JP2023001168A - Novel aromatic amine compound, fluorescent emission material and ultraviolet absorber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な芳香族アミン化合物および蛍光発光材料と紫外線吸収剤に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to novel aromatic amine compounds, fluorescent light-emitting materials, and ultraviolet absorbers.
芳香族アミン化合物は、医薬品、農薬、殺菌剤、染料、電子材料等の機能性化合物として有用が高く、特に、有機EL素子の電子輸送層やホール輸送層、発光層、さらにはドーパントへの応用も期待され、様々な誘導体の研究が行われている。 Aromatic amine compounds are highly useful as functional compounds for pharmaceuticals, pesticides, disinfectants, dyes, electronic materials, etc. In particular, they are applied to electron-transporting layers, hole-transporting layers, light-emitting layers, and dopants of organic EL devices. is also expected, and various derivatives have been studied.
芳香族アミン化合物の合成には、C-Nカップリング反応が広く用いられるが、その1つにブッフバルト・ハートウィッグ反応(Buchwald-Hartwig reaction)が挙げられる。ブッフバルト・ハートウィッグ反応は、一般的に、ブロモベンゼン誘導体をはじめとする芳香族ハロゲン化合物とアミン化合物を基質として、パラジウム触媒および塩基の存在下、C-X(X;ハロゲン)結合の切断に伴うC-N結合生成により、芳香族アミン化合物を得る反応(およびそれから派生した反応)である。 C—N coupling reactions are widely used in the synthesis of aromatic amine compounds, one of which is the Buchwald-Hartwig reaction. The Buchwald-Hartwig reaction generally uses aromatic halogen compounds such as bromobenzene derivatives and amine compounds as substrates in the presence of a palladium catalyst and a base, resulting in cleavage of the C—X (X; halogen) bond. It is a reaction (and a reaction derived therefrom) in which an aromatic amine compound is obtained by C—N bond formation.
本反応に用いられるパラジウム触媒として、ホスフィン化合物などを配位子にしたパラジウム錯体が知られている。例えば、特許文献1では、ホスフィンスルフィド類を配位子とするパラジウム錯体を、特許文献2では、ホスフィン化合物を配位子とするパラジウム錯体を触媒に芳香族アミン化合物を合成する方法が記載されている。しかしながら、パラジウム錯体を用いる系では、反応後のパラジウム錯体の分離および回収が難しい。 A palladium complex with a phosphine compound or the like as a ligand is known as a palladium catalyst used in this reaction. For example, Patent Document 1 describes a method of synthesizing a palladium complex having a phosphine sulfide as a ligand, and Patent Document 2 describes a method of synthesizing an aromatic amine compound using a palladium complex having a phosphine compound as a ligand as a catalyst. there is However, in a system using a palladium complex, it is difficult to separate and recover the palladium complex after the reaction.
ヘテロ芳香族アミン化合物の合成にも、同様に、ホスフィンパラジウム錯体を用いることが知られている。非特許文献1では、トリ-t-ブチルホスフィンを配位子とするパラジウム錯体でアミノチオフェン化合物、アミノチアゾール化合物を、非特許文献2では、トリ-t-ブチルホスホニウム塩を配位子とするパラジウム触媒を用いて、アミノチオフェン化合物等のヘテロ芳香族アミン化合物を合成する方法が記載されている。しかしながら、パラジウム錯体の分離および回収が難しいとともに、これらの反応系では収率が十分ではない。 It is also known to use phosphinepalladium complexes in the synthesis of heteroaromatic amine compounds. In Non-Patent Document 1, a palladium complex with tri-t-butylphosphine as a ligand is an aminothiophene compound and an aminothiazole compound, and in Non-Patent Document 2, palladium with tri-t-butylphosphonium salt as a ligand. Methods for synthesizing heteroaromatic amine compounds, such as aminothiophene compounds, using catalysts are described. However, separation and recovery of the palladium complex are difficult, and yields are not sufficient in these reaction systems.
パラジウム触媒にパラジウムナノ粒子を適用したブッフバルト・ハートウィッグ反応も検討されている。非特許文献3では、ナフィオン-グラフェンに担持したパラジウムナノ粒子を、非特許文献4では、メソポーラスシリカに担持したパラジウムナノ粒子を触媒とし、芳香族アミン化合物が合成されている。これらのパラジウムナノ粒子を用いた反応系では、反応後の分離、回収は容易であるが、目的の芳香族アミン化合物の収率が十分でなく、改良の余地がある。 The Buchwald-Hartwig reaction using palladium nanoparticles as a palladium catalyst has also been investigated. In Non-Patent Document 3, palladium nanoparticles supported on Nafion-graphene, and in Non-Patent Document 4, aromatic amine compounds are synthesized using palladium nanoparticles supported on mesoporous silica as catalysts. In the reaction system using these palladium nanoparticles, the separation and recovery after the reaction are easy, but the yield of the target aromatic amine compound is insufficient and there is room for improvement.
一方で、パラジウム触媒を用いるC-Nカップリング反応とは異なり、特許文献3では、チオアミド、強塩基およびチオホルムアミドを反応させることにより、アミノチアゾール化合物を得ており、特許文献4では、それらのアミノチアゾール化合物の有機EL素子への利用について記載されている。しかしながら、この反応では、チアゾール環の4位がアリール基やピリジル基を持つチアゾール化合物が合成されているが、反応メカニズム上、その位置にアルキル基、水素原子を持つ化合物の合成は難しく、基質が限定され、汎用性に乏しい。 On the other hand, unlike the CN coupling reaction using a palladium catalyst, in Patent Document 3, an aminothiazole compound is obtained by reacting thioamide, a strong base and thioformamide, and in Patent Document 4, those Application of an aminothiazole compound to an organic EL device is described. However, in this reaction, thiazole compounds having an aryl group or a pyridyl group at the 4-position of the thiazole ring have been synthesized. Limited and lacking versatility.
また、従来より、樹脂や人体に対する紫外線の有害性が知られており、例えば、樹脂部材は紫外線の作用により劣化し、変色や機械的強度の低下等の品質劣化を引き起こして長期の使用を阻害する。このような品質劣化を防止したり、あるいは透過光の波長を制御したりするために、樹脂部材に無機系または有機系の紫外線吸収剤を配合することが一般に行われており、新規な紫外線吸収剤が求められている。 In addition, it has long been known that UV rays are harmful to resins and the human body. For example, UV rays degrade resin parts, causing quality deterioration such as discoloration and a decrease in mechanical strength, which hinders long-term use. do. In order to prevent such quality deterioration or to control the wavelength of transmitted light, it is common practice to add an inorganic or organic UV absorber to the resin member. drug is sought.
上記のように、従来のパラジウム錯体およびナノ粒子の系では、基質の構造、例えば、芳香族ハロゲン化合物の炭素部位、芳香環の構造(チオフェン環、チアゾール環など)によっては、反応率が十分ではなく、また、パラジウム錯体の系では反応後の分離、回収が難しく、コスト面で改良が必要となる。 As described above, in the conventional palladium complex and nanoparticle system, the reaction rate is not sufficient depending on the structure of the substrate, for example, the carbon moiety of the aromatic halogen compound, the structure of the aromatic ring (thiophene ring, thiazole ring, etc.). In addition, separation and recovery after the reaction are difficult in the palladium complex system, and improvements in cost are required.
従って、反応後の分離、回収が容易で、汎用性が高く、従来技術においては反応が難しい基質であっても高効率で目的の芳香族アミン化合物を得ることができ、さらに、既存の方法では合成が難しく、これまでに合成例がない新規な芳香族アミン化合物、例えば、新規のジアミノナフタレン化合物やアミノチアゾール化合物、特に5位にアミノ基、4位にアルキル基もしくは水素原子を有する5-アミノチアゾール化合物を得る新たな合成方法が望まれていた。 Therefore, the separation and recovery after the reaction are easy, the versatility is high, and it is possible to obtain the target aromatic amine compound with high efficiency even with substrates that are difficult to react with conventional techniques. Novel aromatic amine compounds that are difficult to synthesize and that have not been synthesized so far, such as novel diaminonaphthalene compounds and aminothiazole compounds, especially 5-amino having an amino group at the 5-position and an alkyl group or a hydrogen atom at the 4-position. A new synthetic method for obtaining thiazole compounds has been desired.
本発明は、以上の通りの事情に鑑み、ホスフィン化合物などを保護剤とするパラジウムナノ粒子を触媒として用いたブッフバルト・ハートウィッグ反応により、汎用性が高く、幅広い基質に対して高い効率で目的化合物を得ることができ、これまでに合成例のない新規な芳香族アミン化合物を得ることが可能な芳香族アミン化合物の新規製造方法を提供することを課題としている。 In view of the circumstances as described above, the present invention provides a highly versatile and highly efficient target compound for a wide range of substrates by the Buchwald-Hartwig reaction using palladium nanoparticles with a phosphine compound or the like as a protective agent as a catalyst. It is an object of the present invention to provide a novel method for producing an aromatic amine compound that can obtain a novel aromatic amine compound that has not been synthesized so far.
芳香族アミン化合物は、医薬品、農薬、殺菌剤、染料、電子材料、バイオセンシング、イメージング分野に有用性が高い。特に、有機エレクトロニクス分野において、有機ELの高効率化を実現するために、様々な発光、ドーパント、ホール輸送材料が検討されており、アミノチアゾール化合物、ジアミノナフタレン化合物等の利用が期待される。しかしながら、それらの合成に用いられる既存の触媒系、反応系では、原料化合物が有する置換基によって、反応に限界があった。また、発光材料の中でも青色発光材料は、赤色発光材料および緑色発光材料に比べて発光効率が低く、発光効率の向上が望まれている中、特許文献4の5-アミノチアゾール化合物も発光材料として期待されるが、これらのアミノチアゾール化合物は、反応メカニズム上、チアゾール環の4位にフェニル基やナフチル基などのアリール基が必須であり、青色の発光を有するが、蛍光極大波長や量子収率などの点において更なる改善の余地があり、新規な構造による物性の向上が望まれていた。 Aromatic amine compounds are highly useful in the fields of pharmaceuticals, agricultural chemicals, fungicides, dyes, electronic materials, biosensing, and imaging. In particular, in the field of organic electronics, various light-emitting materials, dopants, and hole-transporting materials are being investigated in order to realize high efficiency organic EL, and aminothiazole compounds, diaminonaphthalene compounds, etc. are expected to be used. However, in the existing catalyst systems and reaction systems used for synthesizing them, there is a limit to the reaction due to the substituents of the raw material compounds. In addition, among luminescent materials, blue luminescent materials have lower luminous efficiency than red luminescent materials and green luminescent materials, and improvement in luminous efficiency is desired. As expected, these aminothiazole compounds require an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group at the 4-position of the thiazole ring due to the reaction mechanism, and have blue emission. There is room for further improvement in such points, and improvement in physical properties by a new structure has been desired.
また、発光波長の制御に加えて、一般的に多くの発光材料は、蛍光強度を向上させるために嵩高い置換基を導入した多環縮合環型の化合物であり、多段階合成で分子量が大きくなる(分子サイズが大きい)傾向がある。有機EL分野において、発光材料は、真空下、昇華させ、基板に蒸着、成膜させる際、分子量が大きいと分子間の相互作用が強く、昇華しにくい。また、バイオプローブでは、分子サイズが大きい場合生体反応を阻害するため、シンプルな合成で得られる単環型の低分子量(分子サイズが小さい)の有用な発光材料が
望まれている。
In addition to controlling the emission wavelength, many light-emitting materials are generally polycyclic condensed-ring type compounds into which bulky substituents are introduced in order to improve fluorescence intensity. (molecular size is large). In the field of organic EL, when a light-emitting material is sublimated under vacuum and vapor-deposited on a substrate to form a film, if the molecular weight is large, the interaction between the molecules is strong and sublimation is difficult. In addition, for bioprobes, a monocyclic low-molecular-weight (small molecular size) useful light-emitting material that can be obtained by simple synthesis is desired because bioprobes inhibit biological reactions when the molecular size is large.
一方で、紫外線吸収剤には、無機系または有機系の種々の化合物が知られているが、例えば、400nm付近の長波長領域の紫外線吸収能、250~400nmの広範囲な紫外線吸収能等、様々な機能を持つ新規の紫外線吸収剤が求められている。 On the other hand, various inorganic or organic compounds are known as UV absorbers. There is a demand for a novel UV absorber with such functions.
本発明は、医薬品、農薬、殺菌剤、染料、電子材料をはじめ、特に、有機エレクトロニクス分野における発光、ドーパント、ホール輸送材料、バイオセンシング、イメージング分野におけるバイオプローブ、さらには、紫外線吸収剤に優位な物性を持ち、利用可能な、新規な芳香族アミン化合物およびアミノチアゾール化合物(A-1~A-4、B)を、特にアミノチアゾール化合物の中でも、単環型の低分子量(分子サイズが小さい)の5-アミノチアゾール化合物(A-1、2)、さらには、光学特性に優れた5-アミノチアゾール化合物(A-1)を提供することを課題としている。 The present invention is useful for pharmaceuticals, pesticides, bactericides, dyes, electronic materials, especially light-emitting materials in the field of organic electronics, dopants, hole transport materials, bioprobes in the fields of biosensing and imaging, and ultraviolet absorbers. Novel aromatic amine compounds and aminothiazole compounds (A-1 to A-4, B) that have physical properties and can be used, especially among aminothiazole compounds, monocyclic low molecular weight (small molecular size) The object of the present invention is to provide 5-aminothiazole compounds (A-1 and 2) of No. 1, and further a 5-aminothiazole compound (A-1) having excellent optical properties.
上記の課題を解決するために、本発明の芳香族アミン化合物の製造方法は、芳香族ハロゲン化合物と、アミン化合物とを、ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子および塩基の存在下で反応させ芳香族アミン化合物を得ることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the method for producing an aromatic amine compound of the present invention comprises reacting an aromatic halogen compound with an amine compound in the presence of palladium nanoparticles and a base using a phosphine compound as a protective agent. It is characterized by obtaining an aromatic amine compound.
本発明のアミノチアゾール化合物は、下記式(A-1)~式(A-4)のいずれかで表わされる: The aminothiazole compound of the present invention is represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-4):
(1a) 水素原子
(2a) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基で置換された有機基
(3a) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基のいずれかであるか、あるいは
(4a) R11とR12、R21とR22、R31とR32、R41とR42が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の二価の有機基
を示し、
R13は、水素原子が置換基で置換されていてもよく、および/または炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断されてもよい、炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基を示し、
R14は、水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基を示し、
R23、R33とR34、R43とR44はそれぞれ独立に、次の(1b)~(3b):
(1b) 水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基
(2b) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基で置換された有機基
(3b) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基のいずれかを示す。)。前記式(A-1)のR13は、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数20以下のアルキル基、または水素原子が好ましい。
(1a) hydrogen atom
(2a) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or less carbon atoms, or the carbon-carbon bond of any of these groups is interrupted by a heteroatom; and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent
(3a) any aromatic group with 27 or less carbon atoms excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents, or
(4a) R 11 and R 12 , R 21 and R 22 , R 31 and R 32 , R 41 and R 42 together form a carbocyclic ring in which the carbon-carbon bond of the carbocyclic ring is interrupted by a heteroatom; represents a divalent organic group having 27 or less carbon atoms excluding substituents, which may be substituted with a substituent on the hydrogen atom of the carbocyclic ring,
R 13 is a chain or cyclic alkyl group or alkylene group having 20 or less carbon atoms, in which a hydrogen atom may be substituted by a substituent and/or the carbon-carbon bond may be interrupted by a hetero atom. a group, an alkenyl group, or an alkynyl group, or a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfo group, or a polyoxyalkylene group;
R 14 represents an aromatic group having 27 or less carbon atoms excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents;
R 23 , R 33 and R 34 , R 43 and R 44 are each independently selected from the following (1b) to (3b):
(1b) a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfo group, or a polyoxyalkylene group;
(2b) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or fewer carbon atoms, or the carbon-carbon bond of any of these groups is interrupted by a heteroatom; and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent
(3b) Any aromatic group having 27 or less carbon atoms, excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents. ). R 13 in the above formula (A-1) is preferably an alkyl group having 20 or less carbon atoms, the hydrogen atom of which may be substituted with a substituent, or a hydrogen atom.
本発明の芳香族アミン化合物は、下記式(B)で表わされる: The aromatic amine compound of the present invention is represented by the following formula (B):
(1c) 水素原子
(2c) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基で置換された有機基
(3c) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4c) R51とR52が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の二価の有機基
を示し、nは1~6の整数を示す。
(1c) hydrogen atom
(2c) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or less carbon atoms, or the carbon-carbon bond of any of these groups is interrupted by a heteroatom; and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent
(3c) any aromatic group with 27 or less carbon atoms excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents, or
(4c) R 51 and R 52 together form a carbocyclic ring, the carbon-carbon bond of the carbocyclic ring may be interrupted by a heteroatom, and a hydrogen atom of the carbocyclic ring is substituted by a substituent; may be a divalent organic group having 27 or less carbon atoms, excluding substituents, and n is an integer of 1 to 6;
本発明の蛍光発光材料は、上記式(A-1)~(A-4)で表わされるアミノチアゾール化合物、または上記式(B)で表わされる芳香族アミン化合物からなる。その中でも、式(A-1)または式(A-2)で表わされ、R13、R23が、炭素数20以下のアルキル基または水素原子であるアミノチアゾール化合物からなる蛍光発光材料、式(A-1)で表わされ、R13が、炭素数20以下のアルキル基であるアミノチアゾール化合物からなる蛍光発光材料、式(A-1)で表わされ、R13が炭素数20以下のアルキル基、R14が水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基であるアミノチアゾール化合物からなる蛍光発光材料、式(A-1)で表わされ、R13が炭素数20以下のアルキル基、R14がフェニル基であるアミノチアゾール化合物からなる蛍光発光材料は好ましい。 The fluorescent light-emitting material of the present invention comprises an aminothiazole compound represented by the above formulas (A-1) to (A-4) or an aromatic amine compound represented by the above formula (B). Among them, a fluorescent light-emitting material comprising an aminothiazole compound represented by formula (A-1) or formula (A-2), wherein R 13 and R 23 are an alkyl group having 20 or less carbon atoms or a hydrogen atom; (A-1), wherein R 13 is an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a fluorescent light-emitting material comprising an aminothiazole compound represented by formula (A-1), wherein R 13 has 20 or less carbon atoms; and R 14 is an aromatic group having 27 or less carbon atoms, excluding substituents, in which a hydrogen atom may be substituted with a substituent. A fluorescent light-emitting material composed of an aminothiazole compound represented by the above formula, wherein R 13 is an alkyl group having 20 or less carbon atoms and R 14 is a phenyl group, is preferred.
本発明の紫外線吸収剤は、上記式(A-1)~(A-4)で表わされるアミノチアゾール化合物、または上記式(B)で表わされる芳香族アミン化合物からなる。 The ultraviolet absorber of the present invention comprises an aminothiazole compound represented by the above formulas (A-1) to (A-4) or an aromatic amine compound represented by the above formula (B).
