JP2023014561A - Method of producing multilayer graphene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層グラフェンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing multilayer graphene.
グラファイトは導電性物質であり、その結晶は炭素原子からなる原子層が層状に積層した結晶構造を有する。近年、この結晶から剥離により得られた単層（１層）のグラフェンにおいて、移動度が非常に高いという、バルクには無い特異な電子物性が発現することが見いだされた。これを契機に、グラフェンを用いた高周波デバイス、透明導電膜、フレキシブルデバイス、及び光センサへの応用が研究されている。 Graphite is a conductive substance, and its crystal has a crystal structure in which atomic layers made of carbon atoms are stacked in layers. In recent years, it has been found that a single layer (single layer) of graphene obtained by exfoliation from this crystal exhibits a unique electronic property that is not found in bulk, that is, extremely high mobility. With this as an opportunity, applications to high-frequency devices, transparent conductive films, flexible devices, and optical sensors using graphene have been studied.
一方で、結晶からの剥離によるグラフェンの形成手法では、得られる単層原子膜がミクロンサイズの微小片であるため、大量生産や工業的な応用は難しい。これに対して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により金属触媒上に直接グラフェンを合成する手法が開発された。触媒に用いる金属種や金属膜の結晶性によって、形成するグラフェンの層数（厚み）や積層構造、層数均一性が異なる。 On the other hand, with the method of forming graphene by exfoliation from crystals, the resulting single-layer atomic film is micron-sized particles, making mass production and industrial application difficult. In response, a technique was developed to synthesize graphene directly on a metal catalyst by chemical vapor deposition (CVD). The number of layers (thickness) of graphene to be formed, the laminated structure, and the uniformity of the number of layers differ depending on the metal species used in the catalyst and the crystallinity of the metal film.
最近、通常のグラファイトと異なり、積層するグラフェンが面内でランダムに回転した構造を持つランダム（乱層）積層構造を有する多層グラフェンが、多層でありながら単層の物性を保持することが見出され、注目されている。単層のグラフェンでは、機械強度が弱いことや光の吸収率が低いなど、これまでデバイス利用の上でいくつか問題点があった。しかし、単層のグラフェンの優れた電気特性を保持しつつ、層数を増やすことができればデバイス応用への可能性が広がると期待される。
ランダム積層を有する多層グラフェンを合成する方法として、触媒膜として鉄（Ｆｅ）を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１）。
Recently, unlike ordinary graphite, it has been found that multilayer graphene, which has a random (turbulent layer) lamination structure in which the laminated graphenes rotate randomly in the plane, retains the physical properties of a single layer while being multi-layered. and is attracting attention. Single-layer graphene has had several problems in terms of device use, such as weak mechanical strength and low light absorption. However, if it is possible to increase the number of layers while maintaining the excellent electrical properties of single-layer graphene, it is expected that the potential for device applications will expand.
As a method for synthesizing multilayer graphene having random stacking, a method using iron (Fe) as a catalyst film is known (for example, Non-Patent Document 1).
一つの側面では、本件は、ランダム積層構造を有し、層数均一性に優れた多層グラフェンを製造することができる多層グラフェンの製造方法を提供することを目的とする。 In one aspect, the object of the present invention is to provide a method for producing multilayer graphene, which has a random laminated structure and is capable of producing multilayer graphene with excellent uniformity in the number of layers.
一つの態様では、本件で開示する多層グラフェンの製造方法は、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程を含む。 In one aspect, the disclosed method for producing multilayer graphene includes synthesizing multilayer graphene from a carbon source using an Fe—Cr alloy film as a catalyst.
一つの側面として、本件は、ランダム積層構造を有し、層数均一性に優れた多層グラフェンを製造することができる多層グラフェンの製造方法を提供できる。 As one aspect, the present invention can provide a method for producing multilayer graphene, which can produce multilayer graphene having a random laminated structure and excellent uniformity in the number of layers.
（多層グラフェンの製造方法）
開示の多層グラフェンの製造方法は、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程を含む。
(Method for producing multilayer graphene)
The disclosed method for producing multilayer graphene includes synthesizing multilayer graphene from a carbon source using an Fe—Cr alloy film as a catalyst.
本件で開示する技術は、以下の従来技術の問題、及び知見に基づき完成させるに至ったものである。
すなわち、従来技術の非特許文献１（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ３（２０１０）０２５１０２）の鉄触媒膜を用いたＣＶＤ合成方法では、図１Ａに示すように、層数が１００層を超える厚い多層グラフェンの膜が形成される（図中、符号ａは多層グラフェンを示す）。しかし、図１Ｂに示す顕微鏡像において、エリアによる層数のばらつきがコントラストの差として確認でき、図中、符号ｂは、多層グラフェンの層数が多い（厚い）エリアを示し、符号ｃは、多層グラフェンの層数が少ない（薄い）エリアを示すことが確認できた。このように、従来技術では、面内の均一性が乏しいため、層数が均一で大面積のランダム積層構造を有する多層グラフェンを得ることが難しいという問題があることを本発明者らは見出した。更なる新規物性の解明に向けて、また、デバイス応用する上で層数のばらつきは歩留まりに大きく影響するため、層数の均一性を制御する技術が望まれている。
The technology disclosed in this case has been completed based on the following problems and knowledge of the prior art.
That is, in the conventional CVD synthesis method using an iron catalyst film of Non-Patent Document 1 (Applied Physics Express 3 (2010) 025102), as shown in FIG. 1A, a thick multilayer graphene film with more than 100 layers is formed (in the figure, symbol a indicates multilayer graphene). However, in the microscope image shown in FIG. 1B, the variation in the number of layers depending on the area can be confirmed as a difference in contrast. It was confirmed that an area with a small number of graphene layers (thin) was shown. As described above, the present inventors have found that the conventional technology has a problem that it is difficult to obtain multilayer graphene having a random laminated structure with a uniform number of layers and a large area due to poor in-plane uniformity. . For further elucidation of new physical properties, and for device application, a technique for controlling the uniformity of the number of layers is desired because the variation in the number of layers greatly affects the yield.
