JP2023005445A - Thermoplastic resin film, prepreg, and prepreg laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維に含浸させて、熱可塑性炭素繊維強化樹脂の中間材料であるプリプレグを形成するための熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、およびこれを用いたプリプレグ積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin film, a prepreg, and a prepreg laminate using the same for impregnating carbon fibers to form a prepreg that is an intermediate material for a thermoplastic carbon fiber reinforced resin.
炭素繊維強化樹脂は、軽量で優れた強度、および高い耐久性などの特性から、自動車、航空機、土木仮設資材など幅広い分野で利用されている。炭素繊維強化樹脂としては、含浸させる樹脂の性質の違いにより、熱硬化性炭素繊維強化樹脂と、熱可塑性炭素繊維強化樹脂とがある。このうち、熱可塑性炭素繊維強化樹脂は、成形時間が短く、また加熱によってリサイクル利用が可能であるといった利点から、特に自動車用の材料として用いられている。 Carbon fiber reinforced resins are used in a wide range of fields such as automobiles, aircraft, and temporary civil engineering materials due to their properties such as light weight, excellent strength, and high durability. Carbon fiber reinforced resins include thermosetting carbon fiber reinforced resins and thermoplastic carbon fiber reinforced resins, depending on the properties of the resin to be impregnated. Of these, thermoplastic carbon fiber reinforced resins are particularly used as materials for automobiles due to their advantages of short molding time and recyclability by heating.
熱可塑性炭素繊維強化樹脂は、中間材料であるプリプレグを用いて製造される。プリプレグは、炭素繊維のトウ（束）を開繊して、熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させることによって得られ、プリプレグの中でも、炭素繊維のトウ（束）を開繊して一方向に整列させたものを、一方向（ＵＤ）プリプレグという。 A thermoplastic carbon fiber reinforced resin is manufactured using a prepreg as an intermediate material. A prepreg is obtained by opening carbon fiber tows (bundles) and impregnating the carbon fibers with a thermoplastic resin. The prepreg is called a unidirectional (UD) prepreg.
ここで、例えば、電気自動車のバッテリーケースを最終成形品とした場合、電池の発熱量が増大した場合の難燃性、リチウムイオン二次電池向け電解液の溶媒として使用されるエチレンカーボネートやバッテリーケースの塗装・接着工程において使用されるアセトン等の溶媒に対する耐溶剤性（耐薬品性）、及び炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性を向上するための薄肉製膜性が必要となる。 Here, for example, when the battery case of an electric vehicle is the final molded product, flame retardancy when the heat generation amount of the battery increases, ethylene carbonate used as a solvent for the electrolyte for lithium ion secondary batteries, and the battery case Solvent resistance (chemical resistance) to solvents such as acetone used in the painting and adhesion process of 1, and thin-film formability to improve adhesion between carbon fiber and thermoplastic resin are required.
そこで、例えば、６０～８８質量％のポリカーボネート樹脂と、１２～４０質量％のリン系難燃剤とを含有し、２４０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が９～１２０×０．０１ｃｃ／ｓｅｃであるポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。そして、このような構成により、連続繊維強化材の含浸性、及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、及び難燃性に優れたポリカーボネートプリプレグを提供することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, for example, it contains 60 to 88% by mass of polycarbonate resin and 12 to 40% by mass of phosphorus flame retardant, and the melt mass flow rate (MFR) at 240 ° C. is 9 to 120 × 0.01 cc / sec. A polycarbonate resin composition has been proposed. And it is described that such a configuration can provide a polycarbonate resin composition excellent in impregnating properties of a continuous fiber reinforcing material and flame retardancy, and a polycarbonate prepreg excellent in flame retardancy (for example, , see Patent Document 1).
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性樹脂と有機リン酸金属塩（ｂ）とを溶融混練して得られた難燃性マスターバッチに、希釈樹脂である熱可塑性樹脂を溶融混練することにより形成された難燃性樹脂組成物が提案されている。そして、このような構成により、難燃性に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。 Alternatively, a flame-retardant masterbatch obtained by melt-kneading a thermoplastic resin such as polybutylene terephthalate resin and the metal organic phosphate (b) is melt-kneaded with a thermoplastic resin as a dilution resin. A flame-retardant resin composition has been proposed. Further, it is described that such a configuration can provide a thermoplastic resin molded product having excellent flame retardancy (see, for example, Patent Document 2).
また、ポリカーボネート樹脂をポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル（他の結晶性樹脂）とアロイ化したポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。そして、このような構成により、ポリカーボネート樹脂の耐溶剤性を向上させることができると記載されている（例えば、特許文献３参照）。 Also disclosed is a polycarbonate resin composition in which a polycarbonate resin is alloyed with a polyester (another crystalline resin) such as a polybutylene terephthalate resin. It is also described that such a configuration can improve the solvent resistance of the polycarbonate resin (see, for example, Patent Document 3).
しかし、上記特許文献１に記載のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性を有するものの、ポリカーボネート樹脂が非晶性樹脂であるため、耐溶剤性に乏しく、電気自動車のバッテリーケースに使用した場合、リチウムイオン二次電池の電解液の液漏れに起因する腐食を防止することができないという問題があった。 However, although the polycarbonate resin composition described in Patent Document 1 has flame retardancy, since the polycarbonate resin is an amorphous resin, it has poor solvent resistance, and when used in a battery case for an electric vehicle, lithium There is a problem that it is not possible to prevent corrosion caused by leakage of the electrolytic solution of the ion secondary battery.
また、上記特許文献２に記載の難燃性樹脂組成物は、難燃剤フィラー（有機リン酸金属塩）を含有するため、２０μｍｔの薄肉成形が困難であるという問題があった。 Moreover, since the flame-retardant resin composition described in Patent Document 2 contains a flame-retardant filler (organic phosphate metal salt), there is a problem that it is difficult to perform thin-wall molding of 20 μmt.
また、上記特許文献３に記載のポリカーボネート樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂をポリブチレンテレフタレート樹脂とアロイ化した場合であっても、プリプレグ積層体に含まれる溶剤によりダメージを受けたポリカーボネート樹脂の部分から、プリプレグ積層体の全体にダメージが広がるため、アロイ化による耐溶剤性の向上は困難であるという問題があった。 In addition, in the polycarbonate resin composition described in Patent Document 3, even when the polycarbonate resin is alloyed with the polybutylene terephthalate resin, from the portion of the polycarbonate resin damaged by the solvent contained in the prepreg laminate, Since the damage spreads over the entire prepreg laminate, there is a problem that it is difficult to improve the solvent resistance by alloying.
そこで、本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、難燃性と薄肉製膜性に優れるとともに、エチレンカーボネートやアセトン等の溶剤に対する耐溶剤性に優れた熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、およびこれを用いたプリプレグ積層体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and a thermoplastic resin film, prepreg, and to provide a prepreg laminate using the same.
上記目的を達成するために、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、炭素繊維に含浸させてプリプレグを形成するための熱可塑性樹脂フィルムであって、ポリエステル樹脂とリン系難燃剤とを少なくとも含有し、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対するリン系難燃剤におけるリン元素含有量が１．６質量％以上２質量％未満であり、ＪＩＳ Ｋ ７１１４に準拠して測定された、エチレンカーボネート中及びアセトン中に２３℃で３０分浸漬した後の重量減少率が５％未満であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the thermoplastic resin film of the present invention is a thermoplastic resin film for forming a prepreg by impregnating carbon fibers, the thermoplastic resin film containing at least a polyester resin and a phosphorus-based flame retardant, The phosphorus element content in the phosphorus-based flame retardant for the entire thermoplastic resin film is 1.6% by mass or more and less than 2% by mass, and is measured in accordance with JIS K 7114, in ethylene carbonate and acetone at 23 ° C. It is characterized by a weight loss rate of less than 5% after being immersed in for 30 minutes.
本発明によれば、難燃性と薄肉製膜性に優れるとともに、エチレンカーボネートやアセトン等の溶剤に対する耐溶剤性に優れた熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、およびこれを用いたプリプレグ積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, a thermoplastic resin film, a prepreg, and a prepreg laminate using the same are provided, which are excellent in flame retardancy and thin-film formability, as well as excellent resistance to solvents such as ethylene carbonate and acetone. be able to.
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して適用することができる。 The present invention will be specifically described below. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention.
＜熱可塑性樹脂フィルム＞
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、シート状の連続炭素繊維の一面および他面にそれぞれ配置して、または、シート状の連続炭素繊維を本発明の熱可塑性樹脂フィルムの一面および他面にそれぞれ配置して、後述のフィルムスタッキング法により、炭素繊維に含浸させて、プリプレグを形成するための樹脂フィルムである。
<Thermoplastic resin film>
The thermoplastic resin film of the present invention is arranged on one surface and the other surface of the sheet-like continuous carbon fiber, or the sheet-like continuous carbon fiber is arranged on the one surface and the other surface of the thermoplastic resin film of the present invention. It is a resin film for forming a prepreg by impregnating the carbon fiber with the film stacking method described later.
この熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂と、難燃剤とを含有するフィルムである。 The thermoplastic resin film is, for example, a thermoplastic resin such as polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyester resin such as phenoxy resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, polystyrene resin, ABS resin, etc. and a flame retardant.
また、熱可塑性樹脂としては、熱硬化性樹脂に比べて耐衝撃性、耐熱特性、及びリサイクル性に優れ、低コストであるポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂を使用することが好ましい。 In addition, as the thermoplastic resin, polyester resin such as polycarbonate resin, phenoxy resin, and polybutylene terephthalate resin, which are excellent in impact resistance, heat resistance, and recyclability compared to thermosetting resin and are low in cost, are used. is preferred.
また、テレフタル酸（またはテレフタル酸ジメチル）と多価アルコール（１，４－ブタンジオール）を脱水縮合させて得られるポリブチレンテレフタレート樹脂は、耐溶剤性（耐薬品性）が高く、炭素繊維への含浸性に優れているため、特に好ましい。 In addition, polybutylene terephthalate resin obtained by dehydration condensation of terephthalic acid (or dimethyl terephthalate) and polyhydric alcohol (1,4-butanediol) has high solvent resistance (chemical resistance) and is compatible with carbon fibers. It is particularly preferred because of its excellent impregnability.
