JP2023026190A - Catalyst for oxidative carbonylation reaction - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化的カルボニル化反応用触媒、並びにこれを用いた尿素類及びカルバミン酸類の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxidative carbonylation reaction catalyst and a method for producing ureas and carbamic acids using the same.
尿素及びその誘導体は、重要な含窒素カルボニル化合物であり、医薬、農薬、樹脂、ポリマー、石油化学など幅広い分野で利用されている（Vishnyakova, T. et al., Usp. Khim. 54, 429-449 (1985)）。従来の尿素誘導体の合成では、カルボニル源として有毒なホスゲン又はホスゲン誘導体を使用しており、環境に優しいプロセスではなかった（Bigi, F. et al., Green Chemistry 2, 140-148 (2000)）。そのため、最近では二酸化炭素や一酸化炭素がこれらの反応の代替カルボニル源として使われている。しかし、二酸化炭素とアミンを原料とする尿素誘導体の触媒合成は、比較的低い転化率（80％以下）と厳しい反応条件（130℃以上、1～10MPa）という欠点がある。 Urea and its derivatives are important nitrogen-containing carbonyl compounds and are used in a wide range of fields such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, resins, polymers, and petrochemicals (Vishnyakova, T. et al., Usp. Khim. 54, 429- 449 (1985)). Conventional synthesis of urea derivatives uses toxic phosgene or phosgene derivatives as carbonyl sources, and is not an environmentally friendly process (Bigi, F. et al., Green Chemistry 2, 140-148 (2000)). . Therefore, carbon dioxide and carbon monoxide have recently been used as alternative carbonyl sources for these reactions. However, the catalytic synthesis of urea derivatives from carbon dioxide and amines has the disadvantages of relatively low conversion (below 80%) and severe reaction conditions (over 130°C, 1-10 MPa).
このようなことから、一酸化炭素と酸素を用いてアミンを酸化的にカルボニル化し、尿素誘導体を生成する方法が注目されている。この反応に使用する触媒については、セレン含有触媒（非特許文献１、特許文献１）やPd等を用いた不均一系触媒（非特許文献２～６）が知られている。
For this reason, a method of oxidatively carbonylating an amine using carbon monoxide and oxygen to produce a urea derivative has attracted attention. Catalysts containing selenium (
以上のように、アミンの酸化的カルボニル化に使用される触媒は以前から知られていたが、セレン含有触媒は均一なプロセスで機能するため、触媒を完全に回収できないという欠点があり、不均一系触媒はPd等の高価な貴金属を含んでおり、また安定性に欠けるという欠点がある。本発明は、このような背景の下でなされたものであり、酸化的カルボニル化反応を効率的に進行させる触媒を提供することを目的とする。 As described above, catalysts used for the oxidative carbonylation of amines have been known for some time, but selenium-containing catalysts function in a homogeneous process, which has the disadvantage that the catalyst cannot be completely recovered, resulting in heterogeneous The system catalyst contains expensive precious metals such as Pd and has the drawback of lacking stability. The present invention has been made under such a background, and an object of the present invention is to provide a catalyst that allows the oxidative carbonylation reaction to proceed efficiently.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、Bi2Se3を触媒として用いることにより、アミン、一酸化炭素、酸素から効率的に尿素誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor found that a urea derivative can be efficiently produced from amine, carbon monoxide, and oxygen by using Bi 2 Se 3 as a catalyst. was completed.
即ち、本発明は、以下の（１）～（１１）を提供するものである。
（１）Bi2Se3を含有することを特徴とする酸化的カルボニル化反応用触媒。
That is, the present invention provides the following (1) to (11).
(1) A catalyst for an oxidative carbonylation reaction characterized by containing Bi2Se3 .
（２）アミン類の酸化的カルボニル化反応に用いられることを特徴とする（１）に記載の酸化的カルボニル化反応用触媒。 (2) The catalyst for an oxidative carbonylation reaction according to (1), which is used for an oxidative carbonylation reaction of amines.
（３）Bi2Se3がナノパーティクルであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化的カルボニル化反応用触媒。 (3) The oxidative carbonylation reaction catalyst according to (1) or (2), wherein the Bi 2 Se 3 is nanoparticles.
（４）（１）乃至（３）のいずれかに記載の酸化的カルボニル化反応用触媒、一酸化炭素、及び酸素の存在下、アミン類から尿素類を得る工程を含むことを特徴とする尿素類の製造方法。 (4) Urea characterized by comprising a step of obtaining ureas from amines in the presence of the oxidative carbonylation reaction catalyst according to any one of (1) to (3), carbon monoxide, and oxygen. Kind of manufacturing method.
（５）（１）乃至（３）のいずれかに記載の酸化的カルボニル化反応用触媒、一酸化炭素、及び酸素の存在下、一般式（Ia）
で表されるアミン類と一般式(Ib)
で表されるアミン類から一般式(Ic)
で表される尿素類を得る工程を含むことを特徴とする尿素類の製造方法。
(5) In the presence of the oxidative carbonylation reaction catalyst according to any one of (1) to (3), carbon monoxide, and oxygen,
Amines represented by and general formula (Ib)
General formula (Ic) from amines represented by
A method for producing ureas, comprising a step of obtaining ureas represented by.
（６）一般式(Ia)及び(Ic) におけるR1がn-ブチル基であり、R2が水素原子であり、一般式(Ib)及び(Ic) におけるR3がn-ブチル基であり、R4が水素原子であることを特徴とする（５）に記載の尿素類の製造方法。 (6) R 1 in general formulas (Ia) and (Ic) is an n-butyl group, R 2 is a hydrogen atom, and R 3 in general formulas (Ib) and (Ic) is an n-butyl group; , R 4 is a hydrogen atom, the method for producing ureas according to (5).
