JP2023016502A - Polyacetal resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition.
ポリアセタール樹脂は、剛性、強度、靭性、摺動性及びクリープ性に優れた材料である。ポリアセタール樹脂の用途は、自動車部品、電気・電子部品及び工業部品等の各種機構部品用樹脂材料として、広範囲に亘っている。 Polyacetal resin is a material excellent in rigidity, strength, toughness, slidability and creep resistance. Polyacetal resins are widely used as resin materials for various mechanical parts such as automobile parts, electric/electronic parts and industrial parts.
ポリアセタール樹脂は、熱、光、酸素、酸及びアルカリ等の作用により分解するとホルムアルデヒドを生じる。特に、製造時や成形加工時において熱分解によりホルムアルデヒドガスが生じ労働環境を悪化させること、樹脂製品からホルムアルデヒドガスが生じることにより室内環境を悪化させることが懸念される。 Polyacetal resin produces formaldehyde when decomposed by the action of heat, light, oxygen, acid and alkali. In particular, there is concern that formaldehyde gas is generated by thermal decomposition during manufacturing and molding, which deteriorates the working environment, and that the indoor environment is deteriorated due to formaldehyde gas generated from resin products.
ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの発生を抑制する方法として、脂肪酸ジヒドラジド化合物を添加する方法が知られている。
しかし、ヒドラジド化合物を含むポリアセタール樹脂組成物は、成形時に金型付着物（モールドデポジット）を生じやすい。モールドデポジットの発生は、作業効率を低下させるとともに、成形品の表面状態を低下させる要因となる。
A method of adding a fatty acid dihydrazide compound is known as a method for suppressing the generation of formaldehyde from a polyacetal resin.
However, a polyacetal resin composition containing a hydrazide compound tends to produce mold deposits during molding. The occurrence of mold deposits lowers work efficiency and is a factor in deteriorating the surface condition of molded products.
ヒドラジド化合物を使用し、ホルムアルデヒドの発生量を抑制しながら、モールドデポジットも低減する方法として、２つの異なる脂肪酸ジヒドラジド化合物を併用する方法が開示されている（特許文献１）。 A method of using two different fatty acid dihydrazide compounds in combination has been disclosed as a method of using a hydrazide compound to suppress the amount of formaldehyde generated while also reducing mold deposits (Patent Document 1).
しかし、近年ではホルムアルデヒド発生量とモールドデポジットを同時に抑制することの要求が更に高まっており、上記特許文献１に記載の方法では、十分でない場合があった。 However, in recent years, there has been an increasing demand for simultaneously suppressing the amount of formaldehyde generated and mold deposits, and the method described in Patent Document 1 may not be sufficient in some cases.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ホルムアルデヒド発生量及びモールドデポジットの抑制に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition that is excellent in suppressing the amount of formaldehyde generated and mold deposits.
本発明者らは、分子の対称性が異なる脂肪酸ジヒドラジド化合物を併用すると、脂肪酸ジヒドラジドの金型上への凝集が阻害され、モールドデポジットの発生を著しく低減できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have found that the combined use of fatty acid dihydrazide compounds with different molecular symmetries inhibits the aggregation of the fatty acid dihydrazide on the mold and significantly reduces the occurrence of mold deposits, thus completing the present invention.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される脂肪鎖の炭素数が偶数の脂肪酸ジヒドラジド化合物０．０１～１質量部と、
（Ｃ）下記一般式（２）で表される脂肪鎖の炭素数が奇数の脂肪酸ジヒドラジド化合物０．０１～１質量部とを含む
ことを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。
［２］
前記（Ｂ）成分の脂肪鎖の炭素数２ｎと前記（Ｃ）成分の脂肪鎖の炭素数（２ｍ－１）との差２ｎ－（２ｍ－１）が－５～５の整数である、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分とのモル数の比が１０：９０～９０：１０の範囲である、［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）成分の脂肪鎖の炭素数２ｎが４、６、８、又は１０である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物
［５］
前記（Ｃ）成分の脂肪酸の炭素数（２ｍ－１）が、３、５、７、又は９である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) 100 parts by mass of polyacetal resin;
(B) 0.01 to 1 part by mass of a fatty acid dihydrazide compound having an even number of carbon atoms in the fatty chain represented by the following general formula (1);
(C) A polyacetal resin composition comprising 0.01 to 1 part by mass of a fatty acid dihydrazide compound represented by the following general formula (2) having an odd number of carbon atoms in the fatty chain.
