JP2023037978A - Con-type zeolite, method for producing con-type zeolite, catalyst and method for producing lower olefin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＣＯＮ型ゼオライトに関し、より詳細には触媒として使用した際に、長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトおよびその製造方法に関する。また、当該ゼオライトを含む触媒と、この触媒を用いた低級オレフィンの製造方法に関する。
なお、本明細書において、低級オレフィンとは、エチレン、プロピレンおよびブテンを意味する。言い換えれば炭素数２から４のオレフィンである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a CON-type zeolite, and more particularly to a CON-type zeolite capable of achieving a long life when used as a catalyst, and a method for producing the same. The present invention also relates to a catalyst containing the zeolite and a method for producing lower olefins using this catalyst.
In addition, in this specification, a lower olefin means ethylene, propylene, and butene. In other words, it is an olefin having 2 to 4 carbon atoms.
エチレン、プロピレン、ブテンといった低級オレフィンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２－ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯ（メタノール ｔｏ オレフィン）プロセスが知られている。 Conventional methods for producing lower olefins such as ethylene, propylene, and butene include steam cracking of naphtha and fluidized catalytic cracking of vacuum gas oil. In recent years, metathesis reaction using ethylene and 2-butene as raw materials and MTO (methanol to olefin) processes with methanol and/or dimethyl ether as feedstocks are known.
例えば特許文献１に開示されているように、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料として、ＣＯＮ型構造を有するゼオライト（ＣＩＴ－１ゼオライト）を活性成分として含む触媒を使用することにより、プロピレンとブテンを高収率で製造することができ、更に、プロピレン製造時のエチレンの副生を抑制することができる。 For example, as disclosed in Patent Document 1, by using methanol and / or dimethyl ether as a raw material and using a catalyst containing zeolite having a CON type structure (CIT-1 zeolite) as an active component, propylene and butene are highly It can be produced at a high yield, and can suppress the by-production of ethylene during the production of propylene.
また、特許文献２には、長時間に亘って高い原料転化率を維持可能なＣＯＮ型ゼオライト触媒として、Ａｌ２７－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定における信号強度が特定の範囲内であるＣＯＮ型ゼオライトが提案されている。 In addition, Patent Document 2 proposes a CON-type zeolite whose signal intensity in Al 27 -MAS-NMR measurement is within a specific range as a CON-type zeolite catalyst capable of maintaining a high raw material conversion rate over a long period of time. ing.
特許文献１、２では、高い収率で低級オレフィンを製造できることや、高い原料転化率を維持できることが開示されている。しかしながらＣＯＮ型ゼオライトは、触媒としての寿命が必ずしも十分とはいえず、触媒再生のために頻繁に反応ガスと再生ガスを切り替える必要があった。 Patent Documents 1 and 2 disclose that lower olefins can be produced in high yields and that high raw material conversion rates can be maintained. However, the CON-type zeolite does not necessarily have a sufficient service life as a catalyst, and it has been necessary to frequently switch the reaction gas and the regeneration gas for catalyst regeneration.
本発明は、上記課題を解決するものであり、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a CON-type zeolite that can achieve a long life as a catalyst.
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進め、ＣＯＮ型ゼオライトの外表面積（Ａ１）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合と、構成元素としてのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を適切なものとすることで、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを提供することができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted studies to solve the above problems, and found that the ratio of the BET specific surface area (A2) to the external surface area (A1) of the CON-type zeolite and the ratio of silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements The inventors have found that a CON-type zeolite that can achieve a long life as a catalyst can be provided by adjusting the molar ratio (Si/Al) appropriately, and have completed the present invention.
本発明は、以下の要旨を含む。
［１］窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が６２０ｍ２／ｇ以上である、ＣＯＮ型ゼオライト。
［２］窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が７以下であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が４００ｍ２／ｇ以上である、ＣＯＮ型ゼオライト。
［３］［１］または［２］に記載のＣＯＮ型ゼオライトの製造方法であって、ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加する工程を含む、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。
［４］低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒であって、［１］または［２］に記載のＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒。
［５］メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、［４］に記載の触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法。
The present invention includes the following gists.
[1] In nitrogen adsorption and desorption measurement, the ratio (A2/A1) of the BET specific surface area (A2) calculated by BET plot to the external surface area (A1) calculated by t plot is 10 or less, and silicon is a constituent element (Si) and aluminum (Al), the molar ratio (Si/Al) between silicon (Si) and aluminum (Al) is 380 or more and 480 or less, and the BET specific surface area (A2) is 620 m 2 /g or more, CON-type zeolite.
[2] In the nitrogen adsorption and desorption measurement, the ratio (A2/A1) of the BET specific surface area (A2) calculated by the BET plot to the external surface area (A1) calculated by the t plot is 7 or less, and silicon ( Si) and aluminum (Al), the molar ratio (Si/Al) between silicon (Si) and aluminum (Al) is 380 or more and 480 or less, and the BET specific surface area (A2) is 400 m 2 / g or more, CON-type zeolite.
[3] A method for producing a CON-type zeolite according to [1] or [2], comprising the step of adding a surfactant to the zeolite synthesis raw material gel.
[4] A catalyst for use in a reaction that produces lower olefins, the catalyst containing the CON-type zeolite according to [1] or [2].
[5] A method for producing lower olefins, comprising the step of bringing the catalyst of [4] into contact with a raw material containing methanol and/or dimethyl ether.
本発明によれば、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを提供することができる。また、触媒として長寿命化を達成できるＣＯＮ型ゼオライトを製造する方法を提供することができる。更には、当該ゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the CON type zeolite which can achieve long life as a catalyst can be provided. Moreover, it is possible to provide a method for producing a CON-type zeolite that can achieve a long life as a catalyst. Furthermore, it is possible to provide a method for producing lower olefins using the zeolite as a catalyst.
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. Various modifications can be made within the scope of the gist.
［ＣＯＮ型ゼオライト］
本発明の一実施形態はＣＯＮ型ゼオライトであり、窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が６２０ｍ２／ｇ以上である。
また、本発明の別の実施形態はＣＯＮ型ゼオライトであり、窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が７以下であり、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が４００ｍ２／ｇ以上である。
[CON-type zeolite]
One embodiment of the present invention is a CON-type zeolite, and in the nitrogen adsorption and desorption measurement, the ratio (A2/A1) of the BET specific surface area (A2) calculated by BET plot to the external surface area (A1) calculated by t plot is , is 10 or less, contains silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements, and has a molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) of 380 or more and 480 or less, and , a BET specific surface area (A2) of 620 m 2 /g or more.
