JP2023047032A - Slightly acidic aqueous hypochlorite solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン交換樹脂を用いてｐＨ調整され、イオン性不純物を低減した微酸性次亜塩素酸水溶液、及びその製法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a slightly acidic hypochlorous acid aqueous solution whose pH is adjusted using an ion exchange resin and whose ionic impurities are reduced, and to a method for producing the same.
次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、その酸化力によって、広範な殺菌スペクトルや消臭性能などを有しているため、公衆衛生上も非常に重要な物質であり、全世界で非常に幅広く使用されている。次亜塩素酸ナトリウム使用の大きな問題の一つは、有機物と接触した際に生じる発癌性のトリハロメタンの生成である。そのため、次亜塩素酸ナトリウムの使用は、その用途に応じて、使用濃度が制限されている。 Due to its oxidizing power, sodium hypochlorite aqueous solution has a wide bactericidal spectrum and deodorant performance, so it is an extremely important substance from the viewpoint of public health and is widely used all over the world. there is One of the major problems with the use of sodium hypochlorite is the production of carcinogenic trihalomethanes upon contact with organic matter. Therefore, the use concentration of sodium hypochlorite is limited depending on its use.
次亜塩素酸は次亜塩素酸ナトリウムを酸で中和して得られる。次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）は次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）よりも、殺菌能力が高いことが知られている。そのため、次亜塩素酸ナトリウムよりも低い濃度で、十分な殺菌力を示す。 Hypochlorous acid is obtained by neutralizing sodium hypochlorite with an acid. Hypochlorous acid (HClO) is known to have a higher sterilizing ability than hypochlorite ions (ClO − ). Therefore, it exhibits sufficient bactericidal activity at a concentration lower than that of sodium hypochlorite.
しかしながら、次亜塩素酸は一般的に非常に不安定で、特定の金属イオン、有機物、光の存在下では容易に分解し、濃度が低下するため、保存が難しいことが知られている。また、次亜塩素酸の安定性は、その水溶液の水素イオン濃度、すなわちｐＨによっても大きく異なることが知られている。次亜塩素酸の水溶液中での存在比率はｐＨに依存し、ｐＨ３以下では、次亜塩素酸は分解し、塩素分子となり、その結果塩素ガスが放出されるため、人体にも有毒である。
However, hypochlorous acid is generally very unstable and is known to be difficult to store because it decomposes easily in the presence of specific metal ions, organic substances, and light, reducing its concentration. In addition, it is known that the stability of hypochlorous acid varies greatly depending on the hydrogen ion concentration of its aqueous solution, that is, the pH. The abundance ratio of hypochlorous acid in an aqueous solution depends on the pH, and at
また、濃度が高い領域では、次亜塩素酸は不均化反応を起こし、一部が強酸となり、塩素ガスが放出されるため、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のように高濃度で保管することが非常に難しい。前記内容、及びこの点が次亜塩素酸水溶液の製造方法の問題となっていた。 In addition, in areas with high concentrations, hypochlorous acid undergoes a disproportionation reaction, part of which becomes a strong acid, and chlorine gas is released. extremely difficult. The above content and this point have been problems in the method for producing an aqueous hypochlorous acid solution.
非特許文献１には、次亜塩素酸水溶液の安定性と殺菌性能について報告されている。次亜塩素酸水溶液が熱やＵＶ照射下では非常に不安定で容易に分解すること、有機物や金属イオン存在下で、半減期が数時間程度に短縮されることなどが述べられている。この文献に記載されているような条件を参考に、次亜塩素酸水溶液を製造、及び保管することが重要である。
次亜塩素酸の製法としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を塩酸水溶液や酢酸水溶液などの酸性水溶液で中和する２液法がある。大部分の次亜塩素酸水溶液がこの方法で製造されるが、この方法では、製造中の塩素ガス放出が避け難く、次亜塩素酸濃度が低下してしまう。また中和反応の結果、生成したイオン性の塩が副生成物として残ってしまうことが問題である。 As a method for producing hypochlorous acid, there is a two-liquid method in which an aqueous sodium hypochlorite solution is neutralized with an acidic aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous acetic acid solution. Most of the hypochlorous acid aqueous solution is produced by this method, but this method inevitably releases chlorine gas during production, resulting in a decrease in hypochlorous acid concentration. Moreover, as a result of the neutralization reaction, there is a problem that the generated ionic salt remains as a by-product.
