JP2023013723A - Adhesive - Google Patents
Adhesive Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023013723A JP2023013723A JP2021118102A JP2021118102A JP2023013723A JP 2023013723 A JP2023013723 A JP 2023013723A JP 2021118102 A JP2021118102 A JP 2021118102A JP 2021118102 A JP2021118102 A JP 2021118102A JP 2023013723 A JP2023013723 A JP 2023013723A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- polyurethane resin
- epoxy resin
- mass
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 141
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 140
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 104
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 104
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims abstract description 103
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 53
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 52
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 37
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 carbonate diol Chemical class 0.000 claims description 52
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 34
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 28
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 17
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 5
- 229920006290 polyethylene naphthalate film Polymers 0.000 claims description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 129
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 71
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 63
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 50
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 46
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 24
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 15
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 8
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 8
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 8
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 5
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 4
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KCZQSKKNAGZQSZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-trione Chemical compound O=C=NCCCCCCN1C(=O)N(CCCCCCN=C=O)C(=O)N(CCCCCCN=C=O)C1=O KCZQSKKNAGZQSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 3
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 3
- AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N propranolol Chemical compound C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 3
- RYNQKSJRFHJZTK-UHFFFAOYSA-N (3-methoxy-3-methylbutyl) acetate Chemical compound COC(C)(C)CCOC(C)=O RYNQKSJRFHJZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWYWVNJYHOASLT-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxypentyl acetate Chemical compound CCOC(CC)CCOC(C)=O OWYWVNJYHOASLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- ZKSBDEFDWSDNPW-UHFFFAOYSA-N 1-butoxy-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound CCCCOC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O ZKSBDEFDWSDNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZDVHNPXFWWDRM-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DZDVHNPXFWWDRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethoxy)ethoxymethanol Chemical compound OCOCCOCO BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 3-(cycloundecen-1-yl)-1,2-diazacycloundec-2-ene Chemical compound C1CCCCCCCCC=C1C1=NNCCCCCCCC1 WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGBLKUKNMFDBPW-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC([CH2])CC MGBLKUKNMFDBPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWYHWAHYVKZKHI-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 VWYHWAHYVKZKHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPEYYDRITDFCBO-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C1=CC=C2CCCCC2=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1=CC=C2CCCCC2=C1 LPEYYDRITDFCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMUZQOKACOLCSS-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1CO XMUZQOKACOLCSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- DZEAVFQKAXBZEB-UHFFFAOYSA-N bis(4-isocyanatophenoxy)-(4-isocyanatophenyl)sulfanylphosphane Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1OP(SC=1C=CC(=CC=1)N=C=O)OC1=CC=C(N=C=O)C=C1 DZEAVFQKAXBZEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000921 polyethylene adipate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、接着剤に関する。 The present invention relates to adhesives.
従来、各種プラスチック用の接着剤として、低温域（例えば、－１０℃～１５℃）での接着安定性、並びに、常温域（２５±１０℃）での接着性、柔軟性、加工性、及び、各種分子設計の容易さから、ポリウレタン系の接着剤が多く使われている。
前記ポリウレタン系の接着剤としては、主剤として、ポリエステルポリオールやアクリルポリオールを含み、かつ、架橋剤として、ポリイソシアネートを含んでおり、前記主剤と前記架橋剤との間で架橋反応を進行させることによりウレタン結合を生成させて用いられるものや、主剤として、ある程度の鎖長を有するポリウレタン（いわゆる、ポリウレタンプレポリマー）を含み、かつ、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を含んでおり、前記主剤と前記架橋剤との間で架橋反応を進行させ硬化させることにより用いられるものがある。
Conventionally, as adhesives for various plastics, adhesive stability in a low temperature range (for example, -10 ° C. to 15 ° C.), and adhesion, flexibility, workability in a normal temperature range (25 ± 10 ° C.), , Polyurethane-based adhesives are often used due to the ease of molecular design.
The polyurethane-based adhesive contains polyester polyol or acrylic polyol as a main agent and polyisocyanate as a cross-linking agent. It contains a polyurethane having a certain chain length (so-called polyurethane prepolymer) as a main agent and an isocyanate cross-linking agent as a cross-linking agent, and the main agent and the above-mentioned Some are used by curing by advancing a cross-linking reaction with a cross-linking agent.
また、ウレタン結合に代えてウレア結合を多く系内に導入させたポリウレタン－ウレア樹脂をポリウレタン樹脂の代わりに用い、更に、エポキシ樹脂を含有させた接着剤も知られている（例えば、下記特許文献１）。 In addition, an adhesive is also known in which a polyurethane-urea resin in which many urea bonds are introduced into the system instead of the urethane bond is used instead of the polyurethane resin, and an epoxy resin is contained (for example, the following patent document 1).
さらに、カルボキシル基を有するウレタン樹脂にエポキシ当量が比較的高い（例えば、５０００ｇ／ｅｑ以上の）フェノキシ樹脂と、３官能以上のエポキシ樹脂とを用いた接着剤も知られている（例えば、下記特許文献２）。 Furthermore, adhesives using a urethane resin having a carboxyl group, a phenoxy resin having a relatively high epoxy equivalent (eg, 5000 g/eq or more), and a trifunctional or higher epoxy resin are also known (see, for example, the following patents Reference 2).
また、主剤としてポリウレタン樹脂を含み、架橋剤としてエポキシ樹脂を含む接着剤も知られている（例えば、下記特許文献３）。 Adhesives containing a polyurethane resin as a main agent and an epoxy resin as a cross-linking agent are also known (for example, Patent Document 3 below).
これらの接着剤は、通常、一の基材上に接着剤層を形成させるように用いられ、一の基材と他の基材とを該接着剤層で貼り合わせた後、熱によって接着剤層を硬化させて架橋構造体にすることによって基材どうし（一の基材および他の基材）を接着させるタイプの接着剤である。 These adhesives are usually used to form an adhesive layer on one base material, and after bonding one base material and another base material with the adhesive layer, heat is applied to form an adhesive layer. It is a type of adhesive that bonds substrates (one substrate and another) by curing the layers into a crosslinked structure.
ところで、このようなタイプの接着剤は、基材どうしを接着させた後においては、各基材との密着性に優れることが望まれ、また、接着剤層の硬化後においては、耐熱性に優れることに加えて、各基材との接着性にも優れることが望まれる。 By the way, such type of adhesive is desired to have excellent adhesion to each base material after bonding the base materials together, and also to have heat resistance after curing of the adhesive layer. In addition to being excellent, it is desired that the adhesion to each substrate is also excellent.
ポリウレタン－ウレア樹脂を含有する引用文献１に記載の接着剤は、ポリウレタン－ウレア樹脂がエポキシ樹脂で架橋されることにより耐熱性に優れるという利点を有する。
しかし、引用文献１に記載の接着剤は、ポリウレタン－ウレア樹脂を用いることにより接着剤層が硬くなり、加工性が悪いものとなりやすい。
そのため、このようなポリウレタン－ウレア樹脂を含有する接着剤は、ポリウレタン樹脂を含有する接着剤に場合に比べて、フィルム等各種材料などで構成された基材との初期密着力に劣る傾向にある。
また、引用文献１に記載の接着剤は１００℃以上の温度で十分に硬化する性質を有するものであることから、６０℃以下で硬化させた場合には、基材に対する十分な接着性を確保できるものではない。
さらに、引用文献１には、接着シートの耐熱性の有無について、２８０℃のオーブンで９０秒放置した後、２６０℃のハンダ浴に１分浸漬する等の比較的短い時間での耐熱試験にて判断することは記載されているものの、より長期の耐熱試験にて、接着剤の耐熱性の有無を判断することについては何ら記載されていない。
The adhesive described in Cited Document 1 containing a polyurethane-urea resin has the advantage of being excellent in heat resistance due to cross-linking of the polyurethane-urea resin with an epoxy resin.
However, the adhesive described in Cited Document 1 tends to have a hard adhesive layer due to the use of a polyurethane-urea resin, resulting in poor workability.
Therefore, such an adhesive containing a polyurethane-urea resin tends to be inferior to an adhesive containing a polyurethane resin in initial adhesion to substrates made of various materials such as films. .
In addition, since the adhesive described in Cited Document 1 has the property of sufficiently curing at a temperature of 100 ° C. or higher, when cured at 60 ° C. or lower, sufficient adhesiveness to the substrate is secured. It's not possible.
Further, in Cited Document 1, regarding the presence or absence of heat resistance of the adhesive sheet, a heat resistance test was conducted in a relatively short period of time, such as immersing the adhesive sheet in a solder bath at 260°C for 1 minute after leaving it in an oven at 280°C for 90 seconds. However, there is no description about determining the presence or absence of heat resistance of the adhesive in a longer-term heat resistance test.
また、引用文献２の接着剤は、硬化温度が１００℃以上であることから、引用文献１の接着剤と同様に、該接着剤を６０℃以下の温度で硬化させた場合においては、基材に対する十分な接着性を確保できるものではなく、また、十分な耐熱性を確保できるものでもない。 In addition, since the adhesive of Cited Document 2 has a curing temperature of 100° C. or higher, similarly to the adhesive of Cited Document 1, when the adhesive is cured at a temperature of 60° C. or lower, the base material However, it is not possible to ensure sufficient adhesion to the adhesive, nor can it ensure sufficient heat resistance.
また、引用文献３には、接着剤を用いて、複数枚のシート材を貼り合せることにより絶縁シートを作製することが記載されているものの、前記接着剤を十分に硬化させるための条件として引用文献３に記載されているものは、１００℃にて１２時間処理することである。
このことから、引用文献３の接着剤を６０℃以下で硬化させた場合、該接着剤は、引用文献１および２に記載の接着剤と同様に、基材に対する十分な接着性を確保できるものではなく、また、十分な耐熱性を確保できるものでもない。
In addition, although Cited Document 3 describes that an insulating sheet is produced by bonding a plurality of sheet materials together using an adhesive, the cited document describes a condition for sufficiently curing the adhesive. What is described in Document 3 is treatment at 100° C. for 12 hours.
From this, when the adhesive of Cited Document 3 is cured at 60° C. or less, the adhesive can ensure sufficient adhesiveness to the substrate, like the adhesives described in Cited Documents 1 and 2. However, it is not possible to ensure sufficient heat resistance.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、硬化前においては、基材との密着性に優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性に優れるとともに、基材への接着性にも優れる接着剤を提供することである。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and its object is to provide excellent adhesion to the substrate before curing, and furthermore, after curing, To provide an adhesive having excellent long-term heat resistance and excellent adhesiveness to a substrate.
本発明者らが鋭意検討したところ、接着剤を、ポリウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、および、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含有するものとした上で、さらに、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を、エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下であって、水酸基を有する水酸基含有エポキシ樹脂を含有するものとすることにより、前記接着剤が、硬化前においては、基材との密着性に優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性に優れるとともに、基材への接着性にも優れるものとなることを見出した。
そして、本発明を想到するに至った。
As a result of extensive studies by the present inventors, the adhesive contains a polyurethane resin (A), an epoxy resin (B), and an isocyanate cross-linking agent (C), and furthermore, the epoxy resin ( B) contains a hydroxyl group-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 g/eq or more and 3000 g/eq or less and having a hydroxyl group, so that the adhesive does not adhere to the substrate before curing. Furthermore, after curing, it has been found to be excellent in long-term heat resistance and also excellent in adhesiveness to substrates.
As a result, the present invention has been conceived.
即ち、本発明に係る接着剤は、
ポリウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、および、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が４５０ｅｑ／ｇ以上３０００ｅｑ／ｇ以下であって、水酸基を有する水酸基含有エポキシ樹脂を含有している。
That is, the adhesive according to the present invention is
Containing a polyurethane resin (A), an epoxy resin (B), and an isocyanate cross-linking agent (C),
The epoxy resin (B) contains a hydroxyl-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 eq/g or more and 3000 eq/g or less and having a hydroxyl group.
斯かる構成によれば、前記接着剤は、硬化前においては、基材との密着性に優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性に優れるとともに、基材への接着性にも優れるものとなる。 According to such a configuration, the adhesive has excellent adhesion to the substrate before curing, and has excellent long-term heat resistance and adhesion to the substrate after curing. become excellent.
前記接着剤においては、
前記水酸基含有エポキシ樹脂の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、ことが好ましい。
In the adhesive,
The hydroxyl value of the hydroxyl-containing epoxy resin is preferably 50 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less.
斯かる構成によれば、前記接着剤は、硬化前においては、基材との密着性により一層優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性により一層優れるとともに、基材への接着性にもより一層優れるものとなる。 According to such a configuration, the adhesive is more excellent in adhesion to the substrate before curing, and furthermore, after curing, is more excellent in long-term heat resistance and adhesion to the substrate. It will be even more excellent.
前記接着剤においては、
熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）において、５０質量％の質量変化が認められる温度が３００℃以上である、ことが好ましい。
In the adhesive,
In thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA), the temperature at which a mass change of 50% by mass is observed is preferably 300° C. or higher.
斯かる構成によれば、前記接着剤は、硬化後において、長時間の耐熱性により一層優れるものとなる。 According to such a configuration, the adhesive becomes even more excellent in long-term heat resistance after curing.
