JP2022186617A - Semi-aromatic polyamide resin composition and sliding component obtained by molding the same - Google Patents

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淳一 三井
Junichi Mitsui
博章 馬場
Hiroaki Baba
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Abstract

To provide a semi-aromatic polyamide resin composition particularly excellent in slidability in addition to heat resistance and mechanical characteristics.SOLUTION: The semi-aromatic polyamide resin composition contains: 87-99 pts.mass of a semi-aromatic polyamide resin (A) which comprises an aromatic dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and an aliphatic diamine component; 1-10 pts.mass of an aliphatic polyamide resin (B); and 40-100 pts.mass of a fibrous reinforcing material (C) based on 100 pts.mass of the total of (A) and (B). The semi-aromatic polyamide resin composition has a melt flow rate of 15 g/10 min or less as measured at the melting point of (A) plus 25°C under a load of 1.2 kgf according to JIS K 7210.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、耐熱性、機械的特性に加えて、特に摺動性に優れた半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a semi-aromatic polyamide resin composition which is particularly excellent in slidability in addition to heat resistance and mechanical properties.

ポリアミド樹脂は、耐熱性、機械的特性、摺動性に優れていることから、ギア、ベアリング、カムの軸受け等の摺動部品として用いられている。 Polyamide resins are used as sliding parts such as gears, bearings, and cam bearings because of their excellent heat resistance, mechanical properties, and slidability.

例えば、特許文献1には、ナイロン10T(テレフタル酸、1,10-デカンジアミンからなるポリアミド樹脂)にフッ素樹脂等の摺動改良材を含有した半芳香族ポリアミド樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、ポリアミド9T(テレフタル酸、2-メチル-1,8-オクタンジアミンおよび1,9-ノナンジアミンからなるポリアミド)にフッ素樹脂やポリオレフィン等の各種充填材を含有した半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる摺動部品が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a semi-aromatic polyamide resin composition containing nylon 10T (polyamide resin composed of terephthalic acid and 1,10-decanediamine) and a sliding improver such as fluororesin. Further, in Patent Document 2, polyamide 9T (polyamide composed of terephthalic acid, 2-methyl-1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine) contains various fillers such as fluororesins and polyolefins. A sliding component made of a polyamide resin composition is disclosed.

特開2013-064420号公報JP 2013-064420 A 特開2002-363404号公報JP-A-2002-363404

近年、電気・電子機器分野や自動車のエンジンルーム内で用いられる摺動部品においては、さらに高度な摺動性が要求されるようになってきている。しかしながら、特許文献1、2の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は高度な摺動性は有しておらず、用途が限定されていた。 In recent years, more advanced slidability has been required for sliding parts used in the field of electrical and electronic equipment and in the engine room of automobiles. However, the semi-aromatic polyamide resin compositions of Patent Documents 1 and 2 do not have high slidability, and their applications are limited.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、半芳香族ポリアミド樹脂に特定量の脂肪族ポリアミド樹脂を添加し、特定のメルトフローレートを有するものとすることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, added a specific amount of an aliphatic polyamide resin to a semi-aromatic polyamide resin to have a specific melt flow rate. We have found that the object has been achieved, and arrived at the present invention.

本発明は、耐熱性、機械的特性に加えて、特に摺動性に優れた半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a semi-aromatic polyamide resin composition which is particularly excellent in slidability in addition to heat resistance and mechanical properties.

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
(1)テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミド樹脂(A)87~99質量部と、脂肪族ポリアミド樹脂(B)1~10質量部と、繊維状強化材(C)を、(A)と(B)の合計100質量部に対し40~100質量部含有し、
JIS K 7210に従って、((A)の融点+25℃)、1.2kgfの荷重で測定した際のメルトフローレートが20g/10分以下である半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(2)繊維状強化材(C)がガラス繊維である請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(3)半芳香族ポリアミド樹脂(A)の脂肪族ジアミン成分が1,10-デカンジアミンである(1)または(2)に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(4)JIS K7218 A法に従って、相手材をS45C鋼、荷重を0.75MPa、滑り距離3kmの条件下で摩耗試験をおこなった際の比摩耗量が20mm/(kN・km)以下である(1)~(3)いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(5)(1)~(4)いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
(6)摺動部品である(5)に記載の成形体。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) 87 to 99 parts by mass of a semi-aromatic polyamide resin (A) composed of an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diamine component containing terephthalic acid as a main component, and 1 to 10 parts by mass of an aliphatic polyamide resin (B) and a fibrous reinforcing material (C) containing 40 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B),
A semi-aromatic polyamide resin composition having a melt flow rate of 20 g/10 minutes or less when measured under a load of 1.2 kgf according to JIS K 7210 (melting point of (A) +25°C).
(2) The semi-aromatic polyamide resin composition according to Claim 1, wherein the fibrous reinforcing material (C) is glass fiber.
(3) The semi-aromatic polyamide resin composition according to (1) or (2), wherein the aliphatic diamine component of the semi-aromatic polyamide resin (A) is 1,10-decanediamine.
(4) According to JIS K7218 A method, the specific wear amount is 20 mm 3 /(kN km) or less when a wear test is performed under the conditions of S45C steel as the mating material, a load of 0.75 MPa, and a sliding distance of 3 km. The semi-aromatic polyamide resin composition according to any one of (1) to (3).
(5) A molded article obtained by molding the semi-aromatic polyamide resin composition according to any one of (1) to (4).
(6) The molded article according to (5), which is a sliding component.

本発明によれば、耐熱性、機械的特性に加えて、特に摺動性に優れた半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる成形体は、摺動部品に好適に用いることでできる。
According to the present invention, it is possible to provide a semi-aromatic polyamide resin composition which is particularly excellent in slidability in addition to heat resistance and mechanical properties.
Molded articles made of the semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention can be suitably used for sliding parts.

