention, "powder" refers to a dry solid obtained by drying until the water content reaches 0 to 15% by mass. Preferably, the water content is 0 to 10% by mass. CNF usually tends to be difficult to redisperse when dried to such a moisture content, but the method of the present invention improves redispersibility and uses a stirrer with a low rotation speed. The amount of residual gel particles can be reduced even when the gel particles are removed. The water content in the powder can be calculated using the mass after drying the powder at 105° C. for 3 hours or more (absolute dry mass) and the mass before drying.
乾燥固形物である「粉末」の形状は、懸濁のさせやすさを考慮すると、微細で均質な粉状であることが好ましいが、粉の一部が凝集して塊を形成しているような形状であってもよいし、顆粒状であってもよい。 The shape of the "powder", which is a dry solid, is preferably a fine and homogeneous powder in consideration of ease of suspension, but it seems that some of the powder aggregates to form a lump. It may be in a regular shape or in the form of granules.
ＣＮＦを含む粉末は、例えば、これに限定されないが、上記のＣＮＦを含む分散液を乾燥させることにより製造することができる。乾燥に供する分散液における分散媒は特に限定されないが、水、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒またはこれらの混合溶媒であることが好ましく、水、または水と親水性有機溶媒との混合溶媒がさらに好ましい。乾燥に用いる装置は特に限定されない。例えば、真空ドラム乾燥機、常圧ドラム乾燥機、スプレー乾燥機、熱風乾燥機、温風乾燥機などを用いることができる。 A powder containing CNF can be produced, for example, but not limited to, by drying the above dispersion containing CNF. The dispersion medium in the dispersion to be dried is not particularly limited, but is preferably water, a hydrophilic organic solvent, a hydrophobic organic solvent, or a mixed solvent thereof. More preferred. The device used for drying is not particularly limited. For example, a vacuum drum dryer, an atmospheric drum dryer, a spray dryer, a hot air dryer, a hot air dryer and the like can be used.
本発明で懸濁に供する「ＣＮＦを含む粉末」は、ＣＮＦに加えて他の成分を含んでいてもよい。例えば、再分散性の向上のために、水溶性高分子の粉末を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（ＣＭＣ、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、デンプン、かたくり粉、クズ粉、加工デンプン（カチオン化デンプン、リン酸化デンプン、リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプン、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、アセチル化リン酸架橋デンプン、アセチル化酸化デンプン、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム、酢酸デンプン、酸化デンプン）、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆タンパク溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、デンプンポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム、コロイダルシリカ、又はこれらの１種以上の混合物が挙げられる。中でも、セルロース誘導体は、ＣＮＦとの相溶性の点から好ましく、ＣＭＣ及びその塩が特に好ましい。ＣＭＣ及びその塩のような水溶性高分子は、ＣＮＦの繊維の間に入り込み、繊維間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。また、デキストリンも上記の水溶性高分子として好ましく用いることができる。 The "powder containing CNF" subjected to suspension in the present invention may contain other components in addition to CNF. For example, a water-soluble polymer powder may be included to improve redispersibility. Examples of water-soluble polymers include cellulose derivatives (CMC, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginate, pullulan, starch, potato starch, and kudzu. Flour, modified starch (cationized starch, phosphorylated starch, phosphoric acid cross-linked starch, monoesterified phosphoric acid cross-linked starch, hydroxypropyl starch, hydroxypropylated phosphate cross-linked starch, acetylated adipic acid cross-linked starch, acetylated phosphorus Acid cross-linked starch, acetylated oxidized starch, sodium starch octenylsuccinate, starch acetate, oxidized starch), corn starch, gum arabic, gellan gum, polydextrose, pectin, chitin, water-soluble chitin, chitosan, casein, albumin, soy protein lysate, Peptone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyamino acid, polylactic acid, polymalic acid, polyglycerin, latex, rosin sizing agent, petroleum resin sizing agent, urea resin, melamine resin , epoxy resin, polyamide resin, polyamide/polyamine resin, polyethyleneimine, polyamine, vegetable gum, polyethylene oxide, hydrophilic crosslinked polymer, starch polyacrylic acid copolymer, tamarind gum, guar gum, colloidal silica, or one or more of these and a mixture of Among them, cellulose derivatives are preferred from the viewpoint of compatibility with CNF, and CMC and salts thereof are particularly preferred. It is believed that water-soluble polymers such as CMC and salts thereof enter between CNF fibers and widen the distance between fibers, thereby improving redispersibility. Dextrin can also be preferably used as the above water-soluble polymer.
