JP2023047783A

JP2023047783A - Inkjet ink and method for producing inkjet ink

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Publication number: JP2023047783A
Application number: JP2021156894A
Authority: JP
Inventors: 雅俊中込; Masatoshi Nakagome
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2021-09-27
Filing date: 2021-09-27
Publication date: 2023-04-06

Abstract

To provide an inkjet ink excellent in fixability to an impermeable recording medium and intermittent dischargeability.SOLUTION: An inkjet ink contains an aqueous medium, and pigment particles dispersed in the aqueous medium. The pigment particles contain a pigment and a first resin. At least a part of the first resin has a crosslinked structure. The pigment particles have an acid value of 30 mg KOH/g or more and 85 mg KOH/g or less. In the pigment particles, the ratio of the mass of the first resin to the mass of the pigment (the mass of the first resin/the mass of the pigment) is 1.40 or more and 3.10 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法に関する。 The present invention relates to an inkjet ink and a method for producing the inkjet ink.

インクジェット記録装置には、一般的に、顔料及び水性媒体を含有する水性のインクジェット用インクが用いられる。インクジェット用インクには、間欠印刷を行った際にも優れた吐出安定性を発揮できる性能（間欠吐出性）が要求される。また、インクジェット記録装置では、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）シートのような非浸透性の記録媒体に画像を形成することがある。一般的なインクジェット用インクは、非浸透性の記録媒体に対する定着性が低い傾向がある。非浸透性の記録媒体に画像を形成する場合、インクジェット用インクには、非浸透性の記録媒体に対する定着性に優れることが要求される。 An inkjet recording apparatus generally uses a water-based inkjet ink containing a pigment and an aqueous medium. Inkjet inks are required to have a performance (intermittent ejection property) capable of exhibiting excellent ejection stability even when intermittent printing is performed. Ink jet recording apparatuses sometimes form an image on a non-permeable recording medium such as an overhead projector (OHP) sheet. Common inkjet inks tend to have low fixability to impermeable recording media. When forming an image on a non-permeable recording medium, an inkjet ink is required to have excellent fixability to the non-permeable recording medium.

このような要求に対して、例えば、樹脂粒子と特定構造を有する界面活性剤と水とを含有するインクジェット用インクが提案されている（特許文献１）。上述のインクジェット用インクは、非浸透性の記録媒体に対する定着性に優れるとされている。 In response to such demands, for example, an inkjet ink containing resin particles, a surfactant having a specific structure, and water has been proposed (Patent Document 1). The ink jet ink described above is said to have excellent fixability to non-permeable recording media.

特開２０１５－３０２２４号公報JP 2015-30224 A

しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット用インクは、間欠吐出性が十分ではない。 However, the inkjet ink described in Patent Document 1 does not have sufficient intermittent ejection properties.

本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、非浸透性の記録媒体に対する定着性及び間欠吐出性に優れるインクジェット用インクを提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an inkjet ink which is excellent in fixability and intermittent dischargeability on non-permeable recording media.

本発明に係るインクジェット用インクは、水性媒体と、前記水性媒体に分散する顔料粒子とを含有する。前記顔料粒子は、顔料及び第１樹脂を含む。前記第１樹脂のうち少なくとも一部は、架橋構造を有する。前記顔料粒子の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記顔料粒子において、前記顔料の質量に対する前記第１樹脂の質量の比（前記第１樹脂の質量／前記顔料の質量）は、１．４０以上３．１０以下である。 An inkjet ink according to the present invention contains an aqueous medium and pigment particles dispersed in the aqueous medium. The pigment particles contain a pigment and a first resin. At least part of the first resin has a crosslinked structure. The acid value of the pigment particles is 30 mgKOH/g or more and 85 mgKOH/g or less. In the pigment particles, the ratio of the mass of the first resin to the mass of the pigment (mass of the first resin/mass of the pigment) is 1.40 or more and 3.10 or less.

本発明に係るインクジェット用インクの製造方法は、顔料及び樹脂を混練することで混練物を得る混練工程と、前記混練物を水性媒体中で粉砕することで、粉砕物及び前記水性媒体を含有する分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液調製工程後、前記樹脂を架橋剤で架橋する架橋工程とを備える。前記混練工程において、前記顔料の使用量に対する前記樹脂の使用量の比（前記樹脂の使用量／前記顔料の使用量）は、１．４５以上３．８０以下である。前記架橋工程後の前記粉砕物の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 A method for producing an inkjet ink according to the present invention includes a kneading step of kneading a pigment and a resin to obtain a kneaded product, and pulverizing the kneaded product in an aqueous medium to contain the pulverized product and the aqueous medium. The method includes a dispersion preparation step of preparing a dispersion, and a cross-linking step of cross-linking the resin with a cross-linking agent after the dispersion preparation step. In the kneading step, the ratio of the used amount of the resin to the used amount of the pigment (the used amount of the resin/the used amount of the pigment) is 1.45 or more and 3.80 or less. The pulverized material after the cross-linking step has an acid value of 30 mgKOH/g or more and 85 mgKOH/g or less.

本発明に係るインクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法は、非浸透性の記録媒体に対する定着性及び間欠吐出性に優れるインクジェット用インクを提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The inkjet ink and the method for producing the inkjet ink according to the present invention can provide an inkjet ink which is excellent in fixability and intermittent ejection property on a non-permeable recording medium.

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下において、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。 Embodiments of the present invention will be described below. In addition, below, the measured value of the mass average molecular weight (Mw) is the value measured using a gel permeation chromatography, unless otherwise specified.

本明細書において、酸価は、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０：１９９２に記載の方法に従って求めることができる。 As used herein, the acid value can be determined according to the method described in JIS (Japanese Industrial Standards) K0070:1992.

本明細書では、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。 In this specification, acryl and methacryl may be collectively referred to as "(meth)acryl".

＜第１実施形態：インクジェット用インク＞
以下、本発明の第１実施形態に係るインクジェット用インク（以下、単にインクと記載することがある）を説明する。本発明のインクは、水性媒体と、水性媒体に分散する顔料粒子とを含有する。顔料粒子は、顔料及び第１樹脂を含む。第１樹脂のうち少なくとも一部は、架橋構造を有する。顔料粒子の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。顔料粒子において、顔料の質量に対する第１樹脂の質量の比（第１樹脂の質量／顔料の質量）は、１．４０以上３．１０以下である。 <First embodiment: inkjet ink>
An inkjet ink (hereinafter sometimes simply referred to as ink) according to a first embodiment of the present invention will be described below. The ink of the present invention contains an aqueous medium and pigment particles dispersed in the aqueous medium. The pigment particles contain a pigment and a first resin. At least part of the first resin has a crosslinked structure. The acid value of the pigment particles is 30 mgKOH/g or more and 85 mgKOH/g or less. In the pigment particles, the ratio of the mass of the first resin to the mass of the pigment (mass of the first resin/mass of the pigment) is 1.40 or more and 3.10 or less.

本発明のインクの用途としては、特に限定されないが、例えば、浸透性の記録媒体又は非浸透性の記録媒体への画像形成に用いることができる。本発明のインクは、非浸透性の記録媒体への画像形成に好適である。浸透性の記録媒体は、インクの浸透性に優れる。浸透性の記録媒体としては、例えば、印刷用紙、及び繊維を原料とする媒体（例えば、布地）が挙げられる。印刷用紙としては、例えば、普通紙、コピー紙、再生紙、薄紙、厚紙、及び光沢紙が挙げられる。 Applications of the ink of the present invention are not particularly limited, but for example, it can be used for image formation on permeable or non-permeable recording media. The ink of the present invention is suitable for image formation on impermeable recording media. A permeable recording medium has excellent ink permeability. Permeable recording media include, for example, printing paper and fiber-based media (eg, fabric). Examples of printing paper include plain paper, copy paper, recycled paper, thin paper, thick paper, and glossy paper.

非浸透性の記録媒体は、浸透性の記録媒体に比べ、インクの浸透性に劣る。非浸透性の記録媒体において、水性媒体の吸収量は、例えば、１．０ｇ／ｍ²以下である。非浸透性の記録媒体としては、例えば、樹脂製の記録媒体、金属製の記録媒体、及びガラス製の記録媒体が挙げられる。樹脂製の記録媒体としては、例えば、樹脂シート及び樹脂フィルムが挙げられる。樹脂製の記録媒体が含有する樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。具体的な樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。樹脂製の記録媒体としては、例えば、ＯＨＰシートが挙げられる。本発明のインクで樹脂製の記録媒体に画像形成する場合、記録媒体の表面（印字面）にはコロナ処理が施されていることが好ましい。 A non-permeable recording medium is inferior to a permeable recording medium in ink permeability. In the non-permeable recording medium, the absorption amount of the aqueous medium is, for example, 1.0 g/m ² or less. Impermeable recording media include, for example, resin recording media, metal recording media, and glass recording media. Examples of resin recording media include resin sheets and resin films. The resin contained in the resin-made recording medium is preferably a thermoplastic resin. Specific resins include, for example, polyethylene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate (PET). Examples of resin recording media include OHP sheets. When an image is formed on a resin recording medium with the ink of the present invention, the surface (printing surface) of the recording medium is preferably corona-treated.

