JP2022515439A

JP2022515439A - 低純度供給源からの高純度リチウムの電解製造

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Publication number: JP2022515439A
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Authority: JP
Inventors: キュイ、イ; ジン、ヤン; ウ、フイ; リウ、カイ; ラン、ジアリアン
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Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2022-02-18
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Abstract

リチウム塩の濃度が低いものを含め、リチウム塩からリチウムを精製するデバイス及び方法が提供される。リチウム塩を含む溶融組成物は、溶融組成物と接触するアノードと、リチウムイオンを伝導できる固体電解質によって溶融組成物から分離されたカソードとで電気分解される。

Description

リチウムは、金属の中で標準的な条件において最も低い密度を有し、この特性は、それを軽合金において魅力的にする。Ｌｉはまた、有機リチウム化合物の生成のための化学試薬として広く使用されている。過去数十年間、ポータブル電子機器、電気自動車及び大規模のエネルギーシステムのためのＬｉイオンバッテリー（ＬＩＢ）は爆発的な成長を遂げ、Ｌｉ消費の著しい増大をもたらした。金属Ｌｉは現在の市販ＬＩＢにおいて電極材料として直接使用されないが、Ｌｉ金属アノードは、全固体リチウム金属バッテリー及びＬｉ－Ｓバッテリーバッテリーなどの、エネルギー密度の高い次世代の再充電可能バッテリーに必須である。金属Ｌｉに対する需要は、次の数十年間、著しく増大すると予想されている。Ｌｉ源の持続可能性は、学究的研究コミュニティ及び産業分野からますます多くの注目を引き付けている。低品位塩湖及び海水からのＬｉ回収は、Ｌｉ源の持続可能な開発に実用的な解決手段を提供し得る。

天然資源、特に低純度リチウムを含む天然資源からリチウムを精製する改善された方法が望ましい。

本開示は、いくつかの実施形態において、リチウム塩の濃度が低いものを含め、リチウム塩からリチウムを精製するデバイス及び方法を提供する。そのような方法は、天然資源からリチウム塩を先に精製することを要求しない。さらに、動作温度は著しく低くなる。従って、従来の方法と比較して、本技術は、リチウム精製にかかるコスト及び時間を著しく削減する。

従って、本開示の１つの実施形態によると、リチウム塩を含む溶融組成物を、当該溶融組成物に接触するアノードと、リチウムイオンを伝導できる固体電解質によって溶融組成物から分離されたカソードとを用いて、電気分解する段階を備え、ここで、固体電解質は、リチウムイオンを通過させるが、他の原子は通過させない、電気分解方法を提供する。

いくつかの実施形態において、リチウムイオンを伝導する固体電解質は、タンタルドープＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット型酸化物を含む。ガーネット型酸化物の例は、Ｌｉ_７‐ｘＬａ_３Ｔａ_ｘＺｒ_２‐ｘＯ_１２を含み、ここで、ｘは０．１から１．０であるか、又は、０．４から０．６であることが好ましい。具体例は、限定されることなく、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｔａ_０．６Ｚｒ_１．４Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｚｒ_１．５Ｏ_１２、及びＬｉ_６．６Ｌａ_３Ｔａ_０．４Ｚｒ_１．６Ｏ_１２を含む。

固体電解質は、それがカソードから溶融組成物を分離する限り、シリンダ又はプレートの形態などの任意の物理的形態で存在し得る。いくつかの実施形態において、固体電解質は、断面厚さが０．０５ｃｍから０．６ｃｍ、０．１５ｃｍから０．４ｃｍであることが好ましい。いくつかの実施形態において、固体電解質は９７％より高い相対密度を有する。

溶融組成物中のリチウム塩は、いくつかの実施形態において、ＬｉＣｌを含む。いくつかの実施形態において、溶融組成物は、リチウム塩（例えば、ＬｉＣｌ）の濃度が、９９．７％より低い、９７％より低い、５０％より低い、１％より低い、又はさらに低い。溶融組成物は、いくつかの実施形態において、ＡｌＣｌ_３などのアルミニウム塩をさらに含む。リチウム対アルミニウムのモル比は、２０：１から１：１であることが好ましい。

いくつかの実施形態において、溶融電解質を保存するための電解質区画と、含まれる場合に、電解質と接触するように位置付けられた金属アルミニウムを含むアノードと、溶融リチウムを保存するためのカソード区画と、含まれる場合に、溶融リチウムと接触するように位置付けられた固体電極と、電解質区画とカソード区画との間に位置付けられた固体電解質とを備え、ここで、固体電解質は、リチウムイオンは通過させるが、他の原子は通過させない、リチウムを精製する装置がさらに提供される。

本明細書で説明される図面は、図示のみを目的とする。図面は、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

リチウムを精製するのに有用な電解デバイスを例示する。

従来の電解デバイス（ａ）とリチウムを精製するのに有用な新たな電解デバイス（ｂ）とを比較する。従来の電解デバイス（ａ）とリチウムを精製するのに有用な新たな電解デバイス（ｂ）とを比較する。ａは、従来の電解デバイスの概略図である。ｂは、ＬＬＺＴＯ固体電解質を使用する新たな電解デバイスの概略図である。

