JP2023025573A - 揮発性有機化合物の分析方法及び分析システム - Google Patents
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Abstract
【課題】水試料中の揮発性有機化合物を定量的かつ簡便に分離して高い精度で定量分析することが可能な揮発性有機化合物の分析方法を提供する。【解決手段】捕集カラム４に複数種の揮発性有機化合物を含有する試料を第１の移動相１とともに流入させて、揮発性有機化合物を捕集カラム４に捕集する工程と、捕集カラム４に水溶性有機溶媒を含有する第２の移動相２を流通させて、揮発性有機化合物を捕集カラム４から流出させる工程と、揮発性有機化合物を分離カラム１２に流入させて、揮発性有機化合物を分離する工程と、分離した揮発性有機化合物を検出する工程と、を有し、捕集カラム４は、その内部に気相が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子が充填剤として充填されたものであり、第１の移動相１が、無機塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する無機塩水溶液である揮発性有機化合物の分析方法である。【選択図】図１
Description
本発明は、揮発性有機化合物の分析方法、及びそれに用いる分析システムに関する。
水試料中の有機化合物を定量分析する方法としては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析法や高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析法等が知られている。これらの分析法によって、地下水等の水試料に含まれる微量の有機化合物を定量分析しようとする場合、分析精度を向上すべく、水試料から有機化合物を抽出するとともに、一定以上の量となるまで濃縮してから分析する必要がある。すなわち、分析精度を高めるには所定の前処理を繰り返し行う必要があった。このため、水試料中の有機化合物をより簡便な操作で高精度に定量しうる手法が求められていた。
水試料中の有機化合物をより簡便な操作で分析するための技術として、例えば、疎水性化合物を選択的に捕集することが可能な、その内部に気相（気体）が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子を充填した液体クロマトグラフ用のカラム、及びそれを用いた疎水性化合物の分析方法が提案されている（非特許文献１及び２）。さらに、水試料中のベンゼンやトルエン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を非特許文献１及び２で提案されたカラムに捕集して濃縮した後、一般的な逆相（ＲＰ）カラムへと導いて分離及び分析する方法が提案されている（非特許文献３）。
Analytical Chemistry, 2015, 87, p.1180-1187
The Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122, p.4409-4418
日本分析化学会第６７年会要旨集（２０１８年）「H1004 表面気泡変調液体クロマトグラフィーによる前濃縮を用いた水試料中の揮発性有機化合物のHPLC分析」
非特許文献３で提案された方法によれば、水試料中のベンゼンやトルエン等の揮発性有機化合物を高精度に定量分析することが可能であった。しかしながら、揮発性有機化合物のなかでも、ジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素を高精度に定量分析することは困難であり、さらなる改良の余地があった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、水試料中の揮発性有機化合物を定量的かつ簡便に分離して高い精度で定量分析することが可能な揮発性有機化合物の分析方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、この揮発性有機化合物の分析方法に用いる分析システムを提供することにある。
すなわち、本発明によれば、以下に示す揮発性有機化合物の分析方法が提供される。
［１］液体クロマトグラフ用の捕集カラムに複数種の揮発性有機化合物を含有する試料を第１の移動相とともに流入させて、前記揮発性有機化合物を前記捕集カラムに捕集する工程と、前記揮発性有機化合物を捕集した前記捕集カラムに水溶性有機溶媒を含有する第２の移動相を流通させて、前記揮発性有機化合物を前記捕集カラムから流出させる工程と、前記捕集カラムから流出させた前記揮発性有機化合物を液体クロマトグラフ用の分離カラムに流入させて、前記揮発性有機化合物を分離する工程と、分離した前記揮発性有機化合物を検出する工程と、を有し、前記捕集カラムは、その内部に気相が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子が充填剤として充填されたものであり、前記第１の移動相が、塩類を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する塩類水溶液である揮発性有機化合物の分析方法。
［２］前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに水を含む第３の移動相を導入するとともに、５５℃以上に加温する又は不活性ガスを導入して前記捕集カラムを再生する工程をさらに有する前記［１］に記載の揮発性有機化合物の分析方法。
［３］前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに不活性ガスを導入して前記捕集カラムを再生する工程をさらに有する前記［１］に記載の揮発性有機化合物の分析方法。
［４］前記多孔性微粒子が、その表面に化学修飾基を有するシリカ系充填剤であり、
前記化学修飾基が、水素原子がシアノ基、水酸基、カルボキシ基、酸アミド基、イミド基、スルホン酸基、アミノ基、グリセロイド基、ハロゲン原子、若しくはアリール基で置換されていてもよい、炭素数１～５０のアルキル基又は炭素数６～５０のアリール基である前記［１］～［３］のいずれかに記載の揮発性有機化合物の分析方法。
［５］前記多孔性微粒子が、オクタデシル基結合シリカゲル、オクチル基結合シリカゲル、ブチル基結合シリカゲル、トリアコンチル基結合シリカゲル、フェニルヘキシル基結合シリカゲル、及びフェニル基結合シリカゲルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカ系充填剤である前記［１］～［４］のいずれかに記載の揮発性有機化合物の分析方法。