[2]
The difference 2n−(2m−1) between the number of carbon atoms in the fatty chain of component (B), 2n, and the number of carbon atoms in the fatty chain of component (C), (2m−1), is an integer of −5 to 5, [ 1].
[3]
The polyacetal resin composition according to [1] or [2], wherein the molar ratio of component (B) to component (C) is in the range of 10:90 to 90:10.
[4]
The polyacetal resin composition [5] according to any one of [1] to [3], wherein the number of carbon atoms 2n in the fatty chain of component (B) is 4, 6, 8, or 10.
The polyacetal resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the number of carbon atoms (2m-1) in the fatty acid of component (C) is 3, 5, 7, or 9.
本発明によれば、ホルムアルデヒド発生量とモールドデポジットが共に少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyacetal resin composition that generates less formaldehyde and less mold deposits.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (only henceforth "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）脂肪鎖の炭素数が偶数の脂肪酸ジヒドラジド化合物と（Ｃ）脂肪鎖の炭素数が奇数の脂肪酸ジヒドラジド化合物とを含む。
以下、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
<Polyacetal resin composition>
The polyacetal resin composition of the present embodiment contains (A) a polyacetal resin, (B) a fatty acid dihydrazide compound having an even number of carbon atoms in the fatty chain, and (C) a fatty acid dihydrazide compound having an odd number of carbon atoms in the fatty chain.
Each component constituting the polyacetal resin composition of the present embodiment will be described in detail below.
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアセタール樹脂（以下、単に「（Ａ）成分」と称する場合がある。）は、（－ＣＨ２Ｏ－）で示されるオキシメチレン単位（アセタール構造）の繰り返しを主たる構成単位とするものであり、公知のものを用いてよい。本実施形態に用いる（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、このオキシメチレン単位のみからなるホモポリマーであってもよく、オキシメチレン単位以外の構成単位を含むコポリマー（ブロックコポリマーを含む）やターポリマー等であってもよい。更には、線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
上記ポリアセタール樹脂は、１種単独であっても又は２種以上の組み合わせであってもよい。
（Ａ）ポリアセタール樹脂は、（Ａ）ポリアセタール樹脂の全体量を１００質量％として、ポリアセタールコポリマーを３０～１００質量％含むことが好ましく、５０～１００質量％含むことがより好ましく、７０～１００質量％含むことが更に好ましい。
<(A) Polyacetal resin>
The (A) polyacetal resin contained in the polyacetal resin composition of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as "(A) component") is an oxymethylene unit ( acetal structure) as a main structural unit, and known ones may be used. The (A) polyacetal resin used in the present embodiment may be a homopolymer consisting only of this oxymethylene unit, or may be a copolymer (including a block copolymer) or a terpolymer containing structural units other than the oxymethylene unit. may Furthermore, it may have not only a linear structure but also a branched or crosslinked structure.
The polyacetal resin may be used alone or in combination of two or more.
The (A) polyacetal resin preferably contains 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass of the polyacetal copolymer based on the total amount of the (A) polyacetal resin being 100% by mass. More preferably, it contains
本実施形態における（Ａ）ポリアセタール樹脂の製造方法としては、公知のものを用いてよい。
例えば、ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体、又はその３量体（トリオキサン）及び４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得ることができる。更に、得られたポリアセタールホモポリマーは公知の方法（例えば、重合末端をエーテル基もしくはエステル基と反応させる方法）により安定化することができる。
なお、ポリアセタールホモポリマーは、厳密には主鎖が実質的にオキシメチレン単位のみで構成されるものであるが、本発明の実施形態においては、オキシメチレン単位を９９質量％以上含むものであれば、実質的にホモポリマーと同等とみなすことができる。
As a method for producing (A) the polyacetal resin in the present embodiment, a known method may be used.
