JP2023015826A - Thermoplastic polymer granulated object and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性ポリマー造粒物およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to thermoplastic polymer granules and methods for producing the same.
ポリマー（例えば、熱可塑性ポリマー）の製造においては、その方法を一因として、粉体状のポリマーが得られることがある。また、ポリマー製品等のリサイクルにおいては、ポリマーを粉体状に再生することがある。粉体状のポリマーは、一般に嵩比重が小さく、流動性が悪いことから、ハンドリング性が悪い。また、粉塵が舞いやすい、粉塵爆発の可能性がある等の安全上の課題も多い。そのため、ペレット状の樹脂、すなわち、粉体状のポリマーを加熱溶融し、溶融物をダイスから押出し、固化させることによりペレット化された樹脂が多用される。しかしながら、粉体状ポリマーの中には、ペレット化が難しいものが存在する。例えば、近年、微生物が体内で合成するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）類が、バイオポリマーとして注目されているが、このようなバイオポリマーは、結晶化速度が遅く、ペレット化が難しい場合がある。また、溶融物を強制的に急冷してペレタイズを行うと、ペレタイズ後にペレット同士のブロッキングが起こることがあり、生産性が阻害されることがある。 In the manufacture of polymers (eg, thermoplastic polymers), the process may result in powdered polymers. Further, in the recycling of polymer products, etc., the polymer may be regenerated into a powder form. Powdery polymers generally have a low bulk density and poor fluidity, and are therefore poor in handleability. In addition, there are many safety issues, such as the possibility of dust explosion and the possibility of dust explosion. Therefore, pelletized resin, that is, resin pelletized by heating and melting a powdery polymer, extruding the melted product from a die and solidifying it, is often used. However, some powdery polymers are difficult to pelletize. For example, in recent years, polyhydroxyalkanoates (PHAs) synthesized in vivo by microorganisms have attracted attention as biopolymers, but such biopolymers have a slow crystallization rate and are sometimes difficult to pelletize. Moreover, if pelletizing is performed by forcibly quenching the melt, blocking between pellets may occur after pelletizing, which may impede productivity.
一方、樹脂組成物の各種特性を改良するため、当該樹脂組成物に、フィラーを添加することがある。フィラーもまた粉体状であることが多い。粉体状のフィラーは、一般に嵩比重が小さく、移送における流動性が悪いために、輸送、貯蔵、梱包、加工機への供給安定性、等のハンドリング上の問題や、作業環境や人体に対する安全性において解決すべき課題が多い。 On the other hand, fillers are sometimes added to the resin composition in order to improve various properties of the resin composition. Fillers are also often powdery. Powdered fillers generally have a low bulk density and poor fluidity during transportation, which causes handling problems such as transportation, storage, packaging, and supply stability to processing machines, as well as safety for the work environment and the human body. There are many issues that need to be resolved in terms of sexuality.
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、粉体状フィラーおよび粉体状ポリマーを含み、これらを溶融させることなく得られるポリマー造粒物であって、取扱い性および安全性に優れ、かつ、作業環境の良化およびポリマー造粒物を原料として得られる樹脂組成物ならびに樹脂成型品の生産性向上に寄与し得るポリマー造粒物を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a polymer granule containing a powdery filler and a powdery polymer and obtained without melting them. The object of the present invention is to provide polymer granules which are excellent in handleability and safety, and which can contribute to improvement of working environment and productivity of resin compositions and resin molded products obtained from polymer granules as raw materials. It is in.
本発明の熱可塑性ポリマー造粒物は、粉体状熱可塑性ポリマーと、フィラーと、結着剤とを含み、該粉体状熱可塑性ポリマーの嵩密度が、０．０１ｋｇ／Ｌ～１ｋｇ／Ｌであり、該粉体状熱可塑性ポリマーの含有割合が、該粉体状熱可塑性ポリマーと該フィラーと該結着剤との合計量１００重量部に対して、１重量部～９８重量部であり、該フィラーの含有割合が、該粉体状熱可塑性ポリマーと該フィラーと該結着剤との合計量１００重量部に対して、１重量部～９８重量部であり、該結着剤の含有割合が、該粉体状熱可塑性ポリマーと該フィラーと該結着剤との合計量１００重量部に対して、１重量部～３０重量部である。
１つの実施形態においては、上記粉体状熱可塑性ポリマーを構成する熱可塑性ポリマーが、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）類およびコアシェル型ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記フィラーが、層状ケイ酸塩化合物である。
１つの実施形態においては、上記結着剤が、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレングリコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、多糖類および膨潤性粘土鉱物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、分散剤をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記分散剤の含有割合が、上記粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーと結着剤との合計量１００重量部に対して、０．１重量部～３０重量部である。
１つの実施形態においては、上記分散剤が、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、縮合ヒドロキシ脂肪酸および縮合ヒドロキシ脂肪酸のアルコールエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明の別の局面によれば、上記熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法が提供される。この製造方法は、前記粉体状熱可塑性ポリマーと、上記フィラーと、前記結着剤を含む水系液とを混合する混合工程と、該混合工程を経て得られた混合物を造粒して、造粒物前駆体を得る造粒工程と、該造粒物前駆体を乾燥する乾燥工程とを含む。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法は、上記造粒工程において、半湿式造粒法により造粒することを含む。
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法は、上記造粒工程において、ディスクペレッター方式により造粒することを含む。
本発明のさらにべつの局面によれば、上記熱可塑性ポリマー造粒物の、熱可塑性樹脂コンパウンドの原料としての使用が提供される。
The thermoplastic polymer granules of the present invention contain a powdery thermoplastic polymer, a filler and a binder, and the powdery thermoplastic polymer has a bulk density of 0.01 kg/L to 1 kg/L. and the content of the powdery thermoplastic polymer is 1 to 98 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, the filler and the binder. , the content of the filler is 1 part by weight to 98 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, the filler, and the binder, and the content of the binder is The proportion is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, the filler and the binder.
In one embodiment, the thermoplastic polymer constituting the powdery thermoplastic polymer is ultra-high molecular weight polyethylene, polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP), polycarbonate (PC), It is at least one selected from the group consisting of polyhydroxyalkanoates (PHAs) and core-shell type polymers.
In one embodiment, the filler is a layered silicate compound.
In one embodiment, the binder is polyolefin-based resin, polyvinyl alcohol-based resin, polyalkylene glycol-based resin, polyvinylpyrrolidone-based resin, polyester-based resin, polyamide-based resin, acrylic-based resin, polyurethane-based resin, epoxy. It is at least one selected from the group consisting of system resins, polysaccharides and swelling clay minerals.
In one embodiment, the thermoplastic polymer granules further comprise a dispersant.
In one embodiment, the content of the dispersant is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, filler and binder. .
In one embodiment, the dispersant is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol fatty acid esters, fatty acid amides, polyglycerin fatty acid esters, condensed hydroxy fatty acids, and alcohol esters of condensed hydroxy fatty acids.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing the above thermoplastic polymer granules. This production method includes a mixing step of mixing the powdery thermoplastic polymer, the filler, and the aqueous liquid containing the binder, and granulating the mixture obtained through the mixing step to form a powder. It includes a granulation step of obtaining a granule precursor and a drying step of drying the granule precursor.
In one embodiment, the method for producing the thermoplastic polymer granules includes granulating by a semi-wet granulation method in the granulation step.
In one embodiment, the method for producing the thermoplastic polymer granules includes granulating by a disk pelleter system in the granulating step.
According to still another aspect of the present invention, there is provided use of the above thermoplastic polymer granules as a raw material for thermoplastic resin compounds.
本発明によれば、粉体状フィラーおよび粉体状ポリマーを含み、これらを溶融させることなく得られるポリマー造粒物（熱可塑性ポリマー造粒物）であって、取扱い性および安全性に優れ、かつ、作業環境の良化およびポリマー造粒物を原料として得られる樹脂組成物ならびに樹脂成型品の生産性向上に寄与し得るポリマー造粒物を提供することができる。本発明によれば、多様な熱可塑性ポリマーをペレット化することができる。また、本発明の熱可塑性ポリマー造粒物を用いれば、ハンドリング性よく、また、安全に、フィラーを樹脂組成物に添加することが可能となる。 According to the present invention, a polymer granule (thermoplastic polymer granule) containing a powdery filler and a powdery polymer, obtained without melting them, is excellent in handleability and safety, In addition, it is possible to provide polymer granules that can contribute to an improvement in the working environment and productivity of a resin composition obtained using the polymer granules as a raw material and resin moldings. A wide variety of thermoplastic polymers can be pelletized according to the present invention. Further, by using the thermoplastic polymer granules of the present invention, it becomes possible to add a filler to a resin composition with good handleability and safety.
Ａ．熱可塑性ポリマー造粒物の概要
本発明の熱可塑性ポリマー造粒物は、粉体状熱可塑性ポリマーと、フィラーと、結着剤とを含む。当該熱可塑性ポリマー造粒物は、粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーとが結着剤により結合して構成される。上記粉体状熱可塑性ポリマーの嵩密度は、０．０１ｋｇ／Ｌ～１ｋｇ／Ｌである。上記粉体状熱可塑性ポリマーの含有割合は、粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーと結着剤との合計量１００重量部に対して、１重量部～９８重量部である。上記フィラーの含有割合は、粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーと結着剤との合計量１００重量部に対して、１重量部～９８重量部である。上記結着剤の含有割合は、粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーと結着剤との合計量１００重量部に対して、１重量部～３０重量部である。
A. Overview of Thermoplastic Polymer Granules The thermoplastic polymer granules of the present invention contain a powdery thermoplastic polymer, a filler, and a binder. The thermoplastic polymer granules are configured by binding a powdery thermoplastic polymer and a filler with a binder. The bulk density of the powdery thermoplastic polymer is 0.01 kg/L to 1 kg/L. The content of the powdery thermoplastic polymer is 1 to 98 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, filler and binder. The content of the filler is 1 to 98 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, filler and binder. The content of the binder is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, filler and binder.
本発明の熱可塑性ポリマー造粒物は、樹脂組成物の溶融コンパウンド（溶融混練）をはじめ、各種の可塑化溶融加工において、当該樹脂組成物に添加して用いられ得る。このようにして、本発明の熱可塑性ポリマー造粒物を用いれば、フィラー由来の機能を有するフィラー含有樹脂組成物が得られ得る。本発明の熱可塑性ポリマー造粒物は、予め、粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーとが混合され粒状化されて構成されているため、当該熱可塑性ポリマー造粒物を用いれば、組成均一性に優れたフィラー含有樹脂組成物を高い生産性で得ることができる。 The thermoplastic polymer granules of the present invention can be used by being added to the resin composition in various plasticizing melt processing including melt compounding (melt kneading) of the resin composition. Thus, by using the thermoplastic polymer granules of the present invention, it is possible to obtain a filler-containing resin composition having a filler-derived function. The thermoplastic polymer granules of the present invention are prepared by mixing a powdery thermoplastic polymer and a filler and granulating them in advance. An excellent filler-containing resin composition can be obtained with high productivity.