前記接着剤においては、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、末端に水酸基を有する水酸基含有ポリウレタン樹脂を含有し、
前記水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）および前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋されている、ことが好ましい。
In the adhesive,
The polyurethane resin (A) contains a hydroxyl group-containing polyurethane resin having a terminal hydroxyl group,
The hydroxyl group-containing polyurethane resin has a hydroxyl value of 1 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less,
It is preferable that the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B) are crosslinked by the isocyanate-based crosslinking agent (C).
斯かる構成によれば、前記接着剤は、硬化前においては、基材との密着性により一層優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性により一層優れるとともに、基材への接着性にもより一層優れるものとなる。 According to such a configuration, the adhesive is more excellent in adhesion to the substrate before curing, and furthermore, after curing, is more excellent in long-term heat resistance and adhesion to the substrate. It will be even more excellent.
前記接着剤においては、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、芳香族ジイソシアネートを構成単位として有する、ことが好ましい。
In the adhesive,
It is preferable that the polyurethane resin (A) has an aromatic diisocyanate as a structural unit.
斯かる構成によれば、硬化前においては、基材との密着性により一層優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性により一層優れるとともに、基材への接着性にもより一層優れるものとなる。 According to such a constitution, the adhesiveness to the substrate is further excellent before curing, and the heat resistance for a long time is further excellent after curing, and the adhesiveness to the substrate is also further excellent. become a thing.
前記接着剤においては、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下含有されている、ことが好ましい。
In the adhesive,
It is preferable that the epoxy resin (B) is contained in an amount of 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A).
斯かる構成によれば、前記接着剤は、硬化前においては、基材との密着性により一層優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性により一層優れるとともに、基材への接着性にもより一層優れるものとなる。 According to such a configuration, the adhesive is more excellent in adhesion to the substrate before curing, and furthermore, after curing, is more excellent in long-term heat resistance and adhesion to the substrate. It will be even more excellent.
前記接着剤においては、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上１，００，０００以下である、ことが好ましい。
In the adhesive,
The weight average molecular weight Mw of the polyurethane resin (A) is preferably 1,000 or more and 1,00,000 or less.
斯かる構成によれば、前記接着剤は、硬化前においては、基材との密着性により一層優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性により一層優れるとともに、基材への接着性にもより一層優れるものとなる。 According to such a configuration, the adhesive is more excellent in adhesion to the substrate before curing, and furthermore, after curing, is more excellent in long-term heat resistance and adhesion to the substrate. It will be even more excellent.
前記接着剤においては、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有しており、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、ことが好ましい。
In the adhesive,
The polyurethane resin (A) has a carboxyl group,
It is preferable that the acid value is 5 mgKOH/g or more and 30 mgKOH/g or less.
斯かる構成によれば、前記接着剤は、硬化前においては、基材との密着性により一層優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性により一層優れるとともに、基材への接着性にもより一層優れるものとなる。 According to such a configuration, the adhesive is more excellent in adhesion to the substrate before curing, and furthermore, after curing, is more excellent in long-term heat resistance and adhesion to the substrate. It will be even more excellent.
前記接着剤においては、
前記イソシアネート系架橋剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）および前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下含有されている、ことが好ましい。
In the adhesive,
The isocyanate cross-linking agent is preferably contained in an amount of 2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B).
斯かる構成によれば、前記接着剤は、硬化前においては、基材との密着性により一層優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性により一層優れるとともに、基材への接着性にもより一層優れるものとなる。 According to such a configuration, the adhesive is more excellent in adhesion to the substrate before curing, and furthermore, after curing, is more excellent in long-term heat resistance and adhesion to the substrate. It will be even more excellent.
前記接着剤においては、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、カーボネートジオールを構成単位として有する、ことが好ましい。
In the adhesive,
It is preferable that the polyurethane resin (A) has a carbonate diol as a structural unit.
斯かる構成によれば、前記接着剤は、硬化前においては、基材との密着性により一層優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性により一層優れるとともに、基材への接着性にもより一層優れるものとなる。 According to such a configuration, the adhesive is more excellent in adhesion to the substrate before curing, and furthermore, after curing, is more excellent in long-term heat resistance and adhesion to the substrate. It will be even more excellent.
前記接着剤においては、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、および、ポリブチレンテレフタレートフィルムからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂フィルムと、
アラミド紙と、を接着するために用いられる、ことが好ましい。
In the adhesive,
at least one resin film selected from the group consisting of polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene terephthalate film;
It is preferably used for bonding aramid paper.
本発明によれば、硬化前においては、基材との密着性に優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性に優れるとともに、基材への接着性にも優れる接着剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided an adhesive that exhibits excellent adhesion to a substrate before curing, excellent long-term heat resistance after curing, and excellent adhesion to a substrate. be able to.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定され
るものではない。
Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本実施形態の接着剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、および、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含有している。
本実施形態の接着剤では、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下であって、水酸基を有する水酸基含有エポキシ樹脂を含有している。
The adhesive of this embodiment contains a polyurethane resin (A), an epoxy resin (B), and an isocyanate cross-linking agent (C).
In the adhesive of the present embodiment, the epoxy resin (B) contains a hydroxyl group-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 g/eq or more and 3000 g/eq or less and having a hydroxyl group.
本明細書における「ポリウレタン樹脂」とは、「ポリウレタン－ウレア樹脂」を含む広義の「ポリウレタン樹脂」を意味するものではなく、ウレア結合を実質的に含んでいない「ポリウレタン樹脂」を意味する。 The term “polyurethane resin” used herein does not mean “polyurethane resin” in a broad sense including “polyurethane-urea resin”, but means “polyurethane resin” substantially free of urea bonds.
（ポリウレタン樹脂（Ａ））
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、１分子に２以上の水酸基を有するポリオール成分（ａ）と、１分子に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（ｂ）とを含む反応成分をウレタン結合させて得られるものである。
(Polyurethane resin (A))
The polyurethane resin (A) is formed by urethane-bonding reaction components including a polyol component (a) having two or more hydroxyl groups in one molecule and a polyisocyanate component (b) having two or more isocyanate groups in one molecule. It is what you get.
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）と反応するために、末端に水酸基を有する水酸基含有ポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
前記水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る接着剤では、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）とともに、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋されていることが好ましい。
具体的には、本実施形態に係る接着剤では、比較的低温（６０℃以下の温度）にて、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋されていることが好ましい。
The polyurethane resin (A) preferably contains a hydroxyl group-containing polyurethane resin having a terminal hydroxyl group in order to react with the isocyanate cross-linking agent (C).
The hydroxyl value of the hydroxyl-containing polyurethane resin is preferably 0.1 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less, more preferably 1 mgKOH/g or more and 15 mgKOH/g or less.
In the adhesive according to this embodiment, the polyurethane resin (A) is preferably crosslinked together with the epoxy resin (B) by the isocyanate-based crosslinking agent (C).
Specifically, in the adhesive according to the present embodiment, the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B) are combined with the isocyanate-based cross-linking agent (C) at a relatively low temperature (temperature of 60°C or less). It is preferably crosslinked by
また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有しており、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
前記酸価は、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有することにより、該ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基と反応できるようになるため、本実施形態に接着剤は、耐熱性に優れるものとなる。
また、本実施形態の接着剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）とが架橋反応した後において、その架橋密度を比較的高くすることができる。
これにより、架橋反応後に得られる硬化物は、長時間の耐熱性に優れるものとなる。
さらに、本実施形態の接着剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、前記架橋密度が過度に高くなることを抑制できる。
これにより、架橋反応後に得られる硬化物が過度に柔軟性に劣るものとなって、該硬化物に歪みが発生することを抑制できる。
なお、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、ポリウレタン樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などで溶液化して、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５：２００７の方法に従って測定したものを意味する。
Moreover, it is preferable that the polyurethane resin (A) has a carboxyl group and an acid value of 5 mgKOH/g or more and 30 mgKOH/g or less.
More preferably, the acid value is 9 mgKOH/g or more and 25 mgKOH/g or less.
Since the polyurethane resin (A) has a carboxyl group, the polyurethane resin (A) can react with the epoxy group of the epoxy resin (B). become excellent.
Further, in the adhesive of the present embodiment, since the polyurethane resin (A) has an acid value of 5 mgKOH/g or more, after the crosslinking reaction between the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B), Its crosslink density can be relatively high.
Thereby, the cured product obtained after the cross-linking reaction has excellent long-term heat resistance.
Furthermore, in the adhesive of the present embodiment, the polyurethane resin (A) has an acid value of 30 mgKOH/g or less, so that the crosslink density can be prevented from becoming excessively high.
Thereby, it is possible to prevent the cured product obtained after the cross-linking reaction from becoming excessively inferior in flexibility and causing distortion in the cured product.
Incidentally, the acid value of the polyurethane resin (A) means a value obtained by dissolving the polyurethane resin (A) in methyl ethyl ketone (MEK) or the like and measuring it according to the method of JIS K1557-5:2007.
前記カルボキシル基は、ポリオール成分（ａ）やポリイソシアネート成分（ｂ）によってポリウレタン樹脂に備えさせることができる。 The carboxyl group can be provided in the polyurethane resin by the polyol component (a) or the polyisocyanate component (b).
前記カルボキシル基は、例えば、ポリオール成分（ａ）に、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）を含有させることでポリウレタン樹脂（Ａ）に備えさせることができる。この場合には、ポリオール成分（ａ）は、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）と共に一般的なポリオール（ａ２）を含有することが好ましい。 The carboxyl group can be provided in the polyurethane resin (A) by, for example, adding a hydroxyl group-containing compound (a1) having a carboxyl group to the polyol component (a). In this case, the polyol component (a) preferably contains a general polyol (a2) together with the hydroxyl group-containing compound (a1) having a carboxyl group.
前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）は、１分子に２以上の水酸基を有する。
また、前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）は１分子に２以上の水酸基を有するので、１分子に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分（ｂ）と反応し、ポリウレタン樹脂が得られる。
The hydroxyl group-containing compound (a1) having a carboxyl group has two or more hydroxyl groups in one molecule.
Further, since the hydroxyl group-containing compound (a1) having a carboxyl group has two or more hydroxyl groups in one molecule, it reacts with the polyisocyanate component (b) having two or more isocyanate groups in one molecule to obtain a polyurethane resin. .
前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）としては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、それらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量Ｍｎ５００未満）やγ－カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量Ｍｎ５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。
これらの化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。
ここで、本明細書における数平均分子量Ｍｎは、末端官能基定量法で測定した値を意味する。
なお、上記した化合物は、本発明において使用される好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。
従って、上記に例示した化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）は、いずれも本発明に使用することができる。これらの化合物の中で、ジメチロールプロパン酸やジメチロールブタン酸を使用することが好ましく、ジメチロールプロパン酸を使用することが特に好ましい。
Examples of the hydroxyl group-containing compound (a1) having a carboxyl group include dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid, their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight Mn less than 500) and γ-caprolactone low molar adducts (number average molecular weight Mn less than 500), half esters derived from acid anhydride and glycerin, compounds derived by free radical reaction of a monomer containing a hydroxyl group and an unsaturated group and a monomer containing a carboxyl group and an unsaturated group, etc. mentioned.
These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Here, the number average molecular weight Mn in this specification means the value measured by the terminal functional group quantification method.
The compounds described above are examples of preferred compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds.
Therefore, not only the compounds exemplified above, but also other currently commercially available hydroxyl group-containing compounds (a1) having a carboxyl group, which are easily available from the market, can be used in the present invention. Among these compounds, dimethylolpropanoic acid and dimethylolbutanoic acid are preferred, and dimethylolpropanoic acid is particularly preferred.
前記ポリオール（ａ２）としては、ポリウレタン樹脂の合成の際に用いられる従来公知のポリオールを用いることができる。
前記ポリオール（ａ２）の具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールなどを挙げることができる。
As the polyol (a2), conventionally known polyols used in synthesizing polyurethane resins can be used.
Specific examples of the polyol (a2) include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and other polyols.
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸など）と、低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール，１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）と、を縮重合したものが例示される。 Polyester polyols include aliphatic dicarboxylic acids (e.g., succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.) and/or aromatic dicarboxylic acids (e.g., isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), and low Molecular weight glycols (e.g., ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, etc. ), and those obtained by condensation polymerization are exemplified.
このようなポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ－３－メチルバレロラクトンジオールなどを挙げることができる。
ポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールに比べ、耐熱性に優れている。
従って、ポリエステルポリオールは、耐熱性に優れた接着剤を得る上においてポリエーテルポリオールよりも有利である。
Specific examples of such polyester polyols include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene/butylene adipate diol, polyneopentyl/hexyl adipate diol, poly-3- Methylpentane adipate diol, polybutylene isophthalate diol, polycaprolactone diol, poly-3-methylvalerolactone diol and the like can be mentioned.
Polyester polyols are superior in heat resistance to polyether polyols.
Therefore, polyester polyols are more advantageous than polyether polyols in obtaining adhesives with excellent heat resistance.
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールに比べ、耐加水分解性に優れている。
従って、ポリエーテルポリオールは、耐加水分解性に優れた接着剤を得る上においてポリエステルポリオールよりも有利である。
Specific examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and random/block copolymers thereof.
Polyether polyols are superior in hydrolysis resistance to polyester polyols.
Therefore, polyether polyols are more advantageous than polyester polyols in obtaining adhesives with excellent hydrolysis resistance.