［６］前記多孔性微粒子の前記細孔の平均細孔径が、３～３０ｎｍであり、前記多孔性微粒子の平均粒子径が、１～５０μｍである前記［１］～［５］のいずれかに記載の揮発性有機化合物の分析方法。
［７］前記塩類が、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸アンモニウム、及び酢酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］～［６］のいずれかに記載の揮発性有機化合物の分析方法。
［１］液体クロマトグラフ用の捕集カラムに複数種の揮発性有機化合物を含有する試料を第１の移動相とともに流入させて、前記揮発性有機化合物を前記捕集カラムに捕集する工程と、前記揮発性有機化合物を捕集した前記捕集カラムに水溶性有機溶媒を含有する第２の移動相を流通させて、前記揮発性有機化合物を前記捕集カラムから流出させる工程と、前記捕集カラムから流出させた前記揮発性有機化合物を液体クロマトグラフ用の分離カラムに流入させて、前記揮発性有機化合物を分離する工程と、分離した前記揮発性有機化合物を検出する工程と、を有し、前記捕集カラムは、その内部に気相が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子が充填剤として充填されたものであり、前記第１の移動相が、塩類を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する塩類水溶液である揮発性有機化合物の分析方法。
［２］前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに水を含む第３の移動相を導入するとともに、５５℃以上に加温する又は不活性ガスを導入して前記捕集カラムを再生する工程をさらに有する前記［１］に記載の揮発性有機化合物の分析方法。
［３］前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに不活性ガスを導入して前記捕集カラムを再生する工程をさらに有する前記［１］に記載の揮発性有機化合物の分析方法。
［４］前記多孔性微粒子が、その表面に化学修飾基を有するシリカ系充填剤であり、
前記化学修飾基が、水素原子がシアノ基、水酸基、カルボキシ基、酸アミド基、イミド基、スルホン酸基、アミノ基、グリセロイド基、ハロゲン原子、若しくはアリール基で置換されていてもよい、炭素数１～５０のアルキル基又は炭素数６～５０のアリール基である前記［１］～［３］のいずれかに記載の揮発性有機化合物の分析方法。
［５］前記多孔性微粒子が、オクタデシル基結合シリカゲル、オクチル基結合シリカゲル、ブチル基結合シリカゲル、トリアコンチル基結合シリカゲル、フェニルヘキシル基結合シリカゲル、及びフェニル基結合シリカゲルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカ系充填剤である前記［１］～［４］のいずれかに記載の揮発性有機化合物の分析方法。
［６］前記多孔性微粒子の前記細孔の平均細孔径が、３～３０ｎｍであり、前記多孔性微粒子の平均粒子径が、１～５０μｍである前記［１］～［５］のいずれかに記載の揮発性有機化合物の分析方法。
［７］前記塩類が、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸アンモニウム、及び酢酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］～［６］のいずれかに記載の揮発性有機化合物の分析方法。
また、本発明によれば、以下に示す揮発性有機化合物の分析システムが提供される。
［８］塩類を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する塩類水溶液である第１の移動相と、水溶性有機溶媒を含有する第２の移動相と、液体クロマトグラフ用の捕集カラム及び分離カラムと、前記捕集カラムに、複数種の揮発性有機化合物を含有する試料を前記第１の移動相とともに流入させる第１の加圧機構と、前記揮発性有機化合物を捕集した前記捕集カラムに前記第２の移動相を流通させて、前記揮発性有機化合物を前記捕集カラムから流出させるとともに、流出させた前記揮発性有機化合物を前記分離カラムに流入させる第２の加圧機構と、前記分離カラムで分離した前記揮発性有機化合物を検出する検出部と、を備え、前記捕集カラムは、その内部に気相が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子が充填剤として充填されたものである揮発性有機化合物の分析システム。
［９］前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムを再生する再生機構をさらに備え、前記再生機構が、水を含む第３の移動相と、前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに前記第３の移動相を導入させる第３の加圧機構と、前記捕集カラムを５５℃以上に加温する加温機構、又は前記捕集カラムに不活性ガスを導入する不活性ガス導入機構と、を有する前記［８］に記載の揮発性有機化合物の分析システム。
［１０］前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムを再生する再生機構をさらに備え、前記再生機構が、前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに不活性ガスを導入させる不活性ガス導入機構を有する前記［８］に記載の揮発性有機化合物の分析システム。
［８］塩類を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する塩類水溶液である第１の移動相と、水溶性有機溶媒を含有する第２の移動相と、液体クロマトグラフ用の捕集カラム及び分離カラムと、前記捕集カラムに、複数種の揮発性有機化合物を含有する試料を前記第１の移動相とともに流入させる第１の加圧機構と、前記揮発性有機化合物を捕集した前記捕集カラムに前記第２の移動相を流通させて、前記揮発性有機化合物を前記捕集カラムから流出させるとともに、流出させた前記揮発性有機化合物を前記分離カラムに流入させる第２の加圧機構と、前記分離カラムで分離した前記揮発性有機化合物を検出する検出部と、を備え、前記捕集カラムは、その内部に気相が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子が充填剤として充填されたものである揮発性有機化合物の分析システム。
