JP2023013727A - Oxycellulose, nanocellulose and dispersion liquid thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化セルロース、ナノセルロース及びそれらの分散液に関する。 The present invention relates to oxidized cellulose, nanocellulose and dispersions thereof.
各種セルロース系原料を酸化剤で酸化し、得られた酸化セルロースを微細化することにより、セルロースナノファイバー(以下、「CNF」ともいう)等のナノセルロース材料を製造する技術が種々提案されている(例えば、特許文献1や特許文献2参照)。 Various techniques have been proposed for producing nanocellulose materials such as cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as "CNF") by oxidizing various cellulosic raw materials with an oxidizing agent and pulverizing the obtained oxidized cellulose. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
特許文献1には、酸化剤として次亜塩素酸又はその塩を用い、反応系内の有効塩素濃度が14~43質量%の高濃度条件においてセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得ることが開示されている。特許文献2には、酸化剤として次亜塩素酸又はその塩を用い、反応系内の有効塩素濃度を6~14質量%として、pHを5.0~14.0に調整しながらセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得ることが開示されている。これらの技術では、触媒として2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-N-オキシラジカル(TEMPO)等のN-オキシル化合物を用いずに酸化処理を行うため、N-オキシル化合物がセルロース繊維中に残存しておらず、よって、環境等に及ぼす影響の低減を図りながらナノセルロース材料を製造することが可能である。
また、非特許文献1には、酸化剤として次亜塩素酸又はその塩を用い、セルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得ることが開示されている。
In Patent Document 1, hypochlorous acid or a salt thereof is used as an oxidizing agent, and oxidized cellulose can be obtained by oxidizing a cellulosic raw material under high-concentration conditions such that the effective chlorine concentration in the reaction system is 14 to 43% by mass. disclosed. In Patent Document 2, hypochlorous acid or a salt thereof is used as an oxidizing agent, the effective chlorine concentration in the reaction system is 6 to 14% by mass, and the pH is adjusted to 5.0 to 14.0. to obtain oxidized cellulose. In these techniques, since the oxidation treatment is performed without using an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (TEMPO) as a catalyst, the N-oxyl compound is It does not remain in the cellulose fibers, so it is possible to produce the nanocellulose material while reducing the impact on the environment.
Non-Patent Document 1 discloses obtaining oxidized cellulose by oxidizing a cellulosic raw material using hypochlorous acid or a salt thereof as an oxidizing agent.
特許文献3には、繊維幅が1,000nm以下の微細繊維状セルロースと、塩素を含むオキソ酸またはその塩とを含有し、微細繊維状セルロース100質量部に対する塩素を含むオキソ酸またはその塩の含有量が0.0001質量部以上10質量部以下である、微細繊維状セルロース含有組成物が開示されている。ここで、上記オキソ酸またはその塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム及び次亜塩素酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも1つを含むことが記載されている。 In Patent Document 3, a fine fibrous cellulose having a fiber width of 1,000 nm or less and an oxoacid containing chlorine or a salt thereof are contained, and an oxoacid containing chlorine or a salt thereof is added to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose. A fine fibrous cellulose-containing composition is disclosed having a content of 0.0001 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. Here, it is described that the oxoacid or salt thereof includes at least one selected from the group consisting of sodium hypochlorite, potassium hypochlorite and calcium hypochlorite.
非特許文献2には、TEMPO酸化セルロース繊維及びナノファイバーの生分解性における、カルボキシ基のカウンターイオンの影響について開示されている。非特許文献2には、TEMPO酸化により得られた酸化セルロース(-COONa型)を、塩酸、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銅の水溶液で処理することにより、-COOH型、-COOCaCl型、-COONH4型、-COOK型、COOCs型、及び-COOCuCl型の酸化セルロースを得たことが記載されている。 Non-Patent Document 2 discloses the effect of carboxy counter ions on the biodegradability of TEMPO oxidized cellulose fibers and nanofibers. Non-Patent Document 2 discloses that -COOH type, -COOH type, -COOH type, -COOH type, It is described that oxidized cellulose of -COOCaCl type, -COONH4 type, -COOK type, COOCs type and -COOCuCl type was obtained.
特許文献1及び特許文献2には、次亜塩素酸ナトリウムで酸化することにより得られた酸化セルロースを微細化処理してナノセルロース材料を製造する具体例として、超音波ホモジナイザーを用いた機械的処理による解繊工程を経てナノセルロース材料を得た例が開示されている。また、非特許文献1にも同様に次亜塩素酸ナトリウムで酸化することにより得られた酸化セルロースが開示されている。ナノセルロース材料の製造においては、生産コストの観点から、温和な処理条件でも解繊が可能な易解繊性を有する酸化セルロースが求められている。また、微細化されたナノセルロースを安定して製造するためには、ナノセルロース材料を解繊する前の状態である酸化セルロースの解繊性が良好であることが求められる。 Patent Documents 1 and 2 describe mechanical treatment using an ultrasonic homogenizer as a specific example of producing a nanocellulose material by refining oxidized cellulose obtained by oxidation with sodium hypochlorite. discloses an example of obtaining a nanocellulose material through a fibrillation process by. In addition, Non-Patent Document 1 also discloses oxidized cellulose similarly obtained by oxidation with sodium hypochlorite. In the production of nanocellulose materials, from the viewpoint of production costs, oxidized cellulose that can be easily defibrated even under mild treatment conditions is desired. In addition, in order to stably produce finely divided nanocellulose, it is required that the oxidized cellulose, which is in a state before defibration of the nanocellulose material, has good fibrillation properties.
特許文献3には、微細繊維状セルロースの低粘度化を目的に、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カリウムを、微細繊維状セルロース100質量部あたり0.01質量部と極微量の量比で添加することが開示されているが、上記微細繊維状セルロースのカルボキシ基のカウンターカチオンをカリウムイオンとすることは記載されていない。 In Patent Document 3, for the purpose of reducing the viscosity of fine fibrous cellulose, specifically, sodium hypochlorite or potassium hypochlorite is added to 0.01 parts by mass per 100 parts by mass of fine fibrous cellulose. Although it is disclosed to be added in an extremely small amount, it is not described to use potassium ions as counter cations for the carboxyl groups of the fine fibrous cellulose.
非特許文献2には、TEMPO酸化セルロース繊維及びナノファイバーについて開示がされているが、TEMPO等のN-オキシル化合物を用いず、次亜塩素酸又はその塩を作用させて得られる酸化セルロースについては記載されていない。 Non-Patent Document 2 discloses TEMPO oxidized cellulose fibers and nanofibers, but oxidized cellulose obtained by the action of hypochlorous acid or a salt thereof without using an N-oxyl compound such as TEMPO. Not listed.
また、ナノセルロースは、その他の材料と組み合わせて使用されうるが、例えば、有機溶剤と共に用いた場合、ナノセルロースと有機溶剤とを含む混合物の粘度が上昇して流動性が失われることがある。取り扱いやすさの観点から、有機溶剤等のその他の材料と組み合わせた際に、流動性を維持できるナノセルロースが求められている。 In addition, nanocellulose can be used in combination with other materials, but for example, when used with an organic solvent, the viscosity of the mixture containing nanocellulose and the organic solvent increases and fluidity may be lost. From the viewpoint of ease of handling, there is a demand for nanocellulose that can maintain fluidity when combined with other materials such as organic solvents.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、解繊性に優れ、且つ、流動性を維持できるナノセルロースを得られる酸化セルロースを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide oxidized cellulose from which nanocellulose can be obtained which is excellent in fibrillating properties and can maintain fluidity.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、次亜塩素酸又はその塩によって得られる酸化セルロースに含まれるカルボキシ基をカリウム型とすることにより、当該酸化セルロースの解繊性に優れることを見いだした。また、当該酸化セルロースより得らえるナノセルロースは、有機溶剤等と混合してスラリーとした際に流動性を維持することができる。以上により本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the oxidized cellulose obtained by hypochlorous acid or a salt thereof has a potassium-type carboxyl group, thereby making the oxidized cellulose excellent in fibrillation properties. I found out. Moreover, the nanocellulose obtained from the oxidized cellulose can maintain its fluidity when mixed with an organic solvent or the like to form a slurry. As described above, the present invention has been completed.
本発明によれば、具体的には、以下の手段が提供される。
[1]
次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、N-オキシル化合物を実質的に含まない、酸化セルロースであって、
前記酸化セルロースが、カリウム塩型のカルボキシ基を有する、
酸化セルロース。
[2]
前記酸化セルロースの濃度0.1質量%水分散液の光透過率が、80%以上である、
[1]に記載の酸化セルロース。
[3]
以下の<条件>により測定される光透過率が、90%以上である、
[1]又は[2]に記載の酸化セルロース:
<条件>
前記酸化セルロースの濃度5質量%の水分散液を10秒間超音波ホモジナイザー処理し解繊処理液を得る;
前記解繊処理液より、固形分濃度が0.1質量%となるように調整した水分散液の光透過率を測定する。
[4]
カルボキシ基量が0.30~2.0mmol/gである、
[1]~[3]のいずれかに記載の酸化セルロース。
[5]
[1]~[4]のいずれかに記載の酸化セルロースが分散媒に分散された酸化セルロース分散液。
[6]
[1]~[4]のいずれかに記載の酸化セルロースが解繊されてなる、ナノセルロース。
[7]
セルロース系原料の酸化物を含む酸化セルロースが解繊されてなる、ナノセルロースであって、
前記ナノセルロースの平均繊維長が、50~2000nmであり、
前記ナノセルロースが、カリウム塩型のカルボキシ基を有する、
ナノセルロース。
[8]
[6]又は[7]に記載のナノセルロースが分散媒に分散されたナノセルロース分散液。
According to the present invention, specifically, the following means are provided.
[1]
Oxidized cellulose containing an oxide of a cellulosic raw material by hypochlorous acid or a salt thereof and substantially free of an N-oxyl compound,
The oxidized cellulose has a potassium salt-type carboxy group,
oxidized cellulose.
[2]
The light transmittance of the 0.1% by mass aqueous dispersion of oxidized cellulose is 80% or more.
The oxidized cellulose according to [1].
[3]
The light transmittance measured by the following <conditions> is 90% or more,
The oxidized cellulose according to [1] or [2]:
<Condition>
An aqueous dispersion of oxidized cellulose having a concentration of 5% by mass is treated with an ultrasonic homogenizer for 10 seconds to obtain a fibrillation treatment liquid;
The light transmittance of an aqueous dispersion adjusted to have a solid content concentration of 0.1% by mass is measured from the fibrillation treatment liquid.
[4]
The carboxy group amount is 0.30 to 2.0 mmol / g,
The oxidized cellulose according to any one of [1] to [3].
[5]
An oxidized cellulose dispersion in which the oxidized cellulose according to any one of [1] to [4] is dispersed in a dispersion medium.
[6]
Nanocellulose obtained by defibrating the oxidized cellulose according to any one of [1] to [4].
[7]
Nanocellulose obtained by defibrating oxidized cellulose containing oxides of cellulosic raw materials,
The average fiber length of the nanocellulose is 50 to 2000 nm,
The nanocellulose has a potassium salt-type carboxy group,
nanocellulose.
[8]
A nanocellulose dispersion in which the nanocellulose according to [6] or [7] is dispersed in a dispersion medium.
本発明によれば、解繊性に優れた酸化セルロースを得ることができる。特に、本発明の酸化セルロースは、温和な条件で解繊処理を行った場合にも均一に微細化させることができ、易解繊性に優れている。また、本発明の酸化セルロースより得られるナノセルロースは、有機溶剤等のその他の材料と組み合わせてスラリーとした際に、流動性を維持することができる。 According to the present invention, oxidized cellulose having excellent fibrillation properties can be obtained. In particular, the oxidized cellulose of the present invention can be uniformly pulverized even when the defibration treatment is performed under mild conditions, and is excellent in easy fibrillation. Moreover, the nanocellulose obtained from the oxidized cellulose of the present invention can maintain its fluidity when it is combined with other materials such as an organic solvent to form a slurry.