（７）一般式(Ia)及び(Ic)におけるR1及びR2が水素原子であり、一般式(Ib)及び(Ic)におけるR3及びR4が水素原子であることを特徴とする（５）に記載の尿素類の製造方法。 (7) R 1 and R 2 in general formulas (Ia) and (Ic) are hydrogen atoms, and R 3 and R 4 in general formulas (Ib) and (Ic) are hydrogen atoms ( The method for producing ureas according to 5).
（８）（１）乃至（３）のいずれかに記載の酸化的カルボニル化反応用触媒、一酸化炭素、及び酸素の存在下、一般式（IIa）
で表されるアミン類から一般式(IIb)
で表される尿素類を得る工程を含むことを特徴とする尿素類の製造方法。
(8) In the presence of the oxidative carbonylation reaction catalyst according to any one of (1) to (3), carbon monoxide, and oxygen, general formula (IIa)
From the amines represented by the general formula (IIb)
A method for producing ureas, comprising a step of obtaining ureas represented by.
（９）一般式(IIa)及び(IIb)におけるCyがシクロヘキサンであることを特徴とする（８）に記載の尿素類の製造方法。 (9) The method for producing ureas according to (8), wherein Cy in general formulas (IIa) and (IIb) is cyclohexane.
（１０）（１）乃至（３）のいずれかに記載の酸化的カルボニル化反応用触媒、一酸化炭素、及び酸素の存在下、アミン類からカルバミン酸類を得る工程を含むことを特徴とするカルバミン酸類の製造方法。 (10) A carbamine comprising a step of obtaining a carbamic acid from an amine in the presence of the oxidative carbonylation reaction catalyst according to any one of (1) to (3), carbon monoxide, and oxygen. A method for producing acids.
（１１）（１）乃至（３）のいずれかに記載の酸化的カルボニル化反応用触媒、一酸化炭素、及び酸素の存在下、一般式（IIIa）
で表されるアミン類と一般式(IIIb)
で表される化合物から一般式(IIIc)
で表されるカルバミン酸類を得る工程を含むことを特徴とするカルバミン酸類の製造方法。
(11) In the presence of the oxidative carbonylation reaction catalyst according to any one of (1) to (3), carbon monoxide, and oxygen,
Amines represented by the general formula (IIIb)
From the compound represented by the general formula (IIIc)
A method for producing carbamic acids, which comprises a step of obtaining carbamic acids represented by.
本発明は、新規な酸化的カルボニル化反応用触媒を提供する。この触媒は、高価な貴金属を使用せずに、安価なBi2Se3によって酸化的カルボニル化反応を効率的に進行させることができる。また、不均一系触媒なので分離が容易で、しかも繰り返し使用が可能である。更に、幅広いアミンを原料として使用できるという利点もある。 The present invention provides novel catalysts for oxidative carbonylation reactions. This catalyst can efficiently proceed the oxidative carbonylation reaction with inexpensive Bi 2 Se 3 without using expensive precious metals. Moreover, since it is a heterogeneous catalyst, it is easy to separate and can be used repeatedly. A further advantage is that a wide range of amines can be used as raw materials.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において「ハロゲン原子」とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, "halogen atom" is, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom.
本発明において「炭素数１～３のアルキル基」とは、炭素数が１以上３以下の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基である。 In the present invention, the "alkyl group having 1 to 3 carbon atoms" is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso- is a propyl group.
本発明において「炭素数１～１０のアルキル基」とは、炭素数が１以上１０以下の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、ヘキシル基、iso-ヘキシル基、ヘプチル基、iso-ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。 In the present invention, the "alkyl group having 1 to 10 carbon atoms" is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso- propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, hexyl group, iso-hexyl group, heptyl group, iso-heptyl octyl group, nonyl group and decyl group.
本発明において「炭素数１～３のアルコキシ基」とは、炭素数が１以上３以下の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基である。 In the present invention, the "alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms" is a linear or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso- It is a propoxy group.
本発明において「炭素数３～７のシクロアルキル基」とは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基である。 In the present invention, "a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms" means a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
（１）触媒
本発明の酸化的カルボニル化反応用触媒は、Bi2Se3を含有することを特徴とするものである。本発明の酸化的カルボニル化反応用触媒は、通常、Bi2Se3のみからなるが、他の物質を含んでいてもよい。
(1) Catalyst The catalyst for oxidative carbonylation reaction of the present invention is characterized by containing Bi 2 Se 3 . The oxidative carbonylation reaction catalyst of the present invention usually consists of only Bi 2 Se 3 , but may contain other substances.
触媒の性状は特に限定されず、バルク触媒であっても、ナノパーティクル触媒であってもよいが、ナノパーティクル触媒が好ましい。ここで、「バルク触媒」及び「ナノパーティクル触媒」という用語の意味は、当業者が通常用いる意味に解釈されるが、「バルク触媒」を平均粒子径が1μm以上の粒子からなる触媒、「ナノパーティクル触媒」を平均粒子径が0.2μm未満の粒子からなる触媒と定義することもできる。 The nature of the catalyst is not particularly limited, and it may be a bulk catalyst or a nanoparticle catalyst, but a nanoparticle catalyst is preferred. Here, the meanings of the terms "bulk catalyst" and "nanoparticle catalyst" are interpreted as those commonly used by those skilled in the art. A "particle catalyst" can also be defined as a catalyst consisting of particles with an average particle size of less than 0.2 μm.
Bi2Se3は、公知の方法（例えば、Ota, J. R. et al. Nanotechnology 17, 1700-1705 (2006)）に従って製造することができる。 Bi 2 Se 3 can be produced according to known methods (eg, Ota, JR et al. Nanotechnology 17, 1700-1705 (2006)).