水溶性高分子としてＣＭＣを用いる場合は、ＣＭＣのＣＭ置換度は、０．５５～１．６０の範囲であることが好ましく、０．５５～１．１０がさらに好ましく、０．６５～１．１０がさらに好ましい。なお、このようなＣＭ置換度を有するＣＭＣは、水に溶解するため、水中でセルロース由来の繊維の形状を維持しない。上述した通り、水溶性高分子としての「ＣＭＣ」と、水中で繊維状の形状を維持する「ＣＭ化セルロース」とは、区別される。また、「ＣＭ化セルロース」を１μｍ未満の平均繊維径となるように解繊して得た「ＣＭ化ＣＮＦ」も、「ＣＭＣ」とは区別される。 When CMC is used as the water-soluble polymer, the degree of CM substitution of CMC is preferably in the range of 0.55 to 1.60, more preferably 0.55 to 1.10, more preferably 0.65 to 1.0. 10 is more preferred. CMC having such a degree of CM substitution dissolves in water, and therefore does not maintain the shape of cellulose-derived fibers in water. As described above, a distinction is made between "CMC" as a water-soluble polymer and "CM-modified cellulose" that maintains a fibrous shape in water. In addition, "CM-CNF" obtained by defibrating "CM-C cellulose" to have an average fiber diameter of less than 1 μm is also distinguished from "CMC".
ＣＮＦを含む粉末に水溶性高分子を配合する場合、水溶性高分子の配合量は、ＣＮＦ（絶乾固形分）に対して、５～３００質量であることが好ましく、２０～３００質量％がさらに好ましく、２５～２００質量％がさらに好ましく、２５～６０質量％がさらに好ましい。 When blending a water-soluble polymer with a powder containing CNF, the amount of the water-soluble polymer is preferably 5 to 300 mass, relative to CNF (absolute dry solid content), and 20 to 300 mass%. It is more preferably 25 to 200% by mass, even more preferably 25 to 60% by mass.
その他、ＣＮＦを含む粉末は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＣＮＦや水溶性高分子以外の成分、例えば微量な金属成分などを含んでいてもよい。
（ＣＮＦを含む粉末と水との混合工程）
本発明の方法では、まずＣＮＦを含む粉末を、水と混合する。ＣＮＦを含む粉末と水との混合割合は、特に限定されない。粉末の量が少ない方が、最終的に粉末をより均一に分散させることができると言えるが、粉末の量が多い場合でも、本発明の方法を用いない場合と比べればゲル粒の残留がより少ない懸濁液を得ることができると言えるから、水に対する粉末の量は、用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、水を１００質量％とした際の粉末の混合割合を０．１～１０．０質量％程度とすることができ、また、１．０～６．０質量％程度にすることができるが、これらの範囲に限定されない。
In addition, the CNF-containing powder may contain components other than CNF and water-soluble polymers, such as trace amounts of metal components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
(Mixing process of powder containing CNF and water)
In the method of the present invention, first, powder containing CNF is mixed with water. The mixing ratio of the powder containing CNF and water is not particularly limited. It can be said that the smaller the amount of powder, the more uniformly the powder can be finally dispersed. Since it can be said that a small amount of suspension can be obtained, the amount of powder to water may be appropriately set according to the application. For example, the mixing ratio of the powder when water is 100% by mass can be about 0.1 to 10.0% by mass, and can be about 1.0 to 6.0% by mass. , but not limited to these ranges.