For example, polyacetal homopolymers can be obtained by homopolymerizing formaldehyde monomers or cyclic oligomers of formaldehyde such as trimers (trioxane) and tetramers (tetraoxane) thereof. Furthermore, the obtained polyacetal homopolymer can be stabilized by a known method (for example, a method of reacting a polymer terminal with an ether group or an ester group).
Strictly speaking, the main chain of the polyacetal homopolymer is substantially composed only of oxymethylene units. , can be substantially equated with a homopolymer.
ポリアセタールコポリマーにおける、オキシメチレン単位以外の構成単位（コポリマー単位）としては、オキシエチレン単位（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましい。
このようなポリアセタールコポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）及び４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得ることができる。トリオキサンと１，３－ジオキソランからポリアセタールコポリマーを得る場合、トリオキサン１００ｍｏｌ％に対して１，３－ジオキソランを０．１～６０ｍｏｌ％用いるのが好ましく、０．１～２０ｍｏｌ％用いるのがより好ましく、０．１３～１０ｍｏｌ％用いるのが更に好ましい。更に得られたポリアセタールコポリマーは公知の方法（例えば、第４級アンモニウム化合物と共に溶融し不安定末端部分を分解する方法）により安定化することができる。
ポリアセタールコポリマーは、オキシエチレン単位を、該ポリマーの主鎖全体の１～１０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１～５質量％、更に好ましくは１～３質量％である。
As a structural unit (copolymer unit) other than the oxymethylene unit in the polyacetal copolymer, an oxyethylene unit ( --CH.sub.2CH.sub.2O--) is preferred.
Such polyacetal copolymers include cyclic oligomers of formaldehyde, such as formaldehyde monomers or their trimers (trioxane) and tetramers (tetraoxane), and cyclic ethers or formals such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, and the like. It can be obtained by copolymerizing with. When obtaining a polyacetal copolymer from trioxane and 1,3-dioxolane, it is preferable to use 0.1 to 60 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, of 1,3-dioxolane with respect to 100 mol% of trioxane. It is more preferable to use 13 to 10 mol %. Furthermore, the resulting polyacetal copolymer can be stabilized by known methods (eg, melting with a quaternary ammonium compound to decompose unstable terminal portions).
The polyacetal copolymer preferably comprises 1 to 10% by weight of the total backbone of the polymer, more preferably 1 to 5% by weight, even more preferably 1 to 3% by weight, of oxyethylene units.
本実施形態における（Ａ）ポリアセタール樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２～５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２～３０ｇ／１０分、更に好ましくは５～１５ｇ／１０分である。ＭＦＲ値を上記範囲とすることにより、流動性及び機械強度に優れるポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３－１に準拠して、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定することができる。
The melt flow rate (MFR) of (A) the polyacetal resin in the present embodiment is preferably 2 to 50 g/10 min, more preferably 2 to 30 g/10 min, and still more preferably 5 to 15 g/10 min. be. By setting the MFR value within the above range, a polyacetal resin composition having excellent fluidity and mechanical strength can be obtained.
The MFR can be measured under conditions of 190° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ISO 1133-1.
（Ａ）ポリアセタール樹脂の含有量は、ポリアセタール樹脂組成物を１００質量％として、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。 (A) The content of the polyacetal resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of the polyacetal resin composition.
＜（Ｂ）脂肪鎖の炭素数が偶数の脂肪酸ジヒドラジド＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含まれる（Ｂ）脂肪鎖の炭素数が偶数の脂肪酸ジヒドラジドは、下記一般式（１）で表される脂肪鎖の炭素数２ｎが２、４、６、８、１０、１２（ｎ＝１～６）の脂肪酸ジヒドラジドである。（以下、（Ｂ）脂肪鎖の炭素数が偶数の脂肪酸ジヒドラジドを、単に「（Ｂ）成分」と称する場合がある。）
<(B) Fatty acid dihydrazide having an even number of carbon atoms in the fatty chain>
The (B) fatty acid dihydrazide having an even number of carbon atoms in the fatty chain contained in the polyacetal resin composition of the present embodiment is represented by the following general formula (1), and the number of carbon atoms 2n in the fatty chain is 2, 4, 6, or 8. , 10, 12 (n=1-6). (Hereinafter, the (B) fatty acid dihydrazide having an even number of carbon atoms in the fatty chain may be simply referred to as the "(B) component".)