本開示の電解デバイスと、その物理的／電気的特性とを例示する。本開示の電解デバイスと、その物理的／電気的特性とを例示する。本開示の電解デバイスと、その物理的／電気的特性とを例示する。本開示の電解デバイスと、その物理的／電気的特性とを例示する。ａは、電解デバイスの概略図である。ステンレススティールのシェルがアノード集電体として使用され、ステンレススティールのロッドがカソード集電体として使用される。ｂは、電解デバイスのデジタル写真である。ｃは、ＬＬＺＴＯ固体電解質チューブのデジタル写真である。ｄは、４０℃から２８０℃におけるＬＬＺＴＯ固体電解質のイオン伝導性である。

電解Ｌｉの生成を示す。電解Ｌｉの生成を示す。電解Ｌｉの生成を示す。電解Ｌｉの生成を示す。ａは、電解処理の電圧プロファイルである。電解質は、ＬｉＣｌ（１．０９ｇ）、ＮａＣｌ（０．２５ｇ）、ＫＣｌ（０．３２ｇ）、ＭｇＣｌ_２（０．４１ｇ）、及びＡｌＣｌ_３（１．１４ｇ）で構成される。Ｌｉイオンの質量分率は５．５％であった。ｂは、ａにおける電解処理の効率である。ｃは、電解処理の電圧プロファイルである。電解質は、ＬｉＣｌ（１．２７ｇ）、ＬｉＢｒ（０．０８７ｇ）、ＬｉＩ（０．１３４ｇ）、Ｎａ_２ＳＯ_４（０．１４２ｇ）、及びＡｌＣｌ_３（１．３３ｇ）で構成される。ｄは、ｃにおける電解処理の効率である。両方の電解処理の電流密度は、５ｍＡｃｍ^－２であった。動作温度は、２４０℃であった。

低いＬｉイオン濃度を有する溶融塩からのＬｉ抽出を示す。低いＬｉイオン濃度を有する溶融塩からのＬｉ抽出を示す。ａは、電解処理の電圧プロファイルである。電解質は、ＬｉＣｌ（０．０１ｇ）、ＮａＣｌ（１．７５ｇ）、ＫＣｌ（０．３０ｇ）、ＭｇＣｌ_２（０．５７ｇ）、及びＡｌＣｌ_３（４．００ｇ）で構成される。電流密度は、１ｍＡｃｍ^－２であった。動作温度は、２４０℃であった。ｂは、電解処理の前後の電解質中のＬｉイオンの質量変化である。

低コストでの電解Ｌｉの生成を示す。低コストでの電解Ｌｉの生成を示す。ａは、電解処理の電圧プロファイルである。電解質は、工業用グレードのＬｉＣｌ（１．４１ｇ）及びＡｌＣｌ_３（０．５７ｇ）で構成される。ｂは、ａにおける電解処理の効率である。電解処理の電流密度は、５ｍＡｃｍ^－２であった。動作温度は、２４０℃であった。

ＬＬＺＴＯ固体電解質の走査型電子顕微鏡画像を示す。

ＬＬＺＴＯ固体電解質のＸ線回折パターンを示す。

ここで、本開示の特定の実施形態に対して詳細な参照が成される。本開示の特定の実施形態が説明されているが、それは本開示の実施形態を開示された実施形態に限定することを意図するものではないことを理解されよう。それとは逆に、本開示の実施形態を参照することは、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の実施形態の趣旨及び範囲内に含まれ得る、代替形態、修正例、及び同等物を包含することを意図する。

以下の説明の目的のために、本開示によって提供される実施形態は、明確に逆に指定されている場合を除き、様々な代替的な変形例及び段階の順番を想定し得ることが理解される。さらに、例以外の場合又は別様に示される場合、例えば、明細書及び特許請求の範囲において使用される成分の量を表す全ての数字は、全ての例において「約（ａｂｏｕｔ）」という用語によって修正されたものと理解される。従って、逆の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、取得されるべき所望の特性に応じて異なり得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、述べられた有効数字の数に照らして、また通例の丸め技法を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。

本発明の広範な範囲を示す数値の範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体例に記載されている数値は、可能な限り正確に述べられる。しかしながら、任意の数値は本質的にそれらのそれぞれのテスト測定において確認された基準変動から必ずもたらされる特定の誤差を含む。

また、本明細書に記載される任意の数値範囲は、それに包含される全ての部分的範囲を含むことを意図していることを理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、記載された最小値である約１と記載された最大値である約１０との間（１と１０を含む）の全ての部分的範囲を含むこと、すなわち、約１に等しい又はそれより大きい最小値と、約１０に等しい又はそれより小さい最大値とを有することを意図する。また、本願において、「又は（ｏｒ）」の使用は、「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」が特定の例において明示的に使用され得るとしても、別様に具体的な記載がない限り、「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」を意味する。

Ｌｉ金属の工業的生産は、高純度ＬｉＣｌの電気分解に依存する。高純度ＬｉＣｌを取得することに関連付けられる高い複雑性及びコストは、従って、リチウムの持続可能な生成を著しく限定する。本開示は、いくつかの実施形態において、従来のプロセスに必要な、高純度ＬｉＣｌを準備する必要なく、低純度ＬｉＣｌから高純度リチウムを低コストで準備することを可能とする新たなデバイス及び方法を提供する。

新たな方法は、いくつかの実施形態において、固体電解質を有する電解システムを利用する。固体電解質は、いくつかの実施形態において、リチウムイオンを伝導し得、リチウムイオンを通過させる。しかしながら、固体電解質は、他の原子、特にカチオンと、他の金属原子とを通過させない。