また、ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用する場合、ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂を９０質量％超含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことがさらに好ましい。ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂を９０質量％超含む場合は、耐溶剤性を有する熱可塑性樹脂フィルム及びプリプレグ積層体を得ることができる。 Further, when using a polybutylene terephthalate resin as the polyester resin, the polyester resin preferably contains more than 90% by mass of the polybutylene terephthalate resin, more preferably 95% by mass or more, and more preferably 100% by mass. When the polyester resin contains more than 90% by mass of polybutylene terephthalate resin, a thermoplastic resin film and a prepreg laminate having solvent resistance can be obtained.
また、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対するポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が８３質量％以上８７質量％未満であることが好ましく、８５質量％以上８６質量％以下がより好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が８３質量％未満の場合は、熱可塑性樹脂フィルムにおける難燃剤の割合が多くなるため、穴あき、及びブロッキングに起因する加工不良が生じる場合がある。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が８７質量％以上の場合は、熱可塑性樹脂フィルムにおける難燃剤の割合が少なくなるため、難燃効果を十分に発揮することができない場合がある。 Also, the content of the polybutylene terephthalate resin in the entire thermoplastic resin film is preferably 83% by mass or more and less than 87% by mass, and more preferably 85% by mass or more and 86% by mass or less. When the content of the polybutylene terephthalate resin is less than 83% by mass, the proportion of the flame retardant in the thermoplastic resin film increases, which may cause processing defects due to perforation and blocking. Moreover, when the content of the polybutylene terephthalate resin is 87% by mass or more, the proportion of the flame retardant in the thermoplastic resin film is decreased, so the flame retardant effect may not be sufficiently exhibited.
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１～１０ｇ／１０分であることが好ましく、２～８ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分未満の場合は、難燃剤との混合が不十分になる場合があり、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分よりも大きい場合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂は溶融張力が非常に低いため、ダイから押し出した直後に樹脂がドローダウンしてしまい、薄肉成形が困難になる場合がある。 Further, the polybutylene terephthalate resin preferably has a melt mass flow rate (MFR) of 1 to 10 g/10 minutes, more preferably 2 to 8 g/10 minutes. If the melt mass flow rate (MFR) is less than 1 g/10 minutes, mixing with the flame retardant may be insufficient, and if the melt mass flow rate (MFR) is greater than 10 g/10 minutes, polybutylene terephthalate Since the melt tension of the resin is very low, the resin may draw down immediately after being extruded from the die, making thin-wall molding difficult.
なお、上記のメルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９の規定に準拠して測定することにより得られる。 In addition, said melt mass flow rate is obtained by measuring based on the prescription|regulation of JISK7210:1999.
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、１０～１００μｍが好ましく、１２～６０μｍがより好ましく、１５～３０μｍがさらに好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの厚さが１０μｍ以上であれば、プリプレグにおいて、炭素繊維に対して樹脂成分が不足することに起因する含浸不良（炭素繊維間における空隙の発生）を防止することができる。また、熱可塑性樹脂フィルムの厚さが１００μｍ以下であれば、プリプレグにおいて、過剰な樹脂成分に起因する炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ値）の低下を防止することができるため、プリプレグ積層体にした時の強度の低下を防止することができる。また、特に、熱可塑性樹脂フィルムの厚さが１５～３０μ（例えば、２０μｍ）であれば、水素結合成分を含む樹脂からなる薄いフィルムを形成することができる（すなわち、薄肉製膜化ができる）ため、フィルムの界面における水素結合成分が増え、結果として、接着性を向上することが可能になる。 Also, the thickness of the thermoplastic resin film is preferably 10 to 100 μm, more preferably 12 to 60 μm, even more preferably 15 to 30 μm. If the thickness of the thermoplastic resin film is 10 μm or more, it is possible to prevent poor impregnation (occurrence of voids between carbon fibers) due to insufficient resin component in the prepreg. In addition, if the thickness of the thermoplastic resin film is 100 μm or less, it is possible to prevent a decrease in the carbon fiber volume content (Vf value) due to an excessive resin component in the prepreg. It is possible to prevent a decrease in strength when it is applied. In particular, when the thermoplastic resin film has a thickness of 15 to 30 μm (eg, 20 μm), a thin film made of a resin containing a hydrogen bonding component can be formed (that is, a thin film can be formed). Therefore, the number of hydrogen bonding components at the interface of the film increases, and as a result, it becomes possible to improve the adhesiveness.
なお、ここでいう「体積含有率（Ｖｆ値）」は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準拠して測定されたものをいう。 The "volume content (Vf value)" referred to here is measured according to the combustion method of JIS K 7075 (testing method for fiber content and void content of carbon fiber reinforced plastics).
また、難燃剤としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対する分散性に優れ、薄肉成形が可能なリン系難燃剤が使用される。より具体的には、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム塩、環状ホスファゼン、及びポリホスフォネート等が挙げられる。なお、これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the flame retardant, a phosphorus-based flame retardant is used which has excellent dispersibility in polybutylene terephthalate resin and enables thin-wall molding. More specific examples include phosphates, ammonium polyphosphates, cyclic phosphazenes, and polyphosphonates. In addition, these flame retardants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
このうち、耐熱性に優れ、ポリブチレンテレフタレート樹脂の加工温度において分解せず、高い難燃性を有する環状ホスファゼンや、リン化合物の共重合体であり、ブロッキングが小さく混錬が容易でありながらも、高い難燃性を有するポリホスフォネートを使用することが好ましい。 Among these, cyclic phosphazenes and phosphorus compound copolymers have excellent heat resistance, do not decompose at the processing temperature of polybutylene terephthalate resin, and have high flame resistance. , it is preferred to use polyphosphonates with high flame retardancy.
リン系難燃剤として環状ホスファゼンを使用する場合、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対する環状ホスファゼンの含有量が３質量％以上７質量％未満であることが好ましく、４質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。環状ホスファゼンの含有量が３質量％未満の場合は、リン元素の含有率が低くなるため、難燃性を十分に発揮することができない場合がある。また、環状ホスファゼンの含有量が７質量％以上の場合は、リン系難燃剤の割合が多くなるため、穴あき、及びブロッキングに起因する加工不良が生じる場合がある。 When cyclic phosphazene is used as the phosphorus-based flame retardant, the content of cyclic phosphazene in the entire thermoplastic resin film is preferably 3% by mass or more and less than 7% by mass, and more preferably 4% by mass or more and 5% by mass or less. . When the content of cyclic phosphazene is less than 3% by mass, the content of phosphorus element becomes low, and flame retardancy may not be sufficiently exhibited. Moreover, when the content of cyclic phosphazene is 7% by mass or more, the proportion of the phosphorus-based flame retardant increases, which may cause processing defects due to perforation and blocking.
また、リン系難燃剤としてポリホスフォネートを使用する場合、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対するポリホスフォネートの含有量が７質量％以上１２質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上１１質量％以下がさらに好ましい。ポリホスフォネートの含有量が７質量％未満の場合は、リン元素の含有率が低くなるため、難燃性を十分に発揮することができない場合がある。また、ポリホスフォネートの含有量が１２質量％以上の場合は、リン系難燃剤の割合が多くなるため、穴あき、及びブロッキングに起因する加工不良が生じる場合がある。 Further, when polyphosphonate is used as a phosphorus-based flame retardant, the content of polyphosphonate with respect to the entire thermoplastic resin film is preferably 7% by mass or more and less than 12% by mass, and 10% by mass or more and 11% by mass. % by mass or less is more preferable. If the content of the polyphosphonate is less than 7% by mass, the content of the phosphorus element becomes low, and flame retardancy may not be sufficiently exhibited. Moreover, when the content of the polyphosphonate is 12% by mass or more, the proportion of the phosphorus-based flame retardant is increased, which may cause processing defects due to perforation and blocking.
なお、環状ホスファゼンとポリホスフォネートは、リン元素含有率が非常に高く、相溶性に良好であるため、併用することが好ましい。 Cyclic phosphazenes and polyphosphonates are preferably used together because they have a very high content of phosphorus element and good compatibility.
また、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対するリン系難燃剤におけるリン元素含有量が１．６質量％以上２重量％未満であることが好ましい。リン系難燃剤におけるリン元素含有量が１．６質量％未満の場合は、リン元素の含有量が低くなるため、難燃性を十分に発揮することができない場合がある。また、リン系難燃剤のリン元素含有量が２質量％以上場合は、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対するリン系難燃剤の割合が多くなるため、穴あき、及びブロッキングに起因する加工不良が生じる場合がある。 Moreover, it is preferable that the phosphorus element content in the phosphorus-based flame retardant with respect to the entire thermoplastic resin film is 1.6% by weight or more and less than 2% by weight. When the elemental phosphorus content in the phosphorus-based flame retardant is less than 1.6% by mass, the elemental phosphorus content becomes low, and flame retardancy may not be sufficiently exhibited. Also, when the phosphorus element content of the phosphorus-based flame retardant is 2% by mass or more, the proportion of the phosphorus-based flame retardant to the entire thermoplastic resin film increases, so processing defects due to perforation and blocking may occur. There is
なお、２種類のリン系難燃剤（例えば、上述の環状ホスファゼンとポリホスフォネート）を併用する場合は、２種類のリン系難燃剤におけるリン元素の合計の含有量が１．６質量％以上２重量％未満であることが好ましい。 When two types of phosphorus-based flame retardants (for example, the above-described cyclic phosphazene and polyphosphonate) are used in combination, the total content of phosphorus elements in the two types of phosphorus-based flame retardants is 1.6% by mass or more. Preferably less than 2% by weight.
また、プリプレグ積層体の難燃性を確保するとの観点から、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ＵＬ９４規格に準拠したＶＴＭ試験（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）において、ＶＴＭ－２以上、好ましくはＶＴＭ－１以上、より好ましくはＶＴＭ－０以上の難燃性を有することが好ましい。 In addition, from the viewpoint of ensuring the flame retardancy of the prepreg laminate, the thermoplastic resin film of the present invention has a VTM test (UL94/VTM combustion test) conforming to the UL94 standard, VTM-2 or higher, preferably VTM- It preferably has a flame retardancy of 1 or more, more preferably VTM-0 or more.