ＣＮＦを含む粉末と水との混合の際には、撹拌機で撹拌するなどして、ＣＮＦを含む粉末の全体を水で十分に湿潤させることが好ましい。ＣＮＦを含む粉末をまず水で湿潤させてから、後述する増粘性を有する物質を混合して撹拌することにより、増粘性を有する物質を添加しない場合や、増粘性を有する物質の水溶液にＣＮＦを含む粉末を添加する場合に比べて、よりゲル粒の残留の少ないＣＮＦ水懸濁液を製造することができる。 When the CNF-containing powder and water are mixed, it is preferable to sufficiently wet the entire CNF-containing powder with water by, for example, stirring with a stirrer. The powder containing CNF is first moistened with water, and then mixed and stirred with a substance having a thickening property, which will be described later. Compared to the case of adding the powder containing, it is possible to produce a CNF aqueous suspension with less residual gel particles.
（増粘性を有する物質の混合工程）
ＣＮＦを含む粉末と水とを混合した後、この混合物に増粘性を有する物質を添加して混合する。増粘性を有する物質とは、水に溶解させることが可能であり、水に一定量溶解させることで、せん断速度１５６０（１／ｓ）において高いせん断粘度を達成することができる物質をいう。例えば、ショ糖、デキストリン、タマリンドシードガム、ＣＭＣ、カルボキシビニルポリマー、水あめ（マルトースやマルトトリオースの混合物）、グァーガム、カラギナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、タラガム、カシアガム、グルコマンナン、ジェランガム、ペクチン、サイリウムシードガム、トラガントガム、カラヤガム、アラビアガム、マクロホモプシスガム、ラムザンガム、寒天、アルギン酸類（アルギン酸、アルギン酸塩）、カードラン、プルラン、セルロース誘導体（ＣＭＣ、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、微結晶セルロース、発酵セルロース、ゼラチン、水溶性大豆多糖類、デンプン、加工デンプン、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらの中では、ショ糖、デキストリン、タマリンドシードガム、ＣＭＣ、及びカルボキシビニルポリマーが特に好ましい。
(Mixing step of substances having thickening properties)
After mixing the powder containing CNF and water, a substance having a thickening property is added to the mixture and mixed. A substance having thickening properties refers to a substance that can be dissolved in water and that can achieve a high shear viscosity at a shear rate of 1560 (1/s) by dissolving a certain amount of the substance in water. For example, sucrose, dextrin, tamarind seed gum, CMC, carboxyvinyl polymer, starch syrup (mixture of maltose and maltotriose), guar gum, carrageenan, xanthan gum, locust bean gum, tara gum, cassia gum, glucomannan, gellan gum, pectin, psyllium. Seed gum, tragacanth gum, karaya gum, gum arabic, macrohomopsis gum, rhamsan gum, agar, alginic acids (alginic acid, alginate), curdlan, pullulan, cellulose derivatives (CMC, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.) ), microcrystalline cellulose, fermented cellulose, gelatin, water-soluble soybean polysaccharides, starch, modified starch, polyethylene glycol and the like. Among these, sucrose, dextrin, tamarind seed gum, CMC, and carboxyvinyl polymer are particularly preferred.
増粘性を有する物質の混合量は、特に限定されない。各物質に応じて、最終的に得られる水懸濁液が２５℃、せん断速度１５６０（１／ｓ）において０．２５Ｐａ・ｓ以上のせん断粘度を達成することができるような量とすればよい。例えば、ショ糖を用いる場合にはショ糖の混合量が、水とショ糖との合計に対して６０質量％以上となる量であることが好ましい。 The amount of the substance having thickening properties to be mixed is not particularly limited. Depending on each substance, the amount may be such that the finally obtained aqueous suspension can achieve a shear viscosity of 0.25 Pa s or more at 25 ° C. and a shear rate of 1560 (1 / s). . For example, when sucrose is used, the amount of sucrose mixed is preferably 60% by mass or more with respect to the total of water and sucrose.