Another embodiment of the present invention is a CON-type zeolite, and in nitrogen adsorption and desorption measurements, the ratio (A2/ A1) is 7 or less, contains silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements, and has a molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) of 380 or more and 480 or less. and a BET specific surface area (A2) of 400 m 2 /g or more.
ＣＯＮ型ゼオライトは、その構成単位として、２つの１２員環構造と、１つの１０員環構造が交差した形状を有する３次元細孔構造を有するゼオライトである。この１２員環構造を有するＣＯＮ型ゼオライトは、８員環構造のみで構成されるＣＨＡ型ゼオライトや、１０員環構造のみで構成されるＭＦＩ型ゼオライトと比較して、反応生成物の細孔内拡散において有利となる。また、ＣＯＮ型ゼオライトは、１２員環構造と１０員環構造がジグザグに交差する構造をとり、３方向の細孔が１箇所で交差しないため、インターセクションのスペースが小さく、反応によるコークが生成しにくく、反応活性の顕著な低下を招きにくいと考えられ、触媒寿命が長いという利点がある。 A CON-type zeolite is a zeolite having a three-dimensional pore structure in which two 12-membered ring structures and one 10-membered ring structure intersect as its constituent units. In the CON-type zeolite having this 12-membered ring structure, the pores of the reaction product are Diffusion is advantageous. In addition, CON-type zeolite has a structure in which 12-membered ring structures and 10-membered ring structures intersect in a zigzag manner, and pores in three directions do not intersect at one point, so the intersection space is small and coke is generated by reaction. It is thought that it is difficult to cause a significant decrease in reaction activity, and there is an advantage that the catalyst life is long.
本実施形態においてＣＯＮ型ゼオライトは、窒素吸脱着測定において、ｔプロットにより算出した外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴプロットにより算出したＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、１０以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が６２０ｍ２／ｇ以上であるか、或いは、（Ａ２／Ａ１）が７以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が４００ｍ２／ｇ以上である。 In the present embodiment, the CON-type zeolite has a ratio (A2/A1) of the BET specific surface area (A2) calculated by the BET plot to the external surface area (A1) calculated by the t plot in the nitrogen adsorption/desorption measurement. and the BET specific surface area (A2) is 620 m 2 /g or more, or (A2/A1) is 7 or less and the BET specific surface area (A2) is 400 m 2 /g or more.
ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が上記下限値以上であることで、十分な触媒効率を得ることができる。具体的にはＢＥＴ比表面積（Ａ２）は４００ｍ２／ｇ以上であってよく、その場合好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６００ｍ２／ｇ以上である。またＢＥＴ比表面積（Ａ２）は６２０ｍ２／ｇ以上であってよく、その場合好ましくは６３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６４０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積（Ａ２）の上限は特に限定されないが、通常２０００ｍ２／ｇ以下である。 When the BET specific surface area (A2) is at least the above lower limit, sufficient catalytic efficiency can be obtained. Specifically, the BET specific surface area (A2) may be 400 m 2 /g or more, in which case it is preferably 500 m 2 /g or more, more preferably 550 m 2 /g or more, still more preferably 600 m 2 /g or more. . The BET specific surface area (A2) may be 620 m 2 /g or more, in which case it is preferably 630 m 2 /g or more, more preferably 640 m 2 /g or more. Although the upper limit of the BET specific surface area (A2) is not particularly limited, it is usually 2000 m 2 /g or less.
加えて、外表面積（Ａ１）に対する、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が、上記上限値以下であることで、ＣＯＮ型ゼオライトの触媒としての機能が長寿命化する。（Ａ２／Ａ１）は１０以下であってよく、その場合好ましくは９．５以下である。また（Ａ２／Ａ１）は７以下であってよく、その場合好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは４以下である。（Ａ２／Ａ１）の下限値は特に限定されないが、通常２以上である。 In addition, when the ratio (A2/A1) of the BET specific surface area (A2) to the external surface area (A1) is equal to or less than the upper limit, the function of the CON-type zeolite as a catalyst is extended. (A2/A1) may be 10 or less, in which case it is preferably 9.5 or less. (A2/A1) may be 7 or less, in which case it is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and particularly preferably 4 or less. Although the lower limit of (A2/A1) is not particularly limited, it is usually 2 or more.
ＢＥＴ比表面積（Ａ２）、および外表面積（Ａ１）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）、並びに後述のマイクロ孔容積（Ａ３）は窒素吸脱着測定から算出することができ、例えばマイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉＩＩを用いて行うことができる。そしてデータ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行うことができる。ここで、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出する。外表面積（Ａ１）およびマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出する。尚、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いる。 The BET specific surface area (A2), the ratio of the BET specific surface area (A2) to the external surface area (A1) (A2/A1), and the micropore volume (A3) described later can be calculated from nitrogen adsorption and desorption measurements, for example It can be performed using Belsorp-miniII manufactured by Microtrac Bell. Data analysis can be performed using analysis software BELMaster manufactured by Microtrac Bell. Here, the BET specific surface area (A2) is calculated by BET plotting the measured data when the relative pressure (P/P 0 ) is 0.002 to 0.06. The external surface area (A1) and micropore volume (A3) are calculated by t-plotting data at relative pressures (P/P 0 ) of 0.20 to 0.42. Harkins-Jura is used as a standard isotherm.
上記（Ａ２）の値、および（Ａ２／Ａ１）を特定の範囲とすることは、例えば、種結晶としてＣＯＮ型ゼオライトを用いることや、後述するようにＣＯＮ型ゼオライトの製造工程において、ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加することにより、達成できる。 Setting the value of (A2) and (A2/A1) to specific ranges means, for example, using CON-type zeolite as a seed crystal, or in the process of manufacturing CON-type zeolite as described later, in the synthesis of zeolite It can be achieved by adding a surfactant to the raw material gel.