また、樹脂組成物の可塑化溶融加工（代表的には、溶融混練）の際に、上記熱可塑性ポリマー造粒物を添加すれば、生産性向上を図ることができる。具体的には、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、押出機等の装置へのフィード安定性（供給量と安定性）に著しく優れるため、当該熱可塑性ポリマー造粒物を用いれば、樹脂組成物の生産性（時間当たりのコンパウンド加工速度）を飛躍的に向上させることができる。また、粉塵による作業環境汚染を著しく改善し、作業者の労働安全衛生環境を向上させることができ、さらに、設備の切り替え清掃の時間を大幅に短縮できる。また、粉塵爆発の危険性を低減させることができる。 In addition, productivity can be improved by adding the thermoplastic polymer granules during the plasticizing melt processing (typically, melt kneading) of the resin composition. Specifically, the thermoplastic polymer granules are remarkably excellent in feed stability (supply amount and stability) to devices such as extruders. productivity (compound processing speed per hour) can be dramatically improved. In addition, contamination of the working environment by dust can be remarkably improved, the occupational safety and health environment for workers can be improved, and the time required for switching and cleaning equipment can be greatly reduced. Also, the risk of dust explosion can be reduced.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、上記粉体状熱可塑性ポリマーと、フィラーと、結着剤とを含む混合物（例えば、結着剤は水溶液または水系分散液として配合され得る）を任意の適切な方法により加工して、得ることができる。１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、半湿式造粒法により製造される。半湿式造粒法によれば、後述の効果が顕著となる。 In one embodiment, the thermoplastic polymer granules are a mixture containing the powdery thermoplastic polymer, a filler, and a binder (for example, the binder is formulated as an aqueous solution or aqueous dispersion). obtained) can be obtained by processing by any appropriate method. In one embodiment, the thermoplastic polymer granules are produced by a semi-wet granulation method. According to the semi-wet granulation method, the effects described later become remarkable.
本発明においては、結着剤を添加して、粉体状熱可塑性ポリマーを造粒することにより、優れた効率で生産され得、かつ、品質安定性（形状安定性、硬度の均一性、低微粉混入）に優れる熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。また、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、熱可塑性ポリマーを溶融させることなく製造され得るため、原料としての熱可塑性ポリマーの種類についての選択の幅が広い点で有利である。また、熱可塑性ポリマーを溶融させることなく造粒物を得るため、当該熱可塑性ポリマーの熱劣化を防止することができる。 In the present invention, by adding a binder and granulating a powdery thermoplastic polymer, it can be produced with excellent efficiency and quality stability (shape stability, uniformity of hardness, low It is possible to obtain a thermoplastic polymer granule excellent in fine powder contamination). In addition, since the thermoplastic polymer granules can be produced without melting the thermoplastic polymer, it is advantageous in that there is a wide range of choices for the type of thermoplastic polymer used as a raw material. Moreover, since the granules are obtained without melting the thermoplastic polymer, thermal deterioration of the thermoplastic polymer can be prevented.
上記熱可塑性ポリマー造粒物は、任意の適切な形状であり得る。代表的には、上記熱可塑性ポリマー造粒物は円筒状（ペレット状）である。 The thermoplastic polymer granules can be of any suitable shape. Typically, the thermoplastic polymer granules are cylindrical (pellet-shaped).
上記熱可塑性ポリマー造粒物が円筒状である場合、上記熱可塑性ポリマー造粒物の直径は、例えば、２ｍｍ～５ｍｍである。また、熱可塑性ポリマー造粒物の長さ（高さ）は、例えば、１ｍｍ～５ｍｍである。このような形状であれば、ハンドリングしやすい熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。熱可塑性ポリマー造粒物の直径は、造粒の際のディスクプレートのダイス孔の径により調整でき、長さはディスクプレートとカッター間の距離で調整できる。当該距離は、所望とする熱可塑性ポリマー造粒物のサイズ等に応じて、任意の適切な距離とされ得る。ディスクプレートとカッター間の距離は、例えば、１ｍｍ～３０ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ～２０ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ～１０ｍｍである。 When the thermoplastic polymer granules are cylindrical, the diameter of the thermoplastic polymer granules is, for example, 2 mm to 5 mm. Further, the length (height) of the thermoplastic polymer granules is, for example, 1 mm to 5 mm. With such a shape, a thermoplastic polymer granule that is easy to handle can be obtained. The diameter of the thermoplastic polymer granules can be adjusted by adjusting the diameter of the die hole in the disk plate during granulation, and the length can be adjusted by adjusting the distance between the disk plate and the cutter. The distance may be any appropriate distance depending on the desired size of the thermoplastic polymer granules. The distance between the disk plate and the cutter is, for example, 1 mm to 30 mm, more preferably 2 mm to 20 mm, even more preferably 3 mm to 10 mm.
上記熱可塑性ポリマー造粒物の木屋式硬度計における破壊応力は、好ましくは０．０５ｋｇ～１０ｋｇであり、より好ましくは０．５ｋｇ～７ｋｇであり、さらに好ましくは１．０ｋｇ～５ｋｇである。このような範囲であれば、ハンドリング性と溶融加工性に優れる熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。ここで、破壊応力とは、２０粒以上（好ましくは２５粒以上）について測定した平均の崩壊応力を示す。 The breaking stress of the thermoplastic polymer granules measured by Kiya hardness tester is preferably 0.05 kg to 10 kg, more preferably 0.5 kg to 7 kg, and still more preferably 1.0 kg to 5 kg. Within such a range, thermoplastic polymer granules having excellent handleability and melt processability can be obtained. Here, the breaking stress indicates the average breaking stress measured for 20 grains or more (preferably 25 grains or more).
上記熱可塑性ポリマー造粒物の水分量は、任意の適切な水分量とされ得る。上記熱可塑性ポリマー造粒物の水分量は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下であり、最も好ましくは０．５重量％以下である。 The moisture content of the thermoplastic polymer granules can be any suitable moisture content. The water content of the thermoplastic polymer granules is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, still more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. , most preferably not more than 0.5% by weight.
上記熱可塑性ポリマー造粒物の嵩密度は、粉体状熱可塑性ポリマーの種類に応じて、任意の適切な嵩密度とされ得る。上記熱可塑性ポリマー造粒物の嵩密度は、好ましくは０．３ｋｇ／Ｌ～２．０ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｋｇ／Ｌ～１．０ｋｇ／Ｌである。嵩密度を上げることで、溶融混練を行う際に、熱可塑性ポリマー造粒物の供給速度と供給安定性が高まる。 The bulk density of the thermoplastic polymer granules may be any appropriate bulk density depending on the type of the powdery thermoplastic polymer. The bulk density of the thermoplastic polymer granules is preferably 0.3 kg/L to 2.0 kg/L, more preferably 0.5 kg/L to 1.0 kg/L. By increasing the bulk density, the supply speed and supply stability of the thermoplastic polymer granules are increased during melt-kneading.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、分散剤をさらに含む。 In one embodiment, the thermoplastic polymer granules further comprise a dispersant.
Ａ－１．粉体状熱可塑性ポリマー
上記粉体状熱可塑性ポリマーの嵩密度は、上記のとおり０．０１ｋｇ／Ｌ～１ｋｇ／Ｌであり、好ましくは０．０５ｋｇ／Ｌ～０．８ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１ｋｇ／Ｌ～０．５ｋｇ／Ｌである。粉体状熱可塑性ポリマーの嵩密度は、升を用いて、粉体状熱可塑性ポリマーを当該升に自然落下させてすり切り一杯にして、正確に１リットルの容積ではかり取り、その重量を測定することで算出される（単位：ｋｇ／Ｌ）。
A-1. Powdery thermoplastic polymer The bulk density of the powdery thermoplastic polymer is 0.01 kg/L to 1 kg/L as described above, preferably 0.05 kg/L to 0.8 kg/L, and more It is preferably 0.1 kg/L to 0.5 kg/L. The bulk density of the powdery thermoplastic polymer is measured by allowing the powdery thermoplastic polymer to drop naturally into the masu, filling the masu with a volume of exactly 1 liter, and measuring the weight. (unit: kg/L).
上記粉体状熱可塑性ポリマーは、その製造プロセスを経て得られた粉体状ポリマー、すなわち、製造プロセスを要因として粉体状であってもよく、ペレット状のポリマー、塊状のポリマー、ポリマー成形体等の非粉状のポリマーを粉砕して得られた粉体状ポリマーであってもよい。粉砕された粉末状ポリマーは、成形品、ペレット、射出成型において発生するスプルやランナー等を室温下、あるいは、必要に応じてドライアイスや液体窒素を用いて冷却した後、粉砕機（例えば、ダルトン社製、商品名「ネアミル、シルフィードミル、アトマイザー、インパクトミル」等）を使用して得ることができる。 The powdery thermoplastic polymer may be a powdery polymer obtained through its production process, that is, a powdery form due to the production process, a pellet-like polymer, a lump-like polymer, or a polymer compact. It may be a powdery polymer obtained by pulverizing a non-powdery polymer such as The pulverized powdered polymer is a molded product, pellet, sprue, runner, etc. generated in injection molding at room temperature, or after cooling with dry ice or liquid nitrogen as necessary, a pulverizer (e.g., Dalton company, trade name "Neamiru, Sylphide Mill, Atomizer, Impact Mill", etc.).
上記粉体状熱可塑性ポリマーは、任意の適切な形状およびサイズであり得る。上記粉体状熱可塑性ポリマーの数平均粒子径は、好ましくは３ｍｍ以下であり、より好ましくは０．００１ｍｍ～３ｍｍであり、特に好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍである。本明細書において、数平均粒子径は、レーザー回折法で測定され得る。 The powdered thermoplastic polymer can be of any suitable shape and size. The number average particle size of the powdery thermoplastic polymer is preferably 3 mm or less, more preferably 0.001 mm to 3 mm, and particularly preferably 0.1 mm to 0.5 mm. As used herein, the number average particle size can be measured by a laser diffraction method.