（混合物の撹拌工程）
ＣＮＦを含む粉末と、水と、増粘性を有する物質との混合物を撹拌することにより、粉末中のＣＮＦを媒体である水に懸濁させて、ＣＮＦの水懸濁液を得る。上述した通り、本発明において、「懸濁」の語と「分散」の語は、特に断りがない限り同じ意味を有することを意図しており、互換可能に用いられる。
(Mixture stirring step)
By stirring a mixture of a powder containing CNF, water, and a substance having thickening properties, the CNF in the powder is suspended in water as a medium to obtain an aqueous suspension of CNF. As described above, in the present invention, the terms "suspended" and "dispersed" are intended to have the same meaning unless otherwise specified, and are used interchangeably.
撹拌の際には、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、インラインミキサー、ジューサー、工業用粉体吸引連続溶解分散装置、ヘンシェルミキサーなどの撹拌機等を用いることができるが、これらに限定されない。本発明の方法を用いることにより、本発明の方法を用いない場合に比べて、撹拌機の回転数が低い場合でもゲル粒の残留がより少ない懸濁液を得ることができる。例えば、上述のような撹拌機を用いずに、泡だて器や撹拌棒などを用いて手で撹拌を行う場合でも、本発明の方法を用いない場合に比べれば、ゲル粒の残留がより少ない懸濁液を得やすくなるといえる。このように、本発明によって、低回転数の場合でも本発明を用いない場合に比べるとよりゲル粒の少ない懸濁液が得られるという利点が得られる。しかし、高回転数の撹拌機を用いることを除外するものではない。例えば、同じ回転数同士の撹拌で比べれば、本発明の方法では、本発明を用いない場合に比べて、より短い時間でゲル粒の少ない懸濁液を得ることができる可能性がある。したがって、本発明において撹拌時の撹拌機の回転数は特に限定されない。例えば、従来は３０００ｒｐｍ以上、または１２０００ｒｐｍ以上のような高回転数の撹拌／分散装置を用いて懸濁／分散液を製造していたところ、これに限定されないが、６００～８００ｒｐｍ程度の回転数の撹拌機を用いてもゲル粒の少ない水懸濁液を得ることができるようになる。 For stirring, a stirrer such as a homomixer, a homodisper, an in-line mixer, a juicer, an industrial powder suction continuous dissolving and dispersing apparatus, a Henschel mixer, or the like can be used, but the mixture is not limited thereto. By using the method of the present invention, it is possible to obtain a suspension with fewer gel particles remaining than when the method of the present invention is not used, even when the rotational speed of the stirrer is low. For example, even when stirring is performed manually using a whisk or a stirring rod without using a stirrer as described above, more gel particles remain than when the method of the present invention is not used. It can be said that it becomes easy to obtain a small amount of suspension. Thus, the present invention has the advantage that even at low rotation speeds, suspensions with fewer gel particles are obtained than without the present invention. However, it is not excluded to use stirrers with high rpm. For example, when compared with stirring at the same number of rotations, the method of the present invention may be able to obtain a suspension with fewer gel particles in a shorter time than when the present invention is not used. Therefore, in the present invention, the rotation speed of the stirrer during stirring is not particularly limited. For example, conventionally, a suspension/dispersion liquid was produced using a high rotation speed stirring/dispersing device such as 3000 rpm or more, or 12000 rpm or more. Even if a stirrer is used, an aqueous suspension containing few gel particles can be obtained.
（ＣＮＦ水懸濁液）
本発明により得られるＣＮＦ水懸濁液は、上述の通り増粘性を有する物質を含むことにより、２５℃、せん断速度１５６０（１／ｓ）で測定した際に、０．２５Ｐａ・ｓ以上のせん断粘度を有する。より好ましくは０．３０Ｐａ・ｓ以上である。せん断粘度の上限は特に限定されない。懸濁時の撹拌のしやすさを考慮すると、３Ｐａ・ｓ以下程度が好ましいと考えられる。
(CNF water suspension)
The CNF aqueous suspension obtained by the present invention contains a substance having thickening properties as described above, so that when measured at 25 ° C. and a shear rate of 1560 (1 / s), a shear of 0.25 Pa s or more It has viscosity. More preferably, it is 0.30 Pa·s or more. The upper limit of shear viscosity is not particularly limited. Considering ease of stirring during suspension, it is considered that the viscosity is preferably about 3 Pa·s or less.