本実施形態において、ＣＯＮ型ゼオライトは、上記（Ａ２）の値、および（Ａ２／Ａ１）を満たす結晶性メタロシリケートであり、前記メタロシリケートは、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とを必須成分として含有し、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であるものである。
ＣＯＮ型ゼオライトの上記（Ａ２）の値、および（Ａ２／Ａ１）が特定の範囲であって、かつケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が３８０以上４８０以下であることで、触媒としての寿命が著しく改善される。この効果の観点から、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は３９０以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。一方、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は４７０以下であることが好ましく、４６０以下であることがより好ましい。
In the present embodiment, the CON-type zeolite is a crystalline metallosilicate that satisfies the above value of (A2) and (A2/A1), and the metallosilicate contains silicon (Si) and aluminum (Al) as constituent elements. as an essential component, and the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) is 380 or more and 480 or less.
The value of (A2) and (A2/A1) of the CON-type zeolite are within specific ranges, and the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) is 380 or more and 480 or less As a result, the service life of the catalyst is significantly improved. From the viewpoint of this effect, the molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) is preferably 390 or more, more preferably 400 or more. On the other hand, the molar ratio (Si/Al) between silicon (Si) and aluminum (Al) is preferably 470 or less, more preferably 460 or less.
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトに構成元素として含まれるケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）以外のそのほかの元素としては特に限定はされないが、例えばホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。 Elements other than silicon (Si) and aluminum (Al) contained as constituent elements in the CON-type zeolite of the present embodiment are not particularly limited, but for example, boron (B), titanium (Ti), vanadium (V) , iron (Fe), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), zirconium (Zr), and tin (Sn).
具体的に好ましくは、構成元素としてＳｉおよびＡｌを含有する結晶性アルミノシリケートに加えＧａを含有する結晶性ガロアルミノシリケートが挙げられる。これらのゼオライトは、ゼオライト骨格内のＡｌやＧａが酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。 More specifically, crystalline galloaluminosilicate containing Ga in addition to crystalline aluminosilicate containing Si and Al as constituent elements is preferred. These zeolites have excellent catalytic activity because Al and Ga in the zeolite skeleton serve as acid sites and act as active sites for catalytic reactions.
また、ＣＯＮ型ゼオライトは、後述する原料ゲル中にホウ素化合物を添加することによって得られやすくなることから、Ｂ（ホウ素）を構成元素として含んでいてもよい。このような例としては、構成元素としてＳｉおよびＡｌとＢを含む結晶性ボロアルミノシリケートや、更にＧａを含む結晶性ガロボロアルミノシリケート等が挙げられる。 Moreover, the CON-type zeolite may contain B (boron) as a constituent element because it is easily obtained by adding a boron compound to the raw material gel described later. Examples of such materials include crystalline boro-aluminosilicate containing Si, Al and B as constituent elements, and crystalline galbo-boro-aluminosilicate further containing Ga.
構成元素としてＳｉおよびＡｌに加えてＧａを含む結晶性ガロアルミノシリケート、結晶性ガロボロアルミノシリケートの場合、Ｇａの含有量比率としては特に限定されるものではないが、Ｓｉ／Ｇａモル比は１００以上、特に２００以上、とりわけ４００以上で、８０００以下、特に４０００以下、とりわけ２０００以下であり、Ｇａ／Ａｌモル比は０．０５以上、特に０．１以上、とりわけ０．２以上で、４以下、特に２以下、とりわけ１以下であることが、十分な触媒活性を有するとともに、触媒寿命が極めて優れたゼオライト触媒とすることができ、好ましい。 In the case of crystalline galloaluminosilicate and crystalline galloboroaluminosilicate containing Ga in addition to Si and Al as constituent elements, the content ratio of Ga is not particularly limited, but the Si/Ga molar ratio is 100. or more, especially 200 or more, especially 400 or more and 8000 or less, especially 4000 or less, especially 2000 or less, and the Ga/Al molar ratio is 0.05 or more, especially 0.1 or more, especially 0.2 or more and 4 or less , in particular, 2 or less, particularly 1 or less, is preferable because a zeolite catalyst having sufficient catalytic activity and extremely excellent catalyst life can be obtained.
また、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトがＢを有する場合、Ｓｉ／Ｂモル比は、特に限定されないが、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上で、上限は例えば１０００００以下、５００００以下、または１００００以下であってよい。 In addition, when the CON-type zeolite of the present embodiment contains B, the Si/B molar ratio is not particularly limited, but is usually 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, further preferably 20 or more, and the upper limit is may be, for example, 100,000 or less, 50,000 or less, or 10,000 or less.
尚、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ等の含有量は、通常、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等により製造されたＣＯＮ型ゼオライトについて測定された値であり、原料の仕込みの比率ではない。 The contents of Si, Al, Ga, B, etc. in the CON zeolite of the present embodiment are usually values measured for CON zeolite produced by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) or the like. Yes, it is not the ratio of raw materials.
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されず、Ｈ型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。ここで、金属イオンとは、具体的にはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、セリウム、タングステン、マンガン、鉄等である。 The ion-exchange sites of the CON-type zeolite of the present embodiment are not particularly limited, and may be H-type or those exchanged with metal ions. Here, metal ions are specifically alkali metal ions, alkaline earth metal ions, cerium, tungsten, manganese, iron and the like.
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトのマイクロ孔容積（Ａ３）は、特に限定されるものでなく、通常０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上であって、通常３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。 The micropore volume (A3) of the CON-type zeolite of the present embodiment is not particularly limited, and is usually 0.1 ml/g or more, preferably 0.15 ml/g or more, more preferably 0.20 ml/g or more. and is usually 3 ml/g or less, preferably 2 ml/g or less.
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されるものではなく、通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下である。また通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。
ここで、ＣＯＮ型ゼオライトの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めることができる。
The average primary particle size of the CON-type zeolite of the present embodiment is not particularly limited, and is usually 3 µm or less, preferably 1 µm or less, more preferably 700 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less. Moreover, it is usually 20 nm or more, preferably 40 nm or more.
Here, the average primary particle size of the CON-type zeolite can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
［ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法］
以下、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを製造する方法について説明する。
[Method for producing CON-type zeolite]
A method for producing the CON-type zeolite of the present embodiment will be described below.