《酸化セルロース》
本発明の酸化セルロース(以下、「本酸化セルロース」ともいう)は、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含む。また、本酸化セルロースは、N-オキシル化合物を実質的に含まない。本酸化セルロースは、カリウム塩型のカルボキシ基を有する。
本発明の酸化セルロースはカルボキシ基を有する。本明細書におけるカルボキシ基とは、-COOにより表される基を含んでいればよく、プロトン型(-COOH)や塩型(-COO- X+)等といった-COOHが取りうるすべての態様を包含する。本発明における「カリウム塩型のカルボキシ基」とは、-COO- K+により表される基を指す。
《Oxidized cellulose》
The oxidized cellulose of the present invention (hereinafter also referred to as "this oxidized cellulose") contains an oxide of a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof. Also, the oxidized cellulose is substantially free of N-oxyl compounds. The oxidized cellulose has potassium salt-type carboxyl groups.
The oxidized cellulose of the present invention has carboxy groups. The carboxy group in the present specification may contain a group represented by -COO, and includes all possible forms of -COOH such as proton form (-COOH) and salt form (-COO - X + ). contain. The “potassium salt type carboxy group” in the present invention refers to a group represented by —COO − K + .
酸化セルロースに含まれるカルボキシ基は、ナトリウム等の金属やアミン等との塩型(-COO- X+)や、プロトン型(-COOH)を形成しうる。本発明者が検討した結果、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、N-オキシル化合物を実質的に含まない酸化セルロースにおけるカルボキシ基をカリウム型(-COO- K+)とすることにより、解繊性により優れることを見出した。その理由は定かではないが、カリウムイオンの方がイオン半径が大きく、酸化セルロースの繊維同士の間に一定の距離が生じやすくなり、解れ易くなるためであると考えられる。また、解繊は、セルロースミクロフィブリル同士の水素結合が切断されることにより進行する。次亜塩素酸又はその塩を用いた酸化処理では、酸化の進行に伴いミクロフィブリルの重合度の低下(すなわち、セルロース分子鎖の短鎖化)が起こる。この重合度の低下は、例えばTEMPO酸化法による場合に比べて進行しやすいと考えられ、酸化処理によりミクロフィブリル1本1本において解繊によって切断すべき水素結合数が少なく、ミクロフィブリル同士の反発力が強まり、酸化セルロースの解繊性が向上したものと考えられる。本発明の酸化セルロースが解繊性に優れる理由はこれに限定されない。
また、本発明の酸化セルロースより得られるナノセルロースは、カリウム型のカルボキシ基を含むことにより有機溶剤等の他の材料と混合しスラリーとした際に流動性が維持される。これは、ナトリウム型(-COO- Na+。以下、Na型とも記載する)よりもカリウム型(以下、K型とも記載する)の方が、親水性が高いためと考えられる。本発明の酸化セルロースによって流動性が維持される理由は、これに限定されない。
A carboxy group contained in oxidized cellulose can form a salt form (-COO - X + ) with a metal such as sodium or an amine, or a proton form (-COOH). As a result of studies by the present inventors, it was found that the carboxyl group in oxidized cellulose containing an oxide of a cellulosic raw material by hypochlorous acid or a salt thereof and substantially free of an N-oxyl compound is converted into a potassium type (—COO - K + ), it was found that the fibrillation property was more excellent. Although the reason for this is not clear, it is believed that potassium ions have a larger ionic radius, and a certain distance is likely to occur between the oxidized cellulose fibers, making them easier to unravel. In addition, fibrillation proceeds by breaking hydrogen bonds between cellulose microfibrils. In the oxidation treatment using hypochlorous acid or a salt thereof, the degree of polymerization of microfibrils is lowered (that is, the cellulose molecular chain is shortened) as the oxidation progresses. This decrease in the degree of polymerization is thought to proceed more easily than in the case of, for example, the TEMPO oxidation method. It is considered that the force increased and the defibration property of oxidized cellulose improved. The reason why the oxidized cellulose of the present invention is excellent in defibration property is not limited to this.
Moreover, the nanocellulose obtained from the oxidized cellulose of the present invention maintains its fluidity when it is mixed with other materials such as an organic solvent to form a slurry because it contains a potassium-type carboxyl group. This is probably because the potassium type (hereinafter also referred to as the K type) is more hydrophilic than the sodium type (-COO - Na + , hereinafter also referred to as the Na type). The reason why the oxidized cellulose of the present invention maintains fluidity is not limited to this.
本酸化セルロースは、セルロース系原料が次亜塩素酸又はその塩で酸化された繊維状セルロースである。このような酸化セルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物ともいうことができる。なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。 The present oxidized cellulose is fibrous cellulose obtained by oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof. Such oxidized cellulose can also be referred to as an oxide of a cellulosic raw material by hypochlorous acid or a salt thereof. The main component of plants is cellulose, and bundles of cellulose molecules are called cellulose microfibrils. Cellulose in cellulosic raw materials is also contained in the form of cellulose microfibrils.
本酸化セルロースは、N-オキシル化合物を実質的に含まない。ここで、本明細書において、「N-オキシル化合物を実質的に含まない」とは、酸化セルロース中にN-オキシル化合物を全く含まないか、又はN-オキシル化合物の含有量が酸化セルロースの総量に対して、2.0質量ppm以下であることを意味し、好ましくは1.0質量ppm以下である。また、N-オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは2.0質量ppm以下、より好ましくは1.0質量ppm以下である場合も、「N-オキシル化合物を実質的に含まない」ことを意味する。
さらに、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して酸化セルロースを得る際に、N-オキシル化合物を用いずに行うことにより「N-オキシル化合物を実質的に含まない」ことになる。
N-オキシル化合物を実質的に含んでいないことにより、環境や人体への影響が懸念されているN-オキシル化合物を、酸化セルロースに残留させることを抑制できる。N-オキシル化合物の含有量は、公知の手段で測定することができる。公知の手段としては、微量全窒素分析装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、酸化セルロース中のN-オキシル化合物由来の窒素成分は、微量全窒素分析装置(例えば、三菱ケミカルアナリテック社製、装置名:TN-2100H等)を用いて窒素量として測定することができる。
The oxidized cellulose is substantially free of N-oxyl compounds. Here, in this specification, "substantially free of N-oxyl compounds" means that the oxidized cellulose does not contain any N-oxyl compounds, or the content of the N-oxyl compounds is equal to the total amount of the oxidized cellulose. is 2.0 mass ppm or less, preferably 1.0 mass ppm or less. Also, when the content of the N-oxyl compound is preferably 2.0 ppm by mass or less, more preferably 1.0 ppm by mass or less as an increase from the cellulosic raw material, "the N-oxyl compound is substantially means “not including”.
Furthermore, by oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof to obtain oxidized cellulose without using an N-oxyl compound, it becomes "substantially free of N-oxyl compounds." .
By substantially not containing an N-oxyl compound, it is possible to prevent the N-oxyl compound from remaining in the oxidized cellulose, which may affect the environment and the human body. The content of the N-oxyl compound can be measured by known means. Known means include a method using a trace total nitrogen analyzer. Specifically, the nitrogen component derived from the N-oxyl compound in the oxidized cellulose is measured as nitrogen content using a trace total nitrogen analyzer (for example, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, device name: TN-2100H, etc.). be able to.
[カルボキシ基量]
本酸化セルロースのカルボキシ基量は、0.30~2.0mmol/gであることが好ましい。なお、本明細書におけるカルボキシ基量とは、酸化セルロース中の-COOを含む基の量であって、プロトン型(-COOH)や塩型(-COO- X+)等の総量を指す。
上記カルボキシ基量が0.30mmol/g以上であると、酸化セルロースに十分な易解繊性を付与することができる。これにより、温和な条件によって解繊処理を行った場合にも、品質が均一化されたナノセルロース含有スラリーを得ることができる。一方、カルボキシ基量が2.0mmol/g以下であると、解繊処理時にセルロースが過度に分解することを抑制でき、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一なナノセルロースを得ることができる。こうした観点から、本酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは0.35mmol/g以上であり、更に好ましくは0.40mmol/g以上であり、より更に好ましくは0.42mmol/g以上であり、更により好ましくは0.50mmol/g以上であり、一層好ましくは0.50mmol/g超過であり、より一層好ましくは0.55mmol/g以上である。カルボキシ基量の上限については、より好ましくは1.5mmol/g以下であり、更に好ましくは1.2mmol/gであり、より更に好ましくは1.0mmol/g以下であり、更により好ましくは0.9mmol/gである。カルボキシ基量の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。本酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは0.35~2.0mmol/gであり、更に好ましくは0.35~1.5mmol/gであり、より更に好ましくは0.40~1.5mmol/gであり、更により好ましくは0.50~1.2mmol/gであり、一層好ましくは0.50超過~1.2mmol/gであり、より一層好ましくは0.55~1.0mmol/gである。
[Carboxy group amount]
The carboxy group content of the oxidized cellulose is preferably 0.30 to 2.0 mmol/g. The amount of carboxy groups used in this specification is the amount of groups containing —COO in oxidized cellulose, and refers to the total amount of proton-type (—COOH), salt-type (—COO − X + ), and the like.
When the amount of carboxyl groups is 0.30 mmol/g or more, the oxidized cellulose can be imparted with sufficient easy defibration properties. As a result, even when the fibrillation treatment is performed under mild conditions, a nanocellulose-containing slurry with uniform quality can be obtained. On the other hand, when the amount of carboxyl groups is 2.0 mmol/g or less, excessive decomposition of cellulose can be suppressed during fibrillation treatment, and nanocellulose having a low proportion of particulate cellulose and uniform quality can be obtained. . From such a viewpoint, the carboxyl group content of the present oxidized cellulose is more preferably 0.35 mmol/g or more, still more preferably 0.40 mmol/g or more, still more preferably 0.42 mmol/g or more, It is even more preferably 0.50 mmol/g or more, still more preferably over 0.50 mmol/g, and even more preferably 0.55 mmol/g or more. The upper limit of the amount of carboxy groups is more preferably 1.5 mmol/g or less, still more preferably 1.2 mmol/g, even more preferably 1.0 mmol/g or less, still more preferably 0.5 mmol/g or less. 9 mmol/g. A preferable range of the amount of carboxyl groups can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit. The amount of carboxyl groups in the present oxidized cellulose is more preferably 0.35 to 2.0 mmol/g, still more preferably 0.35 to 1.5 mmol/g, still more preferably 0.40 to 1.5 mmol. /g, still more preferably 0.50 to 1.2 mmol/g, still more preferably greater than 0.50 to 1.2 mmol/g, even more preferably 0.55 to 1.0 mmol/g is.
なお、酸化セルロース中のカルボキシ基量(mmol/g)は、酸化セルロースを水と混合した水溶液に0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5にした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、pHが11.0になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から下記式を用いて算出した値である。詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。酸化セルロースのカルボキシ基量は、酸化反応の反応時間、反応温度、反応液のpH等を変更することにより調整することができる。
カルボキシ基量=a(ml)×0.05/酸化セルロース質量(g)
The amount of carboxyl groups (mmol/g) in oxidized cellulose was determined by adding 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to an aqueous solution of oxidized cellulose and water to adjust the pH to 2.5, and then adding 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution dropwise. Then, the electrical conductivity was measured until the pH reached 11.0, and the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization stage of the weak acid in which the change in electrical conductivity was moderate was calculated using the following formula. value. The details follow the method described in the examples below. The amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be adjusted by changing the reaction time of the oxidation reaction, the reaction temperature, the pH of the reaction solution, and the like.
Carboxy group weight = a (ml) x 0.05/oxidized cellulose mass (g)
本酸化セルロースは、好適には、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも2個が酸化された構造を有し、より具体的には、グルコピラノース環の第2位及び第3位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有する。また、本酸化セルロースにおけるグルコピラノース環の第6位の水酸基は酸化されず、水酸基のままであることが好ましい。なお、酸化セルロースが有するグルコピラノース環におけるカルボキシ基の位置は、固体13C-NMRスペクトルにより解析することができる。
上記固体13C-NMRスペクトルにおいて、グルコピラノース環の第2位及び第3位のカルボキシ基に対応するピークが観測されることによって、酸化された構造を有すると判断することができる。このとき、第2位及び第3位のカルボキシ基に対応するピークは、165ppm~185ppmの範囲にブロードなピークとして観測されうる。ここでいうブロードなピークは、ピークの面積比率により決めることができる。
すなわち、NMRスペクトルにおける165ppm~185ppmの範囲のピークにベースラインを引いて、全体の面積値を求めた後、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる2つのピーク面積値の比率(大きな面積値/小さな面積値)を求め、該ピーク面積値の比率が1.2以上であればブロードなピークであるといえる。
また、上記ブロードなピークの有無は、165ppm~185ppmの範囲のベースラインの長さLと、上記ピークトップからベースラインへの垂線の長さL’との比によって判断することができる。すなわち、比L’/Lが0.1以上であれば、ブロードなピークが存在すると判断できる。上記比L’/Lは、0.2以上であってもよく、0.3以上であってもよく、0.4以上であってもよく、0.5以上であってもよい。比L’/Lの上限値は特に制限されないが、通常3.0以下あればよく、2.0以下であってもよく、1.0以下であってもよい。
The present oxidized cellulose preferably has a structure in which at least two of the hydroxyl groups of the glucopyranose rings constituting the cellulose are oxidized. It has a structure in which a hydroxyl group is oxidized and a carboxy group is introduced. Moreover, it is preferable that the hydroxyl group at the 6th position of the glucopyranose ring in the present oxidized cellulose is not oxidized and remains as the hydroxyl group. The position of the carboxy group in the glucopyranose ring of oxidized cellulose can be analyzed by solid-state 13 C-NMR spectrum.