粉体状熱可塑性ポリマーは、任意の適切な熱可塑性ポリマーから構成される。当該熱可塑性ポリマーの具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等の汎用樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリエステル類（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等のエンジニアリングプラスチック類、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のスーパーエンジニアリングプラスチック類、乳化重合あるいは懸濁重合で得られるコアシェルゴム類等が挙げられる。 The powdered thermoplastic polymer is composed of any suitable thermoplastic polymer. Specific examples of the thermoplastic polymer include high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, and polystyrene. (PS), polyvinyl acetate (PVAc), polyurethane (PUR), fluorine resin, ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), AS resin, general-purpose resin such as acrylic resin (PMMA), polyamide (PA), polyacetal (POM) ), polycarbonate (PC), polyphenylene ether, modified polyphenylene ether (m-PPE, modified PPE, PPO), polyesters (PET, PBT, etc.), engineering plastics such as cyclic polyolefin (COP), polyphenylene sulfide (PPS) , polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), amorphous polyarylate (PAR), polyetherimide (PEI), liquid crystal polymer (LCP) polyetheretherketone (PEEK), Examples include super engineering plastics such as thermoplastic polyimide (PI) and polyamideimide (PAI), and core-shell rubbers obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization.
また、上記熱可塑性ポリマーとして、生分解性ポリマーを用いてもよい。生分解性ポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリヒドロキシバリレート等のホモポリマーあるいはコポリマー、これらのホモポリマーあるいはコポリマーの変性した物等）、脂肪族・芳香族ポリエステル樹脂（例えば、脂肪族カルボン酸もしくはヒドロキシ酸、芳香族ジカルボン酸と１，３－プロパンジオール等のブロックポリマーあるいはランダムポリマー等）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレート、エチレン・ビニルアルコールコポリマー等）等が挙げられる。 A biodegradable polymer may also be used as the thermoplastic polymer. Examples of biodegradable polymers include aliphatic polyester resins (e.g., homopolymers or copolymers such as polycaprolactone, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate-adipate, polyhydroxyvalerate, homopolymers or modified copolymers, etc.), aliphatic/aromatic polyester resins (e.g., block polymers or random polymers such as aliphatic carboxylic acids or hydroxy acids, aromatic dicarboxylic acids and 1,3-propanediol, etc.), polyvinyl alcohol Resins (for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.) and the like.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマーとして、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）またはポリカーボネート（ＰＣ）が用いられる。 In one embodiment, ultra high molecular weight polyethylene, polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP) or polycarbonate (PC) is used as the thermoplastic polymer.
超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを意味する。超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量は、例えば、２００万（１５０万～２５０万）である。粘度平均分子量は、ＡＳＴＭＤ４０２０に規定の粘度法により測定することができる。具体的には、ＡＳＴＭＤ４０２０の粘度法に基づき極限粘度（η［ｄｌ/ｇ］）を測定し、次式（１）から粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めることができる。
Ｍｖ＝５．３７×１０４η１．３７ ・・・（１）
Ultra high molecular weight polyethylene means ultra high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 or more. Ultra high molecular weight polyethylene has a viscosity average molecular weight of, for example, 2 million (1.5 million to 2.5 million). The viscosity average molecular weight can be measured by the viscosity method specified in ASTM D4020. Specifically, the intrinsic viscosity (η [dl/g]) can be measured based on the viscosity method of ASTM D4020, and the viscosity average molecular weight (Mv) can be obtained from the following equation (1).
Mv=5.37×104η 1.37 (1)
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマーとして、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）類が用いられる。ポリヒドロキシアルカノエートは、例えば、微生物が、糖質、油脂類等を餌として、体内で生成した化合物であり得る。このようなポリヒドロキシアルカノエートは、一次的には粉体状のポリマーとして取り出される。 In one embodiment, polyhydroxyalkanoates (PHAs) are used as the thermoplastic polymer. A polyhydroxyalkanoate can be a compound produced in the body of a microorganism, for example, by feeding on carbohydrates, fats and the like. Such polyhydroxyalkanoate is primarily taken out as a powdery polymer.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマーとして、コアシェル型ポリマーが用いられる。コアシェル型ポリマーとしては、例えば、乳化重合あるいは懸濁重合で得られるコアシェルゴム類が用いられる。 In one embodiment, a core-shell polymer is used as the thermoplastic polymer. As core-shell type polymers, for example, core-shell rubbers obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization are used.
上記粉体状熱可塑性ポリマーの含有割合は、熱可塑性ポリマー造粒物中の粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーと結着剤との合計量１００重量部に対して、上記のとおり１重量部～９８重量部であり、好ましくは１０重量部～９０重量部であり、より好ましくは２０重量部～８０重量部であり、さらに好ましくは３０重量部～７０重量部である。このような範囲であれば、本発明の効果が顕著となる。 The content of the powdery thermoplastic polymer is 1 part by weight to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, the filler and the binder in the thermoplastic polymer granules. 98 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, still more preferably 30 to 70 parts by weight. With such a range, the effect of the present invention becomes remarkable.
上記粉体状熱可塑性ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。 The powdery thermoplastic polymer may be used alone or in combination of two or more.
Ａ－２．フィラー
上記フィラーとしては、フィラー含有樹脂組成物および／または当該フィラー含有樹脂組成物から得られる成形体に要求される特性に応じて、任意の適切なフィラーを用いることができる。
A-2. Filler As the filler, any appropriate filler can be used depending on the properties required for the filler-containing resin composition and/or the molded article obtained from the filler-containing resin composition.
上記フィラーによって付与できる特性・効果としては、例えば、増量化または軽量化、補強（高剛性化、高弾性率化、高強度化）、寸法安定性、成形サイクル（結晶化速度）、結晶化度、熱伝導性、導電性、磁性、圧電性、制振性、遮音性、摺動性、断熱性、電磁波吸収性、光反射性、光散乱性、熱線輻射性、難燃性、放射線防護、紫外線防護、脱湿、脱水、脱臭、ガス吸収、ガスバリア、アンチブロッキング、吸油、抗菌性、生分解促進性、バイオ度向上（天然物由来成分量の比率向上）等が挙げられる。 Properties and effects that can be imparted by the filler include, for example, increase in weight or weight, reinforcement (higher rigidity, higher elastic modulus, higher strength), dimensional stability, molding cycle (crystallization speed), crystallinity , thermal conductivity, electrical conductivity, magnetism, piezoelectricity, damping, sound insulation, slidability, heat insulation, electromagnetic wave absorption, light reflectivity, light scattering, heat radiation, flame retardancy, radiation protection, UV protection, dehumidification, dehydration, deodorization, gas absorption, gas barrier, anti-blocking, oil absorption, antibacterial properties, biodegradation acceleration, improvement of bio content (increase in the ratio of ingredients derived from natural products), and the like.
例えば、増量の目的では、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレーが好適である。補強の目的では、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、石膏繊維、アルミボレート、繊維状マグネシウム化合物（ＭＯＳ）、アラミド繊維、各種ファイバー系、カーボンファイバー（炭素繊維）、グラスファイバー（ガラス繊維）、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ポリオキシベンゾイルウイスカー等が好適である。抗菌付与の目的では、カテキン、銀イオン担持ゼオライト、銅フタロシアニン、等が好適である。ガスバリア性付与の目的では、合成マイカ系、クレー・合成マイカのナノフィラー、等が好適である。軽量化の目的では、シリカバルーン、ガラスバルーン、セノスフィア、パーライト、シラスバルーン、等のバルーン系が好適である。導電性付与の目的では、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属粉、金属繊維、金属箔、が好適である。磁性付与の目的では、各種磁性材料、各種フェライト系、磁性酸化鉄、サマコバ（Ｓｍ－Ｃｏ）、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ、等が好適である。熱伝導性付与の目的では、アルミナ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＢｅＯ、等が好適である。圧電性付与の目的では、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、等が好適である。制振性付与の目的では、マイカ、黒鉛、チタン酸カリウム、ゾノトライト、炭素繊維、フェライト、等が好適である。遮音性付与の目的では、鉄粉、鉛粉、硫酸バリウム、等が好適である。摺動性付与の目的では、黒鉛、六方晶ＢＮ、硫化モリブデン、テフロン（登録商標）粉、タルク、高分子量ポリエチレン、等が好適である。電磁波吸収付与の目的では、電磁波吸収フェライト、黒鉛、木炭粉、カーボンマイクロコイル（ＣＭＣ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＰＺＴ、等が好適である。光反射、光散乱付与の目的では、酸化チタン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、アルミ粉、マイカ、等が好適である。熱線輻射付与の目的では、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ＭＯＳ、アルミナ、木炭粉末、等が好適である。難燃化の目的では、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、赤燐、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ドーソナイト、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、等が好適である。放射線防護の目的では、鉛粉、硫酸バリウム、等が好適である。「紫外線防護」の目的では、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、等が好適である。脱湿、脱水の目的では、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、等が好適である。脱臭、ガス吸収の目的では、ゼオライト、等が好適である。アンチブロッキング（フィルムの圧着防止）の目的では、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、球状微粒子（シリコーンやアクリルビーズ）、等が好適である。吸油（印刷インク吸収、速乾性等）の目的では、毬藻状炭酸カルシウム、毬藻状ゾノトライト、等が好適である。吸水の目的では、吸水用の高分子ゲル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、等が好適である。バイオ度向上の目的には、セルロース系材料（木粉、木繊維、おがくず、木屑、新聞用紙、紙、亜麻、麻、麦わら、もみ殻、ケナフ、ジュート、サイザル、ピーナッツの殻、大豆の外皮、等）、でんぷん、天然ゴム、等が好適である。 For example, calcium carbonate, talc, silica, and clay are suitable for bulking purposes. For the purpose of reinforcement, wollastonite, potassium titanate, xonotlite, gypsum fiber, aluminum borate, fibrous magnesium compound (MOS), aramid fiber, various fiber systems, carbon fiber (carbon fiber), glass fiber (glass fiber), Talc, mica, glass flakes, polyoxybenzoyl whiskers and the like are suitable. Catechin, silver ion-supporting zeolite, copper phthalocyanine, and the like are suitable for the purpose of imparting antibacterial properties. For the purpose of imparting gas barrier properties, synthetic mica-based fillers, clay/synthetic mica nanofillers, and the like are suitable. For the purpose of weight reduction, balloon systems such as silica balloons, glass balloons, cenospheres, perlite, and shirasu balloons are suitable. For the purpose of imparting conductivity, carbon black, graphite, carbon fiber, metal powder, metal fiber, and metal foil are suitable. For the purpose of imparting magnetism, various magnetic materials, various ferrites, magnetic iron oxides, Samakoba (Sm--Co), Nd--Fe--B, and the like are suitable. Alumina, AlN, BN, BeO, and the like are suitable for the purpose of imparting thermal conductivity. For the purpose of imparting piezoelectricity, barium titanate, lead zirconate titanate (PZT), and the like are suitable. For the purpose of imparting damping properties, mica, graphite, potassium titanate, xonotlite, carbon fiber, ferrite, and the like are suitable. Iron powder, lead powder, barium sulfate, and the like are suitable for the purpose of imparting sound insulation. For the purpose of imparting slidability, graphite, hexagonal BN, molybdenum sulfide, Teflon (registered trademark) powder, talc, high molecular weight polyethylene, and the like are suitable. For the purpose of imparting electromagnetic wave absorption, electromagnetic wave absorbing ferrite, graphite, charcoal powder, carbon microcoil (CMC), carbon nanotube (CNT), PZT, etc. are suitable. Titanium oxide, glass beads, calcium carbonate, aluminum powder, mica, and the like are suitable for the purpose of imparting light reflection and light scattering. Magnesium oxide, hydrotalcite, MOS, alumina, charcoal powder, and the like are suitable for the purpose of imparting thermal radiation. Antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, red phosphorus, zinc carbonate, hydrotalcite, dawsonite, brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, and the like are suitable for the purpose of flame retardancy. For radiation protection purposes, lead powder, barium sulfate, etc. are suitable. For "ultraviolet protection" purposes, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, etc. are suitable. Calcium oxide, magnesium oxide, etc. are suitable for the purpose of dehumidification and dehydration. For the purposes of deodorization and gas absorption, zeolite and the like are suitable. Silica, calcium carbonate, talc, spherical fine particles (silicone or acrylic beads), etc. are suitable for the purpose of anti-blocking (prevention of pressure bonding of films). For the purpose of oil absorption (printing ink absorption, quick drying, etc.), coniferous calcium carbonate, coniferous xonotlite, and the like are suitable. For the purpose of absorbing water, polymer gel for absorbing water, calcium oxide, magnesium oxide, and the like are suitable. Cellulosic materials (wood flour, wood fiber, sawdust, wood chips, newsprint, paper, flax, hemp, straw, rice husks, kenaf, jute, sisal, peanut husks, soybean husks, etc.), starch, natural rubber, etc. are suitable.