［９］前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムを再生する再生機構をさらに備え、前記再生機構が、水を含む第３の移動相と、前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに前記第３の移動相を導入させる第３の加圧機構と、前記捕集カラムを５５℃以上に加温する加温機構、又は前記捕集カラムに不活性ガスを導入する不活性ガス導入機構と、を有する前記［８］に記載の揮発性有機化合物の分析システム。
［１０］前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムを再生する再生機構をさらに備え、前記再生機構が、前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに不活性ガスを導入させる不活性ガス導入機構を有する前記［８］に記載の揮発性有機化合物の分析システム。
本発明によれば、水試料中の揮発性有機化合物を定量的かつ簡便に分離して高い精度で定量分析することが可能な揮発性有機化合物の分析方法を提供することができる。また、本発明によれば、この揮発性有機化合物の分析方法に用いる分析システムを提供することができる。
＜揮発性有機化合物の分析方法＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明者らは、非特許文献３で提案された方法において、ジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素の高精度な定量分析が困難になる理由について検討した。その結果、ハロゲン化炭化水素はベンゼン、トルエン、及びキシレン等の非ハロゲン系の揮発性有機化合物に比して水に溶けやすい（水溶解度が高い）こと；及び水溶解度が相対的に高いことにより、その内部に気相（気体）が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子を充填した捕集カラムに十分に捕集されないこと；を知見した。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明者らは、非特許文献３で提案された方法において、ジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素の高精度な定量分析が困難になる理由について検討した。その結果、ハロゲン化炭化水素はベンゼン、トルエン、及びキシレン等の非ハロゲン系の揮発性有機化合物に比して水に溶けやすい（水溶解度が高い）こと；及び水溶解度が相対的に高いことにより、その内部に気相（気体）が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子を充填した捕集カラムに十分に捕集されないこと；を知見した。
さらなる検討の結果、本発明者らは、揮発性有機化合物を含有する水試料を捕集用カラムに導入する際に用いる移動相として、所定濃度以上の塩類を含有する塩類水溶液を用いることで、水溶解度が相対的に高いハロゲン系の揮発性有機化合物を捕集カラムに効率的に捕集させうることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の揮発性有機化合物の分析方法（以下、単に「分析方法」とも記す）は、揮発性有機化合物を捕集カラムに捕集する工程（捕集工程）、揮発性有機化合物を捕集カラムから流出させる工程（流出工程）、揮発性有機化合物を分離する工程（分離工程）、及び揮発性有機化合物を検出する工程（検出工程）を有する。捕集工程は、液体クロマトグラフ用の捕集カラムに複数種の揮発性有機化合物を含有する試料を第１の移動相とともに流入させて、揮発性有機化合物を捕集カラムに捕集する工程である。この捕集カラムは、その内部に気相が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子が充填剤として充填されたものである。そして、第１の移動相が、塩類を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する塩類水溶液である。以下、本発明の揮発性有機化合物の分析方法の詳細について説明する。
（捕集工程）
捕集工程では、液体クロマトグラフ用の捕集カラムに複数種の揮発性有機化合物を含有する試料を第１の移動相とともに流入させる。これにより、揮発性有機化合物を捕集カラムに捕集する。分析対象となる試料としては、水を主成分とする水試料等を挙げることができる。水試料の具体例としては、河川・湖水、海水、地下水、工業排水等を挙げることができる。揮発性有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非ハロゲン系有機化合物；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素；各種医薬品及び農薬等の有機化合物；等を挙げることができる。本発明の分析方法では、水溶性が相対的に小さいベンゼン等の非ハロゲン系有機化合物、及び水溶性が相対的に大きいジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素のいずれを分析対象とした場合であっても、高精度に分析することができる。なかでも、本発明の分析方法では、ベンゼン等の非ハロゲン系有機化合物に比して水に溶けやすいハロゲン系有機化合物であっても正確に定量することができるため、非ハロゲン系有機化合物を含有する水試料を分析対象とすることが好ましい。特に、本発明の分析方法は、例えば２５℃の水への溶解度が２ｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以上の揮発性有機化合物を含有する水試料を分析する方法として有用である。