本発明のインクは、上述の構成を備えることにより、非浸透性の記録媒体に対する定着性及び間欠吐出性に優れる。その理由は以下のように推察される。本発明のインクは、顔料及び第１樹脂を含む顔料粒子を含有する。第１樹脂は、本発明のインクで画像を形成する際にバインダー樹脂として機能し、顔料を記録媒体の表面に留める。本発明のインクは、顔料に対して一定割合以上の第１樹脂を含むため、非浸透性の記録媒体に対する定着性に優れる。 The ink of the present invention is excellent in fixability and intermittent ejection property on non-permeable recording media due to the above-described configuration. The reason is presumed as follows. The ink of the present invention contains pigment particles containing a pigment and a first resin. The first resin functions as a binder resin when forming an image with the ink of the present invention, and retains the pigment on the surface of the recording medium. Since the ink of the present invention contains the first resin in a certain proportion or more with respect to the pigment, it is excellent in fixability to impermeable recording media.

一方で、顔料及びバインダー樹脂を含む顔料粒子を含有するインクは、バインダー樹脂がインク中で凝集することで吐出不良を発生することがある。バインダー樹脂の凝集は、インクを間欠吐出した際に発生し易い。詳しくは、間欠吐出を行うと、記録ヘッドのノズルの吐出口付近にインクが残留する。残留したインクは、時間の経過によって水分が蒸発する。その結果、インクの水性媒体において有機溶媒の含有割合が相対的に増大し、水性媒体の疎水性が増大する。これにより、顔料粒子からバインダー樹脂が脱離して水性媒体に遊離する。このようにして水性媒体に遊離するバインダー樹脂の量が増えると、最終的にバインダー樹脂が凝集し、吐出不良が発生する。これに対して、本発明のインクは、顔料の質量に対する第１樹脂の質量の比を３．１０以下とし、第１樹脂が過度に含まれないようにしている。また、本発明のインクで用いている第１樹脂は、架橋構造を有することにより、顔料粒子から脱離し難い。これらの結果、本発明のインクは、間欠吐出を行った際に第１樹脂が顔料粒子から脱離して水性媒体に遊離することを抑制できる。更に、本発明のインクで用いている顔料粒子は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、適度な親水性を有し、分散安定性に優れる。その結果、本発明のインクは、間欠吐出性に優れる。 On the other hand, an ink containing pigment particles containing a pigment and a binder resin may cause ejection failure due to aggregation of the binder resin in the ink. Aggregation of the binder resin is likely to occur when ink is intermittently ejected. Specifically, when intermittent ejection is performed, ink remains in the vicinity of the ejection openings of the nozzles of the print head. Water in the remaining ink evaporates over time. As a result, the content of the organic solvent in the aqueous medium of the ink relatively increases, and the hydrophobicity of the aqueous medium increases. As a result, the binder resin is separated from the pigment particles and released into the aqueous medium. When the amount of the binder resin liberated in the aqueous medium increases in this manner, the binder resin finally aggregates, resulting in ejection failure. On the other hand, in the ink of the present invention, the ratio of the mass of the first resin to the mass of the pigment is 3.10 or less so that the first resin is not excessively contained. In addition, the first resin used in the ink of the present invention has a crosslinked structure, so that it is difficult to detach from the pigment particles. As a result, the ink of the present invention can suppress the separation of the first resin from the pigment particles into the aqueous medium during intermittent ejection. Further, the pigment particles used in the ink of the present invention have an acid value of 30 mgKOH/g or more and 85 mgKOH/g or less, have moderate hydrophilicity, and are excellent in dispersion stability. As a result, the ink of the present invention has excellent intermittent discharge properties.

以下、本発明のインクについて、更に詳細に説明する。なお、以下に説明する各成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The ink of the present invention will be described in more detail below. In addition, each component demonstrated below may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

［顔料粒子］
顔料粒子は、顔料及び第１樹脂を含む。顔料粒子は、例えば、第１樹脂に顔料が分散することで構成される。顔料粒子における顔料及び第１樹脂の含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。 [Pigment particles]
The pigment particles contain a pigment and a first resin. Pigment particles are formed by, for example, dispersing a pigment in a first resin. The content of the pigment and the first resin in the pigment particles is preferably 90% by mass or more, more preferably 100% by mass.

本発明のインクの色濃度、色相、又は安定性を最適化する観点から、顔料粒子の体積中位径としては、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がより好ましい。 From the viewpoint of optimizing the color density, hue, or stability of the ink of the present invention, the volume median diameter of the pigment particles is preferably 30 nm or more and 200 nm or less, more preferably 70 nm or more and 130 nm or less.

顔料粒子の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。顔料粒子の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、本発明のインクの間欠吐出性を更に好適化できる。 The acid value of the pigment particles is 30 mgKOH/g or more and 85 mgKOH/g or less, preferably 30 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less, and more preferably 35 mgKOH/g or more and 45 mgKOH/g or less. By setting the acid value of the pigment particles to 30 mgKOH/g or more and 85 mgKOH/g or less, the intermittent ejection property of the ink of the present invention can be further optimized.

本発明のインクにおいて、顔料粒子の含有割合としては、５．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。顔料粒子の含有割合を５．０質量％以上とすることで、本発明のインクは、所望する画像濃度を有する画像を形成できる。また、顔料粒子の含有割合を３０．０質量％以下とすることで、本発明のインクの流動性を最適化できる。 In the ink of the present invention, the content of the pigment particles is preferably 5.0% by mass or more and 30.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or more and 20.0% by mass or less. By setting the content of the pigment particles to 5.0% by mass or more, the ink of the present invention can form an image having a desired image density. Further, by setting the content of the pigment particles to 30.0% by mass or less, the fluidity of the ink of the present invention can be optimized.

（顔料）
顔料としては、例えば、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、紫色顔料、及び黒色顔料が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（７４、９３、９５、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５、及び１９３）が挙げられる。橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（３４、３６、４３、６１、６３、及び７１）が挙げられる。赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（１２２及び２０２）が挙げられる。青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５、より具体的には１５：３）が挙げられる。紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（１９、２３、及び３３）が挙げられる。黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（７）が挙げられる。 (pigment)
Pigments include, for example, yellow pigments, orange pigments, red pigments, blue pigments, purple pigments, and black pigments. Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow (74, 93, 95, 109, 110, 120, 128, 138, 139, 151, 154, 155, 173, 180, 185, and 193). Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange (34, 36, 43, 61, 63, and 71). Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Reds (122 and 202). Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue (15, more specifically 15:3). Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet (19, 23, and 33). Examples of black pigments include C.I. I. Pigment Black (7) may be mentioned.

顔料粒子における顔料の含有割合としては、２０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２４質量％以上４１質量％以下がより好ましい。 The content of the pigment in the pigment particles is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 24% by mass or more and 41% by mass or less.

（第１樹脂）
第１樹脂は、例えば、顔料粒子において、顔料を被覆する。第１樹脂のうち少なくとも一部は、架橋構造を有する。顔料粒子に含まれる第１樹脂の全量が架橋構造を有していてもよい。架橋構造を有する第１樹脂は、顔料粒子の表層に存在することが好ましい。この場合、顔料粒子の中心付近に存在する第１樹脂は、架橋構造を有していてもよく、架橋構造を有していなくてもよい。 (First resin)
The first resin coats the pigment, for example, in the pigment particles. At least part of the first resin has a crosslinked structure. The entire amount of the first resin contained in the pigment particles may have a crosslinked structure. The first resin having a crosslinked structure is preferably present in the surface layer of the pigment particles. In this case, the first resin present near the center of the pigment particles may or may not have a crosslinked structure.

第１樹脂の質量平均分子量としては、５０００以上５０００００以下が好ましく、１００００以上３００００以下がより好ましい。第１樹脂の質量平均分子量を５０００以上とすることで、本発明のインクの非浸透性の記録媒体に対する定着性を更に好適化できる。第１樹脂の質量平均分子量を５０００００以下とすることで、本発明のインクの間欠吐出性を更に好適化できる。 The mass average molecular weight of the first resin is preferably 5000 or more and 500000 or less, more preferably 10000 or more and 30000 or less. By setting the mass-average molecular weight of the first resin to 5,000 or more, the fixability of the ink of the present invention to a non-permeable recording medium can be further optimized. By setting the mass average molecular weight of the first resin to 500,000 or less, the intermittent ejection property of the ink of the present invention can be further optimized.

第１樹脂としては、例えば、カルボキシ基含有モノマーに由来する繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、多価カルボン酸、多価カルボン酸誘導体及び不飽和カルボン酸が挙げられる。具体的な第１樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びスチレン－（メタ）アクリル樹脂が挙げられ、スチレン－（メタ）アクリル樹脂が好ましい。 Examples of the first resin include resins having repeating units derived from carboxyl group-containing monomers. Carboxy group-containing monomers include, for example, (meth)acrylic acid, polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acid derivatives and unsaturated carboxylic acids. Specific examples of the first resin include polyester resins, urethane resins, (meth)acrylic resins and styrene-(meth)acrylic resins, with styrene-(meth)acrylic resins being preferred.

（スチレン－（メタ）アクリル樹脂）
スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、スチレン単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位とを有する樹脂である。スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を更に有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。 (Styrene-(meth)acrylic resin)
A styrene-(meth)acrylic resin is a resin having styrene units and repeating units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters. The styrene-(meth)acrylic resin preferably further has repeating units derived from (meth)acrylic acid. (Meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate.