せん断粘度は、例えば、後述する実施例で記載するように、レオメーター（粘弾性測定装置）を用いて測定することができる。
本発明にしたがって得られたＣＮＦ水懸濁液は、水中に、粉末由来のＣＮＦと、粉末が水溶性高分子を含む場合は水溶性高分子と、上記の増粘性を有する物質とを少なくとも含む。本発明の効果を阻害しない範囲で、これら以外の他の物質を含んでいてもよい。
The shear viscosity can be measured, for example, using a rheometer (viscoelasticity measuring device), as described in Examples below.
The CNF aqueous suspension obtained according to the present invention contains, in water, powder-derived CNF, a water-soluble polymer when the powder contains a water-soluble polymer, and at least a substance having the above-described viscosity-increasing property. . Other substances other than these may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明にしたがって得られたＣＮＦ水懸濁液は、本発明の方法を用いないで得た水懸濁液と比べると、ＣＮＦのゲル粒の残留がより少なくなる。「ゲル粒」とは、凝集したＣＮＦによるゲル状の粒である。懸濁液中に残留するゲル粒の量は、例えば、特許第６７６９９４７号に記載される色材（墨滴など）を用いる方法を用いて評価することができる。 The CNF aqueous suspension obtained according to the present invention has less residual CNF gel granules as compared to the aqueous suspension obtained without using the method of the present invention. "Gel granules" are gel-like granules of agglomerated CNF. The amount of gel particles remaining in the suspension can be evaluated, for example, using a method using a coloring material (such as ink droplets) described in Japanese Patent No. 6769947.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜せん断粘度の測定＞
水懸濁液の温度を２５℃に調整し、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲｘｘ１）を用いて、せん断速度を１×１０－３～２×１０３の範囲内で対数的に上昇させ、５秒間隔で６０点粘度を測定した。測定結果のうちのせん断速度１５６０（１／ｓ）におけるせん断粘度を表に記載した。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
<Measurement of shear viscosity>
The temperature of the water suspension was adjusted to 25° C., and the shear rate was increased logarithmically within the range of 1×10 −3 to 2×10 3 using a rheometer (Physica MCRxx1 manufactured by Anton Paar). The 60 point viscosity was measured at 5 second intervals. Among the measurement results, the shear viscosity at a shear rate of 1560 (1/s) is shown in the table.
＜ＣＮＦ水懸濁液に残留するＣＮＦゲル粒の評価＞
水懸濁液中のゲル粒を、墨滴を用いる方法を用いて評価した。この方法は、ＣＮＦ懸濁液に色材（墨滴）を添加してから光学顕微鏡で観察することにより、目視では判別できない懸濁液中のＣＮＦ同士の凝集物（ゲル粒）の有無を、確認しやすくしたものである。評価方法は具体的には以下の通りである：
水懸濁液に、墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２滴垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ－ｍｉｘｅｒ ＨＭ－１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して３０秒間撹拌した。撹拌後の液を二枚のガラス板に挟み、膜厚が０．１５ｍｍになるようにし、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００）を用いて倍率１００倍で観察し、画像を３か所撮影した。画像内にゲル粒が見られなかったものを「〇」、比較的小さいゲル粒が画像内に２割程度あるいは大きなゲル粒が１割程度観察されたものを「△」、それより多くゲル粒が観察されたものを「×」と評価した。観察箇所でムラがあるなどして、〇、△、×のそれぞれ中間程度のものは、「△～〇」、「×～△」などと表記するようにした。
<Evaluation of CNF gel particles remaining in CNF aqueous suspension>
Gel granules in water suspension were evaluated using a method using Bokushitsu. In this method, by adding a coloring material (Bokutetsu) to the CNF suspension and observing it with an optical microscope, the presence or absence of aggregates (gel particles) between CNFs in the suspension that cannot be visually distinguished, It is easy to confirm. Specifically, the evaluation method is as follows:
Two drops of Bokushiki (manufactured by Kuretake Co., Ltd., solid content 10%) are added to the water suspension, and the scale of the rotation speed of the vortex mixer (Automatic Lab-mixer HM-10H manufactured by IUCHI) is set to the maximum to 30. Stir for a second. The liquid after stirring was sandwiched between two glass plates so that the film thickness was 0.15 mm. I took some pictures. “○” indicates that no gel particles were observed in the image, “△” indicates that about 20% of relatively small gel particles or about 10% of large gel particles were observed in the image, and more gel particles was evaluated as "×". If there is unevenness in the observed area, and the results are intermediate between 〇, △, and ×, they are indicated as “△～〇”, “×～△”, etc.