捕集工程では、液体クロマトグラフ用の捕集カラムに複数種の揮発性有機化合物を含有する試料を第１の移動相とともに流入させる。これにより、揮発性有機化合物を捕集カラムに捕集する。分析対象となる試料としては、水を主成分とする水試料等を挙げることができる。水試料の具体例としては、河川・湖水、海水、地下水、工業排水等を挙げることができる。揮発性有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非ハロゲン系有機化合物；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素；各種医薬品及び農薬等の有機化合物；等を挙げることができる。本発明の分析方法では、水溶性が相対的に小さいベンゼン等の非ハロゲン系有機化合物、及び水溶性が相対的に大きいジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素のいずれを分析対象とした場合であっても、高精度に分析することができる。なかでも、本発明の分析方法では、ベンゼン等の非ハロゲン系有機化合物に比して水に溶けやすいハロゲン系有機化合物であっても正確に定量することができるため、非ハロゲン系有機化合物を含有する水試料を分析対象とすることが好ましい。特に、本発明の分析方法は、例えば２５℃の水への溶解度が２ｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以上の揮発性有機化合物を含有する水試料を分析する方法として有用である。
捕集カラムは、その内部に気相が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子が充填剤として充填されたものである。この捕集カラムは、いわゆる「表面気泡変調液体クロマトグラフィー（ＳＢＭＬＣ）カラム」（以下、「ＳＢＭＬＣカラム」とも記す）であり、非特許文献１～３等において開示されている。ＳＭＢＬＣカラム内では、水等の移動相と、疎水性の多孔性微粒子との界面の面積が極めて小さいので、親水性官能基等を持った親水性化合物は実質的に保持されない。これに対して、揮発性の疎水性化合物は、固定化された気相を通じて多孔性微粒子表面の化学修飾基層内部に分配されるので、ＳＭＢＬＣカラム内に効率的に保持される。
ＳＭＢＬＣカラムに充填される多孔性微粒子としては、その表面に化学修飾基を有するシリカ系充填剤を用いることができる。このシリカ系充填剤の表面に結合する化学修飾基としては、炭素数１～５０のアルキル基、及び炭素数６～５０のアリール基等を挙げることができる。これらのアルキル基及びアリール基は、水素原子がシアノ基、水酸基、カルボキシ基、酸アミド基、イミド基、スルホン酸基、アミノ基、グリセロイド基、ハロゲン原子、又はアリール基で置換されていてもよい。
多孔性微粒子は、オクタデシル基結合シリカゲル、オクチル基結合シリカゲル、ブチル基結合シリカゲル、トリアコンチル基結合シリカゲル、フェニルヘキシル基結合シリカゲル、及びフェニル基結合シリカゲル等のシリカ系充填剤である。
なかでも、化学修飾基としてはオクタデシルシリル（ＯＤＳ）基が好ましい。すなわち、ＳＭＢＬＣカラムに充填される多孔性微粒子としては、ＯＤＳ基で表面が化学修飾された多孔性球状シリカゲルが好ましい。なお、多孔性微粒子の細孔の平均細孔径は、３～３０ｎｍであることが好ましく、４～１０ｎｍであることがさらに好ましい。また、多孔性微粒子の平均粒子径は、１～５０μｍであることが好ましく、５～４０μｍであることがさらに好ましい。
第１の移動相（溶離液）は、塩類を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する塩類水溶液である。複数種の揮発性有機化合物を含有する試料を第１の移動相とともに捕集カラムに流入させることで、疎水性の揮発性有機化合物と、親水性化合物とを分離しつつ、実質的に揮発性有機化合物のみを捕集カラムに捕集させることができる。さらに、所定濃度以上の塩類を含有する塩類水溶液を第１の移動相として用いることで、これまで捕集させることが困難であった、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の非ハロゲン系の有機化合物に比して水溶解度が高いハロゲン化炭化水素を捕集カラムに効率的に捕集させることができる。なお、捕集カラムへのハロゲン化炭化水素の捕集率をより向上させる観点からは、第１の移動相として用いる塩類水溶液中の塩類の含有量は、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがさらに好ましい。塩類水溶液中の塩類の含有量の上限については特に限定されず、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以下であればよい。
塩類としては、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、硫酸アルカリ金属、リン酸アルカリ金属等の無機塩の他、各種の有機塩等を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属等に含まれるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。なかでも、塩類としては、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸アンモニウム、及び酢酸アンモニウムが好ましい。これらの塩類は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、塩類として、一般的な逆相カラムクロマトグラフィーに用いられる緩衝液を構成する塩類を用いることができる。すなわち、緩衝液を第１の移動相として用いることができる。緩衝液としては、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液等を挙げることができる。
捕集カラム（ＳＢＭＬＣカラム）は、例えば、以下の方法によって準備することができる。まず、ＯＤＳ基で表面が化学修飾された多孔性球状シリカゲル等の多孔性微粒子を充填したカラムに揮発性の有機溶媒を通液し、カラム内の空隙を有機溶媒で満たす。次いで、カラム両端のプラグを外してオーブン内に設置し、７０℃前後に加熱して乾燥させる。その後、カラムを分析システムに取り付け、圧力及び流量を適切に制御しながらカラムに純水を通液することで、多孔性微粒子の細孔内に気相が固定化された捕集カラム（ＳＢＭＬＣカラム）とすることができる。
また、後述する捕集カラムを再生する方法と同様の方法によっても、ＳＢＭＬＣカラムを準備することができる。すなわち、多孔性微粒子を充填したカラムに第１の移動相や水等の溶媒を加圧通液して満たした後、加圧を停止する。次いで、５５℃以上にカラムを加熱することで、多孔性微粒子の細孔内に気相が固定化された捕集カラム（ＳＢＭＬＣカラム）とすることができる。
（流出工程）
