JP2023029088A - Film for card or passport, inlet sheet, card and passport - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カード又はパスポート用フィルム、該フィルムを有するインレットシート、カード及びパスポートに関する。 The present invention relates to a card or passport film, an inlet sheet comprising said film, a card and a passport.
パスポートにおいて、個人情報、顔写真等が書き込まれるデータページは、一般的に複数のフィルムが重ね合わされて構成されている。データページには、例えば、レーザー印字により書き込みが行われ、また、レンチキュラー、ホログラムなどの特殊印刷が施されるなどセキュリティ機能が付与されたりすることがある。また、カードも同様に複数のフィルムが重ね合わされて構成され、レーザー印字により書き込みが行われ、また、特殊印刷が施されるなどしてセキュリティ機能が付与されることがある。 In a passport, a data page on which personal information, a photograph of the face, etc. are written is generally composed of a plurality of laminated films. Data pages are sometimes written by laser printing, or provided with security functions such as special printing such as lenticular or hologram printing. Similarly, a card is also constructed by stacking a plurality of films, and may be provided with a security function such as writing by laser printing or special printing.
パスポートのデータページやカードは、大きく分けて透明層と、白色層などからなる着色層とがあり、セキュリティ機能の付与やレーザー印字等は、一般的に透明層に対して行われる。一方で、着色層は、コアシートとも呼ばれる部位などであり、例えばICチップなどのインレットが内蔵されている。そのため、コアシートには、ICチップなどのインレットを適切に保持し、かつICチップどのインレットを隠蔽したりする機能が要求される。 Passport data pages and cards are roughly divided into a transparent layer and a colored layer such as a white layer. Security functions and laser printing are generally performed on the transparent layer. On the other hand, the colored layer is a part called a core sheet or the like, and contains an inlet such as an IC chip, for example. Therefore, the core sheet is required to have a function of properly holding the inlet of the IC chip and concealing the inlet of the IC chip.
コアシートは、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はこれらの混合物などの熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物から形成されることが知られている。また、熱可塑性樹脂組成物には、酸化チタンや、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどの無機充填材、ゴム状弾性体などの添加剤が配合されることが知られている(例えば、特許文献1参照)。コアシートは、酸化チタンや無機充填材が配合されることで、ICチップなどのインレットを隠蔽できる隠蔽性が付与される。 Core sheets are known to be formed from thermoplastic resin compositions including thermoplastic resins such as polyester resins, polycarbonate resins, or mixtures thereof. Further, it is known that the thermoplastic resin composition is blended with additives such as inorganic fillers such as titanium oxide, talc, mica, and calcium carbonate, and rubber-like elastic bodies (for example, Patent Document 1 reference). By blending titanium oxide and an inorganic filler, the core sheet is imparted with a concealing property capable of concealing an inlet such as an IC chip.
近年、パスポートやカードでは、高いセキュリティが要求され、また、書き込まれる情報も年々増加しており、透明層を厚くしたい要望がある一方で、データページやカード自体の厚みはそのままに維持することが求められている。そのため、透明層を厚くし、その厚くした分だけコアシートなどの着色層を薄くすることが検討されている。しかし、コアシートなどの着色層を薄くすると、インレットの隠蔽性が不十分となる場合がある。 In recent years, high security is required for passports and cards, and the amount of written information is increasing year by year. It has been demanded. Therefore, it has been studied to increase the thickness of the transparent layer and decrease the thickness of the colored layer such as the core sheet by the increased thickness. However, when the colored layer such as the core sheet is thinned, the inlet hiding property may be insufficient.
さらに、個人情報などの印字は、透明層により形成され、かつレーザー発色剤を含有するレーザーマーキングシートに対して行うことが多いが、レーザー印字性が不十分なことがあり、レーザー印字性能の向上が求められている。 Furthermore, personal information is often printed on a laser marking sheet that is formed of a transparent layer and contains a laser coloring agent. is required.
そこで、本発明は、ICチップなどのインレットの隠蔽性、及びレーザーマーキングシートに対する印字性を高めることができるカード又はパスポート用フィルムを提供することを課題とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a film for cards or passports, which can improve the concealability of an inlet such as an IC chip and the printability on a laser marking sheet.
本発明者らは、鋭意検討の結果、コアシートなどを形成するためのフィルムにおいて、酸化チタンなどの充填材を一定量以上含有させることで、インレットの隠蔽性を向上させつつ、驚くべきことに、レーザーマーキングシートに積層した際のレーザーマーキングシートのレーザー印字性能が向上すること見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の[1]~[12]を提供する。 As a result of intensive studies, the present inventors have surprisingly found that by including a certain amount or more of a filler such as titanium oxide in a film for forming a core sheet or the like, it is possible to improve the concealability of the inlet while at the same time , found that the laser marking performance of the laser marking sheet is improved when laminated on the laser marking sheet, and completed the following invention. That is, the present invention provides the following [1] to [12].
[1]樹脂と充填材とを含有するカード又はパスポート用フィルムであって、前記充填材の含有量が29質量%以上である、カード又はパスポート用フィルム。
[2]さらに耐衝撃改良剤を含有し、前記耐衝撃改良剤の含有量が1質量%以上30質量%以下である、上記[1]に記載のカード又はパスポート用フィルム。
[3]酸化防止剤及び熱安定剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の添加剤(X)をさらに含有し、前記添加剤(X)の含有量が0.01質量%以上3質量%以下である、上記[1]又は[2]に記載のカード又はパスポート用フィルム。
[4]前記充填材の屈折率が2以上である、上記[1]~[3]のいずれかに記載のカード又はパスポート用フィルム。
[5]前記充填材が酸化チタンを含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載のカード又はパスポート用フィルム。
[6]前記樹脂がポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記[1]~[5]のいずれかに記載のカード又はパスポート用フィルム。
[7]前記樹脂と前記充填材とを含む中層と、前記中層の両面に設けられる両表層を備え、
前記両表層それぞれが、前記樹脂、前記充填材、及び耐衝撃改良剤を含有する、上記[1]~[6]のいずれかに記載のカード又はパスポート用フィルム。
[8]コアシートに用いられる、上記[1]~[7]のいずれかに記載のカード又はパスポート用フィルム。
[9]上記[1]~[8]のいずれかに記載のカード又はパスポート用フィルムを備えるインレットシート。
[10]厚みが100μm以上500μm以下である上記[9]に記載のインレットシート。
[11]上記[1]~[8]のいずれかにカード又はパスポート用フィルム、又は上記[9]若しくは[10]に記載のインレットシートを備える、カード。
[12]上記[1]~[8]のいずれかにカード又はパスポート用フィルム、又は上記[9]若しくは[10]に記載のインレットシートを備える、パスポート。
[1] A card or passport film containing a resin and a filler, wherein the content of the filler is 29% by mass or more.
[2] The card or passport film according to [1] above, which further contains an impact modifier and the content of the impact modifier is 1% by mass or more and 30% by mass or less.
[3] Further contains at least one additive (X) selected from the group consisting of antioxidants and heat stabilizers, and the content of the additive (X) is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less The card or passport film according to the above [1] or [2].
[4] The card or passport film according to any one of [1] to [3] above, wherein the filler has a refractive index of 2 or more.
[5] The card or passport film according to any one of [1] to [4] above, wherein the filler contains titanium oxide.
[6] The card or passport film according to any one of [1] to [5] above, wherein the resin is at least one selected from the group consisting of polycarbonate resins and polyester resins.
[7] A middle layer containing the resin and the filler, and both surface layers provided on both sides of the middle layer,
The card or passport film according to any one of [1] to [6] above, wherein each of the surface layers contains the resin, the filler, and the impact modifier.
[8] The card or passport film according to any one of [1] to [7] above, which is used for a core sheet.
[9] An inlet sheet comprising the card or passport film according to any one of [1] to [8] above.
[10] The inlet sheet according to the above [9], which has a thickness of 100 μm or more and 500 μm or less.
[11] A card comprising the card or passport film according to any one of [1] to [8] above, or the inlet sheet according to [9] or [10] above.
[12] A passport comprising the card or passport film according to any one of [1] to [8] above, or the inlet sheet according to [9] or [10] above.
本発明によれば、ICチップなどのインレットの隠蔽性、及びレーザーマーキングシートに対する印字性を高めることができるカード又はパスポート用フィルムを提供する。 According to the present invention, there is provided a film for cards or passports that can improve the concealability of an inlet such as an IC chip and the printability on a laser marking sheet.
以下、本発明について実施形態を参考に詳細に説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明において使用される用語「フィルム」と用語「シート」は明確に区別されるものではなく、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the term "film" and the term "sheet" used in the following description are not clearly distinguished. film”.
<カード又はパスポート用フィルム>
本発明のカード又はパスポート用フィルム(以下、単に「本フィルム」ということがある)は、樹脂と充填材とを含有する。
<Card or passport film>
The card or passport film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "this film") contains a resin and a filler.
[樹脂]
本発明で使用できる樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂を使用することで、本フィルムを含む複数の樹脂フィルムを重ねて熱プレスにより容易にカード又はパスポートを形成するためのコアシートなどを得ることができる。
使用される樹脂の具体例としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン-ビニルアルコール樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン(メタ)アクリレート共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂、ポリアリールエテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
これら樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐久性、加工性の観点から、ポリカーボネート樹脂、及びポリエステル樹脂のいずれかを使用することが好ましく、中でも耐衝撃性及び耐熱性などを優れたものとして、耐曲げ性も良好にする観点から、ポリカーボネート樹脂を使用することがより好ましい。
[resin]
Resins that can be used in the present invention are preferably thermoplastic resins. By using a thermoplastic resin, it is possible to obtain a core sheet or the like for easily forming a card or a passport by laminating a plurality of resin films including the present film and heat-pressing them.
Specific examples of resins used include polycarbonate resins, polyester resins, polyolefin resins, acrylic resins, polystyrene resins, polyamide resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene-vinyl alcohol resins, poly Cycloolefin resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, ethylene (meth)acrylate copolymer resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, polyaryl ether ketone resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, poly Examples include arylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, and fluorine resins.
These resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, it is preferable to use either polycarbonate resin or polyester resin from the viewpoint of durability and workability. From this point of view, it is more preferable to use a polycarbonate resin.
(ポリカーボネート樹脂)
本フィルムに使用されるポリカーボネート樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノール系ポリカーボネート、又は、構造の一部に後述する式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂などが挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、上記した中では、ビスフェノール系ポリカーボネートが好ましい。ビスフェノール系ポリカーボネートを使用することで、耐衝撃性及び耐熱性などを優れたものとしやすくなり、耐曲げ性も良好としやすい。
(polycarbonate resin)
The polycarbonate resin used in the present film is not particularly limited, but is a bisphenol-based polycarbonate, or a polycarbonate containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by formula (1) described later in part of the structure. A resin etc. are mentioned. Polycarbonate resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Of the above polycarbonate resins, bisphenol-based polycarbonate is preferred. By using a bisphenol-based polycarbonate, it is easy to achieve excellent impact resistance, heat resistance, and the like, as well as good bending resistance.
ビスフェノール系ポリカーボネートとは、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中50モル%以上、好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上が、ビスフェノールに由来する構造単位であるものをいう。ビスフェノール系ポリカーボネートは、単独重合体または共重合体のいずれであってもよい。また、ビスフェノール系ポリカーボネートは、分岐構造を有してもよいし、直鎖構造であってもよいし、さらに分岐構造を有する樹脂と直鎖構造のみの樹脂との混合物であってもよい。 A bisphenol-based polycarbonate is one in which 50 mol % or more, preferably 70 mol % or more, more preferably 90 mol % or more of the structural units derived from a dihydroxy compound are bisphenol-derived structural units. Bisphenol-based polycarbonates may be either homopolymers or copolymers. Moreover, the bisphenol-based polycarbonate may have a branched structure, may have a linear structure, or may be a mixture of a resin having a branched structure and a resin having only a linear structure.
ビスフェノールの具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン(ビスフェノールAP)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン(ビスフェノールBP)、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールE)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン(ビスフェノールG)、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン(ビスフェノールM)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)、1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン(ビスフェノールP)、5,5’-(1-メチルエチリデン)-ビス[1,1’-(ビスフェニル)-2-オール]プロパン(ビスフェノールPH)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)、及び、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)などが挙げられる。ビスフェノールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of bisphenols include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane (bisphenol AP), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (bisphenol AF), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane (bisphenol B), bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane (bisphenol BP), 2,2-bis( 3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol C), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane (bisphenol E), bis(4-hydroxyphenyl)methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane (bisphenol G), 1,3-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene (bisphenol M), bis(4-hydroxyphenyl) sulfone ( bisphenol S), 1,4-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene (bisphenol P), 5,5′-(1-methylethylidene)-bis[1,1′-(bis phenyl)-2-ol]propane (bisphenol PH), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC), and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) Cyclohexane (bisphenol Z) and the like can be mentioned. Bisphenol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ビスフェノールとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、すなわちビスフェノールAが好ましく用いられるが、ビスフェノールAの一部を他のビスフェノールで置き換えてもよい。
ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、ビスフェノールA由来の構造単位は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、最も好ましくは100モル%である。したがって、ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールAホモポリカーボネートが最も好ましい。
As bisphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, that is, bisphenol A is preferably used, but a part of bisphenol A may be replaced with other bisphenol.
Of the structural units derived from the dihydroxy compound, the structural units derived from bisphenol A preferably account for 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%. Therefore, bisphenol A homopolycarbonate is most preferable as the polycarbonate resin.
上記ビスフェノール系ポリカーボネートの製造方法は、例えば、ホスゲン法(界面重合法ともいう)、エステル交換法、ピリジン法などの公知のいずれの方法を用いてもかまわない。
例えば、エステル交換法は、ビスフェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。
炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ビフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が例示でき、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
Any known method such as a phosgene method (also referred to as an interfacial polymerization method), a transesterification method, or a pyridine method may be used as the method for producing the bisphenol-based polycarbonate.
For example, the transesterification method is a production method in which a basic catalyst and an acidic substance that neutralizes the basic catalyst are added to bisphenol and a carbonic acid diester to carry out melt transesterification polycondensation.
Specific examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(biphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and the like. For example, diphenyl carbonate is preferably used.
また、ポリカーボネート樹脂としては、既述のとおり、構造の一部に以下の式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(以下、構造単位(A1)ということがある)を含むポリカーボネート樹脂を使用してもよい。構造単位(A1)を含むポリカーボネート樹脂は、植物由来原料により製造でき、環境負荷を低減できる。 Further, as the polycarbonate resin, as described above, a structural unit derived from a dihydroxy compound having a site represented by the following formula (1) in a part of the structure (hereinafter sometimes referred to as a structural unit (A1)) Polycarbonate resins containing A polycarbonate resin containing the structural unit (A1) can be produced from a plant-derived raw material, and can reduce environmental load.
但し、前記式(1)で表される部位が-CH2-O-Hの一部である場合を除く。すなわち、前記ジヒドロキシ化合物は、二つのヒドロキシル基と、さらに前記式(1)の部位を少なくとも含むものをいう。
However, this excludes the case where the moiety represented by formula (1) is a part of —CH 2 —OH. That is, the dihydroxy compound includes at least two hydroxyl groups and the site of formula (1).
構造の一部に式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、分子内に式(1)で表される構造を有していれば特に限定されるものではないが、具体的には、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル)フルオレン9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物や、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物及び下記式(3)で表されるスピログリコール等で代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。 The dihydroxy compound having the site represented by formula (1) in a part of the structure is not particularly limited as long as it has the structure represented by formula (1) in the molecule, but specific 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4 -(2-hydroxyethoxy)-3-isopropylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-isobutylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy) )-3-tert-butylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-cyclohexylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3- phenylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-dimethylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-tert-butyl- 6-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(3-hydroxy-2,2-dimethylpropoxy)phenyl)fluorene, etc., having an aromatic group in the side chain and attached to the aromatic group in the main chain Compounds having an ether group, dihydroxy compounds having a cyclic ether structure represented by dihydroxy compounds represented by the following formula (2) and spiroglycol represented by the following formula (3), and the like can be mentioned.
上記のなかでも環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特に式(2)で表されるような無水糖アルコールが好ましい。より具体的には、式(2)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。また、下記式(3)で表されるジヒドロキシ化合物としては、3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(慣用名:スピログリコール)、3,9-ビス(1,1-ジエチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(1,1-ジプロピル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among the above, a dihydroxy compound having a cyclic ether structure is preferred, and anhydrosugar alcohol represented by formula (2) is particularly preferred. More specifically, the dihydroxy compound represented by formula (2) includes isosorbide, isomannide, and isoidet, which are in a stereoisomeric relationship. Further, as the dihydroxy compound represented by the following formula (3), 3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) Undecane (common name: spiroglycol), 3,9-bis(1,1-diethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane, 3,9-bis (1,1-dipropyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
式(3)において、R1~R4はそれぞれ独立に、炭素原子数1~3のアルキル基である。
In formula (3), R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物は、植物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけイソソルビドは澱粉から得られるD-グルコースを水添してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である。これら事情によりイソソルビドが最も好適に用いられる。 The dihydroxy compound represented by the formula (2) is an ether diol that can be produced from carbohydrates using plant-derived substances as raw materials. In particular, isosorbide can be produced at low cost by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it, and is abundantly available as a resource. Under these circumstances, isosorbide is most preferably used.
構造単位(A1)を含むポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位として、構造単位(A1)以外の構造単位をさらに含むことができ、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選択される少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(以下、構造単位(A2)ということがある)を含有することが好ましい。 The polycarbonate resin containing the structural unit (A1) may further contain a structural unit other than the structural unit (A1) as a structural unit derived from the dihydroxy compound, for example, selected from aliphatic dihydroxy compounds and alicyclic dihydroxy compounds. It is preferable to contain a structural unit derived from at least one dihydroxy compound (hereinafter sometimes referred to as a structural unit (A2)).
構造単位(A1)を含むポリカーボネート樹脂に使用する脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、その炭素原子数に関して特に限定されないが、好ましくは炭素原子数2~12程度、より好ましくは炭素原子数2~6の脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール,水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールから選択される少なくとも1種が挙げられ、より好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、及び1,6-ヘキサンジオールから選択される少なくとも1種が挙げられる。また、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、例えば国際公開第2004/111106号パンフレットに記載のものも使用できる。 The aliphatic dihydroxy compound used in the polycarbonate resin containing the structural unit (A1) is not particularly limited in terms of the number of carbon atoms, but is preferably about 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. family dihydroxy compounds. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecane diols, hydrogenated dilinoleyl glycol, hydrogenated dioleyl glycol, and the like; Preferably ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12 - at least one selected from dodecanediol, more preferably selected from ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol at least one of the Moreover, as a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound, for example, those described in International Publication No. 2004/111106 can also be used.
