JP2022191519A - Solid electrolyte sheet, method for producing same and all-solid-state secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられるナトリウムイオン伝導性結晶含有の固体電解質シート及びその製造方法、並びにナトリウムイオン全固体二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid electrolyte sheet containing sodium ion conductive crystals used in an electricity storage device such as a sodium ion secondary battery, a method for producing the same, and a sodium ion all-solid secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。 Lithium-ion secondary batteries have established themselves as high-capacity, lightweight power sources that are essential for mobile devices, electric vehicles, and the like. However, current lithium-ion secondary batteries mainly use a combustible organic electrolyte as an electrolyte, and there is concern about the danger of ignition and the like. As a method for solving this problem, development of a lithium-ion all-solid-state battery using a solid electrolyte instead of an organic electrolyte is underway (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念がある。そこで、リチウムに代わる材料としてナトリウムが注目されており、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２からなるナトリウムイオン伝導性結晶を使用したナトリウムイオン全固体電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。その他、β－アルミナやβ’’－アルミナといったベータアルミナ系固体電解質も高いナトリウムイオン伝導性を示すことが知られており、これらの固体電解質はナトリウム－硫黄電池用固体電解質としても使用されている。 However, there is a concern about rising prices of raw materials worldwide for lithium. Therefore, sodium has attracted attention as a material to replace lithium, and a sodium ion all-solid-state battery using a sodium ion conductive crystal made of NASICON type Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 as a solid electrolyte has been proposed (for example, See Patent Document 2). In addition, beta-alumina-based solid electrolytes such as β-alumina and β''-alumina are also known to exhibit high sodium ion conductivity, and these solid electrolytes are also used as solid electrolytes for sodium-sulfur batteries. .
上記の固体電解質は、ナトリウムイオン全固体電池等の単位体積あたりのエネルギー密度向上の観点から、シート化することが望ましい。 From the viewpoint of improving the energy density per unit volume of a sodium-ion all-solid-state battery or the like, the solid electrolyte is preferably formed into a sheet.
シート化した固体電解質は、例えば原料粉末をスラリー化してグリーンシートを得た後、焼成する方法（グリーンシート法）により製造される。しかしながら、ナトリウムイオン伝導性結晶含有固体電解質シートを上記の方法により製造した場合、イオン伝導度が低下しやすいという問題があった。その結果、当該固体電解質シートを用いて作製した全固体電池は、放電容量が低くなる傾向がある。 The sheet-formed solid electrolyte is manufactured by, for example, a method (green sheet method) in which raw material powder is slurried to obtain a green sheet and then fired. However, when the sodium ion conductive crystal-containing solid electrolyte sheet is produced by the above method, there is a problem that the ion conductivity tends to decrease. As a result, an all-solid-state battery produced using the solid electrolyte sheet tends to have a low discharge capacity.
従って、本発明の目的は、イオン伝導度が高いナトリウムイオン伝導性結晶含有固体電解質シート及びそれを用いたナトリウムイオン全固体電池を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a sodium ion conductive crystal-containing solid electrolyte sheet with high ion conductivity and a sodium ion all-solid battery using the same.
本発明の固体電解質シートは、β’’－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種のナトリウムイオン伝導性結晶を含有する固体電解質シートであって、表面から深さ５μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１、表面から深さ２０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２とした場合、Ｃ２－Ｃ１≦１０モル％であることを特徴とする。 The solid electrolyte sheet of the present invention is a solid electrolyte sheet containing at least one sodium ion conductive crystal selected from β″-alumina and NASICON crystals, wherein the Na 2 O concentration at a depth of 5 μm from the surface is C 1. C 2 −C 1 ≦10 mol %, where C 2 is the Na 2 O concentration at a depth of 20 μm from the surface.
本発明者等の調査の結果、固体電解質シートのイオン伝導度は、シート表層のＮａ２Ｏ濃度と相関があることを見出した。具体的には、シート表層のＮａ２Ｏ濃度が低くなると、固体電解質シートのイオン伝導度が低下することがわかった。そこで、上記の通り、固体電解質シート表層におけるＮａ２Ｏ濃度を比較的大きくする（シート内部のＮａ２Ｏ濃度との差を小さくする）ことにより、イオン伝導度を高めることができる。 As a result of investigations by the present inventors, it was found that the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet correlates with the Na 2 O concentration in the surface layer of the sheet. Specifically, it was found that the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet decreased when the Na 2 O concentration in the sheet surface layer decreased. Therefore, as described above, the ionic conductivity can be increased by increasing the Na 2 O concentration in the surface layer of the solid electrolyte sheet (reducing the difference from the Na 2 O concentration inside the sheet).
本発明の別の形態の固体電解質シートは、β’’－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種のナトリウムイオン伝導性結晶を含有する固体電解質シートであって、固体電解質シートの厚みを１００％としたとき、表面から深さ５％におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１’、表面から深さ５０％におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２’とした場合、Ｃ２’－Ｃ１’≦１０モル％であることを特徴とする。 Another embodiment of the solid electrolyte sheet of the present invention is a solid electrolyte sheet containing at least one sodium ion conductive crystal selected from β''-alumina and NASICON crystals, and the thickness of the solid electrolyte sheet is 100%. When the Na 2 O concentration at a depth of 5% from the surface is C 1 ' and the Na 2 O concentration at a depth of 50% from the surface is C 2 ', C 2 '-C 1 ' ≤ 10 mol% It is characterized by
本発明の固体電解質シートは、厚みが５００μｍ以下であることが好ましい。固体電解質シートをこのように薄くすることにより、電池内におけるイオン移動抵抗が減少し、また体積当たりのエネルギー密度も向上するため好ましい。 The solid electrolyte sheet of the present invention preferably has a thickness of 500 µm or less. By making the solid electrolyte sheet thin in this way, the ion transfer resistance in the battery is reduced, and the energy density per volume is also improved, which is preferable.
本発明の固体電解質シートは、モル％で、Ａｌ２Ｏ３ ６５～９８％、Ｎａ２Ｏ ２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ ０．３～１５％、ＺｒＯ２ ０～２０％、Ｙ２Ｏ３ ０～５％を含有することが好ましい。なお本明細書において、「○＋○＋・・・」は記載された各成分の含有量の合量を意味する。 The solid electrolyte sheet of the present invention contains, in mol %, Al 2 O 3 65-98%, Na 2 O 2-20%, MgO+Li 2 O 0.3-15%, ZrO 2 0-20%, Y 2 O 3 It preferably contains 0 to 5%. In addition, in this specification, "○+○+..." means the total content of each component described.
本発明の固体電解質シートは、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される結晶を含有することが好ましい。 The solid electrolyte sheet of the present invention has the general formula Na s A1 t A2 u O v (A1 is at least one selected from Al, Y, Yb, Nd, Nb, Ti, Hf and Zr, A2 is Si and P At least one selected crystal represented by s = 1.4 to 5.2, t = 1 to 2.9, u = 2.8 to 4.1, v = 9 to 14) is preferred.
本発明の固体電解質シートは、全固体ナトリウムイオン二次電池用であることが好ましい。 The solid electrolyte sheet of the present invention is preferably for all solid sodium ion secondary batteries.
本発明の全固体二次電池は、正極合材層、固体電解質層、負極合材層を含む全固体電池であって、固体電解質層が上記の固体電解質シートからなることを特徴とする。 An all-solid-state secondary battery of the present invention is an all-solid-state battery including a positive electrode mixture layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode mixture layer, wherein the solid electrolyte layer is made of the solid electrolyte sheet described above.
本発明の固体電解質シートの製造方法は、上記の固体電解質シートを製造するための方法であって、（ａ）原料粉末を仮焼成する工程、（ｂ）前記仮焼成後の原料粉末をスラリーにする工程、（ｃ）前記スラリーを基材上に塗布、乾燥してグリーンシートを得る工程、及び、（ｄ）前記グリーンシートを焼成することによりナトリウムイオン伝導性結晶を生成する工程、を含むことを特徴とする。 The method for producing a solid electrolyte sheet of the present invention is a method for producing the solid electrolyte sheet described above, comprising (a) a step of calcining the raw material powder, (b) making the raw material powder after the calcination into a slurry. (c) coating the slurry on a substrate and drying to obtain a green sheet; and (d) firing the green sheet to produce sodium ion conductive crystals. characterized by
本発明者等の調査の結果、固体電解質シートを作製する際のグリーンシートの焼成時に、グリーンシート表面からナトリウム成分が揮発し、固体電解質シート表層のＮａ２Ｏ濃度が低くなるため、イオン伝導性が低下することを見出した。ここで、グリーンシート表面からナトリウム成分が揮発した場合、固体電解質シート表層には、ナトリウムを含まない異種結晶層（例えばＭｇＡｌ２Ｏ４層）が形成されるため、イオン伝導性が低下すると考えられる。当該異種結晶層は、特に固体電解質シートの厚みが小さい場合は、研磨により除去しようとすると、ワレやカケが生じやすいという問題がある。一方、原料粉末を予め仮焼成しておくことで、後の本焼成時におけるナトリウム成分等の揮発が少なくなり、固体電解質シートのイオン伝導性を高めことができる。これは、原料粉末の仮焼成により前駆体である複合酸化物（例えばβ－アルミナ）が形成され、その後の本焼成により複合酸化物がナトリウムイオン伝導性結晶に変化する（例えばβ－アルミナがβ’’－アルミナに相転移する）が、上記複合酸化物中のナトリウム成分は本焼成において揮発しにくいためであると考えられる。 As a result of investigations by the present inventors, it was found that sodium components volatilized from the surface of the green sheet during firing of the green sheet when producing the solid electrolyte sheet, and the Na 2 O concentration in the surface layer of the solid electrolyte sheet decreased, so that the ionic conductivity was found to decrease. Here, when the sodium component volatilizes from the surface of the green sheet, a different crystal layer (for example, a MgAl 2 O 4 layer) containing no sodium is formed on the surface layer of the solid electrolyte sheet, which is thought to reduce the ionic conductivity. . The dissimilar crystal layer, especially when the thickness of the solid electrolyte sheet is small, has a problem that cracks and chips tend to occur when it is removed by polishing. On the other hand, by preliminarily calcining the raw material powder, volatilization of the sodium component or the like during the subsequent main calcination can be reduced, and the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet can be enhanced. This is because a composite oxide (for example, β-alumina) is formed as a precursor by calcining the raw material powder, and the composite oxide is changed to a sodium ion conductive crystal by subsequent main sintering (for example, β-alumina is converted to β ''-alumina), but the sodium component in the composite oxide is less likely to volatilize in the main firing.