流出工程では、揮発性有機化合物を捕集した捕集カラムに水溶性有機溶媒を含有する第２の移動相を流通させる。これにより、揮発性有機化合物を捕集カラムから流出させることができる。第２の移動相（溶離液）に用いる水溶性有機溶媒としては、逆相カラムクロマトグラフィーに用いられる通常の水溶性有機溶媒を用いることができる。このような水溶性有機溶媒としては、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。なかでも、アセトニトリルが好ましい。
流出工程では、揮発性有機化合物を捕集した捕集カラムに水溶性有機溶媒を含有する第２の移動相を流通させる。これにより、揮発性有機化合物を捕集カラムから流出させることができる。第２の移動相（溶離液）に用いる水溶性有機溶媒としては、逆相カラムクロマトグラフィーに用いられる通常の水溶性有機溶媒を用いることができる。このような水溶性有機溶媒としては、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。なかでも、アセトニトリルが好ましい。
第２の移動相としては、通常、水溶性有機溶媒と水の混合溶媒を用いる。混合溶媒中の水溶性有機溶媒と水の比は、適宜設定すればよい。具体的には、水溶性有機溶媒：水（体積比）＝１０：９０～９０：１０の範囲内、好ましくは水溶性有機溶媒：水（体積比）＝２０：８０～８０：２０の範囲内で任意に設定することができる。
（分離工程）
分離工程では、捕集カラムから流出させた揮発性有機化合物を液体クロマトグラフ用の分離カラムに流入させる。これにより、揮発性有機化合物を分離することができる。分離カラムは、複数種の揮発性有機化合物を分離可能な液体クロマトグラフ用のカラムであればよい。但し、アセトニトリル等の水溶性有機溶媒を含有する第２の移動相とともに揮発性有機化合物を流入させることを考慮すると、逆相（ＲＰ）クロマトグラフィー用のカラムを用いることが好ましい。
分離工程では、捕集カラムから流出させた揮発性有機化合物を液体クロマトグラフ用の分離カラムに流入させる。これにより、揮発性有機化合物を分離することができる。分離カラムは、複数種の揮発性有機化合物を分離可能な液体クロマトグラフ用のカラムであればよい。但し、アセトニトリル等の水溶性有機溶媒を含有する第２の移動相とともに揮発性有機化合物を流入させることを考慮すると、逆相（ＲＰ）クロマトグラフィー用のカラムを用いることが好ましい。
複数種の揮発性有機化合物を分離カラムで分離する際の溶離液としては、上記の通り、揮発性有機化合物とともに捕集カラムから流出した第２の移動相をそのまま用いればよい。
（検出工程）
検出工程では、分離カラムで分離した揮発性有機化合物を検出する。揮発性有機化合物を検出するには、高速液体クロマトグラフィーに用いられる一般的な検出器を用いることができる。検出器としては、例えば、フォトダイオードアレイ検出器、紫外可視吸光光度検出器、蛍光検出器、示差屈曲率検出器、及び蒸発光散乱検出器、質量分析計等を挙げることができる。検出器は、分析対象となる揮発性有機化合物の特性等に応じて適宜選択して用いればよい。以上の各工程を経由することにより、試料中の複数種の揮発性有機化合物の種類及び含有量を分析及び測定することができる。
検出工程では、分離カラムで分離した揮発性有機化合物を検出する。揮発性有機化合物を検出するには、高速液体クロマトグラフィーに用いられる一般的な検出器を用いることができる。検出器としては、例えば、フォトダイオードアレイ検出器、紫外可視吸光光度検出器、蛍光検出器、示差屈曲率検出器、及び蒸発光散乱検出器、質量分析計等を挙げることができる。検出器は、分析対象となる揮発性有機化合物の特性等に応じて適宜選択して用いればよい。以上の各工程を経由することにより、試料中の複数種の揮発性有機化合物の種類及び含有量を分析及び測定することができる。
（再生工程）
本発明の分析方法は、さらに、揮発性有機化合物を流出させた捕集カラムに水を含む第３の移動相を導入するとともに、５５℃以上に加温する又は不活性ガスを導入して捕集カラムを再生する工程（再生工程）を有することが好ましい。このような再生工程を設けることで、捕集カラムをほぼ分析前の状態（揮発性有機化合物を捕集させる前の状態）へと戻すことができるので、分析の度毎に捕集カラムを分析システムから取り外して再生する必要がなく、連続分析が可能となる。
本発明の分析方法は、さらに、揮発性有機化合物を流出させた捕集カラムに水を含む第３の移動相を導入するとともに、５５℃以上に加温する又は不活性ガスを導入して捕集カラムを再生する工程（再生工程）を有することが好ましい。このような再生工程を設けることで、捕集カラムをほぼ分析前の状態（揮発性有機化合物を捕集させる前の状態）へと戻すことができるので、分析の度毎に捕集カラムを分析システムから取り外して再生する必要がなく、連続分析が可能となる。
第３の移動相としては、水を含む溶離液を用いる。第３の移動相として水を用いることが好ましいが、揮発性有機化合物の捕集に用いる第１の移動相を用いることもできる。捕集カラムを加温するには、カラムオーブンや恒温槽等を用いることができる。捕集カラムは、５５℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上に加温する。水を含む第３の移動相を導入した状態で所定の温度以上に加温することにより、捕集カラムに充填された多孔性微粒子の細孔内に気相を再度固定化することができる。また、第３の移動相を導入後の捕集カラムに、さらに不活性ガスを導入することによっても、捕集カラムに充填された多孔性微粒子の細孔内に気相を再度固定化することができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、乾燥空気（純空気）、アルゴンガス、ヘリウムガス等の乾燥した不活性なガス用いることができる。
また、再生工程では、揮発性有機化合物を流出させた捕集カラムに不活性ガスを導入して捕集カラムを再生してもよい。このように、捕集カラムに不活性ガスを導入することによっても、捕集カラムに充填された多孔性微粒子の細孔内に気相を再度固定化することができる。なお、不活性ガスの導入する際の捕集カラムの温度は、例えば、１０～８０℃とすればよい。
＜揮発性有機化合物の分析システム＞
図１は、本発明の揮発性有機化合物の分析システム（以下、単に「分析システム」とも記す）の一実施形態を示す模式図である。図１に示す実施形態の揮発性有機化合物の分析システム１００は、前述の揮発性有機化合物の分析方法に用いるシステムであり、第１の移動相１、第２の移動相２、液体クロマトグラフ用の捕集カラム４及び分離カラム１２、ポンプ８，１８等の第１の加圧機構及び第２の加圧機構、並びに検出器１０等の検出部を備える。