ＣＯＮ型ゼオライトは一般的に水熱合成法によって調製することが可能である。例えば水にアルカリ源、構造規定剤、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイドを加えて撹拌し、さらに、アルミニウム源、ガリウム源およびホウ素源、シリカ源等を加えて均一なゲルを生成させ、得られた原料ゲルをオートクレーブ等の加圧加熱容器中で１２０～２００℃に保持して結晶化させる。結晶化の際に、必要に応じて種結晶を添加してもよく、製造性の面では種結晶を添加する方が、操作性が向上する点で好ましい。種結晶としては、ＣＯＮ型ゼオライトやＢＥＡ型ゼオライトを用いることが好ましく、特にＣＯＮ型ゼオライトを用いることが好ましい。
また、この結晶化の際には、原料ゲルに界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤を添加することにより、ゼオライトが微粒子化し、（Ａ２）の値および（Ａ２／Ａ１）の値を所望の範囲に調整しやすくなる。
CON-type zeolite can generally be prepared by a hydrothermal synthesis method. For example, an alkali source, a structure-directing agent, preferably N,N,N-trimethyl-(-)-cis-myrtanyl ammonium hydroxide are added to water and stirred, and then an aluminum source, a gallium source and a boron source, silica A uniform gel is produced by adding a source or the like, and the resulting raw material gel is held at 120 to 200° C. in a pressurized heating vessel such as an autoclave to crystallize it. During crystallization, seed crystals may be added as necessary, and from the standpoint of manufacturability, addition of seed crystals is preferable from the viewpoint of improving operability. As the seed crystal, it is preferable to use CON-type zeolite or BEA-type zeolite, and it is particularly preferable to use CON-type zeolite.
Moreover, it is preferable to add a surfactant to the raw material gel during the crystallization. Addition of a surfactant makes the zeolite microparticles, making it easier to adjust the value of (A2) and the value of (A2/A1) within a desired range.
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。界面活性剤としては、適度な結晶成長阻害剤として働くカチオン界面活性剤が好ましく、一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。 As surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used alone or in combination. The surfactant is preferably a cationic surfactant that acts as a moderate crystal growth inhibitor, and examples thereof include hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, and hexadecyltrimethylammonium hydroxide.
原料ゲルへの界面活性剤の添加量は特に限定されないが、原料ゲルのＳｉに対するモル比として好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００２以上、特に好ましくは０．００５以上であり、また好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下、特に好ましくは０．０１５以下である。 The amount of the surfactant added to the raw material gel is not particularly limited, but the molar ratio of the raw material gel to Si is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, and particularly preferably 0.005 or more. It is preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less, and particularly preferably 0.015 or less.
原料ゲルの結晶化後は、結晶化した原料ゲルを濾過および洗浄した後、固形分を１００～２００℃で乾燥し、引続き４００～９００℃で焼成することによって、ゼオライト粉末として得ることができる。 After crystallization of the raw material gel, after filtering and washing the crystallized raw material gel, the solid content is dried at 100 to 200°C and then calcined at 400 to 900°C to obtain a zeolite powder.
なお、従来ＣＯＮ型ゼオライトは核発生・結晶成長速度が遅く、５～２１日間程度の比較的長い時間をかけて合成されてきたため、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどの界面活性剤を導入することは行われていなかった。なぜなら界面活性剤は結晶成長を阻害するため、界面活性剤を添加すると結晶化が困難であると考えられてきたためである。本実施形態では合成条件の最適化により、実用的な時間で結晶化ができ、（Ａ２）の値および（Ａ２／Ａ１）の値を、これまで得られていなかった範囲にすることを可能にでき、触媒として特に優れた長寿命を得ることができる。 Conventional CON-type zeolite has a slow nucleation and crystal growth rate, and has been synthesized over a relatively long period of time, about 5 to 21 days. had not been done. This is because surfactants inhibit crystal growth, and it has been thought that adding a surfactant would make crystallization difficult. By optimizing the synthesis conditions in this embodiment, crystallization can be performed in a practical time, and the value of (A2) and the value of (A2/A1) can be within ranges that have not been obtained before. It is possible to obtain a particularly excellent long life as a catalyst.
原料ゲルの調製に用いるシリカ源としては、フュームドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物等の１種または２種以上を用いることができる。
アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ガリウム源としては硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム等の１種または２種以上を用いることができる。
ホウ素源としてはホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化ホウ素等の１種または２種以上を用いることができる。
Silica sources used for the preparation of raw material gel include fumed silica, silica sol, silica gel, silicon dioxide, silicates such as water glass, silicon alkoxides such as tetraethoxyorthosilicate and tetramethoxysilane, and silicon halides. Or 2 or more types can be used.
As the aluminum source, one or more of aluminum sulfate, aluminum nitrate, pseudo-boehmite, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate and the like can be used.
As the gallium source, one or more of gallium nitrate, gallium sulfate, gallium phosphate, gallium chloride, gallium bromide, gallium hydroxide and the like can be used.
As the boron source, one or more of boric acid, sodium borate, boron oxide and the like can be used.
種結晶として用いるＣＯＮ型ゼオライトのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）には特に制限はないが２５～１００００の範囲であることが好ましい。また、種結晶は添加するシリカ源に対して１～２０質量％程度用いることが好ましい。 The molar ratio (Si/Al) of silicon (Si) and aluminum (Al) in the CON-type zeolite used as seed crystals is not particularly limited, but is preferably in the range of 25-10,000. Further, it is preferable to use about 1 to 20% by mass of the seed crystal with respect to the silica source to be added.
ＣＯＮ型ゼオライトは、合成時に構成元素の量（Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ等）を調整することで、含有金属量を調整することができる。また、構成元素の一部をスチーミングや酸処理等により除去して含有量を調整したものを用いることもできる。 CON-type zeolite can adjust the amount of metal contained by adjusting the amounts of constituent elements (Si, Al, Ga, B, etc.) during synthesis. Further, it is also possible to use one whose content is adjusted by removing some of the constituent elements by steaming, acid treatment, or the like.
本実施形態では、水熱合成により調製したＣＯＮ型ゼオライトを、界面活性剤の存在下、アルカリで処理するアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理により、ゼオライトがメソ構造化し、（Ａ２）の値および（Ａ２／Ａ１）の値を所望の範囲に調整しやすくなる。
アルカリ処理工程に用いる界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。一例として、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
アルカリ処理工程における界面活性剤の濃度は特に限定されず、処理液中に０．１～１０質量％程度含有させることができる。
In the present embodiment, the CON-type zeolite prepared by hydrothermal synthesis may be subjected to alkali treatment in the presence of a surfactant. The alkali treatment mesostructures the zeolite, making it easier to adjust the values of (A2) and (A2/A1) within the desired range.
As surfactants used in the alkali treatment step, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used singly or in combination. Examples include hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, and the like.