本発明の固体電解質シートの製造方法は、グリーンシートをＭｇＯセッター上で焼成することが好ましい。グリーンシート焼成時において、原料粉末とセッターが反応すると、固体電解質シートの表層におけるＮａ２Ｏ濃度が低下するおそれがある。一方、ＭｇＯセッターは、特にβ’’－アルミナを含有する固体電解質シートを作製するための原料粉末との反応性が低い。そのため、グリーンシート焼成時における原料粉末とセッターとの反応を抑制でき、固体電解質シートの表層におけるＮａ２Ｏ濃度の低下を抑制することができる。 In the method for producing the solid electrolyte sheet of the present invention, the green sheet is preferably fired on an MgO setter. When the raw material powder reacts with the setter during firing of the green sheet, the Na 2 O concentration in the surface layer of the solid electrolyte sheet may decrease. On the other hand, the MgO setter has low reactivity with the raw material powder for producing a solid electrolyte sheet containing β''-alumina. Therefore, the reaction between the raw material powder and the setter during firing of the green sheet can be suppressed, and the decrease in the Na 2 O concentration in the surface layer of the solid electrolyte sheet can be suppressed.
なお、焼成時におけるグリーンシートの収縮に伴ううねりや亀裂の発生を抑制するため、グリーンシートを上セッター及び下セッターの間に挟持した状態で焼成することが好ましい。この際、グリーンシートと上セッターとの間に隙間を設けた状態で焼成を行うことがより好ましい。このようにすれば、焼成時にグリーンシートがセッターに過度に拘束されず適度に収縮することができるため、歪みが発生しにくく亀裂の発生を抑制することができる。上記の効果を得るため、グリーンシートと上セッターとの隙間は１～５００μｍ、２～４００μｍ、特に５～３００μｍであることが好ましい。 In order to suppress the generation of undulations and cracks due to shrinkage of the green sheet during firing, it is preferable to perform firing while the green sheet is sandwiched between the upper setter and the lower setter. At this time, it is more preferable to perform firing with a gap provided between the green sheet and the upper setter. In this way, the green sheet is not excessively constrained by the setter during firing and can be shrunk moderately, so that distortion is less likely to occur and cracking can be suppressed. In order to obtain the above effect, the gap between the green sheet and the upper setter is preferably 1-500 μm, 2-400 μm, particularly 5-300 μm.
本発明によれば、イオン伝導度が高いナトリウムイオン伝導性結晶含有固体電解質シート及びそれを用いたナトリウムイオン全固体電池を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a sodium ion conductive crystal-containing solid electrolyte sheet with high ion conductivity and a sodium ion all-solid battery using the same.
本発明の固体電解質シートは、β’’－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種のナトリウムイオン伝導性結晶を含有するものである。β’’－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶はナトリウムイオン伝導性に優れ、電子絶縁性が高く、さらに安定性に優れるため好ましい。 The solid electrolyte sheet of the present invention contains at least one sodium ion conductive crystal selected from β″-alumina and NASICON crystals. β″-alumina and NASICON crystals are preferable because they have excellent sodium ion conductivity, high electronic insulation, and excellent stability.
固体電解質シートがβ’’－アルミナを含有する場合の具体的な組成としては、モル％で、Ａｌ２Ｏ３ ６５～９８％、Ｎａ２Ｏ ２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ ０．３～１５％、ＺｒＯ２ ０～２０％、Ｙ２Ｏ３ ０～５％を含有するものが挙げられる。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。 A specific composition when the solid electrolyte sheet contains β″-alumina is Al 2 O 65 to 98%, Na 2 O 2 to 20%, MgO + Li 2 O 0.3 to 15 in mol%. %, ZrO 2 0-20%, Y 2 O 3 0-5%. The reason for limiting the composition as described above will be explained below.
Ａｌ２Ｏ３はβ’’－アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は６５～９８％、特に７０～９５％であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性を有さないα－アルミナが残存し、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。 Al 2 O 3 is the main component of β″-alumina. It is particularly preferred that the content of Al 2 O 3 is 65-98%, in particular 70-95%. Too little Al 2 O 3 tends to lower the ionic conductivity of the solid electrolyte. On the other hand, if the amount of Al 2 O 3 is too large, α-alumina having no sodium ion conductivity remains and the ion conductivity of the solid electrolyte tends to decrease.
Ｎａ２Ｏは固体電解質にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２～２０％、３～１８％、特に４～１６％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。 Na 2 O is a component that imparts sodium ion conductivity to the solid electrolyte. The content of Na 2 O is preferably 2-20%, 3-18%, especially 4-16%. Too little Na 2 O makes it difficult to obtain the above effects. On the other hand, if Na 2 O is too much, excess sodium forms compounds such as NaAlO 2 that do not contribute to ionic conductivity, which tends to lower ionic conductivity.
ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏはβ’’－アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は、０．３～１５％、０．５～１０％、特に０．８～８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、固体電解質中にα－アルミナが残存してイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯまたはＬｉ２Ｏが固体電解質中に残存して、イオン伝導性が低下しやすくなる。 MgO and Li 2 O are components (stabilizers) that stabilize the structure of β″-alumina. The content of MgO+Li 2 O is preferably 0.3-15%, 0.5-10%, especially 0.8-8%. If the content of MgO+Li 2 O is too small, α-alumina remains in the solid electrolyte, which tends to lower the ionic conductivity. On the other hand, if the content of MgO+Li 2 O is too large, MgO or Li 2 O that did not function as a stabilizer remains in the solid electrolyte, and ionic conductivity tends to decrease.
ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、焼成時におけるβ’’－アルミナの異常粒成長を抑制し、β’’－アルミナの各粒子の密着性を向上させる効果がある。その結果、固体電解質シートのイオン伝導度が向上しやすくなる。なお、β’’－アルミナの各粒子の密着性が向上すると、グリーンシートの焼成時に、グリーンシート表面からナトリウム成分が揮発しにくくなり、固体電解質シート表層のＮａ２Ｏ濃度を高めることが可能となる。ＺｒＯ２の含有量は０～１５％、１～１３％、特に２～１０％であることが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は０～５％、０．０１～４％、特に０．０２～３％であることが好ましい。ＺｒＯ２またはＹ２Ｏ３が多すぎると、β’’－アルミナの生成量が低下して、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。 ZrO 2 and Y 2 O 3 have the effect of suppressing abnormal grain growth of β″-alumina during firing and improving adhesion of each particle of β″-alumina. As a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet is likely to be improved. It should be noted that if the adhesiveness of each particle of β''-alumina is improved, the sodium component will be less likely to volatilize from the surface of the green sheet when the green sheet is fired, making it possible to increase the Na 2 O concentration on the surface layer of the solid electrolyte sheet. Become. The content of ZrO 2 is preferably 0-15%, 1-13%, especially 2-10%. Also, the content of Y 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0.01 to 4%, particularly 0.02 to 3%. If the amount of ZrO 2 or Y 2 O 3 is too large, the amount of β″-alumina produced decreases, and the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to decrease.
β’’－アルミナの具体例としては、三方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ８．８７Ｍｇ２．１３Ｏ１６）（Ｎａ３．１３Ｏ）、Ｎａ１．６７Ｍｇ０．６７Ａｌ１０．３３Ｏ１７、Ｎａ１．４９Ｌｉ０．２５Ａｌ１０．７５Ｏ１７、Ｎａ１．７２Ｌｉ０．３Ａｌ１０．６６Ｏ１７、Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７が挙げられる。なお、β’’－アルミナ以外にもβ－アルミナを含有していてもよい。β－アルミナとしては、六方晶の（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ）、（Ａｌ１０．３７Ｍｇ０．６３Ｏ１６）（Ｎａ１．６３Ｏ）、ＮａＡｌ１１Ｏ１７、（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ）が挙げられる。 Specific examples of β″-alumina include trigonal (Al 10.35 Mg 0.65 O 16 )(Na 1.65 O), (Al 8.87 Mg 2.13 O 16 )(Na 3. 13 O ) , Na1.67Mg0.67Al10.33O17 , Na1.49Li0.25Al10.75O17 , Na1.72Li0.3Al10.66O17 , Na _ _ 1.6Li0.34Al10.66O17 . _ _ Note that β-alumina may be contained in addition to β''-alumina. As β-alumina, hexagonal (Al 10.35 Mg 0.65 O 16 ) (Na 1.65 O), (Al 10.37 Mg 0.63 O 16 ) (Na 1.63 O), NaAl 11 O 17 , (Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O).
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される化合物からなることが好ましい。ここで、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶を得ることができる。 NASICON crystals have the general formula Na s A1 t A2 u O v (A1 is at least one selected from Al, Y, Yb, Nd, Nb, Ti, Hf and Zr, A2 is selected from Si and P It is preferably composed of at least one compound represented by s=1.4-5.2, t=1-2.9, u=2.8-4.1, v=9-14). Here, A1 is preferably at least one selected from Y, Nb, Ti and Zr. By doing so, a crystal having excellent ion conductivity can be obtained.
なお、上記一般式における各係数の好ましい範囲は以下の通りである。 In addition, the preferable range of each coefficient in the above general formula is as follows.
ｓは１．４～５．２、２．５～３．５、特に２．８～３．１であることが好ましい。ｓが小さすぎると、ナトリウムイオンが少なくなるためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｓが大きすぎると、余剰のナトリウムがリン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウム等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。 s is preferably 1.4 to 5.2, 2.5 to 3.5, especially 2.8 to 3.1. If s is too small, the ionic conductivity tends to decrease due to less sodium ions. On the other hand, if s is too large, excess sodium forms compounds that do not contribute to ion conduction, such as sodium phosphate and sodium silicate, and ion conductivity tends to decrease.
