JP2023023027A - Silicon carbide porous body and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化ケイ素多孔体、及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicon carbide porous body and a method for producing the same.
ナノオーダーからマイクロオーダーの微細な空孔を有する多孔体は、フィルター、触媒等の担持体、断熱材、吸着材、エネルギー変換材料、絶縁体材料若しくは半導体材料、電子ディスプレイ用散乱層、磁気記録材料、細胞培養用基材等をはじめ、多岐に渡る用途への応用が期待されている有望な素材である。
このような多孔体を構成する材料としては、用途等に応じて適宜に選択されるが、通常、高分子（ポリマー）、セラミック、金属等の各種材料が挙げられる。
例えば、特許文献１には、「全体の気孔率が６０％以上９０％以下の三次元網目構造を有するセラミックス多孔体であって、気孔率４０％以下の三次元網目構造を有するセラミックス基材に対して、前記基材の骨格表面に、気孔率３０％以上８０％以下のセラミックスが積層されて形成されていることを特徴とするセラミックス多孔体」が記載されている。また、非特許文献１には、内部に多孔質構造を有し、表面が突起で覆われた炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子が記載されている。更に、特許文献２には、「複数の細孔を有する第１炭素材料と、前記細孔内に配置されたシリコン粒子と、前記細孔内に配置された酸化シリコンと、を含む複合材料」が記載され、この複合材料の製造方法として、「複数の細孔を有する第１炭素材料と、前記細孔内に配置されたシロキサンと、を含む前駆複合体を調製する工程と、前記前駆複合体にマグネシウム蒸気を接触させることにより、前記シロキサンをシリコンに還元するとともに、前記細孔内に、酸化マグネシウムと、酸化シリコンと、を生成させる工程と、前記酸化マグネシウムを除去する工程と、を具備する、複合材料の製造方法」が記載されている。
Porous materials having fine pores of nano-order to micro-order are used as filters, carriers for catalysts, etc., heat insulating materials, adsorbents, energy conversion materials, insulator materials or semiconductor materials, scattering layers for electronic displays, magnetic recording materials. It is a promising material that is expected to be applied to a wide range of applications, including substrates for cell culture.
A material constituting such a porous body is appropriately selected depending on the application and the like, and usually includes various materials such as polymers, ceramics, and metals.
For example, in
多孔体を構成する材料のなかでも炭化ケイ素は、耐熱温度が高く、半導体材料として優れた特性を示すことから、その多孔体も優れた特性を利用して多様な用途への応用が期待されている。しかし、炭化ケイ素の多孔体を多様な用途に応用するには、炭化ケイ素の優れた特性だけでなく、多孔体の構造（多孔質構造）等についても検討の余地がある。ところが、特許文献１、２及び非特許文献１は炭化ケイ素多孔体について多孔質構造等に関する検討はされていない。
Among the materials that make up the porous body, silicon carbide has a high heat resistance and exhibits excellent characteristics as a semiconductor material. there is However, in order to apply the porous body of silicon carbide to various uses, there is room for investigation not only of the excellent properties of silicon carbide but also of the structure of the porous body (porous structure) and the like. However,
本発明は、ナノスケールからミリスケールまでの広範な孔径を有する多孔構造で、かつフラタクル性を示す高純度の炭化ケイ素多孔体を提供することを課題とする。また、本発明は、高純度の炭化ケイ素多孔体を簡便な方法で製造する製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a high-purity silicon carbide porous body having a porous structure with a wide range of pore sizes from nanoscale to millimeter scale and exhibiting fractal properties. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for manufacturing a highly pure silicon carbide porous body in a simple manner.
本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞１００ｎｍ～１ｍｍの孔径を有する複数の孔を有するフラタクル構造を持つ、炭化ケイ素多孔体。
＜２＞上記＜１＞に記載の炭化ケイ素多孔体を製造する方法であって、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の金属の蒸気中で有機シリコン化合物を加熱して、炭化ケイ素と前記金属の酸化物との複合体を形成する工程と、
前記複合体から前記金属の酸化物を溶出させる工程と、
を有する、炭化ケイ素多孔体の製造方法。
＜３＞前記金属がアルカリ土類金属である、＜２＞に記載の炭化ケイ素多孔体の製造方法。
The object of the present invention has been achieved by the following means.
<1> A porous silicon carbide body having a fractal structure with a plurality of pores having a pore diameter of 100 nm to 1 mm.
<2> A method for producing the silicon carbide porous body according to <1> above,
heating an organosilicon compound in a vapor of at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals to form a composite of silicon carbide and an oxide of said metal;
a step of eluting the metal oxide from the composite;
A method for producing a silicon carbide porous body.
<3> The method for producing a silicon carbide porous body according to <2>, wherein the metal is an alkaline earth metal.
本発明は、ナノスケールからミリスケールまでの広範な孔径を有する多孔構造で、かつフラタクル性を示す高純度の炭化ケイ素多孔体を提供できる。また、本発明は、高純度の炭化ケイ素多孔体を簡便な方法で製造する製造方法を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a high-purity silicon carbide porous body having a porous structure with a wide range of pore sizes from nanoscale to millimeter scale and exhibiting fractal properties. Moreover, the present invention can provide a manufacturing method for manufacturing a highly pure silicon carbide porous body by a simple method.
本発明及び本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、本明細書において、成分の含有量、物性等について数値範囲を段階的に複数設定して説明する場合、数値範囲を形成する上限値及び下限値は、「～」の前後に記載された特定の組み合わせに限定されず、各数値範囲を形成する上限値及び下限値の数値を適宜に組み合わせることができる。 In the present invention and in this specification, a numerical range represented using "-" means a range including the numerical values described before and after "-" as lower and upper limits. In this specification, when multiple numerical ranges are set stepwise for the content of a component, physical properties, etc., the upper and lower limits forming the numerical range are described before and after "-". It is not limited to a specific combination, and the numerical values of the upper and lower limits forming each numerical range can be appropriately combined.