本発明の紫外線吸収剤は、下記式(A-5)で表わされる: The ultraviolet absorber of the present invention is represented by the following formula (A-5):
(1a) 水素原子
(2a) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基で置換された有機基
(3a) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4a) R51とR52が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数19以下の二価の有機基
を示し、
R53は、水素原子、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数20以下のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシキ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基、あるいは水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基を示し、
R54は、次の(1b)~(3b):
(1b) 水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基
(2b) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基で置換された有機基
(3b) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基
のいずれかである。その中でも、R54が、水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基である紫外線吸収剤は好ましい。
(1a) Hydrogen atom
(2a) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or fewer carbon atoms, or the carbon-carbon bond of any of these groups is interrupted by a heteroatom; and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent
(3a) any aromatic group with 27 or less carbon atoms excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents, or
(4a) R 51 and R 52 together form a carbocyclic ring, the carbon-carbon bond of the carbocyclic ring may be interrupted by a heteroatom, and a hydrogen atom of the carbocyclic ring is substituted by a substituent; may be a divalent organic group having 19 or less carbon atoms excluding substituents,
R 53 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a substituent, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfo group, or a polyoxyalkylene group, or an aromatic group having 27 or less carbon atoms, excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents,
R 54 has the following (1b)-(3b):
(1b) a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfo group, or a polyoxyalkylene group;
(2b) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or less carbon atoms, or the carbon-carbon bond of any of these groups is interrupted by a heteroatom; and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent
(3b) Any aromatic group having 27 or less carbon atoms, excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents. Among these, an ultraviolet absorber in which R 54 is an aromatic group having 27 or less carbon atoms excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents, is preferable.
本発明によれば、パラジウムナノ粒子の触媒を用いたブッフバルト・ハートウィッグ反応による芳香族アミン化合物の新規製造方法が提供される。特に、汎用性が高く、従来技術においては反応が良好に進行しない基質であっても高い効率で目的化合物を得ることができる芳香族アミン化合物の製造方法、さらにはこれまでに合成例のない新規な芳香族アミン化合物を得ることも可能な芳香族アミン化合物の製造方法が提供される。また本発明によれば、パラジウムナノ粒子を触媒に用いることで、反応後の触媒を容易に回収することができ、さらにリサイクル反応に用いることも可能であり、コスト面で優れる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel method for producing an aromatic amine compound by the Buchwald-Hartwig reaction using a palladium nanoparticle catalyst is provided. In particular, a method for producing an aromatic amine compound that is highly versatile and capable of obtaining a target compound with high efficiency even with a substrate on which the reaction does not proceed well in the prior art, and a novel method that has not been synthesized so far. Provided is a method for producing an aromatic amine compound, which can also obtain an aromatic amine compound having a high molecular weight. Moreover, according to the present invention, by using palladium nanoparticles as a catalyst, the catalyst after the reaction can be easily recovered, and furthermore, it can be used for the recycling reaction, which is excellent in terms of cost.
さらに、新規な芳香族アミン化合物(A-1~4、B)が提供される。それらの化合物は、例えば、医薬品、農薬、殺菌剤、染料、電子材料をはじめ、特に、有機エレクトロニクス分野における発光、ドーパント、ホール輸送材料、バイオセンシング、イメージング分野におけるバイオプローブ、さらには、紫外線吸収剤に利用が可能である。このアミノチアゾール化合物からなる新規な蛍光発光材料(A-1~4)は単環型であり、低分子量の(分子サイズが小さい)発光材料として優位な特徴を有する。 Furthermore, novel aromatic amine compounds (A-1 to 4, B) are provided. These compounds are, for example, pharmaceuticals, pesticides, bactericides, dyes, electronic materials, in particular, luminescence in the organic electronics field, dopants, hole transport materials, biosensing, bioprobes in the imaging field, and UV absorbers. available for Novel fluorescent light-emitting materials (A-1 to A-4) composed of these aminothiazole compounds are monocyclic and have superior characteristics as low-molecular-weight (small molecular size) light-emitting materials.
以下に、本発明を詳細に説明する。
1.芳香族アミン化合物の製造方法
(1)芳香族ハロゲン化合物
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において、芳香族ハロゲン化合物としては、例えば、下記式(I)で表されるものが挙げられる。
The present invention will be described in detail below.
1. Method for Producing Aromatic Amine Compound (1) Aromatic Halogen Compound In the method for producing an aromatic amine compound of the present invention, examples of the aromatic halogen compound include those represented by the following formula (I).
Arの芳香族基は、アリール基、ヘテロアリール基から選択される。 The aromatic group of Ar is selected from aryl groups and heteroaryl groups.
アリール基としては、例えば、炭素数27以下、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数3~14、特に好ましくは炭素数3~12の単環、多環、または縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。多環式の場合、単環同士がヘテロ原子を介して結合したものであってもよい。 The aryl group is, for example, a monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aromatic group having 27 or less carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 14 carbon atoms, particularly preferably 3 to 12 carbon atoms. group hydrocarbon groups. In the case of a polycyclic ring, monocyclic rings may be linked via a heteroatom.
アリール基として、具体的には、例えば、シクロブタジエン、ベンゼン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾピレン、ビフェニル、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-またはトランス-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、ベンゾフェノン、シクロオクタテトラエン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、as-インダンセン、s-インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、3,4-ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェンなどの残基が挙げられる。 Specific examples of aryl groups include cyclobutadiene, benzene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, chrysene, fluoranthene, benzopyrene, biphenyl, terphenyl, terphenylene, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, and dihydrophenanthrene. , dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, benzophenone, cyclooctatetraene, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, as-indanene, s-indanthene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, torindene, torindane, fluoracene, acephenanthrylene, aceanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, natraphen, naphthacene, pleiadene, picene, perylene, 3,4- Examples include residues of benzopyrene, pentaphene, pentacene, tetraphenylene, hexaphene, and the like.
ヘテロアリール基としては、例えば、環中に少なくとも1個の窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を有し、1個の環の大きさが5~20員、好ましくは5~10員、より好ましくは5~7員であって、シクロアルカン、シクロアルケン、アリール基などの炭素環式化合物と縮合していてもよい、不飽和の単環、多環、または縮合環式のものが挙げられる。 The heteroaryl group has, for example, at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom in the ring, and the size of one ring is 5 to 20 members, preferably 5 to 10 members, more preferably is 5- to 7-membered and includes unsaturated monocyclic, polycyclic, or condensed cyclic groups optionally fused with carbocyclic compounds such as cycloalkanes, cycloalkenes, and aryl groups.
ヘテロアリール基として、具体的には、例えば、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、クマリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールなどの残基が挙げられる。 Specific examples of heteroaryl groups include furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, coumarin, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, bithiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, indolocarbazole, Indenocarbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole , benzimidazole, naphthimidazole, phenantolimidazole, pyridoimidazole, pyrazinimidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, antroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzopyrimidine, quinoxaline, 1,5-diazaanthracene, 2,7-diazapyrene, 2,3-diazapyrene, 1,6-diazapyrene, 1,8 - diazapyrene, 4,5-diazapyrene, 4,5,9,10-tetraazaperylene, pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, fluorbine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole , 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1 , 2,3-triazine, tetrazole, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine, benzothiadiazole, etc. residues.
芳香族基の水素原子が置換されていてもよい置換基としては、本発明の反応に大きな支障を及ぼさないものであればどのような置換基でもよいが、例えば、次の(1)~(3):
(1) 置換基s
(2) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基sで置換された有機基
(3) 水素原子が置換基sで置換されていてもよい、置換基sを除く炭素数27以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4) 芳香族基の隣接する2つの炭素原子を含む炭素環を形成し、炭素環の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基sで置換されていてもよい、置換基sを除く炭素数27以下の二価の有機基
などが挙げられる。
[置換基s]
上記置換基sとしては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、窒素含有基、リン含有基などが挙げられる。
As the substituent with which the hydrogen atom of the aromatic group may be substituted, any substituent may be used as long as it does not significantly hinder the reaction of the present invention. 3):
(1) Substituent s
(2) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or less carbon atoms, or the carbon-carbon bond of these groups is interrupted by a heteroatom, and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent s
(3) any aromatic group having 27 or less carbon atoms excluding substituent s, in which a hydrogen atom may be substituted with substituent s, or
(4) forming a carbocyclic ring containing two adjacent carbon atoms of the aromatic group, the carbon-carbon bond of the carbocyclic ring being optionally interrupted by a heteroatom, and a hydrogen atom of the carbocyclic ring being replaced by the substituent s; divalent organic groups having 27 or less carbon atoms, excluding the substituent s, which may be substituted.
[substituent s]
Examples of the substituent s include halogen atoms, hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups, aromatic groups, unsaturated groups, sulfur-containing groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, and phosphorus-containing groups.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
炭化水素基としては、例えば、鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、シクロノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、シクロデシル基、tert-デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2-ブタンジイル基、テトラメチレン、α-ブチレン基、α-へキシレン基、α-へプチレン基、α-オクチレン基、α-ドデシレン基などが挙げられる。アルケニル基としては、n-エテニル基、n-プロペニル基、2-アリール-1-プロペニル基、2-ヘテロアリール-1-プロペニル基、n-ブテニル基、n-ペンテニル基、n-ヘキセニル基、n-ヘプタニル基、n-オクテニル基、n-デセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基およびノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンの残基などが挙げられる。炭化水素基は、好ましくは炭素数20以下で、より好ましくは炭素数12以下、さらに好ましくは炭素数8以下である。 Hydrocarbon groups include, for example, linear or cyclic alkyl groups, alkylene groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and the like. Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group and n-pentyl group. , isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert -heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, cyclononyl group , n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, cyclodecyl group, tert-decyl group, cyclodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like. Examples of alkylene groups include ethylene, propylene, trimethylene, 1,2-butanediyl, tetramethylene, α-butylene, α-hexylene, α-heptylene, α-octylene, α- A dodecylene group and the like can be mentioned. The alkenyl group includes n-ethenyl group, n-propenyl group, 2-aryl-1-propenyl group, 2-heteroaryl-1-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, n -heptanyl group, n-octenyl group, n-decenyl group and the like. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, prop-2-yn-1-yl, norbornane, norbornene, Examples include adamantane residues. The hydrocarbon group preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms, and even more preferably 8 or less carbon atoms.
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)に置換された基、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素基は、好ましくは炭素数20以下で、より好ましくは炭素数12以下、さらに好ましくは炭素数8以下である。 As the halogenated hydrocarbon group, a group in which a hydrogen atom of the above hydrocarbon group is substituted with a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), such as a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a tetra A fluoroethyl group and the like can be mentioned. The halogenated hydrocarbon group preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms, and still more preferably 8 or less carbon atoms.
芳香族基としては、例えば、上記に例示したArの芳香族基のうち一価のものなどが挙げられる。芳香族基は、好ましくは炭素数27以下、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数3~14、特に好ましくは炭素数3~12である。 The aromatic group includes, for example, monovalent aromatic groups of Ar exemplified above. The aromatic group preferably has 27 or less carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 12 carbon atoms.
不飽和基としては、例えば、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、炭素-酸素二重結合(カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基等)、炭素-窒素二重結合(イソシアネート基等)、炭素-窒素三重結合(シアノ基、シアナト基等)などの炭素-炭素または炭素-ヘテロ原子の不飽和結合を含むものが挙げられる。具体的には、アクリロイル基、メタクロイル基、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、アミド基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基などが挙げられる。不飽和基は、好ましくは炭素数20以下、より好ましくは炭素数1~10、さらに好ましくは炭素数1~8である。 Examples of unsaturated groups include carbon-carbon double bonds, carbon-carbon triple bonds, carbon-oxygen double bonds (carbonyl groups, aldehyde groups, carboxyl groups, etc.), carbon-nitrogen double bonds (isocyanate groups, etc.). , carbon-nitrogen triple bonds (cyano group, cyanato group, etc.) and other carbon-carbon or carbon-heteroatom unsaturated bonds. Specific examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, a maleic acid monoester group, a styryl group, an allyl group, a vinyl group, an amide group, a carbamoyl group, a cyano group and an isocyanate group. The unsaturated group preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
硫黄含有基としては、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ-n-プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ-n-ブトキシ基、チオ-t-ブトキシ基、チオフェノキシ基、p-メチルチオフェノキシ基、p-メトキシチオフェノキシ基、チオフェン基、チアゾール基、チオール基、スルホ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルホ基、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、チオ尿素基などが挙げられる。 Examples of sulfur-containing groups include thiomethoxy, thioethoxy, thio-n-propoxy, thioisopropoxy, thio-n-butoxy, thio-t-butoxy, thiophenoxy, p-methylthiophenoxy, p-methoxythiophenoxy group, thiophene group, thiazole group, thiol group, sulfo group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfo group, thiocarbonyl group, thiocarbamoyl group, thiourea group and the like.
酸素含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、アセトキシ基、アセチル基、アルデヒド基、カルボキシル基またはその塩、カルバモイル基、尿素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基、モルホリン基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。 Examples of oxygen-containing groups include hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, phenylmethoxy, phenylethoxy, acetoxy, and acetyl groups. , an aldehyde group, a carboxyl group or a salt thereof, a carbamoyl group, a urea group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, an oxazole group, a morpholine group, a polyoxyalkylene group, and the like.
窒素含有基としては、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、イミノ基、アルキルイミノ基、アリールイミノ基、イミド基、置換イミド基、アミド基、置換アミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、および、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはアルキルアリールアミノ基がアンモニウム塩となった基などが挙げられる。 Nitrogen-containing groups include, for example, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylarylamino group, an imino group, an alkylimino group, an arylimino group, an imido group, a substituted imido group, an amido group, a substituted amido group, a hydrazino groups, hydrazono groups, nitro groups, nitroso groups, cyano groups, isocyano groups, cyanate ester groups, amidino groups, diazo groups, and amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, or alkylarylamino groups are combined with ammonium salts. and the like.
リン含有基としては、例えば、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基、トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基、メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基などが挙げられる。
(2)アミン化合物
本発明の芳香族アミン化合物の製造方法において、アミン化合物としては、例えば、下記式(II)で表されるものが挙げられる。
Examples of phosphorus-containing groups include trimethylphosphine group, tributylphosphine group, tricyclohexylphosphine group, triphenylphosphine group, tritolylphosphine group, methylphosphite group, ethylphosphite group, phenylphosphite group, phosphonic acid group, A phosphinic acid group, a phosphoric acid group, a phosphate ester group, and the like can be mentioned.
(2) Amine compound In the method for producing an aromatic amine compound of the present invention, examples of the amine compound include those represented by the following formula (II).
(1) 水素原子
(2) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基で置換された有機基
(3) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4) R1とR2が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の二価の有機基
を示す。
(1) Hydrogen atom
(2) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or less carbon atoms, or the carbon-carbon bond of these groups is interrupted by a heteroatom, and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent
(3) any aromatic group with 27 or less carbon atoms excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents, or
(4) R 1 and R 2 together form a carbocyclic ring, the carbon-carbon bond of the carbocyclic ring may be interrupted by a heteroatom, and a hydrogen atom of the carbocyclic ring is substituted by a substituent; A divalent organic group having 27 or less carbon atoms, excluding substituents.
上記(2)~(4)の置換基としては、例えば、上記置換基sなどが挙げられる。 Examples of the substituents (2) to (4) include the above substituent s.
上記(2)の有機基としては、例えば、アルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、シクロノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、シクロデシル基、tert-デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2-ブタンジイル基、テトラメチレン、α-ブチレン基、α-へキシレン基、α-へプチレン基、α-オクチレン基、α-ドデシレン基、アルケニル基としては、n-エテニル基、n-プロペニル基、2-アリール-1-プロペニル基、2-ヘテロアリール-1-プロペニル基、n-ブテニル基、n-ペンテニル基、n-ヘキセニル基、n-ヘプタニル基、n-オクテニル基、n-デセニル基などが挙げられる。アルキニル基として、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、およびノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンの残基などが挙げられる。有機基は、好ましくは炭素数10以下のアルキル基である。 Examples of the organic group of (2) above include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl. group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, cyclononyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, cyclodecyl group, tert-decyl group, cyclodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group , octadecyl group, alkylene group as ethylene group, propylene group, trimethylene group, 1,2-butanediyl group, tetramethylene, α-butylene group, α-hexylene group, α-heptylene group, α-octylene group, α -Dodecylene group, alkenyl group, n-ethenyl group, n-propenyl group, 2-aryl-1-propenyl group, 2-heteroaryl-1-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, n- hexenyl group, n-heptanyl group, n-octenyl group, n-decenyl group and the like. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, prop-2-yn-1-yl, norbornane, norbornene and adamantane. residues and the like. The organic group is preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms.
上記(3)の芳香族基としては、例えば、上記に例示したArの芳香族基のうち一価のものなどが挙げられる。具体的には、例えば、シクロブタジエン、ベンゼン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾピレン、ビフェニル、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-またはトランス-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、ベンゾフェノン、シクロオクタテトラエン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、as-インダンセン、s-インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、3,4-ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、クマリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールの残基、およびベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。芳香族基は、炭素数27以下、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数3~14、特に好ましくは炭素数3~12である。 Examples of the aromatic group (3) include monovalent aromatic groups among the above-exemplified Ar aromatic groups. Specifically, for example, cyclobutadiene, benzene, benzoanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, chrysene, fluoranthene, benzopyrene, biphenyl, terphenyl, terphenylene, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, benzophenone, cyclooctatetraene, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, as-indansen, s-indansen, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, trindene, trindane, fluoracene, acephenanthrylene, aceanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, natraphen, naphthacene, pleiadene, picene, perylene, 3,4-benzopyrene, pentaphene, Pentacene, tetraphenylene, hexaphene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, coumarin, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, bithiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, indolocarbazole, indenocarbazole, pyridine , quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphtho imidazole, phenantolimidazole, pyridoimidazole, pyrazineimidazole, quinoxalineimidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, antroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole , benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzopyrimidine, quinoxaline, 1,5-diazaanthracene, 2,7-diazapyrene, 2,3-diazapyrene, 1,6-diazapyrene, 1,8-diazapyrene, 4, 5-diazapyrene, 4,5,9,10-tetraazaperylene, pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, fluorbine, naphthyridine, azacarbazole, ben zocarboline, phenanthroline, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxa diazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,5 -triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3-triazine, tetrazole, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine , purine, pteridine, indolizine, benzothiadiazole residues, and benzyl and phenethyl groups. The aromatic group has 27 or less carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 12 carbon atoms.