食塩水の電解を用いた方法も開発されており、原料は水と食塩であるため、安価で安全である。電解法は電極や隔膜などを備えた装置を必要とし、加えて装置のメンテナンスも必要である。 A method using electrolysis of saline solution has also been developed, and since the raw materials are water and salt, it is inexpensive and safe. The electrolysis method requires equipment equipped with electrodes, diaphragms, etc., and maintenance of the equipment is also required.
このような状況を鑑みて、イオン交換樹脂を用いた次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨ調整の方法が開示されている。イオン交換樹脂を用いる方法の一番の利点は、副生成物であるイオン性の塩が、生成物から除去されることである。 In view of such circumstances, a method for adjusting the pH of an aqueous sodium hypochlorite solution using an ion exchange resin has been disclosed. The primary advantage of the process using ion exchange resins is that by-product ionic salts are removed from the product.
特許文献１には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の両方を順次用いて、イオン性不純物を出来る限り取り除くことを目的とした次亜塩素酸水溶液調製法が開示されている。
イオン交換樹脂とはスチレン系樹脂（スチレン・ジビニルベンゼンの共重合体）やアクリル樹脂などに酸性官能基や塩基性官能基を一定の割合で担持したものである。これを用いた中和反応は、水溶液中では一種の固液反応である。そのため、例えば、陽イオン交換樹脂の水溶液中の長時間の浸漬は水溶液のｐＨを大きく低下させてしまう。このことは酸性官能基がカルボン酸である弱酸性のイオン交換樹脂においても起こりうる。 The ion-exchange resin is a styrene-based resin (styrene-divinylbenzene copolymer), acrylic resin, or the like carrying an acidic functional group or a basic functional group at a certain ratio. A neutralization reaction using this is a kind of solid-liquid reaction in an aqueous solution. Therefore, for example, prolonged immersion in an aqueous solution of a cation exchange resin significantly lowers the pH of the aqueous solution. This can also occur in weakly acidic ion exchange resins where the acidic functional groups are carboxylic acids.
イオン交換樹脂を用いたｐＨ調整法は、陽イオン交換樹脂と水とを前もってバッチで混合し酸性水溶液を調整する方法や、陽イオン交換樹脂を不織布などに入れ、水溶液をフローで反応させる方法がある。陽イオン交換樹脂は酸性官能基を樹脂に担持したものであるため、長く水溶液を浸漬させていると、ｐＨが必要以上に低下してしまう。そのため、陽イオン交換樹脂としてカルボン酸を担持した弱酸性のイオン交換樹脂を用いる方法が開発された。しかしながら、弱酸性の陽イオン交換樹脂を使用した場合でさえ、浸漬時間が長いとｐＨは３より低い値となってしまう。 The pH adjustment method using an ion-exchange resin includes a method in which a cation-exchange resin and water are mixed in batches in advance to prepare an acidic aqueous solution, and a method in which a cation-exchange resin is placed in a non-woven fabric, etc., and the aqueous solution is allowed to react in a flow. be. Since the cation exchange resin has an acidic functional group supported on the resin, if it is immersed in an aqueous solution for a long time, the pH will decrease more than necessary. Therefore, a method has been developed in which a weakly acidic ion exchange resin carrying a carboxylic acid is used as the cation exchange resin. However, even when weakly acidic cation exchange resins are used, long soaking times result in pH values below 3.
特許文献２には、次亜塩素酸水溶液の製造時にｐＨが低下しすぎて塩素が発生しないようにすることを目的として、弱酸性の陽イオン交換樹脂を用いた次亜塩素酸水溶液調製法が開示されている。次亜塩素酸カルシウムと弱酸性陽イオン交換樹脂を不織布に入れて用いた次亜塩素酸水溶液の製造装置についても開示されている。 Patent Document 2 describes a method for preparing an aqueous hypochlorous acid solution using a weakly acidic cation exchange resin for the purpose of preventing the generation of chlorine due to an excessive decrease in pH during the production of an aqueous hypochlorous acid solution. disclosed. An apparatus for producing an aqueous hypochlorous acid solution using calcium hypochlorite and a weakly acidic cation exchange resin in a nonwoven fabric is also disclosed.