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以上６０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２未満の場合は、炭素繊維との接着性が著しく低下し、高強度のプリプレグを製造できないという不都合が生じる場合がある。また、表面自由エネルギーが６０ｍＪ／ｍ２よりも大きい場合は、熱可塑性樹脂フィルムの巻き送りができないほどブロッキングする場合があるため、フィルム化が困難になる場合がある。 Further, the thermoplastic resin film of the present invention preferably has a surface free energy of 30 mJ/m 2 or more and 60 mJ/m 2 or less. If the surface free energy is less than 30 mJ/m 2 , the adhesiveness to carbon fibers is significantly reduced, which may lead to the inconvenience that a high-strength prepreg cannot be produced. If the surface free energy is more than 60 mJ/m 2 , blocking may occur to the extent that the thermoplastic resin film cannot be rewound, making it difficult to form a film.
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合が６％以上３５％以下であることが好ましい。水素結合成分の割合が６％以上３５％以下であれば、熱可塑性樹脂フィルムと炭素繊維のサイジング剤成分との相溶性が向上し、プリプレグにおいて熱可塑性樹脂フィルムと炭素繊維の接着性が向上するため、プリプレグ積層体における空隙率を低下させることが可能になる。その結果、空隙の周辺に発生する応力集中を緩和させることができるため、プリプレグ積層体の強度を長期にわたって向上させることが可能になる。 Moreover, in the thermoplastic resin film of the present invention, it is preferable that the ratio of the hydrogen bond component to the surface free energy is 6% or more and 35% or less. If the proportion of the hydrogen bond component is 6% or more and 35% or less, the compatibility between the thermoplastic resin film and the sizing agent component of the carbon fiber is improved, and the adhesion between the thermoplastic resin film and the carbon fiber in the prepreg is improved. Therefore, it is possible to reduce the porosity in the prepreg laminate. As a result, the stress concentration generated around the voids can be alleviated, so that the strength of the prepreg laminate can be improved over a long period of time.
なお、ここで言う「空隙率」とは、プリプレグ積層体において、熱可塑性樹脂が未含浸である部分の体積比率のことをいい、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準拠して測定したものをいう。 The term "porosity" as used herein refers to the volume ratio of a portion of a prepreg laminate that is not impregnated with a thermoplastic resin, and is determined according to JIS K 7075 (Test of Fiber Content and Void Ratio of Carbon Fiber Reinforced Plastics). method), which is measured according to the combustion method.
また、熱可塑性樹脂フィルムと炭素繊維の接着性が向上するため、プリプレグおよびプリプレグ積層体の表面における繊維の羽立が抑制され、外観や触感に優れたプリプレグおよびプリプレグ積層体を提供することができる。 In addition, since the adhesion between the thermoplastic resin film and the carbon fiber is improved, fluffing of the fibers on the surface of the prepreg and prepreg laminate is suppressed, and prepreg and prepreg laminate excellent in appearance and touch can be provided.
なお、プリプレグ積層体における空隙率をより一層低下させるとの観点から、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合は１０％以上３０％以下が好ましい。 From the viewpoint of further reducing the porosity in the prepreg laminate, the ratio of the hydrogen bonding component to the surface free energy is preferably 10% or more and 30% or less.
また、水素結合成分量としては、３．０ｍＪ／ｍ２以上２０ｍＪ／ｍ２以下が好ましく、４．０ｍＪ／ｍ２以上２０ｍＪ／ｍ２以下がより好ましい。 The amount of hydrogen bonding components is preferably 3.0 mJ/m 2 or more and 20 mJ/m 2 or less, more preferably 4.0 mJ/m 2 or more and 20 mJ/m 2 or less.
このように、本発明の熱可塑性樹脂フィルムを使用することにより、空隙率が低く、長期にわたって強度に優れるプリプレグ積層体を得ることができる。 Thus, by using the thermoplastic resin film of the present invention, it is possible to obtain a prepreg laminate having a low porosity and excellent strength over a long period of time.
なお、この「表面自由エネルギー」は、各種液滴の接触角（測定温度：２５℃）を測定し、その値に基づいて、ＯＷＲＫ理論(Owens-Wendt-Rable-Kaelble)により求めることができる。より具体的には、「分散成分」としてジヨードメタンの液滴を使用するとともに、「水素結合成分（＝極性成分）」として純水の液滴を使用し、全自動接触角計を使用して、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠して、温度が２５℃、相対湿度が５０％の条件下で、ジヨードメタンと純水の接触角を測定し、これらから分散成分と水素結合成分（極性成分）の各々の表面自由エネルギーを求め、求めた各表面自由エネルギーの和から、ＯＷＲＫ理論の計算式を用いて、熱可塑性樹脂フィルムの表面における表面自由エネルギー［ｍＪ／ｍ２］を求めるとともに、表面自由エネルギーに対する水素結合成分の割合［％］を算出する。なお、各表面エネルギーは、例えば、表面自由エネルギー解析ソフトを使用して求めることができる。 The "surface free energy" can be obtained by measuring the contact angles of various droplets (measurement temperature: 25° C.) and using the OWRK theory (Owens-Wendt-Rable-Kaelble) based on the values. More specifically, using a droplet of diiodomethane as a "dispersion component" and a droplet of pure water as a "hydrogen bond component (= polar component)", using a fully automatic contact angle meter, In accordance with JIS R 3257, the contact angle between diiodomethane and pure water is measured under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Free energy is obtained, and from the sum of each surface free energy obtained, the surface free energy [mJ / m 2 ] on the surface of the thermoplastic resin film is obtained using the formula of OWRK theory, and hydrogen bonding to the surface free energy Calculate the ratio [%] of the component. Each surface energy can be determined using, for example, surface free energy analysis software.
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、フィルムの機械軸（長手）方向（以下、「ＭＤ」という。）と直交する方向（以下、「ＴＤ」という。）において、熱可塑性樹脂の融点付近の加熱温度で２分間加熱した場合の加熱収縮率が７．０％未満であることが好ましく、３．０％未満であることがより好ましい。ＴＤにおける加熱収縮率が７．０％未満の場合は、後述のフィルムスタッキング法によりプリプレグを製造する際に、熱可塑性樹脂フィルムのＴＤにおける熱収縮（ネックイン）が発生しないため、炭素繊維がプリプレグの中央部に寄ることを防止することができる。従って、面内で均一な特性を有するプリプレグを実現することができる。 In addition, in the thermoplastic resin film of the present invention, in a direction (hereinafter referred to as "TD") perpendicular to the mechanical axis (longitudinal) direction (hereinafter referred to as "MD") of the film, near the melting point of the thermoplastic resin is preferably less than 7.0%, more preferably less than 3.0%, when heated for 2 minutes at the heating temperature of . If the heat shrinkage rate in the TD is less than 7.0%, no heat shrinkage (neck-in) in the TD of the thermoplastic resin film occurs when the prepreg is produced by the film stacking method described later, so the carbon fiber is used as the prepreg. can be prevented from deviating to the central part of the Therefore, a prepreg having in-plane uniform properties can be realized.
なお、この「加熱収縮率」は、５０ｍｍ（ＴＤ）×１００ｍｍ（ＭＤ）の熱可塑性樹脂フィルムのＭＤの両端部をＴＤに沿ってアルミニウムテープで厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板上に固定し、オーブンに入れて、ダンパーの開度５０％、融点近傍付近の加熱温度（１７０℃）で２分間維持した後に、樹脂フィルムのＴＤの最も収縮した部分の長さ（ｍｍ）を測定し、５０ｍｍに対する割合からＴＤの加熱収縮率を算出することができる。 In addition, this "heat shrinkage rate" is obtained by fixing both ends of MD of a thermoplastic resin film of 50 mm (TD) × 100 mm (MD) with aluminum tape along TD on a 0.3 mm thick SUS plate, Placed in an oven and maintained at a damper opening of 50% and a heating temperature near the melting point (170 ° C.) for 2 minutes, the length (mm) of the most contracted part of the TD of the resin film was measured. The heat shrinkage rate of TD can be calculated from the ratio.
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、ＪＩＳ Ｋ ７１１４の「プラスチック－液体薬品への浸せき効果を求める試験方法」に準拠して測定された、エチレンカーボネート中及びアセトン中に２３℃で３０分浸漬した後の重量減少率が５％未満である。重量減少率が５％未満であれば、例えば、プリプレグ積層体を電気自動車のバッテリーケースに使用した場合、リチウムイオン二次電池向け電解液の溶媒として使用されるエチレンカーボネートや、バッテリーケースの塗装・接着工程において使用されるアセトン等の溶媒に対する耐溶剤性（耐薬品性）を向上させることができる。 In addition, the thermoplastic resin film of the present invention can be used in ethylene carbonate and acetone at 23° C. for 30 minutes, measured in accordance with JIS K 7114 "Plastics - Test method for determining the effect of immersion in liquid chemicals". The weight loss rate after immersion is less than 5%. If the weight reduction rate is less than 5%, for example, when the prepreg laminate is used in the battery case of an electric vehicle, ethylene carbonate used as a solvent for the electrolyte solution for lithium ion secondary batteries, and the coating and coating of the battery case. Solvent resistance (chemical resistance) to solvents such as acetone used in the bonding process can be improved.
なお、ここで言う「重量減少率」とは、以下の式（１）により算出されるものを言う。 The "weight reduction rate" referred to here is calculated by the following formula (1).
［数１］
重量減少率[％]=［（浸漬前のフィルムの重量－浸漬後のフィルムの重量）／浸漬前のフィルムの重量］×１００ （１）
[Number 1]
Weight reduction rate [%] = [(weight of film before immersion - weight of film after immersion) / weight of film before immersion] × 100 (1)
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、熱可塑性樹脂フィルムの特性を損なわない範囲において、上述の熱可塑性樹脂以外に、有機金属塩、帯電防止剤、及び相溶化剤が含有されていてもよい。 In addition, the thermoplastic resin film of the present invention may contain an organic metal salt, an antistatic agent, and a compatibilizer in addition to the above-mentioned thermoplastic resins within a range that does not impair the properties of the thermoplastic resin film. good.
有機金属塩は、熱可塑性樹脂フィルムの難燃性を向上させるためのものであり、例えば、有機スルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。なお、これらの有機金属塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic metal salt is for improving the flame retardancy of the thermoplastic resin film, and examples thereof include alkali metal salts of organic sulfonates. In addition, these organic metal salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、有機スルホン酸アルカリ金属塩としては、例えば、有機スルホン酸カリウム塩、有機スルホン酸リチウム塩、有機スルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。 Examples of the organic sulfonic acid alkali metal salt include organic sulfonic acid potassium salt, organic sulfonic acid lithium salt, and organic sulfonic acid sodium salt.