上記(4)の二価の有機基としては、例えば、モルホリン、2-メチルモルホリン、3-メチルモルホリン、2,6-ジメチルモルホリン、ピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、3,3-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2-エチルピペリジン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、ホモピペラジン、N-メチルホモピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン、N-メチルピペラジン、N-エチルピペラジン、N-エトキシカルボニルピペラジン、N-ベンジルピペラジン、4-ピペリドンエチレンケタール、ピロリジン、2,5-ジメチルピロリジン、カルバゾール、インドール、インドリン、チアゾール、2-アミノチアゾール、2-チアゾールアミン、4-チアゾロン、チアゾリン、2-チオキソ-4-チアゾリジノン、2-メチルベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、2-ベンゾチアゾロン、イソチアゾール、4H-1,4-チアジン、フェノチアジン、7-アミノ-3-イミノ-3H-フェノチアジンの残基などが挙げられる。二価の有機基は、好ましくは炭素数10以下である。 Examples of the divalent organic group (4) include morpholine, 2-methylmorpholine, 3-methylmorpholine, 2,6-dimethylmorpholine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, piperazine, 2-methylpiperazine, homopiperazine, N-methylhomopiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-ethoxycarbonylpiperazine , N-benzylpiperazine, 4-piperidone ethylene ketal, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, carbazole, indole, indoline, thiazole, 2-aminothiazole, 2-thiazolamine, 4-thiazolone, thiazoline, 2-thioxo- 4-thiazolidinone, 2-methylbenzothiazole, benzothiazoline, 2-benzothiazolone, isothiazole, 4H-1,4-thiazine, phenothiazine, 7-amino-3-imino-3H-phenothiazine residues and the like. The divalent organic group preferably has 10 or less carbon atoms.
上記式(II)で表されるアミン化合物としては、本発明の反応に大きな支障を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、下記の1級アミン、2級アミン、アンモニアが挙げられる。 The amine compound represented by the above formula (II) is not particularly limited as long as it does not significantly interfere with the reaction of the present invention, and includes the following primary amines, secondary amines and ammonia.
上記式(II)で表される1級アミン化合物として、具体的には、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等の脂肪族1級アミン化合物、アニリン、o-フルオロアニリン、m-フルオロアニリン、p-フルオロアニリン、o-アニシジン、m-アニシジン、p-アニシジン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2-ナフチルアミン、2-アミノビフェニル、4-アミノビフェニル、3,4-メチレンジオキシアニリン、m-キシリジン、p-キシリジン等の芳香族1級アミン化合物等が挙げられる。その中でも、炭素数12以下の芳香族1級アミンが好ましい。 Specific examples of primary amine compounds represented by formula (II) include ethylamine, propylamine, butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, and heptylamine. , octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, aliphatic primary amine compounds such as oleylamine, aniline, o-fluoroaniline, m-fluoroaniline, p-fluoroaniline, o-anisidine , m-anisidine, p-anisidine, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2-naphthylamine, 2-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 3,4-methylenedioxyaniline, m-xylidine, p- Examples include aromatic primary amine compounds such as xylidine. Among them, aromatic primary amines having 12 or less carbon atoms are preferred.
上記式(II)で表される2級アミン化合物として、具体的には、例えば、ピペラジン、2-メチルピペラジン、ホモピペラジン、N-メチルホモピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン、N-メチルピペラジン、N-エチルピペラジン、N-エトキシカルボニルピペラジン、N-ベンジルピペラジン、モルホリン、2-メチルモルホリン、3-メチルモルホリン、2,6-ジメチルモルホリン、ピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、3,3-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2-エチルピペリジン、4-ピペリドンエチレンケタール、ピロリジン、2,5-ジメチルピロリジン、カルバゾール、インドール、インドリン等の環状2級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ-n-オクチルアミン、N-メチルプロピルアミン、N-メチルブチルアミン、N-メチルヘキシルアミン、N-メチルドデシルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、N-エチルプロピルアミン、N-エチルブチルアミン、N-エチルヘシキルアミン、N-エチルドデシルアミン、N-エチルオクタデシルアミン、N-ブチルペンチルアミン、N-ブチルヘキシルアミン、N-イソブチルヘキシルアミン、N-tert-ブチルヘキシルアミン、N-ペンチルヘキシルアミン、N-ペンチルオクチルアミン、N-(2-メチルブチル)ペンチルアミン、N-ヘキシル-2-オクチルアミン等のジアルキルアミン、芳香環に置換基を有してもよいN-メチルアニリン、N-エチルアニリン、N-メチルベンジルアミン、N-メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミンおよびビス(4-(ジメチルアミノ)フェニル)アミン、p,p’-ジトリルアミン、4,4’-ジメトキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体等のような非環状2級アミン化合物等が挙げられる。その中でも、炭素数10以下の環状2級アミン化合物、炭素数20以下の非環状2級アミン化合物が好ましい。 Specific examples of secondary amine compounds represented by the formula (II) include piperazine, 2-methylpiperazine, homopiperazine, N-methylhomopiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-ethoxycarbonylpiperazine, N-benzylpiperazine, morpholine, 2-methylmorpholine, 3-methylmorpholine, 2,6-dimethylmorpholine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 3,3-dimethylpiperidine , 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, 4-piperidone ethylene ketal, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, carbazole, indole, cyclic secondary amine compounds such as indoline, dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, N-methylpropylamine, N-methylbutylamine, N-methylhexylamine, N-methyldodecylamine, N-methyloctadecylamine, N -ethylpropylamine, N-ethylbutylamine, N-ethylhexylamine, N-ethyldodecylamine, N-ethyloctadecylamine, N-butylpentylamine, N-butylhexylamine, N-isobutylhexylamine, N-tert -Dialkylamines such as butylhexylamine, N-pentylhexylamine, N-pentyloctylamine, N-(2-methylbutyl)pentylamine, N-hexyl-2-octylamine, even if the aromatic ring has a substituent Good N-methylaniline, N-ethylaniline, N-methylbenzylamine, N-methylphenethylamine, diphenylamine and bis(4-(dimethylamino)phenyl)amine, p,p'-ditolylamine, 4,4'-dimethoxydiphenylamine non-cyclic secondary amine compounds such as diphenylamine derivatives such as Among them, cyclic secondary amine compounds having 10 or less carbon atoms and non-cyclic secondary amine compounds having 20 or less carbon atoms are preferable.
上記式(I)で表される芳香族ハロゲン化合物と、上記式(II)で表されるアミン化合物とを、ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子の存在下に反応させることで、下記式(III)で表される芳香族アミン化合物を得ることができる。 The aromatic halogen compound represented by the above formula (I) and the amine compound represented by the above formula (II) are reacted in the presence of palladium nanoparticles with a phosphine compound as a protective agent to obtain the following formula An aromatic amine compound represented by (III) can be obtained.
(3)ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子
ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子は、次のようにして合成できる。
(3) Palladium nanoparticles using a phosphine compound as a protective agent Palladium nanoparticles using a phosphine compound as a protective agent can be synthesized as follows.
ナノ粒子の合成方法として、物理的方法、気相法や液相法等の化学的方法が知られているが、化学的還元による液相法を好ましく用いることができる。液相法では、パラジウム化合物を用いて、保護剤のホスフィン化合物および還元剤の存在下、溶媒中でパラジウムイオンを還元し、パラジウム原子の核を少しずつ成長させていくことで、パラジウムナノ粒子を合成する。 As methods for synthesizing nanoparticles, physical methods, chemical methods such as gas phase methods and liquid phase methods are known, but liquid phase methods based on chemical reduction can be preferably used. In the liquid-phase method, a palladium compound is used to reduce palladium ions in a solvent in the presence of a phosphine compound as a protective agent and a reducing agent. Synthesize.
パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、テトラクロロパラジウム(II)酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム、パラジウム(II)アセチルアセトナート、ジクロロジアミンパラジウム(II)、テトラアミンパラジウム(II)ジクロライド、ジアミンジニトロパラジウム(II)、テトラシアノパラジウム(II)酸カリウム、水酸化パラジウム(II)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Palladium compounds include, for example, palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) nitrate, palladium (II) sulfate, palladium (II) acetate, ammonium tetrachloropalladate (II), tetrachloropalladium (II) potassium acid, sodium tetrachloropalladium (II), ammonium hexachloropalladium (IV), potassium hexachloropalladium (IV), palladium (II) acetylacetonate, dichlorodiamine palladium (II), tetraamine palladium ( II) Dichloride, diaminedinitropalladium(II), potassium tetracyanopalladate(II), palladium(II) hydroxide and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
保護剤のホスフィン化合物としては、例えば、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル(BINAP)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-n-プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリ-t-ブチルホスフィン、トリ-n-ヘキシルホスフィン、トリ-n-オクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(o-トリル)ホスフィン、ジアダマンチルホスフィン、ジノルボルニルホスフィン等が挙げられ、その中でも、トリフェニルホスフィン、トリ-アルキルホスフィン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル(BINAP)が好ましく、特に、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル(BINAP)が好ましい。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of phosphine compounds as protective agents include 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP), 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis( diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri - n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tridecylphosphine, tridodecylphosphine, tritetradecylphosphine, trioctadecylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri(o-tolyl)phosphine, diadamantylphosphine, dinorbornylphosphine and the like, among which triphenylphosphine, tri-alkylphosphine, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 2,2' -Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP) is preferred, and 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP) is particularly preferred. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
還元剤は、保護剤の種類等に応じて公知のものを用いることができ、例えば、水素化ホウ素塩系還元剤、ボラン系還元剤、ヒドラジン系還元剤、クエン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸およびその塩、アミン、アルコール、ポリオール、アルコールアミン、アルデヒド、糖類、水素、リン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Known reducing agents can be used depending on the type of protective agent, and examples include borohydride reducing agents, borane reducing agents, hydrazine reducing agents, carboxylic acids such as citric acid and ascorbic acid. and salts thereof, amines, alcohols, polyols, alcohol amines, aldehydes, saccharides, hydrogen, phosphorus and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
反応溶媒は水、THF(テトラヒドロフラン)、アセトニトリル、トルエン、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系溶媒が挙げられ、これらの溶媒を2種類以上用いてもよく、例えば、パラジウム化合物等を溶解する水系溶媒と、保護剤等を溶解する有機溶媒を用いて、テトラアルキルアンモニウムハライド等の相間移動触媒を添加して行ってもよい。
(4)反応条件
本発明においては、目的とする芳香族アミン化合物の収率や、未反応のアミン化合物の回収、精製工程が煩雑にならない点などを考慮し、芳香族ハロゲン化合物1モルに対して、アミン化合物は、好ましくは0.1~30倍モルの範囲、より好ましくは0.5~10倍モルの範囲で添加することができる。
Examples of reaction solvents include water, alcoholic solvents such as THF (tetrahydrofuran), acetonitrile, toluene, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, and chlorine-based solvents such as chloroform, dichloromethane, trichlorethylene and tetrachloroethylene. may be used, for example, an aqueous solvent that dissolves a palladium compound or the like and an organic solvent that dissolves a protective agent or the like may be used, and a phase transfer catalyst such as a tetraalkylammonium halide may be added. .
(4) Reaction conditions In the present invention, considering the yield of the target aromatic amine compound, the recovery of the unreacted amine compound, and the fact that the purification process does not become complicated, Therefore, the amine compound can be added preferably in the range of 0.1 to 30 times the molar amount, more preferably in the range of 0.5 to 10 times the molar amount.
ホスフィン化合物を保護剤とするパラジウムナノ粒子の添加量は、芳香族ハロゲン化合物1モルに対して、パラジウムが0.001~100mol%の範囲で好適に用いることができる。 The amount of palladium nanoparticles containing a phosphine compound as a protective agent to be added is preferably in the range of 0.001 to 100 mol % of palladium with respect to 1 mol of the aromatic halogen compound.
本発明の方法は、通常塩基の存在下で行われる。本発明において使用される塩基としては、無機塩基と有機塩基のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム-メトキシド、ナトリウム-エトキシド、カリウム-メトキシド、カリウム-エトキシド、リチウム-tert-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。使用される塩基の量は、目的とする芳香族アミン化合物の収率や、未反応のアミン化合物の回収、精製工程が煩雑にならない点などを考慮し、芳香族ハロゲン化合物1モルに対して、好ましくは0.1~30倍モルの範囲、より好ましくは0.5~10倍モルの範囲である。 The method of the invention is usually carried out in the presence of a base. The base used in the present invention may be either an inorganic base or an organic base, and is not particularly limited. Examples include sodium-methoxide, sodium-ethoxide, potassium-methoxide, potassium-ethoxide, alkali metal alkoxides such as lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide and potassium-tert-butoxide; alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate and barium carbonate; Alkali metal phosphates such as carbonates, lithium phosphate, potassium phosphate and sodium phosphate are included. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the base to be used is determined in consideration of the yield of the desired aromatic amine compound, the recovery of the unreacted amine compound, and the fact that the purification process does not become complicated. It is preferably in the range of 0.1 to 30-fold molar, more preferably in the range of 0.5 to 10-fold molar.
本発明における反応は、通常不活性溶媒中で行われる。使用される溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、水等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好ましい。 The reaction in the invention is usually carried out in an inert solvent. The solvent to be used is not particularly limited, but examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane; cyclopentane and cyclohexane; , cycloheptane, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons, diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane and other ethers, methanol, ethanol, propanol, butanol and other alcohols, acetonitrile, dimethylformamide , dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, water and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are preferred.
反応を行う際には、パラジウムナノ粒子の分散液または乾燥粉体に基質や塩基等を溶媒に溶解または懸濁させ、必要に応じて反応温度等の条件を調整しながら行うことができる。反応温度、反応時間、反応圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度0~200℃、反応時間0.5~120時間で、常圧または加圧下において行うことができる。得られた芳香族アミン化合物は、ろ過、抽出、晶析、再結晶、カラム分離等により分離精製することができる。そしてパラジウムナノ粒子は、反応終了後、ろ過、遠心分離等の操作により回収し、そのまま、または必要に応じて溶媒により洗浄した後、再度反応に利用したり、生成物を反応液から抽出して、ナノ粒子と溶媒を再利用することもできる。
2.芳香族アミン化合物
本発明のアミノチアゾール化合物は、上記式(A-1)~式(A-4)のいずれかで表わされる。
The reaction can be carried out by dissolving or suspending a substrate, a base, etc. in a solvent or a dispersion or dry powder of palladium nanoparticles, and adjusting conditions such as the reaction temperature as necessary. The reaction temperature, reaction time and reaction pressure are not particularly limited, but for example, the reaction can be carried out at a reaction temperature of 0 to 200° C. for a reaction time of 0.5 to 120 hours under normal pressure or under pressure. The obtained aromatic amine compound can be separated and purified by filtration, extraction, crystallization, recrystallization, column separation and the like. After the completion of the reaction, the palladium nanoparticles are recovered by operations such as filtration and centrifugation, and are used as they are or after washing with a solvent as necessary, and then used again in the reaction, or the product is extracted from the reaction solution. , the nanoparticles and solvent can also be reused.
2. Aromatic Amine Compound The aminothiazole compound of the present invention is represented by any one of the above formulas (A-1) to (A-4).
上記式(A-1)~式(A-4)において、上記(2a)~(4a)、R13、R14、(2b)、(3b)の置換基としては、例えば、上記置換基sなどが挙げられる。 In the above formulas (A-1) to (A-4), the substituents of the above (2a) to (4a), R 13 , R 14 , (2b) and (3b) include, for example, the above substituent s etc.
上記式(A-1)~式(A-4)において、上記(2a)、(2b)の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、シクロノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、シクロデシル基、tert-デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2-ブタンジイル基、テトラメチレン、α-ブチレン基、α-へキシレン基、α-へプチレン基、α-オクチレン基、α-ドデシレン基、n-エテニル基、n-プロペニル基、2-アリール-1-プロペニル基、2-ヘテロアリール-1-プロペニル基、n-ブテニル基、n-ペンテニル基、n-ヘキセニル基、n-ヘプタニル基、n-オクテニル基、n-デセニル基、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基およびノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンの残基などが挙げられる。有機基は、好ましくは炭素数20以下で、より好ましくは炭素数12以下、さらに好ましくは炭素数8以下である。 In the above formulas (A-1) to (A-4), the organic groups of (2a) and (2b) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec- hexyl group, tert-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group , cyclooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, cyclononyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, cyclodecyl group, tert-decyl group, cyclodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, 1,2-butanediyl group, tetramethylene, α-butylene group, α-hexylene group, α-heptylene group, α-octylene group, α-dodecylene group, n-ethenyl group, n-propenyl group, 2-aryl-1-propenyl group, 2-heteroaryl-1-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, n-heptanyl group, n-octenyl group, n-decenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3- butynyl group, prop-2-yn-1-yl group, norbornane, norbornene, adamantane residues and the like. The organic group preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms, and even more preferably 8 or less carbon atoms.
上記(3a)、(3b)の芳香族基としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、例えば、シクロブタジエン、ベンゼン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾピレン、ビフェニル、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-またはトランス-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、ベンゾフェノン、シクロオクタテトラエン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、as-インダンセン、s-インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、3,4-ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、クマリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールの残基、およびベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。芳香族基は、炭素数27以下、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数3~14、特に好ましくは炭素数3~12である。 The aromatic groups (3a) and (3b) above may contain a sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom. , biphenyl, terphenyl, terphenylene, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spirisotruxene, benzophenone, cyclooctatetraene, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, as-indanthene, s-indanthene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, anthracene, torindene, torindane, fluoracene, acephenanthrylene, aceanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, natraphen, naphthacene, pleiadene, picene, perylene, 3,4-benzopyrene, pentaphene, pentacene, tetraphenylene, hexaphene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, coumarin, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, bithiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, indolocarbazole, indenocarbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, Benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenantolimidazole, pyridoimidazole, pyrazineimidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthro xazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzopyrimidine, quinoxaline, 1,5-diazaanthracene, 2,7 - diazapyrene, 2,3-diazapyrene, 1,6-diazapyrene, 1,8-diazapyrene, 4,5-diazapyrene, 4,5,9,10-tetraazaperylene, pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenoxazine Notiazine, fluorbine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxa diazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3 ,4-thiadiazole, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3-triazine, tetrazole, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine , 1,2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine, benzothiadiazole residues, and benzyl and phenethyl groups. The aromatic group has 27 or less carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 12 carbon atoms.
上記(4a)の二価の有機基としては、単環、多環、または縮合環式の硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、例えば、モルホリン、2-メチルモルホリン、3-メチルモルホリン、2,6-ジメチルモルホリン、ピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、3,3-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2-エチルピペリジン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、ホモピペラジン、N-メチルホモピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン、N-メチルピペラジン、N-エチルピペラジン、N-エトキシカルボニルピペラジン、N-ベンジルピペラジン、4-ピペリドンエチレンケタール、ピロリジン、2,5-ジメチルピロリジン、カルバゾール、インドール、インドリン、チアゾール、2-アミノチアゾール、2-チアゾールアミン、4-チアゾロン、チアゾリン、2-チオキソ-4-チアゾリジノン、2-メチルベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、2-ベンゾチアゾロン、イソチアゾール、4H-1,4-チアジン、フェノチアジン、7-アミノ-3-イミノ-3H-フェノチアジンの残基などが挙げられる。二価の有機基は、炭素数27以下、好ましくは炭素数3~20、より好ましくは炭素数3~12である。 The divalent organic group (4a) above may contain a monocyclic, polycyclic, or condensed cyclic sulfur atom, oxygen atom, or nitrogen atom. Methylmorpholine, 2,6-dimethylmorpholine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, piperazine, 2-methylpiperazine, homopiperazine, N- methylhomopiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-ethoxycarbonylpiperazine, N-benzylpiperazine, 4-piperidone ethylene ketal, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, carbazole, indole, indoline, thiazole, 2-aminothiazole, 2-thiazolamine, 4-thiazolone, thiazoline, 2-thioxo-4-thiazolidinone, 2-methylbenzothiazole, benzothiazoline, 2-benzothiazolone, isothiazole, 4H-1, 4-thiazine, phenothiazine, 7-amino-3-imino-3H-phenothiazine residues and the like. The divalent organic group has 27 or less carbon atoms, preferably 3-20 carbon atoms, more preferably 3-12 carbon atoms.