構造単位(A1)を含むポリカーボネート樹脂に使用する脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、5員環構造又6員環構造の少なくともいずれかを含むことが好ましく、特に6員環構造は共有結合によって椅子型又は舟型に固定されていてもよい。これら構造の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことによって、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高めることができる。
脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は、例えば5~70、好ましくは6~50、さらに好ましくは8~30である。
上記脂環式ジヒドロキシ化合物としては、好ましくは、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから選択される少なくとも1種が挙げられ、経済性や耐熱性の観点から、シクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールがさらに好ましく、シクロヘキサンジメタノールがよりさらに好ましい。シクロヘキサンジメタノールは、工業的に入手が容易である点から、1,4-シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
また、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、国際公開第2007/148604号パンフレットに記載のものも使用できる。
The structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound used in the polycarbonate resin containing the structural unit (A1) preferably contains at least one of a 5-membered ring structure and a 6-membered ring structure, and in particular the 6-membered ring structure is shared. It may be fixed in a chair or boat shape by bonding. By including structural units derived from alicyclic dihydroxy compounds having these structures, the heat resistance of the resulting polycarbonate resin can be enhanced.
The number of carbon atoms contained in the alicyclic dihydroxy compound is, for example, 5-70, preferably 6-50, more preferably 8-30.
The alicyclic dihydroxy compound is preferably at least one selected from cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, adamantanediol and pentacyclopentadecanedimethanol. Cyclohexanedimethanol or tricyclodecanedimethanol are more preferred, and cyclohexanedimethanol is even more preferred. Cyclohexanedimethanol is particularly preferably 1,4-cyclohexanedimethanol because it is easily available industrially.
Moreover, as a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound, those described in International Publication No. 2007/148604 can also be used.
構造単位(A1)を含むポリカーボネート樹脂における構造単位(A1)の含有割合は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上、よりさらに好ましくは45モル%以上であり、また好ましくは75モル%以下、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは65モル%以下である。かかる範囲とすることで、カーボネート構造に起因する着色、植物資源物質を用いる故に微量含有する不純物に起因する着色等を効果的に抑制することができる。また、構造単位(A1)のみで構成されるポリカーボネート樹脂では達成が困難な、適当な成形加工性や機械強度、耐熱性等の物性バランスを取ることができる傾向となる。
一方で、構造単位(A1)を含むポリカーボネート樹脂における構造単位(A2)の含有割合は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、好ましくは25モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは35モル%以上であり、また、好ましくは70モル%以下、より好ましくは60モル%以下、さらに好ましくは55モル%以下である。
The content of the structural unit (A1) in the polycarbonate resin containing the structural unit (A1) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 45 mol of the structural units derived from the dihydroxy compound. % or more, preferably 75 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, still more preferably 65 mol % or less. By setting the content in such a range, it is possible to effectively suppress coloring caused by the carbonate structure, coloring caused by impurities contained in trace amounts due to the use of plant resource substances, and the like. In addition, it tends to be possible to balance physical properties such as suitable molding processability, mechanical strength, and heat resistance, which are difficult to achieve with a polycarbonate resin composed only of the structural unit (A1).
On the other hand, the content of the structural unit (A2) in the polycarbonate resin containing the structural unit (A1) is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, among the structural units derived from the dihydroxy compound. It is 35 mol % or more, preferably 70 mol % or less, more preferably 60 mol % or less, and still more preferably 55 mol % or less.
構造単位(A1)を含むポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、構造単位(A1)と、構造単位(A2)とからなることが好ましいが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれていてもよい。具体的には2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称:ビスフェノールA)などのビスフェノールで代表される芳香環含有ジヒドロキシ化合物を、少量共重合させたりすることが挙げられる。芳香環含有ジヒドロキシ化合物を使用すると、耐熱性や成形加工性を効率よく改善できることが期待できるが、多く配合すると耐候性に不具合が生じる傾向があるため、耐候性に不具合が生じない程度の量で使用するとよい。
ビスフェノールA以外の芳香環含有ジヒドロキシ化合物としては、例えば、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン等が挙げられる。
In the polycarbonate resin containing the structural unit (A1), the structural unit derived from the dihydroxy compound preferably consists of the structural unit (A1) and the structural unit (A2), but other structural units derived from the dihydroxy compound are may be included. Specifically, copolymerization of a small amount of an aromatic ring-containing dihydroxy compound represented by bisphenol such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (common name: bisphenol A) can be mentioned. The use of an aromatic ring-containing dihydroxy compound is expected to efficiently improve heat resistance and moldability, but if it is used in a large amount, it tends to cause problems with weather resistance. Good to use.
Examples of aromatic ring-containing dihydroxy compounds other than bisphenol A include α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl ) fluorene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl Diphenyl sulfide, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (bisphenol C), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoro Examples include propane (bisphenol AF) and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane.
上記した構造単位(A1)を含むポリカーボネート樹脂は、一般に行われる重合方法で製造することができ、ホスゲン法、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでも製造できる。中でも、重合触媒の存在下に、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物とその他のジヒドロキシ化合物とを、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法が好ましい。エステル交換法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル、塩基性触媒、該触媒を中和させる酸性物質を混合し、エステル交換反応を行う重合方法である。炭酸ジエステルの具体例は、上記の通りであり、中でもジフェニルカーボネートが好適に用いられる。 The polycarbonate resin containing the structural unit (A1) described above can be produced by a commonly used polymerization method, and can be produced by either the phosgene method or the transesterification method of reacting with diester carbonate. Among them, a transesterification method is preferred in which a dihydroxy compound having a site represented by the above formula (1) in a part of its structure and another dihydroxy compound are reacted with diester carbonate in the presence of a polymerization catalyst. The transesterification method is a polymerization method in which a dihydroxy compound, a diester carbonate, a basic catalyst, and an acidic substance that neutralizes the catalyst are mixed to conduct an ester exchange reaction. Specific examples of the carbonic acid diester are as described above, among which diphenyl carbonate is preferably used.
ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量は、力学特性と成形加工性のバランスから、通常10000以上、好ましくは30000以上、より好ましくは38000以上、さらに好ましくは40000以上であり、また、通常100000以下、好ましくは80000以下の範囲である。なお、質量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレンを標準物質として測定できる。
また、後述するとおり、ポリカーボネート樹脂は、添加剤(X)を配合しなくても発泡を抑制できる観点から、低分子量とすることが好ましく、そのような観点からポリカーボネート樹脂の質量平均分子量を70000以下とすることが好ましく、65000以下とすることがより好ましく、60000以下とすることがさらに好ましく、56000以下とすることがよりさらに好ましい。
一方、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、動的曲げ耐久性、荷重たわみ温度等の耐熱性の観点から、高分子量とすることも好ましく、そのような観点からもポリカーボネート樹脂の質量平均分子量を37000以上とすることが好ましく、40000以上とすることがより好ましく、45000以上とすることがさらに好ましく、50000以上とすることがよりさらに好ましく、55000以上とすることがよりさらに好ましく、58000以上とすることがよりさらに好ましく、60000以上とすることがよりさらに好ましく、63000以上とすることが特に好ましい。
The weight average molecular weight of the polycarbonate resin is usually 10,000 or more, preferably 30,000 or more, more preferably 38,000 or more, still more preferably 40,000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 80,000, from the balance of mechanical properties and moldability. The range is as follows. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
Further, as will be described later, the polycarbonate resin preferably has a low molecular weight from the viewpoint of suppressing foaming without adding the additive (X), and from such a viewpoint, the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is 70000 or less. It is preferably 65000 or less, more preferably 60000 or less, even more preferably 56000 or less.
On the other hand, the polycarbonate resin preferably has a high molecular weight from the viewpoint of heat resistance such as impact resistance, dynamic bending durability, and deflection temperature under load. It is preferable to be 40000 or more, more preferably 45000 or more, even more preferably 50000 or more, even more preferably 55000 or more, 58000 or more It is more preferably 60,000 or more, and particularly preferably 63,000 or more.
また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、力学特性と成形加工性のバランスから、通常12000以上、好ましくは15000以上、より好ましくは20000以上、さらに好ましくは22000以上であり、よりさらに好ましくは26000以上であり、特に好ましくは29000以上であり、また、通常、50000以下、好ましくは45000以下、より好ましくは40000以下、さらに好ましくは35000以下の範囲である。また、添加剤(X)を配合しなくても発泡を抑制できる観点からも粘度平均分子量は、33000以下とすることが好ましい。
なお、粘度平均分子量の測定は、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度([η])(単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式:η=1.23×10-4M0.83の式から算出できる。
The viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin is usually 12,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 22,000 or more, and even more preferably 26,000 or more, from the balance of mechanical properties and moldability. It is particularly preferably 29,000 or more, and is usually in the range of 50,000 or less, preferably 45,000 or less, more preferably 40,000 or less, and still more preferably 35,000 or less. In addition, the viscosity-average molecular weight is preferably 33,000 or less from the viewpoint of suppressing foaming without adding the additive (X).
The viscosity-average molecular weight was measured using dichloromethane as a solvent, using an Ubbelohde viscometer to determine the intrinsic viscosity ([η]) (unit: dl/g) at a temperature of 20°C. Schnell's viscosity formula: η = It can be calculated from the formula of 1.23×10 −4 M 0.83 .
ポリカーボネート樹脂のメルトフローレート(300℃、1.2kgf)は、力学特性と成形加工性などの観点から、好ましくは1g/10分以上であり、より好ましくは3g/10分以上であり、さらに好ましくは5g/10分以上であり、よりさらに好ましくは6g/10分以上であり、また、好ましくは50g/10分以下であり、より好ましくは40g/10分以下であり、さらに好ましくは30g/10分以下であり、よりさらに好ましくは25g/10分以下であり、よりさらに好ましくは20g/10分以下である。なお、ポリカーボネート樹脂のメルトフローレートは、ISO 1133に準拠して測定できる。 The melt flow rate (300° C., 1.2 kgf) of the polycarbonate resin is preferably 1 g/10 min or more, more preferably 3 g/10 min or more, still more preferably 3 g/10 min or more, from the viewpoint of mechanical properties and moldability. is 5 g/10 min or more, still more preferably 6 g/10 min or more, preferably 50 g/10 min or less, more preferably 40 g/10 min or less, still more preferably 30 g/10 min. minutes or less, more preferably 25 g/10 minutes or less, and even more preferably 20 g/10 minutes or less. The melt flow rate of polycarbonate resin can be measured according to ISO 1133.
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは110℃以上であり、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは135℃以上、よりさらに好ましくは140℃以上であり、また、好ましくは200℃以下、より好ましくは175℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは165℃以下である。
ガラス転移温度を上記下限値以上とすることで、適切な耐熱性を付与しやすくなり、カード又はパスポートを作製する際の寸法変化を小さくしやすくなる。また、上記上限値以下とすることで成形性等も良好となる。
なお、ガラス転移温度は、粘弾性スペクトロメーターを用い、JIS K7244-4:1999に準拠して、歪み0.07%、周波数1Hz、昇温速度3℃/分、引張モードにて動的粘弾性の温度分散測定を行い、損失弾性率のピークトップの温度を求めることで得ることができる。
The glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably 110° C. or higher, more preferably 125° C. or higher, still more preferably 135° C. or higher, still more preferably 140° C. or higher, and preferably 200° C. or lower, more preferably 200° C. or higher. is 175° C. or lower, more preferably 170° C. or lower, and still more preferably 165° C. or lower.
By making the glass transition temperature equal to or higher than the above lower limit, it becomes easier to impart appropriate heat resistance, and it becomes easier to reduce dimensional change when producing a card or passport. In addition, the moldability and the like are also improved by setting the content to be equal to or less than the above upper limit.
The glass transition temperature was measured using a viscoelasticity spectrometer in accordance with JIS K7244-4: 1999, with a strain of 0.07%, a frequency of 1 Hz, a heating rate of 3 ° C./min, and dynamic viscoelasticity in a tensile mode. can be obtained by measuring the temperature dispersion of the loss modulus and obtaining the temperature at the peak top of the loss modulus.
(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とを重縮合して得られるポリエステルが挙げられる。なお、ジカルボン酸としては、ジカルボン酸のエステル、酸ハロゲン化物などのジカルボン酸誘導体がポリエステル樹脂の合成に供されてもよい。樹脂として、ポリエステル樹脂を使用すると、低温融着性が良好となり、本フィルムを比較的低い温度で加熱融着により他のフィルムに接着させやすくなる。また、加工性などを向上させやすくなる。
(polyester resin)
Examples of polyester resins include polyesters obtained by polycondensation of dicarboxylic acids and dihydroxy compounds. As the dicarboxylic acid, dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid esters and acid halides may be used for the synthesis of the polyester resin. When a polyester resin is used as the resin, low-temperature fusibility is improved, and the present film can be easily adhered to other films by heat fusing at a relatively low temperature. Moreover, it becomes easy to improve workability.
ポリエステル樹脂を得るために使用されるジカルボン酸としては、耐熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸を使用することが好ましく、したがって、ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を含むことが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、ナフタレン-1,5-ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、3-スルホイソフタル酸ナトリウム、2-クロロテレフタル酸、2,5-ジクロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸等が挙げられ、これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid used to obtain the polyester resin. Therefore, the polyester resin preferably contains structural units derived from the aromatic dicarboxylic acid. .
The aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, and includes terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5 -dicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 3-sodium sulfoisophthalate, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloro Examples include terephthalic acid and 2-methylterephthalic acid. Among these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred, and terephthalic acid is more preferred.
Aromatic dicarboxylic acids may be used singly or in combination of two or more.
芳香族ジカルボン酸由来の構造単位は、ポリエステル樹脂中のジカルボン酸由来の構造単位中に、例えば60モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上含まれることがさらに好ましい。また、上限に関しては、特に限定されず、100モル%以下であればよいが、最も好ましくは100モル%である。 The aromatic dicarboxylic acid-derived structural unit accounts for, for example, 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% of the dicarboxylic acid-derived structural unit in the polyester resin. It is more preferable to include the above. Moreover, the upper limit is not particularly limited, and may be 100 mol % or less, but is most preferably 100 mol %.
また、ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位に加えて、脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位を少量(通常40モル%以下、例えば30モル%以下、好ましくは20モル%以下の範囲で)含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、1,3または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。 In addition to the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid, the polyester resin contains a small amount of the structural unit derived from the aliphatic dicarboxylic acid (usually 40 mol% or less, for example 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less. ). Aliphatic dicarboxylic acids are not particularly limited and include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3 or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. acid, cyclopentanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid and the like. Aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル樹脂は、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂は、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことで、本フィルムの低温融着性が良好となりやすい。
ポリエステル樹脂に使用される鎖式ジヒドロキシ化合物は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよい。鎖式ジヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、トリエチレングリコール、1,2-ヘキサデカンジオール、1,18-オクタデカンジオールなどの炭素原子数2~18程度の鎖式ジヒドロキシ化合物やポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロプレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリグリコールが挙げられる。これらの中では、炭素原子数2~12の鎖式ジヒドロキシ化合物が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールから選択される1種又は2種以上であることがより好ましく、中でもエチレングリコール(EG)が特に好ましい。
鎖式ジヒドロキシ化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The polyester resin preferably contains a structural unit derived from a chain dihydroxy compound. Since the polyester resin contains a structural unit derived from a chain dihydroxy compound, the low-temperature fusion bondability of the present film tends to be good.
The chain dihydroxy compound used in the polyester resin may be linear or have a branched structure. Specific examples of chain dihydroxy compounds include ethylene glycol (EG), diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 1,4-butane. Diol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, triethylene Examples include chain dihydroxy compounds having about 2 to 18 carbon atoms such as glycol, 1,2-hexadecanediol and 1,18-octadecanediol, and polyglycols such as polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol and polyethylene glycol. Among these, chain dihydroxy compounds having 2 to 12 carbon atoms are preferred, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexane. It is more preferably one or more selected from diols, with ethylene glycol (EG) being particularly preferred.
A chain dihydroxy compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ポリエステル樹脂は、ジヒドロキシ化合物を2種以上共重合成分として使用した共重合体ポリエステル樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂を得るために使用されるジヒドロキシ化合物として、鎖式ジヒドロキシ化合物に加えて、脂環式ジヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂は、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に加えて、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。脂環式ジヒドロキシ化合物を使用することで、耐熱性、耐溶剤性などが良好となりやすい。
脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例としては、テトラメチルシクロブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。これらの中ではテトラメチルシクロブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。なお、シクロヘキサンジメタノールとしては、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールがあるが、工業的に入手が容易である点から、1,4-シクロヘキサンジメタノールが好ましい。また、テトラメチルシクロブタンジオールとしては、一般的には、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールが使用される。
脂環式ジヒドロキシ化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物としては、少なくともシクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましく、耐曲げ性の観点からはテトラメチルシクロブタンジオールとシクロヘキサンジメタノールを併用することが好ましい。
The polyester resin is preferably a copolymer polyester resin using two or more dihydroxy compounds as copolymer components. Specifically, as the dihydroxy compound used to obtain the polyester resin, it is preferable to use an alicyclic dihydroxy compound in addition to the chain dihydroxy compound. Therefore, the polyester resin preferably has structural units derived from an alicyclic dihydroxy compound in addition to structural units derived from a chain dihydroxy compound. The use of an alicyclic dihydroxy compound tends to improve heat resistance, solvent resistance, and the like.
Specific examples of alicyclic dihydroxy compounds include tetramethylcyclobutanediol, cyclohexanedimethanol (CHDM), tricyclodecanedimethanol, adamantanediol, and pentacyclopentadecanedimethanol. Among these, tetramethylcyclobutanediol and cyclohexanedimethanol are preferred. Cyclohexanedimethanol includes 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Cyclohexanedimethanol is preferred. As tetramethylcyclobutanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol is generally used.
An alicyclic dihydroxy compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. As the alicyclic dihydroxy compound, it is preferable to use at least cyclohexanedimethanol, and from the viewpoint of bending resistance, it is preferable to use tetramethylcyclobutanediol and cyclohexanedimethanol together.