From the observation of peaks corresponding to the carboxyl groups at the 2nd and 3rd positions of the glucopyranose ring in the solid-state 13 C-NMR spectrum, it can be judged to have an oxidized structure. At this time, the peaks corresponding to the 2nd and 3rd carboxyl groups can be observed as broad peaks in the range of 165 ppm to 185 ppm. The broad peak referred to here can be determined by the area ratio of the peak.
That is, after drawing a baseline for the peaks in the range of 165 ppm to 185 ppm in the NMR spectrum and obtaining the overall area value, the ratio of the two peak area values obtained by vertically dividing the area value at the peak top (large area value/small area value), and if the ratio of the peak area value is 1.2 or more, it can be said that the peak is broad.
Further, the presence or absence of the broad peak can be determined by the ratio of the length L of the baseline in the range of 165 ppm to 185 ppm to the length L' of the perpendicular line from the top of the peak to the baseline. That is, if the ratio L'/L is 0.1 or more, it can be determined that a broad peak exists. The ratio L'/L may be 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more. Although the upper limit of the ratio L'/L is not particularly limited, it is usually 3.0 or less, may be 2.0 or less, or may be 1.0 or less.
また、本ナノセルロースの上述したグルコピラノース環の構造は、Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806に記載の方法に準じて解析することにより決定することもできる。 In addition, the above-described glucopyranose ring structure of the present nanocellulose can also be determined by analysis according to the method described in Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806.
[重合度]
本開示の好適な実施の一形態において、本酸化セルロースの重合度は600以下である。本酸化セルロースの重合度が600を超えると、解繊に大きなエネルギーを要する傾向にあり、十分な易解繊性を発現することができない傾向にある。また、本酸化セルロースの重合度が600を超えると、解繊が不十分な酸化セルロースが多くなるため、これを微細化したナノセルロースを分散媒中に分散させた場合に光散乱等が多くなり、透明度が低下することがある。またさらに、得られるナノセルロースの大きさにばらつきが生じ、品質が不均一となる傾向がある。易解繊性の観点からは、本酸化セルロースの重合度の下限は特に設定されない。ただし、本酸化セルロースの重合度が50未満であると、繊維状というより粒子状のセルロースの割合が多くなり、スラリーの品質が不均一になり粘度が不安定になる上に、ナノセルロースの特徴の一つであるチクソ性が得られにくくなる。上記の観点から、本酸化セルロースの重合度は、50~600であることが好ましい。
[Degree of polymerization]
In one preferred embodiment of the present disclosure, the degree of polymerization of the present oxidized cellulose is 600 or less. If the polymerization degree of the present oxidized cellulose exceeds 600, it tends to require a large amount of energy for defibration, and tends to fail to exhibit sufficient fibrillability. Further, when the degree of polymerization of the present oxidized cellulose exceeds 600, the amount of oxidized cellulose that is insufficiently fibrillated increases, so that light scattering increases when nanocellulose obtained by miniaturizing this is dispersed in a dispersion medium. , the transparency may decrease. Furthermore, the size of the obtained nanocellulose tends to vary, resulting in non-uniform quality. From the viewpoint of easy fibrillation, the lower limit of the degree of polymerization of the present oxidized cellulose is not particularly set. However, if the degree of polymerization of the present oxidized cellulose is less than 50, the proportion of particulate cellulose rather than fibrous cellulose will increase, resulting in uneven slurry quality and unstable viscosity. It becomes difficult to obtain thixotropy, which is one of From the above point of view, the degree of polymerization of the present oxidized cellulose is preferably 50-600.
本酸化セルロースの重合度は、より好ましくは580以下であり、更に好ましくは560以下であり、より更に好ましくは550以下であり、一層好ましくは500以下であり、より一層好ましくは450以下、更に一層好ましくは400以下である。重合度の下限については、スラリーの粘度安定性及び塗工性を良好にする観点から、より好ましくは60以上であり、更に好ましくは70以上であり、より更に好ましくは80以上であり、一層好ましくは90以上であり、より一層好ましくは100以上であり、更に一層好ましくは110以上であり、最も好ましくは120以上である。重合度の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。本酸化セルロースの重合度は、より好ましくは60~600であり、更に好ましくは70~600であり、より更に好ましくは80~600であり、更により好ましくは80~550であり、一層好ましくは80~500であり、より一層好ましくは80~450であり、特に好ましくは80~400である。 The degree of polymerization of the present oxidized cellulose is more preferably 580 or less, still more preferably 560 or less, still more preferably 550 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 450 or less, and still more preferably 450 or less. Preferably it is 400 or less. The lower limit of the degree of polymerization is more preferably 60 or more, still more preferably 70 or more, still more preferably 80 or more, and still more preferably from the viewpoint of improving viscosity stability and coatability of the slurry. is 90 or greater, even more preferably 100 or greater, even more preferably 110 or greater, and most preferably 120 or greater. A preferred range of the degree of polymerization can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit. The degree of polymerization of the present oxidized cellulose is more preferably 60 to 600, still more preferably 70 to 600, even more preferably 80 to 600, still more preferably 80 to 550, still more preferably 80 500, more preferably 80-450, and particularly preferably 80-400.
なお、酸化セルロースの重合度は、酸化反応の際の反応時間、反応温度、pH、及び次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度等を変更することにより調整することができる。具体的には、酸化度を高めると重合度が低下する傾向があることから、重合度を小さくするには、例えば酸化の反応時間及び/又は反応温度を大きくする方法が挙げられる。他の方法として、酸化セルロースの重合度は、酸化反応時の反応系の攪拌条件によって調整することができる。例えば、攪拌翼等を用いて反応系を十分に均一化した条件下であれば、酸化反応が円滑に進行し、重合度が低下する傾向がある。一方、スターラーによる攪拌等のように反応系の攪拌が不十分となりやすい条件下では、反応が不均一になりやすく、本セルロース繊維の重合度を十分に低減することが難しい。また、酸化セルロースの重合度は、原料セルロースの選択によっても変動する傾向がある。このため、セルロース系原料の選択によって酸化セルロースの重合度を調整することもできる。なお、本明細書において、酸化セルロースの重合度は、粘度法により測定された平均重合度(粘度平均重合度)である。重合度は、例えば、以下の〔粘度平均重合度の測定〕にしたがって測定することができる。
〔粘度平均重合度の測定〕
pH10に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に酸化セルロースを加え、25℃で5時間、還元処理を行う。水素化ホウ素ナトリウム量は、酸化セルロース1gに対して0.1gとする。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた酸化セルロースを凍結乾燥させる。純水10mlに乾燥させた酸化セルロース0.04gを加えて2分間撹拌した後、1M銅エチレンジアミン溶液10mlを加えて溶解させる。その後、キャピラリー型粘度計にて25℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間測定する。ブランク溶液の流下時間(t0)とセルロース溶液の流下時間(t)、酸化セルロースの濃度(c[g/ml])から次式のように相対粘度(ηr)、比粘度(ηsp)、固有粘度([η])を順次求め、粘度測の式から酸化セルロースの重合度(DP)を計算する。
ηr=η/η0=t/t0
ηsp=ηr-1
[η]=ηsp/(100×c(1+0.28ηsp))
DP=175×[η]
The degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by changing the reaction time, reaction temperature, pH, effective chlorine concentration of hypochlorous acid or its salt, and the like during the oxidation reaction. Specifically, since the degree of polymerization tends to decrease when the degree of oxidation is increased, methods of reducing the degree of polymerization include, for example, increasing the reaction time and/or reaction temperature for oxidation. As another method, the degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by the stirring conditions of the reaction system during the oxidation reaction. For example, under conditions in which the reaction system is sufficiently homogenized using a stirring blade or the like, the oxidation reaction tends to proceed smoothly and the degree of polymerization tends to decrease. On the other hand, under conditions where the reaction system tends to be insufficiently stirred, such as by stirring with a stirrer, the reaction tends to be uneven, making it difficult to sufficiently reduce the degree of polymerization of the cellulose fibers. In addition, the degree of polymerization of oxidized cellulose tends to vary depending on the selection of raw material cellulose. Therefore, the degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by selecting a cellulosic raw material. In this specification, the degree of polymerization of oxidized cellulose is the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) measured by the viscosity method. The degree of polymerization can be measured, for example, according to the following [measurement of viscosity-average degree of polymerization].
[Measurement of viscosity average degree of polymerization]
Oxidized cellulose is added to an aqueous solution of sodium borohydride adjusted to pH 10, and reduction treatment is performed at 25° C. for 5 hours. The amount of sodium borohydride is 0.1 g per 1 g of oxidized cellulose. After the reduction treatment, solid-liquid separation is performed by suction filtration, washing with water is performed, and the obtained oxidized cellulose is freeze-dried. After adding 0.04 g of dried oxidized cellulose to 10 ml of pure water and stirring for 2 minutes, 10 ml of 1M copper ethylenediamine solution is added and dissolved. After that, the flow-down time of the blank solution and the flow-down time of the cellulose solution are measured at 25° C. using a capillary type viscometer. Relative viscosity (η r ), specific viscosity (η sp ), The intrinsic viscosity ([η]) is determined sequentially, and the degree of polymerization (DP) of the oxidized cellulose is calculated from the viscometry formula.
η r = η/η 0 = t/t0
η sp =η r −1
[η]= ηsp /(100×c(1+ 0.28ηsp ))
DP = 175 x [η]
本酸化セルロースは、カリウム塩型のカルボキシ基を有する。本酸化セルロースのカルボキシ基の少なくとも一部はカリウム塩型のカルボキシ基であればよい。ここで「少なくとも一部」とは、酸化セルロースのカルボキシ基全量に対して、通常30%以上であればよく、40%以上であってもよく、50%以上であってもよく、50%超過であってもよく、60%以上であってもよく、70%以上であってもよく、80%以上であってもよく、90%以上であってもよく、95%以上であってもよく、98%以上であってもよい。酸化セルロースの解繊性をより優れたものとし、ナノセルロースとした際の流動性を一層維持する観点から、酸化セルロース中カルボキシ基の50%超過がカリウムイオンと塩を形成していることが好ましく、より好ましくは90%以上であり、さらに好ましくは95%以上であり、よりさらに好ましくは98%以上であり、特に好ましくは100%である。
カルボキシ基の少なくとも一部をカリウム塩型のカルボキシ基とする方法としては、後述する[酸化セルロースの製造方法]に詳細を記載するが、酸化反応の反応系中にカリウム塩が存在する条件で反応を行う方法や、反応により得られた酸化セルロースあるいはナノセルロースに対してカリウム塩を作用させる処理を行う方法等が挙げられる。また、本酸化セルロースの製造においては、反応系あるいは反応後の処理において、カルボキシ基量に対して過剰量となるようカリウム塩を用いることが好ましい。また、反応系あるいは反応後の処理において、pHを高くするほどカリウム塩型のカルボキシ基量が増える傾向にある。例えば、pHを7以上とすることにより、酸化セルロース中のカルボキシ基量の50%超過がカリウム塩型となる。
The oxidized cellulose has potassium salt-type carboxyl groups. At least part of the carboxy groups of the present oxidized cellulose may be potassium salt-type carboxy groups. Here, "at least a portion" is usually 30% or more, 40% or more, 50% or more, or more than 50% of the total amount of carboxyl groups in oxidized cellulose. may be 60% or more, may be 70% or more, may be 80% or more, may be 90% or more, may be 95% or more , 98% or more. From the viewpoint of making the oxidized cellulose more excellent in fibrillating property and further maintaining the fluidity of the nanocellulose, it is preferable that more than 50% of the carboxyl groups in the oxidized cellulose form a salt with potassium ions. , more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, even more preferably 98% or more, and particularly preferably 100%.