また、有機金属塩を使用する場合、炭素繊維への含浸性の観点から、熱可塑性樹脂フィルム全体に対する有機金属塩の含有量は、０．０１～１．０質量％が好ましく、０．０５～０．５質量％がより好ましく、０．１～０．３質量％がさらに好ましい。 Further, when an organic metal salt is used, the content of the organic metal salt with respect to the entire thermoplastic resin film is preferably 0.01 to 1.0% by mass, and 0.05 to 0.05% by mass. 0.5% by mass is more preferable, and 0.1 to 0.3% by mass is even more preferable.
帯電防止剤としては、親水基を有する有機系帯電防止剤が使用でき、低分子型の導電性モノマー（界面活性剤）や高分子型の導電性ポリマーが挙げられる。また、低分子型の導電性モノマーとしては、非イオン、アニオン、カチオン、及び両性タイプが挙げられ、高分子型の導電性ポリマーとしては、ポリエーテルやイオン電導性ポリマーが挙げられる。 As the antistatic agent, an organic antistatic agent having a hydrophilic group can be used, and examples thereof include low-molecular-weight conductive monomers (surfactants) and high-molecular-weight conductive polymers. Low-molecular-weight conductive monomers include nonionic, anionic, cationic, and amphoteric types, and high-molecular-weight conductive polymers include polyethers and ion-conductive polymers.
なお、熱可塑性樹脂フィルムの水素結合成分量を増加させるとの観点から、低分子型の導電性モノマーを使用することが好ましい。低分子型の導電性モノマーとしては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、及びアルカンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系化合物が挙げられる。なお、これらの帯電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 From the viewpoint of increasing the amount of hydrogen bonding components in the thermoplastic resin film, it is preferable to use a low-molecular-weight conductive monomer. Examples of low-molecular-weight conductive monomers include polyhydric alcohol fatty acid esters such as sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters and glycerin fatty acid esters, quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium chloride, and sodium alkanesulfonate. and sulfonic acid compounds. In addition, these antistatic agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
そして、親水基を有する有機系帯電防止剤を使用することにより、熱可塑性樹脂フィルムの水素結合成分量が増加するため、非常に高い極性を有する炭素繊維のサイジング剤成分との相溶性が向上し、結果として、プリプレグにおいて熱可塑性樹脂フィルムと炭素繊維の接着性が向上することになる。 By using an organic antistatic agent having a hydrophilic group, the amount of hydrogen bonding components in the thermoplastic resin film is increased, so the compatibility of carbon fibers with extremely high polarity with the sizing agent component is improved. As a result, the adhesiveness between the thermoplastic resin film and the carbon fiber is improved in the prepreg.
また、帯電防止剤を使用する場合、フィルム表面の親水化効果およびフィルム成型性を向上させるとの観点から、熱可塑性樹脂フィルム全体に対する帯電防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂フィルム１００質量％のうち、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。 In addition, when using an antistatic agent, from the viewpoint of improving the hydrophilic effect of the film surface and the film moldability, the content of the antistatic agent with respect to the entire thermoplastic resin film is 100% by mass of the thermoplastic resin film. Among them, 0.1 to 20% by mass is preferable, and 0.5 to 10% by mass is more preferable.
また、相溶化剤としては、ランダムポリマー型とグラフト・ブロックポリマー型が使用できる。より具体的には、例えば、ポリスチレンとポリカプロラクトンとのブロックコポリマー、カプロラクトンで変性させたスチレン／無水マレイン酸／不飽和誘導体コポリマー、無水マレイン酸をグラフトしたε-ポリカプロラクトン、及びメタクリル酸グリシジル-スチレン-アクリロニトリル共重合体とポリカーボネートとのブロック共重合体等が挙げられる。 As the compatibilizer, a random polymer type and a graft/block polymer type can be used. More specifically, for example, block copolymers of polystyrene and polycaprolactone, caprolactone-modified styrene/maleic anhydride/unsaturated derivative copolymers, maleic anhydride grafted ε-polycaprolactone, and glycidyl methacrylate-styrene - block copolymers of acrylonitrile copolymers and polycarbonates, and the like.
そして、本発明においては、このような相溶化剤を使用することにより、熱可塑性樹脂フィルムの成形性を向上することができる。 In the present invention, the moldability of the thermoplastic resin film can be improved by using such a compatibilizer.
また、相溶化剤を使用する場合、熱可塑性樹脂フィルムを所望の厚み（例えば、２０μｍ）で製膜するとの観点から、熱可塑性樹脂フィルム全体に対する相溶化剤の含有量は、熱可塑性樹脂フィルム１００質量％のうち、０．０５～５質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。 Further, when using a compatibilizer, from the viewpoint of forming a thermoplastic resin film with a desired thickness (for example, 20 μm), the content of the compatibilizer with respect to the entire thermoplastic resin film is 100 Of the mass %, 0.05 to 5 mass % is preferable, and 0.1 to 1 mass % is more preferable.
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、インフレーション法、Ｔダイ押出し法、カレンダー法などによって製造される。 Moreover, the thermoplastic resin film of the present invention is produced by, for example, the inflation method, the T-die extrusion method, the calender method, or the like.
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムをＴダイ押出し法によって製造する場合は、単軸、または２軸押出機のシリンダー温度とダイス温度を熱可塑性樹脂組成物の融点、ガラス転移点より５℃から１５０℃高い温度に設定し、熱可塑性樹脂を押出機に投入し、スクリュー回転数５～５０ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから押し出し、厚さ１０～１００μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。 Further, when the thermoplastic resin film of the present invention is produced by a T-die extrusion method, the cylinder temperature and die temperature of a single-screw or twin-screw extruder are set to 5° C. from the melting point and glass transition point of the thermoplastic resin composition. The temperature is set to 150° C. higher, the thermoplastic resin is put into the extruder, melt-kneaded at a screw rotation speed of 5 to 50 rpm, and extruded from a T-die to obtain a thermoplastic resin film with a thickness of 10 to 100 μm.
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、連続炭素繊維を開繊・含浸機に供給して、本発明の熱可塑性樹脂フィルムによって挟み込む、または本発明の熱可塑性樹脂フィルムを連続炭素繊維によって挟み込んで、炭素繊維に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、加熱・加圧処理により、熱可塑性樹脂を炭素繊維に含浸させる、フィルムスタッキング法により得られる。
<Prepreg>
The prepreg of the present invention is prepared by supplying continuous carbon fibers to a fiber opening and impregnating machine and sandwiching the thermoplastic resin film of the present invention, or sandwiching the thermoplastic resin film of the present invention between continuous carbon fibers and heating the carbon fibers. It is obtained by a film stacking method in which thermoplastic resin films are laminated and the carbon fibers are impregnated with the thermoplastic resin by heat and pressure treatment.
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの製造方法の一例を説明するための模式図である。 FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a prepreg manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
プリプレグの製造する際には、まず、開繊・含浸機１０の供給ローラ対１１により、シート状の連続炭素繊維ＣＳをプレートヒーター１２に向けて搬送するとともに、連続炭素繊維ＣＳの一面および他面に、熱可塑性樹脂フィルムＲＦ１，ＲＦ２を積層して、シート状の連続炭素繊維ＣＳと熱可塑性樹脂フィルムＲＦ１，ＲＦ２からなる積層体を作製する。次に、この積層体を、図中の矢印の方向に搬送させて、第１ローラ対１３と第２ローラ対１４により挟持させた状態で、プレートヒーター１２を通過させて、加熱・加圧処理を行う。そうすると、積層体の熱可塑性樹脂フィルムＲＦ１，ＲＦ２が軟化して、シート状の連続炭素繊維ＣＳ中に含浸され、本発明のプリプレグＰを得ることができる。
When manufacturing prepreg, first, the sheet-like continuous carbon fibers CS are conveyed toward the
また、図２は、本発明の実施形態に係るプリプレグの製造方法の他の一例を説明するための模式図である。この場合、まず、開繊・含浸機１０の供給ローラ対１１により、熱可塑性樹脂フィルムＲＦをプレートヒーター１２に向けて搬送するとともに、熱可塑性樹脂フィルムＲＦの一面および他面に、シート状の連続炭素繊維ＣＳ１，ＣＳ２を積層して、熱可塑性樹脂フィルムＲＦとシート状の連続炭素繊維ＣＳ１，ＣＳ２からなる積層体を作製する。次に、この積層体を、図中の矢印の方向に搬送させて、第１ローラ対１３と第２ローラ対１４により挟持させた状態で、プレートヒーター１２を通過させて、加熱・加圧処理を行う。そうすると、積層体の熱可塑性樹脂フィルムＲＦが軟化して、シート状の連続炭素繊維ＣＳ中に含浸され、本発明のプリプレグＰを得ることができる。
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining another example of the prepreg manufacturing method according to the embodiment of the present invention. In this case, first, the thermoplastic resin film RF is conveyed toward the
そして、上述の所定の厚さを有する熱可塑性樹脂フィルムを使用して、フィルムスタッキング法を用いてプリプレグを製造することにより、炭素繊維に対して樹脂成分を均一に含浸することが可能になるため、プリプレグを製造する際の歩留まりを向上させることができ、結果として、プリプレグの製造コストを抑制することが可能になる。 Then, by manufacturing a prepreg using a film stacking method using a thermoplastic resin film having the above-described predetermined thickness, it is possible to uniformly impregnate the carbon fiber with the resin component. , the yield in manufacturing the prepreg can be improved, and as a result, the manufacturing cost of the prepreg can be suppressed.
また、フィルムスタッキング法で熱可塑性樹脂フィルムを炭素繊維に含浸させる場合、熱可塑性樹脂の融点付近の温度で予備含浸させて、本含浸を行う。熱可塑性樹脂の融点を超える温度域では熱可塑性樹脂フィルムが破断してしまい、それ以下の温度では予備含浸が不足する。また、熱可塑性樹脂の融点付近で熱可塑性樹脂フィルムのＴＤに熱収縮（ネックイン）が生じると、炭素繊維がプリプレグの中央部に寄ってしまい、面内で物性のバラつきが生じる可能性がある。このため、熱可塑性樹脂フィルムの寸法安定性が求められる。熱可塑性樹脂フィルムの寸法安定性の評価は、例えば、上述のごとく、庫内温度を熱可塑性樹脂の融点付近の加熱温度に設定したオーブンで２分間の加熱を行い、加熱収縮率を測定することにより行う。 When the carbon fiber is impregnated with a thermoplastic resin film by the film stacking method, pre-impregnation is performed at a temperature near the melting point of the thermoplastic resin, followed by main impregnation. In the temperature range exceeding the melting point of the thermoplastic resin, the thermoplastic resin film breaks, and in the temperature below that, pre-impregnation becomes insufficient. In addition, if heat shrinkage (neck-in) occurs in the TD of the thermoplastic resin film near the melting point of the thermoplastic resin, the carbon fibers will move toward the center of the prepreg, which may cause variations in physical properties within the plane. . Therefore, thermoplastic resin films are required to have dimensional stability. For the evaluation of the dimensional stability of the thermoplastic resin film, for example, as described above, the inside temperature is heated in an oven set to a heating temperature near the melting point of the thermoplastic resin for 2 minutes, and the heat shrinkage rate is measured. done by
また、プリプレグの厚さは、５０～３００μｍが好ましく、６０～１５０μｍがより好ましい。プリプレグの厚さが５０μｍ未満の場合は、プリプレグ積層体を作製する際に、必要なプリプレグの枚数が増加してしまうため、加工時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。また、プリプレグの厚さが小さいため、プリプレグを構成する熱可塑性樹脂フィルムの厚さも小さくする（例えば、１０μｍ未満にする）必要があり、プリプレグにおいて、炭素繊維に対して樹脂成分が不足することに起因する含浸不良が発生する場合がある。一方、プリプレグの厚さが３００μｍよりも大きい場合は、プリプレグを構成する熱可塑性樹脂フィルムの厚さも大きくする（例えば、１００μｍよりも大きくする）必要があるため、プリプレグにおいて、過剰な樹脂成分に起因する炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ値）の低下が生じて、プリプレグ積層体において強度が低下する場合がある。 The thickness of the prepreg is preferably 50-300 μm, more preferably 60-150 μm. If the thickness of the prepreg is less than 50 μm, the number of prepregs required for manufacturing the prepreg laminate increases, which may increase the processing time and reduce productivity. In addition, since the thickness of the prepreg is small, it is necessary to reduce the thickness of the thermoplastic resin film that constitutes the prepreg (for example, to less than 10 μm). Defective impregnation may occur. On the other hand, when the thickness of the prepreg is greater than 300 μm, it is necessary to increase the thickness of the thermoplastic resin film that constitutes the prepreg (for example, greater than 100 μm). In some cases, the volume content (Vf value) of the carbon fibers used in the prepreg laminate decreases, and the strength of the prepreg laminate decreases.
＜プリプレグ積層体＞
本発明のプリプレグ積層体は、複数枚のプリプレグを、繊維が一方向に引き揃えられているＵＤ（Unidirectional）方向に積層して、加熱・加圧処理を行うことにより作製される。なお、プリプレグの積層枚数は、プリプレグ積層体の厚さに基づいて、適宜変更することができる。例えば、プリプレグ積層体の厚さが１．５～２．５ｍｍの場合、４０～６０枚のプリプレグを積層することができる。
<Prepreg laminate>
The prepreg laminate of the present invention is produced by laminating a plurality of prepregs in the UD (unidirectional) direction in which the fibers are aligned in one direction, and subjecting the laminate to heat and pressure treatment. The number of prepreg layers to be laminated can be appropriately changed based on the thickness of the prepreg laminate. For example, when the thickness of the prepreg laminate is 1.5 to 2.5 mm, 40 to 60 prepreg sheets can be laminated.
また、本発明のプリプレグ積層体においては、強度を向上させるとの観点から、空隙率が２．０％未満であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。 Moreover, in the prepreg laminate of the present invention, the porosity is preferably less than 2.0%, more preferably 1.0% or less, from the viewpoint of improving strength.
また、同様に、本発明のプリプレグ積層体の強度を向上させるとの観点から、プリプレグ積層体における炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ値）が４０～６０％であることが好ましい。 Similarly, from the viewpoint of improving the strength of the prepreg laminate of the present invention, the volume content (Vf value) of carbon fibers in the prepreg laminate is preferably 40 to 60%.
なお、この「空隙率、及び繊維体積含有率（Ｖｆ）」は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率および空洞率試験方法）の燃焼法に準拠して算出される。 The "void ratio and fiber volume content (Vf)" are calculated according to the combustion method of JIS K 7075 (testing method for fiber content and void ratio of carbon fiber reinforced plastics).
また、上述のごとく、本発明のプリプレグ積層体は強度に優れており、自動車部品用途として使用するとの観点から、曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。 In addition, as described above, the prepreg laminate of the present invention is excellent in strength, and from the viewpoint of use as automobile parts, the bending strength is preferably 1000 MPa or more, more preferably 1100 MPa or more.
また、例えば、アルミ合金の曲げ弾性率は７０ＧＰａ以上の高弾性率を示すが、アルミ等の金属との代替を可能にするとの観点から、本発明のプリプレグ積層体の曲げ弾性率は９０ＧＰａ以上であることが好ましい。 Further, for example, aluminum alloy exhibits a high bending elastic modulus of 70 GPa or more, but from the viewpoint of enabling substitution with metals such as aluminum, the bending elastic modulus of the prepreg laminate of the present invention should be 90 GPa or more. Preferably.
なお、ここで言う「曲げ強度、及び曲げ弾性率」とは、ＪＩＳ Ｋ ７０７４の「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」の規定に準拠して測定した値のことをいう。 The term "bending strength and bending elastic modulus" as used herein refers to values measured in accordance with JIS K 7074 "Bending test method for carbon fiber reinforced plastics".
また、例えば、電気自動車のバッテリーケースとして使用可能な難燃性を確保するとの観点から、本発明のプリプレグ積層体は、ＵＬ９４規格に準拠したＶ試験（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）において、Ｖ－１以上、好ましくはＶ－０以上の難燃性を有することが好ましい。 In addition, for example, from the viewpoint of ensuring flame retardancy that can be used as a battery case for electric vehicles, the prepreg laminate of the present invention has a V-1 rating in a V test (UL94/V combustion test) conforming to the UL94 standard. Above, preferably V-0 or higher flame retardancy.
また、本発明のプリプレグ積層体においては、エチレンカーボネートに対する、ＪＩＳ Ｋ ７０７０：１９９９の「繊維強化プラスチックの耐薬品性試験方法」に準拠して測定された曲げ強度の保持率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、同様に、アセトンに対する、ＪＩＳ Ｋ ７０７０：１９９９の「繊維強化プラスチックの耐薬品性試験方法」に準拠して測定された曲げ強度の保持率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。このような構成により、エチレンカーボネート、及びアセトンに対する耐溶剤性（耐薬品性）を向上させることができる。 In addition, in the prepreg laminate of the present invention, the flexural strength retention against ethylene carbonate measured in accordance with JIS K 7070: 1999 "Chemical resistance test method for fiber-reinforced plastics" is 80% or more. is preferred, and 90% or more is more preferred. Similarly, the retention of bending strength against acetone measured in accordance with JIS K 7070:1999 "Methods for testing chemical resistance of fiber-reinforced plastics" is preferably 70% or more, preferably 80% or more. is more preferable. With such a configuration, the solvent resistance (chemical resistance) to ethylene carbonate and acetone can be improved.
なお、ここで言う「曲げ強度の保持率」とは、以下の式（２）により算出されるものを言う。 The term "flexural strength retention rate" as used herein is calculated by the following formula (2).
［数２］
曲げ強度の保持率[％]＝（エチレンカーボネート（またはアセトン）に浸漬後の曲げ強度／エチレンカーボネート（またはアセトン）に浸漬前の曲げ強度）×１００ （２）
[Number 2]
Bending strength retention rate [%] = (bending strength after immersion in ethylene carbonate (or acetone)/bending strength before immersion in ethylene carbonate (or acetone)) x 100 (2)
また、ここで言う「曲げ強度」とは、ＪＩＳ Ｋ ７０７４の「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」の規定に準拠して測定した値のことをいう。 The term "bending strength" as used herein refers to a value measured in accordance with JIS K 7074 "Bending test method for carbon fiber reinforced plastics".
また、本発明のプリプレグ積層体においては、ＪＩＳ Ｋ ７０７０：１９９９の「繊維強化プラスチックの耐薬品性試験方法」に準拠して測定された吸水後の強度の保持率が８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。このような構成により、吸水後も高い強度を維持することができる。 In addition, in the prepreg laminate of the present invention, the retention of strength after water absorption measured in accordance with JIS K 7070:1999 "Chemical resistance test method for fiber-reinforced plastics" is preferably 80% or more, and 90%. % or more is more preferable. With such a configuration, high strength can be maintained even after water absorption.
なお、ここで言う「吸水後の強度の保持率」とは、以下の式（３）により算出されるものを言う。 The term "strength retention after water absorption" as used herein refers to a value calculated by the following formula (3).
［数３］
吸水後の強度の保持率[％]＝（水に浸漬後の強度／水に浸漬前の強度）×１００ （３）
[Number 3]
Retention rate of strength after water absorption [%] = (strength after immersion in water/strength before immersion in water) x 100 (3)
また、ここで言う「強度」とは、ＪＩＳ Ｋ ７０７４の「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」の規定に準拠して測定した値のことをいう。 The term "strength" as used herein refers to a value measured in accordance with JIS K 7074 "Bending test method for carbon fiber reinforced plastics".
以上に説明したように、本発明においては、耐溶剤性と難燃性に優れ、湿度の高い使用環境下でも強度の劣化を抑制することができるプリプレグ積層体を提供することができる。また、アルミ合金よりも軽量であり、強度も高いことから、金属の代替品として提供することが可能である。 As described above, the present invention can provide a prepreg laminate that is excellent in solvent resistance and flame retardancy and that can suppress strength deterioration even in a highly humid environment. In addition, since it is lighter than aluminum alloy and has higher strength, it can be provided as a substitute for metal.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。 The present invention will be described below based on examples. In addition, the present invention is not limited to these examples, and these examples can be modified and changed based on the spirit of the present invention, and they are excluded from the scope of the present invention. is not.
