JP2023013928A

JP2023013928A - セルロースファイバーを用いた積層複合材

Info

Publication number: JP2023013928A
Application number: JP2022048129A
Authority: JP
Inventors: 貴行附木; Takayuki Tsukuki; 治吉村; Osamu Yoshimura; 大輝松本; Daiki Matsumoto
Original assignee: Kanazawa Institute of Technology (KIT)
Current assignee: Kanazawa Institute of Technology (KIT)
Priority date: 2021-07-16
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2023-01-26

Abstract

【課題】複数の繊維強化複合樹脂層で構成される積層複合材において、高強度，耐衝撃性に優れるとともに、軽量化を図るのに有効な積層複合材の提供を目的とする。【解決手段】平均繊維径１００μｍ以下のセルロースファイバー基材と樹脂組成物とを複合化したセルロースファイバー複合化基材と、炭素繊維基材と樹脂組成物とを複合化した炭素繊維複合化基材、アラミド繊維基材と樹脂組成物とを複合化したアラミド繊維複合化基材及びガラス繊維基材と樹脂組成物とを複合化したガラス繊維複合化基材のうち、いずれか１つ以上を積層したことを特徴とする。【選択図】図５

Description

近年、化石資源の替わりに再生可能な資源への転換が注目され、その一つとしてバイオマス資源の活用が検討されている。
バイオマス資源の活用例として、木や草本類を構成するセルロースに着目し、セルロースマイクロファイバーやセルロースナノファイバー等の繊維にし、他の材料と複合化することで軽量で高強度の材料が得られないか検討されている。

例えば特許文献１には、マトリックス樹脂にセルロースナノファイバーと炭素繊維を配合した炭素繊維強化プラスチックが開示されている。
しかし、セルロースナノファイバーと炭素繊維を均一に配合するのは難しい技術的課題がある。

特開２０１９－１８７２号公報

繊維（ファイバー）強化複合樹脂としては、マトリックスに各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が採用されている。
これに対して強化繊維としては、ガラス繊維（ＧＦ）、炭素繊維（ＣＦ）及びアラミド繊維（ＡＦ）等の高強度合成繊維が採用されている。
これらの比重は一般的にＧＦ：約２．８ｇ／ｃｍ^３，ＣＦ：約１．８ｇ／ｃｍ^３，ＡＦ：１．５ｇ／ｃｍ^３といわれている。
これらに対してセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は約１．５ｇ／ｃｍ^３とＧＦよりも軽いのに強度は４００～１５００ＧＰａとＧＦ：２．４～３．４ＧＰａより、非常に高強度である。
そこで本発明は、軽量化の観点から比重の大きいＧＦの替わりに、あるいはＧＦとともにセルロースファイバーの使用ができないか検討して本発明に至った。

本発明に係る積層複合材は、平均繊維径１００μｍ以下のセルロースファイバー基材と樹脂組成物とを複合化したセルロースファイバー複合化基材と、炭素繊維基材と樹脂組成物とを複合化した炭素繊維複合化基材、アラミド繊維基材と樹脂組成物とを複合化したアラミド繊維複合化基材及びガラス繊維基材と樹脂組成物とを複合化したガラス繊維複合化基材のうち、いずれか１つ以上を積層したことを特徴とする。
本発明に用いることができる積層複合材は、製品に要求される各種用途に合せて強度，重量等を考慮しながら設計される。
したがって、本発明は要求される製品の用途に合せて、ガラス繊維複合化基材，炭素繊維複合化基材及びアラミド繊維複合化基材等が多層に積層されている積層複合材において、そのうち少なくとも一層をセルロースファイバー複合化基材に置換したものである。
例えば、従来ガラス繊維複合化基材を二層以上に積層して用いられていた積層部のうち、一層以上をセルロースファイバー複合化基材に置換したものも含まれる。
よって、本発明に係る積層複合材は、少なくとも一層以上のセルロースファイバー複合化基材が用いられていれば、他の積層材としては炭素繊維複合化基材，アラミド繊維複合化基材及びガラス繊維複合化基材等の他の繊維を用いた樹脂組成物との複合化基材を任意に積層したものも含まれる。