ｔは１～２．９、１～２．５、特に１．３～２であることが好ましい。ｔが小さすぎると、結晶中の三次元網目構造が減少するためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｔが大きすぎると、ジルコニアやアルミナ等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。 t is preferably 1 to 2.9, 1 to 2.5, especially 1.3 to 2. If t is too small, the three-dimensional network structure in the crystal is reduced, and the ionic conductivity tends to decrease. On the other hand, if t is too large, a compound such as zirconia or alumina that does not contribute to ion conduction is formed, which tends to lower ion conductivity.
ｕは２．８～４．１、２．８～４、２．９～３．２、特に２．９５～３．１であることが好ましい。ｕが小さすぎると、結晶中の三次元網目構造が減少するためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｕが大きすぎると、イオン伝導に寄与しない結晶を形成するためイオン伝導性が低下しやすくなる。 u is preferably 2.8 to 4.1, 2.8 to 4, 2.9 to 3.2, especially 2.95 to 3.1. If u is too small, the three-dimensional network structure in the crystal is reduced, and the ionic conductivity tends to decrease. On the other hand, if u is too large, crystals that do not contribute to ion conduction are formed, which tends to lower ion conductivity.
ｖは９～１４、９．５～１２、特に１１～１２であることが好ましい。ｖが小さすぎると、Ａ１（例えばアルミニウム成分）が低価数になるため電気絶縁性が低下しやすくなる。一方、ｖが大きすぎると、過酸化状態となってナトリウムイオンが酸素原子の孤立電子対から束縛されるため、イオン伝導性が低下しやすくなる。 v is preferably 9-14, 9.5-12, especially 11-12. If v is too small, A1 (for example, the aluminum component) has a low valence, which tends to lower the electrical insulation. On the other hand, if v is too large, sodium ions are bound by lone electron pairs of oxygen atoms in a peroxide state, which tends to lower ionic conductivity.
上記ＮＡＳＩＣＯＮ結晶は、単斜晶系結晶、六方晶系結晶または三方晶系結晶、特に単斜晶系または三方晶系であればイオン伝導性に優れるため好ましい。 The NASICON crystal is preferably a monoclinic crystal, a hexagonal crystal, or a trigonal crystal, particularly a monoclinic crystal or a trigonal crystal, because of excellent ion conductivity.
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２、Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２等の結晶が挙げられる。特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。 Specific examples of the NASICON crystal include Na3Zr2Si2PO12 , Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5 , Na3Zr1.6Ti0.4Si2 _ PO12 , Na3Hf2Si2PO12 , Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12 , Na3Zr1.7Nb0.24Si _ _ _ _ _ _ _ _ 2PO12 , Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9 , Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12 , Na3.12Zr1.88Y0.12 _ _ _ _ _ _ _ _ Crystals such as Si 2 PO 12 , Na 3.6 Zr 0.13 Yb 1.67 Si 0.11 P 2.9 O 12 and Na 5 YSi 4 O 12 can be mentioned. In particular, Na 3.12 Zr 1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 is preferable because of its excellent sodium ion conductivity.
本発明の固体電解質シートは、表面から深さ５μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１、表面から深さ２０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２とした場合、Ｃ２－Ｃ１≦１０モル％であることを特徴とする。Ｃ２－Ｃ１が大きすぎると、固体電解質シートのイオン伝導度が低下しやすくなる。Ｃ２－Ｃ１は８モル％以下、６モル％以下、特に３モル％以下であることが好ましい。 In the solid electrolyte sheet of the present invention, C 2 −C 1 ≦10 mol %, where C 1 is the Na 2 O concentration at a depth of 5 μm from the surface, and C 2 is the Na 2 O concentration at a depth of 20 μm from the surface. It is characterized by If C 2 -C 1 is too large, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet tends to decrease. C 2 -C 1 is preferably 8 mol % or less, 6 mol % or less, particularly 3 mol % or less.
また別の観点として、本発明の固体電解質シートは、固体電解質シートの厚みを１００％としたとき、表面から深さ５％におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１’、表面から深さ５０％におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２’とした場合、Ｃ２’－Ｃ１’≦１０モル％であることを特徴とする。Ｃ２’－Ｃ１’が大きすぎると、固体電解質シートのイオン伝導度が低下しやすくなる。Ｃ２’－Ｃ１’は８モル％以下、６モル％以下、特に３モル％以下であることが好ましい。 As another aspect, the solid electrolyte sheet of the present invention has a Na 2 O concentration at C 1 ′ at a depth of 5% from the surface and Na at a depth of 50% from the surface when the thickness of the solid electrolyte sheet is 100%. It is characterized in that C 2 '-C 1 ' ≤ 10 mol%, where C 2 ' is the 2 O concentration. If C 2 '-C 1 ' is too large, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet tends to decrease. C 2 '-C 1 ' is preferably 8 mol % or less, 6 mol % or less, particularly 3 mol % or less.
固体電解質シートの厚みが小さいほど固体電解質中のイオン伝導に要する距離が短くなり、イオン伝導性が向上するため好ましい。また、全固体電池用固体電解質として用いた場合、全固体電池の単位体積当たりのエネルギー密度が高くなる。具体的には、本発明の固体電解質シートの厚みは５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、特に２００μｍ以下であることが好ましい。ただし、固体電解質シートの厚みが小さすぎると、機械的強度が低下したり、正極と負極が短絡するおそれがあるため、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、特に５０μｍ以上であることが好ましい。 The smaller the thickness of the solid electrolyte sheet, the shorter the distance required for ion conduction in the solid electrolyte and the higher the ion conductivity, which is preferable. Moreover, when it is used as a solid electrolyte for an all-solid-state battery, the energy density per unit volume of the all-solid-state battery increases. Specifically, the thickness of the solid electrolyte sheet of the present invention is preferably 500 μm or less, 400 μm or less, 300 μm or less, and particularly preferably 200 μm or less. However, if the thickness of the solid electrolyte sheet is too small, the mechanical strength may decrease and the positive electrode and the negative electrode may short-circuit. preferable.
なお、固体電解質シートが薄くなるほど、グリーンシート焼成時にシートの表層と内部とのＮａ２Ｏ濃度差が大きくなる傾向がある。よって、固体電解質シートが薄い場合に本発明の製造方法を適用する効果を享受しやすくなる。固体電解質シートが薄くなるほど、グリーンシート焼成時にシートの表層と内部とのＮａ２Ｏ濃度差が大きくなる理由は以下のように考えられる。固体電解質シートが厚い場合は、グリーンシート焼成時にシート表層からナトリウム成分が揮発しても、シート内部に存在するナトリウム成分が多いため、表層へナトリウム成分が供給され、シートの表層と内部とでＮａ２Ｏ濃度差が大きくなりにくい。一方、固体電解質シートが薄い場合は、グリーンシート焼成時にシート表層からナトリウム成分が揮発した際に、シート内部に存在するナトリウム成分が少ないため、シートの内部から表層へナトリウム成分が供給されにくく、シートの表層と内部とでＮａ２Ｏ濃度差が大きくなりやすい。 Note that the thinner the solid electrolyte sheet, the greater the difference in Na 2 O concentration between the surface layer and the inside of the sheet during firing of the green sheet. Therefore, when the solid electrolyte sheet is thin, the effect of applying the manufacturing method of the present invention can be easily obtained. The reason why the thinner the solid electrolyte sheet is, the larger the difference in Na 2 O concentration between the surface layer and the inside of the sheet is as follows. When the solid electrolyte sheet is thick, even if the sodium component volatilizes from the sheet surface layer during firing of the green sheet, a large amount of the sodium component exists inside the sheet, so the sodium component is supplied to the surface layer, and Na 2 O concentration difference is less likely to increase. On the other hand, if the solid electrolyte sheet is thin, when the sodium component evaporates from the sheet surface layer during firing of the green sheet, the amount of sodium component present inside the sheet is small. The Na 2 O concentration difference tends to increase between the surface layer and the inside.
次に、本発明の固体電解質シートの製造方法について説明する。本発明の固体電解質シートは、（ａ）原料粉末を仮焼成する工程、（ｂ）前記仮焼成後の原料粉末をスラリーにする工程、（ｃ）前記スラリーを基材上に塗布、乾燥してグリーンシートを得る工程、及び、（ｄ）前記グリーンシートを焼成することによりナトリウムイオン伝導性結晶を生成する工程、を含む方法により製造することができる。 Next, a method for manufacturing the solid electrolyte sheet of the present invention will be described. The solid electrolyte sheet of the present invention comprises (a) a step of calcining the raw material powder, (b) a step of making slurry from the raw material powder after the calcination, and (c) applying the slurry on a substrate and drying it. It can be produced by a method comprising the steps of obtaining a green sheet and (d) firing the green sheet to produce sodium ion conductive crystals.
固体電解質シートがβ’’－アルミナを含有する場合、原料粉末は主成分としてＡｌ２Ｏ３を含有する。具体的には、原料粉末は、モル％で、Ａｌ２Ｏ３ ６５～９８％、Ｎａ２Ｏ ２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ ０．３～１５％、ＺｒＯ２ ０～２０％、Ｙ２Ｏ３ ０～５％を含有することが好ましい。このように組成を限定した理由は既述の通りであるため、説明を割愛する。 When the solid electrolyte sheet contains β″-alumina, the raw material powder contains Al 2 O 3 as the main component. Specifically, the raw material powder contains, in mol%, Al 2 O 3 65 to 98%, Na 2 O 2 to 20%, MgO + Li 2 O 0.3 to 15%, ZrO 2 0 to 20%, Y 2 O It preferably contains 30 to 5%. Since the reason for limiting the composition in this way is as described above, the explanation is omitted.
固体電解質シートがＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する場合、原料粉末は、モル％で、Ｎａ２Ｏ １７．５～５０％、Ａｌ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＨｆＯ２＋ＺｒＯ２ １２～４５％、ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５ ２４～５４％を含有することが好ましい。このように組成を限定することにより、所望のＮＡＳＩＣＯＮ結晶を析出させることが可能となる。 When the solid electrolyte sheet contains NASICON crystals, the raw material powder contains, in mol %, Na 2 O 17.5 to 50%, Al 2 O 3 +Y 2 O 3 +Yb 2 O 3 +Nd 2 O 3 +Nb 2 O 5 +TiO 2 +HfO 2 +ZrO 2 12-45% and SiO 2 +P 2 O 5 24-54%. By limiting the composition in this way, it is possible to deposit desired NASICON crystals.
