JP2023015137A - Filter, filter manufacturing method, filtering device, and chemical solution manufacturing method - Google Patents

Filter, filter manufacturing method, filtering device, and chemical solution manufacturing method Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a filter the allows manufacture of a chemical solution excellent in preventing defects; and a filter manufacturing method, a filtering device, and a chemical solution manufacturing method.
SOLUTION: The filter is used for filtering and contains a filter body and one or more first organic compounds selected from the group consisting of: compounds represented by general formulas (I) to (V); alkanes represented by general formula (X); and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII). The total content of the first organic compounds is 0.10 to 10000 ppt by mass with respect to the mass of the filter.
SELECTED DRAWING: None
COPYRIGHT: (C)2023,JPO&INPIT

Description

本発明は、フィルタ、フィルタの製造方法、ろ過装置、及び、薬液の製造方法に関する。 The present invention relates to a filter, a filter manufacturing method, a filtering device, and a chemical liquid manufacturing method.

半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液(レジスト組成物)、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)スラリー、及び、CMP後の洗浄液等として、又は、それらの希釈液として、水及び/又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。
近年、半導体製品の高度化に伴い、半導体製造に用いる上記の薬液には更なる欠陥抑制性が求められている。
During the manufacture of semiconductor devices, as a pre-wet liquid, a resist liquid (resist composition), a developer, a rinse liquid, a stripper, a chemical mechanical polishing (CMP) slurry, and a cleaning liquid after CMP, Alternatively, a chemical liquid containing water and/or an organic solvent is used as a diluent thereof.
In recent years, with the sophistication of semiconductor products, the above chemicals used in semiconductor manufacturing are required to have further defect suppression properties.

従来の半導体製品の製造プロセスに用いられる薬液として、特許文献1には、「パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減可能な、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法(段落[0010])」が開示されており、上記製造方法では、「濾過フィルター膜とを有する濾過装置(請求項1)」を使用している。 As a chemical solution used in the conventional manufacturing process of semiconductor products, Patent Document 1 describes a method for manufacturing an organic processing solution for patterning a chemically amplified resist film that can reduce the generation of particles in pattern forming technology (paragraph [0010])” is disclosed, and in the above manufacturing method, a “filtration device having a filtration filter membrane (claim 1)” is used.

特開2015-84122号公報JP 2015-84122 A

本発明者らは、上記製造方法により製造されたパターニング用有機系処理液(薬液)を用いて、欠陥抑制性について改善の余地を見出した。
そこで、本発明は、欠陥抑制性が優れる薬液を製造できるフィルタの提供を課題とする。また、フィルタの製造方法、ろ過装置、及び、薬液の製造方法の提供を課題とする。
The present inventors have found room for improvement in terms of defect suppression using the patterning organic treatment liquid (chemical liquid) produced by the above production method.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a filter capable of producing a chemical liquid with excellent defect suppressing properties. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a filter, a filtering device, and a method for manufacturing a chemical solution.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by the following configuration.

〔1〕
ろ過用のフィルタであって、
フィルタ本体と、
一般式(I)~(V)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケン、からなる群から選択される第1有機化合物を1種以上と、を含有し、
上記第1有機化合物の合計含有量が、上記フィルタの質量に対して、0.10~10000質量pptである、フィルタ。
〔2〕
上記フィルタが、更に、一般式(VI)~(VIII)で表される化合物からなる群から選択される第2有機化合物の1種以上を含有する、〔1〕に記載のフィルタ。
〔3〕
上記第1有機化合物の合計含有量が、上記フィルタの質量に対して、5.0質量ppt以上、かつ、
一般式(I)~(VIII)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される化合物の合計含有量が、上記フィルタの質量に対して、6500質量ppt以下である、〔2〕に記載のフィルタ。
〔4〕
上記フィルタが、
一般式(I)~(VIII)で表される化合物からなるA群から選択される化合物の1種以上と、
一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなるB群から選択される化合物の1種以上と、を含有する、〔2〕又は〔3〕に記載のフィルタ。
〔5〕
上記A群から選択される化合物の合計含有量が、上記フィルタの質量に対して、0.10~3200質量pptである、〔4〕に記載のフィルタ。
〔6〕
上記B群から選択される化合物の合計含有量が、上記フィルタの質量に対して、1.0~1200質量pptである、〔4〕又は〔5〕に記載のフィルタ。
〔7〕
更に、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Ni、Zn、及び、Pbからなる群から選択される金属成分を、上記フィルタの質量に対して、0.10~5000質量ppt含有する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のフィルタ。
〔8〕
上記フィルタ本体がナイロンを含有し、
上記A群から選択される化合物1種以上と、上記B群から選択される化合物2種以上と、を含有する、〔4〕~〔6〕のいずれかに記載のフィルタ。
〔9〕
一般式(X)で表されるアルカンと、一般式(XI)で表されるアルケンと、を含有し、
一般式(X)で表されるアルカンの含有量A、一般式(XI)で表されるアルケンの含有量B、及び、一般式(XII)で表されるアルケンの含有量Cが、質量基準で、C<A、かつ、C<Bである、〔8〕に記載のフィルタ。
〔10〕
上記フィルタ本体がポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレンを含有し、
上記A群から選択される化合物1種以上と、一般式(X)で表されるアルカンと、を含有する、〔4〕~〔7〕のいずれかに記載のフィルタ。
〔11〕
上記フィルタの細孔径が、10nm以下である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載のフィルタ。
〔12〕
上記フィルタ本体が、イオン交換基を含有する、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載のフィルタ。
〔13〕
上記フィルタ本体がそれぞれ異なる材料からなる2以上の層を含有する、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載のフィルタ。
〔14〕
上記フィルタ本体が、非対称多孔質膜を含有する、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載のフィルタ。
〔15〕
上記フィルタ本体が、フッ素系材料以外の材料からなる、〔1〕~〔14〕に記載のフィルタ。
〔16〕
〔1〕~〔15〕のいずれかに記載のフィルタの製造方法であって、
一般式(I)~(VIII)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される1種以上を含有する未処理のフィルタに対し、有機洗浄液を用いた前処理を施す工程を含有する、フィルタの製造方法。
〔17〕
上記有機洗浄液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、4-メチル-2-ペンタノール、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、3,7-ジメチル-3-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される1種以上を含有する、〔16〕に記載のフィルタの製造方法。
〔18〕
上記前処理が、上記未処理のフィルタを、上記有機洗浄液に3日以上浸漬させる工程を含有する、〔16〕又は〔17〕に記載のフィルタの製造方法。
〔19〕
上記有機洗浄液に浸漬した上記未処理のフィルタに超音波処理をして上記前処理を施す工程を含有する、〔16〕~〔18〕のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
〔20〕
上記前処理が、中空円筒状である上記未処理のフィルタに、上記有機洗浄液を通液させる工程を含有し、
上記通液をする上記有機洗浄液が、上記未処理のフィルタの筒長1インチに対して、10kg以上である、〔16〕~〔19〕のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
〔21〕
上記未処理のフィルタ中の、一般式(I)~(VIII)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される化合物の合計含有量に対する、
上記前処理を施した後のフィルタ中の、一般式(I)~(VIII)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される化合物の合計含有量の質量比が、0.5000以下となる、〔16〕~〔20〕のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
〔22〕
上記前処理を施される前の上記未処理のフィルタが、上記未処理のフィルタに対する接触部分の少なくとも一部がフッ素系樹脂又はステンレス鋼である梱包材で梱包されている、〔16〕~〔21〕のいずれか1項に記載のフィルタの製造方法。
〔23〕
流入部と、流出部と、
2以上の〔1〕~〔15〕のいずれかに記載のフィルタと、を含有し、
2以上の上記フィルタは上記流入部及び上記流出部の間に直列に配置され、
上記流入部から上記流出部にいたる流通路を含有する、被精製液を精製して、薬液を得るための、ろ過装置。
〔24〕
2以上の上記フィルタ中、細孔径が最大である上記フィルタの細孔径が10~200nmであり、細孔径が最小である上記フィルタの細孔径が1~10nmである、〔23〕に記載のろ過装置。
〔25〕
〔12〕に記載のフィルタを含有する、〔23〕又は〔24〕に記載のろ過装置。
〔26〕
〔9〕に記載のフィルタを含有する、〔23〕~〔25〕のいずれかに記載のろ過装置。
〔27〕
〔10〕に記載のフィルタを含有する、〔23〕~〔26〕のいずれかに記載のろ過装置。
〔28〕
被精製液を精製して薬液を得る薬液の製造方法であって、
〔1〕~〔15〕のいずれかに記載のフィルタを用いて被精製液をろ過して薬液を得る工程を含有する、薬液の製造方法。
〔29〕
上記被精製液が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、メトキシプロピオン酸メチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、4-メチル-2-ペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、シクロペンタノン、ジイソアミルエーテル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、3,7-ジメチル-3-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される1種以上を含有する、〔28〕に記載の薬液の製造方法。
[1]
A filter for filtration,
a filter body;
selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (I) to (V), alkanes represented by general formula (X), and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII) containing one or more first organic compounds,
A filter, wherein the total content of the first organic compound is 0.10 to 10000 ppt by mass relative to the mass of the filter.
[2]
The filter according to [1], wherein the filter further contains one or more second organic compounds selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (VI) to (VIII).
[3]
The total content of the first organic compound is 5.0 mass ppt or more with respect to the mass of the filter, and
Compounds selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (I) to (VIII), alkanes represented by general formula (X), and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII) The filter according to [2], wherein the total content of is 6500 mass ppt or less with respect to the mass of the filter.
[4]
The filter above
one or more compounds selected from Group A consisting of compounds represented by general formulas (I) to (VIII);
[2] or The filter according to [3].
[5]
The filter according to [4], wherein the total content of the compounds selected from Group A is 0.10 to 3200 ppt by mass relative to the mass of the filter.
[6]
The filter according to [4] or [5], wherein the total content of the compounds selected from Group B is 1.0 to 1200 ppt by mass relative to the mass of the filter.
[7]
Further, a metal component selected from the group consisting of Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Ni, Zn, and Pb is added in an amount of 0.10 to 5000 mass with respect to the mass of the filter. The filter according to any one of [1] to [6], containing ppt.
[8]
The filter body contains nylon,
The filter according to any one of [4] to [6], containing one or more compounds selected from Group A and two or more compounds selected from Group B.
[9]
containing an alkane represented by the general formula (X) and an alkene represented by the general formula (XI),
The alkane content A represented by the general formula (X), the alkene content B represented by the general formula (XI), and the alkene content C represented by the general formula (XII) are based on mass. , C<A, and C<B.
[10]
The filter body contains polyethylene or polytetrafluoroethylene,
The filter according to any one of [4] to [7], containing one or more compounds selected from Group A above and an alkane represented by general formula (X).
[11]
The filter according to any one of [1] to [10], wherein the filter has a pore size of 10 nm or less.
[12]
The filter according to any one of [1] to [11], wherein the filter body contains ion exchange groups.
[13]
The filter according to any one of [1] to [12], wherein the filter body contains two or more layers each made of a different material.
[14]
The filter according to any one of [1] to [13], wherein the filter body contains an asymmetric porous membrane.
[15]
The filter according to [1] to [14], wherein the filter body is made of a material other than a fluorine-based material.
[16]
A method for manufacturing a filter according to any one of [1] to [15],
1 selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (I) to (VIII), alkanes represented by general formula (X), and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII) A method of manufacturing a filter comprising the step of pretreating an untreated filter containing seeds or more with an organic cleaning solution.
[17]
The above organic cleaning solution is propylene glycol monomethyl ether acetate, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, diisoamyl. ether, butyl acetate, isoamyl acetate, 4-methyl-2-pentanol, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, cycloheptanone, 2 -heptanone, butyl butyrate, isobutyl isobutyrate, undecane, pentyl propionate, isopentyl propionate, ethylcyclohexane, mesitylene, decane, 3,7-dimethyl-3-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol, 2 - The method for producing a filter according to [16], containing one or more selected from the group consisting of octanol, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, methyl pyruvate, and dimethyl oxalate.
[18]
The method for producing a filter according to [16] or [17], wherein the pretreatment includes a step of immersing the untreated filter in the organic cleaning solution for 3 days or more.
[19]
The method for producing a filter according to any one of [16] to [18], comprising a step of subjecting the untreated filter immersed in the organic cleaning liquid to ultrasonic treatment to perform the pretreatment.
[20]
The pretreatment includes passing the organic cleaning liquid through the untreated filter, which is hollow cylindrical,
The filter manufacturing method according to any one of [16] to [19], wherein the amount of the organic cleaning liquid to be passed is 10 kg or more per 1 inch cylinder length of the untreated filter.
[21]
Compounds represented by general formulas (I) to (VIII), alkanes represented by general formula (X), and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII) in the untreated filter For the total content of compounds selected from the group consisting of
Compounds represented by general formulas (I) to (VIII), alkanes represented by general formula (X), and general formulas (XI) and (XII) in the filter after the above pretreatment The method for producing a filter according to any one of [16] to [20], wherein the mass ratio of the total content of compounds selected from the group consisting of alkenes is 0.5000 or less.
[22]
[16] to [16] to [16]-[ 21].
[23]
an inflow section, an outflow section, and
2 or more filters according to any one of [1] to [15],
two or more of said filters are arranged in series between said inlet and said outlet;
A filtration device for purifying a liquid to be purified to obtain a chemical solution, comprising a flow path from the inflow part to the outflow part.
[24]
Filtration according to [23], wherein among the two or more filters, the filter with the largest pore size has a pore size of 10 to 200 nm, and the filter with the smallest pore size has a pore size of 1 to 10 nm. Device.
[25]
The filtering device according to [23] or [24], containing the filter according to [12].
[26]
The filtering device according to any one of [23] to [25], containing the filter according to [9].
[27]
The filtering device according to any one of [23] to [26], containing the filter according to [10].
[28]
A chemical liquid manufacturing method for obtaining a chemical liquid by purifying a liquid to be purified,
A method for producing a chemical liquid, comprising a step of obtaining a chemical liquid by filtering a liquid to be purified using the filter according to any one of [1] to [15].
[29]
The liquid to be purified is propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether, cyclohexanone, methyl methoxypropionate, butyl acetate, γ-butyrolactone, 4-methyl-2-pentanol, propylene glycol monoethyl. ether, ethyl lactate, cyclopentanone, diisoamyl ether, isoamyl acetate, isopropanol, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, cycloheptanone, 2-heptanone, butyl butyrate, isobutyl isobutyrate, undecane, pentyl propionate, isopentyl propionate, ethylcyclohexane, mesitylene, decane, 3,7-dimethyl-3-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, methyl pyruvate, and the method for producing a chemical solution according to [28], containing one or more selected from the group consisting of dimethyl oxalate.

本発明によれば、欠陥抑制性が優れる薬液を製造できるフィルタを提供できる。また、フィルタの製造方法、ろ過装置、及び、薬液の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the filter which can manufacture the chemical|medical solution which is excellent in defect suppression property can be provided. Moreover, it is possible to provide a method for manufacturing a filter, a filtering device, and a method for manufacturing a chemical solution.

本発明の第一実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。It is a mimetic diagram showing a filter concerning a first embodiment of the present invention.

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ppm」は「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10-12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10-15)」を意味する。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を含有しない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を含有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含する。この点は、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線又はEUV等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
The present invention will be described in detail below.
Although the description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
In this specification, a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
In the present invention, "ppm" means "parts-per-million (10 -6 )", "ppb" means "parts-per-billion (10 -9 )", and "ppt" means means "parts-per-trillion (10 -12 )" and "ppq" means "parts-per-quadrillion (10 -15 )".
In addition, in the notation of a group (atom group) in the present invention, a notation that does not describe substituted or unsubstituted includes a group containing a substituent as well as a group not containing a substituent within a range that does not impair the effect of the present invention. contain. For example, the term “hydrocarbon group” includes not only hydrocarbon groups containing no substituents (unsubstituted hydrocarbon groups) but also hydrocarbon groups containing substituents (substituted hydrocarbon groups). This point is the same for each compound.
Moreover, "radiation" in the present invention means, for example, deep ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, electron beams, or the like. Moreover, in the present invention, light means actinic rays or radiation. Unless otherwise specified, the term "exposure" in the present invention includes not only exposure with far ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.

[フィルタ]
本発明のフィルタは、液体のろ過用フィルタである。
上記フィルタは、フィルタ本体と、第1有機化合物とを含有する。
上記第1有機化合物は、後述する一般式(I)~(V)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンで表される化合物からなる群から選択される化合物の総称である。
上記第1有機化合物の合計含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~10000質量pptである。
[filter]
The filter of the present invention is a filter for filtering liquids.
The filter includes a filter body and a first organic compound.
The first organic compound includes compounds represented by general formulas (I) to (V), alkanes represented by general formula (X), and general formulas (XI) and (XII). It is a general term for compounds selected from the group consisting of compounds represented by alkenes.
The total content of the first organic compound is 0.10-10000 ppt by weight relative to the weight of the filter.

このような構成のフィルタを用いて本発明の課題が解決される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者はその機序について以下のとおり推測する。なお、以下の機序は推測であり、異なる機序により本発明の効果が得られる場合であっても本発明の範囲に含まれる。
半導体製造プロセスでは、薬液が含有する微量な不純物であっても、各種欠陥等を生じる原因となりやすい。
なお、各種欠陥とは、例えば、薬液を半導体デバイスの製造工程に適用した場合に発生する欠陥である。より具体的な例としては、薬液をプリウェット液又はリンス液として使用した場合における金属残渣物欠陥、粒子状有機残渣物欠陥、及び、シミ状欠陥であり、これらの欠陥をいずれも抑制できることが求められる。他の具体例としては、薬液を配管洗浄液として使用した場合において、その後、洗浄した配管で上記プリウェット液又はリンス液を移送してから、プリウェット又はリンスを実施した際に生じる上記の欠陥であり、上記の欠陥をいずれも抑制できることが求められる。他の具体例としては、薬液をパターンの現像液及び/又はリンス液として使用した場合における、現像不良欠陥、残渣物欠陥、及び、均一性欠陥(ArF露光でパターンを形成した場合の欠陥の一例)、並びに、突起状の欠陥であるPLOT欠陥、パターン間の橋かけ状の欠陥であるBRIDGE欠陥、及び、膜状の残渣に基づく欠陥であるGEL欠陥(EUV露光でパターンを形成した場合の欠陥の一例)等であり、これらの欠陥をいずれも抑制できることが求められる。
本発明のフィルタは、第1有機化合物の含有量が所定量以下であるため、本発明のフィルタを用いて製造した薬液には、不純物として第1有機化合物が混入しにくく、薬液の欠陥抑制性が改善される。
また、本発明のフィルタは、所定量以上の第1有機化合物を含有しているため、その他の微量成分(特に、欠陥の原因となりやすい不純物等)がフィルタに付着するのを抑制でき、上記その他の微量成分が、本発明のフィルタを用いて製造した薬液に混入してパターンにおける欠陥の原因となるのを抑制できる。
このような機序に基づき、本発明のフィルタを用いて製造した薬液を用いたレジストプロセスでは、最終的に得られるパターンの欠陥の発生を抑制できた、と本発明者らは推測している。
Although the mechanism by which the problems of the present invention are solved by using a filter having such a configuration is not necessarily clear, the inventors presume the mechanism as follows. In addition, the following mechanism is speculation, and even if the effect of the present invention is obtained by a different mechanism, it is included in the scope of the present invention.
In the semiconductor manufacturing process, even minute amounts of impurities contained in chemical solutions are likely to cause various defects.
The various defects are, for example, defects that occur when chemical solutions are applied to the manufacturing process of semiconductor devices. More specific examples are metal residue defects, particulate organic residue defects, and spot-like defects when the chemical solution is used as a pre-wet liquid or rinse liquid, and all of these defects can be suppressed. Desired. As another specific example, in the case where a chemical solution is used as a pipe cleaning solution, the above defect occurs when pre-wetting or rinsing is performed after transferring the pre-wetting solution or rinsing solution through the cleaned pipe. Therefore, it is required that all of the above defects can be suppressed. Other specific examples include poor development defects, residue defects, and uniformity defects (an example of defects when a pattern is formed by ArF exposure) when a chemical solution is used as a pattern developer and/or rinse solution. ), and a PLOT defect that is a protruding defect, a BRIDGE defect that is a bridging defect between patterns, and a GEL defect that is a defect based on a film-like residue (defects when patterns are formed by EUV exposure An example), etc., and it is required that all of these defects can be suppressed.
In the filter of the present invention, since the content of the first organic compound is less than or equal to the predetermined amount, the first organic compound is less likely to be mixed in the chemical liquid produced using the filter of the present invention as an impurity. is improved.
In addition, since the filter of the present invention contains a predetermined amount or more of the first organic compound, it is possible to suppress adhesion of other trace components (especially impurities that are likely to cause defects) to the filter. can be suppressed from causing defects in the pattern due to the trace components of mixing into the chemical liquid produced using the filter of the present invention.
Based on this mechanism, the present inventors presume that the resist process using the chemical liquid produced using the filter of the present invention was able to suppress the occurrence of defects in the finally obtained pattern. .

〔特定有機化合物〕
本発明のフィルタは、後述する一般式(I)~(V)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される第1有機化合物を含有する。
なお、第1有機化合物と、更に、後述する一般式(VI)~(VIII)で表される化合物とを併せて、総称し、特定有機化合物とも言う。
特定有機化合物は、通常、常温常圧で、液体又は固体である。
[Specific organic compound]
The filter of the present invention includes compounds represented by general formulas (I) to (V), alkanes represented by general formula (X), and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII), which will be described later. containing a first organic compound selected from the group consisting of
The first organic compound and the compounds represented by general formulas (VI) to (VIII) described later are collectively referred to as a specific organic compound.
The specific organic compound is usually liquid or solid at normal temperature and normal pressure.

<第1有機化合物>
第1有機化合物は、一般式(I)~(V)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される1種以上である。
以下、各第1有機化合物について説明する。
<First organic compound>
The first organic compound consists of compounds represented by general formulas (I) to (V), alkanes represented by general formula (X), and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII). One or more selected from the group.
Each first organic compound will be described below.

・一般式(I)
一般式(I)で表される化合物を以下に示す。
・General formula (I)
The compounds represented by general formula (I) are shown below.

Figure 2023015137000001
Figure 2023015137000001

一般式(I)中、R1a及びR1cは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数は1~50が好ましく、10~20がより好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数に、アルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数は含まない。
1bは、置換基を含有していてもよいアルキレン基を表す。なお、上記アルキレン基の炭素数は、アルキレン基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。
上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキレン基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
In general formula (I), R 1a and R 1c each independently represent an optionally substituted alkyl group.
The alkyl group may be linear or branched, and may contain a cyclic structure.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-50, more preferably 10-20. The number of carbon atoms in the alkyl group does not include the number of carbon atoms contained in the substituents that the alkyl group may contain.
R 1b represents an optionally substituted alkylene group. The number of carbon atoms in the alkylene group does not include the number of carbon atoms contained in the substituents that the alkylene group may contain.
The alkylene group may be linear or branched, and may contain a cyclic structure.
The alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.

フィルタが一般式(I)で表される化合物を含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~3000質量pptが好ましく、1.0~1000質量pptがより好ましく、1.0~200質量pptが更に好ましく、1.0~80質量pptが特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物を例示する。
When the filter contains the compound represented by formula (I), the content thereof is preferably 0.10 to 3000 ppt by mass, more preferably 1.0 to 1000 ppt by mass, relative to the mass of the filter. 1.0 to 200 mass ppt is more preferred, and 1.0 to 80 mass ppt is particularly preferred.
The compounds represented by general formula (I) are exemplified.

Figure 2023015137000002
Figure 2023015137000002

・一般式(II)
一般式(II)で表される化合物を以下に示す。
なお、一般式(II)で表される化合物は、一般式(I)で表される化合物とは別の特定有機化合物である。
・ General formula (II)
The compounds represented by general formula (II) are shown below.
The compound represented by general formula (II) is a specific organic compound different from the compound represented by general formula (I).

Figure 2023015137000003
Figure 2023015137000003

一般式(II)中、置換基を含有していてもよいベンゼン環基、置換基を含有していてもよいシクロへキセン環基、又は、置換基としてシクロアルキルオキシ基を含有するシクロヘキサン環基を表す。上記シクロヘキサン環基は、さらに別の置換基を含有していてもよい。
ベンゼン環基が含有してもよい置換基としては、例えば、置換基を含有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールカルボニル基が挙げられる。
シクロへキセン環基が含有してもよい置換基としては、例えば、置換基を含有していてもよい、アルケニルオキシ基、及び、シクロへキセン環基が挙げられる。
In general formula (II), a benzene ring group optionally containing a substituent, a cyclohexene ring group optionally containing a substituent, or a cyclohexane ring group containing a cycloalkyloxy group as a substituent represents The cyclohexane ring group may further contain another substituent.
Examples of the substituent that the benzene ring group may contain include an alkyl group, an alkoxy group, and an arylcarbonyl group that may contain a substituent.
Examples of the substituent that the cyclohexene ring group may contain include an alkenyloxy group and a cyclohexene ring group that may contain a substituent.

フィルタが一般式(II)で表される化合物を含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~6000質量pptが好ましく、1.0~2000質量pptがより好ましく、1.0~400質量pptが更に好ましく、1.0~160質量pptが特に好ましい。
一般式(II)で表される化合物を例示する。
When the filter contains the compound represented by the general formula (II), the content is preferably 0.10 to 6000 ppt by mass, more preferably 1.0 to 2000 ppt by mass, relative to the mass of the filter, 1.0 to 400 mass ppt is more preferred, and 1.0 to 160 mass ppt is particularly preferred.
Compounds represented by general formula (II) are exemplified.

Figure 2023015137000004
Figure 2023015137000004

Figure 2023015137000005
Figure 2023015137000005

・一般式(III)
一般式(III)で表される化合物を以下に示す。
なお、一般式(III)で表される化合物は、ここまで上述した特定有機化合物とは別の特定有機化合物である。
・ General formula (III)
The compounds represented by general formula (III) are shown below.
The compound represented by general formula (III) is a specific organic compound different from the specific organic compounds described above.

Figure 2023015137000006
Figure 2023015137000006

・一般式(III)
一般式(III)中、R3a~R3hは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
3bとR3eとは、互いに結合して環を形成してもよく、R3bとR3eとが互いに結合して形成する基は、-O-(-Si(R3i-O-)-である。
aは、1以上の整数を表す。aの上限は特に制限されないが、10以下の場合が多い。
3iは、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
複数存在するR3iは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
3a~R3iで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数は、アルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。
3a~R3iで表されるアルキル基は、それぞれ独立に、無置換のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
3g及びR3hの一方が、置換基を含有するアルキル基であるのも好ましい。上記置換基は、1以上のオキシアルキレン基(アルキレン基部分は炭素数2~4が好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい)を含有する基が好ましい。
・ General formula (III)
In general formula (III), R 3a to R 3h each independently represent an optionally substituted alkyl group.
R 3b and R 3e may combine with each other to form a ring, and the group formed by combining R 3b and R 3e with each other is -O-(-Si(R 3i ) 2 -O- ) a- .
a represents an integer of 1 or more. Although the upper limit of a is not particularly limited, it is often 10 or less.
R 3i represents an optionally substituted alkyl group.
Multiple R 3i may be the same or different.
The alkyl groups represented by R 3a to R 3i may be linear or branched, and may contain a cyclic structure.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5. The number of carbon atoms in the alkyl group does not include the number of carbon atoms contained in the substituents that the alkyl group may contain.
The alkyl groups represented by R 3a to R 3i are each independently preferably an unsubstituted alkyl group, more preferably a methyl group.
It is also preferred that one of R 3g and R 3h is an alkyl group containing a substituent. The above substituent is preferably a group containing one or more oxyalkylene groups (the alkylene group portion preferably has 2 to 4 carbon atoms, may be linear or branched, and may contain a cyclic structure). .

フィルタが一般式(III)で表される化合物を含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~5000質量pptが好ましく、1.0~1500質量pptがより好ましく、1.0~400質量pptが更に好ましく、1.0~110質量pptが特に好ましい。
一般式(III)で表される化合物を例示する。
When the filter contains the compound represented by the general formula (III), the content is preferably 0.10 to 5000 mass ppt, more preferably 1.0 to 1500 mass ppt, relative to the mass of the filter, 1.0 to 400 mass ppt is more preferred, and 1.0 to 110 mass ppt is particularly preferred.
Compounds represented by general formula (III) are exemplified.

Figure 2023015137000007
Figure 2023015137000007

Figure 2023015137000008
Figure 2023015137000008

・一般式(IV)
一般式(IV)で表される化合物を以下に示す。
なお、一般式(IV)で表される化合物は、ここまで上述した特定有機化合物とは別の特定有機化合物である。
・General formula (IV)
Compounds represented by general formula (IV) are shown below.
The compound represented by general formula (IV) is a specific organic compound different from the specific organic compounds described above.

Figure 2023015137000009
Figure 2023015137000009

一般式(IV)中、R4aは、-N(R4c)R4d又は-SR4eを表す。
4c、R4d、及び、R4eは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
4bは、-NH-又は-S-を表す。
4eとしては、例えば、芳香族チオ基が挙げられる。
上記芳香族チオ基における芳香環基は、ヘテロ原子(硫黄原子、窒素原子、及び/又は、酸素原子等)を含有していても、含有していなくてもよく、含有しているのが好ましい。上記芳香環基は単環でも多環でもよく多環が好ましい。
上記芳環族は、ベンゾチアゾール環基が好ましい。
In general formula (IV), R 4a represents -N(R 4c )R 4d or -SR 4e .
R 4c , R 4d and R 4e each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
R 4b represents -NH- or -S-.
Examples of R 4e include aromatic thio groups.
The aromatic ring group in the aromatic thio group may or may not contain a heteroatom (such as a sulfur atom, a nitrogen atom, and/or an oxygen atom), and preferably contains a heteroatom. . The above aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably polycyclic.
The above aromatic ring is preferably a benzothiazole ring group.

フィルタが一般式(IV)で表される化合物を含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~2000質量pptが好ましく、1.0~1000質量pptがより好ましく、1.0~600質量pptが更に好ましい。
一般式(IV)で表される化合物を例示する。
When the filter contains the compound represented by formula (IV), the content thereof is preferably 0.10 to 2000 ppt by mass, more preferably 1.0 to 1000 ppt by mass, relative to the mass of the filter. 1.0 to 600 ppt by weight is more preferred.
Compounds represented by general formula (IV) are exemplified.

Figure 2023015137000010
Figure 2023015137000010

・一般式(V)
一般式(V)で表される化合物を以下に示す。
なお、一般式(V)で表される化合物は、ここまで上述した特定有機化合物とは別の特定有機化合物である。
・General formula (V)
Compounds represented by general formula (V) are shown below.
The compound represented by formula (V) is a specific organic compound different from the specific organic compounds described above.

Figure 2023015137000011
Figure 2023015137000011

一般式(V)中、Yは、アルキル基が置換していてもよいベンゼン環基、又は、式(A)で表される基を表す。式(A)中、*は結合位置を表す。 In general formula (V), Y represents a benzene ring group optionally substituted with an alkyl group, or a group represented by formula (A). In formula (A), * represents a bonding position.

Figure 2023015137000012
Figure 2023015137000012

Yがベンゼン環基を表す場合、sは1を表し、Lは単結合を表し、R5aは、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。なお、上記アルキル基は、ヘテロ原子(好ましくは酸素原子)を含有していてもよい。
5aのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
5aのアルキル基の炭素数は1~20が好ましく、1~10がより好ましい。なお、上R5aのアルキル基の炭素数は、R5aのアルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。
5aのアルキル基が含有していてもよい置換基は、芳香環基(好ましくはベンゼン環基。さらに置換基を含有してもよい)を含有するのが好ましい。上記置換基は、芳香族エステル基がより好ましい。
Yで表されるベンゼン環基にアルキル基が置換している場合、上記アルキル基とR5aとは互いに結合して環を形成してもよい。また、Yで表されるベンゼン環基に複数のアルキル基が置換している場合、上記アルキル基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
When Y represents a benzene ring group, s represents 1, L represents a single bond, and R5a represents an optionally substituted alkyl group. The alkyl group may contain a heteroatom (preferably an oxygen atom).
The alkyl group of R 5a may be linear or branched and may contain a cyclic structure.
The number of carbon atoms in the alkyl group of R 5a is preferably 1-20, more preferably 1-10. The number of carbon atoms in the alkyl group of R 5a above does not include the number of carbon atoms contained in the substituents that the alkyl group of R 5a may contain.
The substituent that the alkyl group of R 5a may contain preferably contains an aromatic ring group (preferably a benzene ring group, which may further contain a substituent). The above substituent is more preferably an aromatic ester group.
When the benzene ring group represented by Y is substituted with an alkyl group, the alkyl group and R 5a may combine with each other to form a ring. Moreover, when the benzene ring group represented by Y is substituted with a plurality of alkyl groups, the alkyl groups may be bonded to each other to form a ring.

Yが式(A)で表される基を表す場合、sは3を表し、Lはメチレン基を表し、R5aはそれぞれ独立にアルキル基を表す。
この場合、R5aのアルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~10がより好ましい。
When Y represents a group represented by formula (A), s represents 3, L represents a methylene group, and each R 5a independently represents an alkyl group.
In this case, the number of carbon atoms in the alkyl group of R 5a is preferably 1-15, more preferably 1-10.

フィルタが一般式(V)で表される化合物を含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~2000質量pptが好ましく、1.0~1500質量pptがより好ましく、5.0~250質量pptが更に好ましく、5.0~60質量pptが特に好ましい。
一般式(V)で表される化合物を例示する。
When the filter contains the compound represented by the general formula (V), the content is preferably 0.10 to 2000 ppt by mass, more preferably 1.0 to 1500 ppt by mass, relative to the mass of the filter. 5.0 to 250 mass ppt is more preferred, and 5.0 to 60 mass ppt is particularly preferred.
Compounds represented by general formula (V) are exemplified.

Figure 2023015137000013
Figure 2023015137000013

・一般式(X)
一般式(X)で表されるアルカンを以下に示す。
なお、一般式(X)で表されるアルカンは、ここまで上述した特定有機化合物とは別の特定有機化合物である。
・General formula (X)
The alkane represented by general formula (X) is shown below.
The alkane represented by the general formula (X) is a specific organic compound different from the specific organic compounds described above.

Figure 2023015137000014
Figure 2023015137000014

一般式(X)中、jは12~50の整数を表す。2つのjは同一の値である
上記アルカンは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。一方で、上記アルカンは環状構造を含有しない。つまり上記アルカンはシクロアルカンではない。
In general formula (X), j represents an integer of 12-50. Two j's have the same value. The alkane may be linear or branched. On the other hand, the alkanes do not contain cyclic structures. That is, the above alkanes are not cycloalkanes.

フィルタが一般式(X)で表されるアルカンを含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~3000質量pptが好ましく、1.0~600質量pptがより好ましく、1.0~315質量pptが更に好ましく、1.0~90質量pptが特に好ましい。 When the filter contains an alkane represented by the general formula (X), the content is preferably 0.10 to 3000 ppt by mass, more preferably 1.0 to 600 ppt by mass, relative to the mass of the filter. 1.0 to 315 mass ppt is more preferred, and 1.0 to 90 mass ppt is particularly preferred.

・一般式(XI)
一般式(XI)で表されるアルケンを以下に示す。
なお、一般式(XI)で表されるアルケンは、ここまで上述した特定有機化合物とは別の特定有機化合物である。
・General formula (XI)
Alkenes represented by general formula (XI) are shown below.
The alkene represented by formula (XI) is a specific organic compound different from the specific organic compounds described above.

Figure 2023015137000015
Figure 2023015137000015

一般式(XI)中、kは12~50の整数を表す。2つのkは同一の値である。
一般式(XI)で表されるアルケンは、分子中にC=C二重結合を1つ含有するアルケンである。
上記アルケンは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。一方で、上記アルケンは環状構造を含有しない。
In general formula (XI), k represents an integer of 12-50. Two k are the same value.
Alkenes represented by general formula (XI) are alkenes containing one C=C double bond in the molecule.
The above alkenes may be linear or branched. On the other hand, the alkenes do not contain cyclic structures.

フィルタが一般式(XI)で表されるアルケンを含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~9000質量pptが好ましく、0.10~3000質量pptがより好ましく、1.0~600質量pptが更に好ましく、1.0~250質量pptが特に好ましい。 When the filter contains an alkene represented by the general formula (XI), the content is preferably 0.10 to 9000 mass ppt, more preferably 0.10 to 3000 mass ppt, relative to the mass of the filter, 1.0 to 600 mass ppt is more preferred, and 1.0 to 250 mass ppt is particularly preferred.

・一般式(XII)
一般式(XII)で表されるアルケンを以下に示す。
なお、一般式(XII)で表されるアルケンは、ここまで上述した特定有機化合物とは別の特定有機化合物である。
- general formula (XII)
Alkenes represented by general formula (XII) are shown below.
The alkene represented by formula (XII) is a specific organic compound different from the specific organic compounds described above.

Figure 2023015137000016
Figure 2023015137000016

nは30~50の整数を表す。
mは20~90、かつ、2n-2以下の整数を表す。
一般式(XII)で表されるアルケンは、分子中にC=C二重結合を2以上含有するアルケンである。
一般式(XII)で表されるアルケンがx個のC=C二重結合を含有する場合、mは「2n+2-2x」の値をとる。
上記アルケンは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。一方で、上記アルケンは環状構造を含有しない。
n represents an integer of 30-50.
m represents an integer of 20 to 90 and 2n-2 or less.
Alkenes represented by general formula (XII) are alkenes containing two or more C=C double bonds in the molecule.
When the alkene represented by the general formula (XII) contains x C═C double bonds, m takes the value “2n+2−2x”.
The above alkenes may be linear or branched. On the other hand, the alkenes do not contain cyclic structures.

フィルタが一般式(XII)で表されるアルケンを含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~4000質量pptが好ましく、1.0~1000質量pptがより好ましく、1.0~350質量pptが更に好ましく、1.0~70質量pptが特に好ましい。
一般式(XII)で表されるアルケンとしては、例えば、スクアレン(C3050)、リコペン(C4056)、ネウロスポレン(C4058)、フィトエン(C4064)、又は、フィトフルエン(C4062)が挙げられる。
When the filter contains an alkene represented by the general formula (XII), the content is preferably 0.10 to 4000 mass ppt, more preferably 1.0 to 1000 mass ppt, relative to the mass of the filter, 1.0 to 350 mass ppt is more preferred, and 1.0 to 70 mass ppt is particularly preferred.
Examples of alkenes represented by the general formula (XII) include squalene ( C30H50 ), lycopene ( C40H56 ), neurosporene ( C40H58 ), phytoene ( C40H64 ), or phytoene ( C40H64 ). Fluene (C 40 H 62 ) may be mentioned.

第1有機化合物の合計含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~10000質量pptであり、1.0~8000質量pptが好ましく、5.0~2500質量pptが更に好ましく、5.0~850質量pptが特に好ましい。
第1有機化合物の合計含有量は、フィルタの質量に対して、1.0質量ppt以上(好ましくは5.0質量ppt以上)であれば、フィルタが、後述する第2有機化合物を、環境(大気等)中等から過剰に吸着しにくく、製造される薬液の欠陥抑制性がより優れると考えられる。第1有機化合物の合計含有量は、フィルタの質量に対して、8000質量ppt以下(好ましくは2500質量ppt以下、より好ましくは850質量ppt以下)であれば、製造される薬液にフィルタ由来の第2有機化合物が混入しにくく、製造される薬液の欠陥抑制性がより優れると考えられる。
フィルタが、それぞれ異なる一般式で表される第1有機化合物を複数種類含有する場合、各一般式で表される第1有機化合物の内の少なくとも1種が、それぞれ上述した好ましい含有量の範囲を満たすのが好ましく、2種以上が、上記好ましい含有量の範囲を満たすのがより好ましい。
5. The total content of the first organic compound is 0.10 to 10000 mass ppt, preferably 1.0 to 8000 mass ppt, more preferably 5.0 to 2500 mass ppt, relative to the mass of the filter. 0 to 850 ppt by weight is particularly preferred.
If the total content of the first organic compound is 1.0 mass ppt or more (preferably 5.0 mass ppt or more) with respect to the mass of the filter, the filter will release the second organic compound described later in the environment ( Atmosphere, etc.), it is difficult to adsorb excessively moderately, and it is considered that the defect suppression property of the chemical solution to be manufactured is superior. If the total content of the first organic compound is 8000 mass ppt or less (preferably 2500 mass ppt or less, more preferably 850 mass ppt or less) relative to the mass of the filter, the produced chemical solution contains the first organic compound derived from the filter. 2. It is considered that organic compounds are less likely to be mixed in, and the defect suppression property of the manufactured chemical solution is superior.
When the filter contains a plurality of types of first organic compounds represented by different general formulas, at least one of the first organic compounds represented by each general formula has the preferred content range described above. More preferably, two or more of them satisfy the preferred content range.