イオン交換樹脂の使用におけるｐＨの低下問題は、イオン交換樹脂の使用量とイオン交換樹脂に作用させる時間を調整することによって解決できる。具体的には、陽イオン交換樹脂を作用させる時間を短く区切るか、陽イオン交換樹脂の使用量を制限すればよい。このようにしてｐＨが下がりすぎることを原理的に防ぐことができるが、逆に中和反応は不十分となる。 The problem of pH drop in the use of ion-exchange resin can be solved by adjusting the amount of ion-exchange resin used and the time of action on the ion-exchange resin. Specifically, the time for which the cation exchange resin is allowed to act may be shortened, or the amount of the cation exchange resin used may be limited. In this way, it is possible in principle to prevent the pH from dropping too much, but on the contrary, the neutralization reaction becomes insufficient.
イオン交換樹脂の使用におけるもう一つの課題は、使用中にイオン交換樹脂から不純物が溶出して、次亜塩素酸水溶液に混入してしまうことである。不純物が有機物である場合は、次亜塩素酸と反応して、人体にも環境にも有害なトリハロメタンの生成につながる。 Another problem in using the ion exchange resin is that impurities are eluted from the ion exchange resin during use and mixed into the hypochlorous acid aqueous solution. If the impurities are organic, they will react with hypochlorous acid and lead to the formation of trihalomethanes, which are harmful to humans and the environment.
本発明者らは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液をイオン交換樹脂と作用させる時間と回数に着目し、ｐＨを段階的に、または連続的に低減させ、結果として安定的に次亜塩素酸水溶液を製造することが可能であることを見出し、本発明に至った。 The present inventors focused on the time and number of times that the sodium hypochlorite aqueous solution interacts with the ion exchange resin, and reduced the pH stepwise or continuously, resulting in a stable hypochlorous acid aqueous solution. The present inventors have found that it is possible to produce such a compound.
本発明が解決しようとする課題は、微酸性の次亜塩素酸水溶液を安定的に製造することである。これには製造中の塩素やその他不純物の生成を極力抑えることが含まれる。そのためには製造時のｐＨを精密に制御することが不可欠である。 The problem to be solved by the present invention is to stably produce a slightly acidic hypochlorous acid aqueous solution. This includes minimizing the formation of chlorine and other impurities during manufacturing. For this purpose, it is essential to precisely control the pH during production.
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、安定な微酸性の次亜塩素酸水溶液を製造することである。すなわち、保管を妨げる要因となる副反応を引き起こす不純物が少なく、保管期間が長い、微酸性の次亜塩素酸水溶液を製造することである。 Another problem to be solved by the present invention is to produce a stable, slightly acidic hypochlorous acid aqueous solution. That is, it is to produce a slightly acidic hypochlorous acid aqueous solution that has few impurities that cause side reactions that hinder storage and that has a long storage period.
本発明においては、次亜塩素酸ナトリウムとイオン交換樹脂を短時間で作用させ、得られた溶液を、一旦タンクを通じて濃度を均一にさせる。このタンク内の水溶液を再び陽イオン交換樹脂と短時間作用させ、タンクに戻す。このことを繰り返し行うことによって、ｐＨを段階的に調整することが可能となる。結果として、安定的に微酸性の次亜塩素酸水溶液が得られる。 In the present invention, sodium hypochlorite and an ion exchange resin are allowed to act in a short period of time, and the resulting solution is once passed through a tank to make the concentration uniform. The aqueous solution in this tank is again briefly reacted with the cation exchange resin and returned to the tank. By repeating this process, it becomes possible to adjust the pH stepwise. As a result, a slightly acidic hypochlorous acid aqueous solution can be stably obtained.
本発明によれば、製造中のｐＨ調整が原理的に可能であり、ｐＨ＜３の酸性になることがないため、分解物としての塩素ガスの放出量を極力低減することができる。そのため、次亜塩素酸濃度の調節も容易となる。 According to the present invention, it is possible in principle to adjust the pH during production, and the acidity of pH < 3 does not occur, so that the release amount of chlorine gas as a decomposition product can be reduced as much as possible. Therefore, it becomes easy to adjust the hypochlorous acid concentration.