［炭化ケイ素多孔体］
本発明の炭化ケイ素多孔体は、１００ｎｍ～１ｍｍの孔径を有する複数の孔を有する多孔質構造を有し、フラタクル性を示す。
この炭化ケイ素多孔体は、その多孔質構造の骨格が高純度の炭化ケイ素で形成されている。ここで、高純度の炭化ケイ素とは、特に制限されないが、後述する実施例における粉末Ｘ線回折チャートにおいて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物のピーク（最も強度の高いピーク）が検出限界程度で確認できる純度をいい、具体的には８５質量％以上の純度をいう。高純度の炭化ケイ素多孔体は、製造過程において、原料化合物の転化率が高く、炭化ケイ素以外の副生物の生成量が少ない、後述する本発明の炭化ケイ素多孔体の製造方法により実現される。
炭化ケイ素多孔体は、用途等に応じて、適宜の形状に決定される。形状としては、例えば、粒子状（顆粒状）、シート状、ブロック状等が挙げられる。
[Silicon carbide porous body]
The silicon carbide porous body of the present invention has a porous structure having a plurality of pores with pore diameters of 100 nm to 1 mm and exhibits fractility.
The skeleton of the porous structure of this silicon carbide porous body is formed of high-purity silicon carbide. Here, high-purity silicon carbide is not particularly limited, but in the powder X-ray diffraction chart in the examples described later, the peak of the oxide of alkali metal or alkaline earth metal (the peak with the highest intensity) is the detection limit. It refers to a purity that can be confirmed with a degree of purity, and specifically refers to a purity of 85% by mass or more. A high-purity silicon carbide porous body is realized by the below-described method for producing a silicon carbide porous body of the present invention, which has a high conversion rate of raw material compounds and a small amount of by-products other than silicon carbide in the production process.
The silicon carbide porous body is determined to have an appropriate shape depending on the application. Examples of the shape include particulate (granular), sheet, block, and the like.
炭化ケイ素多孔体（多孔質構造）は、１００ｎｍ～１ｍｍの孔径を有する複数の孔（空孔）を有する。
孔は、有底孔（穴）でもよく、貫通孔（透過孔）でもよい。また、孔は、隣接する別の孔と独立に存在していてもよく、隣接する別の孔と連接して連続的な孔を形成していてもよい。炭化ケイ素多孔体が有する空孔の数は、用途、特性等に応じて適宜に決定され、例えば、表面１ｍｍ２当たり１０２～１０８個とすることができる。
炭化ケイ素多孔体は、１００ｎｍ～１ｍｍの孔径を有する孔を複数有している。炭化ケイ素多孔体が１００ｎｍ～１ｍｍの孔径を有する複数の孔を有していることは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた表面又は断面を観察することにより確認できる。炭化ケイ素多孔体が有する孔の大部分（例えば全孔数の９０％以上）が１００ｎｍ～１ｍｍの孔径を有していることが好ましい。炭化ケイ素多孔体の孔径は、特に制限されず、用途等に応じて適宜に決定されるが、例えば、２００ｎｍ～５００μｍであることが好ましく、３００ｎｍ～３００μｍであることがより好ましい。各孔の孔径は、炭化ケイ素多孔体のＳＥＭ像により、画像解析を用いて算出できる。
A silicon carbide porous body (porous structure) has a plurality of pores (pores) having a pore diameter of 100 nm to 1 mm.
The hole may be a bottomed hole (hole) or a through hole (permeable hole). Moreover, the hole may exist independently of another adjacent hole, or may be connected to another adjacent hole to form a continuous hole. The number of pores possessed by the silicon carbide porous body is appropriately determined according to the application, characteristics, etc., and can be, for example, 10 2 to 10 8 per 1 mm 2 of the surface.
The silicon carbide porous body has a plurality of pores with pore diameters of 100 nm to 1 mm. It can be confirmed by observing the surface or cross section using a scanning electron microscope (SEM) that the silicon carbide porous material has a plurality of pores with pore diameters of 100 nm to 1 mm. Most of the pores (for example, 90% or more of all pores) of the silicon carbide porous body preferably have a pore diameter of 100 nm to 1 mm. The pore diameter of the silicon carbide porous material is not particularly limited and is appropriately determined depending on the application, but is preferably 200 nm to 500 μm, more preferably 300 nm to 300 μm. The pore size of each pore can be calculated using image analysis from an SEM image of the silicon carbide porous body.
上記複数の孔を有する炭化ケイ素多孔体（多孔質構造）は、フラタクル構造（自己相似構造）を有している（フラタクル性を示す）。具体的には、ＳＥＭ画像から２次元画像を得、この２次元画像から得られるフラタクル次元としては、１を超え２未満であり、１．１～１．８であることが好ましく、１．１５～１．７５であることがより好ましく、１．２～１．７であることが更に好ましい。フラタクル次元は、観測したＳＥＭ像において、ボックスカウント法により算出でき、詳しくは後述する実施例における測定方法により算出できる。 The silicon carbide porous body (porous structure) having a plurality of pores has a fractal structure (self-similar structure) (exhibits fractal properties). Specifically, a two-dimensional image is obtained from the SEM image, and the fractal dimension obtained from this two-dimensional image is more than 1 and less than 2, preferably 1.1 to 1.8, and 1.15. It is more preferably ~1.75, and even more preferably 1.2 to 1.7. The fractal dimension can be calculated by the box counting method in the observed SEM image, and can be calculated by the measuring method described later in detail in Examples.