本実施形態における（Ｂ）成分は、上記一般式（１）で表され、ｎは１～６の整数であり、２～５の整数（即ち、２ｎとしては４、６、８、又は１０）であることが好ましく、２、４、又は５（即ち、２ｎとしては４、８、又は１０）であることがより好ましい。
（Ｂ）成分は、具体的には、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、テトラドデカン二酸ジヒドラジドが挙げられる。中でも、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドが好ましく、セバシン酸ジヒドラジドがより好ましい。
（Ｂ）成分は、１種単独であっても又は２種以上の組み合わせであってもよい。
The component (B) in the present embodiment is represented by the above general formula (1), n is an integer of 1 to 6, and an integer of 2 to 5 (that is, 2n is 4, 6, 8, or 10). and more preferably 2, 4, or 5 (that is, 4, 8, or 10 as 2n).
Component (B) specifically includes succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, and tetradodecanedioic acid dihydrazide. Among them, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and dodecanedioic acid dihydrazide are preferable, and sebacic acid dihydrazide is more preferable.
Component (B) may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１～１質量部である。好ましくは０．０１～０．７質量部であり、より好ましくは０．０１～０．５質量部である。（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量部未満であると、ホルムアルデヒド発生量を十分抑制できない場合があり、１質量部より多いと、モールドデポジットの発生を十分抑制できない場合があり得る。 The content of the component (B) in the polyacetal resin composition of the present embodiment is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal resin. It is preferably 0.01 to 0.7 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass. If the content of component (B) is less than 0.01 part by mass, the amount of formaldehyde generated may not be sufficiently suppressed, and if it is more than 1 part by mass, the occurrence of mold deposits may not be sufficiently suppressed.
＜（Ｃ）脂肪鎖の炭素数が奇数の脂肪酸ジヒドラジド＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含まれる（Ｃ）脂肪鎖の炭素数が奇数の脂肪酸ジヒドラジドは、下記一般式（２）で表される脂肪鎖の炭素数（２ｍ－１）が１、３、５、７、９、１１（ｍ＝１～６）の脂肪酸ジヒドラジドである。（以下、（Ｃ）脂肪鎖の炭素数が奇数の脂肪酸ジヒドラジドを、単に「（Ｃ）成分」と称する場合がある。）
<(C) Fatty acid dihydrazide having an odd number of carbon atoms in the fatty chain>
The (C) fatty acid dihydrazide having an odd number of carbon atoms in the fatty chain contained in the polyacetal resin composition of the present embodiment has the number of carbon atoms (2m−1) in the fatty chain represented by the following general formula (2) of 1 or 3. , 5, 7, 9, 11 (m=1-6). (Hereinafter, the (C) fatty acid dihydrazide having an odd number of carbon atoms in the fatty chain may be simply referred to as the "(C) component".)
本実施形態における（Ｃ）成分は、上記一般式（２）で表され、ｍは１～６の整数であり、２～５の整数（即ち、（２ｍ－１）としては３、５、７、又は９）であることが好ましく、２、４、又は５（即ち、（２ｍ－１）としては３、７、又は９）であることがより好ましい。
（Ｃ）成分は、具体的には、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ウンデカン二酸ジヒドラジド、トリデカン二酸ジヒドラジドが挙げられる。中でも、グルタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ウンデカン二酸ジヒドラジドが好ましく、アゼライン酸ジヒドラジドがホルムアルデヒド発生量を抑制する観点でより好ましい。
（Ｃ）成分は、１種単独であっても又は２種以上の組み合わせであってもよい。
The component (C) in the present embodiment is represented by the general formula (2), m is an integer of 1 to 6, and an integer of 2 to 5 (that is, (2m−1) is 3, 5, 7 , or 9), and more preferably 2, 4, or 5 (that is, (2m−1) is 3, 7, or 9).