開示の多層グラフェンの製造方法は、多層グラフェン合成工程を少なくとも含み、金属膜形成工程と合金化再結晶化工程とを更に含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
多層グラフェンの製造方法によりランダム積層構造を有し、層数均一性に優れた多層グラフェンを製造することができる。
The disclosed method for producing multilayer graphene includes at least a multilayer graphene synthesizing step, preferably further includes a metal film forming step and an alloying recrystallization step, and further includes other steps as necessary.
Multilayer graphene having a random laminated structure and excellent uniformity in the number of layers can be manufactured by a method for manufacturing multilayer graphene.
＜多層グラフェン合成工程＞
多層グラフェン合成工程は、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程である。
まず、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜、及びその形成方法について説明し、次いで、多層グラフェン合成工程について説明する。
<Multilayer graphene synthesis process>
The multilayer graphene synthesis step is a step of synthesizing multilayer graphene from a carbon source using an Fe—Cr alloy film as a catalyst.
First, an Fe—Cr alloy film and a method for forming the same will be described, and then a process for synthesizing multilayer graphene will be described.
－Ｆｅ－Ｃｒ合金膜－
Ｆｅ－Ｃｒ合金膜は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、及び不可避な炭素等の不純物を含有するＦｅ－Ｃｒ合金からなる合金膜である。
Ｆｅ－Ｃｒ合金膜は、合金層形成工程により好適に製造することができるが、結晶性基板上のＦｅ－Ｃｒ合金膜に限定されるものではなく、前記Ｆｅ－Ｃｒ合金からなる箔（ホイル）や板（プレート）などの形態であってもよい。
-Fe-Cr alloy film-
The Fe--Cr alloy film is an alloy film made of an Fe--Cr alloy containing impurities such as iron (Fe), chromium (Cr), and unavoidable carbon.
The Fe—Cr alloy film can be suitably produced by the alloy layer forming step, but is not limited to the Fe—Cr alloy film on the crystalline substrate, and the foil made of the Fe—Cr alloy. or a plate.
Ｆｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５体積％～４０体積％が好ましく、１０体積％～４０体積％がより好ましく、１０体積％～３０体積％がさらに好ましく、１５体積％～２５体積％が特に好ましい。 The Cr content in the Fe—Cr alloy film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. % to 30% by volume is more preferred, and 15% to 25% by volume is particularly preferred.
炭素の含有量としては、前記Ｆｅ－Ｃｒ合金の総量に対して、１．２質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
炭素以外の不純物の含有量としては、Ｆｅ－Ｃｒ合金の総量に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下がさらに好ましい。
The carbon content is preferably 1.2% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less, relative to the total amount of the Fe—Cr alloy.
The content of impurities other than carbon is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and even more preferably 0.001% by mass or less, relative to the total amount of the Fe—Cr alloy.
Ｆｅ－Ｃｒ合金膜の平均厚みとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましい。
平均厚みとしては、任意の５点以上のＦｅ－Ｃｒ合金膜の厚みを測定した平均値とすることができる。
The average thickness of the Fe--Cr alloy film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 100 nm to 1,000 nm.
As the average thickness, an average value obtained by measuring the thickness of the Fe—Cr alloy film at arbitrary five points or more can be used.
［Ｆｅ－Ｃｒ合金層の製造方法］
Ｆｅ－Ｃｒ合金層の製造方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、金属膜形成工程、及び合金化再結晶化工程により製造することが好ましい。
本開示の多層グラフェンの製造方法は、金属膜形成工程、及び合金化再結晶化工程を含むことが好ましい。
金属膜形成工程、及び合金化再結晶化工程により、結晶性基板上にグラフェン合成の触媒となるＦｅ－Ｃｒ合金膜を好適に形成することができる。
[Method for producing Fe—Cr alloy layer]
The method for producing the Fe—Cr alloy layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but it is preferable to produce it by a metal film forming step and an alloying recrystallization step.
The method for producing multilayer graphene of the present disclosure preferably includes a metal film forming step and an alloying recrystallization step.
By the metal film forming step and the alloying recrystallization step, an Fe—Cr alloy film that serves as a catalyst for graphene synthesis can be suitably formed on the crystalline substrate.
＜金属膜形成工程＞
金属膜形成工程は、結晶性基板の表面に、（１）ＦｅとＣｒとを堆積させる、又は（２）Ｆｅ－Ｃｒ合金を堆積させて金属膜を形成する工程である。
<Metal film forming process>
The metal film forming step is a step of forming a metal film by (1) depositing Fe and Cr or (2) depositing an Fe—Cr alloy on the surface of the crystalline substrate.
－結晶性基板－
結晶性基板としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サファイア基板、МｇＯ基板、スピネル（МｇＡｌ２Ｏ４）基板などが挙げられる。これらの中でも、サファイア基板が好ましく、サファイア単結晶の（０００１）配向表面（一般的にはＣ面と称される）を有するサファイア基板がより好ましい。また、結晶性基板の表面がサファイア基板の（０００１）配向表面であることが好ましい。
-Crystalline Substrate-
The crystalline substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. Among these, a sapphire substrate is preferable, and a sapphire substrate having a (0001) oriented surface (generally called a C-plane) of a sapphire single crystal is more preferable. Also, the surface of the crystalline substrate is preferably the (0001) oriented surface of the sapphire substrate.
結晶性基板としては、化学機械研磨処理を施した原子レベルで平滑な面を有するものが好ましい。さらに酸素雰囲気中で１，０００℃～１，４００℃程度で加熱処理することが好ましい。加熱処理の時間としては、３時間～２４時間が好ましい。
結晶性基板の平均厚みとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ～１ｍｍが好ましい。
As the crystalline substrate, one having an atomically smooth surface subjected to a chemical mechanical polishing treatment is preferable. Furthermore, it is preferable to heat-treat at about 1,000° C. to 1,400° C. in an oxygen atmosphere. The heat treatment time is preferably 3 hours to 24 hours.
The average thickness of the crystalline substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 100 nm to 1 mm.