本発明において「酸化的カルボニル化反応」とは、一酸化炭素と酸素が、基質と反応して、反応生成物を生ずる反応をいう。基質や反応生成物の種類は特に限定されないが、基質としては、アミン類を挙げることができ、反応生成物としては、尿素類、カルバミン酸類を挙げることができる。ここで、「アミン類」とは、アミン及びアンモニアを意味する。「尿素類」とは、尿素及び尿素誘導体を意味する。「尿素誘導体」とは、尿素分子中の水素原子を置換基で置換した化合物を意味する。「カルバミン酸類」とは、カルバミン酸及びカルバミン酸誘導体を意味する。「カルバミン酸誘導体」とは、カルバミン酸分子中の水素原子を置換基で置換した化合物を意味する。 As used herein, the term "oxidative carbonylation reaction" refers to a reaction in which carbon monoxide and oxygen react with a substrate to produce a reaction product. The types of substrates and reaction products are not particularly limited, but examples of substrates include amines, and examples of reaction products include ureas and carbamic acids. Here, "amines" means amines and ammonia. "Ureas" means urea and urea derivatives. A "urea derivative" means a compound in which a hydrogen atom in a urea molecule is substituted with a substituent. "Carbamates" means carbamic acid and carbamic acid derivatives. A "carbamic acid derivative" means a compound in which a hydrogen atom in a carbamic acid molecule is substituted with a substituent.
（２）尿素類の製造方法 (2) Method for producing ureas
本発明の尿素類の製造方法は、上記の酸化的カルボニル化反応用触媒、一酸化炭素、及び酸素の存在下、アミン類から尿素類を得る工程を含むことを特徴とするものである。 The method for producing ureas of the present invention is characterized by including the step of obtaining ureas from amines in the presence of the above-described oxidative carbonylation reaction catalyst, carbon monoxide and oxygen.
具体的な方法としては、上記の酸化的カルボニル化反応用触媒、一酸化炭素、及び酸素の存在下、一般式（Ia）
一般式(Ia)及び(Ic)においてR1及びR2は同一若しくは異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。ここで、アルキル基は炭素数１～１０のアルキル基が好ましいが、これに限定されるわけではない。シクロアルキル基は炭素数３～７のシクロアルキル基が好ましいが、これに限定されるわけではない。「置換基で置換されていてもよいアルキル基」における「置換基」としては、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。「置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基」における「置換基」としては、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。 In general formulas (Ia) and (Ic), R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted cycloalkyl group. show. Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, but is not limited thereto. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, but is not limited thereto. Examples of the "substituent" in the "alkyl group optionally substituted with a substituent" include a phenyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the "substituent" in the "optionally substituted cycloalkyl group" include a phenyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. .
R1とR2は互いに結合して環を形成してもよい。環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、オキサゾリジン環、モルホリン環などを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの環における水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。 R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring. Examples of rings include, but are not limited to, aziridine ring, azetidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, azepane ring, oxazolidine ring, morpholine ring, and the like. Hydrogen atoms in these rings may be substituted with substituents. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms.
好適なR1とR2の組み合わせとしては、n-ブチル基と水素原子、シクロペンチル基と水素原子、シクロヘキシル基と水素原子、フェニルメチル基（ベンジル基）と水素原子を挙げることができる。また、R1とR2は互いに結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、又は4-メチルピペリジン環を形成することも好ましい。 Preferred combinations of R 1 and R 2 include an n-butyl group and a hydrogen atom, a cyclopentyl group and a hydrogen atom, a cyclohexyl group and a hydrogen atom, and a phenylmethyl group (benzyl group) and a hydrogen atom. It is also preferred that R 1 and R 2 combine with each other to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, or 4-methylpiperidine ring.
一般式(Ib)及び(Ic)においてR3及びR4は同一若しくは異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。ここで、アルキル基は炭素数１～１０のアルキル基が好ましいが、これに限定されるわけではない。シクロアルキル基は炭素数３～７のシクロアルキル基が好ましいが、これに限定されるわけではない。「置換基で置換されていてもよいアルキル基」における「置換基」としては、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。「置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基」における「置換基」としては、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。 In general formulas (Ib) and (Ic), R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted cycloalkyl group. show. Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, but is not limited thereto. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, but is not limited thereto. Examples of the "substituent" in the "alkyl group optionally substituted with a substituent" include a phenyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the "substituent" in the "optionally substituted cycloalkyl group" include a phenyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. .
R3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、オキサゾリジン環、モルホリン環などを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの環における水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。 R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring. Examples of rings include, but are not limited to, aziridine ring, azetidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, azepane ring, oxazolidine ring, morpholine ring, and the like. Hydrogen atoms in these rings may be substituted with substituents. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms.
好適なR3とR4の組み合わせとしては、n-ブチル基と水素原子、シクロペンチル基と水素原子、シクロヘキシル基と水素原子、フェニルメチル基（ベンジル基）と水素原子を挙げることができる。また、R3とR4は互いに結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、又は4-メチルピペリジン環を形成することも好ましい。 Preferred combinations of R3 and R4 include an n-butyl group and a hydrogen atom, a cyclopentyl group and a hydrogen atom, a cyclohexyl group and a hydrogen atom, and a phenylmethyl group (benzyl group) and a hydrogen atom. Also, R 3 and R 4 are preferably combined to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, or 4-methylpiperidine ring.
一般式(Ia)で表されるアミン類と(Ib)で表されるアミン類は同一のものであっても、異なるものであってもよい。 The amines represented by general formula (Ia) and the amines represented by (Ib) may be the same or different.
本発明の尿素類の製造方法の別の具体的な方法としては、上記の酸化的カルボニル化反応用触媒、一酸化炭素、及び酸素の存在下、一般式（IIa）
一般式(IIa)及び(IIb)においてCyは置換基で置換されていてもよいシクロアルカンを表す。ここで、シクロアルカンは炭素数３～８のシクロアルカンが好ましいが、これに限定されるわけではない。「置換基で置換されていてもよいシクロアルカン」における「置換基」としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。 Cy in general formulas (IIa) and (IIb) represents a cycloalkane optionally substituted with a substituent. Here, the cycloalkane is preferably a cycloalkane having 3 to 8 carbon atoms, but is not limited thereto. Examples of the "substituent" in the "optionally substituted cycloalkane" include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
好適なCyとしては、シクロヘキサンを挙げることができる。 Suitable Cy can include cyclohexane.