ポリエステル樹脂は、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計100モル%中、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、例えば5モル%以上、好ましくは15モル%以上、より好ましくは20モル%以上であり、また、例えば99モル%以下、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。ポリエステル樹脂は、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を一定量以上含有することで、耐熱性が良好となりやすくなる。また、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を一定量以下とし、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を一定量以上含有することで、低温融着性が良好となりやすい。
ポリエステル樹脂は、特に、高温環境下での貯蔵弾性率や加熱伸縮率等の耐熱性や耐溶剤性の観点においては、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計100モル%中、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、好ましくは65モル%超、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、よりさらに好ましくは90モル%以上である。また、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計100モル%中、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、低温融着性の観点においては、好ましくは65モル%以下、より好ましくは55モル%以下、さらに好ましくは45モル%以下、よりさらに好ましくは40モル%以下である。
In the polyester resin, the ratio of the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound in the total 100 mol% of the structural unit derived from the chain dihydroxy compound and the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound is, for example, 5 mol% or more. , preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and for example, 99 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, further preferably 80 mol% or less . By containing a certain amount or more of a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound, the polyester resin tends to have good heat resistance. In addition, when the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound is contained in a certain amount or less and the structural unit derived from the chain dihydroxy compound is contained in a certain amount or more, the low-temperature fusion bondability tends to be improved.
In terms of heat resistance and solvent resistance, such as storage elastic modulus and heat expansion ratio in a high-temperature environment, polyester resins have a structural unit derived from a chain dihydroxy compound and a structure derived from an alicyclic dihydroxy compound. The ratio of the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound in the total 100 mol% of the units is preferably more than 65 mol%, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol%. mol% or more. In addition, in the total 100 mol% of the structural units derived from the chain dihydroxy compound and the structural units derived from the alicyclic dihydroxy compound, the ratio of the structural units derived from the alicyclic dihydroxy compound is is preferably 65 mol % or less, more preferably 55 mol % or less, still more preferably 45 mol % or less, and even more preferably 40 mol % or less.
ポリエステル樹脂に使用されるジヒドロキシ化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、鎖式ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物(「他のジヒドロキシ化合物」ともいう)を使用してもよい。ポリエステル樹脂において、他のジヒドロキシ化合物由来の構造単位の含有量は、ポリエステル樹脂中のジヒドロキシ化合物由来の構造単位100モル中、例えば20モル%以下、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、最も好ましくは0モル%である。
他のジヒドロキシ化合物としては、p-キシレンジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA-ビス(2-ヒドロキシエチルエーテル)、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカンなどが挙げられる。
As the dihydroxy compound used in the polyester resin, a dihydroxy compound other than the chain dihydroxy compound and the alicyclic dihydroxy compound (also referred to as "another dihydroxy compound") may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. good. In the polyester resin, the content of structural units derived from other dihydroxy compounds is, for example, 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% in 100 mol of structural units derived from the dihydroxy compound in the polyester resin. Below, it is most preferably 0 mol %.
Other dihydroxy compounds include p-xylenediol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis(2-hydroxyethyl ether), α, α'-bis(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methyl phenyl)propane (bisphenol C), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF) and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl ) and decane.
ポリエステル樹脂は、上記した中でも、低温融着性、耐熱性、耐溶剤性などの観点から、エチレングリコールに由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むことが好ましく、エチレングリコールに由来する構造単位、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位、及びテトラメチルシクロブタンジオールに由来する構造単位を含むことも好ましい。 Among the above polyester resins, from the viewpoint of low-temperature fusion, heat resistance, solvent resistance, etc., it is preferable to include structural units derived from ethylene glycol and structural units derived from cyclohexanedimethanol. It is also preferable to include a structural unit derived from cyclohexanedimethanol, and a structural unit derived from tetramethylcyclobutanediol.
ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステルであることが好ましい。非晶性ポリエステルを使用することで、本フィルムの樹脂フィルムなどの他の部材に対する接着性が良好となりやすい。非晶性ポリエステルは、実質的に非結晶性であるポリエステルであればよい。実質的に非結晶性(低結晶性のものも含む。)であるポリエステルとしては、示差走査熱量計(DSC)により、昇温時に明確な結晶融解ピークを示さないポリエステル、及び、結晶性を有するものの結晶化速度が遅く、押出し製膜法などによる成形時に結晶性が高い状態とならないポリエステル、結晶性を有するものの示差走査熱量計(DSC)により、昇温時観測される結晶融解熱量(△Hm)が10J/g以下と低い値であるものを使用することができる。すなわち、本発明における非晶性とポリエステルには、“非結晶状態である結晶性のポリエステル”をも包含する。 The polyester resin is preferably amorphous polyester. The use of amorphous polyester tends to improve the adhesiveness of the present film to other members such as resin films. The amorphous polyester may be polyester that is substantially amorphous. Polyesters that are substantially non-crystalline (including those with low crystallinity) include polyesters that do not show a clear crystalline melting peak when heated by a differential scanning calorimeter (DSC), and polyesters that have crystallinity. The crystallization rate of polyester is slow and does not reach a state of high crystallinity when formed by extrusion film forming method, etc., and the crystal melting heat value (ΔHm ) can be used as low as 10 J/g or less. That is, the amorphous and polyester in the present invention include "crystalline polyester in an amorphous state".
本フィルムは、上記のとおり、樹脂としてポリカーボネート樹脂を使用することが好ましいが、ポリカーボネート樹脂を使用する場合、ポリカーボネート樹脂単独で使用してもよいし、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を併用してもよい。そのような樹脂としては、汎用的に使用される公知の樹脂を使用するとよいが、例えば、ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ポリカーボネート樹脂と併用されるポリエステル樹脂の詳細は、上記の通りである。
本フィルムを構成する樹脂は、ポリカーボネート樹脂を主成分として含有することが好ましく、ポリカーボネート樹脂は、本フィルムを構成する樹脂全量に対して、例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
As described above, it is preferable to use a polycarbonate resin as the resin for the present film. When a polycarbonate resin is used, the polycarbonate resin may be used alone, or a resin other than the polycarbonate resin may be used in combination. As such a resin, it is preferable to use a commonly used known resin, and for example, it is preferable to use a polyester resin. The details of the polyester resin used in combination with the polycarbonate resin are as described above.
The resin constituting the present film preferably contains a polycarbonate resin as a main component, and the polycarbonate resin is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, relative to the total amount of the resin constituting the present film. is 90% by mass or more, most preferably 100% by mass.
[フィルムの層構造]
本フィルムは、単層構造であってもよいが、多層構造であってもよい。なお、以下の説明において多層構造のフィルムを積層フィルムということがある。多層構造である場合には、積層フィルムを構成する各層は、いずれも樹脂を含有するが、各層を構成する樹脂の詳細は、上記で説明したとおりである。
したがって、各層を構成する樹脂は、いずれも熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂、及びポリエステル樹脂のいずれかを使用することが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂を使用することがより好ましい。各層を構成する樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上の混合物を使用してもよい。
[Layer structure of film]
The film may have a single-layer structure or a multi-layer structure. In the following description, a multilayer film may be referred to as a laminated film. In the case of a multilayer structure, each layer constituting the laminated film contains a resin, and the details of the resin constituting each layer are as described above.
Therefore, the resins constituting each layer are preferably thermoplastic resins, preferably polycarbonate resins or polyester resins, and more preferably polycarbonate resins. The resin constituting each layer may be used singly or as a mixture of two or more.
各層において、ポリカーボネート樹脂を使用する場合、ポリカーボネート樹脂単独で使用してもよいし、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を混合させてもよい。ポリカーボネート樹脂以外の樹脂は、汎用的に使用される公知の樹脂を使用するとよいが、ポリカーボネート樹脂と相溶しやすい樹脂を使用するとよく、例えば、ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ポリカーボネート樹脂に併用されるポリエステル樹脂の詳細は、上記の通りである。
本フィルムの各層を構成する樹脂は、ポリカーボネート樹脂を主成分として含有することが好ましく、ポリカーボネート樹脂は、各層を構成する樹脂全量に対して、例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
When a polycarbonate resin is used in each layer, the polycarbonate resin may be used alone, or may be mixed with a resin other than the polycarbonate resin. As the resin other than the polycarbonate resin, it is preferable to use a commonly used known resin, and it is preferable to use a resin that is easily compatible with the polycarbonate resin. For example, it is preferable to use a polyester resin. The details of the polyester resin used in combination with the polycarbonate resin are as described above.
The resin constituting each layer of the present film preferably contains a polycarbonate resin as a main component. It is preferably 90% by mass or more, most preferably 100% by mass.
積層フィルムにおける層構成は、特に限定されず、2層以上を有すればよいが、中層の両面に表層が設けられた、表層/中層/表層の構造を有することが好ましい。表層/中層/表層の構造を有する場合、これら3層からなってもよいが、表層と中層の間には、適宜接着層などが設けられたり、中層が2層以上設けられたりして、3層以上の構造を有してもよい。 The layer structure of the laminated film is not particularly limited as long as it has two or more layers, but it preferably has a surface layer/middle layer/surface layer structure in which surface layers are provided on both sides of the middle layer. When it has a structure of surface layer/middle layer/surface layer, it may consist of these three layers. It may have a structure of layers or more.
[充填材]
本フィルムは、上記のとおり充填材を含有する。本フィルムは、充填材を含有することで、光透過性が低くなり、隠蔽性を発揮させることができる。
本フィルム全体における充填材の含有量は、本フィルム全量基準で、29質量%以上である。充填材の含有量が29質量%より少なくなると、隠蔽性を十分に向上させることができないことがある。そのため、例えば本フィルムをICシートなどのインレットシートに使用した場合、適切な厚みのインレットシートによりICチップなどのインレットが十分に隠蔽できないことがある。
[Filling material]
The film contains a filler as described above. By containing a filler, the present film has low light transmittance and can exhibit hiding power.
The content of the filler in the entire film is 29% by mass or more based on the total amount of the film. If the content of the filler is less than 29% by mass, it may not be possible to sufficiently improve the concealability. Therefore, for example, when the present film is used as an inlet sheet such as an IC sheet, the inlet sheet such as an IC chip may not be sufficiently concealed by an inlet sheet having an appropriate thickness.
本フィルムは、充填材を上記の通り大量に含有させることで、本フィルムにレーザーマーキングシートが積層される場合、そのレーザーマーキングシートのレーザー印字性を高めることができる。レーザーマーキングシートのレーザー印字性を高める原理は定かではないが、充填材を多量に含有する本フィルムは、レーザー光を多く反射させ、その反射光により、本フィルムに積層されたレーザーマーキングシートのレーザー印字性を高めることができると考えられる。また、レーザーマーキングシートが本フィルムに直接積層される場合には、その界面においてレーザー光による炭化や、レーザー発色剤による発色が生じやすくなり、レーザー印字性をより一層高めることができると考えられる。 By containing a large amount of the filler in the present film as described above, when a laser marking sheet is laminated on the present film, the laser marking property of the laser marking sheet can be enhanced. Although the principle of enhancing the laser marking properties of the laser marking sheet is not clear, the film, which contains a large amount of filler, reflects a large amount of laser light, and the reflected light causes the laser marking sheet laminated on the film to detect laser light. It is considered that printability can be improved. Further, when the laser marking sheet is directly laminated on the present film, carbonization by the laser light and color development by the laser coloring agent are likely to occur at the interface, and it is believed that the laser printability can be further improved.
レーザー印字性及び隠蔽性の観点から、特にレーザー印字性の観点から、本フィルム全体における充填材の含有量は、31質量%以上が好ましく、33質量%以上がより好ましく、35質量超がさらに好ましく、36質量%以上がよりさらに好ましく、37質量%以上がよりさらに好ましく、39質量%以上がよりさらに好ましく、40質量%以上が特に好ましい。
本フィルム全体における充填材の含有量は、耐曲げ性などの機械特性を良好に維持する観点から、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、48質量%以下がさらに好ましく、46質量%以下がよりさらに好ましく、44質量%以下がよりさらに好ましく、42質量%以下が特に好ましい。
From the viewpoint of laser printability and concealability, particularly from the viewpoint of laser printability, the content of the filler in the entire film is preferably 31% by mass or more, more preferably 33% by mass or more, and still more preferably more than 35% by mass. , more preferably 36% by mass or more, still more preferably 37% by mass or more, even more preferably 39% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more.
The content of the filler in the entire film is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 48% by mass or less, from the viewpoint of maintaining good mechanical properties such as bending resistance. % by mass or less is more preferable, 44% by mass or less is even more preferable, and 42% by mass or less is particularly preferable.
充填材としては、無機充填材、有機充填材のいずれでもよいが、例えば、酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化亜鉛などの無機充填材が挙げられる。これらの中でも、屈折率が2以上である充填材から選択される少なくとも1種が好ましく、屈折率は2.2以上であることがより好ましく、2.4以上であることがさらに好ましい。屈折率が2以上である充填材としては、例えば、酸化チタン、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。屈折率が2以上である充填材を使用することで、隠蔽性及びレーザー印字性がより一層良好となる。また、本フィルムを白色に着色することができる。これら観点から、充填材としては、酸化チタンがより好ましい。酸化チタンとしては、特に限定されないが、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン等が例示できる。なお、充填材の屈折率は、ベッケ線法により測定することができる。 The filler may be either an inorganic filler or an organic filler. Examples include titanium oxide, talc, mica, calcium carbonate, barium oxide, zinc oxide, carbon black, silica, lead titanate, potassium titanate, oxide Inorganic fillers such as zircon, zinc sulfide, antimony oxide and zinc oxide are included. Among these, at least one filler selected from fillers having a refractive index of 2 or more is preferable, the refractive index is more preferably 2.2 or more, and further preferably 2.4 or more. Fillers having a refractive index of 2 or more include, for example, titanium oxide, lead titanate, potassium titanate, barium titanate, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zinc sulfide, antimony oxide, zinc oxide, aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate and the like. By using a filler having a refractive index of 2 or more, the concealability and laser printability are further improved. The film can also be colored white. From these points of view, titanium oxide is more preferable as the filler. Examples of titanium oxide include, but are not limited to, rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide. The refractive index of the filler can be measured by the Becke line method.
充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm以上1μm以下、好ましくは0.05μm以上0.8μm以下、より好ましくは0.08μm以上0.6μm以下、さらに好ましくは0.1μm以上0.5μm以下、よりさらに好ましくは0.12μm以上0.4μm以下である。なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察される平均一次粒子径をいう。 The average particle size of the filler is not particularly limited, but is, for example, 0.01 μm or more and 1 μm or less, preferably 0.05 μm or more and 0.8 μm or less, more preferably 0.08 μm or more and 0.6 μm or less, and still more preferably 0.08 μm or more and 0.6 μm or less. It is 1 μm or more and 0.5 μm or less, more preferably 0.12 μm or more and 0.4 μm or less. The average particle size refers to the average primary particle size observed with a scanning electron microscope.
本フィルムは、積層フィルムの場合、少なくとも1層が充填材を含有すればよいが、全ての層が充填材を含有することが好ましい。全ての層が充填材を含有することで、本フィルムに多量の充填材を含有させやすくなり、レーザー発色性及び隠蔽性の両方を向上させやすくなる。例えば、表層/中層/表層の構造を有する積層フィルムにおいては、両表層及び中層がいずれも充填材を含有することが好ましい。
積層フィルムにおいて、各層に含有される充填材の種類は、互いに異なってもよいが、同じであることが好ましい。したがって、積層フィルムの全ての層(例えば、両表層及び中層)が、充填材として、屈折率が2以上である充填材から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、酸化チタンを含有することがより好ましい。
なお、各層における充填材の含有量は、本フィルム全体における充填材の含有量が上記範囲内となるように調整すればよいが、充填材は、各層に均等に含有させることが好ましい。充填材を各層に均等に含有させることで、曲げ性などの機械強度が局所的に低くなることを防止して、フィルム全体の耐曲げ性などの機械強度を良好にしやすくなる。
したがって、各層(例えば、両表層及び中層それぞれ)における充填材の含有量は、各層の質量基準で、29質量%以上であればよい。そして、各層における充填材の上限値及び下限値の好適値は、上記した本フィルム全体における充填材の含有量の好適値と同じである。
When the present film is a laminated film, at least one layer may contain a filler, but all layers preferably contain a filler. When all the layers contain a filler, it becomes easier for the present film to contain a large amount of the filler, and it becomes easier to improve both the laser coloring property and the hiding property. For example, in a laminated film having a surface layer/middle layer/surface layer structure, both the surface layers and the middle layer preferably contain a filler.
In the laminated film, the types of filler contained in each layer may be different from each other, but are preferably the same. Therefore, all layers (for example, both surface layers and middle layer) of the laminated film preferably contain at least one filler selected from fillers having a refractive index of 2 or more, including titanium oxide. is more preferable.
The content of the filler in each layer may be adjusted so that the content of the filler in the entire film is within the above range, but the filler is preferably contained equally in each layer. By uniformly including the filler in each layer, it is possible to prevent the mechanical strength such as bendability from being locally lowered, thereby making it easier to improve the mechanical strength such as bend resistance of the entire film.
Therefore, the content of the filler in each layer (for example, both surface layers and middle layer) should be 29% by mass or more based on the mass of each layer. The preferred upper limit and lower limit of the filler content in each layer are the same as the preferred filler content in the entire film.
[耐衝撃改良剤]
本フィルムは、耐衝撃改良剤をさらに含有することが好ましい。本フィルムは、上記の通り酸化チタンなどの充填材を多量に含有しても、耐衝撃改良剤をさらに含有することで、実使用での折り曲げ、衝撃等の外的衝撃から生ずる影響を緩和して、耐曲げ性を良好に維持しやすくなる。また、樹脂として例えばポリカーボネート樹脂などの特定の樹脂を使用したことや、酸化チタン等の充填材の多量配合等に起因して生じる、加熱時の軟化性や流動性の低下を防止して、加工性を良好に維持しやすくなる。そのため、ICチップを埋め込みにくくなるなどの不具合が生じにくくなる。
[Impact modifier]
The film preferably further contains an impact modifier. Even if the film contains a large amount of filler such as titanium oxide as described above, it further contains an impact modifier to mitigate the effects of external impact such as bending and impact during actual use. Therefore, it becomes easier to maintain good bending resistance. In addition, the use of a specific resin such as a polycarbonate resin as a resin and the addition of a large amount of a filler such as titanium oxide can prevent deterioration of softening and fluidity during heating, and can be processed. It becomes easier to maintain good properties. Therefore, problems such as difficulty in embedding an IC chip are less likely to occur.
耐衝撃改良剤としては、軟質スチレン系樹脂、エラストマーなどが挙げられる。エラストマーは、コア・シェル型エラストマーであってもよい。耐衝撃改良剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
耐衝撃改良剤としては、上記の中でもコア・シェル型エラストマーが好ましい。コア・シェル型エラストマーを使用することで、耐衝撃性が一層向上して、耐曲げ性がより一層良好となる。
Examples of impact modifiers include soft styrene resins and elastomers. The elastomer may be a core-shell elastomer. One type of impact modifier may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the impact modifier, core-shell type elastomers are preferable among the above. By using the core-shell type elastomer, the impact resistance is further improved, and the bending resistance is further improved.