上記R13としては、例えば、アルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、シクロノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、シクロデシル基、tert-デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2-ブタンジイル基、テトラメチレン、α-ブチレン基、α-へキシレン基、α-へプチレン基、α-オクチレン基、α-ドデシレン基、アルケニル基としては、n-エテニル基、n-プロペニル基、2-アリール-1-プロペニル基、2-ヘテロアリール-1-プロペニル基、n-ブテニル基、n-ペンテニル基、n-ヘキセニル基、n-ヘプタニル基、n-オクテニル基、n-デセニル基などが挙げられる。アルキニル基として、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基、およびノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンの残基などが挙げられる。 Examples of R 13 above include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and cyclobutyl group. , n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec -heptyl group, tert-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert- nonyl group, cyclononyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, cyclodecyl group, tert-decyl group, cyclodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, alkylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, 1,2-butanediyl group, tetramethylene, α-butylene group, α-hexylene group, α-heptylene group, α-octylene group, α-dodecylene group, The alkenyl group includes n-ethenyl group, n-propenyl group, 2-aryl-1-propenyl group, 2-heteroaryl-1-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, n -heptanyl group, n-octenyl group, n-decenyl group and the like. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, prop-2-yn-1-yl, norbornane, norbornene and adamantane. residues and the like.
上記R14の芳香族基としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、例えば、シクロブタジエン、ベンゼン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾピレン、ビフェニル、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-またはトランス-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、ベンゾフェノン、シクロオクタテトラエン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、as-インダンセン、s-インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、3,4-ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、クマリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールの残基、およびベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。芳香族基は、炭素数27以下、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数3~14、特に好ましくは炭素数3~12である。 The aromatic group for R 14 may contain a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and examples thereof include cyclobutadiene, benzene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, chrysene, fluoranthene, benzopyrene, biphenyl and terphenyl. , terphenylene, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spirisotruxene, benzophenone, cyclooctatetraene, pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, as-indanthene, s-indanthene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, anthracene, tolindene, torindane, fluoracene, acephenanthrylene, aceanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, natraphen , naphthacene, pleiadene, picene, perylene, 3,4-benzopyrene, pentaphene, pentacene, tetraphenylene, hexaphene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, coumarin, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, bithiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, indolocarbazole, indenocarbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8 - quinolines, phenothiazines, phenoxazines, pyrazoles, indazoles, imidazoles, benzimidazoles, naphthimidazoles, phenantolimidazoles, pyridoimidazoles, pyrazineimidazoles, quinoxaline imidazoles, oxazoles, benzoxazoles, naphthoxazoles, anthroxazoles, phenanths loxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzopyrimidine, quinoxaline, 1,5-diazaanthracene, 2,7-diazapyrene, 2, 3-Diazapyrene, 1,6-Diazapyrene, 1,8-Diazapyrene, 4,5-Diazapyrene, 4,5,9,10-Tetraazaperylene, Pyrazine, Phenazine, Phenoxazine, Phenothiazine , fluorbine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole Azole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3, 4-thiadiazole, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3-triazine, tetrazole, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, Examples include residues of 1,2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine, benzothiadiazole, benzyl group and phenethyl group. The aromatic group has 27 or less carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 12 carbon atoms.
上記R23、R33とR34、R43とR44が有機基である場合、有機基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、カルボキシレート基、チオール基、ホスフィノ基、カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、アミド基、尿素基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、ジチオカルバミン酸基、ジチオカルボン酸基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。 When R 23 , R 33 and R 34 , R 43 and R 44 are organic groups, examples of the organic group include an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group and a carboxyl group. , carboxylate group, thiol group, phosphino group, carbonyl group, aldehyde group, ester group, ketone group, formyl group, ether group, amide group, urea group, imino group, cyano group, azo group, azide group, dithiocarbamic acid group , a dithiocarboxylic acid group, a nitro group, a sulfonic acid group, a sulfoxide group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and the like.
本発明の芳香族アミン化合物は、上記式(B)で表わされる。 The aromatic amine compound of the present invention is represented by the above formula (B).
上記式(B)において、Ar1は炭素数8~27の縮合環式の芳香族炭化水素基を示す。Ar1の芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、as-インダンセン、s-インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、3,4-ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェンなどの残基が挙げられる。 In the above formula (B), Ar 1 represents a condensed cyclic aromatic hydrocarbon group having 8 to 27 carbon atoms. Examples of aromatic hydrocarbon groups for Ar 1 include pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, as-indanthene, s-indanthene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, trindene, trindane, fluoracene, acetone, Residues of phenanthrylene, aceanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, natraphen, naphthacene, pleiadene, picene, perylene, 3,4-benzopyrene, pentaphene, pentacene, tetraphenylene, hexaphene and the like.
上記式(B)において、nは1~6であり、好ましくは1~4、より好ましくは1または2の整数を示す。 In the above formula (B), n is an integer of 1-6, preferably 1-4, more preferably 1 or 2.
上記式(B)において、上記(2c)~(4c)の置換基としては、例えば、上記置換基sなどが挙げられる。 In the above formula (B), examples of the substituents (2c) to (4c) include the above substituent s.
上記式(B)において、上記(2c)の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、シクロヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、シクロノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、シクロデシル基、tert-デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,2-ブタンジイル基、テトラメチレン、α-ブチレン基、α-へキシレン基、α-へプチレン基、α-オクチレン基、α-ドデシレン基、n-エテニル基、n-プロペニル基、2-アリール-1-プロペニル基、2-ヘテロアリール-1-プロペニル基、n-ブテニル基、n-ペンテニル基、n-ヘキセニル基、n-ヘプタニル基、n-オクテニル基、n-デセニル基、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基およびノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンの残基などが挙げられる。有機基は、好ましくは炭素数20以下で、より好ましくは炭素数12以下、さらに好ましくは炭素数8以下である。 In the above formula (B), examples of the organic group of (2c) above include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, cyclohexyl group, n- heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, cyclooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, cyclononyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, cyclodecyl group, tert-decyl group, cyclodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group , hexadecyl group, octadecyl group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, 1,2-butanediyl group, tetramethylene, α-butylene group, α-hexylene group, α-heptylene group, α-octylene group, α- dodecylene group, n-ethenyl group, n-propenyl group, 2-aryl-1-propenyl group, 2-heteroaryl-1-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, n-heptanyl group, n-octenyl group, n-decenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, prop-2-yn-1-yl group and residues of norbornane, norbornene, and adamantane. The organic group preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms, and even more preferably 8 or less carbon atoms.
上記(3c)の芳香族基としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、例えば、シクロブタジエン、ベンゼン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾピレン、ビフェニル、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-またはトランス-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、ベンゾフェノン、シクロオクタテトラエン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、as-インダンセン、s-インダンセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリンデン、トリンダン、フルオラセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナトラフェン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、3,4-ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、クマリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾー
ル、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールの残基、およびベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。芳香族基は、炭素数27以下、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数3~14、特に好ましくは炭素数3~12である。
The aromatic group (3c) may contain a sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom, and is Phenyl, terphenylene, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, benzophenone, cyclooctatetraene , pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, as-indanthene, s-indanthene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, torindene, torindane, fluoracene, acephenanthrylene, aceanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, natraphen, naphthacene, pleiadene, picene, perylene, 3,4-benzopyrene, pentaphene, pentacene, tetraphenylene, hexaphene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, coumarin, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene , bithiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, indolocarbazole, indenocarbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo- 7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenantolimidazole, pyridoimidazole, pyrazineimidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole , phenanthroxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzopyrimidine, quinoxaline, 1,5-diazaanthracene, 2,7-diazapyrene , 2,3-diazapyrene, 1,6-diazapyrene, 1,8-diazapyrene, 4,5-diazapyrene, 4,5,9,10-tetraazaperylene, pyrazine, phenazine, phenoxazine , phenothiazine, fluorbine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4- oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3-triazine, tetrazole, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4- Examples include tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine, benzothiadiazole residues, benzyl group, phenethyl group, and the like. The aromatic group has 27 or less carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 12 carbon atoms.
上記(4c)の二価の有機基としては、単環、多環、または縮合環式の硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、例えば、モルホリン、2-メチルモルホリン、3-メチルモルホリン、2,6-ジメチルモルホリン、ピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、3,3-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2-エチルピペリジン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、ホモピペラジン、N-メチルホモピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン、N-メチルピペラジン、N-エチルピペラジン、N-エトキシカルボニルピペラジン、N-ベンジルピペラジン、4-ピペリドンエチレンケタール、ピロリジン、2,5-ジメチルピロリジン、カルバゾール、インドール、インドリン、チアゾール、2-アミノチアゾール、2-チアゾールアミン、4-チアゾロン、チアゾリン、2-チオキソ-4-チアゾリジノン、2-メチルベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、2-ベンゾチアゾロン、イソチアゾール、4H-1,4-チアジン、フェノチアジン、7-アミノ-3-イミノ-3H-フェノチアジンの残基などが挙げられる。二価の有機基は、炭素数27以下、好ましくは炭素数3~20、より好ましくは炭素数3~12である。 The divalent organic group (4c) above may contain a monocyclic, polycyclic, or condensed cyclic sulfur atom, oxygen atom, or nitrogen atom, such as morpholine, 2-methylmorpholine, 3- Methylmorpholine, 2,6-dimethylmorpholine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, piperazine, 2-methylpiperazine, homopiperazine, N- methylhomopiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-ethoxycarbonylpiperazine, N-benzylpiperazine, 4-piperidone ethylene ketal, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, carbazole, indole, indoline, thiazole, 2-aminothiazole, 2-thiazolamine, 4-thiazolone, thiazoline, 2-thioxo-4-thiazolidinone, 2-methylbenzothiazole, benzothiazoline, 2-benzothiazolone, isothiazole, 4H-1, 4-thiazine, phenothiazine, 7-amino-3-imino-3H-phenothiazine residues and the like. The divalent organic group has 27 or less carbon atoms, preferably 3-20 carbon atoms, more preferably 3-12 carbon atoms.
本発明の製造方法で得られる化合物としては、例えば、N-アリール-モルホリン化合物、トリフェニルアミン、前記式(B)で表わされるジアミノナフタレン化合物、ジアミノビフェニル化合物、アミノチオフェン化合物、前記式(A-1)~式(A-4)のいずれかで表わされるアミノチアゾール化合物などが挙げられる。 Examples of compounds obtained by the production method of the present invention include N-aryl-morpholine compounds, triphenylamine, diaminonaphthalene compounds represented by the above formula (B), diaminobiphenyl compounds, aminothiophene compounds, the above formula (A- 1) to aminothiazole compounds represented by any one of formulas (A-4).
前記式(B)で表わされるジアミノナフタレン化合物は、有機EL素子のホール輸送層として有用である。特に、発光層に接するホール輸送層にホールを有効に閉じ込めるために、ホール輸送材料のエネルギーギャップ(Eg)が5.28eV以上が好ましく、さらに5.32eV以上が好ましく、特に5.37eV以上が好ましい。また、R51とR52は、電子供与性を有する芳香族基等が好ましく、その中でも水素と芳香族基およびアルキル基と芳香族基の組み合わせより、芳香族基と芳香族基の組み合わせが好ましく、その芳香族基にある置換基も、電子供与性のジメチルアミノ基等のアミノ基が良く、ビス(4-(ジメチルアミノ)フェニル)アミン2分子がナフタレンと結合したジアミノナフタレン化合物は、エネルギーギャップ(eV)が大きく、ホール輸送材料として有用である。 The diaminonaphthalene compound represented by formula (B) is useful as a hole transport layer of an organic EL device. In particular, the energy gap (Eg) of the hole-transporting material is preferably 5.28 eV or more, more preferably 5.32 eV or more, and particularly preferably 5.37 eV or more, in order to effectively confine holes in the hole-transporting layer in contact with the light-emitting layer. . In addition, R 51 and R 52 are preferably electron-donating aromatic groups, etc. Among them, the combination of an aromatic group and an aromatic group is more preferable than the combination of hydrogen and an aromatic group or an alkyl group and an aromatic group. , The substituent on the aromatic group is preferably an amino group such as an electron-donating dimethylamino group, and a diaminonaphthalene compound in which two molecules of bis(4-(dimethylamino)phenyl)amine are bonded to naphthalene has an energy gap (eV) is large and useful as a hole transport material.
前記式(A-1)~式(A-4)のチアゾール化合物は医薬品や農薬等に有用であることが報告されており、例えば、特開2002-53566のチアゾール化合物はプロテインキナーゼC阻害剤として働くことにより、糖尿病合併症、動脈硬化、皮膚病、免疫性疾患、中枢神経系疾患、癌などの治療および予防する薬剤として有用であることが記載されている。また、特表2006-502131記載のチアゾール化合物は関節炎、心臓血管疾患、糖尿病、腎不全、摂食障害および肥満の予防および治療に使用できることが報告されている。さらに、WO2002/094798記載のチアゾール化合物は殺虫剤等、農薬の中間体として有用であることが述べられている。前記式(A-1)~式(A-4)のいずれかで表わされるアミノチアゾール化合物は、チアゾール環の、例えば、5位に置換基を有するアミノ基を導入した新規な構造を有し、農薬(殺虫剤など)、医薬品、化粧料、殺菌剤や染料、写真用添加剤、増感色素、紫外線吸収剤、電子材料等の機能性化合物および合成中間体として有用である。 It has been reported that the thiazole compounds of formulas (A-1) to (A-4) are useful for pharmaceuticals and agricultural chemicals. It is described that it is useful as an agent for treating and preventing diabetic complications, arteriosclerosis, skin diseases, immune diseases, central nervous system diseases, cancer, etc. In addition, it is reported that thiazole compounds described in JP-A-2006-502131 can be used for prevention and treatment of arthritis, cardiovascular diseases, diabetes, renal failure, eating disorders and obesity. Furthermore, it is stated that the thiazole compound described in WO2002/094798 is useful as an intermediate for pesticides such as insecticides. The aminothiazole compound represented by any one of the formulas (A-1) to (A-4) has a novel structure in which, for example, an amino group having a substituent is introduced at the 5-position of the thiazole ring, They are useful as functional compounds and synthetic intermediates for agricultural chemicals (such as insecticides), pharmaceuticals, cosmetics, fungicides and dyes, photographic additives, sensitizing dyes, ultraviolet absorbers, and electronic materials.
前記式(A-1)~式(A-4)および式(B)で表わされる芳香族アミン化合物に、例えば水酸基、カルボキシル基及びその塩、エーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基等の親水性官能基を導入した芳香族アミン化合物は、水、極性溶媒、水素結合性官能基を有する化合物との親和性に優れ、水系をはじめとする、それらの媒体中の使用に好適である。
3.蛍光発光材料
前記式(A-1)~式(A-4)で表わされるアミノチアゾール化合物および前記式(B)で表わされるジアミノナフタレン化合物は蛍光発光し、有用性が高い。使用形態は特に限定されず、アミノチアゾール化合物を単体で使用したり、溶媒等に溶解、混合、分散させて使用することもできる。アミノチアゾール化合物を水に分散させる場合は、例えば、界面活性剤等を添加することもできる。
The aromatic amine compounds represented by the formulas (A-1) to (A-4) and (B) are added with hydrophilic groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups and salts thereof, ether groups, polyoxyalkylene groups, amino groups and the like. Aromatic amine compounds with functional groups introduced have excellent affinity with water, polar solvents, and compounds having hydrogen-bonding functional groups, and are suitable for use in these media including aqueous systems.
3. Fluorescent Materials The aminothiazole compounds represented by the above formulas (A-1) to (A-4) and the diaminonaphthalene compounds represented by the above formula (B) emit fluorescence and are highly useful. The form of use is not particularly limited, and the aminothiazole compound can be used alone, or can be used by dissolving, mixing, or dispersing in a solvent or the like. When the aminothiazole compound is dispersed in water, for example, a surfactant or the like can be added.
UV-A波長領域(320~380nm)に蛍光極大波長を持つ(A-2)で表わされるアミノチアゾール化合物および式前記式(B)で表わされるジアミノナフタレン化合物は紫外部に発光を有することから、紫外線の高エネルギー特性を活かし、殺菌、脱臭、表面改質、光洗浄、照明、医療、計測など様々な用途への利用が可能である。 Since the aminothiazole compound represented by (A-2) having a fluorescence maximum wavelength in the UV-A wavelength region (320 to 380 nm) and the diaminonaphthalene compound represented by the formula (B) emit light in the ultraviolet region, Utilizing the high energy characteristics of ultraviolet rays, it can be used for various purposes such as sterilization, deodorization, surface modification, light cleaning, lighting, medical treatment, and measurement.
また、紫色(400~435nm)、青色(435~460nm)、水色(460~500nm)、緑色(500~560nm)、黄緑色(560~580nm)、黄色(580~595nm)、橙色(595~610nm)、赤色(610~750nm)の発光領域の400~750nm領域(10-5Mクロロホルム溶液、10-5M水溶液またはアミノチアゾール化合物単体)に蛍光極大波長を持つ化合物は、有機EL分野における発光層、バイオセンシング、イメージング分野におけるバイオプローブをはじめとする発光材料として好ましい。特に、有機EL分野の発光材料の蛍光極大波長としては、発光効率の向上が望まれている波長領域である435~485nm(青色および水色)がさらに好ましく、435~460nm(青色)が特に好ましい。さらに自己吸収による蛍光強度の低下を防ぐために、吸収ピーク波長は240~450nmが好ましく、ストークスシフトは65nm以上が好ましく、75nm以上がさらに好ましく、95nm以上が特に好ましく、蛍光量子収率は0.01Φ以上が好ましく、0.1Φ以上がより好ましく、0.3Φ以上がさらに好ましく、0.5Φ以上が特に好ましい。 Also, purple (400-435 nm), blue (435-460 nm), light blue (460-500 nm), green (500-560 nm), yellowish green (560-580 nm), yellow (580-595 nm), orange (595-610 nm) ), red (610-750nm) emission region, 400-750nm region ( 10-5M chloroform solution, 10-5M aqueous solution, or aminothiazole compound alone). , biosensing, and as a luminescent material including bioprobes in the imaging field. In particular, the maximum fluorescence wavelength of luminescent materials in the field of organic EL is more preferably 435 to 485 nm (blue and light blue), which is the wavelength region where improvement in luminous efficiency is desired, and particularly preferably 435 to 460 nm (blue). Furthermore, in order to prevent a decrease in fluorescence intensity due to self-absorption, the absorption peak wavelength is preferably 240 to 450 nm, the Stokes shift is preferably 65 nm or more, more preferably 75 nm or more, particularly preferably 95 nm or more, and the fluorescence quantum yield is 0.01 Φ or more. is preferable, 0.1Φ or more is more preferable, 0.3Φ or more is still more preferable, and 0.5Φ or more is particularly preferable.