本発明の尿素類の製造方法における反応条件は特に限定されない。反応温度は0～100℃とすることができるが、好ましくは、20～80℃である。反応時間は0.1～48時間とすることができるが、好ましくは、0.3～36時間である。一酸化炭素と酸素の分圧は0.1～10MPaとすることができるが、好ましくは、0.5～6MPaである。一酸化炭素と酸素のモル比（CO:O2）は95:5～5:95とすることができるが、好ましくは、90:10～29:71である。基質とするアミン類（一般式(Ia)で表されるアミン類と一般式(Ib)で表されるアミン類、又は一般式(IIa)で表されるアミン類）の濃度は0.05～1.00mol/Lとすることができるが、好ましくは0.1～0.75mol/Lである。触媒の量は、バルク触媒を使用する場合は基質とするアミン類 1mmolに対して10～200mgとすることができるが、好ましくは、20～100mgであり、ナノパーティクル触媒を使用する場合は基質とするアミン類 1mmolに対して1～50mgとすることができるが、好ましくは、5～30mgである。 The reaction conditions in the method for producing ureas of the present invention are not particularly limited. The reaction temperature can be 0-100°C, preferably 20-80°C. The reaction time can be 0.1 to 48 hours, preferably 0.3 to 36 hours. The partial pressure of carbon monoxide and oxygen can be 0.1-10 MPa, preferably 0.5-6 MPa. The molar ratio of carbon monoxide to oxygen (CO:O 2 ) can be from 95:5 to 5:95, but preferably from 90:10 to 29:71. The concentration of the substrate amines (amines represented by general formula (Ia) and amines represented by general formula (Ib), or amines represented by general formula (IIa)) is 0.05 to 1.00 mol. /L, preferably 0.1 to 0.75 mol/L. The amount of the catalyst can be 10 to 200 mg per 1 mmol of amines as a substrate when a bulk catalyst is used, but is preferably 20 to 100 mg. It can be 1 to 50 mg, preferably 5 to 30 mg, per 1 mmol of the amine.
本発明の尿素類の製造方法において使用する溶媒は特に限定されないが、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、アセトニトリル、1,4-ジオキサン、又はこれらの混合溶媒などを使用できる。 The solvent used in the method for producing ureas of the present invention is not particularly limited, but tetrahydrofuran, methanol, ethanol, dimethylformamide, toluene, acetonitrile, 1,4-dioxane, or mixed solvents thereof can be used.
（３）カルバミン酸類の製造方法
本発明のカルバミン酸類の製造方法は、上記の酸化的カルボニル化反応用触媒、一酸化炭素、及び酸素の存在下、アミン類からカルバミン酸類を得る工程を含むことを特徴とするものである。
(3) Method for producing carbamic acids The method for producing carbamic acids of the present invention comprises the step of obtaining carbamic acids from amines in the presence of the above catalyst for oxidative carbonylation reaction, carbon monoxide and oxygen. It is characterized.
具体的な方法としては、上記の酸化的カルボニル化反応用触媒、一酸化炭素、及び酸素の存在下、一般式（IIIa）
一般式(IIIa)及び(IIIc)においてR5及びR6は同一若しくは異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。ここで、アルキル基は炭素数１～１０のアルキル基が好ましいが、これに限定されるわけではない。シクロアルキル基は炭素数３～７のシクロアルキル基が好ましいが、これに限定されるわけではない。「置換基で置換されていてもよいアルキル基」における「置換基」としては、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。「置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基」における「置換基」としては、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。 In general formulas (IIIa) and (IIIc), R 5 and R 6 are the same or different and represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted cycloalkyl group. show. Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, but is not limited thereto. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, but is not limited thereto. Examples of the "substituent" in the "alkyl group optionally substituted with a substituent" include a phenyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the "substituent" in the "optionally substituted cycloalkyl group" include a phenyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. .
R5とR6は互いに結合して環を形成してもよい。環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、オキサゾリジン環、モルホリン環などを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの環における水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。 R5 and R6 may combine with each other to form a ring. Examples of rings include, but are not limited to, aziridine ring, azetidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, azepane ring, oxazolidine ring, morpholine ring, and the like. Hydrogen atoms in these rings may be substituted with substituents. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms.
好適なR5とR6の組み合わせとしては、n-ブチル基と水素原子、シクロペンチル基と水素原子、シクロヘキシル基と水素原子、フェニルメチル基（ベンジル基）と水素原子を挙げることができる。また、R5とR6は互いに結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、又は4-メチルピペリジン環を形成することも好ましい。 Preferred combinations of R5 and R6 include an n-butyl group and a hydrogen atom, a cyclopentyl group and a hydrogen atom, a cyclohexyl group and a hydrogen atom, and a phenylmethyl group (benzyl group) and a hydrogen atom. It is also preferred that R5 and R6 are combined with each other to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring or 4-methylpiperidine ring.
一般式(IIIb)及び(IIIc)においてR7は水素原子、置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。ここで、アルキル基は炭素数１～１０のアルキル基が好ましいが、これに限定されるわけではない。シクロアルキル基は炭素数３～７のシクロアルキル基が好ましいが、これに限定されるわけではない。「置換基で置換されていてもよいアルキル基」における「置換基」としては、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。「置換基で置換されていてもよいシクロアルキル基」における「置換基」としては、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。 In general formulas (IIIb) and (IIIc), R7 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted cycloalkyl group. Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, but is not limited thereto. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, but is not limited thereto. Examples of the "substituent" in the "alkyl group optionally substituted with a substituent" include a phenyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the "substituent" in the "optionally substituted cycloalkyl group" include a phenyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. .