<第2有機化合物>
更に、フィルタは、特定有機化合物として、一般式(VI)~(VIII)で表される化合物からなる群から選択される第2有機化合物の1種以上を含有するのが好ましい。
以下、各第2有機化合物について説明する。
<Second organic compound>
Further, the filter preferably contains, as the specific organic compound, one or more second organic compounds selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (VI) to (VIII).
Each second organic compound will be described below.

・一般式(VI)
一般式(VI)で表される化合物を以下に示す。
なお、一般式(VI)で表される化合物は、ここまで上述した特定有機化合物とは別の特定有機化合物である。
・General formula (VI)
The compounds represented by general formula (VI) are shown below.
The compound represented by general formula (VI) is a specific organic compound different from the specific organic compounds described above.

Figure 2023015137000017
Figure 2023015137000017

一般式(VI)中、R6aは、置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子を表す。
6b及びR6cは、それぞれ独立に、水素原子、-AL-O-R6d、-CO-R6e、又は、-C(OH)-R6fを表す。
ALは置換基を含有していてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数1~6)を表す。
6d、R6e、又は、R6fはそれぞれ独立に、置換基(好ましくは、更に置換基を含有していてもよいアルキル基)を表す。
6a、R6d、R6e、及び、R6fで表される置換基を含有していてもよいアルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数は1~50が好ましく、1~20がより好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数は、アルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。
上記アルキル基が含有していてもよい置換基は、例えば、水酸基、アルキルエステル基、及び、アルキルビニル基(好ましくは、アルキル基部分の炭素数が3~12)が挙げられる。
6dが複数存在する場合、複数存在するR6dそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R6eが複数存在する場合、複数存在するR6eそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R6fが複数存在する場合、複数存在するR6fそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
6aで表されるアルキル基が含有していてもよい置換基、R6d、R6e、及び、R6fからなる群から選択される2つの組み合わせ、2つのR6d同士、2つのR6e同士、又は、2つのR6f同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
6aで表されるアルキル基が含有していてもよい置換基、R6d、R6e、及び、R6fからなる群から選択される2つの組み合わせ、2つのR6d同士、2つのR6e同士、又は、2つのR6f同士が、互いに結合して形成される基は、-O-、-NR6g-(R6gは置換基)、及び、-NHCO-からなる群から選択される1以上の連結基を含有しているのが好ましい。
6a、R6b、又は、R6cのうち、少なくとも1つは水素原子以外である。
In general formula (VI), R6a represents an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom.
R 6b and R 6c each independently represent a hydrogen atom, -AL-OR 6d , -CO-R 6e or -C(OH)-R 6f .
AL represents an optionally substituted alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
Each of R 6d , R 6e and R 6f independently represents a substituent (preferably an alkyl group which may further contain a substituent).
The optionally substituted alkyl groups represented by R 6a , R 6d , R 6e and R 6f may each independently be linear or branched and contain a cyclic structure. may
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-50, more preferably 1-20. The number of carbon atoms in the alkyl group does not include the number of carbon atoms contained in the substituents that the alkyl group may contain.
Examples of substituents that the alkyl group may contain include a hydroxyl group, an alkylester group, and an alkylvinyl group (preferably, the alkyl group portion has 3 to 12 carbon atoms).
When multiple R 6d are present, each of the multiple R 6d may be the same or different. When multiple R 6e are present, each of the multiple R 6e may be the same or different. When there are multiple R 6f 's, each of the multiple R 6f 's may be the same or different.
a combination of two selected from the group consisting of substituents that the alkyl group represented by R 6a may contain, R 6d , R 6e and R 6f , two R 6d together, and two R 6e together , or two R 6f may be joined together to form a ring.
a combination of two selected from the group consisting of substituents that the alkyl group represented by R 6a may contain, R 6d , R 6e and R 6f , two R 6d together, and two R 6e together , or the group formed by bonding two R 6f to each other is one or more selected from the group consisting of —O—, —NR 6g — (R 6g is a substituent), and —NHCO— preferably contains a linking group of
At least one of R 6a , R 6b and R 6c is other than a hydrogen atom.

フィルタが一般式(VI)で表される化合物を含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~20000質量pptが好ましく、1.0~4000質量pptがより好ましく、1.0~1000質量pptが更に好ましく、1.0~300質量pptが特に好ましい。
一般式(VI)で表される化合物を例示する。
なお、下記例示中、ALは炭素数1~10の、置換基を含有していてもよいアルキレン基を表し、qは、4~6の整数を表す。
When the filter contains a compound represented by general formula (VI), the content is preferably 0.10 to 20000 ppt by mass, more preferably 1.0 to 4000 ppt by mass, relative to the mass of the filter, 1.0 to 1000 mass ppt is more preferred, and 1.0 to 300 mass ppt is particularly preferred.
Compounds represented by general formula (VI) are exemplified.
In the examples below, AL represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and q represents an integer of 4 to 6.

Figure 2023015137000018
Figure 2023015137000018

Figure 2023015137000019
Figure 2023015137000019

Figure 2023015137000020
Figure 2023015137000020

・一般式(VII)
一般式(VII)で表される化合物を以下に示す。
なお、一般式(VII)で表される化合物は、ここまで上述した特定有機化合物とは別の特定有機化合物である。
・General formula (VII)
Compounds represented by general formula (VII) are shown below.
The compound represented by general formula (VII) is a specific organic compound different from the specific organic compounds described above.

Figure 2023015137000021
Figure 2023015137000021

一般式(VII)中、R7a及びR7bは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数は1~20が好ましく、2~10がより好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数は、アルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。
上記置換基としては、例えば、芳香環基(さらに置換基を含有していてもよい。好ましくはフェニル基)が好ましい。
In general formula (VII), R7a and R7b each independently represent an optionally substituted alkyl group.
The alkyl group may be linear or branched, and may contain a cyclic structure.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 2-10. The number of carbon atoms in the alkyl group does not include the number of carbon atoms contained in the substituents that the alkyl group may contain.
As the substituent, for example, an aromatic ring group (which may further contain a substituent, preferably a phenyl group) is preferable.

フィルタが一般式(VII)で表される化合物を含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~30000質量pptが好ましく、1.0~5000質量pptがより好ましく、1.0~395質量pptが更に好ましく、1.0~90質量pptが特に好ましい。
一般式(VII)で表される化合物を例示する。
When the filter contains the compound represented by the general formula (VII), the content is preferably 0.10 to 30000 ppt by mass, more preferably 1.0 to 5000 ppt by mass, relative to the mass of the filter, 1.0 to 395 mass ppt is more preferred, and 1.0 to 90 mass ppt is particularly preferred.
Compounds represented by general formula (VII) are exemplified.

Figure 2023015137000022
Figure 2023015137000022

・一般式(VIII)
一般式(VIII)で表される化合物を以下に示す。
なお、一般式(VIII)で表される化合物は、ここまで上述した特定有機化合物とは別の特定有機化合物である。
・General formula (VIII)
Compounds represented by general formula (VIII) are shown below.
The compound represented by formula (VIII) is a specific organic compound different from the specific organic compounds described above.

Figure 2023015137000023
一般式(VIII)中、R8a~R8cは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を含有していてもよいアルキル基、又は、置換基を含有していてもよいベンゼン環基を表す。
8a~R8cのうち、1つ以上(好ましくは2つ以上は)置換基を含有していてもよいアルキル基、又は、置換基を含有していてもよいベンゼン環基であるのが好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を含有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数は1~20が好ましく、1~5がより好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数は、アルキル基が含有していてもよい置換基が含有する炭素原子の数を含まない。上記置換基としては、アルコキシ基(好ましくは炭素数2~6)又はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子等)が好ましい。
上記ベンゼン環基が含有していてもよい置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数2~10)が好ましい。
Figure 2023015137000023
In general formula (VIII), R 8a to R 8c each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted benzene ring group.
Of R 8a to R 8c , one or more (preferably two or more) optionally substituted alkyl groups or optionally substituted benzene ring groups are preferred. .
The alkyl group may be linear or branched, and may contain a cyclic structure.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-5. The number of carbon atoms in the alkyl group does not include the number of carbon atoms contained in the substituents that the alkyl group may contain. As the substituent, an alkoxy group (preferably having 2 to 6 carbon atoms) or a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) is preferable.
As the substituent which the benzene ring group may contain, an alkyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms) is preferable.

フィルタが一般式(VIII)で表される化合物を含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~20000質量pptが好ましく、1.0~10000質量pptがより好ましく、1.0~8000質量pptが更に好ましく、1.0~1000質量pptが特に好ましく、1.0~300質量pptが最も好ましい。
一般式(VIII)で表される化合物を例示する。
When the filter contains the compound represented by the general formula (VIII), the content is preferably 0.10 to 20000 ppt by mass, more preferably 1.0 to 10000 ppt by mass, relative to the mass of the filter, 1.0 to 8000 weight ppt is more preferred, 1.0 to 1000 weight ppt is particularly preferred, and 1.0 to 300 weight ppt is most preferred.
Compounds represented by general formula (VIII) are exemplified.

Figure 2023015137000024
Figure 2023015137000024

第2有機化合物の合計含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~200000質量pptが好ましく、1.0~9000質量pptがより好ましく、1.0~3000質量pptが特に好ましく、1.0~750質量pptが最も好ましい。
フィルタが、それぞれ異なる一般式で表される第2有機化合物を複数種類含有する場合、各一般式で表される第1有機化合物の内の少なくとも1種が、それぞれ上述した好ましい含有量の範囲を満たすのが好ましく、2種以上が、上記好ましい含有量の範囲を満たすのがより好ましい。
The total content of the second organic compound is preferably 0.10 to 200000 mass ppt, more preferably 1.0 to 9000 mass ppt, particularly preferably 1.0 to 3000 mass ppt, relative to the mass of the filter. 0 to 750 mass ppt is most preferred.
When the filter contains a plurality of types of second organic compounds each represented by a different general formula, at least one of the first organic compounds represented by each general formula has the preferred content range described above. More preferably, two or more of them satisfy the preferred content range.

<A群、B群>
特定有機化合物は、第1有機化合物と第2有機化合物との分類とは別に、A群の特定有機化合物とB群の特定有機化合物とにも分類できる。
A群の特定有機化合物は、一般式(I)~(VIII)で表される化合物からなる群から選択される化合物であり、B群の特定有機化合物は、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される化合物である。
フィルタは、A群の特定有機化合物1種以上と、B群の特定有機化合物の1種以上と、の両方を含有するのが好ましい。
<Group A, Group B>
The specific organic compound can be classified into a group A specific organic compound and a group B specific organic compound, in addition to the first organic compound and the second organic compound.
The specific organic compound of group A is a compound selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (I) to (VIII), and the specific organic compound of group B is represented by general formula (X). A compound selected from the group consisting of alkanes and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII).
The filter preferably contains both one or more of the Group A specific organic compounds and one or more of the Group B specific organic compounds.

フィルタがA群の特定有機化合物を含有する場合、その合計含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~100000質量pptが好ましく、0.10~10000質量pptがより好ましく、0.1~3200質量pptが更に好ましく、1.0~1000質量pptが特に好ましく、1.0~1200質量pptが最も好ましい。
フィルタがB群の特定有機化合物を含有する場合、その合計含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~50000質量pptが好ましく、0.10~10000質量pptがより好ましく、1.0~1200質量pptが更に好ましく、1.0~1000質量pptが特に好ましく、1.0~500質量pptが特に好ましい。
When the filter contains a group A specific organic compound, the total content is preferably 0.10 to 100000 mass ppt, more preferably 0.10 to 10000 mass ppt, more preferably 0.1 ~3200 mass ppt is more preferred, 1.0 to 1000 mass ppt is particularly preferred, and 1.0 to 1200 mass ppt is most preferred.
When the filter contains the specific organic compound of Group B, the total content is preferably 0.10 to 50000 mass ppt, more preferably 0.10 to 10000 mass ppt, more preferably 1.0 ~1200 mass ppt is more preferred, 1.0 to 1000 mass ppt is particularly preferred, and 1.0 to 500 mass ppt is particularly preferred.

フィルタ中、A群の特定有機化合物およびB群の特定有機化合物の合計含有量(つまり、一般式(I)~(VIII)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される化合物の合計含有量)は、フィルタの質量に対して、下限は、0.1質量ppt以上が好ましく、1質量ppt以上がより好ましく、5質量ppt以上が更に好ましい。上限は、1000000質量ppt以下が好ましく、170000質量ppt以下がより好ましく、10000質量ppt以下が更に好ましく、6500質量ppt以下が特に好ましく、1600質量ppt以下が最も好ましい。 In the filter, the total content of the specific organic compound of group A and the specific organic compound of group B (that is, the compounds represented by general formulas (I) to (VIII), the alkane represented by general formula (X), and , the total content of compounds selected from the group consisting of alkenes represented by general formulas (XI) and (XII)) is preferably 0.1 ppt by mass or more, and 1 It is more preferably 5 ppt by mass or more, and even more preferably 5 ppt by mass or more. The upper limit is preferably 1000000 mass ppt or less, more preferably 170000 mass ppt or less, even more preferably 10000 mass ppt or less, particularly preferably 6500 mass ppt or less, and most preferably 1600 mass ppt or less.

なお、本明細書において、フィルタ中における特定有機化合物の含有量は、下記方法によって測定される。
まず乾燥したフィルタを、還流条件で加熱したPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)中に1時間浸漬させ、フィルタ中の特定有機化合物をPGMEAに溶出させる(溶出処理)。
この際、浸漬させるPGMEAは高純度グレードを使用する(又、この際に含まれる不純物量を基準として、この量をゼロと規定する。)。また、フィルタを浸漬させるPGMEAの量(質量)は、測定の対象となるフィルタの質量の10~30倍とする。
溶出処理の前後でそれぞれのPGMEAが含有する特定有機化合物の量と種類とをGC/MS(ガスクロマトグラフィー質量分析)法で測定し、溶出処理によって増加したPGMEA中の各特定有機化合物の量を、測定対象のフィルタが含有していた各特定有機化合物の量として定義する。より具体的には、「(処理に供した後におけるPGMEAの各特定有機化合物の含有量)-(処理に供する前におけるPGMEAの各特定有機化合物の含有量)」が、本願で規定するフィルタ中における各特定有機化合物の含有量である。
In addition, in this specification, the content of the specific organic compound in the filter is measured by the following method.
First, the dried filter is immersed in PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) heated under reflux conditions for 1 hour to elute the specific organic compound in the filter into PGMEA (elution treatment).
At this time, the PGMEA to be immersed uses a high-purity grade (and the amount of impurities contained at this time is defined as zero). The amount (mass) of PGMEA in which the filter is immersed is 10 to 30 times the mass of the filter to be measured.
Before and after elution treatment, the amount and type of specific organic compounds contained in each PGMEA were measured by GC/MS (gas chromatography mass spectrometry) method, and the amount of each specific organic compound in PGMEA increased by elution treatment was calculated. , is defined as the amount of each specific organic compound contained in the filter to be measured. More specifically, "(content of each specific organic compound in PGMEA after being subjected to treatment) - (content of each specific organic compound in PGMEA before being subjected to treatment)" is the filter specified in the present application is the content of each specific organic compound in

〔金属成分〕
フィルタは金属成分を含有していてもよい。
本発明において、金属成分は、金属粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属成分の含有量と言う場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
フィルタは、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方が含有してもよく、両方を含有していてもよい。フィルタは、金属粒子及び金属イオンの両方を含有するのが好ましい。
[Metal component]
The filter may contain metal components.
In the present invention, the metal component includes metal particles and metal ions. For example, the content of the metal component indicates the total content of the metal particles and metal ions.
The filter may contain either one of metal particles and metal ions, or may contain both. The filter preferably contains both metal particles and metal ions.

金属成分における、金属元素は、例えば、Al(アルミニウム)、B(ホウ素)、Ba(バリウム)、Ca(カルシウム)、Cd(カドミウム)、Co(コバルト)、Cr(クロム)、Cu(銅)、Fe(鉄)、K(カリウム)、Li(リチウム)、Mg(マグネシウム)、Mn(マンガン)、Mo(モリブデン)、Na(ナトリウム)、Ni(ニッケル)、P(リン)、Pb(鉛)、Sb(アンチモン)、Si(ケイ素)、Ti(チタン)、V(バナジウム)、及び、Zn(亜鉛)が挙げられる。
中でも、金属成分における、金属元素は、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Ni、Zn、及び、Pbからなる群から選択される1種以上が好ましい。以降、これらの金属元素を特に特定金属元素とも称する。また、特定金属元素を含有する、金属成分、金属粒子、金属イオンを、それぞれ、特定金属成分、特定金属粒子、特定金属イオンとも称する。
Metal elements in the metal component include, for example, Al (aluminum), B (boron), Ba (barium), Ca (calcium), Cd (cadmium), Co (cobalt), Cr (chromium), Cu (copper), Fe (iron), K (potassium), Li (lithium), Mg (magnesium), Mn (manganese), Mo (molybdenum), Na (sodium), Ni (nickel), P (phosphorus), Pb (lead), Sb (antimony), Si (silicon), Ti (titanium), V (vanadium), and Zn (zinc).
Among them, the metal element in the metal component is preferably one or more selected from the group consisting of Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Ni, Zn, and Pb. Hereinafter, these metal elements are also specifically referred to as specific metal elements. A metal component, a metal particle, and a metal ion containing a specific metal element are also referred to as a specific metal component, a specific metal particle, and a specific metal ion, respectively.

金属粒子は、単体でも合金でもよく、その他の金属化合物でもよく、金属(金属化合物を含む)が有機物と会合した形態で存在していてもよい。
金属成分は、フィルタに不可避的に含まれている金属成分でもよいし、処理液の製造、貯蔵、及び/又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
The metal particles may be a single substance, an alloy, or other metal compounds, and may exist in a form in which a metal (including a metal compound) is associated with an organic substance.
The metal component may be a metal component that is unavoidably contained in the filter, a metal component that is unavoidably contained during the production, storage and/or transfer of the treatment liquid, or may be intentionally added. good.

得られる薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、フィルタが特定金属成分を含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、0.10~30000質量pptが好ましく、0.10~5000質量pptがより好ましく、1.0~5000質量pptが更に好ましく、1.0~1500質量pptが特に好ましく、1.0~300質量pptが最も好ましい。
特定金属成分の含有量が0.1質量ppt以上であれば、金属が粗大の会合体を形成し、遠心力で弾き飛ばされ、その結果、欠陥抑制性をより改善できる。
また、特定金属成分の含有量が30000質量ppt未満であれば、金属成分に由来する欠陥の発生の増加を回避しやすい。
When the filter contains a specific metal component, the content thereof is preferably 0.10 to 30,000 ppt by mass relative to the total mass of the chemical solution, and 0.10 to 0.10 mass ppt. 5000 mass ppt is more preferred, 1.0 to 5000 mass ppt is more preferred, 1.0 to 1500 mass ppt is particularly preferred, and 1.0 to 300 mass ppt is most preferred.
When the content of the specific metal component is 0.1 ppt by mass or more, the metal forms coarse aggregates that are repelled by centrifugal force, and as a result, the defect suppressing property can be further improved.
Moreover, when the content of the specific metal component is less than 30000 ppt by mass, it is easy to avoid an increase in the occurrence of defects derived from the metal component.

得られる薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、フィルタが特定金属イオンを含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~20000質量pptが好ましく、0.10~2500質量pptがより好ましく、1.0~2500質量pptが更に好ましく、1.0~800質量pptが特に好ましい。
得られる薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、フィルタが特定金属粒子を含有する場合、その含有量は、フィルタの質量に対して、0.10~5000質量pptが好ましく、0.10~1000質量pptがより好ましく、1.0~1000質量pptが更に好ましく、1.0~400質量pptが特に好ましい。
When the filter contains specific metal ions, the content is preferably 0.10 to 20,000 ppt by mass, more preferably 0.10 to 2,500 ppt, based on the mass of the filter, because the resulting chemical solution has better defect suppression properties. Weight ppt is more preferred, 1.0 to 2500 weight ppt is even more preferred, and 1.0 to 800 weight ppt is particularly preferred.
When the filter contains specific metal particles, the content is preferably 0.10 to 5000 ppt by mass, more preferably 0.10 to 1000 ppt, based on the mass of the filter, because the resulting chemical solution has better defect suppression properties. Weight ppt is more preferred, 1.0 to 1000 weight ppt is more preferred, and 1.0 to 400 weight ppt is particularly preferred.

なお、フィルタ中の金属イオン及び金属粒子の種類及び含有量は,フィルタ中の特定有機化合物をPGMEAに溶出させた溶出処理と同様の方法で、フィルタ中の金属成分をPGMEAに移行させる処理を施す。
処理の前後でそれぞれのPGMEAに対してSNP-ICP/MS(single nano-particle Inductively coupled plasma mass spectrometry。例えば、Agillent8900)装置を用いて測定し、処理によって増加したPGMEA中の各金属成分の量を、測定対象のフィルタが含有していた各金属成分の量として定義する。
The types and contents of metal ions and metal particles in the filter are determined by the same method as the elution treatment in which the specific organic compound in the filter is eluted into PGMEA, and the metal component in the filter is transferred to PGMEA. .
SNP-ICP/MS (single nano-particle inductively coupled plasma mass spectrometry. For example, Agilent 8900) for each PGMEA before and after the treatment. , is defined as the amount of each metal component contained in the filter to be measured.

〔フィルタ本体の構造〕
フィルタはフィルタ本体を含有する。フィルタ本体は、典型的には多孔質で、本発明のフィルタによって処理される被精製液は、フィルタ本体が含有する細孔を通過する。
[Structure of filter body]
The filter contains a filter body. The filter body is typically porous and the liquid to be purified that is processed by the filter of the invention passes through the pores it contains.

<フィルタの細孔径(フィルタ本体の細孔径)>
フィルタの細孔径としては特に制限されず、後述する被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルタを使用できる。中でも、フィルタの細孔径は、薬液が含有する粒子(金属粒子等)の数を所望の範囲により制御しやすい点で、200nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下が更に好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に1nm以上が、生産性の観点から好ましい。
フィルタを複数使用する場合は、少なくとも1つのフィルタが上記範囲を満たすのが好ましい。
なお、本明細書において、フィルタの細孔径、及び、細孔径分布とは、イソプロパノール(IPA)又は、HFE-7200(「ノベック7200」、3M社製、ハイドロフロオロエーテル、COC)のバブルポイントによって決定される細孔径及び細孔径分布を意味する。
通常、フィルタ本体の細孔径とフィルタの細孔径は一致する。
<Pore diameter of filter (pore diameter of filter body)>
The pore size of the filter is not particularly limited, and a filter having a pore size generally used for filtering the substance to be purified, which will be described later, can be used. Among them, the pore diameter of the filter is preferably 200 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 10 nm or less, in that the number of particles (metal particles, etc.) contained in the chemical solution can be easily controlled within a desired range. The lower limit is not particularly limited, but generally 1 nm or more is preferable from the viewpoint of productivity.
When multiple filters are used, at least one filter preferably satisfies the above range.
In this specification, the pore size and pore size distribution of the filter refer to isopropanol (IPA) or HFE-7200 (“Novec 7200”, manufactured by 3M, hydrofluoroether, C 4 F 9 OC 2 H 5 ) means pore size and pore size distribution as determined by the bubble point.
Generally, the pore size of the filter body and the pore size of the filter are the same.

<フィルタ本体の材料>
フィルタ本体の材料成分としては特に制限されない。フィルタ本体が含有する材料としては、樹脂である場合、ナイロン(例えば、6-ナイロン及び6,6-ナイロン)等のポリアミド;ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン;ポリイミド(ポリアミドイミドを含む);ポリ(メタ)アクリレート;ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン;ポリビニルアルコール;ポリエステル;セルロース;セルロースアセテート等が挙げられる。中でも、より優れた耐溶剤性を含有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性を含有する点で、ナイロン(中でも、6,6-ナイロンが好ましい)、ポリオレフィン(中でも、ポリエチレンが好ましい)、ポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン(中でも、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)が好ましい。)からなる群から選択される少なくとも1種を含有するのが好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
<Material of filter body>
The material component of the filter body is not particularly limited. Materials contained in the filter body include polyamides such as nylon (e.g., 6-nylon and 6,6-nylon); polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene; polyimide (including polyamideimide). poly(meth)acrylate; polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, perfluoroethylene propene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and , polyfluorocarbon such as polyvinyl fluoride; polyvinyl alcohol; polyester; cellulose; Among them, nylon (among them, 6,6-nylon is preferable), polyolefin (among them, polyethylene is preferable), and It preferably contains at least one selected from the group consisting of poly(meth)acrylates and polyfluorocarbons (preferably polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxyalkane (PFA)). These polymers can be used alone or in combination of two or more.
In addition to resin, diatomaceous earth, glass, and the like may also be used.

フィルタ本体が含有してもよいポリイミド(ポリアミドイミドを含む)は、イミド化率が1.0であるのが好ましく、1.4以上がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に2.0以下が好ましい。
なお、FT-IR(Fourier transform infrared spectrometer)装置により測定したイミド結合を表すピークの面積を、同じくFT-IR装置により測定したベンゼンを表すピークの面積で除した値を「イミド化率」とする。
The polyimide (including polyamide-imide) that the filter body may contain preferably has an imidization rate of 1.0, more preferably 1.4 or more. The upper limit is not particularly limited, but generally 2.0 or less is preferable.
The value obtained by dividing the area of the peak representing the imide bond measured by the FT-IR (Fourier transform infrared spectrometer) device by the area of the peak representing the benzene measured by the same FT-IR device is defined as the "imidization rate". .

上記ポリイミドは、後述する方法により求められるB値が15nm以下である連通孔を含むのが好ましい
本明細書において「B値」とは、以下の方法により算出される数(単位:nm)を意味する。
まず、ポリイミドに吸着分子を吸脱着させて、吸着等温線を求める。そして、得られた吸着等温線から、下記式(1)に基づき[P/{V(P-P)}]を算出し、平衡相対圧(P/P)に対してプロットする。そして、このプロットを直線と見なし、最小二乗法に基づき、傾きs(=[(C-1)/(V・C)])及び切片i(=[1/(V・C)])を算出する。そして、求められた傾きs及び切片iから式(2-1)、式(2-2)に基づき、V及びCを算出する。更には、Vから、式(3)に基づき比表面積Aを算出する。
次に、求められた吸着等温線の吸着データを直線補間し、細孔容積算出相対圧で設定した相対圧での吸着量を求める。この吸着量から全細孔容積Vを算出する。
これは一般に、「BET(Brunauer,Emmett,Teller)法」と呼ばれる比表面積の一連の計算方法の理論に基づく。上記方法の実施にあたり、本明細書に記載されていない事項は、JIS R 1626-1996「ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法」に準ずる。
It is preferable that the polyimide contains continuous pores having a B value of 15 nm or less as determined by the method described later. do.
First, adsorption isotherms are obtained by adsorbing and desorbing adsorbed molecules on polyimide. Then, from the obtained adsorption isotherm, [P/{V a (P 0 −P)}] is calculated based on the following formula (1) and plotted against the equilibrium relative pressure (P/P 0 ). Considering this plot as a straight line, the slope s (=[(C-1)/(V m C)]) and intercept i (=[1/(V m C)]) Calculate Then, Vm and C are calculated from the calculated slope s and intercept i based on formulas (2-1) and (2-2). Furthermore, from Vm , the specific surface area A is calculated based on the formula (3).
Next, the obtained adsorption data of the adsorption isotherm are linearly interpolated to obtain the adsorption amount at the relative pressure set by the pore volume calculation relative pressure. A total pore volume V is calculated from this amount of adsorption.
This is generally based on the theory of a series of specific surface area calculation methods called the "BET (Brunauer, Emmett, Teller) method". In carrying out the above method, matters not described in this specification conform to JIS R 1626-1996 "Method for measuring specific surface area of fine ceramic powder by gas adsorption BET method".

[P/{V(P-P)}]
=[1/(V・C)]+[(C-1)/(V・C)](P/P) (1)
=1/(s+i) (2-1)
C=(s/i)+1 (2-2)
A=(V・L・σ)/22414 (3)
[P/{V a (P 0 −P)}]
= [1/(V m C)] + [(C-1)/(V m C)] (P/P 0 ) (1)
V m =1/(s+i) (2−1)
C=(s/i)+1 (2-2)
A=(V m L σ)/22414 (3)

但し、
:吸着量
:単分子層の吸着量
P:吸着分子の平衡時の圧力
:吸着分子の飽和蒸気圧
L:アボガドロ数
σ:吸着分子の吸着断面積
である。
however,
V a : adsorption amount V m : adsorption amount of monomolecular layer P: equilibrium pressure of adsorbed molecule P 0 : saturated vapor pressure of adsorbed molecule L: Avogadro's number σ: adsorption cross section of adsorbed molecule.

B値(nm)は、上記の方法に基づき比表面積A及び全細孔容積Vを算出した後に、得られた比表面積A及び全細孔容積Vに基づき式[4V/A]から算出される値である。B値(nm)は、BET法の測定結果から推測される細孔径としての意義を含有する。 The B value (nm) is calculated from the formula [4V / A] based on the obtained specific surface area A and total pore volume V after calculating the specific surface area A and total pore volume V based on the above method. value. The B value (nm) has significance as a pore size estimated from the measurement results of the BET method.

フィルタ本体がテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを含有する共重合体を含有するのも好ましい。
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを含有する共重合体としては、特に制限されないが、例えば、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(Poly(PTFE-CO-PFVAE))、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、及び、それらの混合物等が挙げられる。PFAテフロン(登録商標)は、アルキルが主に又は完全にプロピル基であるテトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の一例である。FEPテフロン(登録商標)は、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体の一例である。いずれもデュポンが製造している。ネオフロン(Neoflon(トレードマーク))PFA(ダイキン工業)は、デュポンのPFAテフロン(登録商標)と類似した重合体である。米国特許5,463,006号には、アルキル基が主にメチルであるテトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体が記載されている。ニュージャージー州ソロファー(Thorofare)のオーシモント・ユー・エス・エー株式会社(Ausimont USA, Inc.)から入手できるハイフロン(Hyflon(登録商標))ポリ(PTFE-CO-PFVAE)620も好ましい。
It is also preferred that the filter body contains a copolymer containing repeating units based on tetrafluoroethylene and other repeating units.
The copolymer containing repeating units based on tetrafluoroethylene and other repeating units is not particularly limited, but examples thereof include tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer (Poly(PTFE-CO-PFVAE )), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and mixtures thereof. PFA Teflon® is an example of a tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer in which the alkyls are predominantly or wholly propyl groups. FEP Teflon® is an example of a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. Both are manufactured by DuPont. Neoflon® PFA (Daikin Industries) is a polymer similar to DuPont's PFA Teflon®. US Pat. No. 5,463,006 describes tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers in which the alkyl groups are predominantly methyl. Also preferred is Hyflon® poly(PTFE-CO-PFVAE) 620 available from Ausimont USA, Inc. of Thorofare, NJ.

テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを含有する共重合体を含有するフィルタ本体は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と他の繰り返し単位とを含有する共重合体を含有すれば、細孔径、及び、細孔構造等は特に制限されず、中空繊維を用いて形成された膜(中空繊維膜)であるのが好ましい。 The filter body containing a copolymer containing repeating units based on tetrafluoroethylene and other repeating units should contain a copolymer containing repeating units based on tetrafluoroethylene and other repeating units. , pore size, pore structure, etc. are not particularly limited, and it is preferably a membrane formed using hollow fibers (hollow fiber membrane).

中空繊維膜の外側又は内側表面を、スキン化又は非スキン化できる。スキンは、膜の基材と一体の薄くて緻密な表面層である。スキン化膜の場合は、膜による流動抵抗の大部分が薄いスキン中にある。表面のスキンは、基材の連続的な多孔質構造にする細孔を含んでいてもよく、非孔質の完全なフィルムであってもよい。非対称性は、膜の厚さを横切った細孔径の均一性に関係し、中空繊維の場合、これは繊維の多孔質壁にあたる。非対称の膜は、細孔径が断面での位置の関数である構造をしている。もう1つの非対称性の規定法は、一方の面上の細孔径と反対の面上の細孔径との比である。
このようなテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを含有する共重合体を用いた中空繊維膜からなる材料成分の製造方法としては、例えば、特開2015-61727号公報の記載を参照できる。
The outer or inner surface of the hollow fiber membrane can be skinned or unskinned. A skin is a thin, dense surface layer integral with the base of the membrane. In the case of skinned membranes, most of the flow resistance by the membrane is in the thin skin. The surface skin may contain pores that render the substrate a continuous porous structure, or it may be a non-porous integral film. Asymmetry relates to the uniformity of pore size across the thickness of the membrane, and for hollow fibers this corresponds to the porous walls of the fiber. Asymmetric membranes have structures in which the pore size is a function of position in the cross section. Another way of defining asymmetry is the ratio of the pore size on one side to the pore size on the opposite side.
A method for producing a material component composed of a hollow fiber membrane using a copolymer containing such a repeating unit based on tetrafluoroethylene and another repeating unit is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-61727. can refer to.

フィルタ本体がナイロンを含有する場合、フィルタは、上述のA群の特定有機化合物を1種以上と、B群の特定化合物を2種以上含有するのが好ましい。
この場合、フィルタ本体は、一般式(X)で表されるアルカンと、一般式(XI)で表されるアルケンと、を少なくとも含有するのが好ましい。更に、フィルタ中、一般式(X)で表されるアルカンの含有量をA、一般式(XI)で表されるアルケンの含有量をB、一般式(XII)で表されるアルケンの含有量をCとした場合において、質量基準で、C<A、かつ、C<Bの関係を満たすのが好ましい。
When the filter body contains nylon, the filter preferably contains one or more of the above-mentioned group A specific organic compounds and two or more of the above group B specific compounds.
In this case, the filter body preferably contains at least an alkane represented by general formula (X) and an alkene represented by general formula (XI). Furthermore, in the filter, the content of alkane represented by general formula (X) is A, the content of alkene represented by general formula (XI) is B, and the content of alkene represented by general formula (XII) is is C, it is preferable to satisfy the relationships C<A and C<B on a mass basis.

フィルタ本体がポリエチレン又はPTFEを含有する場合、フィルタは、上述のA群の特定有機化合物を1種以上と、一般式(X)で表されるアルカンとを含有するのが好ましい。 When the filter body contains polyethylene or PTFE, the filter preferably contains one or more of the specific organic compounds of Group A and an alkane represented by the general formula (X).

また、フィルタ本体は表面処理されていてもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。 Moreover, the filter body may be surface-treated. The surface treatment method is not particularly limited, and known methods can be used. Examples of surface treatment methods include chemical modification treatment, plasma treatment, hydrophobic treatment, coating, gas treatment, and sintering.

プラズマ処理は、フィルタ本体の表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたフィルタ本体の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した25℃における静的接触角が、60°以下が好ましく、50°以下がより好ましく、30°以下が更に好ましい。 Plasma treatment is preferred because the surface of the filter body is rendered hydrophilic. The water contact angle on the surface of the filter body hydrophilized by plasma treatment is not particularly limited, but the static contact angle at 25 ° C. measured with a contact angle meter is preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less. , 30° or less.

化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルタ本体は、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入されていてもよい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を含有する基材を含む層を含むフィルタ本体が好ましい(このような形態を単に「フィルタ本体がイオン交換基を含有する」ともいう。以下の同様は表現において同じ意図に基づく)。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入するのが好ましい。
As the chemical modification treatment, a method of introducing an ion exchange group into the base material is preferable.
That is, the filter main body may be formed by using each of the above-mentioned materials as a base material, and ion-exchange groups being introduced into the base material. Typically, a filter body containing a layer containing a substrate containing ion-exchange groups on the surface of the substrate is preferable (such a form is also simply referred to as "the filter body contains ion-exchange groups". Hereinafter, based on the same intent in expression). The surface-modified base material is not particularly limited, and it is preferable to introduce an ion exchange group into the above polymer from the viewpoint of easier production.

イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、4級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを含有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。 Examples of ion exchange groups include sulfonic acid groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups and the like as cation exchange groups, and quaternary ammonium groups and the like as anion exchange groups. The method of introducing the ion-exchange group into the polymer is not particularly limited, but typically includes a method of grafting by reacting a compound containing an ion-exchange group and a polymerizable group with the polymer.

イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線(α線、β線、γ線、X線、及び、電子線等)を照射して樹脂中に活性部分(ラジカル)を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したポリマーが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として含有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を含有する化合物と接触反応させて、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。 The method for introducing the ion-exchange group is not particularly limited, but the fibers of the above resin are irradiated with ionizing radiation (α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, electron beams, etc.) to introduce active moieties ( radicals). The irradiated resin is immersed in a monomer-containing solution to graft polymerize the monomer onto the substrate. As a result, a polymer is produced in which this monomer is attached to the polyolefin fiber as a grafted side chain. The resulting resin containing the polymer as a side chain is contacted with a compound containing an anion-exchange group or a cation-exchange group to introduce an ion-exchange group into the graft-polymerized side chain polymer to obtain a final product. can get.

また、フィルタ本体は、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。 Further, the filter body may be configured by combining a woven fabric or non-woven fabric on which ion exchange groups are formed by a radiation graft polymerization method and a conventional filter material of glass wool, woven fabric or non-woven fabric.

イオン交換基を含有するフィルタ本体を用いると、金属原子を含有する粒子の薬液中における含有量を所望の範囲により制御しやすい。イオン交換基を含有するフィルタの材料としては特に制限されないが、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンにイオン交換基を導入した材料等が挙げられ、ポリフルオロカーボンにイオン交換基を導入した材料がより好ましい。
イオン交換基を含有するフィルタ本体を含有するフィルタの細孔径としては特に制限されないが、1~30nmが好ましく、5~20nmがより好ましい。イオン交換基を含有するフィルタ本体を用いるフィルタは、複数のフィルタを使用する場合において、最小の細孔径を含有するフィルタを兼ねてもよいし、最小の細孔径を含有するフィルタとは別に使用してもよい。中でも得られる薬液の欠陥抑制性がより優れる点で、後述のろ過工程で複数のフィルタを使用する場合、イオン交換基を含有するフィルタ本体を用いるフィルタと、イオン交換基を含有せず、最小の細孔径を含有するフィルタ本体を用いるフィルタとを使用する形態が好ましい。
The use of a filter body containing ion-exchange groups makes it easier to control the content of particles containing metal atoms in the chemical solution within a desired range. The material of the filter containing ion-exchange groups is not particularly limited, but examples thereof include polyfluorocarbons and materials obtained by introducing ion-exchange groups into polyolefin. Materials obtained by introducing ion-exchange groups into polyfluorocarbon are more preferable.
The pore size of the filter containing the filter body containing ion exchange groups is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 nm, more preferably 5 to 20 nm. When a plurality of filters are used, the filter using the filter body containing ion exchange groups may also serve as the filter containing the smallest pore size, or may be used separately from the filter containing the smallest pore size. may Among them, in the point that the defect suppression property of the obtained chemical solution is more excellent, when using a plurality of filters in the filtration step described later, a filter using a filter body containing an ion exchange group and a filter containing no ion exchange group, the minimum A preferred embodiment uses a filter that uses a filter body containing pore sizes.