The method for converting at least a part of the carboxy groups into potassium salt-type carboxy groups is described in detail in [Method for Producing Oxidized Cellulose] described later. and a method of treating the oxidized cellulose or nanocellulose obtained by the reaction with a potassium salt. Moreover, in the production of the present oxidized cellulose, it is preferable to use a potassium salt in an excess amount relative to the amount of carboxyl groups in the reaction system or post-reaction treatment. In addition, in the reaction system or post-reaction treatment, the amount of potassium salt-type carboxyl groups tends to increase as the pH increases. For example, by adjusting the pH to 7 or higher, more than 50% of the carboxyl groups in the oxidized cellulose are in the potassium salt form.
本酸化セルロースによれば、温和な解繊条件によっても解繊を十分に進行させることができ、繊維幅が十分に小さいナノセルロースを得ることができる。また、得られたナノセルロースは繊維幅が十分に小さいため、分散媒中に分散した場合にセルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示す。本酸化セルロースは、解繊性に優れており解繊処理を行う前の時点で、高い光透過率を有する傾向にある。
本酸化セルロースの濃度0.1質量%水分散液の光透過率は、好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは88%以上である。
According to the present oxidized cellulose, defibration can be sufficiently advanced even under mild defibration conditions, and nanocellulose having a sufficiently small fiber width can be obtained. In addition, since the obtained nanocellulose has a sufficiently small fiber width, the cellulose fibers show little light scattering and the like when dispersed in a dispersion medium, and exhibit high light transmittance. The present oxidized cellulose is excellent in defibration property and tends to have a high light transmittance before the fibrillation treatment.
The light transmittance of the 0.1% by mass aqueous dispersion of the oxidized cellulose is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 88% or more.
本酸化セルロースの濃度5質量%の水分散液を10秒間超音波ホモジナイザー処理し、解繊処理液を得る。当該解繊処理液より固形分濃度を0.1質量%に調整した水分散液の光透過率は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上である。
本酸化セルロースより得られる本発明のナノセルロース又はナノセルロース水分散液もまた、ナノセルロース濃度0.1質量%における光透過率が、好ましくは90%以上であり、より好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは98%以上である。
An aqueous dispersion of the oxidized cellulose having a concentration of 5% by mass is treated with an ultrasonic homogenizer for 10 seconds to obtain a fibrillation treatment liquid. The light transmittance of the aqueous dispersion obtained by adjusting the solid content concentration to 0.1% by mass from the fibrillation treatment liquid is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more. is.
The nanocellulose or nanocellulose aqueous dispersion of the present invention obtained from the present oxidized cellulose also has a light transmittance of preferably 90% or more, more preferably 95% or more at a nanocellulose concentration of 0.1% by mass. , more preferably 98% or more.
なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長660nmでの値である。光透過率の測定温度は特に制限されないが、通常15~30℃の温度下で測定を行うことが好ましい。光透過率の測定は、具体的には実施例に記載の測定方法にしたがう。 The light transmittance is a value measured with a spectrophotometer at a wavelength of 660 nm. The temperature at which the light transmittance is measured is not particularly limited, but it is usually preferable to carry out the measurement at a temperature of 15 to 30°C. The measurement of the light transmittance specifically follows the measurement method described in the Examples.
[酸化セルロースの製造方法]
本酸化セルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化する工程を含む方法により製造することができる。
[Method for producing oxidized cellulose]
The present oxidized cellulose can be produced by a method including a step of oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof.
セルロース系原料は、セルロースを主体とする材料であれば特に限定されず、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース、及びセルロースを機械的処理することにより解重合した微細セルロース等が挙げられる。セルロース系原料としては、パルプを原料とする結晶セルロース等の市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。また、使用する酸化剤を原料パルプの中に浸透しやすくする目的で、予めセルロース系原料を適度な濃度のアルカリで処理してもよい。 The cellulosic raw material is not particularly limited as long as it is mainly composed of cellulose, and examples thereof include pulp, natural cellulose, regenerated cellulose, and fine cellulose depolymerized by mechanically treating cellulose. As the cellulosic raw material, commercially available products such as crystalline cellulose made from pulp can be used as they are. In addition, unused biomass containing a large amount of cellulose components, such as bean curd refuse and soybean hulls, may be used as a raw material. In addition, the cellulosic raw material may be preliminarily treated with an alkali of an appropriate concentration for the purpose of facilitating penetration of the oxidizing agent to be used into the raw pulp.
本酸化セルロースの製造方法としては、カルボキシ基をカリウム型とするために、製法I:酸化剤やpH調整剤にカリウムを含む試薬を使用する方法、製法II:セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して得られた酸化物をカリウム塩で処理する方法等が挙げられる。
以下に、製法I及び製法IIを説明する。
As a method for producing the present oxidized cellulose, in order to make the carboxy group a potassium type, production method I: a method using a reagent containing potassium as an oxidizing agent and a pH adjuster, production method II: hypochlorous acid or A method of treating an oxide obtained by oxidation with the salt with a potassium salt and the like can be mentioned.
Manufacturing method I and manufacturing method II are described below.
(製法I)
セルロース系原料の酸化に使用される次亜塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸カリウムを用いる。
セルロース系原料の酸化により本酸化セルロースを製造する方法としては、セルロース系原料と、次亜塩素酸カリウムを含む反応液とを混合する方法が挙げられる。反応液は、取り扱いやすい点や副反応が生じにくい点で、溶媒として水を含むことが好ましい。反応液における次亜塩素酸カリウムの有効塩素濃度は、1~30質量%であることが好ましく、3~25質量%であることがより好ましく、3~20質量%であることがさらに好ましく、4~20質量%がさらにより好ましく、5~18質量%がよりさらに好ましく、6~18質量%が一層好ましい。反応液の有効塩素濃度が上記範囲であると、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くでき、ナノセルロースを得る際に酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。
(Manufacturing method I)
Potassium hypochlorite is used as the hypochlorous acid or its salt used for oxidizing the cellulosic raw material.
A method for producing the present oxidized cellulose by oxidation of a cellulosic raw material includes a method of mixing a cellulosic raw material and a reaction solution containing potassium hypochlorite. The reaction solution preferably contains water as a solvent in terms of ease of handling and resistance to side reactions. The effective chlorine concentration of potassium hypochlorite in the reaction solution is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, even more preferably 3 to 20% by mass. ~20 wt% is even more preferred, 5 to 18 wt% is even more preferred, and 6 to 18 wt% is even more preferred. When the effective chlorine concentration of the reaction solution is within the above range, the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be sufficiently increased, and the oxidized cellulose can be easily defibrated when obtaining nanocellulose.
次亜塩素酸カリウムによるセルロース系原料の酸化反応は、pHを5.0~14.0の範囲に調整しながら行うとよい。また、pHの調製には、水酸化カリウムを用いることが好ましい。この範囲であると、セルロース系原料の酸化反応を十分に進行させることができ、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くすることができる。これにより、酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。反応系のpHは、より好ましくは6.0以上であり、更に好ましくは7.0以上であり、より更に好ましくは8.0以上である。反応系のpHの上限については、より好ましくは13.5以下であり、更に好ましくは13.0以下である。また、反応系のpHの範囲は、より好ましくは7.0~14.0であり、更に好ましくは8.0~13.5である。 The oxidation reaction of the cellulosic raw material with potassium hypochlorite is preferably carried out while adjusting the pH in the range of 5.0 to 14.0. Moreover, it is preferable to use potassium hydroxide for pH adjustment. Within this range, the oxidation reaction of the cellulosic raw material can be sufficiently advanced, and the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be sufficiently increased. This makes it possible to easily defibrate the oxidized cellulose. The pH of the reaction system is more preferably 6.0 or higher, still more preferably 7.0 or higher, and even more preferably 8.0 or higher. The upper limit of the pH of the reaction system is more preferably 13.5 or less, still more preferably 13.0 or less. The pH range of the reaction system is more preferably 7.0 to 14.0, still more preferably 8.0 to 13.5.
上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液を用いて、ろ過等の公知の単離処理を行い、更に必要に応じて精製することにより、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物として酸化セルロースを得てもよく、上記反応により得られた酸化セルロースを含む分散液をそのまま解繊処理に供してもよく、上記分散液をそのまま用いてもよい。 Using the solution containing oxidized cellulose obtained by the above reaction, a known isolation treatment such as filtration is performed, and if necessary, purification is performed to obtain an oxide of the cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof. The oxidized cellulose may be obtained as such, the dispersion containing the oxidized cellulose obtained by the above reaction may be directly subjected to defibration treatment, or the above dispersion may be used as it is.
また、ろ過等の単離処理の前に、単離処理のろ過性や収率を向上させる観点から、酸化セルロースを含む溶液に酸を添加し、例えばpHを4.0以下とし、酸化によって生成したカルボキシ基の少なくとも一部をプロトン型(-COOH)としてもよい。
赤外吸収スペクトルにおいて、プロトン型は1720cm-1付近に、塩型は1600cm-1付近にピークが見られることから、それらを区別することができる。
In addition, before the isolation treatment such as filtration, from the viewpoint of improving the filterability and yield of the isolation treatment, an acid is added to the solution containing oxidized cellulose, for example, the pH is adjusted to 4.0 or less, and the acid is generated by oxidation. At least part of the carboxyl groups may be in the proton type (--COOH).
In the infrared absorption spectrum, the proton form has a peak around 1720 cm -1 and the salt form has a peak around 1600 cm -1 , so they can be distinguished from each other.
酸化セルロースを含む溶液において、単離処理のためにpHを4.0以下としていた場合には、その後の解繊処理の用に供する際の取り扱い性を向上させるために、例えば水酸化カリウム等のカリウムを含む塩基を添加してpHを6.0以上とし、カルボキシ基の少なくとも一部をカリウム型(-COO- K+)とする。水酸化カリウム等のカリウムを含む塩基は、酸化セルロースのカルボキシ基量に対して過剰量用いることが好ましい。
また、酸化セルロースを含む溶液は、その溶媒を置換等することによって、酸化セルロースを含む組成物としてもよい。
In the solution containing oxidized cellulose, when the pH is set to 4.0 or less for the isolation treatment, for example, potassium hydroxide or the like is added in order to improve the handleability when used for the subsequent fibrillation treatment. A base containing potassium is added to adjust the pH to 6.0 or higher, and at least some of the carboxy groups are converted to the potassium form (-COO - K + ). A base containing potassium such as potassium hydroxide is preferably used in an excess amount relative to the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose.
Also, the solution containing oxidized cellulose may be made into a composition containing oxidized cellulose by, for example, replacing the solvent thereof.
(製法II)
セルロース系原料の酸化に使用される次亜塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
(Manufacturing method II)
Hypochlorous acid or salts thereof used for oxidizing cellulosic raw materials include hypochlorous acid water, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and ammonium hypochlorite. is mentioned. Among these, sodium hypochlorite is preferable from the viewpoint of ease of handling.
セルロース系原料の酸化により本酸化セルロースを製造する方法としては、セルロース系原料と、次亜塩素酸又はその塩を含む反応液とを混合する方法が挙げられる。反応液は、取り扱いやすい点や副反応が生じにくい点で、溶媒として水を含むことが好ましい。反応液における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、6~43質量%であることが好ましく、7~43質量%であることがより好ましく、10~43質量%であることが更に好ましく、14~43質量%であることがより更に好ましい。反応液の有効塩素濃度が上記範囲であると、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くでき、ナノセルロースを得る際に酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。 A method for producing the present oxidized cellulose by oxidation of a cellulosic raw material includes a method of mixing a cellulosic raw material and a reaction solution containing hypochlorous acid or a salt thereof. The reaction solution preferably contains water as a solvent in terms of ease of handling and resistance to side reactions. The effective chlorine concentration of hypochlorous acid or a salt thereof in the reaction solution is preferably 6 to 43% by mass, more preferably 7 to 43% by mass, even more preferably 10 to 43% by mass. , 14 to 43% by mass. When the effective chlorine concentration of the reaction solution is within the above range, the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be sufficiently increased, and the oxidized cellulose can be easily defibrated when obtaining nanocellulose.