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)と脂肪族ポリアミド樹脂(B)と繊維状強化材(C)とを含有する。 The semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention contains a semi-aromatic polyamide resin (A), an aliphatic polyamide resin (B) and a fibrous reinforcing material (C).

本発明に用いる半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とを含有する。本発明において、「テレフタル酸を主成分とする」とは、芳香族ジカルボン酸成分において、テレフタル酸の含有量が70モル%以上であることを意味し、好ましくは90モル%以上であり、より好ましくは100モル%である。 The semi-aromatic polyamide resin (A) used in the present invention contains an aromatic dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and an aliphatic diamine component. In the present invention, "mainly composed of terephthalic acid" means that the content of terephthalic acid in the aromatic dicarboxylic acid component is 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more. Preferably it is 100 mol %.

脂肪族ジアミン成分としては、例えば、1,2-エタンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミン成分は、上記のうち1種を単独で用いてもよいし併用してもよいが、耐熱性、機械的特性の観点から、単独で用いることが好ましい。 Examples of aliphatic diamine components include 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,7-heptanediamine. , 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecanediamine. Among the above aliphatic diamine components, one of them may be used alone or in combination, but from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, it is preferable to use them alone.

半芳香族ポリアミド樹脂(A)には、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分や脂肪族ジアミン成分以外のジアミン成分を含有してもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジアミン成分以外のジアミン成分としては、例えば、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン;キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。 The semi-aromatic polyamide resin (A) may contain a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid and a diamine component other than the aliphatic diamine component. Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include aliphatic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. dicarboxylic acids; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Examples of diamine components other than the aliphatic diamine component include alicyclic diamines such as cyclohexanediamine; aromatic diamines such as xylylenediamine and benzenediamine.

半芳香族ポリアミド樹脂(A)には、必要に応じて、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム類;アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸等のω-アミノカルボン酸を含有してもよい。 The semi-aromatic polyamide resin (A) may optionally contain lactams such as caprolactam and laurolactam; ω-aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid.

本発明において、半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、構成成分としてモノカルボン酸成分を含有することが好ましい。モノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミド(A)を構成する全モノマー成分に対して、0.3~4.0モル%とすることが好ましく、0.3~3.0モル%とすることがより好ましく、0.3~2.5モル%とすることがさらに好ましく、0.8~2.5モル%とすることが特に好ましい。 In the present invention, the semi-aromatic polyamide resin (A) preferably contains a monocarboxylic acid component as a constituent component. The content of the monocarboxylic acid component is preferably 0.3 to 4.0 mol%, more preferably 0.3 to 3.0 mol%, relative to the total monomer components constituting the semiaromatic polyamide (A). is more preferably 0.3 to 2.5 mol %, and particularly preferably 0.8 to 2.5 mol %.

モノカルボン酸の分子量は、140以上であることが好ましく、170以上であることがより好ましい。モノカルボン酸成分としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、中でも脂肪族モノカルボン酸が好ましい。分子量が140以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。分子量が140以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、4-エチルシクロヘキサンカルボン酸、4-へキシルシクロヘキサンカルボン酸、4-ラウリルシクロヘキサンカルボン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。分子量が140以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、4-エチル安息香酸、4-へキシル安息香酸、4-ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸成分は、上記のうち1種を単独で用いてもよいし併用してもよい。また、分子量が140以上のモノカルボン酸と分子量が140未満のモノカルボン酸を併用してもよい。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。 The molecular weight of the monocarboxylic acid is preferably 140 or more, more preferably 170 or more. Examples of monocarboxylic acid components include aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids, among which aliphatic monocarboxylic acids are preferred. Examples of aliphatic monocarboxylic acids having a molecular weight of 140 or more include caprylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and derivatives thereof. Among them, stearic acid is preferred because of its high versatility. Alicyclic monocarboxylic acids having a molecular weight of 140 or more include, for example, 4-ethylcyclohexanecarboxylic acid, 4-hexylcyclohexanecarboxylic acid, 4-laurylcyclohexanecarboxylic acid and derivatives thereof. Examples of aromatic monocarboxylic acids having a molecular weight of 140 or more include 4-ethylbenzoic acid, 4-hexylbenzoic acid, 4-laurylbenzoic acid, alkylbenzoic acids, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and their derivatives. One of the above monocarboxylic acid components may be used alone or in combination. Moreover, a monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more and a monocarboxylic acid having a molecular weight of less than 140 may be used together. In addition, in this invention, the molecular weight of monocarboxylic acid refers to the molecular weight of the monocarboxylic acid of a raw material.

本発明において、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の、96%硫酸中、25℃、濃度1g/dLで測定した場合の相対粘度は、機械的特性や摺動性の観点から、2.3以上であることが好ましく、2.5~3.5であることがより好ましく、2.5~3.1であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記相対粘度が2.3未満である場合、高度な摺動性が得られない場合があり、一方、前記相対粘度が3.5を超える場合、溶融加工が困難となる場合がある。 In the present invention, the relative viscosity of the semi-aromatic polyamide resin (A) measured in 96% sulfuric acid at 25°C at a concentration of 1 g/dL is 2.3 or more from the viewpoint of mechanical properties and slidability. is preferably 2.5 to 3.5, and even more preferably 2.5 to 3.1. If the relative viscosity of the semi-aromatic polyamide resin (A) is less than 2.3, high slidability may not be obtained. It can be difficult.

半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である観点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから反応物を得る工程(I)と、得られた反応物を重合する工程(II)とからなる方法が挙げられる。 The semi-aromatic polyamide resin (A) can be produced using a conventionally known heat polymerization method or solution polymerization method. Among them, the heat polymerization method is preferably used from the viewpoint of being industrially advantageous. Examples of the heat polymerization method include a method comprising a step (I) of obtaining a reactant from a dicarboxylic acid component and a diamine component and a step (II) of polymerizing the obtained reactant.