上記フィラーによって付与できる特性・効果の中で、成形サイクル（結晶化速度）、結晶化度の改良については、結晶化核剤機能を有するフィラーの使用が有効であり、層状ケイ酸塩化合物が特に好ましい。具体例として、カオリン、タルク、マイカが好ましい。 Among the properties and effects that can be imparted by the above fillers, the use of fillers with a crystallization nucleating agent function is effective for improving the molding cycle (crystallization speed) and crystallinity, and layered silicate compounds are particularly effective. preferable. As specific examples, kaolin, talc, and mica are preferred.
上記フィラーのサイズは、任意の適切なサイズとすることができる。フィラーの数平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ～１００μｍである。フィラーのサイズはレーザー回折法により求めることができる。 The size of the filler can be any suitable size. The number average particle size of the filler is, for example, 10 nm to 100 μm. The size of the filler can be determined by laser diffraction method.
上記フィラーの含有割合は、熱可塑性ポリマー造粒物中の粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーと結着剤との合計量１００重量部に対して、上記のとおり１重量部～９８重量部であり、好ましくは１０重量部～９０重量部であり、より好ましくは２０重量部～８０重量部であり、さらに好ましくは３０重量部～７０重量部である。このような範囲であれば、本発明の効果が顕著となる。 The content of the filler is, as described above, 1 to 98 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, filler and binder in the thermoplastic polymer granules. , preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, still more preferably 30 to 70 parts by weight. With such a range, the effect of the present invention becomes remarkable.
Ａ－３．結着剤
１つの実施形態においては、上記結着剤は、任意の適切な樹脂により構成され得る。結着剤を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレングリコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。別の実施形態においては、上記結着剤として、多糖類が用いられる。さらに別の実施形態においては、上記結着剤として、膨潤性粘土鉱物（例えば、スメクタイト、バーミキュライト等）が用いられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
A-3. Binder In one embodiment, the binder may be composed of any suitable resin. Examples of resins constituting the binder include polyolefin-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, polyalkylene glycol-based resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins, acrylic-based resins, polyurethane-based resins, and epoxy-based resins. Resin etc. are mentioned. In another embodiment, a polysaccharide is used as the binder. In yet another embodiment, a swelling clay mineral (eg, smectite, vermiculite, etc.) is used as the binder. The binder may be used alone or in combination of two or more.
上記結着剤として、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、三井化学社製のケミパール（登録商標）、ダウ・ケミカルカンパニーのＨＹＰＯＤ（登録商標）、ビックケミー・ジャパン社製のＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）、住友精化社製のザイクセン、セポルジョン、セポレックス（登録商標）、マイケルマン・ジャパン社製のＭｉｃｈｅｍ（登録商標）、ＤＩＣ社のボンディック（登録商標）、サイデン化学社製のサイビノール、サイデングルー（登録商標）等を挙げることができる。他の好ましい例として、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ；クラレ社製のエバール（登録商標））、ブテンジオール－ビニルアルコールコポリマー（ＢＶＯＨ；三菱ケミカル社製のニチゴーＧポリマー（登録商標））が挙げられる。さらに他の好ましい例として、イーストマンケミカル社製のイーストマンＡＱ（登録商標）で販売されている水性スルホポリエステル分散液、Ａｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅから販売されている、水で希釈されて水性ポリマー分散液を形成する、ヘキサン－１、６－ジアミンおよびアジピン酸の塩（ＡＨ塩）が挙げられる。 A commercially available product may be used as the binder. Examples of commercially available products include Chemipearl (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, HYPOD (registered trademark) manufactured by Dow Chemical Company, AQUACER (registered trademark) manufactured by BYK-Chemie Japan, Zaixen manufactured by Sumitomo Seika, and Sepulsion. , Seporex (registered trademark), Michem (registered trademark) manufactured by Michaelman Japan, Bondic (registered trademark) manufactured by DIC, Saibinol manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd., Saidenglu (registered trademark), and the like. Other preferred examples include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH; EVAL (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and butenediol-vinyl alcohol copolymer (BVOH; Nichigo G Polymer (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). mentioned. Still other preferred examples include aqueous sulfopolyester dispersions sold by Eastman AQ® manufactured by Eastman Chemical Company, which are diluted with water to form aqueous polymer dispersions sold by Ascend Performance. , hexane-1,6-diamine and salts of adipic acid (AH salts).
１つの実施形態において、上記粉体状熱可塑性ポリマーが生分解性ポリマーである場合、結着剤として、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレングリコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、水溶性多糖類等が好ましく用いられる。 In one embodiment, when the powdery thermoplastic polymer is a biodegradable polymer, the binder is preferably a polyvinyl alcohol-based resin, a polyalkylene glycol-based resin, a polyvinylpyrrolidone-based resin, a water-soluble polysaccharide, or the like. Used.
上記結着剤の含有割合は、上記粉体状熱可塑性ポリマーのサイズ、形状、吸水性、吸油性、嵩密度等に応じて、任意の適切な割合とされ得る。上記結着剤の含有割合は、上記粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーと結着剤との合計量１００重量部に対して、上記のとおり１重量部～３０重量部であり、好ましくは２重量部～２０重量部であり、より好ましくは３重量部～１８重量部であり、さらに好ましくは５重量部～１５重量部である。このような範囲であれば、上記粉体状熱可塑性ポリマーおよびフィラーに対する結着力が好ましく発揮され、ハンドリング性に優れた熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。 The content ratio of the binder can be any appropriate ratio depending on the size, shape, water absorption, oil absorption, bulk density, etc. of the powdery thermoplastic polymer. The content of the binder is 1 part by weight to 30 parts by weight, preferably 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, the filler and the binder. part to 20 parts by weight, more preferably 3 to 18 parts by weight, even more preferably 5 to 15 parts by weight. Within such a range, the binding force to the powdery thermoplastic polymer and filler is preferably exhibited, and a thermoplastic polymer granule having excellent handleability can be obtained.
Ａ－４．分散剤
上記分散剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。分散剤（界面活性剤）における親水性／疎水性バランスは、分散剤となる化合物のエステル化度や脂肪酸の種類（水酸基の有無、飽和又は不飽和脂肪酸、アルキル鎖長）、重合度を調整することにより、制御することができる。分散剤を使用することにより、熱可塑性ポリマー造粒物の生産性（吐出速度）を向上させることができ、さらには、加工機の清掃性を高めることができる。
A-4. Dispersant A surfactant is preferably used as the dispersant. The hydrophilic/hydrophobic balance in the dispersant (surfactant) adjusts the degree of esterification of the dispersant compound, the type of fatty acid (presence or absence of hydroxyl group, saturated or unsaturated fatty acid, alkyl chain length), and the degree of polymerization. can be controlled by By using a dispersant, the productivity (discharging speed) of the thermoplastic polymer granules can be improved, and the cleanability of the processing machine can be improved.
また、分散剤を含む熱可塑性ポリマー造粒物を用いて、樹脂組成物の溶融混練を行い、フィラー含有樹脂組成物を製造すれば、分散剤の界面活性剤的作用により、フィラー分散性を高めることができる。 In addition, if a resin composition is melt-kneaded using a thermoplastic polymer granule containing a dispersant to produce a filler-containing resin composition, the dispersant acts like a surfactant to enhance the dispersibility of the filler. be able to.
上記分散剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、脂肪酸アマイド、アクリルアミド、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。 Examples of the dispersant include fatty acids, fatty acid metal salts, fatty acid sulfonates, fatty acid amides, acrylamides, polyhydric alcohol fatty acid esters, and polyglycerol fatty acid esters. Dispersants may be used singly or in combination of two or more.
１つの実施形態においては、分散剤は、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、縮合ヒドロキシ脂肪酸および縮合ヒドロキシ脂肪酸のアルコールエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。 In one embodiment, the dispersant is at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol fatty acid esters, fatty acid amides, polyglycerin fatty acid esters, condensed hydroxy fatty acids, and alcohol esters of condensed hydroxy fatty acids.
上記多価アルコール脂肪酸エステルとは、多価アルコールと脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールと炭素数が８以上（好ましくは炭素数８～２４、より好ましくは炭素数１０～２２）の脂肪酸のエステル類が用いられる。 The polyhydric alcohol fatty acid ester is an ester compound composed of a polyhydric alcohol and a fatty acid. Examples of polyhydric alcohol fatty acid esters include esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol and glycerin and fatty acids having 8 or more carbon atoms (preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 10 to 22 carbon atoms). be done.
上記脂肪酸アマイドとは、脂肪酸とアンモニアあるいは１級、２級アミンとが脱水縮合した構造を持つ化合物である。上記脂肪酸アマイドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類が挙げられる。 The above-mentioned fatty acid amide is a compound having a structure obtained by dehydration condensation of fatty acid and ammonia or primary or secondary amine. Examples of the fatty acid amide include saturated fatty acid monoamides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide.