スチレン－（メタ）アクリル樹脂において、全繰り返し単位に対するスチレン単位の含有割合としては、１５．０質量％以上７５．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以上５０．０質量％以下がより好ましい。 In the styrene-(meth)acrylic resin, the content of styrene units relative to all repeating units is preferably 15.0% by mass or more and 75.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or more and 50.0% by mass or less. preferable.

スチレン－（メタ）アクリル樹脂において、全繰り返し単位に対する（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有割合としては、２．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以上１４．０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有割合を２．０質量％以上２０．０質量％以下とすることで、顔料粒子に適度な酸価を付与できると共に、第１樹脂に架橋構造を適度に導入できる。 In the styrene-(meth)acrylic resin, the content ratio of repeating units derived from (meth)acrylic acid to all repeating units is preferably 2.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, and 6.0% by mass or more. 14.0% by mass or less is more preferable. By setting the content ratio of the repeating unit derived from (meth)acrylic acid to 2.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, it is possible to impart an appropriate acid value to the pigment particles and to impart a crosslinked structure to the first resin. It can be introduced appropriately.

スチレン－（メタ）アクリル樹脂において、全繰り返し単位に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位の含有割合としては、３０．０質量％以上８５．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以上６０．０質量％以下がより好ましい。 In the styrene-(meth)acrylic resin, the content ratio of the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester to the total repeating units is preferably 30.0% by mass or more and 85.0% by mass or less, and 40.0% by mass. % or more and 60.0 mass % or less is more preferable.

スチレン－（メタ）アクリル樹脂の原料モノマーとしては、以下の組み合わせ（Ｉ）が好ましく、組み合わせ（Ｉａ）がより好ましい。
組み合わせ（Ｉ）：スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル
組み合わせ（Ｉａ）：スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸ｎ－ブチル As raw material monomers for the styrene-(meth)acrylic resin, the following combination (I) is preferred, and combination (Ia) is more preferred.
Combination (I): styrene, (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate Combination (Ia): styrene, methacrylic acid, methyl methacrylate, and n-butyl acrylate

上述の通り、第１樹脂のうち少なくとも一部は、架橋構造を有する。架橋構造は、架橋剤（例えば、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤、及びオキサゾリン基含有架橋剤）に由来する。架橋構造としては、エポキシ架橋剤に由来する架橋構造が好ましい。 As described above, at least part of the first resin has a crosslinked structure. The crosslinked structure is derived from a crosslinker (eg, epoxy crosslinkers, carbodiimide crosslinkers, and oxazoline group-containing crosslinkers). As the crosslinked structure, a crosslinked structure derived from an epoxy crosslinking agent is preferable.

エポキシ架橋剤は、例えば、分子中に２以上のエポキシ基を有する。エポキシ架橋剤に含まれるエポキシ基は、グリシジルエーテル基を構成していることが好ましい。即ち、エポキシ架橋剤は、分子中に２以上のグリシジルエーテル基を有することが好ましい。エポキシ架橋剤としては、例えば、ポリグリシジルエーテルが挙げられる。ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが挙げられる。架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。 Epoxy cross-linking agents have, for example, two or more epoxy groups in the molecule. The epoxy group contained in the epoxy cross-linking agent preferably constitutes a glycidyl ether group. That is, the epoxy cross-linking agent preferably has two or more glycidyl ether groups in its molecule. Epoxy crosslinkers include, for example, polyglycidyl ethers. Polyglycidyl ethers include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether. Ethylene glycol diglycidyl ether is preferred as the cross-linking agent.

顔料粒子において、顔料の質量に対する第１樹脂の質量の比（第１樹脂の質量／顔料の質量）は、１．４０以上３．１０以下であり、１．７０以上２．５０以下が好ましい。上述の比を１．４０以上とすることで、本発明のインクは、非浸透性の記録媒体に対する定着性に優れる。上述の比を３．１０以下とすることで、本発明のインクは、間欠吐出性に優れる。 In the pigment particles, the ratio of the mass of the first resin to the mass of the pigment (mass of the first resin/mass of the pigment) is 1.40 or more and 3.10 or less, preferably 1.70 or more and 2.50 or less. By setting the above ratio to 1.40 or more, the ink of the present invention is excellent in fixability to impermeable recording media. By setting the above ratio to 3.10 or less, the ink of the present invention is excellent in intermittent ejection properties.

［第２樹脂］
本発明のインクは、通常、水性媒体に分散する第２樹脂を少量含有する。第２樹脂は、本発明のインクの製造時及び保管時に、顔料粒子に含まれる第１樹脂のうちの一部が脱離し、水性媒体に遊離することで生じる。 [Second resin]
The ink of the present invention usually contains a small amount of a second resin that is dispersed in an aqueous medium. The second resin is generated by desorption of part of the first resin contained in the pigment particles and liberation into the aqueous medium during the production and storage of the ink of the present invention.

第２樹脂としては、例えば、上述の第１樹脂と同様の樹脂が挙げられる。第２樹脂は、顔料粒子から脱離した第１樹脂に由来する。そのため、第２樹脂は、通常、第１樹脂と同一種の樹脂である。 Examples of the second resin include resins similar to the first resin described above. The second resin is derived from the first resin detached from the pigment particles. Therefore, the second resin is usually the same kind of resin as the first resin.

本発明のインクにおいて、第１樹脂及び第２樹脂の合計質量に対する第２樹脂の質量の比率としては、０．００質量％超３．００質量％以下が好ましく、０．００質量％超２．５０質量％以下がより好ましく、０．００質量％超２．２０質量％以下が更に好ましい。第２樹脂の質量の比率を０．００質量％超３．００質量％以下とすることで、本発明のインクの間欠吐出性を更に好適化できる。 In the ink of the present invention, the ratio of the mass of the second resin to the total mass of the first resin and the second resin is preferably more than 0.00% by mass and 3.00% by mass or less, and more than 0.00% by mass. 50% by mass or less is more preferable, and more than 0.00% by mass and 2.20% by mass or less is even more preferable. By setting the mass ratio of the second resin to more than 0.00% by mass and not more than 3.00% by mass, the intermittent ejection property of the ink of the present invention can be further optimized.

［水性媒体］
本発明のインクが含有する水性媒体は、水を含む媒体である。水性媒体は、溶媒として機能してもよく、分散媒として機能してもよい。水性媒体の具体例としては、水及び水溶性有機溶媒を含む水性媒体が挙げられる。 [Aqueous medium]
The aqueous medium contained in the ink of the present invention is a medium containing water. The aqueous medium may function as a solvent or as a dispersion medium. Specific examples of aqueous media include aqueous media containing water and water-soluble organic solvents.

（水）
本発明のインクにおいて、水の含有割合としては、２５．０質量％以上８０．０質量％以下が好ましく、３５．０質量％以上６０．０質量％以下がより好ましい。 (water)
In the ink of the present invention, the content of water is preferably 25.0% by mass or more and 80.0% by mass or less, more preferably 35.0% by mass or more and 60.0% by mass or less.

水溶性有機溶媒としては、例えば、グリコール化合物、グリコールエーテル化合物、ラクタム化合物、含窒素化合物、アセテート化合物、チオジグリコール、グリセリン及びジメチルスルホキシドが挙げられる。 Examples of water-soluble organic solvents include glycol compounds, glycol ether compounds, lactam compounds, nitrogen-containing compounds, acetate compounds, thiodiglycol, glycerin and dimethylsulfoxide.

グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールが挙げられる。 Examples of glycol compounds include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 3- Methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol.

グリコールエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。 Examples of glycol ether compounds include diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monoethyl. Ethers, triethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether.

ラクタム化合物としては、例えば、２－ピロリドン及びＮ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。 Lactam compounds include, for example, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.

含窒素化合物としては、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド及びジメチルホルムアミドが挙げられる。 Nitrogen-containing compounds include, for example, 1,3-dimethylimidazolidinone, formamide and dimethylformamide.

アセテート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。 Acetate compounds include, for example, diethylene glycol monoethyl ether acetate.

水溶性有機溶媒としては、グリコール化合物が好ましく、エチレングリコール又はジエチレングリコールがより好ましい。 As the water-soluble organic solvent, a glycol compound is preferable, and ethylene glycol or diethylene glycol is more preferable.

本発明のインクにおける水溶性有機溶媒の含有割合としては、１５．０質量％以上５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以上４０．０質量％以下がより好ましい。 The content of the water-soluble organic solvent in the ink of the present invention is preferably 15.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or more and 40.0% by mass or less.

［界面活性剤］
本発明のインクは、界面活性剤を更に含有することが好ましい。界面活性剤は、記録媒体に対する本発明のインクの浸透性（濡れ性）を最適化できる。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。 [Surfactant]
The ink of the invention preferably further contains a surfactant. Surfactants can optimize the permeability (wettability) of the ink of the present invention to the recording medium. Surfactants include, for example, anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants. A nonionic surfactant is preferred as the surfactant.

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖、及びアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, monodecanoyl sucrose, and ethylene oxide of acetylene glycol. adducts. As the nonionic surfactant, an ethylene oxide adduct of acetylene glycol is preferred.

本発明のインクにおける界面活性剤の含有割合としては、０．０５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink of the present invention is preferably 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.

［他の成分］
本発明のインクは、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、溶解安定剤、乾燥防止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤及び防カビ剤）を更に含有してもよい。 [Other ingredients]
The ink of the present invention may further contain known additives (eg, dissolution stabilizers, drying inhibitors, antioxidants, viscosity modifiers, pH modifiers and antifungal agents), if necessary.