炭化ケイ素多孔体の空隙率等の物性ないし特性は、用途等に応じて適宜に決定される。
炭化ケイ素多孔体の空隙率としては、例えば２０％以上とすることができ、３０％以上であることが好ましい。空隙率は、得られる炭化ケイ素多孔体の見掛け（空孔を含む）体積（Ｄ）に対する、空孔（空孔内の空気）の体積（Ａ）の体積割合であり、式：Ａ／Ｄ×１００（％）により、算出できる。炭化ケイ素多孔体の見掛け（空孔を含む）体積（Ｄ）の測定方法は、２５℃において、サンプルの縦・横・高さのサイズを測定することで得られ、空孔の体積（Ａ）の測定方法は、２５℃において、空孔の直径をＳＥＭ等により測定し、空孔密度を掛け合わせることで測定できる。
炭化ケイ素多孔体がシート状である場合、その厚さは、用途等に応じて適宜に決定されるが、例えば、０．１～２０ｍｍとすることができる。
The physical properties or characteristics of the silicon carbide porous material such as porosity are appropriately determined depending on the application.
The porosity of the silicon carbide porous body can be, for example, 20% or more, preferably 30% or more. The porosity is the volume ratio of the volume (A) of the pores (air in the pores) to the apparent (including pores) volume (D) of the silicon carbide porous body obtained, and is expressed by the formula: A/D× It can be calculated by 100(%). The method of measuring the apparent (including pore) volume (D) of the silicon carbide porous body is obtained by measuring the length, width, and height of the sample at 25 ° C., and the pore volume (A) can be measured by measuring the pore diameter by SEM or the like at 25° C. and multiplying it by the pore density.
When the silicon carbide porous body is in the form of a sheet, its thickness is appropriately determined depending on the application and the like, and can be, for example, 0.1 to 20 mm.
炭化ケイ素多孔体を形成する炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、いずれの結晶系（結晶構造）でもよく、また複数の結晶系が混在していてもよい。炭化ケイ素の結晶系としては、例えば、六方晶、立方晶、菱面体晶等が挙げられる。
炭化ケイ素多孔体は、高純度の炭化ケイ素で形成されているが、炭化ケイ素以外の成分を含有していてもよい。炭化ケイ素多孔体の純度は、製造方法、製造条件等により変動するが、上述の通りである。炭化ケイ素以外の成分としては、原料化合物の不可避不純物、副生物、後述する金属の酸化物等が挙げられる。
Silicon carbide (SiC) forming the silicon carbide porous body may be of any crystal system (crystal structure), or may be a mixture of multiple crystal systems. Crystal systems of silicon carbide include, for example, hexagonal, cubic, and rhombohedral.
The silicon carbide porous body is made of high-purity silicon carbide, but may contain components other than silicon carbide. Although the purity of the silicon carbide porous body varies depending on the manufacturing method, manufacturing conditions, etc., it is as described above. Components other than silicon carbide include unavoidable impurities of the raw material compound, by-products, oxides of metals described later, and the like.
本発明の炭化ケイ素多孔体、特に本発明の炭化ケイ素多孔体の製造方法で製造される炭化ケイ素多孔体は、上記のように、高純度の炭化ケイ素で形成され、ナノスケールからミリスケールまでの広範な孔径を持つ複数の孔で形成された多孔構造を有している。この炭化ケイ素多孔体は、フラタクル性を示し、また高い空隙率を実現できる。
本発明の炭化ケイ素多孔体は、その物性ないし特性に応じて、上述の用途に用いることができ、特に、エネルギー変換材料、半導体材料等の各種用途に好適に使用される。
The silicon carbide porous body of the present invention, particularly the silicon carbide porous body manufactured by the method for manufacturing the silicon carbide porous body of the present invention, is made of high-purity silicon carbide and has a nanoscale to millimeter scale. It has a porous structure made up of multiple pores with a wide range of pore sizes. This silicon carbide porous body exhibits fractal properties and can achieve a high porosity.
The silicon carbide porous body of the present invention can be used for the above-mentioned uses depending on its physical properties and characteristics, and is particularly suitable for various uses such as energy conversion materials and semiconductor materials.
［炭化ケイ素多孔体の製造方法］
本発明の炭化ケイ素多孔体の製造方法（以下、単に本発明の製造方法ということがある。）は、下記工程を有する。
複合体形成工程：アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の金属の蒸気中で有機シリコン化合物を加熱して、炭化ケイ素と金属の酸化物との複合体を形成する工程
溶出工程：複合体形成工程で得られた複合体から金属の酸化物を溶出させる工程
[Manufacturing method of silicon carbide porous body]
The method for producing a silicon carbide porous body of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the production method of the present invention) has the following steps.