Specific examples of component (C) include malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, undecanedioic acid dihydrazide, and tridecanedioic acid dihydrazide. Among them, glutaric acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, and undecanedioic acid dihydrazide are preferable, and azelaic acid dihydrazide is more preferable from the viewpoint of suppressing the amount of formaldehyde generated.
Component (C) may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１～１質量部である。好ましくは０．０１～０．７質量部であり、より好ましくは０．０１～０．５質量部である。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量部未満であるとホルムアルデヒド発生量を十分抑制できない場合があり、１質量部より多いと、モールドデポジットの発生を十分抑制できない場合があり得る。 The content of component (C) in the polyacetal resin composition of the present embodiment is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polyacetal resin. It is preferably 0.01 to 0.7 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass. If the content of component (C) is less than 0.01 part by mass, the amount of formaldehyde generated may not be sufficiently suppressed, and if it is more than 1 part by mass, the occurrence of mold deposits may not be sufficiently suppressed.
本実施形態において、（Ｂ）成分の脂肪鎖の炭素数２ｎと（Ｃ）成分の脂肪鎖の炭素数（２ｍ－１）との差２ｎ－（２ｍ－１）は、－７～９の整数が好ましく、－５～５の整数がより好ましく、－３～３の整数が更に好ましく、－１又は１が特に好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との脂肪鎖の炭素数の差が上記範囲内であると、金型上での凝集をより阻害し、モールドデポジットの発生をより抑制することができる。 In the present embodiment, the difference 2n-(2m-1) between the carbon number 2n of the fatty chain of component (B) and the number of carbon atoms of the fatty chain of component (C) (2m-1) is an integer of -7 to 9. is preferred, an integer of -5 to 5 is more preferred, an integer of -3 to 3 is even more preferred, and -1 or 1 is particularly preferred. When the difference in the number of carbon atoms in the fatty chains between component (B) and component (C) is within the above range, aggregation on the mold can be further inhibited, and the occurrence of mold deposits can be further suppressed.
本実施形態における（Ｂ）成分のモル数と（Ｃ）成分のモル数との比（Ｂ）：（Ｃ）は、１０：９０～９０：１０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましく、４０：６０～６０：４０が更に好ましい。モル比（Ｂ）：（Ｃ）がこの範囲であると、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形する際に発生するモールドデポジットをより抑制できる。 The ratio (B):(C) of the number of moles of component (B) to the number of moles of component (C) in the present embodiment is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30. Preferred is 40:60 to 60:40. When the molar ratio (B):(C) is within this range, mold deposits that occur when molding the polyacetal resin composition of the present embodiment can be further suppressed.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、必要に応じて従来公知の添加剤を配合することが可能である。当該添加剤としては、例えば、脂肪酸金属塩等のエージング性改良剤、摺動剤、耐候剤、耐光剤、離型剤、核剤、着色剤、有機・無機強化剤、各種熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
添加剤の含有量は、ポリアセタール樹脂組成物１００質量％に対して、４０質量％以下であることが好ましい。
Conventionally known additives can be added to the polyacetal resin composition of the present embodiment, if necessary. Examples of such additives include aging improvers such as fatty acid metal salts, sliding agents, weather resistance agents, light resistance agents, release agents, nucleating agents, coloring agents, organic/inorganic reinforcing agents, various thermoplastic elastomers, and the like. can be mentioned.