＜第２実施形態：インクジェット用インクの製造方法＞
以下、本発明の第２実施形態に係るインクジェット用インクの製造方法（以下、単にインクの製造方法と記載することがある）を説明する。本発明のインクの製造方法は、顔料及び樹脂（以下、第３樹脂と記載することがある）を混練することで混練物を得る混練工程と、混練物を水性媒体中で粉砕することで、粉砕物及び水性媒体を含有する分散液を調製する分散液調製工程と、分散液調製工程後、第３樹脂を架橋剤で架橋する架橋工程とを備える。混練工程において、顔料の使用量に対する第３樹脂の使用量の比（第３樹脂の使用量／顔料の使用量）は、１．４５以上３．８０以下である。架橋工程後の粉砕物の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明のインクの製造方法は、分散液調製工程後、分散液を遠心分離する遠心分離工程と、遠心分離工程後、分散液から沈殿物を単離して別の水性媒体に分散させる置換工程とを更に備えることが好ましい。本発明のインクの製造方法は、第１実施形態に係るインクを製造することができる。以下、各工程の詳細について説明する。 <Second Embodiment: Method for Producing Inkjet Ink>
A method for producing an inkjet ink according to a second embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a method for producing an ink) will be described below. The method for producing the ink of the present invention includes a kneading step of obtaining a kneaded product by kneading a pigment and a resin (hereinafter sometimes referred to as a third resin), and pulverizing the kneaded product in an aqueous medium. It comprises a dispersion preparation step of preparing a dispersion containing the pulverized material and the aqueous medium, and a cross-linking step of cross-linking the third resin with a cross-linking agent after the dispersion preparation step. In the kneading step, the ratio of the amount of the third resin used to the amount of the pigment used (the amount of the third resin used/the amount of the pigment used) is 1.45 or more and 3.80 or less. The pulverized material after the cross-linking step has an acid value of 30 mgKOH/g or more and 85 mgKOH/g or less. The method for producing the ink of the present invention comprises a centrifugation step of centrifuging the dispersion liquid after the dispersion preparation step, and a substitution step of isolating the precipitate from the dispersion liquid and dispersing it in another aqueous medium after the centrifugation step. is preferably further provided. The ink manufacturing method of the present invention can manufacture the ink according to the first embodiment. Details of each step will be described below.

［混練工程］
本工程では、顔料及び第３樹脂を混練することで混練物を得る。本工程で用いる顔料は、第１実施形態に記載の顔料と同様とすることができる。本工程で用いる第３樹脂は、通常、架橋構造を有しない。本工程で用いる第３樹脂は、架橋構造を有しないという点以外は、第１実施形態に記載の第１樹脂と同様とすることができる。本工程で用いる第３樹脂は、第１実施形態に記載のインクに含まれる第１樹脂及び第２樹脂の原料となる。 [Kneading process]
In this step, a kneaded product is obtained by kneading the pigment and the third resin. The pigment used in this step can be the same as the pigment described in the first embodiment. The third resin used in this step usually does not have a crosslinked structure. The third resin used in this step can be the same as the first resin described in the first embodiment, except that it does not have a crosslinked structure. The third resin used in this step is a raw material for the first resin and the second resin contained in the ink described in the first embodiment.

本工程において、顔料の使用量に対する第３樹脂の使用量の比（第３樹脂の使用量／顔料の使用量）は、１．４５以上３．８０以下であり、１．７０以上２．５０以下が好ましい。上述の比を１．４５以上３．８０以下とすることで、製造されるインクに含まれる顔料粒子において、顔料及び第１樹脂の比を適切なものとすることができる。 In this step, the ratio of the amount of the third resin used to the amount of the pigment used (the amount of the third resin used/the amount of the pigment used) is 1.45 or more and 3.80 or less, and 1.70 or more and 2.50. The following are preferred. By setting the above ratio to 1.45 or more and 3.80 or less, it is possible to make the ratio of the pigment and the first resin appropriate in the pigment particles contained in the produced ink.

本工程に用いる第３樹脂の酸価としては、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。本工程に用いる第３樹脂は、後述する架橋工程での架橋反応により分子中の官能基（例えば、カルボキシ基）が消費され、酸価が低下する。第３樹脂の酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、形成されるインクにおいて、顔料粒子に適度な酸価を付与し易くなる。 The acid value of the third resin used in this step is preferably 40 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less, and more preferably 80 mgKOH/g or more and 120 mgKOH/g or less. In the third resin used in this step, a functional group (for example, a carboxyl group) in the molecule is consumed by a cross-linking reaction in the cross-linking step described below, and the acid value is lowered. By setting the acid value of the third resin to 40 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less, it becomes easy to impart an appropriate acid value to the pigment particles in the formed ink.

本工程においては、混練装置として、二軸押出機を用いることが好ましい。本工程において、混練温度としては、１００℃以上１５０℃以下が好ましい。 In this step, it is preferable to use a twin-screw extruder as a kneading device. In this step, the kneading temperature is preferably 100° C. or higher and 150° C. or lower.

［分散液調製工程］
本工程では、混練物を水性媒体中で粉砕することで分散液を調製する。本工程により、水性媒体と、混練物の粉砕物とを含有する分散液が得られる。水性媒体としては、水が好ましい。混練物を水性媒体中で粉砕する方法としては、例えば、湿式メディア型分散機を用いた湿式分散が挙げられる。 [Dispersion preparation step]
In this step, a dispersion is prepared by pulverizing the kneaded material in an aqueous medium. Through this step, a dispersion liquid containing an aqueous medium and a pulverized product of the kneaded material is obtained. Water is preferred as the aqueous medium. Examples of methods for pulverizing the kneaded material in an aqueous medium include wet dispersion using a wet media type disperser.

本工程で混練物を粉砕すると、混練物において顔料及び第３樹脂の界面を中心として割れが生じる。そのため、粉砕直後の粉砕物の表面は、一部の領域（α）では顔料が第３樹脂で被覆された状態となり、一部の領域（β）では顔料が露出した状態となる。また、本工程で混練物を粉砕すると、粉砕物に含まれる第３樹脂の一部は粉砕物から脱離して水性媒体に遊離する。粉砕後、水性媒体に遊離する第３樹脂の一部は、上述の粉砕物に再度付着する。この際、水性媒体に遊離する第３樹脂は、粉砕物において顔料が露出している領域（β）に付着する。これらにより、本工程で得られる分散液に含まれる粉砕物の表面のほぼ全領域は第３樹脂によって被覆された状態となる。なお、後述する実施例で調製した分散液に含まれる粉砕物を透過型電子顕微鏡で確認したところ、粉砕物の表面のほぼ全領域が第３樹脂によって被覆された状態であることが確認された。 When the kneaded material is pulverized in this step, cracks are generated in the kneaded material centering on the interface between the pigment and the third resin. Therefore, the surface of the pulverized product immediately after pulverization is in a state where the pigment is coated with the third resin in a part of the region (α) and in a state where the pigment is exposed in a part of the region (β). Further, when the kneaded material is pulverized in this step, part of the third resin contained in the pulverized material is separated from the pulverized material and released into the aqueous medium. After pulverization, part of the third resin liberated in the aqueous medium adheres to the pulverized material again. At this time, the third resin liberated in the aqueous medium adheres to the area (β) where the pigment is exposed in the pulverized product. As a result, almost the entire surface area of the pulverized material contained in the dispersion obtained in this step is covered with the third resin. When the pulverized material contained in the dispersion liquid prepared in the examples described later was examined with a transmission electron microscope, it was confirmed that almost the entire surface area of the pulverized material was covered with the third resin. .

本工程で得られた粉砕物は、第１実施形態に記載のインクに含まれる顔料粒子の原料となる。水性媒体に遊離する第３樹脂の残りは、第１実施形態に記載のインクに含まれる第２樹脂の原料となる。 The pulverized material obtained in this step serves as a raw material for the pigment particles contained in the ink described in the first embodiment. The remainder of the third resin liberated in the aqueous medium becomes the raw material of the second resin contained in the ink described in the first embodiment.

本工程では、予め混練物を粗粉砕（例えば、設定粒子径３～１０μｍ）しておき、得られた粗粉砕物を水性媒体中で粉砕することが好ましい。また、本工程では、粉砕前に混練物及び水性媒体を含有する溶液に塩基を添加し、混練物に含まれる第３樹脂を中和することが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウムが挙げられる。 In this step, it is preferable to coarsely pulverize the kneaded material in advance (for example, a set particle size of 3 to 10 μm) and pulverize the obtained coarsely pulverized material in an aqueous medium. Moreover, in this step, it is preferable to add a base to the solution containing the kneaded material and the aqueous medium before pulverization to neutralize the third resin contained in the kneaded material. Bases include, for example, sodium hydroxide.

本工程では、界面活性剤の存在下において、混練物を水性媒体中で粉砕することが好ましい。界面活性剤としては、第１実施形態に記載の界面活性剤と同様とすることができる。界面活性剤の添加量としては、界面活性剤、混練物及び水性媒体の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下が好ましい。 In this step, the kneaded product is preferably pulverized in an aqueous medium in the presence of a surfactant. As the surfactant, the same surfactant as described in the first embodiment can be used. The amount of surfactant to be added is preferably 0.1 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the surfactant, the kneaded material and the aqueous medium.