本発明で得られる次亜塩素酸水溶液は、陽イオン交換樹脂を必要回数作用させることによって得られるため、陽イオンも十分に除去される。従って本発明の方法論の特長として、副生成物の塩を含まない。 Since the hypochlorous acid aqueous solution obtained in the present invention is obtained by allowing the cation exchange resin to act the required number of times, cations are sufficiently removed. Therefore, as a feature of the methodology of the present invention, it does not involve by-product salts.
１：フィルター
２：純水装置
３：希釈装置
４：ポンプ
５：イオン交換槽
６：製品（微酸性次亜塩素酸水溶液）
1: Filter 2: Pure water device 3: Dilution device 4: Pump 5: Ion exchange tank 6: Product (slightly acidic hypochlorous acid aqueous solution)
本発明において、陽イオン交換樹脂をとは、一般的に華僑ポリスチレンやアクリル樹脂などに、弱酸性陽イオン交換樹脂としてはカルボン酸（－ＣＯＯＨ）が担持されたもの、強酸性陽イオン交換樹脂としてはスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）が担持されたものであり、どちらも用いることができる。ベースとなるイオン交換樹脂の構造や官能基の種類に特に制限はない。重要なのは一回当たりのイオン交換樹脂の作用時間を短くすることである。 In the present invention, the cation exchange resin generally refers to polystyrene, acrylic resin, etc., supporting carboxylic acid (—COOH) as a weakly acidic cation exchange resin, and strongly acidic cation exchange resin. is sulfonic acid (--SO 3 H) supported, and both can be used. There are no particular restrictions on the structure of the ion-exchange resin that serves as the base and the types of functional groups. What is important is to shorten the action time of the ion exchange resin per time.
本発明において、用いる陽イオン交換樹脂のビーズのサイズは、その比表面積から、０．１～１．０ｍｍが望ましいが特に制限はない。イオン交換するのに十分な表面積が確保され、生成物に混入しないことが重要である。また樹脂ビーズの形状に特に制限はない。 In the present invention, the size of the cation exchange resin beads to be used is preferably 0.1 to 1.0 mm in terms of the specific surface area, but is not particularly limited. It is important that there is sufficient surface area for ion exchange and that it does not contaminate the product. Also, the shape of the resin beads is not particularly limited.
陽イオン交換樹脂は、不織布等に内包された状態で使用することも出来るが、カートリッジタイプのものも用いることができる。陽イオン交換樹脂の設置方法に関しては、最終製品に混入しないことが重要であり、それ以外は特に制限はない。 The cation exchange resin can be used in a state of being enclosed in a nonwoven fabric or the like, but a cartridge type resin can also be used. Regarding the installation method of the cation exchange resin, it is important not to contaminate the final product, and other than that, there are no particular restrictions.
本発明においては、次亜塩素酸塩として、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の他に、次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ）２）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）も用いることができる。次亜塩素酸カルシウムは所定の分量を水に溶解させ、特定の濃度の次亜塩素酸カルシウム水溶液として用いるか、イオン交換樹脂とともに不織布に入れて用いることができる。 In the present invention, calcium hypochlorite (Ca(ClO) 2 ) and potassium hypochlorite (KClO) can also be used as hypochlorite in addition to sodium hypochlorite (NaClO). . Calcium hypochlorite can be dissolved in water in a predetermined amount and used as an aqueous solution of calcium hypochlorite with a specific concentration, or can be used by putting it in a non-woven fabric together with an ion exchange resin.
次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ）２）以外の固体としては、次亜塩素酸ナトリウム５水和物（ＮａＣｌＯ・５Ｈ２Ｏ）を用いることも可能である。使用方法は次亜塩素酸カルシウムの使用に準ずる。 As a solid other than calcium hypochlorite (Ca(ClO) 2 ), it is also possible to use sodium hypochlorite pentahydrate (NaClO.5H 2 O). The method of use is the same as that of calcium hypochlorite.