Composite formation step: Heating the organosilicon compound in vapor of at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals to form a composite of silicon carbide and metal oxide Elution step : Process of eluting metal oxide from the composite obtained in the composite forming process
＜複合体形成工程＞
複合体形成工程に用いる金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、アルカリ土類金属が好ましい。用いる金属種は、通常１種であるが、複数種、例えば２種以上でもよい。アルカリ金属（周期表第１族に属する金属）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの各金属が挙げられる。アルカリ土類金属（周期表第２族に属する金属）としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムの各金属が挙げられ、マグネシウムが好ましい。
<Complex formation step>
The metal used in the complex formation step is an alkali metal or an alkaline earth metal, preferably an alkaline earth metal. Usually, one type of metal is used, but a plurality of types, for example, two or more types may be used. Alkali metals (metals belonging to
有機シリコン化合物（有機ケイ素化合物）は、炭化ケイ素に転化する化合物であればよく、主骨格が－Ｓｉ－Ｏ－結合からなり、少なくとも１つの有機基を有するシリコン化合物が挙げられる。中でも、ポリシルセスキオキサン化合物が好ましく、（ＲＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒは水素原子又は置換基を示し、少なくとも１つは有機基であるか、又は有機基を有しており、ｎは２以上の数である。）で表されるポリシルセスキオキサン化合物がより好ましく、かご状ポリシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）が更に好ましい。なお、本発明において、ポリシルセスキオキサン化合物は、オリゴシルセスキオキサン化合物を包含する。
有機シリコン化合物が有する置換基は、特に制限されず、水素原子又は各種の置換基を採ることができるが、少なくとも１つの置換基は有機基であることが好ましい。置換基としては、有機基、シリルオキシ基（－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ）２Ｈ（Ｒは有機基を示す。））等が挙げられる。有機シリコン化合物が有する有機基は、炭素原子を含む基であれば特に制限されず、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基が好ましい。脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖、分岐鎖若しくは環状鎖でもよい。芳香族炭化水素基としては、単環でも縮合環でもよい。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の炭素数は、それぞれ、特に制限されず、例えば、１～２６とすることができる。
The organosilicon compound (organosilicon compound) may be a compound that converts to silicon carbide, and examples thereof include silicon compounds whose main skeleton consists of --Si--O-- bonds and has at least one organic group. Among them, a polysilsesquioxane compound is preferable, and (RSiO 1.5 ) n (R represents a hydrogen atom or a substituent, at least one of which is an organic group or has an organic group, and n is is a number of 2 or more) is more preferred, and a cage-like polysilsesquioxane compound (POSS) is even more preferred. In the present invention, the polysilsesquioxane compound includes oligosilsesquioxane compounds.
The substituents possessed by the organosilicon compound are not particularly limited and may be hydrogen atoms or various substituents, but at least one substituent is preferably an organic group. Examples of substituents include organic groups and silyloxy groups (--O--Si(R) 2 H (R represents an organic group)). The organic group possessed by the organosilicon compound is not particularly limited as long as it contains a carbon atom, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic heterocyclic group, and an aromatic heterocyclic group. are preferred, and aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups are preferred. The aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups, with alkyl groups and alkenyl groups being preferred. The structure of the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. The aromatic hydrocarbon group may be monocyclic or condensed. The number of carbon atoms in each of the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and can be, for example, 1-26.
有機シリコン化合物としては、下記式１～式５に示すものが好ましい。
各式において、Ｒは水素原子又は置換基であり、上述の通りであるが、以下に示すものが特に好ましい。
複合体形成工程は、有機シリコン化合物と金属の蒸気とを接触させて加熱する。すなわち、金属の蒸気雰囲気下で有機シリコン化合物を加熱する。これにより、有機シリコン化合物が分解、還元されて炭化ケイ素を形成し、金属が酸化されて金属酸化物を形成して、炭化ケイ素と金属酸化物との複合体となる。得られる複合体は、炭化ケイ素と金属酸化物との単純な混合物であってもよいが、炭化ケイ素と金属酸化物とが一体となっており、炭化ケイ素中に金属酸化物が散在している複合体であることが好ましい。金属酸化物は炭化ケイ素中にミクロ相分離状態で分散していることが、多孔質構造を形成する点で、好ましい。 In the composite forming step, the organosilicon compound and metal vapor are brought into contact with each other and heated. That is, the organosilicon compound is heated in a metal vapor atmosphere. As a result, the organosilicon compound is decomposed and reduced to form silicon carbide, and the metal is oxidized to form metal oxide, resulting in a composite of silicon carbide and metal oxide. The resulting composite may be a simple mixture of silicon carbide and metal oxide, but the silicon carbide and metal oxide are united and the metal oxide is interspersed in the silicon carbide. A composite is preferred. From the viewpoint of forming a porous structure, the metal oxide is preferably dispersed in silicon carbide in a microphase-separated state.
複合体形成工程は、例えば、有機シリコン化合物と金属とを反応容器等に投入して両者を加熱することにより、金属の蒸気を系内で発生させて、行うことができる。
複合体形成工程の条件は、上記複合体が形成される条件であればよい。
金属は、通常、粉末、リボン状、ペレット等の形態で用いられる。金属は、その蒸気が有機シリコン化合物に接触できるのであれば、有機シリコン化合物に予め混合されていなくてもよい。有機シリコン化合物と金属との混合比は、特に制限されず、目的とする炭化ケイ素多孔体の多孔質構造に応じて適宜に決定される。例えば、金属は、有機シリコン化合物１質量部に対して、１．０質量部以上とすることができ２．０～１０質量部であることが好ましく、２．５～１０質量部であることがより好ましい。
加熱雰囲気は、金属の蒸気が存在していればよく、金属の蒸気雰囲気、不活性ガス雰囲気とされる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素ガス等が挙げられる。加熱雰囲気の圧力は、特に制限されず、真空、減圧、大気圧、加圧のいずれでもよい。
加熱温度は、金属種に応じて適宜に決定され、例えば、３００℃以上とすることができ、５００～１５００℃であることが好ましい。より具体的には、マグネシウムを用いる場合の加熱温度は、副生物の副生を抑制しながら炭化ケイ素を生成（高純度の複合体を形成）できる点で、９００℃以上であることが好ましく、１０００～１５００℃であることがより好ましい。加熱時間は、適宜に決定され、例えば、１～２０時間とすることができる。
The complex forming step can be performed by, for example, putting an organosilicon compound and a metal into a reaction vessel or the like and heating them to generate vapor of the metal in the system.
The conditions for the complex forming step may be any conditions as long as the complex is formed.