ここで平均繊維径１００μｍ以下のセルロースファイバー基材と表現したのは、本発明に用いるセルロースファイバーは用途により平均繊維径が３００ｎｍを超え、１００μｍ以下のいわゆるセルロースマイクロファイバーと称されるもの、及び平均繊維径が１ｎｍ～３００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーが含まれる趣旨である。
繊維長さも平均長０．０５μｍ～１０μｍ程度の比較的短い短繊維や平均長１０μｍ～１００μｍの比較的長い長繊維であってもよい。

本発明に用いられるセルロースファイバーは不織布や織物布の状態でもよく、他のパルプ材との混抄紙であってもよい。
また、複数の不織布、織物布、混抄紙を複数の層に重ねて使用することもできる。

セルロースファイバーを強化繊維に用いたマトリックス樹脂との複合化基材を積層複合材の表面に用いると、何らかの理由により破壊した場合に破断部はせん断破壊モードになり、破片の飛散防止効果がある。

マトリックスに用いる樹脂には、ポリアミド，ポリ乳酸，ポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，フェノール樹脂，ポリイミド樹脂，ポリイソシアネート樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。
その中でもセルロースと相溶性の高い、エポキシ基，アミド基，エステル基等の官能基を有する樹脂が好ましい。

本発明に係る積層複合材は、従来の積層構造からなるヘルメット材等の保安部材、スケートボード等の高強度板材等に広く採用でき、これらに採用することで高強度でありながら軽量化を図ることができる。
ヘルメットは、頭部を保護するための高強度，耐衝撃性が要求される一方で、軽量でなければ装着者に不快感を与えることになるが、ヘルメット材を構成する積層構造のうち、相対的に比重が大きいガラス繊維強化樹脂複合化基材層のうち、一層又は複層をセルロースファイバー複合化基材に置き換えることで、安全基準を確保しつつ、軽量化を図ることができる。
この場合に、製品の用途に合せて複数のセルロースファイバー複合化基材層を、他の繊維からなる複合化基材層と組み合せて用いてもよい。

評価に用いたＣＮＦ基材を示す。ＶａＲＴＭによる成形法の説明図である。ＣＮＦとしてＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４種類を用いたマトリックス樹脂との複合化基材の評価結果を示す。評価に用いた積層構造例を示す。強度試験結果と重量比較表を示す。圧縮破壊モードを示す。積層構造例［３］～［９］を示す。強度試験結果を示す。シャルピー衝撃試験結果を示す。

本発明に係る積層複合材について、市販されている二輪自動車用ヘルメット材とを比較検討したので、以下説明する。

まずは、予備実験として図１に示したＡ～Ｄの４種類のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を用いた不織布（いずれも阿波製紙株式会社）、マトリックス樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本シーカー株式会社）を用いて、図２に示したＶａＲＴＭ法にてセルロールナノファイバー複合化基材を製作した。
製造条件は、ＣＮＦ基材に１００ｋＰａレベルの減圧下で液状の樹脂を注入及び含浸させ、４０℃×１２時間の一次硬化後に、５０℃×８時間の二次硬化を行った。

試験サンプルに用いたＡ，Ｂ，Ｃ，ＤのＣＮＦ不織布は、それぞれ厚みがＡ：０．２９ｍｍ，Ｂ：０．３３ｍｍ，Ｃ：０．１２ｍｍ，Ｄ：０．０４ｍｍと相違することから、図３のグラフにＰＬＹとして示したように、Ａ：７枚，Ｂ：４枚，Ｄ：９枚，Ｄ：２４枚を重ね合せることで、合計の厚みを統一した。
図３には、Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤのＣＮＦ不織布を用いて、エポキシ樹脂を含浸，硬化させたシート状の試験片の曲げ試験結果を示す。
＜試験条件＞
・万能試験機（株式会社島津製作所：ＡＧ－５ｋＮ×ｐｌｕｓ）
・試験モード：シングル
・支点間距離：８０ｍｍ
・試験片幅：１５ｍｍ
・試験片厚さ：約１ｍｍ
図３に示したグラフから、曲げ強度が最も高かったＣＮＦ，Ｄを用いて、以下積層材を製作評価した。