金属膜の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法などが好適に挙げられる。
（１）ＦｅとＣｒとを堆積させて金属膜を形成する場合（実施形態１）、Ｆｅの供給源とＣｒの供給源を用い、同一の結晶性基板上にＦｅ膜とＣｒ膜とを順次堆積させるか、又はＦｅとＣｒを同時に堆積させて金属膜を形成することができる。
ＦｅとＣｒを堆積させる順序としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、Ｆｅ膜とＣｒ膜との界面の酸化や不純物混入を防ぐために、真空中で一貫してＦｅとＣｒとを堆積させることが好ましい。
（２）Ｆｅ－Ｃｒ合金を堆積させて金属膜を形成する場合（実施形態２）、予め合金化されたＦｅ－Ｃｒ合金供給源を用い、結晶性基板上に直接金属膜（合金膜）を形成することができる。
Suitable methods for forming the metal film include, for example, a vapor deposition method and a sputtering method.
(1) When forming a metal film by depositing Fe and Cr (Embodiment 1), an Fe film and a Cr film are sequentially formed on the same crystalline substrate using an Fe supply source and a Cr supply source. can be deposited or co-deposited with Fe and Cr to form a metal film.
The order of depositing Fe and Cr is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Deposition is preferred.
(2) When forming a metal film by depositing an Fe—Cr alloy (Embodiment 2), a pre-alloyed Fe—Cr alloy source is used to form a metal film (alloy film) directly on a crystalline substrate. can be formed.
金属膜を形成する際（金属膜堆積時）の結晶性基板の温度としては、室温以上が好ましく、４００℃～６００℃がより好ましい。
金属膜の平均厚みとしては、Ｆｅ膜とＣｒ膜を合わせた総厚みとして、１００ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましい。
金属膜におけるＣｒ含有量としては、得られる前記Ｆｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が好適な範囲（例えば、１０体積％～４０体積％）となるように適宜調整することが好ましく、５体積％～４０体積％が好ましく、１０体積％～４０体積％がより好ましく、１０体積％～３０体積％がさらに好ましく、１５体積％～２５体積％が特に好ましい。
The temperature of the crystalline substrate when forming the metal film (during deposition of the metal film) is preferably room temperature or higher, more preferably 400.degree. C. to 600.degree.
The average thickness of the metal film is preferably 100 nm to 1,000 nm as the total thickness of the Fe film and the Cr film.
The Cr content in the metal film is preferably adjusted appropriately so that the Cr content in the obtained Fe—Cr alloy film is in a suitable range (for example, 10% by volume to 40% by volume), and is preferably 5% by volume. ~40% by volume is preferred, 10% to 40% by volume is more preferred, 10% to 30% by volume is even more preferred, and 15% to 25% by volume is particularly preferred.
＜合金化再結晶化工程＞
合金化再結晶化工程は、金属膜形成工程に続いて、８００℃～１，１００℃で加熱して金属膜を合金化及び再結晶化してＦｅ－Ｃｒ合金膜を形成する工程である。
<Alloying recrystallization step>
The alloying and recrystallization step is a step of heating at 800° C. to 1,100° C. to alloy and recrystallize the metal film to form an Fe—Cr alloy film following the metal film forming step.
金属膜を合金化及び再結晶化する方法としては、８００℃～１，１００℃で加熱することが好ましい。加熱の保持時間としては、１０分間～６００分間が好ましい。これにより、金属膜を合金化及び再結晶化してＦｅ－Ｃｒ合金膜を好適に形成することができる。 Heating at 800° C. to 1,100° C. is preferable as a method for alloying and recrystallizing the metal film. The heating retention time is preferably 10 minutes to 600 minutes. As a result, the metal film can be alloyed and recrystallized to suitably form an Fe—Cr alloy film.
金属膜を合金化及び再結晶化する装置としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、多層グラフェンの合成に用いる装置と併用できることが好ましく、高い気密性を保持でき、１０Ｐａ以下まで減圧できる排気系を有する炉であることが好ましい。また、合成に使用する不活性ガス、水素ガスなどの供給ラインが装置に繋がっており、流量計によりそれぞれの流量を制御できることが好ましい。
不活性ガスとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択でき、例えば、アルゴン（Ａｒ）、窒素などが挙げられる。
The apparatus for alloying and recrystallizing the metal film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. It is preferable that the furnace has an exhaust system capable of reducing the pressure. In addition, it is preferable that supply lines for inert gas, hydrogen gas, etc. used for the synthesis are connected to the apparatus, and the flow rate of each gas can be controlled by a flow meter.
The inert gas is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include argon (Ar) and nitrogen.
金属膜を合金化及び再結晶化する条件としては、大気圧、又は減圧において、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気で行うことが好ましく、混合ガスにおける水素濃度としては、１体積％～３０体積％が好ましい。
水素と不活性ガスとの流量は、装置内の容積にも依存するため一義的には規定できないが、水素の流量としては、１ｓｃｃｍ～１，０００ｓｃｃｍが好ましく、不活性ガスとの流量としては、１０ｓｃｃｍ～１０，０００ｓｃｃｍが好ましい。
ここで、単位「ｓｃｃｍ」（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）とは、１ａｔｍ（大気圧１，０１３ｈＰａ）、２５℃における１分間あたりの流量（ｃｍ３）に換算したガス流量を表す単位である。気体の圧力が１ａｔｍの場合、１［ｓｃｃｍ］＝１．６６７×１０－５［Ｌ／ｓ］＝６×１０－５［ｍ３／ｈ］＝１．６６７×１０－８［ｍ３／ｓ］である。
As conditions for alloying and recrystallizing the metal film, it is preferable to carry out in a mixed gas atmosphere of hydrogen and inert gas at atmospheric pressure or reduced pressure, and the hydrogen concentration in the mixed gas is 1% by volume to 30%. % by volume is preferred.
The flow rate of hydrogen and inert gas depends on the volume of the device and cannot be univocally defined, but the flow rate of hydrogen is preferably 1 sccm to 1,000 sccm, and the flow rate of inert gas is: 10 sccm to 10,000 sccm is preferred.
Here, the unit "sccm" (standard cubic centimeters per minute) is a unit representing a gas flow rate converted into a flow rate (cm 3 ) per minute at 1 atm (atmospheric pressure 1,013 hPa) and 25°C. When the gas pressure is 1 atm, 1 [sccm]=1.667×10 −5 [L/s]=6×10 −5 [m 3 /h]=1.667×10 −8 [m 3 /s ].