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとして、上記のごとき各種ポリカーボネートジオールを用いることにより、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）にカーボネートジオールの構成単位を備えさせることができる。
ポリカーボネートポリオールは、耐加水分解性および耐熱性に優れるので、ポリオールとして好適に用いることができる。
ポリカーボネートポリオールの中でも、ポリヘキサメチレンカーボネートが、コストの観点や、材料としての入手のし易さの観点から好適である。
Specific examples of polycarbonate polyols include polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyneopentyl carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly(1,4-cyclohexanedimethylene carbonate) diol, and random/ A block copolymer etc. can be mentioned.
By using various polycarbonate diols such as those described above as the polycarbonate polyol, the polyurethane resin (A) can be provided with carbonate diol structural units.
Polycarbonate polyols are excellent in hydrolysis resistance and heat resistance, and can be suitably used as polyols.
Among polycarbonate polyols, polyhexamethylene carbonate is preferable from the viewpoint of cost and the viewpoint of availability as a material.
その他のポリオールの具体例としては、ダイマージオールやその水素添加物、ポリブタジエンポリオールやその水素添加物、ポリイソプレンポリオールやその水素添加物、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、シロキサン変性ポリオール、α，ω－ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω－ポリブチルメタクリレートジオール、シロキサン変性ポリオールなどを挙げることができる。
これらのうちダイマージオールの水素添加物、ポリブタジエンポリオールの水素添加物から得られるジオールは、ポリカーボネートポリオールと同様に、耐加水分解性および耐熱性に優れるので、ポリオールとして好適に用いることができる。
Specific examples of other polyols include dimer diol and its hydrogenated products, polybutadiene polyol and its hydrogenated products, polyisoprene polyol and its hydrogenated products, acrylic polyols, epoxy polyols, polyether ester polyols, siloxane-modified polyols, α ,ω-polymethyl methacrylate diol, α,ω-polybutyl methacrylate diol, siloxane-modified polyol, and the like.
Among these, diols obtained from hydrogenated dimer diols and hydrogenated polybutadiene polyols are excellent in hydrolysis resistance and heat resistance like polycarbonate polyols, and therefore can be suitably used as polyols.
これらのことから、前記ポリオール（ａ２）としては、耐加水分解性および耐熱性に優れる観点から、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、ポリカーボネートポリオールの中でも、コストの観点や材料としての入手のし易さの観点から、ポリヘキサメチレンカーボネートを用いることが特に好ましい。 For these reasons, it is preferable to use a polycarbonate polyol as the polyol (a2) from the viewpoint of excellent hydrolysis resistance and heat resistance. From the viewpoint of, it is particularly preferable to use polyhexamethylene carbonate.
前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量Ｍｎ（末端官能基定量法による）は、特に限定されないが、５００以上６０００以下であることが好ましい。
前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量Ｍｎが上記のごとき数値範囲内であることにより、本実施形態の接着剤において、ウレタン結合による凝集力が発現し易くなる。
これにより、本実施形態の接着剤は、機械特性が高いものとなる。
また、結晶性ポリオールは、数平均分子量Ｍｎが大きすぎると、本実施形態の接着剤を被膜化した際に、被膜に白化現象が引き起こされることがある。
そのため、前記ポリオール（ａ２）として、結晶性ポリオールを単独で使用する場合には、数平均分子量Ｍｎが３，０００以下のものを使用することが好ましい。
なお、前記ポリオール（ａ２）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
The number average molecular weight Mn of the polyol (a2) (according to the terminal functional group quantification method) is not particularly limited, but is preferably 500 or more and 6000 or less.
When the number average molecular weight Mn of the polyol (a2) is within the numerical range as described above, the adhesive of the present embodiment is likely to exhibit cohesion due to urethane bonds.
As a result, the adhesive of the present embodiment has high mechanical properties.
Further, if the crystalline polyol has an excessively large number average molecular weight Mn, when the adhesive of the present embodiment is formed into a film, whitening may occur in the film.
Therefore, when a crystalline polyol is used alone as the polyol (a2), it is preferable to use one having a number average molecular weight Mn of 3,000 or less.
In addition, the said polyol (a2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記ポリオール成分（ａ）としては、前記ポリオール（ａ２）に加えて、必要に応じて、短鎖ジオール（ａ３）を用いることができる。
前記短鎖ジオール（ａ３）の具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（末端官能基定量法による数平均分子量Ｍｎ５００未満）；１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量Ｍｎ５００未満、同上）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量Ｍｎ５００未満、同上）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノールやそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量Ｍｎ５００未満、同上）などを挙げることができる。
上記のごとき短鎖ジオール（ａ３）の中でも、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１ ，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを用いることが好ましく、エチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコールを用いることが特に好ましい。
これらの短鎖ジオール（ａ３）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
As the polyol component (a), in addition to the polyol (a2), a short-chain diol (a3) can be used, if necessary.
Specific examples of the short-chain diol (a3) include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol and 1,6-hexamethylene. Glycol, neopentyl glycol and other aliphatic glycols and their alkylene oxide low-molar adducts (number average molecular weight Mn less than 500 by terminal functional group assay); 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,1-cyclohexane Alicyclic glycol such as dimethanol and its alkylene oxide low molar adduct (number average molecular weight Mn less than 500, same as above); Aromatic glycol such as xylylene glycol and its alkylene oxide low molar adduct (number average molecular weight Mn less than 500, same as above) ); bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol and sulfonebisphenol, and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight Mn less than 500, same as above).
Among the above short-chain diols (a3), ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, etc. are used. Ethylene glycol, 1,3-butylene glycol and 1,4-butylene glycol are particularly preferred.
These short-chain diols (a3) can be used singly or in combination of two or more.
なお、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を生成する際には、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の材料として、前記短鎖ジオール（ａ３）と同様に、多価アルコール系化合物を用いることもできる。
前記多価アルコール系化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。
When producing the polyurethane resin (A), a polyhydric alcohol-based compound can also be used as the material of the polyurethane resin (A), similarly to the short-chain diol (a3).
Specific examples of the polyhydric alcohol compounds include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1, 1-trimethylolpropane and the like can be mentioned.
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられている従来公知のポリイソシアネート成分を用いることができる。
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）の具体例としては、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、それらの混合体、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びクルード又はポリメリックＭＤＩ、ジュリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４－ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソフォロンンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネートと、低分子量のポリオールとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを挙げることができる。
As the polyisocyanate component (b), conventionally known polyisocyanate components used in the production of polyurethane resins can be used.
Specific examples of the polyisocyanate component (b) include toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, mixtures thereof, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, and 4-isopropyl-1. ,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanatodiphenyl ether, 4,4′-methylenebis(phenylene isocyanate) (MDI), and aromatic diisocyanates such as crude or polymeric MDI, dulylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4-diisocyanate dibenzyl; methylene diisocyanate, 1, Aliphatic diisocyanates such as 4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,5- Alicyclic diisocyanates such as tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated XDI; Polyurethane prepolymers obtained by reacting these diisocyanates with low-molecular-weight polyols so that the terminals are isocyanates. can be done.
これらポリイソシアネート成分（ｂ）の中でも、工業上安定的に、廉価で耐熱性に優れる接着剤を得るといった観点から、芳香族イソシアネートを用いることが好ましく、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、それらの混合体、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びクルード又はポリメリックＭＤＩを用いることが特に好ましい。
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）として、芳香族イソシアネートを用いることにより、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）に芳香族ジイソシアネートの構成単位を備えさせることができる。
これらのポリイソシアネート成分（ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、引用文献１の接着剤のようにポリウレタン－ウレア樹脂を含有する接着剤の場合には、ポリウレタン－ウレア樹脂の材料として用いるポリイソシアネート成分としては、上述したような廉価なものを用いることが困難なため、コストがかかるという問題がある。
Among these polyisocyanate components (b), aromatic isocyanates are preferably used from the viewpoint of obtaining an adhesive that is industrially stable, inexpensive, and excellent in heat resistance. Toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2 ,6-diisocyanates, mixtures thereof, 4,4′-methylenebis(phenylene isocyanate) (MDI), and crude or polymeric MDI are particularly preferred.
By using an aromatic isocyanate as the polyisocyanate component (b), the polyurethane resin (A) can be provided with aromatic diisocyanate structural units.
These polyisocyanate components (b) can be used singly or in combination of two or more.
In the case of an adhesive containing a polyurethane-urea resin, such as the adhesive in Cited Document 1, the polyisocyanate component used as a material for the polyurethane-urea resin may be the inexpensive one described above. Since it is difficult, there is a problem that the cost is high.
（ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、従来公知のポリウレタンの製造方法により製造することができる。
具体的には、まず、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下又は不存在下で、反応成分として、前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物（ａ１）と、前記ポリオール（ａ２）と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）と、鎖伸長剤として必要に応じて用いられる短鎖ジオール（ａ３）と、を含む反応用組成物を反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る。
前記反応用組成物は、一般的にはイソシアネート基と水酸基の当量比が０．８～１．２５の配合組成とすればよい。
また、反応はワンショット法又は多段法により、通常２０～１５０℃、好ましくは６０～１１０℃で実施すればよい。
(Method for producing polyurethane resin (A))
The polyurethane resin (A) can be produced by a conventionally known polyurethane production method.
Specifically, first, in the presence or absence of an organic solvent containing no active hydrogen in the molecule, the hydroxyl group-containing compound (a1) having a carboxyl group and the polyol (a2) as reaction components, A reaction composition containing the polyisocyanate component (b) and a short-chain diol (a3) optionally used as a chain extender is reacted to obtain a polyurethane resin (A).
The reaction composition may generally have a compounding composition in which the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is 0.8 to 1.25.
The reaction may be carried out by a one-shot method or a multistage method at a temperature of generally 20 to 150°C, preferably 60 to 110°C.
上記のようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上１００，０００以下であること好ましい。
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲内であることにより、該ポリウレタン樹脂（Ａ）は、柔軟性、接着性、及び耐熱性などの特性がより有効に発揮されるものとなる。
なお、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を意味する。例えば、以下の装置、条件にて測定することができる。
（１）機器装置：商品名「ＨＬＣ－８０２０」（東ソー社製）
（２）カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、
「Ｇ４０００ＧＸＬ」（東ソー社製）
（３）溶媒：ＴＨＦ
（４）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（５）試料濃度：２ｇ／Ｌ
（６）注入量：１００μＬ
（７）温度：４０℃
（８）検出器：型番「ＲＩ－８０２０」（東ソー社製）
（９）標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）
The weight average molecular weight Mw of the polyurethane resin (A) obtained as described above is preferably 1,000 or more and 100,000 or less.
When the weight average molecular weight Mw of the polyurethane resin (A) is within the above numerical range, the polyurethane resin (A) exhibits properties such as flexibility, adhesiveness, and heat resistance more effectively. Become.
The weight average molecular weight Mw of the polyurethane resin (A) means a value measured by gel permeation chromatography (GPC). For example, it can be measured using the following apparatus and conditions.
(1) Equipment device: trade name “HLC-8020” (manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Columns: trade names "TSKgel G2000HXL", "G3000HXL",
"G4000GXL" (manufactured by Tosoh Corporation)
(3) solvent: THF
(4) Flow rate: 1.0 ml/min
(5) Sample concentration: 2 g/L
(6) Injection volume: 100 μL
(7) Temperature: 40°C
(8) Detector: model number “RI-8020” (manufactured by Tosoh Corporation)
(9) Standard material: TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
本実施形態では、ポリウレタン樹脂の合成において、必要に応じて触媒を使用できる。
前記触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ－ブチルチタネートなどの金属と有機酸又は無機酸との塩、有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。
前記触媒は、ポリウレタン樹脂の合成の反応を促進する。
一方で、前記触媒を過剰に使用すると、ポリウレタン樹脂以外の物質を分解する分解反応を誘発するおそれがあり、その結果、得られる接着剤が、高温域（例えば、２５５℃）での耐熱性や長時間の耐熱性に劣るものとなるおそれがある。
そのため、前記触媒を用いる場合には、前記触媒を適量用いることが好ましい。
In this embodiment, a catalyst can be used as necessary in the synthesis of the polyurethane resin.
Examples of the catalyst include salts of metals such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannus octoate, zinc octylate, and tetra-n-butyl titanate with organic or inorganic acids, organometallic derivatives, triethylamine, and the like. organic amines, diazabicycloundecene-based catalysts, and the like.
The catalyst accelerates the reaction for synthesis of polyurethane resin.
On the other hand, excessive use of the catalyst may induce a decomposition reaction that decomposes substances other than the polyurethane resin. There is a possibility that the long-term heat resistance will be inferior.
Therefore, when using the catalyst, it is preferable to use an appropriate amount of the catalyst.
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、有機溶剤を用いずに合成されてもよいし、有機溶剤を用いて合成されてもよい。
前記有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤、又はイソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）などの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの炭酸エステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテ－ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。
特にトルエン、メチルエチルケトンが、ポリウレタン樹脂の溶解性を高める観点や接着剤の乾燥性を高める観点などから好ましい。
The polyurethane resin (A) may be synthesized without using an organic solvent, or may be synthesized using an organic solvent.
As the organic solvent, an organic solvent that is inert to isocyanate groups or an organic solvent that is less active to isocyanate groups than the reaction component can be used.
Specific examples of the organic solvent include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc. dimethyl carbonate, diethyl carbonate, carbonate ester solvents such as ethylene carbonate; ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropyl acetate Glycol ether ester solvents such as pionate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.
In particular, toluene and methyl ethyl ketone are preferable from the standpoint of enhancing the solubility of the polyurethane resin and the standpoint of enhancing the drying property of the adhesive.