Metals are usually used in the form of powders, ribbons, pellets, and the like. The metal does not have to be premixed with the organosilicon compound so long as its vapor can contact the organosilicon compound. The mixing ratio of the organosilicon compound and the metal is not particularly limited, and is appropriately determined according to the desired porous structure of the silicon carbide porous material. For example, the metal may be 1.0 parts by mass or more, preferably 2.0 to 10 parts by mass, more preferably 2.5 to 10 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the organosilicon compound. more preferred.
The heating atmosphere may be a metal vapor atmosphere or an inert gas atmosphere as long as metal vapor exists. Examples of inert gases include rare gases such as helium and argon, and nitrogen gas. The pressure of the heating atmosphere is not particularly limited, and may be vacuum, reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure.
The heating temperature is appropriately determined according to the metal species, and can be, for example, 300°C or higher, preferably 500 to 1500°C. More specifically, the heating temperature when magnesium is used is preferably 900° C. or higher from the point of being able to produce silicon carbide (form a high-purity composite) while suppressing the production of by-products. It is more preferably 1000 to 1500°C. The heating time is appropriately determined, and can be, for example, 1 to 20 hours.
複合体形成工程においては、シリコンや酸化シリコン等の副生物の副生が抑制され、高純度かつ高収率（高転化率、高効率）で上記複合体を形成することができる。 In the composite forming step, the production of by-products such as silicon and silicon oxide is suppressed, and the composite can be formed with high purity and high yield (high conversion rate and high efficiency).
＜溶出工程＞
溶出工程は、複合体形成工程で得られた複合体から金属酸化物を溶出させる工程であり、通常、炭化ケイ素を溶解せず、金属酸化物を（分解又は反応して）溶解する溶解液を用いる。
溶解液としては、特に制限されず、金属酸化物の種類等に応じて適宜に決定され、例えば、酸若しくはアルカリの水溶液等が挙げられる。酸としては、例えば、硫酸、ホウ酸、リン酸、塩化水素（塩酸）、硝酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸等の有機酸が挙げられ、無機酸が好ましい。アルカリとしては、例えば、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。酸若しくはアルカリは、好ましくは水溶液として用いられるが、アルコール等の水溶性有機溶媒等の溶液、又は水と有機溶剤との混合溶液として用いることもできる。水溶液の濃度は、反応時間等を考慮して適宜に決定され、例えば、１～３モル／Ｌとすることができる。
<Elution process>
The elution step is a step of eluting the metal oxide from the composite obtained in the composite formation step. Generally, a dissolving solution that dissolves (decomposes or reacts with) the metal oxide without dissolving silicon carbide is used. use.
The dissolving liquid is not particularly limited, and is appropriately determined according to the type of metal oxide, and examples thereof include an acid or alkali aqueous solution. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, boric acid, phosphoric acid, hydrogen chloride (hydrochloric acid) and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, succinic acid and malonic acid, with inorganic acids being preferred. The alkali includes, for example, ammonium salts such as ammonium chloride, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, and the like. The acid or alkali is preferably used as an aqueous solution, but can also be used as a solution of a water-soluble organic solvent such as alcohol, or a mixed solution of water and an organic solvent. The concentration of the aqueous solution is appropriately determined in consideration of reaction time and the like, and can be, for example, 1 to 3 mol/L.
溶出工程は、例えば、複合体と溶解液とを接触させて、好ましくは複合体を溶解液に浸漬させて、行う。
溶出工程の条件は、金属酸化物を溶出可能な条件であればよい。
複合体と溶解液との混合比は、特に制限されず、適宜に決定される。例えば、溶解液は、複合体１質量部に対して、１質量部以上とすることができ、５０～５００質量部であることが好ましい。溶出温度（接触温度）は、金属酸化物種等に応じて適宜に決定され、例えば、５～８０℃とすることができ、１０～３０℃であることが好ましい。溶出時間（接触時間）は、適宜に決定され、例えば、２～１００時間とすることができる。
複合体を溶解液中に浸漬しない場合、溶出工程の雰囲気は、特に制限されず、通常、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気とされる。雰囲気の圧力は、特に制限されず、真空、減圧、大気圧、加圧のいずれでもよい。
The elution step is performed, for example, by contacting the complex with a dissolving liquid, preferably by immersing the complex in the dissolving liquid.
Conditions for the elution step may be any conditions as long as the metal oxide can be eluted.
The mixing ratio of the complex and the solution is not particularly limited and can be determined appropriately. For example, the dissolving liquid can be 1 part by mass or more, preferably 50 to 500 parts by mass, per 1 part by mass of the composite. The elution temperature (contact temperature) is appropriately determined according to the metal oxide species and the like, and can be, for example, 5 to 80°C, preferably 10 to 30°C. The elution time (contact time) is appropriately determined, and can be, for example, 2 to 100 hours.
When the composite is not immersed in the solution, the atmosphere of the elution step is not particularly limited, and is usually an air atmosphere or an inert gas atmosphere. The pressure of the atmosphere is not particularly limited, and may be vacuum, reduced pressure, atmospheric pressure, or increased pressure.
溶出工程においては、複合体中に散在する金属酸化物を溶出させて、炭化ケイ素からなる多孔質構造の骨格を形成できる。 In the elution step, metal oxides interspersed in the composite can be eluted to form a skeleton having a porous structure made of silicon carbide.