軟質スチレン系樹脂は、スチレン重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを含むブロック共重合体や、スチレン重合体ブロックとアクリロニトリルブロックを含むブロック共重合体などが挙げられる。
軟質スチレン系樹脂中に占めるスチレン含有量は、例えば5質量%以上80質量%以下であるが、好ましくは10質量%以上50質量%以下、より好ましくは15質量%以上30質量%以下である。スチレン含有量が上記範囲にあることにより、耐衝撃性の付与効果がより向上する。
Soft styrene resins include block copolymers containing a styrene polymer block and a conjugated diene polymer block, block copolymers containing a styrene polymer block and an acrylonitrile block, and the like.
The styrene content in the soft styrene resin is, for example, 5% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less. When the styrene content is within the above range, the effect of imparting impact resistance is further improved.
軟質スチレン系樹脂に用いる共役ジエン系重合体ブロックとしては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体、または、共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等を用いることができる。
具体的な軟質スチレン系樹脂としては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)、シリコーン-アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体(SAS)、メタクリル酸メチル・無水マレイン酸・スチレン共重合体(SMM)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES)等が挙げられる。具体的な商品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトンD」シリーズ、アロン化成社製「AR-100」シリーズ、UMG ABS社製「ダイヤラック」シリーズ、旭化成ケミカルズ社製「デルペット」シリーズ等が挙げられる。また、軟質スチレン系樹脂は、後述するスチレン系エラストマーとして、JSR社製「ダイナロン」シリーズ、旭化成ケミカルズ社製「タフテック」シリーズ、クラレ社製「ハイブラー」シリーズなども使用できる。
Conjugated diene polymer blocks used for soft styrene resins include homopolymers such as butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene, their copolymers, or monomers copolymerizable with conjugated diene monomers. A copolymer or the like contained therein can be used.
Specific soft styrene resins include styrene/butadiene/styrene block copolymer (SBS), styrene/isoprene/styrene block copolymer (SIS), and silicone-acrylic composite rubber/acrylonitrile/styrene copolymer (SAS). ), methyl methacrylate/maleic anhydride/styrene copolymer (SMM), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer ( ASA), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES), and the like. Specific products include the "Clayton D" series manufactured by Clayton Polymer, the "AR-100" series manufactured by Aron Kasei, the "Dialac" series manufactured by UMG ABS, and the "Delpet" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals. be done. As the soft styrene-based resin, a styrene-based elastomer to be described later can also be used, such as the "DYNARON" series manufactured by JSR, the "TUFTEC" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals, and the "Hibller" series manufactured by Kuraray.
なお、ブロック共重合体はピュアブロック、ランダムブロック、テーパードブロック等を含み、共重合の形態については特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつも重なっても構わない。具体的にはスチレン・ブタジエンブロック共重合体の場合、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエンブロック共重合体のようにブロック単位がいくつも繰り返されても構わない。 The block copolymer includes pure block, random block, tapered block, etc., and the form of copolymerization is not particularly limited. In addition, the block unit may also include a number of repeating units. Specifically, in the case of styrene-butadiene block copolymers, there are many block units such as styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, and styrene-butadiene-styrene-butadiene block copolymers. It doesn't matter if it's repeated.
また、SBSやSISの共役ジエン系重合体ブロックの二重結合の一部、または、全部を水素添加した水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)を用いることもできる。具体的な商品としては、旭化成ケミカルズ社製「タフテックH」シリーズ、クレイトンポリマー社製「クレイトンG」シリーズ等があげられる。 In addition, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) obtained by hydrogenating part or all of the double bonds of the conjugated diene polymer block of SBS or SIS, hydrogenated styrene-isoprene-styrene block Copolymers (SEPS) can also be used. Specific products include the "Tuftech H" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Inc. and the "Krayton G" series manufactured by Kraton Polymer.
軟質スチレン系樹脂には、極性を有する官能基を付与することも可能である。極性を有する官能基の具体例としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基などが挙げられる。これらの中でも、酸無水物基やエポキシ基を付与することが好ましい。
極性を有する官能基を付与した軟質スチレン系樹脂としては、SEBS、SEPSの変性体が好ましく用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSなどが挙げられる。具体的な商品としては、旭化成ケミカルズ社製「タフテックM」シリーズ、JSR社製「ダイナロン」シリーズ、ダイセル化学工業社製「エポフレンド」シリーズ等が挙げられる。
It is also possible to impart a polar functional group to the soft styrene resin. Specific examples of polar functional groups include acid anhydride groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid chloride groups, carboxylic acid amide groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, sulfone acid chloride group, sulfonic acid amide group, sulfonic acid group, epoxy group, amino group, imide group, oxazoline group and the like. Among these, it is preferable to impart an acid anhydride group or an epoxy group.
Modified products of SEBS and SEPS are preferably used as the soft styrene resin to which a polar functional group is added. Specific examples include maleic anhydride-modified SEBS, maleic anhydride-modified SEPS, epoxy-modified SEBS, and epoxy-modified SEPS. Specific products include the "Tuftec M" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals, the "Dynalon" series manufactured by JSR, and the "Epofriend" series manufactured by Daicel Chemical Industries.
また、軟質スチレン系樹脂は、エラストマー成分を含むスチレン系エラストマーであってもよい。具体的には、上記したものの中では、スチレン成分と、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等のブロック共重合体が挙げられ、これらの変性物や、水素添加物などであってもよい。より具体的には、SBS、SIS、SEBS、SEPSなどが挙げられる。 Also, the soft styrene resin may be a styrene elastomer containing an elastomer component. Specifically, among the above, block copolymers such as styrene components and butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene can be mentioned, and modified products and hydrogenated products thereof may also be used. More specifically, SBS, SIS, SEBS, SEPS and the like are included.
エラストマーとしては、スチレン系エラストマー以外であってもよく、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー等公知のものが挙げられる。エラストマーは、一般的に熱可塑性エラストマーである。エラストマーは、好ましくは、ポリエステル系エラストマー、又は上記したスチレン系エラストマーである。 Elastomers other than styrene-based elastomers may be used, and known ones such as polyester-based elastomers, polyolefin-based elastomers, diene-based elastomers, acrylic-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyurethane-based elastomers, fluorine-based elastomers, and silicone-based elastomers. mentioned. Elastomers are generally thermoplastic elastomers. The elastomer is preferably a polyester-based elastomer or the above-described styrene-based elastomer.
ポリエステル系エラストマーは、常温でゴム特性をもつ熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした熱可塑性エラストマーであり、ハードセグメントとして高融点・高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルを有するブロック共重合体であるものが好ましい。ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントの含有量は、少なくとも全セグメント中の20~95モル%であり、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体(PTMG-PBT共重合体)の場合は50~95モル%である。好ましいソフトセグメントの含有量は50~90モル%、特に60~85モル%である。中でも、ポリエステルエーテルブロック共重合体、特にPTMG-PBT共重合体が好ましい。 The polyester-based elastomer is a thermoplastic polyester having rubber properties at room temperature, preferably a thermoplastic elastomer containing a polyester-based block copolymer as a main component, and a hard segment comprising an aromatic polyester having a high melting point and high crystallinity. A block copolymer having an amorphous polyester or an amorphous polyether as a soft segment is preferred. The soft segment content of the polyester elastomer is at least 20 to 95 mol% of all segments, and in the case of a block copolymer of polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol (PTMG-PBT copolymer), it is 50 to 95 mol%. 95 mol %. The preferred soft segment content is 50 to 90 mol %, especially 60 to 85 mol %. Among them, polyester ether block copolymers, particularly PTMG-PBT copolymers, are preferred.
コア・シェル型エラストマーは、最内層(すなわち、コア)とそれを覆う1層以上の外層(すなわち、シェル)とから構成される。コア・シェル型エラストマーとしては、コアに対してグラフト共重合可能な単量体成分がシェルとしてグラフト共重合されたコア・シェル型グラフト共重合体であることが好ましい。 A core-shell type elastomer is composed of an innermost layer (ie, core) and one or more outer layers (ie, shell) covering it. The core-shell type elastomer is preferably a core-shell type graft copolymer in which a graft-copolymerizable monomer component is graft-copolymerized as a shell to a core.
コア・シェル型グラフト共重合体は、通常、ゴム成分と呼ばれる重合体成分をコアとする。コア・シェル型グラフト共重合体においては、コアを構成する重合体成分と、この重合体成分と共重合可能な単量体成分がシェルとしてグラフト共重合されていることが好ましい。
コア・シェル型グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。但し、通常、市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーをそのまま使用することができる。市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーは後に例示する。
A core-shell type graft copolymer generally has a polymer component called a rubber component as a core. In the core-shell type graft copolymer, it is preferable that a core-constituting polymer component and a monomer component copolymerizable with this polymer component are graft-copolymerized as a shell.
The method for producing the core-shell type graft copolymer may be bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like. may However, a commercially available core-shell type elastomer can usually be used as it is. Commercially available core-shell type elastomers are exemplified later.
コアを形成する重合体成分の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体などのブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2-エチルヘキシルアクリレート共重合体などのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン・アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN(Interpenetrating Polymer Network)型複合ゴムなどのシリコーン・アクリル複合ゴム、、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-オクテン共重合体などのエチレン-αオレフィン系ゴム、エチレン-アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、及びシリコーン・アクリル複合ゴムから選ばれる少なくとも1種が好ましく、中でもブタジエン系ゴム及びシリコーン・アクリル複合ゴムから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。 Specific examples of the polymer component forming the core include butadiene rubber such as polybutadiene and styrene-butadiene copolymer, isoprene rubber, polybutyl acrylate, poly(2-ethylhexyl acrylate), butyl acrylate/2-ethylhexyl acrylate. Silicone rubbers such as acrylic rubbers such as copolymers, silicone rubbers such as polyorganosiloxane rubbers, butadiene-acrylic composite rubbers, and IPN (Interpenetrating Polymer Network) type composite rubbers composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber. Acrylic composite rubbers, ethylene-α olefin rubbers such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-octene copolymers, ethylene-acrylic rubbers, fluororubbers, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from butadiene rubbers, acrylic rubbers, silicone rubbers, and silicone-acrylic composite rubbers is preferable in terms of mechanical properties and surface appearance. At least one selected from rubber is more preferable.
シェルを構成する、コアの重合体成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物;シアン化ビニル化合物;(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物などの(メタ)アクリル系化合物;マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル系化合物が好ましく、より好ましくは、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル系化合物、中でも(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレンまたはハロゲン化スチレンなどが挙げられ、なかでも、スチレンまたはα-メチルスチレンがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等が挙げられ、これらの中でも比較的入手しやすい(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。なお、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」とを総称するものである。
Specific examples of the monomer component that constitutes the shell and can be graft-copolymerized with the polymer component of the core include aromatic vinyl compounds; vinyl cyanide compounds; (meth)acrylic acid ester compounds; and (meth)acrylic acid compounds. , (Meth)acrylic compounds such as epoxy group-containing (meth)acrylic acid ester compounds such as glycidyl (meth)acrylate; maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide and other maleimide compounds; maleic acid, phthalic acid, itacon Examples include α,β-unsaturated carboxylic acid compounds such as acids and their anhydrides (eg, maleic anhydride, etc.). These monomer components may be used singly or in combination of two or more. Among these, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, and (meth)acrylic compounds are preferable from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance, and aromatic vinyl compounds and (meth)acrylic compounds are more preferable. It is a (meth)acrylic acid ester compound.
Specific examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene. , 4-(phenylbutyl)styrene, halogenated styrene, etc. Among them, styrene or α-methylstyrene is more preferable.
Specific examples of the (meth)acrylate compound include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and octyl (meth)acrylate. Among these, methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate, which are relatively easily available, are preferred, and methyl (meth)acrylate is more preferred. "(Meth)acryl" is a generic term for "acryl" and "methacryl".
コア・シェル型エラストマーとしては、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、及びシリコーン・アクリル複合ゴムから選ばれる少なくとも1種の重合体成分をコアとし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系化合物や芳香族ビニル化合物をグラフト共重合して形成されたシェルからなる、コア・シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。コア・シェル型グラフト共重合体におけるコアの重合体成分の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがよい好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましく、80質量%以上であることがよりさらに好ましい。
また、コア・シェル型グラフト共重合体のシェルにおける、(メタ)アクリル系化合物(中でも、(メタ)アクリル酸エステル)成分及び芳香族ビニル化合物成分の合計含有量は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましく、70質量%以上であることがよりさらに好ましい。シェルでは、(メタ)アクリル系化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれかが単独で使用されてもよいし、これらは併用されてもよい。
The core-shell type elastomer has at least one polymer component selected from butadiene-based rubber, acrylic rubber, silicone-based rubber, and silicone-acrylic composite rubber as a core, and has (meth)acrylic acid ester or the like around it. A core-shell type graft copolymer comprising a shell formed by graft copolymerizing a (meth)acrylic compound or an aromatic vinyl compound is particularly preferred. The content of the core polymer component in the core-shell graft copolymer is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. , more preferably 80% by mass or more.
In addition, the total content of the (meth)acrylic compound (among them, the (meth)acrylic acid ester) component and the aromatic vinyl compound component in the shell of the core-shell type graft copolymer is 30% by mass or more. is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. In the shell, either the (meth)acrylic compound or the aromatic vinyl compound may be used alone, or they may be used in combination.
コア・シェル型エラストマーの好ましい具体例としては、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート-アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート-アクリルゴム-スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート-アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート-アクリル・ブタジエンゴム-スチレン共重合体、メチルメタクリレート-(アクリル・シリコーン複合ゴム)共重合体等が挙げられる。 Preferred specific examples of the core-shell type elastomer include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), and methyl methacrylate-butadiene copolymer (MB). , methyl methacrylate-acrylic rubber copolymer (MA), methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer (MAS), methyl methacrylate-acrylic/butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic/butadiene rubber-styrene copolymer , methyl methacrylate-(acrylic/silicone composite rubber) copolymer, and the like.
市販で入手可能なコア・シェル型グラフト共重合体としては、例えば、ダウケミカル・ジャパン社製の「パラロイドEXL2602」、「パラロイドEXL2603」、「パラロイドEXL2690」、「パラロイドEXL2691J」、「パラロイドEXL2650J」「パラロイドEXL2655」、「パラロイドEXL2311」、「パラロイドEXL2313」、「パラロイドEXL2315」、「パラロイドKM330」、「パラロイドKM336P」、「パラロイドKCZ201」、三菱ケミカル社製の「メタブレンC-223A」、「メタブレンE-901」、「メタブレンS-2001」、「メタブレンW-450A」、「メタブレンSRK-200」、「メタブレンE-870A」、カネカ社製の「カネエースM-210」、「カネエースM-511」、「カネエースM-600」、「カネエースM-400」、「カネエースM-580」、「カネエースM-590」、「カネエースM-711」、「カネエースMR-01」、「カネエースM-300」等が挙げられる。
これらのコア・シェル型グラフト共重合体等の耐衝撃改良剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Commercially available core-shell graft copolymers include, for example, Dow Chemical Japan's "Paraloid EXL2602", "Paraloid EXL2603", "Paraloid EXL2690", "Paraloid EXL2691J", and "Paraloid EXL2650J". Paraloid EXL2655", "Paraloid EXL2311", "Paraloid EXL2313", "Paraloid EXL2315", "Paraloid KM330", "Paraloid KM336P", "Paraloid KCZ201", Mitsubishi Chemical "Metabrene C-223A", "Metablen E- 901", "Metabrene S-2001", "Metabrene W-450A", "Metabrene SRK-200", "Metabrene E-870A", Kaneka's "Kaneace M-210", "Kaneace M-511", " Kane Ace M-600", "Kane Ace M-400", "Kane Ace M-580", "Kane Ace M-590", "Kane Ace M-711", "Kane Ace MR-01", "Kane Ace M-300", etc. be done.
These impact modifiers such as core-shell type graft copolymers may be used singly or in combination of two or more.
本フィルム全体における耐衝撃改良剤の含有量は、本フィルム全量基準で、1質量%以上30質量%以下であることが好ましい。耐衝撃改良剤の含有量を1質量%以上とすると、外的衝撃から生ずる影響を適度に緩和して、耐曲げ性などが向上しやすくなる。また、使用する樹脂の種類や充填材の多量配合に起因する、フィルム加熱時の軟化性や流動性の低下を防止して、加工性を良好に維持しやすくなる。
一方で、30質量%以下とすることで、含有量に見合った効果を発揮することができる。また、本フィルムの耐熱性などの各種物性が低下したり、本フィルムの加工時の流動性が高くなりすぎたりすることも防止できる。
これら観点から、本フィルム全体における耐衝撃改良剤の含有量は、1.5質量%以上がより好ましく、2質量%以上がさらに好ましく、2.5質量%以上がよりさらに好ましく、3質量%以上が特に好ましい。また、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることがよりさらに好ましく、8質量%以下であることが特に好ましく、6質量%以下であることが最も好ましい。
The content of the impact modifier in the entire film is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the film. When the content of the impact modifier is 1% by mass or more, the influence caused by external impact is moderately reduced, and bending resistance and the like are likely to be improved. In addition, it is possible to prevent deterioration in softening property and fluidity during film heating due to the type of resin used and the blending of a large amount of filler, thereby making it easy to maintain good workability.
On the other hand, by making it 30% by mass or less, it is possible to exhibit an effect commensurate with the content. In addition, it is possible to prevent deterioration of various physical properties such as heat resistance of the present film and excessive increase in fluidity during processing of the present film.
From these viewpoints, the content of the impact modifier in the entire film is more preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 2.5% by mass or more, and 3% by mass or more. is particularly preferred. Further, it is more preferably 20% by mass or less, further preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 8% by mass or less, and 6% by mass. Most preferably:
本フィルムは、積層フィルムでありかつ耐衝撃改良剤を含有する場合、少なくとも1層が耐衝撃改良剤を含有すればよい。積層フィルムは、全ての層が耐衝撃改良剤を含有してもよいが、フィルムの最表層を構成する表面層が少なくとも耐衝撃改良剤を含有することが好ましい。
したがって、表層/中層/表層の構造を有する積層フィルムにおいては、両表層が耐衝撃改良剤を含有することが好ましく、したがって、両表層は、樹脂及び充填材に加えて耐衝撃改良剤を含有することが好ましい。一方で、中層は、樹脂及び充填材を含有するとよいが、耐衝撃改良剤は含有しないか、または、含有していても両表層よりも少ない含有量で耐衝撃改良剤を含有することが好ましい。
このように、両表層に充填材を相対的に多く含有させることで、フィルム全体における耐衝撃改良剤の含有量をそれほど多くしなくても、耐曲げ性や耐衝撃性を良好にし、かつ加工性を向上させて、ICチップなどの埋め込み性も良好にしやすくなる。
When the present film is a laminated film and contains an impact modifier, at least one layer may contain the impact modifier. Although all layers of the laminated film may contain the impact modifier, it is preferable that at least the surface layer constituting the outermost layer of the film contains the impact modifier.