例えば、１つの実施形態は、リチウム塩を含む溶融組成物を、溶融組成物と接触しているアノードと、固体電解質によって溶融組成物から分離されているカソードとを用いて、電気分解する段階を備える電気分解方法を提供する。カソードは溶融リチウムを含み得、その量は電気分解中に増大する。

固体電解質の高いＬｉイオン選択性を利用して、そのような方法は、高純度又は低純度のリチウムを含むリチウム供給源から高純度リチウムを直接抽出することを可能とする。実験例によって示されるように、高純度リチウムは、超低濃度のＬｉ（例えば、０．０６ｗｔ．％）を含む混合塩から取得され、塩水からの天然塩であっても高純粋電解Ｌｉを生成するための持続可能な供給源として使用され得ることを示す。

本明細書に説明される新たな技術は、少なくとも２つの大きな利点を有する。まず、それは高純度Ｌｉが低コストで取得され得ることを示す。本明細書に説明されるような電解Ｌｉの取得コストは、従来の金属Ｌｉ方法の２０％に過ぎないと推定される。次に、現在の技術において、従来の電解処理より低い電解温度が使用され得る。さらに興味深いことに、ＡｌＣｌ_３が溶融組成物に添加されると、電解処理の動作温度は４００℃から２４０℃に低下し得る。

回復可能なＬｉ源の９０％近くが塩水に堆積することを考慮すると、塩水からのＬｉ回収は、Ｌｉ金属を取得する最も重要な方法のうちの１つである。金属Ｌｉの工業的生産は、天然資源（図２ａ）から抽出及び精製された溶融ＬｉＣｌ‐ＫＣｌ塩の電気分解を伴い得る。このプロセスにおいて、溶融ＬｉＣｌは、電解リチウム材料供給源及びイオン伝導電解質の両方に使用され、従って、高純度ＬｉＣｌ及びＫＣｌが、Ｌｉ金属製品の純度を確保するために必要である。そうでなければ、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋及びＡｌ^３＋などの不純物カチオンがＬｉ金属と共にカソードに堆積される（図２ａ）。このプロセスにおいて、ＬｉＣｌの純度は、高純度Ｌｉ金属を生成するために、９９．３％より高くなければならない。

ＬｉＣｌの精製は、非常に複雑でありコストがかかる。特に、いくつかの塩湖かん水は、高いＭｇ／Ｌｉ比を有し、これはＬｉ回収を困難にする。そのほかに、ＬｉＣｌ‐ＫＣｌ混合塩は、３５０℃を上回る高い溶融点を有する。従って、動作温度は４００℃より高い。加えて、アノードにおいて塩素ガスが生成され、装備を腐食させ得る。しかしながら、本技術は、そのような欠点を有しない。

本開示はまた、いくつかの実施形態において、現在開示されている方法における使用に好適な装置を提供する。１つの実施形態において、溶融電解質を保存するための電解質区画と、含まれる場合に、電解質と接触するように位置付けられた金属アルミニウムを含む（又はそれに少なくとも部分的に覆われる）アノードと、溶融リチウムを保存するためのカソード区画と、含まれる場合に、溶融リチウムと接触するように位置付けられた固体電極と、電解質区画とカソード区画との間に位置付けられた固体電解質とを備えるリチウムを精製する装置がさらに提供される。いくつかの実施形態において、固体電解質はリチウムイオンを通過させるが、任意の他の原子は通過させない。

開示された方法に好適である電気化学装置の例についての概略図は、図１に提供され、溶融電解質／組成物及び溶融リチウムが充填されている。装置は、リチウム金属又はリチウム金属合金を含むカソード１０２と、リチウム塩１０４を含む溶融組成物であるアノード、又は、溶融組成物に電気的に接続されたシリンダ１０１とを備える。チューブ１０３の形の固体電解質は、カソード１０２と溶融組成物１０４とを分離する。加えて、装置は、カソード１０２と接触されたカソード集電体１０５を含み得、正極１０６と電気的に接続される。溶融組成物１０４は、アノード集電体としても機能するシリンダ１０１に接触する。

固体電解質は、開放端シリンダ、又は端部のうちの１つが閉じられたシリンダの形であり得る。シリンダの１つ又は２つの開放端部は、６００℃より低い温度、０℃から６００℃の温度サイクル中、及び、溶融リチウム、溶融リチウム合金及び溶融リチウム塩に露出された場合などの動作条件下で封止の完全性を維持できる材料で封止され得る。

図１に例示された構成以外の電気化学装置の構成も可能である。例えば、図２ｂにおいて、アノード、固体電解質、及び／又はカソードは、カソードからアノードを分離する平行プレートの形であり得る。

固体電解質は、リチウムイオンを伝導できる材料を含み得る。固体電解質は、他の原子又はイオン、特に、精製されたリチウムを汚染させ得る他の金属原子又はイオンを通過させないことが好ましい。固体電解質は、使用中にアノードとカソードとの間の分離を維持する。例えば、固体電解質は、リチウムイオン伝導性酸化物、リチウムイオン伝導性リン酸塩、リチウムイオン伝導性硫化物、又は前述のいずれかの組み合わせを含み得る。

好適なリチウムイオン伝導性酸化物の例は、ガーネット型酸化物、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、及び前述のいずれかの組み合わせを含む。

リチウムイオン伝導性酸化物は、タンタルドープＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット型酸化物を含み得る。ガーネット型酸化物は、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ｘＴａ_ｘＯ_１２を含み得、ここでｘは、例えば、０．１から１．０、０．２から０．９、０．３から０．８、又は０．４から０．６であり得る。