工程(I)としては、例えば、ジカルボン酸粉末を、予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度のジカルボン酸粉末に、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンを添加する方法が挙げられる。または、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミド樹脂の融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程(I)としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。 In the step (I), for example, dicarboxylic acid powder is heated in advance to a temperature equal to or higher than the melting point of diamine and equal to or lower than the melting point of dicarboxylic acid, and the dicarboxylic acid powder at this temperature is maintained in a dicarboxylic acid powder state. A method of adding a diamine without substantially containing water is exemplified. Alternatively, as another method, a suspension consisting of a molten diamine and a solid dicarboxylic acid is stirred and mixed to obtain a mixed liquid, and then a temperature below the melting point of the finally produced semi-aromatic polyamide resin and a method of obtaining a mixture of the salt and the low polymer by carrying out a reaction of a dicarboxylic acid and a diamine to form a salt and a reaction of polymerizing the produced salt to form a low polymer. In this case, the crushing may be performed while reacting, or the crushing may be performed after taking out once after the reaction. As the step (I), the former is preferable because the shape of the reactant can be easily controlled.

工程(II)としては、例えば、工程(I)で得られた反応物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)を得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度180~270℃、反応時間0.5~10時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。 In step (II), for example, the reaction product obtained in step (I) is solid-phase polymerized at a temperature below the melting point of the finally produced semiaromatic polyamide resin (A) to increase the molecular weight to a predetermined level. A method of obtaining a semi-aromatic polyamide resin (A) by molecular weighting may be mentioned. Solid state polymerization is preferably carried out at a polymerization temperature of 180 to 270° C. for a reaction time of 0.5 to 10 hours in an inert gas stream such as nitrogen.

工程(I)および工程(II)の反応装置は特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程(I)と工程(II)を同じ装置でおこなってもよいし、異なる装置でおこなってもよい。 There are no particular restrictions on the reactors used in steps (I) and (II), and known reactors may be used. Step (I) and step (II) may be performed in the same apparatus or in different apparatuses.

半芳香族ポリアミド樹脂(A)の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いたり、重合度の調整、熱分解や着色を抑制するため末端封止剤を用いたりしてもよい。 In the production of the semi-aromatic polyamide resin (A), a polymerization catalyst may be used in order to increase the efficiency of polymerization, or a terminal blocker may be used in order to adjust the degree of polymerization and suppress thermal decomposition and coloration.

重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量としては、通常、半芳香族ポリアミド樹脂(A)を構成する全モノマーに対して、2モル%以下とすることが好ましい。 Polymerization catalysts include, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or salts thereof. The amount of the polymerization catalyst to be added is generally preferably 2 mol % or less with respect to the total monomers constituting the semi-aromatic polyamide resin (A).

半芳香族ポリアミド樹脂(A)の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)と脂肪族ポリアミド樹脂(B)の合計100質量部に対して、87~99質量部とすることが必要で、87~98質量部とすることが好ましく、90~95質量部とすることがさらに好ましい。前記含有量が87質量部未満の場合、99質量部を超える場合いずれの場合であっても、成形体としたときの比摩耗量が大きくなるので好ましくない。 The content of the semi-aromatic polyamide resin (A) should be 87 to 99 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A) and the aliphatic polyamide resin (B). It is preferably 87 to 98 parts by mass, more preferably 90 to 95 parts by mass. If the content is less than 87 parts by mass, or if it exceeds 99 parts by mass, the specific wear amount of the molded article increases, which is not preferable.

本発明においては、摺動性を向上させるため、脂肪族ポリアミド樹脂(B)を含有させることが必要である。脂肪族ポリアミド樹脂(B)は主鎖中に芳香族成分を含まない重合体であり、例えば、ポリε-カプラミド(ポリアミド6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ポリアミド116)、ポリウンデカナミド(ポリアミド11)、ポリドデカナミド(ポリアミド12)およびこれらのうち少なくとも2種類の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、または、これらの混合物などが挙げられる。中でも、ポリアミド6、ポリアミド66が経済性の観点からより好ましい。 In the present invention, it is necessary to contain an aliphatic polyamide resin (B) in order to improve slidability. Aliphatic polyamide resin (B) is a polymer containing no aromatic component in the main chain, such as poly ε-capramide (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide amide (polyamide 66), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyundecamethylene adipamide (polyamide 116), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide ( Polyamide 12) and polyamide copolymers containing at least two different polyamide components of these, or mixtures thereof. Among them, polyamide 6 and polyamide 66 are more preferable from the viewpoint of economy.

脂肪族ポリアミド樹脂(B)の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)と脂肪族ポリアミド樹脂(B)の合計100質量部に対して、1~13質量部とすることが必要で、2~13質量部とすることが好ましく、5~10質量部とすることがさらに好ましい。前記含有量が1質量部未満の場合、13質量部を超える場合いずれの場合であっても、成形体としたときの比摩耗量が大きくなるので好ましくない。また、前記含有量が13質量部を超えると、耐熱性が低下するので好ましくない。さらに、近年、自動車のエンジンルーム内および近傍に用いられる部品においては、耐薬品性、耐吸水性、耐塩化カルシム性が求められることがあるが、前記含有量が13質量部を超える場合、耐薬品性、耐吸水性、耐塩化カルシム性が低下し、耐吸水性が低下する結果、強度低下や、吸水による寸法変化が大きくなる場合がある。 The content of the aliphatic polyamide resin (B) should be 1 to 13 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A) and the aliphatic polyamide resin (B). It is preferably 13 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass. If the content is less than 1 part by mass, or if it exceeds 13 parts by mass, the specific wear amount of the molded article increases, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 13 parts by mass, the heat resistance is lowered, which is not preferable. Furthermore, in recent years, chemical resistance, water absorption resistance, and calcium chloride resistance are sometimes required for parts used in and near the engine room of automobiles. The chemical properties, water absorption resistance, and calcium chloride resistance are lowered, and as a result of the reduction in water absorption resistance, the strength may be lowered and dimensional change due to water absorption may be increased.