最小の細孔径を含有するフィルタのフィルタ本体を用いる材料としては特に制限されないが、耐溶剤性等の観点から、一般に、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。 The material used for the filter body of the filter containing the smallest pore size is not particularly limited, but from the viewpoint of solvent resistance and the like, generally at least one selected from the group consisting of polyfluorocarbons and polyolefins is preferable, Polyolefins are more preferred.

従って、複数のフィルタを使用する場合のフィルタのフィルタ本体としては、各フィルタで材料が異なっていてもよく、例えば、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入した材料からなる群より選択される材料を用いたフィルタ本体を用いるフィルタを、2種以上を使用してもよい。 Therefore, when a plurality of filters are used, the filter body of the filter may be made of a different material for each filter. Two or more types of filters using a filter body using a material selected from the group may be used.

フィルタ(フィルタ本体)は、被覆層を含有してもよい。
被覆層を含有するフィルタ本体としては、例えば、ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、上記多孔質基材を覆うように配置された親水性基を含有する樹脂を含有する被覆層、を含有するフィルタ本体Aが挙げられる。なお、多孔質基材の表面の全体が上記被覆層で覆われるのが好ましいが、一部、被覆層で覆われていない領域があってもよい。なお、表面には多孔質基材の孔の表面も含まれる。
ポリフルオロカーボンは、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が好ましい。上記ポリフルオロカーボンとしては、PTFE製の多孔質基材として市販されているポリフルオロカーボン等を適宜使用できる。
フィルタ本体Aの製造方法としては特に制限されないが、典型的には、ポリフルオロカーボン(例えばPTFE)製の多孔質基材に親水性基を含有する樹脂を含有する被覆層形成用組成物と上記多孔質基材とを接触させて(例えば、塗布、及び/又は、噴霧)多孔質基材の表面(孔内部の表面も含む)に被覆層を形成する方法が好ましい。
The filter (filter body) may contain a coating layer.
The filter body containing the coating layer includes, for example, a porous substrate made of polyfluorocarbon, and a coating layer containing a resin containing a hydrophilic group arranged so as to cover the porous substrate. Filter main body A is mentioned. Although it is preferable that the entire surface of the porous substrate is covered with the coating layer, there may be a part of the surface that is not covered with the coating layer. The surface also includes the surface of the pores of the porous substrate.
Polyfluorocarbons include polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkanes, perfluoroethylenepropene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyfluoride. Examples thereof include vinyl and the like, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferred. As the polyfluorocarbon, a polyfluorocarbon commercially available as a porous substrate made of PTFE can be appropriately used.
The method for producing the filter body A is not particularly limited, but typically, a composition for forming a coating layer containing a resin containing a hydrophilic group on a porous substrate made of polyfluorocarbon (for example, PTFE) and the above porous A method of contacting (eg, coating and/or spraying) a porous substrate to form a coating layer on the surface (including the surface inside the pores) of the porous substrate is preferred.

上記被覆層は、親水性基を含有する樹脂を含有する。樹脂としては特に制限されず、公知の樹脂が使用できる。中でも、耐溶剤性等の観点から、ポリノルボルネン又はその共重合体が好ましい。
親水性基としては、特に制限されないが、例えば、水酸基、エーテル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、カルボン酸基、エステル基、炭酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミド基、イミド基、及び、これらを組み合わせた基(例えば、チオエーテル基と水酸基とを含有する基)等が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、ポリオキシアルキレン基が好ましい。
フィルタ本体Aの製造方法としては、例えば、特開2016-194038号公報及び特開2016-199733号公報の記載を参照できる。
The coating layer contains a resin containing a hydrophilic group. The resin is not particularly limited, and known resins can be used. Among them, polynorbornene or a copolymer thereof is preferable from the viewpoint of solvent resistance and the like.
Examples of hydrophilic groups include, but are not limited to, hydroxyl groups, ether groups, oxyalkylene groups, polyoxyalkylene groups, carboxylic acid groups, ester groups, carbonate ester groups, thiol groups, thioether groups, phosphoric acid groups, and phosphoric acid groups. Examples include an ester group, an amide group, an imide group, and groups in which these are combined (e.g., a group containing a thioether group and a hydroxyl group), and the like, and a polyoxyalkylene group is preferred in that the effects of the present invention are more excellent. .
As for the manufacturing method of the filter body A, for example, the descriptions in JP-A-2016-194038 and JP-A-2016-199733 can be referred to.

被覆層を含有するフィルタ本体としては、例えば、ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、上記多孔質基材を覆うように配置された吸着性基を含有する樹脂を含有する被覆層、を含有するフィルタ本体Bであってもよい。なお、多孔質基材の表面の全体が上記被覆層で覆われるのが好ましいが、一部、被覆層で覆われていない領域があってもよい。なお、表面には多孔質基材の孔の表面も含まれる。
上記ポリフルオロカーボンの例は、上述したのと同様の例が挙げられる。
フィルタ本体Bの製造方法としては特に制限されないが、典型的には、ポリフルオロカーボン(例えばPTFE)製の多孔質基材に、吸着性基を含有する樹脂を含有する被覆層形成用組成物を用い、上記多孔質基材に被覆層形成用組成物を接触させて(例えば、塗布、及び/又は、噴霧)多孔質基材の表面(孔内部の表面も含む)に被覆層を形成する方法が好ましい。
The filter body containing the coating layer includes, for example, a porous substrate made of polyfluorocarbon and a coating layer containing a resin containing an adsorptive group arranged so as to cover the porous substrate. It may be the filter main body B. It is preferable that the entire surface of the porous substrate is covered with the coating layer, but there may be a part of the surface that is not covered with the coating layer. The surface also includes the surface of the pores of the porous substrate.
Examples of the polyfluorocarbon include the same examples as described above.
The method for producing the filter body B is not particularly limited, but typically, a coating layer-forming composition containing a resin containing an adsorptive group is used on a porous substrate made of polyfluorocarbon (e.g., PTFE). , a method of contacting (for example, coating and/or spraying) a coating layer-forming composition on the porous substrate to form a coating layer on the surface of the porous substrate (including the surface inside the pores). preferable.

上記被覆層は、吸着性基を含有する樹脂を含有する。樹脂としては特に制限されず、公知の樹脂が使用できる。吸着性基としては、特に制限されないが、エーテル基、水酸基、チオエーテル基、チオール基、4級アンモニウム基(4級アンモニウム塩基)、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホニウム基、ジエステル基、及び、これらを含有する基等が挙げられ、中でも、本発明の効果がより優れる点で、エーテル基、水酸基、チオエーテル基、チオール基、4級アンモニウム基、カルボン酸基、及び、スルホン酸基からなる群より選択される少なくとも1種を含有する基が好ましい。中でも、チオエーテル基を含有し、更に、エーテル基、水酸基、チオール基、4級アンモニウム基、カルボン酸基、及び、スルホン酸基からなる群より選択される少なくとも1種を含有する基が好ましい。
なお、樹脂は、吸着性基の1種を単独で含有していてもよいし、2種以上を含有していてもよい。
The coating layer contains a resin containing an adsorptive group. The resin is not particularly limited, and known resins can be used. Adsorptive groups include, but are not limited to, ether groups, hydroxyl groups, thioether groups, thiol groups, quaternary ammonium groups (quaternary ammonium bases), carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, sulfonium groups, and diester groups. , and groups containing these, among others, ether group, hydroxyl group, thioether group, thiol group, quaternary ammonium group, carboxylic acid group, and sulfonic acid group in that the effect of the present invention is more excellent A group containing at least one selected from the group consisting of is preferred. Among them, a group containing a thioether group and further containing at least one selected from the group consisting of an ether group, a hydroxyl group, a thiol group, a quaternary ammonium group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group is preferred.
The resin may contain one type of adsorptive group alone, or may contain two or more types.

吸着性基としては特に制限されないが、*-S-L(R(Rn-m-1で表される基がより好ましい。上記式中、Lは、n(nは2以上の整数である)価の連結基であり、Rは水酸基、チオール基、4級アンモニウム基、カルボン酸基、及び、スルホン酸基からなる群より選択される少なくとも1種の基であり、Rは水素原子又は1価の有機基を表す。また、*は結合位置を表し、mは、0以上、n-1以下の整数を表す。
フィルタ本体Bの製造方法としては、例えば、特開2017-002273号公報、特開2016-29146号公報、特開2016-196625号及び、特開2016-194040号公報の記載を参照できる。
Although the adsorptive group is not particularly limited, a group represented by *-SL(R 1 ) m (R 2 ) nm-1 is more preferable. In the above formula, L is an n-valent linking group (where n is an integer of 2 or more), and R 1 is a group consisting of a hydroxyl group, a thiol group, a quaternary ammonium group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group. is at least one group selected from the above, and R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group; Also, * represents a bonding position, and m represents an integer of 0 or more and n−1 or less.
As a method for manufacturing the filter body B, for example, the descriptions in JP-A-2017-002273, JP-A-2016-29146, JP-A-2016-196625, and JP-A-2016-194040 can be referred to.

被覆層を含有するフィルタ本体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、上記多孔質基材を覆うように配置されたフッ素化イオノマーを含有する被覆層とを含有し、上記フッ素化イオノマーは、少なくとも後述する2種のモノマー単位と、ヨウ素原子、及び、臭素原子からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、フィルタ本体Cであってもよい。
上記2種のモノマー単位とは、エチレン基と、-SOF、-COOR、-COF、及び、これらの組み合わせからなる群より選択される親水性基に変換可能な官能基であって、Rは、C~C20アルキルラジカル、又は、C~C20アリールラジカルである官能基と、を含有するフッ素化モノマー単位;並びに、下記の式(OF-1)、式(OF-2)、及び、式(OF-3)からなる群より選択される少なくとも1種のビス-オレフィンに由来するモノマー単位、である。
The filter body containing the coating layer includes, for example, a polytetrafluoroethylene porous substrate and a coating layer containing a fluorinated ionomer disposed so as to cover the porous substrate. The fluorinated ionomer may be a filter body C containing at least two types of monomer units described below and at least one selected from the group consisting of an iodine atom and a bromine atom.
The two types of monomer units are an ethylene group and a functional group convertible to a hydrophilic group selected from the group consisting of —SO 2 F, —COOR, —COF, and combinations thereof, and R is a C 1 -C 20 alkyl radical or a C 6 -C 20 aryl radical functional group; and formula (OF-1), formula (OF-2) below , and monomer units derived from at least one bis-olefin selected from the group consisting of formula (OF-3).

Figure 2023015137000025
Figure 2023015137000025

式(OF-1)中、jは、2~10の整数であり、R1、R2、R3、R4は、同一又は互いに異なってもよく、H、F、又は、C~Cアルキル基、ペルフルオロアルキル基、若しくは、フルオロアルキル基である。 In formula (OF-1), j is an integer of 2 to 10, R1, R2, R3, and R4 may be the same or different, H, F, or a C 1 to C 5 alkyl group, It is a perfluoroalkyl group or a fluoroalkyl group.

Figure 2023015137000026
式(OF-2)中、複数あるAは、それぞれ、同一又は互いに異なってもよく、それぞれ独立に、F、Cl、及び、Hからなる群より選択され、複数あるBは、同一又は互いに異なってもよく、それぞれ独立して、F、Cl、H、及び、ORBからなる群より選択され、ここで、RBは、少なくとも部分的に、フッ素化又は塩素化され得る分枝状若しくは直鎖状のアルキルラジカルであり、Eは、エーテル結合で挿入され得る、必要に応じてフッ素化されている、2~10個の炭素原子を含有する二価の基である。
Figure 2023015137000026
In formula (OF-2), a plurality of A's may be the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of F, Cl, and H, and a plurality of B's are the same or different from each other. each independently selected from the group consisting of F, Cl, H, and ORB, wherein RB is at least partially a branched or linear chain that can be fluorinated or chlorinated; and E is an optionally fluorinated divalent group containing 2 to 10 carbon atoms that can be inserted with an ether linkage.

Figure 2023015137000027
Figure 2023015137000027

式(OF-3)中、E、A、及び、Bは、式(OF-2)中の各記号の定義と同一であり、R5、R6、R7は、同一又は互いに異なってもよく、H、F、又は、C~Cアルキル基、ペルフルオロアルキル基、若しくは、フルオロアルキル基である。
フィルタ本体Cの製造方法としては、例えば、特開2012-522882号公報の記載を参照できる。
In formula (OF-3), E, A, and B are the same as defined for each symbol in formula (OF-2), R5, R6, and R7 may be the same or different, and H , F, or a C 1 -C 5 alkyl group, perfluoroalkyl group, or fluoroalkyl group.
As for the manufacturing method of the filter main body C, for example, the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-522882 can be referred to.

被覆層を含有するフィルタ本体としては、PTFE製の多孔質基材と、多孔質基材を覆うように形成されたペルフルオロスルホン(PFSA)酸ポリマーを含有する非架橋被覆層とを含有するフィルタ本体Dであってもよい。
なお、フィルタ本体Dが含有する多孔質基材は、非架橋被覆層により覆われていない領域があってもよいが、その表面(多孔質膜の最表面から連通する孔の表面も含む)の全体が非架橋被覆層で覆われているのが好ましい。
The filter body containing the coating layer includes a PTFE porous substrate and a non-crosslinked coating layer containing a perfluorosulfone (PFSA) acid polymer formed to cover the porous substrate. It may be D.
The porous substrate contained in the filter body D may have a region not covered with the non-crosslinked coating layer, but the surface (including the surface of the pores communicating with the outermost surface of the porous membrane) The whole is preferably covered with a non-crosslinked coating layer.

ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材としては特に制限されず、PTFE製の多孔質基材として市販されている多孔質基材等を適宜使用できる。 The porous substrate made of polytetrafluoroethylene is not particularly limited, and a commercially available porous substrate made of PTFE can be used as appropriate.

上記被覆層を形成するためのPFSAポリマー分散液としては特に制限されないがSolvay Specialty Polymers(Borger、Texas)からアクイヴィオン(AQUIVION)(登録商標)PFSA(例えば、アクイヴィオンPFSA D83-24B、アクイヴィオンPFSA D83-06A、及びアクイヴィオンPFSA D79-20BS)として入手可能であり、これはテトラフルオロエチレンとスルホニルフルオリドビニルエーテル(SFVE)FC=CF-O-CF-CF-SOFの短い側鎖(SSC)のコポリマーをベースとしている。アイオノマー分散液はそのスルホン酸形態を含有している。PFSAポリマー分散液としては、デュポン(DuPont)(登録商標)ナフィオン(Nafion)(登録商標)PFSAポリマー分散液も好ましい。 PFSA polymer dispersions for forming the coating layer include, but are not limited to, AQUIVION® PFSA (e.g., Aquivion PFSA D83-24B, Aquivion PFSA D83-06A, from Solvay Specialty Polymers, Borger, Texas). , and Aquivion PFSA D79-20BS ), which is a short side chain (SSC ) copolymers. The ionomer dispersion contains its sulfonic acid form. Also preferred as the PFSA polymer dispersion is DuPont® Nafion® PFSA polymer dispersion.

コーティングを形成する際、コーティング溶液中のPFSAの含有量は適宜調整可能である。一般に、含有量はコーティング溶液の全質量に対して0.10~3質量%の範囲が好ましく、0.12~2.2質量%の範囲がより好ましい。 When forming the coating, the content of PFSA in the coating solution can be adjusted as appropriate. In general, the content is preferably in the range of 0.10-3% by weight, more preferably in the range of 0.12-2.2% by weight, relative to the total weight of the coating solution.

基材上にコーティングを形成する方法としては特に制限されないが、基材を上記コーティング液に浸漬する方法、及び、基材に上記コーティング液を噴霧する方法等が挙げられる。 The method of forming the coating on the base material is not particularly limited, and includes a method of immersing the base material in the coating liquid and a method of spraying the base material with the coating liquid.

また、フィルタ本体が2以上の層を含有するのも好ましい。2以上の層は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
2以上の層の組み合わせの具体例としては、第1親水性基を表面に含有するPTFE製多孔質基材からなる第1層と、第1層上に配置され、第1親水性基とは異なる第2親水性基を表面に含有するPTFE製多孔質基材からなる第2層とを含有する積層構造体が挙げられる。
It is also preferred that the filter body contains two or more layers. Two or more layers may be the same or different.
As a specific example of a combination of two or more layers, a first layer made of a PTFE porous substrate containing a first hydrophilic group on the surface and a first hydrophilic group disposed on the first layer are and a second layer comprising a PTFE porous substrate containing different second hydrophilic groups on the surface thereof.

親水性基を表面に含有するPTFE製多孔質基材(膜)の形成方法としては特に制限されず、未修飾のPTFE製多孔質膜の表面に第1親水性基、及び/又は、第2親水性基を結合させる方法が挙げられる。
未修飾のPTFE製多孔質基材に親水性基を導入する方法としては特に制限されないが、未修飾のPTFEを基材として、上記基材に親水性基を導入する方法が好ましい。
親水性基の導入方法としては特に制限されないが、PTFE製多孔質膜に、電離放射線(α線、β線、γ線、X線、及び、電子線等)を照射してPTFE樹脂中に活性部分(ラジカル)を生成させる。この照射後のPTFE樹脂を所定の官能基を含有する化合物を含有する溶液に浸漬して上記化合物を基材に結合させる。このとき、官能基を含有するモノマー中に上記樹脂を浸漬させる形態では、上記樹脂の主鎖に、官能基を含有するモノマーがグラフト重合する。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合する。
The method for forming the PTFE porous substrate (membrane) containing hydrophilic groups on the surface is not particularly limited, and the first hydrophilic group and/or the second hydrophilic group is formed on the surface of the unmodified PTFE porous membrane. A method of bonding a hydrophilic group can be mentioned.
Although the method for introducing hydrophilic groups into an unmodified PTFE porous substrate is not particularly limited, a method of introducing hydrophilic groups into the substrate using unmodified PTFE as a substrate is preferred.
The method for introducing hydrophilic groups is not particularly limited, but ionizing radiation (α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, electron beams, etc.) is applied to the PTFE porous membrane to activate it in the PTFE resin. Generate moieties (radicals). The irradiated PTFE resin is immersed in a solution containing a compound containing a predetermined functional group to bond the compound to the substrate. At this time, in the form in which the resin is immersed in the monomer containing the functional group, the monomer containing the functional group is graft-polymerized to the main chain of the resin. As a result, this monomer is attached to the polyolefin fiber as a graft polymerization side chain.

また、上記以外にもPTFE製多孔質基材に対して、プラズマ処理、及び、フレーム処理等によって、親水性基を導入できる場合もある。 In addition to the above, there are cases where hydrophilic groups can be introduced into the PTFE porous substrate by plasma treatment, flame treatment, or the like.

第1親水性基、及び、第2親水性基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、(ポリ)エーテル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、カルボン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸器、スルホン酸基、アミノ基、4級アンモニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニル基、エステル基、炭酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミド基、イミド基、(ペル)フルオロアルキル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられ、中でも、ポリエーテル基、水酸基、チオエーテル基、チオール基、4級アンモニウム基、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される少なくとも1種であるのが好ましい。 Although the first hydrophilic group and the second hydrophilic group are not particularly limited, for example, hydroxyl group, (poly)ether group, oxyalkylene group, polyoxyalkylene group, carboxylic acid group, boronic acid group, phosphonic group , sulfonic acid group, amino group, quaternary ammonium group, imidazolium group, pyridinyl group, ester group, carbonate ester group, thiol group, thioether group, phosphate group, phosphate ester group, amide group, imide group, (per ) fluoroalkyl groups, and groups combining these, among others, polyether groups, hydroxyl groups, thioether groups, thiol groups, quaternary ammonium groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and combinations thereof It is preferably at least one selected from the group consisting of groups.

<フィルタ本体の細孔構造>
フィルタ本体の細孔構造(言い換えると、フィルタ本体が含有する材料成分の細孔構造)としては特に制限されず、後述する被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルタ本体の細孔構造とは、細孔径分布、フィルタ本体中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタ本体(又はフィルタ本体が含有する材料成分)の製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
<Pore structure of filter body>
The pore structure of the filter body (in other words, the pore structure of the material component contained in the filter body) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the components in the substance to be purified, which will be described later. In this specification, the pore structure of the filter body means the pore size distribution, the positional distribution of the pores in the filter body, the shape of the pores, etc. Typically, the filter body (or It can be controlled by the manufacturing method of the material components contained in the filter body.
For example, a porous membrane can be obtained by sintering a powder such as a resin, and a fiber membrane can be obtained by electrospinning, electroblowing, meltblowing, or the like. These have different pore structures.

「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製物中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、pH、及び、これらの組み合わせに依存する場合があり、かつ、多孔質膜の細孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造(硬質粒子か、又は、ゲルか等)に依存し得る。 A "porous membrane" is a membrane that retains components in an object to be purified, such as gels, particles, colloids, cells, and poly-oligomers, but allows components that are substantially smaller than the pores to pass through the pores. means Retention of components in the product to be purified by porous membranes can depend on operating conditions such as surface velocity, surfactant usage, pH, and combinations thereof, and the pore size of the porous membrane , structure, and size and structure of the particles to be removed (hard particles or gels, etc.).

被精製物が負に帯電している粒子を含有する場合、そのような粒子の除去には、ポリアミドが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン-6膜及びナイロン-6,6膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルタの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着等の機構によって生じる保持を指す。
If the material to be purified contains negatively charged particles, the polyamide acts as a non-sieving membrane for the removal of such particles. Typical non-sieving membranes include, but are not limited to, nylon membranes such as nylon-6 and nylon-6,6 membranes.
As used herein, "non-sieving" retention mechanisms refer to retention caused by mechanisms such as obstruction, diffusion and adsorption that are not related to filter pressure drop or pore size.

非ふるい保持は、フィルタの圧力降下又はフィルタの細孔径に関係なく、被精製物中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。材料成分表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを含有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変られない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動又はブラウン運動から生じる。粒子とフィルタの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。 Non-sieving retention includes retention mechanisms such as blockage, diffusion and adsorption that remove particles of interest in the product to be purified regardless of filter pressure drop or filter pore size. Adsorption of particles to material component surfaces can be mediated, for example, by intermolecular van der Waals forces, electrostatic forces, and the like. A jamming effect occurs when particles traveling in a non-sieving membrane layer containing a tortuous path are not able to change direction fast enough to avoid contact with the non-sieving membrane. Particle transport by diffusion results primarily from random or Brownian motion of small particles, which creates a certain probability of particles colliding with the filter media. A non-sieve retention mechanism can be active if there is no repulsive force between the particles and the filter.

フィルタ本体が含有してもよいUPE(超高分子量ポリエチレン)膜は、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜とUPE膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルタケーキ(膜の表面での除去対象となる粒子の凝集)を形成して向上させられる。フィルタケーキは、2次フィルタの機能を効果的に果たす。
The UPE (ultra high molecular weight polyethylene) membrane that the filter body may contain is typically a sieve membrane. A sieve membrane means a membrane that traps particles primarily via a sieve retention mechanism or a membrane that is optimized for trapping particles via a sieve retention mechanism.
Typical examples of sieve membranes include, but are not limited to, polytetrafluoroethylene (PTFE) membranes and UPE membranes.
In addition, the "sieve retention mechanism" refers to the retention of results due to the particles to be removed being larger than the pore diameter of the porous membrane. Sieve retention is enhanced by forming a filter cake (a clump of particles to be removed on the surface of the membrane). The filter cake effectively performs the function of a secondary filter.

繊維膜の材質は、繊維膜を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン6、及び、ナイロン6,6等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ(エーテルスルホン)であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギは、二次側にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いのが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン(UPE)である場合が挙げられる。 The material of the fiber membrane is not particularly limited as long as it is a polymer capable of forming a fiber membrane. Examples of polymers include polyamides. Polyamides include, for example, nylon 6 and nylon 6,6. The polymer forming the fiber membrane may be poly(ethersulfone). When the fiber membrane is on the primary side of the porous membrane, the surface energy of the fiber membrane is preferably higher than the polymer from which the porous membrane is made on the secondary side. Such combinations include, for example, the fiber membrane material being nylon and the porous membrane being polyethylene (UPE).

繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。 The method for producing the fiber membrane is not particularly limited, and known methods can be used. Examples of methods for producing fiber membranes include electrospinning, electroblowing, and meltblowing.

多孔質膜(例えば、UPE、及び、PTFE等を含む多孔質膜)の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、フィルタ本体が、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称である(上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。)膜を含有するのも好ましい。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化する。中でも、非対称多孔質膜は、厚み方向(ろ過方向)に対して、非対称的な細孔径分布を有しているのが好ましい。典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって細孔径が大きくなる。このとき、細孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、細孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となる膜(これを「砂時計形状」ともいう。)が挙げられる。
非対称多孔質膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせられる。
The pore structure of the porous membrane (for example, a porous membrane containing UPE, PTFE, etc.) is not particularly limited, but examples of the shape of the pores include lace, string, and node. be done.
The size distribution of pores in the porous membrane and the distribution of their positions in the membrane are not particularly limited. The size distribution may be smaller and the distribution position in the membrane may be symmetrical. It is also preferred that the filter body contains a membrane with a larger size distribution and an asymmetrical distribution position in the membrane (the above membrane is also referred to as an "asymmetric porous membrane"). In an asymmetric porous membrane, the pore size varies throughout the membrane. Among them, the asymmetric porous membrane preferably has an asymmetric pore size distribution with respect to the thickness direction (filtration direction). Typically, the pore size increases from one surface of the membrane to the other surface of the membrane. At this time, the surface on the side with many pores with large pore diameters is called "open side", and the surface on the side with many pores with small pore diameters is also called "tight side".
An example of an asymmetric porous membrane is a membrane in which the pore size is minimized at a certain position within the thickness of the membrane (this is also referred to as an "hourglass shape").
Using an asymmetric porous membrane with larger sized pores on the primary side, in other words an open side on the primary side, can create a pre-filtration effect.

非対称多孔質膜は、例えば、UPE製の非対称多孔性膜と、非対称多孔性膜の表面に結合したグラフト鎖とを含有する膜が好ましい。また上記、グラフト鎖は、少なくとも一部が、中性基又はイオン交換基を含有するのが好ましい。
UPE製の非対称多孔性膜と、非対称多孔性膜の表面に結合したグラフト鎖とを含有する膜については、例えば、特表2017-536232号公報の記載を参照してもよい。
The asymmetric porous membrane is preferably a membrane comprising, for example, an asymmetric porous membrane made of UPE and grafted chains attached to the surface of the asymmetric porous membrane. At least a portion of the graft chain preferably contains a neutral group or an ion-exchange group.
For the membrane containing the asymmetric porous membrane made of UPE and the graft chains bonded to the surface of the asymmetric porous membrane, for example, reference may be made to the description of JP-A-2017-536232.

多孔質膜は、PESU(ポリエーテルスルホン)、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体)、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
中でも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を含有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、200~600万が好ましい。
The porous membrane may comprise a thermoplastic polymer such as PESU (polyethersulfone), PFA (perfluoroalkoxyalkane, copolymer of ethylene tetrafluoride and perfluoroalkoxyalkane), polyamide, and polyolefin. , polytetrafluoroethylene, and the like.
Among them, ultra-high molecular weight polyethylene is preferable as the material for the porous membrane. Ultra high molecular weight polyethylene means a thermoplastic polyethylene containing very long chains and preferably has a molecular weight of one million or more, typically 2-6 million.

<支持層>
上述したような組成及び構造等を含有する材料は、フィルタ本体のろ過能力を発揮するために用いられる部材(「ろ過層」ともいう)を構成するのが好ましく、上述のようなフィルタ本体はこのようなろ過層の他に、支持層を含有するのが好ましい。
支持層は、例えば、ろ過層のみからなるフィルタ本体では所望の形状に加工するのが困難な場合に、ろ過層と積層させ、フィルタに適当な剛性を付与して加工性を改善する。
また、フィルタ本体は、ろ過層を1層のみ含有していてもよく、2層以上含有していてもよい。同様に、フィルタ本体は、支持層を1層のみ含有していてもよく、2層以上含有していてもよい。支持層は、ろ過層の、片面(ろ過の1次側又は2次側)のみに設けられていても両面に設けられていてもよい。フィルタ本体が2層以上のろ過層を含有する場合、ろ過層と支持層とが交互に設けられていてもよい。
支持層の材料としては、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン(UPEを含む)、ポリプロピレン等)、PTFE、PFA、又は、ポリエステルを使用できる。
<Support layer>
The material containing the composition and structure as described above preferably constitutes a member (also referred to as a "filtration layer") used to exert the filtering ability of the filter body, and the filter body as described above is this In addition to such a filtration layer, it preferably contains a support layer.
For example, when it is difficult to process a filter body consisting of only a filter layer into a desired shape, the support layer is laminated with the filter layer to impart appropriate rigidity to the filter and improve workability.
Moreover, the filter main body may contain only one layer of filtration layers, and may contain two or more layers. Similarly, the filter body may contain only one support layer, or may contain two or more layers. The support layer may be provided on only one side (primary side or secondary side of filtration) or on both sides of the filtration layer. When the filter body contains two or more filtration layers, the filtration layers and the support layers may be alternately provided.
As a material for the support layer, for example, polyolefin (polyethylene (including UPE), polypropylene, etc.), PTFE, PFA, or polyester can be used.

フィルタ本体は、それぞれ異なる材料からなる2以上の層を含有するのも好ましい。
それぞれ異なる材料からなる2以上の層を含有するフィルタ本体としては、例えば、フィルタ本体がろ過層と支持層とを有し、ろ過層と支持層とが、それぞれ異なる材料からなるフィルタが挙げられる。
また、それぞれ異なる材料からなる2以上の層を含有するフィルタ本体は、フィルタ本体がろ過層と支持層とを有し、ろ過層と支持層とが共に同じ材料からなり、ろ過層の表面がグラフト化されて、ろ過層とも支持層とも異なる材料であるグラフト層が形成されているフィルタでもよい。
他にも、それぞれ異なる材料からなる2以上の層を含有するフィルタ本体は、ろ過層及び支持層の役割を兼ねる層を有し、その表面がグラフト化されて、ろ過層及び支持層の役割を兼ねる層とは異なる材料であるグラフト層が形成されているフィルタでもよい。
It is also preferred that the filter body contains two or more layers of different materials.
Examples of the filter body containing two or more layers made of different materials include, for example, a filter where the filter body has a filtration layer and a support layer, and the filtration layer and the support layer are made of different materials.
In addition, in the filter body containing two or more layers each made of different materials, the filter body has a filtration layer and a support layer, the filtration layer and the support layer are both made of the same material, and the surface of the filtration layer is grafted. It may be a filter formed with a graft layer made of a material different from that of the filtration layer and the support layer.
Alternatively, a filter body containing two or more layers of different materials may have a layer that serves both as a filtration layer and a support layer, the surface of which may be grafted to serve as both a filtration layer and a support layer. A filter having a graft layer made of a material different from that of the layer that also serves as a filter may be used.

また、フィルタ本体は、フッ素系材料以外の材料からなるのも好ましい。
フィルタ本体がフッ素系材料以外の材料からなるとは、例えば、フィルタ本体のろ過層及び支持層が、いずれもフッ素系材料(PTFE、PFA、及び、PESU等のフッ素樹脂)以外の材料からなる形態が挙げられる。
言い換えると、フッ素系材料以外の材料からなるフィルタ本体は、例えば、ろ過層及び支持層が、いずれも、フッ素系材料以外の材料(ポリオレフィン(ポリエチレン(UPEを含む)、ポリプロピレン等)、ポリエステル、及び/又は、ポリアミド(ナイロン6、ナイロン6,6等))であるのが好ましい。フッ素系材料以外の材料からなるフィルタ本体のろ過層は、(好ましくは非フッ素系の繰り返し単位を使用して)グラフト化されていてもよい。
フッ素系材料以外の材料からなるフィルタ本体では、フィルタからの成分の溶出が低減されやすく、製造される薬液の欠陥抑制性(特にEUV露光でパターンを形成した場合のパターン欠陥抑制性)がより優れる。
Moreover, it is also preferable that the filter main body is made of a material other than a fluorine-based material.
When the filter body is made of a material other than a fluorine-based material, for example, the filter layer and the support layer of the filter body are both made of a material other than a fluorine-based material (PTFE, PFA, and a fluorine resin such as PESU). mentioned.
In other words, the filter body made of a material other than a fluorine-based material, for example, the filter layer and the support layer are both made of a material other than a fluorine-based material (polyolefin (polyethylene (including UPE), polypropylene, etc.), polyester, and /or preferably polyamide (nylon 6, nylon 6,6, etc.). Filtration layers of filter bodies made of materials other than fluoro-based materials may be grafted (preferably using non-fluoro-based repeating units).
In a filter body made of a material other than a fluorine-based material, the elution of components from the filter is likely to be reduced, and the defect suppression property of the manufactured chemical solution (especially pattern defect suppression property when a pattern is formed by EUV exposure) is more excellent. .

〔フィルタの製造方法〕
本発明のフィルタの製造方法としては、例えば、特定有機化合物を1種以上含有する未処理のフィルタに対し、有機洗浄液を用いた前処理をする工程を含有するのが好ましい。
未処理のフィルタとは、例えば、市場で入手できるフィルタであり、通常、未処理のフィルタの表面及び又は内部には、本発明が許容する含有量を超える第1有機化合物を含有している。
以下、前処理を施されるフィルタ(未処理のフィルタ)を被処理フィルタともいう。
[Method for manufacturing filter]
The method for producing the filter of the present invention preferably includes, for example, a step of pretreating an untreated filter containing one or more specific organic compounds with an organic cleaning liquid.
An untreated filter is, for example, a filter available on the market, and usually contains the first organic compound in excess of the content allowed by the present invention on the surface and/or inside of the untreated filter.
Hereinafter, a filter to which preprocessing is applied (unprocessed filter) is also referred to as a processed filter.

被処理フィルタは、上述の通り、市場から入手してもよい。このような被処理フィルタが流通に乗せられる際、被処理フィルタは、コンタミ等を避ける目的で梱包袋に入れられてシーリングされるなど、梱包材で梱包される場合が多い。この際、梱包材における、梱包されている状態の被処理フィルタと接触し得る部分(接触部分)が、ポリオレフィン(高密度ポリエチレンを含むポリエチレン等)等である場合、接触部分がフッ素系樹脂又はステンレス鋼である場合と比べて、上述の特定有機化合物及び/又はその他の不純物成分が被処理フィルタに対して付着し、コンタミしてしまう問題が起こりやすい。
そのため、前処理を施される前の被処理フィルタは、前処理に要するコストの削減、及び/又は、最終的に得られるフィルタを用いて製造される薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、被処理フィルタに対する接触部分の少なくとも一部がフッ素系樹脂又はステンレス鋼である梱包材で梱包されているのが好ましい。
接触部分の少なくとも一部がフッ素系樹脂又はステンレス鋼であれば、被処理フィルタへのコンタミを低減でき、このような梱包材で梱包されていた被処理フィルタに前処理を施して得られる本発明のフィルタによって実現される本発明の効果もより優れたものとなる。
言い換えると、本発明のフィルタは、被処理フィルタに対する接触部分の少なくとも一部がフッ素系趣旨又はステンレス鋼である梱包材で梱包されている被処理フィルタに対して前処理を施して得られるフィルタであるのも好ましい。
The processed filters may be obtained commercially, as described above. When such a filter to be treated is distributed, the filter to be treated is often packed in a packing material such as a packing bag and sealed in order to avoid contamination. At this time, if the portion (contact portion) of the packing material that can come into contact with the filter to be treated in the packed state is made of polyolefin (polyethylene including high-density polyethylene, etc.), the contact portion is made of fluorine-based resin or stainless steel. Compared with the case of steel, the above-mentioned specific organic compound and/or other impurity components are likely to adhere to the filter to be treated and cause contamination.
Therefore, the filter to be treated before being pretreated reduces the cost required for pretreatment and / or the defect suppression property of the chemical solution manufactured using the finally obtained filter is superior. It is preferable that at least part of the contacting portion with respect to the filter to be treated is packed with a packing material made of fluororesin or stainless steel.
If at least a part of the contact portion is made of fluorine-based resin or stainless steel, contamination to the filter to be treated can be reduced, and the present invention obtained by pre-treating the filter to be treated that has been packed in such a packing material. The effect of the present invention realized by the filter of is also more excellent.
In other words, the filter of the present invention is a filter obtained by subjecting the filter to be treated, which is packed in a packing material in which at least a part of the contacting portion to the filter to be treated is made of fluorine-based material or stainless steel, to pretreatment. It is also preferable to have

接触部分における上記フッ素系樹脂としては、例えば、PTFE及びPFA等のフッ素樹脂が挙げられる。
接触部分におけるステンレス鋼としては、耐腐食材料として後述するステンレス鋼が挙げられ、中でも、接触部分が電解研磨処理されたステンレス鋼(EP-SUS)であるのが好ましい。
フッ素系樹脂及び/又はステンレス鋼である接触部分の面積は、接触部分の全面積に対して、50~100%が好ましく、90~100%がより好ましく、99~100%が更に好ましい。
梱包材の形態に特に制限はなく、袋形態でもよくカプセル形態でもよい。
梱包材は、接触部分の少なくとも一部がフッ素系樹脂及び/又はステンレス鋼でありさえすればよく、梱包材の全体がフッ素系樹脂及び/又はステンレス鋼であってもよいし、他の材料との複合材料であってもよい。例えば、接触部分がフッ素系樹脂及び/又はステンレス鋼からなり、接触部分以外がフッ素系樹脂及び/又はステンレス鋼からなる層構造の複合材料でもよい。
なお、本発明のフィルタ(例えば、前処理を施された後の被処理フィルタ)を梱包材で梱包して保管又は流通する場合も、上述のような構成の接触部分の構成を有する梱包材で梱包されているのが好ましい。
なお、梱包材で梱包されている被処理フィルタが、梱包される前に、適宜洗浄処理等を施されていてもよい。
Examples of the fluororesin in the contact portion include fluororesins such as PTFE and PFA.
As the stainless steel in the contact portion, stainless steel described later as a corrosion-resistant material can be mentioned, and among them, it is preferable that the contact portion is electropolished stainless steel (EP-SUS).
The area of the contact portion made of fluororesin and/or stainless steel is preferably 50 to 100%, more preferably 90 to 100%, and even more preferably 99 to 100% of the total area of the contact portion.
The form of the packing material is not particularly limited, and may be a bag form or a capsule form.
As for the packing material, at least a part of the contact portion may be made of fluororesin and/or stainless steel, and the entire packing material may be made of fluororesin and/or stainless steel, or may be mixed with other materials. It may be a composite material of For example, a layered composite material may be used in which the contact portion is made of fluororesin and/or stainless steel, and the portion other than the contact portion is made of fluororesin and/or stainless steel.
When the filter of the present invention (for example, the filter to be treated after pretreatment) is packed in a packing material for storage or distribution, the packing material having the structure of the contact portion as described above is used. It is preferably packaged.
It should be noted that the filter to be treated, which is packed in a packing material, may be appropriately subjected to cleaning treatment or the like before being packed.

前処理に用いる有機洗浄液の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を主成分として使用できる。本明細書において主成分とは、有機洗浄液の全質量に対して99.9質量%以上含有される成分を意味し、99.99質量%以上含有するのがより好ましい。
有機溶剤は、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を含有していてもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、ジアルキルスルホキシド、環状スルホン、ジアルキルエーテル、一価アルコール、グリコール、酢酸アルキルエステル、及び、N-アルキルピロリドン等が挙げられる。
The type of organic cleaning liquid used for pretreatment is not particularly limited, and a known organic solvent can be used as a main component. In the present specification, the main component means a component contained in an amount of 99.9% by mass or more, more preferably 99.99% by mass or more, relative to the total mass of the organic cleaning liquid.
Organic solvents include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid alkyl esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketones which may contain a ring. compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, alkyl pyruvates, dialkyl sulfoxides, cyclic sulfones, dialkyl ethers, monohydric alcohols, glycols, alkyl acetates, and N-alkylpyrrolidones, etc. be done.