式(A-1)で表わされ、置換基R13がアルキル基で、置換基R11、R12がフェニル基とフェニル基もしくはアルキル基とフェニル基の化合物、式(A-2)で表わされ、置換基R21、R22が芳香族基の化合物、式(B)で表わされ、置換基R51~54がアルキル基と芳香族基の化合物である本発明の新規蛍光発光材料は、青色波長領域付近(435~460nm:10-5Mクロロホルム溶液)に蛍光極大波長を持ち、有用性が高い。 A compound represented by the formula (A-1) in which the substituent R 13 is an alkyl group and the substituents R 11 and R 12 are a phenyl group and a phenyl group or an alkyl group and a phenyl group, represented by the formula (A-2) the substituents R 21 and R 22 are compounds of aromatic groups, represented by the formula (B), and the substituents R 51 to R 54 are compounds of an alkyl group and an aromatic group. has a fluorescence maximum wavelength near the blue wavelength region (435-460 nm: 10 -5 M chloroform solution) and is highly useful.
また、(A-1)の置換基R13がアルキル基の化合物、式(A-2)の置換基R21、R22が芳香族基の化合物、式(B)の置換基R51~R54がアルキル基と芳香族基の組み合わせの化合物は、ストークスシフトが、95nm以上と大きく、さらに、(A-1)のR11、R12がフェニル基もしくはメチルフェニル基の化合物は蛍光量子収率が大きく、有用性が高い。 Further, compounds in which the substituent R 13 of (A-1) is an alkyl group, compounds in which the substituents R 21 and R 22 of the formula (A-2) are aromatic groups, and substituents R 51 to R of the formula (B) A compound in which 54 is a combination of an alkyl group and an aromatic group has a large Stokes shift of 95 nm or more, and a compound (A-1) in which R 11 and R 12 are a phenyl group or a methylphenyl group has a fluorescence quantum yield. is large and useful.
また、一般的に多くの発光材料は多環縮合環型で、蛍光強度を向上させるために嵩高い置換基を導入した化合物であり、多段階合成で分子量が大きくなる(分子サイズが大きい)傾向がある。しかしながら、本発明の5-アミノチアゾール化合物(A-1、2)の発光材料は合成がシンプルで、単環型で分子量が小さく(分子サイズが小さく)、有機EL分野の昇華による成膜時に優位であり、バイオプローブにおいては生体反応に対する阻害の抑制を可能とする。特に、(A-1)で表わされる化合物は、嵩高い置換基を組み込んでいないにも関わらず蛍光強度が大きく有用である。 In general, many light-emitting materials are polycyclic condensed-ring type compounds into which bulky substituents have been introduced to improve fluorescence intensity, and the molecular weight tends to increase (molecular size increases) in multi-step synthesis. There is However, the luminescent materials of the 5-aminothiazole compounds (A-1, 2) of the present invention are simple to synthesize, have a monocyclic structure and a small molecular weight (small molecular size), and are superior in film formation by sublimation in the field of organic EL. and makes it possible to suppress inhibition of biological reactions in bioprobes. In particular, the compound represented by (A-1) has a large fluorescence intensity and is useful even though it does not incorporate bulky substituents.
上記式(B)についても、上記のように分子サイズが小さな化合物の有用性が高く、縮合環式の芳香族炭化水素基の環状構造は、好ましくは2~6個、より好ましくは2~4個、特に好ましくは2または3個、ことさら好ましくは2個である。また、コスト、汎用性を勘案すると、環状構造が2~6個のインデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタセンが好ましく、2~4個のインデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセンがより好ましく、2または3個のインデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが特に好ましく、2個のインデン、ナフタレン、アズレンが、ことさら好ましい。さらに、化合物(B)のnは、nは1~6であるが、好ましくは1~4、より好ましくは1または2である。 As for the above formula (B), a compound having a small molecular size as described above is highly useful, and the cyclic structure of the condensed cyclic aromatic hydrocarbon group is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4. particularly preferably 2 or 3, particularly preferably 2. In consideration of cost and versatility, indene, naphthalene, azulene, fluorene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, and pentacene having 2 to 6 ring structures are preferred, and 2 to 4 ring structures are preferred. of indene, naphthalene, azulene, fluorene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene are more preferred, 2 or 3 of indene, naphthalene, azulene, fluorene, phenanthrene, anthracene are particularly preferred, and 2 of indene, naphthalene , azulene is particularly preferred. Further, n of compound (B) is 1-6, preferably 1-4, more preferably 1 or 2.
一方で、バイオプローブとしては、R11~R14、R21~R23、R51~R54に水溶性官能基(アミノ基、ヒドロキシキ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、ポリオキシアルキレン基等)を導入し、水溶性を高めた方がより好ましい。
4.紫外線吸収剤
前記式(A-1)、(A-5)で表される5-アミノチアゾール化合物及び前記式(A-2)、(B)で表される芳香族アミン化合物はUV-B波長領域(280~315nm)、UV-A波長領域(315~400nm)に吸収ピークがあり、紫外線吸収剤として有用である。特に、式(A-1)、(A-5)の5-アミノチアゾール化合物はUV-B波長領域(280~315nm)及びUV-A波長領域(315~400nm)に吸収ピークがあり、低波長から長波長の広範囲の紫外線吸収を可能とする。
On the other hand, as a bioprobe , water - soluble functional groups ( amino group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, sulfo group, polyoxyalkylene group, etc.) to enhance the water solubility.
4. Ultraviolet absorber The 5-aminothiazole compounds represented by the formulas (A-1) and (A-5) and the aromatic amine compounds represented by the formulas (A-2) and (B) have UV-B wavelengths. It has absorption peaks in the region (280-315 nm) and UV-A wavelength region (315-400 nm), making it useful as a UV absorber. In particular, the 5-aminothiazole compounds of formulas (A-1) and (A-5) have absorption peaks in the UV-B wavelength region (280 to 315 nm) and the UV-A wavelength region (315 to 400 nm). It enables absorption of ultraviolet rays in a wide range from to long wavelengths.
また、より低添加量で長波長領域まで、効率よく紫外線吸収効果を発現するためには、UV-A波長領域におけるモル吸光係数(logε)は3.6以上、さらには4.0以上の化合物がより好ましいが、式(A-1)、(A-5)の化合物が、その中でもR11、R12、R51,R52がフェニル基の化合物の吸収効果が高い。 In addition, in order to efficiently exhibit the ultraviolet absorption effect up to the long wavelength region with a lower addition amount, a compound having a molar extinction coefficient (log ε) in the UV-A wavelength region of 3.6 or more, more preferably 4.0 or more is more preferable. , compounds of formulas (A-1) and (A-5), and among them, compounds in which R 11 , R 12 , R 51 and R 52 are phenyl groups have a high absorption effect.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、化合物の構造の同定は、内部標準としてtetramethylsilane (0.00 ppm)をリファレンスにBruker AVANCE III Micro-bay 400 MHzを用い1H,13C-NMRおよびFT-IR(日本分光製、FT/IR-6100)にて行った。また、化合物の光学特性は、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550、V-770)および分光蛍光光度計(日本分光製、FP-8300、FP-8500)を用いて測定した。
パラジウムナノ粒子の合成
<合成例1>
テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム(0.100g、0.306mmol)をイオン交換水(14mL)に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、相間移動触媒としてテトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド(0.218g、0.399mmol)を溶解したジクロロメタン溶液(10mL)を加え、20分間攪拌した。さらに、2,2’‐ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル(BINAP)(0.484g、0.777mmol)を溶解したジクロロメタン溶液(100mL)を加え、攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水10mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム(0.036g、0.952mmol)を室温下、20分で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、ジクロロメタン層を分取することにより、パラジウムナノ粒子が分散した赤褐色分散液が得られた。得られたジクロロメタン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。
紫外-可視吸収スペクトルのピーク波長341nm
得られた微粒子を透過型電子顕微鏡(日本電子製、JEM-2010)を用いて、加速電圧:200kVで観察し、ナノ粒子が得られていることを確認した(図1)。
<合成例2>
テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム(0.100g、0.306mmol)をイオン交換水(14mL)に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、相間移動触媒としてテトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド(0.218g、0.399mmol)を溶解したジクロロメタン溶液(10mL)を加え、20分間攪拌した。さらに、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(0.353g、0.828mmol)を溶解したジクロロメタン溶液(100mL)を加え、攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水10mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム(0.036g、0.952mmol)を室温下、20分で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、ジクロロメタン層を分取することにより、パラジウムナノ粒子が分散した茶褐色分散液が得られた。得られたジクロロメタン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。
紫外-可視吸収スペクトルのピーク波長409nm
<合成例3>
テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム(0.100g、0.306mmol)をイオン交換水(14mL)に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、相間移動触媒としてテトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド(0.218g、0.399mmol)を溶解したジクロロメタン溶液(10mL)を加え、20分間攪拌した。さらに、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(0.330g、0.828mmol)を溶解したジクロロメタン溶液(100mL)を加え、攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水10mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム(0.036g、0.952mmol)を室温下、20分で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、ジクロロメタン層を分取することにより、パラジウムナノ粒子が分散した茶褐色分散液が得られた。得られたジクロロメタン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。
紫外-可視吸収スペクトルのピーク波長350nm
<合成例4>
テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム(0.100g、0.306mmol)をイオン交換水(14mL)に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、相間移動触媒としてテトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド(0.223g、0.408mmol)を溶解したジクロロメタン溶液(10mL)を加え、20分間攪拌した。さらに、トリフェニルホスフィン(0.241g、0.919mmol)を溶解したジクロロメタン溶液(100mL)を加え、攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水10mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム(0.036g、0.952mmol)を室温下、1時間で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、ジクロロメタン層を分取することにより、パラジウムナノ粒子が分散した黒色分散液が得られた。得られたジクロロメタン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。紫外-可視吸収スペクトルのピーク波長429nm
<合成例5>
テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム(0.100g、0.306mmol)をイオン交換水(14mL)に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。N2雰囲気下、相間移動触媒としてテトラ-n-オクチルアンモニウムブロミド(0.223g、0.408mmol)を溶解したジクロロメタン溶液(10mL)を加え、20分間攪拌した。さらに、トリ-n-オクチルホスフィン(0.307g、0.828mmol)を溶解したジクロロメタン溶液(100mL)を加え、攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水10mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム(0.036g、0.952mmol)を室温下、1時間で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、ジクロロメタン層を分取することにより、パラジウムナノ粒子が分散した黒色分散液が得られた。得られたジクロロメタン分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。
紫外-可視吸収スペクトルのピーク波長378nm
<合成例6>
テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム(0.300g、0.919mmol)をイオン交換水(153mL)に溶解させ、N2を15分間フローし、脱気した。ポリビニルピロリドン(和光純薬株式会社製、分子量約40000、0.115g)を溶解した水溶液(459mL)を加え、30分間攪拌した。N2雰囲気下、イオン交換水20.4mLで溶解させた水素化ホウ素ナトリウム(0.278g、7.349mmol)を室温下、1時間で滴下した。滴下後、1時間攪拌し、パラジウムナノ粒子が分散した黒色水分散液が得られた。得られた水分散液をろ過、遠心分離、水洗、溶剤洗浄等で精製し、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)を用いて測定を行った。さらに、分散液をろ過、遠心分離、減圧留去、減圧乾燥等の操作を行なうことにより、パラジウムナノ粒子の乾燥微粒子を得た。
紫外-可視吸収スペクトルのピーク波長341nm
<実施例1~10>
合成例1~5で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表1に示す条件にて、ブロモベンゼンとアミン化合物とのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管(容量10mL)にブロモベンゼン(0.37mmol)、アミン化合物(0.44mmol)、t-BuONa(0.55mmol)、Pdナノ粒子触媒(Pd触媒量:ブロモベンゼンに対して3mol%)、反応溶媒0.5mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られる芳香族アミン化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表1に示す。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The structure of the compound was identified by 1 H, 13 C-NMR and FT-IR (manufactured by JASCO Corporation, FT/IR- 6100). In addition, the optical properties of the compounds were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (JASCO, V-550, V-770) and a spectrofluorophotometer (JASCO, FP-8300, FP-8500). .
Synthesis of Palladium Nanoparticles <Synthesis Example 1>
Potassium tetrachloropalladium(II) (0.100 g, 0.306 mmol) was dissolved in deionized water (14 mL) and degassed by flowing N2 for 15 min. Under N2 atmosphere, a dichloromethane solution (10 mL) of tetra-n-octylammonium bromide (0.218 g, 0.399 mmol) dissolved as a phase transfer catalyst was added and stirred for 20 minutes. Furthermore, a dichloromethane solution (100 mL) in which 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP) (0.484 g, 0.777 mmol) was dissolved was added and stirred. Under N 2 atmosphere, sodium borohydride (0.036 g, 0.952 mmol) dissolved in 10 mL of ion-exchanged water was added dropwise at room temperature over 20 minutes. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the dichloromethane layer was collected to obtain a reddish brown dispersion in which palladium nanoparticles were dispersed. The resulting dichloromethane dispersion was purified by filtration, centrifugation, water washing, solvent washing, etc., and measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-550). Further, the dispersion liquid was filtered, centrifuged, distilled off under reduced pressure, and dried under reduced pressure to obtain dried fine particles of palladium nanoparticles.
UV-visible absorption spectrum peak wavelength 341nm
The fine particles obtained were observed using a transmission electron microscope (JEM-2010, manufactured by JEOL Ltd.) at an accelerating voltage of 200 kV, confirming that nanoparticles were obtained (Fig. 1).
<Synthesis Example 2>
Potassium tetrachloropalladium(II) (0.100 g, 0.306 mmol) was dissolved in deionized water (14 mL) and degassed by flowing N2 for 15 min. Under N2 atmosphere, a dichloromethane solution (10 mL) of tetra-n-octylammonium bromide (0.218 g, 0.399 mmol) dissolved as a phase transfer catalyst was added and stirred for 20 minutes. Furthermore, a dichloromethane solution (100 mL) in which 1,4-bis(diphenylphosphino)butane (0.353 g, 0.828 mmol) was dissolved was added and stirred. Under N 2 atmosphere, sodium borohydride (0.036 g, 0.952 mmol) dissolved in 10 mL of ion-exchanged water was added dropwise at room temperature over 20 minutes. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, and the dichloromethane layer was separated to obtain a brown dispersion liquid in which palladium nanoparticles were dispersed. The resulting dichloromethane dispersion was purified by filtration, centrifugation, water washing, solvent washing, etc., and measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-550). Further, the dispersion liquid was filtered, centrifuged, distilled off under reduced pressure, and dried under reduced pressure to obtain dried fine particles of palladium nanoparticles.
UV-visible absorption spectrum peak wavelength 409nm
<Synthesis Example 3>
Potassium tetrachloropalladium(II) (0.100 g, 0.306 mmol) was dissolved in deionized water (14 mL) and degassed by flowing N2 for 15 min. Under N2 atmosphere, a dichloromethane solution (10 mL) of tetra-n-octylammonium bromide (0.218 g, 0.399 mmol) dissolved as a phase transfer catalyst was added and stirred for 20 minutes. Furthermore, a dichloromethane solution (100 mL) in which 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (0.330 g, 0.828 mmol) was dissolved was added and stirred. Under N 2 atmosphere, sodium borohydride (0.036 g, 0.952 mmol) dissolved in 10 mL of ion-exchanged water was added dropwise at room temperature over 20 minutes. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, and the dichloromethane layer was separated to obtain a brown dispersion liquid in which palladium nanoparticles were dispersed. The resulting dichloromethane dispersion was purified by filtration, centrifugation, water washing, solvent washing, etc., and measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-550). Further, the dispersion liquid was filtered, centrifuged, distilled off under reduced pressure, and dried under reduced pressure to obtain dried fine particles of palladium nanoparticles.
UV-visible absorption spectrum peak wavelength 350nm
<Synthesis Example 4>
Potassium tetrachloropalladium(II) (0.100 g, 0.306 mmol) was dissolved in deionized water (14 mL) and degassed by flowing N2 for 15 min. Under N2 atmosphere, a dichloromethane solution (10 mL) of tetra-n-octylammonium bromide (0.223 g, 0.408 mmol) dissolved as a phase transfer catalyst was added and stirred for 20 minutes. Further, a solution of triphenylphosphine (0.241 g, 0.919 mmol) in dichloromethane (100 mL) was added and stirred. Under N 2 atmosphere, sodium borohydride (0.036 g, 0.952 mmol) dissolved in 10 mL of deionized water was added dropwise at room temperature for 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, and the dichloromethane layer was collected to obtain a black dispersion in which palladium nanoparticles were dispersed. The resulting dichloromethane dispersion was purified by filtration, centrifugation, water washing, solvent washing, etc., and measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-550). Further, the dispersion liquid was filtered, centrifuged, distilled off under reduced pressure, and dried under reduced pressure to obtain dried fine particles of palladium nanoparticles. UV-visible absorption spectrum peak wavelength 429nm
<Synthesis Example 5>
Potassium tetrachloropalladium(II) (0.100 g, 0.306 mmol) was dissolved in deionized water (14 mL) and degassed by flowing N2 for 15 min. Under N2 atmosphere, a dichloromethane solution (10 mL) of tetra-n-octylammonium bromide (0.223 g, 0.408 mmol) dissolved as a phase transfer catalyst was added and stirred for 20 minutes. Further, a dichloromethane solution (100 mL) of tri-n-octylphosphine (0.307 g, 0.828 mmol) was added and stirred. Under N 2 atmosphere, sodium borohydride (0.036 g, 0.952 mmol) dissolved in 10 mL of deionized water was added dropwise at room temperature for 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, and the dichloromethane layer was collected to obtain a black dispersion in which palladium nanoparticles were dispersed. The resulting dichloromethane dispersion was purified by filtration, centrifugation, water washing, solvent washing, etc., and measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-550). Further, the dispersion liquid was filtered, centrifuged, distilled off under reduced pressure, and dried under reduced pressure to obtain dried fine particles of palladium nanoparticles.
UV-visible absorption spectrum peak wavelength 378nm
<Synthesis Example 6>
Potassium tetrachloropalladium(II) (0.300 g, 0.919 mmol) was dissolved in deionized water (153 mL) and degassed by flowing N2 for 15 min. An aqueous solution (459 mL) of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight: about 40000, 0.115 g) was added and stirred for 30 minutes. Under N 2 atmosphere, sodium borohydride (0.278 g, 7.349 mmol) dissolved in 20.4 mL of deionized water was added dropwise at room temperature for 1 hour. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour to obtain a black aqueous dispersion in which palladium nanoparticles were dispersed. The resulting aqueous dispersion was purified by filtration, centrifugation, water washing, solvent washing, etc., and measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-550). Further, the dispersion liquid was filtered, centrifuged, distilled off under reduced pressure, and dried under reduced pressure to obtain dried fine particles of palladium nanoparticles.
UV-visible absorption spectrum peak wavelength 341nm
<Examples 1 to 10>
Using the Pd nanoparticle catalysts obtained in Synthesis Examples 1 to 5, a coupling reaction between bromobenzene and an amine compound was carried out under the conditions shown in Table 1. Bromobenzene (0.37mmol), amine compound (0.44mmol), t-BuONa (0.55mmol), Pd nanoparticle catalyst (Pd catalyst amount: 3mol% relative to bromobenzene) , 0.5 mL of the reaction solvent was added, and the reaction was carried out under closed condition under N 2 atmosphere. The formation of aromatic amine compounds obtained from the reaction was confirmed by gas chromatography and 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 1 shows the results.