本発明の脂肪族ポリアミド樹脂(B)の相対粘度は、得られる半芳香族ポリアミド樹脂組成物の、JIS K 7210に従って、(半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点+25℃)、1.2kgfの荷重で測定した際のメルトフローレートが20g/10分以下であれば特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。成形加工が容易な半芳香族ポリアミド樹脂組成物を得る場合であれば、(B)の相対粘度は、1.9~4.0とすることが好ましく、2.0~3.5とすることがより好ましい。(B)の相対粘度が1.9未満の場合、成形品によっては靱性の不足し、機械的特性が低下する場合がある。また、一方、(B)の相対粘度が4.0を越える場合、成形加工が困難となり、外観も悪化する場合がある。 The relative viscosity of the aliphatic polyamide resin (B) of the present invention is 1.2 kgf (the melting point of the semi-aromatic polyamide resin (A) + 25 ° C.) according to JIS K 7210 of the semi-aromatic polyamide resin composition obtained. It is not particularly limited as long as the melt flow rate is 20 g/10 minutes or less when measured with a load, and may be appropriately set according to the purpose. When obtaining a semi-aromatic polyamide resin composition that is easy to mold, the relative viscosity of (B) is preferably 1.9 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.5. is more preferred. If the relative viscosity of (B) is less than 1.9, depending on the molded product, toughness may be insufficient and mechanical properties may be reduced. On the other hand, if the relative viscosity of (B) exceeds 4.0, molding may become difficult and the appearance may deteriorate.

本発明に用いる繊維状強化材(C)としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイトが挙げられる。中でも、摺動性の向上効果が大きく、入手しやすさの観点から、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。 The fibrous reinforcing material (C) used in the present invention is not particularly limited, but examples include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, asbestos fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, and polybenz. Oxazole fiber, polytetrafluoroethylene fiber, kenaf fiber, bamboo fiber, hemp fiber, bagasse fiber, high-strength polyethylene fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, potassium titanate fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, basalt fiber, wollastonite. Among them, glass fiber and carbon fiber are preferable because they have a large effect of improving slidability and are easily available.

ガラス繊維、炭素繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂中の繊維の分散性の向上を目的に、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤は、収束剤と併用してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂(A)としてポリアミド樹脂を用いる場合、ポリアミドとガラス繊維または炭素繊維との密着効果が高いことから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。 When glass fibers or carbon fibers are used, it is preferable that they are surface-treated with a silane coupling agent for the purpose of improving the dispersibility of the fibers in the thermoplastic resin. A silane coupling agent may be used in combination with a sizing agent. Silane coupling agents include, for example, vinylsilane-based, acrylsilane-based, epoxysilane-based, and aminosilane-based agents. Among them, when a polyamide resin is used as the thermoplastic resin (A), an aminosilane-based coupling agent is preferable because it has a high adhesion effect between the polyamide and glass fibers or carbon fibers.

繊維状強化材(C)の繊維長は、0.1~7mmであることが好ましく、0.2~6mmであることがより好ましい。(C)の繊維長が0.1mm未満である場合、補強効果に劣る場合がある。一方、(C)の繊維長が7mmを超える場合、(C)の繊維長が成形性に悪影響を及ぼす場合がある。また、繊維状強化材(C)の繊維径は3~20μmであることが好ましく、5~13μmであることがより好ましい。(C)の繊維径が3μm未満の場合、溶融混練時に折損しやすくなる場合がある。一方、(C)の繊維径が20μmを超える場合、補強効果に劣る場合がある。また、断面形状としては、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面であってもよいが、経済的な観点から、円形が好ましい。 The fiber length of the fibrous reinforcing material (C) is preferably 0.1 to 7 mm, more preferably 0.2 to 6 mm. If the fiber length of (C) is less than 0.1 mm, the reinforcing effect may be poor. On the other hand, if the fiber length of (C) exceeds 7 mm, the fiber length of (C) may adversely affect moldability. The fiber diameter of the fibrous reinforcing material (C) is preferably 3-20 μm, more preferably 5-13 μm. If the fiber diameter of (C) is less than 3 μm, it may easily break during melt-kneading. On the other hand, if the fiber diameter of (C) exceeds 20 μm, the reinforcing effect may be inferior. The cross-sectional shape may be circular, rectangular, elliptical, or other modified cross-sections, but circular is preferable from an economical point of view.

本発明に用いる樹脂組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、その他の添加剤を加えてもよい。 Antioxidants, heat stabilizers and other additives may be further added to the resin composition used in the present invention.

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は、上記のうち1種を単独で用いてもよいし併用してもよい。酸化防止剤の含有量は、半芳香族ポリアミド(A)100質量部に対し、0.01~5質量部とすることが好ましく、0.1~1.0質量部とすることがさらに好ましい。 Examples of antioxidants include hindered phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants. One of the above antioxidants may be used alone or in combination. The content of the antioxidant is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide (A).

熱安定剤としては、例えば、第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、硫酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硝酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に配位した銅錯塩が挙げられる。中でも、銅化合物が好ましく、ハロゲン化銅がより好ましく、ヨウ化第一銅がさらに好ましい。熱安定剤は単独で用いてもよいし併用してもよい。銅化合物を用いる場合、その含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、0.01~3質量部とすることが好ましく、0.02~0.5質量部とすることがより好ましい。 Examples of heat stabilizers include cuprous, cupric bromide, cuprous iodide, copper acetate, copper propionate, copper benzoate, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper sulfate, Copper phosphate, copper borate, copper nitrate, copper stearate, and a copper complex salt coordinated with a chelating agent can be mentioned. Among them, copper compounds are preferred, copper halides are more preferred, and cuprous iodide is even more preferred. A heat stabilizer may be used alone or in combination. When a copper compound is used, its content is preferably 0.01 to 3 parts by mass, and 0.02 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A). is more preferable.