＜参考例１＞
ＣＭ化ＣＮＦ（ＣＭ置換度０．３０）に対しＣＭＣが４０質量％混合された粉末（水分量１０質量％）をＣＮＦを含む粉末として用いた。
<Reference example 1>
A powder (water content: 10% by mass) in which 40% by mass of CMC was mixed with CM-CNF (degree of CM substitution: 0.30) was used as a powder containing CNF.
６００ｍｌ容器にイオン交換水１５０ｍｌをとり、上記の粉末１．５ｇを加えた。これを３０００ｒｐｍで６０分間撹拌して水懸濁液を得た。
＜比較例１＞
撹拌時の回転数を６００ｒｐｍに変更した以外は参考例１と同様にして水懸濁液を得た。
150 ml of deionized water was placed in a 600 ml container, and 1.5 g of the above powder was added. This was stirred at 3000 rpm for 60 minutes to obtain an aqueous suspension.
<Comparative Example 1>
An aqueous suspension was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the rotational speed during stirring was changed to 600 rpm.
＜比較例２＞
６００ｍｌ容器にイオン交換水７５ｍｌと、ショ糖（三井製糖社製上白糖）とを加え、ホモディスパーで撹拌して５０質量％のショ糖水溶液を調製した。ショ糖が溶解したことを確認した後、参考例１に記載の粉末０．７５ｇを加え、６００ｒｐｍで６０分間撹拌して水懸濁液を得た。
<Comparative Example 2>
75 ml of ion-exchanged water and sucrose (manufactured by Mitsui Sugar Co., Ltd.) were added to a 600 ml container and stirred with a homodisper to prepare a 50 mass % sucrose aqueous solution. After confirming that the sucrose was dissolved, 0.75 g of the powder described in Reference Example 1 was added and stirred at 600 rpm for 60 minutes to obtain an aqueous suspension.
＜比較例３＞
６００ｍｌ容器にイオン交換水７５ｍｌと、参考例１に記載の粉末０．７５ｇとを加え、ホモディスパーで６００ｒｐｍで撹拌し、粉末を湿潤させた。撹拌開始から５分後に、水とショ糖との合計に対して５０質量％の濃度となるショ糖（三井製糖社製上白糖）を撹拌下で加え、さらに６０分間撹拌して水懸濁液を得た。
<Comparative Example 3>
75 ml of ion-exchanged water and 0.75 g of the powder described in Reference Example 1 were added to a 600 ml container and stirred at 600 rpm with a homodisper to wet the powder. After 5 minutes from the start of stirring, sucrose (white sugar manufactured by Mitsui Sugar Co., Ltd.) having a concentration of 50% by mass with respect to the total of water and sucrose was added with stirring, and further stirred for 60 minutes to form a water suspension. got
＜比較例４＞
ショ糖水溶液の濃度を６０質量％に変更した以外は比較例２と同様にして、水懸濁液を得た。
<Comparative Example 4>
An aqueous suspension was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the concentration of the sucrose aqueous solution was changed to 60% by mass.
