JP2023022342A - Compound, light-emitting material, and organic light-emitting element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光材料として有用な化合物、および、その発光材料を用いた有機発光素子に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a compound useful as a light-emitting material and an organic light-emitting device using the light-emitting material.
有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子の特性をより改善すべく、特性に優れた発光材料を提供するための研究開発が盛んに行われている。
例えば、通常の蛍光発光材料を室温下で電流励起すると、スピン統計則にしたがって一重項励起子と三重項励起子が２５：７５の確率で生成し、このうち一重項励起子は蛍光放射を伴って失活（輻射失活）し、基底一重項状態へ戻る。一方、三重項励起子は、基底一重項状態への遷移がスピン禁制遷移であるために、光を放射する前に、熱を放出して無輻射失活してしまう。そのため、通常の蛍光発光材料は、生成確率が高い三重項励起子のエネルギーを発光に有効利用することができず、発光効率の向上に限界があった。
そこで、近年、三重項励起子のエネルギーも発光に利用できる熱活性型の遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ材料）が開発されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。従来の遅延蛍光材料は、最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１と最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１のエネルギー差ΔＥＳＴが小さくなるように設計されており、これにより、熱エネルギーを吸収して最低励起三重項状態から最低励起一重項状態へ容易に逆項間交差し、その最低励起一重項状態からの輻射失活により蛍光を放射する。この逆項間交差を介した経路により、遅延蛍光材料では、生成確率が高い三重項励起子のエネルギーも間接的に蛍光発光に利用することができるため、通常の蛍光発光材料に比べて格段に高い発光効率を発揮することになる。
こうした遅延蛍光材料としては、電子供与性のドナー部と電子受容性のアクセプター部を有する、ドナー・アクセプター型化合物が一般的である。ドナー・アクセプター型分子では、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）とＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）が空間的に分離していることにより、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの交換相互作用が小さくなり、最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１と最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１とのエネルギー差ΔＥＳＴが小さくなる。そのため、ドナー・アクセプター型化合物は逆項間交差を起こし易く、遅延蛍光材料として有用であるとされている。
In order to further improve the characteristics of organic light-emitting devices such as organic electroluminescence devices, research and development are actively being conducted to provide light-emitting materials with excellent characteristics.
For example, when an ordinary fluorescent light-emitting material is excited by electric current at room temperature, singlet excitons and triplet excitons are generated with a probability of 25:75 according to the spin statistical law, and singlet excitons are accompanied by fluorescence emission. is deactivated by radiation (radiation deactivation) and returns to the ground singlet state. On the other hand, triplet excitons are non-radiatively deactivated by releasing heat before emitting light because the transition to the ground singlet state is a spin-forbidden transition. Therefore, the energy of triplet excitons, which have a high generation probability, cannot be effectively used for light emission in ordinary fluorescent light-emitting materials, and there is a limit to improvement in light emission efficiency.
Therefore, in recent years, thermally activated delayed fluorescence materials (TADF materials) that can also use the energy of triplet excitons for light emission have been developed (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2). A conventional delayed fluorescence material is designed so that the energy difference ΔEST between the lowest excited singlet energy level ES1 and the lowest excited triplet energy level ET1 is small, thereby absorbing thermal energy. It readily reverse intersystem crosses from the lowest excited triplet state to the lowest excited singlet state and emits fluorescence upon radiative deactivation from the lowest excited singlet state. Due to this reverse intersystem crossing pathway, delayed fluorescence materials can indirectly utilize the energy of triplet excitons, which have a high generation probability, for fluorescence emission. High luminous efficiency is exhibited.
As such a delayed fluorescence material, a donor-acceptor type compound having an electron-donating donor portion and an electron-accepting acceptor portion is generally used. In donor-acceptor molecules, HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) are spatially separated. The energy difference ΔE ST between the potential E T1 and the lowest excited singlet energy level E S1 becomes smaller. Therefore, the donor-acceptor type compound tends to cause reverse intersystem crossing and is considered useful as a delayed fluorescence material.
上記のように、遅延蛍光材料としては、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが空間的に分離したドナー・アクセプター型化合物が一般的である。しかし、ＨＯＭＯとＬＵＭＯを空間的に分離することは、言い換えればＨＯＭＯとＬＵＭＯの重なりが小さくなることを意味している。そうすると、今度は振電相互作用定数が大きくなって振動緩和が大きくなり、発光スペクトルの線幅が広くなる結果、低い色純度の発光特性を示すという不都合が生じる。したがって、ドナー・アクセプター化合物は、原理的に振動緩和を抑制して発光の色純度を改善することが難しいという、課題がある。そのため、ドナー・アクセプター型化合物は、蛍光スペクトルの線幅が広くて、特に深青色発光が困難であるという制約がある。 As described above, the delayed fluorescence material is generally a donor-acceptor compound in which HOMO and LUMO are spatially separated. However, spatially separating the HOMO and the LUMO means that the overlap between the HOMO and the LUMO is reduced. Then, the vibronic interaction constant becomes larger, the vibrational relaxation becomes larger, and the line width of the emission spectrum widens. Therefore, the donor-acceptor compound has a problem that it is difficult in principle to suppress the vibrational relaxation and improve the color purity of the emitted light. Therefore, the donor-acceptor type compound has a limitation in that the line width of the fluorescence spectrum is wide, and it is particularly difficult to emit deep blue light.
そこで本発明者らは、これらの課題に対処できる新たな発光材料を提供することを目的として鋭意検討を進めた。 Accordingly, the present inventors have made extensive studies with the aim of providing a new luminescent material that can deal with these problems.
上記の課題を解決するために、本発明者らが様々な化合物について分子の振電相互作用解析を行った結果、ベンゼン環のパラ位にＮ－アリールアザボリン構造が結合した構造を有する化合物群において、再配列エネルギーが極めて小さく、線幅が狭い蛍光スペクトルを示す傾向があることを見出した。本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。 In order to solve the above problems, the present inventors conducted molecular vibrational interaction analysis on various compounds and found that a group of compounds having a structure in which an N-arylazaborine structure is bound to the para-position of a benzene ring , it was found that the rearrangement energy tends to be extremely small and the fluorescence spectrum tends to show a narrow linewidth. The present invention has been proposed based on these findings, and specifically has the following configurations.
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物。
［２］ 下記一般式（２）で表される、［１］に記載の化合物。
［３］ Ｚ１２、Ｚ１６、Ｚ２２およびＺ２６がＲが置換基であるＣ－Ｒである、［２］に記載の化合物。
［４］ Ｚ１３、Ｚ１７、Ｚ２３およびＺ２７がＲが置換基であるＣ－Ｒである、［２］または［３］に記載の化合物。
［５］ 下記一般式（３）で表される、［１］に記載の化合物。
［６］ Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ２２、Ｒ２６が同一の置換基である、［５］に記載の化合物。
［７］ Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ２３、Ｒ２７が同一の置換基である、［５］または［６］に記載の化合物。
［８］ Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２６とＲ２７が互いに結合して連結基を形成している、［５］～［７］のいずれか１項に記載の化合物。
［９］ 前記置換基が電子求引基である、［３］、［４］、［６］または［７］に記載の化合物。
［１０］ 前記置換基がシアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基、または置換アミノ基である、［３］、［４］、［６］または［７］に記載の化合物。
［１１］ 前記連結基が複素原子を含む、［２］～［１０］のいずれか１項に記載の化合物。
［１２］ 前記連結基がカルボニル基を含む、［２］～［１１］のいずれか１項に記載の化合物。
［１３］ 前記連結基が、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒは水素原子または置換基である）で表される構造を含む、［２］～［１２］のいずれか１項に記載の化合物。
［１４］ Ｒ１～Ｒ４が水素原子またはメチル基である、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の化合物。
［１５］ Ｒ１～Ｒ４が同一である、［１］～［１４］のいずれか１項に記載の化合物。
［１６］ Ａｒ１～Ａｒ４が同一である、［１］～［１５］のいずれか１項に記載の化合物。
［１７］ Ａｒ５およびＡｒ６が同一である、［１］～［１６］のいずれか１項に記載の化合物。
［１８］ 位数が２以上の点群対称性を有する、［１］～［１７］のいずれか１項に記載の化合物。
［１９］ 位数が４以上の点群対称性を有する、［１］～［１７］のいずれか１項に記載の化合物。
［２０］ 蛍光を発する断熱一重項励起状態における再配列エネルギーが０.２０ｅＶ以下である、［１］～［１９］のいずれか１項に記載の化合物。
［２１］ 水素原子、炭素原子、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子およびハロゲン原子からなる群より選択される原子のみから構成される、［１］～［２０］のいずれか１項に記載の化合物。
［２２］ ［１］～［２１］のいずれか１項に記載の化合物からなる発光材料。
［２３］ ［１］～［２１］のいずれか１項に記載の化合物を含む有機発光素子。
［２４］ 有機エレクトロルミネッセンス素子である、［２３］に記載の有機発光素子。
［２５］ 前記化合物を発光層に含む、［２４］に記載の有機発光素子。
［２６］ 前記発光層に含まれる材料の中では、前記化合物からの発光量が最大である、［２５］に記載の有機発光素子。
[1] A compound represented by the following general formula (1).
[2] The compound according to [1], represented by the following general formula (2).
[3] The compound according to [2], wherein Z 12 , Z 16 , Z 22 and Z 26 are CR in which R is a substituent.
[4] The compound according to [2] or [3], wherein Z 13 , Z 17 , Z 23 and Z 27 are CR in which R is a substituent.
[5] The compound according to [1], represented by the following general formula (3).
[6] The compound of [5], wherein R 12 , R 16 , R 22 and R 26 are the same substituents.
[7] The compound of [5] or [6], wherein R 13 , R 17 , R 23 and R 27 are the same substituents.
[8] Any one of [5] to [7], wherein R 12 and R 13 , R 16 and R 17 , R 22 and R 23 , R 26 and R 27 are bonded to each other to form a linking group The compound according to the item.