原料粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１０μｍ以下であることが好ましい。原料粉末の平均粒子径が大きすぎると、原料粉末同士の接触面積が低下するため固相反応が十分に進行しにくくなる。また、固体電解質シートの薄型化が困難になる傾向がある。原料粉末の平均粒子径の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。 The average particle size ( D50 ) of the raw material powder is preferably 10 µm or less. If the average particle size of the raw material powder is too large, the contact area between the raw material powders is reduced, making it difficult for the solid-phase reaction to proceed sufficiently. In addition, it tends to be difficult to reduce the thickness of the solid electrolyte sheet. Although the lower limit of the average particle size of the raw material powder is not particularly limited, it is practically 0.1 μm or more.
原料粉末を仮焼成することにより前駆体である複合酸化物（例えばβ－アルミナ）が生成し、その後の本焼成で複合酸化物をナトリウムイオン伝導性結晶に変化させる（例えばβ－アルミナをβ’’－アルミナに相転移させる）。このようにすることで、本焼成時におけるナトリウム成分等の揮発が少なくなり、上述の理由から固体電解質シートのイオン伝導性を高めことができる。また、仮焼成により炭酸塩原料からの炭酸ガスの放出が生じるため、本焼成時の炭酸ガス放出が抑制され緻密なシートが作製できる。固体電解質シートがβ’’－アルミナを含有する場合、仮焼成の温度は１０００～１４００℃未満、１１００～１３５０℃、特に１２００～１３００℃であることが好ましい。固体電解質シートがＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する場合、仮焼成の温度は９００～１２００℃未満、１０００～１１８０℃、特に１０５０～１１６０℃であることが好ましい。仮焼成の温度が低すぎると、上記効果が得にくくなる。一方、仮焼成の温度が高すぎると本焼成時に焼結しにくくなるため固体電解質シートが緻密になりにくくなる。 Preliminary sintering of the raw material powder produces a composite oxide (eg, β-alumina) as a precursor, and subsequent sintering converts the composite oxide into a sodium ion conductive crystal (eg, β-alumina to β' '—phase transition to alumina). By doing so, the volatilization of the sodium component and the like during main firing is reduced, and the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet can be enhanced for the reasons described above. In addition, since carbon dioxide gas is released from the carbonate raw material by temporary firing, carbon dioxide gas release during main firing is suppressed, and a dense sheet can be produced. When the solid electrolyte sheet contains β″-alumina, the calcination temperature is preferably 1000 to less than 1400°C, 1100 to 1350°C, particularly 1200 to 1300°C. When the solid electrolyte sheet contains NASICON crystals, the calcination temperature is preferably 900 to less than 1200°C, preferably 1000 to 1180°C, particularly 1050 to 1160°C. If the calcination temperature is too low, it becomes difficult to obtain the above effects. On the other hand, if the calcination temperature is too high, it becomes difficult to sinter the solid electrolyte sheet during the final calcination, and thus the solid electrolyte sheet becomes difficult to be dense.
仮焼成の時間は、上記効果が得られるように適宜調整すればよい。具体的には、仮焼成の時間は１～２０時間、２～１８時間、２～１５時間、２～１０時間、特に３～８時間であることが好ましい。なお、仮焼成により原料粉末が凝集した場合は、所望の粒径となるように粉砕することが好ましい。 The calcination time may be appropriately adjusted so as to obtain the above effect. Specifically, the calcination time is preferably 1 to 20 hours, 2 to 18 hours, 2 to 15 hours, 2 to 10 hours, and particularly preferably 3 to 8 hours. In addition, when the raw material powder is agglomerated by temporary sintering, it is preferable to pulverize it so as to obtain a desired particle size.
なお、仮焼成によりβ－アルミナ以外にβ’’－アルミナが生成しても構わない。あるいは、それ以外の複合酸化物が生成しても構わない。そのような複合酸化物として以下のものが挙げられる。 It should be noted that β″-alumina may be produced in addition to β-alumina by calcination. Alternatively, other composite oxides may be generated. Examples of such composite oxides include the following.
六方晶としては、ＮａＡｌ５Ｏ８、ＮａＡｌ７Ｏ１１、ＮａＡｌ５．９Ｏ９．４、Ｎａ２Ａｌ２２Ｏ３４、Ｎａ２．５８Ａｌ２１．８１Ｏ３４、ＮａＡｌ２３Ｏ３５、Ｎａ２Ａｌ２２Ｏ３３、Ｎａ１．５Ａｌ１０．８３Ｏ１７、Ｎａ１．２２Ａｌ１１Ｏ１７。１１、Ｎａ２．７４Ａｌ２２Ｏ３８、Ｎａ２Ｌｉ０．３５Ａｌ１２．２Ｏ１９．４７５、Ｎａ０．４５Ｌｉ０．５７Ａｌ１１Ｏ１７、Ｎａ０．４７Ｌｉ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．１１、ＮａＭｇ２Ａｌ１５Ｏ２５、Ｎａ２ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、Ｎａ２Ｍｇ４Ａｌ３０Ｏ５０、Ｎａ０．４７Ｍｇ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．１１が挙げられる。 As hexagonal crystals, NaAl 5 O 8 , NaAl 7 O 11 , NaAl 5.9 O 9.4 , Na 2 Al 22 O 34 , Na 2.58 Al 21.81 O 34 , NaAl 23 O 35 , Na 2 Al 22O33 , Na1.5Al10.83O17 , Na1.22Al11O17.11 , Na2.74Al22O38 , Na2Li0.35Al12.2O19.475 , _ _ _ _ _ Na0.45Li0.57Al11O17 , Na0.47Li0.75Al11O17.11 , NaMg2Al15O25 , Na2MgAl10O17 , Na2Mg4Al30O50 _ _ _ _ _ _ _ _ _ , Na 0.47 Mg 0.75 Al 11 O 17.11 .
三方晶としては、Ｎａ１．７７Ａｌ１１Ｏ１７、Ｎａ１．７１Ａｌ１１Ｏ１７、Ｎａ２ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、が挙げられる。 Trigonal crystals include Na 1.77 Al 11 O 17 , Na 1.71 Al 11 O 17 , and Na 2 MgAl 10 O 17 .
正方晶としては、Ｎａ２Ａｌ２Ｏ４が挙げられる。 Tetragonal crystals include Na 2 Al 2 O 4 .
立方晶としては、Ｎａ２Ａｌ２Ｏ４が挙げられる。 Cubic crystals include Na 2 Al 2 O 4 .
斜方晶としては、ＮａＡｌ６Ｏ９．５、Ｎａ０．６７Ａｌ６Ｏ９．３３、Ｎａ５ＡｌＯ４、が挙げられる。 Examples of orthorhombic crystals include NaAl 6 O 9.5 , Na 0.67 Al 6 O 9.33 , and Na 5 AlO 4 .
単斜晶としては、Ｎａ１７Ａｌ５Ｏ１６、Ｎａ１４Ａｌ４Ｏ１３が挙げられる。 Monoclinic crystals include Na 17 Al 5 O 16 and Na 14 Al 4 O 13 .
三斜晶としては、Ｎａ７Ａｌ３Ｏ８が挙げられる。 Triclinic crystals include Na 7 Al 3 O 8 .
固体電解質シートがＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する場合、前駆体である複合酸化物として以下のものが挙げられる。 When the solid electrolyte sheet contains NASICON crystals, the following are examples of composite oxides that are precursors.
立方晶としては、Ｎａ２ＺｒＯ３、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｎａ２Ｏ）０．０４、（ＺｒＯ２）０．９５（Ｎａ２Ｏ）０．０２５、Ｎａ２．４７Ｚｒ０．１３ＰＯ４が挙げられる。 As cubic crystals, Na 2 ZrO 3 , (ZrO 2 ) 0.92 (Na 2 O) 0.04 , (ZrO 2 ) 0.95 (Na 2 O) 0.025 , Na 2.47 Zr 0.13 PO4 can be mentioned.
六方晶としてはＮａ２ＺｒＯ３が挙げられる。 Hexagonal crystals include Na 2 ZrO 3 .
単斜晶としてはＮａ６Ｓｉ８Ｏ１９、Ｎａ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｎａ６Ｓｉ８Ｏ１９、Ｎａ２Ｓｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｓｉ（Ｓｉ３Ｏ９）、Ｎａ２ＺｒＯ３、ＮａＺｒ５（ＰＯ４）７が挙げられる。 Monoclinic crystals include Na6Si8O19 , Na6Si2O7 , Na6Si8O19 , Na2Si3O7 , Na2Si ( Si3O9 ) , Na2ZrO3 , NaZr5 (PO 4 ) 7 can be mentioned.
斜方晶としては（ＮａＰＯ３）４、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９、Ｎａ１４Ｚｒ２Ｓｉ１０Ｏ３１が挙げられる。 (NaPO 3 ) 4 , Na 3 P 3 O 9 , Na 2 Si 4 O 9 , and Na 14 Zr 2 Si 10 O 31 are examples of orthorhombic crystals.
三斜晶としてはＮａ４ＳｉＯ４が挙げられる。 Triclinic crystals include Na 4 SiO 4 .
三方晶としてはＮａ１．３Ｚｒ１．８３２（ＰＯ４）３、Ｎａ８Ｓｉ（Ｓｉ６Ｏ１８）、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｎａ５Ｚｒ（ＰＯ４）３、ＮａＺｒ１．８８（ＰＯ４）３が挙げられる。 Trigonal crystals include Na1.3Zr1.832 ( PO4) 3 , Na8Si ( Si6O18 ), NaZr2 (PO4) 3 , Na5Zr ( PO4 ) 3 , NaZr1.88 ( PO4)3 .