中でも、有機洗浄液は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル(イソアミルエーテル)、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、4-メチル-2-ペンタノール、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、3,7-ジメチル-3-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される1種以上を含有するのが好ましい。 Among them, organic cleaning solutions include propylene glycol monomethyl ether acetate, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, di isoamyl ether (isoamyl ether), butyl acetate, isoamyl acetate, 4-methyl-2-pentanol, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, cycloheptanone, 2-heptanone, butyl butyrate, isobutyl isobutyrate, undecane, pentyl propionate, isopentyl propionate, ethylcyclohexane, mesitylene, decane, 3,7-dimethyl-3-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, It preferably contains one or more selected from the group consisting of 1-octanol, 2-octanol, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, methyl pyruvate, and dimethyl oxalate.

前処理は、例えば、被処理フィルタを有機洗浄液に浸漬させる工程、及び/又は、被処理フィルタに有機洗浄液を通液させる工程を含有するのが好ましい。 The pretreatment preferably includes, for example, a step of immersing the filter to be treated in an organic cleaning liquid and/or a step of passing an organic cleaning liquid through the filter to be treated.

前処理が、被処理フィルタを有機洗浄液に浸漬させる工程を含有する場合において、被処理フィルタを有機洗浄液に浸漬する方法としては、浸漬用容器に有機洗浄液を満たし、上記有機洗浄液に被処理フィルタを浸漬する方法が挙げられる。
浸漬用容器としては、後述するろ過装置において、フィルタユニットが含有するハウジングも使用できる。すなわち、ろ過装置が含有するハウジングに被処理フィルタを(好ましくは後述するフィルタ付きカートリッジに含有された状態で)を収納した状態で、ハウジング内に浸漬液を満たし、その状態で静置する方法が挙げられる。
また、上記以外にも、浸漬用容器を精製装置が含有するハウジングとは別途準備し(すなわち、精製装置外において浸漬用容器を準備し)、別途準備した浸漬用容器に有機洗浄液を満たし、被処理フィルタを浸漬する方法も挙げられる。
中でも、被処理フィルタから溶出した不純物がろ過装置内に混入しない点で、ろ過装置外に準備した浸漬用容器に有機洗浄液を満たし、上記有機洗浄液に被処理フィルタを浸漬する方法が好ましい。
In the case where the pretreatment includes a step of immersing the filter to be treated in the organic cleaning liquid, the method for immersing the filter to be treated in the organic cleaning liquid is to fill the immersion container with the organic cleaning liquid, and immerse the filter in the organic cleaning liquid. A method of immersion can be mentioned.
As the container for immersion, a housing containing a filter unit can also be used in a filtering device to be described later. That is, there is a method in which a filter to be treated (preferably in a state contained in a cartridge with a filter described later) is accommodated in a housing contained in a filtration device, the housing is filled with an immersion liquid, and left in that state. mentioned.
In addition to the above, an immersion container is prepared separately from the housing containing the refining device (that is, the immersion container is prepared outside the refining device), the separately prepared immersion container is filled with an organic cleaning liquid, and the A method of soaking the treated filter is also included.
Among them, a method of filling an immersion container prepared outside the filter device with an organic cleaning liquid and immersing the filter to be processed in the organic cleaning liquid is preferred in that impurities eluted from the filter to be treated do not enter the filtration device.

浸漬用容器の形状及び大きさ等は、浸漬する被処理フィルタの数及び大きさ等によって適宜選択でき、特に制限されない。
浸漬用容器の材料としては、特に制限されないが、少なくとも接液部が、後述する耐腐食材料で形成されているのが好ましい。
また、浸漬用容器の材料としては、ポリフルオロカーボン(PTFE、PFA:パーフルオロアルコキシアルカン、及び、PCTFE:ポリクロロトリフルオロエチレン等)、PPS(ポリフェニレンスルフィド)、POM(ポリオキシメチレン)、並びに、ポリオレフィン(PP、及び、PE等)からなる群から選択される少なくとも1種を含有するのが好ましく、ポリフルオロカーボン、PPS、及び、POMからなる群から選択される少なくとも1種を含有するのがより好ましく、ポリフルオロカーボンを含有するのが更に好ましく、PTFE、PFA、及び、PCTFEからなる群から選択される少なくとも1種を含有するのが特に好ましく、PTFEを含有するのが最も好ましい。
また、浸漬用容器は、使用前に洗浄するのが好ましく、洗浄の際には有機洗浄液を使用して洗浄(いわゆる共洗い)するのが好ましい。
The shape and size of the immersion container can be appropriately selected according to the number and size of filters to be immersed, and are not particularly limited.
Although the material of the immersion container is not particularly limited, it is preferable that at least the liquid-contacting portion is made of a corrosion-resistant material, which will be described later.
In addition, as materials for the immersion container, polyfluorocarbon (PTFE, PFA: perfluoroalkoxyalkane, PCTFE: polychlorotrifluoroethylene, etc.), PPS (polyphenylene sulfide), POM (polyoxymethylene), and polyolefin It preferably contains at least one selected from the group consisting of (PP, PE, etc.), and more preferably contains at least one selected from the group consisting of polyfluorocarbons, PPS, and POM. , polyfluorocarbon, particularly preferably at least one selected from the group consisting of PTFE, PFA, and PCTFE, and most preferably PTFE.
The immersion container is preferably washed before use, and preferably washed with an organic washing solution (so-called co-washing).

浸漬させる時間は、例えば、1日以上が好ましく、3日以上がより好ましく、1週間以上が更に好ましく、1か月以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、通常1年未満である。
浸漬処理の際の有機洗浄液の温度は、室温(23℃)以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、使用する有機洗浄液の沸点未満である。
The immersion time is, for example, preferably 1 day or longer, more preferably 3 days or longer, even more preferably 1 week or longer, and particularly preferably 1 month or longer. Although the upper limit is not particularly limited, it is usually less than one year.
The temperature of the organic cleaning liquid during the immersion treatment is preferably room temperature (23° C.) or higher, more preferably 35° C. or higher. Although the upper limit is not particularly limited, it is usually lower than the boiling point of the organic cleaning liquid used.

また、浸漬中、継続的に又は一時的に、被処理フィルタに対して超音波処理を施してもよい。
例えば、フィルタ本体を中空円筒状の形態で使用する場合(例えば、フィルタを後述のフィルタ付きカートリッジに含有された状態で使用する場合)、超音波の出力は、上記フィルタ付きカートリッジのフィルタ(被処理フィルタ)の筒長1インチに対して、50kw以上が好ましく、80kw以上がより好ましく、100kw以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、通常200kwである。
超音波処理の時間は、例えば、5分以上が好ましく、15分以上がより好ましく、1時間以上が更に好ましく、3時間以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、通常10時間未満である。
Also, the filter to be treated may be subjected to ultrasonic treatment continuously or temporarily during the immersion.
For example, when the filter body is used in a hollow cylindrical form (for example, when the filter is used in a state contained in a cartridge with a filter described later), the output of ultrasonic waves is the filter (to be processed) of the cartridge with a filter. 50 kw or more is preferable, 80 kw or more is more preferable, and 100 kw or more is still more preferable with respect to 1 inch of cylinder length of filter). Although the upper limit is not particularly limited, it is usually 200 kw.
The ultrasonic treatment time is, for example, preferably 5 minutes or longer, more preferably 15 minutes or longer, still more preferably 1 hour or longer, and particularly preferably 3 hours or longer. Although the upper limit is not particularly limited, it is usually less than 10 hours.

前処理が、被処理フィルタに有機洗浄液を通液させる工程を含有する場合、例えば、後述するろ過装置のフィルタユニットのハウジングに、フィルタを(好ましくはフィルタ付きカートリッジに含有された状態で)収納し、上記ハウジングに有機洗浄液を導入して、被処理フィルタ本体に有機洗浄液を通液する方法が挙げられる。 When the pretreatment includes a step of passing an organic cleaning liquid through the filter to be treated, for example, the filter (preferably contained in a cartridge with a filter) is housed in the housing of the filter unit of the filtration device described later. and a method of introducing an organic cleaning liquid into the housing and passing the organic cleaning liquid through the filter body to be treated.

洗浄の際、被処理フィルタが含有する特定有機化合物等は、有機洗浄液に移行(典型的には、溶解)していく。従って、1度フィルタに通液させた有機洗浄液は、再度洗浄には使用せず、後述するろ過装置外に排出するのが好ましい。言い換えれば循環洗浄しないのが好ましい。 During cleaning, the specific organic compound or the like contained in the filter to be treated migrates (typically dissolves) into the organic cleaning liquid. Therefore, it is preferable that the organic cleaning liquid that has been passed through the filter once is not used for cleaning again and is discharged outside the filtering device described later. In other words, it is preferable not to carry out circulation cleaning.

被処理フィルタに有機洗浄液を通液して洗浄する方法の他の形態として、洗浄装置を用いて被処理フィルタを洗浄する方法が挙げられる。本明細書において、洗浄装置とは、ろ過装置外に設けられたろ過装置とは異なる装置を意味する。洗浄装置の形態としては特に制限されないが、ろ過装置と同様の構成の装置が使用できる。 As another form of the method of cleaning the filter by passing the organic cleaning liquid through the filter to be treated, there is a method of cleaning the filter to be treated using a cleaning apparatus. As used herein, the cleaning device means a device different from the filtering device provided outside the filtering device. The form of the cleaning device is not particularly limited, but a device having the same configuration as the filtering device can be used.

前処理が、被処理フィルタ本体に有機洗浄液を通液させる工程を含有する場合、その通液量は、例えば、被処理フィルタ本体を中空円筒状の形態である場合(典型的には、フィルタユニットのハウジングに、被処理フィルタを含有するフィルタ付きカートリッジを収納して有機洗浄液を通液させる場合)、被処理フィルタ本体の筒長1インチに対して、10kg以上が好ましく、50kg以上がより好ましく、300kg以上が更に好ましく、500kg以上が特に好ましい。
通液する有機洗浄液の温度は、室温(23℃)以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、使用する有機洗浄液の沸点未満である。
In the case where the pretreatment includes a step of passing an organic cleaning liquid through the filter body to be treated, the flow rate of the liquid is, for example, when the filter body to be treated is in the form of a hollow cylinder (typically, a filter unit (when a filter-equipped cartridge containing a filter to be treated is housed in the housing of (2) and an organic cleaning liquid is passed through), the weight is preferably 10 kg or more, more preferably 50 kg or more, with respect to 1 inch of the cylinder length of the filter body to be treated, 300 kg or more is more preferable, and 500 kg or more is particularly preferable.
The temperature of the organic cleaning liquid to be passed is preferably room temperature (23° C.) or higher, more preferably 35° C. or higher. Although the upper limit is not particularly limited, it is usually lower than the boiling point of the organic cleaning liquid used.

前処理は、被処理フィルタ(未処理のフィルタ)が含有する特定有機化合物の合計含有量に対する、前処理後のフィルタが含有する特定有機化合物の含有量の比(「洗浄度」ともいう)が、0.5000以下となるように実施するのが好ましく、0.1000以下となるように実施するのがより好ましく、0.0300以下となるように実施するのが更に好ましく、0.0100以下となるように実施するのが特に好ましい。下限は特に制限されないが、通常、0.00001以上である。 In pretreatment, the ratio of the content of specific organic compounds contained in the filter after pretreatment to the total content of specific organic compounds contained in the filter to be treated (untreated filter) (also referred to as "cleanliness") , is preferably 0.5000 or less, more preferably 0.1000 or less, still more preferably 0.0300 or less, and 0.0100 or less. It is particularly preferred to do so. Although the lower limit is not particularly limited, it is usually 0.00001 or more.

〔ろ過装置〕
本発明のフィルタはろ過装置に設置して用いるのが好ましい。
上記ろ過装置は、本発明のフィルタを含有し、被精製液を精製して薬液を製造するために用いられるのが好ましい。
例えば、ろ過装置は、流入部と、流出部と、1以上(好ましくは2以上、より好ましくは2~6、更に好ましくは3~4、特に好ましくは4)の本発明のフィルタと、を含有し、各フィルタが流入部及び流出部の間に直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路を含有するのが好ましい。
ろ過装置は、複数のフィルタが並列に配置されていてもよい。この場合、被精製液が流入部から流出部にいたるいずれの流通路を経るとしても、被精製液が1以上(好ましくは2以上、より好ましくは2~6、更に好ましくは3~4、特に好ましくは4)の本発明のフィルタを通過するように構成されているのが好ましい。つまり、ろ過装置は、複数のフィルタの、並列の配置と、直列の配置との両方を組み合わせていてもよい。
[Filtration device]
It is preferable to use the filter of the present invention by installing it in a filtering device.
The filtering device preferably includes the filter of the present invention and is used for purifying a liquid to be purified to produce a chemical solution.
For example, the filtration device comprises an inflow part, an outflow part, and one or more (preferably two or more, more preferably 2 to 6, even more preferably 3 to 4, particularly preferably 4) filters of the present invention. Preferably, however, each filter is arranged in series between the inlet and the outlet and contains a flow path from the inlet to the outlet.
The filtering device may have a plurality of filters arranged in parallel. In this case, the liquid to be purified is 1 or more (preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, still more preferably 3 to 4, particularly preferably 3 to 4, especially Preferably, it is configured to pass through the filter of the present invention of 4). That is, the filtering device may combine both parallel and serial arrangements of multiple filters.

ろ過装置において、2以上のフィルタが直列に配置されている場合、直列に配置された2以上のフィルタ中、少なくとも一つのフィルタ(好ましくは細孔径が最大であるフィルタ)の細孔径が10~200nmであり、細孔径が最小であるフィルタの細孔径が1~10nmであるのが好ましい。 In the filtration device, when two or more filters are arranged in series, at least one of the two or more filters arranged in series (preferably the filter with the largest pore diameter) has a pore size of 10 to 200 nm. , and the filter having the smallest pore size preferably has a pore size of 1 to 10 nm.

また、直列に配置された2以上のフィルタ中、少なくとも1つのフィルタのフィルタ本体は、イオン交換基を含有するのが好ましい。
また、直列に配置された2以上のフィルタ中、少なくとも1つのフィルタのフィルタ本体が、ナイロンを含有するフィルタ本体であって、上記少なくとも1つのフィルタが、一般式(X)で表されるアルカンと、一般式(XI)で表されるアルケンと、を少なくとも含有し、一般式(X)で表されるアルカンの含有質A、一般式(XI)で表されるアルケンの含有質B、及び、一般式(XII)で表されるアルケンの含有量Cが、質量基準で、C<A、かつ、C<Bとなるのも好ましい。
また、直列に配置された2以上のフィルタ中、少なくとも1つのフィルタのフィルタ本体が、ポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレンを含有し、上記少なくとも1つのフィルタが上述のA群から選択される1種以上の化合物と、一般式(X)で表されるアルカンと、を含有するのも好ましい。
また、直列に配置された2以上のフィルタ中、少なくとも1つ(好ましくは、2以上のフィルタ中の半分以上、より好ましくは2以上のフィルタ中の半分超)のフィルタのフィルタ本体が、フッ素系材料以外の材料からなるフィルタ本体であるのも好ましい。
Moreover, the filter body of at least one of the two or more filters arranged in series preferably contains ion exchange groups.
Further, among the two or more filters arranged in series, the filter body of at least one filter is a filter body containing nylon, and the at least one filter is an alkane represented by the general formula (X) , and an alkene represented by the general formula (XI), the alkane content A represented by the general formula (X), the alkene content B represented by the general formula (XI), and It is also preferable that the content C of the alkene represented by the general formula (XII) satisfies C<A and C<B on a mass basis.
Further, among the two or more filters arranged in series, the filter body of at least one filter contains polyethylene or polytetrafluoroethylene, and the at least one filter is one or more selected from the above group A It is also preferable to contain a compound and an alkane represented by general formula (X).
Further, among the two or more filters arranged in series, the filter body of at least one (preferably half or more of the two or more filters, more preferably more than half of the two or more filters) is a fluorine-based It is also preferred that the filter body is made of a material other than the material.

以下、本発明のフィルタを含有するろ過装置について説明する。なお以下の説明において、少なくともフィルタAは本発明のフィルタであり、その他のフィルタ(例えばフィルタBU)は、本発明のフィルタ以外のフィルタも使用してよい。
ただし、ろ過装置は少なくとも2以上の本発明のフィルタを流入部及び流出部の間に直列に配置しているのが好ましく、ろ過装置中のフィルタが、いずれも本発明のフィルタであるのがより好ましい。
A filtration device containing the filter of the present invention will be described below. In the following description, at least filter A is the filter of the present invention, and other filters (for example, filter BU) may be filters other than the filter of the present invention.
However, the filtering device preferably has at least two or more filters of the present invention arranged in series between the inflow portion and the outflow portion, and more preferably, the filters in the filtering device are all the filters of the present invention. preferable.

<第一実施形態>
図1は、本発明の第一実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置100は、流入部101及び流出部102の間に、フィルタ103(フィルタA)及び上記フィルタ103とは異なるフィルタ104(フィルタBUともいう)が配管105を介して直列に配置されたろ過装置である。
流入部101、フィルタ104、配管202、フィルタ103、及び、流出部102は、それぞれの内部に被精製液を流通できるよう構成されており、上記部材が連結されて、流通路S1(被精製液が流れる経路)が形成されている。
<First Embodiment>
FIG. 1 is a schematic diagram showing a filtering device according to a first embodiment of the present invention.
The filtering device 100 is a filtering device in which a filter 103 (filter A) and a filter 104 (also referred to as a filter BU) different from the filter 103 are arranged in series between an inflow portion 101 and an outflow portion 102 via a pipe 105. is.
The inflow part 101, the filter 104, the pipe 202, the filter 103, and the outflow part 102 are configured so that the liquid to be purified can be circulated therein. flow path) is formed.

流入部101、及び、流出部102としては、ろ過装置に被精製液を導入し、及び、排出できればその形態としては特に制限されないが、典型的には、流入口と流出口とを含有する中空円筒状の配管(流入部、及び、流出部)等が挙げられる。以下流出部と流入部とがそれぞれ配管である形態を例に説明する。
流入部101、配管105、及び、流出部102の形態としては特に制限されないが、典型的には、内部に被精製液を流通可能に形成された中空円筒状の形態が挙げられる。これらの材料としては特に制限されないが、接液部(被精製液をろ過するに際して、被精製液が接触する可能性のある部分)は、後述する耐腐食材料を材料成分(構成する成分)として含有するのが好ましい。言い換えれば、後述する耐腐食材料を用いて形成されているのが好ましい。
The inflow part 101 and the outflow part 102 are not particularly limited as long as the liquid to be purified can be introduced into and discharged from the filtering device, but they are typically hollow structures containing an inflow port and an outflow port. Cylindrical pipes (inflow part and outflow part) and the like are included. An embodiment in which the outflow part and the inflow part are pipes will be described below as an example.
The shapes of the inflow portion 101, the pipe 105, and the outflow portion 102 are not particularly limited, but typically include a hollow cylindrical shape through which the liquid to be purified can flow. Although these materials are not particularly limited, the wetted part (the part that may come into contact with the liquid to be purified when filtering the liquid to be purified) is made of the corrosion-resistant material described later as a material component (constituent component). It is preferably contained. In other words, it is preferably formed using a corrosion-resistant material, which will be described later.

ろ過装置100の流入部101から導入された被精製液は、流通路S1に沿ってろ過装置100内を流通し、その間にフィルタ103(フィルタA)、及び、フィルタ104(フィルタBU)によって順次ろ過されて、流出部102からろ過装置100外へと排出される。なお被精製液の形態については後述する。
なお、ろ過装置100は、被精製液を流通させる目的で、流通路S1上に(例えば、流入部(101)、配管(105)、及び、流出部(102)等)に、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等を含有していてもよい。なお、ろ過装置100内の流通路に被精製液を流通させる方法としては上記に制限されず、流入部に、加圧した被精製液を導入する方法であってもよい。
The liquid to be purified introduced from the inflow part 101 of the filter device 100 flows through the filter device 100 along the flow path S1, and is sequentially filtered by the filter 103 (filter A) and the filter 104 (filter BU) in the meantime. and discharged from the outflow part 102 to the outside of the filtering device 100 . The form of the liquid to be purified will be described later.
In addition, the filtration device 100 has a pump (not shown), a It may contain dampers, valves, and the like. The method of circulating the liquid to be purified through the flow path in the filter device 100 is not limited to the above, and a method of introducing the liquid to be purified under pressure into the inflow portion may be used.

フィルタ103(フィルタA)及びフィルタ104(フィルタBU)の形態としては特に制限されない。フィルタA及びフィルタBUの形態としては、例えば、平面状、プリーツ状、らせん状、及び、中空円筒状等が挙げられる。中でも取り扱い性により優れる点で、典型的には、被精製液が透過可能な材料で形成された、及び/又は、被精製液が透過可能な構造である、芯材と、上記芯材に巻き回される形で芯材上に配置されたフィルタとを含有するフィルタ付きカートリッジ(フィルタカートリッジ)を構成しているのが好ましい。この場合、芯材の材料としては特に制限されないが、後述する耐腐食材料から形成されるのが好ましい。
なお、芯材はフィルタの構成要素ではない。
The form of the filter 103 (filter A) and the filter 104 (filter BU) is not particularly limited. Examples of shapes of the filter A and the filter BU include planar, pleated, spiral, and hollow cylindrical shapes. Among them, in terms of excellent handleability, typically, a core material made of a material permeable to the liquid to be purified and / or having a structure permeable to the liquid to be purified, and a wound around the core material It preferably constitutes a cartridge with a filter (filter cartridge) containing a filter arranged on a core in a twisted manner. In this case, the material of the core material is not particularly limited, but it is preferably made of a corrosion-resistant material, which will be described later.
Note that the core material is not a component of the filter.

フィルタの配置の方法としては特に制限されないが、典型的には、少なくとも1つの入口及び少なくとも1つの出口を含み、入口と出口との間に少なくとも1つの流通路が形成された、図示しないハウジング内に配置されたフィルタユニットを構成しているのが好ましい。その場合、フィルタはハウジングの内の流通路を横切るように配置される。ハウジング内に形成された流通路は、流通路S1の一部をなし、被精製液は流通路S1を流通する際に、流通路S1を横切るように配置されたフィルタによってろ過される。 Although the method of arranging the filter is not particularly limited, it is typically in a housing (not shown) that includes at least one inlet and at least one outlet, and at least one flow path is formed between the inlet and the outlet. It preferably constitutes a filter unit arranged in the . In that case, the filter is positioned across the flow passage within the housing. The flow path formed in the housing forms part of the flow path S1, and the liquid to be purified is filtered by a filter arranged across the flow path S1 when flowing through the flow path S1.

ハウジングの材料としては特に制限されないが、被精製液と適合できるあらゆる不浸透性の熱可塑性材料を含めて任意の適切な硬い不浸透性の材料が挙げられる。例えば、ハウジングはステンレス鋼などの金属、又はポリマーから製作できる。ある実施形態において、ハウジングはポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリカーボネート等のポリマーである。
また、より優れた本発明の効果を含有するろ過装置が得られる点で、ハウジングの接液部の少なくとも一部、好ましくは接液部の表面積に対して90%、より好ましくは接液部の表面積に対して99%は、後述する耐腐食材料からなるのが好ましい。なお、本明細書において接液部とは、被精製液が接触する可能性のある部分(但し、フィルタ自体を除く)を意味し、ハウジング等のユニットの内壁等を意味する。
The material of the housing is not particularly limited, but includes any suitable hard impermeable material including any impermeable thermoplastic material compatible with the liquid to be purified. For example, the housing can be made from metal, such as stainless steel, or from a polymer. In some embodiments, the housing is a polymer such as polyacrylate, polypropylene, polystyrene, or polycarbonate.
In addition, at least part of the liquid contacting portion of the housing, preferably 90% of the surface area of the liquid contacting portion, more preferably 90% of the surface area of the liquid contacting portion, more preferably the liquid contacting portion is Preferably, 99% of the surface area is made of the corrosion-resistant material described below. In this specification, the wetted portion means a portion (excluding the filter itself) that may come into contact with the liquid to be purified, and means an inner wall of a unit such as a housing.

(フィルタBU)
フィルタBUは、流通路上において直列に配置されたフィルタである。フィルタBUは、流通路上においてフィルタAの上流側に、フィルタAと直列に配置されたフィルタである。
フィルタAとフィルタBUとは、異なるフィルタであるのが好ましい。なお、本明細書において、フィルタAと異なるフィルタとは、フィルタAと材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも1種が異なるフィルタを意味する。
中でもより優れた本発明の効果を含有するろ過装置が得られる点で、フィルタBUはフィルタAと細孔径、及び、材料からなる群より選択される少なくとも一方が異なるのが好ましく、少なくとも材料が異なるのが好ましい。
なお、本明細書においてフィルタAとフィルタBUの材料が異なるとは、それぞれのフィルタが含有する成分(材料成分)が異なる場合;フィルタが樹脂からなる場合に、表面処理の違いによって、フィルタの表面に配置された置換基の種類が異なる場合等が典型的には含まれる。
(Filter BU)
Filter BU is a filter arranged in series on the flow path. Filter BU is a filter arranged in series with filter A on the upstream side of filter A on the flow path.
Filter A and filter BU are preferably different filters. In this specification, a filter different from filter A means a filter different from filter A in at least one selected from the group consisting of material, pore size, and pore structure.
Among them, the filter BU preferably differs from the filter A in at least one selected from the group consisting of the pore size and the material, and at least the material is different in that a filtering device containing the effects of the present invention can be obtained. is preferred.
In this specification, the term "filter A and filter BU are made of different materials" means that the components (material components) contained in the respective filters are different; A case where the types of substituents arranged in are different is typically included.

フィルタBUの細孔径としては、特に制限されず、ろ過装置に使用されるフィルタとして任意の細孔径を含有していればよい。中でもより優れた欠陥抑制性を含有する薬液が得られる点で、フィルタBUは、フィルタAより大きい細孔径を含有するのが好ましい。中でも、フィルタBUの細孔径は、200nm以下が好ましく、10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましい。
本発明者らの検討によれば、流通路S1に上においてフィルタAの上流側に、細孔径が20nm以上のフィルタBUを配置したろ過装置を用いた場合、フィルタAがより目詰まりしにくく、フィルタAの寿命をより長くできることを知見している。その結果として、より優れた欠陥抑制性を含有する薬液を安定して提供できるろ過装置が得られる。
The pore size of the filter BU is not particularly limited as long as it contains an arbitrary pore size as a filter used in a filtering device. Filter BU preferably contains a larger pore size than filter A in that a chemical solution containing more excellent defect suppressing properties can be obtained. Among them, the pore diameter of the filter BU is preferably 200 nm or less, preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
According to the studies of the present inventors, when using a filtration device in which a filter BU having a pore size of 20 nm or more is arranged on the upstream side of the filter A on the flow path S1, the filter A is less likely to clog, It has been found that filter A can have a longer life. As a result, it is possible to obtain a filtration device that can stably provide a chemical solution containing more excellent defect suppressing properties.

特に、ろ過装置が複数のフィルタBUを含有する場合、流通路における最も上流側に配置されたフィルタBUの細孔径としては、20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましく、200nm以下が好ましい。流通路の最も上流側に配置されたフィルタBU(後述するフィルタCであってもよい)の細孔径が上記範囲内であると、フィルタの寿命がより向上し、結果として優れた欠陥抑制性を含有する薬液を安定して生産可能であり好ましい。 In particular, when the filtration device contains a plurality of filter BUs, the pore size of the filter BU arranged on the most upstream side in the flow path is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and preferably 200 nm or less. When the pore diameter of the filter BU (which may be the filter C described later) arranged on the most upstream side of the flow path is within the above range, the life of the filter is further improved, resulting in excellent defect suppression properties. It is preferable because the containing chemical solution can be stably produced.

図1のろ過装置はフィルタBUを1つ含有しているが、本実施形態に係るろ過装置としては複数のフィルタBUを含有していてもよい。その場合、複数あるフィルタBUの細孔径の関係としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性を含有する薬液が得られやすい点で、流通路上において最も上流に配置されたフィルタBUの細孔径が最大となるのが好ましい。このようにして、最上流のフィルタBUの下流に配置されたフィルタ(フィルタAを含む)の寿命をより長くでき、結果として、より優れた欠陥抑制性を含有する薬液を安定して提供できるろ過装置が得られる。 Although the filtering device in FIG. 1 contains one filter BU, the filtering device according to this embodiment may contain a plurality of filter BUs. In that case, the relationship between the pore diameters of the plurality of filter BUs is not particularly limited. is preferably maximized. In this way, the life of the filters (including filter A) arranged downstream of the most upstream filter BU can be extended, and as a result, a filtration that can stably provide a chemical solution containing superior defect suppression properties. A device is obtained.

ろ過装置が含有する1つ又は複数のフィルタBUのうち、少なくとも1つのフィルタBUがイオン交換基を含有する樹脂を材料成分として含有する場合、被精製液中に含有される金属不純物(例えば、金属イオン等)とのより強い相互作用を含有するため、結果として、得られる薬液中における金属イオンの含有量が低減でき、得られる薬液はより優れたパターン幅の均一性能を含有する。 When at least one of the one or more filter BUs contained in the filtration device contains a resin containing an ion exchange group as a material component, metal impurities contained in the liquid to be purified (for example, metal ions, etc.), as a result, the content of metal ions in the resulting chemical solution can be reduced, and the resulting chemical solution contains better pattern width uniformity performance.

〔薬液の製造方法〕
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、既に説明した本発明のフィルタ(本発明のフィルタを含有するろ過装置)を用いて被精製液をろ過して、薬液を得るろ過工程を含有する。
[Method for producing chemical solution]
A method for producing a chemical solution according to an embodiment of the present invention is a method for producing a chemical solution by purifying a liquid to be purified to obtain a chemical solution, and includes the already described filter of the present invention (filtration device containing the filter of the present invention). is used to filter the liquid to be purified to obtain a chemical solution.

<被精製液>
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法が適用できる被精製液としては特に制限されないが、溶剤を含有するのが好ましい。溶剤としては有機溶剤、及び、水等が挙げられ、有機溶剤を含有するのが好ましい。以下では、被精製液中に含有される溶剤の全質量に対して、有機溶剤の含有量(複数の有機溶剤を含有する場合にはその合計含有量)が50質量%を超える有機溶剤系被精製液と、被精製液中に含有される溶剤の全質量に対して、水の含有量が50質量%を超える水系被精製液とに分けて説明する。
<Liquid to be purified>
The liquid to be purified to which the method for producing a chemical solution according to the embodiment of the present invention can be applied is not particularly limited, but preferably contains a solvent. Examples of the solvent include organic solvents, water, and the like, and it is preferable to contain an organic solvent. Below, the content of the organic solvent (the total content when multiple organic solvents are contained) is more than 50% by mass with respect to the total mass of the solvent contained in the liquid to be purified. The purification liquid and the water-based liquid to be purified having a water content of more than 50% by mass with respect to the total mass of the solvent contained in the liquid to be purified will be described separately.

(有機溶剤系被精製液)
・有機溶剤
有機溶剤系被精製液は、溶剤を含有し、被精製液に含有される溶媒の全質量に対して有機溶剤の含有量が50質量%超である。
有機溶剤系被精製液は、有機溶剤を含有する。有機溶剤系被精製液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、有機溶剤系被精製液の全質量に対して、99.0質量%以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、99.99999質量%以下が好ましい。
有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
(Organic solvent-based liquid to be purified)
- Organic solvent The organic solvent-based liquid to be purified contains a solvent, and the content of the organic solvent is more than 50% by mass with respect to the total mass of the solvent contained in the liquid to be purified.
The organic solvent-based liquid to be purified contains an organic solvent. The content of the organic solvent in the organic solvent-based liquid to be purified is not particularly limited, but is generally preferably 99.0% by mass or more relative to the total mass of the organic solvent-based liquid to be purified. Although the upper limit is not particularly limited, it is generally preferably 99.99999% by mass or less.
An organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more organic solvents are used in combination, the total content is preferably within the above range.

なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記被精製液の全質量に対して、1成分あたり10000質量ppmを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記被精製液の全質量に対して10000質量ppmを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当する。
なお、本明細書において液状とは、25℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
In this specification, the organic solvent means a liquid organic compound contained in a content exceeding 10000 ppm by mass per component with respect to the total mass of the liquid to be purified. That is, in the present specification, the liquid organic compound contained in an amount exceeding 10000 ppm by mass with respect to the total mass of the liquid to be purified corresponds to the organic solvent.
In this specification, the term "liquid" means liquid at 25°C under atmospheric pressure.

有機溶剤系被精製液(又は製造される薬液)の体積抵抗率は、500,000,000Ωm以上でもよい。
有機溶剤系被精製液(又は製造される薬液)の体積抵抗率は、例えば、日置電気株式会社製体積抵抗計SME-8310又は超絶縁計SM-8220を用いて計測できる。
The volume resistivity of the organic solvent-based liquid to be purified (or the chemical liquid to be produced) may be 500,000,000 Ωm or more.
The volume resistivity of the organic solvent-based liquid to be purified (or the chemical solution to be produced) can be measured using, for example, a volume resistance meter SME-8310 or a super megohmmeter SM-8220 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.

被精製液としての有機溶剤の種類は特に制限されず、公知の有機溶剤を使用できる。有機溶剤は、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を含有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、ジアルキルスルホキシド、環状スルホン、ジアルキルエーテル、一価アルコール、グリコール、酢酸アルキルエステル、及び、N-アルキルピロリドン等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開2016-57614号公報、特開2014-219664号公報、特開2016-138219号公報、及び、特開2015-135379号公報に記載の有機溶剤を用いてもよい。
The type of organic solvent used as the liquid to be purified is not particularly limited, and known organic solvents can be used. Organic solvents include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, lactic acid alkyl esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), and monoketone compounds which may contain a ring. (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, alkyl pyruvates, dialkyl sulfoxides, cyclic sulfones, dialkyl ethers, monohydric alcohols, glycols, alkyl acetates, and N-alkylpyrrolidones. .
Further, as the organic solvent, for example, the organic solvent described in JP-A-2016-57614, JP-A-2014-219664, JP-A-2016-138219, and JP-A-2015-135379. good too.

有機溶剤は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、メトキシプロピオン酸メチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、4-メチル-2-ペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、シクロペンタノン、ジイソアミルエーテル(イソアミルエーテル)、酢酸イソアミル、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、3,7-ジメチル-3-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される1種以上が好ましい。 Organic solvents include, for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether, cyclohexanone, methyl methoxypropionate, butyl acetate, γ-butyrolactone, 4-methyl-2-pentanol, propylene glycol monoethyl. ether, ethyl lactate, cyclopentanone, diisoamyl ether (isoamyl ether), isoamyl acetate, isopropanol, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, cycloheptanone, 2-heptanone, butyl butyrate, isobutyl isobutyrate, undecane, pentyl propionate, isopentyl propionate, ethylcyclohexane, mesitylene, decane, 3,7-dimethyl-3-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, At least one selected from the group consisting of 1-octanol, 2-octanol, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, methyl pyruvate, and dimethyl oxalate is preferred.

なお、被精製液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。 The type and content of the organic solvent in the liquid to be purified can be measured using a gas chromatograph-mass spectrometer.

被精製液としての有機溶剤は、例えば、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3~20MPa0.5(より好ましくは5~20MPa0.5)であるのも好ましい。
有機溶剤を2種以上使用する場合は、少なくとも1種が上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましい。
有機溶剤を2種以上使用する場合、各有機溶剤の含有量のモル比に基づいた、ハンセン溶解度パラメータの加重平均値が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましい。
The organic solvent as the liquid to be purified preferably has a Hansen solubility parameter distance of 3 to 20 MPa 0.5 (more preferably 5 to 20 MPa 0.5 ) with respect to eicosene.
When two or more organic solvents are used, at least one preferably satisfies the Hansen solubility parameter range.
When two or more organic solvents are used, the weighted average value of the Hansen Solubility Parameters based on the molar ratio of the content of each organic solvent preferably satisfies the range of the Hansen Solubility Parameters.

例えば、薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、有機溶剤系被精製液が、実質的に上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤のみであるのも好ましい。有機溶剤系被精製液が、実質的に上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤のみであるとは、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤の含有量が、有機溶剤の全質量に対して99質量%以上(好ましくは99.9質量%以上)であることを言う。 For example, it is preferable that the organic solvent-based liquid to be purified is only an organic solvent that substantially satisfies the Hansen solubility parameter range, from the viewpoint that the defect suppression property of the chemical solution is superior. The organic solvent-based liquid to be purified is substantially only an organic solvent that satisfies the range of the Hansen solubility parameters, when the content of the organic solvent that satisfies the range of the Hansen solubility parameters is It means 99% by mass or more (preferably 99.9% by mass or more).

また、例えば、有機溶剤系被精製液が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤と、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤との両方を含有する混合溶剤であるのも好ましい。
この場合、得られる薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、有機溶剤系被精製液(混合溶剤)が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤を有機溶剤系被精製液の全質量に対して20~80質量%(好ましくは30~70質量%)含有し、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤を有機溶剤系被精製液の全質量に対して20~80質量%(好ましくは30~70質量%)含有するのが好ましい。
上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤の含有量と上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤の含有量が、それぞれ一定以上である場合、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤が所定範囲外の量(例えば、混合溶剤の全質量に対して1質量%以上20質量%未満又は80質量%超)である場合に比べて、薬液の、金属系素材及び有機系素材に対する親和性を適度な範囲に調整でき、本発明の効果がより優れると考えられている。
また、この場合、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤と上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤との合計含有量は、有機溶剤系被精製液の全質量に対して、99.0質量%以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、99.99999質量%以下が好ましい。
なお、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤における、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は、0MPa0.5以上3MPa0.5未満(好ましくは0MPa0.5超3MPa0.5未満)、又は、20MPa0.5超(好ましくは20MPa0.5超50MPa0.5以下)である。
Further, for example, the organic solvent-based liquid to be purified is preferably a mixed solvent containing both an organic solvent that satisfies the Hansen solubility parameter range and an organic solvent that does not satisfy the Hansen solubility parameter range.
In this case, the organic solvent-based liquid to be purified (mixed solvent) has an organic solvent that satisfies the range of the Hansen solubility parameter, based on the total mass of the organic solvent-based liquid to be purified. 20 to 80% by mass (preferably 30 to 70% by mass) of the organic solvent that does not satisfy the range of the Hansen solubility parameter is 20 to 80% by mass (preferably 30 to 70% by mass) is preferably contained.
If the content of the organic solvent that satisfies the Hansen solubility parameter range and the content of the organic solvent that does not satisfy the Hansen solubility parameter range are each equal to or greater than a certain amount, the organic solvent that does not satisfy the Hansen solubility parameter range is specified. Compared to the case where the amount is outside the range (for example, 1% by mass or more and less than 20% by mass or more than 80% by mass with respect to the total mass of the mixed solvent), the chemical solution has an affinity for metallic materials and organic materials. It is considered that the effect of the present invention is more excellent because it can be adjusted within a suitable range.
In this case, the total content of the organic solvent satisfying the Hansen solubility parameter range and the organic solvent not satisfying the Hansen solubility parameter range is 99.0 with respect to the total mass of the organic solvent-based liquid to be purified. % by mass or more is preferable. Although the upper limit is not particularly limited, it is generally preferably 99.99999% by mass or less.
In addition, in the organic solvent that does not satisfy the range of the Hansen solubility parameter, the distance of the Hansen solubility parameter to eicosene is 0 MPa 0.5 or more and 3 MPa less than 0.5 (preferably 0 MPa 0.5 or more and 3 MPa less than 0.5 ), or , more than 20 MPa 0.5 (preferably more than 20 MPa 0.5 and 50 MPa 0.5 or less).

本明細書において、ハンセン溶解度パラメータとは、「Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook, Second Edition」(第1-310頁、CRC Press、2007年発行)等に記載されたハンセン溶解度パラメータを意図する。すなわち、ハンセン溶解度パラメータは、溶解性を多次元のベクトル(分散項(δd)、双極子間項(δp)、及び、水素結合項(δh))で表し、これらの3つのパラメータは、ハンセン空間と呼ばれる三次元空間における点の座標と考えられる。
ハンセン溶解度パラメータの距離とは、2種の化合物のハンセン空間における距離であり、ハンセン溶解度パラメータの距離は以下の式によって求められる。
(Ra)=4(δd2-δd1)+(δp2-δp1)+(δh2-δh1)
Ra:第1の化合物と第2の化合物とのハンセン溶解度パラメータの距離(単位:MPa0.5
δd1:第1の化合物の分散項(単位:MPa0.5
δd2:第2の化合物の分散項(単位:MPa0.5
δp1:第1の化合物の双極子間項(単位:MPa0.5
δp2:第2の化合物の双極子間項(単位:MPa0.5
δh1:第1の化合物の水素結合項(単位:MPa0.5
δh2:第2の化合物の水素結合項(単位:MPa0.5
本明細書において、化合物のハンセン溶解度パラメータは、具体的には、HSPiP(Hansen Solubility Parameter in Practice)を用いて計算する。
As used herein, the term "Hansen Solubility Parameters" refers to the Hansen Solubility Parameters described in "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, Second Edition" (pp. 1-310, CRC Press, 2007). That is, the Hansen solubility parameters represent solubility in a multidimensional vector (dispersion term (δd), interdipole term (δp), and hydrogen bonding term (δh)), and these three parameters are expressed in Hansen space can be thought of as the coordinates of a point in a three-dimensional space called
The distance of the Hansen solubility parameter is the distance in the Hansen space of two compounds, and the distance of the Hansen solubility parameter is obtained by the following formula.
(Ra) 2 = 4 (δd2-δd1) 2 + (δp2-δp1) 2 + (δh2-δh1) 2
Ra: Hansen solubility parameter distance between the first compound and the second compound (unit: MPa 0.5 )
δd1: dispersion term of the first compound (unit: MPa 0.5 )
δd2: dispersion term of the second compound (unit: MPa 0.5 )
δp1: inter-dipole term of the first compound (unit: MPa 0.5 )
δp2: Interdipole term of the second compound (unit: MPa 0.5 )
δh1: hydrogen bond term of the first compound (unit: MPa 0.5 )
δh2: hydrogen bond term of the second compound (unit: MPa 0.5 )
As used herein, the Hansen Solubility Parameter of a compound is specifically calculated using HSPiP (Hansen Solubility Parameter in Practice).

・その他の成分
被精製液は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、無機物(金属イオン、金属粒子、及び、金属酸化物粒子等)、樹脂、樹脂以外の有機物、及び、水等が挙げられる。
- Other components The liquid to be purified may contain components other than those described above. Examples of other components include inorganic substances (metal ions, metal particles, metal oxide particles, etc.), resins, organic substances other than resins, and water.

・・無機物
被精製液は、無機物を含有してもよい。無機物としては特に制限されず、金属イオン、及び、金属含有粒子等が挙げられる。
.. Inorganic substances The liquid to be purified may contain inorganic substances. The inorganic substance is not particularly limited, and examples thereof include metal ions and metal-containing particles.

金属含有粒子は金属原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属原子の単体か、金属原子を含有する化合物(以下「金属化合物」ともいう。)、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、金属含有粒子は複数の金属原子を含有してもよい。 The metal-containing particles are not particularly limited as long as they contain metal atoms. For example, a simple substance of a metal atom, a compound containing a metal atom (hereinafter also referred to as a “metal compound”), and a composite of these may be mentioned. Also, the metal-containing particles may contain a plurality of metal atoms.

複合体としては特に制限されないが、金属原子の単体と、上記金属原子の単体の少なくとも一部を覆う金属化合物と、を含有するいわゆるコア-シェル型の粒子、金属原子と他の原子とを含む固溶体粒子、金属原子と他の原子とを含む共晶体粒子、金属原子の単体と金属化合物との凝集体粒子、種類の異なる金属化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化する金属化合物等が挙げられる。 The complex is not particularly limited, but includes so-called core-shell type particles containing a single metal atom and a metal compound covering at least a part of the single metal atom, and metal atoms and other atoms. Solid solution particles, eutectic particles containing metal atoms and other atoms, aggregate particles of simple metal atoms and metal compounds, aggregate particles of different types of metal compounds, and continuous particles from the particle surface toward the center Alternatively, a metal compound or the like whose composition changes intermittently can be used.

金属化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられる。 Atoms other than metal atoms contained in the metal compound are not particularly limited, and examples thereof include carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and phosphorus atoms.

金属原子としては特に制限されないが、Al(アルミニウム)、B(ホウ素)、Ba(バリウム)、Ca(カルシウム)、Cd(カドミウム)、Co(コバルト)、Cr(クロム)、Cu(銅)、Fe(鉄)、K(カリウム)、Li(リチウム)、Mg(マグネシウム)、Mn(マンガン)、Mo(モリブデン)、Na(ナトリウム)、Ni(ニッケル)、P(リン)、Pb(鉛)、Sb(アンチモン)、Si(ケイ素)、Ti(チタン)、V(バナジウム)、及び、Zn(亜鉛)等が挙げられる。なお、金属含有粒子は、上記金属原子を1種単独で含有しても、2種以上を併せて含有してもよい。 Metal atoms are not particularly limited, but Al (aluminum), B (boron), Ba (barium), Ca (calcium), Cd (cadmium), Co (cobalt), Cr (chromium), Cu (copper), Fe (iron), K (potassium), Li (lithium), Mg (magnesium), Mn (manganese), Mo (molybdenum), Na (sodium), Ni (nickel), P (phosphorus), Pb (lead), Sb (antimony), Si (silicon), Ti (titanium), V (vanadium), and Zn (zinc). The metal-containing particles may contain the above metal atoms singly or in combination of two or more.

金属含有粒子の粒子径は特に制限されないが、一般に、1~100nmである場合が多い。 Although the particle size of the metal-containing particles is not particularly limited, it is generally 1 to 100 nm in many cases.

無機物は、被精製液に添加されてもよいし、製造工程において意図せず被精製液に混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、無機物が、薬液の製造に用いる原料(例えば、有機溶剤)に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する(例えば、コンタミネーション)等が挙げられるが、上記に制限されない。 The inorganic substance may be added to the liquid to be purified, or may be unintentionally mixed with the liquid to be purified during the manufacturing process. Examples of unintentional mixing in the manufacturing process of the chemical solution include the case where the inorganic substance is contained in the raw material (e.g., organic solvent) used in the manufacturing of the chemical solution, and mixing in the chemical solution manufacturing process (e.g., , contamination), etc., but are not limited to the above.

・・樹脂
被精製液は樹脂を含有してもよい。
上記薬液は更に樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含有する樹脂Pがより好ましい。
..Resin The liquid to be purified may contain a resin.
The chemical solution may further contain a resin. As the resin, a resin P containing a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group is more preferable.

上記樹脂Pとしては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式(AI)で表される繰り返し単位を含有する樹脂がより好ましい。後述する式(AI)で表される繰り返し単位を含有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を含有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
As the resin P, a resin containing a repeating unit represented by formula (AI) described later, which is a resin whose solubility in a developer containing an organic solvent as a main component is reduced by the action of an acid, is more preferable. A resin containing a repeating unit represented by formula (AI) described later contains a group that is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group (hereinafter also referred to as an "acid-decomposable group").
Polar groups include alkali-soluble groups. Alkali-soluble groups include, for example, carboxy groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), phenolic hydroxyl groups, and sulfo groups.

酸分解性基において極性基は酸で脱離する基(酸脱離性基)によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及び、-C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。 In the acid-decomposable group, the polar group is protected by an acid-leaving group (acid-leaving group). Examples of acid-leaving groups include -C(R 36 )(R 37 )(R 38 ), -C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ) and -C(R 01 )(R 02 ) (OR 39 ) and the like.

式中、R36~R39は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。 In the formula, R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or alkenyl group. R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.

01及びR02は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。 R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.

以下、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Pについて詳述する。 Hereinafter, the resin P whose solubility in a developer containing an organic solvent as a main component is reduced by the action of an acid will be described in detail.

・・式(AI):酸分解性基を含有する繰り返し単位
樹脂Pは、式(AI)で表される繰り返し単位を含有するのが好ましい。
Formula (AI): Repeating unit containing an acid-decomposable group The resin P preferably contains a repeating unit represented by the formula (AI).

Figure 2023015137000028
Figure 2023015137000028

式(AI)において、
Xaは、水素原子又は置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra~Raは、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)又はシクロアルキル基(単環又は多環)を表す。
Ra~Raの2つが結合して、シクロアルキル基(単環又は多環)を形成してもよい。
In formula (AI),
Xa 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
T represents a single bond or a divalent linking group.
Ra 1 to Ra 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
Two of Ra 1 to Ra 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).

Xaにより表される、置換基を含有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び-CH-R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子等)、水酸基、又は1価の有機基を表す。
Xaは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group and a group represented by -CH 2 -R 11 . R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.

Tの2価の連結基としては、アルキレン基、-COO-Rt-基、及び、-O-Rt-基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Rtは、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH-基、-(CH-基、又は、-(CH-基がより好ましい。
Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, -COO-Rt- group, and -O-Rt- group. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group. Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably -CH 2 -, -(CH 2 ) 2 - or -(CH 2 ) 3 -.

Ra~Raのアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。 The alkyl groups of Ra 1 to Ra 3 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

Ra~Raのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ra~Raの2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
The cycloalkyl groups of Ra 1 to Ra 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group or cyclohexyl group, or polycyclic groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. Ring cycloalkyl groups are preferred.
The cycloalkyl group formed by combining two of Ra 1 to Ra 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group. or a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group. A monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferred.

Ra~Raの2つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を含有する基で置き換わっていてもよい。 The cycloalkyl group formed by combining two of Ra 1 to Ra 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring contains a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group may be replaced with

式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Raがメチル基又はエチル基であり、RaとRaとが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。 In the repeating unit represented by formula (AI), for example, it is preferable that Ra 1 is a methyl group or an ethyl group, and Ra 2 and Ra 3 combine to form the above-mentioned cycloalkyl group.

上記各基は、置換基を含有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1~4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基(炭素数2~6)等が挙げられ、炭素数8以下が好ましい。 Each of the above groups may contain a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms) and the like, preferably having 8 or less carbon atoms.

式(AI)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂P中の全繰り返し単位に対して、20~90モル%が好ましく、25~85モル%がより好ましく、30~80モル%が更に好ましい。 The content of the repeating unit represented by formula (AI) is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, and further preferably 30 to 80 mol%, based on the total repeating units in the resin P. preferable.

・・・ラクトン構造を含有する繰り返し単位
また、樹脂Pは、ラクトン構造を含有する繰り返し単位Qを含有するのが好ましい。
...Repeating Unit Containing a Lactone Structure Moreover, the resin P preferably contains a repeating unit Q containing a lactone structure.

ラクトン構造を含有する繰り返し単位Qは、ラクトン構造を側鎖に含有しているのが好ましく、(メタ)アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であるのがより好ましい。
ラクトン構造を含有する繰り返し単位Qは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用していてもよいが、1種単独で使用するのが好ましい。
ラクトン構造を含有する繰り返し単位Qの含有量は、樹脂P中の全繰り返し単位に対して、3~80モル%が好ましく、3~60モル%がより好ましい。
The repeating unit Q containing a lactone structure preferably contains a lactone structure in its side chain, and is more preferably a repeating unit derived from a (meth)acrylic acid derivative monomer.
The repeating unit Q containing a lactone structure may be used singly or in combination of two or more, but it is preferable to use one kind alone.
The content of the repeating unit Q containing a lactone structure is preferably 3 to 80 mol %, more preferably 3 to 60 mol %, relative to all repeating units in the resin P.

ラクトン構造としては、5~7員環のラクトン構造が好ましく、5~7員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式(LC1-1)~(LC1-17)のいずれかで表されるラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有するのが好ましい。ラクトン構造としては式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、又は式(LC1-8)で表されるラクトン構造が好ましく、式(LC1-4)で表されるラクトン構造がより好ましい。
As the lactone structure, a 5- to 7-membered lactone structure is preferable, and a structure in which another ring structure is fused to the 5- to 7-membered lactone structure to form a bicyclo structure or a spiro structure is more preferable.
As the lactone structure, it preferably contains a repeating unit containing a lactone structure represented by any one of the following formulas (LC1-1) to (LC1-17). The lactone structure is preferably a lactone structure represented by formula (LC1-1), formula (LC1-4), formula (LC1-5), or formula (LC1-8), represented by formula (LC1-4) is more preferred.

Figure 2023015137000029
Figure 2023015137000029

ラクトン構造部分は、置換基(Rb)を含有していてもよい。好ましい置換基(Rb)としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~7のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数2~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。nは、0~4の整数を表す。nが2以上のとき、複数存在する置換基(Rb)は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb)同士が結合して環を形成してもよい。 The lactone structure portion may contain a substituent (Rb 2 ). Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxy group. , a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an acid-decomposable group, and the like. n2 represents an integer from 0 to 4; When n 2 is 2 or more, the multiple substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and the multiple substituents (Rb 2 ) may combine to form a ring. .

・・・フェノール性水酸基を含有する繰り返し単位
また、樹脂Pは、フェノール性水酸基を含有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を含有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。
... Repeating unit containing phenolic hydroxyl group The resin P may contain a repeating unit containing a phenolic hydroxyl group.
Repeating units containing a phenolic hydroxyl group include, for example, repeating units represented by the following general formula (I).

Figure 2023015137000030
Figure 2023015137000030

式中、
41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はArと結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
During the ceremony,
R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group. However, R42 may combine with Ar4 to form a ring, in which case R42 represents a single bond or an alkylene group.

は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
は、単結合又はアルキレン基を表す。
Arは、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1~5の整数を表す。
X 4 represents a single bond, -COO- or -CONR 64 -, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L4 represents a single bond or an alkylene group.
Ar 4 represents an (n+1)-valent aromatic ring group, and when combined with R 42 to form a ring, represents an (n+2)-valent aromatic ring group.
n represents an integer of 1 to 5;

一般式(I)におけるR41、R42及びR43のアルキル基としては、置換基を含有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましく、炭素数3以下のアルキル基が更に好ましい。 The alkyl groups for R 41 , R 42 and R 43 in general formula (I) include optionally substituted methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and sec-butyl groups. An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group and a dodecyl group is preferable, an alkyl group having 8 or less carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is even more preferable.

一般式(I)におけるR41、R42及びR43のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を含有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数3~8で単環型のシクロアルキル基が好ましい。 The cycloalkyl groups represented by R 41 , R 42 and R 43 in general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. The cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, which may contain a substituent.

一般式(I)におけるR41、R42及びR43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。 The halogen atoms of R 41 , R 42 and R 43 in general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.

一般式(I)におけるR41、R42及びR43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42及びR43におけるアルキル基と同様の基が好ましい。 As the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in formula (I), the same alkyl groups as those represented by R 41 , R 42 and R 43 are preferable.

上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。 Examples of substituents on the above groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amido groups, ureido groups, urethane groups, hydroxy groups, carboxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, and acyl groups. , an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, etc., and the carbon number of the substituent is preferably 8 or less.

Arは、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を含有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数6~18のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。 Ar 4 represents an (n+1)-valent aromatic ring group. The divalent aromatic ring group when n is 1 may contain a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group and an anthracenylene group, and , thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole and thiazole.

nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n-1)個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
上記(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を含有していてもよい。
Specific examples of the (n+1)-valent aromatic ring group where n is an integer of 2 or more include the above specific examples of the divalent aromatic ring group, with (n−1) any hydrogen atoms removed. A group formed by
The (n+1)-valent aromatic ring group may further contain a substituent.

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び(n+1)価の芳香環基が含有し得る置換基としては、例えば、一般式(I)におけるR41、R42及びR43で挙げたアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基;フェニル基等のアリール基が挙げられる。 Examples of substituents that may be contained in the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group and (n+1)-valent aromatic ring group described above include R 41 , R 42 and R 43 in general formula (I). alkoxy groups such as the methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group and butoxy group; and aryl groups such as phenyl group.

により表される-CONR64-(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、置換基を含有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、炭素数8以下のアルキル基がより好ましい。 The alkyl group for R 64 in —CONR 64 — (R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group) represented by X 4 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group which may contain a substituent. , isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group.

としては、単結合、-COO-又は-CONH-が好ましく、単結合又は-COO-がより好ましい。 X 4 is preferably a single bond, -COO- or -CONH-, more preferably a single bond or -COO-.

におけるアルキレン基としては、置換基を含有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基が好ましい。 The alkylene group for L 4 is preferably an optionally substituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.

Arとしては、置換基を含有していてもよい炭素数6~18の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。 Ar 4 is preferably an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group.

一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えているのが好ましい。即ち、Arは、ベンゼン環基であるのが好ましい。 The repeating unit represented by general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.

フェノール性水酸基を含有する繰り返し単位の含有量は、樹脂P中の全繰り返し単位に対して、0~50モル%が好ましく、0~45モル%がより好ましく、0~40モル%が更に好ましい。 The content of repeating units containing a phenolic hydroxyl group is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 45 mol%, still more preferably 0 to 40 mol%, relative to all repeating units in the resin P.

・・・極性基を含有する有機基を含有する繰り返し単位
樹脂Pは、極性基を含有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
... a repeating unit containing an organic group containing a polar group The resin P is a repeating unit containing an organic group containing a polar group, particularly a repeating unit containing an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. may further contain. This improves the adhesion to the substrate and the compatibility with the developer.
The alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group or a norbornane group. A hydroxyl group or a cyano group is preferable as the polar group.

樹脂Pが、極性基を含有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂P中の全繰り返し単位に対して、1~50モル%が好ましく、1~30モル%がより好ましく、5~25モル%が更に好ましく、5~20モル%が特に好ましい。 When the resin P contains a repeating unit containing an organic group containing a polar group, the content thereof is preferably 1 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, based on the total repeating units in the resin P. is more preferred, 5 to 25 mol % is even more preferred, and 5 to 20 mol % is particularly preferred.

・・・一般式(VI)で表される繰り返し単位
樹脂Pは、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
...Repeating unit represented by general formula (VI) The resin P may contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).

Figure 2023015137000031
Figure 2023015137000031

一般式(VI)中、
61、R62及びR63は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はArと結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
は、単結合又はアルキレン基を表す。
Arは、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
は、n≧2の場合にはそれぞれ独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1~4の整数を表す。
In general formula (VI),
R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group. However, R62 may combine with Ar6 to form a ring, in which case R62 represents a single bond or an alkylene group.
X 6 represents a single bond, -COO- or -CONR 64 -. R64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L6 represents a single bond or an alkylene group.
Ar 6 represents an (n+1)-valent aromatic ring group, and when combined with R 62 to form a ring, represents an (n+2)-valent aromatic ring group.
Each Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group that leaves by the action of an acid when n≧2. However, at least one of Y2 represents a group that leaves under the action of an acid.
n represents an integer of 1-4.

酸の作用により脱離する基Yとしては、下記一般式(VI-A)で表される構造が好ましい。 As the group Y 2 that is eliminated by the action of an acid, a structure represented by the following general formula (VI-A) is preferred.

Figure 2023015137000032
Figure 2023015137000032

及びLは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、Lの少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a combination of an alkylene group and an aryl group.
M represents a single bond or a divalent linking group.
Q represents an alkyl group, an optionally heteroatom-containing cycloalkyl group, an optionally heteroatom-containing aryl group, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, or an aldehyde group.
At least two of Q, M and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5- or 6-membered ring).

上記一般式(VI)で表される繰り返し単位は、下記一般式(3)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。 The repeating unit represented by the general formula (VI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (3).

Figure 2023015137000033
Figure 2023015137000033

一般式(3)において、
Arは、芳香環基を表す。
は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
は、単結合又は2価の連結基を表す。
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
、M及びRの少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
In general formula (3),
Ar 3 represents an aromatic ring group.
R3 represents a hydrogen atom , an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group or a heterocyclic group.
M3 represents a single bond or a divalent linking group.
Q3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may combine to form a ring.

Arが表す芳香環基は、上記一般式(VI)におけるnが1である場合の、上記一般式(VI)におけるArと同様であり、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。 The aromatic ring group represented by Ar 3 is the same as Ar 6 in the general formula (VI) when n in the general formula (VI) is 1, preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group. preferable.

・・側鎖に珪素原子を含有する繰り返し単位
樹脂Pは、更に、側鎖に珪素原子を含有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を含有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を含有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を含有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を含有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を含有する基を含有する繰り返し単位であり、珪素原子を含有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、R、及び、Rはそれぞれ独立に、1価の置換基を表す。*は、結合手を表す。
Recurring Unit Containing Silicon Atom in Side Chain The resin P may further contain a repeating unit containing a silicon atom in its side chain. Examples of repeating units containing silicon atoms in side chains include (meth)acrylate repeating units containing silicon atoms and vinyl repeating units containing silicon atoms. A repeating unit containing a silicon atom in a side chain is typically a repeating unit containing a group containing a silicon atom in a side chain. a triphenylsilyl group, a tricyclohexylsilyl group, a tritrimethylsiloxysilyl group, a tritrimethylsilylsilyl group, a methylbistrimethylsilylsilyl group, a methylbistrimethylsiloxysilyl group, a dimethyltrimethylsilylsilyl group, a dimethyltrimethylsiloxysilyl group, and the following and a cyclic or linear polysiloxane such as, or a cage-type, ladder-type or random-type silsesquioxane structure. In the formula, R and R1 each independently represent a monovalent substituent. * represents a bond.

Figure 2023015137000034
Figure 2023015137000034

上記の基を含有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を含有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを含有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。 As the repeating unit containing the above group, for example, a repeating unit derived from an acrylate compound or a methacrylate compound containing the above group, or a repeating unit derived from a compound containing the above group and a vinyl group is preferable. .

樹脂Pが、上記側鎖に珪素原子を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂P中の全繰り返し単位に対して、1~30モル%が好ましく、5~25モル%がより好ましくは、5~20モル%が更に好ましい。 When the resin P contains a repeating unit containing a silicon atom in the side chain, the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, based on the total repeating units in the resin P. More preferably, it is 5 to 20 mol %.

樹脂Pの重量平均分子量は、GPC(Gel permeation chromatography)法によりポリスチレン換算値として、1,000~200,000が好ましく、3,000~20,000がより好ましく、5,000~15,000が更に好ましい。重量平均分子量を、1,000~200,000とすれば、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防げ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防げる。 The weight average molecular weight of the resin P is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and more preferably 5,000 to 15,000 as a polystyrene equivalent value by GPC (Gel permeation chromatography). More preferred. When the weight-average molecular weight is 1,000 to 200,000, deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be prevented, and deterioration of developability and deterioration of film formability due to high viscosity can be prevented. Prevent.

分散度(分子量分布)は、通常1~5であり、1~3が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.2~2.0が更に好ましい。 The degree of dispersion (molecular weight distribution) is generally 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and even more preferably 1.2 to 2.0.

薬液中に含まれるその他の成分(例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等)についてはいずれも公知の成分を使用できる。 Known components can be used for other components (eg, acid generator, basic compound, quencher, hydrophobic resin, surfactant, solvent, etc.) contained in the chemical solution.

(水系被精製液)
水系被精製液は、水系被精製液が含有する溶剤の全質量に対して、水を50質量%超含有し、51~95質量%が好ましい。
上記水は、特に限定されないが、半導体製造に使用される超純水を使用するのが好ましく、その超純水を更に精製し、無機陰イオン及び金属イオン等を低減させた水を使用するのがより好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜又はイオン交換膜を用いた精製、並びに、蒸留による精製が好ましい。また、例えば、特開2007―254168号公報に記載されている方法により精製を行うのが好ましい。
(Water-based liquid to be purified)
The aqueous liquid to be purified contains more than 50% by mass of water, preferably 51 to 95% by mass, based on the total mass of the solvent contained in the aqueous liquid to be purified.
The water is not particularly limited, but it is preferable to use ultrapure water used in semiconductor manufacturing, and the ultrapure water is further purified to reduce inorganic anions, metal ions, etc. is more preferred. The purification method is not particularly limited, but purification using a filtration membrane or ion exchange membrane and purification by distillation are preferred. Further, for example, it is preferable to perform purification by the method described in JP-A-2007-254168.

・酸化剤
水系被精製液は、酸化剤を含有してもよい、酸化剤としては特に制限されず、公知の酸化剤が使用できる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀(II)塩、及び鉄(III)塩等が挙げられる。
Oxidizing agent The aqueous liquid to be purified may contain an oxidizing agent. The oxidizing agent is not particularly limited, and known oxidizing agents can be used. Examples of oxidizing agents include hydrogen peroxide, peroxides, nitric acid, nitrates, iodates, periodates, hypochlorites, chlorites, chlorates, perchlorates, and persulfates. salts, dichromates, permanganates, ozone water, silver (II) salts, iron (III) salts, and the like.

酸化剤の含有量としては特に制限されないが、水系被精製液の全質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、99.0質量%以下が好ましい。なお、酸化剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。 Although the content of the oxidizing agent is not particularly limited, it is preferably 0.1% by mass or more and preferably 99.0% by mass or less with respect to the total mass of the aqueous liquid to be purified. In addition, an oxidizing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more oxidizing agents are used in combination, the total content is preferably within the above range.

・無機酸
水系被精製液は無機酸を含有してもよい。無機酸としては特に制限されず、公知の無機酸を使用できる。無機酸としては例えば、硫酸、リン酸、及び、塩酸等が挙げられる。なお、無機酸は上述した酸化剤には含まれない。
水系被精製液中の無機酸の含有量としては特に制限されないが、水系被精製液の全質量に対して0.01質量%以上が好ましく、99.0質量%以下が好ましい。
無機酸は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の無機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
- Inorganic acid The aqueous liquid to be purified may contain an inorganic acid. The inorganic acid is not particularly limited, and known inorganic acids can be used. Examples of inorganic acids include sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid. In addition, an inorganic acid is not included in the oxidizing agent mentioned above.
The content of the inorganic acid in the aqueous liquid to be purified is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and preferably 99.0% by mass or less with respect to the total mass of the aqueous liquid to be purified.
An inorganic acid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more inorganic acids are used in combination, the total content is preferably within the above range.

・防食剤
水系被精製液は、防食剤を含有してもよい。防食剤としては特に制限されず、公知の防食剤が使用できる。防食剤としては例えば、1,2,4-トリアゾール(TAZ)、5-アミノテトラゾール(ATA)、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール、3-アミノ-1H-1,2,4トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール、トリルトリアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、1-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1-アミノ-1,2,3-トリアゾール、1-アミノ-5-メチル-1,2,3-トリアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、3-イソプロピル-1,2,4-トリアゾール、ナフトトリアゾール、1H-テトラゾール-5-酢酸、2-メルカプトベンゾチアゾール(2-MBT)、1-フェニル-2-テトラゾリン-5-チオン、2-メルカプトベンゾイミダゾール(2-MBI)、4-メチル-2-フェニルイミダゾール、2-メルカプトチアゾリン、2,4-ジアミノ-6-メチル-1,3,5-トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールI、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,5-ペンタメチレンテトラゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第2級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、アスコルビン酸、チオ尿素、1,1,3,3-テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、2,3,5-トリメチルピラジン、2-エチル-3,5-ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン(還元型)、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンN-オキシド、チアミンHCl、テトラエチルチウラムジスルフィド、2,5-ジメルカプト-1,3-チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、カテコール、t-ブチルカテコール、フェノール、及びピロガロールが挙げられる。
· Anticorrosive agent The aqueous liquid to be purified may contain an anticorrosive agent. The anticorrosive agent is not particularly limited, and known anticorrosive agents can be used. Examples of anticorrosive agents include 1,2,4-triazole (TAZ), 5-aminotetrazole (ATA), 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 3-amino-1H-1,2 ,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, tolyltriazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 1-amino-1,2,4-triazole, 1 -amino-1,2,3-triazole, 1-amino-5-methyl-1,2,3-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-isopropyl-1,2,4-triazole , naphthotriazole, 1H-tetrazole-5-acetic acid, 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT), 1-phenyl-2-tetrazoline-5-thione, 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI), 4-methyl- 2-phenylimidazole, 2-mercaptothiazoline, 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine, thiazole, imidazole, benzimidazole, triazine, methyltetrazole, bismuthiol I, 1,3-dimethyl-2 -imidazolidinone, 1,5-pentamethylenetetrazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, diaminomethyltriazine, imidazolinethione, 4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, 5-amino -1,3,4-thiadiazole-2-thiol, benzothiazole, tritolyl phosphate, indazole, adenine, cytosine, guanine, thymine, phosphate inhibitors, amines, pyrazoles, propanethiol, silanes, secondary amines benzohydroxamic acids, heterocyclic nitrogen inhibitors, ascorbic acid, thiourea, 1,1,3,3-tetramethylurea, urea, urea derivatives, uric acid, potassium ethylxanthate, glycine, dodecylphosphonic acid, iminodiacetic acid, boric acid, malonic acid, succinic acid, nitrilotriacetic acid, sulfolane, 2,3,5-trimethylpyrazine, 2-ethyl-3,5-dimethylpyrazine, quinoxaline, acetylpyrrole, pyridazine, histadine , pyrazine, glutathione (reduced form), cysteine, cystine, thiophene, mercaptopyridine N-oxide, thiamine HCl, tetraethylthiuram disulfide, 2,5-dimercapto-1,3-thiadiazole ascorbic acid, ascorbic acid acid, catechol, t-butylcatechol, phenol, and pyrogallol.

上記防食剤としては、ドデカン酸、パルミチン酸、2-エチルヘキサン酸、及びシクロヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸;クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、N-メチルアントラニル酸、3-アミノ-2-ナフトエ酸、1-アミノ-2-ナフトエ酸、2-アミノ-1-ナフトエ酸、1-アミノアントラキノン-2-カルボン酸、タンニン酸、及び没食子酸等のキレート能を含有するカルボン酸;等を用いてもよい。 The anticorrosive agents include aliphatic carboxylic acids such as dodecanoic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, and cyclohexanoic acid; citric acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, itaconic acid, maleic acid, glycol acid, mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, anthranilic acid, N-methylanthranilic acid, 3-amino-2-naphthoic acid, 1-amino-2-naphthoic acid, 2-amino-1-naphthoic acid , 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid, tannic acid, and carboxylic acids having chelating ability such as gallic acid;

また、上記防食剤としては、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤;オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤;ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤;オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル;ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス(ポリオキシアルキレン)エーテル等のポリエーテルポリオールを用いてもよい。
上記の市販品としては、例えばニューカルゲンFS-3PG(竹本油脂社製)、及びホステンHLP-1(日光ケミカルズ社製)等が挙げられる。
Examples of the anticorrosive agent include coconut fatty acid salt, castor sulfate oil salt, lauryl sulfate salt, polyoxyalkylene allylphenyl ether sulfate salt, alkylbenzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonate, alkyldiphenyletherdisulfonate, and alkylnaphthalenesulfone. Anionic surfactants such as acid salts, dialkyl sulfosuccinate salts, isopropyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts, polyoxyethylene allylphenyl ether phosphate salts; oleylamine acetate, laurylpyridinium chloride, cetylpyridinium chloride, lauryltrimethylammonium cationic surfactants such as chloride, stearyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride; coconut alkyldimethylamine oxide, fatty acid amidopropyldimethylamine oxide, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, amidobetaine type active agent, Amphoteric surfactants such as alanine-type active agents and lauryliminodipropionic acid; Styryl phenyl ether, polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether, etc., polyoxyalkylene primary alkyl ether or polyoxyalkylene secondary alkyl ether nonionic surfactant, polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylenated castor oil , polyoxyethylenated hydrogenated castor oil, sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan laurate, other polyoxyalkylene-based nonionic surfactants such as fatty acid diethanolamide; octyl stearate, trimethylolpropane tridecanoate, etc. and polyether polyols such as polyoxyalkylene butyl ether, polyoxyalkylene oleyl ether, and trimethylolpropane tris(polyoxyalkylene) ether.
Examples of the commercial products include Nucalgen FS-3PG (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) and Phosten HLP-1 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.).

また、防食剤としては、親水性ポリマーを用いてもよい。
親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開2009-88243号公報0042~0044段落、特開2007-194261号公報0026段落に記載されている水溶性ポリマーが挙げられる。
Moreover, you may use a hydrophilic polymer as an anticorrosive agent.
Hydrophilic polymers include, for example, polyglycols such as polyethylene glycol, alkyl ethers of polyglycols, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polysaccharides such as alginic acid, carboxylic acid-containing polymers such as polymethacrylic acid and polyacrylic acid, Examples include polyacrylamide, polymethacrylamide, and polyethyleneimine. Specific examples of such hydrophilic polymers include water-soluble polymers described in paragraphs 0042 to 0044 of JP-A-2009-88243 and paragraph 0026 of JP-A-2007-194261.

また、防食剤としては、セリウム塩を用いてもよい。
セリウム塩としては特に制限されず、公知のセリウム塩を使用できる。
セリウム塩としては、例えば、3価のセリウム塩として、酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、及び硫酸セリウム等が挙げられる。また、4価のセリウム塩として、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸二アンモニウムセリウム、及び水酸化セリウム等が挙げられる。
Moreover, you may use a cerium salt as an anticorrosive.
The cerium salt is not particularly limited, and known cerium salts can be used.
Cerium salts include, for example, trivalent cerium salts such as cerium acetate, cerium nitrate, cerium chloride, cerium carbonate, cerium oxalate, and cerium sulfate. Examples of tetravalent cerium salts include cerium sulfate, cerium ammonium sulfate, cerium ammonium nitrate, diammonium cerium nitrate, and cerium hydroxide.

防食剤は、置換、又は無置換のベンゾトリアゾールを含んでもよい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又は水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、1以上のアリール(例えば、フェニル)又はヘテロアリール基で融合された化合物も含まれる。 Corrosion inhibitors may include substituted or unsubstituted benzotriazoles. Suitable substituted benzotriazoles include, but are not limited to, benzotriazoles substituted with alkyl, aryl, halogen, amino, nitro, alkoxy, or hydroxyl groups. Substituted benzotriazoles also include compounds fused with one or more aryl (eg, phenyl) or heteroaryl groups.

水系被精製液中の防食剤の含有量は、薬液の全質量に対して、0.01~5質量%となるよう、調整されるのが好ましい。防食剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の防食剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。 The content of the anticorrosive agent in the aqueous liquid to be purified is preferably adjusted to 0.01 to 5% by mass with respect to the total mass of the chemical solution. An anticorrosive may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more anticorrosive agents are used in combination, the total content is preferably within the above range.

・有機溶剤
水系被精製液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては特に制限されないが、有機溶剤系被精製液が含有する有機溶剤として既に説明したとおりである。有機溶剤を含有する場合、水系被精製液が含有する溶媒の全質量に対して、有機溶剤の含有量は5~35質量%が好ましい。
• Organic solvent The aqueous liquid to be purified may contain an organic solvent. Although the organic solvent is not particularly limited, it is as already described as the organic solvent contained in the organic solvent-based liquid to be purified. When an organic solvent is contained, the content of the organic solvent is preferably 5 to 35% by mass with respect to the total mass of the solvent contained in the aqueous liquid to be purified.

<ろ過工程>
本実施形態に係る薬液の製造方法は、本発明のフィルタ(典型的には、本発明のフィルタを設置したろ過装置)を用いて、上記被精製液をろ過して、薬液を得るろ過工程を含有する。
上記ろ過装置における、各フィルタに対する被精製液の供給圧力としては特に制限されないが、一般に、0.00010~1.0MPaが好ましい。
中でも、より優れた欠陥抑制性を含有する薬液が得られる点で、供給圧力Pは、0.00050~0.090MPaが好ましく、0.0010~0.050MPaがより好ましく、0.0050~0.040MPaが更に好ましい。
また、ろ過圧力はろ過精度に影響を与えるため、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
<Filtration process>
The method for producing a chemical solution according to the present embodiment includes a filtration step of obtaining a chemical solution by filtering the liquid to be purified using the filter of the present invention (typically, a filtration device equipped with the filter of the present invention). contains.
The supply pressure of the liquid to be purified to each filter in the filtration device is not particularly limited, but is generally preferably 0.00010 to 1.0 MPa.
Among them, the supply pressure P2 is preferably 0.00050 to 0.090 MPa, more preferably 0.0010 to 0.050 MPa, and more preferably 0.0050 to 0 0.040 MPa is more preferred.
Moreover, since the filtration pressure affects the filtration accuracy, it is preferable that the pressure pulsation during filtration be as small as possible.

ろ過速度は特に限定されないが、より優れた欠陥抑制性を含有する薬液が得られやすい点で、1.0L/分/m以上が好ましく、0.75L/分/m以上がより好ましく、0.6L/分/m以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能(フィルタが壊れない)を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めてろ過速度を高められる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、10.0L/分/m以下が好ましい。
Although the filtration rate is not particularly limited, it is preferably 1.0 L/min/m 2 or more, more preferably 0.75 L/min/m 2 or more, in terms of easily obtaining a chemical solution containing superior defect suppression properties. 0.6 L/min/m 2 or more is more preferable.
The filter is set with a differential pressure resistance that guarantees filter performance (the filter does not break), and if this value is large, the filtration pressure can be increased to increase the filtration speed. In other words, although the upper limit of filtration rate usually depends on the differential pressure resistance of the filter, it is usually preferably 10.0 L/min/m 2 or less.

被精製液をフィルタに通す際の温度としては特に制限されないが、一般に、室温未満が好ましい。 Although the temperature at which the liquid to be purified is passed through the filter is not particularly limited, it is generally preferably below room temperature.

なお、ろ過工程は、クリーンな環境下で実施するのが好ましい。具体的には米国連邦規格(Fed.Std.209E)のClass1000(ISO14644-1:2015では、Class6)を満たすクリーンルームで実施するのが好ましく、Class100(ISO14644-1:2015では、Class5)を満たすクリーンルームがより好ましく、Class10(ISO14644-1:2015では、Class4)を満たすクリーンルームが更に好ましく、Class1(ISO14644-1:2015では、Class3)又はそれ以上の清浄度(クラス2、又は、クラス1)を含有するクリーンルームが特に好ましい。
なお、後述する各工程も、上記クリーン環境下にて実施するのが好ましい。
In addition, it is preferable to implement a filtration process in a clean environment. Specifically, it is preferable to carry out in a clean room that satisfies Class 1000 (ISO14644-1:2015, Class 6) of the US federal standard (Fed.Std.209E), and a clean room that satisfies Class 100 (ISO14644-1:2015, Class 5). More preferably, a clean room that meets Class 10 (ISO14644-1: 2015, Class 4) is more preferable, and Class 1 (ISO14644-1: 2015, Class 3) or higher cleanliness (Class 2 or Class 1) Clean rooms are particularly preferred.
In addition, each step to be described later is also preferably performed in the clean environment.

また、ろ過装置が返送流通路を含有している場合、ろ過工程は循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程とは、被精製液を少なくともフィルタAでろ過し、フィルタAでろ過した後の被精製液を流通路に対してフィルタAの上流に返送し、再度フィルタAでろ過する工程である。
循環ろ過の回数としては特に制限されないが、一般に2~10回が好ましい。なお、循環ろ過はフィルタAによるろ過を繰り返すよう、被精製液をフィルタAの上流に返送してもよいが、この際、フィルタAに加えてフィルタA以外のフィルタによるろ過も合わせ繰り返すよう、返送流通路を調整してもよい。
Also, if the filtration device contains a return flow path, the filtration step may be a circulation filtration step. The circulating filtration process is a process in which the liquid to be purified is filtered at least by the filter A, the liquid to be purified after being filtered by the filter A is returned to the upstream of the filter A with respect to the flow path, and filtered by the filter A again. .
The number of circulating filtrations is not particularly limited, but is generally preferably 2 to 10 times. In the circulation filtration, the liquid to be purified may be returned to the upstream of the filter A so that the filtration by the filter A is repeated. You may adjust a flow path.

<その他の工程>
本実施形態に係る薬液の製造方法は、上記以外の工程を含有していてもよい。上記以外の工程としては、例えば、装置洗浄工程、及び、除電工程等が挙げられる。以下では、各工程について詳述する。
<Other processes>
The method for manufacturing a chemical solution according to this embodiment may include steps other than those described above. Processes other than those described above include, for example, an apparatus cleaning process, a static elimination process, and the like. Below, each process is explained in full detail.

(装置洗浄工程)
装置洗浄工程は、ろ過工程の前に、ろ過装置の接液部を洗浄する工程である。ろ過工程の前にろ過装置の接液部を洗浄する方法としては特に制限されないが、以下では、フィルタがフィルタ付きカートリッジに含有されであり、上記フィルタ付きカートリッジが、流通路上に配置されたハウジング内に収納されるろ過装置を例として説明する。
(Equipment washing process)
The device cleaning step is a step of cleaning the wetted part of the filtering device before the filtering step. The method for cleaning the wetted part of the filtration device before the filtration step is not particularly limited, but in the following, the filter is contained in a filter-equipped cartridge, and the filter-equipped cartridge is in a housing arranged on the flow path. A filtering device housed in the is explained as an example.

装置洗浄工程は、ハウジングからフィルタ付きカートリッジが取り除かれた状態で洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程A、及び、工程Aの後に、フィルタ付きカートリッジをハウジングに収納し、更に洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程Bを含有するのが好ましい。 The device cleaning step includes a step A of cleaning the wetted part of the filtration device with a cleaning liquid in a state in which the cartridge with the filter is removed from the housing, and after the step A, housing the cartridge with the filter in the housing, and further cleaning with the cleaning liquid. It is preferable to include a step B of washing the wetted part of the filtration device with.

・工程A
工程Aは、ハウジングからフィルタ付きカートリッジが取り除かれた状態で、洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程である。ハウジングからフィルタが取り除かれた状態で、とは、ハウジングからフィルタカートリッジを取り除くか、ハウジングにフィルタカートリッジを収納する前に、洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄することを意味する。
ハウジングからフィルタが取り除かれた状態における(以下「フィルタ未収納の」ともいう。)ろ過装置の接液部を、洗浄液を用いて洗浄する方法としては特に制限されない。流入部から洗浄液を導入し、流出部から回収する方法が挙げられる。
・Process A
Step A is a step of washing the wetted part of the filter device with a washing liquid in a state in which the cartridge with the filter is removed from the housing. With the filter removed from the housing, it is meant that the wetted parts of the filtration device are cleaned with a cleaning liquid prior to removing the filter cartridge from the housing or placing the filter cartridge in the housing.
There is no particular limitation on the method of cleaning the liquid-contacting part of the filtering device with the filter removed from the housing (hereinafter also referred to as "filter not housed") using the cleaning liquid. A method of introducing the cleaning liquid from the inflow part and recovering it from the outflow part can be mentioned.

中でも、より優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液を用いてフィルタ未収納のろ過装置の接液部を洗浄する方法としては、フィルタ未収納のろ過装置の内部を洗浄液で満たす方法が挙げられる。フィルタ未収納のろ過装置の内部を洗浄液で満たして、フィルタ未収納のろ過装置の接液部が洗浄液と接触する。これにより、ろ過装置の接液部に付着している不純物が洗浄液へと移行(典型的には溶出)する。そして、洗浄後の洗浄液はろ過装置外に排出すればよい(典型的には流出部から排出すればよい)。 Among them, in terms of obtaining a more excellent effect of the present invention, as a method for cleaning the wetted part of the filtration device without a filter using a cleaning liquid, there is a method of filling the inside of the filtration device without a filter with a cleaning liquid. mentioned. The interior of the filtering device without a filter is filled with a cleaning liquid, and the wetted part of the filtering device without a filter comes into contact with the cleaning liquid. As a result, impurities adhering to the wetted part of the filtration device are transferred (typically eluted) into the cleaning liquid. After washing, the washing liquid may be discharged outside the filtering device (typically, it may be discharged from the outflow part).

・洗浄液
洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を使用できる。中でもより優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液としては、水又は有機溶剤を主成分として含有するのが好ましく、有機溶剤を主成分として含有するのがより好ましい。本明細書において主成分とは、洗浄液の全質量に対して99.9質量%以上含有される成分を意味し、99.99質量%以上含有するのがより好ましい。
- Washing liquid The washing liquid is not particularly limited, and a known washing liquid can be used. Among them, the cleaning liquid preferably contains water or an organic solvent as a main component, and more preferably contains an organic solvent as a main component, in order to obtain a more excellent effect of the present invention. In the present specification, the main component means a component that is contained in an amount of 99.9% by mass or more, more preferably 99.99% by mass or more, relative to the total mass of the cleaning liquid.

上記有機溶剤としては特に制限されず、例えば、薬液が含有する有機溶剤として既に説明した水、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、より優れた本発明の効果が得られる点で、PGMEA、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、MIBC(4-メチル-2-ペンタノール)、MMP(3-メチルメトキシプロピオネート)、MAK(2-ヘプタノン)、酢酸n-ペンチル、エチレングリコール、酢酸イソペンチル、PGME(プロピレングリコールモノエチルエーテル)、MEK(メチルエチルケトン)、1-ヘキサノール、及び、デカンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。 The organic solvent is not particularly limited, and for example, water and organic solvents already described as the organic solvent contained in the chemical solution can be used. As the organic solvent, PGMEA, cyclohexanone, ethyl lactate, butyl acetate, MIBC (4-methyl-2-pentanol), and MMP (3-methylmethoxypropionate) are used in that the effects of the present invention are more excellent. , MAK (2-heptanone), n-pentyl acetate, ethylene glycol, isopentyl acetate, PGME (propylene glycol monoethyl ether), MEK (methyl ethyl ketone), 1-hexanol, and at least one selected from the group consisting of decane is preferred.

・工程B
工程Bは、ハウジングにフィルタが収納された状態で、洗浄液を用いてろ過装置を洗浄する方法である。
洗浄液を用いてろ過装置を洗浄する方法としては、既に説明した工程Aにおける洗浄方法のほか、ろ過装置に洗浄液を通液する方法も使用できる。ろ過装置に洗浄液を通液する方法としては特に制限されないが、流入部から洗浄液を導入し、流出部から排出すればよい。なお、本工程で使用できる洗浄液としては特に制限されず、工程Aで説明した洗浄液を使用できる。
・Process B
Process B is a method of cleaning the filtering device with a cleaning liquid while the filter is housed in the housing.
As a method for cleaning the filtering device using the cleaning liquid, in addition to the cleaning method in step A already described, a method of passing the cleaning liquid through the filtering device can also be used. The method of passing the cleaning liquid through the filtration device is not particularly limited, but the cleaning liquid may be introduced from the inflow section and discharged from the outflow section. The cleaning liquid that can be used in this step is not particularly limited, and the cleaning liquid described in step A can be used.

(除電工程)
除電工程は、被精製液を除電して、被精製液の帯電電位を低減させる工程である。除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を使用できる。除電方法としては、例えば、被精製液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製液を導電性材料に接触させる接触時間は、0.001~60秒が好ましく、0.001~1秒がより好ましく、0.01~0.1秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製液を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを、流通路を横切るように配置し、ここに被精製液を流通させる方法等が挙げられる。
(Static elimination process)
The static elimination step is a step of eliminating static electricity from the liquid to be purified to reduce the charge potential of the liquid to be purified. The static elimination method is not particularly limited, and a known static elimination method can be used. Examples of the static elimination method include a method of bringing the liquid to be purified into contact with a conductive material.
The contact time for contacting the liquid to be purified with the conductive material is preferably 0.001 to 60 seconds, more preferably 0.001 to 1 second, and even more preferably 0.01 to 0.1 seconds. Conductive materials include stainless steel, gold, platinum, diamond, glassy carbon, and the like.
As a method for bringing the liquid to be purified into contact with the conductive material, for example, a grounded mesh made of a conductive material is placed across the flow path, and the liquid to be purified is distributed through the mesh.

〔耐腐食材料〕
次に、耐腐食材料について説明する。これまで説明した本発明の実施形態に係るろ過装置、及び、精製装置は、その接液部の少なくとも一部が耐腐食材料で形成されているのが好ましく、接液部の90%以上が耐腐食材料で形成されているのがより好ましく、接液部の99%以上が耐腐食材料で形成されているのが更に好ましい。
[Corrosion resistant material]
Next, the corrosion resistant material will be explained. It is preferable that at least a part of the liquid contacting part of the filtration device and the purification device according to the embodiments of the present invention described so far is made of a corrosion-resistant material, and 90% or more of the liquid contacting part is made of a corrosion-resistant material. It is more preferably made of a corrosive material, and more preferably 99% or more of the wetted part is made of a corrosion resistant material.

接液部が耐腐食材料で形成されている状態としては特に制限されないが、典型的には各部材(例えば、これまで説明したタンク等)が耐腐食材料で形成されている状態、及び、各部材が、基材と、基材上に配置された被覆層とを含有し、上記被覆層が耐腐食材料で形成されている状態等が挙げられる。 The state in which the wetted part is formed of a corrosion-resistant material is not particularly limited, but typically the state in which each member (for example, the tank described above) is formed of a corrosion-resistant material, and the state in which each member For example, the member includes a base material and a coating layer disposed on the base material, and the coating layer is made of a corrosion-resistant material.

耐腐食材料は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料である。上記非金属材料としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン-エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン-エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等が挙げられるが、これに制限されない。 Corrosion resistant materials are non-metallic materials and electropolished metallic materials. Examples of the non-metallic material include, but are not limited to, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene-polypropylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene. Propylene fluoride copolymer resin, ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer resin, ethylene trifluoride chloride-ethylene copolymer resin, vinylidene fluoride resin, ethylene trifluoride chloride copolymer resin, vinyl fluoride resin, etc. include, but are not limited to.

上記金属材料としては、特に制限されないが、例えば、Cr及びNiの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料が挙げられ、中でも、30質量%以上がより好ましい。金属材料におけるCr及びNiの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に90質量%以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びNi-Cr合金等が挙げられる。
The metal material is not particularly limited, but includes, for example, a metal material in which the total content of Cr and Ni is more than 25% by mass with respect to the total mass of the metal material, and more preferably 30% by mass or more. . The upper limit of the total content of Cr and Ni in the metal material is not particularly limited, but is generally preferably 90% by mass or less.
Metal materials include, for example, stainless steel and Ni--Cr alloys.

ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。中でも、Niを8質量%以上含有する合金が好ましく、Niを8質量%以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばSUS(Steel Use Stainless)304(Ni含有量8質量%、Cr含有量18質量%)、SUS304L(Ni含有量9質量%、Cr含有量18質量%)、SUS316(Ni含有量10質量%、Cr含有量16質量%)、及びSUS316L(Ni含有量12質量%、Cr含有量16質量%)等が挙げられる。 Stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used. Among them, an alloy containing 8% by mass or more of Ni is preferable, and an austenitic stainless steel containing 8% by mass or more of Ni is more preferable. Examples of austenitic stainless steel include SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content 8% by mass, Cr content 18% by mass), SUS304L (Ni content 9% by mass, Cr content 18% by mass), SUS316 ( Ni content of 10% by mass, Cr content of 16% by mass), SUS316L (Ni content of 12% by mass, Cr content of 16% by mass), and the like.

Ni-Cr合金としては、特に制限されず、公知のNi-Cr合金が使用できる。中でも、Ni含有量が40~75質量%、Cr含有量が1~30質量%のNiCr合金が好ましい。
Ni-Cr合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC-276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ-C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、ハステロイC-22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
また、Ni-Cr合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、B、Si、W、Mo、Cu、及び、Co等を含有していてもよい。
The Ni--Cr alloy is not particularly limited, and known Ni--Cr alloys can be used. Among them, a NiCr alloy having a Ni content of 40 to 75% by mass and a Cr content of 1 to 30% by mass is preferable.
Examples of Ni—Cr alloys include Hastelloy (trade name, hereinafter the same), Monel (trade name, the same hereinafter), and Inconel (trade name, the same hereinafter). More specifically, Hastelloy C-276 (Ni content 63% by mass, Cr content 16% by mass), Hastelloy-C (Ni content 60% by mass, Cr content 17% by mass), Hastelloy C-22 ( Ni content of 61% by mass, Cr content of 22% by mass) and the like.
In addition, the Ni--Cr alloy may further contain B, Si, W, Mo, Cu, Co, etc., in addition to the alloys described above, if necessary.

金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開2015-227501号公報の0011~0014段落、及び、特開2008-264929号公報の0036~0042段落等に記載された方法が使用できる。 A method for electropolishing a metal material is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the methods described in paragraphs 0011 to 0014 of JP-A-2015-227501 and paragraphs 0036-0042 of JP-A-2008-264929 can be used.

金属材料は、電解研磨により表面の不動態層におけるCrの含有量が、母相のCrの含有量よりも多くなっていると推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製液中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われるのが好ましい。
It is presumed that the metal material has a higher Cr content in the passivation layer on the surface than the Cr content in the matrix due to electropolishing. For this reason, it is presumed that metal impurities containing metal atoms are less likely to flow out into the liquid to be purified when a refining apparatus in which the liquid-contacting portion is formed of an electropolished metal material is used.
Note that the metal material may be buffed. The buffing method is not particularly limited, and any known method can be used. The size of the abrasive grains used for the buffing finish is not particularly limited, but #400 or less is preferable in that the irregularities on the surface of the metal material are likely to be smaller. Buffing is preferably performed before electropolishing.

〔薬液の用途〕
本発明のフィルタ(好ましくはフィルタを含有するろ過装置)を用いて製造される薬液は半導体基板の製造に用いられるのが好ましい。特に、ノード10nm以下の微細パターンを形成するため(例えば、極紫外線を用いたパターン形成を含む工程)に用いられるのがより好ましい。
言い換えれば、上記ろ過装置は、半導体基板の製造用の薬液の製造に用いられるのが好ましく、具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、無機物、及び/又は、有機物を処理するために使用される薬液の製造用に用いられるのが好ましい。
上記ろ過装置は、具体的には現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液(例えば配管洗浄液)、プリウェット液、ウェハリンス液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも1種(有機系被精製液を精製して得られる薬液)であるのが好ましく、他の形態としては、水系水性現像液、水性リンス液、剥離液、リムーバー、エッチング液、酸性洗浄液、及び、リン酸、リン酸-過酸化水素水混合液(SPM:Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture)からなる群より選択される少なくとも1種(水系被精製液を精製して得られる薬液)の製造に用いられるのが好ましい。
[Use of chemical solution]
The chemical solution produced using the filter of the present invention (preferably a filtering device containing the filter) is preferably used in the production of semiconductor substrates. In particular, it is more preferably used for forming a fine pattern with a node of 10 nm or less (for example, a process including pattern formation using extreme ultraviolet rays).
In other words, the filtering apparatus is preferably used for manufacturing chemical solutions for manufacturing semiconductor substrates. In the manufacturing process, it is preferably used for manufacturing chemical solutions used for treating inorganic substances and/or organic substances after each step or before proceeding to the next step.
Specifically, the filtering device includes a developer, a rinse liquid, a wafer cleaning liquid, a line cleaning liquid (for example, a pipe cleaning liquid), a prewetting liquid, a wafer rinse liquid, a resist liquid, a lower layer film forming liquid, an upper layer film forming liquid, and It is preferably at least one liquid selected from the group consisting of hard coat forming liquids (chemical liquid obtained by purifying an organic liquid to be purified). At least one selected from the group consisting of stripping solution, remover, etchant, acidic cleaning solution, phosphoric acid, phosphoric acid-hydrogen peroxide mixture (SPM: Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture) (aqueous liquid to be purified) is preferably used for the production of a chemical solution obtained by purifying the

また、本発明のフィルタ(好ましくはフィルタを含有するろ過装置)は、レジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスに用いられる薬液の製造にも使用ができる。
また、本発明のフィルタ(好ましくはフィルタを含有するろ過装置)は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液、レジスト液に含有される溶剤の製造にも使用できる。
In addition, the filter of the present invention (preferably a filtering device containing a filter) can also be used to manufacture a chemical solution used for rinsing edge lines of semiconductor substrates before and after resist coating.
Further, the filter of the present invention (preferably a filtering device containing a filter) can also be used for producing a diluent of a resin contained in a resist solution and a solvent contained in a resist solution.

また、本発明のフィルタ(好ましくはフィルタを含有するろ過装置)は、半導体基板の製造用以外の、他の用途に用いられる薬液の製造にも使用でき、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等の製造用としても使用できる。
また、本発明のフィルタ(好ましくはフィルタを含有するろ過装置)は、医療用途又は洗浄用途の溶媒の製造にも使用できる。特に、容器、配管、及び、基板(例えば、ウェハ、及び、ガラス等)等の洗浄に用いる薬液の製造に使用できる。
中でも、本発明のフィルタ(好ましくはフィルタを含有するろ過装置)は、パターン形成における、プリウェット液、現像液、リンス液、及び、これらの液を移送する装置を洗浄する配管洗浄液からなる群より選択される少なくとも1種の製造に使用するのが好ましい。
In addition, the filter of the present invention (preferably a filtering device containing a filter) can be used for the production of chemicals used for other applications other than the production of semiconductor substrates, such as polyimides, sensor resists, lens resists, and the like. It can also be used for manufacturing developer and rinse solution.
The filters of the invention (preferably filtration devices containing filters) can also be used in the manufacture of solvents for medical or cleaning applications. In particular, it can be used to manufacture a chemical liquid used for cleaning containers, pipes, substrates (eg, wafers, glass, etc.).
Among them, the filter of the present invention (preferably a filtering device containing a filter) is selected from the group consisting of a pre-wetting liquid, a developing liquid, a rinse liquid, and a pipe cleaning liquid for cleaning a device that transfers these liquids in pattern formation. It is preferably used for the production of at least one selected.

製造される薬液が有機溶剤を主成分とする場合(例えば、有機溶剤の含有量が薬液の全質量に対して80質量%以上(好ましくは99質量%以上、より好ましくは99.9質量%以上。上限は例えば100質量%以下)の場合)、薬液は、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3~20MPa0.5(より好ましくは5~20MPa0.5)を含むのが好ましい。
有機溶剤を2種以上使用する場合は、少なくとも1種が上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましい。
有機溶剤を2種以上使用する場合、各有機溶剤の含有量のモル比に基づいた、ハンセン溶解度パラメータの加重平均値が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たすのが好ましい。
なお上記有機溶剤としては、例えば、被精製液としての有機溶剤として挙げた有機溶剤が同様に挙げられる。
When the chemical solution to be produced mainly contains an organic solvent (for example, the content of the organic solvent is 80% by mass or more (preferably 99% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more) relative to the total mass of the chemical solution When the upper limit is, for example, 100% by mass or less), the drug solution preferably contains a Hansen solubility parameter distance of 3 to 20 MPa 0.5 (more preferably 5 to 20 MPa 0.5 ) to eicosene.
When two or more organic solvents are used, at least one preferably satisfies the Hansen solubility parameter range.
When two or more organic solvents are used, the weighted average value of the Hansen Solubility Parameters based on the molar ratio of the content of each organic solvent preferably satisfies the range of the Hansen Solubility Parameters.
Examples of the organic solvent include the same organic solvents as the organic solvent for the liquid to be purified.

例えば、欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が、実質的に上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤のみであるのも好ましい。薬液が、実質的に上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤のみであるとは、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤の含有量が、有機溶剤の全質量に対して99質量%以上(好ましくは99.9質量%以上)であることを言う。 For example, it is also preferable that the chemical liquid is only an organic solvent that substantially satisfies the range of the Hansen solubility parameter, from the viewpoint of more excellent defect suppressing properties. The fact that the chemical solution is substantially only an organic solvent that satisfies the range of the Hansen solubility parameters means that the content of the organic solvent that satisfies the range of the Hansen solubility parameters is 99% by mass or more with respect to the total mass of the organic solvent ( preferably 99.9% by mass or more).

また、例えば、薬液が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤と、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤との両方を含有する混合溶剤であるのも好ましい。
この場合、得られる薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液(混合溶剤)が、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤を薬液の全質量に対して20~80質量%(好ましくは30~70質量%)含有し、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤を薬液の全質量に対して20~80質量%(好ましくは30~70質量%)含有するのが好ましい。
上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤の含有量と上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤の含有量が、それぞれ一定以上である場合、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤が所定範囲外の量(例えば、混合溶剤の全質量に対して1質量%以上20質量%未満又は80質量%超)である場合に比べて、薬液の、金属系素材及び有機系素材に対する親和性を適度な範囲に調整でき、本発明の効果がより優れると考えられている。
また、この場合、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たす有機溶剤と上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤との合計含有量は、薬液の全質量に対して、99.0質量%以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、99.99999質量%以下が好ましい。
なお、上記ハンセン溶解度パラメータの範囲を満たさない有機溶剤における、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は、0MPa0.5以上3MPa0.5未満(好ましくは0MPa0.5超3MPa0.5未満)、又は、20MPa0.5超(好ましくは20MPa0.5超50MPa0.5以下)である。
Further, for example, it is also preferable that the chemical solution is a mixed solvent containing both an organic solvent that satisfies the Hansen solubility parameter range and an organic solvent that does not satisfy the Hansen solubility parameter range.
In this case, the chemical solution (mixed solvent) contains 20 to 80% by mass (preferably 30 to 70% by mass), and preferably 20 to 80% by mass (preferably 30 to 70% by mass) of the organic solvent that does not satisfy the Hansen solubility parameter range.
If the content of the organic solvent that satisfies the Hansen solubility parameter range and the content of the organic solvent that does not satisfy the Hansen solubility parameter range are each equal to or greater than a certain amount, the organic solvent that does not satisfy the Hansen solubility parameter range is specified. Compared to the case where the amount is outside the range (for example, 1% by mass or more and less than 20% by mass or more than 80% by mass with respect to the total mass of the mixed solvent), the chemical solution has an affinity for metallic materials and organic materials. It is considered that the effect of the present invention is more excellent because it can be adjusted within a suitable range.
In this case, the total content of the organic solvent satisfying the Hansen solubility parameter range and the organic solvent not satisfying the Hansen solubility parameter range is preferably 99.0% by mass or more with respect to the total mass of the chemical solution. . Although the upper limit is not particularly limited, it is generally preferably 99.99999% by mass or less.
In addition, in the organic solvent that does not satisfy the range of the Hansen solubility parameter, the distance of the Hansen solubility parameter to eicosene is 0 MPa 0.5 or more and 3 MPa less than 0.5 (preferably 0 MPa 0.5 or more and 3 MPa less than 0.5 ), or , more than 20 MPa 0.5 (preferably more than 20 MPa 0.5 and 50 MPa 0.5 or less).

〔薬液収容体〕
上記ろ過装置により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管されてもよい。このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
[Medicine container]
The chemical solution produced by the filtering device may be stored in a container and stored until use. Such a container and the drug solution stored in the container are collectively referred to as a drug solution container. The drug solution is taken out from the stored drug solution container and used.

上記薬液を保管する容器としては、半導体基板製造用に、容器内のクリーン度が高く、薬液を保管中に、薬液に対して不純物の溶出しにくい容器が好ましい。
使用可能な容器としては、特に制限されないが、例えば、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
As the container for storing the chemical solution, it is preferable to use a container for manufacturing semiconductor substrates, which has a high degree of cleanliness in the container and in which impurities are hardly eluted from the chemical solution while the chemical solution is being stored.
Usable containers are not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, the "Clean Bottle" series manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd. and the "Pure Bottle" manufactured by Kodama Resin Industry.

容器としては、薬液への不純物混入(コンタミ)防止を目的として、容器内壁を6種の樹脂による6層構造とした多層ボトル、又は、6種の樹脂による7層構造とした多層ボトルを使用するのも好ましい。これらの容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。 For the container, a multi-layer bottle with a 6-layer structure made of 6 types of resin for the inner wall, or a multi-layer bottle with a 7-layer structure made of 6 types of resin, is used for the purpose of preventing contamination of the chemical solution. is also preferred. Examples of these containers include containers described in JP-A-2015-123351.

この容器の接液部の少なくとも一部は、既に説明した耐腐食材料からなるのが好ましい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の90%以上が上記材料からなるのが好ましい。 At least a portion of the liquid-contacting portion of the container is preferably made of the corrosion-resistant material already described. From the point of view of obtaining more excellent effects of the present invention, it is preferable that 90% or more of the area of the wetted portion is made of the above material.

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。 The present invention will be described in more detail based on examples below. The materials, amounts used, proportions, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the examples shown below.

また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てISOクラス2又は1を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機化合物の含有量の測定、及び、金属成分の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下の成分の測定を行う際には、薬液を濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量を算出した。
特に記載のない場合、試験に供した機器等には、事前に十分な洗浄処理が施されている。
Further, in preparing the chemical solutions of Examples and Comparative Examples, handling of the container, preparation, filling, storage and analysis of the chemical solution were all performed in a clean room satisfying ISO class 2 or 1. In order to improve the measurement accuracy, when measuring the content of organic compounds and the content of metal components, when measuring components below the detection limit in normal measurement, the chemical solution should be concentrated and measured. The content was calculated by converting to the concentration of the solution before concentration.
Unless otherwise specified, the equipment used in the test was sufficiently cleaned in advance.

[フィルタの作製]
〔フィルタの梱包材〕
以下に示す梱包材で梱包された被処理フィルタを入手した。
被処理フィルタの梱包材に関する略号は以下の通りである。
[Production of filter]
[Filter packing material]
A filter to be treated packed with the following packing material was obtained.
The abbreviations for the packing material of the filter to be treated are as follows.

・HDPE:被処理フィルタに対する接触部分がHDPE(高密度ポリエチレン)であるHDPE製の袋
・フッ素系樹脂:被処理フィルタに対する接触部分がフッ素樹脂であるフッ素樹脂製の袋
・EP-SUS:被処理フィルタに対する接触部分が電解研磨されたステンレス鋼であるステンレス鋼製のカプセル
・HDPE: A bag made of HDPE whose contact part with the filter to be treated is HDPE (high density polyethylene) ・Fluororesin: A bag made of fluororesin whose part in contact with the filter to be treated is fluororesin ・EP-SUS: To be treated A capsule made of stainless steel in which the part that contacts the filter is electropolished stainless steel

〔被処理フィルタ〕
以下に示す材料を含むろ過層及び支持層を含有するフィルタ本体、を含有するフィルタを被処理フィルタとして前処理に供した。
各フィルタ(被処理フィルタ)のフィルタ本体の材料に関する略号は以下のとおりである。
[Filter to be processed]
A filter containing a filtration layer containing the materials shown below and a filter body containing a support layer was subjected to pretreatment as a filter to be treated.
The abbreviations for the material of the filter body of each filter (filter to be treated) are as follows.

・PP:ポリプロピレン
・IEX(PTFE):陽イオン交換基を導入したPTFE
・PTFE:ポリテトラフルオロエチレン
・Nylon:ナイロン
・UPE:超高分子量ポリエチレン
・PFA:パーフルオロアルコキシアルカン
・Polyester:ポリエステル
・グラフトNylon:ナイロンをベースとするポリマーでグラフト化したナイロン
・PP: Polypropylene ・IEX (PTFE): PTFE with cation exchange group introduced
・PTFE: Polytetrafluoroethylene ・Nylon: Nylon ・UPE: Ultra-high molecular weight polyethylene ・PFA: Perfluoroalkoxyalkane ・Polyester: Polyester ・Graft Nylon: Nylon grafted with a nylon-based polymer

・A1:
まず、予備架橋剤(pre-crosslinker)として式CHCH-C12-CHCHのビス-オレフィン、連鎖移動剤としてI-C-I、及び、ラジカル開始剤として過硫酸カリウムを用いて、TFEと式CF=CF-O-CFCF-SOFのビニルエーテルとを乳化重合させた。
乳化重合の条件は特開2012-522882号公報の0121段落の表2の条件に従い、上記表2のコポリマーC1を合成した。
次に、特開2012-522882号公報の0123~0125段落(特に0123段落の表3)に記載されたS1のフルオロカーボン組成物を調製した。
次に、上記フルオロカーボン組成物について、イオノマーの含有量が、1.3質量%となるよう調整した。なお、この調製後のフルオロカーボン組成物は、架橋剤及びラジカル開始剤を含有する。この調製後のフルオロカーボン組成物を用いて、PTFE製の多孔質基材の表面に被覆層を形成した膜。
・A1:
First, a bis-olefin of formula CH 2 CH—C 6 F 12 —CHCH 2 as pre-crosslinker, IC 4 F 8 —I as chain transfer agent, and potassium persulfate as radical initiator. was used to emulsion polymerize TFE and a vinyl ether of the formula CF 2 =CF-O-CF 2 CF 2 -SO 2 F.
The emulsion polymerization conditions were set according to the conditions shown in Table 2 of paragraph 0121 of JP-A-2012-522882 to synthesize the copolymer C1 shown in Table 2 above.
Next, a fluorocarbon composition S1 described in paragraphs 0123 to 0125 (particularly Table 3 of paragraph 0123) of JP-A-2012-522882 was prepared.
Next, the above fluorocarbon composition was adjusted so that the ionomer content was 1.3% by mass. The fluorocarbon composition after preparation contains a cross-linking agent and a radical initiator. A membrane obtained by forming a coating layer on the surface of a PTFE porous substrate using the prepared fluorocarbon composition.

・A2:特開2015-61727号公報の0058段落の記載を参照し、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の中空繊維を作製し、その繊維を用いて作成した膜。 A2: A membrane prepared by preparing hollow fibers of a tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer and using the fibers, referring to the description in paragraph 0058 of JP-A-2015-61727.

・A3:ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、上記多孔質基材の表面に結合したスルホン酸基とを含有する第1層と、上記第1層上に配置され、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、上記多孔質基材の表面に結合したアミド基とを含有する第2層と、を含有する膜。 A3: A porous substrate made of polytetrafluoroethylene, a first layer containing a sulfonic acid group bonded to the surface of the porous substrate, and polytetrafluoroethylene disposed on the first layer and a second layer containing amide groups bound to the surface of said porous substrate.

・アニオン交換基:特表2017-536232号公報の0099段落の記載を参照に、グラフト化された超高分子量ポリエチレン膜(アニオン交換基として、4級アンモニウム基を含有する)。
この膜は、非対称多孔性膜である。
Anion-exchange group: A grafted ultra-high molecular weight polyethylene membrane (containing a quaternary ammonium group as an anion-exchange group), referring to paragraph 0099 of JP-T-2017-536232.
This membrane is an asymmetric porous membrane.

・カチオン交換基:特表2017-536232号公報の0130~0132段落の記載を参照にグラフト化された超高分子量ポリエチレン膜(カチオン交換基として、スルホン酸基を含有する)。
この膜は、非対称多孔性膜である。
· Cation exchange group: Ultra high molecular weight polyethylene membrane (containing a sulfonic acid group as a cation exchange group) grafted with reference to paragraphs 0130 to 0132 of JP-T-2017-536232.
This membrane is an asymmetric porous membrane.

・中性グラフトUPE1:特表2017-536232号公報の0058~0059段落の記載を参照して、グラフト化された超高分子量ポリエチレン膜(中性基として、ヒドロキシメチルアクリルアミドに由来するヒドロキシ基を含有している)。
この膜は、非対称多孔性膜である。
- Neutral graft UPE1: Grafted ultra-high molecular weight polyethylene membrane (as a neutral group, containing a hydroxy group derived from hydroxymethylacrylamide are doing).
This membrane is an asymmetric porous membrane.

・中性グラフトUPE2:特表2017-536232号公報の0058~0059段落において、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムモノマーを用いなかったこと以外は上記と同様にして、超高分子量ポリエチレン膜(中性基として、ヒドロキシメチルアクリルアミドに由来するヒドロキシ基を含有している)。
この膜は、非対称多孔性膜である。
・Neutral graft UPE2: Ultra high molecular weight polyethylene membrane (as a neutral group, containing hydroxy groups derived from hydroxymethylacrylamide).
This membrane is an asymmetric porous membrane.

・PFSA/PTFE:市販品のEntegris, inc., 製Fluoroguard ATを、0.25%のPFSA溶液(アクイヴィオンPFSA 24:D83-24B Solvay Plastics)をメタノール水溶媒中で調製したポリマー液へ十分濡れるまで浸漬した後、水切りし、その後乾燥させて、超純水を用いて24時間洗浄したもの。 - PFSA/PTFE: commercially available Entegris, inc. , manufactured by Fluoroguard AT, a 0.25% PFSA solution (Aquivion PFSA 24: D83-24B Solvay Plastics) was immersed in a polymer solution prepared in a methanol water solvent until sufficiently wet, drained, and then dried. Washed for 24 hours using ultrapure water.

・PTFE-a1:
特開2016-194038号公報の0124段落及び0125段落の記載を参考に、PTFE多孔質膜の表面に、ポリ(M8-b-NPF6)の被覆層を形成した膜。
細孔径は、ポリ(M8-b-NPF6)の被覆量により調整した。
なお、PTFE-1の被覆層を形成する樹脂は、親水性基としてポリオキシアルキレン基を含有する。
・PTFE-a1:
A membrane obtained by forming a coating layer of poly(M8-b-NPF6) on the surface of a PTFE porous membrane with reference to the descriptions in paragraphs 0124 and 0125 of JP-A-2016-194038.
The pore size was adjusted by the coating amount of poly(M8-b-NPF6).
The resin forming the coating layer of PTFE-1 contains a polyoxyalkylene group as a hydrophilic group.

・PTFE-a2:
特開2016-194038号公報の0023段落に記載されたポリ(M8-b-NPF6)-S(CH)SONaを合成した。具体的には、特開2016-194038号公報の0103~0109段落の記載を参考に上記コポリマーを合成した。合成したコポリマーを用いて、PTFEa-1と同様の方法にて製造した被覆層を含有する多孔質PTFE膜。
なお、PTFE-2の被覆層を形成する樹脂は、親水性基として、ポリオキシアルキレン基、及び、スルホン酸(塩)基を含有する。
・PTFE-a2:
Poly(M8-b-NPF6)-S(CH 2 )SO 3 Na described in paragraph 0023 of JP-A-2016-194038 was synthesized. Specifically, the above copolymer was synthesized with reference to paragraphs 0103 to 0109 of JP-A-2016-194038. A porous PTFE membrane containing a coating layer produced in the same manner as PTFEa-1 using the synthesized copolymer.
The resin forming the coating layer of PTFE-2 contains polyoxyalkylene groups and sulfonic acid (salt) groups as hydrophilic groups.

・PTFE-a3:
特開2016-194038号公報の0023段落に記載されたポリ(M8-b-NPF6)-S-CHCOOHを合成した。具体的には、特開2016-194038号公報の0103~0109段落の記載を参考に上記コポリマーを合成した。合成したコポリマーを用いて、PTFE-a1と同様の方法にて製造した被覆層を含有する多孔質PTFE膜。
なお、PTFE-a3の被覆層を形成する樹脂は、親水性基としてポリオキシアルキレン基、及び、カルボン酸(塩)基を含有する。
・PTFE-a3:
Poly(M8-b-NPF6)-S-CH 2 COOH described in paragraph 0023 of JP-A-2016-194038 was synthesized. Specifically, the above copolymer was synthesized with reference to paragraphs 0103 to 0109 of JP-A-2016-194038. A porous PTFE membrane containing a coating layer produced in the same manner as PTFE-a1 using the synthesized copolymer.
The resin forming the coating layer of PTFE-a3 contains a polyoxyalkylene group and a carboxylic acid (salt) group as hydrophilic groups.

・PTFE-a4:
特開2016-199733号公報の0014段落に記載された、ポリ(NTEG-b-NPF6)/チオグリセロールを合成した。具体的には、特開2016-199733号公報の0106~0108段落の記載を参考に上記コポリマーを合成した。合成したコポリマーを用いて、PTFE-a1と同様の方法にて製造した被覆層を含有する多孔質PTFE膜。
なお、PTFE-a4の被覆層を形成する樹脂は、親水性基としてポリオキシアルキレン基、及び、チオエーテル基と水酸基とを含有する基を含有する。
・PTFE-a4:
Poly(NTEG-b-NPF6)/thioglycerol was synthesized as described in paragraph 0014 of JP-A-2016-199733. Specifically, the copolymer was synthesized with reference to paragraphs 0106 to 0108 of JP-A-2016-199733. A porous PTFE membrane containing a coating layer produced in the same manner as PTFE-a1 using the synthesized copolymer.
The resin forming the coating layer of PTFE-a4 contains a polyoxyalkylene group as a hydrophilic group and a group containing a thioether group and a hydroxyl group.

・PTFE-b1:
撹拌子を備えた50ml丸底フラスコで、第二世代グラブス触媒(3.0mg、0.004mmol)、2-ブテン-1,4-ジオール(10.0mg、0.12mmol)、及び1,5-シクロオクタジエン(490mg、4.54mmol)を混合させて、アルゴンで5分間脱気し、40℃のオイルバスへ移した。1時間加熱し続け、残りの1,5-シクロオクタジエン(4.5mg、4.2mmol)のDCM5ml溶液を混合物へ添加し、さらに6時間加熱し続けた。ヒドロキシル末端ポリマー(PCOD)を、メタノール中の沈殿によって、単離した。H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)5.3~5.5(s,広幅,1H)、1.75~2.5(s,広幅)。
・PTFE-b1:
Second generation Grubbs catalyst (3.0 mg, 0.004 mmol), 2-butene-1,4-diol (10.0 mg, 0.12 mmol), and 1,5- Cyclooctadiene (490 mg, 4.54 mmol) was combined, degassed with argon for 5 minutes and transferred to a 40° C. oil bath. Heating was continued for 1 hour and the remaining 1,5-cyclooctadiene (4.5 mg, 4.2 mmol) in 5 mL of DCM was added to the mixture and heating was continued for a further 6 hours. Hydroxyl-terminated polymer (PCOD) was isolated by precipitation in methanol. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) 5.3-5.5 (s, broad, 1H), 1.75-2.5 (s, broad).

上記のPCODホモポリマーを、紫外線照射の下、光開始剤の存在下で、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデカンチオールで後官能化させて、フッ素化PCODを得た。
多孔質PTFE膜は、フッ素化PCOD(1~10%質量濃度)THF溶液、光開始剤(Irgacure、1~15質量%)、3-メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム塩(1~15質量%、均一なTHF溶液を得るまで、THFと希塩酸(1規定)の水溶液で中和させる)を含有する溶液に膜を浸漬して、チオールエン反応を介して改質された、フッ素化PCODで被覆されており、膜は、UV照射(300~480nm、150~250ミリワット、60秒~180秒)を用いて、この混合物と共に架橋結合される。次いで、水で洗浄し、100℃で10分間乾燥させて得られた膜。
The above PCOD homopolymer was post-functionalized with 1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol in the presence of a photoinitiator under UV irradiation to give fluorinated PCOD.
The porous PTFE membrane is made of fluorinated PCOD (1-10% mass concentration) THF solution, photoinitiator (Irgacure, 1-15 mass%), 3-mercaptoethanesulfonic acid sodium salt (1-15 mass%, homogeneous The membrane is immersed in a solution containing THF and neutralized with an aqueous solution of dilute hydrochloric acid (1N) until a THF solution is obtained, and is coated with fluorinated PCOD, modified through a thiolene reaction, The membrane is crosslinked with this mixture using UV irradiation (300-480 nm, 150-250 milliwatts, 60-180 seconds). The film obtained was then washed with water and dried at 100° C. for 10 minutes.

上記の方法により得られたPTFE-b1は、PTFE製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、PCODを主鎖として、吸着性基としてチオエーテル基を含有する基(-SCHCH(CFCF)を含有するコポリマーによる被覆層を含有していた。 PTFE-b1 obtained by the above method is a group containing a thioether group as an adsorptive group, with PCOD as a main chain, disposed so as to cover the porous substrate made of PTFE, and covering the porous substrate. It contained a coating layer with a copolymer containing (-SCH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 ).

・PTFE-b2:
特開2017-002273号公報の0018~0032段落の記載を参照して、メルカプト酢酸とアリル基とのチオールエン反応によりカルボン酸基を側鎖に導入した被覆性樹脂を得た。更に、PTFE多孔質膜上に特開2017-002273号公報の0070~0071段落の記載を参照して上記樹脂による被覆層を形成し、得られた膜。
・PTFE-b2:
With reference to the description in paragraphs 0018 to 0032 of JP-A-2017-002273, a coating resin was obtained in which carboxylic acid groups were introduced into side chains by a thiolene reaction between mercaptoacetic acid and allyl groups. Furthermore, a film obtained by forming a coating layer of the above resin on a PTFE porous film with reference to the description in paragraphs 0070 to 0071 of JP-A-2017-002273.

上記の方法により得られたPTFE-b2は、PTFE製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、式(I)のコポリマーであって、吸着性基としてチオエーテル基、及び、カルボン酸基を含有する基(-SCHCOOH)を含有するコポリマーによる被覆層を含有していた。 PTFE-b2 obtained by the above method is a copolymer of formula (I) disposed on a PTFE porous substrate so as to cover the porous substrate, and has a thioether group as an adsorptive group. , and a coating layer with a copolymer containing groups containing carboxylic acid groups (--SCH 2 COOH).

Figure 2023015137000035
Figure 2023015137000035

式(I)のコポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり、Rfはパーフルオロ置換基であり、Rhは吸着性基であり、Raはメチル基又はエチル基であり、m及びnは独立して10~1000であり、Xはアルキル基であり、Yは反応性官能基である。 The copolymers of formula (I) are random or block copolymers, Rf is a perfluoro substituent, Rh is an adsorptive group, Ra is a methyl or ethyl group, m and n are independently 10 ˜1000, X is an alkyl group and Y is a reactive functional group.

・PTFE-b3:
特開2017-002273号公報の0018~0032段落の記載を参照して、メルカプトエチルジエチルアミンとアリル基とのチオールエン反応によりアミノエチル基を導入後、臭化エチルによる4級化反応により4級アンモニウム基を側鎖に導入した被覆性樹脂を得た。更に、PTFE多孔質膜上に特開2017-002273号公報の0070~0071段落の記載を参照して上記樹脂による被覆層を形成し、得られた膜。
・PTFE-b3:
With reference to the description in paragraphs 0018 to 0032 of JP-A-2017-002273, after introducing an aminoethyl group by a thiolene reaction between mercaptoethyldiethylamine and an allyl group, a quaternary ammonium group is formed by a quaternization reaction with ethyl bromide. was introduced into the side chain to obtain a coating resin. Furthermore, a film obtained by forming a coating layer of the above resin on a PTFE porous film with reference to the description in paragraphs 0070 to 0071 of JP-A-2017-002273.

上記の方法により得られたPTFE-b3は、PTFE製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、式(I)のコポリマーであって、吸着性基としてチオエーテル基、及び、4級アンモニウム基を含有する基を含有するコポリマーによる被覆層を含有していた。 PTFE-b3 obtained by the above method is a copolymer of formula (I) disposed on a PTFE porous substrate so as to cover the porous substrate, and has a thioether group as an adsorptive group. and a coating layer with a copolymer containing groups containing quaternary ammonium groups.

・PTFE-b4:
特開2017-002273号公報の0018~0032段落の記載を参照して、2エチルヘキシルチオプロピルメルカプタンとアリル基とのチオールエン反応によりチオエーテル基を導入した被覆性樹脂を得た。PTFE多孔質膜上に特開2017-002273号公報の0070~0071段落の記載を参照して上記樹脂による被覆層を形成し、得られた膜。
・PTFE-b4:
With reference to paragraphs 0018 to 0032 of JP-A-2017-002273, a coating resin in which thioether groups were introduced was obtained by a thiolene reaction between 2-ethylhexylthiopropylmercaptan and allyl groups. A membrane obtained by forming a coating layer of the above resin on a PTFE porous membrane with reference to paragraphs 0070 to 0071 of JP-A-2017-002273.

上記の方法により得られたPTFE-b4は、PTFE製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、式(I)のコポリマーであって、吸着性基としてチオエーテル基を含有する基を含有するコポリマーによる被覆層を含有していた。 PTFE-b4 obtained by the above method is a copolymer of formula (I) disposed on a PTFE porous substrate so as to cover the porous substrate, and has a thioether group as an adsorptive group. It contained a coating layer with a copolymer containing groups containing

・PTFE-b5:
特開2017-002273号公報の0018~0032段落の記載を参照して、トリプロピルオキシホスホリックオキシプロピルメルカプタンとアリル基とのチオールエン反応によりホスホリックオキシ基を導入した被覆性樹脂を得た。PTFE多孔質膜上に特開2017-002273号公報の0070~0071段落の記載を参照して上記樹脂による被覆層を形成し、得られた膜。
・PTFE-b5:
With reference to paragraphs 0018 to 0032 of JP-A-2017-002273, a coating resin in which a phosphoricoxy group was introduced was obtained by a thiolene reaction between tripropyloxyphosphoricoxypropylmercaptan and an allyl group. A membrane obtained by forming a coating layer of the above resin on a PTFE porous membrane with reference to paragraphs 0070 to 0071 of JP-A-2017-002273.

上記の方法により得られたPTFE-b5は、PTFE製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、式(I)のコポリマーであって、吸着性基としてチオエーテル基、及び、リン酸基を含有する基を含有するコポリマーによる被覆層を含有していた。 PTFE-b5 obtained by the above method is a copolymer of formula (I) disposed on a PTFE porous substrate so as to cover the porous substrate, and has a thioether group as an adsorptive group. , and a coating layer with a copolymer containing groups containing phosphate groups.

・PTFE-b6:
特開2016-29146号公報の0068~0082段落の記載を参照して、ペルフルオロデカンチオールが結合されている、PFDT-PG-AGEにより被覆したPTFE多孔質膜。
・PTFE-b6:
A porous PTFE membrane coated with PFDT-PG-AGE, to which perfluorodecanethiol is bound, with reference to the description in paragraphs 0068 to 0082 of JP-A-2016-29146.

上記の方法により得られたPTFE-b6は、PTFE製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、「PFDT-PG-AGE」の構造を含有するフッ素化ポリマーであって、吸着性基としてチオエーテル基を含有する基を含有するコポリマーによる被覆層を含有していた。 PTFE-b6 obtained by the above method is a fluorinated polymer containing a structure of "PFDT-PG-AGE" arranged on a PTFE porous substrate so as to cover the porous substrate. and contained a coating layer of a copolymer containing groups containing thioether groups as adsorptive groups.

・PTFE-b7:
特開2016-194040号公報の0085~0088段落の記載を参照して、ポリ(SZNB-b-NPF6)-2により被覆したPTFE多孔質膜。
なお、上記の方法により得られたPTFE-7は、PTFE製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、「ポリ(SZNB-b-NPF6)-2」の構造を含有するフッ素化ポリマーであって、吸着性基としてスルホン酸基、及び、4級アンモニウム基を含有する基を含有するコポリマーによる被覆層を含有していた。
・PTFE-b7:
A PTFE porous membrane coated with poly(SZNB-b-NPF6)-2, referring to paragraphs 0085 to 0088 of JP-A-2016-194040.
The PTFE-7 obtained by the above method has a structure of "poly (SZNB-b-NPF6)-2" arranged on a PTFE porous substrate so as to cover the porous substrate. and a coating layer of a copolymer containing sulfonic acid groups as adsorptive groups and groups containing quaternary ammonium groups.

・PTFE-b8
特開2016-196625号公報の0110~0112段落の記載を参照して、ポリ(C2二酸-r-NPF6)を合成し、同0109段落の記載を参照して、PTFE多孔質膜上に被覆層を形成し、得られた膜。
・PTFE-b8
Synthesize poly(C2 diacid-r-NPF6) with reference to paragraphs 0110 to 0112 of JP-A-2016-196625, and coat it on a PTFE porous membrane with reference to paragraph 0109 of the same. Layered and obtained membrane.

なお、上記の方法により得られたPTFE-b8は、PTFE製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、「ポリ(C2二酸-r-NPF6)」の構造を含有し、吸着性基としてカルボン酸基、及び、オキシアルキレン基を含有するコポリマーによる被覆層を含有していた。 The PTFE-b8 obtained by the above method has a structure of "poly(C2 diacid-r-NPF6)" arranged on a PTFE porous substrate so as to cover the porous substrate. and a coating layer of a copolymer containing a carboxylic acid group and an oxyalkylene group as adsorptive groups.

・PTFE-b9:
特開2016-196625号公報の0120~0124段落の記載を参照して、ポリ(C4-r-NPF6-r-NHS)を合成し、同0109段落の記載を参照して、PTFE多孔質膜上に被覆層を形成し、得られた膜。
H-NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)6(s 広幅)、5.9~5.0(m 広幅)、5.1~4.6(m 広幅)、4.6~4.1(m 広幅)、4.0~3.0(m 広幅)、3.0~2.4(m 広幅)、2.3~1.4(m 広幅)、1.25(s 広幅)。
・PTFE-b9:
Synthesize poly(C4-r-NPF6-r-NHS) with reference to the description in paragraphs 0120 to 0124 of JP-A-2016-196625, and on the PTFE porous membrane with reference to the description in paragraph 0109 of the same. A film obtained by forming a coating layer on the
1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 6 (s wide), 5.9-5.0 (m wide), 5.1-4.6 (m wide), 4.6-4. 1 (m wide), 4.0-3.0 (m wide), 3.0-2.4 (m wide), 2.3-1.4 (m wide), 1.25 (s wide).

なお、上記の方法により得られたPTFE-9は、PTFE製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、「ポリ(C4-r-NPF6-r-NHS)」の構造を含有し、吸着性基としてチオエーテル基、及び、ジエステル基を含有する基を含有するコポリマーによる被覆層を含有していた。 The PTFE-9 obtained by the above method is arranged on a PTFE porous substrate so as to cover the porous substrate, "poly (C4-r-NPF6-r-NHS)". and contained a thioether group as an adsorptive group and a coating layer with a copolymer containing groups containing diester groups.

・フィルタY1:
特開2017-68262号公報の0223、0234~0239段落の記載を参照して製造したポリイミド系樹脂を含有する多孔質膜。
使用する微粒子の粒径等を調整して、細孔径を制御し、並びに、焼成温度及び/又は再焼成温度等を調整して、イミド化率を制御した。イミド化率は1.85とした。細孔径は、後段に記載の表に示す。
- Filter Y1:
A porous film containing a polyimide resin produced with reference to paragraphs 0223, 0234 to 0239 of JP-A-2017-68262.
The pore size was controlled by adjusting the particle size of the fine particles used, and the imidization rate was controlled by adjusting the firing temperature and/or the re-baking temperature. The imidization rate was 1.85. Pore diameters are shown in the table below.

・フィルタY2~Y6:
細孔径及びイミド化率が所望の値となるよう、使用する微粒子の粒径、並びに、焼成温度及び/又は再焼成温度等を調整したことを除いてはフィルタY1と同様の方法により作製した膜。
イミド化率は、フィルタY2から順に、1.82、1.60、1.93、1.68、0.88である。細孔径は、後段に記載の表に示す。
・Filters Y2 to Y6:
A film produced in the same manner as filter Y1, except that the particle size of the fine particles used, the firing temperature and/or the re-baking temperature, etc. were adjusted so that the pore size and imidization ratio were the desired values. .
The imidization rates are 1.82, 1.60, 1.93, 1.68 and 0.88 in order from filter Y2. Pore diameters are shown in the table below.

・R:
特表2016-538122号公報の0019~0027段落の記載を参照して製造した、ポリイミド系樹脂を含有する多孔質膜。
イミド化率は1.45であった。上記多孔質膜は、膜厚方向でイミド化率が異なる構造を含有していたが、多孔質膜全体の平均値として求めた。
・R:
A porous film containing a polyimide-based resin, produced with reference to paragraphs 0019 to 0027 of JP-T-2016-538122.
The imidization rate was 1.45. Although the porous membrane contained a structure in which the imidization rate varied in the film thickness direction, the imidization rate was determined as an average value for the entire porous membrane.

・S:
特開2018-20301号公報の202~203段落の記載を参照して製造したポリイミド系樹脂を含有する多孔質膜。
製造した多孔質膜は、特開2018-20301号公報の実施例1として記載された膜いである。B値、及び、イミド化率は、それぞれ、8nm、1.43であった。
・S:
A porous membrane containing a polyimide-based resin produced with reference to the description in paragraphs 202 to 203 of JP-A-2018-20301.
The produced porous membrane is the membrane described as Example 1 of JP-A-2018-20301. The B value and imidization rate were 8 nm and 1.43, respectively.

・T:
特開2018-20301号公報の202~203段落の記載を参照して製造したポリイミド系樹脂を含有する多孔質膜。
製造した多孔質膜は、特開2018-20301号公報の実施例2として記載された膜である。B値、及び、イミド化率は、それぞれ、10nm、1.54であった。
・T:
A porous membrane containing a polyimide-based resin produced with reference to the description in paragraphs 202 to 203 of JP-A-2018-20301.
The produced porous membrane is the membrane described as Example 2 of JP-A-2018-20301. The B value and imidization rate were 10 nm and 1.54, respectively.

〔有機洗浄液〕
前処理に用いた有機洗浄液を以下に示す。有機洗浄液はいずれも高純度グレードを使用した。
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・IPA:イソプロパノール
・CyHe:シクロヘキサン
・nBA:酢酸ブチル
[Organic cleaning solution]
The organic washing liquid used for the pretreatment is shown below. All organic washings were of high purity grade.
・PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate ・IPA: isopropanol ・CyHe: cyclohexane ・nBA: butyl acetate

〔前処理〕
以下に示す洗浄方法で被処理フィルタの前処理を実施した。
なお、被処理フィルタは、フィルタの筒長が1インチとなるフィルタ付きカートリッジに含有される状態で前処理に供し、その後、後述する試験に供した。
〔Preprocessing〕
The filter to be treated was pretreated by the cleaning method shown below.
The filter to be treated was subjected to pretreatment while contained in a cartridge with a filter having a filter cylinder length of 1 inch, and then subjected to the test described later.

<浸漬処理>
被処理フィルタを20リットルの有機洗浄液に浸漬させた。有機洗浄液の種類、液温、及び、浸漬期間は後段の表に示す。
<Immersion treatment>
The treated filter was immersed in 20 liters of organic cleaning solution. The type of organic cleaning liquid, liquid temperature, and immersion period are shown in the table below.

<超音波処理>
被処理フィルタを20リットルの有機洗浄液(PGMEA)に浸漬させた状態で超音波処理を施した。超音波処理は1時間継続した。超音波出力は後段の表に示す。
<Ultrasonic treatment>
Ultrasonic treatment was performed while the filter to be treated was immersed in 20 liters of an organic cleaning solution (PGMEA). Sonication was continued for 1 hour. Ultrasonic power is shown in the table below.

<通液処理>
被処理フィルタを含有するフィルタ付きカートリッジが収納及び設置されたフィルタユニットに、有機洗浄液を通液させた。有機洗浄液の種類及び通液量は後段の表に示す。
<Liquid passing treatment>
An organic cleaning liquid was passed through a filter unit in which a filter-equipped cartridge containing a filter to be treated was housed and installed. The types and amounts of the organic washing liquids are shown in the table below.

前処理が2以上の処理を含有する場合は、浸漬処理、超音波処理、通液処理の順で、一つの処理が終わったら直ちに次の処理を実施した。
前処理を終えた後のフィルタ(フィルタ付きカートリッジ)は、後段に記載の[薬液の製造]の試験で使用するハウジングに収納した。
なお、最後に接触した有機洗浄液と、[薬液の製造]において使用した被精製液が異なる場合は、被精製液を400kg通液してから、[薬液の製造]の試験に供した。
When the pretreatment included two or more treatments, the following treatment was performed immediately after one treatment was completed in the order of immersion treatment, ultrasonic treatment, and liquid treatment.
After the pretreatment, the filter (filter-equipped cartridge) was housed in a housing to be used in the test of [manufacture of chemical solution] described later.
When the last organic washing liquid and the liquid to be purified used in [manufacture of chemical solution] were different, 400 kg of the liquid to be purified was passed through and then subjected to the test of [manufacture of chemical solution].

〔分析〕
前処理を終えたフィルタの分析を行った。
なお、分析に当たっては、分析のための処理(溶出処理等)によってフィルタにおける特定有機化合物等の含有量が影響されることを回避するため、各フィルタは、後述する薬液の製造に供されるフィルタ以外に2本のフィルタを用意して、それぞれ、前処理を行う前の分析、及び、前処理を行った後の分析に供した。
具体的には、後段の表に示すフィルタ1を作製する際には、前処理を施して薬液の製造試験に供するために用いられる被処理フィルタと、同一の構成で同一機会に入手されて同一条件で流通及び保管されていたフィルタ(被処理フィルタ)を更に2本準備した。上記2本のフィルタの内の1本は、前処理を行う前に分析し、分析された特定有機化合物の含有量等を、フィルタ1が前処理を施される前に含有していた特定有機化合物の含有量等であるとした。また、上記2本のフィルタの内のもう1本は、フィルタ1と同様の前処理を施した後に分析し、分析された特定有機化合物の含有量等を、被処理フィルタに前処理を施して得られたフィルタ1が含有する特定有機化合物の含有量等であるとした。
〔analysis〕
Analysis of the pretreated filters was performed.
In addition, in the analysis, in order to avoid that the content of the specific organic compound in the filter is affected by the treatment for analysis (elution treatment, etc.), each filter is used for the manufacture of the chemical solution described later. In addition, two filters were prepared and used for the analysis before pretreatment and the analysis after pretreatment, respectively.
Specifically, when fabricating the filter 1 shown in the table below, it was obtained on the same occasion with the same structure as the filter to be treated, which was pretreated and used for the production test of the chemical solution. Two more filters (filters to be treated) that had been distributed and stored under the conditions were prepared. One of the two filters is analyzed before pretreatment, and the content of the analyzed specific organic compound, etc. It is assumed that it is the content of the compound or the like. In addition, the other one of the two filters is analyzed after being subjected to the same pretreatment as the filter 1, and the content of the analyzed specific organic compound, etc. It is assumed that it is the content of the specific organic compound contained in the obtained filter 1 and the like.

<特定有機化合物>
各種フィルタにおける特定有機化合物の含有量は、明細書にて上述した通りの方法で測定した。
特定有機化合物として検出された化合物は以下のとおりである。
<Specific organic compound>
The specific organic compound content in each filter was measured by the method described above in the specification.
The compounds detected as specific organic compounds are as follows.

・一般式(I)で表される化合物 - A compound represented by the general formula (I)

Figure 2023015137000036
Figure 2023015137000036

・一般式(II)で表される化合物 - A compound represented by the general formula (II)

Figure 2023015137000037
Figure 2023015137000037

Figure 2023015137000038
Figure 2023015137000038

・一般式(III)で表される化合物 - A compound represented by the general formula (III)

Figure 2023015137000039
Figure 2023015137000039

Figure 2023015137000040
Figure 2023015137000040

・一般式(IV)で表される化合物 - A compound represented by the general formula (IV)

Figure 2023015137000041
Figure 2023015137000041

・一般式(V)で表される化合物 - A compound represented by the general formula (V)

Figure 2023015137000042
Figure 2023015137000042

・一般式(VI)で表される化合物 - A compound represented by the general formula (VI)

Figure 2023015137000043
Figure 2023015137000043

Figure 2023015137000044
Figure 2023015137000044

Figure 2023015137000045
Figure 2023015137000045

・一般式(VII)で表される化合物 - A compound represented by the general formula (VII)

Figure 2023015137000046
Figure 2023015137000046

・一般式(VIII)で表される化合物 - A compound represented by the general formula (VIII)

Figure 2023015137000047
Figure 2023015137000047

・一般式(X)で表される化合物
一般式(X)に当てはめた場合、jが12~50となる化合物が、それぞれ検出された。
- Compound Represented by General Formula (X) Compounds having j of 12 to 50 when applied to general formula (X) were detected.

・一般式(XI)で表される化合物
一般式(XI)に当てはめた場合、kが12~50となる化合物が、それぞれ検出された。
- Compound Represented by General Formula (XI) Compounds with k of 12 to 50 when applied to general formula (XI) were detected.

・一般式(XII)で表される化合物
スクアレンが、検出された。
- The compound squalene represented by general formula (XII) was detected.

<特定金属成分>
各種フィルタ中の特定金属成分(特定金属イオン及び特定金属粒子)の含有量は、Agillent8900を用いて、明細書にて上述した通りの方法で測定した。
<Specific metal component>
The content of specific metal components (specific metal ions and specific metal particles) in various filters was measured using Agilent 8900 by the method described above in the specification.

以下の表1に、前処理の条件、並びに、処理後のフィルタ中の特定有機化合物及び特定金属成分の含有量を示す。 Table 1 below shows the pretreatment conditions and the contents of specific organic compounds and specific metal components in the filter after treatment.

Figure 2023015137000048
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Figure 2023015137000049
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Figure 2023015137000050
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Figure 2023015137000051
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Figure 2023015137000052
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Figure 2023015137000053
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Figure 2023015137000054
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Figure 2023015137000055
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Figure 2023015137000056
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Figure 2023015137000057
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Figure 2023015137000058
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Figure 2023015137000059
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Figure 2023015137000060
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Figure 2023015137000061
Figure 2023015137000061

Figure 2023015137000062
Figure 2023015137000062

[薬液の製造]
前処理を経たフィルタを4つ選択し、第1フィルタ~第4フィルタとした。流入部と、流出部との間に、第1フィルタ~第4フィルタを、この順で直列に配置したろ過装置を作製した。なお、各フィルタは、フィルタ付きカートリッジに含有された状態でハウジングに収納し、フィルタユニットとした。
上記ろ過装置を用いて被精製液を精製した。なお、以降で称する薬液の名称は、各実施例の番号と一致する。例えば、後段に記載する実施例A001において製造し、試験に供した薬液を、薬液A001とする。
[Manufacturing of chemicals]
Four preprocessed filters were selected as first to fourth filters. A filtration device was produced in which the first to fourth filters were arranged in series in this order between the inflow part and the outflow part. Each filter contained in a cartridge with a filter was housed in a housing to form a filter unit.
The liquid to be purified was purified using the above filtering device. In addition, the name of the chemical|medical solution called henceforth corresponds with the number of each Example. For example, the chemical solution manufactured and tested in Example A001 described later is referred to as chemical solution A001.

〔被精製液〕
精製に供した被精製液を以下に示す。被精製液は、いずれも高純度グレードである。なお、括弧内の値は、各被精製液(有機溶剤)のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離(MPa0.5)である。
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(9.5)
・PGME:プロピレングリコールモノエチルエーテル(11.0)
・PGMEA/PGME(v/v=7/3):PGMEAとPGMEの7:3(体積基準)の混合物(10.2)
・PGMP:プロピレングリコールモノプロピルエーテル(10.6)
・MPM:メトキシプロピオン酸メチル(8.8)
・CHN:シクロヘキサノン(5.1)
・nBA:酢酸ブチル(4.6)
・γBL:γ-ブチロラクトン(8.5)
・MIBC:4-メチル-2-ペンタノール(12.1)
・iAA:酢酸イソアミル(6.0)
・酪酸ブチル(4.6)
・イソ酪酸イソブチル(3.6)
・イソアミルエーテル(2.1)
・ウンデカン(1.8)
・マロン酸ジメチル/イソアミルエーテル=9/1(マロン酸ジメチルとイソアミルエーテルの9:1(質量基準)の混合物)(9.4)
・マロン酸ジメチル/イソアミルエーテル=5/5(マロン酸ジメチルとイソアミルエーテルの5:5(質量基準)の混合物)(5.9)
・マロン酸ジメチル/イソアミルエーテル=1/9(マロン酸ジメチルとイソアミルエーテルの1:9(質量基準)の混合物)(2.7)
なお、マロン酸ジメチルが単独の場合のエイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離は、10.3MPa0.5である。
[Liquid to be purified]
The liquids to be purified that were subjected to purification are shown below. All of the liquids to be purified are of high purity grade. The value in parentheses is the distance (MPa 0.5 ) of the Hansen solubility parameter to eicosene of each liquid to be purified (organic solvent).
・PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate (9.5)
PGME: propylene glycol monoethyl ether (11.0)
・PGMEA/PGME (v/v=7/3): 7:3 (by volume) mixture of PGMEA and PGME (10.2)
・PGMP: propylene glycol monopropyl ether (10.6)
- MPM: methyl methoxypropionate (8.8)
- CHN: cyclohexanone (5.1)
- nBA: butyl acetate (4.6)
・γBL: γ-butyrolactone (8.5)
- MIBC: 4-methyl-2-pentanol (12.1)
- iAA: isoamyl acetate (6.0)
・Butyl butyrate (4.6)
・Isobutyl isobutyrate (3.6)
- Isoamyl ether (2.1)
・Undecane (1.8)
・Dimethyl malonate/isoamyl ether = 9/1 (9:1 (by mass) mixture of dimethyl malonate and isoamyl ether) (9.4)
・Dimethyl malonate/isoamyl ether = 5/5 (5:5 (by mass) mixture of dimethyl malonate and isoamyl ether) (5.9)
・Dimethyl malonate/isoamyl ether = 1/9 (1:9 (by mass) mixture of dimethyl malonate and isoamyl ether) (2.7)
The distance of the Hansen solubility parameter to eicosene in the case of dimethyl malonate alone is 10.3 MPa 0.5 .

[試験]
〔プリウェット液、リンス液〕
以下に示す方法で、製造した薬液の、プリウェット液及びリンス液として使用した場合の欠陥抑制性を評価した。
まず、直径300mmのシリコン基板に薬液をスピン吐出し、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を0.5cc吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。次に、KLA-Tencor社製のウエハ検査装置「SP-5」を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥数を計測した。
次にEDAX(energy-dispersive X-ray spectroscopy)を用いて、このウエハの欠陥のうち、粒子状の異物を、金属を主成分とする「金属残渣物欠陥」と有機物を主成分とする「粒子状有機残渣物欠陥」とに分類してそれぞれ計測した。更に、非粒子状であるシミ状の欠陥を「シミ状欠陥」として計数した。
なお、金属残渣物欠陥、粒子状有機残渣物欠陥、及び、シミ状残渣欠陥のいずれの評価でもC評価以上であれば、プリウェット液及びリンス液として好適に使用できる。
[test]
[Pre-wet liquid, rinse liquid]
By the method shown below, the defect suppressing properties of the manufactured chemical liquid were evaluated when used as a pre-wet liquid and a rinse liquid.
First, a chemical solution was spin-discharged onto a silicon substrate having a diameter of 300 mm, and 0.5 cc of each chemical solution was discharged onto the surface of the substrate while rotating the substrate. The substrate was then spun dry. Next, the number of defects existing on the substrate after the chemical solution coating was measured using a wafer inspection apparatus "SP-5" manufactured by KLA-Tencor.
Next, using EDAX (energy-dispersive X-ray spectroscopy), among the defects of this wafer, particulate foreign matter is classified into "metal residue defects" mainly composed of metals and "particle defects" mainly composed of organic substances. The defects were classified into "organic residue defects" and measured respectively. Further, non-particulate spot-like defects were counted as "spot-like defects".
In addition, if any evaluation of metal residue defects, particulate organic residue defects, and stain-like residue defects is C or higher, it can be suitably used as a pre-wet liquid and a rinse liquid.

<金属残渣物欠陥、粒子状有機残渣物欠陥、シミ状残渣欠陥>
A:対応する欠陥数が20個/ウエハ以下だった。
B:対応する欠陥数が20個/ウエハを超え、50個/ウエハ以下だった。
C:対応する欠陥数が50個/ウエハを超え、100個/ウエハ以下だった。
D:対応する欠陥数が100個/ウエハを超えた。
<Metal Residue Defect, Particulate Organic Residue Defect, Stain-like Residue Defect>
A: The number of corresponding defects was 20 or less per wafer.
B: The number of corresponding defects exceeded 20/wafer and was 50/wafer or less.
C: The number of corresponding defects exceeded 50/wafer and was 100/wafer or less.
D: The number of corresponding defects exceeded 100/wafer.

〔配管洗浄液〕
以下に示す方法で、製造した薬液の、配管洗浄液として使用した場合の欠陥性能抑制性を評価した。
購入直後の配管(接液部:PTFE製、φ:50mm、長さ:5m)に、評価対象の薬液5000mlを500ml/minで通液させて、配管の洗浄を行った。
次に、薬液A021(実施例A021の精製処理をして得られた薬液)をこの配管を通してウエハ上に吐出した点以外は、上述のプリウェット液又はリンス液としての性能の評価と同様の試験を行い、同様の基準で評価した。洗浄後の配管を通過した薬液A021が、プリウェット液又はリンス液として好適に使用できるのであれば、このような配管洗浄液をレジストプロセスに適用して機器の洗浄を行った場合に、欠陥発生を抑制できると判断できる。
[Pipe cleaning solution]
By the method shown below, the defect performance suppressing property of the manufactured chemical liquid when used as a pipe cleaning liquid was evaluated.
Immediately after purchase, 5000 ml of the chemical solution to be evaluated was passed through the piping (liquid contact part: made of PTFE, φ: 50 mm, length: 5 m) at 500 ml/min to wash the piping.
Next, the same test as the evaluation of the performance as the prewet liquid or the rinse liquid was performed except that the chemical liquid A021 (the chemical liquid obtained by the purification treatment of Example A021) was discharged onto the wafer through this pipe. was performed and evaluated according to the same criteria. If the chemical solution A021 that has passed through the pipes after cleaning can be suitably used as a pre-wet solution or a rinse solution, defects will not occur when such a pipe cleaning solution is applied to the resist process to clean equipment. It can be judged that it can be suppressed.

〔現像液/リンス液〕
以下に示す方法で、製造した薬液を、現像液又はリンス液として使用した場合の欠陥性能抑制性を評価した。
[Developer/Rinse]
By the method shown below, the defect performance suppressing property was evaluated when the manufactured chemical solution was used as a developer or a rinse solution.

≪試験1(ArF露光)≫
まず、以下に示す操作によりレジストパターンを形成した。
直径300mmのシリコン基板に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。
塗布性の改良のため、反射防止膜を形成したシリコンウェハの反射防止膜側の表面にプリウェット液(薬液A021を使用した。)を滴下し、スピン塗布を実施した。
次いで、上記プリウェット工程後の反射防止膜上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(下記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物1)を塗布し、100℃で、60秒間に亘ってプリベーク(PB)を行い、膜厚150nmのレジスト膜を形成した。
<<Test 1 (ArF exposure)>>
First, a resist pattern was formed by the operation described below.
A silicon substrate having a diameter of 300 mm was coated with an organic antireflection film forming composition ARC29SR (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and baked at 205° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 78 nm.
In order to improve coatability, a pre-wet liquid (chemical solution A021 was used) was dripped onto the antireflection film side surface of the silicon wafer on which the antireflection film was formed, and spin coating was performed.
Then, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (the following actinic ray- or radiation-sensitive resin composition 1) is applied onto the antireflection film after the prewetting step, and the temperature is maintained at 100°C for 60 seconds. A resist film having a thickness of 150 nm was formed by pre-baking (PB).

(感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物1)
酸分解性樹脂(下記式で表される樹脂(重量平均分子量(Mw):7500):各繰り返し単位に記載される数値はモル%を意味する。):100質量部
(Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition 1)
Acid-decomposable resin (resin represented by the following formula (weight average molecular weight (Mw): 7500): the numerical value described in each repeating unit means mol %): 100 parts by mass

Figure 2023015137000063
Figure 2023015137000063

下記に示す光酸発生剤:8質量部 Photoacid generator shown below: 8 parts by mass

Figure 2023015137000064
Figure 2023015137000064

下記に示すクエンチャー:5質量部(質量比は、左から順に、0.1:0.3:0.3:0.2とした。)。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのクエンチャーは、重量平均分子量(Mw)が5000である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。 Quencher shown below: 5 parts by mass (mass ratio was 0.1:0.3:0.3:0.2 from left to right). Among the quenchers below, the polymer type quencher has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000. Moreover, the numerical value described in each repeating unit means a molar ratio.

Figure 2023015137000065
Figure 2023015137000065

下記に示す疎水性樹脂:4質量部(質量比は、左から順に、0.5:0.5とした。)なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量(Mw)は7000であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量(Mw)は8000である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。 Hydrophobic resin shown below: 4 parts by mass (mass ratio was 0.5:0.5 in order from the left). (Mw) is 7,000, and the weight average molecular weight (Mw) of the hydrophobic resin on the right is 8,000. In addition, in each hydrophobic resin, the numerical value described in each repeating unit means a molar ratio.

Figure 2023015137000066
Figure 2023015137000066

溶剤:
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):3質量部
シクロヘキサノン:600質量部
γ-BL(γ-ブチロラクトン):100質量部
solvent:
PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate): 3 parts by mass Cyclohexanone: 600 parts by mass γ-BL (γ-butyrolactone): 100 parts by mass

レジスト膜を形成したウエハをArFエキシマレーザースキャナー(Numerical Aperture:0.75)を用い、25mJ/cmでパターン露光を行った。その後、120℃で60秒間加熱した。次いで、現像液で30秒間パドルして現像し、その後、リンス液でで30秒間パドルして現像した。次いで、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させて、ネガ型レジストパターンを形成した。その後、得られたネガ型パターンを、200℃で300秒間加熱した。上記の工程を経て、ライン/スペースが1:1のL/Sパターン(平均パターン幅:45nm)を得た。各パターンについて、現像性及び欠陥抑制性の評価を実施した。
ここで、現像液の評価を行う場合は、現像液は評価対象の現像液を使用し、リンス液は薬液B049(実施例B049の精製処理をして得られた薬液)を使用した。
リンス液の評価を行う場合は、現像液は薬液B018を使用し、リンス液は評価対象のリンス液を使用した。
The wafer on which the resist film was formed was subjected to pattern exposure at 25 mJ/cm 2 using an ArF excimer laser scanner (Numerical Aperture: 0.75). After that, it was heated at 120° C. for 60 seconds. Then, it was developed by puddling with developer for 30 seconds, and then developed by puddling with rinse for 30 seconds. Then, the wafer was rotated at 4000 rpm for 30 seconds to form a negative resist pattern. After that, the obtained negative pattern was heated at 200° C. for 300 seconds. Through the above steps, an L/S pattern (average pattern width: 45 nm) with a line/space ratio of 1:1 was obtained. Each pattern was evaluated for developability and defect suppression.
Here, when the developer was evaluated, the developer to be evaluated was used as the developer, and the chemical solution B049 (chemical solution obtained by the purification treatment of Example B049) was used as the rinse solution.
When the rinsing solution was evaluated, the chemical solution B018 was used as the developing solution, and the rinsing solution to be evaluated was used as the rinsing solution.

<欠陥抑制性>
パターン欠陥装置(日立ハイテクノロジー社製 マルチパーパスSEM(Scanning Electron Microscope) “Inspago” RS6000シリーズ)を用いて、形成されたウエハのパターンを観測し、以下の欠陥の数を測定した。
・現像不良欠陥:パターンの底部までスペースが形成されていない欠陥
・残渣物欠陥:パターン上に異物が存在する欠陥
・均一性欠陥:パターン幅がターゲット(45nm)から3nm以上大きくなっている欠陥
なお、現像不良欠陥、残渣物欠陥、及び、均一性欠陥のいずれの評価でもC評価以上であれば、プリウェット液及びリンス液として好適に使用できる。
<Defect Suppression>
Using a pattern defect device (Multi-purpose SEM (Scanning Electron Microscope) "Inspago" RS6000 series manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), the pattern of the formed wafer was observed to measure the number of the following defects.
・Development failure defect: A defect in which a space is not formed to the bottom of the pattern ・Residue defect: A defect in which foreign matter exists on the pattern ・Uniformity defect: A defect in which the pattern width is larger than the target (45 nm) by 3 nm or more , poor development defect, residue defect, and uniformity defect, it can be suitably used as a pre-wet liquid and a rinse liquid if it is evaluated as C or higher.

<現像不良欠陥、残渣物欠陥、均一性欠陥>
A:対応する欠陥数が5個/ウエハ以下だった。
B:対応する欠陥数が5個/ウエハを超え、10個/ウエハ以下だった。
C:対応する欠陥数が10個/ウエハを超え、30個/ウエハ以下だった。
D:対応する欠陥数が30個/ウエハを超えた。
<Development failure defect, residue defect, uniformity defect>
A: The number of corresponding defects was 5 or less per wafer.
B: The number of corresponding defects exceeded 5/wafer and was 10/wafer or less.
C: The number of corresponding defects exceeded 10/wafer and was 30/wafer or less.
D: The number of corresponding defects exceeded 30/wafer.

≪試験2(EUV露光)≫
(感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物1))
まず、レジスト組成物1を、各成分を以下の組成で混合して得た。
・樹脂(A-1):0.77g
・光酸発生剤(B-1):0.03g
・塩基性化合物(E-3):0.03g
・PGMEA(市販品、高純度グレード):67.5g
・乳酸エチル(市販品、高純度グレード):75g
<<Test 2 (EUV exposure)>>
(Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition 1))
First, a resist composition 1 was obtained by mixing each component with the following composition.
・Resin (A-1): 0.77 g
- Photoacid generator (B-1): 0.03 g
- Basic compound (E-3): 0.03 g
・ PGMEA (commercial product, high purity grade): 67.5 g
・ Ethyl lactate (commercially available, high purity grade): 75 g

・樹脂
樹脂としては、以下の樹脂を用いた。
- Resin As resin, the following resins were used.

Figure 2023015137000067
Figure 2023015137000067

・光酸発生剤
光酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
- Photo-acid generator As a photo-acid generator, the following compounds were used.

Figure 2023015137000068
Figure 2023015137000068

・塩基性化合物
塩基性化合物としては、以下の化合物を用いた。
- Basic compound As a basic compound, the following compounds were used.

Figure 2023015137000069
Figure 2023015137000069

(パターンの形成及び評価)
以下の方法により、薬液の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を評価した。なお、試験には、SOKUDO社製コータデベロッパ「RF3S」を用いた。
まず、直系300mmのシリコンウェハ上にAL412(Brewer Science社製)を塗布し、200℃で60秒間ベークを行い、膜厚20nmのレジスト下層膜を形成した。その上にプリウェット液(薬液A021)を塗布し、その上からレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
(Pattern formation and evaluation)
Residual defect suppression performance, bridge defect suppression performance, and spot-like defect suppression performance of the chemical solution were evaluated by the following methods. For the test, a SOKUDO coater developer " RF3S " was used.
First, AL412 (manufactured by Brewer Science) was coated on a silicon wafer with a diameter of 300 mm and baked at 200° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film with a thickness of 20 nm. A pre-wet solution (chemical solution A021) was applied thereon, and a resist composition was applied thereon, followed by baking (PB: Prebake) at 100° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 30 nm.