酸化セルロースのカルボキシ基量を効率的に十分に多くする観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは15質量%以上であり、更に好ましくは18質量%以上であり、より更に好ましくは20質量%以上である。また、解繊時にセルロースが過度に分解することを抑制する観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは40質量%以下であり、更に好ましくは38質量%以下である。反応液の有効塩素濃度の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。当該有効塩素濃度の範囲は、より好ましくは16~43質量%であり、更に好ましくは18~40質量%である。 From the viewpoint of efficiently and sufficiently increasing the amount of carboxyl groups in oxidized cellulose, the effective chlorine concentration of the reaction solution is more preferably 15% by mass or more, still more preferably 18% by mass or more, and even more preferably 20% by mass. % by mass or more. In addition, from the viewpoint of suppressing excessive decomposition of cellulose during fibrillation, the effective chlorine concentration of the reaction solution is more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 38% by mass or less. Regarding the range of effective chlorine concentration of the reaction liquid, the aforementioned lower limit and upper limit can be appropriately combined. The effective chlorine concentration range is more preferably 16 to 43% by mass, and still more preferably 18 to 40% by mass.
製法IIにおけるpHの範囲の態様は、(製法I)におけるpHの範囲と同様である。pHの調整に用いる塩基は、特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。 The aspect of the pH range in Production Method II is the same as the pH range in (Production Method I). The base used for pH adjustment is not particularly limited, and sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used, for example.
以下、次亜塩素酸又はその塩として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合を例にして、本酸化セルロースを製造する方法について更に説明する。
次亜塩素酸ナトリウムを用いてセルロース系原料の酸化を行う場合、反応液は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を目的とする濃度(例えば、目的濃度:6質量%~43質量%)に調整する方法としては、目的濃度よりも有効塩素濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を濃縮する方法、目標濃度よりも有効塩素濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、及び次亜塩素酸ナトリウムの結晶(例えば、次亜塩素酸ナトリウム5水和物)を溶媒に溶解する方法等が挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、又は次亜塩素酸ナトリウムの結晶を溶媒に溶解する方法により酸化剤としての有効塩素濃度に調整することが、自己分解が少なく(すなわち、有効塩素濃度の低下が少なく)、有効塩素濃度の調整が簡便であるため好ましい。
セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを混合する方法は特に限定されないが、操作の容易性の観点から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にセルロース系原料を加えて混合することが好ましい。
Hereinafter, the method for producing the present oxidized cellulose will be further described with reference to the case where sodium hypochlorite is used as hypochlorous acid or a salt thereof.
When the cellulosic raw material is oxidized using sodium hypochlorite, the reaction solution is preferably an aqueous sodium hypochlorite solution. As a method of adjusting the effective chlorine concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution to the desired concentration (for example, the desired concentration: 6% by mass to 43% by mass), sodium hypochlorite with a lower effective chlorine concentration than the desired concentration A method of concentrating an aqueous solution, a method of diluting a sodium hypochlorite aqueous solution with a higher effective chlorine concentration than the target concentration, and sodium hypochlorite crystals (e.g., sodium hypochlorite pentahydrate) as a solvent The method of dissolving, etc. are mentioned. Among these, adjusting the effective chlorine concentration as an oxidizing agent by a method of diluting a sodium hypochlorite aqueous solution or a method of dissolving sodium hypochlorite crystals in a solvent is less self-decomposing (i.e., It is preferable because the decrease in the available chlorine concentration is small) and the adjustment of the available chlorine concentration is simple.
The method of mixing the cellulose-based raw material and the aqueous sodium hypochlorite solution is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of operation, it is preferable to add the cellulose-based raw material to the aqueous sodium hypochlorite solution and mix.
上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液を用いて、ろ過等の公知の単離処理を行い、更に必要に応じて精製することにより、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物として酸化セルロースを得ることができる。また、ろ過等の単離処理の前に、単離処理のろ過性や収率を向上させる観点から、酸化セルロースを含む溶液に酸を添加し、例えばpHを4.0以下とし、酸化によって生成したカルボキシ基の少なくとも一部の塩型(-COO- X+:X+はナトリウム等の陽イオンを指す)からプロトン型(-COOH)とすることができる。 Using the solution containing oxidized cellulose obtained by the above reaction, a known isolation treatment such as filtration is performed, and if necessary, purification is performed to obtain an oxide of the cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof. Oxidized cellulose can be obtained as In addition, before the isolation treatment such as filtration, from the viewpoint of improving the filterability and yield of the isolation treatment, an acid is added to the solution containing oxidized cellulose, for example, the pH is adjusted to 4.0 or less, and the acid is generated by oxidation. At least a part of the carboxyl group can be converted from a salt form (-COO - X + : X + indicates a cation such as sodium) to a proton form (-COOH).
製法IIにおいて特に次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合、得られた酸化セルロースあるいは上記プロトン型の酸化セルロースに、水酸化カリウム等のカリウムを含む塩基を添加してpHを6.0以上とし、カルボキシ基の少なくとも一部を塩型(-COO- X+:X+はナトリウム、リチウム等の陽イオンを指す)とする。また、酸化セルロースを含む溶液は、その溶媒を置換等することによって、酸化セルロースを含む組成物としてもよい。水酸化カリウム等のカリウムを含む塩基は、酸化セルロースのカルボキシ基量に対して過剰量用いることが好ましい。 Especially when sodium hypochlorite is used in production method II, a base containing potassium such as potassium hydroxide is added to the obtained oxidized cellulose or the proton-type oxidized cellulose to adjust the pH to 6.0 or higher, and carboxyl At least part of the group is in the salt form (-COO - X + : X + indicates a cation such as sodium, lithium, etc.). Also, the solution containing oxidized cellulose may be made into a composition containing oxidized cellulose by, for example, replacing the solvent thereof. A base containing potassium such as potassium hydroxide is preferably used in an excess amount relative to the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose.
本明細書において、次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、以下のように定義される。次亜塩素酸は水溶液として存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。
例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶媒中(好ましくは水溶液中)に存在するため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量として濃度が測定される。ここで、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素について、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する2価の酸素原子の酸化力が1価の塩素の2原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)の結合塩素原子は、非結合塩素(Cl2)の2原子と同じ酸化力を持ち、有効塩素=2×(NaClO中の塩素)となる。測定の具体的な手順としては、まず試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム及び酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し有効塩素濃度を測定する。次亜塩素酸カリウムにおいても、上記と同様の方法にて測定することができる。
As used herein, the available chlorine concentration of hypochlorous acid or a salt thereof is defined as follows. Hypochlorous acid is a weak acid that exists as an aqueous solution, and hypochlorites are compounds in which hydrogen in hypochlorous acid is replaced with other cations.
For example, since sodium hypochlorite, which is hypochlorite, exists in a solvent (preferably in an aqueous solution), the concentration is measured as the amount of available chlorine in the solution, not the concentration of sodium hypochlorite. . Here, regarding the effective chlorine of sodium hypochlorite, the oxidizing power of the divalent oxygen atom generated by the decomposition of sodium hypochlorite is equivalent to 2 atomic equivalents of monovalent chlorine, so sodium hypochlorite A bound chlorine atom of (NaClO) has the same oxidizing power as two atoms of unbound chlorine (Cl 2 ), so available chlorine=2×(chlorine in NaClO). As a specific measurement procedure, first, the sample is accurately weighed, water, potassium iodide and acetic acid are added and left to stand, and the released iodine is titrated with a sodium thiosulfate solution using an aqueous starch solution as an indicator to measure the effective chlorine concentration. do. Potassium hypochlorite can also be measured by the same method as above.
以下の反応条件は、製法I及び製法IIで共通する態様である。
セルロース系原料の酸化反応を効率良く進行させるために、酸化反応中は、セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液との混合液を撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌の方法としては、例えば、マグネチックスターラー、撹拌棒、撹拌翼付き撹拌機(スリーワンモータ)、ホモミキサー、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌等が挙げられる。これらのうち、セルロース系原料の酸化反応が円滑に進行し、酸化セルロースの重合度を所定値以下に調整しやすい点で、ホモミキサー及びホモジナイザー等のせん断式撹拌機、撹拌翼付き撹拌機、並びにディスパー型ミキサーのうち1種又は2種以上を用いる方法が好ましく、攪拌翼付き撹拌機を用いる方法が特に好ましい。撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、撹拌機としては、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼等の公知の撹拌翼を備える装置を使用することができる。また、撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、回転速度50~300rpmにて撹拌を行うことが好ましい。
酸化反応における反応温度は、15℃~100℃であることが好ましく、20℃~90℃であることがより好ましい。反応中は、酸化反応によりセルロース系原料にカルボキシ基が生成することに伴い反応系のpHが低下する。このため、酸化反応を効率良く進行させる観点から、アルカリ剤(例えば、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等)又は酸(例えば、塩酸等)を反応系中に添加し、反応系のpHを調整しながら酸化反応を行うことが好ましい。酸化反応の反応時間は、酸化の進行の程度に従って設定することができるが、15分~50時間程度とすることが好ましい。反応系のpHを10以上とする場合には、反応温度を30℃以上及び/又は反応時間を30分以上に設定することが好ましい。
The following reaction conditions are aspects common to Production Method I and Production Method II.
In order to efficiently proceed with the oxidation reaction of the cellulosic raw material, it is preferable to stir the mixture of the cellulosic raw material and the sodium hypochlorite aqueous solution during the oxidation reaction. Examples of stirring methods include magnetic stirrers, stirring rods, stirrers with stirring blades (three-one motor), homomixers, disper-type mixers, homogenizers, and external circulation stirring. Among these, shear type stirrers such as homomixers and homogenizers, stirrer with stirring blades, and A method using one or more of disper-type mixers is preferred, and a method using a stirrer with stirring blades is particularly preferred. When a stirrer with stirring blades is used, a device equipped with known stirring blades such as propeller blades, paddle blades, and turbine blades can be used as the stirrer. When using a stirrer with stirring blades, it is preferable to stir at a rotational speed of 50 to 300 rpm.
The reaction temperature in the oxidation reaction is preferably 15°C to 100°C, more preferably 20°C to 90°C. During the reaction, the pH of the reaction system decreases as carboxyl groups are generated in the cellulosic raw material by the oxidation reaction. Therefore, from the viewpoint of allowing the oxidation reaction to proceed efficiently, an alkaline agent (such as sodium hydroxide or potassium hydroxide) or an acid (such as hydrochloric acid) is added to the reaction system to adjust the pH of the reaction system. It is preferable to carry out the oxidation reaction while The reaction time of the oxidation reaction can be set according to the degree of progress of the oxidation, but is preferably about 15 minutes to 50 hours. When the pH of the reaction system is set to 10 or higher, it is preferable to set the reaction temperature to 30° C. or higher and/or the reaction time to 30 minutes or longer.
本酸化セルロースは、分散媒との混合物の態様としてもよい。すなわち、本発明の一つは、本酸化セルロースが分散媒に分散された酸化セルロース分散液である。分散媒としては、例えば、後述する分散媒と同様のものが挙げられる。 The present oxidized cellulose may be in the form of a mixture with a dispersion medium. That is, one aspect of the present invention is an oxidized cellulose dispersion in which the present oxidized cellulose is dispersed in a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include those similar to the dispersion medium described later.
《ナノセルロース》
本開示のナノセルロース(以下、「本ナノセルロース」ともいう)は、セルロース系原料が酸化剤で酸化された酸化セルロースを、必要に応じて解繊してナノ化することにより得ることができる。すなわち、本ナノセルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化する工程と、当該工程により得られた酸化セルロースを解繊する工程とを含む方法により製造することができる。酸化工程については上述した通りである。
また、本酸化セルロースは、他の成分の存在下で解繊して適宜撹拌することによりナノ化してナノセルロースとすることができる。これによってナノセルロースと他の成分とを含む組成物を得ることができる。
本明細書において、酸化セルロースをナノ化してナノセルロースを得る処理を解繊処理という。
《Nanocellulose》
The nanocellulose of the present disclosure (hereinafter also referred to as "the present nanocellulose") can be obtained by fibrillating oxidized cellulose obtained by oxidizing a cellulosic raw material with an oxidizing agent, if necessary, to nanoize it. That is, the present nanocellulose can be produced by a method including a step of oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and a step of defibrating the oxidized cellulose obtained by the step. The oxidation step is as described above.