[9] The compound of [3], [4], [6] or [7], wherein the substituent is an electron withdrawing group.
[10] the substituent is a cyano group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted The compound according to [3], [4], [6] or [7], which is a heteroaryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryloxy group, or a substituted amino group.
[11] The compound according to any one of [2] to [10], wherein the linking group contains a heteroatom.
[12] The compound according to any one of [2] to [11], wherein the linking group contains a carbonyl group.
[13] of [2] to [12], wherein the linking group comprises a structure represented by -C(=O)-NR-C(=O)- (R is a hydrogen atom or a substituent) A compound according to any one of claims 1 to 3.
[14] The compound according to any one of [1] to [13], wherein R 1 to R 4 are hydrogen atoms or methyl groups.
[15] The compound according to any one of [1] to [14], wherein R 1 to R 4 are the same.
[16] The compound according to any one of [1] to [15], wherein Ar 1 to Ar 4 are the same.
[17] The compound of any one of [1]-[16], wherein Ar 5 and Ar 6 are the same.
[18] The compound according to any one of [1] to [17], which has point group symmetry with an order of 2 or more.
[19] The compound according to any one of [1] to [17], which has point group symmetry with an order of 4 or more.
[20] The compound according to any one of [1] to [19], which has a rearrangement energy of 0.20 eV or less in an adiabatic singlet excited state that emits fluorescence.
[21] Any one of [1] to [20], consisting only of atoms selected from the group consisting of hydrogen atoms, carbon atoms, nitrogen atoms, boron atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and halogen atoms Compound as described.
[22] A luminescent material comprising the compound according to any one of [1] to [21].
[23] An organic light emitting device comprising the compound according to any one of [1] to [21].
[24] The organic light-emitting device according to [23], which is an organic electroluminescence device.
[25] The organic light-emitting device according to [24], wherein the compound is contained in the light-emitting layer.
[26] The organic light-emitting device according to [25], wherein the compound emits the largest amount of light among the materials contained in the light-emitting layer.
本発明によれば、発光材料として有用な化合物を提供することができる。本発明の化合物を発光層に含む有機発光素子は、良好な発光特性を実現しうる。 According to the present invention, a compound useful as a light-emitting material can be provided. An organic light-emitting device containing the compound of the present invention in the light-emitting layer can achieve good light-emitting properties.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。 The present invention will be described in detail below. Although the constituent elements described below may be described based on representative embodiments and specific examples, the present invention is not limited to such embodiments. In this specification, the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values described before and after "-" as lower and upper limits. Further, the isotopic species of the hydrogen atoms present in the molecule of the compound used in the present invention is not particularly limited. (deuterium D).
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。
<Compound Represented by Formula (1)>
The compound of the present invention is a compound having a structure represented by the following general formula (1).
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基またはシアノ基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ１～Ｒ４において、アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～６である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基などを例示することができる。アルキル基は置換基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基の好ましい例として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、およびアミノ基を挙げることができる。アルキル基の置換基のより好ましい例として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、およびアミノ基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例として、例えばトリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基などのパーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基、ヘキサクロロエチル基などのパークロロアルキル基を例示することができる。
アルコキシ基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルコキシ基の炭素数は１～２０であり、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ－ヘキソキシ基などを例示することができる。
アルキルチオ基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキルチオ基の炭素数は１～２０であり、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６である。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基などを例示することができる。
アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよく、３級アミノ基であることが好ましい。３級アミノ基として、例えばジアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基を挙げることができる。ここでいうジアリールアミノ基の２つのアリール基は同一であっても異なっていてもよく、また、ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。ジアルキルアミノ基とアルキルアリールアミノ基を構成するアルキル基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のＲ１～Ｒ４におけるアルキル基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。ジアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基を構成するアリール基とアルキル基は、それぞれ置換されていてもよい。
アリール基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基およびアルキルアリールアミノ基を構成するアリール基の説明と好ましい範囲、具体例、並びに、ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のＡｒ５等におけるアリール基、ヘテロアリール基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
In general formula (1), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted amino group, nitro group or cyano group. R 1 to R 4 may be the same or different, but are preferably the same.
In R 1 to R 4 , the alkyl group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-6. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and hexyl group. Alkyl groups may be optionally substituted with substituents. Preferred examples of alkyl group substituents include a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a cyano group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Examples include alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, heteroaryloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, and amino groups. More preferred examples of alkyl group substituents include halogen atoms, hydroxy groups, mercapto groups, cyano groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, and amino groups.
Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Specific examples of alkyl groups substituted with halogen atoms include perfluoroalkyl groups such as trifluoromethyl group and hexafluoroethyl group, and perchloroalkyl groups such as trichloromethyl group and hexachloroethyl group.
Alkoxy groups may be linear, branched or cyclic. The alkoxy group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-hexoxy group and the like.
Alkylthio groups may be linear, branched or cyclic. The alkylthio group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, n-hexylthio and the like.
The amino group may be a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group, preferably a tertiary amino group. Examples of tertiary amino groups include diarylamino groups, dialkylamino groups, and alkylarylamino groups. The two aryl groups of the diarylamino group referred to herein may be the same or different, and the two alkyl groups of the dialkylamino group may be the same or different. For the description, preferred range, and specific examples of the alkyl group constituting the dialkylamino group and alkylarylamino group, the description, preferred range, and specific examples of the alkyl group for R 1 to R 4 above can be referred to. The aryl group and alkyl group constituting the diarylamino group, dialkylamino group, and alkylarylamino group may each be substituted.
Description and preferred ranges and specific examples of aryl groups constituting aryl groups, aryloxy groups, diarylamino groups and alkylarylamino groups, and description and preferred ranges of heteroaryl groups constituting heteroaryl groups and heteroaryloxy groups For specific examples, the following description, preferred range, and specific examples of the aryl group and heteroaryl group in Ar 5 and the like can be referred to.
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して置換もしくは無置換のアルキレン基を形成してもよい。これにより、置換もしくは無置換のアルキレン基と母骨格であるベンゼン環の１辺とで、該ベンゼン環に縮合する脂環式炭化水素が構成される。アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～８であり、さらに好ましくは１～４である。アルキレン基は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい例については、上記のアルキル基の置換基についての記載を参照することができる。 R 1 and R 2 and R 3 and R 4 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted alkylene group. As a result, the substituted or unsubstituted alkylene group and one side of the benzene ring, which is the mother skeleton, form an alicyclic hydrocarbon condensed to the benzene ring. The alkylene group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. An alkylene group may be substituted with a substituent. For preferred examples of substituents, the above description of alkyl group substituents can be referred to.
上記のように、Ｒ１～Ｒ４となる置換もしくは無置換のアルキル基は特に制限されないが、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。 As described above, the substituted or unsubstituted alkyl groups for R 1 to R 4 are not particularly limited, but R 1 to R 4 are preferably hydrogen atoms or methyl groups.
Ａｒ１～Ａｒ４は各々独立に置換もしくは無置換の芳香環または複素芳香環を表す。Ａｒ５およびＡｒ６は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。
例えば、Ａｒ１～Ａｒ６は下記条件（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を満たすように選択することが可能である。
（Ａ）Ａｒ１～Ａｒ４の少なくとも１つが、置換基で置換された芳香環、置換もしくは無置換の縮合環式芳香環、または置換もしくは無置換の複素芳香環であること。
（Ｂ）Ａｒ５およびＡｒ６の少なくとも１つが、置換アリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基であること。
一般式（１）で表される化合物が条件（Ａ）を満たすとき、置換基で置換された芳香環、置換もしくは無置換の縮合環式芳香環、または置換もしくは無置換の複素芳香環であるものは、Ａｒ１～Ａｒ４のうちの１つであっても２つ以上であってもよいが、Ａｒ１～Ａｒ４の全てが置換基で置換された芳香環であるか、Ａｒ１～Ａｒ４の全てが置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。
また、一般式（１）で表される化合物が条件（Ｂ）を満たすとき、置換アリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基であるものは、Ａｒ５およびＡｒ６の一方であっても両方であってもよいが、Ａｒ５とＡｒ６の両方が置換アリール基であるか、Ａｒ５とＡｒ６の両方が置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。
Ar 1 to Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic ring or heteroaromatic ring. Ar 5 and Ar 6 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
For example, Ar 1 to Ar 6 can be selected so as to satisfy at least one of the following conditions (A) and (B).
(A) At least one of Ar 1 to Ar 4 is an aromatic ring substituted with a substituent, a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring, or a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring.
(B) at least one of Ar 5 and Ar 6 is a substituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group;
When the compound represented by the general formula (1) satisfies the condition (A), it is an aromatic ring substituted with a substituent, a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring, or a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring. may be one or two or more of Ar 1 to Ar 4 , but all of Ar 1 to Ar 4 are aromatic rings substituted with substituents, or Ar 1 to All of Ar 4 are preferably substituted or unsubstituted heteroaryl groups.
Further, when the compound represented by the general formula (1) satisfies the condition (B), even if one of Ar 5 and Ar 6 is a substituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, both but preferably both Ar 5 and Ar 6 are substituted aryl groups or both Ar 5 and Ar 6 are substituted or unsubstituted heteroaryl groups.