好適なR7としては、n-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニルメチル基（ベンジル基）を挙げることができる。 Preferred examples of R7 include n-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and phenylmethyl (benzyl).
本発明のカルバミン酸類の製造方法における反応条件は特に限定されない。反応温度は0～100℃とすることができるが、好ましくは、20～80℃である。反応時間は0.5～48時間とすることができるが、好ましくは、1～36時間である。一酸化炭素と酸素の分圧は0.5～6MPaとすることができるが、好ましくは、1～4MPaである。一酸化炭素と酸素のモル比（CO:O2）は95:5～5:95とすることができるが、好ましくは、90:10～29:71である。基質とする化合物（一般式(IIIa)で表されるアミン類と一般式(IIIb)で表される化合物）の濃度は0.05～1.00mol/Lとすることができるが、好ましくは0.1～0.75mol/Lである。触媒の量は、バルク触媒を使用する場合は基質とする化合物 1mmolに対して20～80mgとすることができるが、好ましくは、40～60mgであり、ナノパーティクル触媒を使用する場合は基質とする化合物 1mmolに対して5～50mgとすることができるが、好ましくは、10～30mgである。 The reaction conditions in the method for producing carbamic acids of the present invention are not particularly limited. The reaction temperature can be 0-100°C, preferably 20-80°C. The reaction time can be 0.5-48 hours, preferably 1-36 hours. The partial pressure of carbon monoxide and oxygen can be 0.5-6 MPa, preferably 1-4 MPa. The molar ratio of carbon monoxide to oxygen (CO:O 2 ) can be from 95:5 to 5:95, but preferably from 90:10 to 29:71. The concentration of the substrate compound (amine represented by general formula (IIIa) and compound represented by general formula (IIIb)) can be 0.05 to 1.00 mol/L, preferably 0.1 to 0.75 mol. /L. The amount of catalyst can be 20-80 mg per mmol of the substrate compound when using bulk catalysts, but is preferably 40-60 mg as substrate when using nanoparticle catalysts. It can be 5-50 mg, preferably 10-30 mg, per 1 mmol of the compound.
本発明のカルバミン酸類の製造方法において使用する溶媒は特に限定されないが、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、アセトニトリル、1,4-ジオキサン、又はこれらの混合溶媒などを使用できる。 Although the solvent used in the method for producing carbamic acids of the present invention is not particularly limited, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, dimethylformamide, toluene, acetonitrile, 1,4-dioxane, or mixed solvents thereof can be used.
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕 触媒の調製
（１）Bi2Se3バルク触媒の調製
3gのBiと1.7gのSeを、アルゴンを充填したシリカチューブに封入し、800℃で6時間溶融した後、炉内で室温まで冷却した。得られたインゴットは銀色をしていた。このインゴットをメノウ製の乳鉢を用いて粉砕した。
[Example 1] Preparation of catalyst (1) Preparation of Bi2Se3 bulk catalyst
3 g of Bi and 1.7 g of Se were sealed in an argon-filled silica tube, melted at 800°C for 6 hours, and then cooled to room temperature in a furnace. The obtained ingot was silver in color. This ingot was pulverized using an agate mortar.
（２）Bi2Se3ナノパーティクル（NPs）触媒の調製
Bi2Se3ナノパーティクル触媒は、既知の方法（Ota, J. R. et al. Nanotechnology 17, 1700-1705 (2006) ）に従って調製した。具体的には以下の通りである。20mlの水に7.5mmolのNaOH、3.7mmolのSe粉末、0.4mlのヒドラジン水和物を加えた。1.5時間撹拌した後、2.6mmolのBi(NO3)3・xH2O粉砕物を含む5mlのトリエタノールアミンを加え、さらに15分間撹拌を続けた。得られた溶液をテフロン製のオートクレーブに移し、150℃で24時間保持した。生成物を回収し、水、エタノールで繰り返し洗浄した後、60℃で4時間真空乾燥した。
(2) Preparation of Bi2Se3 nanoparticle (NPs) catalyst
Bi 2 Se 3 nanoparticle catalysts were prepared according to a known method (Ota, JR et al. Nanotechnology 17, 1700-1705 (2006)). Specifically, it is as follows. 7.5 mmol NaOH, 3.7 mmol Se powder, 0.4 ml hydrazine hydrate were added to 20 ml water. After stirring for 1.5 hours, 5 ml of triethanolamine containing 2.6 mmol of Bi(NO 3 ) 3.xH 2 O triturate was added and stirring was continued for another 15 minutes. The resulting solution was transferred to a Teflon autoclave and held at 150° C. for 24 hours. The product was recovered, washed repeatedly with water and ethanol, and then vacuum dried at 60°C for 4 hours.
（３）Se/Al2O3の調製
Se/Al2O3は，アルゴン雰囲気下でSe粉末5mgとγ-Al2O3粉末2gを密閉したシリカチューブ内で混合して調製した。この試料を10時間で750℃まで加熱し、その温度で1時間保持した後、室温まで冷却した。得られた粉末の色は薄いピンク色であった。
( 3 ) Preparation of Se/ Al2O3
Se/Al 2 O 3 was prepared by mixing 5 mg of Se powder and 2 g of γ-Al 2 O 3 powder in a sealed silica tube under an argon atmosphere. The sample was heated to 750° C. in 10 hours, held at that temperature for 1 hour, and then cooled to room temperature. The powder obtained was pale pink in color.
〔実施例２〕 各種アミンの酸化的カルボニル化（１）
各種アミンの酸化的カルボニル化の一般的な反応条件は、下記の通りである。
反応温度：20～80℃
反応時間：1～36時間
反応圧力：1～4MPa
COとO2のモル比：90:10～29:71
アミン濃度：0.1～0.75mol/L
触媒の量：バルク触媒の場合は50mg、ナノパーティクル触媒の場合は20mg
[Example 2] Oxidative carbonylation of various amines (1)
General reaction conditions for oxidative carbonylation of various amines are as follows.