In addition, the present oxidized cellulose can be nanoized into nanocellulose by defibrating and stirring appropriately in the presence of other components. A composition containing nanocellulose and other components can thereby be obtained.
In the present specification, the process of nanoizing oxidized cellulose to obtain nanocellulose is referred to as defibration process.
酸化セルロースを解繊する方法としては、例えば、機械的解繊による方法等が挙げられる。ここで、ナノセルロースは、セルロースをナノ化したものの総称を表し、微細セルロース繊維(セルロースナノファイバーやCNFとも記載する)やセルロースナノクリスタル等を含む。 Examples of the method for defibrating oxidized cellulose include a method using mechanical fibrillation. Here, nanocellulose is a general term for nano-ized cellulose, and includes fine cellulose fibers (also referred to as cellulose nanofibers and CNF), cellulose nanocrystals, and the like.
解繊処理は、撹拌等によって酸化セルロースにせん断力を与えることによって行うことができ、ナノセルロースを分散させる操作であればよい。解繊処理としては、例えば、任意の強度の速度場と速度変動;介在物や障害物への衝突;超音波;圧力負荷;等を利用することができる。このような分散させる操作には、液中分散機を好適に用いることができる。
液中分散機としては、特に限定されず、例えば、ホモミキサー、マグネチックスターラー、撹拌棒、撹拌翼付き撹拌機、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌、自転公転撹拌機、振動型撹拌機、超音波分散機等を用いる方法が挙げられる。また、液中分散機としては、上述した装置の他、回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、圧力式ホモジナイザー、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル等も挙げることができる。さらに、液中分散機としては、ニーダーを用いることができる。
The defibration treatment can be performed by applying a shearing force to the oxidized cellulose by stirring or the like, and any operation that disperses the nanocellulose can be performed. As defibration treatment, for example, a velocity field and velocity fluctuation of arbitrary strength; collision with inclusions and obstacles; ultrasonic waves; pressure load; and the like can be used. A submerged disperser can be suitably used for such a dispersing operation.
The submerged disperser is not particularly limited, and examples thereof include a homomixer, a magnetic stirrer, a stirring rod, a stirrer with stirring blades, a disper-type mixer, a homogenizer, an external circulation stirrer, a rotation-revolution stirrer, a vibrating stirrer, A method using an ultrasonic disperser or the like can be mentioned. Examples of the submerged disperser include, in addition to the devices described above, rotary shear type stirrers, colloid mills, roll mills, pressure homogenizers, container-driven mills, medium stirring mills, and the like. Furthermore, a kneader can be used as the submerged disperser.
回転せん断型撹拌機とは、回転翼と外筒との間隙へ撹拌対象物を通すことにより分散する装置であり、間隙でのせん断流れと前後の強度な速度変動により分散する。
コロイドミルは、回転ディスクと固定ディスクとの間の間隙でのせん断流れにより分散する装置である。ロールミルは、複数の回転するロール間の間隙を利用したせん断力と圧縮力により分散する。
圧力式ホモジナイザーとは、細孔から高圧でスラリー等を吐出する分散機として用いられ、圧力噴射式分散器とも呼ばれる。上記圧力式ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば10MPa以上、好ましくは100MPa以上の圧力でスラリーを吐出できる能力を有するホモジナイザーをいう。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、マイクロフルイダイザー、湿式ジェットミル等の対向衝突型高圧ホモジナイザーが挙げられる。
容器駆動型ミルは、容器内中のボール等の媒体の衝突、摩擦により分散する装置であり、具体的には、回転ミル、振動ミル、及び遊星ミル等がある。媒体撹拌ミルは、ボールやビーズ等の媒体を用い、媒体の衝撃力とせん断力により分散する装置であり、具体的には、アトライター及びビーズミル(サンドミル)等がある。
ニーダーとは、粉体等を液体でぬらす操作(ニーディングあるいは捏和ともいう)を行う装置であり、具体的には、双腕型捏和機(2つの半円柱形の容器内で二軸の混合翼によって分散する装置である);バンバリーミキサー(密閉系、加圧下で分散する装置である);スクリュー押し出し機、コニーダー、エクストルーダー等の押出型捏和機;等がある。
これらの装置は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
A rotary shear type agitator is a device that disperses a material to be agitated by passing it through a gap between a rotor blade and an outer cylinder.
A colloid mill is a device that disperses by shear flow in the gap between rotating and stationary discs. Roll mills distribute shear and compression forces through the gaps between multiple rotating rolls.
A pressure homogenizer is used as a disperser that discharges slurry or the like from pores at high pressure, and is also called a pressure injection disperser. A high pressure homogenizer is preferable as the pressure homogenizer. A high-pressure homogenizer is, for example, a homogenizer capable of discharging slurry at a pressure of 10 MPa or higher, preferably 100 MPa or higher. Examples of high-pressure homogenizers include counter-collision-type high-pressure homogenizers such as microfluidizers and wet jet mills.
A container-driven mill is a device in which media such as balls in a container are dispersed by collision and friction. A medium agitation mill is a device that uses media such as balls and beads to disperse by the impact force and shear force of the media.
A kneader is a device that performs an operation (also called kneading or kneading) to wet powder with a liquid. a Banbury mixer (closed system, a device for dispersing under pressure); a screw extruder, a co-kneader, an extruder, and other extrusion type kneaders;
These devices may be used singly or in combination of two or more.
解繊処理は、好ましくは本酸化セルロースを分散媒と混合した状態で行われる。当該分散媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分散媒の具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。溶媒としては、これらのうちの1種を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。 The defibration treatment is preferably carried out while the present oxidized cellulose is mixed with a dispersion medium. The dispersion medium is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Specific examples of dispersion media include water, alcohols, ethers, ketones, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide. As the solvent, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
上記分散媒のうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4-ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。 Among the above dispersion media, alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethylene glycol and glycerin. Ethers include ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran. Ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
解繊処理の際に分散媒として有機溶剤を使用することにより、酸化セルロース及びこれを解繊して得られるナノセルロースの単離が容易となる。また、有機溶剤中に分散したナノセルロースが得られるため、有機溶剤に溶解する樹脂やその樹脂原料モノマー等との混合が容易となる。解繊して得られたナノセルロースを、水及び/又は有機溶剤の分散媒に分散させたナノセルロース分散液は、樹脂やゴム、固体粒子等の各種成分と混合するために使用することができる。 By using an organic solvent as a dispersion medium in the defibration treatment, it becomes easy to isolate oxidized cellulose and nanocellulose obtained by defibrating it. Moreover, since the nanocellulose dispersed in the organic solvent is obtained, it becomes easy to mix with the resin soluble in the organic solvent, the resin raw material monomer, and the like. A nanocellulose dispersion obtained by dispersing nanocellulose obtained by fibrillation in a dispersion medium such as water and/or an organic solvent can be used for mixing with various components such as resins, rubbers, and solid particles. .
[平均繊維幅]
本ナノセルロースの平均繊維幅は、1~200nmであることが好ましい。特に、本酸化セルロースによれば、解繊処理により平均繊維幅が1~20nm、好ましくは1~10nm、より好ましくは1~5nmと十分にナノ化されたナノセルロースを得ることができる点で好適である。また、本ナノセルロースの平均繊維幅が1~5nmと十分に小さい場合、このナノセルロースを含むスラリーは、粘度が安定化しており、ハンドリング性及び塗工性が良好である。本ナノセルロースの平均繊維幅は、より好ましくは4.8nm以下であり、更に好ましくは4.5nm以下であり、より更に好ましくは4.2nm以下である。易解繊性の観点からは、平均繊維幅の下限は特に設定されない。ただし、平均繊維幅が1nm未満であるとセルロース単分子の態様に近くなり、ナノセルロースとしての品質が不均一になりやすい。このため、平均繊維幅は、1nm以上が好ましく、1.5nm以上がより好ましい。
[Average fiber width]
The average fiber width of the present nanocellulose is preferably 1 to 200 nm. In particular, the present oxidized cellulose is suitable in that it is possible to obtain sufficiently nano-sized nanocellulose with an average fiber width of 1 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm, and more preferably 1 to 5 nm by fibrillation. is. Moreover, when the average fiber width of the present nanocellulose is sufficiently small as 1 to 5 nm, the slurry containing this nanocellulose has a stabilized viscosity and good handleability and coatability. The average fiber width of the present nanocellulose is more preferably 4.8 nm or less, still more preferably 4.5 nm or less, and still more preferably 4.2 nm or less. From the standpoint of easy fibrillation, the lower limit of the average fiber width is not particularly set. However, if the average fiber width is less than 1 nm, the nanocellulose tends to have a non-uniform quality because it is close to a cellulose monomolecular form. Therefore, the average fiber width is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more.
[平均繊維長]
本ナノセルロースの平均繊維長は、50~2000nmであることが好ましい。平均繊維長は、より好ましくは50~1000nmであり、さらに好ましくは80~500nmであり、よりさらに好ましくは80~250nmであり、さらにより好ましくは80~200nmであり、一層好ましくは100~200nmである。
[Average fiber length]
The average fiber length of the present nanocellulose is preferably 50 to 2000 nm. The average fiber length is more preferably 50 to 1000 nm, still more preferably 80 to 500 nm, still more preferably 80 to 250 nm, still more preferably 80 to 200 nm, still more preferably 100 to 200 nm. be.
[アスペクト比]
本ナノセルロースにおいて、平均繊維幅と平均繊維長との比で表されるアスペクト比(平均繊維長/平均繊維幅)は、20~200であることが好ましい。当該アスペクト比は、より好ましくは30以上であり、更に好ましくは40以上である。また、アスペクト比は、より好ましくは180以下であり、更に好ましくは150以下である。
[aspect ratio]
In the present nanocellulose, the aspect ratio (average fiber length/average fiber width) represented by the ratio of the average fiber width to the average fiber length is preferably 20-200. The aspect ratio is more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more. Also, the aspect ratio is more preferably 180 or less, and even more preferably 150 or less.
なお、平均繊維幅及び平均繊維長は、ナノセルロースの濃度が概ね1~10ppmとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分希釈したセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ=繊維幅とし、周囲長÷2=繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、画像処理の条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。画像処理の条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±100nmの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±10nmの範囲内であることが好ましい。より詳細な測定方法は、例えば、以下の測定方法にしたがう。
〔平均繊維幅及び平均繊維長の測定〕
ナノセルロース水分散体に純水を加え、1000~1000000倍に希釈し、それをマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム製走査型ブローブ顕微鏡「MFP-3D infinity」を用いて、ACモードで、ナノセルロースの形状観察を行う。繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ImageJ」を用いて二値化し解析を行った。繊維100本以上について、繊維長=「周囲長」÷2として平均繊維長を求める。繊維幅については、「MFP-3D infinity」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維50本以上について、形状像の断面高さ=繊維幅として平均繊維幅を求める。
The average fiber width and average fiber length are obtained by mixing nanocellulose and water so that the concentration of nanocellulose is approximately 1 to 10 ppm, and naturally drying the sufficiently diluted cellulose aqueous dispersion on a mica base material. Observe the shape of nanocellulose using a scanning probe microscope, randomly select an arbitrary number of fibers from the obtained image, set the cross-sectional height of the shape image = fiber width, and the perimeter ÷ 2 = fiber length It is a value calculated by Image processing software can be used to calculate such average fiber width and average fiber length. At this time, the image processing conditions are arbitrary, but there are cases where the values calculated for the same image differ depending on the image processing conditions. The range of the difference in values depending on the image processing conditions is preferably within the range of ±100 nm for the average fiber length. The range of difference in values depending on conditions is preferably within the range of ±10 nm for the average fiber width. A more detailed measurement method follows, for example, the following measurement method.
[Measurement of average fiber width and average fiber length]
Add pure water to the nanocellulose aqueous dispersion, dilute it 1000 to 1000000 times, dry it naturally on a mica substrate, and use a scanning probe microscope "MFP-3D infinity" manufactured by Oxford Asylum, AC mode. Then, we observe the shape of nanocellulose. The fiber length was analyzed by binarizing the obtained image using image processing software "ImageJ". For 100 or more fibers, the average fiber length is obtained by dividing the fiber length by 2. As for the fiber width, the software attached to "MFP-3D infinity" is used to find the average fiber width for 50 or more fibers by setting the cross-sectional height of the shape image=fiber width.