（エポキシ樹脂（Ｂ））
本実施形態の接着剤では、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下含有されていることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下含有されていることがより好ましい。
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であることにより、本実施形態の接着剤を十分な耐熱性能を有するものとすることができる。
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１００質量部以下であることにより、本実施形態の接着剤において、ウレタン樹脂系由来のフレキシブル性を十分に発揮させることができる。
これにより、本実施形態の接着剤が、硬化後（架橋反応後）において、過度に硬くなり過ぎて脆くなることを抑制することができる。
(Epoxy resin (B))
In the adhesive of the present embodiment, the epoxy resin (B) is preferably contained in an amount of 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A). More preferably, it is contained in parts by mass or less.
When the content of the epoxy resin (B) is 10 parts by mass or more, the adhesive of the present embodiment can have sufficient heat resistance performance.
Further, when the content of the epoxy resin (B) is 100 parts by mass or less, the adhesive of the present embodiment can sufficiently exhibit the flexibility derived from the urethane resin system.
This can prevent the adhesive of the present embodiment from becoming excessively hard and brittle after curing (after the cross-linking reaction).
本実施形態の接着剤では、上記したように、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下であって、かつ、水酸基を有する水酸基含有エポキシ樹脂を含有している。
エポキシ当量が上記数値範囲内であることにより、本実施形態の接着剤は、比較的低温（例えば、６０℃以下）において、基材への接着性に優れるものとなる。
In the adhesive of the present embodiment, as described above, the epoxy resin (B) contains a hydroxyl-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 g/eq to 3000 g/eq and having a hydroxyl group. .
When the epoxy equivalent is within the above numerical range, the adhesive of the present embodiment exhibits excellent adhesion to substrates at relatively low temperatures (for example, 60° C. or lower).
前記水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
前記水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記水酸基含有エポキシ樹脂を前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）と架橋反応させた後において、架橋密度をより一層高くすることができる。
これにより、架橋反応後に得られる硬化物を長時間の耐熱性により一層優れるものとすることができる。
また、前記水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、架橋密度が過度に高くなることを抑制できる。
これにより、架橋反応後に得られる硬化物が過度に柔軟性に劣るものとなって、該硬化物に歪みが発生することを抑制できる。
さらに、前記水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、未反応の水酸基を比較的少なくすることができる。
これにより、比較的多く残存した未反応の水酸基が、大気中などの水分と反応することが原因となって、本実施形態の接着剤の長期耐久性が低下することを抑制できる。
The hydroxyl value is preferably 50 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or more and 220 mgKOH/g or less.
When the hydroxyl value is 50 mgKOH/g or more, the crosslinking density can be further increased after the hydroxyl group-containing epoxy resin is subjected to a crosslinking reaction with the isocyanate-based crosslinking agent (C).
Thereby, the cured product obtained after the cross-linking reaction can be made more excellent in long-term heat resistance.
Moreover, when the hydroxyl value is 250 mgKOH/g or less, it is possible to prevent the crosslink density from becoming excessively high.
Thereby, it is possible to prevent the cured product obtained after the cross-linking reaction from becoming excessively inferior in flexibility and causing distortion in the cured product.
Furthermore, by setting the hydroxyl value to 250 mgKOH/g or less, unreacted hydroxyl groups can be relatively reduced.
As a result, it is possible to prevent the long-term durability of the adhesive of the present embodiment from deteriorating due to reaction of a relatively large number of remaining unreacted hydroxyl groups with moisture in the atmosphere.
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を使用することができ、これらを一種単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。 As the epoxy resin (B), bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、上記以外にもフェノキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性型等のエポキシ樹脂を併用することが可能である。 As the epoxy resin (B), in addition to the above, epoxy resins such as phenoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, and rubber modified type epoxy resins can be used in combination.
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、有機溶剤に溶解した状態で、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と混合することが好ましい。 The epoxy resin (B) is preferably dissolved in an organic solvent and mixed with the polyurethane resin (A).
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）などの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの炭酸エステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテ－ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤； ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。
特にトルエン、メチルエチルケトンが、エポキシ樹脂の溶解性、接着剤の乾燥性等から好ましい。
また、トルエン、メチルエチルケトンは、アルコール系の溶剤に比べて、イソシアネート基を失活し難いという観点で好ましい。
Specific examples of the organic solvent include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc. dimethyl carbonate, diethyl carbonate, carbonate ester solvents such as ethylene carbonate; ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropyl acetate glycol ether ester solvents such as pionate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.
In particular, toluene and methyl ethyl ketone are preferred in view of the solubility of epoxy resins and the drying properties of adhesives.
In addition, toluene and methyl ethyl ketone are preferable from the viewpoint that isocyanate groups are less likely to deactivate than alcohol-based solvents.
（イソシアネート系架橋剤（Ｃ））
本実施形態の接着剤では、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下含有されていることが好ましい。
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量が上記数値範囲内であることにより、架橋反応が過度に進行することにより、本実施形態の接着剤を塗布して塗膜としたときに、該塗膜が硬脆（かたもろ）くなることを抑制できる。換言すれば、前記塗膜の靭性が低下することを抑制できる。
これにより、本実施形態の接着剤は、接着剤としての十分な特性を備えるものとなる。
(Isocyanate-based cross-linking agent (C))
In the adhesive of the present embodiment, the isocyanate-based cross-linking agent (C) is contained in an amount of 2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B). It is preferable that
When the content of the isocyanate-based cross-linking agent (C) is within the above numerical range, the cross-linking reaction proceeds excessively. It is possible to suppress the film from becoming hard and brittle. In other words, it is possible to suppress the deterioration of the toughness of the coating film.
As a result, the adhesive of this embodiment has sufficient properties as an adhesive.
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とした多官能のイソシアネート基を有するもの等、従来から使用されている公知のものを使用することができる。
例えば、２，４－トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス－（ｐ－イソシアネートフェニル） チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
The isocyanate-based cross-linking agent (C) is not particularly limited, but conventionally used isocyanurate, biuret, adduct, and polymeric polyfunctional isocyanate groups are used. known ones can be used.
For example, dimers of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris-(p-isocyanatophenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanates, polyfunctional aromatic-aliphatic isocyanates, polyfunctional aliphatic Examples include blocked polyisocyanates such as isocyanates, fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanates, blocked polyfunctional aliphatic isocyanates, and polyisocyanate prepolymers.
これらのイソシアネート系架橋剤（Ｃ）のうち、芳香族系のものであれば、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートが好ましい。脂肪族系のものであれば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体が好ましい。
また、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、１分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましい。
さらに、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の好ましい態様として、下記式（１）～（８）で表される化合物を例示するが、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）はこれらに限定されるものではない。
Among these isocyanate-based cross-linking agents (C), diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate are preferred if they are aromatic ones. Among aliphatic compounds, modified compounds such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferred.
As the isocyanate cross-linking agent (C), one containing 3 or more isocyanate groups in one molecule is preferable.
Furthermore, the isocyanate-based cross-linking agent (C) includes polymers of the polyisocyanate, adducts with other compounds, and urethane prepolymers obtained by reacting low-molecular-weight polyols and polyamines to form terminal isocyanates. is also preferably used.
Preferred embodiments of the isocyanate-based cross-linking agent (C) include compounds represented by the following formulas (1) to (8), but the isocyanate-based cross-linking agent (C) is not limited to these.
本実施形態に接着剤は、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）において、５０質量％の質量変化が認められる温度が３００℃以上であることが好ましい。
また、本実施形態の接着剤は、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）において、５０質量％の質量変化が認められる温度が３５０℃以上であることがより好ましい。
５０質量％の質量変化が認められる温度は、以下の手順にしたがって求めることができる。
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて、固形分３０％となるように希釈した接着剤を剥離紙の一方面の全面に塗工した後、１００℃で１分間乾燥させて、接着剤層付き剥離紙を作製する。
なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが１２μｍとなる様に行う。
（２）接着剤層付き剥離紙を所定温度のオーブン中に所定時間放置して、前記接着剤層において硬化反応を進行させる。硬化反応を進行させた後、前記接着剤層付き剥離紙から剥離紙を剥離する。
（３）熱重量示差熱分析装置（（株）リガク製、ＴＧ８１２０）を用い、空気１００ｍｌＬ／分の雰囲気下、常温（２３±２℃）から５℃／分で昇温を行って、剥離紙から剥離した前記接着剤層についてのＴＧ－ＤＴＡ曲線を得る。そして、５０％の質量が減少した温度（５０％減温度）を読み取る。
The adhesive in this embodiment preferably has a temperature of 300° C. or higher at which a mass change of 50% by mass is observed in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA).
Further, in the adhesive of the present embodiment, the temperature at which a mass change of 50% by mass is observed in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) is more preferably 350° C. or higher.
The temperature at which a mass change of 50% by mass is observed can be obtained according to the following procedure.
(1) Using methyl ethyl ketone (MEK), apply an adhesive diluted to a solid content of 30% on the entire surface of one side of the release paper, and then dry at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer. Make a release paper.
The coating is performed so that the thickness of the adhesive layer after drying is 12 μm.
(2) The adhesive layer-attached release paper is left in an oven at a predetermined temperature for a predetermined period of time to allow the curing reaction to proceed in the adhesive layer. After allowing the curing reaction to proceed, the release paper is peeled off from the release paper with the adhesive layer.
(3) Using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG8120, manufactured by Rigaku Co., Ltd.), the temperature is raised from room temperature (23 ± 2 ° C.) at a rate of 5 ° C./min in an atmosphere of 100 mL / min of air, and release paper is obtained. A TG-DTA curve is obtained for the adhesive layer peeled from. Then, the temperature at which the mass is reduced by 50% (50% reduction in temperature) is read.
本実施形態の接着剤は、必要に応じて添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など） 、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤などが挙げられる。これらの添加剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The adhesive of this embodiment may further contain additives as necessary. Examples of additives include antioxidants (hindered phenols, phosphites, thioethers, etc.), light stabilizers (hindered amines, etc.), ultraviolet absorbers (benzophenones, benzotriazoles, etc.), and gas discoloration stabilizers. agents (hydrazine-based, etc.), metal deactivators, and the like. These additives can be used singly or in combination of two or more.
本実施形態の接着剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、および、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）を混合することによって得ることができる。
上記したように、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下の量を混合することが好ましい。
また、上記したように、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）および前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下の量を混合することが好ましい。
The adhesive of this embodiment can be obtained by mixing the polyurethane resin (A), the epoxy resin (B), and the isocyanate cross-linking agent (C).
As described above, the epoxy resin (B) is preferably mixed in an amount of 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A).
Further, as described above, the isocyanate-based cross-linking agent (C) is used in an amount of 2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B). are preferably mixed.
上記のようにして得た本実施形態の接着剤は、樹脂フィルム（プラスチックフィルム）の接着に用いられることが好ましい。
また、本実施形態の接着剤は、前記プラスチックフィルムの中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、および、ポリブチレンテレフタレートフィルムからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂フィルムの接着に用いられることがより好ましい。
さらに、本実施形態の接着剤は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、および、ポリブチレンテレフタレートフィルムからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂フィルムと、アラミド紙と、を接着するために用いられることがさらに好ましい。
具体的には、本実施形態の接着剤は、前記アラミド紙を上記のごとき樹脂フィルムの一方面に接着して３層構造の絶縁シートを作製するための接着剤として用いられたり、前記アラミド紙を上記のごとき樹脂フィルムの両面に接着して５層構造の絶縁シートを作製するための接着剤として用いられたりすることが好ましい。
また、上記の絶縁シートは、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）といったエコカー用のモータの絶縁シートとして用いられることが好ましい。
なお、アラミド紙は、全芳香族ポリアミド繊維を主たる材料として構成された紙状シートである。
このようなアラミド紙としては、フェニレンジアミンとフタル酸との縮合重合物のごとく、アミド基以外がベンゼン環で構成された樹脂材料からなる繊維（全芳香族ポリアミド繊維）を主たる構成材として形成されたシート状物を用いることができる。
The adhesive of the present embodiment obtained as described above is preferably used for bonding resin films (plastic films).
In addition, the adhesive of the present embodiment is used for bonding at least one resin film selected from the group consisting of polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene terephthalate film among the plastic films. is more preferred.
Furthermore, the adhesive of the present embodiment is used for bonding at least one resin film selected from the group consisting of polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene terephthalate film and aramid paper. It is further preferred that
Specifically, the adhesive of the present embodiment is used as an adhesive for making an insulating sheet having a three-layer structure by adhering the aramid paper to one surface of the resin film as described above. is preferably used as an adhesive for making an insulating sheet having a five-layer structure by adhering to both sides of the resin film as described above.
Moreover, the insulating sheet is preferably used as an insulating sheet for a motor for an eco-car such as an electric vehicle (EV) or a hybrid vehicle (HEV).
Aramid paper is a paper-like sheet composed mainly of wholly aromatic polyamide fiber.
Such aramid paper is mainly composed of fiber (wholly aromatic polyamide fiber) made of a resin material in which the amide group is composed of benzene rings, such as a condensation polymer of phenylenediamine and phthalic acid. A sheet material can be used.