その他、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ（ＰＯ３）３、ＮａＰＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、（ＮａＰＯ３）６、Ｎａ４Ｐ２Ｏ６、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｓｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｎａ２ＺｒＳｉＯ５、Ｎａ１４Ｚｒ２Ｓｉ１０Ｏ３１、Ｎａ２．８Ｚｒ６．５Ｓｉ２Ｏ１７．８が挙げられる。 In addition , Na4P2O7 , Na ( PO3 ) 3 , NaPO3 , Na3PO4 , Na5P3O10 , Na4P2O7 , ( NaPO3 ) 6 , Na4P2O6 , Na2SiO3 , Na2Si4O9 , Na2Si3O7 , Na2Si2O5 , Na2ZrSiO5 , Na14Zr2Si10O31 , Na2.8Zr6.5Si _ _ _ _ _ 2 O 17.8 .
仮焼成後の原料粉末に、バインダー、可塑剤、溶媒等を添加して混錬することによりスラリー化する。 A binder, a plasticizer, a solvent, and the like are added to the raw material powder after calcination, and the mixture is kneaded to form a slurry.
溶剤は水あるいはエタノールやアセトン等の有機溶媒のいずれでも構わない。ただし、溶剤として水を用いた場合、ナトリウム成分が原料粉末から溶出してスラリーのｐＨが上昇し、原料粉末が凝集するおそれがある。そのため、有機溶媒を用いることが好ましい。 The solvent may be water or an organic solvent such as ethanol or acetone. However, when water is used as the solvent, the sodium component may be eluted from the raw material powder, raising the pH of the slurry and causing the raw material powder to aggregate. Therefore, it is preferable to use an organic solvent.
次に、得られたスラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材上に塗布、乾燥することによりグリーンシートを得る。スラリーの塗布はドクターブレードやダイコータ等により行うことができる。グリーンシートの厚みは０．０１～１ｍｍ、０．０２～１ｍｍ、特に０．０５～０．９ｍｍであることが好ましい。グリーンシートの厚みが小さすぎると、固体電解質シートの機械的強度が低下したり、正極と負極が短絡するおそれがある。一方、グリーンシートの厚みが大きすぎると、固体電解質シートの厚みが大きくなって、固体電解質シート中のイオン伝導に要する距離が長くなり、単位セル当たりのエネルギー密度が低下しやすくなる。 Next, the obtained slurry is coated on a substrate such as PET (polyethylene terephthalate) and dried to obtain a green sheet. Application of the slurry can be performed with a doctor blade, a die coater, or the like. The thickness of the green sheet is preferably 0.01 to 1 mm, 0.02 to 1 mm, particularly 0.05 to 0.9 mm. If the thickness of the green sheet is too small, the mechanical strength of the solid electrolyte sheet may be reduced, or the positive electrode and negative electrode may be short-circuited. On the other hand, if the thickness of the green sheet is too large, the thickness of the solid electrolyte sheet increases, the distance required for ion conduction in the solid electrolyte sheet increases, and the energy density per unit cell tends to decrease.
さらに、グリーンシートを焼成することによりβ’’－アルミナが生成し、固体電解質シートを得る。具体的には、焼成によりβ－アルミナはイオン伝導性に優れるβ’’－アルミナへ相変化する。あるいは、グリーンシートを焼成することによりＮＡＳＩＣＯＮ結晶が生成し、固体電解質シートを得る。 Furthermore, by firing the green sheet, β″-alumina is produced to obtain a solid electrolyte sheet. Specifically, β-alumina undergoes a phase change to β″-alumina, which has excellent ion conductivity, by firing. Alternatively, by firing the green sheet, NASICON crystals are generated to obtain a solid electrolyte sheet.
固体電解質シートがβ’’－アルミナを含有する場合、焼成温度は１４００℃以上、１４５０℃以上、特に１５００℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、固体電解質シート中において、β’’－アルミナの各粒子の焼結が不十分になり、緻密なシートになりにくいためイオン伝導度が低下しやすくなる。また、β－アルミナからβ’’－アルミナへの相変化も起きにくく、イオン伝導度が低下しやすくなる。一方、焼成温度の上限は、１７５０℃以下、特に１７００℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎるとナトリウム成分等の蒸発量が多くなり、異種結晶が析出したり、緻密性が低下する傾向がある。その結果、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。なお、焼成時間は、生成したβ’’－アルミナが十分焼結されるよう適宜調整される。 When the solid electrolyte sheet contains β″-alumina, the firing temperature is preferably 1400° C. or higher, 1450° C. or higher, particularly 1500° C. or higher. If the sintering temperature is too low, the β″-alumina particles in the solid electrolyte sheet will be insufficiently sintered, making it difficult to form a dense sheet, which tends to reduce the ionic conductivity. In addition, phase change from β-alumina to β″-alumina is less likely to occur, and ionic conductivity tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the firing temperature is preferably 1750° C. or lower, particularly 1700° C. or lower. If the calcination temperature is too high, the evaporation amount of the sodium component and the like tends to increase, resulting in precipitation of heterogeneous crystals and a decrease in compactness. As a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet tends to decrease. The sintering time is appropriately adjusted so that the produced β″-alumina is sufficiently sintered.
固体電解質シートがＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する場合、焼成温度は１２００℃以上、特に１２１０℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、緻密な固体電解質シートが得られずイオン伝導度が低下しやすくなる。また、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶が析出しにくく、イオン伝導度が低下しやすくなる。一方、焼成温度の上限は、１４００℃以下、特に１３００℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎるとナトリウム成分等の蒸発量が多くなり、異種結晶が析出したり、緻密性が低下する傾向がある。その結果、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。なお、焼成時間は、緻密な焼結体が得られるよう適宜調整される。 When the solid electrolyte sheet contains NASICON crystals, the firing temperature is more preferably 1200° C. or higher, particularly 1210° C. or higher. If the firing temperature is too low, a dense solid electrolyte sheet cannot be obtained and the ionic conductivity tends to decrease. In addition, NASICON crystals are less likely to precipitate, and ionic conductivity tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the firing temperature is preferably 1400° C. or lower, particularly 1300° C. or lower. If the calcination temperature is too high, the evaporation amount of the sodium component and the like tends to increase, resulting in precipitation of heterogeneous crystals and a decrease in compactness. As a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet tends to decrease. The firing time is appropriately adjusted so as to obtain a dense sintered body.
なお、グリーンシートを焼成する前に等方圧プレス等のプレス処理を行うことにより、焼成後の固体電解質シートにおけるβ’’－アルミナやＮＡＳＩＣＯＮ結晶等の各粒子の密着性が向上し、イオン伝導度が向上しやすくなる。なお、β’’－アルミナの各粒子の密着性が向上すると、グリーンシートの焼成時に、グリーンシート表面からナトリウム成分が揮発しにくくなり、固体電解質シート表層のＮａ２Ｏ濃度を高めることが可能となる。 In addition, by performing a press treatment such as isostatic pressing before firing the green sheet, the adhesion of each particle such as β''-alumina and NASICON crystal in the solid electrolyte sheet after firing is improved, and ion conduction is improved. easier to improve. It should be noted that if the adhesiveness of each particle of β''-alumina is improved, the sodium component will be less likely to volatilize from the surface of the green sheet when the green sheet is fired, making it possible to increase the Na 2 O concentration on the surface layer of the solid electrolyte sheet. Become.
また、グリーンシートをＭｇＯセッター上に載置した状態で焼成を行うことが好ましい。このようにすれば、グリーンシート焼成時における原料粉末とセッターとの反応を抑制でき、固体電解質シートの表層におけるＮａ２Ｏ濃度の低下を抑制することができる。当該効果は、特にβ’’－アルミナを含有する固体電解質シートを作製する際に得られやすい。 Moreover, it is preferable to perform the firing while the green sheet is placed on the MgO setter. In this way, the reaction between the raw material powder and the setter during firing of the green sheet can be suppressed, and the decrease in the Na 2 O concentration in the surface layer of the solid electrolyte sheet can be suppressed. This effect is particularly likely to be obtained when producing a solid electrolyte sheet containing β''-alumina.
本発明の固体電解質シートはナトリウムイオン全固体二次電池用として好適である。ナトリウムイオン全固体二次電池は、本発明の固体電解質シートの一方の面に正極層、他方の面に負極層が形成されてなる。正極層及び負極層には活物質が含まれる。活物質は、正極活物質または負極活物質として作用するものであり、充放電の際には、ナトリウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる。 The solid electrolyte sheet of the present invention is suitable for sodium ion all-solid secondary batteries. A sodium ion all-solid secondary battery is formed by forming a positive electrode layer on one surface of the solid electrolyte sheet of the present invention and a negative electrode layer on the other surface thereof. The positive electrode layer and the negative electrode layer contain an active material. The active material acts as a positive electrode active material or a negative electrode active material, and can absorb and release sodium ions during charging and discharging.
正極活物質としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶やＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等の、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ、Ｏを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶等の活物質結晶を挙げることができる。 Examples of positive electrode active materials include layered sodium transition metal oxide crystals such as NaCrO2 , Na0.7MnO2 , NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 , Na2FeP2O7 , NaFePO4 , Sodium transition metal phosphate containing Na, M (M is at least one transition metal element selected from Cr, Fe, Mn, Co and Ni), P and O, such as Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 Active material crystals such as crystals can be mentioned.
特に、Ｎａ、Ｍ、Ｐ及びＯを含む結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも、空間群Ｐ１またはＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７（１．２０≦ｘ≦２．８０、０．９５≦ｙ≦１．６０）で表される結晶が、サイクル特性に優れるため好ましい。 In particular, crystals containing Na, M, P and O are preferable because they have a high capacity and are excellent in chemical stability. Among them, triclinic crystals belonging to the space group P1 or P-1, particularly represented by the general formula Na x MyP 2 O 7 (1.20≦x≦2.80, 0.95≦y≦1.60) Crystals obtained by the following method are preferable because they are excellent in cycle characteristics.
負極活物質としては、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶等の活物質結晶を挙げることができる。 Examples of the negative electrode active material include active material crystals such as crystals containing at least one selected from Nb and Ti and O, and metal crystals of at least one selected from Sn, Bi and Sb.