本発明の一つは、セルロース系原料の酸化物を含む酸化セルロースが解繊されてなる、ナノセルロースであって、前記ナノセルロースの平均繊維長が、50~2000nmであり、前記ナノセルロースが、カリウム塩型のカルボキシ基を有する、ナノセルロースである。このナノセルロースは、上記範囲の平均繊維長を有しながらもナノセルロースの粘度の上昇を抑え、有機溶剤等のその他の材料と組み合わせてスラリーとした際に流動性を維持することができる。
ナノセルロースの平均繊維長は、好ましくは50~1000nmであり、より好ましくは80~500nmであり、さらに好ましくは80~250nmであり、よりさらに好ましくは80~200nmであり、さらにより好ましくは100~200nmである。
上記ナノセルロースは、セルロース系原料の酸化物を含む酸化セルロースに由来するが、当該酸化セルロースはカルボキシ基を有していればその酸化方法は特に限定されない。
なお、上記ナノセルロースの詳細な態様や好適な態様は、上述した《酸化セルロース》及び《ナノセルロース》と同様の例示であることができる。
One aspect of the present invention is nanocellulose obtained by defibrating oxidized cellulose containing oxides of cellulosic raw materials, wherein the nanocellulose has an average fiber length of 50 to 2000 nm, and the nanocellulose is Nanocellulose having a potassium salt-type carboxyl group. Although this nanocellulose has an average fiber length within the above range, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the nanocellulose, and to maintain fluidity when it is combined with other materials such as an organic solvent to form a slurry.
The average fiber length of nanocellulose is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 80 to 500 nm, even more preferably 80 to 250 nm, still more preferably 80 to 200 nm, still more preferably 100 to 250 nm. 200 nm.
The nanocellulose is derived from oxidized cellulose containing oxides of cellulosic raw materials, but the oxidation method is not particularly limited as long as the oxidized cellulose has a carboxy group.
The detailed aspects and preferred aspects of the nanocellulose can be exemplified in the same manner as the <<oxidized cellulose>> and <<nanocellulose>> described above.
以上説明したナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液は、種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば、補強材として各種材料(例えば、樹脂、繊維、ゴム等)と混合されて使用されてもよいし、増粘剤又は分散剤等として各種用途(例えば、食品、化粧品、医療品、塗料、インク等)において使用されてもよい。また、ナノセルロース分散液を成膜し、各種シート又はフィルムとして使用することもできる。本ナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液を適用する分野も特に限定されず、例えば自動車用部材、機械部品、電化製品、電子機器、化粧品、医療品、建築材、日用品、文具等といった各種分野の製品の製造において使用することができる。また、例えば、本発明のナノセルロースは粘度の上昇を抑え流動性が維持されるため、水性インクジェット記録用インクとして用いる場合に吐出安定性の面から好ましい。 The nanocellulose described above and the nanocellulose dispersion containing the same can be applied to various uses. Specifically, for example, it may be used as a reinforcing material by being mixed with various materials (e.g., resin, fiber, rubber, etc.), and various uses (e.g., food, cosmetics, etc.) as a thickener or dispersant. medical products, paints, inks, etc.). Also, the nanocellulose dispersion can be formed into a film and used as various sheets or films. The fields to which the present nanocellulose and nanocellulose dispersions containing the same are applied are not particularly limited, and various fields such as automobile members, machine parts, electric appliances, electronic devices, cosmetics, medical products, building materials, daily necessities, stationery, etc. can be used in the manufacture of products of Further, for example, the nanocellulose of the present invention suppresses an increase in viscosity and maintains fluidity, and is therefore preferable from the aspect of ejection stability when used as an ink for water-based inkjet recording.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass" unless otherwise specified.
[実施例1:次亜塩素酸カリウムを用いる方法]
ガラス製容器に、有効塩素濃度が5.6質量%である次亜塩素酸カリウム水溶液300gを入れ、そこへ、35質量%塩酸を加えて撹拌しpH11に調整した。
その次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機(スリーワンモータ、BL600)にて四枚パドル翼を使用して200rpmで撹拌しながら、水浴にて50℃に加温した後、セルロース系原料として、ティーディーアイ社の粉末パルプ(VP-1)を3g加えた。
セルロース系原料を供給後、50℃に保温しながら、2mol/Lの水酸化カリウムを添加しながら反応中のpHを11に調整して、3時間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。なお、pHの制御は、pHコントローラー(東京硝子器械株式会社、FD-02)を用いて行った。反応終了後、吸引濾過にて固液分離及び洗浄を行い、酸化セルロースを回収した。回収量より重量収率を算出し、滴定によりカルボキシ基量を測定した。重量収率は、65%であり、カルボキシ基量は、0.5g/molであった。反応系のpHが11であったことから、得られた酸化セルロースのカルボキシ基はK型である。
酸化セルロース濃度が5質量%になるように水を加えて10g作製し、ヒールッシャー社製「UP-400S」超音波ホモジナイザーにてCYCLE0.5、AMPLITUDE50の条件で解繊し、ナノセルロースの水分散体を得た。所定時間毎に採取し、純水を加えて酸化セルロース濃度0.1質量%に調整し、10mm厚の石英セルに入れて、分光光度計(JASCO V-550)により波長660nmの光透過率を測定した。光透過率は、室温下(約20~26℃の範囲)で測定した。なお、表1における0秒とは、解繊処理をしないで測定した値である。得られたナノセルロースの平均繊維長は130nmであった。なお、平均繊維長は、上述した〔平均繊維幅及び平均繊維長の測定〕にしたがって測定した。
5%ナノセルロース水分散体をガラス容器に入れ、そこへエタノールを0.4、0.8、1.0mL加えてタッチミキサーで10秒間撹拌した。5分間静置させた後、容器を上下反転させて5秒以内に流れ落ちるかを目視確認した。また、5%ナノセルロース水分散体の粘度についてアントンパール社製「MCR301」レオメータを用いて測定した。
[Example 1: Method using potassium hypochlorite]
300 g of an aqueous potassium hypochlorite solution having an available chlorine concentration of 5.6% by mass was placed in a glass container, and 35% by mass hydrochloric acid was added thereto and stirred to adjust the pH to 11.
The sodium hypochlorite aqueous solution is stirred at 200 rpm using a four-paddle blade with a stirrer (three-one motor, BL600) manufactured by Sintokagaku Co., Ltd., and heated to 50 ° C. in a water bath. As a system raw material, 3 g of pulp powder (VP-1) manufactured by TDI Co., Ltd. was added.
After supplying the cellulosic raw material, while maintaining the temperature at 50° C., the pH during the reaction was adjusted to 11 while adding 2 mol/L of potassium hydroxide, and the mixture was stirred for 3 hours under the same conditions using a stirrer. . The pH was controlled using a pH controller (Tokyo Glass Instruments Co., Ltd., FD-02). After completion of the reaction, solid-liquid separation and washing were performed by suction filtration to recover oxidized cellulose. The weight yield was calculated from the collected amount, and the amount of carboxy groups was measured by titration. The weight yield was 65% and the amount of carboxy groups was 0.5 g/mol. Since the pH of the reaction system was 11, the carboxyl group of the obtained oxidized cellulose was K-type.
Water was added so that the concentration of oxidized cellulose was 5% by mass to prepare 10 g, and fibrillated under the conditions of CYCLE 0.5 and AMPLITUDE 50 with Hielscher's "UP-400S" ultrasonic homogenizer to form a nanocellulose aqueous dispersion. got Samples are taken at predetermined time intervals, pure water is added to adjust the concentration of oxidized cellulose to 0.1% by mass, placed in a quartz cell with a thickness of 10 mm, and the light transmittance at a wavelength of 660 nm is measured using a spectrophotometer (JASCO V-550). It was measured. Light transmittance was measured at room temperature (in the range of about 20-26°C). In addition, 0 second in Table 1 is a value measured without fibrillation treatment. The average fiber length of the obtained nanocellulose was 130 nm. The average fiber length was measured in accordance with [Measurement of Average Fiber Width and Average Fiber Length] described above.
A 5% nanocellulose aqueous dispersion was placed in a glass container, 0.4, 0.8 and 1.0 mL of ethanol were added thereto and stirred for 10 seconds with a touch mixer. After allowing to stand still for 5 minutes, the container was turned upside down and it was visually confirmed whether or not the contents flowed down within 5 seconds. In addition, the viscosity of the 5% nanocellulose aqueous dispersion was measured using an "MCR301" rheometer manufactured by Anton Paar.
なお、次亜塩素酸カリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
(次亜塩素酸カリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定)
次亜塩素酸カリウム水溶液1.00gを精密に量り、純水50mlを加え、ヨウ化カリウム2g及び酢酸10mlを加え、直ちに密栓して暗所に15分間放置した。15分間の放置後、遊離したヨウ素を0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果(指示薬 デンプン試液)、滴定量は15.80mlであった。別に空試験を行い補正し、0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液1mlが3.545mgClに相当するので、次亜塩素酸カリウム水溶液中の有効塩素濃度は5.6質量%である。
The effective chlorine concentration in the potassium hypochlorite aqueous solution was measured by the following method.
(Measurement of effective chlorine concentration in potassium hypochlorite aqueous solution)
1.00 g of an aqueous potassium hypochlorite solution was precisely weighed, 50 ml of pure water was added, 2 g of potassium iodide and 10 ml of acetic acid were added, immediately sealed and left in a dark place for 15 minutes. After standing for 15 minutes, the liberated iodine was titrated with a 0.1 mol/L sodium thiosulfate solution (indicator, starch test solution), and the titration amount was 15.80 ml. A blank test was performed separately and corrected. Since 1 ml of 0.1 mol/L sodium thiosulfate solution corresponds to 3.545 mg Cl, the effective chlorine concentration in the potassium hypochlorite aqueous solution is 5.6% by mass.
酸化セルロースのカルボキシ基量は以下の方法により測定した。
(カルボキシ基量の測定)
酸化セルロースの濃度を0.5質量%に調整した酸化セルロース水分散体60mlに、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5にした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、pHが11.0になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下記式を用いてカルボキシ基量(mmol/g)を算出した。
カルボキシ基量=a(ml)×0.05/酸化セルロースの質量(g)
The amount of carboxyl groups in oxidized cellulose was measured by the following method.
(Measurement of carboxy group content)
0.1 M hydrochloric acid aqueous solution was added to 60 ml of the oxidized cellulose aqueous dispersion in which the concentration of oxidized cellulose was adjusted to 0.5% by mass to adjust the pH to 2.5. was measured until the electrical conductivity reached 11.0, and from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of the weak acid in which the change in electrical conductivity was moderate, the amount of carboxyl groups (mmol /g) was calculated.
Carboxy group amount = a (ml) x 0.05/mass of oxidized cellulose (g)
[比較例1]
次亜塩素酸カリウムの替わりに次亜塩素酸ナトリウムを、水酸化カリウムの替わりに水酸化ナトリウムを使用し、Na型の酸化セルロースを得たこと以外は、実施例1と同様に行った。重量収率は、65%であり、カルボキシ基量は、0.5g/molであった。得られたナノセルロースの平均繊維長は120nmであった。
[Comparative Example 1]
The procedure of Example 1 was repeated except that sodium hypochlorite was used instead of potassium hypochlorite and sodium hydroxide was used instead of potassium hydroxide to obtain Na-type oxidized cellulose. The weight yield was 65% and the amount of carboxy groups was 0.5 g/mol. The average fiber length of the obtained nanocellulose was 120 nm.
実施例で得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた後、23℃、50%RHで24時間以上放置した試料の固体13C-NMRを測定した結果、いずれもグルコピラノース環の第2位及び第3位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することが確認された。固体13C-NMRの測定条件を以下に示す。
(1)試料管:ジルコニア製管(4mm径)
(2)磁場強度:9.4T(1H共鳴周波数:400MHz)
(3)MAS回転数:15kHz
(4)パルスシーケンス:CPMAS法
(5)コンタクトタイム:3ms
(6)待ち時間:5秒
(7)積算回数:10000~15000回
(8)測定装置:JNM ECA-400(日本電子社製)
また、各製造例で得られた酸化セルロースが、グルコピラノース環の第2位及び第3位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することは、当該酸化セルロースのモデル分子を試料とし、二次元NMRを測定した結果からも確認された。
また、第6位に係る、セルロース系原料の固体13C-NMRと、酸化セルロースの固体13C-NMRとのスペクトルデータの変化が見られなかったことから、第6位の水酸基は酸化されず、酸化セルロースにおいて水酸基のままであると判断した。
After freeze-drying the oxidized cellulose obtained in the example, solid-state 13 C-NMR of a sample left at 23° C. and 50% RH for 24 hours or more was measured. It was confirmed to have a structure in which the hydroxyl group at the 3-position was oxidized and a carboxyl group was introduced. Measurement conditions for solid-state 13 C-NMR are shown below.