本工程により得られる分散液における粉砕物の含有割合としては、例えば、１５質量％以上４０質量％以下である。 The content of the pulverized material in the dispersion liquid obtained by this step is, for example, 15% by mass or more and 40% by mass or less.

［遠心分離工程］
本工程では、分散液調製工程後に分散液を遠心分離する。これにより、分散液に含まれる粉砕物を沈殿させる。一方、上述の水性媒体に遊離する第３樹脂は遠心分離を行っても容易には沈降せず、大半が上澄み液に含まれる。そのため、本工程により、水性媒体に遊離する第３樹脂と、粉砕物とを分離することができる。 [Centrifugation step]
In this step, the dispersion is centrifuged after the dispersion preparation step. This causes the pulverized material contained in the dispersion to settle. On the other hand, the above-described third resin liberated in the aqueous medium does not easily sediment even after centrifugation, and most of it is contained in the supernatant. Therefore, in this step, the third resin liberated in the aqueous medium can be separated from the pulverized material.

本工程での遠心条件としては、例えば、回転速度１００００ｒｐｍ以上２０００００ｒｐｍ以下、遠心時間１２時間以上４８時間以下である。 Centrifugation conditions in this step are, for example, a rotation speed of 10000 rpm or more and 200000 rpm or less and a centrifugation time of 12 hours or more and 48 hours or less.

［置換工程］
本工程では、分散液から沈殿物を単離して別の水性媒体に分散させる。遠心分離工程及び置換工程により、水性媒体に遊離する第３樹脂の大半が除去された分散液を得ることができる。これにより、製造されるインクに含まれる第２樹脂の含有割合を低減できる。本工程で用いる水性媒体としては、水が好ましい。 [Substitution step]
In this step, the precipitate is isolated from the dispersion and dispersed in another aqueous medium. Through the centrifugation step and the replacement step, it is possible to obtain a dispersion from which most of the third resin liberated in the aqueous medium has been removed. Thereby, the content ratio of the second resin contained in the manufactured ink can be reduced. Water is preferable as the aqueous medium used in this step.

［架橋工程］
本工程では、第３樹脂を架橋する。第３樹脂を架橋する方法としては、例えば、分散液調製工程で得られた分散液、又は置換工程で得られた分散液に、架橋剤を添加して加熱する方法が挙げられる。架橋剤としては、第１実施形態に記載の架橋剤と同様の化合物が挙げられる。 [Crosslinking step]
In this step, the third resin is crosslinked. As a method for cross-linking the third resin, for example, a method of adding a cross-linking agent to the dispersion liquid obtained in the dispersion liquid preparation step or the dispersion liquid obtained in the substitution step and heating the same can be used. Examples of the cross-linking agent include compounds similar to the cross-linking agent described in the first embodiment.

架橋剤の添加量としては、粉砕物１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上１０．０質量部以下である。但し、架橋剤の添加量は、架橋剤の種類、第３樹脂の酸価等に応じて適宜変更可能である。本工程での加熱条件としては、例えば、温度６０℃以上１００℃以下、加熱時間３時間以上１０時間以下である。 The amount of the cross-linking agent to be added is, for example, 1.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pulverized material. However, the amount of the cross-linking agent added can be appropriately changed according to the type of the cross-linking agent, the acid value of the third resin, and the like. The heating conditions in this step are, for example, a temperature of 60° C. or more and 100° C. or less and a heating time of 3 hours or more and 10 hours or less.

本工程により、粉砕物に含まれる第３樹脂のうち少なくとも一部が架橋される。特に、粉砕物の表層付近に存在する第３樹脂が架橋される。その結果、水性媒体と、水性媒体中に分散する顔料粒子とを含有する溶液が得られる。この溶液は、そのままインクとして用いてもよく、必要に応じて有機溶媒及び界面活性剤等を添加する混合処理を行ってからインクとして用いてもよい。また、上述の溶液は、フィルター（例えば孔径５μｍ以下のフィルター）により異物及び粗大粒子を除去してもよい。 At least part of the third resin contained in the pulverized material is crosslinked by this step. In particular, the third resin present in the vicinity of the surface layer of the pulverized material is crosslinked. The result is a solution containing an aqueous medium and pigment particles dispersed in the aqueous medium. This solution may be used as an ink as it is, or may be used as an ink after performing a mixing treatment in which an organic solvent, a surfactant, and the like are added as necessary. Foreign matter and coarse particles may be removed from the above solution with a filter (for example, a filter with a pore size of 5 μm or less).

以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following examples.

［スチレン－アクリル樹脂の調製］
スターラー、窒素導入管、コンデンサー及び滴下漏斗を備える四つ口フラスコに、１００．０ｇのイソプロピルアルコールと、２５０．０ｇのメチルエチルケトンとを投入した。別途、４０．０ｇのメタクリル酸メチルと、４０．０ｇのスチレンと、１０．０ｇのアクリル酸ｎ－ブチルと、１０．０ｇのメタクリル酸と、０．３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、重合開始剤）とを混合し、モノマー溶液を調製した。また、１５０．０ｇのメチルエチルケトンと、０．１ｇのＡＩＢＮとを混合し、メチルエチルケトン溶液を調製した。 [Preparation of styrene-acrylic resin]
A four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet, condenser and dropping funnel was charged with 100.0 g of isopropyl alcohol and 250.0 g of methyl ethyl ketone. Separately, 40.0 g of methyl methacrylate, 40.0 g of styrene, 10.0 g of n-butyl acrylate, 10.0 g of methacrylic acid, and 0.3 g of azobisisobutyronitrile (AIBN, polymerization initiator) were mixed to prepare a monomer solution. Also, 150.0 g of methyl ethyl ketone and 0.1 g of AIBN were mixed to prepare a methyl ethyl ketone solution.

次に、上述の四つ口フラスコ内に窒素ガスを導入することで窒素雰囲気とした。次に、上述の四つ口フラスコ内容物を７０℃で加熱還流しながら、滴下漏斗を用い、上述のモノマー溶液の全量を２時間かけて上述の四つ口フラスコ内へ供給した。モノマー溶液を供給した後、更に６時間にわたって上述の四つ口フラスコ内容物を７０℃で加熱還流を行った。次に、上述の四つ口フラスコ内容物を７０℃で加熱還流しながら、滴下漏斗を用い、上述のメチルエチルケトン溶液の全量を１５分かけて上述の四つ口フラスコ内へ供給した。メチルエチルケトン溶液を供給した後、更に５時間にわたって上述の四つ口フラスコ内容物を７０℃で加熱還流を行った。これにより、スチレン－アクリル樹脂を含有する樹脂溶液を得た。樹脂溶液からメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを留去することにより、スチレン－アクリル樹脂を単離した。 Next, a nitrogen atmosphere was created by introducing nitrogen gas into the four-necked flask. Next, while heating the contents of the four-necked flask at 70° C. under reflux, the dropping funnel was used to feed the entire amount of the monomer solution into the four-necked flask over 2 hours. After feeding the monomer solution, the contents of the four-necked flask were heated to reflux at 70° C. for another 6 hours. Next, while heating the contents of the four-necked flask at 70° C. under reflux, the dropping funnel was used to feed the entire amount of the methyl ethyl ketone solution into the four-necked flask over 15 minutes. After supplying the methyl ethyl ketone solution, the content of the four-necked flask was further heated to reflux at 70° C. for 5 hours. As a result, a resin solution containing styrene-acrylic resin was obtained. The styrene-acrylic resin was isolated by distilling off the methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol from the resin solution.

（質量平均分子量の測定）
以下の条件のゲルろ過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、上述のスチレン－アクリル樹脂の質量平均分子量を測定した。上述のスチレン－アクリル樹脂の質量平均分子量は、２００００であった。 (Measurement of mass average molecular weight)
The weight average molecular weight of the above styrene-acrylic resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. The weight average molecular weight of the above styrene-acrylic resin was 20,000.

（ＧＰＣ条件）
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ」
カラム：超高性能セミミクロＳＥＣ用カラム（東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」、充填剤：スチレン－ジビニルベンゼン樹脂、カラムサイズ：内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ、充填剤粒子径：６μｍ）
カラム本数：３本
溶離液：テトラヒドロフラン
溶出液流速：０．３５ｍＬ／分
試料溶液量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線：東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン標準試料（Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－４、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００及びＡ－１０００）と、ｎ－プロピルベンゼンとを用いて作成された検量線 (GPC conditions)
Measuring device: "HLC-8020GPC" manufactured by Tosoh Corporation
Column: Column for ultra-high performance semi-micro SEC ("TSKgel SuperMultipore HZ-H" manufactured by Tosoh Corporation, filler: styrene-divinylbenzene resin, column size: inner diameter 4.6 mm × length 15 cm, filler particle diameter: 6 μm)
Number of columns: 3 Eluent: Tetrahydrofuran Elution flow rate: 0.35 mL/min Sample solution volume: 10 µL
Column temperature: 40°C
Detector: RI (refractive index) detector Calibration curve: monodisperse polystyrene standard samples manufactured by Tosoh Corporation (F-40, F-20, F-4, F-1, A-5000, A-2500 and A- 1000) and a calibration curve created using n-propylbenzene

（酸価の測定）
ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０：１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に準拠し、上述のスチレン－アクリル樹脂の酸価を測定した。測定された上述のスチレン－アクリル樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Measurement of acid value)
In accordance with the method described in JIS (Japanese Industrial Standards) K0070: 1992 (acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter test method of chemical products), the above styrene-acrylic resin was measured. The measured acid value of the above styrene-acrylic resin was 100 mgKOH/g.