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の、JIS K 7210に従って、(半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点+25℃)、1.2kgfの荷重で測定した際のメルトフローレートが20g/10分以下であることが必要で、15g/10分以下であることが好ましく、0.1~15g/10分以下であることがより好ましい。前記メルトフローレートが20g/10分を超える場合、高度な摺動性が得られないので好ましくない。 The semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention has a melt flow rate of 20 g/10 minutes when measured under a load of 1.2 kgf according to JIS K 7210 (melting point of the semi-aromatic polyamide resin (A) + 25 ° C.). 15 g/10 minutes or less is preferable, and 0.1 to 15 g/10 minutes or less is more preferable. If the melt flow rate exceeds 20 g/10 minutes, high slidability cannot be obtained, which is not preferable.

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の、JIS K7218 A法に従って、相手材をS45C鋼、荷重を0.75MPa、滑り距離3kmの条件下で摩耗試験をおこなった際の比摩耗量が20mm/(kN・km)以下であることが好ましく、15mm/(kN・km)以下であることがより好ましく、12mm/(kN・km)以下であることがさらに好ましい。 The semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention was subjected to a wear test according to JIS K7218 A method, with S45C steel as the mating material, a load of 0.75 MPa, and a sliding distance of 3 km. /(kN·km) or less, more preferably 15 mm 3 /(kN·km) or less, and even more preferably 12 mm 3 /(kN·km) or less.

本発明において、半芳香族ポリアミド樹脂(A)、脂肪族ポリアミド樹脂(B)、繊維状強化材(C)、および必要に応じてその他の添加剤等を配合して、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融混練法としては、例えば、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)が溶融し分解しない領域から選ばれ、通常、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点をTmとして、(Tm-20℃)~(Tm+50℃)である。 In the present invention, the semi-aromatic polyamide resin (A), the aliphatic polyamide resin (B), the fibrous reinforcing material (C), and optionally other additives are blended to form the semi-aromatic polyamide resin of the present invention. A method for producing a polyamide resin composition is not particularly limited, but a melt-kneading method is preferred. Examples of the melt-kneading method include a method using a batch kneader such as Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a helical rotor, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like. The melt-kneading temperature is selected from a range in which the semi-aromatic polyamide resin (A) melts and does not decompose, and is usually (Tm-20°C) to (Tm+50°C), where Tm is the melting point of the semi-aromatic polyamide resin (A). is.

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の加工方法としては、溶融混合物をストランド状に押出しペレット形状にする方法、溶融混合物をホットカットやアンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法、シート状に押出しカッティングする方法、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。 Methods for processing the semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention include a method of extruding the molten mixture into strands to form pellets, a method of hot-cutting or underwater cutting the molten mixture to form pellets, and a method of extruding into sheets. Examples include a method of cutting, and a method of extruding into blocks and pulverizing them into a powder shape.

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。射出成形機は特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点をTmとして、Tm以上とすることが好ましく、(Tm+50℃)未満とすることがより好ましい。なお、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いる半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットは十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形法に用いる半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物100質量部に対して、0.3質量部未満とすることが好ましく、0.1質量部未満とすることがより好ましい。 Examples of the method for molding the semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention include injection molding, extrusion molding, blow molding, and sinter molding, and the effect of improving mechanical properties and moldability is large. Therefore, the injection molding method is preferred. Although the injection molding machine is not particularly limited, examples thereof include a screw in-line injection molding machine and a plunger injection molding machine. The semi-aromatic polyamide resin composition heated and melted in the cylinder of the injection molding machine is weighed for each shot, injected in a molten state into the mold, cooled and solidified in a predetermined shape, and then formed into a molded product. removed from the mold. The resin temperature during injection molding is preferably Tm or higher, more preferably lower than (Tm+50° C.), where Tm is the melting point of the semi-aromatic polyamide resin (A). When the semi-aromatic polyamide resin composition is heated and melted, it is preferable to use sufficiently dried pellets of the semi-aromatic polyamide resin composition. If the water content is large, the resin may foam in the cylinder of the injection molding machine, making it difficult to obtain an optimum molded product. The moisture content of the semi-aromatic polyamide resin composition pellets used in the injection molding method is preferably less than 0.3 parts by mass and less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin composition. is more preferable.

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体は、耐熱性、機械的特性に加えて、摺動性に特に優れているため、オートマチックトランスミッション(AT)やマニュアルトランスミッション(MT)、無段変速機(CVT)、電気・電子機器等に使用される動力機器の軸受け、各種ギア、カム、ベアリング、メカニカルシールの端面材、バルブの弁座、Vリング、ロッドパッキン、ピストンリング、圧縮機の回転軸・回転スリーブ、ピストン、インペラー、ベーン、ローター、オイルシール、ファスナー、各種スイッチ、各種ボタン、ボビン、ブッシュ、プラチェーン等として好適に用いることができる。 Molded articles obtained by molding the semi-aromatic polyamide resin composition of the present invention have particularly excellent slidability in addition to heat resistance and mechanical properties. , continuously variable transmissions (CVT), bearings for power equipment used in electrical and electronic equipment, various gears, cams, bearings, end face materials for mechanical seals, valve seats, V-rings, rod packing, piston rings, It can be suitably used as rotating shafts/sleeves of compressors, pistons, impellers, vanes, rotors, oil seals, fasteners, various switches, various buttons, bobbins, bushes, plastic chains, and the like.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

1.測定方法
半芳香族ポリアミド樹脂および半芳香族ポリアミド樹脂組成物の物性測定は以下の方法によりおこなった。
(1)融点
十分に乾燥した半芳香族ポリアミド(A)のペレット10mgを、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計DSC-7を用いて、窒素雰囲気下、下記の条件で測定した。
昇温速度20℃/分で350℃まで昇温(1st scan)→350℃で5分間保持→降温速度20℃/分で25℃まで降温→25℃で5分間保持→再び昇温速度20℃/分で昇温(2nd scan)
2nd scanの吸熱ピークのトップを融点(Tm)とした。
融点が高いほど、耐熱性に優れている。
融点は、300℃以上であることが好ましく、310℃以上であることがより好ましい。
1. Measurement Method Physical properties of the semi-aromatic polyamide resin and the semi-aromatic polyamide resin composition were measured by the following methods.
(1) Melting point 10 mg of sufficiently dried semi-aromatic polyamide (A) pellets were measured using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer under the following conditions in a nitrogen atmosphere.
Temperature was raised to 350°C at a temperature increase rate of 20°C/min (1st scan) → maintained at 350°C for 5 minutes → temperature decreased to 25°C at a temperature decrease rate of 20°C/min → maintained at 25°C for 5 minutes → temperature increase rate of 20°C again. / min (2nd scan)
The top of the endothermic peak on the 2nd scan was taken as the melting point (Tm).
The higher the melting point, the better the heat resistance.
The melting point is preferably 300° C. or higher, more preferably 310° C. or higher.

(2)相対粘度
十分に乾燥した半芳香族ポリアミド樹脂のペレットを、96質量%硫酸に溶解させ、樹脂成分の濃度が1g/dLとなるように調製した。25℃の条件で、ウベローデ型粘度計を用いて相対粘度を測定した。
なお、樹脂以外の繊維状補強材成分を含有した樹脂組成物を測定する場合は、あらかじめ、G-3ガラスフィルターにより繊維状補強材を濾別した後測定した。
(2) Relative Viscosity Sufficiently dried semi-aromatic polyamide resin pellets were dissolved in 96% by mass sulfuric acid to prepare a resin component concentration of 1 g/dL. The relative viscosity was measured using an Ubbelohde viscometer at 25°C.
When measuring a resin composition containing a fibrous reinforcing material component other than a resin, the fibrous reinforcing material was filtered out with a G-3 glass filter in advance, and then measured.

(3)機械的特性
十分に乾燥した樹脂組成物のペレットを、射出成形機S2000i-100B型(ファナック社製)を用いて、用いた半芳香族ポリアミド樹脂の融点をTmとして、シリンダー温度(Tm+25℃)、金型温度(Tm-185℃)の条件で射出成形し、試験片(ダンベル片)を作製した。得られた試験片を用いて、ISO178に準拠して曲げ強度や曲げ弾性率を測定した。
曲げ強度や曲げ弾性率が高いほど、機械的特性に優れている。
曲げ強度は、150MPa以上であることが好ましく、200MPa以上であることがより好ましい。
曲げ弾性率は、4.0GPa以上であることが好ましく、10.0GPa以上であることがより好ましい。
(3) Mechanical properties Using an injection molding machine S2000i-100B type (manufactured by Fanuc), a sufficiently dried pellet of the resin composition is used, and the melting point of the semi-aromatic polyamide resin used is Tm, and the cylinder temperature (Tm + 25 ° C.) and mold temperature (Tm-185° C.) to prepare a test piece (dumbbell piece). Using the obtained test piece, bending strength and bending elastic modulus were measured according to ISO178.
The higher the bending strength and bending elastic modulus, the better the mechanical properties.
The bending strength is preferably 150 MPa or more, more preferably 200 MPa or more.
The bending elastic modulus is preferably 4.0 GPa or more, more preferably 10.0 GPa or more.

(4)メルトフローレート(MFR)
半芳香族ポリアミド樹脂組成物を用いて、JIS K 7210に従って、用いた半芳香族ポリアミド樹脂の融点をTmとして、(Tm+25℃)、1.2kgfの荷重で測定した。
(4) Melt flow rate (MFR)
A semi-aromatic polyamide resin composition was used, and the melting point of the semi-aromatic polyamide resin used was Tm (Tm+25° C.), and a load of 1.2 kgf was applied according to JIS K 7210.

(5)比摩耗量
(3)と同様に射出成形をおこなって、40mm×40mm×3mmの成形片を作製した。得られた成形片を用いて、JIS K7218 A法に従って、鈴木式摩擦摩耗試験機(東洋ボールドウィン社製EFM-III-E型)により、相手材をS45C鋼、荷重を0.75MPa、速度0.5m/s、滑り距離3kmの条件下で摩耗試験をおこなった。成形片の摩耗試験前の質量と摩耗試験後の質量との差から、比摩耗量を求めた。
比摩耗量が少ないほど、摺動性に優れている。
(5) Specific wear amount Injection molding was performed in the same manner as in (3) to prepare a molded piece of 40 mm x 40 mm x 3 mm. Using the obtained molded piece, according to the JIS K7218 A method, a Suzuki type friction and wear tester (EFM-III-E manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) was used to test S45C steel as the mating material, a load of 0.75 MPa, and a speed of 0.75 MPa. A wear test was conducted under conditions of 5 m/s and a sliding distance of 3 km. The specific wear amount was obtained from the difference between the mass of the molded piece before the wear test and the mass after the wear test.
The smaller the specific wear amount, the better the slidability.