The content of the additive is preferably 40% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyacetal resin composition.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、公知の溶融混錬方法によって製造することができる。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と、必要に応じて添加剤とをヘンシェル混合機等の撹拌機で混合し、単軸、若しくは二軸の溶融混錬装置（押出機）に供給して溶融混錬してもよい。また、単軸、若しくは二軸の押出機の上流から（Ａ）成分を供給して溶融状態にした後、下流で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、必要に応じて添加剤とを供給して溶融混錬してもよい。 The polyacetal resin composition of the present embodiment can be produced by a known melt-kneading method. For example, (A) component, (B) component, (C) component, and if necessary additives are mixed with a stirrer such as a Henschel mixer, and a single-screw or twin-screw melt-kneading device (extrusion It may be supplied to a machine) and melted and kneaded. In addition, after supplying the component (A) from the upstream of a single-screw or twin-screw extruder and making it into a molten state, the components (B) and (C) and, if necessary, additives are supplied downstream. may be melted and kneaded.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、成形し、成形品として使用することができる。
ポリアセタール樹脂組成物の成形方法は、特に限定されるものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）、メルトブロー成形等が挙げられる。
成形体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、射出成形品、繊維・不織布、シート・フィルム、及び異型押出品等が挙げられる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、様々な用途の成形品として使用することが可能である。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品又はインサート成形の樹脂部品（シャーシ、トレー、側板部品）、プリンター又は複写機用部品、デジタルカメラ又はデジタルビデオ機器用部品、音楽、映像又は情報機器用部品、通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品用に用いられる。
また、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドア廻り部品；シートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品；スイッチ類に好適に使用される。
さらに、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。
The polyacetal resin composition of this embodiment can be molded and used as a molded product.
The molding method of the polyacetal resin composition is not particularly limited, and known molding methods such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, molding of other materials, gas assist Examples include injection molding, foam injection molding, low-pressure molding, ultra-thin injection molding (ultra-high-speed injection molding), in-mold compound molding (insert molding, outsert molding), and melt blow molding.
The shape of the molded article is not particularly limited, and examples thereof include injection molded articles, fibers/non-woven fabrics, sheets/films, profile extruded articles, and the like.
Molded articles of the polyacetal resin composition of the present embodiment can be used as molded articles for various purposes. For example, mechanical parts represented by gears, cams, sliders, levers, shafts, bearings and guides, resin parts for outsert molding or resin parts for insert molding (chassis, tray, side plate parts), parts for printers or copiers , parts for digital cameras or digital video equipment, parts for music, video or information equipment, parts for communication equipment, parts for electrical equipment, and parts for electronic equipment.
In addition, as automotive parts, fuel tanks, fuel pump modules, valves, gasoline tank flanges, and other fuel-related parts; door-related parts; seat belt-related parts; combination switch parts; be.
Furthermore, it can be suitably used as an industrial part represented by housing equipment.
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 As mentioned above, although the form for implementing this invention was demonstrated, this invention is not limited to this embodiment. Various modifications are possible for the present invention without departing from the gist thereof.
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples below, but the present invention is not limited to these.
実施例及び比較例で使用した各原料成分は以下のとおりである。 Raw material components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
（Ａ）ポリアセタール樹脂
重合触媒として三フッ化ホウ素－ジ－ｎ－ブチルエーテラート、分子量調節剤としてメチラールを用い、トリオキサンと１，３－ジオキソランとを共重合してポリアセタールコポリマーを得た。重合は、８０℃に設定した２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、Ｌ／Ｄ＝１４．８）に連続的に供給して行った。１，３－ジオキソランの供給量は、トリオキサンと１，３－ジオキソランの供給量の合計に対し、４．２ｍｏｌ％となるようにした。
得られたポリアセタールコポリマーを０．５質量％のトリエチルアミン水溶液中に投入し、重合触媒の失活を行った。続いて、２００℃に設定したベント付の２軸押出機（Ｓｃｈｌｏｅｍａｎｎ製、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給して溶融後、０．８質量％トリエチルアミン水溶液を、窒素の質量に換算して２０質量ｐｐｍになるように液添し、減圧脱気しながら不安定部分を分解させ、ポリアセタールコポリマーを安定化させた。ペレタイザーにてペレット化した後、１００℃で２ｈｒ乾燥した。得られたポリアセタールコポリマーのＭＦＲは９．０ｇ／１０分であった。
なお、ＭＦＲ値は、ＩＳＯ １１３３－１に従い、東洋精機製ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、シリンダー温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
(A) Polyacetal Resin Using boron trifluoride-di-n-butyl etherate as a polymerization catalyst and methylal as a molecular weight modifier, trioxane and 1,3-dioxolane were copolymerized to obtain a polyacetal copolymer. Polymerization was carried out by continuously supplying to a twin-screw paddle type continuous polymerization reactor (manufactured by Kurimoto, Ltd., L/D=14.8) set at 80°C. The amount of 1,3-dioxolane supplied was adjusted to 4.2 mol % with respect to the total amount of trioxane and 1,3-dioxolane supplied.