ガーネット型酸化物は、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２を含み得る。ガーネット型酸化物は、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２－（本明細書では「ＬＬＺＴＯ」とも称される）を含み得る。ガーネット型酸化物は、Ｌｉ_６．６Ｌａ_３Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_１２を含み得る。ガーネット型酸化物は、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２を含み得る。

好適なリチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）型酸化物は、例えば、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６を含む。好適なペロブスカイト型酸化物は、例えば、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３及びＬａ_{（１／３）－ｘ}Ｌｉ_３ｘＮｂＯ_３を含み、ここで、ｘは、例えば、０．１から１．０、０．２から０．９、０．３から０．８、又は０．４から０．７であり得る。

好適なリチウムイオン伝導性リン酸塩の例は、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＳｎ_２（ＰＯ_４）_３、及びＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）を含み、ここで、ｘは、例えば、０．１から１．０、０．２から０．９、０．３から０．８、又は０．４から０．７であり得る。

好適なリチウムイオン伝導性硫化物の例は、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、及びそれらの組み合わせを含む。

本開示によって提供されるＬＬＺＴＯ固体電解質は、９６％より高い、９７％より高い、９８％より高い、又は９９％より高い密度を有し得る。例えば、ＬＬＺＴＯ固体電解質は、９６％から９９．９％、９７％から９９．９％、９８％から９９．９％、又は９８％から９９％の密度を有し得る。

本開示によって提供されたＬＬＺＴＯ固体電解質は、高圧冷間等方圧加圧及び噴霧造粒を使用して準備され得る。

本開示によって提供されるＬＬＺＴＯ固体電解質は、例えば、０．１ｃｍから０．６ｃｍ、０．１５ｃｍから０．５ｃｍ、又は０．２ｃｍから４ｃｍの断面厚さを有し得る。

カソードは、いくつかの実施形態において、溶融リチウムを含む。アノードにおける溶融リチウム塩は、人工的資源又は天然資源から利用可能な任意の１つ又はそれより多くのリチウム塩を含み得る。いくつかの実施形態において、リチウム塩はＬｉＣｌを含む。

ＬｉＣｌの純度は、上述のように、従来の技術において要求されるように非常に高い必要はない。いくつかの実施形態において、溶融組成物は、９９．７％より低いリチウム塩を含む。いくつかの実施形態において、溶融組成物は、９９．５％、９９％、９８％、９７％、９５％、９０％、８０％、７５％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、１％、０．５％、０．１％、又は０．０１％より低いリチウム塩を含む。いくつかの実施形態において、溶融組成物は、９９．７％、９９．５％、９９％、９８％、９７％、９５％、９０％、８０％、７５％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、１％、０．５％、０．１％、又は０．０１％より低いＬｉＣｌを含む。

いくつかの実施形態において、溶融組成物は、ＡｌＣｌ_３などのアルミニウム塩をさらに含む。アルミニウム塩は、リチウム塩中に自然に存在し得、又は代替的に、電気分解の前に又は電気分解中に添加され得る。いくつかの実施形態では、溶融組成物において、リチウム対アルミニウムのモル比は２０：１から１：１である。いくつかの実施形態において、溶融組成物におけるリチウム対アルミニウムのモル比は、２０：１から２：１，２０：１から３：１，２０：１から４：１，２０：１から５：１，２０：１から６：１，２０：１から７：１，２０：１から８：１，１９：１から２：１，１９：１から３：１，１９：１から４：１，１９：１から５：１，１９：１から６：１，１９：１から７：１，１９：１から８：１，１８：１から２：１，１８：１から３：１，１８：１から４：１，１８：１から５：１，１８：１から６：１，１８：１から７：１，１８：１から８：１，１７：１から２：１，１７：１から３：１，１７：１から４：１，１７：１から５：１，１７：１から６：１，１７：１から７：１，１７：１から８：１，１６：１から２：１，１６：１から３：１，１６：１から４：１，１６：１から５：１，１６：１から６：１，１６：１から７：１，１６：１から８：１，１５：１から２：１，１５：１から３：１，１５：１から４：１，１５：１から５：１，１５：１から６：１，１５：１から７：１，１５：１から８：１，１４：１から２：１，１４：１から３：１，１４：１から４：１，１４：１から５：１，１４：１から６：１，１４：１から７：１，１４：１から８：１，１３：１から２：１，１３：１から３：１，１３：１から４：１，１３：１から５：１，１３：１から６：１，１３：１から７：１，１３：１から８：１，１２：１から２：１，１２：１から３：１，１２：１から４：１，１２：１から５：１，１２：１から６：１，１２：１から７：１，１２：１から８：１，１１：１から２：１，１１：１から３：１，１１：１から４：１，１１：１から５：１，１１：１から６：１，１１：１から７：１，１１：１から８：１，１０：１から２：１，１０：１から３：１，１０：１から４：１，１０：１から５：１，１０：１から６：１，１０：１から７：１，１０：１から８：１，９：１から２：１，９：１から３：１，９：１から４：１，９：１から５：１，９：１から６：１，９：１から７：１，９：１から８：１，８：１から２：１，８：１から３：１，８：１から４：１，８：１から５：１，８：１から６：１，又は８：１から７：１である。

カソード集電体は、例えば、ステンレス鋼、銅、銅合金、炭素、グラファイト、又は前述のいずれかの組み合わせなどの、任意の好適な材料を含み得る。カソード集電体は、溶融リチウム及び／又は溶融リチウム合金に露出される際に不活性であり得る。