Reaction temperature: 20-80℃
Reaction time: 1 to 36 hours Reaction pressure: 1 to 4 MPa
Molar ratio of CO and O2 : 90:10 to 29:71
Amine concentration: 0.1-0.75mol/L
Amount of catalyst: 50mg for bulk catalyst, 20mg for nanoparticle catalyst
酸化的カルボニル化反応の詳細は下記の通りである。すべての反応は、マグネチックスターラーを備えた30mlのステンレス製オートクレーブで行った。典型的な反応では、1.0mmolのアミン、0.2mmolのビフェニル（内部標準）、及び触媒（Bi2Se3 NPsは20mg、その他の触媒は50mg）を2mlのTHFに入れて混合した。その後、オートクレーブに0.5MPaのO2と0.5MPaのCOを投入した。この混合物を約20～80℃で撹拌した。生成物をガスクロマトグラフィー（キャピラリーカラム付きGC-2014、島津製作所、日本）を用いて定量的に分析し、生成した尿素誘導体をさらにプロトン核磁気共鳴スペクトル測定（NMR、400MHz、AVANCE III 400A、Bruker、ドイツ）で確認した。 Details of the oxidative carbonylation reaction are as follows. All reactions were performed in a 30 ml stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer. In a typical reaction, 1.0 mmol amine, 0.2 mmol biphenyl (internal standard), and catalyst (20 mg for Bi2Se3NPs , 50 mg for other catalysts) were mixed in 2 ml THF. After that, the autoclave was charged with 0.5 MPa of O 2 and 0.5 MPa of CO. The mixture was stirred at about 20-80°C. The product was quantitatively analyzed using gas chromatography (GC-2014 with capillary column, Shimadzu Corporation, Japan), and the produced urea derivative was further subjected to proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR, 400 MHz, AVANCE III 400A, Bruker, Germany) confirmed.
転化率（conversion）と収率（yield）は、下記の式で算出した。
また、反応速度は、「mmolformed ureas per gcatalyst per h」又は「mmolformed ureas per m2 catalyst per h」と定義される。 The reaction rate is also defined as "mmol formed ureas per g catalyst per h" or "mmol formed ureas per m2 catalyst per h".
〔実施例３〕 ブチルアミンの酸化的カルボニル化（１）
Bi2Se3バルク触媒を使用し、40℃での反応の経時的変化を図１ａに示す。遠心分離で触媒を除去してホットフィルトレーション試験を行っている。5時間で反応が完了したが、触媒を除去すると反応が進まない。
[Example 3] Oxidative carbonylation of butylamine (1)
The time course of the reaction at 40° C. using the Bi 2 Se 3 bulk catalyst is shown in FIG. 1a. A hot filtration test is performed by removing the catalyst by centrifugation. The reaction was completed in 5 hours, but the reaction stopped when the catalyst was removed.
Bi2Se3バルク触媒、Bi2Se3ナノパーティクル触媒、又はSe/Al2O3を使用し、20℃での反応速度を図１ｂに示す。Bi2Se3ナノパーティクル触媒の反応速度（Rate(mmolg-1h-1)）は、Bi2Se3バルク触媒やSe/Al2O3の反応速度よりはるかに高かった。しかし、表面積で割った反応速度（Rate(mmolm-2h-1)）は、Bi2Se3ナノパーティクル触媒とBi2Se3バルク触媒と間に大きな違いはなかった（表１）。 Using Bi 2 Se 3 bulk catalyst, Bi 2 Se 3 nanoparticle catalyst, or Se/Al 2 O 3 , the reaction kinetics at 20° C. are shown in FIG. 1b. The reaction rate (Rate(mmolg -1 h -1 )) of Bi 2 Se 3 nanoparticle catalyst was much higher than that of Bi 2 Se 3 bulk catalyst and Se/Al 2 O 3 . However, the reaction rate divided by the surface area (Rate(mmolm −2 h −1 )) did not differ significantly between the Bi 2 Se 3 nanoparticle catalyst and the Bi 2 Se 3 bulk catalyst (Table 1).
Bi2Se3バルク触媒及びSe/Al2O3の40℃、1hでのリサイクル回数と収率の関係を図１ｃに示す。Bi2Se3バルク触媒及は優れた安定性を示したが、Se/Al2O3は活性が急激に低下した。これらの結果は、表２に示したICPの結果と一致している。 FIG. 1c shows the relationship between the number of recycling times of Bi 2 Se 3 bulk catalyst and Se/Al 2 O 3 at 40° C. for 1 h and the yield. Bi 2 Se 3 bulk catalysts showed excellent stability, but Se/Al 2 O 3 showed a sharp decline in activity. These results are consistent with the ICP results shown in Table 2.
リサイクル実験後のBi2Se3バルク触媒のXRDパターンを図１ｄに示す。反応条件は触媒（50mg）、ブチルアミン（1mmol）、THF（2ml）、CO（0.5Mpa）、O2（0.5Mpa）である。リサイクル回数が増えても、XRDパターンに大きな変化はなく、Bi2Se3の高い安定性が示唆された。 The XRD pattern of the Bi2Se3 bulk catalyst after the recycling experiment is shown in Fig. 1d. The reaction conditions are catalyst (50 mg), butylamine (1 mmol), THF (2 ml), CO (0.5 Mpa), O2 (0.5 Mpa). The XRD pattern did not change significantly with increasing number of cycles, suggesting the high stability of Bi2Se3 .
Bi2Se3を使用した反応条件は、これまでの不均一系触媒（貴金属触媒は90℃以上の高温が必要）の反応条件よりもはるかに穏やかなものである。 The reaction conditions using Bi 2 Se 3 are much milder than those for conventional heterogeneous catalysts (noble metal catalysts require temperatures above 90° C.).