Therefore, in a laminated film having a surface layer/intermediate layer/surface layer structure, both surface layers preferably contain an impact modifier, and therefore both surface layers contain an impact modifier in addition to the resin and filler. is preferred. On the other hand, the middle layer preferably contains a resin and a filler, but preferably does not contain an impact modifier, or, even if it does contain an impact modifier, it preferably contains a smaller amount of the impact modifier than both surface layers. .
In this way, by including a relatively large amount of filler in both surface layers, bending resistance and impact resistance can be improved and workability can be improved without increasing the content of the impact modifier in the entire film. By improving the properties, it becomes easy to improve the embedding properties of IC chips and the like.
両表層それぞれにおける耐衝撃改良剤の含有量は、各層の質量基準で2質量%以上が好ましく、4質量%以上がより好ましく、6質量%以上がさらに好ましく、8質量%以上がよりさらに好ましく、また、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下がよりさらに好ましく、15質量%以下が特に好ましい。
一方で、上記の通り、中層における耐衝撃改良剤の含有量は、各層の質量基準で両表層それぞれにおける耐衝撃改良剤の含有量よりも少なくするとよく、好ましくは4質量%未満、より好ましくは2質量%未満、さらに好ましくは1質量%以下、より更に好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0質量%である。
The content of the impact modifier in each of both surface layers is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more, and even more preferably 8% by mass or more, based on the mass of each layer. Also, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
On the other hand, as described above, the content of the impact modifier in the middle layer should be less than the content of the impact modifier in each of the two surface layers based on the mass of each layer, preferably less than 4% by mass, more preferably less than 4% by mass. Less than 2% by mass, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.5% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
[熱安定剤/酸化防止剤(添加剤(X))]
本フィルムは、熱安定剤及び酸化防止剤から選択される少なくとも1種の添加剤(X)を含有することが好ましい。本フィルムは、上記のとおり多量の充填材を含有することで、発泡が生じて外観不良が発生するおそれがあるが、添加剤(X)を含有することで、発泡を抑制して、フィルムの外観を良好にすることができる。
本フィルムは、添加剤(X)として、熱安定剤及び酸化防止剤の一方、又はこれら両方を含有すればよいが、少なくとも熱安定剤を含有することが好ましく、熱安定剤と酸化防止剤を併用することがより好ましい。
[Heat stabilizer/antioxidant (additive (X))]
The film preferably contains at least one additive (X) selected from heat stabilizers and antioxidants. This film contains a large amount of filler as described above, so that foaming may occur and the appearance may be poor. Appearance can be improved.
The present film may contain one or both of a heat stabilizer and an antioxidant as the additive (X), but preferably contains at least a heat stabilizer. Combined use is more preferable.
(熱安定剤)
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩、有機ホスファイト化合物、有機ホスフェート化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。また、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などは、金属塩を使用してもよい。
(Heat stabilizer)
Thermal stabilizers include, for example, phosphorus compounds. A known compound can be used as the phosphorus compound. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid, acidic pyrophosphate metal salts such as sodium acid pyrophosphate, potassium acid pyrophosphate, and calcium acid pyrophosphate, and phosphoric acid. Phosphates of group 1 or group 2B metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate and zinc phosphate, organic phosphite compounds, organic phosphate compounds, organic phosphonite compounds and the like. In addition, metal salts may be used for organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, and the like.
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2,4-ビス(1,1-ジメチルプロピル)フェニル〕ホスファイト、トリス(モノー/ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニル-ジ-トリデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニルホスファイト)、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン等の各種の亜リン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、トリステアリルホスファイト等のトリアルキルホスファイトが好ましい。 Examples of organic phosphite compounds include triphenylphosphite, tris(monononylphenyl)phosphite, tris(monononyl/dinonylphenyl)phosphite, tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris( 2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris[2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)phenyl]phosphite, tris(mono/di-tert-butylphenyl)phosphite, monooctyl Diphenylphosphite, dioctylmonophenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, didecylmonophenylphosphite, tridecylphosphite, trilaurylphosphite, tristearylphosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di- tert-butylphenyl)octylphosphite, 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis(2,6-di -t-butyl-4-methylphenylphosphite), 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro Examples include various phosphites such as [5,5]undecane. Among these, trialkyl phosphites such as tristearyl phosphite are preferred.
また、有機ホスファイト化合物としては、少なくとも1つのオキセタン基を有する亜リン酸エステルも使用できる。そのようなオキセタン基含有亜リン酸エステルは、1つ、2つまたは3つのオキセタン基を有してよい。
オキセタン基含有亜リン酸エステルの例は、トリス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、モノ[(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、トリス[(3-ペンチルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、ビス[(3-ペンチルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、トリス[(3-ヘキサデシルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、ビス[(3-ヘキサデシルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、トリス[(3-フェニルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、ビス[(3-フェニルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、トリス[(3-p-トリルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、ビス[(3-p-トリルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、トリス[(3-ベンジルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、ビス[(3-ベンジルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、フェニルビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル]ホスファイト、2-フェノキシスピロ(1,3,2-ジオキサホスホリナン-5,3’-オキセタン)、3,3-ビス[スピロ(オキセタン-3’,5”-(1”,3”,2”-ジオキサ-2”-ホスホリナン))-オキシメチル]オキセタン及びP,P’-[(1-メチルエチリデン)-ジ-4,1-フェニレン]-P,P,P’,P’-テトラキス[(3-エチル-3-オキセタンイル)メチル]ホスファイトである。また、米国特許3,209,013号明細書に記載のオキセタン基含有亜リン酸エステルも適宜使用できる。オキセタン基含有亜リン酸エステルを使用することで、色素が発色した後の色彩強度を高めやすくなる。
Phosphites having at least one oxetane group can also be used as organic phosphite compounds. Such oxetane group-containing phosphites may have one, two or three oxetane groups.
Examples of oxetane group-containing phosphites are tris[(3-ethyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, mono[(3- ethyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, tris[(3-pentyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, bis[(3-pentyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, tris[(3 -hexadecyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, bis[(3-hexadecyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, tris[(3-phenyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, bis [(3-phenyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, tris[(3-p-tolyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, bis[(3-p-tolyloxetan-3-yl)methyl ] phosphite, tris[(3-benzyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, bis[(3-benzyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, phenylbis[(3-ethyloxetan-3-yl )methyl]phosphite, 2-phenoxyspiro(1,3,2-dioxaphosphorinane-5,3′-oxetane), 3,3-bis[spiro(oxetane-3′,5″-(1″, 3″,2″-dioxa-2″-phosphorinane))-oxymethyl]oxetane and P,P′-[(1-methylethylidene)-di-4,1-phenylene]-P,P,P′,P '-tetrakis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]phosphite, and the oxetane group-containing phosphites described in US Pat. By using the containing phosphite ester, it becomes easy to increase the color intensity after the dye develops color.
有機ホスフェート化合物は、好ましくは、有機リン酸エステル化合物、又は有機リン酸エステル化合物の金属塩であり、金属としては、周期律表第Ia、IIa、IIb、IIIa及びIIIbから選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛が特に好ましい。
また、有機リン酸エステル化合物としては、酸性有機リン酸エステル及びその金属塩が好ましい。酸性有機リン酸エステルとしては、ジアルキルアシッドホスフェート、モノアルキルアシッドホスフェート、ジアリールアシッドホスフェート、モノアルキルモノアリールアシッドホスフェートなどが挙げられる。酸性有機リン酸エステルにおけるアルキル基は、例えば炭素原子数1~30のアルキル基であるが、その炭素原子数は好ましくは2~25、より好ましくは6~23である。また、アリール基の炭素原子数は6~30程度であればよい。
The organic phosphate compound is preferably an organic phosphate ester compound or a metal salt of an organic phosphate ester compound, and the metal is at least one selected from Periodic Table Ia, IIa, IIb, IIIa and IIIb. Metals are more preferred, among which magnesium, barium, calcium, zinc and aluminum are more preferred, and magnesium, calcium and zinc are particularly preferred.
Moreover, as an organic phosphoric acid ester compound, an acidic organic phosphoric acid ester and a metal salt thereof are preferable. Examples of acidic organic phosphoric acid esters include dialkyl acid phosphates, monoalkyl acid phosphates, diaryl acid phosphates, monoalkyl monoaryl acid phosphates, and the like. The alkyl group in the acidic organic phosphoric acid ester is, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 23 carbon atoms. Also, the number of carbon atoms in the aryl group may be about 6 to 30.
有機リン酸エステル化合物の好ましい具体例としては、酸性有機リン酸エステルとして、ジステアリルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。また、酸性有機リン酸エステルの金属塩としては、ビス(ジステアリルアシッドホスフェート)亜鉛塩、モノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩、トリス(ジステアリルアッシドホスフェート)アルミニウム塩、モノステアリルアッシドホスフェートと2個のモノステアリルアッシドホスフェートアルミニウム塩との塩、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、ジステアリルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェートがさらに好ましい。 Preferred specific examples of organic phosphoric acid ester compounds include distearyl acid phosphate and monostearyl acid phosphate as acidic organic phosphoric acid esters. In addition, as metal salts of acidic organic phosphates, bis(distearyl acid phosphate) zinc salt, monostearyl acid phosphate zinc salt, tris(distearyl acid phosphate) aluminum salt, monostearyl acid phosphate and two Salts with monostearyl acid phosphate aluminum salt, monostearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate and the like. Among these, distearyl acid phosphate and monostearyl acid phosphate are more preferable.
有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-iso-プロピルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-n-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-iso-プロピルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト及びテトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。 Examples of organic phosphonite compounds include tetrakis(2,4-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis(2,4-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenyl diphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite night, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis(2,6-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonite, Tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis ( 2,6-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylenediphosphonite and tetrakis(2,6-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylenediphosphonite.
上記リン系化合物の中では、熱安定性の向上、酸化抑制、発泡抑制の観点から、有機ホスファイト化合物、及び有機リン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種が好ましい。また、有機ホスファイト化合物は後述する酸化防止剤と併用することも好ましく、具体的には、フェノール系酸化防止剤と併用することがより好ましい。フェノール系酸化防止剤と併用することで、本フィルムで生じる発泡を効果的に抑制することができる。また、押出製膜時に、樹脂の分子量低下や黄変を効果的に抑えることができるとともに、押出製膜時の安定性と、成形品としての長期安定性とを両立することもできる。 Among the above phosphorus-based compounds, at least one selected from organic phosphite compounds and organic phosphoric acid ester compounds is preferable from the viewpoint of improving thermal stability, suppressing oxidation, and suppressing foaming. Further, the organic phosphite compound is preferably used in combination with an antioxidant described later, and more specifically, it is more preferably used in combination with a phenolic antioxidant. By using together with a phenolic antioxidant, foaming generated in the present film can be effectively suppressed. In addition, it is possible to effectively suppress the reduction in molecular weight and yellowing of the resin during extrusion film formation, and it is also possible to achieve both stability during extrusion film formation and long-term stability as a molded product.
また、上記リン系化合物は、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのエステル交換反応を抑制できるエステル交換抑制剤としても使用できる。したがって、本フィルムが、樹脂としてポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の両方を含有する場合に、本フィルムにおけるエステル交換も防止することができる。また、本フィルムが、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有する場合には、本フィルムを含む積層体において、本フィルムに隣接する層に含有されるポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂とのエステル交換も防止することができる。
本フィルムは、上記した熱安定剤を1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
In addition, the phosphorus-based compound can also be used as an ester exchange inhibitor capable of inhibiting the ester exchange reaction between the polyester resin and the polycarbonate resin. Therefore, when the film contains both a polyester resin and a polycarbonate resin as resins, transesterification in the film can also be prevented. Further, when the film contains a polyester resin or a polycarbonate resin, transesterification with the polycarbonate resin or polyester resin contained in the layer adjacent to the film can also be prevented in the laminate containing the film. can.
The present film may use one of the heat stabilizers described above, or may use two or more of them in combination.
(酸化防止剤)
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを用いることができる。中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
(Antioxidant)
As the antioxidant, for example, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and the like can be used. Among them, phenolic antioxidants are preferred.
フェノール系酸化防止剤としては、α-トコフェロール、4-メトキシフェノール、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、β-トコフェロール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-4-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(ジブチルヒドロキシトルエン、BHT)、プロピオン酸ステアリル-β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)等が挙げられる。中でも、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(ジブチルヒドロキシトルエン、BHT)が好ましい。 Phenolic antioxidants include α-tocopherol, 4-methoxyphenol, 4-hydroxyphenyl (meth)acrylate, β-tocopherol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-4- Methoxyphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (dibutylhydroxytoluene, BHT), propionic acid stearyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) and the like. Among them, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (dibutylhydroxytoluene, BHT) is preferred.
イオウ系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル-β,β’-チオジブチレート、チオビス(β-ナフトール)、チオビス(N-フェニル-β-ナフチルアミン、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート等が挙げられる。 Sulfur antioxidants include thiodipropionic acid, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, laurylstearylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, distearyl-β,β'-thio dibutyrate, thiobis(β-naphthol), thiobis(N-phenyl-β-naphthylamine, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, etc. mentioned.
積層フィルムの場合、添加剤(X)は、積層フィルムの少なくともいずれかの層に含有させるとよいが、発泡抑制の観点から、充填材が含有する層に含有させることが好ましい。本フィルムは、積層フィルムの場合、全ての層に充填材を含有させることが好ましく、添加剤(X)も全ての層に含有に含有させることが好ましい。
例えば、本フィルムが、表層/中層/表層の積層構造を有する場合、中層及び両表層のいずれにも添加剤(X)を含有させることが好ましい。
In the case of a laminated film, the additive (X) is preferably contained in at least one layer of the laminated film, but is preferably contained in the layer containing the filler from the viewpoint of suppressing foaming. When this film is a laminated film, it is preferable that all layers contain a filler, and it is preferable that all layers contain the additive (X).
For example, when the present film has a laminated structure of surface layer/middle layer/surface layer, it is preferable that both the middle layer and both surface layers contain the additive (X).
本フィルムにおいて、発泡は、樹脂として分子量が高いポリカーボネート樹脂を使用する場合に発生しやすい。そのため、本フィルムに使用される樹脂として、分子量が高い高分子量ポリカーボネート樹脂を使用する場合に、添加剤(X)を含有させることが好ましい。高分子量ポリカーボネート樹脂とは、具体的には、質量平均分子量で58000以上のポリカーボネート樹脂であり、好ましくは質量平均分子量が60000以上のポリカーボネート樹脂であり、より好ましくは質量平均分子量が63000以上120000以下のポリカーボネート樹脂である。したがって、積層フィルムの場合には、樹脂として高分子量ポリカーボネート樹脂が使用される層に添加剤(X)を含有させることが好ましい。
また、充填材を多量に含む場合、具体的には本フィルム全体において充填材を30質量%超、さらには31質量%以上、さらには33質量%以上、さらには35質量%超、さらには36質量%以上、さらには37質量%以上、さらには39質量%以上、特に40質量%以上含む場合は、耐衝撃性、動的曲げ耐久性、靭性等の機械的特性が低下しやすい傾向となるため、上記したような高分子量のポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
In this film, foaming tends to occur when a polycarbonate resin having a high molecular weight is used as the resin. Therefore, when using a high-molecular-weight polycarbonate resin having a high molecular weight as the resin used in the present film, it is preferable to incorporate the additive (X). Specifically, the high molecular weight polycarbonate resin is a polycarbonate resin having a mass average molecular weight of 58,000 or more, preferably a polycarbonate resin having a mass average molecular weight of 60,000 or more, and more preferably having a mass average molecular weight of 63,000 or more and 120,000 or less. Polycarbonate resin. Therefore, in the case of a laminated film, it is preferable to incorporate the additive (X) into a layer in which a high-molecular-weight polycarbonate resin is used as the resin.
In addition, when a large amount of filler is contained, specifically, the filler in the entire film is more than 30% by mass, further 31% by mass or more, further 33% by mass or more, further more than 35% by mass, further more than 36% by mass. If it contains 37% by mass or more, further 39% by mass or more, and especially 40% by mass or more, mechanical properties such as impact resistance, dynamic bending durability, and toughness tend to decrease. Therefore, it is preferable to use a polycarbonate resin having a high molecular weight as described above.
一方で、本フィルムにおいて、ポリカーボネート樹脂として分子量が低い低分子量ポリカーボネート樹脂を使用する場合には、発泡が生じにくいので、添加剤(X)を含有させなくてもよい。同様に積層フィルムの場合には、ポリカーボネート樹脂として低分子量ポリカーボネート樹脂が使用される層には、添加剤(X)を含有させなくてもよい。
なお、低分子量ポリカーボネート樹脂とは、具体的には、質量平均分子量で58000未満のポリカーボネート樹脂であり、好ましくは質量平均分子量が56000以下のポリカーボネート樹脂であり、より好ましくは質量平均分子量が20000以上54000以下のポリカーボネート樹脂である。
On the other hand, in the present film, when a low-molecular-weight polycarbonate resin having a low molecular weight is used as the polycarbonate resin, the additive (X) does not have to be contained because foaming is less likely to occur. Similarly, in the case of a laminated film, the layer in which a low-molecular-weight polycarbonate resin is used as the polycarbonate resin may not contain the additive (X).
The low molecular weight polycarbonate resin is specifically a polycarbonate resin having a weight average molecular weight of less than 58000, preferably a polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 56000 or less, more preferably a weight average molecular weight of 20000 or more and 54000. It is the following polycarbonate resin.
本フィルム全体における添加剤(X)の含有量は、本フィルム全量基準で、0.01質量%以上3質量%以下であることが好ましい。添加剤(X)の含有量を0.01質量%以上とすることで、添加剤(X)を含有させた効果を適切に発揮でき、例えば発泡を効果的に抑制することができる。また、3質量%以下とすることで、含有量に見合った効果を発揮できる。
これら観点から、添加剤(X)の含有量は、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、また、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、0.6質量%以下がよりさらに好ましい。
The content of the additive (X) in the entire film is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less based on the total amount of the film. By setting the content of the additive (X) to 0.01% by mass or more, the effect of containing the additive (X) can be exhibited appropriately, and for example, foaming can be effectively suppressed. Moreover, by making it 3 mass % or less, the effect corresponding to content can be exhibited.
From these viewpoints, the content of the additive (X) is more preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. Preferably, 0.6% by mass or less is even more preferable.