本実施形態の接着剤は、従来公知の塗工方法、例えば、グラビア、スプレーなど種々の塗工方法によって基材に塗工することができる。
そして、基材に塗工された塗膜となった状態で、硬化前においては、基材との密着性に優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性に優れるとともに、基材への接着性にも優れるという効果を発揮する。
塗工量については、乾燥後の塗膜の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下となるように、接着剤を塗工することが好ましい。
The adhesive of the present embodiment can be applied to the substrate by conventionally known coating methods such as gravure and spraying.
Then, in the state of being a coating film applied to the substrate, it has excellent adhesion to the substrate before curing, and after curing, it has excellent long-term heat resistance and is attached to the substrate. It exhibits the effect of being excellent in adhesiveness.
Regarding the coating amount, it is preferable to apply the adhesive so that the thickness of the coating film after drying is 1 μm or more and 50 μm or less.
本実施形態の接着剤は、上記のような３層構造の絶縁シートまたは５層構造の絶縁シートとして用いられる場合、導電性フィラーを含有していないことが好ましい。
なお、導電性フィラーとは、金、銀、銅、亜鉛、鉄およびニッケルなどの金属またはその合金からなる導電性金属から構成されるフィラーや、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどのカーボン材料から構成されるフィラーなどを意味する。
When the adhesive of the present embodiment is used as a three-layered insulating sheet or a five-layered insulating sheet as described above, it is preferable that the adhesive does not contain a conductive filler.
Conductive fillers are fillers composed of conductive metals such as gold, silver, copper, zinc, iron and nickel or alloys thereof, and carbon materials such as carbon black, carbon nanotubes, and graphite. means fillers, etc.
なお、本発明に係る接着剤は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る接着剤は、上記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係る接着剤は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。 In addition, the adhesive agent which concerns on this invention is not limited to the said embodiment. Moreover, the adhesive according to the present invention is not limited by the effects described above. Various modifications can be made to the adhesive according to the present invention without departing from the gist of the present invention.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、参考例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. "Parts" and "%" in Examples, Reference Examples, and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成例＞
＜ポリウレタン樹脂の合成例：Ａ１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ６００２ 旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量法による数平均分子量＝２，０００）２００．０ｇ、１，３－ブチレングリコール１０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８７．１ｇ を仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、５０℃下で４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５１．２ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ－１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ａ１を含む樹脂溶液ＡＡ１を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ１は、固形分が３０％であり、ポリウレタン樹脂Ａ１は、水酸基価が２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ａ１の重量平均分子量は６９，０００ であった。
<Synthesis Example of Polyurethane Resin (A)>
<Synthesis Example of Polyurethane Resin: A1>
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blower, and manhole was provided. While purging the inside of the reaction vessel with nitrogen, polyhexamethylene carbonate diol (Duranol: T6002, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., number average molecular weight by terminal functional group quantification method = 2,000) 200.0 g, 1 , 3-butylene glycol 10.0 g was charged. Next, 87.1 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged as a solvent, and the inside of the system was stirred. After the inside of the system became homogeneous, 51.2 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was charged at 50°C and reacted at 80°C to obtain a reaction liquid. The viscosity of the reaction solution was adjusted by diluting the reaction solution with a solvent, methyl ethyl ketone (MEK), and the reaction was allowed to proceed until the absorption at 2,270 cm −1 due to the free isocyanate groups measured by infrared absorption spectroscopy disappeared. , to obtain a resin solution AA1 containing polyurethane resin A1. The resulting resin solution AA1 had a solid content of 30%, and the polyurethane resin A1 had a hydroxyl value of 2.7 mgKOH/g. The weight average molecular weight of polyurethane resin A1 measured by GPC was 69,000.
＜ポリウレタン樹脂の合成例：Ａ２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール： Ｔ６００２ 旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量法による数平均分子量＝ ２，０００）２００．０ｇ、１，３－ブチレングリコール１０．０ｇ、ジメチロールプロパン酸１４．４ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００．６ｇ を仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、５０℃下で４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７７．３ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ－１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ａ２を含む樹脂溶液ＡＡ２を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ２は、固形分が３０％であり、ポリウレタン樹脂Ａ２は、水酸基価が３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり 、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ａ２の重量平均分子量は９２，０００であった。
<Synthesis Example of Polyurethane Resin: A2>
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blower, and manhole was provided. 200.0 g of polyhexamethylene carbonate diol (Duranol: T6002, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., number average molecular weight determined by terminal functional group quantification method = 2,000) with both terminal hydroxyl groups while replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen. , 3-butylene glycol and 14.4 g of dimethylolpropanoic acid were charged. Then, 100.6 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged as a solvent and the inside of the system was stirred. After the inside of the system became homogeneous, 77.3 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was charged at 50°C and reacted at 80°C to obtain a reaction liquid. The viscosity of the reaction solution was adjusted by diluting the reaction solution with a solvent, methyl ethyl ketone (MEK), and the reaction was allowed to proceed until the absorption at 2,270 cm −1 due to the free isocyanate groups measured by infrared absorption spectroscopy disappeared. , to obtain a resin solution AA2 containing polyurethane resin A2. The obtained resin solution AA2 had a solid content of 30%, and the polyurethane resin A2 had a hydroxyl value of 3.6 mgKOH/g and an acid value of 20.0 mgKOH/g. The weight average molecular weight of polyurethane resin A2 measured by GPC was 92,000.
＜ポリウレタン樹脂の合成例：Ａ３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（デュラノール：Ｔ６００２ 旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量法による数平均分子量＝ ２，０００）２００．０ｇ、１，３－ブチレングリコール１０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８５．８ｇを仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、５０℃下で４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４７．５ｇを仕込み、８０℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ ｃｍ－１の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Ａ３を含む樹脂溶液ＡＡ３を得た。得られた樹脂溶液ＡＡ３は、固形分が３０％であり、ポリウレタン樹脂Ａ３は、水酸基価が９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタン樹脂Ａ３の重量平均分子量は２４，０００ であった。
<Synthesis Example of Polyurethane Resin: A3>
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blower, and manhole was provided. 200.0 g of polyhexamethylene carbonate diol (Duranol: T6002, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., number average molecular weight determined by terminal functional group quantification method = 2,000) with both terminal hydroxyl groups while replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen. , 3-butylene glycol 10.0 g was charged. Next, 85.8 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged as a solvent, and the inside of the system was stirred. After the inside of the system became uniform, 47.5 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was charged at 50°C and reacted at 80°C to obtain a reaction liquid. The viscosity of the reaction solution was adjusted by diluting the reaction solution with a solvent, methyl ethyl ketone (MEK), and the reaction was allowed to proceed until the absorption at 2,270 cm −1 due to the free isocyanate groups as measured by infrared absorption spectroscopy disappeared. to obtain a resin solution AA3 containing polyurethane resin A3. The resulting resin solution AA3 had a solid content of 30%, and the polyurethane resin A3 had a hydroxyl value of 9.2 mgKOH/g. The weight average molecular weight of polyurethane resin A3 measured by GPC was 24,000.
＜エポキシ樹脂（Ｂ）の溶解例＞
＜エポキシ樹脂の溶解例：Ｂ１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４５０ｇ／ｅｑ 、ｊＥＲ１００１：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ１という）４００．０ ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温しエポキシ樹脂Ｂ１を完全溶解させて、エポキシ樹脂Ｂ１の溶解品ＢＢ１（以下、エポキシ樹脂溶液ＢＢ１という）を得た。得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ１の固形分は４０％ であった。
<Example of Dissolution of Epoxy Resin (B)>
<Example of dissolving epoxy resin: B1>
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blower, and manhole was provided. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, 400.0 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 450 g/eq, jER1001: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter referred to as epoxy resin B1) was charged and stirred. 600.0 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged as a solvent, and the system was heated to 60° C. to completely dissolve the epoxy resin B1 to obtain a dissolved product BB1 of the epoxy resin B1 (hereinafter referred to as epoxy resin solution BB1). The solid content of the obtained epoxy resin solution BB1 was 40%.
＜エポキシ樹脂の溶解例：Ｂ２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９２５ｇ／ｅｑ 、ｊＥＲ１００４：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ２という）４００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温しエポキシ樹脂Ｂ２を完全溶解させて、エポキシ樹脂Ｂ２の溶解品ＢＢ２（以下、エポキシ樹脂溶液ＢＢ２という）を得た。得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ２の固形分は４０％ であった。
<Example of dissolving epoxy resin: B2>
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blower, and manhole was provided. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, 400.0 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 925 g/eq, jER1004: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter referred to as epoxy resin B2) was charged, and the solvent was stirred while stirring. 600.0 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged as a solution, and the inside of the system was heated to 60° C. to completely dissolve epoxy resin B2 to obtain a dissolved product BB2 of epoxy resin B2 (hereinafter referred to as epoxy resin solution BB2). The solid content of the resulting epoxy resin solution BB2 was 40%.
＜エポキシ樹脂の溶解例：Ｂ３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９７５ｇ／ｅｑ 、ｊＥＲ１００７：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ３という）４００．０ ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温しエポキシ樹脂Ｂ３完全溶解させて、エポキシ樹脂Ｂ３の溶解品ＢＢ３（以下、エポキシ樹脂溶液ＢＢ３という）を得た。得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ３の固形分は４０％であった。
<Example of dissolving epoxy resin: B3>
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blower, and manhole was provided. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, 400.0 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 1975 g/eq, jER1007: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter referred to as epoxy resin B3) was charged and stirred. 600.0 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged as a solvent, and the system was heated to 60° C. to completely dissolve the epoxy resin B3 to obtain a dissolved product BB3 of the epoxy resin B3 (hereinafter referred to as epoxy resin solution BB3). The solid content of the resulting epoxy resin solution BB3 was 40%.
＜エポキシ樹脂の溶解例：Ｂ４＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（エポキシ当量：８５００ｇ／ｅｑ 、ｊＥＲ１２５６：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ４という）４００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温しエポキシ樹脂Ｂ４を完全溶解させて、エポキシ樹脂Ｂ４の溶解品ＢＢ４（以下、エポキシ樹脂溶液ＢＢ４という）を得た。得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ４の固形分は４０％であった。
<Example of dissolving epoxy resin: B4>
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blower, and manhole was provided. While purging the inside of the reaction vessel with nitrogen, 400.0 g of bisphenol A type phenoxy resin (epoxy equivalent: 8500 g/eq, jER1256: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter referred to as epoxy resin B4) was charged, and the solvent was stirred while stirring. 600.0 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged as a solution, and the inside of the system was heated to 60° C. to completely dissolve the epoxy resin B4 to obtain a dissolved product BB4 of the epoxy resin B4 (hereinafter referred to as epoxy resin solution BB4). The solid content of the resulting epoxy resin solution BB4 was 40%.
＜エポキシ樹脂の溶解例：Ｂ５＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂（３官能以上）（エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ、ｊＥＲ１５７Ｓ７０：三菱化学（株）製。以下、エポキシ樹脂Ｂ５という）８００．０ｇを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００．０ｇを仕込み、系内を６０℃に昇温しエポキシ樹脂Ｂ５を完全溶解させて、エポキシ樹脂Ｂ５の溶解品ＢＢ５（エポキシ樹脂溶液ＢＢ５）を得た。得られたエポキシ樹脂溶液ＢＢ５の固形分は８０％であった。
<Example of dissolving epoxy resin: B5>
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blower, and manhole was provided. While replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, 800.0 g of a bisphenol A novolak type epoxy resin (trifunctional or higher) (epoxy equivalent: 200 g/eq, jER157S70: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter referred to as epoxy resin B5). was charged, and 200.0 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged as a solvent while stirring, and the temperature inside the system was raised to 60°C to completely dissolve the epoxy resin B5. Obtained. The solid content of the resulting epoxy resin solution BB5 was 80%.
＜接着剤の作製＞
［各例の接着剤］
下記表１に示したような材料を、下記表１に示したような配合割合で使用することにより、各例に係る接着剤を得た。
<Production of adhesive>
[Adhesive for each example]
Adhesives according to each example were obtained by using the materials as shown in Table 1 below in the mixing ratios as shown in Table 1 below.
ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液としては、前記合成例Ａ１～Ａ２で示した樹脂溶液ＡＡ１～ＡＡ２を使用した。 As the resin solution containing the polyurethane resin (A), the resin solutions AA1 and AA2 shown in Synthesis Examples A1 and A2 were used.
エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂溶液としては、前記エポキシ樹脂の溶解例Ｂ１～Ｂ５で示したエポキシ樹脂溶液ＢＢ１～ＢＢ５を使用した。 As the epoxy resin solution containing the epoxy resin (B), the epoxy resin solutions BB1 to BB5 shown in the dissolution examples B1 to B5 of the epoxy resin were used.
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、ＨＤＩのイソシアヌレート体（Ｃ１）（Ｄ－１７０Ｎ：三井化学（株）製）、ＴＤＩのＴＭＰアダクト体（Ｃ２）（Ｄ－１０１Ｅ：三井化学（株）製）、ＴＤＩのイソシアヌレート体（Ｃ３）（Ｄ－２０４：三井化学（株）製）を使用した。 As the isocyanate-based cross-linking agent (C), HDI isocyanurate (C1) (D-170N: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), TMP adduct (C2) of TDI (D-101E: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. ) and an isocyanurate form of TDI (C3) (D-204: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
［接着剤のフィルムへの塗工］
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて、各例の接着剤を固形分２５％となるように希釈した。
実施例１では、希釈した接着剤をＰＥＴフィルム（縦：２１０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：１００μｍ 、ルミラー：パナック（株）製）の片面側全面に塗布し、その後、１００℃で１分間乾燥させることにより、接着剤層付きＰＥＴフィルムを作製した。
なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが１２μｍとなる様に行った。
また、実施例２では、ＰＥＴフィルムをＰＥＮフィルム（縦：２１０ ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：１００μｍ 、テオネックス：東洋紡フィルムソリューション（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様にして塗工を行った。
さらに、実施例３では、ＰＥＴフィルムをＰＢＴフィルム（縦：２１０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：２５μｍ、ボブレット： 興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様にして塗工を行った。
また、実施例４－１３、比較例１－４、および、参考例１では、実施例２と同様に、ＰＥＴフィルムをＰＥＮフィルムに変えた以外は、実施例１と同様にして塗工を行った。
[Application of adhesive to film]
Methyl ethyl ketone (MEK) was used to dilute each example adhesive to 25% solids.