The concentration of the surfactant in the alkali treatment step is not particularly limited, and it can be contained in the treatment liquid in an amount of about 0.1 to 10% by mass.
アルカリ処理のためのアルカリは特に限定されず、アンモニア溶液、水酸化ナトリウム溶液などを用いることができ、アルカリの程度も特に限定されず、例えばｐＨが９～１２程度であればよい。
アルカリ処理は、ＣＯＮ型ゼオライトをアルカリと接触させればよいが、界面活性剤を含むアルカリ溶液中で撹拌してもよい。また、アルカリ処理の温度も特段限定されず、例えば１００～２００℃程度であればよい。アルカリ処理の時間も特段限定されず、界面活性剤を含むアルカリ溶液中に０．１～２４時間浸漬すればよい。
アルカリ処理後乾燥させ、触媒として用いるために再度焼成を行い、取り込まれた界面活性剤を除去することが望ましい。
The alkali for the alkali treatment is not particularly limited, and an ammonia solution, a sodium hydroxide solution, or the like can be used.
The alkali treatment can be carried out by contacting the CON-type zeolite with an alkali, or by stirring it in an alkali solution containing a surfactant. Also, the temperature of the alkali treatment is not particularly limited, and may be, for example, about 100 to 200.degree. The alkali treatment time is not particularly limited, either, and it may be immersed in an alkali solution containing a surfactant for 0.1 to 24 hours.
After alkali treatment, it is desirable to dry and then calcine again for use as a catalyst to remove the incorporated surfactant.
［触媒］
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは触媒として使用することができる。特に、本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒として有用であるが、本実施形態のゼオライト触媒の用途としては低級オレフィン製造用触媒に限られず、ｐ－キシレンの製造、エチルベンゼン、クメンの製造、軽質炭化水素の芳香族化、水素化分解、水素化脱ろう、アルカンの異性化、自動車排ガス浄化などにも好適に用いられる。
[catalyst]
The CON-type zeolite of this embodiment can be used as a catalyst. In particular, the CON-type zeolite of the present embodiment is useful as a catalyst used in a reaction to produce lower olefins, but the application of the zeolite catalyst of the present embodiment is not limited to a catalyst for producing lower olefins. production of ethylbenzene, cumene, aromatization of light hydrocarbons, hydrocracking, hydrodewaxing, isomerization of alkanes, automobile exhaust gas purification, etc.
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトは、そのまま本発明における触媒として反応に用いてもよいし、反応に不活性な他の物質、例えばアルカリ土類金属やケイ素を含む化合物との混合物として用いてもよいし、バインダーを用いて、造粒ないし成形して反応に用いてもよい。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、シリケート、石英、および、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも工業触媒として強度と触媒性能が優れることが期待される点でシリカが好ましい。これらの物質と混合することは、触媒全体のコスト削減、触媒の高密度化、触媒強度増加にも効果的である。 The CON-type zeolite of the present embodiment may be used as it is for the reaction as a catalyst in the present invention, or may be used as a mixture with other substances inert to the reaction, such as compounds containing alkaline earth metals and silicon. Alternatively, the mixture may be granulated or molded using a binder for use in the reaction. Substances and binders inert to the reaction include alumina or alumina sol, silica, silica gel, silicate, quartz, and mixtures thereof. Among these, silica is preferred because it is expected to have excellent strength and catalytic performance as an industrial catalyst. Mixing with these substances is also effective in reducing the cost of the catalyst as a whole, increasing the density of the catalyst, and increasing the strength of the catalyst.
本実施形態のＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を用いて低級オレフィンを製造する方法において、原料としてはメタノール、ジメチルエーテルが挙げられるがこれに限定されず、目的とするオレフィンの種類によって適宜選択することができる。 In the method of producing a lower olefin using a catalyst containing a CON-type zeolite of the present embodiment, the raw material includes, but is not limited to, methanol and dimethyl ether, and can be appropriately selected depending on the type of target olefin. .
以下に、上記触媒を用いる低級オレフィンの製造方法について、原料がメタノールおよび／またはジメチルエーテルである場合を例示して説明する。 The method for producing lower olefins using the above catalyst will be described below by exemplifying the case where the raw materials are methanol and/or dimethyl ether.
［低級オレフィンの製造方法］
本発明の別の実施形態である低級オレフィンの製造方法は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む原料に、上記ＣＯＮ型ゼオライトを含む触媒を接触させる工程を備える。
[Method for producing lower olefin]
A method for producing lower olefins, which is another embodiment of the present invention, comprises a step of contacting a raw material containing methanol and/or dimethyl ether with a catalyst containing the CON-type zeolite.
原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの、二酸化炭素を原料としたメタノール合成反応により得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
The production origin of methanol and dimethyl ether used as raw materials is not particularly limited. For example, those obtained by the hydrogenation reaction of coal and natural gas, and hydrogen/CO mixed gas derived from by-products in the steel industry, those obtained by the reforming reaction of plant-derived alcohols, and those obtained by fermentation. , those obtained from organic substances such as recycled plastics and municipal wastes, and those obtained by a methanol synthesis reaction using carbon dioxide as a raw material. At this time, a compound other than methanol and dimethyl ether resulting from each manufacturing method may be used as it is in an arbitrarily mixed state, or a purified one may be used.
In addition, as a reaction raw material, only methanol may be used, only dimethyl ether may be used, or these may be mixed and used. When a mixture of methanol and dimethyl ether is used, the mixing ratio is not limited.
本実施形態における反応様式としては、メタノールおよび／またはジメチルエーテル供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。固定床反応装置の場合、特に附帯設備を含めた設備費、触媒コスト、運転管理の点で有利である。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
The reaction mode in the present embodiment is not particularly limited as long as the methanol and/or dimethyl ether feedstock is in the gas phase in the reaction zone. A phase reaction process can be applied. In the case of a fixed bed reactor, it is particularly advantageous in terms of facility costs including incidental facilities, catalyst costs, and operational control.
In addition, it can be carried out in any form of batch, semi-continuous or continuous, but is preferably carried out in a continuous mode. A method using a plurality of arranged reactors may also be used.
なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。
When filling the fixed bed reactor with the above-mentioned catalyst, in order to keep the temperature distribution of the catalyst layer small, granules that are inert to the reaction, such as quartz sand, alumina, silica, silica-alumina, etc., are mixed with the catalyst. can be filled with In this case, there is no particular limitation on the amount of the granular material that is inert to the reaction, such as quartz sand. From the viewpoint of homogeneous mixing with the catalyst, it is preferable that the particles have a particle diameter approximately equal to that of the catalyst.