次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、イオン交換樹脂を通す前に、水で希釈して、２００～１０００ｐｐｍのものを用いるのが望ましい。濃度が濃い状態でイオン交換を行うと、濃度が高すぎて不均化反応が起こり、強酸や塩素の発生につながるからである。 The sodium hypochlorite aqueous solution is preferably diluted with water to 200 to 1000 ppm before passing through the ion exchange resin. This is because if ion exchange is performed in a state of high concentration, the concentration is too high and a disproportionation reaction occurs, leading to generation of strong acid and chlorine.
本発明で用いる水は、あらかじめイオンが除去されたイオン交換水（ＤＩ Ｗａｔｅｒ）、もしくはＲＯ水が望ましく、超純水は最も望ましい。水道水を用いる際は、前もって活性炭その他のフィルターなどを通して、不純物その他の有機成分を可能な限り取り除いてから使用するのが望ましい。 The water used in the present invention is desirably ion-exchanged water (DI water) from which ions have been previously removed, or RO water, and most desirably ultrapure water. When tap water is used, it is desirable to remove impurities and other organic components as much as possible through activated carbon or other filters in advance before use.
本発明において、イオン交換樹脂と次亜塩素酸ナトリウム水溶液の接触時間は１．０秒以内が好ましい。イオン交換樹脂との接液時間が長いと、イオン交換樹脂の種類によらずｐＨが低くなりすぎて、その結果、塩素ガスが発生するからである。 In the present invention, the contact time between the ion exchange resin and the sodium hypochlorite aqueous solution is preferably within 1.0 second. This is because if the contact time with the ion-exchange resin is long, the pH becomes too low regardless of the type of ion-exchange resin, resulting in the generation of chlorine gas.
本発明において、イオン交換樹脂と次亜塩素酸ナトリウム水溶液を作用させた水溶液は、一度タンクに移すことが望ましい。このようにして未反応の次亜塩素酸ナトリウム水溶液と次亜塩素酸水溶液が均一になる。 In the present invention, it is desirable to transfer the aqueous solution in which the ion exchange resin and the sodium hypochlorite aqueous solution are allowed to act once to a tank. In this way, the unreacted sodium hypochlorite aqueous solution and the hypochlorous acid aqueous solution become uniform.
本発明において、混合時の温度は必要に応じて昇温または冷却することが可能であるが、基本的に室温２０℃下が好ましい。 In the present invention, the temperature at the time of mixing can be raised or cooled as necessary, but basically room temperature below 20°C is preferable.
本発明によって製造される次亜塩素酸水溶液のｐＨは４．５以上７．５以下が望ましい。ｐＨ５．０以上、７．０以下はより望ましく、ｐＨ５．５以上、６．５以下の微酸性が最も望ましい。 The pH of the hypochlorous acid aqueous solution produced by the present invention is desirably 4.5 or more and 7.5 or less. A pH of 5.0 or more and 7.0 or less is more desirable, and a slightly acidic pH of 5.5 or more and 6.5 or less is most desirable.
本発明によって製造される次亜塩素酸水溶液の濃度は、１００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下が望ましい。２００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下がより望ましく、使用上の効果から３００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下が最も望ましい。 The concentration of the hypochlorous acid aqueous solution produced by the present invention is desirably 100 ppm or more and 3000 ppm or less. It is more preferably 200 ppm or more and 2000 ppm or less, and most preferably 300 ppm or more and 1000 ppm or less from the viewpoint of the effect of use.
本発明によって製造される微酸性次亜塩素酸水溶液中の総陽イオンの総濃度は、１００ｐｐｍ以下が望ましい。５０ｐｐｍ以下がより望ましく、１０ｐｐｍ以下が最も望ましい。 The total concentration of total cations in the slightly acidic hypochlorous acid aqueous solution produced by the present invention is desirably 100 ppm or less. 50 ppm or less is more desirable, and 10 ppm or less is most desirable.
本発明における次亜塩素酸水溶液製造方法は、一連のプロセスから成り立っており、それらは、図１に示された機構を有する装置によって実施可能となる。以下、装置による次亜塩素酸水溶液の製造フローを説明する。 The hypochlorous acid aqueous solution production method of the present invention consists of a series of processes, which can be carried out by an apparatus having the mechanism shown in FIG. The production flow of the hypochlorous acid aqueous solution by the apparatus will be described below.