実施例1の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的生成物を得た(収率99%)。NMR測定結果を下記に示す。 After the reaction in Example 1, the reaction solution was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain the target product (yield 99%). NMR measurement results are shown below.
実施例6の反応後、反応液をろ過、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た(収率99%)。NMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 6, the reaction solution was filtered, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and the target product was obtained by silica gel column purification (yield 99%). NMR measurement results are shown below.
<比較例1~2>
実施例1~10と同様に、合成例6で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表1に示す条件にて、ブロモベンゼンとアミン化合物との反応を行った。結果を表1に示す。
<Comparative Examples 1 and 2>
In the same manner as in Examples 1 to 10, the Pd nanoparticle catalyst obtained in Synthesis Example 6 was used to react bromobenzene and an amine compound under the conditions shown in Table 1. Table 1 shows the results.
<実施例11~16>
合成例1で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表2に示す条件にて、1,4-ジブロモナフタレンとアミン化合物とのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管(容量10mL)に1,4-ジブロモナフタレン(0.20mmol)、アミン化合物(0.44mmol)、t-BuONa(0.60mmol)、Pdナノ粒子触媒(Pd触媒量:1,4-ジブロモナフタレンに対して3mol%)、反応溶媒0.25mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られるジアミノナフタレン化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表2に示す。
<Examples 11 to 16>
Using the Pd nanoparticle catalyst obtained in Synthesis Example 1, a coupling reaction between 1,4-dibromonaphthalene and an amine compound was carried out under the conditions shown in Table 2. The reaction was carried out in a glass test tube (capacity 10 mL) with 1,4-dibromonaphthalene (0.20 mmol), amine compound (0.44 mmol), t-BuONa (0.60 mmol), Pd nanoparticle catalyst (Pd catalyst amount: 1,4- 3 mol % with respect to dibromonaphthalene) and 0.25 mL of a reaction solvent were added, and the reaction was performed under N 2 atmosphere under closed conditions. The formation of the diaminonaphthalene compound obtained from the reaction was confirmed by gas chromatography and 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 2 shows the results.
実施例11の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。 After the reaction in Example 11, the reaction solution was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The NMR measurement results of the target product are shown below.
実施例12の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 12, the reaction solution was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The NMR measurement results of the target product are shown below.
実施例13の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。また、同化合物のクロロホルム溶液(10-5M)について、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)を用いて測定したUV-Visスペクトルを図2に示す。UV-B~Aの領域にピークがあり、紫外線吸収剤として有用であることを確認した。
After the reaction in Example 13, the reaction solution was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The NMR measurement results of the target product are shown below. FIG. 2 shows the UV-Vis spectrum of a chloroform solution (10 −5 M) of the same compound measured using a UV-visible spectrophotometer (V-550, manufactured by JASCO Corporation). There is a peak in the UV-B to A region, confirming that it is useful as an ultraviolet absorber.
実施例14の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 14, the reaction solution was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The NMR measurement results of the target product are shown below.
実施例15の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 15, the reaction solution was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The NMR measurement results of the target product are shown below.
実施例16の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 16, the reaction solution was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The NMR measurement results of the target product are shown below.
<比較例3>
実施例11~16と同様に、合成例6で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表2に示す条件にて、1,4-ジブロモナフタレンとアミン化合物との反応を行った。結果を表2に示す。
<Comparative Example 3>
Using the Pd nanoparticle catalyst obtained in Synthesis Example 6, 1,4-dibromonaphthalene and an amine compound were reacted under the conditions shown in Table 2 in the same manner as in Examples 11 to 16. Table 2 shows the results.
また、実施例11~15のジアミノナフタレン化合物のクロロホルム溶液(10-5M)について、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)を用いて測定を行うことにより、エネルギーギャップ(Eg)を求めた。具体的には、UV-Visスペクトルの短波長側の立ち上がりに接線を引き、ベースラインとの交点の波長W(nm)を下記式に代入することにより目的値を得た。
Eg=1240÷W(nm)
得られたエネルギーギャップの値から、実施例11~15のジアミノナフタレン化合物のエネルギーギャップは5.28eV以上であり、ホール輸送材料として有用である。さらに、実施例13~15のジアミノナフタレン化合物はエネルギーギャップが5.32eV以上であり、より有用であり、その中でも実施例15のジアミノナフタレン化合物はエネルギーギャップが5.37eV以上で、ホール輸送層にホールを有効に閉じ込めることができ、ホール輸送材料として特に有用であることが示唆された。
Further, the energy gap ( Eg ). Specifically, the target value was obtained by drawing a tangent to the rising edge of the UV-Vis spectrum on the short wavelength side and substituting the wavelength W (nm) at the intersection with the baseline into the following equation.
Eg = 1240 ÷ W (nm)
From the obtained energy gap values, the diaminonaphthalene compounds of Examples 11 to 15 have an energy gap of 5.28 eV or more, and are useful as hole transport materials. Furthermore, the diaminonaphthalene compounds of Examples 13 to 15 have an energy gap of 5.32 eV or more and are more useful. It was suggested that it can be effectively confined and is particularly useful as a hole transport material.
実施例11~15のジアミノナフタレン化合物のクロロホルム溶液(10-5M)について、分光蛍光光度計(日本分光製、FP-8300)を用いて測定を行った。その結果、実施例11~13のジアミノナフタレン化合物は蛍光極大波長355~371nmのUV-A領域に蛍光発光が認められ、殺菌、脱臭、光洗浄、照明、医療、計測等の分野で利用可能であることが確認された。また、実施例14(447nm),15(434、546nm)の置換基R51~54がアルキル基と芳香族基のジアミノナフタレン化合物は青色の領域に、芳香族基と芳香族基の組み合わせのジアミノナフタレン化合物は紫色の領域に、それぞれ青色付近の領域に蛍光極大波長の蛍光発光が認められ発光材料として有用である。特に、アルキル基と芳香族基のジアミノナフタレン化合物はストークスシフトが95nm以上あり、有機EL分野における発光層として有用性が高いことを示唆された。 The chloroform solutions (10 -5 M) of the diaminonaphthalene compounds of Examples 11 to 15 were measured using a spectrofluorophotometer (FP-8300, manufactured by JASCO Corporation). As a result, the diaminonaphthalene compounds of Examples 11 to 13 were found to emit fluorescence in the UV-A region with a fluorescence maximum wavelength of 355 to 371 nm, and can be used in fields such as sterilization, deodorization, light cleaning, lighting, medical care, and measurement. One thing has been confirmed. Further, the diaminonaphthalene compounds in which the substituents R 51 to 54 of Examples 14 (447 nm) and 15 (434, 546 nm) are alkyl groups and aromatic groups have diamino A naphthalene compound is useful as a light-emitting material since fluorescence emission with a maximum fluorescence wavelength is observed in the purple region and in the blue region. In particular, a diaminonaphthalene compound with an alkyl group and an aromatic group has a Stokes shift of 95 nm or more, suggesting that it is highly useful as a light-emitting layer in the field of organic EL.
実施例11~15の化合物は、UV-B~UV-A(280~400nm)の領域に、モル吸光係数が3.6以上の高い吸収ピークがあり、紫外線吸収剤として有用であり、特に、実施例13,15の化合物は4.0以上を示し、低添加量で紫外線吸収効果を発現し、実施例11,12,14,15はUV-Aの領域に吸収ピークがあり、UV-Aの吸収に優れる。
<実施例17>
合成例1で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表3に示す条件にて、4,4’-ジブロモビフェニルとジフェニルアミンとのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管(容量10mL)に4,4’-ジブロモビフェニル(0.40mmol)、ジフェニルアミン(0.88mmol)、t-BuONa(1.21mmol)、Pdナノ粒子触媒(Pd触媒量:4,4’-ジブロモビフェニルに対して3mol%)、反応溶媒0.5mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られるジアミノビフェニル化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表3に示す。
The compounds of Examples 11 to 15 have a high absorption peak with a molar extinction coefficient of 3.6 or more in the UV-B to UV-A (280 to 400 nm) region, and are useful as UV absorbers. The compounds of Nos. 13 and 15 show 4.0 or more, exhibiting an ultraviolet absorption effect at low addition amounts, and Examples 11, 12, 14, and 15 have absorption peaks in the UV-A region and are excellent in UV-A absorption. .
<Example 17>
Using the Pd nanoparticle catalyst obtained in Synthesis Example 1, a coupling reaction between 4,4'-dibromobiphenyl and diphenylamine was carried out under the conditions shown in Table 3. The reaction was carried out in a glass test tube (capacity 10 mL) with 4,4'-dibromobiphenyl (0.40 mmol), diphenylamine (0.88 mmol), t-BuONa (1.21 mmol), Pd nanoparticle catalyst (Pd catalyst amount: 4,4' -3 mol% with respect to dibromobiphenyl) and 0.5 mL of a reaction solvent were added, and the reaction was carried out under closed condition under N 2 atmosphere. The formation of the diaminobiphenyl compound obtained from the reaction was confirmed by gas chromatography and 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 3 shows the results.
実施例17の反応後、反応液をろ過、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た(収率85%)。NMR測定結果を下記に示す。 After the reaction in Example 17, the reaction solution was filtered, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and the target product was obtained by silica gel column purification (yield 85%). NMR measurement results are shown below.
<比較例4>
実施例17と同様に、合成例6で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表3に示す条件にて、4,4’-ジブロモビフェニルとジフェニルアミンとのカップリング反応を行った。結果を表3に示す。
<Comparative Example 4>
In the same manner as in Example 17, using the Pd nanoparticle catalyst obtained in Synthesis Example 6, the coupling reaction between 4,4'-dibromobiphenyl and diphenylamine was carried out under the conditions shown in Table 3. Table 3 shows the results.
<実施例18、19>
合成例1で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表4に示す条件にて、ブロモチオフェンとジフェニルアミンとのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管(容量10mL)にブロモチオフェン(0.38mmol)、ジフェニルアミン(0.46mmol)、t-BuONa(0.57mmol)、Pdナノ粒子触媒(Pd触媒量:ブロモチオフェンに対して3mol%)、反応溶媒0.5mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られるアミノチオフェン化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表4に示す。
<Examples 18 and 19>
Using the Pd nanoparticle catalyst obtained in Synthesis Example 1, a coupling reaction between bromothiophene and diphenylamine was carried out under the conditions shown in Table 4. Bromothiophene (0.38 mmol), diphenylamine (0.46 mmol), t-BuONa (0.57 mmol), Pd nanoparticle catalyst (Pd catalyst amount: 3 mol% relative to bromothiophene), 0.5 mL of the reaction solvent was added, and the reaction was carried out under closed condition under N 2 atmosphere. The formation of the aminothiophene compound obtained from the reaction was confirmed by gas chromatography and 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 4 shows the results.
実施例18の反応後、反応液をろ過、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た(収率90%)。NMR測定結果を下記に示す。 After the reaction in Example 18, the reaction solution was filtered, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and the target product was obtained by silica gel column purification (yield 90%). NMR measurement results are shown below.
実施例19の反応後、反応液をろ過、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た(収率92%)。NMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 19, the reaction solution was filtered, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and the target product was obtained by silica gel column purification (yield 92%). NMR measurement results are shown below.
<比較例5>
実施例18、19と同様に、合成例6で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表4に示す条件にて、ブロモチオフェンとジフェニルアミンとのカップリング反応を行った。結果を表4に示す。
<Comparative Example 5>
In the same manner as in Examples 18 and 19, the Pd nanoparticle catalyst obtained in Synthesis Example 6 was used to carry out a coupling reaction between bromothiophene and diphenylamine under the conditions shown in Table 4. Table 4 shows the results.
また、非特許文献1、2のパラジウム錯体では、実施例18(93%)と同様の反応を行った結果が記載されているが、収率はそれぞれ63%と55%であり、本発明のホスフィン化合物を保護剤としたパラジウムナノ粒子の系が本カップリング反応において優位であることを確認した。
<実施例20~26>
合成例1および合成例4で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表5に示す条件にて、ブロモチアゾール化合物とアミン化合物とのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管(容量10mL)にブロモチアゾール化合物(0.37mmol)、アミン化合物(0.45mmol)、t-BuONa(0.56mmol)、Pdナノ粒子触媒(Pd触媒量:ブロモチアゾールに対して3mol%)、反応溶媒0.5mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られるアミノチアゾール化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表5に示す。
In addition, the palladium complexes of Non-Patent Documents 1 and 2 describe the results of the same reaction as in Example 18 (93%), but the yields were 63% and 55%, respectively. It was confirmed that the system of palladium nanoparticles with a phosphine compound as a protective agent is superior in this coupling reaction.
<Examples 20 to 26>
Using the Pd nanoparticle catalysts obtained in Synthesis Examples 1 and 4, the coupling reaction between the bromothiazole compound and the amine compound was carried out under the conditions shown in Table 5. Bromothiazole compound (0.37mmol), amine compound (0.45mmol), t-BuONa (0.56mmol), Pd nanoparticle catalyst (Pd catalyst amount: 3mol% relative to bromothiazole) ), 0.5 mL of the reaction solvent was added, and the reaction was carried out under closed condition under N2 atmosphere. The production of the aminothiazole compound obtained by the reaction was confirmed by gas chromatography and 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 5 shows the results.
実施例20の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。 After the reaction in Example 20, the reaction solution was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The NMR measurement results of the target product are shown below.
実施例21の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 21, the reaction solution was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The NMR measurement results of the target product are shown below.
実施例22の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 22, the reaction solution was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The NMR measurement results of the target product are shown below.
実施例23の反応後、反応液をろ過した後、ろ液を減圧留去することにより、目的物を得た。目的物のNMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 23, the reaction solution was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The NMR measurement results of the target product are shown below.
実施例24の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、カラム精製を行うことにより、目的生成物を得た(収率7%)。NMR測定結果を下記に示す。また、同化合物のクロロホルム溶液(10-5M)について、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)を用いて測定したUV-Visスペクトルを図3に示す。
After the reaction in Example 24, the reaction solution was filtered, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and the target product was obtained by column purification (yield 7%). NMR measurement results are shown below. FIG. 3 shows the UV-Vis spectrum of a chloroform solution (10 −5 M) of the same compound measured using a UV-visible spectrophotometer (V-550, manufactured by JASCO Corporation).
<比較例6>
実施例20~26と同様に、合成例6で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表5に示す条件にて、ブロモチアゾール化合物とアミン化合物とのカップリング反応を行った。結果を表5に示す。
<Comparative Example 6>
In the same manner as in Examples 20 to 26, using the Pd nanoparticle catalyst obtained in Synthesis Example 6, the coupling reaction between the bromothiazole compound and the amine compound was carried out under the conditions shown in Table 5. Table 5 shows the results.
本発明の系により得られた、これまでに合成例がない実施例20~26の新規な構造を有するアミノチアゾール化合物は、農薬(殺虫剤など)、医薬品、殺菌剤や染料、写真用添加剤、増感色素、電子材料等の機能性化合物および合成中間体として有用である。 The aminothiazole compounds having the novel structures of Examples 20 to 26, which are obtained by the system of the present invention and have no synthetic examples, are used as agricultural chemicals (insecticides, etc.), pharmaceuticals, fungicides, dyes, and photographic additives. , sensitizing dyes, electronic materials and other functional compounds and synthetic intermediates.
実施例20、22、24の5-アミノチアゾール化合物のクロロホルム溶液(10-5M)について、分光蛍光光度計(日本分光製、FP-8300)を用いて測定を行った。その結果、実施例20、22、24の化合物は蛍光発光が認められ、蛍光発光材料として有用であることを確認した。特に、実施例20および実施例22の5-アミノチアゾール化合物は蛍光極大波長がそれぞれ367および369nmのUV-A領域に蛍光発光が認められ、殺菌、脱臭、光洗浄、照明、医療、計測等の分野で有用であることが確認された。また、実施例24の5-アミノチアゾール化合物は青色波長領域に蛍光極大波長454nmの蛍光発光が認められ、吸収波長が290nm、ストークスシフトが95nm以上(122nm)であり、有機EL分野における発光層として有用性が高いことが示唆された。 The chloroform solutions (10 -5 M) of the 5-aminothiazole compounds of Examples 20, 22 and 24 were measured using a spectrofluorophotometer (FP-8300, manufactured by JASCO Corporation). As a result, fluorescence was observed in the compounds of Examples 20, 22 and 24, confirming that they are useful as fluorescent materials. In particular, the 5-aminothiazole compounds of Examples 20 and 22 are recognized to emit fluorescence in the UV-A region with fluorescence maximum wavelengths of 367 and 369 nm, respectively, and are used for sterilization, deodorization, light cleaning, lighting, medical care, measurement, etc. It was confirmed that it is useful in the field. In addition, the 5-aminothiazole compound of Example 24 emits fluorescence with a maximum fluorescence wavelength of 454 nm in the blue wavelength region, has an absorption wavelength of 290 nm, and a Stokes shift of 95 nm or more (122 nm). It was suggested that it is highly useful.
また、実施例20および22~24の5-アミノチアゾール化合物のクロロホルム溶液(10-5M)について、吸収ピーク波長およびモル吸光係数を求めた。その結果、実施例20、22~24化合物は275~297nmのUV-B領域付近に吸収ピークを持ち、モル吸光係数が3.6以上であり、UV-Bの紫外線吸収剤として有用であることを確認した。特に、実施例23、24の5-アミノチアゾール化合物はモル吸光係数が4.0以上であり、より低添加量で効率よく紫外線吸収効果を発現することが可能である。
<実施例27~31>
合成例1で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表6に示す条件にて、5-ブロモチアゾール化合物とアミン化合物とのカップリング反応を行った。反応はガラス製試験管(容量10mL)に5-ブロモチアゾール化合物(0.36mmol)、アミン化合物(0.44mmol)、t-BuONa(0.54mmol)、Pdナノ粒子触媒(Pd触媒量:ブロモチアゾールに対して6mol%)、反応溶媒0.5mLを加えて、N2雰囲気下、密閉条件で行った。反応より得られる5-アミノチアゾール化合物の生成はガスクロマトグラフィーおよび1H, 13C-NMR分光法により確認した。結果を表6に示す。
Further, the absorption peak wavelength and molar extinction coefficient were determined for the chloroform solutions (10 -5 M) of the 5-aminothiazole compounds of Examples 20 and 22-24. As a result, the compounds of Examples 20 and 22 to 24 had an absorption peak near the UV-B region of 275 to 297 nm and a molar extinction coefficient of 3.6 or more, confirming that they are useful as UV-B ultraviolet absorbers. did. In particular, the 5-aminothiazole compounds of Examples 23 and 24 have a molar extinction coefficient of 4.0 or more, and can efficiently exhibit an ultraviolet absorption effect at a lower addition amount.