(1) Sample tube: Zirconia tube (4 mm diameter)
(2) Magnetic field strength: 9.4 T (1H resonance frequency: 400 MHz)
(3) MAS rotation speed: 15 kHz
(4) Pulse sequence: CPMAS method (5) Contact time: 3ms
(6) Waiting time: 5 seconds (7) Accumulation times: 10000 to 15000 times (8) Measuring device: JNM ECA-400 (manufactured by JEOL Ltd.)
Moreover, the fact that the oxidized cellulose obtained in each production example has a structure in which the hydroxyl groups at the 2nd and 3rd positions of the glucopyranose ring are oxidized and a carboxyl group is introduced indicates that the model molecule of the oxidized cellulose is a sample. It was also confirmed from the results of two-dimensional NMR measurement.
In addition, since there was no change in spectral data between the solid 13 C-NMR of the cellulosic raw material and the solid 13 C-NMR of the oxidized cellulose, the hydroxyl group at the 6th position was not oxidized. , determined that hydroxyl groups remained in oxidized cellulose.
表1に、実施例1及び比較例1での光透過率の測定結果を示す。Na型よりもK型の酸化セルロースの方が、同じ解繊時間でも光透過率が高く解繊性が良好であると分かった。 Table 1 shows the measurement results of the light transmittance in Example 1 and Comparative Example 1. It was found that the K-type oxidized cellulose had a higher light transmittance than the Na-type oxidized cellulose even for the same defibration time, and had better defibration properties.
表2に、エタノールを加えた際のゲルの流動性評価の結果を示す。10秒以内に流れ落ちた場合を〇とし、10秒以内に流れ落ちなかった場合を×で表した。有機溶剤を加えた際に生成するゲルの流動性は、K型の方が良好と分かった。 Table 2 shows the results of fluidity evaluation of the gel when ethanol was added. The case where it ran down within 10 seconds was indicated by ◯, and the case where it did not flow down within 10 seconds was indicated by x. The fluidity of the gel formed when an organic solvent was added was found to be better with the K type.
表3に、粘度の測定結果を示す。粘度は、せん断速度を1又は10(1/s)にて測定した。単位はPa・sである。K型の方が低粘度であることがわかった。 Table 3 shows the viscosity measurement results. Viscosity was measured at a shear rate of 1 or 10 (1/s). The unit is Pa·s. The K type was found to have a lower viscosity.
[実施例2:酸化セルロースを得た後カリウム型へ誘導する方法]
ガラス製容器に、有効塩素濃度が42質量%である次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を350g入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度を21質量%とした。そこへ、35質量%塩酸を加えて撹拌し、pH11の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。
上記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機(スリーワンモータ、BL600)にてプロペラ型撹拌羽根を使用して200rpmで撹拌しながら恒温水浴にて30℃に加温した後、セルロース系原料として、ティーディーアイ社の粉末パルプ(VP-1)を50g加えた。セルロース系原料を供給後、上記恒温水浴で30℃に保温し、48質量%水酸化ナトリウムを添加しながら反応系のpHを11に調整した条件を維持しつつ、2時間撹拌機にて撹拌を行った。その後、純水を加えて2倍希釈することで酸化反応の進行を抑え、水中に分散している酸化セルロースを得た。
得られた水中に分散している酸化セルロースに対して、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えることで、残留している余剰の次亜塩素酸ナトリウム分を還元処理した。
その後、塩酸を加えてセルロース系酸化物のカルボキシ基を塩型(-COO-Na+)からプロトン型(-COOH)とし、pH2.5の水分散体を得た。pHの制御は、pHコントローラー(東京硝子器械株式会社、FD-02)を用いて行った。
得られたpH2.5の水分散体に対して、固液分離及び洗浄を行った。具体的には、遠心分離(1000G、10分間)及びデカンテーションにより上澄みを除去し、除去分相当量のpH2.5の希塩酸を加えて匙で充分に撹拌して均一にするという操作を8回繰り返し、最後に上記遠心分離及びデカンテーションを行って、酸化セルロースを得た。
その後、0.1M水酸化カリウムを添加することによって、カルボン酸基をプロトン型(-COOH)から塩型(-COO-K+)へと誘導し、pH10.8の水分散体を得た。水分散体をpH10.8に調整したことから、得られた酸化セルロースのカルボキシ基はK型である。
酸化セルロース濃度が4.5質量%になるように水を加えて10g作製し、ヒールッシャー社製「UP-400S」超音波ホモジナイザーにてCYCLE0.5、AMPLITUDE50の条件で解繊し、ナノセルロースの水分散体を得た。得られたナノセルロースの平均繊維長は170nmであった。なお、平均繊維長は、上述した〔平均繊維幅及び平均繊維長の測定〕にしたがって測定した。
4.5質量%ナノセルロース水分散体をガラス容器に入れ、そこへエタノールを0.4、0.8、1.0mL加えてタッチミキサーで10秒間撹拌した。5分間静置させた後、容器を上下反転させて5秒以内に流れ落ちるかどうかを目視確認した。また、4.5%ナノセルロース水分散体の粘度についてアントンパール社製「MCR301」レオメータを用いて測定した。
[Example 2: Method for inducing potassium form after obtaining oxidized cellulose]
350 g of sodium hypochlorite pentahydrate crystals having an effective chlorine concentration of 42% by mass were placed in a glass container, and pure water was added and stirred to adjust the effective chlorine concentration to 21% by mass. 35% by mass hydrochloric acid was added thereto and stirred to obtain an aqueous sodium hypochlorite solution with a pH of 11.
The sodium hypochlorite aqueous solution is stirred at 200 rpm using a propeller-type stirring blade with a stirrer (three-one motor, BL600) manufactured by Sintokagaku Co., Ltd. After heating to 30 ° C. in a constant temperature water bath, cellulose As a system raw material, 50 g of pulp powder (VP-1) manufactured by TDI Co., Ltd. was added. After supplying the cellulosic raw material, the temperature was maintained at 30°C in the constant temperature water bath, and while maintaining the conditions in which the pH of the reaction system was adjusted to 11 while adding 48% by mass of sodium hydroxide, stirring was performed with a stirrer for 2 hours. went. After that, pure water was added to dilute the solution two-fold to suppress the progress of the oxidation reaction, thereby obtaining oxidized cellulose dispersed in water.
An aqueous solution of sodium sulfite was added to the obtained oxidized cellulose dispersed in water to reduce the residual excess sodium hypochlorite.
After that, hydrochloric acid was added to change the carboxy group of the cellulose oxide from the salt form (--COO - Na + ) to the proton form (--COOH), thereby obtaining an aqueous dispersion of pH 2.5. The pH was controlled using a pH controller (Tokyo Glass Instruments Co., Ltd., FD-02).
Solid-liquid separation and washing were performed on the obtained aqueous dispersion of pH 2.5. Specifically, the supernatant is removed by centrifugation (1000 G, 10 minutes) and decantation, and an operation of adding diluted hydrochloric acid of pH 2.5 equivalent to the removed amount and sufficiently stirring with a spoon to homogenize is repeated 8 times. The above centrifugation and decantation were repeated and finally the oxidized cellulose was obtained.
Then, 0.1 M potassium hydroxide was added to induce the carboxylic acid group from the proton form (--COOH) to the salt form (--COO - K + ) to obtain an aqueous dispersion with a pH of 10.8. Since the aqueous dispersion was adjusted to pH 10.8, the carboxyl group of the obtained oxidized cellulose is of K type.
Water was added so that the oxidized cellulose concentration was 4.5% by mass to prepare 10 g, and fibrillated under the conditions of CYCLE 0.5 and AMPLITUDE 50 with Hielscher's "UP-400S" ultrasonic homogenizer to make nanocellulose water. A dispersion was obtained. The average fiber length of the obtained nanocellulose was 170 nm. The average fiber length was measured in accordance with [Measurement of Average Fiber Width and Average Fiber Length] described above.
A 4.5% by mass nanocellulose aqueous dispersion was placed in a glass container, 0.4, 0.8, and 1.0 mL of ethanol were added thereto and stirred for 10 seconds with a touch mixer. After allowing to stand still for 5 minutes, the container was turned upside down and it was visually confirmed whether or not the liquid flowed down within 5 seconds. In addition, the viscosity of the 4.5% nanocellulose aqueous dispersion was measured using an "MCR301" rheometer manufactured by Anton Paar.
なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は、上述した(次亜塩素酸カリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定)に準じて、実施例2にて用いた次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶の水溶液を用いて同様に行った。 In addition, the effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite aqueous solution was measured in accordance with the above-described (measurement of the effective chlorine concentration in the potassium hypochlorite aqueous solution), and the sodium hypochlorite pentahydrate used in Example 2. The same procedure was carried out using an aqueous solution of hydrated crystals.
[比較例2]
0.1M水酸化カリウムの替わりに0.1M水酸化ナトリウムを使用し、Na型の酸化セルロースを得た以外は実施例2と同じとした。得られたナノセルロースの平均繊維長は170nmであった。
[Comparative Example 2]
The procedure was the same as in Example 2, except that 0.1M sodium hydroxide was used instead of 0.1M potassium hydroxide to obtain Na-type oxidized cellulose. The average fiber length of the obtained nanocellulose was 170 nm.
表4に、エタノールを加えた際のゲルの流動性評価の結果を示す。10秒以内に流れ落ちた場合を〇とし、10秒以内に流れ落ちなかった場合を×で表した。有機溶剤を加えた際に生成するゲルの流動性は、K型の方が良好と分かった。 Table 4 shows the results of fluidity evaluation of the gel when ethanol was added. The case where it ran down within 10 seconds was indicated by ◯, and the case where it did not flow down within 10 seconds was indicated by x. The fluidity of the gel formed when an organic solvent was added was found to be better with the K type.
表5に、粘度の測定結果を示す。粘度は、せん断速度を1又は10(1/s)にて測定した。単位はPa・sである。K型の方が低粘度であることがわかった。 Table 5 shows the viscosity measurement results. Viscosity was measured at a shear rate of 1 or 10 (1/s). The unit is Pa·s. The K type was found to have a lower viscosity.
Claims (8)
前記酸化セルロースが、カリウム塩型のカルボキシ基を有する、
酸化セルロース。 Oxidized cellulose containing an oxide of a cellulosic raw material by hypochlorous acid or a salt thereof and substantially free of an N-oxyl compound,
The oxidized cellulose has a potassium salt-type carboxy group,
oxidized cellulose.
請求項1に記載の酸化セルロース。 The light transmittance of the 0.1% by mass aqueous dispersion of oxidized cellulose is 80% or more.
The oxidized cellulose of claim 1.
請求項1又は2に記載の酸化セルロース:
<条件>
前記酸化セルロースの濃度5質量%の水分散液を10秒間超音波ホモジナイザー処理し解繊処理液を得る;
前記解繊処理液より、固形分濃度が0.1質量%となるように調整した水分散液の光透過率を測定する。 The light transmittance measured by the following <conditions> is 90% or more,
Oxidized cellulose according to claim 1 or 2:
<Condition>
An aqueous dispersion of oxidized cellulose having a concentration of 5% by mass is treated with an ultrasonic homogenizer for 10 seconds to obtain a fibrillation treatment liquid;
The light transmittance of an aqueous dispersion adjusted to have a solid content concentration of 0.1% by mass is measured from the fibrillation treatment liquid.
請求項1~3のいずれか一項に記載の酸化セルロース。 The carboxy group amount is 0.30 to 2.0 mmol / g,
Oxidized cellulose according to any one of claims 1-3.
前記ナノセルロースの平均繊維長が、50~2000nmであり、
前記ナノセルロースが、カリウム塩型のカルボキシ基を有する、
ナノセルロース。 Nanocellulose obtained by defibrating oxidized cellulose containing oxides of cellulosic raw materials,
The average fiber length of the nanocellulose is 50 to 2000 nm,
The nanocellulose has a potassium salt-type carboxy group,
nanocellulose.
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