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ポリグリセリンと脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ジグリセリンパルミチン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステル、デカグリセリンパルミチン酸エステル、デカグリセリンステアリン酸エステル、デカグリセリンオレイン酸エステル等が挙げられる。 The polyglycerin fatty acid ester is an ester compound composed of polyglycerin and fatty acid. Examples of polyglycerin fatty acid esters include diglycerin palmitate, diglycerin stearate, diglycerin oleate, decaglycerin palmitate, decaglycerin stearate, decaglycerin oleate and the like.
上記分散剤の含有割合は、上記粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーと結着剤との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～３０重量部であり、より好ましくは０．１重量部～２０重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部～１８重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部～１５重量部であり、特に好ましくは０．５重量部～１５重量部であり、最も好ましくは３重量部～１５重量部である。 The content of the dispersant is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, filler and binder. .1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 18 parts by weight, still more preferably 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight 15 parts by weight, most preferably 3 to 15 parts by weight.
Ａ－５．その他の成分
上記熱可塑性ポリマー造粒物は、必要に応じて、任意の適切なその他の成分（添加剤）さらに含み得る。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤、紫外線吸収剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、抗菌剤、相溶化剤、可塑剤、粘着付与剤、加工助剤、潤滑剤、カップリング剤、難燃剤、脱酸素剤、着色剤等が挙げられる。
A-5. Other Ingredients The thermoplastic polymer granules may further contain any appropriate other ingredients (additives) as necessary. Examples of additives include antioxidants, light stabilizers, foaming agents, UV absorbers, foaming agents, antiblocking agents, heat stabilizers, impact modifiers, antibacterial agents, compatibilizers, plasticizers, and tackifiers. agents, processing aids, lubricants, coupling agents, flame retardants, oxygen scavengers, colorants and the like.
Ｂ.熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法
上記熱可塑性ポリマー造粒物は、任意の適切な方法により、製造することができる。例えば、粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーと結着剤とを含む混合物を、半湿式造粒法に供することにより得ることができる。
B. Method for Producing Thermoplastic Polymer Granules The thermoplastic polymer granules can be produced by any suitable method. For example, it can be obtained by subjecting a mixture containing a powdery thermoplastic polymer, a filler and a binder to a semi-wet granulation method.
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法は、上記粉体状熱可塑性ポリマーと、フィラーと、結着剤を含む水系液（水溶液または水系分散液）とを混合する混合工程と、混合工程を経て得られた混合物を造粒して造粒物前駆体を得る造粒工程と、造粒物前駆体を乾燥する乾燥工程とを含む。 In one embodiment, the method for producing the thermoplastic polymer granules includes mixing the powdery thermoplastic polymer, a filler, and an aqueous liquid (aqueous solution or aqueous dispersion) containing a binder. a granulation step of granulating the mixture obtained through the mixing step to obtain a granule precursor; and a drying step of drying the granule precursor.
結着剤を含む水系液が水溶液（均一系）である場合、結着剤を含む水系液中の結着剤の含有割合は、水系液１００重量部に対して、好ましくは１重量部～７０重量部であり、より好ましくは３重量部～５０重量部であり、さらに好ましくは５重量部～３０重量部である。このような範囲であれば、水系液と粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーとを混合する際に、好ましく粘度調整され、結着剤の分散性に優れた混合物を得ることができる。このような混合物を用いれば、粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーとが好ましく結着して構成された熱可塑性ポリマー造粒物を安定して得ることができる。 When the aqueous liquid containing the binder is an aqueous solution (homogeneous system), the content of the binder in the aqueous liquid containing the binder is preferably 1 part by weight to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous liquid. parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, even more preferably 5 to 30 parts by weight. Within such a range, when the aqueous liquid, the powdery thermoplastic polymer, and the filler are mixed, the viscosity is preferably adjusted, and a mixture having excellent binder dispersibility can be obtained. By using such a mixture, it is possible to stably obtain a thermoplastic polymer granule in which the powdery thermoplastic polymer and the filler are preferably bound together.
結着剤を含む水系液が水系分散液（不均一系）である場合、結着剤を含む水系液中の結着剤の固形分濃度は、好ましくは１重量％～７０重量％であり、より好ましくは３重量％～６０重量％であり、さらに好ましくは５重量％～５０重量％である。このような範囲であれば、水系液と粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーとを混合する際に、好ましく粘度調整され、結着剤の分散性に優れた混合物を得ることができる。このような混合物を用いれば、粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーとが好ましく結着して構成された熱可塑性ポリマー造粒物を安定して得ることができる。 When the aqueous liquid containing the binder is an aqueous dispersion (heterogeneous system), the solid content concentration of the binder in the aqueous liquid containing the binder is preferably 1% by weight to 70% by weight, It is more preferably 3 wt % to 60 wt %, still more preferably 5 wt % to 50 wt %. Within such a range, when the aqueous liquid, the powdery thermoplastic polymer, and the filler are mixed, the viscosity is preferably adjusted, and a mixture having excellent binder dispersibility can be obtained. By using such a mixture, it is possible to stably obtain a thermoplastic polymer granule in which the powdery thermoplastic polymer and the filler are preferably bound together.
結着剤を含む水系液の混合割合は、粉体状熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部～７０重量部であり、より好ましくは５重量部～５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部～３０重量部である。 The mixing ratio of the aqueous liquid containing the binder is preferably 1 part by weight to 70 parts by weight, more preferably 5 parts by weight to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the powdery thermoplastic polymer. More preferably, it is 10 to 30 parts by weight.
混合工程においては、その他の成分（例えば、上記添加剤）、溶媒（好ましくは、水）等をさらに混合してもよい。１つの実施形態においては、これらの成分を添加することにより、結着剤を含む水系液と粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーとの混合が適正化される。添加される水は、特に限定されず、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、硬水、軟水等を用いることができる。 In the mixing step, other components (such as the above additives), a solvent (preferably water), and the like may be further mixed. In one embodiment, the addition of these components optimizes the mixing of the aqueous liquid containing the binder, the powdery thermoplastic polymer, and the filler. The water to be added is not particularly limited, and tap water, distilled water, ion-exchanged water, hard water, soft water, etc. can be used, for example.
混合工程においては、常温下で各成分を配合し、任意の適切な混合機を用いて、均一化することが好ましい。混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、粉体用ニーダー（ＫＤＨ、ＫＤＡ、ＣＫＤ、ＣＰＭ）（ダルトン社）、スパルタンミキサー（ＳＰＭ）（ダルトン社）、ＳＰグラニュレーター（ＳＰＧ）（ダルトン社）、等を挙げることができる。 In the mixing step, it is preferable to blend each component at room temperature and homogenize using any appropriate mixer. Mixers include, for example, Henschel mixer, powder kneader (KDH, KDA, CKD, CPM) (Dalton), Spartan mixer (SPM) (Dalton), SP granulator (SPG) (Dalton), etc. can be mentioned.
混合工程における混合時間は、成分の種類、混合機の種類、成分配合比等に応じて、任意の適切な混合時間とすることができる。好ましくは、粉体状熱可塑性ポリマーおよびフィラーの表面が結着剤で十分かつ均一に被覆されるように、混合時間が設定される。ヘンシェルミキサーやスパルタンミキサー等の高速撹拌機では１～１０分の処理時間で行うことができる。一方、粉体用ニーダーの場合は、数分～６０分の処理時間が必要になる場合がある。 The mixing time in the mixing step can be any appropriate mixing time depending on the type of components, the type of mixer, the mixing ratio of the components, and the like. Preferably, the mixing time is set so that the surfaces of the powdery thermoplastic polymer and filler are sufficiently and uniformly coated with the binder. A high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a Spartan mixer can be used for a treatment time of 1 to 10 minutes. On the other hand, in the case of a kneader for powder, a processing time of several minutes to 60 minutes may be required.
造粒工程においては、圧縮造粒法が好ましく採用される。また、造粒工程においては、半湿式造粒法が好ましく採用され得る。圧縮造粒法／半湿式造粒法としては、例えば、ディスクペレッター方式、タブレッティング方式、ブリケッティング方式等が挙げられる。生産性と得られる熱可塑性ポリマー造粒物の品位のバランスの観点から、ディスクペレッター方式が好ましく採用される。 A compression granulation method is preferably employed in the granulation step. Also, in the granulation step, a semi-wet granulation method can be preferably employed. The compression granulation method/semi-wet granulation method includes, for example, a disc pelleter method, a tableting method, a briquetting method, and the like. From the viewpoint of the balance between productivity and the quality of the resulting thermoplastic polymer granules, a disk pelleter system is preferably employed.
ディスクペレッター方式の造粒機は、基本構造として、２ｍｍ～３０ｍｍの孔が多数あけられた１個または２個のディスクと、ディスクの孔に原料を圧送するためのローラーとを有する。ディスクとローラーの間、もしくは２個のディスクの間に供給された原料が、ローラーの回転に伴い、ディスクの孔に圧入され、円柱状の押出物が成形される。ここで、ディスク孔にはテーパーが設けられており、上記混合物が孔を通過する過程で、ダイス孔の外周から圧縮応力が与えられる仕組みになっている。このテーパーのついた孔の長さを有効長と呼ぶ。押し出された造粒物前駆体は、ディスクの裏面において、カッター等で切断されることで、ペレット状の熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。造粒物前駆体（結果として熱可塑性ポリマー造粒物）の長さは、ディスクの裏面とカッター間の距離、ローラーの回転数、によって調整が可能である。ディスクプレートとカッター間の距離は、粉体状熱可塑性ポリマーの種類等に応じて、任意の適切な距離とされ得る。ディスクプレートとカッター間の距離は、例えば、１ｍｍ～３０ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ～２０ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ～１０ｍｍである。 A disk pelleter-type granulator has, as a basic structure, one or two disks with a large number of holes of 2 mm to 30 mm and rollers for pressure-feeding raw materials into the holes of the disks. A raw material supplied between a disc and a roller or between two discs is pressed into the holes of the discs as the rollers rotate to form a cylindrical extrudate. Here, the disk hole is tapered, and in the process of passing the mixture through the hole, a compressive stress is applied from the outer periphery of the die hole. The length of this tapered hole is called the effective length. The extruded granule precursor can be cut by a cutter or the like on the back surface of the disc to obtain pellet-like thermoplastic polymer granules. The length of the granule precursor (resulting in thermoplastic polymer granules) can be adjusted by the distance between the back surface of the disc and the cutter, and the number of rotations of the roller. The distance between the disk plate and the cutter can be any appropriate distance depending on the type of powdered thermoplastic polymer. The distance between the disk plate and the cutter is, for example, 1 mm to 30 mm, more preferably 2 mm to 20 mm, still more preferably 3 mm to 10 mm.