(6)耐塩化カルシウム性(耐薬品性)
(3)で得られた試験片を、60℃、90%RHの恒温恒湿槽内で平衡となるまで吸水させた。その後、1)飽和塩化カルシウム水溶液を染み込ませたガーゼを試験片に巻き付け、2)片持ち曲げ応力30MPaの荷重を加えて1時間放置し、3)ガーゼを取り除き、100℃のオーブンに1時間曝露し、4)室温で1時間冷却し、5)60℃、90%RHの恒温恒湿槽内で1時間曝露して再吸水させ、6)目視にてクラックの有無を確認した。この1)~6)のサイクルを、試験片表面にクラックが観察されるまで(最大40サイクル)繰り返し、クラックが観察されはじめたサイクル数を評価した。
耐塩化カルシウム性は、サイクル数が多いほど、耐塩化カルシウム性に優れている。耐塩化カルシウム性は、また、耐薬品性や耐吸水性の指標とすることができる。
耐塩化カルシウム性は、30サイクル以上であることが好ましく、40サイクルを超えることがより好ましい。
(6) Calcium chloride resistance (chemical resistance)
The test piece obtained in (3) was allowed to absorb water in a thermo-hygrostat at 60° C. and 90% RH until equilibrium was reached. After that, 1) gauze impregnated with a saturated calcium chloride aqueous solution is wrapped around the test piece, 2) a load of cantilever bending stress of 30 MPa is applied and left for 1 hour, 3) the gauze is removed and exposed to an oven at 100 ° C. for 1 hour. 4) cooled at room temperature for 1 hour, 5) exposed to water again for 1 hour in a constant temperature and humidity chamber at 60° C. and 90% RH, and 6) visually checked for cracks. These cycles 1) to 6) were repeated until cracks were observed on the surface of the test piece (up to 40 cycles), and the number of cycles at which cracks began to be observed was evaluated.
As for the calcium chloride resistance, the greater the number of cycles, the better the calcium chloride resistance. Calcium chloride resistance can also be used as an indicator of chemical resistance and water absorption resistance.
Calcium chloride resistance is preferably 30 cycles or more, more preferably over 40 cycles.

2.原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
(1)ジカルボン酸成分
・テレフタル酸
(2)脂肪族ジアミン成分
・1,10-デカンジアミン
(3)モノカルボン酸成分
・ステアリン酸
2. Raw Materials Raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(1) Dicarboxylic acid component, terephthalic acid (2) Aliphatic diamine component, 1,10-decanediamine (3) Monocarboxylic acid component, stearic acid

(4)半芳香族ポリアミド樹脂(A)
・半芳香族ポリアミド樹脂(A-1)
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸(TPA)48.1kgと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸(STA)1.5kgと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物93gとを、リボンブレンダー式の反応装置に投入し、窒素密閉下、回転数30rpmで撹拌しながら170℃に加熱した。その後、温度を170℃に保ち、かつ回転数を30rpmに保ったまま、液注装置を用いて、脂肪族ジアミン成分として100℃に加温した1,10-デカンジアミン(DDA)50.4kgを、2.5時間かけて連続的(連続液注方式)に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、TPA:DDA:STA=49.3:49.8:0.9(原料モノマーの官能基の当量比率は、TPA:DDA:STA=49.5:50.0:0.5)であった。
続いて、得られた反応生成物を、同じ反応装置で、窒素気流下、250℃、回転数30rpmで8時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミド樹脂の粉末を作製した。
その後、得られた半芳香族ポリアミド樹脂の粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして、半芳香族ポリアミド樹脂(A-1)のペレットを得た。
(4) Semi-aromatic polyamide resin (A)
・Semi-aromatic polyamide resin (A-1)
48.1 kg of powdered terephthalic acid (TPA) as an aromatic dicarboxylic acid component, 1.5 kg of stearic acid (STA) as a monocarboxylic acid component, and 93 g of sodium hypophosphite monohydrate as a polymerization catalyst, The mixture was placed in a ribbon blender type reactor and heated to 170° C. while being stirred at 30 rpm under nitrogen sealing. Thereafter, while maintaining the temperature at 170° C. and the rotational speed at 30 rpm, 50.4 kg of 1,10-decanediamine (DDA) heated to 100° C. as an aliphatic diamine component was added using a liquid injector. , was continuously added over 2.5 hours (continuous liquid injection method) to obtain a reaction product. The molar ratio of the raw material monomers was TPA:DDA:STA=49.3:49.8:0.9 (the equivalent ratio of the functional groups of the raw material monomers was TPA:DDA:STA=49.5:50.0 : 0.5).
Subsequently, the obtained reaction product was polymerized by heating in the same reactor at 250° C. and a rotation speed of 30 rpm for 8 hours under a nitrogen stream to prepare a semi-aromatic polyamide resin powder.
After that, the powder of the obtained semi-aromatic polyamide resin is made into strands using a twin-screw kneader, the strands are passed through a water tank to cool and solidify, and cut with a pelletizer to produce a semi-aromatic polyamide resin (A -1) pellets were obtained.

・半芳香族ポリアミド樹脂(A-2)、(A-3)
樹脂組成を表1に記載の樹脂組成に変更する以外は、半芳香族ポリアミド樹脂(A-1)を製造する場合と同様の操作をおこなって半芳香族ポリアミド樹脂(A-2)、(A-3)を製造した。
・Semi-aromatic polyamide resins (A-2), (A-3)
Semi-aromatic polyamide resins (A-2), (A -3) was manufactured.

表1に、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の樹脂組成およびその特性値を示す。 Table 1 shows the resin composition and characteristic values of the semi-aromatic polyamide resin (A).