＜実施例１＞
水とショ糖との合計に対して６０質量％の濃度となるショ糖を加えた以外は比較例３と同様にして、水懸濁液を得た。
<Example 1>
An aqueous suspension was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that sucrose having a concentration of 60% by mass was added to the total of water and sucrose.
＜比較例５＞
ショ糖水溶液の濃度を６７質量％に変更した以外は比較例２と同様にして、水懸濁液を得た。
<Comparative Example 5>
An aqueous suspension was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the concentration of the sucrose aqueous solution was changed to 67% by mass.
＜実施例２＞
水とショ糖との合計に対して６７質量％の濃度となるショ糖を加えた以外は比較例３と同様にして、水懸濁液を得た。
<Example 2>
An aqueous suspension was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that sucrose having a concentration of 67% by mass was added to the total of water and sucrose.
得られた参考例、比較例、及び実施例の水懸濁液のせん断速度１５６０（１／ｓ）におけるせん断粘度（２５℃）を上述の方法で測定し、また水懸濁液中に残留するＣＮＦゲル粒を上述の方法で評価した。結果を表１に示す。 The shear viscosity (25 ° C.) at a shear rate of 1560 (1 / s) of the aqueous suspensions of the obtained Reference Examples, Comparative Examples, and Examples was measured by the above method, and the residual viscosity in the aqueous suspension CNF gel particles were evaluated by the method described above. Table 1 shows the results.
表１の結果より、ショ糖を加えない場合、３０００ｒｐｍの撹拌ではゲル粒が残留しなかったが（参考例１）、６００ｒｐｍの撹拌ではゲル粒が多くみられた（比較例１）。
比較例１の撹拌条件に対し、ショ糖を加えることで、ショ糖の添加量に応じて残留するゲル粒の量が減少する傾向が見られた（比較例２～５、実施例１、２）。
From the results in Table 1, when no sucrose was added, no gel particles remained after stirring at 3000 rpm (Reference Example 1), but many gel particles were observed after stirring at 600 rpm (Comparative Example 1).
By adding sucrose to the stirring conditions of Comparative Example 1, the amount of residual gel particles tended to decrease according to the amount of sucrose added (Comparative Examples 2 to 5, Examples 1, 2 ).
さらに、水懸濁液のせん断粘度が０．２５Ｐａ・ｓ以上である場合（比較例４、５、実施例１、２）には、先にＣＮＦと水とを混合した後にショ糖を加えたもの（実施例１、２）の方が、ショ糖の水溶液にＣＮＦを添加したもの（比較例４、５）に比べて、ゲル粒がより減少し、再分散性が良化することがわかった。 Furthermore, when the shear viscosity of the aqueous suspension is 0.25 Pa s or more (Comparative Examples 4 and 5, Examples 1 and 2), sucrose was added after mixing CNF and water first. Those (Examples 1 and 2) have fewer gel particles and better redispersibility than those with CNF added to the sucrose aqueous solution (Comparative Examples 4 and 5). rice field.
Claims (7)
前記粉末と水との混合物に、増粘性を有する物質を混合する工程、及び
前記粉末と水と増粘性を有する物質との混合物を撹拌する工程
を含む、セルロースナノファイバー水懸濁液の製造方法であって、
２５℃、せん断速度１５６０（１/ｓ）で測定した時の水懸濁液のせん断粘度が０．２５Ｐａ・ｓ以上である、上記製造方法。 A step of mixing a powder containing cellulose nanofibers with water;
A method for producing an aqueous suspension of cellulose nanofibers, comprising the steps of: mixing a substance having a viscosity-increasing property with a mixture of the powder and water; and stirring the mixture of the powder, water, and the substance having a viscosity-increasing property. and
The above production method, wherein the shear viscosity of the aqueous suspension measured at 25° C. and a shear rate of 1560 (1/s) is 0.25 Pa·s or more.
The method for producing a cellulose nanofiber aqueous suspension according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount of sucrose mixed is 60% by mass or more with respect to the total of water and sucrose. .
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