〔実施例４〕 ブチルアミンの酸化的カルボニル化（２）
異なるBi2Se3触媒におけるブチルアミンの酸化的カルボニル化の反応速度（Formation rate）を表１に示す。
Formation rates for oxidative carbonylation of butylamine over different Bi 2 Se 3 catalysts are shown in Table 1.
表面積で割った反応速度（Rate(mmolm-2h-1)）は、異なるBi2Se3触媒間でほぼ同じであった。このことは、表面積をさらに大きくすることで、より高い活性が得られることを示唆している。 The reaction rate divided by the surface area (Rate(mmolm −2 h −1 )) was almost the same between the different Bi 2 Se 3 catalysts. This suggests that a higher activity can be obtained by further increasing the surface area.
誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS）による酸化的カルボニル化反応のリサイクル測定後の遠心分離液中の溶存Se（Dissolved Se）量を表２に示す。
Bi2Se3は、Se触媒とは異なり、反応に対して安定しており、堅牢である。 Bi2Se3 is stable and robust to the reaction, unlike the Se catalyst.
Bi2Se3バルク触媒の反応速度に対するCO及びO2分圧の影響を表３に示す。また、Bi2Se3バルク触媒の反応速度に対するブチルアミン濃度の影響を表４に示す。
これら二つの表は、異なる条件（CO及びO2分圧、並びにブチルアミン濃度）でブチルアミンの酸化的カルボニル化反応が起こり得ることを示す。 These two tables show that the oxidative carbonylation reaction of butylamine can occur under different conditions (CO and O2 partial pressures and butylamine concentration).
〔実施例５〕 各種アミンの酸化的カルボニル化（２）
各種アミンの酸化的カルボニル化反応における転化率（Conversion）、収率（Yield）、選択率（Selectivity）を表５に示す。酸化的カルボニル化反応では、第一級アミンと第二級アミンを含む9種類のアミンを調べている。
Table 5 shows the conversion, yield and selectivity in the oxidative carbonylation reaction of various amines. Oxidative carbonylation reactions explore nine amines, including primary and secondary amines.
また、生成した尿素誘導体の性状及びNMRデータを以下に示す。
1,3-ジブチル尿素(1)
白色固体, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 4.60 (brs, 2H), 3.17 (t, 4H), 1.54-1.43 (m, 4H), 1.42-1.29 (m, 4H), 0.93 (t, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 158.55, 40.28, 32.37, 20.04, 13.76.
1,3-ジシクロペンチル尿素(2)
白色固体, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 4.44 (brs, 2H), 4.09-3.87 (m, 2H), 2.07-1.88 (m, 4H), 1.75-1.47 (m, 8H), 1.47-1.25 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 157.83, 52.11, 33.66, 23.61.
1,3-ジシクロヘキシル尿素(3)
白色固体, (様々な重水素化溶媒への溶解性が低いため、ピーク強度は非常に弱い。) 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 4.09 (brs, 2H), 3.61-3.38 (m, 2H), 2.04-1.83 (m, 4H), 1.77-1.51 (m, 6H), 1.44-1.31 (m, 4H), 1.24-0.97 (m, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 156.73, 49.17, 33.96, 25.63, 24.92.
1,3-ジベンジル尿素(4)
白色固体, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.41-7.15 (m, 10H), 6.45 (t, 2H), 4.26 (d, 4H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 158.60, 141.35, 128.67, 127.48, 127.02, 43.51.
ジ（ピロリジン-1-イル）メタノン(5)
黄色油状物質, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.44-3.29 (m, 8H), 1.90-1.73 (m, 8H). C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 161.44, 47.90, 25.53.
ジ(ピペリジン-1-イル)メタノン(6)
黄色油状物質, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.25-3.02 (m, 8H), 1.65-1.43 (m, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 164.79, 47.89, 25.76, 24.75.
ジモルフォリノメタノン(7)
無色固体, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.68 (t, 8H), 3.27 (t, 8H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 163.78, 66.58, 47.23.
ビス(4-メチルピペリジン-1-イル)メタノン(8)
無色油状物質, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.64 (dq, 4H), 2.73 (td, 4H),1.62 (dd, 4H), 1.51 (dtd, 2H), 1.15 (qd, 4H), 0.95 (d, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 164.62, 47.26, 34.11, 31.27, 21.87.
オクタヒドロ-ベンゾイミダゾール-2-オン(9)
反応物がtrans-とcis-の構造を持っているので、生成物も2種類の構造を持っていることになる。2.02-1.08ppmの1H-NMRピークを2つの相に分離することは困難である。
無色固体, Trans-: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 5.90-5.59 (s, 2H), 3.18-2.95 (m, 2H), 2.02-1.08 (m, 8H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 164.16, 61.09, 29.53, 24.02.
cis-: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 5.59-5.28 (s, 2H), 3.68-3.53 (m, 2H),2.02-1.08 (m, 8H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 165.30, 51.99, 28.36, 20.43.
The properties and NMR data of the produced urea derivative are shown below.
1,3-dibutyl urea (1)
White solid, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 4.60 (brs, 2H), 3.17 (t, 4H), 1.54-1.43 (m, 4H), 1.42-1.29 (m, 4H), 0.93 (t, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 158.55, 40.28, 32.37, 20.04, 13.76.
1,3-dicyclopentyl urea (2)
White solid, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 4.44 (brs, 2H), 4.09-3.87 (m, 2H), 2.07-1.88 (m, 4H), 1.75-1.47 (m, 8H), 1.47- 1.25 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 157.83, 52.11, 33.66, 23.61.
1,3-dicyclohexyl urea (3)
White solid, (very weak peak intensity due to low solubility in various deuterated solvents) 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 4.09 (brs, 2H), 3.61-3.38 (m, 2H), 2.04-1.83 (m, 4H), 1.77-1.51 (m, 6H), 1.44-1.31 (m, 4H), 1.24-0.97 (m, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 156.73, 49.17, 33.96, 25.63, 24.92.