熱可塑性樹脂フィルムの作製に使用した材料を以下に示す。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂１（ポリプラスチック社製、商品名：７００ＦＰ、ＭＦＲ：７ｇ／１０分）
（２）ポリブチレンテレフタレート樹脂２（Ｓｏｂｉｃ社製、商品名：Ｖａｌｏｘ３５７、ＭＦＲ：８ｇ／１０分、ポリカーボネート樹脂を１０～５０質量％含有したもの、難燃性・耐薬品グレード）
（３）ポリブチレンテレフタレート樹脂３（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｂ４５００、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分）
（４）ポリブチレンテレフタレート樹脂４（ポリプラスチック社製、商品名：２０１ＮＦ、ＭＦＲ：９．４ｇ／１０分、難燃剤フィラー（径：５～２０μｍ）を含有したもの）
（５）ポリブチレンテレフタレート樹脂５（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ＳＥＦ－５００、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、難燃剤フィラー（径：２～２０μｍ）を含有したもの）
（６）ポリブチレンテレフタレート樹脂６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：５７１０Ｎ２、ＭＦＲ：７ｇ／１０分、難燃剤フィラー（径：２～２０μｍ）を含有したもの）
（７）ポリカーボネート樹脂１（住化ポリカーボネート社製、商品名：ＣＲ３４４０、ＭＦＲ：７ｇ／１０分、ポリブチレンテレフタレート樹脂を１０～５０質量％含有したもの、耐薬品グレード）
（８）ポリカーボネート樹脂２（帝人社製、商品名：ＭＮ４４００Ｚ、ＭＦＲ：６ｇ／１０分、難燃性グレード）
（９）ポリアミド樹脂フィルム（三菱ケミカル社製、商品名：ダイアミロンＣ－Ｚ）
（１０）リン系難燃剤１：環状ホスファゼン（伏見製薬所製、商品名：ラビトルＦＰ１１０、リン元素の含有量：３．４質量％）
（１１）リン系難燃剤２：ポリホスフォネート（エフアールエックスポリマーズ社製、商品名：Ｎｏｆｉａ ＨＭ１１００、リン元素の含有量：１０．６質量％）
（１２）有機金属塩（有機スルホン酸カリウム塩、三菱マテリアル社製、商品名：ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム）
The materials used to prepare the thermoplastic resin films are shown below.
(1) Polybutylene terephthalate resin 1 (manufactured by Polyplastics, trade name: 700FP, MFR: 7 g/10 minutes)
(2) Polybutylene terephthalate resin 2 (manufactured by Sobic, trade name: Valox357, MFR: 8 g/10 min, containing 10 to 50% by mass of polycarbonate resin, flame-retardant/chemical-resistant grade)
(3) Polybutylene terephthalate resin 3 (manufactured by BASF, trade name: B4500, MFR: 21 g/10 minutes)
(4) Polybutylene terephthalate resin 4 (manufactured by Polyplastics, trade name: 201NF, MFR: 9.4 g/10 min, containing flame retardant filler (diameter: 5 to 20 μm))
(5) Polybutylene terephthalate resin 5 (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics, trade name: SEF-500, MFR: 5 g/10 min, containing flame retardant filler (diameter: 2 to 20 μm))
(6) Polybutylene terephthalate resin 6 (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics, trade name: 5710N2, MFR: 7 g/10 min, containing flame retardant filler (diameter: 2 to 20 μm))
(7) Polycarbonate resin 1 (manufactured by Sumika Polycarbonate Co., Ltd., trade name: CR3440, MFR: 7 g/10 min, containing 10 to 50% by mass of polybutylene terephthalate resin, chemical resistant grade)
(8) Polycarbonate resin 2 (manufactured by Teijin, trade name: MN4400Z, MFR: 6 g/10 min, flame retardant grade)
(9) Polyamide resin film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Diamiron CZ)
(10) Phosphorus flame retardant 1: Cyclic phosphazene (manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., product name: Rabitol FP110, elemental phosphorus content: 3.4% by mass)
(11) Phosphorus-based flame retardant 2: Polyphosphonate (manufactured by FR X Polymers, trade name: Nofia HM1100, phosphorus element content: 10.6% by mass)
(12) Organic metal salt (potassium organic sulfonate, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, trade name: potassium nonafluorobutanesulfonate)
（実施例１）
＜熱可塑性樹脂フィルムの作製＞
まず、ポリブチレンテレフタレート樹脂とリン系難燃剤と有機金属塩とを表１に記載の割合（いずれも質量％）で配合し、ブレンダーにて混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入して、ストランド状に溶融樹脂を押し出した後に冷却し、ペレタイザーを用いてペレット化した。次に、単軸押出機のシリンダー温度とダイス温度を２３０℃に設定し、上述のペレットをＴダイから押し出すことにより、厚さが２０μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。なお、２種類のリン系難燃剤（リン系難燃剤１、及びリン系難燃剤２）におけるリン元素の合計の含有量は１．６質量％であった。
(Example 1)
<Preparation of thermoplastic resin film>
First, a polybutylene terephthalate resin, a phosphorus-based flame retardant, and an organic metal salt were blended in the proportions shown in Table 1 (both % by mass) and mixed in a blender, followed by a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) ) to extrude the molten resin into strands, then cooled and pelletized using a pelletizer. Next, the cylinder temperature and die temperature of the single-screw extruder were set to 230° C., and the pellets were extruded through a T-die to obtain a thermoplastic resin film having a thickness of 20 μm. The total content of phosphorus elements in the two types of phosphorus-based flame retardants (phosphorus-based flame retardant 1 and phosphorus-based flame retardant 2) was 1.6% by mass.
＜熱可塑性樹脂フィルムの耐溶剤性評価＞
次に、ＪＩＳ Ｋ ７１１４（プラスチック－液体薬品への浸せき効果を求める試験方法）に従い、上述の式（１）を用いて、得られた熱可塑性樹脂フィルムの重量減少率を測定し、溶剤（エチレンカーボネートとアセトン）に対する耐溶剤性（耐薬品性）を評価した。
<Solvent resistance evaluation of thermoplastic resin film>
Next, according to JIS K 7114 (Plastics-test method for determining the effect of immersion in liquid chemicals), the weight loss rate of the obtained thermoplastic resin film was measured using the above formula (1), and the solvent (ethylene Carbonate and acetone) solvent resistance (chemical resistance) was evaluated.
より具体的には、得られた熱可塑性樹脂フィルムを６０ｍｍ四方に取り出したものを試料として、室温（２３℃）において、２０ｍＬの溶剤（エチレンカーボネート中及びアセトン中）に３０分間浸漬させて、重量変化率を測定した。以上の結果を表１に示す。 More specifically, a 60 mm square sample of the obtained thermoplastic resin film was immersed in 20 mL of a solvent (in ethylene carbonate and in acetone) at room temperature (23 ° C.) for 30 minutes. The rate of change was measured. Table 1 shows the above results.
＜難燃性評価（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）＞
次に、ＵＬ９４規格に準拠したＶＴＭ試験（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）に従い、得られた熱可塑性樹脂フィルムの難燃性を評価した。なお、ＴＤの難燃性は、５０ｍｍ（ＭＤ）×２００ｍｍ（ＴＤ）のフィルムを試料として、ＭＤの難燃性は、５０ｍｍ（ＴＤ）×２００ｍｍ（ＭＤ）のフィルムを試料として用いた。ＭＤ、ＴＤ両方向で達成した結果を表１に示す。
<Flame retardant evaluation (UL94/VTM combustion test)>
Next, the flame retardancy of the obtained thermoplastic resin film was evaluated according to the VTM test (UL94/VTM combustion test) conforming to the UL94 standard. A film of 50 mm (MD)×200 mm (TD) was used as a sample for the flame retardance of TD, and a film of 50 mm (TD)×200 mm (MD) was used as a sample for the flame retardance of MD. Table 1 shows the results achieved in both the MD and TD directions.
＜プリプレグの作製＞
次に、得られた樹脂フィルムと炭素繊維トウ（東レ社製、商品名：Ｔ７００ＳＣ－１２００）を図２に示す開繊・含浸機１０に供給し、熱可塑性樹脂フィルムを連続炭素繊維で挟み込み、２３０℃の温度において、１０ｍ／分の割合で加熱・加圧処理を御行うことにより、幅が１３０ｍｍ、厚さが６５μｍのプリプレグを得た。
<Production of prepreg>
Next, the obtained resin film and carbon fiber tow (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: T700SC-1200) are supplied to a fiber opening/
＜プリプレグ積層体の作製＞
次に、作製したプリプレグをプレス金型サイズ（２００ｍｍ角）に切削したものを４８枚用意し、炭素繊維が同一の方向に配列されるように重ね合わせた。そして、この積層体をプレス金型に入れ、２４５℃の温度、５ＭＰａの圧力で１５分間熱プレス処理を行い、厚さが２．０ｍｍであるプリプレグ積層体を作製した。
<Production of prepreg laminate>
Next, 48 sheets of the produced prepreg were cut into a press mold size (200 mm square), and the sheets were stacked so that the carbon fibers were arranged in the same direction. Then, this laminate was placed in a press mold and hot-pressed at a temperature of 245° C. and a pressure of 5 MPa for 15 minutes to produce a prepreg laminate having a thickness of 2.0 mm.
＜プリプレグ積層体の耐溶剤性評価＞
次に、ＪＩＳ Ｋ ７０７０：１９９９（繊維強化プラスチックの耐薬品性試験方法）に従い、上述の式（２）を用いて、得られたプリプレグ積層体の曲げ強度保持率を算出し、溶剤（エチレンカーボネートとアセトン）に対する耐溶剤性（耐薬品性）を評価した。
<Solvent resistance evaluation of prepreg laminate>
Next, according to JIS K 7070: 1999 (Methods for testing chemical resistance of fiber-reinforced plastics), the flexural strength retention rate of the obtained prepreg laminate was calculated using the above formula (2), and the solvent (ethylene carbonate and acetone) were evaluated for solvent resistance (chemical resistance).
より具体的には、プリプレグ積層体を１２０ｍｍ（繊維方向）×６０ｍｍ（繊維方向と直行する方向）に取り出し、試験片の端面をガラス繊維テープで保護して、１０日間、溶剤に浸漬させた。なお、溶剤がエチレンカーボネートの場合は５０℃で浸漬させ、アセトンの場合は０℃にて浸漬を行った。浸漬後、１００ｍｍ（繊維方向)×１５ｍｍ（繊維方向と直行する方向）に切り出したものを試料として、曲げ強度を測定した。以上の結果を表１に示す。 More specifically, the prepreg laminate was taken out in a size of 120 mm (fiber direction) x 60 mm (direction perpendicular to the fiber direction), and the end face of the test piece was protected with a glass fiber tape and immersed in a solvent for 10 days. When the solvent was ethylene carbonate, the immersion was performed at 50°C, and when the solvent was acetone, the immersion was performed at 0°C. After the immersion, a 100 mm (fiber direction)×15 mm (direction perpendicular to the fiber direction) cut out was used as a sample, and bending strength was measured. Table 1 shows the above results.