In addition, the reaction substrate (reaction raw material) may be divided and supplied to the reactor for the purpose of dispersing the heat generated by the reaction.
反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）に関しては特に制限はないが、メタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、９０モル％以下が好ましい。更に好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。 The total concentration of methanol and dimethyl ether (substrate concentration) in all feed components supplied to the reactor is not particularly limited, but the sum of methanol and dimethyl ether is preferably 90 mol % or less in all feed components. More preferably, it is 10 mol % or more and 70 mol % or less.
反応器内には、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体（希釈剤とも称する。）を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
In addition to methanol and/or dimethyl ether, the reactor contains helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, paraffins, hydrocarbons such as methane, aromatic compounds, and the like. A gas inert to the reaction (also referred to as a diluent), such as a mixture of
As such a diluent, an impurity contained in the reaction raw material may be used as it is, or a separately prepared diluent may be used by mixing it with the reaction raw material. Further, the diluent may be mixed with the reaction raw materials before entering the reactor, or may be supplied to the reactor separately from the reaction raw materials.
反応温度の下限としては、通常約２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更に低級オレフィンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎると触媒の安定活性が得られにくく低級オレフィンの収率が著しく低下する。なお、ここで、反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。 The lower limit of the reaction temperature is usually about 200°C or higher, preferably 250°C or higher, more preferably 300°C or higher, particularly preferably 400°C or higher, and the upper limit of the reaction temperature is generally 750°C or lower, preferably 700°C. °C or less, more preferably 600°C or less. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be low, a large amount of unreacted raw materials will tend to remain, and the yield of lower olefins will also decrease. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it will be difficult to obtain stable activity of the catalyst, and the yield of lower olefins will be significantly reduced. Here, the reaction temperature refers to the temperature at the outlet of the catalyst layer.
反応圧力の上限は通常５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは２ＭＰａ以下であり、より好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以下、特に好ましくは０．４ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは７ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、低級オレフィンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。 The upper limit of the reaction pressure is usually 5 MPa (absolute pressure, hereinafter the same) or less, preferably 2 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, more preferably 0.7 MPa or less, and particularly preferably 0.4 MPa or less. The lower limit of the reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.1 kPa or higher, preferably 7 kPa or higher, and more preferably 50 kPa or higher. If the reaction pressure is too high, the amount of unfavorable by-products such as paraffins and aromatic compounds produced increases, and the yield of lower olefins tends to decrease. If the reaction pressure is too low, the reaction rate tends to slow down.
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である低級オレフィン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の低級オレフィン濃度は通常５～９５質量％である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料としてメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。
副生成物としては炭素数が５以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
As the reactor outlet gas (reactor effluent), a mixed gas containing lower olefins as reaction products, by-products and a diluent is obtained. The concentration of lower olefins in the mixed gas is usually 5-95% by mass.
Depending on the reaction conditions, the reaction product may contain methanol and/or dimethyl ether as unreacted raw materials, but the reaction is preferably carried out under reaction conditions such that the conversion of methanol and/or dimethyl ether is 100%. Separation of reaction products and unreacted raw materials is thereby facilitated and preferably rendered unnecessary.
By-products include olefins having 5 or more carbon atoms, paraffins, aromatic compounds and water.
反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。 Mixed gas containing lower olefins as reaction products, unreacted raw materials, by-products and diluents as reactor outlet gas is introduced into known separation and purification equipment, and recovered and purified according to each component. , recycling, and disposal.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited only to the following examples.
［実施例１］
３０．９質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド（表１中、「ＴＭＭＡＯＨ」と記載する。）水溶液５．５２３ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６８６ｇおよび脱塩水１７．３０２ｇを混合し、これにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．２４７ｇおよび硫酸アルミニウム０．０２０ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４０３ｇ加えて十分に撹拌した。さらに臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（表１中、「ＣＴＡＢ」と記載する。）を０．１４５ｇ（Ｓｉに対するモル比として０．０１）加えて撹拌した後に、種結晶（Ｓｅｅｄ）としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０４８ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
[Example 1]
30.9 wt% N,N,N-trimethyl-(-)-cis-myrtanyl ammonium hydroxide (in Table 1, described as "TMMAOH") aqueous solution 5.523g, 8M sodium hydroxide aqueous solution 0.5% 686 g and 17.302 g of demineralized water were mixed, to which 0.247 g of boric acid (H 3 BO 3 ) and 0.020 g of aluminum sulfate were added and stirred, followed by fumed silica (Cab-O-sil M7D) as a silica source. 2.403 g of CABOT) was added and sufficiently stirred. Furthermore, after adding 0.145 g (0.01 as a molar ratio to Si) of hexadecyltrimethylammonium bromide (denoted as "CTAB" in Table 1) and stirring, CON-type zeolite (Seed) was used as a seed crystal (Seed). 0.048 g of Si/Al=270) was added and stirred to prepare a raw material gel.
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、４０ｒｐｍ回転下、１７０℃で７日間加熱て水熱合成を行った。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。 The raw material gel thus obtained was placed in an autoclave and heated at 170° C. for 7 days under rotation at 40 rpm for hydrothermal synthesis. The product was filtered, washed with water, and dried at 100° C. to obtain a white powder. From the X-ray diffraction (XRD) pattern of the product, it was confirmed that the obtained product was CON-type zeolite. After drying, it was calcined at 600° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a sodium-type zeolite powder.
得られた粉末を２．５Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、２時間のイオン交換を行い、その後濾過、乾燥した。乾燥した粉末を再び２．５Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、３時間のイオン交換を行い、その後濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、６００℃で３時間焼成して実施例１のプロトン型ゼオライト粉末を得た。 The obtained powder was ion-exchanged in a 2.5N ammonium nitrate aqueous solution at 80° C. for 2 hours, then filtered and dried. The dried powder was again ion-exchanged in a 2.5N ammonium nitrate aqueous solution at 80° C. for 3 hours, filtered and dried to obtain an ammonium-type zeolite powder. After that, it was calcined at 600° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a proton-type zeolite powder of Example 1.