ディスクペレッター方式としては、より具体的には、ローラー・ディスクダイ方式、ローラー・リングダイ方式、ダブルダイス方式、フラットダイ方式等が挙げられる。市販のディスクペレッター方式の造粒機としては、例えば、ダルトン社製のディスクペレッターＦシリーズを挙げることができる。 More specifically, the disk pelleter method includes a roller/disk die method, a roller/ring die method, a double die method, a flat die method, and the like. Examples of commercially available disk pelleter type granulators include disk pelleter F series manufactured by Dalton.
乾燥工程における乾燥方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。乾燥工程後、振動ふるい等で処理を行うことで、微粉を除去した熱可塑性ポリマー造粒物が得られ得る。乾燥工程では、任意の適切な乾燥設備が用いられる。例えば、振動流動式乾燥機が短時間に効率的に乾燥を行うことができるので好ましく、例えば、ダルトン社製の振動流動乾燥機ＶＤＦシリーズを挙げることができる。 Any appropriate method can be adopted as a drying method in the drying step. After the drying step, the thermoplastic polymer granules from which fine powder has been removed can be obtained by performing treatment with a vibrating sieve or the like. Any suitable drying equipment is used in the drying step. For example, a vibrating fluidized bed dryer is preferable because it can dry efficiently in a short time.
Ｃ.熱可塑性樹脂と熱可塑性ポリマー造粒物の溶融コンパウンド
１つの実施形態においては、上記熱可塑性ポリマー造粒物は、その用途として熱可塑性樹脂コンパウンドの原料として供される。また、上記熱可塑性ポリマー造粒物と、その他の熱可塑性樹脂との溶融コンパウンドが提供される。当該その他の熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂が用いられる。
C. Melt Compounding of Thermoplastic Resin and Thermoplastic Polymer Granules In one embodiment, the thermoplastic polymer granules are provided as raw materials for thermoplastic resin compounds for their intended use. Also provided are melt compounds of the above thermoplastic polymer granules with other thermoplastic resins. Any thermoplastic resin is used as the other thermoplastic resin.
溶融コンパウンドの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、単軸もしくは２軸以上の多軸押出機を使用することができる。好ましくは、二軸スクリュー押出機が用いられる。溶融混練して得られた組成物はペレット化される。 Any appropriate method can be adopted as a method for producing the molten compound. For example, kneaders, Banbury mixers, rolls, single-screw or multi-screw extruders with two or more screws can be used. Preferably a twin screw extruder is used. The composition obtained by melt-kneading is pelletized.
上記熱可塑性ポリマー造粒物の用途として、例えば、以下のような用途を例示することができる。
１）超高分子量ポリエチレン粉末とフィラーとを含む熱可塑性ポリマー造粒物のコンパウンド用原料としての使用
超高分子量ポリエチレン粉末と各種のフィラー粉末を組成物化するにあたり、予め熱可塑性ポリマー造粒物とした後に、各種の溶融混練加工機に投入して、溶融混練を行えば、組成均一性、ハンドリング性、生産性（吐出性）を高めると共に、作業環境の改善を図ることができる。
２）生物が産生する粉体状バイオポリエステルとフィラーとを含む熱可塑性ポリマー造粒物のコンパウンド原料としての使用
生物が生産するバイオポリエステルは一次的には粉体状のポリマーとして取り出される。粉体状のバイオポリエステルとフィラー（結晶化核剤としての機能を有するタルクやマイカなどのケイ酸塩化合物が好ましい）の熱可塑性ポリマー造粒物を原料として、溶融混練機に投入し可塑化混練し、溶融物をダイスから押し出して、冷却し、固化させてペレタイズする方法により、粉体状原料のフィードネックを解消でき、押出機への原料投入速度を向上できるのみならず、溶融状態からの結晶化を促進させることができ、更にはストランドのカット特性が向上するとともに、ペレットのブロッキングを防止することができ、生産性を大きく高めることができる。
３）粉体状エンジニアリングプラスチック原料とフィラーとを含む熱可塑性ポリマー造粒物のコンパウンド原料としての使用
粉体状の、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド等のいわゆるエンプラ類、スーパーエンプラ類の溶融コンパウンドにおいて、粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーを、予め熱可塑性ポリマー造粒物とすることにより、組成均一性、ハンドリング性、生産性（吐出性）を高めると共に、作業環境の改善を図ることができる。好ましい例として、ポリフェニレンエーテルとマイカとを含む熱可塑性ポリマー造粒物、ポリフェニレンサルファイドと炭酸カルシウムとを含む熱可塑性ポリマー造粒物、を例示することができる。
４）リサイクルにおける、熱可塑性ポリマー造粒物のコンパウンド原料としての使用
ペレット、塊状ポリマー、成形品、更には回収プラスチックスの再使用において、粉砕処理により得られる粉体状熱可塑性ポリマーとフィラーとから熱可塑性ポリマー造粒物を構成することによりハンドリング性を高めることができる。
Examples of uses of the thermoplastic polymer granules include the following uses.
1) Use of thermoplastic polymer granules containing ultra-high molecular weight polyethylene powder and filler as a raw material for compounding In forming a composition of ultra-high molecular weight polyethylene powder and various filler powders, thermoplastic polymer granules were prepared in advance. Afterwards, if the mixture is put into various melt-kneading machines and melt-kneaded, it is possible to improve the uniformity of composition, handleability and productivity (dischargeability) and improve the working environment.
2) Use of Granules of Thermoplastic Polymer Containing Powdery Biopolyester Produced by Living Organisms and Filler as Compound Raw Material Biopolyester produced by living organisms is primarily taken out as a powdery polymer. Thermoplastic polymer granules of powdery biopolyester and filler (preferably silicate compounds such as talc and mica that function as nucleating agents for crystallization) are used as raw materials and put into a melt kneader for plasticization and kneading. Then, the molten material is extruded through a die, cooled, solidified, and pelletized. This method can eliminate the feed neck of the powdery raw material, not only can the speed of feeding the raw material into the extruder be improved, but also can be removed from the molten state. It is possible to promote crystallization, improve the cutting properties of strands, prevent blocking of pellets, and greatly improve productivity.
3) Use of thermoplastic polymer granules containing powdery engineering plastic raw materials and fillers as compound raw materials. To improve composition uniformity, handleability, and productivity (dischargeability) and to improve the working environment by making a powdery thermoplastic polymer and a filler into thermoplastic polymer granules in advance in a molten compound. can be done. Preferable examples include thermoplastic polymer granules containing polyphenylene ether and mica, and thermoplastic polymer granules containing polyphenylene sulfide and calcium carbonate.
4) Use of thermoplastic polymer granules as compounding raw materials in recycling In the reuse of pellets, bulk polymers, molded articles, and even recovered plastics, powdery thermoplastic polymers and fillers obtained by pulverization Constructing thermoplastic polymer granules can enhance handleability.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、部および％は特に断りのない限り重量基準に基づく。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
［実施例１］粉体状超高分子量ポリエチレンの造粒
粉体用ニーダー（ダルトン社製、商品名「ＫＤＨＪ－１０」；処理量：６Ｌ）に、粉体状熱可塑性ポリマー（超高分子量ポリエチレン粉体、旭化成株式会社製、商品名「サンファインＵＨ８５０」；嵩比重：０．５（嵩密度：０．５ｋｇ／Ｌ）；表中、「Ａ－１」）６５重量部と、フィラー（タルク、浅田製粉社製、商品名「Ｊ３００」；嵩比重：０．１７（嵩密度：０．１７ｋｇ／Ｌ）；表中、「Ｂ－１」）３５重量部とを投入し、回転数３０ｒｐｍで６分間の攪拌処理を行った。
その後、結着剤の分散液（ポリオレフィン分散液（水性ＰＥディスパージョン）；三井化学社製、商品名「ケミパールＡ１００」；ポリオレフィン固形分濃度：４０重量％；ポリオレフィン粒子の平均粒子径４μｍ；表中、「Ｃ－１」）２０重量部と、分散剤（ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル；太陽化学社製、商品名「チラバゾールＨ８１８」；表中、「Ｄ－１」）１．０重量部とを投入し、更に、２０重量部の水道水を配合して、回転数３０ｒｐｍで、更に６分間の攪拌処理を行い、混合物Ａを得た。
この混合物Ａを、ディスクペレッター（ダルトン社製、商品名「ディスクペレッターＦ－５／１１－１７５」）に投入し、ペレット状の熱可塑性ポリマー造粒物前駆体を得た。この際、ダイスの孔径を３ｍｍφとし、ダイスプレートの厚みを１５ｍｍとし、ダイス孔の有効長を１０ｍｍとし、ディスクの裏面とカッター間の距離は１０ｍｍとし、ディスペレッターのローラーの回転数を１０８ｒｐｍとした。
得られた造粒物前駆体を、熱風式循環型乾燥機を用いて、１００℃で４時間乾燥させて、熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－１）を得た。得られた熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－１）の外観写真を図１に示す。
[Example 1] Granulation of powdery ultrahigh molecular weight polyethylene A powdery thermoplastic polymer (ultrahigh molecular weight polyethylene Powder, manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "Sunfine UH850"; bulk specific gravity: 0.5 (bulk density: 0.5 kg / L); "A-1" in the table) 65 parts by weight, filler (talc , manufactured by Asada Milling Co., Ltd., trade name "J300"; bulk specific gravity: 0.17 (bulk density: 0.17 kg / L); "B-1" in the table) 35 parts by weight, and at a rotation speed of 30 rpm Stirring treatment was performed for 6 minutes.
Thereafter, a dispersion of a binder (polyolefin dispersion (aqueous PE dispersion); trade name “Chemipearl A100” manufactured by Mitsui Chemicals; polyolefin solid content concentration: 40% by weight; average particle size of polyolefin particles: 4 μm; , “C-1”) 20 parts by weight and a dispersant (polyglycerin condensed hydroxy fatty acid ester; manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., trade name “Tilabazole H818”; in the table, “D-1”) 1.0 parts by weight Further, 20 parts by weight of tap water was blended, and the mixture was further stirred at 30 rpm for 6 minutes to obtain a mixture A.
This mixture A was put into a disc pelleter (manufactured by Dalton Co., trade name: "Disk Pelletter F-5/11-175") to obtain a pellet-like thermoplastic polymer granule precursor. At this time, the hole diameter of the die was 3 mmφ, the thickness of the die plate was 15 mm, the effective length of the die hole was 10 mm, the distance between the back surface of the disc and the cutter was 10 mm, and the rotation speed of the dispeller roller was 108 rpm. bottom.
The resulting granule precursor was dried at 100° C. for 4 hours using a hot air circulation dryer to obtain thermoplastic polymer granules (MPG-1). A photograph of the appearance of the obtained thermoplastic polymer granules (MPG-1) is shown in FIG.