In Example 1, the diluted adhesive is applied to the entire surface of one side of a PET film (length: 210 mm, width: 150 mm, thickness: 100 μm, Lumirror: Panac Co., Ltd.), and then dried at 100° C. for 1 minute. Thus, a PET film with an adhesive layer was produced.
The coating was performed so that the thickness of the adhesive layer after drying was 12 μm.
In Example 2, the coating was performed in the same manner as in Example 1, except that the PET film was changed to a PEN film (length: 210 mm, width: 150 mm, thickness: 100 μm, Teonex: manufactured by Toyobo Film Solution Co., Ltd.). I worked.
Furthermore, in Example 3, the PET film was changed to a PBT film (length: 210 mm, width: 150 mm, thickness: 25 μm, boblet: manufactured by KOHJIN Film & Chemicals Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1. I applied the coating.
In Examples 4-13, Comparative Examples 1-4, and Reference Example 1, coating was performed in the same manner as in Example 1, except that the PET film was changed to a PEN film. rice field.
［初期密着性］
各例の接着剤層付きフィルムについて、初期密着性を評価した。
具体的には、以下の手順にしたがって評価した。
（１）各例の接着剤層付きフィルムの接着剤層の露出面とアラミド紙（該接着剤層付きフィルムと同形状）の一方面とが当接するように、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを重ね合わせる。
（２）８０℃に調整したラミネーターを用いて、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを貼り合せて、各例に係る絶縁シートを作製する。
（３）常温（２３±２℃）下で、手で引っ張ることにより、各例の接着剤層付きフィルムからアラミド紙を剥がし、以下の基準で初期密着性を評価する。
・優： アラミド紙に材料破壊が生じる。すなわち、接着剤層との当接面の全域にアラミド紙の一方面側の一部が接着された状態で、残りのアラミド紙が剥離される。
・良： 接着剤層との当接面の一部にアラミド紙の一方面側の一部が接着された状態で、残りのアラミド紙が剥離される。
・不可： アラミド紙が簡単に剥離され、接着剤層との当接面にアラミド紙の残存が認められない。
[Initial adhesion]
The film with an adhesive layer of each example was evaluated for initial adhesion.
Specifically, it was evaluated according to the following procedures.
(1) A film with an adhesive layer of each example so that the exposed surface of the adhesive layer of the film with an adhesive layer of each example and one surface of aramid paper (same shape as the film with an adhesive layer) are in contact and aramid paper.
(2) Using a laminator adjusted to 80° C., the adhesive layer-attached film of each example and aramid paper are laminated to produce an insulating sheet according to each example.
(3) At room temperature (23±2° C.), the aramid paper is peeled off from the adhesive layer-attached film of each example by pulling by hand, and the initial adhesion is evaluated according to the following criteria.
- Excellent: Material destruction occurs in the aramid paper. That is, the rest of the aramid paper is peeled off while a portion of the one side of the aramid paper is adhered to the entire contact surface with the adhesive layer.
• Good: The rest of the aramid paper was peeled off with a portion of the one side of the aramid paper adhered to a portion of the contact surface with the adhesive layer.
• Poor: The aramid paper was easily peeled off, and no residual aramid paper was observed on the contact surface with the adhesive layer.
［加工適性］
初期密着性の手順（１）および（２）にしたがって、各例の絶縁シートを作製した。
そして、以下の基準で加工適性を評価した。
・優： 絶縁シートを目視したときに、歪、皺、および、浮きが確認されない。
・良： 絶縁シートを目視したときに、歪は確認されるものの、皺および浮きは確認されない。
・不可： 絶縁シートを目視にて確認したときに、歪および皺が確認されるとともに、浮きも確認される。
[Processability]
An insulating sheet for each example was produced according to the initial adhesion procedures (1) and (2).
Then, the processability was evaluated according to the following criteria.
- Excellent: Distortion, wrinkles, and floats are not observed when the insulating sheet is visually observed.
- Good: Distortion is observed when the insulating sheet is visually observed, but wrinkles and floats are not observed.
- Impossible: Distortion and wrinkles are confirmed when the insulating sheet is visually checked, and floating is also confirmed.
［剥離性］
各例の接着剤層付きフィルムについて、オートグラブ（（株）島津製作所 オートグラフＡＧＳ－Ｊ５００Ｎ）を用いて、剥離性を評価した。
具体的には、以下の手順にしたがって評価した。
（１）各例の接着剤層付きフィルムの接着剤層の露出面とアラミド紙（該接着剤層付きフィルムと同形状）の一方面とが当接するように、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを重ね合わせる。
（２）８０℃に調整したラミネーターを用いて、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを貼り合せて、各例に係る絶縁シートを作製する。
（３）各例の絶縁シートを所定温度のオーブン中に所定時間放置して硬化反応を進行させる。各実施例及び各比較例の絶縁シートについては、５０℃のオーブン中に７２時間放置して硬化反応を進行させる。一方で、参考例１の絶縁シートについては、１００℃のオーブン中に１２時間放置して硬化反応を進行させる。
（４）絶縁シートから幅２５ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさの試験体を切り出して、該試験体について、オートグラフを用いて剥離試験を行い、以下の基準で剥離性を評価する。剥離試験は、Ｔ字剥離試験にて行い、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとする。
・優： アラミド紙に材料破壊が生じる。
・良： アラミド紙に材料破壊が生じておらず、かつ、剥離強度の測定値が１Ｎ以上である。
・不可： 剥離強度の測定値が１Ｎ未満である。
[Peelability]
The adhesive layer-attached film of each example was evaluated for releasability using an Autograph (Shimadzu Corporation Autograph AGS-J500N).
Specifically, it was evaluated according to the following procedures.
(1) A film with an adhesive layer of each example so that the exposed surface of the adhesive layer of the film with an adhesive layer of each example and one surface of aramid paper (same shape as the film with an adhesive layer) are in contact and aramid paper.
(2) Using a laminator adjusted to 80° C., the adhesive layer-attached film of each example and aramid paper are laminated to produce an insulating sheet according to each example.
(3) The insulating sheet of each example is left in an oven at a predetermined temperature for a predetermined period of time to allow the curing reaction to proceed. The insulating sheets of each example and each comparative example were allowed to stand in an oven at 50° C. for 72 hours to allow the curing reaction to proceed. On the other hand, the insulating sheet of Reference Example 1 is allowed to stand in an oven at 100° C. for 12 hours to allow the curing reaction to proceed.
(4) A test piece having a size of 25 mm in width and 80 mm in length is cut out from the insulating sheet, and the test piece is subjected to a peeling test using an autograph to evaluate peelability according to the following criteria. The peel test is a T-shaped peel test, and the tensile speed is 100 mm/min.
- Excellent: Material destruction occurs in the aramid paper.
Good: No material breakage occurred in the aramid paper, and the measured value of the peel strength was 1 N or more.
- Impossible: The measured value of the peel strength is less than 1N.
［２５５℃での耐熱性評価］
各例の接着剤層付きフィルムについて、２５５℃での耐熱性を評価した。
具体的には、以下の手順にしたがって評価した。
（１）各例の接着剤層付きフィルムの接着剤層の露出面とアラミド紙（該接着剤層付きフィルムと同形状）の一方面とが当接するように、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを重ね合わせる。
（２）８０℃に調整したラミネーターを用いて、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを貼り合せて、各例に係る３層構造の絶縁シートを作製する。
（３）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて、固形分２５％となるように希釈した各例の接着剤を、各例の３層構造の絶縁シートの接着剤層（第１接着剤層）側とは反対側全面に塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて、各例の３層構造の絶縁シートに第２接着剤層を形成して、４層構造の絶縁シートを得る。
なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが１２μｍとなる様に行う。
（４）各例の４層構造の絶縁シートにおける前記第２接着剤層の露出面とアラミド紙（該接着剤層付きフィルムと同形状）の一方面とが当接するように、各例の４層構造の絶縁シートとアラミド紙とを重ね合せる。
（５）８０℃に調整したラミネーターを用いて、各例の４層構造の絶縁シートとアラミド紙とを貼り合せて、各例に係る５層構造の絶縁シートを作製する。すなわち、アラミド紙／第２接着剤層／フィルム／第１接着剤層／アラミド紙がこの順に配された絶縁シートを作製する。
（６）各例の５層構造の絶縁シートを所定温度のオーブン中に所定時間放置して、第２接着剤層において硬化反応を進行させる。各実施例及び各比較例の絶縁シートについては、５０℃のオーブン中に７２時間放置して硬化反応を進行させる。一方で、参考例１の絶縁シートについては、１００℃のオーブン中に１２時間装置して硬化反応を進行させる。
（７）各例の５層構造の絶縁シートから平面寸法５ｃｍ×５ｃｍの大きさで試験体を切り出し、各試験体を２５５℃のオーブンに２４時間放置する。その後、各試験体について、以下の基準で、耐熱性を評価する。
・優： ２５５℃での処理後に、絶縁シートに変形が認められず、かつ、剥離が認められない。
・良： ２５５℃での処理後に、絶縁シートに変形は認められるものの、剥離や過度な膨れは認められない。
・不可： ２５５℃での処理後に、絶縁シートに剥離が認められるとともに、過度な膨れが認められる。
[Evaluation of heat resistance at 255°C]
The heat resistance at 255° C. was evaluated for the adhesive layer-attached film of each example.
Specifically, it was evaluated according to the following procedures.
(1) A film with an adhesive layer of each example so that the exposed surface of the adhesive layer of the film with an adhesive layer of each example and one surface of aramid paper (same shape as the film with an adhesive layer) are in contact and aramid paper.
(2) Using a laminator adjusted to 80° C., the adhesive layer-attached film of each example and aramid paper are laminated together to produce an insulating sheet having a three-layer structure according to each example.
(3) Using methyl ethyl ketone (MEK), the adhesive of each example diluted to a solid content of 25% is applied to the adhesive layer (first adhesive layer) side of the three-layer insulating sheet of each example. is applied to the entire surface of the opposite side and dried at 100° C. for 1 minute to form a second adhesive layer on the three-layer insulating sheet of each example to obtain a four-layer insulating sheet.
The coating is performed so that the thickness of the adhesive layer after drying is 12 μm.
(4) 4 of each example so that the exposed surface of the second adhesive layer and one surface of the aramid paper (same shape as the film with the adhesive layer) in the insulating sheet having a four-layer structure of each example are in contact with each other; A layered insulating sheet and aramid paper are superimposed.
(5) Using a laminator adjusted to 80° C., the 4-layer insulation sheet of each example and aramid paper are laminated to produce a 5-layer insulation sheet according to each example. That is, an insulating sheet is produced in which aramid paper/second adhesive layer/film/first adhesive layer/aramid paper are arranged in this order.
(6) The five-layered insulating sheet of each example is left in an oven at a predetermined temperature for a predetermined time to allow the curing reaction to proceed in the second adhesive layer. The insulating sheets of each example and each comparative example were allowed to stand in an oven at 50° C. for 72 hours to allow the curing reaction to proceed. On the other hand, the insulating sheet of Reference Example 1 is placed in an oven at 100° C. for 12 hours to allow the curing reaction to proceed.
(7) A specimen having a plane size of 5 cm×5 cm is cut out from the five-layer insulating sheet of each example, and each specimen is left in an oven at 255° C. for 24 hours. After that, the heat resistance of each specimen is evaluated according to the following criteria.
- Excellent: After the treatment at 255°C, no deformation or peeling of the insulating sheet was observed.
Good: Deformation is observed in the insulating sheet after treatment at 255° C., but neither peeling nor excessive swelling is observed.
- Poor: After treatment at 255°C, peeling is observed in the insulating sheet and excessive swelling is observed.
［熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）での耐熱性評価（その１）］
各例の接着剤について、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）での耐熱性を評価した。
具体的には、以下の手順にしたがって評価した。
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて、固形分３０％となるように希釈した各例の接着剤を剥離紙の一方面の全面に塗工した後、１００℃で１分間乾燥させて、各例の接着剤層付き剥離紙を作製する。
なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが１２μｍとなる様に行う。
（２）各例の接着剤層付き剥離紙を所定温度のオーブン中に所定時間放置して、前記接着剤層において硬化反応を進行させる。各実施例及び各比較例の接着剤層付き剥離紙については、５０℃のオーブン中に７２時間放置して硬化反応を進行させる。一方で、参考例１の接着剤層付き剥離紙については、１００℃のオーブン中に１２時間装置して硬化反応を進行させる。硬化反応を進行させた後、各実施例及び各比較例の接着剤層付き剥離紙から剥離紙を剥離する。
（３）熱重量示差熱分析装置（（株）リガク製、ＴＧ８１２０）を用い、空気１００ｍｌＬ／分の雰囲気下、常温（２３±２℃）から５℃／分で昇温を行って、剥離紙から剥離した各例の接着剤層についてのＴＧ－ＤＴＡ曲線を得る。そして、５％の質量が減少した温度（５％減温度）、５０％の質量が減少した温度（５０％減温度）に注目し、耐熱性を判断した。尚、ＴＧ－ＤＴＡ曲線における５％減温度は短期的な耐熱性を示し、ＴＧ－ＤＴＡ曲線における５０％減温度は長期的な耐熱性を示す。
熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）での耐熱性は、以下の基準にしたがって評価する。
・優： ５％減温度が２８０℃以上であり、かつ、５０％減温度が３５０℃以上である。
・良： ５％減温度が２００℃以上２８０℃未満であり、かつ、５０％減温度が３００℃以上３５０℃未満である。
・不可： ５％減温度が２００℃未満であり、かつ、５０％減温度が３００℃未満である。
[Heat resistance evaluation (part 1) by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA)]
The adhesive of each example was evaluated for heat resistance by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA).
Specifically, it was evaluated according to the following procedures.
(1) Using methyl ethyl ketone (MEK), the adhesive of each example diluted to a solid content of 30% was applied to the entire surface of one side of the release paper, dried at 100 ° C. for 1 minute, and each A release paper with an adhesive layer of the example is prepared.
The coating is performed so that the thickness of the adhesive layer after drying is 12 μm.
(2) The adhesive layer-attached release paper of each example is left in an oven at a predetermined temperature for a predetermined period of time to allow the curing reaction to proceed in the adhesive layer. The release paper with an adhesive layer of each example and each comparative example was allowed to stand in an oven at 50° C. for 72 hours to allow the curing reaction to proceed. On the other hand, the release paper with an adhesive layer of Reference Example 1 is placed in an oven at 100° C. for 12 hours to allow the curing reaction to proceed. After allowing the curing reaction to proceed, the release paper is peeled off from the release paper with the adhesive layer of each example and each comparative example.
(3) Using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG8120, manufactured by Rigaku Co., Ltd.), the temperature is raised from room temperature (23 ± 2 ° C.) at a rate of 5 ° C./min in an atmosphere of 100 mL / min of air, and release paper is obtained. A TG-DTA curve is obtained for the adhesive layer of each example peeled from the substrate. Then, the temperature at which the mass decreased by 5% (5% temperature reduction) and the temperature at which the mass decreased by 50% (50% temperature reduction) were noted to judge the heat resistance. A 5% temperature reduction in the TG-DTA curve indicates short-term heat resistance, and a 50% temperature reduction in the TG-DTA curve indicates long-term heat resistance.
The heat resistance in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) is evaluated according to the following criteria.
Excellent: 5% temperature reduction is 280°C or higher and 50% temperature reduction is 350°C or higher.
Good: 5% temperature reduction is 200°C or more and less than 280°C, and 50% temperature reduction is 300°C or more and less than 350°C.
- Impossible: 5% temperature reduction is less than 200°C and 50% temperature reduction is less than 300°C.
表２に示した結果から、本発明の接着剤は、硬化前においては、基材との密着性に優れ、しかも、硬化後においては、長時間の耐熱性に優れるとともに、基材への接着性にも優れるものであることが把握される。 From the results shown in Table 2, the adhesive of the present invention has excellent adhesion to the substrate before curing, and has excellent long-term heat resistance and adhesion to the substrate after curing. It is also understood that it is excellent in terms of the characteristics.
［熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）での耐熱性評価（その２）］
また、以下のようにして作製した５層構造の絶縁シート（実施例１Ａ～３Ａ、および、比較例１Ａ）について、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）での耐熱性（絶縁シートにおける接着剤の耐熱性）を評価した。
熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）での耐熱性の評価は、上で説明した評価手順のうち、（３）にしたがって行った。
なお、実施例１Ａ～３Ａ、および、比較例１Ａについては、以下の基準で、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）での耐熱性を評価した。
・優： １０％の質量が減少した温度（１０％減温度）が３３０℃以上であり、かつ、５０％減温度が３５０℃以上である。
・不可： １０％減温度が３３０℃未満であり、かつ、５０％減温度が３５０℃未満である。
その結果について、以下の表３に示した。
[Heat resistance evaluation (part 2) by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA)]
In addition, regarding the insulating sheets having a five-layer structure (Examples 1A to 3A and Comparative Example 1A) prepared as follows, heat resistance (adhesive in the insulating sheet heat resistance) was evaluated.
Evaluation of heat resistance by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) was performed according to (3) of the evaluation procedure described above.
For Examples 1A to 3A and Comparative Example 1A, heat resistance was evaluated by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) according to the following criteria.
Excellent: The temperature at which the mass is reduced by 10% (10% temperature reduction) is 330°C or higher, and the 50% temperature reduction is 350°C or higher.
- Impossible: 10% temperature reduction is less than 330°C and 50% temperature reduction is less than 350°C.
The results are shown in Table 3 below.
（実施例１Ａ）
絶縁紙、接着剤層、および、基材フィルムを以下の順に５層に積層させて、実施例１Ａの絶縁シート（絶縁シートの厚み：１３９μｍ）を得た。
アラミド紙（絶縁紙。厚み：５０μｍ）
接着剤層（厚み：７μｍ）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（基材フィルム。厚み：２５μｍ）
接着剤層（厚み：７μｍ）
アラミド紙（絶縁紙。厚み：５０μｍ）
実施例１Ａの絶縁シートにおいては、接着剤層は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、および、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含有する接着剤で構成した。
実施例１Ａの絶縁シートにおいて、接着剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂溶液、および、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）としての脂肪族イソシアネートを混合することにより作製した。
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する樹脂溶液としては、前記合成例Ａ２で示した樹脂溶液ＡＡ２を用いた。
前記エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂溶液としては、前記エポキシ樹脂の溶解例Ｂ１で示したエポキシ樹脂溶液ＢＢ１を用いた。
前記脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体を用いた。
また、樹脂溶液ＡＡ２およびエポキシ樹脂溶液ＢＢ１は、ポリウレタン樹脂（固形分）の１００質量部に対して、エポキシ樹脂（固形分）が４５質量部となるように配合した。
さらに、前記脂肪族イソシアネートは、前記ポリウレタン樹脂（固形分）および前記エポキシ樹脂（固形分）の合計１００質量部に対して、１０質量部配合した。
なお、実施例１Ａの絶縁シートは、４０℃で５日間（１２０時間）エージング処理することにより、接着剤層での硬化反応（架橋反応）を進行させた。
(Example 1A)
An insulating paper, an adhesive layer, and a base film were laminated in the following order into five layers to obtain an insulating sheet of Example 1A (thickness of insulating sheet: 139 μm).
Aramid paper (insulating paper. Thickness: 50 μm)
Adhesive layer (thickness: 7 μm)
Polyethylene terephthalate film (base film, thickness: 25 μm)
Adhesive layer (thickness: 7 μm)
Aramid paper (insulating paper. Thickness: 50 μm)
In the insulating sheet of Example 1A, the adhesive layer was composed of an adhesive containing polyurethane resin (A), epoxy resin (B), and isocyanate-based cross-linking agent (C).
In the insulating sheet of Example 1A, the adhesive includes a resin solution containing a polyurethane resin (A), an epoxy resin solution containing an epoxy resin (B), and an aliphatic isocyanate as an isocyanate cross-linking agent (C). It was made by mixing.
As the resin solution containing the polyurethane resin (A), the resin solution AA2 shown in Synthesis Example A2 was used.
As the epoxy resin solution containing the epoxy resin (B), the epoxy resin solution BB1 shown in the dissolution example B1 of the epoxy resin was used.
As the aliphatic isocyanate, an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate (HDI) was used.
Further, the resin solution AA2 and the epoxy resin solution BB1 were mixed so that the epoxy resin (solid content) was 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (solid content).
Furthermore, 10 parts by mass of the aliphatic isocyanate was blended with respect to a total of 100 parts by mass of the polyurethane resin (solid content) and the epoxy resin (solid content).
The insulating sheet of Example 1A was subjected to aging treatment at 40° C. for 5 days (120 hours) to allow the curing reaction (crosslinking reaction) in the adhesive layer to proceed.
（実施例２Ａ）
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）を芳香族イソシアネートに変えた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例２Ａの絶縁シート（５層構造。厚み：１３９μｍ）を作製した。
前記芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレート体を用いた。
また、実施例２Ａにおいても、前記芳香族イソシアネートは、前記ポリウレタン樹脂（固形分）および前記エポキシ樹脂（固形分）の合計１００質量部に対して、１０質量部配合した。
なお、実施例２Ａの絶縁シートも、４０℃で５日間（１２０時間）エージング処理することにより、接着剤層での硬化反応（架橋反応）を進行させた。
(Example 2A)
An insulating sheet of Example 2A (five-layer structure, thickness: 139 μm) was produced in the same manner as in Example 1A, except that the isocyanate-based cross-linking agent (C) was changed to an aromatic isocyanate.
As the aromatic isocyanate, an isocyanurate form of tolylene diisocyanate (TDI) was used.
Also in Example 2A, 10 parts by mass of the aromatic isocyanate was blended with respect to a total of 100 parts by mass of the polyurethane resin (solid content) and the epoxy resin (solid content).
The insulating sheet of Example 2A was also subjected to aging treatment at 40° C. for 5 days (120 hours) to advance the curing reaction (crosslinking reaction) in the adhesive layer.
（実施例３Ａ）
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）を脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートの混合物（以下、イソシアネート混合物という）に変えた以外は、実施例１Ａと同様して、実施例３Ａの絶縁シート（５層構造。厚み：１３９μｍ）を作製した。
イソシアネート混合物としては、ＨＤＩのイソシアヌレート体およびＴＤＩのイソシアヌレート体の混合物、すなわち、脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートの混合物を用いた。
また、実施例３Ａにおいても、前記イソシアネート混合物は、前記ポリウレタン樹脂（固形分）および前記エポキシ樹脂（固形分）の合計１００質量部に対して、１０質量部配合した。
なお、実施例３Ａの絶縁シートも、４０℃で５日間（１２０時間）エージング処理することにより、接着剤層での硬化反応（架橋反応）を進行させた。
(Example 3A)
The insulating sheet of Example 3A (5-layer structure) was prepared in the same manner as in Example 1A except that the isocyanate-based cross-linking agent (C) was changed to a mixture of an aliphatic isocyanate and an aromatic isocyanate (hereinafter referred to as an isocyanate mixture). thickness: 139 μm).
As the isocyanate mixture, a mixture of HDI isocyanurate and TDI isocyanurate, that is, a mixture of aliphatic isocyanate and aromatic isocyanate was used.
Also in Example 3A, 10 parts by mass of the isocyanate mixture was blended with respect to a total of 100 parts by mass of the polyurethane resin (solid content) and the epoxy resin (solid content).
The insulating sheet of Example 3A was also subjected to aging treatment at 40° C. for 5 days (120 hours) to advance the curing reaction (crosslinking reaction) in the adhesive layer.
（比較例１Ａ）
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）に変えて、芳香族アミン架橋剤（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ））を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、比較例１Ａの絶縁シート（５層構造。厚み：１３９μｍ）を作製した。
また、比較例１Ａにおいても、前記芳香族アミン架橋剤は、前記ポリウレタン樹脂（固形分）および前記エポキシ樹脂（固形分）の合計１００質量部に対して、１０質量部配合した。
なお、比較例１Ａの絶縁シートも、４０℃で５日間（１２０時間）エージング処理することにより、接着剤層での硬化反応（架橋反応）を進行させた。
(Comparative Example 1A)
An insulating sheet of Comparative Example 1A was prepared in the same manner as in Example 1A except that an aromatic amine cross-linking agent (4,4'-diaminodiphenylsulfone (DDS)) was used instead of the isocyanate-based cross-linking agent (C). (5-layer structure. Thickness: 139 μm).
Also in Comparative Example 1A, 10 parts by mass of the aromatic amine cross-linking agent was blended with respect to a total of 100 parts by mass of the polyurethane resin (solid content) and the epoxy resin (solid content).
The insulating sheet of Comparative Example 1A was also subjected to aging treatment at 40° C. for 5 days (120 hours) to advance the curing reaction (crosslinking reaction) in the adhesive layer.
この結果からも、本発明の接着剤は、絶縁シートに用いた場合においても、長時間の耐熱性に優れるものであることが把握される。 From this result, it can be understood that the adhesive of the present invention has excellent long-term heat resistance even when used for an insulating sheet.
また、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有しており、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
前記酸価は、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有することにより、該ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基と反応できるようになるため、本実施形態の接着剤は、耐久性に優れるものとなる。
また、本実施形態の接着剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）とが架橋反応した後において、その架橋密度を比較的高くすることができる。
これにより、架橋反応後に得られる硬化物は、長時間の耐熱性に優れるものとなる。
さらに、本実施形態の接着剤は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、前記架橋密度が過度に高くなることを抑制できる。
これにより、架橋反応後に得られる硬化物が過度に柔軟性に劣るものとなって、該硬化物に歪みが発生することを抑制できる。
なお、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、ポリウレタン樹脂（Ａ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などで溶液化して、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５：２００７の方法に従って測定したものを意味する。
Moreover, it is preferable that the polyurethane resin (A) has a carboxyl group and an acid value of 5 mgKOH/g or more and 30 mgKOH/g or less.