本発明の製造方法において、炭化ケイ素多孔体がフラクタル性を示すには、様々なサイズスケールの孔を有している必要がある。
サイズスケールが小さな孔は炭化ケイ素と上記金属の酸化物との複合体中の炭化ケイ素と酸化物との相分離により形成され、これは一般的に数ｎｍ～数十ｎｍであるため、上記金属の酸化物の溶出により小さな孔が形成される。一方、サイズスケールが大きな孔は有機シリコン化合物が分解、還元時に発生するガスにより形成されると考えられ、形成される孔を特定のサイズに制御することは基本的に難しいが、様々なスケールの孔を形成することができる。上記のようにして、サイズスケールが小さな孔の形成とサイズスケールが大きな孔の形成とにより、孔径が数ｎｍ～ｍｍ、特に１００ｎｍ～１ｍｍの複数の孔を有するフラクタル構造が形成されると考えられる。
In the production method of the present invention, in order for the silicon carbide porous body to exhibit fractal properties, it is necessary to have pores of various size scales.
Pores with a small size scale are formed by phase separation between silicon carbide and the oxide in the composite of silicon carbide and the metal oxide. Small pores are formed by the elution of oxides from On the other hand, pores with a large size scale are thought to be formed by gases generated during the decomposition and reduction of organosilicon compounds. Pores can be formed. It is believed that a fractal structure having a plurality of pores with a pore diameter of several nm to mm, particularly 100 nm to 1 mm, is formed by forming pores with a small size scale and pores with a large size scale as described above. .
上記のようにして、本発明の製造方法により、ナノスケールからミリスケールまでの広範な孔径を有する多孔構造で、かつフラタクル性を示す高純度の炭化ケイ素多孔体を、簡便かつ高効率（高収率、高転化率）で製造することができる。 As described above, according to the production method of the present invention, a porous structure having a wide range of pore sizes from the nanoscale to the millimeter scale and a high-purity silicon carbide porous body exhibiting fractal properties can be produced easily and efficiently (high yield). high conversion rate).
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
有機シリコン化合物として、１，３，５，７，９，１１，１３，１５－オクタフェニルペンタシクロ９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３オクタシロキサン（Ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ－ＰＯＳＳ、Ｃ４８Ｈ４０Ｏ１２Ｓｉ８、ｏ－ＰＯＳＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、上記式１における８個のＲがすべてＰｈｅｎｙｌ基である化合物）を準備した。
1,3,5,7,9,11,13,15-octaphenylpentacyclo9.5.1.1 3,9 . 15,15 . 1 7,13 Octasiloxane (Octaphenyl-POSS, C 48 H 40 O 12 Si 8 , o-POSS, manufactured by Aldrich, a compound in which all eight Rs in the
［実施例１］
窒化ホウ素製の坩堝１２（内径φ６ｍｍ×高さ１３ｍｍ、昭和電工社製、９９．５％）内に上記有機シリコン化合物２１の粉末約１００ｍｇを入れ，それとは別の窒化ホウ素製の坩堝１３内にＭｇ粉末２２を約２５０ｍｇ投入した。図１に示すように、有機シリコン化合物２１を入れた坩堝１２を上部に、Ｍｇ粉末２２を入れた坩堝１３を下部になるように縦に重ねて、ステンレス鋼製の容器１１内（内径φ９ｍｍ×高さ８０ｍｍ）に入れて、アルゴンガスを充填して密閉した。次いで、この容器１１を電気炉内で９００℃で１０時間加熱した後、ヒータへの通電を切り室温まで冷却した（複合体形成工程）。加熱後の容器１１を大気中で開封し、坩堝１２から試料（実施例１の複合体）を取り出した。加熱中の容器１１内はＭｇ（融点は６５０℃）の蒸気（０．２ａｔｍ）で満たされていた。
次いで、得られた試料を濃度２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に４８時間浸漬した（溶出工程）。
こうして、実施例１の炭化ケイ素多孔体を得た。
[Example 1]
About 100 mg of the powder of the
Next, the obtained sample was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 2 mol/L for 48 hours (elution step).
Thus, a silicon carbide porous body of Example 1 was obtained.
［実施例２］
実施例１において、複合体形成工程における加熱温度を１１００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合体及び炭化ケイ素多孔体を得た。
なお、複合体形成工程における加熱中の容器内はＭｇの蒸気（１．１ａｔｍ）で満たされていた。
[Example 2]
A composite and a silicon carbide porous body of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature in the composite forming step was changed to 1100°C.
The inside of the container during heating in the composite forming step was filled with Mg vapor (1.1 atm).
［評価］
実施例１及び２の複合体及び炭化ケイ素多孔体を、それぞれ、粉末Ｘ線回折測定（Ｂｒｕｋｅｒ社製，Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ，ＣｕＫα線（１．５４１８Å））により、結晶相を同定した。また、走査線型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とそれに付属したエネルギー分散型分析装置（ＳＥＭ－ＥＰＭＡ、ＪＥＯＬ社製、ＪＸＡ－８２００ ｓｙｓｔｅｍ）でバルク体の形態を観察し、構成元素の定性分析等を行った。
[evaluation]
The crystal phases of the composites and silicon carbide porous bodies of Examples 1 and 2 were respectively identified by powder X-ray diffraction measurement (Bruker, D2 Phaser, CuKα ray (1.5418 Å)). In addition, the morphology of the bulk body was observed with a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive analyzer attached thereto (SEM-EPMA, manufactured by JEOL, JXA-8200 system), and qualitative analysis of the constituent elements was performed. .
＜粉末Ｘ線回折測定＞
実施例１及び２の複合体及び炭化ケイ素多孔体を、それぞれ、粉末Ｘ線回折測定した結果を図２に示す。図２において、（ａ）は実施例１の複合体、（ｂ）は実施例１の炭化ケイ素多孔体、（ｃ）は実施例２の複合体、（ｄ）は実施例２の炭化ケイ素多孔体の回折チャートをそれぞれ示す。また、図２の下部にα－ＳｉＣとＭｇＯのシミュレーションパターンを併記した。
<Powder X-ray diffraction measurement>
FIG. 2 shows the results of powder X-ray diffraction measurement of the composites and silicon carbide porous bodies of Examples 1 and 2, respectively. 2, (a) is the composite of Example 1, (b) is the silicon carbide porous body of Example 1, (c) is the composite of Example 2, and (d) is the silicon carbide porous body of Example 2. Diffraction charts of the bodies are shown respectively. Simulated patterns of α-SiC and MgO are also shown in the lower part of FIG.