Ａｒ１～Ａｒ４における芳香環は、単環であっても、２以上の芳香環が縮合した縮合環であってもよい。芳香環の炭素数は、６～２０であり、好ましくは６～１８であり、より好ましくは６～１４であり、さらに好ましくは６～１０である。芳香環の具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環などを例示することができ、ベンゼン環であることが好ましい。また、芳香環は、１以上の芳香環と１以上の脂環式炭化水素が縮合した縮合環であってもよい。その具体例として、インデン、インダンを挙げることができる。
複素芳香環は、単環であっても、１以上の複素環と１以上の芳香環または複素環が縮合した縮合環であってもよい。複素芳香環の炭素数は２～２０であり、２～１８であることが好ましく、２～１４であることがより好ましく、２～１０であることがさらに好ましい。複素芳香環を構成する複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができ、窒素原子であることが好ましい。複素芳香環は、１つの複素環と１つの芳香環が縮合した縮合環であることが好ましく、環構成原子数が５または６の複素環とベンゼン環が縮合した縮合環であることがより好ましい。具体例として、インドール環、イソインドリン環、フタルイミド環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、１，３－ジヒドロイソベンゾフラン環、１，３－ベンゾジオキソール環、ベンゾチオフェン環を挙げることができ、フタルイミド環やＮ－ベンジルフタルイミド環が好ましい。
The aromatic ring for Ar 1 to Ar 4 may be a monocyclic ring or a condensed ring in which two or more aromatic rings are condensed. The number of carbon atoms in the aromatic ring is 6-20, preferably 6-18, more preferably 6-14, still more preferably 6-10. Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and the like, preferably a benzene ring. Also, the aromatic ring may be a condensed ring in which one or more aromatic rings and one or more alicyclic hydrocarbons are condensed. Specific examples thereof include indene and indane.
The heteroaromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring in which one or more heterocyclic rings and one or more aromatic or heterocyclic rings are condensed. The heteroaromatic ring has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms, and even more preferably 2 to 10 carbon atoms. A nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom can be mentioned as a heteroatom constituting the heteroaromatic ring, and a nitrogen atom is preferable. The heteroaromatic ring is preferably a condensed ring in which one heterocyclic ring and one aromatic ring are condensed, more preferably a condensed ring in which a heterocyclic ring having 5 or 6 ring atoms and a benzene ring are condensed. . Specific examples include indole ring, isoindoline ring, phthalimide ring, quinoxaline ring, benzofuran ring, 1,3-dihydroisobenzofuran ring, 1,3-benzodioxole ring, and benzothiophene ring. and N-benzylphthalimide ring are preferred.
Ａｒ５およびＡｒ６において、アリール基を構成する芳香環の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のＡｒ１～Ａｒ４における芳香環についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。アリール基の具体例として、フェニル基、ナフタレニル基、ビフェニル基を挙げることができる。また、Ａｒ５およびＡｒ６において、ヘテロアリール基を構成する複素芳香環の説明と好ましい範囲については、Ａｒ１～Ａｒ４における複素芳香環についての説明と好ましい範囲を参照することができる。ヘテロアリール基を構成する複素芳香環の具体例として、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ベンゾトリアゾール環を挙げることができる。 For the description, preferred range, and specific examples of the aromatic ring constituting the aryl group in Ar 5 and Ar 6 , the description, preferred range, and specific examples of the aromatic ring for Ar 1 to Ar 4 above can be referred to. . Specific examples of aryl groups include phenyl, naphthalenyl, and biphenyl groups. For the description and preferred range of the heteroaromatic ring constituting the heteroaryl group for Ar 5 and Ar 6 , the description and preferred range for the heteroaromatic ring for Ar 1 to Ar 4 can be referred to. Specific examples of the heteroaromatic ring constituting the heteroaryl group include pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furan ring, thiophene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazole ring, triazine ring, and benzotriazole ring. can be done.
Ａｒ１～Ａｒ４における芳香環および複素芳香環、Ａｒ５およびＡｒ６におけるアリール基およびヘテロアリール基に導入しうる置換基として、例えば電子求引基を採用することができる。また、電子供与基を採用することもできる。ここでいう電子求引基はハメットのσｐ値が正の基であり、電子供与基はハメットのσｐ値が負の基である。ハメットのσｐ値は、Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換ベンゼン誘導体における置換基と反応速度定数または平衡定数の間に成立する下記式：
log（ｋ／ｋ0） ＝ ρσｐ
または
log（Ｋ／Ｋ0） ＝ ρσｐ
における置換基に特有な定数（σｐ）である。上式において、ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の速度定数、ｋ0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の速度定数、Ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の平衡定数、Ｋ0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数を表す。本明細書におけるハメットのσｐ値に関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)のσｐ値に関する記載を参照することができる。
Ａｒ１～Ａｒ４における芳香環および複素芳香環、Ａｒ５およびＡｒ６におけるアリール基およびヘテロアリール基に導入しうる置換基の例として、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基、置換アミノ基（例えば、アルキル置換アミノ基）、またはオキソ基（＝Ｏ）を挙げることができる。（SIKs）特許ではベンジル基は置換アリール基に含めた方が有利になりますので、この箇所からベンジル基を削除して、下の置換アリール基の説明において好ましい例としてベンジル基を追記するようにいたしました。
置換もしくは無置換のアルキル基、アルキル置換アミノ基を構成するアルキル基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のＲ１等における置換もしくは無置換のアルキル基についての記載を参照することができる。ハロゲン原子、アルコキシ基の説明については、上記のＲ１等におけるアルキル基の置換基としての、ハロゲン原子、アルコキシ基についての記載を参照することができる。アリール基、アリールオキシ基を構成するアリール基、ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のＲ５等におけるアリール基、ヘテロアリール基についての記載を参照することができる。これらの置換基にさらに置換する置換基の好ましい範囲と具体例ついては、上記のＲ１等におけるアルキル基の置換基についての記載を参照することができる。
Examples of substituents that can be introduced into the aromatic rings and heteroaromatic rings of Ar 1 to Ar 4 and the aryl and heteroaryl groups of Ar 5 and Ar 6 include electron withdrawing groups. Electron donating groups can also be employed. The electron-withdrawing group referred to herein is a group having a positive Hammett's σp value, and the electron-donating group is a group having a negative Hammett's σp value. Hammett's σ p -values are from L.P. P. Proposed by Hammett, it quantifies the effect of substituents on the reaction rate or equilibrium of para-substituted benzene derivatives. Specifically, the following formula holds between the substituents in the para-substituted benzene derivative and the reaction rate constant or equilibrium constant:
log(k/ k0 ) = ρσp
or
log(K/ K0 ) = ρσp
is a constant (σ p ) specific to the substituents in . In the above formula, k is the rate constant of a benzene derivative without a substituent, k0 is the rate constant of a benzene derivative substituted with a substituent, K is the equilibrium constant of a benzene derivative without a substituent, and K0 is a substituent. The equilibrium constant of the benzene derivative substituted with ρ represents the reaction constant determined by the type and conditions of the reaction. For a description of Hammett's σ p value and numerical values of each substituent in this specification, see the description of σ p value in Hansch, C. et.al., Chem. Rev., 91, 165-195 (1991). can be done.
Examples of substituents that can be introduced into the aromatic rings and heteroaromatic rings of Ar 1 to Ar 4 and the aryl and heteroaryl groups of Ar 5 and Ar 6 include a cyano group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted heteroaryloxy group, substituted amino group (e.g., alkyl substituted amino group), or an oxo group (=O). (SIKs) In the patent, it is advantageous to include the benzyl group in the substituted aryl group, so please delete the benzyl group from this point and add the benzyl group as a preferred example in the description of the substituted aryl group below. did.
For the description, preferred range, and specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group and the alkyl group constituting the alkyl-substituted amino group, the above description of the substituted or unsubstituted alkyl group for R 1 and the like can be referred to. . For the description of the halogen atom and the alkoxy group, the description of the halogen atom and the alkoxy group as substituents of the alkyl group in R 1 and the like can be referred to. Description of the aryl group, the aryl group constituting the aryloxy group, the heteroaryl group constituting the aryloxy group, and the preferred range and specific examples of the heteroaryl group constituting the heteroaryloxy group are the above-mentioned aryl group and heteroaryl group for R 5 etc. You can refer to the description of For preferred ranges and specific examples of substituents to be further substituted on these substituents, the description of the substituents of the alkyl group for R 1 and the like can be referred to.
Ａｒ１～Ａｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ａｒ５およびＡｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物は、後述するように高い点群対称性を有することが好ましい。好ましい対点群称性としては位数が４以上のＤ２などが挙げられる。したがって、Ａｒ１～Ａｒ６において、Ｄ２対称の対応する位置は同一の基になっていることがより好ましい。Ｄ２対称の対応する位置の説明については、一般式（２）のＺ１１～Ｚ４５についての記載を参照することができる。 Ar 1 to Ar 4 may be the same or different, but are preferably the same. Ar 5 and Ar 6 may be the same or different, but are preferably the same. Moreover, the compound represented by the general formula (1) preferably has high point group symmetry as described later. Preferred point group symmetry includes D2 having an order of 4 or more. Therefore, in Ar 1 to Ar 6 , it is more preferable that corresponding positions of D 2 symmetry are the same group. For a description of the corresponding positions of D 2 symmetry, reference can be made to the description of Z 11 to Z 45 in general formula (2).
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。 The compound represented by general formula (1) is preferably a compound represented by general formula (2) below.
一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して置換もしくは無置換のアルキレン基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ４の説明については、上記の一般式（１）のＲ１～Ｒ４についての説明を参照することができる。 In general formula (2), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted amino group, nitro group or cyano group, and R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted alkylene group. For the description of R 1 to R 4 , the description of R 1 to R 4 in general formula (1) above can be referred to.