本発明で微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置の詳細に関して、図１を用いて説明する。本発明で用いる製造装置は、機能として、原料投入部、溶液循環部、タンクから成り立っている。 The details of the apparatus for producing a slightly acidic hypochlorous acid aqueous solution in the present invention will be described with reference to FIG. The manufacturing apparatus used in the present invention is functionally composed of a raw material input section, a solution circulation section, and a tank.
原料投入部は、フィルター１、純水装置、フィルター２、希釈装置より構成されている。
The raw material input unit is composed of a
水は、フィルター１，純水装置、フィルター２を通して、可能な限り有機成分などの不純物を取り除かれ、精製水となり、希釈装置に投入される。
Impurities such as organic components are removed as much as possible from the water through the
希釈装置に投入された精製水を用いて、原料の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する。希釈装置では、精製水と次亜塩素酸ナトリウム水溶液は混合比率を調整しつつ、目的とする濃度まで希釈される。 Using the purified water introduced into the diluting device, the starting sodium hypochlorite aqueous solution is diluted. In the dilution device, the purified water and the aqueous sodium hypochlorite solution are diluted to the target concentration while adjusting the mixing ratio.
循環部は、定量ポンプとイオン交換槽とフィルターより構成されている。 The circulation section is composed of a metering pump, an ion exchange tank, and a filter.
希釈装置を通して循環部に投入された次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、陽イオン交換樹脂と短時間作用し、イオン交換され、フィルターを介して、不純物を取り除き、タンクに移される。 The aqueous sodium hypochlorite solution introduced into the circulation section through the diluter reacts with the cation exchange resin for a short period of time, is ion-exchanged, passes through a filter to remove impurities, and is transferred to the tank.
タンクでは、イオン交換した次亜塩素酸水溶液と未反応の次亜塩素酸ナトリウムが撹拌されることによって、均一溶液となる。 In the tank, the ion-exchanged hypochlorous acid aqueous solution and unreacted sodium hypochlorite are stirred to form a homogeneous solution.
一度のイオン交換で、ｐＨを酸性にした水溶液は、局所的に酸性が強く、そのままでは分解物である塩素の発生につながる。弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合においても、イオン交換樹脂の接液時間が長ければ、ｐＨは３より小さくなり、塩素発生の可能性がある。また、イオン交換樹脂によるイオン交換後の溶液をそのまま製品として用いる場合は、濃度やｐＨにバラツキがあるため、結果として安定性にバラツキが生じる。そのため、イオン交換した水溶液は一度タンクに全量投入し、濃度を均一化させることが望ましい。 An aqueous solution whose pH is made acidic by a single ion exchange is locally strongly acidic, which leads to the generation of chlorine, which is a decomposition product if left as it is. Even when a weakly acidic cation exchange resin is used, if the ion exchange resin is wetted with the liquid for a long time, the pH will be less than 3, and chlorine may be generated. Further, when the solution after ion exchange with an ion exchange resin is used as a product as it is, the concentration and pH vary, resulting in variation in stability. Therefore, it is desirable to charge the entire amount of the ion-exchanged aqueous solution into the tank once to homogenize the concentration.
タンク内の次亜塩素酸水溶液を再度循環させて、陽イオン交換樹脂を通すことによって、さらにイオン交換を行う。この時、イオン交換樹脂を作用させる時間は１回目と同様に短いため、原理的にｐＨが酸性になりすぎることはない。そのため、本発明において塩素の発生は極力抑えられる。また製造時のｐＨ調整や塩素濃度調整などの安定性も向上する。 Ion exchange is further performed by recirculating the hypochlorous acid aqueous solution in the tank and passing it through the cation exchange resin. At this time, the time for which the ion-exchange resin is allowed to act is as short as the first time, so in principle the pH will not become too acidic. Therefore, the generation of chlorine is suppressed as much as possible in the present invention. In addition, the stability of pH adjustment and chlorine concentration adjustment at the time of production is also improved.
本発明においては、図１に示す装置を用いることによって、イオン交換、タンク内での濃度均一化の一連のプロセスを、溶液を循環させることによって連続的に行うことが可能となる。このようにして、ｐＨ値が連続的に低下する。そのため、ｐＨの精密な調整が循環時間を調整することによって可能となる。 In the present invention, by using the apparatus shown in FIG. 1, a series of processes of ion exchange and uniform concentration in the tank can be continuously performed by circulating the solution. In this way the pH value is continuously lowered. Therefore, precise adjustment of pH is possible by adjusting the circulation time.