図１は、本発明の揮発性有機化合物の分析システム（以下、単に「分析システム」とも記す）の一実施形態を示す模式図である。図１に示す実施形態の揮発性有機化合物の分析システム１００は、前述の揮発性有機化合物の分析方法に用いるシステムであり、第１の移動相１、第２の移動相２、液体クロマトグラフ用の捕集カラム４及び分離カラム１２、ポンプ８，１８等の第１の加圧機構及び第２の加圧機構、並びに検出器１０等の検出部を備える。
第１の移動相１は、ポンプ８で加圧されて送液される。複数種の揮発性有機化合物を含有する試料はインジェクター１４から系内に導入され、第１の移動相１とともに捕集カラム４に流入する。捕集カラム４内に試料が流入することで、試料中の揮発性有機化合物が捕集カラム４に捕集されるとともに、捕集されなかった試料中の成分は、第１の移動相１とともに捕集カラム４から流出し、廃液５へと移動する。
６方バルブ２０を切り替えた後、ポンプ１８で加圧された第２の移動相２を捕集カラム４に流入させる。これにより、捕集された揮発性有機化合物を捕集カラム４から流出させるとともに、分離カラム１２に流入させることができる。次いで、揮発性有機化合物は分離カラム１２で分離された後、分離カラム１２から流出して検出器１０に導入されて同定される。その後、残余の溶離液は廃液１５に貯留される。
本実施形態の分析システム１００は、揮発性有機化合物を流出させた捕集カラム４を再生する再生機構をさらに備える。再生機構は、捕集カラム４に第３の移動相３を導入させるポンプ８等の第３の加圧機構、及び捕集カラム４を５５℃以上に加温する加温機構６を有する。なお、図１に示すように、第３の移動相３を加圧する加圧機構（ポンプ８）は、第２の移動相２を加圧する加圧機構（ポンプ８）と兼用してもよい。
分析後、再生機構を使用し、以下の手順にしたがって捕集カラム４を再生することができる。まず、水等の第３の移動相３をポンプ８で加圧して送液し、捕集カラム４に流入させる。そして、加温機構６により捕集カラム４を所定の温度以上に加温する。捕集カラム４を加温する温度及び時間は、カラム内の気相生成率（ＦＳＢＭＬＣ（％））を測定することによって実験的に設定することができる。ＳＢＭＬＣカラム内の気相生成率Ｆ（ｎ＝３）の温度依存性を表１に示す。また、６５℃におけるＳＢＭＬＣカラム内の気相生成率Ｆ（ｎ＝３）の時間依存性を表２に示す。
表１に示すように、カラム温度を５０℃に設定した場合と、６０℃に設定した場合とで、気相生成率に顕著な差が生じていることがわかる。すなわち、再生工程では、加温機構６により捕集カラム４を５５℃以上に加温する。また、表２に示すように、３分間以上加温することで、気相生成率がほぼ平衡に達したことがわかる。なお、捕集カラム４の加温時間は、捕集カラム４のサイズ（容積）等に応じて適宜設定すればよい。
次いで、捕集カラム４を室温付近（２０～３０℃）となるまで冷却した後、平衡となるまで水等の第３の移動相３を捕集カラム４に流通させる。これにより、捕集カラム４に充填された多孔性微粒子の細孔内に気相を再度固定化し、捕集カラム４を再生することができる。
また、再生機構は、上記の加温機構に代えて、第３の移動相を導入後の捕集カラムに不活性ガスを導入する不活性ガス導入機構を有することも好ましい。第３の移動相を導入した捕集カラムに不活性ガスを導入することによっても、捕集カラムに充填された多孔性微粒子の細孔内に気相を再度固定化することができる。
さらに、再生機構は、揮発性有機化合物を流出させた捕集カラムに不活性ガスを導入させる不活性ガス導入機構を有することも好ましい。このように、捕集カラムに不活性ガスを導入することによっても、捕集カラムに充填された多孔性微粒子の細孔内に気相を再度固定化することができる。
上記の分析システムを用いて実施される本発明の揮発性有機化合物の分析方法によれば、前述の通り、水試料中の揮発性有機化合物を、抽出・濃縮等の特別な操作を必要とせず、高精度かつ簡便に分離して定量分析することができる。また、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の非ハロゲン系の揮発性有機化合物に比して水に溶けやすいハロゲン化炭化水素等の揮発性有機化合物についても、簡便な操作で高精度に定量分析することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜捕集カラム＞
オクタデシルシリル基結合シリカゲル（ＯＤＳ）を充填したカラム（商品名「Ｃａｄｅｎｚａ ５ＣＤ－Ｃ１８」、インタクト社製、内径３．０ｍｍ×長さ３０ｍｍ）に揮発性の有機溶媒を通液し、カラム内の空隙を有機溶媒で満たした。次いで、カラム両端のプラグを外してオーブン内に設置し、７０℃前後に加熱して乾燥させた。その後、カラムを分析システムに取り付けるとともに、圧力及び流量を制御しながらカラムに純水を通液して平衡状態とし、捕集カラム（ＳＢＭＬＣカラム）とした。
オクタデシルシリル基結合シリカゲル（ＯＤＳ）を充填したカラム（商品名「Ｃａｄｅｎｚａ ５ＣＤ－Ｃ１８」、インタクト社製、内径３．０ｍｍ×長さ３０ｍｍ）に揮発性の有機溶媒を通液し、カラム内の空隙を有機溶媒で満たした。次いで、カラム両端のプラグを外してオーブン内に設置し、７０℃前後に加熱して乾燥させた。その後、カラムを分析システムに取り付けるとともに、圧力及び流量を制御しながらカラムに純水を通液して平衡状態とし、捕集カラム（ＳＢＭＬＣカラム）とした。
＜分離カラム＞
オクタデシルシリル基結合シリカゲル（ＯＤＳ）を充填したカラム（商品名「Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ」、化学物質評価研究機構製、内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を分離カラムとして用意した。
オクタデシルシリル基結合シリカゲル（ＯＤＳ）を充填したカラム（商品名「Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ」、化学物質評価研究機構製、内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を分離カラムとして用意した。
＜ハロゲン化炭化水素の保持体積の測定＞
（分析例１）
ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃl２）、１，２－ジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）、及びクロロホルム（ＣＨＣｌ３））を１０ｐｐｍ含有する試料水を用意した。この試料水５μＬをインジェクターより系内に注入するとともに、（ｉ）２ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液；及び（ｉｉ）水；を移動相としてそれぞれ用いて捕集カラム（ＳＢＭＬＣカラム）に導入し、捕集カラムへのハロゲン化炭化水素の保持体積を測定した。結果を図２に示す。
（分析例１）
ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃl２）、１，２－ジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）、及びクロロホルム（ＣＨＣｌ３））を１０ｐｐｍ含有する試料水を用意した。この試料水５μＬをインジェクターより系内に注入するとともに、（ｉ）２ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液；及び（ｉｉ）水；を移動相としてそれぞれ用いて捕集カラム（ＳＢＭＬＣカラム）に導入し、捕集カラムへのハロゲン化炭化水素の保持体積を測定した。結果を図２に示す。
図２に示すように、２ｍｏｌ／Ｌ ＣａＣｌ２水溶液を移動相とした場合には、水を移動相とした場合に比べて、ハロゲン化炭化水素の保持体積が大幅に増大したことがわかる。
（分析例２）
移動相として、（ｉ）１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液；（ｉｉ）０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液；及び（ｉｉｉ）０．０１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液；をそれぞれ用いたこと以外は、前述の分析例１と同様にして、捕集カラムへのハロゲン化炭化水素の保持体積を測定した。用いたリン酸緩衝液の２５℃におけるｐＨは、いずれも７．２であった。結果を図３Ａに示す。また、図３Ａの一部拡大図を図３Ｂに示す。
移動相として、（ｉ）１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液；（ｉｉ）０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液；及び（ｉｉｉ）０．０１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液；をそれぞれ用いたこと以外は、前述の分析例１と同様にして、捕集カラムへのハロゲン化炭化水素の保持体積を測定した。用いたリン酸緩衝液の２５℃におけるｐＨは、いずれも７．２であった。結果を図３Ａに示す。また、図３Ａの一部拡大図を図３Ｂに示す。
図３Ａ及び３Ｂに示すように、１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液を移動相とした場合には、他のリン酸緩衝液や水を移動相とした場合に比べて、ハロゲン化炭化水素の保持体積が大幅に増大したことがわかる。
図２、３Ａ、及び３Ｂに示す結果（移動相の種類（無機塩の濃度）による、ハロゲン化炭化水素の保持体積の違い）を纏めて表３に示す。
＜ＶＯＣ分析＞
（実施例１）
前述の捕集カラム及び分離カラムを用いて、図１に示す構成と同様の分析システムを構成した。なお、２ｍｏｌ／Ｌ ＣａＣｌ２水溶液を第１の移動相とし、アセトニトリル：０．０１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７．２）＝３：７（質量比）の混合溶媒を第２の移動相とし、水を第３の移動相とした。ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃl２）、１，２－ジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）、及びクロロホルム（ＣＨＣｌ３））を１０ｐｐｍ含有する試料水２ｍＬをインジェクターから系内に導入し、第１の移動相の流速を０．５ｍＬ／ｍｉｎとして捕集カラムに流入させた。次いで、６方バルブを切り替え、第２の移動相を捕集カラムに導入してＶＯＣを流出させ、分離カラムへと流入させて分析した。分析結果を図４に示す。また、分離カラムでの測定条件を以下に示す。
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：３０℃
・検出：ＵＶ（１９０ｎｍ）
（実施例１）
前述の捕集カラム及び分離カラムを用いて、図１に示す構成と同様の分析システムを構成した。なお、２ｍｏｌ／Ｌ ＣａＣｌ２水溶液を第１の移動相とし、アセトニトリル：０．０１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７．２）＝３：７（質量比）の混合溶媒を第２の移動相とし、水を第３の移動相とした。ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃl２）、１，２－ジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）、及びクロロホルム（ＣＨＣｌ３））を１０ｐｐｍ含有する試料水２ｍＬをインジェクターから系内に導入し、第１の移動相の流速を０．５ｍＬ／ｍｉｎとして捕集カラムに流入させた。次いで、６方バルブを切り替え、第２の移動相を捕集カラムに導入してＶＯＣを流出させ、分離カラムへと流入させて分析した。分析結果を図４に示す。また、分離カラムでの測定条件を以下に示す。
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：３０℃
・検出：ＵＶ（１９０ｎｍ）
２．５分後に６方バルブを元に戻し、第３の移動相を捕集カラムに流入させるとともに、加温機構により捕集カラムを６５℃で３分間加温した。捕集カラムを室温付近となるまで冷却した後、平衡となるまで第３の移動相を流通させて、捕集カラムを再生した。
本発明の揮発性有機化合物の分析方法は、比較的水に溶けやすい揮発性有機化合物を含有する試料であっても、高精度かつ簡便に分離して定量分析することができるので、河川水、地下水、工業排水等の水試料の他、揮発性の医薬や農薬等の各種有機化合物を含有する水試料を分析するための方法として有用である。
１：第１の移動相
２：第２の移動相
３：第３の移動相
４：捕集カラム
５，１５：廃液