＜インクの調製＞
以下の方法により、下記表１に示すインク（Ａ－１）～（Ｅ－１）を調製した。 <Ink preparation>
Inks (A-1) to (E-1) shown in Table 1 below were prepared by the following method.

［インク（Ａ－１）］
（混練工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて、上述のスチレン－アクリル樹脂２００質量部と、顔料（トーヨーカラー株式会社製「リオノール（登録商標）ブルーＦＧ－７３３０」、成分：銅フタロシアニン、カラーインデックス：ピグメントブルー１５：３）１００質量部とを、回転数２０００ｒｐｍの条件で、４分間予備混合し、混合物を得た。 [Ink (A-1)]
(Kneading process)
Using an FM mixer (“FM-10B” manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), the above-described styrene-acrylic resin 200 parts by mass, a pigment (manufactured by Toyocolor Co., Ltd. “Lionol (registered trademark) Blue FG-7330”, components : copper phthalocyanine, color index: pigment blue 15:3) 100 parts by mass were premixed at a rotation speed of 2000 rpm for 4 minutes to obtain a mixture.

得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）により、溶融混練温度（シリンダー温度）１２０℃、回転数１５０ｒｐｍ、処理速度１００ｇ／分の条件にて溶融混練した。得られた溶融混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて設定粒子径６μｍで粗粉砕し、粗粉砕物を得た。 The resulting mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder (“PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.) under the conditions of a melt-kneading temperature (cylinder temperature) of 120° C., a rotation speed of 150 rpm, and a processing speed of 100 g/min. The resulting melt-kneaded product was coarsely pulverized using a pulverizer ("Rotoplex (registered trademark)" manufactured by Hosokawa Micron Corporation) with a set particle size of 6 μm to obtain a coarsely pulverized material.

（分散液調製工程）
メディア型分散機（ウィリー・エ・バッコーフェン社（ＷＡＢ社）製「ダイノミル」）のベッセルに、所定量（Ｘ質量部）のイオン交換水と、３０．０質量部の上述の粗粉砕物と、０．５質量部のノニオン界面活性剤（日信化学工業株式会社製「オルフィン（登録商標）Ｅ１００４」）とを投入した。また、メディア（直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ）をベッセルに充填した。メディアの充填量は、ベッセルの容量に対して７０体積％とした。 (Dispersion preparation step)
A predetermined amount (X parts by mass) of ion-exchanged water, 30.0 parts by mass of the coarsely pulverized material, and 0.5 parts by mass of a nonionic surfactant (“OLFINE (registered trademark) E1004” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was added. In addition, the vessel was filled with media (zirconia beads with a diameter of 1.0 mm). The filling amount of the media was 70% by volume with respect to the volume of the vessel.

１ＭＮａＯＨ水溶液をベッセルに加えて、粗粉砕物に含まれるスチレン－アクリル樹脂を中和した。使用した１ＭＮａＯＨ水溶液の質量は、スチレン－アクリル樹脂を中和当量できる量の１．０５倍とした。 A 1M NaOH aqueous solution was added to the vessel to neutralize the styrene-acrylic resin contained in the coarsely ground product. The mass of the 1M NaOH aqueous solution used was 1.05 times the amount capable of neutralizing the styrene-acrylic resin.

上述のメディア型分散機に投入するイオン交換水の投入量（Ｘ質量部）は、１ＭＮａＯＨ水溶液の添加後のベッセル内容物に水が６９．５質量部含まれるように調整した。詳しくは、イオン交換水の投入量（Ｘ質量部）と、１ＭＮａＯＨ水溶液に含まれる水の質量（Ｙ質量部）と、１ＭＮａＯＨ水溶液に含まれるＮａＯＨ及びスチレン－アクリル樹脂の中和反応により生じる水の質量（Ｚ質量部）との合計（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が６９．５質量部となるように、イオン交換水の投入量（Ｘ質量部）を調整した。 The amount (X parts by mass) of ion-exchanged water to be put into the above-mentioned media-type dispersing machine was adjusted so that 69.5 parts by mass of water was contained in the contents of the vessel after addition of the 1M NaOH aqueous solution. Specifically, the amount of ion-exchanged water (X parts by mass), the mass of water contained in the 1M NaOH aqueous solution (Y parts by mass), and the neutralization reaction of NaOH and styrene-acrylic resin contained in the 1M NaOH aqueous solution The amount of ion-exchanged water (X parts by mass) was adjusted so that the total (X+Y+Z) with the mass of water (Z parts by mass) was 69.5 parts by mass.

その後、上述のメディア型分散機を用いて、吐出量：３００ｇ／分、パス回数：１パスの条件で粗粉砕物を湿式粉砕（微粉砕）した。これにより、第１分散液を得た。第１分散液には、混練物の微粉砕物、ノニオン界面活性剤及び水が含まれていた。 Thereafter, the coarsely pulverized product was wet-pulverized (pulverized) using the above-described media-type disperser under the conditions of discharge rate: 300 g/min and number of passes: 1 pass. Thus, a first dispersion was obtained. The first dispersion contained a finely ground kneaded material, a nonionic surfactant and water.

（遠心工程及び置換工程）
得られた第１分散液を容器に移し、この容器を遠心法付着力測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ－Ｃ１００」）に設置した。上述の遠心法付着力測定装置を用い、回転速度５００００ｒｐｍの条件で２４時間にわたって上述の分散液を遠心分離処理した（遠心工程）。遠心分離処理後、容器から上澄み液を除去し、その後、除去した上澄み液と同体積のイオン交換水を容器へ加えた（置換工程）。このようにして、第１分散液から水に遊離するスチレン－アクリル樹脂を除去し、第２分散液を得た。 (Centrifugation step and replacement step)
The obtained first dispersion was transferred to a container, and the container was placed in a centrifugal adhesion measuring device ("NS-C100" manufactured by Nanoseeds Co., Ltd.). Using the above-described centrifugal adhesive force measuring device, the above-described dispersion was subjected to centrifugal separation at a rotational speed of 50,000 rpm for 24 hours (centrifugation step). After the centrifugation treatment, the supernatant was removed from the container, and then ion-exchanged water of the same volume as the removed supernatant was added to the container (replacement step). In this manner, the styrene-acrylic resin liberated in water was removed from the first dispersion to obtain a second dispersion.

（架橋工程）
得られた第２分散液１００．０ｇを窒素雰囲気下の反応容器内に投入した。次に、反応容器に、架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール（登録商標）ＥＸ－８１０」、有効成分：エチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１１３ｇ／ｅｑ．）２．２７ｇを投入した。次に、反応容器の内容物を攪拌しながら、８０℃で６時間反応させた。次に、反応容器の内容物の顔料濃度が１０質量％となるようにイオン交換水を添加した。これにより、第３分散液を得た。 (Crosslinking step)
100.0 g of the obtained second dispersion was put into a reaction vessel under a nitrogen atmosphere. Next, 2.27 g of a cross-linking agent (“Denacol (registered trademark) EX-810” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, active ingredient: ethylene glycol diglycidyl ether, epoxy equivalent: 113 g/eq.) was added to the reaction vessel. . Next, the contents of the reaction vessel were reacted at 80° C. for 6 hours while stirring. Next, ion-exchanged water was added so that the content of the reaction vessel had a pigment concentration of 10% by mass. A third dispersion was thus obtained.

（混合工程）
容器に６０．０質量部の第３分散液（顔料６．０質量部、樹脂１２．０質量部）と、２０．０質量部のエチレングリコールと、１５．０質量部のジエチルジグリコールと、０．３質量部のノニオン界面活性剤（日信化学工業株式会社製「オルフィン（登録商標）Ｅ１００４」）と、イオン交換水４．７質量部とを入れた。攪拌機（新東科学株式会社製「スリーワンモーターＢＬ－６００」）を用いて、上述の容器の内容物を回転速度４００ｒｐｍの条件で攪拌し、混合物を得た。得られた混合液を、フィルター（孔径：５μｍ）を用いて濾過した。これにより、実施例１のインク（Ａ－１）を得た。 (Mixing process)
In a container, 60.0 parts by mass of the third dispersion (6.0 parts by mass of pigment, 12.0 parts by mass of resin), 20.0 parts by mass of ethylene glycol, and 15.0 parts by mass of diethyldiglycol, 0.3 parts by mass of a nonionic surfactant (“Olfine (registered trademark) E1004” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and 4.7 parts by mass of ion-exchanged water were added. Using a stirrer ("Three One Motor BL-600" manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), the contents of the above container were stirred at a rotation speed of 400 rpm to obtain a mixture. The resulting mixture was filtered using a filter (pore size: 5 μm). Thus, ink (A-1) of Example 1 was obtained.

［インク（Ａ－２）～（Ｅ－１）の調製］
混練工程における樹脂の量、分散液調製工程における粗粉砕物及び水の量、並びに架橋処理における架橋剤の量を下記表１に示す通りに変更した以外は、インク（Ａ－１）の調製と同様の方法により、インク（Ａ－２）～（Ｅ－１）を調製した。 [Preparation of Inks (A-2) to (E-1)]
Except for changing the amount of resin in the kneading step, the amount of coarsely pulverized material and water in the dispersion liquid preparation step, and the amount of cross-linking agent in the cross-linking treatment as shown in Table 1 below, Ink (A-1) was prepared and prepared. Inks (A-2) to (E-1) were prepared in a similar manner.