<Examples 27 to 31>
Using the Pd nanoparticle catalyst obtained in Synthesis Example 1, a coupling reaction between a 5-bromothiazole compound and an amine compound was carried out under the conditions shown in Table 6. The reaction was carried out in a glass test tube (capacity 10 mL) with 5-bromothiazole compound (0.36 mmol), amine compound (0.44 mmol), t-BuONa (0.54 mmol), Pd nanoparticle catalyst (Pd catalyst amount: relative to bromothiazole 6 mol%) and 0.5 mL of the reaction solvent were added, and the reaction was carried out under closed condition under N 2 atmosphere. The formation of 5-aminothiazole compound obtained from the reaction was confirmed by gas chromatography and 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 6 shows the results.
実施例27の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た。NMR測定結果を下記に示す。また、同化合物のクロロホルム溶液(10-5M)について、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)を用いて測定したUV-Visスペクトルを図4に示す。 After the reaction in Example 27, the reaction solution was filtered, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and the desired product was obtained by performing silica gel column purification. NMR measurement results are shown below. FIG. 4 shows the UV-Vis spectrum of a chloroform solution (10 −5 M) of the same compound measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-550, manufactured by JASCO Corporation).
実施例28の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た。NMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 28, the reaction solution was filtered, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and the desired product was obtained by performing silica gel column purification. NMR measurement results are shown below.
実施例29の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た。NMR測定結果を下記に示す。
After the reaction of Example 29, the reaction solution was filtered, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and the desired product was obtained by performing silica gel column purification. NMR measurement results are shown below.
実施例30の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た。NMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 30, the reaction solution was filtered, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and the target product was obtained by performing silica gel column purification. NMR measurement results are shown below.
実施例31の反応後、反応液をろ過し、ろ液を減圧留去した後、シリカゲルカラム精製を行うことにより、目的生成物を得た。NMR測定結果を下記に示す。
After the reaction in Example 31, the reaction solution was filtered, the filtrate was distilled off under reduced pressure, and the target product was obtained by performing silica gel column purification. NMR measurement results are shown below.
<比較例7>
実施例27~31と同様に、合成例6で得られたPdナノ粒子触媒を用いて、表6に示す条件にて、5-ブロモチアゾール化合物とアミン化合物とのカップリング反応を行った。結果を表6に示す。
<Comparative Example 7>
In the same manner as in Examples 27 to 31, the Pd nanoparticle catalyst obtained in Synthesis Example 6 was used to conduct a coupling reaction between a 5-bromothiazole compound and an amine compound under the conditions shown in Table 6. Table 6 shows the results.
特許文献3に記載の合成方法は、反応メカニズム上、式(A-1)チアゾール環の4位のR13にアリール基が必須であり、R13にアルキル基をもつ新規な構造を有する実施例27~31の5-アミノチアゾール化合物を合成することができず、本発明の系は汎用性が高く有用性が高い。
<実施例32~36>
実施例27~31で得られたアミノチアゾール化合物について、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)および分光蛍光光度計(日本分光製、FP-8300)を用いて、測定を行い、光学特性を評価した。結果を表7に示す。
<参考例1>
実施例32~36と同様に、特許文献4(特開2014-168008号公報)化合物1のアミノチアゾール化合物について、光学特性を評価した。結果を表7に示す。
In the synthesis method described in Patent Document 3, an aryl group is essential for R 13 at the 4-position of the thiazole ring of the formula (A-1) in view of the reaction mechanism, and an example having a novel structure having an alkyl group at R 13 The 5-aminothiazole compounds of 27 to 31 could not be synthesized, and the system of the present invention has high versatility and high utility.
<Examples 32 to 36>
The aminothiazole compounds obtained in Examples 27 to 31 were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-550) and a spectrofluorometer (manufactured by JASCO Corporation, FP-8300). , the optical properties were evaluated. Table 7 shows the results.
<Reference example 1>
Similar to Examples 32 to 36, the optical properties of the aminothiazole compound of Patent Document 4 (JP-A-2014-168008) Compound 1 were evaluated. Table 7 shows the results.
その中でも、実施例32、35のアミノチアゾール化合物は、参考例1と比較して、青色波長領域(457nm)に蛍光極大波長を持ち(特に実施例32は固体でも青色領域に蛍光極大波長を持ち)、ストークスシフトが大きく、青色蛍光発光材料として有用性が高い。また、同じアミノ基でR13にアリール基を持つ、参考例1を比較して、R13にアルキル基を持つ実施例32は蛍光量子収率が大きく、R13にアルキル基を持つ5-アミノチアゾールが蛍光発光材料として有用性が高い。また、実施例33の化合物は、参考例1を比較して、蛍光量子収率が高く、固体状態で青色領域に蛍光極大波長を持つことを確認した。 Among them, the aminothiazole compounds of Examples 32 and 35 have a fluorescence maximum wavelength in the blue wavelength region (457 nm) compared to Reference Example 1 (particularly, Example 32 has a fluorescence maximum wavelength in the blue region even in a solid state). ), has a large Stokes shift, and is highly useful as a blue fluorescent emitting material. Further, in comparison with Reference Example 1, which has the same amino group and an aryl group at R 13 , Example 32, which has an alkyl group at R 13 , has a higher fluorescence quantum yield, and 5-amino group having an alkyl group at R 13 Thiazole is highly useful as a fluorescent material. Moreover, it was confirmed that the compound of Example 33 has a high fluorescence quantum yield and has a fluorescence maximum wavelength in the blue region in a solid state as compared with Reference Example 1.
実施例32~36および参考例1の5-アミノチアゾール化合物のクロロホルム溶液(10-5M)について、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-550)を用いて測定を行い、吸収ピーク波長およびモル吸光係数を求めた。その結果、実施例32~36および参考例1の化合物は284~296nmのUV-B領域に吸収ピークを持ち、この波長領域におけるモル吸光係数が4.0以上であることから、UV-Bの紫外線吸収剤として有用なことを確認した。さらに、実施例32~36および参考例1の5-アミノチアゾール化合物は345~377nmのUV-A領域も吸収ピークを持ち、この波長領域におけるモル吸光係数が3.6以上であることから、UV-A領域を含む広範囲の紫外線を吸収し、低波長~長波長の領域まで広範囲で紫外線を吸収する。特に、R11,12,14にフェニル基を持つ実施例32および参考例1の5-アミノチアゾール化合物は、UV-A領域の吸収ピークが360nm以上で、UV-BおよびUV-Aの両方の吸収ピークのモル吸光係数が4.0以上であることから、より低添加量で効率よく、より長波長領域までの広範囲で紫外線吸収効果を発現することができ、紫外線吸収剤として特に有用である。
<実施例37~52>
実施例37~40は、表8の基質欄に示すブロモチアゾール化合物とアミン化合物を用いて以下の条件で合成を行った。ブロモチアゾール化合物(0.5mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.05mmol)、キサントホス(0.1mmol)、炭酸セシウム(1.0mmmol)、アミン化合物(1.5mmol)、トルエン2mLをスクリューキャップ付きテストチューブに入れ、凍結脱気を行った後、Ar雰囲気下130℃、種々反応時間で反応を行った。反応終了後、室温まで冷却を行い、セライト濾過を行った後に溶媒留去をした。その後、混合物をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて精製を行った。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表8に示す。
The chloroform solutions (10 -5 M) of the 5-aminothiazole compounds of Examples 32 to 36 and Reference Example 1 were measured using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-550), and the absorption peaks were determined. Wavelengths and molar extinction coefficients were determined. As a result, the compounds of Examples 32 to 36 and Reference Example 1 have an absorption peak in the UV-B region of 284 to 296 nm, and the molar extinction coefficient in this wavelength region is 4.0 or more. It was confirmed that it is useful as a drug. Furthermore, the 5-aminothiazole compounds of Examples 32 to 36 and Reference Example 1 also have an absorption peak in the UV-A region of 345 to 377 nm, and the molar extinction coefficient in this wavelength region is 3.6 or more. It absorbs a wide range of ultraviolet rays, including a wide range of wavelengths, and absorbs ultraviolet rays in a wide range from low to long wavelengths. In particular, the 5-aminothiazole compounds of Example 32 and Reference Example 1, which have phenyl groups at R 11 , 12, and 14, have an absorption peak in the UV-A region of 360 nm or higher, and both UV-B and UV-A. Since the molar extinction coefficient of the absorption peak is 4.0 or more, it is possible to efficiently exhibit an ultraviolet absorption effect over a wide range up to a longer wavelength region with a lower addition amount, and is particularly useful as an ultraviolet absorber.
<Examples 37 to 52>
Examples 37 to 40 were synthesized under the following conditions using the bromothiazole compound and amine compound shown in the substrate column of Table 8. Bromothiazole compound (0.5mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.05mmol), xantphos (0.1mmol), cesium carbonate (1.0mmol), amine compound (1.5mmol), toluene 2mL with screw cap After being placed in a test tube and degassed by freezing, reactions were carried out at 130°C under an Ar atmosphere for various reaction times. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, filtered through celite, and then the solvent was distilled off. The mixture was then purified by gel permeation chromatography (GPC). The product obtained from the reaction was confirmed by 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 8 shows the results.
実施例37の目的生成物のNMR測定結果を下記に示す。 The NMR measurement results of the target product of Example 37 are shown below.
m, 2H, Ar), 7.37 (m, 2H, Ar), 7.65 (d, 2H, J = 8.6 Hz, Ar), 7.96 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Ar); 13C NMR (CDCl3) δ 14.7, 115.4, 122.2, 122.5, 123.9, 125.9, 126.2, 129.6, 132.3, 136.9, 140.0, 145.9, 146.1, 148.8 161.3.
実施例38の目的生成物のNMR測定結果を下記に示す。
m, 2H, Ar), 7.37 (m, 2H, Ar), 7.65 (d, 2H, J = 8.6 Hz, Ar), 7.96 ( d, J = 8.6 Hz, 2H , Ar); ) δ 14.7, 115.4, 122.2, 122.5, 123.9, 125.9, 126.2, 129.6, 132.3, 136.9, 140.0, 145.9, 146.1, 148.8 161.3.
The NMR measurement results of the target product of Example 38 are shown below.
実施例39の目的生成物のNMR測定結果を下記に示す。
The results of NMR measurement of the target product of Example 39 are shown below.
実施例40の目的生成物のNMR測定結果を下記に示す。
The NMR measurement results of the target product of Example 40 are shown below.
<実施例41>
表8の基質欄に示すブロモチアゾール化合物とアミン化合物を用いて以下の条件で合成を行った。ブロモチアゾール化合物(0.3mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.03mmol)、キサントホス(0.06mmol)、炭酸セシウム(0.6mmmol)、アミン化合物(0.9mmol)、トルエン2mLをスクリューキャップ付きテストチューブに入れ、凍結脱気を行った後、Ar雰囲気下130℃、種々反応時間で反応を行った。反応終了後、室温まで冷却を行い、セライト濾過を行った後に溶媒留去をした。その後、混合物をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて精製を行った。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表8に示す。
<Example 41>
Synthesis was carried out under the following conditions using the bromothiazole compound and the amine compound shown in the substrate column of Table 8. Bromothiazole compound (0.3mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.03mmol), xantphos (0.06mmol), cesium carbonate (0.6mmol), amine compound (0.9mmol), toluene 2mL with screw cap After being placed in a test tube and degassed by freezing, reactions were carried out at 130°C under an Ar atmosphere for various reaction times. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, filtered through celite, and then the solvent was distilled off. The mixture was then purified by gel permeation chromatography (GPC). The product obtained from the reaction was confirmed by 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 8 shows the results.
実施例41の目的生成物のNMR測定結果を下記に示す。 The NMR measurement results of the target product of Example 41 are shown below.
<実施例42>
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.08ml, 0.4mmol)、1,4-dioxane (1ml)、n-BuLi (0.25ml, 0.4mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら2-(4-シアノフェニル)-5-ブロモチアゾール (0.052 g, 0.2 mmol)、ジフェニルアミン(0.1015g, 0.6mmol)、Pd2(dba)3 (0.018g, 0.02mmol)、Xantphos (0.023g, 0.04mmol)を加え 110℃で 17時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、2-(4-シアノフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.0378g, 83%)を黄緑色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表8に示す。
<Example 42>
Hexamethyldisilazane (0.08ml, 0.4mmol), 1,4-dioxane (1ml), and n-BuLi (0.25ml, 0.4mmol) were added to an Ar-substituted Schlenk tube, stirred at 0°C for 10 minutes, and cooled to room temperature. Stirred for 15 minutes. 2-(4-Cyanophenyl)-5-bromothiazole (0.052 g, 0.2 mmol), diphenylamine (0.1015 g, 0.6 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.018 g, 0.02 mmol), Xantphos ( 0.023 g, 0.04 mmol) was added and stirred at 110°C for 17 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through celite and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by flash column chromatography (hex:EtOAc = 50:1) to give 2-(4-cyanophenyl)-5-diphenylaminothiazole (0.0378g, 83%) as a yellow-green solid. rice field. The product obtained from the reaction was confirmed by 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 8 shows the results.
<実施例43>
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.2ml, 1.0mmol)、THF (2.5ml)、n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら2-(4-アミノフェニル)-5-ブロモチアゾール(0.14g, 0.5mmol)、ジフェニルアミン(0.25g, 0.6mmol)、Pd2(dba)3 (0.046g, 0.05mmol)、Xantphos (0.058g, 0.1mmol)を加え 70℃で 17時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、2-(4-アミノフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.113g, 60%)を赤色固体として得た。反応より得られた生成物は1H-NMR分光法により確認した。結果を表8に示す。
<Example 43>
Hexamethyldisilazane (0.2ml, 1.0mmol), THF (2.5ml) and n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol) were added to an Ar-substituted Schlenk tube and stirred at 0°C for 10 minutes, then at room temperature for 15 minutes. did. 2-(4-Aminophenyl)-5-bromothiazole (0.14g, 0.5mmol), diphenylamine (0.25g, 0.6mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.046g, 0.05mmol), Xantphos ( 0.058 g, 0.1 mmol) was added and stirred at 70° C. for 17 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through celite and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by flash column chromatography (hex:EtOAc = 50:1) to give 2-(4-aminophenyl)-5-diphenylaminothiazole (0.113g, 60%) as a red solid. . The product obtained from the reaction was confirmed by 1 H-NMR spectroscopy. Table 8 shows the results.
<実施例44>
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.2ml, 1.0mmol)、THF (2.5ml)、n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら2-(4-クロロフェニル)-5-ブロモチアゾール(0.14g, 0.5mmol)、ジフェニルアミン(0.25g, 0.6mmol)、Pd2(dba)3 (0.046 g, 0.05mmol)、Xantphos (0.058g, 0.1mmol)を加え 70℃で 17時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、2-(4-クロロフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.10g, 57%)を黄緑色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表8に示す。
<Example 44>
Hexamethyldisilazane (0.2ml, 1.0mmol), THF (2.5ml) and n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol) were added to an Ar-substituted Schlenk tube and stirred at 0°C for 10 minutes, then at room temperature for 15 minutes. did. 2-(4-Chlorophenyl)-5-bromothiazole (0.14 g, 0.5 mmol), diphenylamine (0.25 g, 0.6 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.046 g, 0.05 mmol), Xantphos (0.058 g, 0.1 mmol) was added and stirred at 70°C for 17 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through celite and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by flash column chromatography (hex:EtOAc = 50:1) to give 2-(4-chlorophenyl)-5-diphenylaminothiazole (0.10g, 57%) as a yellow-green solid. . The product obtained from the reaction was confirmed by 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 8 shows the results.
<実施例45>
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.2ml, 1.0mmol)、THF (2.5ml)、n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら2-(4-トリフルオロメチルフェニル)-5-ブロモチアゾール(0.15g, 0.5mmol)、ジフェニルアミン(0.25g, 0.6mmol)、Pd2(dba)3 (0.046g, 0.05mmol)、Xantphos (0.058g, 0.1mmol)を加え 70℃で 17時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、2-(4-トリフルオロメチルフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.085g, 42%)を黄色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表8に示す。
<Example 45>
Hexamethyldisilazane (0.2ml, 1.0mmol), THF (2.5ml) and n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol) were added to an Ar-substituted Schlenk tube and stirred at 0°C for 10 minutes, then at room temperature for 15 minutes. did. 2-(4-trifluoromethylphenyl)-5-bromothiazole (0.15g, 0.5mmol), diphenylamine (0.25g, 0.6mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.046g, 0.05mmol), under Ar flow. Xantphos (0.058g, 0.1mmol) was added and stirred at 70°C for 17 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through celite and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by flash column chromatography (hex:EtOAc = 50:1) to give 2-(4-trifluoromethylphenyl)-5-diphenylaminothiazole (0.085g, 42%) as a yellow solid. Obtained. The product obtained from the reaction was confirmed by 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 8 shows the results.
<実施例46>
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.2ml, 1.0mmol)、THF (2.5ml)、n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら2-(4-フルオロフェニル)-5-ブロモチアゾール(0.13g, 0.5mmol)、ジフェニルアミン(0.25g, 0.6mmol)、Pd2(dba)3 (0.046g, 0.05mmol)、Xantphos (0.058g, 0.1mmol)を加え 70℃で 17時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、2-(4-フルオロフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.11g, 61%)を白色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表8に示す。
<Example 46>
Hexamethyldisilazane (0.2ml, 1.0mmol), THF (2.5ml) and n-BuLi (0.7ml, 1.0mmol) were added to an Ar-substituted Schlenk tube and stirred at 0°C for 10 minutes, then at room temperature for 15 minutes. did. 2-(4-Fluorophenyl)-5-bromothiazole (0.13g, 0.5mmol), diphenylamine (0.25g, 0.6mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.046g, 0.05mmol), Xantphos ( 0.058 g, 0.1 mmol) was added and stirred at 70° C. for 17 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through celite and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by flash column chromatography (hex:EtOAc = 50:1) to give 2-(4-fluorophenyl)-5-diphenylaminothiazole (0.11g, 61%) as a white solid. . The product obtained from the reaction was confirmed by 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 8 shows the results.
<実施例47>
Ar置換したシュレンク管に ヘキサメチルジシラザン (0.2 ml, 1.0 mmol)、THF (2.5 ml)、n-BuLi (0.7 ml, 1.0 mmol)を加え 0 ℃で 10分間撹拌したのち、室温で 15分撹拌した。Ar を流しながら5-ブロモ-2-フェニルチアゾール (0.12g, 0.5 mmol)、ジフェニルアミン(0.25 g, 0.6 mmol)、Pd2(dba)3 (0.046 g, 0.05 mmol)、Xantphos (0.058 g, 0.1 mmol)を加え 70℃で 40時間撹拌した。室温で冷却後、セライトろ過、減圧濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 50 : 1)で単離生成し、 N,N,2-トリフェニルチアゾール-5-アミン (0.07g, 43%)を淡黄色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。結果を表8に示す。
<Example 47>
Hexamethyldisilazane (0.2 ml, 1.0 mmol), THF (2.5 ml), and n-BuLi (0.7 ml, 1.0 mmol) were added to an Ar-substituted Schlenk tube and stirred at 0°C for 10 minutes, then at room temperature for 15 minutes. did. 5-bromo-2-phenylthiazole (0.12 g, 0.5 mmol), diphenylamine (0.25 g, 0.6 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.046 g, 0.05 mmol), Xantphos (0.058 g, 0.1 mmol) under Ar flow ) was added and stirred at 70° C. for 40 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through celite and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by flash column chromatography (hex:EtOAc = 50:1) to give N,N,2-triphenylthiazol-5-amine (0.07g, 43%) as a pale yellow solid. . The product obtained from the reaction was confirmed by 1 H, 13 C-NMR spectroscopy. Table 8 shows the results.