The obtained polyacetal copolymer was put into a 0.5% by mass triethylamine aqueous solution to deactivate the polymerization catalyst. Subsequently, it is supplied to a vented twin-screw extruder (manufactured by Schloemann, L/D = 40) set at 200 ° C. and melted, and then a 0.8% by mass triethylamine aqueous solution is added to 20 masses in terms of the mass of nitrogen. ppm, and degassed under reduced pressure to decompose unstable portions to stabilize the polyacetal copolymer. After being pelletized with a pelletizer, it was dried at 100° C. for 2 hours. The MFR of the resulting polyacetal copolymer was 9.0 g/10 minutes.
The MFR value was measured according to ISO 1133-1 using a MELT INDEXER manufactured by Toyo Seiki under a cylinder temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg.
（Ｂ）脂肪鎖の炭素数が偶数の脂肪酸ジヒドラジド
（Ｂ１）アジピン酸ジヒドラジド（東京化成工業製）
（Ｂ２）セバシン酸ジヒドラジド（東京化成工業製）
（Ｂ３）ドデカン二酸ジヒドラジド（東京化成工業製）
(B) Fatty acid dihydrazide having an even number of carbon atoms in the fatty chain (B1) Dihydrazide adipic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
(B2) Sebacic acid dihydrazide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(B3) Dodecanedioic acid dihydrazide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
（Ｃ）脂肪鎖の炭素数が奇数の脂肪酸ジヒドラジド
（Ｃ１）マロン酸ジヒドラジド（東京化成工業製）
（Ｃ２）アゼライン酸ジヒドラジド（東京化成工業製）
(C) Fatty acid dihydrazide having an odd number of carbon atoms in the fatty chain (C1) Malonic acid dihydrazide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
(C2) Azelaic acid dihydrazide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
実施例及び比較例に対して用いた測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。 Measurement methods and evaluation methods used for Examples and Comparative Examples are as follows.
（１）ホルムアルデヒド発生量
射出成形機（東芝機械製ＩＳ－１００ＧＮ）を用いて、金型温度８０℃、シリンダー温度２２０℃、射出圧力３５ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２０秒の条件で、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットから試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの平板状）を成形し、試験片から放出されるホルムアルデヒド発生量を測定した。
具体的には、蒸留水５０ｍＬを入れた１Ｌのポリエチレン製瓶に試験片を蒸留水に触れないよう吊るして密閉した。これを６０℃にて３時間加熱し、室温で６０分間静置した。蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させ、その反応物を対象としてＵＶ分光計にて波長４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド発生量を求めた。なお、ホルムアルデヒド発生量は、ポリアセタール樹脂１ｇに対するホルムアルデヒド量（μｇ／ｇ）として表した。
この値が小さいほどホルムアルデヒド発生量が抑制されており好ましいことを示す。自動車内装用途ではこの値が２μｇ／ｇを下回ることが好ましい。
(1) Amount of Formaldehyde Generated Using an injection molding machine (Toshiba Machinery IS-100GN), the mold temperature was 80°C, the cylinder temperature was 220°C, the injection pressure was 35MPa, the injection time was 15 seconds, and the cooling time was 20 seconds. Test pieces (flat plates of 100 mm×40 mm×3 mm) were molded from the pellets of the polyacetal resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, and the amount of formaldehyde emitted from the test pieces was measured.