1,3-dibenzyl urea (4)
White solid, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 7.41-7.15 (m, 10H), 6.45 (t, 2H), 4.26 (d, 4H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6): δ = 158.60, 141.35, 128.67, 127.48, 127.02, 43.51.
Di(pyrrolidin-1-yl)methanone (5)
Yellow oil, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.44-3.29 (m, 8H), 1.90-1.73 (m, 8H). C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 161.44, 47.90, 25.53.
Di(piperidin-1-yl)methanone (6)
Yellow oil, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.25-3.02 (m, 8H), 1.65-1.43 (m, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 164.79, 47.89, 25.76, 24.75.
Dimorpholinomethanone (7)
Colorless solid, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.68 (t, 8H), 3.27 (t, 8H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 163.78, 66.58, 47.23.
Bis(4-methylpiperidin-1-yl)methanone (8)
Colorless oil, 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.64 (dq, 4H), 2.73 (td, 4H), 1.62 (dd, 4H), 1.51 (dtd, 2H), 1.15 (qd, 4H), 0.95 (d, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 164.62, 47.26, 34.11, 31.27, 21.87.
Octahydro-benzimidazol-2-one (9)
Since the reactants have trans- and cis- conformations, the products also have two conformations. It is difficult to separate the 2.02-1.08 ppm 1H-NMR peak into two phases.
Colorless solid, Trans-: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 5.90-5.59 (s, 2H), 3.18-2.95 (m, 2H), 2.02-1.08 (m, 8H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 164.16, 61.09, 29.53, 24.02.
cis-: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 5.59-5.28 (s, 2H), 3.68-3.53 (m, 2H), 2.02-1.08 (m, 8H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 165.30, 51.99, 28.36, 20.43.
〔実施例６〕 アンモニアの酸化的カルボニル化
（１）Bi2Se3バルク触媒
Bi2Se3バルク触媒を50mg、THFを2ml、メタノールを1ml、マグネチックスターラー付きの30mlのステンレス製オートクレーブに入れて混合した。オートクレーブ内を真空にした後、12mmolのNH3、5mmolのO2、10mmolのCOを投入した。反応後、溶液に2mlの水を加えて生成した尿素を溶解させ、ろ過により触媒を除去し、残渣液から溶媒を蒸発させることで、350mg（5.83mmol）の尿素を得た。NH3の転化率は100％で、反応したNH3に対する尿素の収率は97％であった。
[ Example 6] Oxidative carbonylation of ammonia (1) Bi2Se3 bulk catalyst
50 mg of Bi 2 Se 3 bulk catalyst, 2 ml of THF, 1 ml of methanol were mixed in a 30 ml stainless steel autoclave with a magnetic stirrer. After evacuating the autoclave, 12 mmol of NH 3 , 5 mmol of O 2 and 10 mmol of CO were added. After the reaction, 2 ml of water was added to the solution to dissolve the produced urea, the catalyst was removed by filtration, and the solvent was evaporated from the residual liquid to obtain 350 mg (5.83 mmol) of urea. The conversion of NH3 was 100% and the yield of urea to NH3 reacted was 97%.
（２）Bi2Se3ナノパーティクル触媒
Bi2Se3ナノパーティクル触媒を20mg、THFを2ml、メタノールを1ml、マグネチックスターラーを備えた30mlのステンレス製オートクレーブで混合した。オートクレーブ内を真空にした後、12mmolのNH3、5mmolのO2、10mmolのCOを投入した。反応後、溶液に2mlの水を加えて生成した尿素を溶解させ、ろ過により触媒を除去し、残渣液から溶媒を蒸発させことで、345mg（5.75mmol）の尿素を得た。NH3の転化率は99％、導入したアンモニアに対する尿素の収率は96％であった。
(2) Bi2Se3 nanoparticle catalyst
20 mg of Bi 2 Se 3 nanoparticle catalyst, 2 ml of THF, 1 ml of methanol were mixed in a 30 ml stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer. After evacuating the autoclave, 12 mmol of NH 3 , 5 mmol of O 2 and 10 mmol of CO were added. After the reaction, 2 ml of water was added to the solution to dissolve the produced urea, the catalyst was removed by filtration, and the solvent was evaporated from the residual liquid to obtain 345 mg (5.75 mmol) of urea. The conversion of NH3 was 99% and the yield of urea based on introduced ammonia was 96%.
本発明は、尿素類の合成に有用なので、尿素類に関連する産業において利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful in synthesizing ureas, and can be used in industries related to ureas.
Claims (11)
で表されるアミン類と一般式(Ib)
で表されるアミン類から一般式(Ic)
で表される尿素類を得る工程を含むことを特徴とする尿素類の製造方法。 In the presence of the oxidative carbonylation reaction catalyst according to any one of claims 1 to 3, carbon monoxide, and oxygen, the general formula (Ia)
Amines represented by and general formula (Ib)
General formula (Ic) from amines represented by
A method for producing ureas, comprising a step of obtaining ureas represented by.
で表されるアミン類から一般式(IIb)
で表される尿素類を得る工程を含むことを特徴とする尿素類の製造方法。 In the presence of the oxidative carbonylation reaction catalyst according to any one of claims 1 to 3, carbon monoxide, and oxygen, the general formula (IIa)
From the amines represented by the general formula (IIb)
A method for producing ureas, comprising a step of obtaining ureas represented by.
で表されるアミン類と一般式(IIIb)
で表される化合物から一般式(IIIc)
で表されるカルバミン酸類を得る工程を含むことを特徴とするカルバミン酸類の製造方法。 In the presence of the oxidative carbonylation reaction catalyst according to any one of claims 1 to 3, carbon monoxide, and oxygen, the general formula (IIIa)
Amines represented by the general formula (IIIb)
From the compound represented by the general formula (IIIc)
A method for producing carbamic acids, which comprises a step of obtaining carbamic acids represented by.
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