本フィルムでは、上記の通り、添加剤(X)として、熱安定剤と、酸化防止剤を併用してもよいが、その場合の熱安定剤に対する酸化防止剤の質量比(酸化防止剤/熱安定剤)は、好ましくは1/9以上9/1以下、より好ましくは2/8以上8/2以下、さらに好ましくは3/7以上7/3以下である。 In this film, as described above, a heat stabilizer and an antioxidant may be used in combination as the additive (X). In that case, the mass ratio of the antioxidant to the heat stabilizer (antioxidant/heat Stabilizer) is preferably 1/9 or more and 9/1 or less, more preferably 2/8 or more and 8/2 or less, still more preferably 3/7 or more and 7/3 or less.
本フィルムが積層フィルムの場合、積層フィルムにおいて、各層に含有される添加剤(X)の種類は、互いに異なってもよいが、同じであってもよい。また、積層フィルムの場合、各層における充填材の含有量は、本フィルム全体における充填材の含有量が上記範囲内となるように調整すればよい。ただし、添加剤(X)が含有される各層における、添加剤(X)の含有量の好適な上限値及び下限値や、質量比(酸化防止剤/熱安定剤)の好適範囲は、上記した本フィルム全体における添加剤(X)の含有量の好適な上限値及び下限値や、質量比(酸化防止剤/熱安定剤)の好適範囲と同じである。 When the present film is a laminated film, the type of additive (X) contained in each layer of the laminated film may be different from each other, or may be the same. In the case of a laminated film, the content of the filler in each layer may be adjusted so that the content of the filler in the entire film is within the above range. However, the preferred upper and lower limits of the content of the additive (X) and the preferred range of the mass ratio (antioxidant/thermal stabilizer) in each layer containing the additive (X) are as described above. It is the same as the preferred upper limit and lower limit of the content of the additive (X) in the entire film and the preferred range of the mass ratio (antioxidant/thermal stabilizer).
[帯電防止剤]
本フィルムは、帯電防止剤を含有してもよい。本フィルムは、帯電防止剤を含有することで、搬送時や他のフィルムに重ね合わせた際の帯電を抑制したり、熱プレス等の際のプレス板への付着が起こりにくい等、ハンドリング性が向上する傾向となる。また、フィルムの表面抵抗率が低くなるため、フィルムロールからフィルムを繰り出す際に静電気が発生しにくく、繰り出し時にスパークが発生しフィルム等の表面に傷が付いたり、フィルムを送り出す際にフィルムが蛇行又は斜行して、ズレ、捻じれ、シワ等が発生したりすることを効果的に防止できる。そのため、取扱い性及び加工性が良好になる。加えて、表面抵抗率が低くなると、浮遊している塵埃が静電気により引き寄せられフィルム等の表面に付着し、得られる積層フィルムやカード、パスポート等の製品中に異物が混入するといった問題も発生しにくくなり、防塵性が高められる。
帯電防止剤としては、例えば、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等を挙げることができる。これらはイオン伝導型でもよいし電子伝導型でもよい。
[Antistatic agent]
The film may contain an antistatic agent. By containing an antistatic agent, this film suppresses charging during transport or when stacked on other films, and it is difficult to adhere to the press plate during hot press, etc., and is easy to handle. tend to improve. In addition, since the surface resistivity of the film is low, static electricity is less likely to occur when the film is unwound from the film roll, sparks are generated during unwinding, and the surface of the film, etc. is scratched, and the film meanders when the film is unwound. Alternatively, it is possible to effectively prevent the occurrence of displacement, twisting, wrinkles, etc. due to skewing. Therefore, the handleability and workability are improved. In addition, when the surface resistivity is low, floating dust is attracted by static electricity and adheres to the surface of the film, etc., resulting in the problem that foreign matter is mixed in the laminated film, cards, passports, and other products obtained. It becomes difficult and dust resistance is improved.
Examples of antistatic agents include low-molecular-weight antistatic agents and high-molecular-weight antistatic agents. These may be of the ion-conducting type or the electronic-conducting type.
低分子型帯電防止剤としては、例えば、アニオン系帯電防止剤;カチオン系帯電防止剤;非イオン系帯電防止剤;両性系帯電防止剤;錯化合物;アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド、その誘導体;コーテッドシリカなどを挙げることができる。
両性系帯電防止剤は、ベタイン型であってもよいが、ベタイン型以外であってもよく、カチオンとアニオンにより構成される帯電防止剤であればよく、イオン液体であってもよい。
高分子型帯電防止剤は、例えば、分子内にアルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩などのスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体などの各種ポリマーであってもよいし、ベタイン型であってもよい。また、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。
帯電防止剤は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Low-molecular-weight antistatic agents include, for example, anionic antistatic agents; cationic antistatic agents; nonionic antistatic agents; amphoteric antistatic agents; complex compounds; Alkoxides, derivatives thereof; coated silica and the like can be mentioned.
The amphoteric antistatic agent may be of the betaine type, or may be of a non-betaine type, as long as it is an antistatic agent composed of a cation and an anion, and may be an ionic liquid.
The polymeric antistatic agent may be, for example, various polymers such as a vinyl copolymer having a metal sulfonate such as a metal alkylsulfonate or a metal alkylbenzenesulfonate in the molecule, or a betaine type antistatic agent. There may be. Polyamide elastomers, polyester elastomers, and the like can also be used.
An antistatic agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
帯電防止剤は、上記の中では、カチオンとアニオンにより構成される帯電防止剤が好ましく、具体的には、フッ素原子を含むスルホンイミドアニオン及びフッ素原子を含むスルホネートアニオンから選択されるアニオンと、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオンから選択されるカチオンとから構成される帯電防止剤が挙げられる。
カチオンとアニオンから構成される帯電防止剤は、イオン液体であることが好ましい。イオン液体は、物質そのものが高い導電度を有しており、かつ、室温付近で液体であるため、分散性に優れ、より高い帯電防止性能を発揮する。また、耐熱性に優れ、帯電防止剤の熱分解による物性低下を抑えつつ、優れた帯電防止性能を付与することが可能となる。なお、イオン液体とは、イオンのみからなり、融点が100℃以下である化合物をいう。
Among the above, the antistatic agent is preferably an antistatic agent composed of a cation and an anion. Specifically, an anion selected from a sulfonimide anion containing a fluorine atom and a sulfonate anion containing a fluorine atom, and a phosphonium cations, ammonium cations, imidazolium cations and cations selected from pyridinium cations.
The antistatic agent composed of cations and anions is preferably an ionic liquid. The ionic liquid itself has high conductivity and is a liquid at around room temperature, so it has excellent dispersibility and exhibits higher antistatic performance. In addition, it is possible to impart excellent antistatic performance while having excellent heat resistance and suppressing deterioration in physical properties due to thermal decomposition of the antistatic agent. Note that the ionic liquid is a compound that consists only of ions and has a melting point of 100° C. or lower.
上記したフッ素原子を含むスルホンイミドアニオン及びフッ素原子を含むスルホネートアニオンから選択されるアニオンは、パーフルオロアルキルスルホンイミドアニオン及びパーフルオロアルキルスルホネートアニオンから選択されるアニオンを含むことが好ましい。アニオンは、フッ素原子、特にパーフルオロアルキル基を含むことにより、フィルムにおけるイオン液体の表面への移行性が向上する傾向となる。従って、より低い添加量で高い帯電防止性能を付与することが可能となる。 The anions selected from the fluorine atom-containing sulfonimide anions and the fluorine atom-containing sulfonate anions preferably include anions selected from perfluoroalkylsulfonimide anions and perfluoroalkylsulfonate anions. When the anion contains a fluorine atom, particularly a perfluoroalkyl group, the migration of the ionic liquid to the surface of the film tends to be improved. Therefore, it becomes possible to impart high antistatic performance with a lower addition amount.
上記したアニオンとカチオンから構成される帯電防止剤としては、下記の式(4)で表される帯電防止剤が好ましい。
[(R11)4P+]・(R12SO2)(R12SO2)N- (4)
(上記式(4)中、R11は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、R12は、それぞれ独立に、フッ素原子を含む炭化水素基を表す。)
As the antistatic agent composed of an anion and a cation, an antistatic agent represented by the following formula (4) is preferable.
[(R 11 ) 4 P + ]·(R 12 SO 2 )(R 12 SO 2 )N − (4)
(In formula (4) above, R 11 each independently represents a hydrocarbon group, and R 12 each independently represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.)
式(4)において、R11は、それぞれ独立に、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルケニル基、及びアリール基から選択されることが好ましく、直鎖または分岐のアルキル基がより好ましく、直鎖のアルキル基がさらに好ましい。R11はそれぞれ、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
R11の炭化水素基を構成する炭素原子数は、例えば1~20であり、1~12が好ましく、1~8がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~4がよりさらに好ましい。炭化水素基は、上記の通りアルキル基が好ましく、したがって、R11は、炭素原子数1~4のアルキル基が最も好ましい。一分子内における複数のR11は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一分子内における複数のR11が異なる場合、3つR11の炭化水素基を構成する炭素原子数が同じであり、他の1つのR11の炭化水素基を構成する炭素原子数は異なることが好ましい。3つR11の炭化水素基を構成する炭素原子数は、例えば9以下であり、4~9が好ましく、5~8がより好ましく、6~7がさらに好ましい。他の1つのR11の炭化水素基を構成する炭素原子数は、例えば10以上であり、10~18が好ましく、11~16がより好ましく、12~14がさらに好ましい。炭化水素基は、上記の通りアルキル基が好ましい。
In formula (4), each R 11 is preferably independently selected from a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkenyl group, and an aryl group. An alkyl group is more preferred, and a straight-chain alkyl group is even more preferred. Each R 11 may have a substituent, but it is preferable not to have one.
The number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group of R 11 is, for example, 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, even more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group as described above, and therefore R 11 is most preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R 11 in one molecule may be the same or different.
When a plurality of R 11 in one molecule are different, the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group of three R 11 is the same, and the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group of the other one R 11 is different. is preferred. The number of carbon atoms constituting the three R 11 hydrocarbon groups is, for example, 9 or less, preferably 4 to 9, more preferably 5 to 8, and even more preferably 6 to 7. The number of carbon atoms constituting the other one R 11 hydrocarbon group is, for example, 10 or more, preferably 10 to 18, more preferably 11 to 16, even more preferably 12 to 14. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group as described above.
R12は、好ましくは、それぞれ独立に、フッ素原子を含む直鎖、分岐または環状のアルキル基、フッ素原子を含む直鎖、分岐または環状のアルケニル基、及び、フッ素原子を含むアリール基から選択され、フッ素原子を含む直鎖または分岐のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を含む直鎖アルキル基がさらに好ましい。
各R12において、炭化水素基を構成する炭素原子数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~3がよりさらに好ましい。
より具体的には、R12は、それぞれ独立に、パーフルオロ炭化水素基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましく、パーフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基がさらに好ましく、パーフルオロメチル基が一層好ましい。
一分子内における複数のR12は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R 12 is preferably each independently selected from a linear, branched or cyclic alkyl group containing a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkenyl group containing a fluorine atom, and an aryl group containing a fluorine atom , a straight-chain or branched alkyl group containing a fluorine atom is more preferable, and a straight-chain alkyl group containing a fluorine atom is more preferable.
In each R 12 , the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group is preferably 1-10, more preferably 1-6, still more preferably 1-4, and even more preferably 1-3.
More specifically, each R 12 is preferably a perfluorohydrocarbon group, more preferably a perfluoroalkyl group, even more preferably a perfluoromethyl group or a perfluoroethyl group, and a perfluoroethyl group. A fluoromethyl group is more preferred.
A plurality of R 12 in one molecule may be the same or different.
式(4)で表される帯電防止剤は、好ましくは以下の式(5)で示される化合物である。
The antistatic agent represented by Formula (4) is preferably a compound represented by Formula (5) below.
単層構造のフィルムにおいては、その単層に帯電防止剤が含有されるとよい。積層フィルムにおいて、帯電防止剤は、積層フィルムの少なくとも1つの層に含有されればよく、全ての層に含有されてもよい。ただし、帯電防止剤は、好ましくは表面層に含有される。したがって、表層/中層/表層の構造を有する積層フィルムにおいては、両表層が帯電防止剤を含有することが好ましい。両表層が帯電防止剤を含有することで、本フィルムにおける帯電を効果的に抑制してハンドリング性が向上する等の上述した効果が得られやすくなる。 In a film having a single layer structure, the single layer preferably contains an antistatic agent. In the laminated film, the antistatic agent may be contained in at least one layer of the laminated film, and may be contained in all layers. However, the antistatic agent is preferably contained in the surface layer. Therefore, in a laminated film having a surface layer/intermediate layer/surface layer structure, both surface layers preferably contain an antistatic agent. By containing an antistatic agent in both surface layers, it becomes easier to obtain the above-described effects such as the effective suppression of electrification in the present film and the improvement of handleability.
帯電防止剤が含有される各層における帯電防止剤の含有量は、カチオンとアニオンにより構成される帯電防止剤である場合は、0.1質量%以上3質量%以下が好ましく、0.2質量%以上2.5質量%以下がより好ましく、0.3質量%以上2質量%以下がさらに好ましく、0.4質量%以上1.5質量%以下がよりさらに好ましい。その他の帯電防止剤である場合は、各層における帯電防止剤の含有量は、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.2質量%以上4質量%以下がより好ましく、0.4質量%以上3質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以上2質量%以下がよりさらに好ましい。 The content of the antistatic agent in each layer containing the antistatic agent is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less when the antistatic agent is composed of a cation and an anion, and 0.2% by mass. 0.3 mass % or more and 2 mass % or less is more preferable, and 0.4 mass % or more and 1.5 mass % or less is still more preferable. In the case of other antistatic agents, the content of the antistatic agent in each layer is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 4% by mass or less, and 0.4 It is more preferably from 0.5% by mass to 3% by mass, and even more preferably from 0.5% by mass to 2% by mass.
(その他の成分)
本フィルムは、カード又はパスポート用フィルムに一般的に使用される、上記以外の添加剤(その他の添加剤)を含有してもよい。その他の添加剤としては、滑剤、プロセス安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、艶消し剤、加工助剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、抗菌・防かび剤、抗ウイルス剤、難燃剤等が挙げられる。なお、本フィルムが積層フィルムである場合、積層フィルムを構成する複数の層のうち少なくとも1層が上記したその他の添加剤の少なくとも1種を含有してもよいし、全ての層がその他の添加剤の少なくとも1種を含有してもよい。
(other ingredients)
The film may contain additives other than those mentioned above (other additives) commonly used in card or passport films. Other additives include lubricants, process stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, matting agents, processing aids, metal deactivators, residual polymerization catalyst deactivators, antibacterial/antifungal agents, and antiviral agents. , flame retardants and the like. In addition, when the present film is a laminated film, at least one of the layers constituting the laminated film may contain at least one of the above-described other additives, and all layers may contain other additives. It may contain at least one of the agents.
本フィルムの厚みは、特に限定されなく、使用される目的によって適宜調整すればよいが、例えば、5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、さらに好ましくは20μm以上、よりさらに好ましくは40μm以上であり、また、例えば300μm以下、好ましくは250μm以下、より好ましくは200μm以下、さらに好ましくは170μm以下である。本フィルムの厚みを一定以上とすることで、隠蔽性を確保しやすくなる。一方で、一定以下の厚みとすることで、カードやパスポートを薄型化しやすくなり、また透明層にセキュリティ機能などの層を付与しやすくなる。 The thickness of the present film is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the purpose of use. For example, it is 300 μm or less, preferably 250 μm or less, more preferably 200 μm or less, and still more preferably 170 μm or less. By setting the thickness of the present film to a certain value or more, it becomes easier to ensure the concealability. On the other hand, by setting the thickness to a certain value or less, it becomes easier to make cards and passports thinner, and it becomes easier to add a layer such as a security function to the transparent layer.
また、本フィルムは、表層/中層/表層の構造を有する場合、中層に対する各表層の厚み比(各表層/中層)が、好ましくは0.03以上0.85以下、より好ましくは0.05以上0.7以下、さらに好ましくは0.1以上0.5以下、よりさらに好ましくは0.15以上0.35以下である。厚み比を上記範囲内とすることで、表層及び中層それぞれが適切な機能を発揮しやすくなる。例えば、上記のとおり、表層に耐衝撃改良剤を含有させ、かつその含有量を中層より多くすることで、フィルム全体における耐衝撃改良剤の含有量を抑制しつつ、耐衝撃改良剤を使用した効果を効果的に発揮させることができる。 In addition, when the present film has a structure of surface layer/middle layer/surface layer, the thickness ratio of each surface layer to the middle layer (each surface layer/middle layer) is preferably 0.03 or more and 0.85 or less, more preferably 0.05 or more. It is 0.7 or less, more preferably 0.1 or more and 0.5 or less, and still more preferably 0.15 or more and 0.35 or less. By setting the thickness ratio within the above range, it becomes easy for the surface layer and the intermediate layer to exhibit appropriate functions. For example, as described above, by including the impact modifier in the surface layer and increasing the content thereof from the middle layer, the impact modifier is used while suppressing the content of the impact modifier in the entire film. effect can be effectively exhibited.
(本フィルムの光透過濃度)
本フィルムの光透過濃度は、好ましくは0.8以上である。光透過濃度を0.8以上とすることで、本フィルムの隠蔽性が高くなり、ICチップなどのインレットを本フィルムにより適切に隠蔽できる。本フィルムの隠蔽性を高くする観点から、本フィルムの光透過濃度は、より好ましくは0.85以上、さらに好ましくは0.9以上、よりさらに好ましくは0.95以上、よりさらに好ましくは0.97以上、特に好ましくは1以上、最も好ましくは1.05以上である。光透過濃度は、その上限に関して特に限定されないが、本フィルムの厚みを必要以上に厚くなることを防止する観点などから、例えば3以下であり、2.5以下であってもよい。なお、光透過濃度は、実施例記載の方法により測定できる。
(Light transmission density of this film)
The light transmission density of this film is preferably 0.8 or more. By setting the light transmission density to 0.8 or more, the film has a high concealing property, and the inlet such as an IC chip can be appropriately concealed by the film. From the viewpoint of increasing the hiding power of the present film, the light transmission density of the present film is more preferably 0.85 or higher, still more preferably 0.9 or higher, still more preferably 0.95 or higher, and even more preferably 0.95 or higher. 97 or more, particularly preferably 1 or more, most preferably 1.05 or more. Although the upper limit of the light transmission density is not particularly limited, it is, for example, 3 or less, and may be 2.5 or less from the viewpoint of preventing the film from becoming thicker than necessary. The light transmission density can be measured by the method described in Examples.