Specifically, the test piece was hung in a 1 L polyethylene bottle containing 50 mL of distilled water and sealed so as not to touch the distilled water. This was heated at 60° C. for 3 hours and allowed to stand at room temperature for 60 minutes. Formaldehyde in distilled water was reacted with acetylacetone in the presence of ammonium ions, and the absorption peak at a wavelength of 412 nm was measured with a UV spectrometer for the reaction product to determine the amount of formaldehyde generated. The amount of formaldehyde generated was expressed as the amount of formaldehyde (μg/g) with respect to 1 g of polyacetal resin.
A smaller value indicates that the amount of formaldehyde generated is suppressed, which is preferable. For automotive interior applications this value is preferably below 2 μg/g.
（２）モールドデポジット性
実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットから成形品（３０ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍの鏃型）を連続成形し、５００ｓｈｏｔ、１０００ｓｈｏｔ後にモールドデポジット（ＭＤ）の有無を確認した。
モールドデポジットの有無は、金型の固定側で、表面に対して垂直方向から観察し、全くＭＤがみられない場合は「〇（良好）」、無色のＭＤが少しでもみられる場合は「△（不良）」、干渉色（干渉縞）が生じている（約２００ｎｍ以上の厚みのＭＤと推察される）場合は「×（劣る）」とした。
成形には射出成形機（東洋精機製Ｔｉ－３０Ｇ）を用い、金型設定温度は６０℃、シリンダー温度は２００℃、射出圧力３４ＭＰａ、射出時間２０秒、冷却１５秒とした。
(2) Mold deposit property Molded products (30 mm × 12 mm × 2 mm arrowheads) are continuously molded from the pellets of the polyacetal resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, and the presence or absence of mold deposits (MD) after 500 shots and 1000 shots. It was confirmed.
The presence or absence of mold deposit is observed from the direction perpendicular to the surface on the fixed side of the mold. (poor)", and when interference colors (interference fringes) were generated (presumed to be an MD with a thickness of about 200 nm or more), it was rated as "x (poor)".
An injection molding machine (Ti-30G manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used for molding, and the mold temperature was set at 60° C., the cylinder temperature was 200° C., the injection pressure was 34 MPa, the injection time was 20 seconds, and the cooling was 15 seconds.
［実施例１～２０、比較例１～９］
各成分が表１に示す組成になるよう混合し、二軸押出機（池貝製ＰＣＭ３０）に供給し、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃の条件で溶融混錬したのちペレット化した。得られたペレットは、温度８０℃の熱風乾燥機を用いて３時間乾燥させた。
評価結果を表１にまとめた。
[Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 9]
Each component was mixed so as to have the composition shown in Table 1, supplied to a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.), melted and kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 60 rpm and a cylinder setting temperature of 200° C., and then pelletized. The obtained pellets were dried for 3 hours using a hot air dryer at a temperature of 80°C.
The evaluation results are summarized in Table 1.
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒド発生量及びモールドデポジットが少ないため、高精度、良外観が求められる電機電子用途、揮発性有機化合物の低減が求められる自動車室内用途の分野等で好適に利用できる。 Since the polyacetal resin composition of the present invention generates a small amount of formaldehyde and a small amount of mold deposits, it is suitable for electrical and electronic applications that require high precision and good appearance, and automotive interior applications that require a reduction in volatile organic compounds. can.
Claims (5)
（Ｂ）下記一般式（１）で表される脂肪鎖の炭素数が偶数の脂肪酸ジヒドラジド化合物０．０１～１質量部と、
（Ｃ）下記一般式（２）で表される脂肪鎖の炭素数が奇数の脂肪酸ジヒドラジド化合物０．０１～１質量部とを含む
ことを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。
(B) 0.01 to 1 part by mass of a fatty acid dihydrazide compound having an even number of carbon atoms in the fatty chain represented by the following general formula (1);
(C) A polyacetal resin composition comprising 0.01 to 1 part by mass of a fatty acid dihydrazide compound represented by the following general formula (2) having an odd number of carbon atoms in the fatty chain.
The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the number of carbon atoms (2m-1) in the fatty acid of component (C) is 3, 5, 7, or 9.
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Legal Events
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| A621 | Written request for application examination |
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