［実施例２～６、比較例１、２］
表１に示す、粉体状熱可塑性ポリマー、フィラー、結着剤、および分散剤を、表１に示す配合量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－２～ＭＰＧ－６）を得た。必要に応じて、表１に示す量の水を配合して造粒を行った。
実施例５と６で使用するＰＰ粉体とＰＬＡ粉体は、ペレットを冷凍粉砕したものを使用した。
実施例２は、ＵＰＥ５０／タルク５０混合粉体造粒物（結着剤：Ａ１００）の例である。
実施例３は、ＵＰＥ２５／タルク７５混合粉体造粒物（結着剤：Ａ１００）の例である。
実施例４は、ＰＰＥ５０／マイカ５０混合粉体造粒物（結着剤：ポリウレタン）の例である。
実施例５は、ＰＰ７０／タルク３０混合粉体造粒物（結着剤：Ａ１００）の例である。
実施例６は、ＰＬＡ粉砕物７０／タルク３０混合粉体造粒物（結着剤：ＢＶＯＨ）の例である。
比較例１は、実施例１において、Ａ１００を欠く例である。（造粒不能）
比較例２は、実施例６において、ＰＶＡを欠く例である。（造粒不能）
実施例１～６、比較例１～２で用いた各成分の具体的な内容は、表２に示すとおりである。
[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
Thermoplastic polymer granules in the same manner as in Example 1 except that the powdery thermoplastic polymer, filler, binder, and dispersant shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1. (MPG-2 to MPG-6) were obtained. Granulation was carried out by blending the amount of water shown in Table 1 as necessary.
The PP powder and PLA powder used in Examples 5 and 6 were freeze-ground pellets.
Example 2 is an example of a UPE 50 /talc 50 mixed powder granule (binder: A100).
Example 3 is an example of a UPE 25 /talc 75 mixed powder granule (binder: A100).
Example 4 is an example of a PPE 50 /mica 50 mixed powder granule (binder: polyurethane).
Example 5 is an example of a PP 70 /talc 30 mixed powder granule (binder: A100).
Example 6 is an example of PLA pulverized product 70 /talc 30 mixed powder granules (binder: BVOH).
Comparative Example 1 is an example of Example 1 lacking A100. (Unable to granulate)
Comparative Example 2 is an example of Example 6 lacking PVA. (Unable to granulate)
Specific contents of each component used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are as shown in Table 2.
＜評価＞
実施例１～６および比較例１～２で得られた熱可塑性ポリマー造粒物を下記の評価に供した。結果を表３に示す。
（１）造粒性
得られた熱可塑性ポリマー造粒物の確認し、以下の基準で造粒性を評価した。
〇： 直径３ｍｍφの造粒物が得られる。
△： 熱可塑性ポリマー造粒物の形態になるが、結着力が不足して、崩壊しやすい。
×： 熱可塑性ポリマーがダイスに目詰まりする、もしくは、熱可塑性ポリマーの結着性がなく、粒状物にならない。
（２）造粒速度
時間当たりの熱可塑性ポリマー造粒物の製造速度（ｋｇ／Ｈｒ）を算出した。
（３）嵩密度
乾燥後の熱可塑性ポリマー造粒物を１リットルの升に自然落下させ、すり切り一杯にして、正確に１リットルの容積ではかり取り、その重量を測定することで、熱可塑性ポリマー造粒物の嵩密度（単位：ｋｇ／Ｌ）を算出した。
（４）ペレットサイズ
熱可塑性ポリマー造粒物を２０粒取り出し、ノギスを用いて、粒状物の長さと直径を測定し、平均値を算出した。
（５）水分量
赤外線水分計（ケット科学研究所製 ＦＤ－６６０）を用いて、熱可塑性ポリマー造粒物に残存する水分量（単位：重量％）を測定した。
（６）崩壊強度測定
木屋式硬度計（シロ産業社製、商品名「ＷＰＦ１６００－Ｂ」）を用いて、乾燥後の熱可塑性ポリマー造粒物の崩壊応力（単位：ｋｇ）を測定した。測定値は熱可塑性ポリマー造粒物２０粒の平均値とした。
（７）微粉量
熱可塑性ポリマー造粒物を１ｋｇ計量し、１２メッシュの篩にかけ、微粉量の質量割合（単位：重量％）を測定した。
<Evaluation>
The thermoplastic polymer granules obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2 were subjected to the following evaluations. Table 3 shows the results.
(1) Granulation property The obtained thermoplastic polymer granules were confirmed, and the granulation property was evaluated according to the following criteria.
◯: Granules with a diameter of 3 mmφ are obtained.
Δ: Thermoplastic polymer granules are formed, but the binding force is insufficient and they tend to disintegrate.
x: The thermoplastic polymer clogs the die, or the thermoplastic polymer has no binding property and does not form granules.
(2) Granulation rate The production rate of thermoplastic polymer granules per hour (kg/Hr) was calculated.
(3) Bulk Density The thermoplastic polymer granules after drying are naturally dropped into a 1-liter masu, filled to the brim, accurately weighed in a volume of 1 liter, and weighed to determine the thermoplastic polymer. The bulk density (unit: kg/L) of the granules was calculated.
(4) Pellet size 20 pellets of the thermoplastic polymer granules were taken out, the length and diameter of the granules were measured using a caliper, and the average value was calculated.
(5) Moisture Content The moisture content (unit: weight %) remaining in the thermoplastic polymer granules was measured using an infrared moisture meter (FD-660 manufactured by Kett Science Laboratory).
(6) Measurement of collapse strength The collapse stress (unit: kg) of the dried thermoplastic polymer granules was measured using a Kiya type hardness tester (trade name “WPF1600-B” manufactured by Shiro Sangyo Co., Ltd.). The average value of 20 thermoplastic polymer granules was used as the measured value.
(7) Amount of Fine Powder 1 kg of the thermoplastic polymer granule was weighed and sieved through a 12-mesh sieve to measure the mass ratio (unit: weight %) of the amount of fine powder.
表３に示す通り、ＭＰＧ－１～ＭＰＧ－６では、安定したペレット形状、高い造粒速度、適切な硬度のペレット状の熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができる。
一方、比較例としてのＭＰＧ－Ｃ１及びＭＰＧ－Ｃ２では、結着剤を欠く例であるが、ペレット状の熱可塑性ポリマー造粒物を得ることができない。
As shown in Table 3, with MPG-1 to MPG-6, pellet-like thermoplastic polymer granules with a stable pellet shape, high granulation speed, and suitable hardness can be obtained.
On the other hand, in MPG-C1 and MPG-C2 as comparative examples, which lack a binder, pellet-like thermoplastic polymer granules cannot be obtained.
［実施例７］
実施例１で得られた熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－１）３０重量部と、高密度ポリエチレン樹脂のペレット（旭化成社製、商品名「サンテックＪ３００」、ＭＦＲ：４２ｇ／１０ｍｉｎ）７０重量部とを、二軸押出機（東芝機械社製、商品名「ＴＥＭ３７ＳＳ」、Ｌ／Ｄ＝４８）に投入して、連続的に溶融混練を行い、樹脂組成物のペレットを製造した。
熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－１）と高密度ポリエチレン樹脂は、それぞれ独立に、重量式フィーダーを介して、定量的に二軸押出機に投入するが、熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－１）は押出機の最上流部のホッパー位置から投入し、高密度ポリエチレン樹脂（Ｊ３００）は押出機の中流部に設けた２カ所の投入口からサイドフィードにより、３５重量部ずつ（合計７０重量部）を連続的に投入した。押出機のシリンダー温度は、押出機の中段部以降を２００℃に設定し、二軸押出機の主スクリューの回転数を１００ｒｐｍとして、連続的に溶融混練を行った。溶融混練された樹脂組成物はストランド状に押し出され、水冷バスで冷却し、長さ約３ｍｍのペレットとした。
得られるフィラー含有樹脂組成物は、押出機への原料の供給安定性に優れ、安定した吐出速度で生産を行うことができ、ストランドの引き取り安定性に優れていた。
[Example 7]
30 parts by weight of the thermoplastic polymer granules (MPG-1) obtained in Example 1, and 70 parts by weight of high-density polyethylene resin pellets (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "Suntech J300", MFR: 42 g / 10 min) were put into a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., trade name “TEM37SS”, L/D=48) and continuously melt-kneaded to produce pellets of the resin composition.
The thermoplastic polymer granules (MPG-1) and the high-density polyethylene resin are independently and quantitatively charged into the twin-screw extruder via gravimetric feeders. 1) is charged from the hopper position in the most upstream part of the extruder, and high-density polyethylene resin (J300) is side-fed from two inlets provided in the midstream part of the extruder, 35 parts by weight (70 parts in total) part) were added continuously. The cylinder temperature of the extruder was set to 200° C. from the middle stage onwards of the extruder, and the rotation speed of the main screw of the twin-screw extruder was set to 100 rpm, and melt-kneading was continuously performed. The melt-kneaded resin composition was extruded into strands and cooled in a water cooling bath to form pellets having a length of about 3 mm.
The resulting filler-containing resin composition was excellent in the stability of raw material supply to the extruder, could be produced at a stable discharge rate, and was excellent in strand take-up stability.
［実施例８］
実施例４で得られた熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－４）５０重量部と、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）のペレット（ＰＳジャパン製、商品名「ＰＳＪポリスチレンＨＴ－６０」、ＭＦＲ：６．２ｇ／１０ｍｉｎ）５０重量部とを、二軸押出機（実施例７と同じ）に投入して、連続的に溶融混練を行い熱可塑性樹脂のペレットを製造した。
熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－４）とＨＩＰＳは予めペレット混合物とし、当該混合物を重量式フィーダーを介して、定量的に二軸押出機に押出機の最上流部のホッパー位置から投入した。押出機のシリンダー温度は、押出機の中段部以降を２５０℃に設定した。また、二軸押出機の主スクリューの回転数を２００ｒｐｍとした。溶融混練された樹脂組成物はストランド状に押し出され、水冷バスで冷却し、長さ約３ｍｍのペレットとした。
得られるフィラー含有樹脂組成物は、吐出速度が高く、生産性に優れていた。
[Example 8]
50 parts by weight of the thermoplastic polymer granules (MPG-4) obtained in Example 4 and high impact polystyrene resin (HIPS) pellets (manufactured by PS Japan, trade name “PSJ polystyrene HT-60”, MFR: 6 .2 g/10 min) was put into a twin-screw extruder (same as in Example 7) and continuously melt-kneaded to produce pellets of the thermoplastic resin.