（酸価の測定）
以下の方法により、インク（Ａ－１）～（Ｅ－１）に含まれる顔料粒子の酸価を測定した。測定結果を下記表１に示す。まず、遠心分離機（エッペンドルフ・ハイマック・テクノロジーズ株式会社製「ｈｉｍａｃ（登録商標）ＣＳ１５０ＦＮＸ」）を用いて、１５００００ｒｐｍにて６時間遠心分離を行い、上澄みを回収した。回収した上澄み液を減圧オーブンに投入した。次に、減圧オーブンを温度１５０℃、圧力０．６７Ｐａに設定し、上澄み液から水性媒体を蒸発させた。これによって固形分（顔料粒子）を得た。電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製「電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０」）を用いて、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で顔料粒子を中和滴定した。中和滴定においては、滴定曲線上の変曲点を終点とした。滴定開始から終点に到達するまでの水酸化カリウム溶液の滴定量から、顔料粒子の酸価を算出した。 (Measurement of acid value)
The acid value of pigment particles contained in inks (A-1) to (E-1) was measured by the following method. The measurement results are shown in Table 1 below. First, centrifugation was performed at 150,000 rpm for 6 hours using a centrifuge ("himac (registered trademark) CS150FNX" manufactured by Eppendorf Himac Technologies, Inc.), and the supernatant was recovered. The recovered supernatant was put into a vacuum oven. Next, a vacuum oven was set at a temperature of 150° C. and a pressure of 0.67 Pa to evaporate the aqueous medium from the supernatant. This gave a solid content (pigment particles). The pigment particles were neutralized and titrated with a 0.1N potassium hydroxide/ethanol solution by potentiometric titration using an automatic potentiometric titrator ("Electric burette, model number: APB-610" manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). In the neutralization titration, the inflection point on the titration curve was taken as the end point. The acid value of the pigment particles was calculated from the titration amount of the potassium hydroxide solution from the start of titration to the end point.

（比Ｘ及び第２樹脂比率の測定）
以下の方法により、インク（Ａ－１）～（Ｅ－１）に含まれる顔料粒子において、比Ｘ（第１樹脂の質量／顔料の質量）及び第２樹脂比率（インクに含まれる樹脂の総質量に対する第２樹脂の質量の比率）を測定した。測定結果を下記表１に示す。測定において、ＧＰＣ条件は、上述したスチレン－アクリル樹脂の質量平均分子量の測定におけるＧＰＣ条件と同様とした。 (Measurement of ratio X and second resin ratio)
In the pigment particles contained in inks (A-1) to (E-1), the ratio X (mass of first resin/mass of pigment) and second resin ratio (total resin contained in ink) were determined by the following method. ratio of the mass of the second resin to the mass) was measured. The measurement results are shown in Table 1 below. In the measurement, the GPC conditions were the same as the GPC conditions in the measurement of the weight average molecular weight of the styrene-acrylic resin described above.

まず、減圧オーブンに測定対象（インク（Ａ－１）～（Ｅ－１）の何れか）を投入した。この際、測定対象の投入量を質量Ｗ［ｇ］とした。次に、減圧オーブンを温度１５０℃、圧力０．６７Ｐａに設定し、測定対象から水性媒体を蒸発させた。これにより、第１固形分を得た。ゲルろ過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、第１固形分に含まれる樹脂の量Ｍ₁（顔料粒子に含まれる第１樹脂及び水性媒体に遊離する第２樹脂の総量）を測定した。 First, an object to be measured (any of inks (A-1) to (E-1)) was placed in a vacuum oven. At this time, the input amount of the object to be measured was defined as mass W [g]. Next, the vacuum oven was set at a temperature of 150° C. and a pressure of 0.67 Pa to evaporate the aqueous medium from the measurement object. This obtained the 1st solid content. The amount M ₁ of the resin contained in the first solid content (the total amount of the first resin contained in the pigment particles and the second resin liberated in the aqueous medium) was measured by gel permeation chromatography (GPC).

別途、質量Ｗ［ｇ］の測定対象を容器に移し、この容器を遠心法付着力測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ－Ｃ１００」）に設置した。上述の遠心法付着力測定装置を用い、回転速度５００００ｒｐｍの条件で２４時間にわたって上述の測定対象を遠心分離処理した。遠心分離処理後、容器から上澄み液を回収した。回収した上澄み液を減圧オーブンに投入した。次に、減圧オーブンを温度１５０℃、圧力０．６７Ｐａに設定し、上澄み液から水性媒体を蒸発させた。これにより、第２固形分を得た。ゲルろ過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、第２固形分に含まれる樹脂の量Ｍ₂（水性媒体に遊離する第２樹脂の質量）を測定した。 Separately, the mass W [g] to be measured was transferred to a container, and the container was placed in a centrifugal adhesion measuring device ("NS-C100" manufactured by Nanoseeds Co., Ltd.). Using the above-described centrifugal adhesion force measuring apparatus, the above-described object to be measured was subjected to centrifugal separation at a rotational speed of 50,000 rpm for 24 hours. After centrifugation, the supernatant was recovered from the vessel. The recovered supernatant was put into a vacuum oven. Next, a vacuum oven was set at a temperature of 150° C. and a pressure of 0.67 Pa to evaporate the aqueous medium from the supernatant. This obtained the 2nd solid content. The amount M ₂ of the resin contained in the second solid content (the mass of the second resin liberated in the aqueous medium) was measured by gel permeation chromatography (GPC).

第１固形分に含まれる樹脂の量Ｍ₁、第２固形分に含まれる樹脂の量Ｍ₂及び顔料の質量を下記式に当てはめた。これにより、顔料粒子における比Ｘ（第１樹脂の質量／顔料の質量）を算出した。なお、顔料の質量は、測定対象の質量Ｗ［ｇ］と、測定対象における顔料の含有割合とを乗ずることで算出した。
比Ｘ＝（第１固形分に含まれる樹脂の量Ｍ₁－第２固形分に含まれる樹脂の量Ｍ₂）／顔料の質量 The amount M ₁ of the resin contained in the first solid content, the amount M ₂ of the resin contained in the second solid content, and the mass of the pigment were applied to the following formula. From this, the ratio X (mass of the first resin/mass of the pigment) in the pigment particles was calculated. The mass of the pigment was calculated by multiplying the mass W [g] of the object to be measured by the content ratio of the pigment in the object to be measured.
Ratio X = (amount of resin contained in first solid content M ₁ - amount of resin contained in second solid content M ₂ )/mass of pigment

第１固形分に含まれる樹脂の量Ｍ₁及び第２固形分に含まれる樹脂の量Ｍ₂を下記式に当てはめた。これにより、第２樹脂比率（インクに含まれる樹脂の総質量に対する第２樹脂の質量の比率）を算出した。
第２樹脂比率＝第２固形分に含まれる樹脂の量Ｍ₂／第１固形分に含まれる樹脂の量Ｍ₁ The amount M ₁ of the resin contained in the first solid content and the amount M ₂ of the resin contained in the second solid content were applied to the following formula. Thereby, the second resin ratio (the ratio of the mass of the second resin to the total mass of the resin contained in the ink) was calculated.
Second resin ratio=Amount of resin contained in second solid content M ₂ /Amount of resin contained in first solid content M ₁

なお、下記表１において、「部」は、質量部を示す。「ＳＡ」は、界面活性剤を示す。 In addition, in the following Table 1, "parts" indicate parts by mass. "SA" indicates surfactant.

表１に示す通り、インク（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）及び（Ｃ－１）～（Ｃ－３）は、第１実施形態に記載の構成を満たす実施例のインクであった。インク（Ａ－４）～（Ａ－５）、（Ｂ－４）～（Ｂ－５）、（Ｃ－４）～（Ｃ－５）、（Ｄ－１）及び（Ｅ－１）は、第１実施形態に記載の構成を満たさない比較例のインクであった。 As shown in Table 1, inks (A-1) to (A-3), (B-1) to (B-3) and (C-1) to (C-3) are described in the first embodiment. It was the ink of the example that satisfies the configuration of Inks (A-4) to (A-5), (B-4) to (B-5), (C-4) to (C-5), (D-1) and (E-1) are The ink was a comparative example that did not satisfy the configuration described in the first embodiment.

＜評価＞
インク（Ａ－１）～（Ｅ－１）の各々について、以下の方法により、非浸透性の記録媒体に対する定着性及び間欠吐出性を評価した。なお、評価は、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下において行った。評価結果を下記表３に示す。 <Evaluation>
Each of the inks (A-1) to (E-1) was evaluated for fixability and intermittent ejection property on a non-permeable recording medium by the following methods. The evaluation was carried out in an environment with a temperature of 25° C. and a humidity of 60% RH. The evaluation results are shown in Table 3 below.

［評価機］
評価においては、評価機として、家庭用インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製「ＰＸ－０４９Ａ」）を使用した。評価対象となるインク（インク（Ａ－１）～（Ｅ－１））は、評価機のシアン用インクタンクに充填した。 [Evaluation machine]
In the evaluation, a household inkjet printer ("PX-049A" manufactured by Seiko Epson Corporation) was used as an evaluation machine. The inks to be evaluated (inks (A-1) to (E-1)) were filled in the cyan ink tank of the evaluation machine.