６：加温機構
８，１８：ポンプ
１０：検出器
１２：分離カラム
１４：インジェクター
２０：６方バルブ
１００：揮発性有機化合物の分析システム
２：第２の移動相
３：第３の移動相
４：捕集カラム
５，１５：廃液
６：加温機構
８，１８：ポンプ
１０：検出器
１２：分離カラム
１４：インジェクター
２０：６方バルブ
１００：揮発性有機化合物の分析システム
Claims (10)
- 液体クロマトグラフ用の捕集カラムに複数種の揮発性有機化合物を含有する試料を第１の移動相とともに流入させて、前記揮発性有機化合物を前記捕集カラムに捕集する工程と、
前記揮発性有機化合物を捕集した前記捕集カラムに水溶性有機溶媒を含有する第２の移動相を流通させて、前記揮発性有機化合物を前記捕集カラムから流出させる工程と、
前記捕集カラムから流出させた前記揮発性有機化合物を液体クロマトグラフ用の分離カラムに流入させて、前記揮発性有機化合物を分離する工程と、
分離した前記揮発性有機化合物を検出する工程と、を有し、
前記捕集カラムは、その内部に気相が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子が充填剤として充填されたものであり、
前記第１の移動相が、塩類を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する塩類水溶液である揮発性有機化合物の分析方法。 - 前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに水を含む第３の移動相を導入するとともに、５５℃以上に加温する又は不活性ガスを導入して前記捕集カラムを再生する工程をさらに有する請求項１に記載の揮発性有機化合物の分析方法。
- 前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに不活性ガスを導入して前記捕集カラムを再生する工程をさらに有する請求項１に記載の揮発性有機化合物の分析方法。
- 前記多孔性微粒子が、その表面に化学修飾基を有するシリカ系充填剤であり、
前記化学修飾基が、水素原子がシアノ基、水酸基、カルボキシ基、酸アミド基、イミド基、スルホン酸基、アミノ基、グリセロイド基、ハロゲン原子、若しくはアリール基で置換されていてもよい、炭素数１～５０のアルキル基又は炭素数６～５０のアリール基である請求項１～３のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物の分析方法。 - 前記多孔性微粒子が、オクタデシル基結合シリカゲル、オクチル基結合シリカゲル、ブチル基結合シリカゲル、トリアコンチル基結合シリカゲル、フェニルヘキシル基結合シリカゲル、及びフェニル基結合シリカゲルからなる群より選択される少なくとも一種のシリカ系充填剤である請求項１～４のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物の分析方法。
- 前記多孔性微粒子の前記細孔の平均細孔径が、３～３０ｎｍであり、
前記多孔性微粒子の平均粒子径が、１～５０μｍである請求項１～５のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物の分析方法。 - 前記塩類が、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸アンモニウム、及び酢酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１～６のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物の分析方法。
- 塩類を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する塩類水溶液である第１の移動相と、
水溶性有機溶媒を含有する第２の移動相と、
液体クロマトグラフ用の捕集カラム及び分離カラムと、
前記捕集カラムに、複数種の揮発性有機化合物を含有する試料を前記第１の移動相とともに流入させる第１の加圧機構と、
前記揮発性有機化合物を捕集した前記捕集カラムに前記第２の移動相を流通させて、前記揮発性有機化合物を前記捕集カラムから流出させるとともに、流出させた前記揮発性有機化合物を前記分離カラムに流入させる第２の加圧機構と、
前記分離カラムで分離した前記揮発性有機化合物を検出する検出部と、を備え、
前記捕集カラムは、その内部に気相が固定化された多数の細孔を有する疎水性の多孔性微粒子が充填剤として充填されたものである揮発性有機化合物の分析システム。 - 前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムを再生する再生機構をさらに備え、
前記再生機構が、
水を含む第３の移動相と、
前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに前記第３の移動相を導入させる第３の加圧機構と、
前記捕集カラムを５５℃以上に加温する加温機構、又は前記捕集カラムに不活性ガスを導入する不活性ガス導入機構と、を有する請求項８に記載の揮発性有機化合物の分析システム。 - 前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムを再生する再生機構をさらに備え、
前記再生機構が、前記揮発性有機化合物を流出させた前記捕集カラムに不活性ガスを導入させる不活性ガス導入機構を有する請求項８に記載の揮発性有機化合物の分析システム。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2021130900A JP2023025573A (ja) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 揮発性有機化合物の分析方法及び分析システム |
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|---|---|
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| JP2021130900A Pending JP2023025573A (ja) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 揮発性有機化合物の分析方法及び分析システム |
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