The thermoplastic polymer granules (MPG-4) and HIPS were previously made into a pellet mixture, and the mixture was fed quantitatively into the twin-screw extruder through a gravimetric feeder from the hopper position at the most upstream portion of the extruder. The cylinder temperature of the extruder was set to 250° C. from the middle stage of the extruder onwards. Also, the rotation speed of the main screw of the twin-screw extruder was set to 200 rpm. The melt-kneaded resin composition was extruded into strands and cooled in a water cooling bath to form pellets having a length of about 3 mm.
The resulting filler-containing resin composition had a high ejection speed and excellent productivity.
［実施例９］
実施６で得られた熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－６）を、二軸押出機（実施例７と同じ）に投入して、連続的に溶融混練を行いペレットを製造した。
熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－６）は、重量式フィーダーを介して、定量的に、二軸押出機の最上流部のホッパー位置から投入した。押出機のシリンダー温度は、押出機の中段部以降を１７０℃に設定した。また、二軸押出機の主スクリューの回転数を２００ｒｐｍとした。溶融混練された樹脂組成物はストランド状に押し出され、水冷バスで冷却し、長さ約３ｍｍのペレットとした。
得られるフィラー含有樹脂組成物は、結晶化が進行し、ペレタイズを安定に行うことができ、吐出速度も大きく、生産性に優れていた。
[Example 9]
The thermoplastic polymer granules (MPG-6) obtained in Example 6 were put into a twin-screw extruder (same as Example 7) and continuously melt-kneaded to produce pellets.
Thermoplastic polymer granules (MPG-6) were fed quantitatively through a gravimetric feeder from the uppermost upstream hopper position of the twin-screw extruder. The cylinder temperature of the extruder was set to 170° C. from the middle stage of the extruder onwards. Also, the rotation speed of the main screw of the twin-screw extruder was set to 200 rpm. The melt-kneaded resin composition was extruded into strands and cooled in a water cooling bath to form pellets having a length of about 3 mm.
The obtained filler-containing resin composition had advanced crystallization, could be stably pelletized, had a high ejection speed, and was excellent in productivity.
［比較例３］
熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－１）を使用せずに、粉体状ポリエチレン（表２のＡ－１に示す）２０重重量部と、タルク（表２のＢ－１に示す）１０重量部とを、予備混合を行って粉体混合物とした後、当該混合物を重量式フィーダーを介して、一定速度で二軸押出機の最上流部のホッパー位置から投入し、それ以外の条件は実施例７と同様にして、高密度ポリエチレン樹脂（Ｊ３００）は押出機の中流部に設けた２カ所の投入口からサイドフィードにより、３５重量部ずつ（合計７０重量部）を連続的に投入して樹脂組成物のペレットを製造した。
二軸押出機の最上流部のホッパー位置から投入した粉体原料が押出機投入口においてブリッジを生じてしまい、連続して生産することができなかった。
[Comparative Example 3]
Without using thermoplastic polymer granules (MPG-1), 20 parts by weight of powdery polyethylene (shown in A-1 in Table 2) and 10 parts by weight of talc (shown in B-1 in Table 2) After pre-mixing and forming a powder mixture, the mixture is fed through a gravimetric feeder at a constant speed from the hopper position at the most upstream part of the twin-screw extruder, and other conditions are carried out. In the same manner as in Example 7, the high-density polyethylene resin (J300) was continuously fed in 35 parts by weight (total of 70 parts by weight) by side feeding from two inlets provided in the midstream part of the extruder. A pellet of the resin composition was produced.
The raw material powder charged from the hopper position at the most upstream part of the twin-screw extruder formed a bridge at the inlet of the extruder, making continuous production impossible.
［比較例４］
熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－４）を使用せずに、ＰＰＥ粉体（表２のＡ－２に示す）２５重量部と、マイカ（表２のＢ－２に示す）２５重量部と、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＰＳＪポリスチレンＨＴ－６０）のペレット５０重量部とを、予備混合を行って混合物とした後、当該混合物を、重量式フィーダーを介して、一定速度で二軸押出機の最上流部のホッパー位置から連続的に投入して樹脂組成物のペレットを製造した。
二軸押出機の最上流部のホッパー位置から投入した粉体原料が押出機投入口においてブリッジを生じてしまい、連続して生産することができなかった。
[Comparative Example 4]
Without using thermoplastic polymer granules (MPG-4), 25 parts by weight of PPE powder (shown in A-2 in Table 2) and 25 parts by weight of mica (shown in B-2 in Table 2) , and 50 parts by weight of high impact polystyrene resin (PSJ polystyrene HT-60) pellets are premixed to form a mixture, and then the mixture is passed through a gravimetric feeder at a constant speed at the maximum of the twin screw extruder. Pellets of the resin composition were produced by continuously charging from the upstream hopper position.
The raw material powder charged from the hopper position at the most upstream part of the twin-screw extruder formed a bridge at the inlet of the extruder, making continuous production impossible.
［比較例５］
熱可塑性ポリマー造粒物（ＭＰＧ－６）を使用せずに、粉体状ＰＬＡ樹脂（表２のＡ－４に示す）７０重量部と、タルク（表２のＢ－１に示す）３０重量部とを、予備混合を行って混合物とした後、当該混合物を、重量式フィーダーを介して、一定速度で二軸押出機の最上流部のホッパー位置から連続的に投入して樹脂組成物のペレットを製造した。
二軸押出機の最上流部のホッパー位置から投入した粉体原料が押出機投入口においてブリッジを生じてしまい、連続して生産することができなかった。
[Comparative Example 5]
70 parts by weight of powdered PLA resin (shown in A-4 in Table 2) and 30 parts by weight of talc (shown in B-1 in Table 2) without using thermoplastic polymer granules (MPG-6) After pre-mixing and forming a mixture, the mixture is continuously fed at a constant speed from the hopper position of the most upstream part of the twin-screw extruder via a gravimetric feeder to produce a resin composition. A pellet was produced.
The raw material powder charged from the hopper position at the most upstream part of the twin-screw extruder formed a bridge at the inlet of the extruder, making continuous production impossible.
＜評価＞
実施例７～９および比較例３～５で得られたフィラー含有樹脂組成物のペレットを下記の評価に供した。結果を表４に示す。
（ａ）樹脂組成物の吐出速度（単位：ｋｇ／Ｈｒ）
時間当たりのフィラー含有樹脂組成物の吐出量である。
（ｂ）押出機負荷（単位：％）
二軸押出機、単軸押出機の実測の動力負荷％（許容最大モーター負荷に対する割合）の表示値である。
（ｃ）ダイス部での溶融樹脂温度（単位：℃）
ダイスから押し出されるフィラー含有樹脂組成物の温度を接触式熱電対で測定した。
（ｄ）押出機への原料のフィード特性
原料の連続投入状況を確認し、以下の基準で造粒性を評価した。
〇： 安定に供給できる。
×： 粉体状の原料（ポリマーもしくはフィラー）の供給でブリッジが生じることがあり、フィードが不安定。
（ｅ）分散性
樹脂と熱可塑性ポリマー造粒物の溶融混練における分散性を、溶融混合物のストランド表面の感触より、以下の基準で評価した。
〇： 表面が滑らかで分散性が良い。
×： 表面が荒れており、分散性が悪い。
（ｆ）樹脂ペレットの造粒性（ペレット結晶化）
樹脂と熱可塑性ポリマー造粒物の溶融混練物の造粒性を、以下の基準で評価した。
〇： 溶融混練後に速やかに結晶化が進行し、樹脂組成物のペレットが容易に得られる。
×： 結晶化が遅いためにペレタイズが困難。
<Evaluation>
Pellets of the filler-containing resin compositions obtained in Examples 7-9 and Comparative Examples 3-5 were subjected to the following evaluations. Table 4 shows the results.
(a) Discharge speed of resin composition (unit: kg/Hr)
It is the discharge amount of the filler-containing resin composition per hour.
(b) Extruder load (unit: %)
It is a display value of the measured power load % (ratio to the allowable maximum motor load) of a twin-screw extruder and a single-screw extruder.
(c) Molten resin temperature at the die (unit: °C)
The temperature of the filler-containing resin composition extruded from the die was measured with a contact thermocouple.
(d) Characteristics of feed of raw materials to extruder Continuous feeding of raw materials was confirmed, and granulation properties were evaluated according to the following criteria.
〇: Can be supplied stably.
x: Bridging may occur during the supply of powdered raw materials (polymer or filler), and the feed is unstable.
(e) Dispersibility The dispersibility in melt kneading of resin and thermoplastic polymer granules was evaluated according to the following criteria from the texture of the strand surface of the melt mixture.
◯: The surface is smooth and the dispersibility is good.
x: The surface is rough and the dispersibility is poor.
(f) Granulation of resin pellets (pellet crystallization)
Granulation properties of the melt-kneaded product of resin and thermoplastic polymer granules were evaluated according to the following criteria.
◯: Crystallization progresses rapidly after melt-kneading, and pellets of the resin composition are easily obtained.
x: Difficult to pelletize due to slow crystallization.
Claims (11)
該粉体状熱可塑性ポリマーの嵩密度が、０．０１ｋｇ／Ｌ～１ｋｇ／Ｌであり、
該粉体状熱可塑性ポリマーの含有割合が、該粉体状熱可塑性ポリマーと該フィラーと該結着剤との合計量１００重量部に対して、１重量部～９８重量部であり、
該フィラーの含有割合が、該粉体状熱可塑性ポリマーと該フィラーと該結着剤との合計量１００重量部に対して、１重量部～９８重量部であり、
該結着剤の含有割合が、該粉体状熱可塑性ポリマーと該フィラーと該結着剤との合計量１００重量部に対して、１重量部～３０重量部である、
熱可塑性ポリマー造粒物。 including a powdery thermoplastic polymer, a filler, and a binder;
The powdery thermoplastic polymer has a bulk density of 0.01 kg/L to 1 kg/L,
The content of the powdery thermoplastic polymer is 1 to 98 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, the filler and the binder,
The content of the filler is 1 part by weight to 98 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, the filler and the binder,
The content of the binder is 1 part by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the powdery thermoplastic polymer, the filler, and the binder.
Thermoplastic polymer granules.
該混合工程を経て得られた混合物を造粒して、造粒物前駆体を得る造粒工程と、
該造粒物前駆体を乾燥する乾燥工程とを含む、
請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性ポリマー造粒物の製造方法。 a mixing step of mixing the powdery thermoplastic polymer, the filler, and an aqueous liquid containing the binder;
a granulation step of granulating the mixture obtained through the mixing step to obtain a granule precursor;
and a drying step of drying the granule precursor.
A method for producing a thermoplastic polymer granule according to any one of claims 1 to 7.
Use of the thermoplastic polymer granules according to any one of claims 1 to 7 as a raw material for thermoplastic resin compounds.
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