［定着性］
非浸透性の記録媒体に対する定着性の評価においては、記録媒体として、Ａ４サイズのＯＨＰシート（東洋紡株式会社製「エスペット（登録商標）Ｅ５２００」、表面にコロナ処理が施された二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ０．１０ｍｍ）を用いた。評価機を用いて、記録媒体にソリッド画像（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ、印字率：１００％）を形成した。次に、乾燥機を用いて上述の記録媒体を６０℃で２時間乾燥させた。次に、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ２５５１ｃｉ」）に備え付けられている定着装置を用いて、定着温度１６０℃で上述の記録媒体にソリッド画像を定着させた。 [Fixability]
In the evaluation of fixability to impermeable recording media, A4 size OHP sheet ("Espet (registered trademark) E5200" manufactured by Toyobo Co., Ltd., biaxially oriented polyester with corona treatment on the surface) was used as the recording medium. film, thickness 0.10 mm) was used. A solid image (size: 2 cm x 2 cm, print rate: 100%) was formed on the recording medium using the evaluation machine. Next, the above recording medium was dried at 60° C. for 2 hours using a dryer. Next, the solid image was fixed on the above recording medium at a fixing temperature of 160° C. using a fixing device provided in a multifunction machine (“TASKalfa2551ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Inc.).

次に、上述の記録媒体に対して擦り試験を行った。詳しくは、上述の記録媒体に形成されたソリッド画像上に、底面が布帛で覆われた金属製の錘（直径５０ｍｍの円柱状、質量１ｋｇ）を載置した。そして、ソリッド画像上を、錘を用いて荷重１ｋｇで１０往復擦った。次に、ソリッド画像を目視で観察し、ＯＨＰシートからソリッド画像が剥離されているか否かを確認した。定着性は、以下の基準に沿って判定した。 Next, a rubbing test was performed on the recording medium described above. Specifically, a metal weight (50 mm in diameter, 1 kg in mass) whose bottom surface was covered with cloth was placed on the solid image formed on the recording medium. Then, the solid image was rubbed back and forth 10 times with a weight of 1 kg. Next, the solid image was visually observed to confirm whether or not the solid image was peeled off from the OHP sheet. Fixability was determined according to the following criteria.

（定着性の判定）
Ａ（良好）：ソリッド画像の剥離が確認されなかった。
Ｂ（不良）：ソリッド画像の剥離が確認された。 (Determination of fixability)
A (Good): Peeling of the solid image was not observed.
B (defective): Peeling of the solid image was confirmed.

［間欠吐出性］
間欠吐出性の評価においては、記録媒体としてＡ４サイズの普通紙を用いた。評価機を用いて、記録媒体にソリッド画像（サイズ：１９７ｍｍ×２８４ｍｍ、印字率：１００％）を形成した。次に、記録ヘッドにキャップをせずに、評価機を１時間静置した。次に、評価機を用いて、別の記録媒体にソリッド画像（サイズ：１９７ｍｍ×２８４ｍｍ、印字率：１００％）を再度形成した。なお、二度の画像形成の間、評価機のクリーニングは行わなかった。次に、二度目に形成したソリッド画像を目視で観察し、吐出不良に起因する画像不良（スジ状の画像不良及びかすれ）の有無を確認した。間欠吐出性は、以下の基準に沿って判定した。 [Intermittent discharge]
In the intermittent ejection performance evaluation, A4 size plain paper was used as a recording medium. A solid image (size: 197 mm×284 mm, print rate: 100%) was formed on the recording medium using the evaluation machine. Next, the evaluator was allowed to stand still for 1 hour without capping the recording head. Next, using the evaluation machine, a solid image (size: 197 mm×284 mm, coverage: 100%) was formed again on another recording medium. The evaluation machine was not cleaned between the two image formations. Next, the solid image formed for the second time was visually observed to confirm the presence or absence of image defects (streak-like image defects and fading) caused by ejection failure. The intermittent ejection properties were evaluated according to the following criteria.

（間欠吐出性の判定）
Ａ（良好）：画像にスジ状の画像不良及びかすれが何れも確認されなかった。
Ｂ（不良）：画像にスジ状の画像不良又はかすれが確認された。 (Determination of intermittent ejection property)
A (good): Neither streak-like image defects nor faintness was observed in the image.
B (bad): A streak-like image defect or faintness was observed in the image.

表１～２に示す通り、実施例１～９のインク（Ａ－１）～（Ｃ－３）は水性媒体と、水性媒体に分散する顔料粒子とを含有していた。顔料粒子は、顔料及び第１樹脂を含んでいた。第１樹脂のうち少なくとも一部は、架橋構造を有していた。顔料粒子の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。顔料粒子において、顔料の質量に対する第１樹脂の質量の比（第１樹脂の質量／顔料の質量）は、１．４０以上３．１０以下であった。実施例１～９のインクは、非浸透性の記録媒体に対する定着性及び間欠吐出性に優れていた。 As shown in Tables 1 and 2, the inks (A-1) to (C-3) of Examples 1 to 9 contained an aqueous medium and pigment particles dispersed in the aqueous medium. The pigment particles contained a pigment and a first resin. At least part of the first resin had a crosslinked structure. The acid value of the pigment particles was 30 mgKOH/g or more and 85 mgKOH/g or less. In the pigment particles, the ratio of the mass of the first resin to the mass of the pigment (mass of the first resin/mass of the pigment) was 1.40 or more and 3.10 or less. The inks of Examples 1 to 9 were excellent in fixing property and intermittent ejection property to impermeable recording media.

一方、比較例１のインク（Ｄ－１）は、顔料の質量に対する第１樹脂の質量の比（第１樹脂の質量／顔料の質量）が１．４０未満であった。インク（Ａ－１）は、第１樹脂が不足していたため、非浸透性の記録媒体に対する定着性が不良であった。 On the other hand, the ink (D-1) of Comparative Example 1 had a ratio of the mass of the first resin to the mass of the pigment (mass of the first resin/mass of the pigment) of less than 1.40. Ink (A-1) lacked the first resin, and therefore had poor fixability to non-permeable recording media.

比較例２のインク（Ｅ－１）は、顔料の質量に対する第１樹脂の質量の比（第１樹脂の質量／顔料の質量）が３．１０超であった。インク（Ｅ－１）は、第１樹脂が過剰であったため、間欠吐出性が不良であった。 Ink (E-1) of Comparative Example 2 had a ratio of the mass of the first resin to the mass of the pigment (mass of the first resin/mass of the pigment) of more than 3.10. Ink (E-1) was poor in intermittent ejection properties due to the excess amount of the first resin.

比較例３、５及び７のインク（Ａ－４）、（Ｂ－４）及び（Ｃ－４）は、顔料粒子の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。比較例４、６及び８のインク（Ａ－５）、（Ｂ－５）及び（Ｃ－５）は、顔料粒子の酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ超であった。インク（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ｂ－４）、（Ｂ－５）、（Ｃ－４）及び（Ｃ－５）は、顔料粒子の分散性が良好でないため、間欠吐出性が不良であった。 The pigment particles of the inks (A-4), (B-4) and (C-4) of Comparative Examples 3, 5 and 7 had an acid value of less than 30 mgKOH/g. Inks (A-5), (B-5) and (C-5) of Comparative Examples 4, 6 and 8 had an acid value of pigment particles exceeding 85 mgKOH/g. Inks (A-4), (A-5), (B-4), (B-5), (C-4) and (C-5) were intermittently ejected due to poor dispersibility of the pigment particles. was of poor quality.

本発明のインクは、画像を形成するために用いることができる。本発明のインクの製造方法は、インクを提供できる。 The inks of the invention can be used to form images. The ink manufacturing method of the present invention can provide the ink.

Claims

Containing an aqueous medium and pigment particles dispersed in the aqueous medium,
The pigment particles contain a pigment and a first resin,
At least part of the first resin has a crosslinked structure,
The acid value of the pigment particles is 30 mgKOH/g or more and 85 mgKOH/g or less,
An inkjet ink wherein, in the pigment particles, a ratio of the mass of the first resin to the mass of the pigment (mass of the first resin/mass of the pigment) is 1.40 or more and 3.10 or less.

further comprising a second resin dispersed in the aqueous medium;
The inkjet ink according to claim 1, wherein the ratio of the mass of the second resin to the total mass of the first resin and the second resin is more than 0.00% by mass and 3.00% by mass or less.

3. The inkjet ink of claim 2, wherein the first resin and the second resin each comprise a styrene-(meth)acrylic resin.

The inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the pigment particles have a volume median diameter of 30 nm or more and 200 nm or less.

The inkjet ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the crosslinked structure is derived from an epoxy crosslinker.

A kneading step of kneading a pigment and a resin to obtain a kneaded product;
A dispersion preparation step of preparing a dispersion containing the pulverized material and the aqueous medium by pulverizing the kneaded material in an aqueous medium;
A cross-linking step of cross-linking the resin with a cross-linking agent after the dispersion liquid preparation step,
In the kneading step, the ratio of the amount of the resin used to the amount of the pigment used (the amount of the resin used/the amount of the pigment used) is 1.45 or more and 3.80 or less,
The method for producing an inkjet ink, wherein the pulverized material after the cross-linking step has an acid value of 30 mgKOH/g or more and 85 mgKOH/g or less.

After the dispersion preparation step, a centrifugation step of centrifuging the dispersion;
7. The method for producing an inkjet ink according to claim 6, further comprising, after the centrifugation step, a replacement step of isolating a precipitate from the dispersion and dispersing it in another aqueous medium.