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／またはＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶または単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ２Ｏ４等が、六方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＴｉ８Ｏ１３、ＮａＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ７ＮｂＯ６、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が、立方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＮｂＯ４等が、単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ８等が、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。 Crystals containing at least one selected from Nb and Ti and O are preferable because they are excellent in cycle characteristics. Furthermore, when the crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O contains Na and / or Li, the charge-discharge efficiency (ratio of discharge capacity to charge capacity) is increased, and high charge-discharge capacity is maintained. It is preferable because Among them, the crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O is an orthorhombic crystal, a hexagonal crystal, a cubic crystal or a monoclinic crystal, particularly a single crystal belonging to the space group P21/m. An orthorhombic crystal is preferable because the capacity is less likely to decrease even when charged and discharged at a large current. Examples of orthorhombic crystals include NaTi 2 O 4 and the like, and examples of hexagonal crystals include Na 2 TiO 3 , NaTi 8 O 13 , NaTiO 2 , LiNbO 3 , LiNbO 2 , Li 7 NbO 6 , LiNbO 2 , Li 2 Ti 3 O 7 and the like, cubic crystals such as Na 2 TiO 3 , NaNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 3 NbO 4 and the like, and monoclinic crystals such as Na 2 Ti 6 O 13 , NaTi2O4 , Na2TiO3 , Na4Ti5O12 , Na2Ti4O9 , Na2Ti9O19 , Na2Ti3O7 , Na2Ti3O7 , Li1 . _ _ _ 7 Nb 2 O 5 , Li 1.9 Nb 2 O 5 , Li 12 Nb 13 O 33 , LiNb 3 O 8 and the like are Na 2 Ti 3 O 7 as monoclinic crystals belonging to the space group P21/m. etc.
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性を向上させる効果を有する。 The crystal containing at least one selected from Nb and Ti and O preferably further contains at least one selected from B, Si, P and Ge. These components have the effect of facilitating formation of an amorphous phase together with active material crystals and improving sodium ion conductivity.
その他に、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、またはＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを使用することができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。 In addition, glass containing at least one metal crystal selected from Sn, Bi and Sb or at least one selected from Sn, Bi and Sb can be used. These are preferable because they have a high capacity and are less likely to decrease in capacity even when charged and discharged at a large current.
正極層及び負極層は、活物質と固体電解質とのコンポジットからなる電極合材層としてもよい。固体電解質は電極合材中のナトリウムイオン伝導パスとして作用し、電池の放電容量や電圧を向上させることができる。 The positive electrode layer and the negative electrode layer may be electrode mixture layers made of a composite of an active material and a solid electrolyte. The solid electrolyte acts as a sodium ion conduction path in the electrode mixture, and can improve the discharge capacity and voltage of the battery.
固体電解質としては、上述の固体電解質シートを粉末状にしたものを使用することができる。 As the solid electrolyte, a powdered solid electrolyte sheet can be used.
正極層及び負極層はさらに導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤は、電極の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等や、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。 It is preferable that the positive electrode layer and the negative electrode layer further contain a conductive aid. A conductive aid is a component added to achieve high capacity and high rate of the electrode. Specific examples of the conductive aid include highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, coke, and metal powders such as Ni powder, Cu powder, and Ag powder. Among them, it is preferable to use any one of highly conductive carbon black, Ni powder, and Cu powder, which exhibits excellent conductivity when added in a very small amount.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
表１は実施例１～６、表２は比較例１～５を示す。 Table 1 shows Examples 1-6, and Table 2 shows Comparative Examples 1-5.
（ａ－１）固体電解質シートＡの作製
（スラリーの作製）
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＭｇＯ ５．４％、ＺｒＯ２ ４．９％、Ｙ２Ｏ３ ０．１％となるように原料粉末を調製した。図１に原料粉末の粉末Ｘ線回折パターンを示す。なお、粉末Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社 ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。実施例１～３、５については、原料粉末を１２５０℃で４時間仮焼成した後、粉砕、分級したものを使用した。仮焼成後の原料粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ６３に属する六方晶系結晶（β－アルミナ＝（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ））及び空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β’’－アルミナ＝（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ））由来の回折線が確認された。図２に仮焼成後の原料粉末の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、Ｘ線回折パターンからβ”化率を求めたところ５４％であった。なお、β’’化率は以下のようにして求めた。
(a-1) Preparation of solid electrolyte sheet A (Preparation of slurry)
Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as raw materials, Na 2 O 14.2% Al 2 O 3 75.4% MgO 5.4% ZrO 2 4.9% Y 2 O 3 0.1%. FIG. 1 shows the powder X-ray diffraction pattern of the raw material powder. The powder X-ray diffraction pattern was measured using an X-ray diffractometer (RIGAKU RINT2000). In Examples 1 to 3 and 5, raw material powders were calcined at 1250° C. for 4 hours, then pulverized and classified. When the powder X-ray diffraction pattern of the raw material powder after calcination was confirmed, it was found that the hexagonal crystal (β-alumina = (Al 10.35 Mg 0.65 O 16 ) (Na 1.65 O) belonging to the space group P63 ) and a trigonal crystal (β″-alumina=(Al 10.35 Mg 0.65 O 16 )(Na 1.65 O)) belonging to the space group R-3m were confirmed. FIG. 2 shows the powder X-ray diffraction pattern of the raw material powder after calcination. Further, the β″ conversion ratio was found to be 54% from the X-ray diffraction pattern. The β″ conversion ratio was obtained as follows.
β’’化率＝Ｉβ’’／（Ｉβ＋Ｉβ’’）×１００％
Ｉβ：β－アルミナ相のピーク強度
Ｉβ’’： β”－アルミナ相のピーク強度
β'' conversion rate = Iβ''/(Iβ + Iβ'') x 100%
Iβ: peak intensity of β-alumina phase Iβ'': peak intensity of β″-alumina phase
Ｉβはβ－アルミナ相の（１，０，７）面の強度を４．５倍、Ｉβ’’はβ’’－アルミナ相の（０，２，１０）面のピーク強度を４．２倍にしたものを用いた。なお、比較例１、２、４については、原料粉末に対して仮焼成を行わずにそのまま使用した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製オリコックス１７００）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。 Iβ is 4.5 times the intensity of the (1,0,7) plane of the β-alumina phase, and Iβ'' is 4.2 times the peak intensity of the (0,2,10) plane of the β''-alumina phase. We used the In Comparative Examples 1, 2, and 4, raw material powders were used as they were without being calcined. Next, the raw material powders were wet-mixed for 4 hours using ethanol as a medium. After evaporating the ethanol, an acrylic acid ester copolymer (Oricox 1700 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used as a binder, and benzyl butyl phthalate was used as a plasticizer. 0.5 (mass ratio), dispersed in N-methylpyrrolidone, and then sufficiently stirred with a rotation/revolution mixer to form a slurry.
（グリーンシートの作製）
ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。
(Preparation of green sheet)
A green sheet was obtained by applying the slurry obtained above onto a PET film using a doctor blade and drying at 70°C.
（グリーンシートのプレス及び焼成）
得られたグリーンシートを１５ｍｍ角に切断し、等方圧プレス装置を用いて９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。プレス後のグリーンシートを上セッター及び下セッター（いずれもＭｇＯシート）の間に設置し、かつ、グリーンシートと上セッターとの間に１０μｍの隙間を設けた状態で、１６００℃で３０分間焼成することにより固体電解質シートＡを得た。固体電解質シートＡについて粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ６３に属する六方晶系結晶（β－アルミナ＝（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ））及び空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β’’－アルミナ＝（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ））由来の回折線が確認された。図３に粉末Ｘ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンからβ’’化率を求めたところ８２％であった。
(Pressing and baking of green sheet)
The resulting green sheet was cut into 15 mm squares and pressed at 90° C. and 40 MPa for 5 minutes using an isostatic press. Place the green sheet after pressing between an upper setter and a lower setter (both are MgO sheets), and bake at 1600° C. for 30 minutes with a gap of 10 μm between the green sheet and the upper setter. Solid electrolyte sheet A was thus obtained. When the powder X-ray diffraction pattern was confirmed for the solid electrolyte sheet A, hexagonal crystals belonging to the space group P63 (β-alumina = (Al 10.35 Mg 0.65 O 16 ) (Na 1.65 O)) and A diffraction line derived from a trigonal crystal (β″-alumina=(Al 10.35 Mg 0.65 O 16 )(Na 1.65 O)) belonging to the space group R-3m was confirmed. FIG. 3 shows the powder X-ray diffraction pattern. The β'' conversion rate was found to be 82% from the X-ray diffraction pattern.
（ａ－２）固体電解質シートＢの作製
（スラリーの作製）
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、イットリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３））、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５．３％、ＺｒＯ２ ３１．６％、Ｙ２Ｏ３ １％、ＳｉＯ２ ３３．７％、Ｐ２Ｏ５ ８．４％の組成となるように原料粉末を調合した。実施例４、６については、原料粉末を１１００℃で８時間仮焼成した後、粉砕、分級したものを使用した。比較例３、５については、原料粉末に対して仮焼成を行わずにそのまま使用した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製オリコックス１７００）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
(a-2) Preparation of solid electrolyte sheet B (Preparation of slurry)
using sodium carbonate ( Na2CO3 ), yttria - stabilized zirconia ((ZrO2) 0.97 (Y2O3) 0.03 )), silicon dioxide ( SiO2 ) , sodium metaphosphate ( NaPO3 ) , 25.3% Na 2 O, 31.6% ZrO 2 , 1% Y 2 O 3 , 33.7% SiO 2 , and 8.4% P 2 O 5 in mole %. was mixed. In Examples 4 and 6, raw material powders were calcined at 1100° C. for 8 hours, then pulverized and classified. In Comparative Examples 3 and 5, the raw material powder was used as it was without being pre-fired. Next, the raw material powders were wet-mixed for 4 hours using ethanol as a medium. After evaporating the ethanol, an acrylic acid ester copolymer (Oricox 1700 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used as a binder, and benzyl butyl phthalate was used as a plasticizer. 0.5 (mass ratio), dispersed in N-methylpyrrolidone, and then sufficiently stirred with a rotation/revolution mixer to form a slurry.
（グリーンシートの作製）
ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。
(Preparation of green sheet)
A green sheet was obtained by applying the slurry obtained above onto a PET film using a doctor blade and drying at 70°C.