(カード又はパスポート用フィルムの製造方法)
カード又はパスポート用フィルム(本フィルム)は、公知の方法で製造できるが、本フィルムを形成するための樹脂組成物を得て、その樹脂組成物をフィルム状にするとよい。樹脂組成物は、例えば、樹脂、充填材、及び、任意で配合される耐衝撃改良剤、添加剤(X)、帯電防止剤、その他の成分などの樹脂組成物を構成する原料を混合して得るとよい。
原料の混合は、押出機、プラストミルなどにおいて加熱しながら溶融混練して行うとよいが、樹脂組成物を構成する原料をタンブラー等でドライブレンドしたものをそのまま用いてもよい。
樹脂組成物をフィルム状にする方法は、特に限定されないが、プレス成形などでもよいし、押出成形などでもよいが、生産性、コストの面からは押出成形が好ましい。
(Manufacturing method for card or passport film)
The card or passport film (present film) can be produced by a known method, but it is preferable to obtain a resin composition for forming the present film and to form the resin composition into a film. The resin composition is prepared by mixing raw materials constituting the resin composition, such as resin, filler, and optionally blended impact modifier, additive (X), antistatic agent, and other components. get it.
The raw materials may be mixed by melting and kneading them while heating in an extruder, plastomill, or the like, but the raw materials constituting the resin composition may be dry-blended in a tumbler or the like and used as they are.
The method of forming the resin composition into a film is not particularly limited, and may be press molding or extrusion molding, but extrusion molding is preferred from the standpoints of productivity and cost.
また、本フィルムが積層フィルムである場合には、各層を形成するための樹脂組成物を作製して、各樹脂組成物から各樹脂層を形成しつつ公知のラミネート法により複数の樹脂層を積層して形成してもよい。また、いずれかの樹脂組成物から形成された樹脂フィルムの上に、別の樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶融押し出して積層してもよい。また、共押出により多層構造としてもよい。生産性、コスト等の観点から共押出法を採用することが好ましい。
積層フィルムにおいて、各層を形成するための樹脂組成物は、各層の組成に応じて、各層を形成するための成分を混合して得るとよい。
例えば、表層/中層/表層の構造を有する積層フィルムでは、表層を形成するための少なくとも樹脂と、充填材とを含有する表層用樹脂組成物、及び、中層を形成するための少なくとも樹脂と、充填材を含有する中層用樹脂組成物を作製して、その樹脂組成物を用いて積層フィルムを成形するとよい。
Further, when the present film is a laminated film, a resin composition for forming each layer is prepared, and a plurality of resin layers are laminated by a known lamination method while forming each resin layer from each resin composition. may be formed by Alternatively, a resin composition for forming another resin layer may be melt-extruded and laminated on a resin film formed from any resin composition. Moreover, it is good also as a multilayer structure by co-extrusion. It is preferable to employ a co-extrusion method from the viewpoint of productivity, cost, and the like.
In the laminated film, the resin composition for forming each layer is preferably obtained by mixing the components for forming each layer according to the composition of each layer.
For example, in a laminated film having a surface layer/middle layer/surface layer structure, a surface layer resin composition containing at least a resin for forming a surface layer and a filler, at least a resin for forming a middle layer, and a filler It is preferable to prepare a resin composition for an intermediate layer containing the material and to form a laminated film using the resin composition.
<カード又はパスポート>
本フィルムは、カード又はパスポート用に使用されるフィルムである。カードとしては、ICカード、磁気カード、運転免許証、在留カード、資格証明書、社員証、学生証、マイナンバーカード、印鑑登録証明書、車検証、タグカード、プリペイドカード、キャッシュカード、クレジットカード、ETCカード、SIMカード、B-CASカードなどが挙げられる。
カード又はパスポート(より具体的には、パスポートのデータページ)は、コアシートを備えるとよい。また、カード又はパスポートのデータページは、コアシートに加えて、レーザーマーキングシート、印刷シート及び保護シートの少なくともいずれかを備えてもよい。パスポートのデータページ又はカードは、コアシート及び上記のコアシート以外のシートから選択される1以上のシートを重ね合わせて、プレスして加熱融着させた後、打ち抜き加工などがなされて、製造されるとよい。また、加熱融着の代わりに適宜接着剤などを使用して、シート同士を接着させてもよい。
<Card or Passport>
This film is a film used for cards or passports. Cards include IC cards, magnetic cards, driver's licenses, residence cards, qualification certificates, employee ID cards, student ID cards, my number cards, seal registration certificates, car inspection certificates, tag cards, prepaid cards, cash cards, credit cards, ETC card, SIM card, B-CAS card and the like are listed.
A card or passport (more particularly a data page of a passport) may comprise a core sheet. Also, the card or passport data page may comprise a laser marking sheet, a printing sheet and/or a protective sheet in addition to the core sheet. Passport data pages or cards are manufactured by superimposing a core sheet and one or more sheets selected from sheets other than the above-mentioned core sheets, pressing and heat-sealing them, and then punching them. good. Alternatively, the sheets may be adhered to each other by appropriately using an adhesive or the like instead of heat fusion.
本発明において、カード又はパスポートは、上記した本フィルムを備える。カード又はパスポートは、通常は複数の樹脂フィルムを備え、そのうちの少なくとも一つが本フィルムにより構成されるとよいが、本フィルムは、カード又はパスポートにおいて、コアシートに使用されることが好ましい。中でも本フィルムは、ICチップ、アンテナなどのインレットが内蔵される、インレットシートを構成することが好ましく、特にICチップが内蔵されるICシートを構成することがより好ましい。 In the present invention, a card or passport is provided with the film as described above. A card or passport usually comprises a plurality of resin films, at least one of which is preferably composed of the present film, and the present film is preferably used as a core sheet in the card or passport. Among others, the present film preferably constitutes an inlet sheet in which inlets such as an IC chip and an antenna are built, and more preferably constitutes an IC sheet in which an IC chip is built.
本フィルムは、隠蔽性が高いので、コアシート、特にICシートなどのインレットシートに使用すると、インレットシートを薄くしてもICチップ、アンテナなどのインレットを適切に隠蔽することができる。
また、本フィルムは、上記の通り耐衝撃改良剤を含有すると、充填材の多量配合などに起因する、加熱時の軟化性や流動性の低下を防止して、加工性を良好に維持できる。そのため、本フィルムは、耐衝撃改良剤を含有することで、インレットシートに使用されても、ICチップを埋め込みにくくなるなどの不具合が生じにくくなる。
本フィルムをICシートなどのインレットシートに使用する場合は2枚以上を積層して用いることが好ましく、3枚以上積層することがより好ましく、4枚以上積層することがさらに好ましい。積層する場合は、本シートと本シートとを直接積層してもよいし、必要に応じて接着層等の他の層が存在していてもよい。このように本フィルムを積層してインレットシートとすることにより、本フィルム単層でのインレットシートに比べて、ICチップやアンテナ等のインレットの埋め込み加工がしやすくなるといった利点がある。また、ICチップ等は様々な厚みのものが流通しているが、例えば、後記で説明する図1のようなインレットシートの構成とすることにより、ICチップ等の厚みに応じて内部側の本フィルムの厚みを調整できるといった利点もある。加えて、インレットシートの両表面の本フィルムがICチップ等の上側及び下側に配置されるため、ICチップ等のインレット等を適切に隠蔽できるようになるといった利点もある。
Since the present film has a high concealing property, when it is used for a core sheet, especially an inlet sheet such as an IC sheet, it can adequately conceal an inlet such as an IC chip and an antenna even if the inlet sheet is thin.
In addition, when the present film contains an impact modifier as described above, it is possible to prevent deterioration in softening and fluidity during heating due to the blending of a large amount of filler, and to maintain good workability. Therefore, by containing an impact modifier, the present film is less prone to problems such as difficulty in embedding IC chips even when used as an inlet sheet.
When this film is used as an inlet sheet such as an IC sheet, it is preferable to laminate two or more sheets, more preferably three or more sheets, and even more preferably four or more sheets. In the case of lamination, the main sheet and the main sheet may be directly laminated, or other layers such as an adhesive layer may be present as necessary. By laminating the present film to form an inlet sheet in this way, there is an advantage that it is easier to embed an inlet such as an IC chip or an antenna, as compared with an inlet sheet with a single layer of the present film. IC chips and the like are available in various thicknesses. For example, by configuring an inlet sheet as shown in FIG. Another advantage is that the thickness of the film can be adjusted. In addition, since the films on both surfaces of the inlet sheet are arranged above and below the IC chip and the like, there is an advantage that the inlet of the IC chip and the like can be appropriately hidden.
また、このように本フィルムを2枚以上積層してインレットシートとすると、他の樹脂フィルム、例えば、レーザーマーキングシートや印刷シート等の他の樹脂フィルムと積層してカードやパスポート等の実際の製品にする際に、製品全厚みの調整がしやすいといった利点もある。 In addition, when two or more sheets of the present film are laminated to form an inlet sheet in this way, other resin films, such as laser marking sheets and printing sheets, can be laminated to make actual products such as cards and passports. There is also an advantage that it is easy to adjust the total thickness of the product when making it.
図1は、本フィルムが適用された、インレットシートとしてのICシートの一例を示す。図1に示すように、ICシート(インレットシート)11は、ICチップ12などのインレットが内蔵されるように複数の樹脂フィルム10を積層されてなるものであり、例えば、2枚又はそれ以上の樹脂フィルム10の間にインレットを挟み込んで積層して、熱融着などにより一体化して形成されるとよい。
なお、図1では、ICシート(インレットシート)11は、4枚の樹脂フィルム10により形成されるが、樹脂フィルム10は、2枚以上であれば何枚でもよい。また、インレットとして、ICチップ12のみが示されるが、アンテナなどのICチップ12以外のインレットを有していてもよい。
さらに、複数の樹脂フィルム10のうち少なくとも1つは、インレットが内部に適切に埋め込むことができるように、インレット(例えば、ICチップ12)の形状に応じて適宜切り取られるなどして、中空部や切り欠きが設けられ、その中空部や切り欠きにインレットを配置したうえで、複数の樹脂フィルムを積層して一体化してもよい。例えば、図1の例では、4枚の樹脂フィルム10のうち、内部側の2枚の樹脂フィルム10に、ICチップ12を配置するための中空部が設けられていてもよい。
FIG. 1 shows an example of an IC sheet as an inlet sheet to which this film is applied. As shown in FIG. 1, an IC sheet (inlet sheet) 11 is formed by laminating a plurality of
In FIG. 1, the IC sheet (inlet sheet) 11 is formed of four
Furthermore, at least one of the plurality of
ICシート11などのインレットシートにおいて、複数の樹脂フィルム10は、少なくとも1枚が上記した本フィルムであればよい。そのため、例えば、複数の樹脂フィルム10のうちの一部(例えば、図1の構成では、両表面に設けられた樹脂フィルム)が本フィルムであってもよいが、全てが上記した本フィルムであってもよい。本フィルムは、上記のとおり、隠蔽性が高いので、ICシート11などのインレットシートの一部又は全部として使用されることで、ICチップ12などのインレットを適切に隠蔽することができる。
In the inlet sheet such as the
インレットシート(ICシート)の厚みは、特に限定されないが、好ましくは100μm以上500μm以下、より好ましくは200μm以上460μm以下、さらに好ましくは250μm以上440μm以下、よりさらに好ましくは280μm以上420μm以下である。インレットシートの厚みを100μm以上とすることで、ICチップなどのインレットをインレットシートにより適切に隠蔽することができる。また、500μm以下とすることで、パスポートのデータページやカードを必要以上に厚くすることなく、インレットシート以外の部分を厚くして、様々な機能をデータページやカードに付与しやすくなる。 The thickness of the inlet sheet (IC sheet) is not particularly limited, but is preferably 100 μm to 500 μm, more preferably 200 μm to 460 μm, even more preferably 250 μm to 440 μm, still more preferably 280 μm to 420 μm. By setting the thickness of the inlet sheet to 100 μm or more, the inlet such as an IC chip can be appropriately hidden by the inlet sheet. Further, by setting the thickness to 500 μm or less, it becomes easy to impart various functions to the data page or card by increasing the thickness of portions other than the inlet sheet without making the data page or card of the passport unnecessarily thick.
パスポート又はカードにおいては、上記インレットシートをコアシートとして、その一方又は両方の面にレーザーマーキングシートがさらに積層されるとよい。レーザーマーキングシートは、レーザー印字により個人情報などが印刷されるためのシートである。個人情報は、パスポードやカード所有者の個人を特定するための情報であり、個人名、個人ID、カード番号などである。 In passports or cards, the inlet sheet is preferably used as a core sheet, and a laser marking sheet is further laminated on one or both sides thereof. A laser marking sheet is a sheet on which personal information or the like is printed by laser printing. The personal information is information for identifying the individual of the passport or card owner, such as personal name, personal ID, and card number.
本フィルムは、上記のとおり、レーザーマーキングシートに対する印字性を良好にできるので、本フィルムにレーザーマーキングシートが積層されることで、レーザーマーキングシートの印字性を向上させることができる。なお、レーザーマーキングシートの印字性をより一層向上させるために、レーザーマーキングシートは、本フィルムに直接積層される位置に配置されることが好ましいが、本フィルムに直接積層されなくてもよい。すなわち、本フィルムとレーザーマーキングシートは、別の層を介して積層されてもよい。
なお、例えば図1の構成のICシート11では、表面の樹脂フィルム10が本フィルムにより構成されることで、レーザーマーキングシートを本フィルムに直接積層させることが可能である。
As described above, the present film can improve the printability of the laser marking sheet. Therefore, by laminating the laser marking sheet on the present film, the printability of the laser marking sheet can be improved. In order to further improve the printability of the laser marking sheet, the laser marking sheet is preferably arranged at a position where it is directly laminated on the film, but it does not have to be laminated directly on the film. That is, the present film and the laser marking sheet may be laminated via another layer.
For example, in the
レーザーマーキングシートは、単層の樹脂層からなってもよいが、複数の樹脂層からなる多層構造の積層体であることが好ましい。レーザーマーキングシートは、レーザー発色剤を含有する樹脂層を含むことが好ましく、単層の樹脂層からなる場合、その1つの樹脂層がレーザー発色剤を含有するとよい。なお、多層構造の場合、レーザーマーキングシートは、例えば、中層の両面に表層が設けられた構造を有し、中層にレーザー発色剤を含有させるとよい。レーザーマーキングシートは、典型的には透明層を構成する。
レーザーマーキングシートの厚みは、特に限定されないが、15μm以上400μm以下が好ましく、30μm以上300μm以下がより好ましく、40μm以上250μm以下がさらに好ましく、60μm以上200μm以下がよりさらに好ましい。レーザーマーキングシートの厚みを15μm以上とすると、レーザー印字により適切に各種情報を印字できるようになる。また、400μm以下とすると、パスポート又はカードが必要以上の厚みを有することを防止できる。
Although the laser marking sheet may be composed of a single resin layer, it is preferably a laminate having a multilayer structure composed of a plurality of resin layers. The laser marking sheet preferably contains a resin layer containing a laser color former. When it consists of a single resin layer, one resin layer preferably contains the laser color former. In the case of a multi-layer structure, the laser marking sheet preferably has a structure in which surface layers are provided on both sides of an intermediate layer, and the intermediate layer contains a laser coloring agent. A laser marking sheet typically constitutes a transparent layer.
The thickness of the laser marking sheet is not particularly limited, but is preferably 15 μm to 400 μm, more preferably 30 μm to 300 μm, even more preferably 40 μm to 250 μm, and even more preferably 60 μm to 200 μm. When the thickness of the laser marking sheet is 15 μm or more, various information can be appropriately printed by laser printing. Further, when the thickness is 400 μm or less, it is possible to prevent the passport or card from having an excessive thickness.
レーザーマーキングシートを構成する各樹脂層に使用する樹脂は、特に限定されず、ポリエステル樹脂であってもよいし、ポリカーボネート樹脂であってもよいし、これらが併用されてもよいが、レーザー印字性の観点からポリカーボネート樹脂が使用されることが好ましい。ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の詳細は、上記の通りである。 The resin used for each resin layer constituting the laser marking sheet is not particularly limited, and may be a polyester resin, a polycarbonate resin, or a combination thereof. It is preferable to use a polycarbonate resin from the viewpoint of. The details of the polyester resin and the polycarbonate resin are as described above.
レーザーマーキングシートに使用されるレーザー発色剤は、レーザー光線の照射によって発熱する機能を有するものであれば特に限定されず、レーザー光の照射によってそれ自身が発色するいわゆる自己発色型発色剤でもよいし、それ自身は発色しないものであってもよい。レーザー発色剤は、発熱することにより、その周辺の形成材料の炭化を促進し、レーザー印字性を高めることができる。さらに自己発色するレーザー発色剤を用いると、レーザー発色剤の発色と、形成材料が炭化することによって生じる炭化物による発色とが相乗して、色が濃く、視認性に優れた印字を表すことができる。レーザー発色剤が発色する場合、その色彩は特に限定されるものではないが、視認性の観点から、黒、紺、茶を含む濃色に発色し得るレーザー発色剤を用いることが好ましい。 The laser coloring agent used in the laser marking sheet is not particularly limited as long as it has a function of generating heat when irradiated with a laser beam. It may be one that itself does not develop color. When the laser color former generates heat, it can promote carbonization of the surrounding forming material and improve laser printability. Furthermore, when a self-coloring laser coloring agent is used, the coloration of the laser coloring agent and the coloration of the carbide produced by the carbonization of the forming material synergize to produce a print with a deep color and excellent visibility. . When the laser coloring agent develops a color, the color is not particularly limited, but from the viewpoint of visibility, it is preferable to use a laser coloring agent capable of developing dark colors including black, navy blue, and brown.
レーザー発色剤は、金属酸化物であってもよいし、金属酸化物以外の化合物であってもよい。金属酸化物としてはレーザー発色効果を有するものであれば限定されず、例えば、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化ネオジウム、マイカ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、スメクタイトなどが挙げられる。
また、金属酸化物以外のレーザー発色剤でもよく、鉄、銅、亜鉛、錫、金、銀、コバルト、ニッケル、ビスマス、アンチモン、アルミニウムなどの金属、それらの塩である塩化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化銅、硝酸銅、リン酸銅、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマスなどの金属塩、水酸化マグネシウム、水酸化ランタン、水酸化ニッケル、水酸化ビスマスなどの金属水酸化物、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ランタンホウ化物などの金属ホウ化物などでもよい。なお、金属ホウ化物は、六ホウ化物が近赤外吸収能を有しており、中でも六ホウ化ランタンはレーザー光の吸収効率に優れているため好ましい。また、例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系などのロイコ染料などで代表される染料系や、カーボンブラックなども使用できる。
レーザー発色剤としては、酸化ビスマスや、ビスマスとZn、Ti、Al、Zr、Sr、Nd及びNbから選択される少なくとも1種の金属を含んだ金属酸化物等のビスマス系の金属酸化物を用いることが好ましい。
レーザー発色剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The laser coloring agent may be a metal oxide or a compound other than a metal oxide. The metal oxide is not limited as long as it has a laser coloring effect, and examples include iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, cobalt oxide, nickel oxide, bismuth oxide, indium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, neodymium oxide, mica, hydrotalcite, montmorillonite, smectite, and the like.