Ｚ１１～Ｚ１８、Ｚ２１～Ｚ２８、Ｚ３１～Ｚ３５、Ｚ４１～Ｚ４５は各々独立にＮまたはＣ－Ｒを表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。隣り合うＺがともにＣ－Ｒを表すとき、２つのＲは互いに結合して連結基を形成してもよい。例えば、Ｚ１１～Ｚ１８、Ｚ２１～Ｚ２８、Ｚ３１～Ｚ３５、Ｚ４１～Ｚ４５の少なくとも１つはＲが置換基であるＣ－Ｒであってもよい。以下の説明では、「Ｒが水素原子であるＣ－Ｒ）」を「Ｃ－Ｈ」と表記し、「Ｒが置換基であるＣ－Ｒ」を「Ｃ－Ｒ（置換基）」と表記することとする。
Ｚ１１～Ｚ１８、Ｚ２１～Ｚ２８、Ｚ３１～Ｚ３５、Ｚ４１～Ｚ４５のうち、Ｃ－Ｒ（置換基）であるものの数は、１つであっても２つ以上であってもよい。Ｚ１１～Ｚ１８、Ｚ２１～Ｚ２８、Ｚ３１～Ｚ３５、Ｚ４１～Ｚ４５の中に、Ｃ－Ｒ（置換基）であるものが２つ以上存在するとき、それらの複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１１～Ｚ１８、Ｚ２１～Ｚ２８、Ｚ３１～Ｚ３５、Ｚ４１～Ｚ４５のうち、Ｃ－Ｒ（置換基）であるものは、Ｚ１１～Ｚ１４の少なくとも１つと、Ｚ１５～Ｚ１８の少なくとも１つと、Ｚ２１～Ｚ２４の少なくとも１つと、Ｚ２５～Ｚ２８の少なくとも１つであることが好ましく、Ｚ３１～Ｚ３５の少なくとも１つと、Ｚ４１～Ｚ４５の少なくとも１つであることも好ましく、Ｚ１１～Ｚ１４の少なくとも１つと、Ｚ１５～Ｚ１８の少なくとも１つと、Ｚ２１～Ｚ２４の少なくとも１つと、Ｚ２５～Ｚ２８の少なくとも１つと、Ｚ３１～Ｚ３５の少なくとも１つと、Ｚ４１～Ｚ４５の少なくとも１つであることも好ましい。Ｃ－Ｒ（置換基）であるものの好ましい組み合わせとして、Ｚ１２、Ｚ１６、Ｚ２２およびＺ２６がＣ－Ｒ（置換基）である組み合わせや、Ｚ１３、Ｚ１７、Ｚ２３およびＺ２７がＣ－Ｒ（置換基）である組み合わせを挙げることができ、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６、Ｚ１７、Ｚ２２、Ｚ２３、Ｚ２６およびＺ２７が全てＣ－Ｒ（置換基）であることも好ましい。Ｒにおける置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のＡｒ１～Ａｒ４における芳香環等に導入しうる置換基についての記載を参照することができる。
Ｚ１１～Ｚ１８、Ｚ２１～Ｚ２８、Ｚ３１～Ｚ３５、Ｚ４１～Ｚ４５の隣り合う２つが、ともにＣ－Ｒ（置換基）を表すとき、２つのＲは互いに結合して連結基を形成してもよい。これにより、この連結基と母骨格である６員環の１辺とで、該６員環に縮合する環構造が構成される。連結基の連結鎖長は、好ましくは１～６原子、より好ましくは２～５原子、さらに好ましくは３または４原子である。連結基による環構造と６員環とで形成される縮合環として、６員環と芳香環が縮合した縮合環、６員環と脂環式炭化水素が縮合した縮合環、６員環と複素環が縮合した縮合環を挙げることができる。これらの具体例については、Ａｒ１～Ａｒ４における芳香環としての縮合環、および、Ａｒ１～Ａｒ４における複素芳香環としての縮合環の具体例を参照することができる。また、連結基は、カルボニル基を含むことが好ましく、連結鎖の中に複素原子を含むことも好ましく、カルボニル基および置換もしくは無置換のイミノ基（－ＮＲ－：Ｒは水素原子または置換基）を含むことがより好ましく、さらに置換もしくは無置換のアルキレン基を含んでいてもよい。連結基におけるカルボニル基の数は、１～３であることが好ましく、１つまたは２つであることがより好ましい。また、連結基におけるイミノ基の数は、１～３であることが好ましく、１つまたは２つであることがより好ましい。アルキレン基の好ましい範囲、アルキレン基に置換してもよい置換基の好ましい例については、上記のＲ１～Ｒ４における置換もしくは無置換のアルキレン基についての記載を参照することができる。連結基の好ましい例として、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－（Ｒは水素原子または置換基である）で表される構造を含む２価の基を挙げることができる。Ｒは、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、置換アルキル基としてはアリールアルキル基（例えばベンジル基）を挙げることができる。
一般式（２）において、Ｚ１１～Ｚ１８、Ｚ２１～Ｚ２８、Ｚ３１～Ｚ３５、Ｚ４１～Ｚ４５のうち、Ｃ－Ｒ（置換基）であるものを除いた残りはＮまたはＣ－Ｒ（Ｈ）である。Ｚ１１～Ｚ１８、Ｚ２１～Ｚ２８、Ｚ３１～Ｚ３５、Ｚ４１～Ｚ４５の中にＮを含むとき、そのＮであるものの数は、Ｚ１１～Ｚ１８、Ｚ２１～Ｚ２８では、環毎に１つまたは２つであることが好ましく、Ｚ３１～Ｚ３５、Ｚ４１～Ｚ４５では、環毎に１～３つのいずれかの数であることが好ましい。また、Ｚ１１～Ｚ１８、Ｚ２１～Ｚ２８、Ｚ３１～Ｚ３５、Ｚ４１～Ｚ４５は、Ｃ－Ｒ（置換基）であるものを除いた残りの全てがＣ－Ｒ（Ｈ）であることも好ましい。
Ｚ１１～Ｚ１８、Ｚ２１～Ｚ２８、Ｚ３１～Ｚ３５、Ｚ４１～Ｚ４５は互いに同一であっても異なっていてもよいが、一般式（２）で表される化合物はＤ２のような高い点群対称性を有することが好ましいことから、Ｄ２対称の対応する位置同士は互いに同一の基であることが好ましい。具体的には、Ｚ１１は、Ｚ１５とＺ２１とＺ２５と同一であることが好ましく、Ｚ１２は、Ｚ１６とＺ２２とＺ２６と同一であることが好ましく、Ｚ１３は、Ｚ１７とＺ２３とＺ２７と同一であることが好ましく、Ｚ１４は、Ｚ１８とＺ２４とＺ２８と同一であることが好ましく、Ｚ３１は、Ｚ３５とＺ４１とＺ４５と同一であることが好ましく、Ｚ３２は、Ｚ３４とＺ４２とＺ４４と同一であることが好ましく、Ｚ３３はＺ４３と同一であることが好ましい。
Z 11 to Z 18 , Z 21 to Z 28 , Z 31 to Z 35 and Z 41 to Z 45 each independently represent N or CR. R represents a hydrogen atom or a substituent. When adjacent Z's both represent C—R, two R's may combine with each other to form a linking group. For example, at least one of Z 11 to Z 18 , Z 21 to Z 28 , Z 31 to Z 35 and Z 41 to Z 45 may be CR in which R is a substituent. In the following description, "C-R where R is a hydrogen atom)" is written as "C-H", and "C-R where R is a substituent" is written as "C-R (substituent)". I decided to.
Among Z 11 to Z 18 , Z 21 to Z 28 , Z 31 to Z 35 and Z 41 to Z 45 , the number of CR (substituents) may be 1 or 2 or more. may When there are two or more C—R (substituents) among Z 11 to Z 18 , Z 21 to Z 28 , Z 31 to Z 35 and Z 41 to Z 45 , multiple substitutions thereof The groups may be the same or different from each other.
Of Z 11 to Z 18 , Z 21 to Z 28 , Z 31 to Z 35 and Z 41 to Z 45 , those that are CR (substituents) are at least one of Z 11 to Z 14 and Z 15 to Z 18 , at least one of Z 21 to Z 24 , and at least one of Z 25 to Z 28 , preferably at least one of Z 31 to Z 35 and at least one of Z 41 to Z 45 One is also preferable, at least one of Z 11 to Z 14 , at least one of Z 15 to Z 18 , at least one of Z 21 to Z 24 , at least one of Z 25 to Z 28 , and Z 31 It is also preferred that at least one of ~ Z35 and at least one of Z41 ~ Z45 . Preferred combinations of CR (substituents) include combinations in which Z 12 , Z 16 , Z 22 and Z 26 are CR (substituents), and combinations in which Z 13 , Z 17 , Z 23 and Z 27 are Combinations that are C—R (substituents) can be mentioned, where Z 12 , Z 13 , Z 16 , Z 17 , Z 22 , Z 23 , Z 26 and Z 27 are all C—R (substituents) is also preferred. For the description, preferred range, and specific examples of the substituents for R, the descriptions of the substituents that can be introduced into the aromatic rings and the like for Ar 1 to Ar 4 above can be referred to.
When adjacent two of Z 11 to Z 18 , Z 21 to Z 28 , Z 31 to Z 35 and Z 41 to Z 45 both represent CR (substituent), the two Rs are bonded to each other and linked may form a group. As a result, this linking group and one side of the 6-membered ring serving as the mother skeleton constitute a ring structure condensed to the 6-membered ring. The linking chain length of the linking group is preferably 1 to 6 atoms, more preferably 2 to 5 atoms, still more preferably 3 or 4 atoms. The condensed ring formed by the ring structure of the linking group and the 6-membered ring includes a condensed ring formed by condensing a 6-membered ring and an aromatic ring, a condensed ring formed by condensing a 6-membered ring and an alicyclic hydrocarbon, and a 6-membered ring and a heterocyclic ring. Condensed rings in which rings are condensed can be mentioned. For specific examples thereof, specific examples of condensed rings as aromatic rings in Ar 1 to Ar 4 and condensed rings as heteroaromatic rings in Ar 1 to Ar 4 can be referred to. Further, the connecting group preferably contains a carbonyl group, preferably contains a heteroatom in the connecting chain, a carbonyl group and a substituted or unsubstituted imino group (-NR-: R is a hydrogen atom or a substituent) and may further contain a substituted or unsubstituted alkylene group. The number of carbonyl groups in the linking group is preferably 1-3, more preferably 1 or 2. The number of imino groups in the linking group is preferably 1-3, more preferably 1 or 2. For the preferred range of the alkylene group and preferred examples of the substituent that may be substituted on the alkylene group, the description of the substituted or unsubstituted alkylene group for R 1 to R 4 above can be referred to. A preferred example of the linking group is a divalent group including a structure represented by -C(=O)-NR-C(=O)- (R is a hydrogen atom or a substituent). R is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and examples of substituted alkyl groups include arylalkyl groups (eg, benzyl group).