アノード集電体は、例えば、ステンレス鋼、銅、銅合金、炭素、グラファイト、又は前述のいずれかの組み合わせなどの、任意の好適な材料を含み得る。いくつかの実施形態において、アノード集電体は、リチウム塩を含む溶融組成物と直接接触する表面に存在し得る金属アルミニウムを備える。

動作条件下で、これらの方法において使用される電気化学装置は、溶融温度を上回る温度に加熱され、その結果、動作中にリチウム又はリチウム塩が溶融し得る。例えば、動作条件下で、電池の温度は６００℃より低くても、５００℃より低くても、４００℃より低くても、３００℃より低くても、又は２５０℃より低くてもよく、リチウム及び／又はリチウム塩の融点を上回る。

封止材は、使用中にアノード／カソードの材料を保持するのに使用され得る。封止材は、ペースト又はガスケットの形であり得る。電気化学電池の使用条件下で、ガスケットの材料は、劣化することがなく、存続可能な封止を維持することが望ましい。好適なガスケット材料は、２００℃から６００℃又は２００℃から３００℃の範囲内の温度にアノード及びカソード材料を長期間露出した後でも著しく劣化することはない。好適なガスケット材料は、シリコン、パーフルオロエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエポキシドなどのエラストマーを含む。

いくつかの実施形態において、電気化学装置はさらに、装置に熱を提供するための加熱素子に接続される又はそれを備える。
［例］
［例１］
固体電解質を使用した低純度供給源からの高純度リチウムの１段階電解製造

この例は、固体電解質（例えば、ガーネット型Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｔａ_０．６Ｚｒ_１．４Ｏ_１２（ＬＬＺＴＯ））を２つの溶融電極間の分離層として使用して、低コスト且つ低純度のＬｉＣｌから高純度電解Ｌｉを生成する新たな方法を説明する。固体電解質の高いＬｉイオン選択性を利用して、この例では、低純度ＬｉＣｌ（～９５ｗｔ．％）の電気分解によって高純度金属Ｌｉ（Ｌｉ含有量＞９９．７ｗｔ．％）を直接取得した。この例ではさらに、低濃度のＬｉ（０．０６ｗｔ．％）を有する混合塩からのＬｉ抽出を示しており、塩水からの天然塩が、電解Ｌｉを生成するための持続可能な供給源として使用され得ることを示している。

本明細書に示されたようなＬｉＣｌからＬｉ金属を抽出する新たな方法は、少なくとも２つの大きな利点を提供する。まず、それは高純度Ｌｉが低コストで取得され得ることを示す。電解Ｌｉのコストは、既存の金属Ｌｉ方法の２０％に過ぎないと推定される。次に、新たな方法において、従来のプロセスより低い電解温度が使用され得る。さらに興味深いことに、ＡｌＣｌ_３が添加されると、電解処理の動作温度は４００℃から２４０℃に低下し得る。
［方法］

［ガーネット型のＬＬＺＴＯ電解質のプロセス］
Ｌｉ_２ＣＯ_３（ＳｉｎｏｐｈａｒｍＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ，９９．９９％）、Ｌａ_２Ｏ_３（ＳｉｎｏｐｈａｒｍＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ，９９．９９％）、ＺｒＯ_２（Ａｌａｄｄｉｎ，９９．９９％）及びＴａ_２Ｏ_５（Ｏｕｒｃｈｅｍ，９９．９９％）は、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_０．５Ｔａ_１．５Ｏ_１２（２０％の超過Ｌｉ_２ＣＯ_３が添加された）のモル比で完全に混合され、次に９００℃で６時間の間加熱された。結果として得られる粉末は、１２時間の間完全にボールミルされ、次に２２０ＭＰａの冷間等方圧加圧下で９０秒間Ｕ字状チューブ内に押圧された。その後、同じ母粉末で覆われたチューブは、空気中で１６時間の間１１４０℃でアニーリングされた。全ての熱処理は、アルミナ蓋で覆われたアルミナルツボ（＞９９％Ａｌ_２Ｏ_３）で行われた。

［電解デバイスの構造］
Ｌｉ金属（０．１ｇ）は、まずＬＬＺＴＯチューブに置かれ、次に、箱形炉（ＭＴＩ）に移動され、３００℃を下回る温度で１時間の間溶融された。次に、混合塩がステンレス鋼Ａｌシェルに置かれ、箱形炉（ＭＴＩ）に移動され、１５０℃を下回る温度で６０分間溶融され液体状態になった。次に、内部に液体リチウムを有するＬＬＺＴＯチューブの上部から、２４０℃を下回る温度の溶融塩が入った。１ｍｍの直径を有するステンレス鋼ロッドが、カソード集電体として液体リチウムに挿入された。全体の組み立てプロセスは、アルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて行われた。

［電気化学的測定］電解処理の電気化学的測定は、２４０℃の温度で、箱形炉（ＭＴＩ）において行われた。全てのデバイスは、電解テスト（ＬＡＮＤ２００１ＣＴバッテリーテスタ）にロードされ、１ｍＡ／ｃｍ^２から１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電された。