More preferably, the acid value is 9 mgKOH/g or more and 25 mgKOH/g or less.
Since the polyurethane resin (A) has a carboxyl group, the polyurethane resin (A) can react with the epoxy group of the epoxy resin (B). become excellent.
Further, in the adhesive of the present embodiment, since the polyurethane resin (A) has an acid value of 5 mgKOH/g or more, after the crosslinking reaction between the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B), Its crosslink density can be relatively high.
Thereby, the cured product obtained after the cross-linking reaction has excellent long-term heat resistance.
Furthermore, in the adhesive of the present embodiment, the polyurethane resin (A) has an acid value of 30 mgKOH/g or less, so that the crosslink density can be prevented from becoming excessively high.
Thereby, it is possible to prevent the cured product obtained after the cross-linking reaction from becoming excessively inferior in flexibility and causing distortion in the cured product.
Incidentally, the acid value of the polyurethane resin (A) means a value obtained by dissolving the polyurethane resin (A) in methyl ethyl ketone (MEK) or the like and measuring it according to the method of JIS K1557-5:2007.
本実施形態の接着剤は、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）において、５０質量％の質量変化が認められる温度が３００℃以上であることが好ましい。
また、本実施形態の接着剤は、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）において、５０質量％の質量変化が認められる温度が３５０℃以上であることがより好ましい。
５０質量％の質量変化が認められる温度は、以下の手順にしたがって求めることができる。
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて、固形分３０％となるように希釈した接着剤を剥離紙の一方面の全面に塗工した後、１００℃で１分間乾燥させて、接着剤層付き剥離紙を作製する。
なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが１２μｍとなる様に行う。
（２）接着剤層付き剥離紙を所定温度のオーブン中に所定時間放置して、前記接着剤層において硬化反応を進行させる。硬化反応を進行させた後、前記接着剤層付き剥離紙から剥離紙を剥離する。
（３）熱重量示差熱分析装置（（株）リガク製、ＴＧ８１２０）を用い、空気１００ｍＬ／分の雰囲気下、常温（２３±２℃）から５℃／分で昇温を行って、剥離紙から剥離した前記接着剤層についてのＴＧ－ＤＴＡ曲線を得る。そして、５０％の質量が減少した温度（５０％減温度）を読み取る。
The adhesive of the present embodiment preferably has a temperature of 300° C. or higher at which a mass change of 50% by mass is observed in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA).
Further, in the adhesive of the present embodiment, the temperature at which a mass change of 50% by mass is observed in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) is more preferably 350° C. or higher.
The temperature at which a mass change of 50% by mass is observed can be obtained according to the following procedure.
(1) Using methyl ethyl ketone (MEK), apply an adhesive diluted to a solid content of 30% on the entire surface of one side of the release paper, and then dry at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer. Make a release paper.
The coating is performed so that the thickness of the adhesive layer after drying is 12 μm.
(2) The adhesive layer-attached release paper is left in an oven at a predetermined temperature for a predetermined period of time to allow the curing reaction to proceed in the adhesive layer. After allowing the curing reaction to proceed, the release paper is peeled off from the release paper with the adhesive layer.
(3) Using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG8120, manufactured by Rigaku Co., Ltd.), the temperature is raised from room temperature (23 ± 2 ° C.) at a rate of 5 ° C./min in an atmosphere of 100 mL / min of air, and peeling is performed. A TG-DTA curve is obtained for the adhesive layer peeled from paper. Then, the temperature at which the mass is reduced by 50% (50% reduction in temperature) is read.
［熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）での耐熱性評価（その１）］
各例の接着剤について、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）での耐熱性を評価した。
具体的には、以下の手順にしたがって評価した。
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて、固形分３０％となるように希釈した各例の接着剤を剥離紙の一方面の全面に塗工した後、１００℃で１分間乾燥させて、各例の接着剤層付き剥離紙を作製する。
なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが１２μｍとなる様に行う。
（２）各例の接着剤層付き剥離紙を所定温度のオーブン中に所定時間放置して、前記接着剤層において硬化反応を進行させる。各実施例及び各比較例の接着剤層付き剥離紙については、５０℃のオーブン中に７２時間放置して硬化反応を進行させる。一方で、参考例１の接着剤層付き剥離紙については、１００℃のオーブン中に１２時間放置して硬化反応を進行させる。硬化反応を進行させた後、各実施例及び各比較例の接着剤層付き剥離紙から剥離紙を剥離する。
（３）熱重量示差熱分析装置（（株）リガク製、ＴＧ８１２０）を用い、空気１００ｍＬ／分の雰囲気下、常温（２３±２℃）から５℃／分で昇温を行って、剥離紙から剥離した各例の接着剤層についてのＴＧ－ＤＴＡ曲線を得る。そして、５％の質量が減少した温度（５％減温度）、５０％の質量が減少した温度（５０％減温度）に注目し、耐熱性を判断した。尚、ＴＧ－ＤＴＡ曲線における５％減温度は短期的な耐熱性を示し、ＴＧ－ＤＴＡ曲線における５０％減温度は長期的な耐熱性を示す。
熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）での耐熱性は、以下の基準にしたがって評価する。
・優： ５％減温度が２８０℃以上であり、かつ、５０％減温度が３５０℃以上である。
・良： ５％減温度が２００℃以上２８０℃未満であり、かつ、５０％減温度が３００℃以上３５０℃未満である。
・不可： ５％減温度が２００℃未満であり、かつ、５０％減温度が３００℃未満である。
[Heat resistance evaluation (part 1) by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA)]
The adhesive of each example was evaluated for heat resistance by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA).
Specifically, it was evaluated according to the following procedures.
(1) Using methyl ethyl ketone (MEK), the adhesive of each example diluted to a solid content of 30% was applied to the entire surface of one side of the release paper, dried at 100 ° C. for 1 minute, and each A release paper with an adhesive layer of the example is prepared.
The coating is performed so that the thickness of the adhesive layer after drying is 12 μm.
(2) The adhesive layer-attached release paper of each example is left in an oven at a predetermined temperature for a predetermined period of time to allow the curing reaction to proceed in the adhesive layer. The release paper with an adhesive layer of each example and each comparative example was allowed to stand in an oven at 50° C. for 72 hours to allow the curing reaction to proceed. On the other hand, the adhesive layer-attached release paper of Reference Example 1 is allowed to stand in an oven at 100° C. for 12 hours to allow the curing reaction to proceed. After allowing the curing reaction to proceed, the release paper is peeled off from the release paper with the adhesive layer of each example and each comparative example.
(3) Using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG8120, manufactured by Rigaku Co., Ltd.), the temperature is raised from room temperature (23 ± 2 ° C.) at a rate of 5 ° C./min in an atmosphere of 100 mL / min of air, and peeling is performed. A TG-DTA curve is obtained for each example adhesive layer peeled from the paper. Then, the temperature at which the mass decreased by 5% (5% temperature reduction) and the temperature at which the mass decreased by 50% (50% temperature reduction) were noted to judge the heat resistance. A 5% temperature reduction in the TG-DTA curve indicates short-term heat resistance, and a 50% temperature reduction in the TG-DTA curve indicates long-term heat resistance.
The heat resistance in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) is evaluated according to the following criteria.
Excellent: 5% temperature reduction is 280°C or higher and 50% temperature reduction is 350°C or higher.
Good: 5% temperature reduction is 200°C or more and less than 280°C, and 50% temperature reduction is 300°C or more and less than 350°C.
- Impossible: 5% temperature reduction is less than 200°C and 50% temperature reduction is less than 300°C.
Claims (11)
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下であって、水酸基を有する水酸基含有エポキシ樹脂を含有している
接着剤。 Containing a polyurethane resin (A), an epoxy resin (B), and an isocyanate cross-linking agent (C),
The epoxy resin (B) has an epoxy equivalent of 450 g/eq or more and 3000 g/eq or less and contains a hydroxyl group-containing epoxy resin having a hydroxyl group.
請求項１に記載の接着剤。 The adhesive according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing epoxy resin has a hydroxyl value of 50 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less.
請求項１または２に記載の接着剤。 The adhesive according to claim 1 or 2, wherein the temperature at which a mass change of 50% by mass is observed in thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) is 300°C or higher.
前記水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）および前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋されている
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤。 The polyurethane resin (A) contains a hydroxyl group-containing polyurethane resin having a terminal hydroxyl group,
the hydroxyl group-containing polyurethane resin has a hydroxyl value of 0.1 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less;
The adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B) are crosslinked by the isocyanate-based crosslinking agent (C).
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着剤。 The adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyurethane resin (A) has an aromatic diisocyanate as a structural unit.
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の接着剤。 The adhesive according to any one of claims 1 to 5, wherein the epoxy resin (B) is contained in an amount of 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin (A).
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の接着剤。 The adhesive according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyurethane resin (A) has a mass average molecular weight Mw of 1,000 or more and 100,000 or less.
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の接着剤。 The polyurethane resin (A) has a carboxyl group,
The adhesive according to any one of claims 1 to 7, which has an acid value of 5 mgKOH/g or more and 30 mgKOH/g or less.
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の接着剤。 9. Any one of claims 1 to 8, wherein the isocyanate-based cross-linking agent is contained in an amount of 2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyurethane resin (A) and the epoxy resin (B). The adhesive according to item 1.
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の接着剤。 The adhesive according to any one of claims 1 to 9, wherein the polyurethane resin (A) has a carbonate diol as a structural unit.
アラミド紙と、を接着するために用いられる
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の接着剤。 at least one resin film selected from the group consisting of polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene terephthalate film;
The adhesive according to any one of claims 1 to 10, which is used for bonding aramid paper.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021118102A JP7190542B1 (en) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | glue |
| US18/578,565 US20240318057A1 (en) | 2021-07-16 | 2022-07-04 | Adhesive |
| PCT/JP2022/026554 WO2023286644A1 (en) | 2021-07-16 | 2022-07-04 | Adhesive |
| EP22841988.3A EP4371765A1 (en) | 2021-07-16 | 2022-07-04 | Adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021118102A JP7190542B1 (en) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | glue |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7190542B1 JP7190542B1 (en) | 2022-12-15 |
| JP2023013723A true JP2023013723A (en) | 2023-01-26 |
Family
ID=84487429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021118102A Active JP7190542B1 (en) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | glue |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7190542B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298812A (en) * | 2004-03-19 | 2005-10-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Adhesive composition, adhesive sheet using the same and flexible printed wiring board with reinforcing material |
| WO2013157604A1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | Dic株式会社 | Resin composition, two-part laminating adhesive, laminated film, and backsheet for solar cell |
| JP2016121289A (en) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | 大日精化工業株式会社 | adhesive |
| JP2016121285A (en) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | 日東シンコー株式会社 | Insulation paper |
-
2021
- 2021-07-16 JP JP2021118102A patent/JP7190542B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298812A (en) * | 2004-03-19 | 2005-10-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Adhesive composition, adhesive sheet using the same and flexible printed wiring board with reinforcing material |
| WO2013157604A1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | Dic株式会社 | Resin composition, two-part laminating adhesive, laminated film, and backsheet for solar cell |
| JP2016121289A (en) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | 大日精化工業株式会社 | adhesive |
| JP2016121285A (en) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | 日東シンコー株式会社 | Insulation paper |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7190542B1 (en) | 2022-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6578100B2 (en) | Insulating paper | |
| JP5976112B2 (en) | Curable conductive adhesive composition, electromagnetic wave shielding film, conductive adhesive film, adhesion method and circuit board | |
| TWI504712B (en) | Resin composition for adhesive agent, adhesive agent containing thereof, adhesive sheet and printed wire board containing the same as adhesive layer | |
| CN105829482A (en) | Adhesive composition, adhesive layer, adhesive tape, and double-sided adhesive tape | |
| WO2023286644A1 (en) | Adhesive | |
| JP2010084005A (en) | Resin composition for adhesive, adhesive and adhesive sheet containing the same, and printed circuit board containing the adhesive sheet as adhesive layer | |
| US6482523B1 (en) | Adhesive for lamination | |
| JP2004269679A (en) | Adhesive, its manufacturing method and plastic film-laminated sheet iron | |
| JP6499860B2 (en) | adhesive | |
| JP7190542B1 (en) | glue | |
| JPH0349314B2 (en) | ||
| CN117813361A (en) | Adhesive agent | |
| TWI853509B (en) | Hot melt adhesive | |
| JP2023013729A (en) | Insulation sheet | |
| TW202115145A (en) | Urethane prepolymer, adhesive, multilayer body and synthetic artificial leather | |
| WO2023228835A1 (en) | Hot-melt adhesive sheet | |
| WO2023190462A1 (en) | Hot-melt adhesive sheet | |
| JP7515644B1 (en) | Carboxy group-containing polyurethane resin and resin composition | |
| JPS63202610A (en) | Production of polyurethane | |
| WO2023190463A1 (en) | Hot-melt adhesive sheet | |
| TWI804063B (en) | Adhesive film for surface protection and optical member comprising the same | |
| TWI858278B (en) | Adhesive composition and surface protective film | |
| JPH0458491B2 (en) | ||
| JP2010077326A (en) | Adhesive composition and laminate | |
| JPH0681275A (en) | Adhesive composition for synthetic leather |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210902 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210902 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211210 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220401 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220701 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220915 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220915 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20220915 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20221006 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20221007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221205 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7190542 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |