JP2022506214A - 生鮮植物製品の活性包装及び保存のための組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、生鮮植物製品、特に生鮮植物由来食品の活性包装のための組成物及び方法に関する。本発明はまた、生鮮植物製品の保存手段と、包装内又は生鮮植物由来商品の近傍で脂質の揮発性酸化生成物を連続的に生成し、制御放出する方法とに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、生鮮植物製品、特に生鮮植物由来食品の活性包装のための組成物及び方法に関する。本発明はまた、生鮮植物製品の保存手段と、包装内又は生鮮植物由来商品の近傍で脂質の揮発性酸化生成物を連続的にｉｎ ｓｉｔｕで生成し、制御放出する方法とに関する。

果物、ベリー類、野菜及び切り花などの幅広い選択肢を一年中入手したいという消費者需要の高まりに応えるために、植物製品の世界的な輸入及び長期保存が必要とされている。長距離輸送は、これらの商品を様々な危険にさらすことになる。したがって、輸送条件を慎重に調整する必要がある。製品によっては成熟しないように保存する必要があるが、輸送中及び保存中に成熟させる必要があるものもある。さらに、高品質な商品を保証するためには、収穫直後及び最終目的地への輸送後の保存条件を管理する必要がある。この業界では特別な保存条件が設定されているが、多くの場合、最終的には、果物、ベリー類及び野菜は購入後すぐに消費される必要がある。

果物、ベリー類、野菜及び切り花などは、成熟及び物理的障害による組織の軟化及び褐変により、見た目が悪くなったり、劣化が早くなったりする。植物の細胞壁が、機械的障害、病原体からの攻撃又は老化などによって傷つけられると、脂質酸化酵素が活性化される（Ｓｉｅｄｏｗ，１９９１）。細胞構造が破壊されると、これらの酵素は基質と接触する。リポキシゲナーゼ（ＬＯＸ）は、不飽和脂質のペンタジエン二重結合系に酸素分子を直接付加することを触媒する。その結果、ヒドロペルオキシドが形成される。これらのヒドロペルオキシドがヒドロペルオキシドリアーゼによってさらに分解されると、ヘキサナールなどの揮発性アルデヒド及びケトンが生成される。ヘキサナール、３－ヘキサノン、ノナナール及び２－ノナノンなどの炭素数６～９の鎖長のアルデヒド類及びケトン類は、とりわけ、ホスホリパーゼＤ活性の阻害剤並びにマイコトキシン及びエチレン合成の阻害剤として機能する（Ｓｉｅｄｏｗ，１９９１）。したがって、それらは成熟及び病原体の繁殖によって引き起こされる壊死を抑える効果があるとされている。さらに、これらは捕食昆虫を惹きつける役割を果たしている場合もある。

外部から適用された揮発性アルデヒド及びケトンも、例えばブルーベリー及びナシ状果での細菌、酵母及び真菌の増殖を抑えることが示されている（Ｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ，１９９６；Ｓｈｏｌｂｅｒｇ＆Ｒａｎｄａｌｌ，２００７）。さらに、エチレン合成が減少し、保存可能期間の延長につながった。ヘキサン酸は、果物及び野菜の真菌及び細菌の増殖を抑えることが示された（Ｖｉｃｅｄｏ ｅｔ ａｌ，２００９；Ｌｌｏｒｅｎｓ ｅｔ ａｌ，２０１５）。しかしながら、ほとんどの場合、保存可能期間を延長するためのヘキサナールの使用が研究されている。

ヘキサナールは、様々な果物及びベリー類の保存期間を延長するために利用することができる天然の殺菌剤及び防腐剤である。ヘキサナールは安全なアルデヒドと考えられており、食品の風味物質として使用することが認められている（ＥＵ Ｎｏ ８７２／２０１２）。ヘキサナールは炭素数６のアルデヒドであり、脂質、特にリノール酸の酸化の際に形成される。果物及びベリー類の保存可能期間を延ばす効果があると示されている。

上述のように、ヘキサナールは脂質の酸化の際に形成される。脂質の酸化は、非酵素的な自動酸化若しくは光酸化又は酵素触媒反応を介して起こる場合がある（Ｓｃｈａｉｃｈ ｅｔ ａｌ．，２０１３）。自動酸化では、ラジカル連鎖反応の開始は、通常、温度の上昇によって起こる。形成された脂質ラジカルは酸素と反応してヒドロペルオキシドを生成する。光酸化では、光増感剤が低レベルの光エネルギーを吸収し、一重項酸素又は脂質ラジカルを生成することによってそれを化学エネルギーに変換する。いずれの場合も、ヒドロペルオキシドが形成される。また、植物由来のリポキシゲナーゼなどの酵素は、脂質ヒドロペルオキシドの形成を触媒することができる。形成されたヒドロペルオキシドがさらに分解すると、ヘキサナール及び他の酸化生成物が形成される。

果物及び野菜は、収穫前又は収穫直後にヘキサナールで処理することができる。収穫前の処理では、ヘキサナール製剤（１～２％）を植物に散布する。収穫後の処理では、収穫した果物又は野菜をヘキサナール溶液に浸すか、ヘキサナール含有雰囲気下で保存することが多い。後者の場合、ヘキサナールは一般的にチャンバ内でバッチ処理として適用される。すなわち、果物又はベリー類は、輸送及び保存の前に、ヘキサナール蒸気で満たされたチャンバ内で一定期間保持される。この処理は、保存中に繰り返し行うことができる。

欧州特許出願公開第１４６９７３６１号明細書及び米国特許第６，５１４，９１４号明細書は、果物及び野菜の保存のための組成物を開示しており、前記組成物は、ヘキサナールなどのホスホリパーゼＤ阻害剤を、イソプレンサブユニットを含む化合物と、フラボノイド生合成経路の成分と共に、適切な媒体中に含む。この組成物は、収穫前又は収穫後の段階で、噴霧、灌注、浸漬又は蒸気として生産物に適用することができる。

しかしながら、これらのタイプの処理の効果はかなり短期的である。バッチ処理では、蒸気濃度の低下が認められている。そのため、ヘキサナール雰囲気下での継続的保存は実現不可能であり、処理の効果も低下する。その濃度を維持するためには、消費された分のヘキサナールを補充する必要がある。これは工業的条件下では可能であるかもしれないが、商品が包装されて再販業者に届けられた後は、保存可能期間が限られてしまう。バッチ処理のもう一つの選択肢は、保存場所又は包装中にヘキサナールを常置させることである。

制御放出及び長時間の拡散を目的としたヘキサナールのシクロデキストリン包接錯体への取り込みも研究されている（Ａｌｍｅｎａｒ ｅｔ ａｌ．２００７）。４５０～９００μｍｏｌ／ｇのヘキサナールをシクロデキストリンに取り込ませ、最終的に２～１５μｍｏｌ／Ｌの空気を放出させた。この濃度では、さまざまな真菌の増殖が抑制され、又は低下した。しかしながら、この濃度は７日間の保存中に徐々に３０～１００％低下し、期待される有効期間は１～２週間であった。

国際公開第２０１７／０５５４２４号は、シトラール、ヘキサナール及びリナロールの抗菌剤の組み合わせを開示しており、この組み合わせは、食品、特に果物及び野菜の保存用の活性包装材料に組み込まれた製剤に含まれる。

いくつかの研究では、ポリ（乳酸）繊維又はエチルセルロース微粒子担体に封入された合成前駆体（１，３－ジベンジルエタン－２－ペンチルイミダゾリジン）からのヘキサナールの放出が調査された（Ｊａｓｈ＆Ｌｉｍ，２０１８；Ｊａｓｈ ｅｔ ａｌ，２０１８）。ヘキサナールの放出は、クエン酸によって活性化され、６時間続いた。

Ｃ６及びＣ９アルデヒド及びケトンを用いてエチレン合成を阻害する代わりに、いくつかの先行技術の試みは、収穫後段階でのエチレンの除去に焦点を当てている。前記目的のために、様々な濾過機及び過マンガン酸カリウムと粘土との混合物をベースにした吸収性エチレン除去サシェが提案されている（ｗｗｗ．ｂｉｏｃｏｎｓｅｒｖａｃｉｏｎ．ｃｏｍ）。

脂質相及びマトリックスを含むいくつかの組成物であって、酵素又は光増感剤の存在下で、脂質相及びマトリックスが通常その組成物の固有の部分である、又は酸化を開始する以外の理由で添加される組成物が開示されている。しかしながら、そのような組成物は、脂質の酸化生成物の制御放出を提供しない。例えば、欧州特許出願公開第０５９８９２０号明細書は、大豆ヘミセルロース、水、ココナッツ油及びβ－カロテンを含む乳化剤を開示しており、ここでのこの組成物の目的は、酸化を防止することである。

したがって、ヘキサナール又は他の揮発性ケトン及びアルデヒドをｉｎ ｓｉｔｕで、すなわち生鮮植物製品の包装内又はその近傍で連続的に生成し、制御放出を行う手段を提供する必要性が存在する。特に、数日～数週間といった十分な期間、ヘキサナールの制御放出及び連続的ｉｎ ｓｉｔｕ生成を提供する必要がある。

本発明は、脂質の揮発性酸化生成物、特にヘキサナールを活性物質から制御しながらｉｎ ｓｉｔｕで生成し、連続的に放出するための解決策を提供する。ヘキサナールは、本発明の組成物において、様々な保存条件で様々な脂質酸化経路を介して生成される。例えば、本発明による組成物又は材料は、包装材料に組み込まれて、又は包装内若しくはベリー類及び野菜などの様々な生鮮植物製品の近傍の保存スペースに挿入されて、それらの保存可能期間を延長する。したがって、本発明は、ヘキサナール、他の揮発性アルデヒド、ケトン又はヘキサン酸を、生鮮植物製品の包装内又はその近傍でいかにして連続的に生成させ、放出させるかという問題に対する解決策を提供する。

本発明は、独立請求項の特徴によって定義される。いくつかの具体的な実施形態は、従属請求項に定義される。

本発明の第１の態様によれば、その中に脂質相が組み込まれたマトリックスを含む組成物であって、脂質相が、揮発性アルデヒド、ケトン及び酸などの脂質の酸化生成物を脂質相の脂質から制御放出することを可能にする開始剤を含む組成物が提供される。

本発明の第２の態様によれば、生鮮植物製品、特に果物、ベリー類及び野菜などの生鮮食品若しくは切り花を保存するための活性包装又は活性材料であって、その中に脂質相が組み込まれたマトリックスを含む組成物含み、脂質相が、揮発性アルデヒド、ケトン及び酸などの脂質の酸化生成物を脂質相の脂質から制御放出することを可能にする開始剤を含む活性包装又は活性材料が提供される。

本発明の第３の態様によれば、脂質の酸化生成物、特に揮発性アルデヒド、ケトン及び酸、例えば揮発性Ｃ６及びＣ９アルデヒド、ケトン及び酸、好ましくはヘキサナールを、包装内又は生鮮植物由来商品の近傍で、少なくとも１０日間の保存期間にわたって連続的にｉｎ ｓｉｔｕで生成し、制御放出する方法であって、本発明による組成物を包装内、包装材料内又は生鮮植物由来商品の近傍の保存スペースに組み込む方法が提供される。

本発明の実施形態は、生鮮植物由来商品と、本発明の組成物とを含む包装及び生鮮植物由来商品を包装し、又は保存して前記商品の保存可能期間を延長するための本発明の組成物の使用も含む。

本発明は、ヘキサナール並びに揮発性アルデヒド、ケトン及び酸などの脂質の他の酸化生成物が、活性物質中においてｉｎ ｓｉｔｕで生成され、活性物質から連続的に放出され得るという知見に基づいている。ヘキサナール及び脂質の他の酸化生成物は、光酸化及び酵素触媒反応を介してｉｎ ｓｉｔｕで脂質から生成された。本発明の組成物は、ヘキサナール及び他の揮発性酸化生成物を長時間にわたって連続的に放出することがわかった。

かなりの利点が本発明によって得られる。本発明の組成物は、揮発性アルデヒド、ケトン及び酸などの防腐性物質の制御されたｉｎ ｓｉｔｕ生成及び放出が可能な活性材料を提供する。前記活性材料を、一次及び二次包装を含む消費者包装に使用して、様々な植物由来商品の保存可能期間を延長することが可能である。本発明はまた、植物製品を熟したときに採取することができ、それでも輸送及び保存中に鮮度を維持するという利点を提供するため、未熟な状態で採取した植物製品及び輸送中に熟した植物製品よりも良好な感覚的経験を提供する。

本発明の組成物及び方法は、食品廃棄物を減少させ、食品経由の病気の発生を防止することができる。明らかなコスト削減に加えて、本発明の活性材料は再生可能な材料から作ることができ、これは環境にとって有益である。好ましくは、組成物の全ての成分は、天然の非合成材料から選択され得る。特に、ヘキサナール又は他の揮発性ケトン及びアルデヒドの供給源は、天然成分を含む、又は天然成分である。

本技術のさらなる特徴及び利点は、いくつかの実施形態の以下の説明から明らかになるであろう。

ＣＮＦ担持ＧＧＭクリオゲルにおけるヘキサナールの酵素触媒による生成及び放出に対する、基質（ヒマワリ油）及び触媒含有量（図１ａ）、保存温度（図１ｂ、Ｔ＝４～２２℃）並びに相対湿度（図１ｃ、ＲＨ０～７６％）の影響を示す図である。Ｌ＝リパーゼ、ＬＯＸ＝リポキシゲナーゼ。 ＲＨ０％及び７６％でのＣＮＦ担持ＧＧＭクリオゲルを含む４５重量％ヒマワリ油中のヘキサナールの光誘起生成及び放出に対する光増感剤並びに保存条件の影響を示す図である。図２ａ）２２℃で５ｐｐｍのメチレンブルー；図２ｂ）１０℃で５ｐｐｍのメチレンブルー；図２ｃ）２２℃で１０ｐｐｍのリボフラビン；図２ｄ）２２℃で５０ｐｐｍのリボフラビン；図２ｅ）２２℃で２７００ｐｐｍのβ－カロテン；及び図２ｆ）２２℃で１５ｐｐｍのクロロフィル。ＧＧＭに加えてＴｗｅｅｎ２０を乳化剤として使用した。 ０日目から４０日目までの恒明下での、２５重量％ヒマワリ油及び１５ｐｐｍクロロフィル含有ＣＮＦ系フィルムからのヘキサナール、ヘキサン酸並びにその他のアルデヒドの生成及び放出を示す図である。フィルムを、室温かつＲＨ５４％で保存した。 １時間、２時間及び２４時間の光暴露後の、２５重量％ヒマワリ油並びに１５ｐｐｍクロロフィル含有ＣＮＦ系フィルムからのヘキサナールの生成及び放出を示す図である。光暴露後のフィルムを、ＲＨ５４％かつ室温の暗所で２５日間保存した。 連続的な光暴露並びに０～３日目、６～９日目及び１２～１５日目に光暴露を行う光シーケンス下での、２５重量％のヒマワリ油並びに１５ｐｐｍクロロフィル含有ＣＮＦ系フィルムからのヘキサナールの生成及び放出を示す図である（３～６日目及び９～１２日目はフィルムを暗所に置いた）。フィルムを、室温かつＲＨ５４％で保存した。 室温かつＲＨ５４％での連続的な光暴露下での、２５重量％のヒマワリ油及び１５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍのクロロフィル含有ＣＮＦ系フィルムからのヘキサナールの形成を示す図である。 ２２℃かつＲＨ５４％で５日間保存した後のブルーベリーにおけるカビの形成に対するヘキサナール処理の効果を示す図である。左：ヘキサナールを放出するクリオゲルで保存。右：ヘキサナールを放出しないクリオゲルで保存。 ２２℃かつＲＨ５４％で４週間ヘキサナール処理した後のチェリートマトの崩壊力の変化を示す図である。トマトは、ヘキサナールを放出するクリオゲルと一緒に及びヘキサナールを放出しないクリオゲルと一緒に保存した。データポイントは、８つの複製サンプルの平均値及び標準偏差を表す。 ２０℃かつＲＨ５５％で１０日間保存した後のバナナの色（明度、黄色度及び赤色度）を示す図である。バナナを、ヘキサナール放出フィルムと一緒に及びフィルムなしで保存した。データポイントは、４～５回の繰り返し測定の平均値を表す。

本文脈において、「制御放出」とは、所望の物質（この場合は脂質の揮発性酸化生成物）を、所望の時点から制御された速度で、長時間にわたって送達することを指す。放出速度は、組成物の成分、マトリックス及び開始剤の選択、それらの量並びに周囲条件によって制御することができる。放出される総量は、組成物が生鮮植物由来商品の近傍に保持される時間によっても制御することができる。

本文脈において、用語「マトリックス」は、任意の媒体、好ましくは固体又は半固体の媒体であって、その中に組み込まれた脂質相を含むことができるものを指す。好ましいマトリックスは、多孔質材料、ゲル又はフィルム、好ましくは多孔質材料又はフィルムを含む。多孔質材料には、例えば、固体及び半固体発泡体などの発泡体、エアロゲル、クリオゲル並びにキセロゲルが含まれる。いくつかの好ましい実施形態では、マトリックスは、エアロゲル又はクリオゲル（凍結乾燥ヒドロゲル）又はフィルムを含む。

本文脈において、用語「開始剤」には、それ自体がラジカル種を生成するか、又は通常は光に暴露されたときにラジカル種の生成を誘導することができる物質（光増感剤、光開始剤）が含まれる。しかしながら、本開示では、開始剤には、酵素などの非潜在的開始剤も含まれる。通常の実施形態では、開始剤は添加された開始剤であり、すなわち組成物の成分に固有ではない開始剤である。一実施形態では、開始剤は、添加された開始剤及び組成物の成分に固有の開始剤を含む。

本文脈において、「光増感剤」又は「光開始剤」という用語は、低レベルの光エネルギーを吸収し、それを化学エネルギーに変換することができる化合物又は物質を含む。光酸化は、一重項酸素を介する方法と、ラジカル中間反応を介する２つの方法で主に発生する。ラジカルを形成する光増感剤の非限定的な例として、例えばリボフラビン、クロロフィル及びβ－カロテンを挙げることができる。二重結合と直接反応する一重項酸素は、例えばメチレンブルー（λ_ｍａｘ＝６００～７００ｎｍ）によって選択的に生成され得る。

「活性材料」とは、様々な刺激に対して、１つ若しくはいくつかのそれらの特性、例えばそれらの形状又は外観を変化させることによって、又は、本発明のように、開始剤の効果への応答として所望の物質の生産及び放出を開始することによって反応する材料全般を指す。

制御された開始、すなわち所望の時点での脂質の揮発性酸化生成物の放出の開始は、通常、開始剤が光増感剤であるときには本発明の組成物を光（可視光、ＵＶ）に暴露することによって、又は所望の時点で酵素開始剤を組成物に組み込むことによって達成される。

上述のように、本発明による組成物は、その中に脂質相が組み込まれたマトリックスを含み、脂質相は、脂質の酸化生成物、特に揮発性アルデヒド、ケトン及び酸の、脂質相の脂質からの制御された生産及び放出を可能にする開始剤を含む。

本発明の一実施形態では、脂質の酸化生成物は、揮発性アルデヒド、ケトン及び酸、特に揮発性Ｃ６及びＣ９アルデヒド、ケトン及び酸、例えばヘキサナール、ヘキサン酸、３－ヘキサノン、ノナナール及び２－ノナノン、特にヘキサナールを含む。

一実施形態では、開始剤は、光増感剤又は酵素若しくは酵素の混合物、特に親油性光増感剤又は水溶性光増感剤を含む。酵素は、好ましくはリポキシゲナーゼ又はリパーゼとリポキシゲナーゼとの混合物を含み、これらは通常は所望の時点で組成物に添加される。

適切な光増感剤には、４００～５００ｎｍ又は６５０～７００ｎｍの波長などの可視光スペクトルの波長領域及び紫外線の波長領域を含む分光感度を有する光増感剤が含まれるが、これらに限定されない。一般的に、光増感剤は、クロロフィル若しくはβ－カロテンなどの親油性光増感剤又はメチレンブルー若しくはリボフラビンなどの水溶性光増感剤である。好ましい親油性光増感剤は、クロロフィルである。光増感剤は、通常、組成物の調製中又はその後に組成物に添加される。本発明の一実施形態では、光増感剤は、組成物の成分、通常は脂質相に固有のものであり得る。

本発明の一実施形態では、開始剤は親油性光増感剤であり、これはマトリックスへ組み込まれる前に、脂質相、好ましくは乳化した脂質相に溶解され分散される。さらなる実施形態では、開始剤は水溶性光増感剤であり、これは水に溶解され、それによってマトリックスの乳化した脂質相と接触する。

本発明による組成物中の光増感剤の量は、通常は５～５０００ｐｐｍ、好ましくは５～３０００ｐｐｍである。

本発明の一実施形態では、本発明による組成物のマトリックスに組み込まれる脂質相は、不飽和脂質、好ましくは多価不飽和脂質を含む。通常、脂質相は、ヒマワリ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、菜種油、綿実油、麻実油、大豆油又は藻類由来の油などの１つ若しくは複数の植物油を含む、又は魚油を任意選択で植物油（単数又は複数）と組み合わせて含む。本発明の一実施形態では、脂質相はヒマワリ油を含む。脂質相はまた、リン脂質などの不飽和脂肪酸の他のエステル及び／又は遊離不飽和脂肪酸を含み得る。

本発明で使用される脂質並びに光増感剤及び酵素は、直接食品と接触するのに適しており、さらには食用であり得ることは注目に値する。

本発明の一実施形態では、脂質相を、マトリックスに組み込む前に乳化剤と混合して乳化した脂質相を得る。適切な乳化剤には、当業者に知られている任意の乳化剤が含まれる。乳化剤の例には、ポリソルベート、リン脂質、タンパク質、多糖類又はそれらの誘導体及びナノ粒子が挙げれるが、これらに限定されない。本発明の一実施形態では、ガラクトグルコマンナン、特にトウヒガラクトグルコマンナンなどのヘミセルロース濃縮抽出物を使用することができる。

脂質相の乳化により、水溶性開始剤（例えば、酵素及び光増感剤）と脂質基質との相互作用が保証され、マトリックス中の脂質の送達が促進され、活性化合物の酸化及び生成に利用可能な脂質の表面積が増加する。好ましくは、乳化剤は、自動酸化に対しても脂質相を安定化させる。特に、ガラクトグルコマンナンは、加速条件でも乳濁液中の脂質の酸化を数ヶ月まで抑制することができる（Ｌｅｈｔｏｎｅｎ ｅｔ ａｌ，２０１６，Ｌｅｈｔｏｎｅｎ ｅｔ ａｌ．２０１８）。ガラクトグルコマンナンがマトリックスに含まれる本発明の実施形態では、それらは脂質の起こり得る自然酸化を抑制するという利点を提供し、したがって、脂質の揮発性酸化生成物のより制御された開始及び放出を可能にする。

開始剤が酵素又は酵素の混合物を含むとき、前記酵素は、好ましくはリポキシゲナーゼ及びリパーゼから選択される。脂質相が植物油（すなわちトリアシルグリセリド）を含む実施形態では、リパーゼとリポキシゲナーゼとの混合物が必要である。また、脂質相の乳化が好ましい。

脂質相が遊離脂肪酸を含む本発明のさらなる実施形態では、リポキシゲナーゼが酵素開始剤として作用し得る。遊離脂肪酸はマトリックス中に分散しているため、乳化は必ずしも必要ではない。

エアロゲル及びクリオゲルなどの固体多孔質材料は、表面積が大きく軽量な材料である。エアロゲル及びクリオゲルの高い空隙率は、例えば食品包装又は医薬品において、周囲に活性化合物を放出したり送達したりするのに有益な材料となる。前記ゲルの密度が低いことも、包装材料にとって望ましい特徴である。エアロゲルは、シリカ又は炭素を用いて調製されることが多いが、多糖類もこの目的に適している。実際には、エアロゲルは、液体ゲルから、液体を空気で置換することによって、特に溶媒交換工程を必要とする超臨界二酸化炭素を使用することによって調製される。クリオゲルは、液体ゲルから凍結乾燥により調製され、これによりゲルの構造が保持され、高容量のクリオゲルが得られる。

本発明では、セルロース、ヘミセルロース及びデンプンなどの多糖類は、持続可能なバイオベースの原材料であり、直接食品と接触するのに適しており、さらには食用であり得るため、エアロゲル及びクリオゲルの好ましい原材料である。多糖類は、強固で柔軟な構造を持つエアロゲル及びクリオゲルを形成するため、幅広い用途に使用することができる。さらに、これらのゲルの原材料は、例えば製紙及びパルプ産業のサイドストリームから回収することができる。

したがって、本発明の一実施形態では、マトリックスは、エアロゲル、クリオゲル又はフィルム、特に多糖類ベースのエアロゲル、クリオゲル又はフィルムである。通常、マトリックスは、セルロース、ヘミセルロース及び／又はデンプンをベースにしたエアロゲル、クリオゲル又はフィルムである。

一実施形態では、マトリックスは、ヘミセルロースをベースにしたエアロゲル又はクリオゲルであり、好ましくは針葉樹ガラクトグルコマンナン（ＧＧＭ）などの針葉樹ヘミセルロース又は広葉樹キシランをベースにしたエアロゲル又はクリオゲルであり、好ましくはナノフィブリル化セルロース（マイクロフィブリル化セルロースとも呼ばれる）をさらに含む。

さらなる実施形態では、マトリックスは、ナノフィブリル化セルロースをベースにしたエアロゲル又はクリオゲルであり、好ましくは針葉樹ヘミセルロース、通常はＧＧＭをさらに含む。

本発明の別の実施形態では、マトリックス又は組成物は、ナノフィブリル化セルロースをベースにしたフィルムの形態であり、好ましくは針葉樹ヘミセルロース、通常はＧＧＭをさらに含む。

いくつかの実施形態では、マトリックスは、炭酸ジルコニウムアンモニウム、タンニン酸又はクエン酸などの架橋剤も含み得る。

一実施形態では、ヘキサナール生成のための脂質基質を最大５０重量％含むエアロゲルを、凍結乾燥によって調製することができる。さらに、脂質酸化のための触媒又は開始剤を、製造中若しくは製造後に組み込むことができる。

一実施形態では、本発明の組成物中のマトリックスは、エアロゲル又はクリオゲルの乾燥重量を基準にして、１～６０％の脂質と、５～５０％のヘミセルロースと、５～５０％のナノフィブリル化セルロースと、少なくとも１つの開始剤とを含むエアロゲル又はクリオゲルである。

組成物又はマトリックスは、任意の適切な形態、例えばフィルム、膜、マット、シート、プレート、パッチ、層、コーティング、ライニング、パッド、サシェ、ラベル、包装若しくは包装の一部の形態で、又は発泡体若しくは粉末として提供され得る。

本発明の実施形態では、脂質の揮発性酸化生成物の生成及び放出は、本発明の組成物中の基質及び触媒又は開始剤の選択並びにそれらの含有量によって制御することができる。いくつかの実施形態では、包装材料の物理的特性を保持するためには、脂質の含有量が低いことが望ましい。しかしながら、脂質の減少により、揮発性酸化生成物の生成が枯渇し、保存可能期間の延長の効率が低下する可能性がある。触媒含有量が高いと生成速度が速くなるが、同時にヘキサナールの酸化生成物などの副生成物の生成も増加する。したがって、可能な限り高い基質含有量を維持し、可能な限り低い開始剤又は触媒含有量を維持することにより、エアロゲル中のヘキサナールの安定的で長期的な生産及び放出が可能になる。

一実施形態では、本発明は、生鮮植物製品、特に果物、ベリー類及び野菜などの生鮮食品若しくは切り花を保存するための活性包装又は活性材料も提供し、包装又は材料は、本発明による組成物を含む。

好ましくは、包装又は材料は、通常は少なくとも１０日間、好ましくは少なくとも１４日間、より好ましくは少なくとも３週間、最低でも１～２０μｍｏｌ／Ｌのヘキサナールを生成するのに十分な量の組成物を含む。通常、包装又は材料は、１リットルの包装あたり又は１リットルの保存雰囲気あたり少なくとも１ｇの量の本発明の組成物、１リットルの包装あたり又は１リットルの保存雰囲気あたり好ましくは少なくとも０．５ｇ、より好ましくは少なくとも０．１ｇの組成物を含む。

さらなる実施形態では、包装は、生鮮植物製品７０ｇあたり少なくとも３００ｎｍｏｌのヘキサナールを生成するのに十分な量の組成物を含む。

好ましい実施形態では、包装は、少なくとも部分的に透明又は半透明である。包装全体又は包装の上側若しくは上面など、包装の特定の領域のみが透明であってもよい。透明であれば、光重合開始剤を可視光に暴露することができ、反応種の生成を開始することができる。

本発明の組成物を生鮮植物由来商品の近傍の保存スペースに組み込む場合、組成物の十分な量は、例えば生鮮植物由来商品１ｋｇあたり組成物０．５ｇ～１０ｇ、通常は組成物約１ｇ／生鮮植物由来商品１ｋｇである。

一実施形態では、本発明は、揮発性アルデヒド、ケトン及び酸、特に揮発性Ｃ６及びＣ９アルデヒド、ケトン及び酸、好ましくはヘキサナールを、包装内又は生鮮植物由来商品の近傍で、少なくとも１０日間の保存期間にわたって連続的にｉｎ ｓｉｔｕで生成し、制御放出する方法も提供し、本方法は、本発明による組成物を提供する工程と、前記組成物を、包装内、包装材料内又は生鮮植物由来商品の近傍の保存スペースに組み込む工程とを含む。

一実施形態では、組成物のマトリックス中の脂質相に組み込まれる開始剤は、光増感剤である。包装又は組成物は、包装内の商品の保存中に、例えば連続的、定期的若しくは保存の初期だけに、可視光又は紫外線に暴露される。可視光への暴露量を使用して、所望の物質の放出速度を制御することができる。保存開始時に可視光に短時間、例えば１時間未満又は約１時間暴露すると、保存中に光に連続的に暴露した場合よりも、脂質相からの揮発性化合物の放出が少なくなり、遅くなる。

別の実施形態では、組成物は酵素開始剤を含み、この酵素開始剤は、揮発性アルデヒド、ケトン及び酸、特にヘキサナールの酸化及び放出を開始するためにマトリックスに含まれているか、又は所望の時間にマトリックスに添加される。組成物の調製後の所望の時間に酵素を組成物中に含める場合、これは、例えば、組成物中に酵素を注入し、浸漬し、又は噴霧することによって行うことができる。

０～７６％の相対湿度の下、室温で３週間まで、本発明の組成物１ｇに対して高レベルのヘキサナールを生成させ、維持することができた。達成されたヘキサナールレベルは、全ての系において、果物、野菜、ベリー類及び切り花の保存可能期間を延長するのに十分に高かった。２００～３００ｎｍｏｌのヘキサナール下で保存したブルーベリー（７０ｇ）では、カビの繁殖が著しく抑制された。０．５４ｎｍｏｌ／Ｌという低濃度のヘキサナールに連続的に暴露すると、カビの繁殖が５０％減少することが示された（Ａｎｄｅｒｓｅｎ ｅｔ ａｌ．１９９４）。本発明では、１ｍｇよりはるかに少ないエアロゲルで、この含有量の連続生産に到達する。一方、他の著者は、抗真菌効果を得るためには最大９～２０μｍｏｌ／Ｌのヘキサナールが必要であると提案している（Ａｌｍｅｎａｒ ｅｔ ａｌ．２００７）。これらの濃度では、真菌の増殖を最大５７％減少させることが示された。そのようなレベルを生成するためには、１～２Ｌの包装又は１～２Ｌの保存雰囲気に対して０．０７～０．７ｇの酵素含有エアロゲル又はクリオゲルが必要である。光誘起生成の場合は、０．２～２ｇで十分である。

したがって、本発明の組成物は、生鮮植物の包装又は保存において、脂質の揮発性酸化生成物をｉｎ ｓｉｔｕで生成し、放出するための基質及び触媒の送達系として機能する。本組成物に使用されたマトリックスは、脂質及び光増感剤の光への接触を阻害せず、脂質の酸化又は形成された揮発性アルデヒドの大気中への放出を阻害しなかった。ヘキサナールは、少なくとも３週間、生鮮植物をカビの繁殖及び老化から守るのに十分なレベルで生成された。

開示された本発明の実施形態は、本明細書に開示された特定の構造、プロセスステップ又は材料に限定されるものではなく、当業者によって認識されるそれらの等価物に拡張されることを理解されたい。また、本明細書で使用されている用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ使用されており、限定することを意図したものではないことも理解されたい。

本明細書全体を通じて、１つの実施形態又は一実施形態への言及は、その実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書中の様々な箇所で「１つの実施形態では」又は「一実施形態では」という表現が現れても、必ずしも全てが同じ実施形態を指しているわけではない。例えば、約又は実質的になどの用語を用いて数値に言及する場合、正確な数値も開示される。

本明細書で使用される場合、複数の項目、構造要素、構成要素及び／又は材料が、便宜上、共通のリストにおいて提示される場合がある。しかしながら、これらのリストは、リストの各メンバーが別個の唯一のメンバーとして個別に識別されるものとして解釈される必要がある。したがって、そのようなリストの個々のメンバーは、別段の指示がない共通グループにおける提示にのみ基づいて、同じリストの他のメンバーの事実上の等価物として解釈されるべきではない。さらに、本発明の様々な実施形態及び実施例が、その様々な構成要素の代替物とともに本明細書において参照され得る。そのような実施形態、実施例及び代替案は、互いに事実上の等価物として解釈されるべきではなく、本発明の別個の自律的な表現として見なされるべきであることが理解される。

さらに、記載された特徴、構造又は特性は、１つ又は複数の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。以下の説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するために、長さ、幅、形状等の実施例など、多くの具体的な詳細を提供する。しかしながら、当業者であれば、１つ又は複数の具体的な詳細なしに、又は他の方法、構成要素、材料等を用いて本発明を実施することができることを認識するであろう。他の例では、よく知られた構造、材料又は操作は、本発明の態様を不明瞭にすることを避けるために、詳細に示したり説明したりしていない。

ヒマワリ油（ＳＦＯ）を、ヘキサナール生成の基質として使用した。ガラクトグルコマンナン（ＧＧＭ）は、ノルウェートウヒから加圧熱水抽出及びエタノール沈殿によって得た（Ｋｉｌｐｅｌaｉｎｅｎ ｅｔ ａｌ．２０１４）。保存中のヘキサナール放出試験に用いるクリオゲルには、カバノキのパルプから得たアニオン性セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）（繊維幅４～１０ｎｍ、ゼータ電位２５ｍＶ）の２．７％懸濁液を使用した。トマト及びブルーベリーの保存可能期間試験及びフィルム試験に使用するクリオゲルには、針葉樹パルプからの１％ＣＮＦ懸濁液を使用した。バナナの保存試験は、針葉樹パルプの１％アニオン性ＣＮＦ（ＣＮＦ１ｇあたり８００～９００μｍｏｌのカルボン酸基）を使用して実施した。定量化のための標準曲線の作成には、ヘキサナールを用いた。酵素触媒によるＳＦＯの酸化には、カンジダ・ルゴサ由来のリパーゼ（Ｌ）（タイプＶＩＩ、≧７００ユニット／ｍｇ固形分）及び大豆由来のリポキシゲナーゼ（ＬＯＸ）（ダイズ；タイプＩ－Ｂ、凍結乾燥粉末、≧５０，０００ユニット／ｍｇ固形分）を用いた。リボフラビン、β－カロテン及びクロロフィル（ホウレンソウ又はクロレラからアセトン又はエタノールを使用して加速溶媒抽出法で抽出）を、ＳＦＯの光誘起酸化の触媒として用いた。

（クリオゲルの調製）
ヘキサナールの活発な生産及び放出のために、水中２重量％のＧＧＭ及びＣＮＦ（７０：３０、ｗ／ｗ）並びに架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム（多糖類から２．５～１２．５重量％）を用いて、ヒドロゲルを調製した。高１８：２／１８：３のヒマワリ油（ＳＦＯ；６０重量％）を、安定剤としてＧＧＭ（１２重量％）を用いて水で乳化した。あるいは、Ｔｗｅｅｎ２０（１２重量％）を乳化剤として使用した。酵素触媒酸化では、リパーゼ及びリポキシゲナーゼを、それぞれ０～１２００Ｕ／ｇ脂質及び０～１２０００Ｕ／ｇ脂質の含有量で水相に添加してから、乳化した。光誘起酸化では、メチレンブルー又はリボフラビンのいずれかを０～５０ｐｐｍ水相に添加してから、乳化した。β－カロテン及びクロロフィルをアセトンに溶解し、この溶液１～５ｍｌをＳＦＯに分散させ、それぞれ２７００ｐｐｍ及び１５ｐｐｍのレベルにした。確実に光増感剤を完全に溶解させ、アセトンを蒸発させるために、混合を一晩続けた。１．５重量％又は３．５重量％の乳濁液をヒドロゲルに添加し、適切に混合した。混合後、ヒドロゲルを、透明又は琥珀色のガラスバイアル（７５．５×２２．５ｍｍ）に、それぞれ２グラムずつ含むように分けた。サンプルバイアルを室温で一晩放置した。ヒドロゲルを－２０℃で凍結させ、さらに－７０℃で凍結させた後、ヒドロゲルを１ｍｂａｒで４８時間凍結乾燥させてクリオゲルにした。開封したサンプルバイアルは、異なる相対湿度及び温度で保存した。

多糖類をＡＺＣで架橋し、形成されたヒドロゲルを凍結乾燥させることで、１重量％のＧＧＭ及び１重量％のＣＮＦからなるクリオゲルの形成が可能であることが知られている（Ａｌａｋａｌｈｕｎｍａａ ｅｔ ａｌ．２０１６）。クリオゲルからヘキサナールを放出させるためには、脂質を多糖類ヒドロゲルマトリックスに組み込んでから、乾燥させてクリオゲルにする必要があった。追加の成分は、多糖類ネットワークの形成に影響を与える可能性があるが、より重要なことは、ヘキサナールの放出がクリオゲルマトリックスに影響を受ける可能性があるということである。したがって、ＳＦＯ及び追加のヘキサナールを含むクリオゲルを、ヘキサナールのｉｎ ｓｉｔｕ生成及び放出に先立って試験した。３０～４５重量％の油、２８～３５重量％のＧＧＭ及び２８～３５重量％のＣＮＦからなるクリオゲルは、乾燥プロセスにおいてもその構造を維持した。予備試験によると、この高い油含有量は、クリオゲルの体積にも圧縮強度にも影響を与えなかった。驚くべきことに、植物油及びさまざまな触媒をヒドロゲルに導入してから、乾燥させてクリオゲルにすることで、クリオゲル内でヘキサナールをｉｎ ｓｉｔｕ生成し、長時間放出することができた。反応の開始を、酵素又は光によって援助した。

（ＨＳ－ＳＰＭＥ－ＧＣ－ＭＳによる揮発性化合物の測定）
クリオゲル中のヘキサナール及び他の揮発性生成物の形成を、既述の方法（Ｌｅｈｔｏｎｅｎ ｅｔ ａｌ，２０１６）に従い、ヘッドスペース固相マイクロ抽出とガスクロマトグラフィー質量分析との組み合わせ（ＨＳ－ＳＰＭＥ－ＧＣ－ＭＳ）によってモニターした。各サンプリング時間に、３つの複製したクリオゲルを含むバイアルを取り出し、分析のために密封した。サンプルバイアルを４０℃、２５０ｒｐｍで１０分間撹拌してから、ＤＶＢ／ＣＡＲ／ＰＤＭＳファイバー（１０ｍｍ、膜厚５０／３０μｍ）で４０℃、２５０ｒｐｍで３０分間、ＨＳ－ＳＰＭＥインジェクターを用いて抽出した。抽出した化合物をスプリットレスインジェクターで２５０℃で１０分間放出し、ＧＣ－ＭＳにかけた。化合物を分離し、質量スペクトルに基づいて、並びに保持時間及び質量スペクトルを既知の標準物質のものと比較して、揮発性化合物を同定した。ヘキサナールの含有量を、外部標準曲線に基づいて推定した。ヘキサナールを０．５～５５０００ｎｇ／ｇの範囲でヒマワリ油にスパイクし、スパイクした油０．５ｇを０．２５～２７５００ｎｇの範囲のヘキサナール標準曲線に対応するヘッドスペースバイアルに入れた。揮発性生成物の含有量を、ピーク面積として報告した。３つの複製サンプルの平均値及び標準偏差を報告した。

（クリオゲルにおける酵素触媒によるヘキサナールの生成）
酵素触媒によるヘキサナールの生成について、４５％の油、１２０Ｕのリパーゼ／油１ｇ及び１２５０ＵのＬＯＸ／油１ｇを含むクリオゲルを、相対湿度（ＲＨ）を乾燥五酸化リンで０％、飽和塩化カルシウム溶液で５４％及び飽和塩化ナトリウム溶液で７６％に調整したデシケーターキャビネットに入れた。このキャビネットを、１０℃及び２２℃に制御した温度に置いた。さらに、ＲＨが０～１０％の密封バイアルを４℃に置いた。サンプルは琥珀色のバイアル瓶に入れて遮光していた。

ＨＳ－ＳＰＭＥ－ＧＣ－ＭＳによるヘキサナール及びその他の揮発性化合物のヘッドスペース分析用に、各サンプルタイプについて、３週間にわたって、３日ごとに３つの複製バイアルを取り出した。

酵素触媒による脂質の酸化及びヘキサナールの生成について、必要な基質及び触媒の量を検討した。ＬＯＸだけを乳化剤に組み込んでもヒドロペルオキシド、さらにはヘキサナールも生成されず、また、少量のリパーゼが必要であった。ヘキサナールの生成はヒドロゲルの調製中にすでに明らかであり、クリオゲルの調製中ずっと生成が続いた。ヒドロゲルを凍結乾燥してクリオゲルにした直後に、７μｍｏｌヘキサナール／クリオゲル１ｇという高いレベルが測定された（図１ａ）。ヘキサナールの量は、最初の３日間で１７～２３μｍｏｌ／ｇまで増加した。このレベルは、２週間の保存を通して維持された。反応速度、すなわちヘキサナールのレベルは、基質及び触媒の含有量に大きく依存していた。ヘキサナールは、形成された揮発性生成物の１５～７２％を占めていた。ヘキサナールが３～８日間主要な化合物であり、その後、ヘキサナールの反応生成物であるヘキサン酸がかなりの量測定された。

基質（すなわちＳＦＯ）並びに触媒（すなわちリパーゼ及びＬＯＸ）の量を変化させることで、ヘキサナールの生成を制御することができた。基質及び触媒の量が少ない場合（３０％＋１５Ｕ ＬＯＸ／油１ｇ）、８日後の放出ヘキサナールのレベルは約１．２μｍｏｌ／ｇであった。ＳＦＯ及び酵素の含有量の変化は、ヘキサナールの生成に同様の影響を与えた：油含有量が２倍になると、生成速度が２倍上昇した。同様に、酵素含有量が１０倍増加すると、生成速度は９倍上昇した。低活性（すなわち１５ユニット／油１ｇ）では、ヘキサナールが主な揮発性生成物（全体の１９～７２％）であり、他の生成物は低いレベル（全体の０～１９％）でしか検出されなかった。ＬＯＸの活性が１０倍上昇すると、ヘキサナールのレベルは上昇したが、同時にその割合は４分の１に減少した。同時に、３日後にはすでに他の生成物が検出された。ＬＯＸの活性をさらに１０倍上昇させると、ヘキサン酸の割合が１０倍増加した。試験した最も高いＬＯＸレベル（すなわち、１２５０Ｕ／油１ｇ）では、ヘキサナールの生成量は、少なくとも２週間は、１７～２３μｍｏｌ／クリオゲル１ｇの望ましい範囲にあった。それでも、他の個々の揮発性脂質酸化生成物の割合は低いままであり、全生成物の０～４％であった。

ヘキサナールの生成及び放出は、試験した温度範囲４～２２で実現可能であった（図１ｂ）。ヘキサナールの生成は、温度の上昇によって増加した：３日間の保存後、クリオゲルを２２℃で保存した場合のヘキサナールの含有量は、１０℃又は４℃で保存した場合に比べて２６～３２％多かった。さらに、高温では副反応が促進された。２２℃で保存したクリオゲルでは、ヘキサナールの分解が急速に起こり、その含有量が大幅に減少していた。さらに、１週間保存した後には、ヘキサノールよりもヘキサン酸の割合が大きくなった。この変化は、１０℃又は４℃で保存したクリオゲルよりも、２２℃で保存したクリオゲルでより明白であった。

ヘキサナールの生成及び放出は、保存条件の相対湿度に影響されなかった（図１ｃ）。放出されたヘキサナールのレベルは、２週間の保存期間を通して、ＲＨ０～１０％、５４％及び７６％で同程度であった。さらに、ヘキサナールの割合は、試験した各ＲＨで同程度であった。ヘキサナールの分解は、試験した各ＲＨで同様に起こった。

（クリオゲルにおけるヘキサナールの光誘起生成）
光誘起酸化については、４５％の油分及び０～５０ｐｐｍの光増感剤を含むクリオゲルを、乾燥五酸化リンでＲＨを０％に、並びに飽和塩化ナトリウム水溶液でＲＨを７６％に調整したデシケーターキャビネットに入れた。キャビネットを１０℃及び２２℃に制御した温度に置いた。サンプルを透明なバイアル瓶に入れ、人工気候室で０～３週間、連続光に暴露した。

ＨＳ－ＳＰＭＥ－ＧＣ－ＭＳによるヘキサナール及びその他の揮発性化合物のヘッドスペース分析用に、各サンプルタイプについて、３週間にわたって、３日ごとに３つの複製バイアルを取り出した。

ヘキサナール生成クリオゲルを実際に包装に使用する前に保存するためには、クリオゲルの調製後にヘキサナールの生成を開始することが可能でなければならない。この目的のために、脂質の自動酸化又は光酸化のいずれかを利用することができる。自動酸化は、フリーラジカル連鎖反応であるため、多種多様な反応生成物を生成し、マトリックスごとに異なる周囲化合物に大きく依存する。そのため、特異的で制御された生成は不可能である。本発明者らの予備試験では、短期間の加熱処理によってヘキサナール（及びその他の揮発性生成物）の生成を開始することができたが、その量及び割合はそれぞれ１２μｍｏｌ／クリオゲル１ｇ及び１４％未満にとどまった。したがって、光酸化は自動酸化と比較して好ましい方法であった。酸化のメカニズムは、様々な光増感剤を試したり、それらの含有量を変えることで変化させた。

光誘起酸化では、少量の触媒（５～５０ｐｐｍ）でも脂質酸化の進行は遅いままであった（図２）。進行が遅いほどヘキサナールの割合が高くなる：２週間の保存期間中、３０～７１％の形成された揮発性生成物。これに対応して、他の個々の揮発性生成物の割合は２３％未満にとどまった。

メチレンブルーを光増感剤として用いる一重項酸素による脂質酸化では、約７～１０μｍｏｌのヘキサナール／ｇ（図２ａ、ｂ）、すなわち酵素触媒反応によって得られる量の半分が生成された。このレベルは、２～３週間の保存試験を通して維持された。ＧＧＭ及びＴｗｅｅｎ２０で安定化させた系では、同等の含有量が得られた。２２℃では、反応速度は１０℃の場合よりも大きかった。２２℃で７日間保存した場合、１０℃で１１日間保存した場合と同じ最大レベルの約９μｍｏｌ／ｇが得られた。ＲＨは、放出ヘキサナールの到達最大レベルに有意な影響を及ぼさなかったが、ＧＧＭ安定化系では、反応速度はＲＨ７６％の方がＲＨ０％よりも大きかった。反応速度が大きくなると、ヘキサナールのヘキサン酸への反応及びその他の揮発性生成物の生成も増加した。興味深いことに、Ｔｗｅｅｎ２０で安定化された乳濁液を組み込んだクリオゲルでは、逆の挙動が観察された：反応速度は、ＲＨ７６％よりもＲＨ０％の方が大きかった。

ラジカルを形成する光増感剤であるリボフラビンを用いて脂質の酸化を開始する場合、連続光の下で１１～１８日保存した後に７～１０μｍｏｌ／ｇのヘキサナールレベルが放出された（図２ｃ、２ｄ）。ＲＨ０％では、ヘキサナールは７日間主要な揮発性生成物であり（３４～５８％）、その後ヘキサン酸の割合が大きくなった（３５～４３％）。一方、ＲＨ７６％では、１８日間の実験を通してヘキサナールが主要な揮発性生成物であった（３６～４９％）。したがって、ＧＧＭを含む系の反応速度は、ＲＨ７６％よりもＲＨ０％の方が有意に大きかった。これは特にヘキサン酸の割合が大きい場合に顕著であった。ヘキサナール及びヘキサン酸の生成は、１０ｐｐｍのリボフラビンを含むサンプルでも、５０ｐｐｍのリボフラビンを含むサンプルでも、同様であった。さらに、安定剤は生成に影響を与えなかったが、ＧＧＭ及びＴｗｅｅｎ２０を含む系でも同程度の含有量が測定された。

また、脂溶性増感剤を調べてヘキサナールを生成した。これらは乳化の前に油相に溶解させた。過剰なβ－カロテン、すなわち２７００ｐｐｍは、脂質の酸化を開始し、その結果ヘキサナールの形成を開始することができた（図２ｅ）。生成速度は他の試験した系に比べて比較的遅かったが、最終的なヘキサナール濃度は高かった。１週間で約３μｍｏｌ／ｇのレベルに達し、２週間でさらに１０～１４μｍｏｌ／ｇの含有量に達した。このレベルに達した後、少なくともさらに１週間はそのレベルが維持された。ヘキサナールの含有量はまだ増加していたが、形成された生成物の主成分はヘキサナールであった（６１～６８％）。２週間後、ヘキサナールの割合は、ＲＨ０％で２０～３０％、ＲＨ７６％で４０～４５％となった。これに対応して、ヘキサン酸の割合も増加し、ＲＨ０％では３０～３６％、ＲＨ７６％では１０～１６％であった。得られた結果は、ＧＧＭ及びＴｗｅｅｎ２０で安定化された脂質系の両方で同様であった。

クロロフィルは脂溶性光増感剤であり、一重項酸素及びラジカル反応の両方を介して作用し得る。これにより、広い温度範囲でのヘキサナールの生成が可能性となり、純粋な一重項酸素経路に比べてヘキサナールの生成が促進される可能性がある。初期の段階では、メチレンブルーを含むクリオゲルと同様にヘキサナールが生成された。保存期間が長くなると、１１～１５μｍｏｌ／ｇの含有量に達した（図２ｆ）。ＧＧＭ及びＴｗｅｅｎ２０で安定化された系の両方で、脂質酸化の速度はＲＨ７６％の場合よりもＲＨ０％の場合の方が大きかった。したがって、ＲＨ０％（１１μｍｏｌ／ｇ）ではＲＨ７６％（１５μｍｏｌ／ｇ）よりも低いレベルのヘキサナールが検出され、ヘキサナールのヘキサン酸への分解により、そのレベルは早く低下した。ＲＨ０％では、保存の最初の１週間はヘキサナールの割合が２４～２８％であった。３週間後、その割合は１３％に減少した。保存の１０日後、ヘキサナールの含有量は横ばいとなり、同時にヘキサン酸の割合（３５％）がヘキサナールの割合よりも大きくなった。一方、ＲＨ７６％では、３週間の保存期間全体で、ヘキサナールの割合は２４～３０％であった。ヘキサン酸の割合は、３週間を通して２０％未満であった。

光処理を行わず、アルミホイルで覆い、その他の点では同様の条件に維持した対照サンプルは、ヘキサナールを放出しなかった。

ＨＳ－ＳＰＭＥ－ＧＣ－ＭＳによるヘキサナール及びその他の揮発性化合物のヘッドスペース分析用に、各サンプルタイプについて、３週間にわたって、３日ごとに３つの複製バイアルを取り出した。

上記で開示した実験では、クリオゲル１ｇあたり７～２３μｍｏｌのレベルのヘキサナールが生成され、相対湿度０～７６％の室温で３週間まで維持された。この生産は、酵素触媒系で最も効率的に行われ、一重項酸素光酸化では最も低かった。達成されたヘキサナールレベルは、全ての系において、果物、野菜及びベリー類の保存可能期間を延長するのに十分な大きさであった。

今回の結果によると、成熟及び老化による組織の軟化を遅らせるためには、製品７０ｇあたり３００ｎｍｏｌより多くのヘキサナール含有量が必要であると考えられる。先行研究によると、スライスしたリンゴ１００ｇあたり１５０μｍｏｌのヘキサナールをバッチ処理すると、４℃及び１５℃の両方で保存可能期間が延長した（Ｌａｎｃｉｏｔｔｉ ｅｔ ａｌ．，１９９９）。ブルーベリーを３７ｍｍｏｌ／ｋｇの高濃度のヘキサナールで２４時間複数回処理すると、腐敗が最大７０％抑制された（Ｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ．２０１０）。

光誘起脂質酸化（光酸化）では、ヘキサナールの生成の開始を容易に制御できたが、上記で開示した酵素触媒系では、材料の製造時にすでにヘキサナールの生成が始まっていた。しかしながら、酵素（単数又は複数）は、適切な方法により、例えば組成物中に酵素を注入し、浸漬し、又は噴霧することにより、所望の時間に組成物中に含めることができる。酵素触媒系では、生成するヘキサナールのレベル及び副反応を制御することができる。リパーゼ及びリポキシゲナーゼを併用することで、ヒドロペルオキシドの形成及びヘキサナールのさらなる生成が達成され、その結果、ヘキサナールの割合が大きくなり、他の揮発性酸化生成物の生成が減少した。

（フィルムの調製）
脂質の酸化を誘発するために、光増感剤として１５ｐｐｍのクロロフィルをアセトンに溶解したものをヒマワリ油に分散させて必要な濃度にし、一晩撹拌した。約２０ｍｌの１２ｗ／ｗ％のＧＧＭ、２８ｗ／ｗ％のＭｉｌｌｉＱ水及び６０ｗ／ｗ％のヒマワリ油をメカニカルミキサーを用いて１１，０００ｒｐｍで５分間慎重に混合して乳濁液を調製した。この乳濁液、ＣＮＦ及び可塑剤として添加したソルビトール（ソルビトール：ＣＮＦ＝１：４）を、Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘを用いて１１，０００ｒｐｍで５分間混合し、完全に均質化させた。この混合液には、フィルムの機械的完全性を担うマトリックスとしてＣＮＦが含まれていた。この混合液４５ｇを直径１２ｃｍのポリスチレン製ペトリ皿に又は６０ｇを直径１４ｃｍの皿に慎重に流し込み、４０℃／５０％ＲＨ又は２３℃／５０％ＲＨの人工気候室で遮光しながら乾燥させてフィルムにした。最終乾燥フィルムは、２５重量％の油、５重量％のＧＧＭ、１４重量％のソルビトール及び５６重量％のＣＮＦを含んでいた。

（フィルムからのヘキサナールの放出）
乾燥させてフィルムにした後、フィルムを小片に切断した。各透明ガラスバイアル（７５．５＊２２．５ｍｍ）に、２００ｍｇのフィルム（５０ｍｇのヒマワリ油を含む）を充填した。透明ガラスバイアルをデシケーターキャビネットに入れ、キャップを開けた状態で飽和硝酸カルシウムによりＲＨを５４％に制御した。サンプルは４０日間、人工気候室内で連続光に暴露させた。ＨＳ－ＳＰＭＥ－ＧＣ－ＭＳ又はＳＨＳ－ＧＣ－ＦＩＤ用に、３日ごとに３個の複製バイアルを取り出し、すぐにキャップで密封した。

（ＳＨＳ－ＧＣ－ＦＩＤによるヘキサナールの測定）
フィルム中のヘキサナールの生成は、既述の方法（Ｋｙｌｌｉ ｅｔ ａｌ，２０１１）に従い、静的ヘッドスペースガスクロマトグラフィーと炎イオン化検出器との組み合わせ（ＳＨＳ－ＧＣ－ＦＩＤ）でモニターした。各サンプリング時間に、３つの複製フィルム入りバイアルを取り出し、分析するために密封した。サンプルバイアルを８０℃で１８分間撹拌してから、ＧＣ－ＦＩＤにかけた。化合物を分離し、その保持時間を既知標準物質の保持時間と比較することで、ヘキサナールを同定された。ヘキサナールの含有量をピーク面積として報告した。３つの複製サンプルの平均値及び標準偏差を報告した。

（ヘキサナールの生成及びフィルムからの放出に対する保存期間の影響）
ヘキサナールは、３週間の保存を通して、光暴露されたＣＮＦフィルムから生成、及び放出された主要な揮発性生成物であった（図３）。最大のヘキサナール放出は６日後に達した。３週間後には放出は減少したが、４０日間の測定期間全体にわたって続いた。ヘキサナールはさらに反応してヘキサン酸となり、その含有量は４週間にわたって増加し続けた。ノナナール、２－ヘプテナール、ペンタナール、オクタナール及び２－オクテナールなどのいくつかの副生成物も生成されたが、比較的少量であった。

（フィルムからのヘキサナール放出に対する開始時間の影響）
光誘起酸化は連鎖反応として継続する可能性があり、すなわち一定時間の光暴露後も酸化が続くことを意味する。様々な光暴露時間を試験した。フィルムを１時間、２時間及び２４時間光暴露した。限定的な光暴露の後、フィルムを小片に切断し、密閉された琥珀色のガラスバイアル（７５．５＊２２．５ｍｍ）に移し（各バイアルに２００ｍｇのフィルム）、さらに暗所に保存した。ＳＨＳ－ＧＣ－ＦＩＤを用いて、２、６、９、１２及び２５日目にヘキサナールの放出を繰り返し測定した。

図４に見られるように、光暴露時間が長いほど、ヘキサナールの放出量が多くなった。したがって、光暴露時間を変えることで、ヘキサナールの放出量を制御することができる。光を消した後でも反応が止まらないため、開始後は暗所でも反応が続く。

（フィルムからのヘキサナール放出に対する光シーケンスの影響）
連続光暴露下のフィルムのヘキサナール放出を、０～３日目、６～９日目、１２～２５日目の間に光暴露したフィルムと比較した。光シーケンス処理を行ったサンプルは、３～６日目及び９～１２日目は暗所に置いた。ヘキサナール放出を、ＳＨＳ－ＧＣ－ＦＩＤにより、０～１２日目の間の３日ごと及び２５日目に繰り返し測定した。

図５に見られるように、ヘキサナールの放出は、光暴露に関わらず１０日目までは同様であった。１０日後には最大レベルのヘキサナールが放出された。光暴露が多くなると、酸化反応が促進され、測定可能なヘキサナールレベルは低下し、代わりに他の生成物への分解が進んだ。このように、生成、及び放出されるヘキサナールのレベルは、光シークエンスによって制御することができる。

（フィルムからのヘキサナール放出に対するクロロフィル濃度の影響）
フィルムには、それぞれ１５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍのクロロフィルが組み込まれていた。ヘキサナール放出を、ＳＨＳ－ＧＣ－ＦＩＤにより、０～１２日目の間の３日ごと及び２５日目、４０日目に繰り返し測定した。

図６に見られるように、光増感剤の量が多いほど、ヘキサナールの放出は最大となった。

結論として、クリオゲル実験で示されたように、光増感剤及び反応経路の違いにより、ヘキサナールの量が異なることがわかった。メチレンブルーを用いた一重項酸素経路によるヘキサナールの生成は、かなり遅いことがわかった。脂質の酸化をラジカル形成増感剤のリボフラビンで開始した場合、ヘキサナールの生成速度は一重項酸素を形成するメチレンブルーよりも大きかった。

しかし、クロロフィルを適用してヘキサナールの生成を開始させると、より多くのヘキサナールの含有量を得ることができ、ヘキサナールからヘキサン酸への反応を制御することができた。クロロフィル（λ_ｍａｘ＝４００～５００ｎｍ及び６５０～７００ｎｍ）は、上記の両方の経路で作用することができ、低温でもヒドロペルオキシドを生成し、同時にラジカルを生成してヒドロペルオキシドのヘキサナールへの分解を誘導することができる。

興味深いことに、過剰濃度のβ－カロテンも、クリオゲル中で脂質酸化を開始することができた。これは、β－カロテン自体が反応性ラジカル種の優れた形態であるためと考えられる（Ｓｃｈａｉｃｈ ｅｔ ａｌ．，２０１３）。

（果物、ベリー類及び野菜の保存可能期間）
ヘキサナールを生成、及び放出するマトリックスがベリー類、野菜並びに果物の保存可能期間に及ぼす影響を、ブルーベリー（非クライマクテリック型）、チェリートマト（クライマクテリック型、すなわちエチレンを生成）及びバナナ（クライマクテリック型）を用いて調べた。７０ｇのブルーベリー又はチェリートマトを１ｇのクリオゲル（φ９２ｍｍ）の上に置き、低密度ポリエチレンビニール袋で覆って包装した。ビニール袋を熱で密封し、袋ごとに呼吸ができるように小さな穴を４つ開けた。サンプルの種類ごとに、２つの複製包装を調製した。保存可能期間の実験に使用したクリオゲルはＣＮＦで強化されており、ヘキサナールの生成は１５ｐｐｍのクロロフィルで触媒された。また、比較のために、ヘキサナールを生成しない（すなわち、ＳＦＯ及びクロロフィルを添加していない）クリオゲルを調製した。飽和塩化カルシウム溶液で相対湿度を５４％に調整した個別のデシケーターキャビネットに包装を入れた。これらのキャビネットは、連続照明の下、温度を２２℃に制御した人工気候室内で４週間保存した。包装されたブルーベリー及びチェリートマトに生じた変化を目視で確認した。また、チェリートマトから崩壊力を測定した。保存中、クリオゲルからのヘキサナールの生成及び放出を観察した。元のヒドロゲルの一部を乾燥させてクリオゲルにしてバイアル中に入れ、包装と同じ条件で保存した。放出されたヘキサナール及びその他の揮発性物質をＨＳ－ＳＰＭＥ－ＧＣ－ＭＳで測定した。バナナの保存試験では、相対湿度５５％、温度２０℃及び恒明に制御したデシケーターキャビネット内にある１５ｐｐｍのクロロフィルを含むＣＮＦフィルムを敷いたトレーに、１２本のバナナを載せた（１つのフィルムに１本のバナナ、ビニール袋又はラップなし）。比較のために、対照のバナナも同様の条件で保存し、フィルムは使用しなかった。

図７に見られるように、２３５～３００ｎｍｏｌのヘキサナール下で５日間保存したブルーベリー（７０ｇ）では、カビの繁殖が大幅に減少した。

（圧縮試験による崩壊力の測定）
チェリートマトの老化及び細胞壁の噴出に対するヘキサナールの影響を推定するために、崩壊力を測定した。テクスチャーアナライザーＴＡ－ＸＴ２ｉ（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ、ゴダルミング、英国）を用いて圧縮試験を行った。圧縮試験は、２回の圧縮を繰り返すことで、応力－歪み曲線を得ることができる。サンプルは、５つの異なる時点（０、４、９、１２及び１７日間の保存後）で収集した。各時点において、８個の複製トマトを測定した。測定の際、各トマトをテクスチャーアナライザーのプラットフォームに同じように置いた。トマトの高さにはわずかな違いがあるため、圧縮率はトマトの最初の高さの６０％に設定した。圧縮試験では、試験前の速度を１ｍｍ／秒に、試験速度及び試験後の速度を２ｍｍ／秒に設定した。ロードセルは３０ｋｇ、トリガー力は１０ｇであった。アルミニウム製圧縮プラテンの直径は１００ｍｍであった。得られた応力－歪み曲線から崩壊力を算出した。ヘキサナール放出クリオゲルと共に保存したチェリートマトは、対照サンプルよりも硬さを維持していた（図８）。

（バナナの保存可能期間）
１０日間の保存中、バナナの皮の色を測定した。１２本のバナナを４点ずつ測定した。コニカミノルタ分光光度計ＣＭ－２６００Ｄを用いて、Ｌ（明度）、ａ（赤色度）及びｂ（黄色度）の値を測定した。結果を図９に示す。

フィルムなしで保存したバナナと比較して、ヘキサナール放出フィルムと共に保存した場合、１０日間の保存中、バナナの色はより明るく、黄色く保たれた（図９）。フィルムに面したバナナの側面と空気に面したバナナの側面との間に違いは見られなかった。

上述の実施例は、１つ又は複数の特定の用途における本発明の原理を例示するものであるが、当業者であれば、発明能力を発揮することなく、また本発明の原理及び概念から逸脱することなく、実施の形態、使用方法及び詳細において多数の変更を行うことができることが明らかであろう。したがって、以下に示す特許請求の範囲による場合を除き、本発明が限定されることを意図していない。

「含む」及び「含める」という動詞は、本文書では、同じく引用されていない特徴の存在を排除も要求もしない非限定として使用されている。従属請求項に記載されている特徴は、特に明示しない限り、相互に自由に組み合わせることができる。さらに、本文書全体での「ａ」又は「ａｎ」、すなわち単数形の使用は、複数を排除するものではないことを理解されたい。

本発明の実施形態は、活性包装及び保存の分野、特に、長距離輸送される、又は長期間保存される生鮮植物由来製品の活性包装において、産業上の利用可能性を見出す。本発明の活性材料又は組成物は、包装材料に組み込まれて、又は包装内若しくは様々な生鮮植物製品の近傍の保存スペースに挿入されて、保存可能期間を延長することができる。通常、生鮮植物由来商品には、新鮮な果物、ベリー類、野菜及び切り花が含まれる。

（頭字語リスト）
ＡＺＣ 炭酸ジルコニウムアンモニウム
ＣＮＦ セルロースナノフィブリル
ＧＣ－ＦＩＤ ガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出器
ＧＧＭ ガラクトグルコマンナン
ＬＩＰ リパーゼ
ＬＯＸ リポキシゲナーゼ
ＲＨ 相対湿度
ＳＦＯ ヒマワリ油
ＨＳ－ＳＰＭＥ－ＧＣ－ＭＳ ヘッドスペース固相マイクロ抽出とガスクロマトグラフィー質量分析との組み合わせ

（引用リスト）
（特許文献）
欧州特許出願公開第０５９８９２０号明細書
欧州特許出願公開第１４６９７３６１号明細書
米国特許第６，５１４，９１４号明細書
国際公開第２０１７／０５５４２４号

（非特許文献）
Ａｌａｋａｌｈｕｎｍａａ Ｓ．，Ｐａｒｉｋｋａ，Ｋ．，Ｐｅｎｔｔｉｌa，Ｐ．，Ｃｕｂｅｒｅｓ，ＭＴ．，Ｗｉｌｌｆoｒ，Ｓ．，Ｓａｌｍeｎ，Ｌ．＆Ｍｉｋｋｏｎｅｎ，Ｋ．Ｓ．（２０１６）．Ｓｏｆｔｗｏｏｄ－ｂａｓｅｄ ｓｐｏｎｇｅ ｇｅｌｓ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２３，３２２１－３２３８．

Ａｌｍｅｎａｒ，Ｅ．，Ａｕｒａｓ，Ｒ．，Ｒｕｂｉｎｏ，Ｍ．，＆Ｈａｒｔｅ，Ｂ．（２００７）．Ａ ｎｅｗ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｔｏ ｐｒｅｖｅｎｔ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｏｓｔ ｈａｒｖｅｓｔ ｄｉｓｅａｓｅｓ ｉｎ ｂｅｒｒｉｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｓｔｏｒａｇｅ：Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ β－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ－ｈｅｘａｎａｌ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，１１８，１６４-１７２．

Ａｎｄｅｒｓｅｎ，Ｒ．Ａ．，Ｈａｍｉｌｔｏｎ－Ｋｅｍｐ，Ｔ．Ｒ．，Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｄ．Ｆ．，ＭｃＣｒａｃｋｅｎ Ｊｒ．，Ｃ．Ｔ．，Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｒ．Ｗ．，＆Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ｐ．Ｄ．（１９９４）．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ａｎｔｉｆｕｎｇａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ａｍｏｎｇ ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｃ６ ａｎｄ Ｃ９ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ，ｋｅｔｏｎｅｓ，ａｎｄ ａｌｃｏｈｏｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２，１５６３－１５６８．

Ｊａｓｈ，Ａ．＆Ｌｉｍ，Ｌ－Ｔ．（２０１８）．Ｔｒｉｇｇｅｒｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｈｅｘａｎａｌ ｆｒｏｍ ａｎ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）ａｎｄ ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃａｒｒｉｅｒｓ．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ，５３，２２２１－２２３５．

Ｊａｓｈ，Ａ．，Ｐａｌｉｙａｔｈ，Ｇ．＆Ｌｉｍ，Ｌ－Ｔ．（２０１８）．Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｂｉｏａｃｔｉｖｅ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ．ＲＳＣ Ａｄｖ，８，１９９３０－１９９３８．

Ｋｉｌｐｅｌaｉｎｅｎ，Ｐ．，Ｈａｕｔａｌａ，Ｓ．，Ｂｙｍａｎ，Ｏ．，Ｔａｎｎｅｒ，Ｊ．，Ｋｏｒｐｉｎｅｎ，Ｒ．，Ｌｉｌｌａｎｄｔ，Ｍ．，Ｐｒａｎｏｖｉｃｈ，Ａ．，Ｋｉｔｕｎｅｎ，Ｖ．，Ｗｉｌｌｆoｒ，Ｓ．，＆Ｉｌｖｅｓｎｉｅｍｉ，Ｈ．（２０１４）．Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ ｈｏｔ ｗａｔｅｒ ｆｌｏｗ－ｔｈｒｏｕｇｈ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｓｃａｌｅ ｕｐ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｏ ｔｈｅ ｐｉｌｏｔ ｓｃａｌｅ．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２，３１８６-３１９４．

Ｋｙｌｌｉ，Ｐ．，Ｎｏｈｙｎｅｋ，Ｌ．，Ｐｕｕｐｐｏｎｅｎ－Ｐｉｍｉa，Ｒ．，Ｗｅｓｔｅｒｌｕｎｄ－Ｗｉｋｓｔｒoｍ，Ｂ．，Ｌｅｐｐaｎｅｎ，Ｔ．，Ｗｅｌｌｉｎｇ，Ｊ．，Ｍｏｉｌａｎｅｎ，Ｅ．，＆Ｈｅｉｎｏｎｅｎ，Ｍ．（２０１１）．Ｌｉｎｇｏｎｂｅｒｒｙ（Ｖａｃｃｉｎｉｕｍ ｖｉｔｉｓ－ｉｄａｅａ）ａｎｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ（Ｖａｃｃｉｎｉｕｍ ｍｉｃｒｏｃａｒｐｏｎ）Ｐｒｏａｎｔｈｏｃｙａｎｉｄｉｎｓ：Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ，Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５９，３３７３-３３８４．

Ｌａｎｃｉｏｔｔｉ，Ｒ．，Ｃｏｒｂｏ，Ｍ．Ｒ．，Ｇａｒｄｉｎｉ，Ｆ．，Ｓｉｎｉｇａｇｌｉａ，Ｍ．，＆Ｇｕｅｒｚｏｎｉ，Ｍ．Ｅ．（１９９９）．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅｘａｎａｌ ｏｎ ｔｈｅ ｓｈｅｌｆ ｌｉｆｅ ｏｆ ｆｒｅｓｈ ａｐｐｌｅ ｓｌｉｃｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４７，４７６９-４７７６．

Ｌｅｈｔｏｎｅｎ，Ｍ．Ｉ．，Ｔｅｒaｓｌａｈｔｉ，Ｓ．，Ｘｕ，Ｃ．，Ｙａｄａｖ，Ｍ．Ｐ．，Ｌａｍｐｉ，Ａ－Ｍ．，＆Ｍｉｋｋｏｎｅｎ，Ｋ．Ｓ．（２０１６）．Ｓｐｒｕｃｅ ｇａｌａｃｔｏｇｌｕｃｏｍａｎｎａｎｓ ｉｎｈｉｂｉｔ ｌｉｐｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ－ｉｎ－ｗａｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ｆｏｏｄ Ｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ，５８，２５５－２６６．

Ｌｅｈｔｏｎｅｎ，Ｍ．，Ｍｅｒｉｎｅｎ，Ｍ．，Ｋｉｌｐｅｌaｉｎｅｎ，Ｐ．Ｏ．，Ｘｕ，Ｃ．，Ｗｉｌｌｆoｒ，Ｓ．Ｍ．，＆Ｍｉｋｋｏｎｅｎ，Ｋ．Ｓ．（２０１８）．Ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｎ ｓｐｒｕｃｅ ｇａｌａｃｔｏｇｌｕｃｏｍａｎｎａｎｓ ｉｍｐｒｏｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ－ｉｎ－ｗａｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５１２，５３６－５４７．

Ｌｌｏｒｅｎｓ，Ｅ．；Ｖｉｃｅｄｏ，Ｂ．；Ｌoｐｅｚ，Ｍ．Ｍ．；Ｌａｐｅnａ，Ｌ．；Ｇｒａｈａｍ，Ｊ．Ｈ．；Ｇａｒｃiａ－Ａｇｕｓｔiｎ，Ｐ．Ｉｎｄｕｃｅｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ｓｗｅｅｔ ｏｒａｎｇｅ ａｇａｉｎｓｔ Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃｉｔｒｉ ｓｕｂｓｐ．ｃｉｔｒｉ ｂｙ ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ．Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔ．２０１５，７４，７７－８４．

Ｓｃｈａｉｃｈ，Ｋ．Ｍ．，Ｓｈａｈｉｄｉ，Ｆ．，Ｚｈｏｎｇ，Ｙ．，＆Ｅｓｋｉｎ，Ｎ．Ａ．Ｍ．（２０１３）．Ｌｉｐｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｉｎ Ｎ．Ａ．Ｍ．Ｅｓｋｉｎ，＆Ｆ．Ｓｈａｈｉｄｉ（Ｅｄｓ．），Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｏｏｄｓ（Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）（ｐｐ．４１９－４７８）．Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ：Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．

Ｓｈｏｌｂｅｒｇ，Ｐ．Ｌ．，＆Ｒａｎｄａｌｌ，Ｐ．（２００７）．Ｆｕｍｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｏｒｅｄ ｐｏｍｅ ｆｒｕｉｔ ｗｉｔｈ ｈｅｘａｎａｌ ｒｅｄｕｃｅｓ ｂｌｕｅ ａｎｄ ｇｒａｙ ｍｏｌｄ ｄｅｃａｙ．ＨｏｒｔＳｃｉｅｎｃｅ，４２，６１１－６１６．

Ｓｉｅｄｏｗ，Ｊ．Ｎ．１９９１．Ｐｌａｎｔ ｌｉｐｏｘｙｇｅｎａｓｅ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎ．Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｌａｎｔ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ，４２，１４５－１８８．

Ｓｏｎｇ，Ｊ．，Ｌｅｅｐｉｐａｔｔａｎａｗｉｔ，Ｒ．，Ｄｅｎｇ，Ｗ．，＆Ｂｅａｕｄｒｙ，Ｒ．Ｍ．（１９９６）．Ｈｅｘａｎａｌ ｖａｐｏｒ ｉｓ ａ ｎａｔｕｒａｌ，ｍｅｔａｂｏｌｉｚａｂｌｅ ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ：Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｎｇａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｒｏｍａ ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ａｐｐｌｅ ｓｌｉｃｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｈｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２１，９３７－９４２．

Ｓｏｎｇ，Ｊ．，Ｆａｎ，Ｌ．，Ｆｏｒｎｅｙ，Ｃ．，Ｃａｍｐｂｅｌｌ－Ｐａｌｍｅｒ，Ｌ．，＆Ｆｉｌｌｍｏｒｅ，Ｓ．（２０１０）．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｅｘａｎａｌ ｖａｐｏｒ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｐｏｓｔｈａｒｖｅｓｔｄｅｃａｙ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｄ ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ ｏｆ ｈｉｇｈｂｕｓｈ ｂｌｕｅｂｅｒｒｙ ｆｒｕｉｔ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ．Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ，９０，３５９－３６６．

Ｖｉｃｅｄｏ，Ｂ．；Ｆｌｏｒｓ，Ｖ．；ｄｅ ｌａ Ｏ Ｌｅｙｖａ，Ｍ．；Ｆｉｎｉｔｉ，Ｉ．；Ｋｒａｖｃｈｕｋ，Ｚ．；Ｒｅａｌ，Ｍ．Ｄ．；Ｇａｒｃiａ－Ａｇｕｓｔiｎ，Ｐ．；Ｇｏｎｚaｌｅｚ－Ｂｏｓｃｈ，Ｃ．Ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｇａｉｎｓｔ Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ ｉｎ ｔｏｍａｔｏ ｐｌａｎｔｓ．Ｍｏｌ．Ｐｌａｎｔ．Ｍｉｃｒｏｂｅ．Ｉｎｔｅｒａｃｔ．２００９，２２，１４５５－１４６５．

Claims (31)

1. その中に脂質相が組み込まれたマトリックスを含む組成物であって、前記脂質相が、脂質の酸化生成物、特に揮発性アルデヒド、ケトン及び酸を前記脂質相の脂質から制御放出することを可能にする開始剤を含むことを特徴とする、組成物。
2. 前記開始剤が光増感剤又は酵素、特に親油性光増感剤、水溶性光増感剤又はリパーゼ酵素とリポキシゲナーゼ酵素との混合物である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記脂質の酸化生成物が、揮発性アルデヒド、ケトン及び酸、特に揮発性Ｃ６及びＣ９アルデヒド、ケトン及び酸、例えばヘキサナール、ヘキサン酸、３－ヘキサノン、ノナナール及び２－ノナノン、特にヘキサナールを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記マトリックスが、多孔質材料、ゲル又はフィルム、特に発泡体、エアロゲル、クリオゲル若しくはキセロゲルなどの多孔質材料又はフィルム、好ましくはエアロゲル、クリオゲル又はフィルムを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記マトリックスが、多糖類ベースのエアロゲル、クリオゲル又はフィルム、好ましくはヘミセルロース、ナノフィブリル化セルロース若しくはそれらの組み合わせをベースにしたエアロゲル、クリオゲル又はフィルムである、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記マトリックスが、針葉樹ヘミセルロース、特に針葉樹ガラクトグルコマンナン（ＧＧＭ）若しくは広葉樹キシランをベースにしたエアロゲル又はクリオゲルであり、好ましくはナノフィブリル化セルロースをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記マトリックスが、ナノフィブリル化セルロースをベースにしたフィルムであり、好ましくは針葉樹ガラクトグルコマンナンなどの針葉樹ヘミセルロースをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記脂質相が、不飽和脂質、好ましくは多価不飽和脂質、特にリノール酸を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記脂質相が、ヒマワリ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、菜種油、綿実油、麻実油、大豆油又は藻類由来の油などの１つ若しくは複数の植物油を含む、又は魚油を任意選択で植物油（単数又は複数）と組み合わせて含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記脂質相がヒマワリ油を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記脂質相を、前記マトリックスに組み込む前に乳化剤と混合して乳化した脂質相を得る、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記脂質相が、ガラクトグルコマンナンなどのヘミセルロース濃縮抽出物と混合される、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記開始剤が光増感剤であり、これは前記マトリックスへ組み込まれる前に、前記脂質相、好ましくは乳化した脂質相に溶解され分散される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記開始剤が、可視光スペクトル及び紫外線の波長領域、特に４００～５００ｎｍ又は６５０～７００ｎｍの波長を含む分光感度を有する光増感剤である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記光増感剤が、クロロフィル若しくはβ－カロテンなどの親油性光増感剤又はメチレンブルー若しくはリボフラビンなどの水溶性光増感剤であり、好ましくはクロロフィルである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記開始剤が、５～５０００ｐｐｍ、好ましくは５～３０００ｐｐｍの量の光増感剤である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記マトリックスが、エアロゲル又はクリオゲルの乾燥重量を基準にして、１～６０％の脂質と、５～５０％のヘミセルロースと、５～５０％のナノフィブリル化セルロースと、少なくとも１つの開始剤とを含むエアロゲル、クリオゲル又はフィルムであることを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 前記組成物が、フィルム、膜、マット、シート、プレート、パッチ、層、コーティング、ライニング、包装若しくは包装の一部の形態で、又は発泡体として提供される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 生鮮植物製品、特に果物、ベリー類及び野菜などの生鮮食品若しくは切り花を保存するための、請求項１～１７のいずれか一項に記載の組成物を含む活性包装又は活性材料。
20. 少なくとも１０日間、好ましくは少なくとも１４日間、より好ましくは少なくとも３週間、最低でも１～２０μｍｏｌ／Ｌのヘキサナールを生成するのに十分な量の前記組成物を含む、請求項１９に記載の包装又は材料。
21. １リットルの包装あたり又は１リットルの保存雰囲気あたり少なくとも１ｇの前記組成物を含み、１リットルの包装あたり又は１リットルの保存雰囲気あたり好ましくは少なくとも０．５ｇ、より好ましくは少なくとも０．１ｇの組成物を含む、請求項１９又は２０に記載の包装又は材料。
22. 前記生鮮植物製品７０グラムあたり少なくとも３００ｎｍｏｌのヘキサナールを生成するのに十分な量の前記組成物を含む、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の包装又は材料。
23. 前記包装が少なくとも部分的に透明である、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の包装又は材料。
24. 生鮮植物由来商品と、請求項１～１８のいずれか一項に記載の組成物とを含む、包装。
25. 生鮮植物由来商品を包装し、又は保存してそれらの保存可能期間を延長するための、請求項１～１８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
26. 脂質の酸化生成物、特に揮発性アルデヒド、ケトン及び酸、例えば揮発性Ｃ６及びＣ９アルデヒド、ケトン及び酸、好ましくはヘキサナールを、包装内又は生鮮植物由来商品の近傍で、少なくとも１０日間の保存期間にわたって連続的にｉｎ ｓｉｔｕで生成し、制御放出する方法であって、
    請求項１～１８のいずれか一項に記載の組成物を提供する工程と；
    前記組成物を、前記包装内、前記包装材料内又は前記生鮮植物由来商品の近傍の保存スペースに組み込む工程と
    を含む、方法。
27. 前記組成物の脂質相に組み込まれる前記開始剤が光増感剤であり、前記包装又は前記組成物が、前記包装内の商品の保存中に可視光又は紫外線に暴露される、請求項２６に記載の方法。
28. 前記包装又は前記組成物が、連続的、定期的若しくは保存の初期に、可視光又は紫外線に暴露される、請求項２７に記載の方法。
29. 前記組成物が酵素開始剤を含み、前記酵素開始剤が、好ましくは酸化を開始するのに望ましい時間に前記組成物に組み込まれる、請求項２６に記載の方法。
30. 前記酵素開始剤がリパーゼとリポキシゲナーゼとの混合物を含む、請求項２９に記載の方法。
31. 前記酵素（単数若しくは複数）が、注入、浸漬又は噴霧によって前記組成物に組み込まれる、請求項２９又は３０に記載の方法。

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