［特性評価］
ＬＬＺＴＯチューブの相対密度は、アルキメデス法によって測定された。全てのサンプルの微細構造は、ＭＥＲＬＩＮＣｏｍｐａｃｔＺｅｉｓｓ走査型電子顕微鏡を有する走査電子顕微鏡によって調査された。製作材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＣｕＫ_α放射源を備えるＤ／ｍａｘ‐２５００ディフラクトメータ（Ｒｉｇａｋｕ，日本）を使用して評価された。インピーダンス分光測定は、広帯域誘電体分光計（ＮＯＶＯＣＯＯＬ）（周波数範囲：１０ＭＨｚから４０Ｈｚ、交流電圧：１０ｍＶ、温度：４０℃から２８０℃）を用いて行われた。電解Ｌｉ及び市販Ｌｉの純度は、ＩＣＰ－ＭＳ測定（ＥＬＡＮＤＲＣ－ｅ）によって測定された。
［結果及び分析］

この例では、Ｌｉイオン固体電解質に基づいて電解Ｌｉを生成する新たな方法が示された。Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｔａ_０．６Ｚｒ_１．４Ｏ_１２（ＬＬＺＴＯ）セラミックを固体電解質及びセパレータとして使用して、低純度ＬｉＣｌ‐ＡｌＣｌ_３溶融塩を電解素材として使用して、高純度の電解Ｌｉ金属が取得された（図２ｂ）。

結果は、工業用グレードのＬｉＣｌ（～９５ｗｔ．％）が、高純度電解Ｌｉ（＞９９．７ｗｔ．％）を生成する素材として使用され得ることを示した。工業用グレードのＬｉＣｌには、高純度ＬｉＣｌよりはるかに低いコストがかかる。従って、現在の方法によって生成された金属Ｌｉのコストは、国際金属Ｌｉ価格の～２０％に過ぎないと推定される。低濃度のＬｉＣｌ（＜０．４ｗｔ．％）を有する混合塩からのＬｉ抽出も示された。この濃度のＬｉイオン（０．０６ｗｔ．％）は、塩水から取得された天然塩と同じ大きさを有する。この超低濃度において、Ｌｉイオンの８０％以上は金属Ｌｉに還元され、これは、我々の方法が塩水における天然塩からＬｉを直接抽出し得ることを示す。

電解デバイスの概略図が図３ａに示されており、そのデジタル写真が図３ｂに示されている。電解デバイスの重要な部分として、ＬＬＺＴＯセラミックチューブ（図３ｃ、図７および図８）は、室温（図３ｄ）より約１００倍高い２４０℃において３８ｍＳｃｍ^－２という高い伝導性を示した。固体電解質のイオン伝導性は、電解システムにおいて問題にされなかった。また、ＬＬＺＴＯセラミックチューブは、～９９％という高い相対密度を有することで、液体電極の漏れを防止する。カソード（溶融Ｌｉ）と電解質（溶融塩）との両方は液体であるので、固体電解質とカソード又は電解質との間の界面は、液体‐固体界面である。従って、当該界面は電解処理中に良好な接触を維持する。上記の事実は、ＬＬＺＴＯチューブは、電解デバイスの電解質及びセパレータとしてよく機能し得ることを示す。
［ＬＬＺＴＯ固体電解質の高い選択性］

ＬＬＺＴＯセラミックチューブの高い選択性を証明すべく、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、及びＡｌＣｌ_３で構成された混合塩が電解質として使用された。Ｎａイオン及びＫイオンは、ＬｉＣｌ素材における一般的な不純物である。従来の方法において、ＬｉＣｌを抽出するための素材として塩水を使用する場合、ＬｉイオンからＭｇイオンを分離することが困難である。現在の方法において、混合塩の融点を下げるべく、ＡｌＣｌ_３が添加された。また、金属Ａｌがアノードとして使用され、電解反応式は以下のように表され得る。
Ａｌ＋３Ｌｉ^＋＋４Ｃｌ^－→３Ｌｉ＋［ＡｌＣｌ_４］^－（１）

Ｌｉイオンだけが固体電解質を貫通可能で（図２ｂ）、他のカチオンは電解反応に参加できない。ＬＬＺＴＯセラミックチューブと集電体とを接続すべく、少量の市販Ｌｉが使用された。電解処理の電圧プロファイルは図４ａに示される。電解槽電圧は最初の段階において～１．８５Ｖであって、容量が５００ｍＡｈに達するまで安定した状態を維持した。カットオフ電圧は２Ｖであって、最終容量は５８３．５ｍＡｈであった。溶融塩によって発生するステンレス鋼シェルの腐食を防止すべく、カットオフ電圧は２Ｖに設定された。この５８３．５ｍＡｈの容量のうち１００％がＬｉ金属の堆積によるものである場合、これは、０．１５１ｇのＬｉ金属に変換されるであろう。実際には、０．１４５ｇの金属Ｌｉが取得され、Ｌｉ金属クーロン効率が９６．０％に達した（図４ｂ）。当該差は、重み付け誤差と、少量の副反応とによって発生し得る。最終段階における電解槽電圧の上昇は、電解質におけるＬｉイオン濃度の減少によって発生した。混合塩（１．０９ｇ）におけるＬｉＣｌの最初の質量に従って、この例は～８２％のＬｉを抽出した。

取得された電解Ｌｉの純度をテストすべく、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ‐ＭＳ）測定が行われた。９９．７％の純度を有する市販の金属Ｌｉも、比較として同じ方法によって測定された。表１に示されるように、本明細書において取得された市販Ｌｉ及び電解Ｌｉの純度はほぼ同じである。電解Ｌｉの不純物（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ）の濃度は非常に低く、市販Ｌｉのそれともほぼ同じである。Ｌａ、Ｔａ、及びＺｒ元素の濃度は非常に低かった（＜０．０１ｐｐｍ）。これは溶融Ｌｉに対するＬＬＺＴＯ固体電解質の高い化学的安定性を示す。取得された電解Ｌｉの純度は約９９．７％であるように計算されることが注目される。溶融塩におけるＬｉイオンの最初の質量分率（５．５％）を考慮すると、Ｌｉ元素の濃度は、電解処理の後１７倍以上改善された。高純度の取得された電解Ｌｉは、ＬＬＺＴＯ固体電解質の高い選択性と高い品質とを確認した。
［表１］
電解Ｌｉ、市販Ｌｉ及び超純水のＩＣＰ－ＭＳ測定結果

Ｂｒ^－、Ｉ^－及びＳＯ_４ ^２－を含む他のアニオンも電解質に添加され、電解処理に対するアニオンの影響についてテストされた。電解処理の電圧プロファイルは図４ｃに示される。電解槽電圧は１．７５％で安定した。電解処理は、容量が４３０ｍＡｈに達した場合に停止された。この容量のうち１００％がＬｉ金属堆積によるものである場合、混合塩におけるＬｉイオンの５０％近くが減少し、０．１１２ｇのＬｉが取得されるであろう。実際には、０．１０７ｇの金属Ｌｉが取得され、これは、Ｌｉ金属堆積のクーロン効率を９５．５％にした（図４ｄ）。ＩＣＰ－ＭＳ測定の結果（表２）によると、アニオンは、取得されたＬｉの純度に対して無視出来る程度の影響を示した。Ｃｌ元素は主に、ＩＣＰ－ＭＳ測定に使用される超純水から由来した。
［表２］
電解Ｌｉ、市販Ｌｉ及び超純水のＩＣＰ－ＭＳ測定結果

［低濃度のＬｉイオンを有する素材からのＬｉ抽出］

低濃度のＬｉイオンを有する塩水からのＬｉ抽出は困難である。固体電解質の抽出能力をテストすべく、この例では、塩湖からの塩水のカチオン比に従って混合塩を準備した。Ｌｉイオンの最初の濃度は０．０６ｗｔ％に過ぎず、これは中国のいくつかの塩湖の平均レベルであった。図５ａに示されるように、最終容量は７．７７ｍＡｈであり、これは理論値（６．２８ｍＡｈ）よりわずかに高い。その差は主に、副反応によって発生する。電気分解の後に、ＩＣＰ－ＭＳ測定のために、残留塩は１００ｍＬの超高純度の水に溶解された。２．５８ｐｐｍのＬｉ元素が溶液中に残存した。これは、金属Ｌｉを形成するために８４．２％のＬｉイオンが抽出されたことを示す（図５ｂ）。取得されたＬｉ金属の純度は、市販の高純度Ｌｉ金属のそれと同じ程度で高い（表３）。Ｌｉ元素の濃度は、電解処理の後、１５００倍以上増加した。この結果は、塩水から取得された天然塩からＬｉを直接抽出する固体電解質のアプローチの可能性を示している。
［表３］
低いＬｉイオン濃度を有する混合塩から取得された電解ＬｉのＩＣＰ－ＭＳ測定結果

［低コストでの電解Ｌｉの生成］

Ｌｉベースの固体電解質をＬｉイオン選択性のための層として使用することによって、十分なＮａイオン、Ｍｇイオン、Ｋイオン、及びＡｌイオンを有する低純度ＬｉＣｌは、高純度の金属Ｌｉを生成するための素材として使用され得る。低純度のＬｉＣｌが比較的に低い価格であるので、それを素材として使用することは、電解Ｌｉの生成コストを著しく削減する可能性を有する。このアプローチの可能性を例示すべく、工業用グレードのＬｉＣｌ（～９５ｗｔ．％）及びＡｌＣｌ_３（モル比８：１）が、電解Ｌｉを生成するための電解質として使用された。電解槽電圧プロファイルは図６ａに示される。電解槽電圧は～１．７Ｖで安定した。Ａｌ_２Ｃｌ_６ガスの生成を回避すべく、電解処理は、電解質中のＬｉＣｌ及びＡｌＣｌ_３のモル比が１：１まで減少した場合に停止された。原則として、Ｌｉイオンの６５．６％が金属Ｌｉに還元され、０．１５６ｇの金属Ｌｉが取得された。実際には、０．１４８ｇの金属Ｌｉが取得された。これは理論値の９４．８である（図６ｂ）。金属Ｌｉの生成における一般的な不純物の濃度が測定され、その結果が表４に示された。電解Ｌｉと市販のＬｉとの不純物濃度間には、明らかな差はなかった。最も面白い結果は、電解Ｌｉ金属においてＭｇの不純物が非常に低かったことである。ＭｇはＬｉ金属とイオン半径が同様であるため、従来のプロセスからはＬｉ金属から分離することが困難だと知られている。しかしながら、この場合には、Ｍｇ^２＋イオンは、その２価の電荷によって、Ｌｉ固体電解質中に非常にゆっくり拡散した。超純水からの不純物を考慮した後、取得された電解Ｌｉの純度は約９９．７％であった。
［表４］
電解Ｌｉ、市販Ｌｉ及び超純水のＩＣＰ－ＭＳ測定結果