Figure 2022186617000001
Figure 2022186617000001

(5)脂肪族ポリアミド樹脂(B)
・B-1:ポリアミド6 (A1030BRT、ユニチカ社製 相対粘度3.51)
・B-2:ポリアミド6 (A1030BRL、ユニチカ社製 相対粘度2.50)
(5) Aliphatic polyamide resin (B)
・ B-1: Polyamide 6 (A1030BRT, manufactured by Unitika Ltd. Relative viscosity 3.51)
・ B-2: Polyamide 6 (A1030BRL, manufactured by Unitika, relative viscosity 2.50)

(5)繊維状強化材(C)
・C-1:ガラス繊維(日本電気硝子社製 T-262H、平均繊維径10μm、平均繊維長3mm)
・C-2:ガラス繊維(巨石硝子社製 E8CS-10-568H、平均繊維径10μm、平均繊維長3mm)
(5) fibrous reinforcing material (C)
・ C-1: Glass fiber (T-262H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., average fiber diameter 10 μm, average fiber length 3 mm)
・ C-2: Glass fiber (E8CS-10-568H manufactured by Kyoseki Glass Co., Ltd., average fiber diameter 10 μm, average fiber length 3 mm)

実施例1
半芳香族ポリアミド樹脂(A―1)を99質量部と、脂肪族ポリアミド樹脂(B―1)を1質量部とをドライブレンドし、クボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置CE-W-1型を用いて計量し、スクリュー径37mm、L/D40の同方向二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS型)の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。途中、サイドフィーダーよりガラス繊維を100質量部供給し、さらに溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、330℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量30kg/時間とした。
Example 1
99 parts by mass of the semi-aromatic polyamide resin (A-1) and 1 part by mass of the aliphatic polyamide resin (B-1) are dry blended, and a loss-in-weight type continuous quantitative feeder CE-W- manufactured by Kubota Corporation. It was weighed using type 1, fed to the main feed port of a co-rotating twin-screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a screw diameter of 37 mm and an L/D of 40, and melt-kneaded. On the way, 100 parts by mass of glass fiber was supplied from a side feeder, and further melted and kneaded. A strand was taken out from the die, passed through a water bath, cooled and solidified, and cut with a pelletizer to obtain semi-aromatic polyamide resin composition pellets. The barrel temperature setting of the extruder was 330° C., screw rotation speed was 250 rpm, and discharge rate was 30 kg/hour.

実施例2~10、比較例1~5
表2のように樹脂組成を変更する以外は、実施例1と同様の操作をおこなって半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Examples 2-10, Comparative Examples 1-5
Semi-aromatic polyamide resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition was changed as shown in Table 2.

実施例1~10、比較例1~5で得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物の樹脂組成およびその特性値を表2に示す。 Table 2 shows the resin composition and characteristic values of the semi-aromatic polyamide resin compositions obtained in Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5.

Figure 2022186617000002
Figure 2022186617000002

実施例1~10の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、融点、曲げ強度、曲げ弾性率、耐塩化カルシウム性が高く、メルトフローレートが20g/10分以下であって、比摩耗量が小さい値を示した。 The semi-aromatic polyamide resin compositions of Examples 1 to 10 have a high melting point, bending strength, bending elastic modulus, and calcium chloride resistance, a melt flow rate of 20 g/10 minutes or less, and a small specific wear amount. showed that.

比較例1の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂を含有していなかったため、比摩耗量は大きな値を示した。
比較例2、3の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂の含有量が多かったため、比摩耗量は大きな値を示し、耐塩化カルシウム性が劣っていた。
比較例4、5の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、メルトフローレートが高かったため、比摩耗量は大きな値を示した。
Since the semi-aromatic polyamide resin composition of Comparative Example 1 did not contain an aliphatic polyamide resin, the specific wear amount showed a large value.
Since the semi-aromatic polyamide resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 had a large content of the aliphatic polyamide resin, they exhibited a large specific wear amount and were inferior in calcium chloride resistance.
Since the semi-aromatic polyamide resin compositions of Comparative Examples 4 and 5 had high melt flow rates, they exhibited large values of specific wear.

Claims (6)

テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミド樹脂(A)87~99質量部と、脂肪族ポリアミド樹脂(B)1~10質量部と、繊維状強化材(C)を、(A)と(B)の合計100質量部に対し40~100質量部含有し、
JIS K 7210に従って、((A)の融点+25℃)、1.2kgfの荷重で測定した際のメルトフローレートが20g/10分以下である半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
87 to 99 parts by mass of a semi-aromatic polyamide resin (A) composed of an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diamine component containing terephthalic acid as a main component, an aliphatic polyamide resin (B) of 1 to 10 parts by mass, and fibers 40 to 100 parts by mass of the reinforcing material (C) with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B),
A semi-aromatic polyamide resin composition having a melt flow rate of 20 g/10 minutes or less when measured under a load of 1.2 kgf according to JIS K 7210 (melting point of (A) +25°C).
繊維状強化材(C)がガラス繊維である請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 2. The semi-aromatic polyamide resin composition according to claim 1, wherein the fibrous reinforcing material (C) is glass fiber. 半芳香族ポリアミド樹脂(A)の脂肪族ジアミン成分が1,10-デカンジアミンである請求項1または2に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 3. The semi-aromatic polyamide resin composition according to claim 1, wherein the aliphatic diamine component of the semi-aromatic polyamide resin (A) is 1,10-decanediamine. JIS K7218 A法に従って、相手材をS45C鋼、荷重を0.75MPa、滑り距離3kmの条件下で摩耗試験をおこなった際の比摩耗量が20mm/(kN・km)以下である請求項1または2に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 According to JIS K7218 A method, the specific wear amount is 20 mm 3 /(kN·km) or less when a wear test is performed under the conditions that the mating material is S45C steel, the load is 0.75 MPa, and the sliding distance is 3 km. 3. The semi-aromatic polyamide resin composition according to 2. 請求項1または2に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。 A molded article obtained by molding the semi-aromatic polyamide resin composition according to claim 1 or 2. 摺動部品である請求項5に記載の成形体。 The molded article according to claim 5, which is a sliding part.
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