In addition, laser coloring agents other than metal oxides may be used, and metals such as iron, copper, zinc, tin, gold, silver, cobalt, nickel, bismuth, antimony, and aluminum, and their salts such as iron chloride, iron nitrate, and phosphorus. Metal salts such as iron acid, copper chloride, copper nitrate, copper phosphate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc phosphate, nickel chloride, nickel nitrate, bismuth subcarbonate, bismuth nitrate, magnesium hydroxide, lanthanum hydroxide, hydroxide Metal hydroxides such as nickel and bismuth hydroxide, and metal borides such as zirconium boride, titanium boride, and lanthanum boride may also be used. Among metal borides, hexaboride has near-infrared absorptivity, and lanthanum hexaboride is preferable because it is excellent in laser light absorption efficiency. In addition, for example, dyes represented by leuco dyes such as fluoran-based, phenothiazine-based, spiropyran-based, triphenylmethphthalide-based and rhodaminelactam-based dyes, and carbon black can also be used.
As the laser coloring agent, a bismuth-based metal oxide such as bismuth oxide or a metal oxide containing bismuth and at least one metal selected from Zn, Ti, Al, Zr, Sr, Nd and Nb is used. is preferred.
A laser coloring agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
印刷シートは、複数のシートを積層して一体化する前に、固定情報が印刷されるためのシートである。固定情報は、上記した個人情報以外の情報であり、カードやパスポードが異なっても変わらない情報である。固定情報は、光または熱硬化型インクなどの公知のインクで印刷シートに印刷されるとよい。印刷シートは、着色シートであり、単層の樹脂フィルムからなってもよいし、複数の樹脂層からなる積層フィルムであってもよい。
印刷シートは、インレットシートの外側に配置されるシートである。また、レーザーマーキングシートが設けられる場合には、印刷シートは、インレットシートとレーザーマーキングシートの間に設けられてもよい。
The print sheet is a sheet on which fixed information is printed before stacking and integrating a plurality of sheets. The fixed information is information other than the personal information described above, and is information that does not change even if the card or passport is different. The fixed information may be printed on the printing sheet with known ink such as light or heat curable ink. The printing sheet is a colored sheet, and may be a single-layer resin film or a laminated film consisting of a plurality of resin layers.
A print sheet is a sheet that is placed outside the inlet sheet. Also, when a laser marking sheet is provided, the printing sheet may be provided between the inlet sheet and the laser marking sheet.
パスポート又はカードに使用される印刷シートは、上記した本フィルムから構成されてもよい。印刷シートは、本フィルムにより構成されることで、高い隠蔽性を有するので、インレットシートの外側に配置されることで、インレットシートによってインレットが十分に隠蔽できない場合にも、印刷シートによって隠蔽することができる。また、レーザーマーキングシートが設けられる場合、印刷シートの上にレーザーマーキングシートが積層されることがあるが、そのような場合には、上記の通りレーザーマーキングシートにおけるレーザー印字性を向上させることができる。 Printed sheets for use in passports or cards may be constructed from the present film as described above. Since the printed sheet is made of this film, it has high concealability. Therefore, even if the inlet cannot be sufficiently covered by the inlet sheet, it can be covered by the printed sheet by arranging it outside the inlet sheet. can be done. In addition, when a laser marking sheet is provided, the laser marking sheet may be laminated on the printing sheet. In such a case, the laser marking property of the laser marking sheet can be improved as described above. .
パスポート又はカードに使用される保護シートは、オーバーシートとも呼ばれるものであり、一般的にカード又はパスポートのデータページにおいて最外層を構成する。したがって、保護シートは、レーザーマーキングシートや印刷シートが積層される場合には、これらの外側に積層されるとよい。保護シートは、レーザーマーキングシートの外側に積層される場合には、レーザー光照射によってレーザー印字部分が発泡する、いわゆる「膨れ」を抑制する。保護シートは、単層の樹脂層からなってもよいし、複数の樹脂層からなり多層構造の積層体であってもよい。保護シートを構成する各樹脂層に使用する樹脂は、特に限定されず、ポリエステル樹脂であってもよいし、ポリカーボネート樹脂であってもよいし、これらが併用されてもよいが、透明性、耐熱性の観点からポリカーボネート樹脂が使用されることが好ましい。ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の詳細は、上記の通りである。なお、保護シートは、典型的に透明層を構成する。 Protective sheets used in passports or cards, also called oversheets, generally constitute the outermost layer in the data pages of cards or passports. Therefore, when a laser marking sheet or a printing sheet is laminated, the protective sheet is preferably laminated on the outside thereof. When the protective sheet is laminated on the outer side of the laser marking sheet, it suppresses so-called "blistering" in which the laser-printed portion foams due to laser light irradiation. The protective sheet may be composed of a single resin layer, or may be a laminate having a multilayer structure composed of a plurality of resin layers. The resin used for each resin layer constituting the protective sheet is not particularly limited, and may be a polyester resin, a polycarbonate resin, or a combination thereof. Polycarbonate resin is preferably used from the viewpoint of properties. The details of the polyester resin and the polycarbonate resin are as described above. In addition, the protective sheet typically constitutes a transparent layer.
パスポートのデータページ、又はカードにおける積層構造は、特に限定されないが、例えば以下(1)~(6)のいずれかの積層構造を有するとよい。
(1)保護シート/レーザーマーキングシート/ICシート(インレットシート)/印刷シート/保護シート
(2)保護シート/レーザーマーキングシート/ICシート(インレットシート)/レーザーマーキングシート/保護シート
(3)保護シート/レーザーマーキングシート/印刷シート/ICシート(インレットシート)/印刷シート/レーザーマーキングシート/保護シート
(4)保護シート/レーザーマーキングシート/印刷シート/ICシート(インレットシート)/レーザーマーキングシート/保護シート
(5)保護シート/レーザーマーキングシート/ICシート(インレットシート)/保護シート
(6)保護シート/レーザーマーキングシート/印刷シート/ICシート(インレットシート)/保護シート
パスポート又はカードは、上記の中では、(1)の積層構造を有することが好ましい。なお、以上の(1)~(6)の積層構造では、両最表面に保護シートが設けられる構造を示したが、保護シートの一方又は両方は適宜省略されてもよい。
The data page of a passport or the layered structure of a card is not particularly limited, but preferably has any one of the following layered structures (1) to (6).
(1) Protection sheet/laser marking sheet/IC sheet (inlet sheet)/printing sheet/protection sheet (2) Protection sheet/laser marking sheet/IC sheet (inlet sheet)/laser marking sheet/protection sheet (3) Protection sheet / Laser marking sheet / Printing sheet / IC sheet (inlet sheet) / Printing sheet / Laser marking sheet / Protective sheet (4) Protective sheet / Laser marking sheet / Printing sheet / IC sheet (inlet sheet) / Laser marking sheet / Protective sheet (5) Protection sheet/laser marking sheet/IC sheet (inlet sheet)/protection sheet (6) Protection sheet/laser marking sheet/printing sheet/IC sheet (inlet sheet)/protection sheet , (1). In addition, in the laminated structures (1) to (6) above, a structure in which protective sheets are provided on both outermost surfaces is shown, but one or both of the protective sheets may be omitted as appropriate.
また、パスポートのデータページやカードにおいては、特殊印刷などにより、レンチキュラー印刷、ホログラム印刷、セキュリティスレッドなどのセキュリティ部が設けられてもよく、これらは、例えば保護シートとレーザーマーキングシートの間や、レーザーマーキングシートと印刷シートの間、レーザーマーキングシートとインレットシートとの間などに適宜設けられてもよい。 In addition, passport data pages and cards may be provided with security parts such as lenticular printing, hologram printing, and security threads by special printing. It may be appropriately provided between the marking sheet and the printing sheet, between the laser marking sheet and the inlet sheet, or the like.
また、パスポートにおいては、ヒンジシートが設けられてもよい。ヒンジシートは、データページをパスポートの表紙や他のビザシート等と一体に堅固に綴じるための役割を担うシートである。ヒンジシートは、例えばコアシートを構成するインレットシートに連結されるように、インレットシートから張り出す位置に配置されてもよい。また、ヒンジシートは、例えば、インレットシートと、印刷シート、レーザーマーキングシート、又は保護シートの間などに配置され、一部がインレットシートより張り出すようにして、データページ中に積層されていてもよい。 A passport may also be provided with a hinge sheet. A hinge sheet is a sheet that plays a role in firmly binding a data page integrally with a passport cover, other visa sheets, or the like. The hinge sheet may be arranged at a position protruding from the inlet sheet so as to be connected to the inlet sheet forming the core sheet, for example. In addition, the hinge sheet may be arranged, for example, between the inlet sheet and the printing sheet, the laser marking sheet, or the protective sheet, and may be laminated in the data page such that a portion of the hinge sheet protrudes from the inlet sheet. good.
以下、実施例及び比較例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものでは無い。 Examples and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited by these.
評価方法は、以下のとおりである。
(1)隠蔽性(光透過濃度)
各実施例、比較例で得られた本フィルムについて、X―Rite社の透過濃度計「341」を用いて光透過濃度を測定した。なお、光透過濃度が高いほど隠蔽性が高いことを示す。
The evaluation method is as follows.
(1) Hiding property (light transmission density)
The light transmission densities of the films obtained in Examples and Comparative Examples were measured using a transmission densitometer "341" manufactured by X-Rite. It should be noted that the higher the light transmission density, the higher the hiding power.
(2)レーザー印字性
本フィルムを用いて作製したカードに対して、日本電産コパル株式会社製「CLM-20」を用いて、反射濃度値:64μm/Step×50%でレーザー印字を行って、X-Rite社製「eXact」によりレーザー印字部の反射濃度値を測定した。なお、反射濃度値は、高いほどレーザー印字性が良好であることを示す。
レーザー印字性評価で使用したカードは、実施例、比較例で得た本フィルム、及び以下のレーザーマーキングシートを用いて以下のように用意した。レーザーマーキングシートは、中層の両面に表層を備える3層構造のシートであり、表層はポリカーボネート樹脂(PC2)100質量%からなり、中層はポリカーボネート樹脂(PC2)99.8質量%、及びレーザー発色剤0.2質量%からなる層である。レーザーマーキングシートは、総厚み50μmであり、表層/中層/表層の厚み比が1/4/1である。
カードは、レーザーマーキングシート/本フィルム(実施例3以外は15枚、実施例3は7枚を使用)/レーザーマーキングシートをこの順に重ねた後、熱プレス機を用いて175℃で熱プレスによって得た積層体をカード形状(54mm×85mm)に打ち抜いたものである。
(2) Laser-printability A card produced using this film was laser-printed using "CLM-20" manufactured by Nidec Copal Corporation at a reflection density value of 64 μm/Step×50%. , X-Rite Co., Ltd. "eXact" was used to measure the reflection density value of the laser printed portion. The higher the reflection density value, the better the laser printability.
The cards used in the evaluation of laser printability were prepared as follows using the present films obtained in Examples and Comparative Examples and the following laser marking sheets. The laser marking sheet is a sheet with a three-layer structure having surface layers on both sides of a middle layer. It is a layer composed of 0.2% by mass. The laser marking sheet has a total thickness of 50 μm and a thickness ratio of surface layer/intermediate layer/surface layer of 1/4/1.
After laminating the laser marking sheet/this film (15 sheets except for Example 3, and 7 sheets in Example 3)/laser marking sheet in this order, the card was heat-pressed at 175°C using a heat press. The resulting laminate was punched into a card shape (54 mm×85 mm).
本実施例で使用した各原料は、以下の通りである。
PC1:ビスフェノールA系ホモポリカーボネート(界面重合法)、質量平均分子量:約72000、メルトフローレート(300℃、1.2kgf):4g/10分、ガラス転移温度:150℃
PC2:ビスフェノールA系ホモポリカーボネート(界面重合法)、質量平均分子量:約53000、メルトフローレート(300℃、1.2kgf):15g/10分、ガラス転移温度:150℃
充填材:酸化チタン(ルチル型、屈折率2.7)
酸化防止剤/熱安定剤:フェノール系酸化防止剤(ジブチルヒドロキシトルエン(BHT))と、リン系熱安定剤(トリステアリルホスファイト)を質量比1:1で併用した。
熱安定剤:ジステアリルアシッドホスフェートとモノステアリルアシッドホスフェートの混合物
耐衝撃改良剤:コア・シェル型エラストマー、三菱ケミカル社製「メタブレンE-870A」
レーザー発色剤:ビスマス・ネオジウム系金属酸化物、平均粒子径0.8μm、比重:8.9g/cm3
Each raw material used in this example is as follows.
PC1: Bisphenol A homopolycarbonate (interfacial polymerization method), mass average molecular weight: about 72000, melt flow rate (300°C, 1.2 kgf): 4 g/10 minutes, glass transition temperature: 150°C
PC2: Bisphenol A homopolycarbonate (interfacial polymerization method), mass average molecular weight: about 53000, melt flow rate (300°C, 1.2 kgf): 15 g/10 minutes, glass transition temperature: 150°C
Filler: Titanium oxide (rutile type, refractive index 2.7)
Antioxidant/Heat Stabilizer: A phenolic antioxidant (dibutylhydroxytoluene (BHT)) and a phosphorus heat stabilizer (tristearyl phosphite) were used in a mass ratio of 1:1.
Heat stabilizer: a mixture of distearyl acid phosphate and monostearyl acid phosphate Impact modifier: core-shell type elastomer, "Metabrene E-870A" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Laser coloring agent: bismuth/neodymium metal oxide, average particle size 0.8 μm, specific gravity: 8.9 g/cm 3
[実施例1]
A層を構成する各成分を表1に示す配合にドランブレンドして、押出機を用いて混練し、かつ2種3層のマルチマニホールド式の口金よりA層(表層)として、255℃で押出した。また、B層を構成する各成分を表1に示す配合にドランブレンドして、押出機を用いて混練し、上記口金より、B層(中層)として、255℃で押出した。押出された各層が積層された積層体を、約120℃のキャスティングロールにて急冷して、厚み比が1/4/1で総厚みが50μmである、表層/中層/表層からなる本フィルムを得た。
[Example 1]
Each component constituting the A layer was dry-blended according to the formulation shown in Table 1, kneaded using an extruder, and extruded as the A layer (surface layer) from a two-kind, three-layer multi-manifold die at 255°C. bottom. Further, each component constituting the layer B was dry-blended according to the formulation shown in Table 1, kneaded using an extruder, and extruded at 255°C as a layer B (middle layer) from the die. The laminated body in which the extruded layers are laminated is quenched with a casting roll at about 120° C. to obtain the present film consisting of surface layer/intermediate layer/surface layer with a thickness ratio of 1/4/1 and a total thickness of 50 μm. Obtained.
[実施例2]
A層、及びB層の配合を表1に示したように変更し、かつA層とB層の押出温度を235℃に変更した以外は実施例1と同様に実施した。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition of the A layer and the B layer was changed as shown in Table 1 and the extrusion temperature of the A layer and the B layer was changed to 235°C.
[実施例3]
A層を構成する各成分を表1に示す配合にドランブレンドして、押出機を用いて混練し、かつ290℃で押出機から押出し、A層単層からなる厚み100μmの本フィルムを得た。
[Example 3]
Each component constituting the A layer was dry-blended according to the formulation shown in Table 1, kneaded using an extruder, and extruded from the extruder at 290° C. to obtain a 100 μm thick film consisting of a single layer of the A layer. .
[実施例4]
A層を構成する各成分の配合を表1の通りに変更し、押出温度を255℃に変更し、かつ得られるフィルム厚みを50μmに変更した以外は実施例3と同様に実施した。
[Example 4]
The procedure of Example 3 was repeated except that the composition of each component constituting the layer A was changed as shown in Table 1, the extrusion temperature was changed to 255°C, and the resulting film thickness was changed to 50 µm.
[比較例1]
A層を構成する各成分の配合を表1の通りに変更した以外は実施例4と同様に実施した。
[Comparative Example 1]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 4, except that the composition of each component constituting the A layer was changed as shown in Table 1.
[比較例2]
A層、及びB層の配合を表1に示したように変更し、かつA層とB層の押出温度を275℃に変更した以外は実施例1と同様に実施した。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition of the A layer and the B layer was changed as shown in Table 1 and the extrusion temperature of the A layer and the B layer was changed to 275°C.
以上の通り、実施例1~4では、本フィルムに多量の充填材を含有させることにより、フィルムの光透過濃度が高くなり、ICチップなどのインレットの隠蔽性を高めることができた。それに対して、比較例1、2のフィルムは、充填材が含有されるものの、その含有量が多くないため、光透過濃度が低くなり、ICチップなどのインレットの隠蔽性を十分に高めることができなかった。
また、実施例1~4では、本フィルムに積層されたレーザーマーキングシートにレーザー印字を行うと、本フィルムに多量の充填材を含有させたことで、多量の充填材を含有させなかった比較例1、2のフィルムに積層したレーザーマーキングシートに印字したときに比べて、反射濃度値が高くなり、レーザー印字性を高めることができた。
特に、実施例1、4の本フィルムは添加剤(X)を含有しているため、また、実施例2の本フィルムは使用したポリカーボネート樹脂が低分子量で低温押出が可能であったため、シートに発泡が生じにくく、外観がより良好であった。
As described above, in Examples 1 to 4, by including a large amount of filler in the film, the light transmission density of the film was increased, and the concealability of inlets such as IC chips could be enhanced. On the other hand, although the films of Comparative Examples 1 and 2 contain fillers, their content is not large, so the light transmission density is low, and the concealability of inlets such as IC chips can be sufficiently improved. could not.
Further, in Examples 1 to 4, when laser marking was performed on the laser marking sheet laminated on the film, a large amount of filler was contained in the film, so a comparative example in which a large amount of filler was not contained Compared with the laser marking sheet laminated on the films 1 and 2, the reflection density value was higher and the laser printability could be improved.
In particular, since the present films of Examples 1 and 4 contain the additive (X), and the present film of Example 2 can be extruded at a low temperature because the polycarbonate resin used has a low molecular weight, the sheet Foaming was less likely to occur, and the appearance was better.
10 樹脂フィルム
11 ICシート(インレットシート)
12 ICチップ
10
12 IC chip
Claims (12)
前記両表層それぞれが、前記樹脂、前記充填材、及び耐衝撃改良剤を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載のカード又はパスポート用フィルム。 An intermediate layer containing the resin and the filler, and both surface layers provided on both sides of the intermediate layer,
A card or passport film according to any one of the preceding claims, wherein each of said surface layers contains said resin, said filler and an impact modifier.
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