＜多層グラフェン合成工程＞
次いで、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程（多層グラフェン合成工程）を行う。
<Multilayer graphene synthesis process>
Next, a step of synthesizing multilayer graphene from the carbon source using the Fe—Cr alloy film as a catalyst (multilayer graphene synthesizing step) is performed.
－炭素源－
炭素源としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択でき、例えば、炭化水素ガス、気化させたアルコール類などが挙げられる。
炭化水素ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などが挙げられる。
アルコール類としては、例えば、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
これらの中でも、アセチレンが好ましい。
-Carbon source-
The carbon source is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include hydrocarbon gas, vaporized alcohols and the like.
Hydrocarbon gases include, for example, methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and the like.
Examples of alcohols include ethanol and propanol.
Among these, acetylene is preferred.
多層グラフェンの合成方法としては、例えば、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）などが挙げられる。これらの中でも、ＣＶＤ合成が好ましい。
ＣＶＤ合成に用いる装置としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、Ｆｅ－Ｃｒ合金層の形成に用いる装置と併用できることが好ましく、高い気密性を保持でき、１０Ｐａ以下まで減圧できる排気系を有する炉であることが好ましい。また、合成に使用する不活性ガス、水素ガス、及び炭素源の供給ラインが装置に繋がっており、流量計によりそれぞれの流量を制御できることが好ましい。
Methods for synthesizing multilayer graphene include, for example, chemical vapor deposition (CVD) and molecular beam epitaxy (MBE). Among these, CVD synthesis is preferred.
The apparatus used for CVD synthesis is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but it is preferable that it can be used in combination with the apparatus used for forming the Fe—Cr alloy layer, high airtightness can be maintained, and exhaust can be reduced to 10 Pa or less. A furnace with a system is preferred. Moreover, it is preferable that supply lines for the inert gas, hydrogen gas, and carbon source used in the synthesis are connected to the apparatus, and the respective flow rates can be controlled by flow meters.
多層グラフェンの合成方法としては、大気圧、又は減圧において、不活性ガス雰囲気、又は水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気で炭素源を導入することにより行うことが好ましい。
多層グラフェンの合成温度としては、５００℃～８００℃が好ましく、炭素源の導入に先立って温度範囲に昇温しておく。
炭素源の流量としては、装置内の容積にも依存するため一義的には規定できないが、０．１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍが好ましい。
多層グラフェンの合成時間としては、炭素源の流量（又は分圧）や温度などに依存し、一義的には規定できないが、１分間～６０分間が好ましい。
As a method for synthesizing multilayer graphene, it is preferable to introduce a carbon source in an inert gas atmosphere or a mixed gas atmosphere of hydrogen and an inert gas at atmospheric pressure or reduced pressure.
The temperature for synthesizing multilayer graphene is preferably 500° C. to 800° C., and the temperature is raised to the temperature range prior to introduction of the carbon source.
The flow rate of the carbon source cannot be defined unambiguously because it depends on the volume in the apparatus, but is preferably 0.1 sccm to 100 sccm.
The time for synthesizing multilayer graphene depends on the flow rate (or partial pressure) of the carbon source, temperature, and the like, and cannot be unequivocally defined, but is preferably 1 minute to 60 minutes.
（多層グラフェン）
開示の多層グラフェンは、積層するグラフェンが面内でランダムに回転した構造を持つ、ランダム積層構造を有する多層グラフェンである。多層グラフェンの面積が１，０００μｍ２以上であり、多層グラフェンにおける層数の最大値と最小値との差が２０層以下であることが好ましい。
多層グラフェンは、開示の多層グラフェンの製造方法により好適に製造することができる。
(multilayer graphene)
The disclosed multilayer graphene is multilayer graphene having a randomly laminated structure in which the laminated graphenes are randomly rotated in the plane. It is preferable that the area of the multilayer graphene is 1,000 μm 2 or more, and the difference between the maximum number of layers and the minimum number of layers in the multilayer graphene is 20 layers or less.
Multilayer graphene can be suitably produced by the disclosed method for producing multilayer graphene.
多層グラフェンの面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００μｍ２以上が好ましく、５，０００μｍ２以上がより好ましく、１０，０００μｍ２以上がさらに好ましい。
多層グラフェンにおける層数の最大値（Ｎｍａｘ）と最小値（Ｎｍｉｎ）との差（Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）としては、２０層以下が好ましく、１５層以下がより好ましく、１０層以下がさらに好ましい。
多層グラフェンの層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２層～２００層であってもよく、５層～１００層であってもよく、５０層～１００層であってもよく、１０層～５０層であってもよい。多層グラフェンにおける二次元（平面）方向に対する層数の分布としては、均一な化学特性及び光学特性を得ることができる点から、特定の層数が均一に分布することが好ましいが、層数の幅を持って分布していてもよい。
The area of the multilayer graphene is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
The difference (N max −N min ) between the maximum value (N max ) and the minimum value (N min ) of the number of layers in multilayer graphene is preferably 20 layers or less, more preferably 15 layers or less, and further 10 layers or less. preferable.
The number of layers of multilayer graphene is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. It may be 100 layers, or 10 to 50 layers. As for the distribution of the number of layers in the two-dimensional (planar) direction in multilayer graphene, it is preferable that a specific number of layers is uniformly distributed in order to obtain uniform chemical properties and optical properties. may be distributed with
多層グラフェンの同定方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択でき、例えば、後述する図７の実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％））における多層グラフェンのラマン分光スペクトルに示されるように、１６００ｃｍ－１、及び２７００ｃｍ－１付近に明瞭なピークが観測されることから、多層グラフェンが形成されていることを同定できる。また、２７００ｃｍ－１付近のピーク形状がシングルピークであることから、得られた多層グラフェンがランダム積層を有していることを同定できる。 The method for identifying multilayer graphene is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. As shown in the spectroscopy, clear peaks are observed near 1600 cm −1 and 2700 cm −1 , so formation of multilayer graphene can be identified. In addition, since the peak shape near 2700 cm −1 is a single peak, it can be identified that the obtained multilayer graphene has random stacking.
多層グラフェンは、光学顕微鏡により結晶性基板やＦｅ－Ｃｒ合金層とのコントラストの差に基づいて確認でき、その面積、及び層数を求めることができる。層数の同定方法としては、他にも、原子間力顕微鏡により結晶性基板やＦｅ－Ｃｒ合金層と多層グラフェンとの段差を直接測定する方法が挙げられ、単層グラフェンの厚み（約０．３４ｎｍ）から算出することができる。 Multilayer graphene can be confirmed by an optical microscope based on the difference in contrast between the crystalline substrate and the Fe—Cr alloy layer, and the area and the number of layers can be obtained. As another method for identifying the number of layers, there is a method of directly measuring the step between a crystalline substrate or an Fe—Cr alloy layer and multilayer graphene using an atomic force microscope. 34 nm).
多層グラフェンは、ＡＢ積層構造を有する多層グラフェンにはない特異的な物性を発現する二次元材料として利用できる。例えば、ＡＢ積層構造を有する多層グラフェンに対して、高電子移動度を示すことから高周波デバイスへの応用、比表面積が大きいことから化学センサへの応用、高い光吸収係数を示すことから光学センサへの応用ができる。 Multilayer graphene can be used as a two-dimensional material that exhibits specific physical properties not found in multilayer graphene having an AB laminated structure. For example, multi-layer graphene with an AB laminated structure can be applied to high-frequency devices due to its high electron mobility, to chemical sensors due to its large specific surface area, and to optical sensors due to its high light absorption coefficient. can be applied.
以下、開示の多層グラフェンの製造方法における実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本件は以下の実施形態に制限されるものではない。なお、以下の図面において、図示の便宜上、相対的に正確な大きさや厚みを示していない構成部材がある。 Hereinafter, embodiments of the disclosed method for producing multilayer graphene will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments. In the following drawings, for convenience of illustration, there are constituent members whose relatively accurate sizes and thicknesses are not shown.
［実施形態１］
多層グラフェンの合成をＣＶＤ法により行うことを例として、図２に沿って説明する。
図２Ａ～Ｄは、実施形態１における多層グラフェンの製造方法の手順を示す模式図である。実施形態１は、金属膜形成工程と、合金化再結晶化工程と、多層グラフェン合成工程とを含み、金属膜形成工程が、結晶性基板の表面にＦｅとＣｒとを堆積させて金属膜を形成する工程である。
[Embodiment 1]
An example of synthesizing multilayer graphene by CVD will be described with reference to FIG.
2A to 2D are schematic diagrams showing the procedure of the method for producing multilayer graphene in
まず、結晶性基板１として、（０００１）配向表面（一般的にはＣ面と称される）を有するサファイア単結晶を用意する（図２Ａ）。結晶性基板１は、化学機械研磨処理を施した原子レベルで平滑な面を有するものが好ましく、さらに、酸素雰囲気で１，０００℃～１，４００℃、３時間～２４時間の加熱処理を行うことが好ましい。
First, a sapphire single crystal having a (0001)-oriented surface (generally called a C-plane) is prepared as a crystalline substrate 1 (FIG. 2A). The
次に、結晶性基板１上に、Ｆｅ及びＣｒを含む金属膜を、例えば、蒸着法やスパッタリング法により形成する（図２Ｂ）。ＦｅとＣｒの供給源を用い、同一の結晶性基板１上にＦｅ膜２とＣｒ膜３とを順次堆積させるか、又はＦｅとＣｒを同時に堆積させて金属膜を形成する。Ｆｅ膜とＣｒ膜との界面の酸化や不純物混入を防ぐために、真空中で一貫してＦｅとＣｒとを堆積させることが好ましい。堆積時の結晶性基板１の温度は、室温以上が好ましく、４００℃～６００℃がより好ましい。金属膜の平均厚みは、１００ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましい。金属膜におけるＣｒ含有量は、好適な範囲（例えば、１０体積％～４０体積％）となるようにＦｅとＣｒの供給量を適宜調整する。
Next, a metal film containing Fe and Cr is formed on the
次いで、Ｆｅ膜２とＣｒ膜３とを含む金属膜の合金化及び再結晶化を行い、多層グラフェン合成の触媒として好適なＦｅ－Ｃｒ合金膜５を形成する（図２Ｃ）。後述する多層グラフェン合成にも用いる装置として、高い気密性を保持でき、１０Ｐａ以下まで減圧できる排気系を有する炉を用いる。また、不活性ガス、水素ガス、炭素源などの供給ラインが装置に繋がっており、流量計によりそれぞれの流量を制御可能である。装置にＦｅ膜２及びＣｒ膜３を含む金属膜が堆積した結晶性基板１を導入後、真空排気と不活性ガス充填のサイクルを複数回繰り返すことにより炉内の残留酸素濃度を低減させる。金属膜の合金化及び再結晶化は、大気圧、又は減圧において、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気で行うことが好ましい。混合ガスにおける水素濃度は、１体積％～３０体積％が好ましく、水素の流量は、１ｓｃｃｍ～１，０００ｓｃｃｍが好ましく、不活性ガスの流量は、１０ｓｃｃｍ～１０，０００ｓｃｃｍが好ましい。金属膜を８００℃～１，１００℃で加熱して、１０分間～６００分間程度保持させることにより、Ｆｅ膜２とＣｒ膜３とを含む金属膜の合金化と再結晶化を行い、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜５を形成することができる。
Next, the metal film including the Fe film 2 and the Cr film 3 is alloyed and recrystallized to form an Fe—
次いで、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜５を触媒として用いて炭素源から多層グラフェン１０を、ＣＶＤ法により合成する（図２Ｄ）。多層グラフェンの合成温度としては、５００℃～８００℃が好ましく、炭素源としてのアセチレンの導入に先立って温度範囲に昇温しておく。アセチレンの流量としては、０．１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍが好ましい。多層グラフェンの合成時間としては、アセチレンの流量（又は分圧）や温度などに依存するが、１分間～６０分間程度である。
以上により、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜５の表面にランダム積層構造を有する多層グラフェンが得られる。
Next, using the Fe—
As described above, multilayer graphene having a random lamination structure on the surface of the Fe—
［実施形態２］
図２Ａ、図３、図２Ｃ及び図２Ｄは、実施形態２における多層グラフェンの製造方法の手順を示す模式図である。実施形態２は、金属膜形成工程が、結晶性基板の表面にＦｅ－Ｃｒ合金を堆積させて金属膜を形成する工程であること以外は、実施形態１と同じである。
[Embodiment 2]
2A, 3, 2C, and 2D are schematic diagrams showing the steps of the method for producing multilayer graphene in Embodiment 2. FIG. Embodiment 2 is the same as
次に、結晶性基板１（図２Ａ）上に、Ｆｅ－Ｃｒ合金を堆積させて金属膜４を、例えば、蒸着法やスパッタリング法により形成する（図３）。予め合金化されたＦｅ－Ｃｒ合金の供給源を用い、結晶性基板１上に直接金属膜（Ｆｅ－Ｃｒ合金膜）４を形成する。Ｆｅ膜とＣｒ膜との界面の酸化や不純物混入を防ぐために、真空中で堆積させることが好ましい。堆積時の結晶性基板１の温度は、室温以上が好ましく、４００℃～６００℃がより好ましい。金属膜の平均厚みは、１００ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましい。金属膜におけるＣｒ含有量は、好適な範囲（例えば、１０体積％～４０体積％）となるようにＦｅ－Ｃｒ合金の供給源を適宜準備する。
Next, an Fe--Cr alloy is deposited on the crystalline substrate 1 (FIG. 2A) to form a
次いで、金属膜４の合金化及び再結晶化を行い、多層グラフェン合成の触媒として好適なＦｅ－Ｃｒ合金膜５を形成し（図２Ｃ）、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜５を触媒として用いて炭素源から多層グラフェン１０を、ＣＶＤ法により合成する（図２Ｄ）。
以上により、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜５の表面にランダム積層構造を有する多層グラフェンが得られる。
Then, the
As described above, multilayer graphene having a random lamination structure on the surface of the Fe—
以下、実施例に基づいて開示の多層グラフェンの製造方法、及び多層グラフェンをより具体的に説明するが、本件は以下の実施例に制限されるものではない。 The disclosed method for producing multilayer graphene and multilayer graphene will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
実施形態１の方法にしたがって、以下の条件により多層グラフェンを製造した。
ＦｅとＣｒの供給源を用い、得られるＦｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が、２０体積％となるように金属膜を形成して合金化及び再結晶化を行い、実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜を形成した。
結晶性基板１のサイズは、１ｃｍ×１ｃｍであり、金属膜を形成する際の結晶性基板１の温度は、室温であり、金属膜の平均厚みは、１００ｎｍであり、混合ガスにおける水素濃度は、１体積％であり、水素の流量は、１ｓｃｃｍであり、不活性ガスの流量は、１００ｓｃｃｍであった。
合金化及び再結晶化を行う際の加熱温度は、１，０００℃、加熱時間は、６０分間であった。
(Example 1)
According to the method of
Using a supply source of Fe and Cr, a metal film was formed so that the Cr content in the resulting Fe—Cr alloy film was 20% by volume, alloyed and recrystallized, and the Fe- A Cr alloy film was formed.
The size of the
The heating temperature for alloying and recrystallization was 1,000° C., and the heating time was 60 minutes.
得られた実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％）の光学顕微鏡による明視野像、及び暗視野像をそれぞれ図４Ｃ及び図４Ｄに示す。 A bright-field image and a dark-field image of the obtained Fe--Cr alloy film (20% by volume of Cr) of Example 1, taken by an optical microscope, are shown in FIGS. 4C and 4D, respectively.
次いで、Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源であるアセチレンから多層グラフェン１０を、ＣＶＤ法により合成した。
アセチレンの流量は、０．５ｓｃｃｍであり、前記多層グラフェンの合成温度及び合成時間は、６００℃、及び５分間であった。
得られた実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ（２０体積％））における多層グラフェンの光学顕微鏡による明視野像を図６Ｂに示す。
Then, using the Fe—Cr alloy film as a catalyst,
The flow rate of acetylene was 0.5 sccm, and the synthesis temperature and synthesis time of the multi-layer graphene were 600° C. and 5 minutes.
FIG. 6B shows a bright field image of the multilayer graphene obtained in Example 1 (catalyst film: Fe—Cr (20% by volume)) by an optical microscope.
（実施例２）
実施例１において、得られるＦｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が、４０体積％となるように金属膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のＦｅ－Ｃｒ合金膜、及び多層グラフェンを製造した。
得られた実施例２のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ４０体積％）の光学顕微鏡による明視野像、及び暗視野像をそれぞれ図４Ｅ及び図４Ｆに示す。
(Example 2)
The Fe—Cr alloy film of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal film was formed so that the Cr content in the resulting Fe—Cr alloy film was 40% by volume. , and fabricated multilayer graphene.
A bright-field image and a dark-field image of the obtained Fe--Cr alloy film (40% by volume of Cr) of Example 2 obtained by an optical microscope are shown in FIGS. 4E and 4F, respectively.
（実施例３～５）
実施例１において、得られるＦｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が、５体積％、１０体積％、及び３０体積％となるように金属膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３～５のＦｅ－Ｃｒ合金膜、及び多層グラフェンをそれぞれ製造した。
得られた実施例３のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ５体積％）の光学顕微鏡による暗視野像を図５Ａに示し、実施例４のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ１０体積％）の光学顕微鏡による暗視野像を図５Ｂに示す。
(Examples 3-5)
In the same manner as in Example 1, except that the metal film was formed so that the Cr content in the resulting Fe—Cr alloy film was 5% by volume, 10% by volume, and 30% by volume. Fe—Cr alloy films and multi-layer graphene of Examples 3-5 were produced, respectively.
A dark field image of the obtained Fe—Cr alloy film (
（比較例１）
実施例１において、得られるＦｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が０体積％、Ｆｅ含有量が１００体積％となるように金属膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の触媒膜（Ｆｅ）、及び多層グラフェンを製造した。
得られた比較例１の触媒膜（Ｆｅ）の光学顕微鏡による明視野像、及び暗視野像をそれぞれ図４Ａ及び図４Ｂに示す。
得られた比較例１（触媒膜：Ｆｅ）における多層グラフェンの光学顕微鏡による明視野像を図６Ａに示す。
(Comparative example 1)
A comparative example was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal film was formed so that the Fe—Cr alloy film obtained had a Cr content of 0% by volume and an Fe content of 100% by volume. A catalyst film (Fe) of 1 and multilayer graphene were fabricated.
A bright-field image and a dark-field image of the obtained catalyst film (Fe) of Comparative Example 1 obtained by an optical microscope are shown in FIGS. 4A and 4B, respectively.
FIG. 6A shows a bright-field image of the multilayer graphene obtained in Comparative Example 1 (catalyst film: Fe) by an optical microscope.
（比較例２）
実施例１において、得られるＦｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が、１００体積％となるように金属膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の触媒膜（Ｃｒ）、及び多層グラフェンを製造した。
得られた比較例２の触媒膜（Ｃｒ）の光学顕微鏡による明視野像、及び暗視野像をそれぞれ図４Ｇ及び図４Ｈに示す。
(Comparative example 2)
A catalyst film (Cr) of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metal film was formed so that the Cr content in the Fe—Cr alloy film obtained in Example 1 was 100% by volume. , and fabricated multilayer graphene.
A bright-field image and a dark-field image of the obtained catalyst film (Cr) of Comparative Example 2 obtained by an optical microscope are shown in FIGS. 4G and 4H, respectively.
比較例１の触媒膜（Ｆｅ）の明視野像（図４Ａ）では、均一なコントラストが観察されるが、暗視野像（図４Ｂ）では、多数の不規則な線を含む模様が観察される。これらは、表面の凹凸や膜内部の結晶粒界に起因するものであり、膜の不均一性を示している。
実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％）の暗視野像（図４Ｄ）では、比較例１の触媒膜（Ｆｅ）に見られた模様が観察されないため、結晶粒界がなく表面が平坦な均一性の高い合金膜が形成していることが分かる。
図示しないが、実施例５のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ３０体積％）では実施例１と比べてわずかに結晶粒界が形成され、実施例２のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ４０体積％）の暗視野像（図４Ｆ）では、比較的多くの結晶粒界を確認することができる。
参考として示す比較例２の触媒膜（Ｃｒ）の暗視野像（図４Ｈ）では、非常に細かい結晶粒が形成するため、粒界密度が高い不均一な膜となる。
A uniform contrast is observed in the bright-field image (Fig. 4A) of the catalyst film (Fe) of Comparative Example 1, but a pattern containing many irregular lines is observed in the dark-field image (Fig. 4B). . These are caused by the unevenness of the surface and the crystal grain boundaries inside the film, and indicate the non-uniformity of the film.
In the dark field image (FIG. 4D) of the Fe—Cr alloy film (20% by volume of Cr) of Example 1, the pattern seen in the catalyst film (Fe) of Comparative Example 1 is not observed, so the surface has no grain boundaries. It can be seen that a flat and highly uniform alloy film is formed.
Although not shown, in the Fe—Cr alloy film (Cr 30 vol%) of Example 5, grain boundaries were slightly formed compared to Example 1, and the Fe—Cr alloy film (
In the dark field image (FIG. 4H) of the catalyst film (Cr) of Comparative Example 2 shown for reference, very fine crystal grains are formed, resulting in a non-uniform film with a high grain boundary density.
図５Ａ及びＢに、低Ｃｒ含有量のＦｅ－Ｃｒ合金膜の実施例として、実施例３のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ５体積％）、及び実施例４のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ１０体積％）の暗視野像を示す。どちらの場合も、結晶粒界や凹凸に起因する模様を呈しており、実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％）と比較して膜が不均一であることが分かる。
これらの結果から、実施例１のＦｅ－Ｃｒ合金膜（Ｃｒ２０体積％）が触媒膜として最も適している。
5A and B show examples of Fe--Cr alloy films with a low Cr content, the Fe--Cr alloy film of Example 3 (5% by volume of Cr) and the Fe--Cr alloy film of Example 4 (10% by volume of Cr). ) is a dark-field image. In both cases, the patterns due to grain boundaries and unevenness are exhibited, and the films are found to be non-uniform compared to the Fe--Cr alloy film (
From these results, the Fe--Cr alloy film (20% by volume of Cr) of Example 1 is most suitable as a catalyst film.
図６Ｂに、合金化再結晶化工程、及び多層グラフェン合成工程を実施することにより製造された実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ（２０体積％））における多層グラフェンの光学顕微鏡による暗視野像を示し、図６Ａに、比較例１（触媒膜：Ｆｅ）における多層グラフェンの光学顕微鏡による明視野像を示す。 FIG. 6B shows a dark field image of multilayer graphene in Example 1 (catalyst film: Fe—Cr (20% by volume)) produced by performing the alloying recrystallization step and the multilayer graphene synthesis step by an optical microscope. , and FIG. 6A shows a bright field image of multilayer graphene in Comparative Example 1 (catalyst film: Fe) by an optical microscope.
比較例１（触媒膜：Ｆｅ）では、色の濃淡（コントラスト）が異なる領域が多く観察された。このコントラストの違いは多層グラフェン膜の厚みの違いに起因しており、層数に大きなばらつきがあることを示している。一般的に、グラフェンの層数の不均一性は、顕微鏡観察におけるコントラストで確認でき、そこからサイズを見積もることができる。同等のコントラストを有するそれぞれの領域の最大長さは、おおよそ数十μｍ～数百μｍ程度であった。
一方、実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ（２０体積％））の多層グラフェンでは、基板全体に渡ってコントラストが一定であり、多層グラフェンにおける層数の最大値と最小値との差が２０層以下と算出され、均一な層数の多層グラフェンが得られていることが分かった。なお、本実施例により得られる均一な層数の領域は、用いた基板サイズと同等であった。
In Comparative Example 1 (catalyst film: Fe), many regions with different color densities (contrast) were observed. This difference in contrast is due to the difference in the thickness of the multilayer graphene films, indicating a large variation in the number of layers. In general, non-uniformity in the number of graphene layers can be confirmed by contrast in microscopic observation, and the size can be estimated therefrom. The maximum length of each region with equivalent contrast was approximately several tens of μm to several hundred μm.