一般に、次亜塩素酸はｐＨが低いときは分解し、濃度が高すぎるときは不均化反応により別の塩素系化学物質となるが、本発明による方法ではｐＨが適切に調整されるため、水溶液中の塩素は次亜塩素酸分子として存在する。そのため、本発明においては、次亜塩素酸の濃度を塩素濃度から計測する。 In general, hypochlorous acid decomposes when the pH is low, and when the concentration is too high, it becomes another chlorine-based chemical due to a disproportionation reaction. Chlorine in aqueous solutions exists as hypochlorous acid molecules. Therefore, in the present invention, the hypochlorous acid concentration is measured from the chlorine concentration.
次亜塩素酸水溶液の濃度は、希釈装置における次亜塩素酸ナトリウムと精製水との混合比率の調整によって、精密調整が可能となる。 The concentration of the hypochlorous acid aqueous solution can be precisely adjusted by adjusting the mixing ratio of sodium hypochlorite and purified water in the diluter.
一定時間循環した後、タンク内の次亜塩素酸水溶液が目的とするｐＨ値、及び濃度に達したら、これを製品としてタンクから取り出す。 After circulating for a certain period of time, when the hypochlorous acid aqueous solution in the tank reaches the desired pH value and concentration, it is taken out of the tank as a product.
本発明の次亜塩素酸水溶液は、スプレーボトルに入れ、対象物に噴霧することによって、対象物を除菌、消臭することが可能である。さらには、蒸散器や用いて広範囲に蒸散させる使用も可能である。 The hypochlorous acid aqueous solution of the present invention can be put into a spray bottle and sprayed onto an object to disinfect and deodorize the object. Furthermore, it is also possible to transpire over a wide area using an evaporator.
以下に実施例、比較例を示し、本発明を説明するが、その要旨を超えない限り、これらの 実施例により本発明の内容が限定または制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the content of the present invention is not limited or restricted by these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
（原材料）
次亜塩素酸ナトリウムは(株)島田商店製のネオラックススーパーＳ（有効塩素濃度１２％）を用いた。次亜塩素酸カルシウムは日本曹達(株)製のものを用いた。イオン交換樹脂はオレガノ(株)製の強酸性イオン交換樹脂を用いた。
（装置）
ｐＨ測定は市販のｐＨメーターを用いて測定した。塩素濃度は市販の塩素計を用いて測定した。ポンプは三相電機(株)製マグネットポンプ (ケミカル海水用、揚水量(３５L／ｍｉｎ：５０Ｈｚ)を用いた。
（タンク、パイプ）
混合用のタンクはポリプロピレン製容器またはＰＥＴ製容器を用いて行った。溶液を充填する前に、純水でリンスしてから用いた。パイプは塩ビ製を用いた。
(raw materials)
As sodium hypochlorite, Neolux Super S (effective chlorine concentration: 12%) manufactured by Shimada Shoten Co., Ltd. was used. Calcium hypochlorite manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. was used. A strongly acidic ion exchange resin manufactured by Oregano Co., Ltd. was used as the ion exchange resin.
(Device)
pH was measured using a commercially available pH meter. The chlorine concentration was measured using a commercially available chlorine meter. A magnetic pump (for chemical seawater, pumping capacity (35 L/min: 50 Hz) manufactured by Sanso Electric Co., Ltd.) was used as the pump.
(tanks, pipes)
A container made of polypropylene or a container made of PET was used as a tank for mixing. Before using the solution, it was rinsed with pure water. A PVC pipe was used.
（実施例１）
強酸性陽イオン使用樹脂１６ｇを樹脂は内径３０ｍｍの塩ビパイプに投入、樹脂の高さは２５ｍｍ封印した。１０Ｌの純水（ｐＨ６．５）に１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を２５ｍＬ投入して有効塩素濃度約３０３ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調整した。
希釈した次亜塩素酸ナトリウム溶液をポンプで送液してイオン交換樹脂を通過させ、１０ＬのｐＨを測定した。１０Ｌの送液タイムは１００秒であった。
(Example 1)
16 g of resin using strongly acidic cations was put into a vinyl chloride pipe having an inner diameter of 30 mm, and the resin was sealed at a height of 25 mm. 25 mL of 12% sodium hypochlorite solution was added to 10 L of pure water (pH 6.5) to prepare an aqueous sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of about 303 ppm.