<実施例48>
実施例31で得られたチアゾール化合物(0.12mmol)、2-ブロモエタノール(0.24mmol)をキシレン1mLに溶解し、80℃へと昇温した。そこへ、塩化アルミニウム(0.24mmol)を添加し80℃で18h反応を行った。反応終了後、濾過、溶媒留去を経てカラムクロマトグラフィーを行い、目的化合物の混合物を得た。反応より得られた化合物は1H-NMR分光法およびFT-IRによりヒドロキシエチル基が導入されたこと確認した。
<Example 48>
The thiazole compound (0.12 mmol) obtained in Example 31 and 2-bromoethanol (0.24 mmol) were dissolved in 1 mL of xylene and heated to 80°C. Aluminum chloride (0.24 mmol) was added thereto, and the reaction was carried out at 80° C. for 18 hours. After completion of the reaction, filtration, solvent distillation, and column chromatography were performed to obtain a mixture of target compounds. It was confirmed by 1 H-NMR spectroscopy and FT-IR that a hydroxyethyl group was introduced into the compound obtained from the reaction.
<実施例49>
水素雰囲気下、実施例40で得られたチアゾール化合物(0.3mmol)をエタノール3mLに溶解し、そこへ10% Pd/C(20mol%)を添加した。その後、室温で13h反応を行った。反応終了後、濾過、溶媒留去を経てゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を行い、精製を完了した。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。
<Example 49>
Under a hydrogen atmosphere, the thiazole compound (0.3 mmol) obtained in Example 40 was dissolved in 3 mL of ethanol, and 10% Pd/C (20 mol %) was added thereto. After that, the reaction was carried out at room temperature for 13 hours. After completion of the reaction, filtration and solvent distillation were performed, followed by gel permeation chromatography (GPC) to complete purification. The product obtained from the reaction was confirmed by 1 H, 13 C-NMR spectroscopy.
<実施例50>
ヒートガン乾燥してAr置換した10 ml二口ナスフラスコに実施例42の2-(シアノフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.055g, 0.15mmol)、THF (1.5ml)を加え氷浴した。これにメチルグリニャール(0.1ml, 0.3mmol)を加え、室温に昇温し17時間撹拌した。塩化アンモニウムでクエンチし、ジエチルエーテルで分液し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して粗生成物を得た。得られて粗生成物を粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー (hex : EtOAc = 25 : 1)で単離生成し、1-(4-(5-ジフェニルアミノ)チアゾール-2-イン)フェニル)エタン-1-オン (0.047g, 80%)で得た。反応より得られた生成物は1H, 13C-NMR分光法により確認した。
<Example 50>
2-(Cyanophenyl)-5-diphenylaminothiazole (0.055 g, 0.15 mmol) of Example 42 and THF (1.5 ml) were added to a 10 ml two-necked eggplant flask that had been dried with a heat gun and substituted with Ar, and placed in an ice bath. Methyl Grignard (0.1 ml, 0.3 mmol) was added thereto, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 17 hours. Quenched with ammonium chloride, partitioned with diethyl ether, dried over magnesium sulfate and concentrated to give crude product. The resulting crude product was purified by flash column chromatography (hex:EtOAc = 25:1) to give 1-(4-(5-diphenylamino)thiazol-2-yne)phenyl)ethane. -1-one (0.047g, 80%). The product obtained from the reaction was confirmed by 1 H, 13 C-NMR spectroscopy.
<実施例51>
Ar置換した20 ml二口ナスフラスコに実施例42の2-(シアノフェニル)-5-ジフェニルアミノチアゾール (0.18, 0.5mmol)、水酸化ナトリウム (0.200g, 5.0mmol) 、蒸留水 (2.5ml)、エタノール (2.5ml)を加え5時間還流した。室温で冷却後、ジエチルエーテルを加え分液し、水層を取り出した。水層に塩酸を加え酸性にしたのち、ジエチルエーテルで分液しエーテル層を取り出した。また、エーテル層に水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出操作を3回行い単離して4-(5-(ジフェニルアミノ)チアゾール-2-イン)-安息香酸(0.19 g, 99 %)を橙色固体として得た。反応より得られた生成物は1H,13C-NMR分光法により確認した。
<Example 51>
2-(Cyanophenyl)-5-diphenylaminothiazole (0.18, 0.5 mmol) of Example 42, sodium hydroxide (0.200 g, 5.0 mmol), distilled water (2.5 ml) were placed in an Ar-substituted 20 ml two-neck eggplant flask. , ethanol (2.5 ml) was added, and the mixture was refluxed for 5 hours. After cooling at room temperature, diethyl ether was added to separate the layers, and the aqueous layer was taken out. After hydrochloric acid was added to the aqueous layer to make it acidic, the layers were separated with diethyl ether and the ether layer was taken out. An aqueous solution of sodium hydroxide was added to the ether layer and extraction was performed three times to isolate 4-(5-(diphenylamino)thiazol-2-yne)-benzoic acid (0.19 g, 99%) as an orange solid. rice field. The product obtained from the reaction was confirmed by 1 H, 13 C-NMR spectroscopy.
<実施例52>
50 mlナスフラスコに実施例51の4-(5-(ジフェニルアミノ)チアゾール-2-イン)-安息香酸 (0.074g, 0.2mmol)を入れ、ジエチルエーテル (10 ml)に溶かした。この溶液にn-BuLi (0.5 ml)を加え、15分室温で撹拌した。析出した固体を吸引ろ過によって取り出して、リチウム4-(5-(ジフェニルアミノ)チアゾール-2-イル)安息香酸を得た(0.068g, 80%)。
<Example 52>
4-(5-(diphenylamino)thiazol-2-yne)-benzoic acid (0.074 g, 0.2 mmol) of Example 51 was placed in a 50 ml eggplant flask and dissolved in diethyl ether (10 ml). n-BuLi (0.5 ml) was added to the solution and stirred for 15 minutes at room temperature. The precipitated solid was removed by suction filtration to give lithium 4-(5-(diphenylamino)thiazol-2-yl)benzoic acid (0.068g, 80%).
実施例37~52で得られたアミノチアゾール化合物について、実施例37~47、49~51のアミノチアゾール化合物クロロホルム溶液(10-5M)、実施例48のアミノチアゾール化合物クロロホルム溶液(0.33×10-4wt%)及び、実施例52のアミノチアゾール化合物水溶液(10-5M)を調製し、紫外-可視分光光度計(日本分光製、V-770)および分光蛍光光度計(日本分光製、FP-8500)を用いて、測定を行い、光学特性を評価した。結果を表9、10に示す。
Regarding the aminothiazole compounds obtained in Examples 37-52, the aminothiazole compound chloroform solution (10 -5 M) of Examples 37-47 and 49-51, the aminothiazole compound chloroform solution (0.33 × 10 -5 M ) of Example 48 4 wt%) and an aqueous aminothiazole compound solution (10 -5 M) of Example 52 were prepared, and an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-770) and a spectrofluorometer (manufactured by JASCO Corporation, FP -8500) was used to measure and evaluate the optical properties. The results are shown in Tables 9 and 10.
その中でも、実施例53~55、57、59、66~69のアミノチアゾール化合物は、表7参考例1と比較して、水色から緑色波長領域に蛍光極大波長を持ち、ストークスシフトが100nm以上と大きく、水色および緑色蛍光発光材料として有用性が高い。 Among them, the aminothiazole compounds of Examples 53 to 55, 57, 59, and 66 to 69 have a fluorescence maximum wavelength in the light blue to green wavelength region and a Stokes shift of 100 nm or more compared to Reference Example 1 in Table 7. It is large and highly useful as a light blue and green fluorescent emitting material.
また、実施例56、61のアミノチアゾール化合物はストークスシフトがそれぞれ、296nm(9482cm-1)、262nm(8451cm-1)と特に大きく赤色波長領域(610~750nm)に蛍光極大波長をもっていることから、例えば、生物分野におけるタンパク質、核酸など生体分子の染色または化学的標識に用いられている蛍光標識材料としての有用性が高い。中でも細胞観察を行うフローサイトメトリーの中で行われるマルチカラー解析では、単一レーザー波長を用いて複数の蛍光極大波長の異なる蛍光標識材料を発光させ、検出を行う。使用されるレーザーは403nm、488nm、633nmが一般的に多く、この波長で励起され、尚且つ他のストークスシフトの小さい蛍光標識材料と蛍光極大波長が被らないストークスシフトが大きい実施例56、61のアミノチアゾール化合物は有用性が高い。 In addition, the aminothiazole compounds of Examples 56 and 61 have particularly large Stokes shifts of 296 nm (9482 cm -1 ) and 262 nm (8451 cm -1 ), respectively, and have fluorescence maximum wavelengths in the red wavelength region (610 to 750 nm). For example, it is highly useful as a fluorescent labeling material used for staining or chemically labeling biomolecules such as proteins and nucleic acids in the biological field. In particular, in multi-color analysis performed in flow cytometry, which observes cells, a single laser wavelength is used to illuminate a plurality of fluorescent labeling materials having different fluorescence maximum wavelengths for detection. The lasers used are generally 403 nm, 488 nm, and 633 nm. Examples 56 and 61, which are excited at these wavelengths and have large Stokes shifts that do not suffer from other fluorescent labeling materials with small Stokes shifts and fluorescence maximum wavelengths. of aminothiazole compounds are highly useful.
更に、実施例53~56、59~67、69の化合物は284~298nmのUV-B領域に吸収ピークを持ち、この波長領域におけるモル吸光係数が4.0以上であることから、UV-Bの紫外線吸収剤として有用なことを確認した。さらに、実施例53、54、57、59、62~65、67、68、69のアミノチアゾール化合物は353nm~396nmのUV-A領域も吸収ピークを持ち、この波長領域におけるモル吸光係数が3.8以上であることから、UV-A領域を含む広範囲の紫外線を吸収し、低波長~長波長の領域まで広範囲で紫外線を吸収する。特に、実施例54、57、62、63、65、67、68、69のアミノチアゾール化合物は、UV-A領域の吸収ピークが360nm以上で、UV-BおよびUV-Aの両方の吸収ピークのモル吸光係数が4.0以上であることから、より低添加量で効率よく、より長波長領域までの広範囲で紫外線吸収効果を発現することができ、紫外線吸収剤として特に有用である。 Furthermore, the compounds of Examples 53 to 56, 59 to 67, and 69 have an absorption peak in the UV-B region of 284 to 298 nm, and the molar absorption coefficient in this wavelength region is 4.0 or more. It was confirmed that it is useful as an absorbent. Furthermore, the aminothiazole compounds of Examples 53, 54, 57, 59, 62 to 65, 67, 68, and 69 also have an absorption peak in the UV-A region of 353 nm to 396 nm, and the molar extinction coefficient in this wavelength region is 3.8 or more. Therefore, it absorbs a wide range of ultraviolet rays, including the UV-A region, and absorbs a wide range of ultraviolet rays from low to long wavelength regions. In particular, the aminothiazole compounds of Examples 54, 57, 62, 63, 65, 67, 68, and 69 have absorption peaks in the UV-A region of 360 nm or higher, and both UV-B and UV-A absorption peaks Since it has a molar extinction coefficient of 4.0 or more, it can efficiently exhibit an ultraviolet absorption effect over a wide range up to a longer wavelength region with a lower addition amount, and is particularly useful as an ultraviolet absorber.
官能基の導入と蛍光極大波長の関係性について、アミノチアゾール化合物はチアゾール環の第2位に直結するアリール基がLUMO順位の変化に大きく起因しており、第5位に直結しているアリール基がHOMO順位の変化に大きく起因していることから、第2位に直結するアリール基に電子吸引性の官能基を導入することで、非局在化が促され安定化しLUMO順位が下がり、一方、第5位に直結するアリール基に電子供与性の官能基を導入することで、局在化が促され不安定化しHOMO順位が上がる。ゆえに、HOMO順位とLUMO順のエネルギー差が小さくなり、蛍光発光波長が長波長シフトする。例えば、実施例54、55の比較ではチアゾール環第5位に直結しているアリール基に電子供与性官能基であるメトキシ基が導入された実施例55は実施例54に比べ蛍光極大波長が長波長シフトしている。また、実施例63、65の比較ではチアゾール環第2位に直結しているアリール基に電子求引性官能基であるトリフルオロメチル基が導入された実施例63は実施例65に比べ蛍光極大波長が長波長シフトしている。つまり、総体的に上記の傾向があり、本発明品において種々の官能基を導入することにより蛍光極大吸収波長を調整することが可能となるため、各分野において必要とされる波長に適合した材料を提供することができる。 Regarding the relationship between the introduction of functional groups and the maximum fluorescence wavelength, aminothiazole compounds are largely due to the change in the LUMO order of the aryl group directly linked to the 2nd position of the thiazole ring, and the aryl group directly linked to the 5th position. is largely due to the change in the HOMO order, the introduction of an electron-withdrawing functional group to the aryl group directly linked to the 2nd position promotes delocalization and stabilization, lowering the LUMO order. , by introducing an electron-donating functional group to the aryl group directly linked to the 5th position, the localization is promoted and destabilized, and the HOMO order is raised. Therefore, the energy difference between the HOMO order and the LUMO order becomes small, and the fluorescence emission wavelength shifts to a longer wavelength. For example, in a comparison of Examples 54 and 55, Example 55 in which a methoxy group, which is an electron-donating functional group, was introduced into the aryl group directly attached to the 5th position of the thiazole ring has a longer fluorescence maximum wavelength than Example 54. wavelength shifted. Further, in a comparison of Examples 63 and 65, Example 63 in which a trifluoromethyl group, which is an electron-withdrawing functional group, was introduced into the aryl group directly attached to the 2nd position of the thiazole ring had a maximum fluorescence compared to Example 65. The wavelength is shifted to longer wavelengths. In other words, there is generally the above tendency, and since it is possible to adjust the fluorescence maximum absorption wavelength by introducing various functional groups in the product of the present invention, materials suitable for the wavelength required in each field can be provided.
実施例48、52のようにアミノチアゾール化合物に水酸基、カルボキシル基の塩のような親水性官能基を導入した化合物は水に溶解することを確認した。つまり、親水性官能基(水酸基、カルボキシル基、及びその塩、エーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基)を導入した芳香族アミン化合物は、水、極性溶媒、親水性官能基を有する化合物との親和性に優れ、それらの系での使用に好適である。 As in Examples 48 and 52, it was confirmed that compounds obtained by introducing a hydrophilic functional group such as a salt of a hydroxyl group or a carboxyl group into an aminothiazole compound are soluble in water. In other words, aromatic amine compounds introduced with hydrophilic functional groups (hydroxyl groups, carboxyl groups and their salts, ether groups, polyoxyalkylene groups, amino groups) are compatible with water, polar solvents, and compounds with hydrophilic functional groups. It has excellent affinity and is suitable for use in those systems.
Claims (7)
(1a) 水素原子
(2a) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基で置換された有機基
(3a) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4a)R21とR22、R31とR32、R41とR42が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数19以下の二価の有機基
を示し、
R23、R33とR34、R43とR44はそれぞれ独立に、次の(1b)~(3b):
(1b) 水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基
(2b) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基で置換された有機基
(3b) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基
のいずれかを示す。) Aminothiazole compounds represented by any of the following formulas (A-2) to (A-4):
(1a) Hydrogen atom
(2a) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or less carbon atoms, or the carbon-carbon bond of any of these groups is interrupted by a heteroatom; and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent
(3a) any aromatic group with 27 or less carbon atoms excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents, or
(4a) R 21 and R 22 , R 31 and R 32 , R 41 and R 42 together form a carbocyclic ring in which the carbon-carbon bond of the carbocyclic ring may be interrupted by a heteroatom; represents a divalent organic group having 19 or less carbon atoms, excluding substituents, in which ring hydrogen atoms may be substituted with substituents;
R 23 , R 33 and R 34 , R 43 and R 44 are each independently selected from the following (1b) to (3b):
(1b) a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfo group, or a polyoxyalkylene group;
(2b) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or fewer carbon atoms, or the carbon-carbon bond of any of these groups is interrupted by a heteroatom; and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent
(3b) Any aromatic group having 27 or less carbon atoms, excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents. )
(1c) 水素原子
(2c) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基で置換された有機基
(3c) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4c) R51とR52が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数19以下の二価の有機基
を示し、nは1~6の整数を示す。)。 An aromatic amine compound represented by the following formula (B):
(1c) hydrogen atom
(2c) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or less carbon atoms, or the carbon-carbon bond of any of these groups is interrupted by a heteroatom; and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent
(3c) any aromatic group with 27 or less carbon atoms excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents, or
(4c) R 51 and R 52 together form a carbocyclic ring, the carbon-carbon bond of the carbocyclic ring may be interrupted by a heteroatom, and a hydrogen atom of the carbocyclic ring is substituted by a substituent; may be a divalent organic group having 19 or less carbon atoms, excluding substituents, and n is an integer of 1 to 6; ).
(1a) 水素原子
(2a) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基で置換された有機基
(3a) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基
のいずれかであるか、あるいは
(4a) R51とR52が一緒になって炭素環を形成し、炭素環の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよく、炭素環の水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数19以下の二価の有機基
を示し、
R53は、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数20以下のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基、あるいは水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基を示し、
R54は、次の(1b)~(3b):
(1b) 水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、またはポリオキシアルキレン基
(2b) 炭素数20以下でかつ鎖状もしくは環状の、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、あるいは、これらの基の炭素-炭素結合がヘテロ原子で中断され、および/または水素原子が置換基で置換された有機基
(3b) 水素原子が置換基で置換されていてもよい、置換基を除く炭素数27以下の芳香族基
のいずれかである。 UV absorber represented by the following formula (A-5):
(1a) Hydrogen atom
(2a) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or less carbon atoms, or the carbon-carbon bond of any of these groups is interrupted by a heteroatom; and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent
(3a) any aromatic group with 27 or less carbon atoms excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents, or
(4a) R 51 and R 52 together form a carbocyclic ring, the carbon-carbon bond of the carbocyclic ring may be interrupted by a heteroatom, and a hydrogen atom of the carbocyclic ring is substituted by a substituent; may be a divalent organic group having 19 or less carbon atoms excluding substituents,
R 53 is an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a hydrogen atom of which may be substituted with a substituent, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfo group, or a polyoxyalkylene group, or hydrogen represents an aromatic group having 27 or less carbon atoms excluding substituents, in which atoms may be substituted with substituents;
R 54 has the following (1b)-(3b):
(1b) a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfo group, or a polyoxyalkylene group;
(2b) a linear or cyclic alkyl, alkylene, alkenyl, or alkynyl group having 20 or fewer carbon atoms, or the carbon-carbon bond of any of these groups is interrupted by a heteroatom; and/ or an organic group in which a hydrogen atom is substituted with a substituent
(3b) Any aromatic group having 27 or less carbon atoms, excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents.
The ultraviolet absorber according to claim 6, wherein R 54 is an aromatic group having 27 or less carbon atoms excluding substituents, in which hydrogen atoms may be substituted with substituents.
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