＜ＳＥＭ観察＞
実施例１及び２の複合体及び炭化ケイ素多孔体を、それぞれ、４種の倍率でＳＥＭ観察した結果を図３に示す。図３において、（ａ）は実施例１の複合体、（ｂ）は実施例１の炭化ケイ素多孔体、（ｃ）は実施例２の複合体、（ｄ）は実施例２の炭化ケイ素多孔体のＳＥＭ像をそれぞれ示す。図３において、最上段のＳＥＭ像から最下段のＳＥＭ像に向けて解像度を高くした結果を示し、上２段のＳＥＭ像を「低解像度のＳＥＭ像」と称し、下２段のＳＥＭ像を「高解像度のＳＥＭ像」と称する。
<SEM Observation>
FIG. 3 shows the results of SEM observation of the composites and silicon carbide porous bodies of Examples 1 and 2 at four different magnifications. In FIG. 3, (a) is the composite of Example 1, (b) is the silicon carbide porous body of Example 1, (c) is the composite of Example 2, and (d) is the silicon carbide porous body of Example 2. SEM images of the body are shown, respectively. In FIG. 3, the results of increasing the resolution from the top SEM image to the bottom SEM image are shown, the top two SEM images are referred to as "low resolution SEM images", and the bottom two SEM images are It is called a "high resolution SEM image".
＜フラタクル次元の算出＞
実施例２の炭化ケイ素多孔体のＳＥＭ像から画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ、ＮＩＨ製）を用いてボックスカウント法によりフラクタル次元解析を行った。得られたＳＥＭ像を孔とＳｉＣ部分に二値化した後、ボックスカウント法プラグインを用いてフラクタル次元解析を行った。得られた結果を図４に示す。図４において、縦軸はカウントされた線分の長さであり、横軸はボックスサイズである。
<Calculation of fractal dimension>
The SEM image of the silicon carbide porous body of Example 2 was subjected to fractal dimension analysis by a box count method using image analysis software (Image J, manufactured by NIH). After binarizing the obtained SEM image into holes and SiC portions, fractal dimension analysis was performed using a box-count method plug-in. The results obtained are shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis is the counted line segment length, and the horizontal axis is the box size.
＜考察＞
粉末Ｘ線回折チャートから以下のことが分かる。
図２に示されるように、実施例１及び実施例２の複合体はＭｇＯとα－ＳｉＣに由来する回折ピークが観察され（図２（ａ）及び図２（ｃ））、実施例１の複合体のα－ＳｉＣとＭｇＯの回折ピークは実施例２の複合体のそれらのピークよりもブロードであった。このことは、加熱温度が低いほど生成するα－ＳｉＣやＭｇＯの粒径が小さい、若しくはそれらの相の結晶性が低いことを示唆する。
α－ＳｉＣとＭｇＯは、複合体形成工程の加熱によって有機シリコン化合物の分解生成物と、容器内に満たされるＭｇの蒸気とが反応することで生成したと推定される。
<Discussion>
The powder X-ray diffraction chart reveals the following.
As shown in FIG. 2, diffraction peaks derived from MgO and α-SiC were observed in the composites of Examples 1 and 2 (FIGS. 2(a) and 2(c)). The α-SiC and MgO diffraction peaks of the composite were broader than those of the Example 2 composite. This suggests that the lower the heating temperature, the smaller the grain size of α-SiC and MgO produced, or the lower the crystallinity of their phases.
It is presumed that α-SiC and MgO were produced by the reaction between the decomposition product of the organosilicon compound and the vapor of Mg filled in the container due to heating in the composite formation process.
実施例１及び実施例２の複合体を２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に２日間浸す処理（溶出工程）を行って得た実施例１及び実施例２の炭化ケイ素多孔体は、各複合体に対して目視では外観の色や形態に変化は見られなかった。しかし、両炭化ケイ素多孔体の粉末ＸＲＤパターンの主要な回折ピークはα－ＳｉＣに帰属するもののみとなり、ＭｇＯの回折ピークはその最強線である４２．９°に強度の弱いピークが観察されるのみであった（図２（ｂ）及び図２（ｄ））。これにより、複合体中のほとんどのＭｇＯは、下記式に示すような塩酸水溶液との反応にで、複合体中から取り除かれた（溶出した）と考えられる。
ＭｇＯ＋２ＨＣｌ→ＭｇＣｌ２＋Ｈ２Ｏ
The silicon carbide porous bodies of Examples 1 and 2 obtained by immersing the composites of Examples 1 and 2 in a 2 mol/L hydrochloric acid aqueous solution for 2 days (elution step) were Visually, no change was observed in the color or shape of the appearance. However, the main diffraction peaks of the powder XRD patterns of both silicon carbide porous bodies are only those attributed to α-SiC, and the diffraction peak of MgO has a weak peak at 42.9 °, which is the strongest line. only (FIGS. 2(b) and 2(d)). As a result, most of the MgO in the composite is considered to have been removed (eluted) from the composite by the reaction with the hydrochloric acid aqueous solution as shown in the formula below.