A diluted sodium hypochlorite solution was pumped through an ion exchange resin and the pH of 10 L was measured. The liquid feeding time for 10 L was 100 seconds.
１０Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液が表面積３５２．２５ｍｍ２、高さ２５ｍｍのイオン交換樹脂を１００秒で通過したことから、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のイオン交換樹脂接触時間は０．０１秒以下と見積もられた。 Since 10 L of the sodium hypochlorite aqueous solution passed through the ion exchange resin with a surface area of 352.25 mm 2 and a height of 25 mm in 100 seconds, the contact time of the sodium hypochlorite aqueous solution with the ion exchange resin was 0.01 seconds or less. Estimated.
樹脂通過回数を増やしつつ、ｐＨを測定した結果、樹脂通過回数が増えるに従って、ｐＨが段階的に小さくなった。また、イオン交換樹脂通過前の水溶液の塩素濃度が３０３ｐｐｍ、１時間後の塩素濃度が２９８ｐｐｍであったことから、塩素濃度はほとんど減少しておらず、次亜塩素酸の分解による塩素ガス発生が極力抑えられていることが証明された。
（表１）
(Table 1)
（実施例２）
強酸性陽イオン使用樹脂３２ｇを樹脂は内径３０ｍｍの塩ビパイプに投入、樹脂の高さは６．６９ｍｍで封印した。フィルターと純水装置を通した水道水に次亜塩素酸カルシウム７ｇ投入して有効塩素濃度約２６３ｐｐｍの次亜塩素酸カルシウム水溶液を調整した。
希釈した次亜塩素酸カルシウム溶液をポンプで５Ｌ／ｍｉｎで循環させてイオン交換樹脂を通過させ、一定時間置きにｐＨを測定した。ｐＨが時間を追うごとに低下していくのが観測された。
（表２）
32 g of resin using strongly acidic cations was put into a vinyl chloride pipe having an inner diameter of 30 mm, and the resin was sealed at a height of 6.69 mm. 7 g of calcium hypochlorite was added to tap water that had passed through a filter and a deionizer to prepare an aqueous calcium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of about 263 ppm.
The diluted calcium hypochlorite solution was circulated with a pump at 5 L/min to pass through the ion exchange resin, and the pH was measured at regular intervals. The pH was observed to drop over time.
(Table 2)
（比較例１）
強酸性陽イオン使用樹脂２０ｇまたは４０ｇを樹脂は内径３０ｍｍの塩ビパイプに投入、樹脂の高さは、それぞれ６０ｍｍ／４０ｇ、３０ｍｍ／２０ｇで封印した。１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を純水で希釈して有効塩素濃度約２０５ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を調整した。
希釈した次亜塩素酸ナトリウム溶液をポンプで送液してイオン交換樹脂を通過させ、２Ｌを捨て水として、２Ｌ(イオン交換通過水量２Ｌ～４Ｌ)が溜まる時間とｐＨを測定した。いずれの樹脂量の場合もイオン交換樹脂との接触時間が長いとｐＨが３より小さくなり、塩素臭がした。
（表３）
(Comparative example 1)
20 g or 40 g of a resin using a strong acid cation was put into a vinyl chloride pipe with an inner diameter of 30 mm, and the height of the resin was sealed at 60 mm/40 g and 30 mm/20 g, respectively. A 12% sodium hypochlorite solution was diluted with pure water to prepare an aqueous sodium hypochlorite solution having an available chlorine concentration of about 205 ppm.
A diluted sodium hypochlorite solution was sent by a pump to pass through the ion exchange resin, and 2 L was discarded, and the time and pH for 2 L (ion exchange passing water volume 2 L to 4 L) to accumulate were measured. In the case of any amount of resin, when the contact time with the ion exchange resin was long, the pH became lower than 3 and the smell of chlorine was given.
(Table 3)
Claims (6)
A slightly acidic hypochlorous acid aqueous solution of pH 5.5 to pH 6.5 obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4 or the production apparatus according to claim 5.
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