＜難燃性評価（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）＞
次に、ＵＬ９４規格に準拠したＶ試験（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）に従い、得られたプリプレグ積層体の難燃性を評価した。なお、プリプレグ積層体を１２５ｍｍ（繊維方向）×１３ｍｍ（繊維方向と直行する方向）に取り出したものを試料として用いた。以上の結果を表１に示す。
<Flame retardant evaluation (UL94/V combustion test)>
Next, the flame retardancy of the obtained prepreg laminate was evaluated according to the V test (UL94/V combustion test) conforming to the UL94 standard. A prepreg laminate having a size of 125 mm (fiber direction)×13 mm (direction perpendicular to the fiber direction) was used as a sample. Table 1 shows the above results.
＜曲げ強度の測定＞
次に、ＪＩＳ Ｋ ７０７４（炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法）に従い、４点曲げ法により、得られプリプレグ積層体における曲げ強度を算出した。
<Measurement of bending strength>
Next, according to JIS K 7074 (bending test method for carbon fiber reinforced plastics), the bending strength of the obtained prepreg laminate was calculated by a four-point bending method.
より具体的には、得られたプリプレグ積層体から、幅が１５ｍｍ、長さが１００ｍｍとなるように切り出したサンプルを作製し、４点曲げ治具を設置した引張試験機（島津製作所社製、商品名：オートグラフ５０００）を用いて、クロスヘッド速度が５．０ｍｍ／分、支点スパンが８１ｍｍ、圧子スパンが２７ｍｍ、支点径が４ｍｍ、および圧子径が１０ｍｍの条件で、４点曲げ測定を行ない、曲げ強度［ＭＰａ］を測定した。以上の結果を表１に示す。 More specifically, a sample was cut out from the obtained prepreg laminate so as to have a width of 15 mm and a length of 100 mm, and a tensile tester equipped with a four-point bending jig (manufactured by Shimadzu Corporation, Product name: Autograph 5000), 4-point bending measurement is performed under the conditions of a crosshead speed of 5.0 mm / min, a fulcrum span of 81 mm, an indenter span of 27 mm, a fulcrum diameter of 4 mm, and an indenter diameter of 10 mm. and bending strength [MPa] was measured. Table 1 shows the above results.
＜耐吸水性評価＞
次に、ＪＩＳ Ｋ ７０７０：１９９９（繊維強化プラスチックの耐薬品性試験方法）に従い、上述の式（３）を用いて、得られたプリプレグ積層体における吸水後の強度保持率を算出し、耐吸水性を評価した。
<Water absorption resistance evaluation>
Next, according to JIS K 7070: 1999 (Methods for testing chemical resistance of fiber-reinforced plastics), the above formula (3) was used to calculate the strength retention after water absorption in the obtained prepreg laminate. evaluated the sex.
より具体的には、プリプレグ積層体を１２０ｍｍ（繊維方向）×６０ｍｍ（繊維方向と直行する方向）に取り出し、試験片の端面をガラス繊維テープで保護して、常温で１０日間、純水に浸漬させた。浸漬後、１００ｍｍ（繊維方向)×１５ｍｍ（繊維方向と直行する方向）に切り出したものを試料として、曲げ強度を測定した。以上の結果を表１に示す。 More specifically, a prepreg laminate of 120 mm (fiber direction) × 60 mm (direction perpendicular to the fiber direction) is taken out, the end face of the test piece is protected with a glass fiber tape, and immersed in pure water at room temperature for 10 days. let me After the immersion, a 100 mm (fiber direction)×15 mm (direction perpendicular to the fiber direction) cut out was used as a sample, and bending strength was measured. Table 1 shows the above results.
（実施例２～３、比較例１～１３）
熱可塑性樹脂フィルムを形成する材料、各材料の配合割合、及び各加工温度を表１～２に示す内容に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、表１～２に示す厚さを有する熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、及びプリプレグ積層体を作製した。
(Examples 2-3, Comparative Examples 1-13)
Shown in Tables 1 and 2 in the same manner as in Example 1 above, except that the materials forming the thermoplastic resin film, the blending ratio of each material, and each processing temperature were changed to the contents shown in Tables 1 and 2. Thermoplastic resin films, prepregs, and prepreg laminates having thicknesses were made.
そして、上述の実施例１と同様にして、耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）、プリプレグ積層体の耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）、曲げ強度の測定、及び耐吸水性評価を行った。以上の結果を表１～２に示す。 Then, in the same manner as in Example 1 above, solvent resistance evaluation, flame retardancy evaluation (UL94/VTM combustion test), solvent resistance evaluation of prepreg laminate, flame retardancy evaluation (UL94/V combustion test), Measurement of bending strength and evaluation of water absorption resistance were performed. The above results are shown in Tables 1 and 2.
なお、比較例１においては、リン系難燃剤１（環状ホスファゼン）の含有量が７質量％以上であるため、穴あきに起因する加工不良が生じ、熱可塑性樹脂フィルムを作製することができなかった。従って、耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）、プリプレグ積層体の耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）、曲げ強度の測定、及び耐吸水性評価を行わなかった。 In Comparative Example 1, since the content of the phosphorus-based flame retardant 1 (cyclic phosphazene) was 7% by mass or more, processing defects due to perforation occurred, and a thermoplastic resin film could not be produced. rice field. Therefore, evaluation of solvent resistance, evaluation of flame retardancy (UL94/VTM combustion test), evaluation of solvent resistance of prepreg laminate, evaluation of flame retardancy (UL94/V combustion test), measurement of bending strength, and evaluation of water absorption resistance did not
また、比較例２においては、リン系難燃剤２（ポリホスフォネート）の含有量が１２質量％以上であるため、穴あきに起因する加工不良が生じ、熱可塑性樹脂フィルムを作製することができなかった。従って、耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）、プリプレグ積層体の耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）、曲げ強度の測定、及び耐吸水性評価を行わなかった。 In Comparative Example 2, since the content of the phosphorus-based flame retardant 2 (polyphosphonate) is 12% by mass or more, processing defects due to perforation occur, making it difficult to produce a thermoplastic resin film. could not. Therefore, evaluation of solvent resistance, evaluation of flame retardancy (UL94/VTM combustion test), evaluation of solvent resistance of prepreg laminate, evaluation of flame retardancy (UL94/V combustion test), measurement of bending strength, and evaluation of water absorption resistance did not
また、比較例４においては、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対するリン系難燃剤のリン元素含有量が２．０質量％であるため、ブロッキングに起因する加工不良が生じ、熱可塑性樹脂フィルムを作製することができなかった。従って、耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）、プリプレグ積層体の耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）、曲げ強度の測定、及び耐吸水性評価を行わなかった。 In Comparative Example 4, since the phosphorus element content of the phosphorus-based flame retardant with respect to the entire thermoplastic resin film was 2.0% by mass, processing defects due to blocking occurred, and the thermoplastic resin film was not produced. I couldn't. Therefore, evaluation of solvent resistance, evaluation of flame retardancy (UL94/VTM combustion test), evaluation of solvent resistance of prepreg laminate, evaluation of flame retardancy (UL94/V combustion test), measurement of bending strength, and evaluation of water absorption resistance did not
また、比較例７においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂のＭＦＲが１０ｇ／１０分よりも大きい（２１ｇ／１０分）ため、ダイから押し出した直後に樹脂がドローダウンしてしまい、熱可塑性樹脂フィルムを作製することができなかった。従って、耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）、プリプレグ積層体の耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）、曲げ強度の測定、及び耐吸水性評価を行わなかった。 In addition, in Comparative Example 7, since the MFR of the polybutylene terephthalate resin was greater than 10 g/10 minutes (21 g/10 minutes), the resin was drawn down immediately after being extruded from the die, and a thermoplastic resin film was produced. couldn't. Therefore, evaluation of solvent resistance, evaluation of flame retardancy (UL94/VTM combustion test), evaluation of solvent resistance of prepreg laminate, evaluation of flame retardancy (UL94/V combustion test), measurement of bending strength, and evaluation of water absorption resistance did not
また、比較例８においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂が難燃剤フィラー（径：５～２０μｍ）を含有しているため、２０μｍ以下の厚さを有する熱可塑性樹脂フィルムを作製することができなかった（すなわち、薄肉成形を行うことができなかった）。従って、耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）、プリプレグ積層体の耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）、曲げ強度の測定、及び耐吸水性評価を行わなかった。 In addition, in Comparative Example 8, since the polybutylene terephthalate resin contained a flame retardant filler (diameter: 5 to 20 μm), a thermoplastic resin film having a thickness of 20 μm or less could not be produced ( That is, thin-wall molding could not be performed). Therefore, evaluation of solvent resistance, evaluation of flame retardancy (UL94/VTM combustion test), evaluation of solvent resistance of prepreg laminate, evaluation of flame retardancy (UL94/V combustion test), measurement of bending strength, and evaluation of water absorption resistance did not
また、比較例９においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂が難燃剤フィラー（径：２～２０μｍ）を含有しているため、２０μｍ以下の厚さを有する熱可塑性樹脂フィルムを作製することができなかった（すなわち、薄肉成形を行うことができなかった）。従って、耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）、プリプレグ積層体の耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）、曲げ強度の測定、及び耐吸水性評価を行わなかった。 In addition, in Comparative Example 9, since the polybutylene terephthalate resin contained a flame retardant filler (diameter: 2 to 20 μm), a thermoplastic resin film having a thickness of 20 μm or less could not be produced ( That is, thin-wall molding could not be performed). Therefore, evaluation of solvent resistance, evaluation of flame retardancy (UL94/VTM combustion test), evaluation of solvent resistance of prepreg laminate, evaluation of flame retardancy (UL94/V combustion test), measurement of bending strength, and evaluation of water absorption resistance did not
また、比較例１０においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂が難燃剤フィラー（径：２～２０μｍ）を含有しているため、２０μｍ以下の厚さを有する熱可塑性樹脂フィルムを作製することができなかった（すなわち、薄肉成形を行うことができなかった）。従って、耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）、プリプレグ積層体の耐溶剤性評価、難燃性評価（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）、曲げ強度の測定、及び耐吸水性評価を行わなかった。 In addition, in Comparative Example 10, since the polybutylene terephthalate resin contained a flame retardant filler (diameter: 2 to 20 μm), a thermoplastic resin film having a thickness of 20 μm or less could not be produced ( That is, thin-wall molding could not be performed). Therefore, evaluation of solvent resistance, evaluation of flame retardancy (UL94/VTM combustion test), evaluation of solvent resistance of prepreg laminate, evaluation of flame retardancy (UL94/V combustion test), measurement of bending strength, and evaluation of water absorption resistance did not
表１に示すように、実施例１～３の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対するリン系難燃剤のリン元素含有量が１．６質量％以上２質量％未満であるため、穴あき、及びブロッキングに起因する加工不良を生じることなく（すなわち、薄肉製膜性に優れ）、ＵＬ９４規格に準拠したＶＴＭ試験（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）において、ＶＴＭ－２に適合する難燃性を有する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができることが分かる。 As shown in Table 1, in the thermoplastic resin films of Examples 1 to 3, the phosphorus element content of the phosphorus-based flame retardant with respect to the entire thermoplastic resin film is 1.6% by mass or more and less than 2% by mass. Flame retardancy that meets VTM-2 in the VTM test (UL94/VTM combustion test) conforming to the UL94 standard without causing processing defects due to , perforation, and blocking (that is, excellent thin film forming properties) It can be seen that a thermoplastic resin film having properties can be obtained.