［比較例１］
３０．９質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液５．５２２ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６４２ｇおよび脱塩水１７．３２１ｇを混合し、これにホウ酸０．２４７ｇおよび硫酸アルミニウム０．０２６ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４０４ｇ加えて十分に撹拌した。さらに臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを０．１４６ｇ加えて撹拌した後に、種結晶としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０４９ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを実施例１と同様の方法で加熱・後処理し、比較例１のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
[Comparative Example 1]
5.522 g of 30.9 wt% N,N,N-trimethyl-(-)-cis-myrtanyl ammonium hydroxide aqueous solution, 0.642 g of 8M sodium hydroxide aqueous solution and 17.321 g of demineralized water were mixed and After 0.247 g of boric acid and 0.026 g of aluminum sulfate were added and stirred, 2.404 g of fumed silica (Cab-O-sil M7D manufactured by CABOT) was added as a silica source and thoroughly stirred. Further, after adding 0.146 g of hexadecyltrimethylammonium bromide and stirring, 0.049 g of CON-type zeolite (Si/Al=270) was added as a seed crystal and stirred to prepare a raw material gel. The resulting raw material gel was heated and post-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a proton-type zeolite powder of Comparative Example 1.
［比較例２］
３０．９質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液５．５０５ｇ、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．６５７ｇおよび脱塩水１７．３１０ｇを混合し、これにホウ酸０．２４８ｇおよび硫酸アルミニウム０．０１６ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてヒュームドシリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ Ｍ７Ｄ ＣＡＢＯＴ社製）を２．４０６ｇ加えて十分に撹拌した。さらに臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを０．１４６ｇ加えて撹拌した後に、種結晶としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０４８ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。得られた原料ゲルを実施例１と同様の方法で加熱・後処理し、比較例２のプロトン型ゼオライト粉末を得た。
[Comparative Example 2]
5.505 g of a 30.9% by mass N,N,N-trimethyl-(-)-cis-myrtanyl ammonium hydroxide aqueous solution, 0.657 g of an 8 M sodium hydroxide aqueous solution and 17.310 g of demineralized water were mixed, and After 0.248 g of boric acid and 0.016 g of aluminum sulfate were added and stirred, 2.406 g of fumed silica (Cab-O-sil M7D manufactured by CABOT) was added as a silica source and thoroughly stirred. After adding 0.146 g of hexadecyltrimethylammonium bromide and stirring, 0.048 g of CON-type zeolite (Si/Al=270) was added as a seed crystal and stirred to prepare a raw material gel. The resulting raw material gel was heated and post-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a proton-type zeolite powder of Comparative Example 2.
［比較例３］
水酸化ナトリウム０．０５０ｇ、３０．０質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－（－）－ｃｉｓ－ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液２．８５ｇおよび脱塩水２．９０ｇを混合し、これにホウ酸０．０５０ｇおよび硫酸アルミニウム０．０１６ｇを加えて撹拌した後に、シリカ源としてコロイダルシリカ（ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０ 日揮触媒化成社製）を３．９７ｇ加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてＣＯＮ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２７０）を０．０２４ｇ加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
[Comparative Example 3]
0.050 g of sodium hydroxide, 2.85 g of a 30.0% by mass N,N,N-trimethyl-(-)-cis-myrtanyl ammonium hydroxide aqueous solution and 2.90 g of demineralized water were mixed, and boric acid was added thereto. After 0.050 g and 0.016 g of aluminum sulfate were added and stirred, 3.97 g of colloidal silica (Cataloid SI-30 manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.) was added as a silica source and thoroughly stirred. Further, 0.024 g of CON-type zeolite (Si/Al=270) was added as seed crystals and stirred to prepare a raw material gel.
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、１５ｒｐｍ回転下、１７０℃で５日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、得られた生成物がＣＯＮ型ゼオライトであることを確認した。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃で６時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末を得た。 The raw material gel thus obtained was placed in an autoclave and heated at 170° C. for 5 days while rotating at 15 rpm. The product was filtered, washed with water, and dried at 100° C. to obtain a white powder. From the X-ray diffraction (XRD) pattern of the product, it was confirmed that the obtained product was CON-type zeolite. After drying, it was calcined at 600° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a sodium-type zeolite powder.
得られた粉末を１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後濾過した。濾過した粉末を再び１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、１時間のイオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライト粉末を得た。その後空気雰囲気下、５００℃で６時間焼成して比較例３のプロトン型ゼオライト粉末を得た。 The obtained powder was subjected to ion exchange in a 1N ammonium nitrate aqueous solution at 80° C. for 1 hour, and then filtered. The filtered powder was again ion-exchanged in a 1N ammonium nitrate aqueous solution at 80° C. for 1 hour, filtered and dried to obtain an ammonium-type zeolite powder. After that, it was calcined at 500° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a proton-type zeolite powder of Comparative Example 3.
［比較例４］
比較例３で得られたプロトン型ゼオライト０．２００ｇ、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム０．１４０ｇ、脱塩水１１．９９ｇ、１０質量％アンモニア水０．８１ｇを混合し、十分に撹拌した。得られたスラリーをオートクレーブに仕込み、静置下１５０℃７時間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、１００℃で乾燥させ、白色粉末を得た。乾燥後に、空気雰囲気下、６００℃６時間焼成し、比較例４のゼオライト粉末を得た。
[Comparative Example 4]
0.200 g of the proton-type zeolite obtained in Comparative Example 3, 0.140 g of hexadecyltrimethylammonium bromide, 11.99 g of demineralized water, and 0.81 g of 10% by mass ammonia water were mixed and sufficiently stirred. The resulting slurry was charged into an autoclave and heated at 150° C. for 7 hours while standing still. The product was filtered, washed with water, and dried at 100° C. to obtain a white powder. After drying, it was calcined in an air atmosphere at 600° C. for 6 hours to obtain a zeolite powder of Comparative Example 4.
実施例１、比較例１～４に係る合成条件について表１にまとめた。 Synthesis conditions for Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1.
［ゼオライトの評価］
実施例１、比較例１～４に係るゼオライトについて以下の評価を行った。
[Evaluation of Zeolite]
The zeolites according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated as follows.
＜窒素吸脱着測定＞
合成したプロトン型ゼオライト粉末の窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉIIを用いて行った。測定にあたり、ゼオライトを真空下に４００℃で２時間加熱・乾燥させた後、液体窒素温度にて窒素吸脱着測定を実施した。図１に実施例１、比較例１～４に係るゼオライトの吸脱着等温線を示す。データ解析はマイクロトラック・ベル社製の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて行った。ＢＥＴ比表面積（Ａ２）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．００２～０．０６の測定データをＢＥＴプロットすることにより算出した。外表面積（Ａ１）およびマイクロ孔容積（Ａ３）は相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２０～０．４２のデータをｔプロットすることにより算出した。尚、標準等温線としてＨａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａを用いた。
<Nitrogen adsorption/desorption measurement>
Nitrogen adsorption/desorption measurement of the synthesized proton-type zeolite powder was performed using Belsorp-miniII manufactured by Microtrac Bell. For the measurement, the zeolite was heated and dried under vacuum at 400° C. for 2 hours, and then nitrogen adsorption/desorption measurement was performed at liquid nitrogen temperature. FIG. 1 shows the adsorption and desorption isotherms of the zeolites according to Example 1 and Comparative Examples 1-4. Data analysis was performed using analysis software BELMaster manufactured by Microtrac Bell. The BET specific surface area (A2) was calculated by BET plotting the measured data at relative pressures (P/P 0 ) of 0.002 to 0.06. External surface area (A1) and micropore volume (A3) were calculated by t-plotting data at relative pressures (P/P 0 ) of 0.20 to 0.42. Harkins-Jura was used as a standard isotherm.
＜元素分析＞
元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により行った。実施例１、比較例１，２のゼオライトの測定には、島津製作所社製「ＩＣＰＥ－９０００」を用いた。比較例３，４のゼオライトの測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ」を用いた。合成したボロアルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ、Ｓｉ／Ｂモル比を表１に示す。
<Elemental analysis>
Elemental analysis was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). For the measurement of the zeolites of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, "ICPE-9000" manufactured by Shimadzu Corporation was used. For the measurement of the zeolites of Comparative Examples 3 and 4, "iCAP7600Duo" manufactured by Thermo Fisher Scientific was used. Table 1 shows the Si/Al and Si/B molar ratios of the synthesized boroaluminosilicate.
＜低級オレフィンの製造Ｉ＞
実施例１および比較例１，２で得られたゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、予め整粒したプロトン型ゼオライト粉末５０ｍｇ（粒径：１～０．５ｍｍ）を充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１５ｈｒ－１となるように反応器に供給し、５００℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図２にメタノール転化率、各成分の選択率の推移を表したグラフを示す。表１に反応から２時間後のメタノール転化率（％）、エチレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）および触媒寿命（ｈｒ）を示す。なお、触媒寿命はメタノール転化率が９０％以上を維持する時間として定義した。
<Production of lower olefin I>
Using the zeolites obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, lower olefins were produced. For the reaction, a fixed-bed flow reactor was used, and 50 mg of pre-sized proton-type zeolite powder (particle size: 1 to 0.5 mm) was filled in a quartz reaction tube with an inner diameter of 6 mm. A mixed gas of 50 mol % methanol and 50 mol % nitrogen was supplied to the reactor so that the weight hourly space velocity of methanol was 15 hr −1 , and the reaction was carried out at 500° C. and 0.1 MPa (absolute pressure). The product was analyzed by gas chromatography every hour from the start of the reaction. FIG. 2 shows a graph showing changes in methanol conversion rate and selectivity of each component. Table 1 shows methanol conversion (%), ethylene selectivity (C-mol%), propylene selectivity (C-mol%), butene selectivity (C-mol%) and catalyst life (hr) after 2 hours from the reaction. ). Note that the catalyst life was defined as the time during which the methanol conversion rate was maintained at 90% or more.
＜低級オレフィンの製造II＞
比較例１，３，４で得られたゼオライトを用いて、低級オレフィンの製造を行った。反応には、固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英反応管に、予め混合したプロトン型ゼオライト粉末３３ｍｇおよび石英砂４７０ｍｇを充填した。メタノール５０モル％、窒素５０モル％の混合ガスをメタノールの重量空間速度が１５ｈｒ－１となるように反応器に供給し、５００℃、０．１ＭＰａ（絶対圧）で反応を行った。反応開始から１時間毎にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。図３にメタノール転化率の推移を表したグラフを示す。表１に反応から２時間後のメタノール転化率（％）、エチレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、プロピレン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）、ブテン選択率（Ｃ－ｍｏｌ％）および触媒寿命（ｈｒ）を示す。なお、触媒寿命はメタノール転化率が９９％以上を維持する時間として定義した。
<Production of lower olefins II>
Using the zeolites obtained in Comparative Examples 1, 3 and 4, lower olefins were produced. For the reaction, a fixed-bed flow reactor was used, and 33 mg of premixed proton-type zeolite powder and 470 mg of quartz sand were filled in a quartz reaction tube with an inner diameter of 6 mm. A mixed gas of 50 mol % methanol and 50 mol % nitrogen was supplied to the reactor so that the weight hourly space velocity of methanol was 15 hr −1 , and the reaction was carried out at 500° C. and 0.1 MPa (absolute pressure). The product was analyzed by gas chromatography every hour from the start of the reaction. FIG. 3 shows a graph showing the transition of the methanol conversion rate. Table 1 shows methanol conversion (%), ethylene selectivity (C-mol%), propylene selectivity (C-mol%), butene selectivity (C-mol%) and catalyst life (hr) after 2 hours from the reaction. ). Note that the catalyst life was defined as the time during which the methanol conversion rate was maintained at 99% or more.
表１に示すように、外表面積（Ａ１）に対するＢＥＴ比表面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）が小さく、ＢＥＴ比表面積（Ａ２）が大きく、かつＳｉ／Ａｌが３８０以上４８０以下である実施例１に係るゼオライトは長期間高い原料転化率を維持していることが分かる。
As shown in Table 1, the ratio (A2/A1) of the BET specific surface area (A2) to the external surface area (A1) is small, the BET specific surface area (A2) is large, and the Si/Al ratio is 380 or more and 480 or less. It can be seen that the zeolite according to Example 1 maintains a high raw material conversion rate for a long period of time.
Claims (5)
ゼオライトの合成原料ゲルに界面活性剤を添加する工程を含む、ＣＯＮ型ゼオライトの製造方法。 A method for producing a CON-type zeolite according to claim 1 or 2,
A method for producing a CON-type zeolite, comprising the step of adding a surfactant to a zeolite synthetic raw material gel.
A method for producing lower olefins, comprising the step of contacting the catalyst according to claim 4 with a raw material containing methanol and/or dimethyl ether.
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