In the general formula (2), among Z 11 to Z 18 , Z 21 to Z 28 , Z 31 to Z 35 and Z 41 to Z 45 , the remainder excluding CR (substituent) is N or CR(H). When N is included in Z 11 to Z 18 , Z 21 to Z 28 , Z 31 to Z 35 and Z 41 to Z 45 , the number of N is Z 11 to Z 18 and Z 21 to Z 28 For Z 31 to Z 35 and Z 41 to Z 45 , the number is preferably 1 to 3 per ring. In addition, all of Z 11 to Z 18 , Z 21 to Z 28 , Z 31 to Z 35 and Z 41 to Z 45 are CR (H) It is also preferable that
Z 11 to Z 18 , Z 21 to Z 28 , Z 31 to Z 35 and Z 41 to Z 45 may be the same or different, but the compound represented by general formula (2) is D 2 Since it is preferable to have a high point group symmetry such as , corresponding positions of D2 symmetry are preferably the same groups as each other. Specifically, Z 11 is preferably the same as Z 15 , Z 21 , and Z 25 ; Z 12 is preferably the same as Z 16 , Z 22 , and Z 26 ; 17 is preferably the same as Z 23 and Z 27 , Z 14 is preferably the same as Z 18 , Z 24 and Z 28 , Z 31 is the same as Z 35 , Z 41 and Z 45 Z32 is preferably the same as Z34 , Z42 and Z44 , and Z33 is preferably the same as Z43 .
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることがより好ましい。 The compound represented by the general formula (1) is more preferably a compound represented by the following general formula (3).
一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して置換もしくは無置換のアルキレン基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ４の説明については、上記の一般式（１）のＲ１～Ｒ４についての説明を参照することができる。
Ｒ１１～Ｒ１８、Ｒ２１～Ｒ２８、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４５は各々独立に水素原子または置換基を表す。例えば、Ｒ１１～Ｒ１８、Ｒ２１～Ｒ２８、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４５の少なくとも１つは置換基であってもよい。
Ｒ１１～Ｒ１８、Ｒ２１～Ｒ２８、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４５のうち、置換基であるものの数は、０であっても、１つであっても２つ以上であってもよい。Ｒ１１～Ｒ１８、Ｒ２１～Ｒ２８、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４５の中に、置換基であるものが２つ以上存在するとき、それらの複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１１～Ｒ１８、Ｒ２１～Ｒ２８、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４５のうち、置換基であるものは、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも１つと、Ｒ１５～Ｒ１８の少なくとも１つと、Ｒ２１～Ｒ２４の少なくとも１つと、Ｒ２５～Ｒ２８の少なくとも１つであることが好ましく、Ｒ３１～Ｒ３５の少なくとも１つと、Ｒ４１～Ｒ４５の少なくとも１つであることも好ましく、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも１つと、Ｒ１５～Ｒ１８の少なくとも１つと、Ｒ２１～Ｒ２４の少なくとも１つと、Ｒ２５～Ｒ２８の少なくとも１つと、Ｒ３１～Ｒ３５の少なくとも１つと、Ｒ４１～Ｒ４５の少なくとも１つであることも好ましい。置換基であるものの好ましい組み合わせとして、Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ２２およびＲ２６が置換基である組み合わせや、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ２３およびＲ２７が置換基である組み合わせを挙げることができ、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２７が全て置換基であることも好ましい。ここで、Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ２２およびＲ２６は同一の置換基であることが好ましく、Ｒ１３、Ｒ１７、Ｒ２３およびＲ２７は同一の置換基であることが好ましい。置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のＡｒ１～Ａｒ４における芳香環等に導入しうる置換基についての記載を参照することができる。
Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４４とＲ４５は互いに結合して連結基を形成してもよい。これにより、この連結基と母骨格であるベンゼン環の１辺とで、該ベンゼン環に縮合する環構造が構成される。連結基の説明と好ましい範囲、具体例、並びに、連結基による環構造とベンゼン環とで構成される縮合環の説明と好ましい範囲、具体例については、一般式（２）における２つのＲが互いに結合して形成する連結基、その連結基よる環構造と６員環とで構成される縮合環についての対応する記載を参照することができる。互いに結合して連結基を形成する組み合わせの好ましい例として、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２６とＲ２７を挙げることができ、これらの全ての組合せが互いに結合して連結基を形成していることが好ましい。
In general formula (3), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted amino group, nitro group or cyano group, and R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may combine with each other to form a substituted or unsubstituted alkylene group. For the description of R 1 to R 4 , the description of R 1 to R 4 in general formula (1) above can be referred to.
R 11 to R 18 , R 21 to R 28 , R 31 to R 35 and R 41 to R 45 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. For example, at least one of R 11 -R 18 , R 21 -R 28 , R 31 -R 35 , R 41 -R 45 may be a substituent.
Among R 11 to R 18 , R 21 to R 28 , R 31 to R 35 and R 41 to R 45 , the number of substituents may be 0, 1 or 2 or more. There may be. When two or more substituents are present in R 11 to R 18 , R 21 to R 28 , R 31 to R 35 and R 41 to R 45 , the plurality of substituents are the same. There may be or may be different.
Among R 11 to R 18 , R 21 to R 28 , R 31 to R 35 and R 41 to R 45 , the substituents are at least one of R 11 to R 14 and at least one of R 15 to R 18 preferably one, at least one of R 21 to R 24 and at least one of R 25 to R 28 , and at least one of R 31 to R 35 and at least one of R 41 to R 45 Also preferably, at least one of R 11 to R 14 , at least one of R 15 to R 18 , at least one of R 21 to R 24 , at least one of R 25 to R 28 , and at least one of R 31 to R 35 1 and at least one of R 41 to R 45 are also preferred. Preferred combinations of substituents include a combination in which R 12 , R 16 , R 22 and R 26 are substituents and a combination in which R 13 , R 17 , R 23 and R 27 are substituents. , R 12 , R 13 , R 16 , R 17 , R 22 , R 23 , R 26 and R 27 are all substituents. Here, R 12 , R 16 , R 22 and R 26 are preferably the same substituents, and R 13 , R 17 , R 23 and R 27 are preferably the same substituents. For the description, preferred range, and specific examples of the substituents, the description of the substituents that can be introduced into the aromatic rings and the like in Ar 1 to Ar 4 above can be referred to.
R12 and R13 , R16 and R17 , R22 and R23 , R26 and R27, R31 and R32 , R32 and R33 , R33 and R34 , R34 and R35 , R41 and R 42 , R 42 and R 43 , R 43 and R 44 , and R 44 and R 45 may combine with each other to form a linking group. As a result, this linking group and one side of the benzene ring, which is the mother skeleton, constitute a ring structure condensed to the benzene ring. Description of the linking group, preferred range, specific examples, and description, preferred range, and specific example of the condensed ring composed of the ring structure of the linking group and the benzene ring, for general formula (2) two R are mutually Reference can be made to the corresponding description of the linking group formed by combining and the condensed ring composed of the ring structure of the linking group and a 6-membered ring. Preferred examples of combinations that form a linking group by bonding to each other include R 12 and R 13 , R 16 and R 17 , R 22 and R 23 , and R 26 and R 27 , and all of these combinations are It is preferable that they bond to each other to form a linking group.
以上で説明した一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および一般式（３）で表される化合物は、Ｄ２のような高い点群対称性を有することが好ましく、水素原子、炭素原子、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子およびハロゲン原子からなる群より選択される原子のみから構成されることも好ましい。 The compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), and the compound represented by the general formula (3) described above have high point group symmetry such as D2 It is also preferable to have only atoms selected from the group consisting of hydrogen atoms, carbon atoms, nitrogen atoms, boron atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and halogen atoms.
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる。ただし、本発明において用いることができる発光材料はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
＜一般式（１）で表される化合物の合成方法＞
一般式（１）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式（１）で表され、Ａｒ１とＡｒ３、Ａｒ２とＡｒ４、Ａｒ５とＡｒ６が互いに同一である化合物は、以下の２つの化合物を反応させることにより合成することが可能である。
The compound represented by general formula (1) can be synthesized by combining known reactions. For example, a compound represented by general formula (1) in which Ar 1 and Ar 3 , Ar 2 and Ar 4 , and Ar 5 and Ar 6 are the same can be synthesized by reacting the following two compounds. It is possible.
上記の反応式におけるＲ１～Ｒ４、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ５の説明については、一般式（１）における対応する記載を参照することができる。Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
上記の反応は、公知のカップリング反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。また、上記の反応式におけるトリアリールアミン構造を有する化合物は、例えばオルト位がハロゲン原子で置換されたベンゼン誘導体とアニリンとの反応により、合成することができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。
For the description of R 1 to R 4 , Ar 1 , Ar 2 and Ar 5 in the reaction formula above, the corresponding description in general formula (1) can be referred to. X represents a halogen atom. The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, more preferably a bromine atom.
The above reaction is an application of a known coupling reaction, and known reaction conditions can be appropriately selected and used. In addition, the compound having a triarylamine structure in the above reaction scheme can be synthesized, for example, by reacting a benzene derivative substituted with a halogen atom at the ortho position with aniline. Synthesis examples described later can be referred to for details of the above reaction.
＜発光材料＞
一般式（１）で表される化合物は、良好な発光特性を示すため、発光材料として有用であり、例えば色純度の高い青色蛍光材料として効果的に用いることができる。また、一般式（１）で表される化合物の中には、青色以外の発光色の色純度が高い蛍光材料も含まれている。一般に、一般式（１）のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ５を含む共役系や、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ６を含む共役系の共役を広げることにより、発光波長を長波長側へシフトすることができる。このため、これらの共役系を調節することにより、純度が高い所望の色を発光する蛍光材料を提供することができる。なお、本明細書において青色蛍光材料とは、発光スペクトルの発光ピーク波長が３８０～５００ｎｍの範囲内にある発光材料である。特に本発明によれば、発光スペクトルの発光ピーク波長が３８０～４６０ｎｍの範囲内にある深青色の蛍光材料を提供しうる。
一般式（１）で表される化合物が良好な発光特性を示すのは、ドナー・アクセプター型構造を有していないために振動緩和が抑制されることと、Ａｒ１～Ａｒ６の環に置換した置換基やＡｒ１～Ａｒ６の環を構成する複素原子が、励起状態の再配列エネルギーが低くなるように効果的に作用することにより、蛍光スペクトルの線幅が狭くなるためであると推測される。
ここで、一般式（１）の全体にわたって、良好な発光特性が得られることは、計算による分子の振電相互作用解析により裏付けられている。
<Luminescent material>
Since the compound represented by the general formula (1) exhibits good emission characteristics, it is useful as a light-emitting material and can be effectively used as, for example, a blue fluorescent material with high color purity. In addition, the compounds represented by the general formula (1) include fluorescent materials with high color purity of emitted colors other than blue. In general, by expanding the conjugation of the conjugated system containing Ar 1 , Ar 2 and Ar 5 and the conjugated system containing Ar 3 , Ar 4 and Ar 6 of the general formula (1), the emission wavelength is shifted to the longer wavelength side. be able to. Therefore, by adjusting these conjugated systems, it is possible to provide a fluorescent material that emits light of a desired color with high purity. In this specification, a blue fluorescent material is a light-emitting material having an emission peak wavelength in the emission spectrum of 380 to 500 nm. In particular, according to the present invention, it is possible to provide a deep blue fluorescent material whose emission spectrum has an emission peak wavelength in the range of 380 to 460 nm.
The reason why the compound represented by the general formula (1) exhibits good luminescence properties is that vibrational relaxation is suppressed because it does not have a donor-acceptor structure, and that the rings Ar 1 to Ar 6 are substituted. It is presumed that this is because the substituents and the heteroatoms constituting the rings of Ar 1 to Ar 6 effectively act to lower the rearrangement energy of the excited state, thereby narrowing the line width of the fluorescence spectrum. be done.
Here, the fact that good luminescence properties can be obtained over the whole of general formula (1) is supported by molecular vibronic interaction analysis by calculation.
本発明の化合物は、蛍光を発する断熱一重項励起状態において再配列エネルギーが小さいこと、具体的には０.２０ｅＶ以下であることが好ましく、０．１５ｅＶ以下であることがより好ましく、０．１２ｅＶ以下であることがさらに好ましく、０．１０ｅＶ以下であることがさらにより好ましく、０．０８ｅＶ以下であることがなおより好ましく、０．０７ｅＶ以下であることが特に好ましい。これにより振動緩和が抑制され線幅が狭い発光スペクトルを得ることができる。
ここで断熱励起一重項状態とは対応する励起一重項状態の安定構造における励起一重項状態を意味する。また、振電相互作用定数ＶＣＣは下記数式１で定義されるＶαであり、再配列エネルギーはＶαを用いて下記数式２で定義されるΔＥである。
The compound of the present invention has a small rearrangement energy in an adiabatic singlet excited state that emits fluorescence, specifically preferably 0.20 eV or less, more preferably 0.15 eV or less, more preferably 0.12 eV It is more preferably 0.10 eV or less, even more preferably 0.10 eV or less, even more preferably 0.08 eV or less, and particularly preferably 0.07 eV or less. As a result, vibrational relaxation is suppressed, and an emission spectrum with a narrow line width can be obtained.
Here, the adiabatic excited singlet state means an excited singlet state in the stable structure of the corresponding excited singlet state. The vibronic interaction constant VCC is V α defined by Equation 1 below, and the rearrangement energy is ΔE defined by Equation 2 below using V α .
数式１において、Ψは電子波動関数を表し、ｒは分子に含まれるＮ個の電子の空間座標を表し、Ｒは分子に含まれるＭ個の核の空間座標を表し、Ｈは分子ハミルトニアンを表し、Ｒ０は参照核配置を表し、Ｑαは基準振動モードαの質量加重基準振動座標を表す。
ｘは、具体的には座標（ｒ１，ｓ１，・・・,ｒｉ，ｓｉ，・・・ｒＮ，ｓＮ）であり、ここでｒｉは電子ｉの空間座標であり、ｓｉは電子ｉのスピン座標である。
数式２において、ωαは基準振動モードαの振動数を表す。
数式１および数式２におけるΨ、Ｒ０、Ｑα、ωαは、分子ハミルトニアンＨ（ｒ，Ｒ）が与えられたとき、次のようにして求めることができる。参照核配置Ｒ０は、分子ハミルトニアンＨ（ｒ，Ｒ）の電子状態の構造最適化により求められる。基準振動モードαの質量加重基準振動座標Ｑαは、参照核配置Ｒ０での振動解析により定められる。Ψは参照核配置Ｒ０における電子状態の電子状態計算により求められる。
またＶＣＣには選択則があるのでΔＥを小さくするためにはより高い点群対称性を有する分子構造が望ましい。ここでいう分子構造は各々の電子状態の安定構造であり、高い点群対称性とはその点群の位数が大きいことを意味する。位数が１である点群Ｃ１よりも、例えば位数が２である点群Ｃ２、Ｃs、Ｃiが好ましく、さらには例えば位数が４以上である点群Ｄ２などはより好ましい。
さらに蛍光スペクトルは振電相互作用定数Ｖαと振動数ωαから計算によって求められる（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。蛍光スペクトルの半値全幅ＦＷＨＭは再配列エネルギーΔＥに依存しており、ΔＥが小さければ線幅の狭い蛍光スペクトルすなわち小さなＦＷＨＭが得られる。
In Equation 1, Ψ represents the electron wave function, r represents the spatial coordinates of N electrons contained in the molecule, R represents the spatial coordinates of M nuclei contained in the molecule, and H represents the molecular Hamiltonian. , R 0 represents the reference nuclear configuration, and Q α represents the mass-weighted normal vibration coordinate of the normal vibration mode α.
x is specifically the coordinates (r 1 , s 1 , ..., r i , s i , ... r N , s N ), where r i is the spatial coordinate of electron i, s i is the spin coordinate of electron i.
In Expression 2, ω α represents the frequency of the normal vibration mode α.
ψ, R 0 , Q α , and ω α in Equations 1 and 2 can be obtained as follows when the molecular Hamiltonian H(r, R) is given. The reference nuclear configuration R 0 is determined by structural optimization of the electronic states of the molecular Hamiltonian H(r,R). The mass-weighted reference vibration coordinate Q α of the reference vibration mode α is determined by vibration analysis at the reference nucleus placement R 0 . Ψ is obtained by electronic state calculation of the electronic state in the reference nuclear configuration R0 .
In addition, since VCC has a selection rule, a molecular structure having higher point group symmetry is desirable in order to reduce ΔE. The molecular structure here is a stable structure of each electronic state, and high point group symmetry means that the order of the point group is large. For example, point groups C 2 , C s , and C i having an order of 2 are preferable to point group C 1 having an order of 1, and point groups D 2 having an order of 4 or more, for example, are more preferable. preferable.
Further, the fluorescence spectrum is calculated from the vibronic interaction constant V α and the frequency ω α (see, for example, Non-Patent Documents 3 and 4). The full width at half maximum FWHM of the fluorescence spectrum depends on the rearrangement energy ΔE, and if ΔE is small, a fluorescence spectrum with a narrow linewidth, that is, a small FWHM can be obtained.
＜有機発光素子＞
次に、本発明の有機発光素子について説明する。
本発明の有機発光素子は、本発明の化合物を含むことを特徴とする。
本発明の化合物の説明と好ましい範囲、具体例については、＜一般式（１）で表される化合物＞の欄の記載を参照することができる。本発明の化合物は、蛍光スペクトルの線幅が狭く、良好な発光特性を示すため、この化合物を含む有機発光素子は、優れた発光特性を発揮する。有機発光素子は、本発明の化合物を発光層に含むことが好ましい。
本発明の有機発光素子は、有機フォトルミネッセンス素子であっても有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。有機フォトルミネッセンス素子は、少なくとも基板と発光層を有して構成される。基板と発光層の説明については、下記の有機エレクトロルミネッセンス素子で用いる基板、発光層についての説明を参照することができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極および陰極と、陽極と陰極との間に設けられた有機層を有して構成され、これら各部を支持する基板を有することが好ましい。有機層は少なくとも発光層を含み、発光層以外の有機機能層を含んでいてもよい。発光層以外の有機機能層として、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層などを挙げることができる。ここで、正孔輸送層は正孔注入層を兼ねていてもよいし、電子輸送層は電子注入層を兼ねていてもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層の材料には、本発明の化合物が用いられる。本発明の化合物は一般式（１）で表される構造を有する。発光層に用いる一般式（１）で表される化合物は、１種類であっても、２種類以上の組み合わせであってもよい。発光層に用いる一般式（１）で表される化合物のＦＷＨＭは、４５ｎｍ以下であるのが好ましく、４０ｎｍ以下であるのがより好ましく、３５ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。また、発光層は、本発明の化合物のみから構成されていてもよいし、本発明の化合物以外の材料（その他の材料）を含んでいてもよい。その他の材料としてホスト材料を挙げることができる。ホスト材料には、本発明の化合物よりも励起一重項エネルギー準位ＥＳ１が高い有機化合物を用いることが好ましい。また、ホスト材料は、正孔輸送能、電子輸送能を有し、高いガラス転移温度を示す有機化合物であることがより好ましい。発光層が、その他の材料も含むとき、発光層からの発光は、本発明の化合物に由来する発光とともに、その他の材料に由来する発光を含んでいてもよいが、発光層に含まれる材料の中では、本発明の化合物からの発光量が最大であることが好ましい。
発光層以外の有機層の材料には、公知の材料から選択して用いることができる。
例えば、基板には、ガラス、透明樹脂材料、石英などからなるものを用いることができる。
陽極には、仕事関数が大きい導電性材料を用いることでき、透明な材料であることが好ましい。陽極材料として、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕやこれらの合金等を挙げることができる。
陰極には、仕事関数が小さい材料からなるものを用いることができる。陰極材料として、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属、これらの金属を含む合金などを挙げることができる。
正孔注入材料には、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）や４，４’，４’’－トリス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）等の芳香族第３級アミン化合物などを用いることができる。正孔輸送材料には、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－１－ナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、トリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）等の芳香族第３級アミン化合物などを挙げることができる。
電子輸送材料には、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）、ｔ-ブチルビフェニリルフェニルオキサジアゾール（ｔ－Ｂｕ－ＰＢＤ）、シロール誘導体などを挙げることができる。
また、有機層は、電子阻止層や正孔阻止層など、その他の有機機能層を含んでいてもよい。
これらの有機層は、真空蒸着法等のドライプロセスで形成してもよいし、ウェットプロセスで形成してもよい。
<Organic light-emitting device>
Next, the organic light-emitting device of the present invention will be described.