また、実施例１～３の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、ＪＩＳ Ｋ ７１１４に準拠して測定された、エチレンカーボネート中及びアセトン中に２３℃で３０分浸漬した後の重量減少率が５％未満であるため、溶剤（エチレンカーボネートとアセトン）に対する耐溶剤性（耐薬品性）に優れていることが分かる。 Further, in the thermoplastic resin films of Examples 1 to 3, the weight loss rate after immersion in ethylene carbonate and acetone at 23° C. for 30 minutes, measured in accordance with JIS K 7114, was less than 5%. Therefore, it can be seen that it has excellent solvent resistance (chemical resistance) against solvents (ethylene carbonate and acetone).
また、実施例１～３のプリプレグ積層体においては、ＵＬ９４規格に準拠したＶ試験（ＵＬ９４／Ｖ燃焼試験）において、Ｖ－０に適合する難燃性を有するとともに、ＪＩＳ Ｋ ７０７０：１９９９（繊維強化プラスチックの耐薬品性試験方法）に準拠して測定された曲げ強度の保持率が８０％以上であるため、溶剤（エチレンカーボネートとアセトン）に対する耐溶剤性（耐薬品性）に優れていることが分かる。 In addition, in the prepreg laminates of Examples 1 to 3, in the V test (UL94/V combustion test) conforming to the UL94 standard, it has flame retardancy that conforms to V-0 and JIS K 7070: 1999 (fiber Excellent solvent resistance (chemical resistance) to solvents (ethylene carbonate and acetone) because the retention rate of bending strength measured in accordance with the chemical resistance test method for reinforced plastics) is 80% or more. I understand.
また、実施例１～３のプリプレグ積層体においては、曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であるため、強度に優れるとともに、吸水後の強度の保持率が９０％以上であるため、吸水後も高い強度を維持することができることが分かる。 In addition, in the prepreg laminates of Examples 1 to 3, since the bending strength is 1000 MPa or more, the strength is excellent, and since the strength retention rate after water absorption is 90% or more, high strength is maintained even after water absorption. know that it can be done.
一方、比較例３の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対するリン系難燃剤のリン元素含有量が１．６質量％未満（１．５質量％）であるため、ＵＬ９４規格に準拠したＶＴＭ試験（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）において、ＶＴＭ－ｎｏｔとなり、ＶＴＭ－２に適合する難燃性を有する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができないことが分かる。 On the other hand, in the thermoplastic resin film of Comparative Example 3, the phosphorus element content of the phosphorus-based flame retardant with respect to the entire thermoplastic resin film is less than 1.6% by mass (1.5% by mass). In a conforming VTM test (UL94/VTM combustion test), it is VTM-not, and it is found that a thermoplastic resin film having flame retardancy conforming to VTM-2 cannot be obtained.
また、比較例５の樹脂フィルムにおいては、難燃剤が含有されておらず、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対するリン系難燃剤のリン元素含有量が１．６質量％未満であるため、ＵＬ９４規格に準拠したＶＴＭ試験（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）において、ＶＴＭ－ｎｏｔとなり、ＶＴＭ－２に適合する難燃性を有する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができないことが分かる。 Further, in the resin film of Comparative Example 5, the flame retardant is not contained, and the phosphorus element content of the phosphorus-based flame retardant with respect to the entire thermoplastic resin film is less than 1.6% by mass. In a conforming VTM test (UL94/VTM combustion test), it is VTM-not, and it is found that a thermoplastic resin film having flame retardancy conforming to VTM-2 cannot be obtained.
また、比較例６の樹脂フィルムにおいては、樹脂とリン系難燃剤等との相溶性が悪く、加工不良によりフィルムに厚みムラが発生したため、ＵＬ９４規格に準拠したＶＴＭ試験（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）において、ＶＴＭ－ｎｏｔとなり、ＶＴＭ－２に適合する難燃性を有する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができないことが分かる。また、比較例６において使用されているポリブチレンテレフタレート樹脂２には、非晶性樹脂のポリカーボネート樹脂が１０～５０質量％含まれており、ポリエステル樹脂のうちポリブチレンテレフタレート樹脂が９０質量％以下のため、ＪＩＳ Ｋ ７１１４に準拠して測定された重量減少率が５％以上（１６．１％）となり、アセトンに対する耐溶剤性（耐薬品性）に劣ることが分かる。 In addition, in the resin film of Comparative Example 6, the compatibility between the resin and the phosphorus-based flame retardant or the like was poor, and thickness unevenness occurred in the film due to poor processing. , it becomes VTM-not, and it can be seen that a thermoplastic resin film having flame retardancy conforming to VTM-2 cannot be obtained. Polybutylene terephthalate resin 2 used in Comparative Example 6 contains 10 to 50% by mass of polycarbonate resin, which is an amorphous resin, and 90% by mass or less of polybutylene terephthalate resin among polyester resins. Therefore, the weight loss rate measured according to JIS K 7114 is 5% or more (16.1%), which indicates that the solvent resistance (chemical resistance) to acetone is poor.
また、比較例１１のの樹脂フィルムにおいては、ポリカーボネート樹脂が非晶性樹脂であるため、ＪＩＳ Ｋ ７１１４に準拠して測定された重量減少率が５％以上となり、溶剤（エチレンカーボネートとアセトン）に対する耐溶剤性（耐薬品性）に劣ることが分かる。 In addition, in the resin film of Comparative Example 11, since the polycarbonate resin is an amorphous resin, the weight loss rate measured in accordance with JIS K 7114 is 5% or more, and the solvent (ethylene carbonate and acetone) It can be seen that the solvent resistance (chemical resistance) is poor.
また、比較例１２の樹脂フィルムにおいては、難燃剤が含有されておらず、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対するリン系難燃剤のリン元素含有量が１．６質量％未満であるため、ＵＬ９４規格に準拠したＶＴＭ試験（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）において、ＶＴＭ－ｎｏｔとなり、ＶＴＭ－２に適合する難燃性を有する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができないことが分かる。 Further, in the resin film of Comparative Example 12, the flame retardant is not contained, and the phosphorus element content of the phosphorus-based flame retardant with respect to the entire thermoplastic resin film is less than 1.6% by mass. In a conforming VTM test (UL94/VTM combustion test), it is VTM-not, and it is found that a thermoplastic resin film having flame retardancy conforming to VTM-2 cannot be obtained.
また、比較例１３の樹脂フィルムにおいては、ポリアミド樹脂により形成されるとともに、難燃剤が含有されておらず、熱可塑性樹脂フィルムの全体に対するリン系難燃剤のリン元素含有量が１．６質量％未満であるため、ＵＬ９４規格に準拠したＶＴＭ試験（ＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験）において、ＶＴＭ－ｎｏｔとなり、ＶＴＭ－２に適合する難燃性を有する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができないことが分かる。 In addition, in the resin film of Comparative Example 13, it is formed of a polyamide resin, does not contain a flame retardant, and the phosphorus element content of the phosphorus flame retardant with respect to the entire thermoplastic resin film is 1.6% by mass. Since it is less than UL94, it becomes VTM-not in the VTM test (UL94/VTM combustion test) conforming to the UL94 standard, and it can be seen that a thermoplastic resin film having flame retardancy conforming to VTM-2 cannot be obtained.
以上説明したように、本発明は、炭素繊維に含浸させて、プリプレグを形成するための熱可塑性樹脂フィルム、プリプレグ、およびこれを用いたプリプレグ積層体に適している。 INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention is suitable for a thermoplastic resin film for forming a prepreg by impregnating carbon fibers, a prepreg, and a prepreg laminate using the same.
１０ 開繊・含浸機
１１ 供給ローラ対
１２ プレートヒーター
１３ 第１ローラ対
１４ 第２ローラ対
ＣＳ，ＣＳ１，ＣＳ２ 炭素繊維
Ｐ プリプレグ
ＲＦ，ＲＦ１，ＲＦ２ 熱可塑性樹脂フィルム
REFERENCE SIGNS
Claims (7)
ポリエステル樹脂とリン系難燃剤とを少なくとも含有し、
前記熱可塑性樹脂フィルムの全体に対する前記リン系難燃剤におけるリン元素含有量が１．６質量％以上２質量％未満であり、
ＪＩＳ Ｋ ７１１４に準拠して測定された、エチレンカーボネート中及びアセトン中に２３℃で３０分浸漬した後の重量減少率が５％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。 A thermoplastic resin film for impregnating carbon fibers to form a prepreg,
containing at least a polyester resin and a phosphorus-based flame retardant,
The phosphorus element content in the phosphorus-based flame retardant with respect to the entire thermoplastic resin film is 1.6% by mass or more and less than 2% by mass,
A thermoplastic resin film having a weight loss rate of less than 5% after being immersed in ethylene carbonate and acetone at 23° C. for 30 minutes, as measured according to JIS K 7114.
A prepreg laminate obtained by laminating the prepreg according to claim 6 .
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