On the other hand, in the multilayer graphene of Example 1 (catalyst film: Fe—Cr (20% by volume)), the contrast was constant over the entire substrate, and the difference between the maximum and minimum number of layers in the multilayer graphene was 20. It was found that multilayer graphene with a uniform number of layers was obtained. It should be noted that the region with a uniform number of layers obtained in this example was equivalent to the size of the substrate used.
実施例１（触媒膜：Ｆｅ－Ｃｒ（２０体積％））の図６Ｂに示す多層グラフェンから得られたラマンスペクトルを図７に示す。
１６００ｃｍ－１、及び２７００ｃｍ－１付近に明瞭なピークが観測されることから、グラフェンが形成していることを確認した。また、２７００ｃｍ－１付近のピーク形状がシングルピークであることから、得られた多層グラフェンがランダム積層を有していることが示された。
比較として、図８に高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）から得られた２７００ｃｍ－１付近のラマンスペクトルを示す。一般的に、ＨＯＰＧではグラフェンが規則的なＢｅｒｎａｌ（ＡＢ）積層しており、そのような積層構造を持つグラファイト結晶では同範囲に観測されるピークは低波数側（２６９５ｃｍ－１付近）に肩を持つ構造になることが知られている。
FIG. 7 shows the Raman spectrum obtained from the multilayer graphene shown in FIG. 6B of Example 1 (catalyst film: Fe—Cr (20% by volume)).
Since clear peaks were observed near 1600 cm −1 and 2700 cm −1 , it was confirmed that graphene was formed. In addition, the peak shape near 2700 cm −1 was a single peak, indicating that the obtained multilayer graphene had random stacking.
For comparison, FIG. 8 shows a Raman spectrum near 2700 cm −1 obtained from highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). Generally, in HOPG, graphene has regular Bernal (AB) stacking, and in graphite crystals with such a stacking structure, the peak observed in the same range has a shoulder on the low wave number side (near 2695 cm −1 ). It is known to have a structure
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を触媒として用いて炭素源から多層グラフェンを合成する工程を含むことを特徴とする多層グラフェンの製造方法。（符号１０、図２Ｃ～Ｄ）
（付記２）
前記Ｆｅ－Ｃｒ合金膜におけるＣｒ含有量が、１０体積％～４０体積％である付記１に記載の多層グラフェンの製造方法。（符号５、図２Ｃ）
（付記３）
結晶性基板の表面に、（１）ＦｅとＣｒとを堆積させる、又は（２）Ｆｅ－Ｃｒ合金を堆積させて金属膜を形成する工程と、
次いで、８００℃～１，１００℃で加熱して前記金属膜を合金化及び再結晶化して前記Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を形成する工程と、を更に含む付記１から２のいずれかに記載の多層グラフェンの製造方法。（図２Ａ～Ｃ、並びに図３）
（付記４）
前記結晶性基板が（０００１）配向表面を有するサファイア基板であり、前記表面が前記（０００１）配向表面である付記３に記載の多層グラフェンの製造方法。
（付記５）
前記多層グラフェンの合成温度が、５００℃～８００℃である付記１から４のいずれかに記載の多層グラフェンの製造方法。
（付記６）
前記炭素源が、アセチレンである付記１から５のいずれかに記載の多層グラフェンの製造方法。
（付記７）
ランダム積層構造を有する多層グラフェンであって、
その面積が１，０００μｍ２以上であり、
前記多層グラフェンにおける層数の最大値と最小値との差が２０層以下であることを特徴とする多層グラフェン。（符号５、図６Ｂ）
Further, the following notes are disclosed.
(Appendix 1)
A method for producing multilayer graphene, comprising a step of synthesizing multilayer graphene from a carbon source using an Fe—Cr alloy film as a catalyst. (
(Appendix 2)
The method for producing multilayer graphene according to
(Appendix 3)
forming a metal film on the surface of a crystalline substrate by (1) depositing Fe and Cr or (2) depositing an Fe—Cr alloy;
and then heating at 800° C. to 1,100° C. to alloy and recrystallize the metal film to form the Fe—Cr alloy film. A method for producing graphene. (Figures 2A-C and Figure 3)
(Appendix 4)
The method for producing multilayer graphene according to appendix 3, wherein the crystalline substrate is a sapphire substrate having a (0001)-oriented surface, and the surface is the (0001)-oriented surface.
(Appendix 5)
5. The method for producing multilayer graphene according to any one of
(Appendix 6)
6. The method for producing multilayer graphene according to any one of
(Appendix 7)
A multilayer graphene having a random laminated structure,
The area is 1,000 μm 2 or more,
Multilayer graphene, wherein a difference between a maximum value and a minimum value of the number of layers in the multilayer graphene is 20 layers or less. (
１ 結晶性基板
２ 鉄膜（Ｆｅ膜）
３ クロム膜（Ｃｒ膜）
４ 金属膜（Ｆｅ－Ｃｒ合金膜）
５ （合金化及び再結晶化された）Ｆｅ－Ｃｒ合金膜
１０ 多層グラフェン
1 crystalline substrate 2 iron film (Fe film)
3 Chromium film (Cr film)
4 Metal film (Fe—Cr alloy film)
5 (alloyed and recrystallized) Fe—
Claims (6)
次いで、８００℃～１，１００℃で加熱して前記金属膜を合金化及び再結晶化して前記Ｆｅ－Ｃｒ合金膜を形成する工程と、を更に含む請求項１から２のいずれかに記載の多層グラフェンの製造方法。 forming a metal film on the surface of a crystalline substrate by (1) depositing Fe and Cr or (2) depositing an Fe—Cr alloy;
and then heating at 800° C. to 1,100° C. to alloy and recrystallize the metal film to form the Fe—Cr alloy film. A method for producing multilayer graphene.
6. The method for producing multilayer graphene according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon source is acetylene.
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