このレジスト膜をEUV露光機(ASML社製;NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、アウターシグマ0.87、インナーシグマ0.35)を用い、反射型マスクを介して露光した。その後、85℃にて60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、スプレー法で現像液を30秒間噴霧して現像し、回転塗布法でリンス液を20秒間シリコンウェハ上に吐出してリンスした。続いて、2000rpmの回転数で40秒間シリコンウェハを回転させて、スペース幅が20nm、且つパターン線幅が15nmのラインアンドスペースのパターンを形成した。
ここで、現像液の評価を行う場合は、現像液は評価対象の現像液を使用し、リンス液は薬液B049(実施例B049の精製処理をして得られた薬液)を使用した。
リンス液の評価を行う場合は、現像液は薬液B018を使用し、リンス液は評価対象のリンス液を使用した。
This resist film was exposed through a reflective mask using an EUV exposure machine (manufactured by ASML; NXE3350, NA 0.33, Dipole 90°, outer sigma 0.87, inner sigma 0.35). Then, it was heated at 85° C. for 60 seconds (PEB: Post Exposure Bake). Next, a developing solution was sprayed for 30 seconds by a spray method for development, and a rinse solution was discharged onto the silicon wafer for 20 seconds by a spin coating method for rinsing. Subsequently, the silicon wafer was rotated at a rotational speed of 2000 rpm for 40 seconds to form a line-and-space pattern with a space width of 20 nm and a pattern line width of 15 nm.
Here, when the developer was evaluated, the developer to be evaluated was used as the developer, and the chemical solution B049 (chemical solution obtained by the purification treatment of Example B049) was used as the rinse solution.
When the rinsing solution was evaluated, the chemical solution B018 was used as the developing solution, and the rinsing solution to be evaluated was used as the rinsing solution.

上記のパターンをパターン欠陥装置(日立ハイテクノロジー社製 マルチパーパスSEM(Scanning Electron Microscope) “Inspago” RS6000シリーズ)で観測し、突起状の欠陥である「PLOT欠陥」と、パターン同士の架橋様の欠陥である「BRIDGE欠陥」と、膜状残渣の欠陥である「GEL欠陥」との数をそれぞれ計測して以下の基準により評価した。 Observe the above pattern with a pattern defect device (multipurpose SEM (Scanning Electron Microscope) “Inspago” RS6000 series manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.) to detect “PLOT defects”, which are protruding defects, and bridging-like defects between patterns. and the number of "GEL defects", which are film-like residue defects, were counted and evaluated according to the following criteria.

(PLOT欠陥の評価基準)
A:欠陥数が20個/ウェハ以下だった。
B:欠陥数が21個/ウェハ以上、50個/ウェハ以下だった。
C:欠陥数が51個/ウェハ以上、100個/ウェハ以下だった。
D:欠陥数が101個/ウェハ以上だった。
(Evaluation criteria for PLOT defects)
A: The number of defects was 20 or less per wafer.
B: The number of defects was 21 or more/wafer and 50 or less/wafer.
C: The number of defects was 51/wafer or more and 100/wafer or less.
D: The number of defects was 101/wafer or more.

(BRIDGE欠陥の評価基準)
A:欠陥数が20個/ウェハ以下だった。
B:欠陥数が21個/ウェハ以上、50個/ウェハ以下だった。
C:欠陥数が51個/ウェハ以上、100個/ウェハ以下だった。
D:欠陥数が101個/ウェハウェハ以上だった。
(Evaluation criteria for BRIDGE defects)
A: The number of defects was 20 or less per wafer.
B: The number of defects was 21 or more/wafer and 50 or less/wafer.
C: The number of defects was 51/wafer or more and 100/wafer or less.
D: The number of defects was 101/wafer or more.

(GEL欠陥の評価基準)
A:欠陥数が20個/ウェハ以下だった。
B:欠陥数が21個/ウェハ以上、50個/ウェハ以下だった。
C:欠陥数が51個/ウェハ以上、100個/ウェハ以下だった。
D:欠陥数が101個/ウェハウェハ以上だった
(Evaluation criteria for GEL defects)
A: The number of defects was 20 or less per wafer.
B: The number of defects was 21 or more/wafer and 50 or less/wafer.
C: The number of defects was 51/wafer or more and 100/wafer or less.
D: The number of defects was 101/wafer or more

[結果]
以下の表2、3に、精製処理に使用した被精製液及びフィルタの種類、並びに、得られた薬液を評価した結果を示す。
表2中、用途の欄に記載した「P/R」は、〔プリウェット液、リンス液〕の項目に示した方法で薬液をプリウェット液及びリンス液として使用した場合の欠陥抑制性の評価を行ったことを示す。「配管」は、〔配管洗浄液〕の項目に示した方法で配管洗浄液として使用した場合の欠陥抑制性の評価を行ったことを示す。
表3では、〔現像液/リンス液〕の項目に示した方法で、薬液を、現像液又はリンス液の用途で使用した場合の欠陥抑制性の評価を行った結果を示す。なお、表3a1と表3a2とは、それぞれ、同一の実施例における、被精製液の処理条件(使用した被精製液とフィルタ)と、製造された薬液を使用した試験結果を示す。表3a2と表3a2との関係も同様である。
[result]
Tables 2 and 3 below show the types of liquids to be purified and filters used in the purification process, and the results of evaluation of the obtained chemical solutions.
In Table 2, "P/R" described in the application column is an evaluation of defect inhibition when the chemical solution is used as a pre-wet liquid and a rinse liquid by the method shown in the item [pre-wet liquid, rinse liquid]. indicates that the "Pipe" indicates that evaluation of the defect suppression property when used as a pipe cleaning liquid was performed by the method shown in the item [Piping cleaning liquid].
Table 3 shows the results of evaluation of the defect inhibition properties when the chemicals were used as developers or rinses according to the method shown in the item [Developer/Rinse]. Tables 3a1 and 3a2 respectively show the treatment conditions of the liquid to be purified (the liquid to be purified and the filter used) and the test results using the manufactured chemical solution in the same example. The same applies to the relationship between Table 3a2 and Table 3a2.

Figure 2023015137000070
Figure 2023015137000070

Figure 2023015137000071
Figure 2023015137000071

Figure 2023015137000072
Figure 2023015137000072

Figure 2023015137000073
Figure 2023015137000073

Figure 2023015137000074
Figure 2023015137000074

Figure 2023015137000075
Figure 2023015137000075

Figure 2023015137000076
Figure 2023015137000076

表に示した結果より、本発明のフィルタを用いれば、欠陥抑制性に優れる薬液を製造できることが確認された。 From the results shown in the table, it was confirmed that the use of the filter of the present invention enables production of a chemical liquid with excellent defect suppressing properties.

更に、フィルタの細孔径が10nm以下である場合、製造される薬液の欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された(実施例A003とA019との比較等)。 Furthermore, it was confirmed that when the pore size of the filter was 10 nm or less, the chemical solution produced tended to have more excellent defect suppression properties (comparison of Examples A003 and A019, etc.).

第1有機化合物の含有量が5.0質量ppt未満であるフィルタは、洗浄の過程及び環境中等において第2有機化合物を吸着しやすかった。そのため、第1有機化合物の含有量が5.0質量ppt以上であるフィルタを使用して製造した薬液は、薬液をプリウェット液又はリンス液として使用した場合におけるシミ状欠陥抑制性、及び、薬液を現像液として使用した場合における均一性欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された(実施例A013と、実施例A003、A012、A018との比較。実施例B008と、実施例B001、B007、B013との比較等)。 Filters containing less than 5.0 ppt by mass of the first organic compound tended to adsorb the second organic compound during cleaning and in the environment. Therefore, the chemical liquid manufactured using the filter having the first organic compound content of 5.0 mass ppt or more has a stain-like defect suppressing property when the chemical liquid is used as a pre-wet liquid or a rinse liquid, and the chemical liquid as a developer, it was confirmed that the uniformity defect suppression property tended to be more excellent (comparison between Example A013 and Examples A003, A012, and A018; Example B008, and Examples B001, B007, and B013 comparison, etc.).

第1有機化合物の合計含有量が、フィルタの質量に対して、5.0質量ppt以上、かつ、一般式(I)~(VIII)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される化合物の合計含有量が、フィルタの質量に対して、6500質量ppt以下であるフィルタを使用して製造した薬液は、薬液をプリウェット液又はリンス液として使用した場合におけるシミ状欠陥抑制性、及び、薬液を現像液として使用した場合における均一性欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された(実施例A013と、実施例A003、A012、A018との比較。実施例A014、A015、A017と、実施例A012、A018との比較。実施例B008と、実施例B001、B007、B013との比較等。実施例B009、B010、B012と、実施例B007、B013との比較等)。 The total content of the first organic compound is 5.0 mass ppt or more with respect to the mass of the filter, and the compound represented by general formulas (I) to (VIII), represented by general formula (X) Using a filter in which the total content of compounds selected from the group consisting of alkanes and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII) is 6500 mass ppt or less with respect to the mass of the filter It was confirmed that the produced chemical solution tends to be more excellent in suppressing stain defects when the chemical solution is used as a pre-wet liquid or a rinse solution, and in suppressing uniformity defects when the chemical solution is used as a developer (implementation Comparison between Example A013 and Examples A003, A012 and A018, comparison between Examples A014, A015 and A017 and Examples A012 and A018, comparison between Example B008 and Examples B001, B007 and B013, and the like. Examples B009, B010, B012 and Examples B007, B013, etc.).

A群から選択される化合物の合計含有量が、フィルタの質量に対して、0.10~3200質量pptであるフィルタを使用して製造した薬液は、薬液をプリウェット液又はリンス液として使用した場合におけるシミ状欠陥抑制性、及び、薬液を現像液として使用した場合における均一性欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された(実施例A013と、実施例A003、A012、A018との比較。実施例A014、A015、A017と、実施例A012、A018との比較。実施例B008と、実施例B001、B007、B013との比較等。実施例B009、B010、B012と、実施例B007、B013との比較等)。 The total content of the compounds selected from Group A is 0.10 to 3200 ppt by mass with respect to the mass of the filter, and the chemical liquid is manufactured using the chemical liquid as a pre-wet liquid or a rinse liquid. It was confirmed that the suppression of stain-like defects in the case and the suppression of uniformity defects in the case of using a chemical solution as a developer tend to be more excellent (comparison between Example A013 and Examples A003, A012, and A018. Comparison between Examples A014, A015 and A017 and Examples A012 and A018 Comparison between Example B008 and Examples B001, B007 and B013, etc. Comparison between Examples B009, B010 and B012 and Examples B007 and B013 comparison, etc.).

B群から選択される化合物の合計含有量が、フィルタの質量に対して、1.0~1200質量pptであるフィルタを使用して製造した薬液は、薬液をプリウェット液又はリンス液として使用した場合におけるシミ状欠陥抑制性、及び、薬液を現像液として使用した場合における均一性欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された(実施例A013と、実施例A003、A012、A018との比較。実施例A014、A015、A017と、実施例A012、A018との比較。実施例B008と、実施例B001、B007、B013との比較等。実施例B009、B010、B012と、実施例B007、B013との比較等)。 The total content of the compounds selected from Group B is 1.0 to 1200 ppt by mass with respect to the mass of the filter, and the chemical solution is manufactured using the chemical solution as a pre-wet liquid or a rinse liquid. It was confirmed that the suppression of stain-like defects in the case and the suppression of uniformity defects in the case of using a chemical solution as a developer tend to be more excellent (comparison between Example A013 and Examples A003, A012, and A018. Comparison between Examples A014, A015 and A017 and Examples A012 and A018 Comparison between Example B008 and Examples B001, B007 and B013, etc. Comparison between Examples B009, B010 and B012 and Examples B007 and B013 comparison, etc.).

特定金属成分を、フィルタの質量に対して、0.10~5000質量ppt含有するフィルタを使用して製造した薬液は、欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された(実施例A016の結果等)。 It was confirmed that the chemical solution produced using a filter containing 0.10 to 5000 ppt by mass of the specific metal component with respect to the mass of the filter tends to be more excellent in defect suppression (results of Example A016, etc.). .

フィルタ本体が、イオン交換基を含有する場合、製造される薬液の欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された(実施例A023~A027の比較等)。 It was confirmed that when the filter body contained ion-exchange groups, the produced chemical liquid tended to exhibit more excellent defect-suppressing properties (comparison with Examples A023 to A027, etc.).

フィルタ本体が、フッ素系材料以外の材料からなる場合、製造される薬液の欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された(実施例B018、019の結果等)。 It was confirmed that when the filter main body was made of a material other than a fluorine-based material, the produced chemical solution tended to have more excellent defect suppression properties (results of Examples B018 and B019, etc.).

製造される薬液が有機溶剤である薬液が、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3~20MPa0.5である有機溶剤である場合、本発明の効果(特に、EUV露光でパターンを形成し薬液をリンス液として使用した場合の欠陥抑制性)がより優れることが確認された(実施例B048、B051、B054、B057の比較等)。 When the chemical solution to be manufactured is an organic solvent, and the distance of the Hansen solubility parameter to eicosene is an organic solvent having a distance of 3 to 20 MPa 0.5 , the effect of the present invention (especially, the pattern is formed by EUV exposure and the chemical solution is rinsed It was confirmed that the defect suppressing property when used as a (comparison of Examples B048, B051, B054, B057, etc.).

また、製造される薬液が、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3~20MPa0.5である有機溶剤と、エイコセンに対するハンセン溶解度パラメータの距離が3~20MPa0.5ではない有機溶剤とを含む場合、その混合比(質量比)は、20/80~80/20であれば、本発明の効果(特に、EUV露光でパターンを形成し薬液をリンス液として使用した場合の欠陥抑制性)がより優れることが確認された(実施例B060、B063、B066の結果等)。 In addition, when the chemical solution to be manufactured contains an organic solvent whose distance of the Hansen solubility parameter to eicosene is 3 to 20 MPa 0.5 and an organic solvent whose distance of the Hansen solubility parameter to eicosene is not 3 to 20 MPa 0.5 , the mixing ratio If the (mass ratio) is 20/80 to 80/20, the effect of the present invention (in particular, defect suppression when a pattern is formed by EUV exposure and a chemical solution is used as a rinse solution) is confirmed to be more excellent. (results of Examples B060, B063, B066, etc.).

更に、「フィルタ79、フィルタ80、フィルタ81、フィルタ82」の作製のために使用した被処理フィルタにおいて、梱包材がフッ素系樹脂であること以外は同様の被処理フィルタをそれぞれ用意し、「フィルタ79、フィルタ80、フィルタ81、フィルタ82」とそれぞれ同様の前処理を施して「フィルタ79b、フィルタ80b、フィルタ81b、フィルタ82b」を得た。
「フィルタ79b、フィルタ80b、フィルタ81b、フィルタ82b」における特定有機化合物及び特定金属化合物の含有量の分析結果は、「フィルタ79、フィルタ80、フィルタ81、フィルタ82」とそれぞれ同等であった。
得られた「フィルタ79b、フィルタ80b、フィルタ81b、フィルタ82b」を使用して、「フィルタ79、フィルタ80、フィルタ81、フィルタ82」を使用して行った試験と同様の試験を行ったところ、「フィルタ79、フィルタ80、フィルタ81、フィルタ82」を使用して行った試験と同等の結果が得られた。
このような結果と実施例B045、B046の結果等を比較して、被処理フィルタに対する接触部分がフッ素系樹脂又はステンレス鋼である梱包材で梱包されている被処理フィルタに対して前処理を行って本発明のフィルタを得た場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
Furthermore, in the filters to be treated used for manufacturing "filter 79, filter 80, filter 81, filter 82", the same filters to be treated were prepared, except that the packing material was a fluororesin. 79, filter 80, filter 81, filter 82", respectively, to obtain "filter 79b, filter 80b, filter 81b, filter 82b".
The analysis results of the content of the specific organic compound and the specific metal compound in "filter 79b, filter 80b, filter 81b, filter 82b" were equivalent to those in "filter 79, filter 80, filter 81, filter 82".
Using the obtained "filter 79b, filter 80b, filter 81b, filter 82b", the same test as the test using "filter 79, filter 80, filter 81, filter 82" was performed. The same result as the test using "Filter 79, Filter 80, Filter 81, Filter 82" was obtained.
By comparing these results with the results of Examples B045 and B046, etc., pretreatment was carried out on the filter to be treated, which was packed in a packing material in which the part in contact with the filter to be treated was made of fluororesin or stainless steel. It was confirmed that the effect of the present invention is more excellent when the filter of the present invention is obtained by

100 ろ過装置
101 流入部
102 流出部
103、104 フィルタ
105 配管
100 filter device 101 inflow part 102 outflow part 103, 104 filter 105 pipe

Claims (29)

ろ過用のフィルタであって、
フィルタ本体と、
一般式(I)~(V)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケン、からなる群から選択される第1有機化合物を1種以上と、を含有し、
前記第1有機化合物の合計含有量が、前記フィルタの質量に対して、0.10~10000質量pptである、フィルタ。
Figure 2023015137000077
一般式(I)中、R1a及びR1cは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
1bは、置換基を含有していてもよいアルキレン基を表す。
Figure 2023015137000078
一般式(II)中、Xは、置換基を含有していてもよいベンゼン環基、置換基を含有していてもよいシクロへキセン環基、又は、置換基としてシクロアルキルオキシ基を含有するシクロヘキサン環基を表す。上記シクロヘキサン環基は、さらに別の置換基を含有していてもよい。
Figure 2023015137000079
一般式(III)中、R3a~R3hは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
3bとR3eとは、互いに結合して環を形成してもよい。
3bとR3eとが互いに結合して形成する基は、-O-(-Si(R3i-O-)-である。
aは、1以上の整数を表す。
3iは、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
複数存在するR3iは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure 2023015137000080
一般式(IV)中、R4aは、-N(R4c)R4d又は-SR4eを表す。
4c、R4d、及び、R4eは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
4bは、-NH-又は-S-を表す。
Figure 2023015137000081
一般式(V)中、Yは、アルキル基が置換していてもよいベンゼン環基、又は、式(A)で表される基を表す。
Figure 2023015137000082
Yがベンゼン環基を表す場合、sは1を表し、Lは単結合を表し、R5aは、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。なお、前記アルキル基は、ヘテロ原子を含有していてもよい。前記ベンゼン環基にアルキル基が置換している場合、前記アルキル基とR5aとは互いに結合して環を形成してもよい。また、前記ベンゼン環基に複数のアルキル基が置換している場合、前記アルキル基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
Yが式(A)で表される基を表す場合、sは3を表し、Lはメチレン基を表し、R5aはそれぞれ独立にアルキル基を表す。
Figure 2023015137000083
一般式(X)中、jは12~50の整数を表す。2つのjは同一の値である
Figure 2023015137000084
一般式(XI)中、kは12~50の整数を表す。2つのkは同一の値である。
Figure 2023015137000085
nは30~50の整数を表す。
mは20~90、かつ、2n-2以下の整数を表す。
A filter for filtration,
a filter body;
selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (I) to (V), alkanes represented by general formula (X), and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII) containing one or more first organic compounds,
A filter, wherein the total content of the first organic compound is 0.10 to 10000 ppt by mass relative to the mass of the filter.
Figure 2023015137000077
In general formula (I), R 1a and R 1c each independently represent an optionally substituted alkyl group.
R 1b represents an optionally substituted alkylene group.
Figure 2023015137000078
In general formula (II), X is a benzene ring group optionally containing a substituent, a cyclohexene ring group optionally containing a substituent, or a cycloalkyloxy group as a substituent represents a cyclohexane ring group. The cyclohexane ring group may further contain another substituent.
Figure 2023015137000079
In general formula (III), R 3a to R 3h each independently represent an optionally substituted alkyl group.
R 3b and R 3e may combine with each other to form a ring.
The group formed by combining R 3b and R 3e together is —O—(—Si(R 3i ) 2 —O—) a —.
a represents an integer of 1 or more.
R 3i represents an optionally substituted alkyl group.
Multiple R 3i may be the same or different.
Figure 2023015137000080
In general formula (IV), R 4a represents -N(R 4c )R 4d or -SR 4e .
R 4c , R 4d and R 4e each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
R 4b represents -NH- or -S-.
Figure 2023015137000081
In general formula (V), Y represents a benzene ring group optionally substituted with an alkyl group, or a group represented by formula (A).
Figure 2023015137000082
When Y represents a benzene ring group, s represents 1, L represents a single bond, and R5a represents an optionally substituted alkyl group. In addition, the said alkyl group may contain a hetero atom. When the benzene ring group is substituted with an alkyl group, the alkyl group and R 5a may combine with each other to form a ring. Moreover, when the benzene ring group is substituted with a plurality of alkyl groups, the alkyl groups may be bonded to each other to form a ring.
When Y represents a group represented by formula (A), s represents 3, L represents a methylene group, and each R 5a independently represents an alkyl group.
Figure 2023015137000083
In general formula (X), j represents an integer of 12-50. two j have the same value
Figure 2023015137000084
In general formula (XI), k represents an integer of 12-50. Two k are the same value.
Figure 2023015137000085
n represents an integer of 30-50.
m represents an integer of 20 to 90 and 2n-2 or less.
前記フィルタが、更に、一般式(VI)~(VIII)で表される化合物からなる群から選択される第2有機化合物の1種以上を含有する、請求項1に記載のフィルタ。
Figure 2023015137000086
6aは、置換基を含有していてもよいアルキル基又は水素原子を表す。
6b及びR6cは、それぞれ独立に、水素原子、-AL-O-R6d、-CO-R6e、又は、-C(OH)-R6fを表す。
ALは置換基を含有していてもよいアルキレン基を表す。
6d、R6e、又は、R6fはそれぞれ独立に、置換基を表す。
6dが複数存在する場合、複数存在するR6dは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R6eが複数存在する場合、複数存在するR6eは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R6fが複数存在する場合、複数存在するR6fは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
6aで表されるアルキル基が含有していてもよい置換基、R6d、R6e、及び、R6fからなる群から選択される2つの組み合わせ、2つのR6d同士、2つのR6e同士、又は、2つのR6f同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
6a、R6b、又は、R6cのうち、少なくとも1つは水素原子以外である。
Figure 2023015137000087
一般式(VII)中、R7a及びR7bは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
Figure 2023015137000088
一般式(VIII)中、R8a~R8cは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を含有していてもよいアルキル基、又は、置換基を含有していてもよいベンゼン環基を表す。
2. The filter according to claim 1, wherein said filter further contains one or more second organic compounds selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (VI) to (VIII).
Figure 2023015137000086
R6a represents an optionally substituted alkyl group or hydrogen atom.
R 6b and R 6c each independently represent a hydrogen atom, -AL-OR 6d , -CO-R 6e or -C(OH)-R 6f .
AL represents an optionally substituted alkylene group.
R 6d , R 6e or R 6f each independently represents a substituent.
When there are multiple R 6d 's, the multiple R 6d 's may be the same or different. When multiple R 6e are present, the multiple R 6e may be the same or different. When there are multiple R 6f 's, the multiple R 6f 's may be the same or different.
a combination of two selected from the group consisting of substituents that the alkyl group represented by R 6a may contain, R 6d , R 6e and R 6f , two R 6d together, and two R 6e together , or two R 6f may be joined together to form a ring.
At least one of R 6a , R 6b and R 6c is other than a hydrogen atom.
Figure 2023015137000087
In general formula (VII), R7a and R7b each independently represent an optionally substituted alkyl group.
Figure 2023015137000088
In general formula (VIII), R 8a to R 8c each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted benzene ring group.
前記第1有機化合物の合計含有量が、前記フィルタの質量に対して、5.0質量ppt以上、かつ、
一般式(I)~(VIII)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される化合物の合計含有量が、前記フィルタの質量に対して、6500質量ppt以下である、請求項2に記載のフィルタ。
The total content of the first organic compound is 5.0 mass ppt or more with respect to the mass of the filter, and
Compounds selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (I) to (VIII), alkanes represented by general formula (X), and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII) is less than or equal to 6500 ppt by mass based on the mass of the filter.
前記フィルタが、
一般式(I)~(VIII)で表される化合物からなるA群から選択される化合物の1種以上と、
一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなるB群から選択される化合物の1種以上と、を含有する、請求項2又は3に記載のフィルタ。
the filter is
one or more compounds selected from Group A consisting of compounds represented by general formulas (I) to (VIII);
and one or more compounds selected from Group B consisting of alkanes represented by general formula (X) and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII). 3. The filter according to 3.
前記A群から選択される化合物の合計含有量が、前記フィルタの質量に対して、0.10~3200質量pptである、請求項4に記載のフィルタ。 5. The filter according to claim 4, wherein the total content of compounds selected from group A is 0.10-3200 ppt by weight relative to the weight of the filter. 前記B群から選択される化合物の合計含有量が、前記フィルタの質量に対して、1.0~1200質量pptである、請求項4又は5に記載のフィルタ。 A filter according to claim 4 or 5, wherein the total content of compounds selected from group B is 1.0 to 1200 ppt by weight relative to the weight of the filter. 更に、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Na、Ni、Zn、及び、Pbからなる群から選択される金属元素を含有する金属成分を、前記フィルタの質量に対して、0.10~5000質量ppt含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載のフィルタ。 Furthermore, a metal component containing a metal element selected from the group consisting of Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Ni, Zn, and Pb is added to the mass of the filter at 0 A filter according to any one of the preceding claims, containing from .10 to 5000 ppt by weight. 前記フィルタ本体がナイロンを含有し、
前記A群から選択される化合物1種以上と、前記B群から選択される化合物2種以上と、を含有する、請求項4~7のいずれか1項に記載のフィルタ。
The filter body contains nylon,
The filter according to any one of claims 4 to 7, comprising one or more compounds selected from said group A and two or more compounds selected from said group B.
一般式(X)で表されるアルカンと、一般式(XI)で表されるアルケンと、を含有し、
一般式(X)で表されるアルカンの含有量A、一般式(XI)で表されるアルケンの含有量B、及び、一般式(XII)で表されるアルケンの含有量Cが、質量基準で、C<A、かつ、C<Bである、請求項8に記載のフィルタ。
containing an alkane represented by the general formula (X) and an alkene represented by the general formula (XI),
The alkane content A represented by the general formula (X), the alkene content B represented by the general formula (XI), and the alkene content C represented by the general formula (XII) are based on mass. 9. The filter of claim 8, wherein , C<A, and C<B.
前記フィルタ本体がポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレンを含有し、
前記A群から選択される化合物1種以上と、一般式(X)で表されるアルカンと、を含有する、請求項4~7のいずれか1項に記載のフィルタ。
The filter body contains polyethylene or polytetrafluoroethylene,
The filter according to any one of claims 4 to 7, comprising at least one compound selected from Group A and an alkane represented by general formula (X).
前記フィルタの細孔径が、10nm以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載のフィルタ。 The filter according to any one of claims 1 to 10, wherein the filter has a pore size of 10 nm or less. 前記フィルタ本体が、イオン交換基を含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載のフィルタ。 The filter according to any one of claims 1 to 11, wherein the filter body contains ion exchange groups. 前記フィルタ本体がそれぞれ異なる材料からなる2以上の層を含有する、請求項1~12のいずれか1項に記載のフィルタ。 A filter according to any one of the preceding claims, wherein the filter body contains two or more layers of different materials. 前記フィルタ本体が、非対称多孔質膜を含有する、請求項1~13のいずれか1項に記載のフィルタ。 A filter according to any preceding claim, wherein the filter body contains an asymmetric porous membrane. 前記フィルタ本体が、フッ素系材料以外の材料からなる、請求項1~14のいずれか1項に記載のフィルタ。 15. The filter according to any one of claims 1 to 14, wherein said filter body is made of a material other than a fluorine-based material. 請求項1~15のいずれか1項に記載のフィルタの製造方法であって、
一般式(I)~(VIII)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される1種以上を含有する未処理のフィルタに対し、有機洗浄液を用いた前処理を施す工程を含有する、フィルタの製造方法。
Figure 2023015137000089
一般式(I)中、R1a及びR1cは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
1bは、置換基を含有していてもよいアルキレン基を表す。
Figure 2023015137000090
一般式(II)中、Xは、置換基を含有していてもよいベンゼン環基、置換基を含有していてもよいシクロへキセン環基、又は、置換基としてシクロアルキルオキシ基を含有するシクロヘキサン環基を表す。上記シクロヘキサン環基は、さらに別の置換基を含有していてもよい。
Figure 2023015137000091
一般式(III)中、R3a~R3hは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
3bとR3eとは、互いに結合して環を形成してもよい。
3bとR3eとが互いに結合して形成する基は、-O-(-Si(R3i-O-)-である。
aは、1以上の整数を表す。
3iは、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
複数存在するR3iは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure 2023015137000092
一般式(IV)中、R4aは、-N(R4c)R4d又は-SR4eを表す。
4c、R4d、及び、R4eは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
4bは、-NH-又は-S-を表す。
Figure 2023015137000093
一般式(V)中、Yは、アルキル基が置換していてもよいベンゼン環基、又は、式(A)で表される基を表す。
Figure 2023015137000094
Yがベンゼン環基を表す場合、sは1を表し、Lは単結合を表し、R5aは、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。なお、前記アルキル基は、ヘテロ原子を含有していてもよい。前記ベンゼン環基にアルキル基が置換している場合、前記アルキル基とR5aとは互いに結合して環を形成してもよい。また、前記ベンゼン環基に複数のアルキル基が置換している場合、前記アルキル基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
Yが式(A)で表される基を表す場合、sは3を表し、Lはメチレン基を表し、R5aはそれぞれ独立にアルキル基を表す。
Figure 2023015137000095
一般式(X)中、jは12~50の整数を表す。2つのjは同一の値である
Figure 2023015137000096
一般式(XI)中、kは12~50の整数を表す。2つのkは同一の値である。
Figure 2023015137000097
nは30~50の整数を表す。
mは20~90、かつ、2n-2以下の整数を表す。
Figure 2023015137000098
6aは、置換基を含有していてもよいアルキル基又は水素原子を表す。
6b及びR6cは、それぞれ独立に、水素原子、-AL-O-R6d、-CO-R6e、又は、-C(OH)-R6fを表す。
ALは置換基を含有していてもよいアルキレン基を表す。
6d、R6e、又は、R6fはそれぞれ独立に、置換基を表す。
6dが複数存在する場合、複数存在するR6dは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R6eが複数存在する場合、複数存在するR6eは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R6fが複数存在する場合、複数存在するR6fは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
6aで表されるアルキル基が含有していてもよい置換基、R6d、R6e、及び、R6fからなる群から選択される2つの組み合わせ、2つのR6d同士、2つのR6e同士、又は、2つのR6f同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
6a、R6b、又は、R6cのうち、少なくとも1つは水素原子以外である。
Figure 2023015137000099
一般式(VII)中、R7a及びR7bは、それぞれ独立に、置換基を含有していてもよいアルキル基を表す。
Figure 2023015137000100
一般式(VIII)中、R8a~R8cは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を含有していてもよいアルキル基、又は、置換基を含有していてもよいベンゼン環基を表す。
A method for manufacturing a filter according to any one of claims 1 to 15,
1 selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (I) to (VIII), alkanes represented by general formula (X), and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII) A method of manufacturing a filter comprising the step of pretreating an untreated filter containing seeds or more with an organic cleaning solution.
Figure 2023015137000089
In general formula (I), R 1a and R 1c each independently represent an optionally substituted alkyl group.
R 1b represents an optionally substituted alkylene group.
Figure 2023015137000090
In general formula (II), X is a benzene ring group optionally containing a substituent, a cyclohexene ring group optionally containing a substituent, or a cycloalkyloxy group as a substituent represents a cyclohexane ring group. The cyclohexane ring group may further contain another substituent.
Figure 2023015137000091
In general formula (III), R 3a to R 3h each independently represent an optionally substituted alkyl group.
R 3b and R 3e may combine with each other to form a ring.
The group formed by combining R 3b and R 3e together is —O—(—Si(R 3i ) 2 —O—) a —.
a represents an integer of 1 or more.
R 3i represents an optionally substituted alkyl group.
Multiple R 3i may be the same or different.
Figure 2023015137000092
In general formula (IV), R 4a represents -N(R 4c )R 4d or -SR 4e .
R 4c , R 4d and R 4e each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
R 4b represents -NH- or -S-.
Figure 2023015137000093
In general formula (V), Y represents a benzene ring group optionally substituted with an alkyl group, or a group represented by formula (A).
Figure 2023015137000094
When Y represents a benzene ring group, s represents 1, L represents a single bond, and R5a represents an optionally substituted alkyl group. In addition, the said alkyl group may contain a hetero atom. When the benzene ring group is substituted with an alkyl group, the alkyl group and R 5a may combine with each other to form a ring. Moreover, when the benzene ring group is substituted with a plurality of alkyl groups, the alkyl groups may be bonded to each other to form a ring.
When Y represents a group represented by formula (A), s represents 3, L represents a methylene group, and each R 5a independently represents an alkyl group.
Figure 2023015137000095
In general formula (X), j represents an integer of 12-50. two j have the same value
Figure 2023015137000096
In general formula (XI), k represents an integer of 12-50. Two k are the same value.
Figure 2023015137000097
n represents an integer of 30-50.
m represents an integer of 20 to 90 and 2n-2 or less.
Figure 2023015137000098
R6a represents an optionally substituted alkyl group or hydrogen atom.
R 6b and R 6c each independently represent a hydrogen atom, -AL-OR 6d , -CO-R 6e or -C(OH)-R 6f .
AL represents an optionally substituted alkylene group.
R 6d , R 6e or R 6f each independently represents a substituent.
When there are multiple R 6d 's, the multiple R 6d 's may be the same or different. When multiple R 6e are present, the multiple R 6e may be the same or different. When there are multiple R 6f 's, the multiple R 6f 's may be the same or different.
a combination of two selected from the group consisting of substituents that the alkyl group represented by R 6a may contain, R 6d , R 6e and R 6f , two R 6d together, and two R 6e together , or two R 6f may be joined together to form a ring.
At least one of R 6a , R 6b and R 6c is other than a hydrogen atom.
Figure 2023015137000099
In general formula (VII), R7a and R7b each independently represent an optionally substituted alkyl group.
Figure 2023015137000100
In general formula (VIII), R 8a to R 8c each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted benzene ring group.
前記有機洗浄液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、4-メチル-2-ペンタノール、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、3,7-ジメチル-3-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される1種以上を含有する、請求項16に記載のフィルタの製造方法。 The organic cleaning solution is propylene glycol monomethyl ether acetate, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, diisoamyl. ether, butyl acetate, isoamyl acetate, 4-methyl-2-pentanol, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, cycloheptanone, 2 -heptanone, butyl butyrate, isobutyl isobutyrate, undecane, pentyl propionate, isopentyl propionate, ethylcyclohexane, mesitylene, decane, 3,7-dimethyl-3-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol, 2 17. The method for producing a filter according to claim 16, containing one or more selected from the group consisting of - octanol, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, methyl pyruvate, and dimethyl oxalate. 前記前処理が、前記未処理のフィルタを、前記有機洗浄液に3日以上浸漬させる工程を含有する、請求項16又は17に記載のフィルタの製造方法。 18. The method for manufacturing a filter according to claim 16 or 17, wherein said pretreatment includes a step of immersing said untreated filter in said organic cleaning liquid for 3 days or longer. 前記有機洗浄液に浸漬した前記未処理のフィルタに超音波処理をして前記前処理を施す工程を含有する、請求項16~18のいずれか1項に記載のフィルタの製造方法。 The method for manufacturing a filter according to any one of claims 16 to 18, comprising a step of subjecting the untreated filter immersed in the organic cleaning liquid to ultrasonic treatment to perform the pretreatment. 前記前処理が、中空円筒状である前記未処理のフィルタに、前記有機洗浄液を通液させる工程を含有し、
前記通液をする前記有機洗浄液が、前記未処理のフィルタの筒長1インチに対して、10kg以上である、請求項16~19のいずれか1項に記載のフィルタの製造方法。
The pretreatment includes passing the organic cleaning liquid through the untreated filter having a hollow cylindrical shape,
The method for manufacturing a filter according to any one of claims 16 to 19, wherein the organic cleaning liquid to be passed is 10 kg or more per 1 inch cylinder length of the untreated filter.
前記未処理のフィルタ中の、一般式(I)~(VIII)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される化合物の合計含有量に対する、
前記前処理を施した後のフィルタ中の、一般式(I)~(VIII)で表される化合物、一般式(X)で表されるアルカン、並びに、一般式(XI)及び(XII)で表されるアルケンからなる群から選択される化合物の合計含有量の質量比が、0.5000以下となる、請求項16~20のいずれか1項に記載のフィルタの製造方法。
Compounds represented by general formulas (I) to (VIII), alkanes represented by general formula (X), and alkenes represented by general formulas (XI) and (XII) in the untreated filter For the total content of compounds selected from the group consisting of
Compounds represented by general formulas (I) to (VIII), alkanes represented by general formula (X), and general formulas (XI) and (XII) in the filter after the pretreatment The method for producing a filter according to any one of claims 16 to 20, wherein the mass ratio of the total content of compounds selected from the group consisting of alkenes is 0.5000 or less.
前記前処理を施される前の前記未処理のフィルタが、前記未処理のフィルタに対する接触部分の少なくとも一部がフッ素系樹脂又はステンレス鋼である梱包材で梱包されている、請求項16~21のいずれか1項に記載のフィルタの製造方法。 Claims 16 to 21, wherein said untreated filter before being subjected to said pretreatment is packed with a packing material in which at least a part of the contact portion with respect to said untreated filter is made of fluororesin or stainless steel. A method for manufacturing a filter according to any one of Claims 1 to 3. 流入部と、流出部と、
2以上の請求項1~15のいずれか1項に記載のフィルタと、を含有し、
2以上の前記フィルタは前記流入部及び前記流出部の間に直列に配置され、
前記流入部から前記流出部にいたる流通路を含有する、被精製液を精製して、薬液を得るための、ろ過装置。
an inflow section, an outflow section, and
2 or more filters according to any one of claims 1 to 15,
two or more of said filters are arranged in series between said inlet and said outlet;
A filtration device for purifying a liquid to be purified to obtain a chemical solution, comprising a flow path from the inflow part to the outflow part.
2以上の前記フィルタ中、細孔径が最大である前記フィルタの細孔径が10~200nmであり、細孔径が最小である前記フィルタの細孔径が1~10nmである、請求項23に記載のろ過装置。 Filtration according to claim 23, wherein among the two or more filters, the filter with the largest pore size has a pore size of 10 to 200 nm, and the filter with the smallest pore size has a pore size of 1 to 10 nm. Device. 請求項12に記載のフィルタを含有する、請求項23又は24に記載のろ過装置。 25. A filtering device according to claim 23 or 24, comprising a filter according to claim 12. 請求項9に記載のフィルタを含有する、請求項23~25のいずれか1項に記載のろ過装置。 26. A filtration device according to any one of claims 23-25, comprising a filter according to claim 9. 請求項10に記載のフィルタを含有する、請求項23~26のいずれか1項に記載のろ過装置。 A filtering device according to any one of claims 23 to 26, comprising a filter according to claim 10. 被精製液を精製して薬液を得る薬液の製造方法であって、
請求項1~15のいずれか1項に記載のフィルタを用いて被精製液をろ過して薬液を得る工程を含有する、薬液の製造方法。
A chemical liquid production method for obtaining a chemical liquid by purifying a liquid to be purified,
A method for producing a chemical liquid, comprising a step of obtaining a chemical liquid by filtering a liquid to be purified using the filter according to any one of claims 1 to 15.
前記被精製液が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、メトキシプロピオン酸メチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、4-メチル-2-ペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、シクロペンタノン、ジイソアミルエーテル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ウンデカン、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、エチルシクロヘキサン、メシチレン、デカン、3,7-ジメチル-3-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ピルビン酸メチル、及び、シュウ酸ジメチルからなる群から選択される1種以上を含有する、請求項28に記載の薬液の製造方法。 The liquid to be purified is propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether, cyclohexanone, methyl methoxypropionate, butyl acetate, γ-butyrolactone, 4-methyl-2-pentanol, propylene glycol monoethyl. ether, ethyl lactate, cyclopentanone, diisoamyl ether, isoamyl acetate, isopropanol, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, cycloheptanone, 2-heptanone, butyl butyrate, isobutyl isobutyrate, undecane, pentyl propionate, isopentyl propionate, ethylcyclohexane, mesitylene, decane, 3,7-dimethyl-3-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-octanol, 29. The method for producing a chemical solution according to claim 28, containing one or more selected from the group consisting of 2-octanol, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, methyl pyruvate, and dimethyl oxalate.
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