The organic light-emitting device of the present invention is characterized by containing the compound of the present invention.
For the description, preferred range, and specific examples of the compound of the present invention, reference can be made to the description in the column <Compound Represented by Formula (1)>. Since the compound of the present invention has a narrow fluorescence spectrum line width and exhibits excellent luminescence properties, an organic light-emitting device containing this compound exhibits excellent luminescence properties. The organic light-emitting device preferably contains the compound of the present invention in the light-emitting layer.
The organic light emitting device of the present invention may be an organic photoluminescence device or an organic electroluminescence device. An organic photoluminescence device is composed of at least a substrate and a light-emitting layer. For the description of the substrate and the light-emitting layer, the description of the substrate and the light-emitting layer used in the organic electroluminescence device below can be referred to.
The organic electroluminescence element preferably has an anode, a cathode, and an organic layer provided between the anode and the cathode, and has a substrate supporting these parts. The organic layer includes at least a light-emitting layer, and may include organic functional layers other than the light-emitting layer. Examples of organic functional layers other than the light emitting layer include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like. Here, the hole transport layer may also serve as the hole injection layer, and the electron transport layer may also serve as the electron injection layer.
In the organic electroluminescence device of the present invention, the compound of the present invention is used as the material of the light-emitting layer. The compound of the present invention has a structure represented by general formula (1). The compound represented by general formula (1) used in the light-emitting layer may be of one type or a combination of two or more types. The FWHM of the compound represented by formula (1) used in the light-emitting layer is preferably 45 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 35 nm or less. Moreover, the light-emitting layer may be composed only of the compound of the present invention, or may contain a material (another material) other than the compound of the present invention. A host material can be mentioned as another material. An organic compound having a higher excited singlet energy level E S1 than the compound of the present invention is preferably used as the host material. Further, the host material is more preferably an organic compound having hole-transporting ability and electron-transporting ability and exhibiting a high glass transition temperature. When the light-emitting layer also contains other materials, light emission from the light-emitting layer may include light emission derived from the compound of the present invention as well as light emission derived from other materials. Among them, it is preferable that the amount of light emitted from the compound of the present invention is maximized.
Materials for the organic layers other than the light-emitting layer can be selected from known materials and used.
For example, the substrate can be made of glass, transparent resin material, quartz, or the like.
A conductive material having a large work function can be used for the anode, and a transparent material is preferable. Examples of anode materials include oxides such as ITO (indium tin oxide), SnO 2 , Sb-containing SnO 2 , Al-containing ZnO, Au, Pt, Ag, Cu, and alloys thereof.
A cathode made of a material with a small work function can be used. Examples of cathode materials include metals such as Ag, Al, and Cu, and alloys containing these metals.
Hole-injecting materials include copper phthalocyanine (CuPc), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly(4-styrenesulfonic acid) (PEDOT/PSS), and 4,4′,4″- Aromatic tertiary amine compounds such as tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m-MTDATA) can be used. Hole-transporting materials include N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1-biphenyl-4,4'-diamine (TPD), N,N'-di- Aromatic tertiary amine compounds such as 1-naphthyl-N,N'-diphenylbenzidine (α-NPD) and tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA) can be used.
Electron transport materials include tris(8-quinolinolato)aluminum (Alq 3 ), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), t-butylbiphenylylphenyloxadiazole (t -Bu-PBD), silole derivatives and the like.
The organic layer may also contain other organic functional layers such as an electron blocking layer and a hole blocking layer.
These organic layers may be formed by a dry process such as a vacuum deposition method, or may be formed by a wet process.
以下に合成例と実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、振電相互作用定数ＶＣＣおよび振電相互作用密度ＶＣＤは、基底状態および励起状態の最適化構造での振電相互作用解析結果に基づいて計算した。基底状態および励起状態の構造最適化と、エネルギー準位および蛍光スペクトルの計算は、密度汎関数（ＤＦＴ）法および時間依存密度汎関数（ＴＤ－ＤＦＴ）法により、プログラムパッケージGaussian16 Rev. B 01、VCC2.0、VCD2.0にてB3LYP/6-31G(d,p)、TD-B3LYP/6-31G(d,p)の計算方法を用いて行った。
また、下記合成例１～９における合成条件は、当業者に既知の条件を適宜選択して採用することができる。
The features of the present invention will be more specifically described below with reference to Synthesis Examples and Examples. The materials, amounts used, proportions, treatment details, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the specific examples shown below. Note that the vibronic interaction constant VCC and the vibronic interaction density VCD were calculated based on the results of the vibronic interaction analysis in the optimized structures in the ground state and the excited state. Geometry optimization of the ground state and excited state and calculation of energy levels and fluorescence spectra were performed by the density functional (DFT) method and the time-dependent density functional (TD-DFT) method using the program package Gaussian16 Rev. B 01, It was performed using the calculation method of B3LYP/6-31G(d,p) and TD-B3LYP/6-31G(d,p) at VCC2.0 and VCD2.0.
In addition, as the synthesis conditions in Synthesis Examples 1 to 9 below, conditions known to those skilled in the art can be appropriately selected and employed.
（合成例１）３－ブロモ－４－フルオロベンゾニトリルを出発原料に用いた化合物２の合成
３－ブロモ－４－フルオロベンゾニトリルに、アニリン（０．５等量）とカリウムtert－ブトキシド（１当量）を加えて反応させることにより、化合物Ａ１を得た。 Compound A1 was obtained by reacting 3-bromo-4-fluorobenzonitrile with aniline (0.5 equivalent) and potassium tert-butoxide (1 equivalent).
化合物Ａ１に、ビス(ピナコラト)ジボロン（０．５等量）とｎ－ブチルリチウム（２当量）を加え、－７８℃でＩＳＱ（In Situ Quenching）反応を行うことにより、目的の化合物２を得た。 Bis(pinacolato)diboron (0.5 equivalents) and n-butyllithium (2 equivalents) are added to compound A1, and an ISQ (In Situ Quenching) reaction is performed at -78°C to obtain the desired compound 2. rice field.
（合成例２）３－ブロモ－４－ヨードベンゾニトリルを出発原料に用いた化合物２の合成
３－ブロモ－４－ヨードベンゾニトリルに、アニリン（０．５等量）、ナトリウムtert－ブトキシド、トリ－tert－ブチルホスフィンおよびトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）を加え、トルエン中、室温～８０℃でBuchwald-Hartwigクロスカップリング反応を行うことにより、化合物Ａ１を得た。
こうして合成された化合物Ａ１を原料に用いること以外は、合成例１と同様の条件でＩＳＱ反応を行い、目的の化合物２を合成した。
To 3-bromo-4-iodobenzonitrile, aniline (0.5 equivalents), sodium tert-butoxide, tri-tert-butylphosphine and tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (0) were added and dissolved in toluene at room temperature. Compound A1 was obtained by Buchwald-Hartwig cross-coupling reaction at ~80°C.
The ISQ reaction was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that the compound A1 thus synthesized was used as a raw material to synthesize the target compound 2.
（合成例３）３－ブロモ－４－ヒドロキシベンゾニトリルを出発原料に用いた化合物２の合成
３－ブロモ－４－ヒドロキシベンゾニトリルに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とトリエチルアミンを加えて反応させることにより、化合物Ａ２を得た。 Compound A2 was obtained by reacting 3-bromo-4-hydroxybenzonitrile with trifluoromethanesulfonic anhydride and triethylamine.
化合物Ａ２に、アニリン（０．５等量）、ナトリウムtert－ブトキシド、トリ－tert－ブチルホスフィンおよびトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）を加え、トルエン中、室温～８０℃でBuchwald-Hartwigクロスカップリング反応を行うことにより、化合物Ａ１を得た。
こうして合成された化合物Ａ１を原料に用いること以外は、合成例１と同様の条件でＩＳＱ反応を行い、目的の化合物２を合成した。
Aniline (0.5 eq.), sodium tert-butoxide, tri-tert-butylphosphine and tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) were added to compound A2 and subjected to Buchwald-Hartwig reaction in toluene at room temperature to 80°C. Compound A1 was obtained by carrying out a cross-coupling reaction.
The ISQ reaction was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that the compound A1 thus synthesized was used as a raw material to synthesize the target compound 2.