MgO+2HCl→ MgCl2 + H2O
一方、ＳＥＭ観察の結果から以下のことが分かる。
実施例１及び２の複合体は、いずれも、黒色の歪んだ塊状で、図３（ａ）及び図３（ｃ）に示されるように、孔径が数百ミクロンの孔を多数有する多孔体であった。
また、図３（ｂ）及び図３（ｄ）に示されるように、実施例１及び実施例２の炭化ケイ素多孔体は、黒色の歪んだ塊状で、複合体には見られない１００ｎｍ以上数十ミクロン以下の小径の孔が複数確認できる。このように、これら炭化ケイ素多孔体は、１００ｎｍ～１ｍｍの孔径を持つ孔を複数有する多孔体であることが分かる。
また、複合体形成工程における加熱温度や酸処理（溶出工程）前後による観察試料の形態の違いは、（低解像度のＳＥＭ像では確認できなかったが）高解像度のＳＥＭ像によって明らかになった。実施例１及び実施例２の複合体の表面は、数十ｎｍの起伏はあるものの比較的平滑で緻密であった（図３（ａ）の３段目及び４段目、並びに図３（ｃ）の３段目及び４段目）。一方、実施例１及び実施例２の炭化ケイ素多孔体の表面は荒れて緻密ではなくなり、無数の粒子の凝集体が観察され、それらには比較的多くの空隙が含まれていた（図３（ｂ）の３段目及び４段目、並びに図３（ｄ）の３段目及び４段目）。
上述の粉末ＸＲＤ測定結果とＥＰＭＡによる（粒子の）元素組成分析より、実施例１及び実施例２の炭化ケイ素多孔体を形成している粒子はα－ＳｉＣであると同定した。実施例１の炭化ケイ素多孔体は１０～３０ｎｍのα－ＳｉＣ粒状粒子の凝集体であった。また、実施例２の炭化ケイ素多孔体は実施例１の炭化ケイ素多孔体で観察された数十ｎｍのα－ＳｉＣ粒子に加えて、直径が約５０ｎｍで長さが最大５００ｎｍの線状粒子が多数観察された。
On the other hand, the results of SEM observation reveal the following.
Both of the composites of Examples 1 and 2 were black, distorted masses, and as shown in FIGS. there were.
Moreover, as shown in FIGS. 3(b) and 3(d), the silicon carbide porous bodies of Examples 1 and 2 were black, distorted lumps, and had a diameter of 100 nm or more, which was not seen in the composite. Multiple holes with a diameter of 10 microns or less can be confirmed. Thus, it can be seen that these silicon carbide porous bodies are porous bodies having a plurality of pores with pore diameters of 100 nm to 1 mm.
In addition, the difference in the morphology of the observed sample before and after the heating temperature and acid treatment (elution process) in the complex formation process was clarified by the high-resolution SEM image (although it could not be confirmed by the low-resolution SEM image). The surfaces of the composites of Examples 1 and 2 were relatively smooth and dense, although there were undulations of several tens of nanometers (third and fourth rows in FIG. 3(a), and FIG. 3(c) ), third and fourth rows). On the other hand, the surfaces of the porous silicon carbide bodies of Examples 1 and 2 were rough and not dense, and countless aggregates of particles were observed, which contained relatively many voids (Fig. 3 ( 3rd and 4th rows of b) and 3rd and 4th rows of FIG. 3(d)).
From the above powder XRD measurement results and EPMA (particle) elemental composition analysis, the particles forming the silicon carbide porous bodies of Examples 1 and 2 were identified as α-SiC. The silicon carbide porous material of Example 1 was an aggregate of α-SiC granular particles of 10 to 30 nm. In addition to the α-SiC particles of several tens of nm observed in the silicon carbide porous material of Example 1, the silicon carbide porous material of Example 2 contained linear particles having a diameter of about 50 nm and a maximum length of 500 nm. many observed.
上記フラタクル次元解析の結果、実施例２の炭化ケイ素多孔体のフラクタル次元は１．２であることが分かった。これはコッホ曲線のフラクタル次元と同等であり、得られた炭化ケイ素多孔体がフラクタル性を有することが明らかとなった。 As a result of the fractal dimension analysis, it was found that the fractal dimension of the silicon carbide porous body of Example 2 was 1.2. This is equivalent to the fractal dimension of the Koch curve, revealing that the obtained porous silicon carbide material has fractal properties.
実施例１及び実施例２の結果に示されるように、本発明によれば、複合体形成工程において、有機シリコン化合物に由来するシリコンや酸化シリコン等の副生物の副生を抑制しながらも、目的とする複合体を高純度かつ高収率（高転化率、高効率）で製造することができる。その結果、ナノスケールからミリスケールまでの広範な孔径を有する多孔構造で、かつフラタクル性を示す高純度の炭化ケイ素多孔体を簡便な方法で製造できる。 As shown in the results of Examples 1 and 2, according to the present invention, in the composite forming step, while suppressing the production of by-products such as silicon and silicon oxide derived from the organosilicon compound, The target complex can be produced with high purity and high yield (high conversion rate, high efficiency). As a result, a highly pure silicon carbide porous body having a porous structure with a wide range of pore diameters from nanoscale to millimeter scale and exhibiting fractal properties can be produced by a simple method.
１１ 容器
１２ 坩堝
１３ 坩堝
２１ 有機シリコン化合物
２２ Ｍｇ粉末
11
Claims (3)
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の金属の蒸気中で有機シリコン化合物を加熱して、炭化ケイ素と前記金属の酸化物との複合体を形成する工程と、
前記複合体から前記金属の酸化物を溶出させる工程と、
を有する、炭化ケイ素多孔体の製造方法。 A method for producing the silicon carbide porous body according to claim 1,
heating an organosilicon compound in a vapor of at least one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals to form a composite of silicon carbide and an oxide of said metal;
a step of eluting the metal oxide from the composite;
A method for producing a silicon carbide porous body.
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