評価に用いた積層複合材としては、図４（ａ）に示すように、市販されている「helmet model」に対して、新規積層構造（New laminated structure）［１］及び［２］を製作し、比較評価した。
図４の表に示したＣＦは、炭素繊維を強化繊維に用いたマトリックス樹脂との炭素繊維複合化基材を示し、ＧＦは同様にガラス繊維，ＡＦはアラミド繊維を用いたものを示す。
これらの複合化基材は、繊維に配向性を有していることから、図４（ｂ）に示した配向方向の定義を用いて、表中に記載した。
新規積層構造［１］は、市販のヘルメット材に対して３層あるＧＦ層のうち、一層分をＣＮＦに置換したものであり、新規積層構造［２］は全てのＧＦ層の替わりに、ＣＦ層とＣＮＦ層を積層したものである。
図５に、曲げ強度と曲げ弾性率の評価結果を示す。
比重の大きい３層のＧＦ層のうち、１層のみをＣＮＦ層に置換した［１］は、曲げ強度が１０％増加し、重量を８％軽減できている。
また、［２］は市販のヘルメット材に対して、曲げ強度４５％増加，曲げ弾性率２７％増加し、重量は１８％軽量化できている。
また、図６に積層複合材の表面から圧縮荷重を加えた破壊モードを示す。
従来のヘルメットモデルでは、層間剥離モードになり、破片が飛散する恐れが生じるのに対して圧縮表面にＣＮＦ層を配置することで、せん断破壊モードに変化することが分かる。

図７に新規の積層構造として、［３］～［９］の組み合せからなる積層複合材を製作し、評価した。
図８に、曲げ強度，曲げ弾性率の測定結果を示し、図９にシャルピー衝撃強度の試験結果を示す。
構造［３］～［７］は、ＧＦ層の１層又は２層をＣＮＦ層に置換した例であり、構造［８］，［９］は全てのＧＦ層をＣＮＦ層に置換した例である。
ＧＦ層を減らすと若干、強度が低下するものの、構造［７］，［８］のようにＧＦ層がないものであっても、構造［８］のようにＡＦ層とＣＦ層の間にＣＮＦ層を配置することで、耐衝撃性が向上することも明らかになった。

今回の評価結果からすると、従来の炭素繊維複合化基材，アラミド繊維複合化基材及びガラス繊維複合化基材とを複数に積層したヘルメット材等の分野において、比重の相対的に大きいガラス繊維複合化基材の部分をセルロースファイバー複合化基材に置換することで、高強度でかつ、軽量な積層複合材が得られる。
このような積層構造は、ヘルメット材のみならず、スケートボート用板材や各種保護積層材として利用できる。

ガラス繊維複合化基材は、他の繊維を用いたものよりも相対的に比重が大きいものの、炭素繊維，アラミド繊維やセルロースファイバーよりも現時点では安価である。
そこで確認のために、株式会社ＳＨＩＮＤＯ社製のＧＦＮｏｎＣｒｉｍｐＦａｂｒｉｃ，繊維径１０μｍ，図４（ｂ）に示した（０／９０）配向目付量４４０ｇ／ｍ^２，（－４５／９０）配向目付量４３０ｇ／ｍ^２を用いて、マトリックス樹脂組成物としてエポキシ樹脂を用い、曲げ試験を行ったところ、曲げ強度２９８ＭＰａ，曲げ弾性率１５．６ＧＰａであった。

本実施例では、マトリックス樹脂にエポキシ樹脂を用いて、ＶａＲＴＭ法で含浸成形した例を示したが、熱可塑性樹脂を用いることもでき、また成形方法も加熱，加圧プレス等、これまでに周知の成形法を用いることができる。

Claims

平均繊維径１００μｍ以下のセルロースファイバー基材と樹脂組成物とを複合化したセルロースファイバー複合化基材と、
炭素繊維基材と樹脂組成物とを複合化した炭素繊維複合化基材、アラミド繊維基材と樹脂組成物とを複合化したアラミド繊維複合化基材及びガラス繊維基材と樹脂組成物とを複合化したガラス繊維複合化基材のうち、いずれか１つ以上を積層したことを特徴とする積層複合材。
前記セルロースファイバー複合化基材は、セルロースファイバー不織布が積層されていることを特徴とする請求項１記載の積層複合材。
前記セルロースファイバー複合化基材は、少なくとも表面側の第１層に積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層複合材。