（合成例４）４，５－ジブロモフタルイミドを出発原料に用いた化合物３の合成
４，５－ジブロモフタルイミドに、クロロメチルメチルエーテルと塩基を加えて反応させることにより、化合物Ｂ１を得た。 Compound B1 was obtained by reacting 4,5-dibromophthalimide with chloromethyl methyl ether and a base.
化合物Ｂ１に、アニリン（０．５等量）、ナトリウムtert－ブトキシド、トリ－tert－ブチルホスフィンおよびトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）を加え、トルエン中、室温～８０℃でBuchwald-Hartwigクロスカップリング反応を行うことにより、化合物Ｂ２を得た。 To compound B1, aniline (0.5 equivalents), sodium tert-butoxide, tri-tert-butylphosphine and tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) are added and Buchwald-Hartwig is reacted in toluene at room temperature to 80°C. Compound B2 was obtained by carrying out a cross-coupling reaction.
化合物Ｂ２に、ビス(ピナコラト)ジボロン（０．５等量）とｎ－ブチルリチウム（２当量）を加え、－７８℃でＩＳＱ（In Situ Quenching）反応を行うことにより、目的の化合物３を得た。 Bis(pinacolato)diboron (0.5 equivalents) and n-butyllithium (2 equivalents) are added to compound B2, and an ISQ (In Situ Quenching) reaction is performed at -78°C to obtain the desired compound 3. rice field.
（合成例５）４－ブロモー５－フルオロフタルイミドを出発原料に用いた化合物３の合成
４－ブロモー５－フルオロフタルイミドに、クロロメチルメチルエーテルと塩基を加えて反応させることにより、化合物Ｂ３を得た。 Compound B3 was obtained by reacting 4-bromo-5-fluorophthalimide with chloromethyl methyl ether and a base.
化合物Ｂ３に、アニリン（０．５等量）とカリウムtert―ブトキシド（１当量）を加えて反応させることにより、化合物Ｂ２を得た。
こうして合成された化合物Ｂ２を原料に用いること以外は、合成例４と同様の条件でＩＳＱ反応を行い、目的の化合物３を合成した。
Compound B2 was obtained by adding aniline (0.5 equivalent) and potassium tert-butoxide (1 equivalent) to compound B3 and reacting them.
The ISQ reaction was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 4, except that the thus synthesized compound B2 was used as a starting material, to synthesize the desired compound 3.
（合成例６）１，２－ジブロモ－４，５－ジシアノベンゼンを出発原料に用いた化合物４の合成
１，２－ジブロモ－４，５－ジシアノベンゼンに、アニリン（０．５等量）、ナトリウムtert－ブトキシド、トリ－tert－ブチルホスフィンおよびトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）を加え、トルエン中、室温～８０℃でBuchwald-Hartwigクロスカップリング反応を行うことにより、化合物Ｃ１を得た。 To 1,2-dibromo-4,5-dicyanobenzene, aniline (0.5 equivalents), sodium tert-butoxide, tri-tert-butylphosphine and tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (0) are added, toluene Compound C1 was obtained by performing Buchwald-Hartwig cross-coupling reaction at room temperature to 80°C.
化合物Ｃ１に、ビス(ピナコラト)ジボロン（０．５等量）とｎ－ブチルリチウム（２当量）を加え、－７８℃でＩＳＱ（In Situ Quenching）反応を行うことにより、目的の化合物４を得た。 Bis(pinacolato)diboron (0.5 equivalents) and n-butyllithium (2 equivalents) are added to compound C1, and an ISQ (In Situ Quenching) reaction is performed at -78°C to obtain the desired compound 4. rice field.
（合成例７）４，５－ジブロモフタルイミドを出発原料に用いた化合物４の合成
４，５－ジブロモフタルイミドに水酸化アンモニウム水溶液を加えて反応させることにより、化合物Ｃ２を得た。
化合物Ｃ２に塩化ホスホリルを加えて反応させることにより、化合物Ｃ３（１，２－ジブロモ－４，５－ジシアノベンゼン）を得た。 Compound C3 (1,2-dibromo-4,5-dicyanobenzene) was obtained by reacting compound C2 with phosphoryl chloride.
こうして合成された１，２－ジブロモ－４，５－ジシアノベンゼンを原料に用いること以外は、合成例６と同様の条件でBuchwald-Hartwigクロスカップリング反応、ＩＳＱ（In Situ Quenching）反応を順に行い、目的の化合物４を合成した。 A Buchwald-Hartwig cross-coupling reaction and an ISQ (In Situ Quenching) reaction were carried out in this order under the same conditions as in Synthesis Example 6, except that the 1,2-dibromo-4,5-dicyanobenzene thus synthesized was used as a starting material. , to synthesize the desired compound 4.
（合成例８）１，２－ジブロモベンゼンを出発原料に用いた化合物４の合成
１，２－ジブロモベンゼンに、ヨウ素、ヨウ素酸ナトリウムおよび硫酸を加え、４０℃で１時間反応させることにより、化合物Ｃ４を得た。 Compound C4 was obtained by adding iodine, sodium iodate and sulfuric acid to 1,2-dibromobenzene and reacting at 40° C. for 1 hour.
JOC,2009，74，21-25に記載の方法に従い、化合物Ｃ４に、シアン化亜鉛およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）を加え、ピリジンとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合溶媒中、１２０℃で反応させることにより、化合物Ｃ３（１，２－ジブロモ－４，５－ジシアノベンゼン）を得た。 According to the method described in JOC, 2009, 74, 21-25, zinc cyanide and tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) are added to compound C4, and 120 in a mixed solvent of pyridine and N,N-dimethylformamide. C. to obtain compound C3 (1,2-dibromo-4,5-dicyanobenzene).
こうした合成された１，２－ジブロモ－４，５－ジシアノベンゼンを原料に用いること以外は、合成例６と同様の条件でBuchwald-Hartwigクロスカップリング反応、ＩＳＱ（In Situ Quenching）反応を順に行い、目的の化合物４を合成した。 A Buchwald-Hartwig cross-coupling reaction and an ISQ (In Situ Quenching) reaction were carried out in this order under the same conditions as in Synthesis Example 6, except that the synthesized 1,2-dibromo-4,5-dicyanobenzene was used as a raw material. , to synthesize the desired compound 4.
（合成例９）４－ブロモー５－フルオロフタルイミドを出発原料に用いた化合物４の合成
４－ブロモー５－フルオロフタルイミドに水酸化アンモニウム水溶液を加えて反応させることにより、化合物Ｃ５を得た。 A compound C5 was obtained by adding an aqueous ammonium hydroxide solution to 4-bromo-5-fluorophthalimide and reacting it.
化合物Ｃ５に塩化ホスホリルを加えて反応させることにより、化合物Ｃ６を得た。 Compound C6 was obtained by adding phosphoryl chloride to compound C5 and reacting it.
化合物Ｃ６に、アニリン（０．５等量）とカリウムtert―ブトキシド（１当量）を加えて反応させることにより、化合物Ｃ１を得た。
こうして合成された化合物Ｃ１を原料に用いること以外は、合成例６と同様の条件でＩＳＱ反応を行い、目的の化合物４を合成した。
Compound C1 was obtained by adding aniline (0.5 equivalent) and potassium tert-butoxide (1 equivalent) to compound C6 for reaction.
The ISQ reaction was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 6, except that the thus synthesized compound C1 was used as a raw material to synthesize the target compound 4.
（比較例）
比較のために下記比較化合物１を使用した。
Comparative compound 1 below was used for comparison.
比較化合物１は、シアノ基を有しない出発原料（１，２－ジハロゲン化ベンゼン）を用い、上記の各合成例に準じて合成することができる。 Comparative compound 1 can be synthesized according to the above synthesis examples using a starting material (1,2-dihalogenated benzene) having no cyano group.
（計算例）
合成した化合物１～４および比較化合物１について、計算により得られた断熱第一励起状態の分子構造の点群対称性、垂直励起一重項エネルギー、再配列エネルギー、蛍光スペクトルの半値全幅ＦＷＨＭの計算結果を表１に示す。ここで垂直励起一重項エネルギーとは基底状態の安定構造での対応する励起一重項状態への励起エネルギーを意味する。
(calculation example)
Calculation results of point group symmetry of the molecular structure of the adiabatic first excited state, vertical excited singlet energy, rearrangement energy, and full width at half maximum FWHM of the fluorescence spectrum obtained by calculation for the synthesized compounds 1 to 4 and comparative compound 1 are shown in Table 1. Here, the vertical excited singlet energy means the excitation energy to the corresponding excited singlet state in the stable structure of the ground state.
表１に示すように、化合物１～４は比較化合物１に比べて再配列エネルギーΔＥが顕著に小さい。また化合物１～４は比較化合物１に比べて計算から得た半値全幅ＦＷＨＭも小さい。さらに化合物１～４は、計算で得た蛍光スペクトルである図１～４が示すように４５ｎｍ以下の線幅の狭い深青色の蛍光スペクトルを示すと推測される。 As shown in Table 1, compounds 1 to 4 have remarkably smaller rearrangement energies ΔE than comparative compound 1. Compounds 1 to 4 are also smaller than Comparative compound 1 in the full width at half maximum FWHM obtained from the calculation. Furthermore, compounds 1 to 4 are presumed to exhibit a deep blue fluorescence spectrum with a narrow line width of 45 nm or less, as shown in FIGS. 1 to 4, which are fluorescence spectra obtained by calculation.
本発明によれば、色純度が高くて発光材料として有用な化合物を提供することができる。本発明の化合物を用いれば、有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機発光素子の発光特性を改善することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a compound that has high color purity and is useful as a light-emitting material. By using the compound of the present invention, it is possible to improve the emission characteristics of an organic light-emitting device such as an organic electroluminescence device. Therefore, the present invention has high industrial applicability.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200212 |