（グリーンシートのプレス及び焼成）
得られたグリーンシートを１５ｍｍ角に切断し、等方圧プレス装置を用いて９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。プレス後のグリーンシートを上セッター及び下セッター（いずれもＰｔ板）の間に設置し、かつ、グリーンシートと上セッターとの間に１０μｍの隙間を設けた状態で、１２２０℃で４０時間焼成することにより固体電解質シートＢを得た。固体電解質シートＢについて粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶が確認された。
(Pressing and baking of green sheet)
The resulting green sheet was cut into 15 mm squares and pressed at 90° C. and 40 MPa for 5 minutes using an isostatic press. The pressed green sheet is placed between an upper setter and a lower setter (both Pt plates) and fired at 1220° C. for 40 hours with a 10 μm gap provided between the green sheet and the upper setter. Solid electrolyte sheet B was thus obtained. As a result of confirming the powder X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte sheet B, NASICON crystals were confirmed.
（ｂ）表層Ｎａ２Ｏ濃度の測定
固体電解質シートの切断面についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による測定を行い、固体電解質シートの最表面から５μｍ及び２０μｍの深さにおけるＮａ２Ｏ濃度を求めた。
(b) Measurement of surface layer Na 2 O concentration The cut surface of the solid electrolyte sheet was measured by EDX (energy dispersive X-ray analysis), and the Na 2 O concentration at depths of 5 μm and 20 μm from the outermost surface of the solid electrolyte sheet was measured. asked.
（ｃ）イオン伝導度の測定
固体電解質シートの表面にイオンブロッキング電極として金電極を形成した後、交流インピーダンス法により１～１０７Ｈｚの周波数範囲で測定を行い、コールコールプロットから抵抗値を求めた。得られた抵抗値からイオン伝導度を算出した。なお、測定は２５℃で行った。
(c) Measurement of ionic conductivity After forming a gold electrode as an ion-blocking electrode on the surface of the solid electrolyte sheet, measurement was performed by the AC impedance method in the frequency range of 1 to 10 7 Hz, and the resistance value was obtained from the Cole-Cole plot. rice field. Ionic conductivity was calculated from the obtained resistance value. In addition, the measurement was performed at 25 degreeC.
（ｄ）ナトリウムイオン全固体二次電池の作製
（ｄ－１）正極活物質結晶前駆体粉末の作製
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０％、Ｐ２Ｏ５ ４０％となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、正極活物質結晶前駆体を作製した。
(d) Preparation of sodium ion all-solid secondary battery (d-1) Preparation of cathode active material crystal precursor powder Sodium metaphosphate (NaPO 3 ), ferric oxide (Fe 2 O 3 ) and orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) as a raw material, the raw material powder was mixed so that the mole % of Na 2 O 40%, Fe 2 O 3 20%, and P 2 O 5 40%, and the mixture was heated at 1250° C. for 45 minutes in an air atmosphere. Melting was performed at After that, the molten glass was poured into a pair of rolls and formed into a film while being rapidly cooled to prepare a positive electrode active material crystal precursor.
得られた正極活物質結晶前駆体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３～１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍの正極活物質結晶前駆体粉末を得た。 The obtained positive electrode active material crystal precursor was subjected to ball mill pulverization using ZrO 2 boulders of φ20 mm for 5 hours and passed through a resin sieve having an opening of 120 μm to obtain coarse glass powder having an average particle size of 3 to 15 μm. . Next, this coarse glass powder was ground in a ball mill for 80 hours using ethanol as a grinding aid and ZrO 2 boulders of φ3 mm to obtain a positive electrode active material crystal precursor powder having an average particle size of 0.7 μm. rice field.
析出される活物質結晶を確認するため、質量％で、得られた正極活物質結晶前駆体粉末 ９３％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５） ７％を十分に混合した後、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間熱処理を行った。熱処理後の粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）由来の回折線が確認された。 In order to confirm the precipitated active material crystals, 93% by mass of the obtained positive electrode active material crystal precursor powder and 7% by mass of acetylene black (SUPER C65 manufactured by TIMCAL) were sufficiently mixed, and then nitrogen and hydrogen were added. Heat treatment was performed at 450° C. for 1 hour in a mixed gas atmosphere (96% by volume nitrogen, 4% by volume hydrogen). When the powder X-ray diffraction pattern of the heat-treated powder was confirmed, a diffraction line derived from a triclinic system crystal (Na 2 FeP 2 O 7 ) belonging to the space group P-1 was confirmed.
（ｄ－２）固体電解質粉末Ａの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＭｇＯ ５．４％、ＺｒＯ２ ４．９％、Ｙ２Ｏ３ ０．１％となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１２５０℃にて４時間焼成を行った。焼成後の粉末について、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０ ２．０μｍの粉末を得た。得られた粉末は成形金型を用いて１１ＭＰａの圧力でφ３０ｍｍの円柱に成形した後、大気雰囲気中１６００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、ナトリウムイオン伝導性結晶（β’’－アルミナ）を得た。得られたナトリウムイオン伝導性結晶は、アルミナ乳鉢、乳棒を用いて粉砕し、目開き３００μｍのメッシュを通過させた。得られた粉末を、φ５ｍｍのＺｒＯ２玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミルＰ６を用いて３００ｒｐｍ－３０分間（１５分毎に１５分間休止）粉砕し、目開き２０μｍのメッシュを通過させた。その後、空気分級機を使用して分級することにより、β’’－アルミナを含有する固体電解質粉末Ａを得た。なお、ナトリウムイオン伝導性結晶、及びナトリウムイオン伝導性結晶粉末の作製は露点－４０℃以下の環境で行った。
(d-2) Preparation of solid electrolyte powder A Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as a raw material, in terms of mol %, Na 2 O 14.2%, Al 2 O 3 75.4%, MgO 5.4%, ZrO 2 4.9%, Y 2 O 3 0.1% Raw material powders were mixed and sintered at 1250° C. for 4 hours in an air atmosphere. The powder after sintering was subjected to ball mill pulverization using Al 2 O 3 boulders of φ20 mm for 24 hours. After that, air classification was performed to obtain a powder having an average particle diameter D50 of 2.0 μm. The obtained powder was molded into a cylinder of φ30 mm at a pressure of 11 MPa using a molding die, and then heat-treated at 1600° C. for 30 minutes in an air atmosphere to form a sodium ion conductive crystal (β″-alumina). got The resulting sodium ion conductive crystal was pulverized using an alumina mortar and pestle and passed through a mesh with an opening of 300 μm. The resulting powder was pulverized at 300 rpm for 30 minutes (15 minutes rest every 15 minutes) using a planetary ball mill P6 manufactured by Fritsch Co., in which ZrO 2 cobbles of φ5 mm were charged, and passed through a mesh with an opening of 20 μm. Then, by classifying using an air classifier, a solid electrolyte powder A containing β''-alumina was obtained. The sodium ion conductive crystal and sodium ion conductive crystal powder were produced in an environment with a dew point of −40° C. or less.
（ｄ－３）固体電解質粉末Ｂの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、イットリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３））、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５．３％、ＺｒＯ２ ３１．６％、Ｙ２Ｏ３ １％、ＳｉＯ２ ３３．７％、Ｐ２Ｏ５ ８．４％の組成となるように原料粉末を調合した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。その後エタノールを蒸発させ、原料粉末を１１００℃で８時間仮焼成した後、粉砕し空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製 ＭＤＳ－３型）を使用して分級した。分級した粉末をφ３０ｍｍの金型を用いて１１ＭＰａで一軸プレスにより成型し、１２２０℃、４０時間熱処理を行うことでナトリウムイオン伝導性結晶（ＮＡＳＩＣＯＮ結晶）を含有する固体電解質を得た。
(d-3) Preparation of solid electrolyte powder B Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), yttria-stabilized zirconia ((ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 )), silicon dioxide (SiO 2 ) , using sodium metaphosphate ( NaPO3 ), in mole %, Na2O 25.3%, ZrO2 31.6% , Y2O3 1 %, SiO2 33.7%, P2O5 8 Raw material powders were mixed so as to have a composition of .4%. Next, the raw material powders were wet-mixed for 4 hours using ethanol as a medium. Thereafter, ethanol was evaporated, and the raw material powder was calcined at 1100° C. for 8 hours, pulverized, and classified using an air classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd. MDS-3 type). The classified powder was uniaxially pressed at 11 MPa using a mold of φ30 mm, and heat-treated at 1220° C. for 40 hours to obtain a solid electrolyte containing sodium ion conductive crystals (NASICON crystals).
得られた固体電解質をアルミナ製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、目開き３００μｍのメッシュを通過させた。得られた粉末を、φ５ｍｍのＺｒＯ２玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミルＰ６を用いて３００ｒｐｍ－３０分間（１５分毎に１５分間休止）粉砕し、目開き２０μｍのメッシュを通過させた。その後、空気分級機を使用して分級することにより、ナトリウムイオン伝導性結晶（ＮＡＳＩＣＯＮ結晶）を含有する固体電解質粉末Ｂを得た。なお、ナトリウムイオン伝導性結晶、及びナトリウムイオン伝導性結晶粉末の作製は露点－４０℃以下の環境で行った。 The resulting solid electrolyte was pulverized using an alumina mortar and pestle and passed through a mesh with an opening of 300 μm. The resulting powder was pulverized at 300 rpm for 30 minutes (15 minutes rest every 15 minutes) using a planetary ball mill P6 manufactured by Fritsch Co., in which ZrO 2 cobbles of φ5 mm were charged, and passed through a mesh with an opening of 20 μm. Then, solid electrolyte powder B containing sodium ion conductive crystals (NASICON crystals) was obtained by classifying using an air classifier. The sodium ion conductive crystal and sodium ion conductive crystal powder were produced in an environment with a dew point of −40° C. or less.
（ｄ－４）試験電池の作製
質量％で、正極活物質結晶前駆体粉末 ７２％、固体電解質粉末Ａ ２５％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５） ３％となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて約３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、１０質量％のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を含有したＮ－メチルピロリドンを２０質量部添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の環境で行った。
(d-4) Preparation of test battery Weight%, positive electrode active material crystal precursor powder 72%, solid electrolyte powder A 25%, acetylene black (SUPER C65 manufactured by TIMCAL) 3% Weighed and made of agate was mixed for about 30 minutes using a mortar and pestle. 20 parts by mass of N-methylpyrrolidone containing 10% by mass of polypropylene carbonate (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of the mixed powder, and the mixture is sufficiently stirred using a rotation/revolution mixer to form a slurry. did. All of the above operations were performed in an environment with a dew point of -40°C or lower.
表面に開口部１０ｍｍ角、厚さ１００μｍのマスキングシールを張り付けた表に示す厚みを有する固体電解質シートＡに対し、スキージを用いてスラリーを塗布し、７０℃にて３時間乾燥させた。次に、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間焼成することで固体電解質シートの一方の表面に正極層を形成した。得られた正極層についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７）及びナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｐ６３に属する六方晶系結晶（β－アルミナ＝（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ））及び空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β’’－アルミナ＝（Ａｌ１０．３５Ｍｇ０．６５Ｏ１６）（Ｎａ１．６５Ｏ））由来の回折線が確認された。 The slurry was applied using a squeegee to a solid electrolyte sheet A having a thickness shown in the table, on which a masking seal with an opening of 10 mm square and a thickness of 100 μm was attached, and dried at 70° C. for 3 hours. Next, a positive electrode layer was formed on one surface of the solid electrolyte sheet by firing at 450° C. for 1 hour in a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen (96% by volume nitrogen, 4% by volume hydrogen). When the X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode layer was confirmed, the triclinic system crystal (Na 2 FeP 2 O 7 ) belonging to the space group P-1, which is the active material crystal, and the space group which is the sodium ion conductive crystal Hexagonal crystals belonging to P63 (β-alumina = (Al 10.35 Mg 0.65 O 16 ) (Na 1.65 O)) and trigonal crystals belonging to space group R-3m (β''-alumina = (Al 10.35 Mg 0.65 O 16 )(Na 1.65 O)) diffraction lines were confirmed.
正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製 ＳＣ－７０１ＡＴ）を用いて厚み３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質シートの正極層が形成された層とは反対の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。 A current collector made of a gold electrode with a thickness of 300 nm was formed on the surface of the positive electrode layer using a sputtering device (SC-701AT manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.). After that, in an argon atmosphere with a dew point of −60° C. or less, metal sodium as a counter electrode is pressure-bonded to the surface of the solid electrolyte sheet opposite to the layer on which the positive electrode layer is formed, and placed on the lower lid of the coin cell. A CR2032 type test battery was prepared by covering with an upper lid.
なお、実施例４及び比較例３では、固体電解質シートＡの代わりに表に示す厚みを有する固体電解質シートＢを使用した以外は上記と同様にして試験電池を作製した。また、実施例５及び比較例４では、固体電解質粉末Ａの代わりに固体電解質粉末Ｂを使用した以外は上記と同様にして試験電池を作製した。さらに、実施例６及び比較例５では、固体電解質シートＡの代わりに表に示す厚みを有する固体電解質シートＢを使用し、固体電解質粉末Ａの代わりに固体電解質粉末Ｂを使用した以外は上記と同様にして試験電池を作製した。 In Example 4 and Comparative Example 3, test batteries were fabricated in the same manner as described above, except that instead of solid electrolyte sheet A, solid electrolyte sheet B having a thickness shown in the table was used. In Example 5 and Comparative Example 4, test batteries were fabricated in the same manner as described above, except that solid electrolyte powder B was used instead of solid electrolyte powder A. Furthermore, in Example 6 and Comparative Example 5, solid electrolyte sheet B having a thickness shown in the table was used instead of solid electrolyte sheet A, and solid electrolyte powder B was used instead of solid electrolyte powder A. A test battery was prepared in the same manner.
（ｄ－５）充放電試験
得られた試験電池を用いて３０℃で充放電試験を行い、放電容量を測定した。結果を表１、２に示す。充放電試験において、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から４．３ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、４．３Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０１Ｃとした。なお、表１、２中の放電容量は、Ｃレート０．０１Ｃで評価した初回の放電容量を意味する。
(d-5) Charge/discharge test Using the obtained test battery, a charge/discharge test was performed at 30°C to measure the discharge capacity. Tables 1 and 2 show the results. In the charge/discharge test, charging (sodium ion release from the positive electrode active material) was performed by CC (constant current) charging from an open circuit voltage (OCV) to 4.3 V, and discharging (sodium ion absorption into the positive electrode active material). was performed by CC discharge from 4.3V to 2V. The C rate was set to 0.01C. The discharge capacity in Tables 1 and 2 means the initial discharge capacity evaluated at a C rate of 0.01C.
実施例１～６では、固体電解質シートにおける表面から深さ５μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１と、表面から深さ２０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２との差Ｃ２－Ｃ１が０．４～１．４モル％と小さく、固体電解質シートの厚みを１００％としたとき、表面から深さ５％におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１’と、表面から深さ５０％におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２’との差Ｃ２’－Ｃ１’が０．２～１．６モル％と小さいため、イオン伝導度が０．３～５．１×１０－３Ｓ／ｃｍと大きくなった。そのため、当該固体電解質を用いた電池の放電容量は３４～４７ｍＡｈ／ｇ、体積エネルギー密度は１３．５～６３．５ｍＷｈ／ｃｍ３と大きくなった。 In Examples 1 to 6, the difference C 2 −C 1 between the Na 2 O concentration C 1 at a depth of 5 μm from the surface of the solid electrolyte sheet and the Na 2 O concentration C 2 at a depth of 20 μm from the surface was 0.0. Assuming that the thickness of the solid electrolyte sheet is 100%, the Na 2 O concentration at a depth of 5% from the surface is C 1 ′, and the Na 2 O concentration at a depth of 50% from the surface. Since the difference C 2 '-C 1 ' from C 2 ' is as small as 0.2 to 1.6 mol%, the ionic conductivity is increased to 0.3 to 5.1 × 10 -3 S / cm . Therefore, the discharge capacity of the battery using the solid electrolyte was increased to 34 to 47 mAh/g, and the volume energy density was increased to 13.5 to 63.5 mWh/cm 3 .
一方、比較例１～５では、固体電解質シートにおける表面から深さ５μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１と、表面から深さ２０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２との差Ｃ２－Ｃ１が１０．６～１１．６モル％と大きく、固体電解質シートの厚みを１００％としたとき、表面から深さ５％におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１’と、表面から深さ５０％におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２’との差Ｃ２’－Ｃ１’が１１．１～１２．１モル％と大きいため、イオン伝導度が０．０００１～０．０８×１０－３Ｓ／ｃｍと小さくなった。そのため、当該固体電解質を用いた電池の放電容量は１～７ｍＡｈ／ｇ、体積エネルギー密度は０．９～９．０ｍＷｈ／ｃｍ３と小さくなった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the difference C 2 −C 1 between C 1 for the Na 2 O concentration at a depth of 5 μm from the surface and C 2 for the Na 2 O concentration at a depth of 20 μm from the surface in the solid electrolyte sheet is Assuming that the thickness of the solid electrolyte sheet is 100%, the Na 2 O concentration at a depth of 5% from the surface is C 1 ′, and the Na 2 at a depth of 50% from the surface. Since the difference C 2 ′−C 1 ′ between the O concentration and C 2 ′ is as large as 11.1 to 12.1 mol %, the ionic conductivity is as small as 0.0001 to 0.08×10 −3 S/cm. became. Therefore, the discharge capacity of the battery using the solid electrolyte was 1 to 7 mAh/g, and the volume energy density was as small as 0.9 to 9.0 mWh/cm 3 .
本発明の固体電解質シートは、ナトリウムイオン全固体二次電池、ナトリウム－硫黄電池等の電池用途の他、ＣＯ２センサやＮＯ２センサ等のガスセンサ用の固体電解質としても好適である。 The solid electrolyte sheet of the present invention is suitable not only for battery applications such as sodium ion all-solid secondary batteries and sodium-sulfur batteries, but also as a solid electrolyte for gas sensors such as CO 2 sensors and NO 2 sensors.
Claims (9)
表面から深さ５μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１、表面から深さ２０μｍにおけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２とした場合、Ｃ２－Ｃ１≦１０モル％であることを特徴とする固体電解質シート。 A solid electrolyte sheet comprising a sintered body of particles containing at least one sodium ion conductive crystal selected from β″-alumina and NASICON crystals,
A solid electrolyte sheet characterized in that C 2 −C 1 ≦10 mol %, where C 1 is the Na 2 O concentration at a depth of 5 μm from the surface and C 2 is the Na 2 O concentration at a depth of 20 μm from the surface. .
固体電解質シートの厚みを１００％としたとき、表面から深さ５％におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ１’、表面から深さ５０％におけるＮａ２Ｏ濃度をＣ２’とした場合、Ｃ２’－Ｃ１’≦１０モル％であることを特徴とする固体電解質シート。 A solid electrolyte sheet comprising a sintered body of particles containing at least one sodium ion conductive crystal selected from β″-alumina and NASICON crystals,
When the thickness of the solid electrolyte sheet is 100%, the Na 2 O concentration at a depth of 5% from the surface is C 1 ′, and the Na 2 O concentration at a depth of 50% from the surface is C 2 ′ . - a solid electrolyte sheet characterized by C 1 '≦10 mol %;
（ａ）原料粉末を仮焼成する工程、
（ｂ）前記仮焼成後の原料粉末をスラリーにする工程、
（ｃ）前記スラリーを基材上に塗布、乾燥してグリーンシートを得る工程、及び、
（ｄ）前記グリーンシートを焼成することによりナトリウムイオン伝導性結晶を生成する工程、
を含むことを特徴とする固体電解質シートの製造方法。 A method for producing the solid electrolyte sheet according to any one of claims 1 to 6,
(a) a step of calcining the raw material powder;
(b) a step of slurrying the raw material powder after the calcination;
(c) applying the slurry onto a substrate and drying to obtain a green sheet;
(d) firing the green sheet to produce sodium ion conductive crystals;
A method for producing a solid electrolyte sheet, comprising:
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