この例では、固体電解質を使用することによって電解Ｌｉを生成する新たな方法がテストされた。固体電解質の選択性が高いおかげで、大量の他の金属カチオンを有する低純度ＬｉＣｌが、高純度金属Ｌｉを生成するための素材として使用され得る。従来の電気分解技術によって高純度Ｌｉを生成するのに使用される高純度ＬｉＣｌと比較して、低純度の工業用グレードのＬｉＣｌは価格がはるかに低い。電解Ｌｉのコストはこの方法において著しく削減される。さらに、電解質にＡｌＣｌ_３を添加することは、電解デバイスの動作温度を効果的に低下させ、腐食性Ｃｌ_２の生成を回避する。最も注目すべきことは、Ｌｉイオン固体電解質の選択性が高いことは、Ｍｇイオンなどの分離困難な不純物に対して顕著な分離効果を有する。従って、高いＭｇ／Ｌｉ比を有する塩湖かん水は、低コストのＬｉ回収源として使用され得、これはさらに、電解Ｌｉのコストを削減し得る。この例は、超低濃度のＬｉイオンを有する混合塩からのＬｉ抽出を実現し、天然塩からのＬｉ回収を実現することを可能にした。

最終的に、本明細書に開示された実施形態を実装する代替的な方法が存在することに留意されたい。従って、本実施形態は、例示的なものとみなされ、限定的なものとはみなされない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に与えられている詳細に限定されるものではなく、それらの完全な範囲及びそれと同等の権利を有する。

Claims

電気分解方法であって、リチウム塩を含む溶融組成物を、前記溶融組成物に接触するアノードと、リチウムイオンを伝導できる固体電解質によって前記溶融組成物から分離されたカソードとを用いて、電気分解する段階を備え、前記固体電解質は、リチウムイオンを通過させるが、他の原子は通過させない、方法。
リチウムイオンを伝導する前記固体電解質は、ガーネット型酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
前記ガーネット型酸化物は、タンタルドープＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を含む、請求項２に記載の方法。
前記ガーネット型酸化物はＬｉ_７‐ｘＬａ_３Ｔａ_ｘＺｒ_２‐ｘＯ_１２を含み、ｘは０．１から１．０である、請求項３に記載の方法。
前記ガーネット型酸化物はＬｉ_７‐ｘＬａ_３Ｔａ_ｘＺｒ_２‐ｘＯ_１２を含み、ｘは０．４から０．６である、請求項３に記載の方法。
前記ガーネット型酸化物は、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｔａ_０．６Ｚｒ_１．４Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｚｒ_１．５Ｏ_１２、又はＬｉ_６．６Ｌａ_３Ｔａ_０．４Ｚｒ_１．６Ｏ_１２を含む、請求項３に記載の方法。
前記固体電解質は、シリンダ又はプレートの形である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
前記固体電解質は、断面厚さが０．０５ｃｍから０．６ｃｍである、請求項７に記載の方法。
前記固体電解質は、断面厚さが０．１５ｃｍから０．４ｃｍである、請求項７に記載の方法。
前記固体電解質は、９７％より高い相対密度を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
前記リチウム塩はＬｉＣｌを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
前記溶融組成物は、９９．７％より低い前記リチウム塩を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
前記溶融組成物は、９７％より低い前記リチウム塩を含む、請求項１２に記載の方法。
前記溶融組成物は、５０％より低い前記リチウム塩を含む、請求項１２に記載の方法。
前記溶融組成物は、１％より低い前記リチウム塩を含む、請求項１２に記載の方法。
前記溶融組成物はさらに、アルミニウム塩を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
前記アルミニウム塩はＡｌＣｌ_３である、請求項１６に記載の方法。
リチウム対アルミニウムのモル比は、２０：１から１：１である、請求項１６又は１７に記載の方法。
前記カソードは溶融リチウムを含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
前記アノードは金属アルミニウムを含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
リチウムを精製する装置であって、
溶融電解質を保存するための電解質区画と、
含まれる場合に、前記溶融電解質と接触するように位置付けられた金属アルミニウムを含むアノードと、
溶融リチウムを保存するためのカソード区画と、
含まれる場合に、前記溶融リチウムと接触するように位置付けられた固体電極と、
前記電解質区画と前記カソード区画との間に位置付けられた固体電解質と
を備え、
前記固体電解質は、リチウムイオンは通過させるが、他の原子は通過させない、装置。
前記固体電解質は、シリンダの形である、請求項２１に記載の装置。
前記カソード区画は前記シリンダの内部にあり、前記電解質区画は前記シリンダの外部にある、請求項２２に記載の装置。
前記溶融リチウムと接触するように位置付けられ、前記カソード区画から前記溶融リチウムを引き出すように電力供給されるチャネルをさらに備える、請求項２１に記載の装置。
前記溶融電解質及び／又は前記溶融リチウムに熱を提供するための加熱素子をさらに備える、請求項２１に記載の装置。
前記固体電解質はガーネット型酸化物を含む、請求項２１から２５のいずれか一項に記載の装置。
前記ガーネット型酸化物は、タンタルドープＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を含む、請求項２６に記載の装置。
前記ガーネット型酸化物はＬｉ_７‐ｘＬａ_３Ｔａ_ｘＺｒ_２‐ｘＯ_１２を含み、ｘは０．１から１．０である、請求項２６に記載の装置。
前記ガーネット型酸化物は、Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｔａ_０．６Ｚｒ_１．４Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｚｒ_１．５Ｏ_１２、又はＬｉ_６．６Ｌａ_３Ｔａ_０．４Ｚｒ_１．６Ｏ_１２を含む、請求項２６に記載の装置。
前記固体電解質は、９７％より高い相対密度を有する、請求項２６に記載の装置。