JP2022186607A - Platinum cobalt heteromaterial and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、白金基ヘテロ構造の水電解触媒の分野に属し、特に白金コバルトヘテロ材料及びその製造方法に関するものである。 The present invention belongs to the field of platinum-based heterostructure water electrocatalysts, and more particularly to platinum-cobalt heterostructures and methods for their preparation.
従来の化石燃料の大量消費は、人類に多大な富をもたらすと同時に、温室効果、酸性雨、粉塵汚染などの深刻な環境問題を引き起こしてきた。様々な再生可能エネルギーの中でも、カーボンフリーの水素エネルギーは、非常に重要かつ有望なクリーンエネルギー源である。現在、水電解は、化石燃料の消費を削減、あるいは代替できる環境に優しい水素製造技術である。触媒は、水素の析出反応のポイントであり、効率的で耐久性があり費用対効果の高い電極触媒の合理的な設計は、純粋でクリーンな水素燃料の大量生産を促進することができる。 The mass consumption of conventional fossil fuels has brought about enormous wealth to mankind, while at the same time causing serious environmental problems such as greenhouse effect, acid rain and dust pollution. Among various renewable energies, carbon-free hydrogen energy is a very important and promising clean energy source. At present, water electrolysis is an environmentally friendly hydrogen production technology that can reduce or replace fossil fuel consumption. Catalyst is the point of deposition reaction of hydrogen, rational design of efficient, durable and cost-effective electrocatalyst can promote mass production of pure and clean hydrogen fuel.
安価で効果的な非白金系電極触媒の開発には多大な努力が払われているが、白金を含む電極触媒は、最も低い過電圧と水素製造における優れた耐久性を持ち、水素製造における最も効率的で標準的な触媒である。白金系触媒は、実際にはコストの問題があり、白金系触媒の水素製造における触媒活性をさらに向上させ、白金の有効利用や白金使用量の削減を実現することは大きな関心事である。 Although great efforts have been made to develop inexpensive and effective non-platinum-based electrocatalysts, platinum-containing electrocatalysts have the lowest overvoltage and excellent durability in hydrogen production, and are the most efficient in hydrogen production. typical and standard catalyst. Platinum-based catalysts actually have a cost problem, and it is of great interest to further improve the catalytic activity of platinum-based catalysts in hydrogen production, and to realize effective utilization of platinum and reduction of the amount of platinum used.
低白金含量の水電解電極触媒の設計においては、研究成果は主に白金成分の構造設計に着目したものに集中している。白金クラスターやナノ粒子の分散性を高めるために微細な担体構造を設計したり、地球上に豊富に存在する金属元素を触媒に充填して合金構造やコアシェル構造の白金系バイメタル触媒やポリメタル触媒を合成したり、さらには他の金属との相乗効果によって最終的に白金の質量活性をさらに高めたりすることによって、最大の白金利用率を達成している。しかし、これらの精密で複雑な合成方法では、グラム単位で大規模に触媒を工業的に合成することはできず、実用化には極めて困難な状況が続いている。 In the design of water electrocatalysts with low platinum content, the research results are mainly focused on the structural design of the platinum component. In order to improve the dispersibility of platinum clusters and nanoparticles, we have designed a fine support structure, and filled the catalyst with metal elements that exist abundantly on earth to create platinum-based bimetallic catalysts and polymetallic catalysts with an alloy structure or core-shell structure. The maximum utilization of platinum is achieved by synthesizing and finally further increasing the mass activity of platinum through synergistic effects with other metals. However, with these precise and complicated synthetic methods, it is not possible to industrially synthesize catalysts on a gram scale, and it is extremely difficult to put them to practical use.
本発明の目的は、新規な白金系金属触媒、特に白金の触媒活性を遷移金属によって向上させる白金コバルトヘテロ材料を提供することにある。
まず、本発明は、炭素担体と、炭素担体に持担される白金ナノ粒子とを含み、前記炭素担体は、コバルトを含む炭素担体である、白金コバルトヘテロ材料を提供する。
An object of the present invention is to provide a novel platinum-based metal catalyst, particularly a platinum-cobalt heteromaterial in which the catalytic activity of platinum is enhanced by a transition metal.
First, the present invention provides a platinum-cobalt heteromaterial comprising a carbon support and platinum nanoparticles supported by the carbon support, wherein the carbon support is a carbon support containing cobalt.
さらに、本発明は、炭素源と、コバルト源とを焼成することによって、コバルト含有炭素担体を得ることと、白金源を湿式含浸法で含浸させることによって、コバルト含有炭素担体に白金ナノ粒子を持担させることと、を含む、白金コバルトヘテロ材料の製造方法を提供する。 Furthermore, the present invention provides a cobalt-containing carbon support by calcining a carbon source and a cobalt source, and impregnates a platinum source with a wet impregnation method to obtain platinum nanoparticles on the cobalt-containing carbon support. and loading a platinum-cobalt heteromaterial.
また、本発明は、白金コバルトヘテロ材料の製造方法による白金コバルトへテロ材料の使用を提供する。
本発明は、高温焼成と湿式含浸法により白金コバルトヘテロ構造を合成するもので、プロセスが簡単で、グリーンで安全、制御しやすく、活性安定性が良く、量産化が可能という特徴を有する。
The present invention also provides the use of a platinum-cobalt heteromaterial in accordance with a method for making a platinum-cobalt heteromaterial.
The present invention synthesizes a platinum-cobalt heterostructure by high-temperature sintering and wet impregnation, and has the characteristics of a simple process, green and safe, easy to control, good activity stability, and mass production.
電気化学触媒用の白金コバルトヘテロ材料の開発は、化学・エネルギー分野への重要な応用だけでなく、電極触媒材料研究にも新たな視野を提供する。 The development of platinum-cobalt heteromaterials for electrochemical catalysis not only has important applications in chemical and energy fields, but also provides new perspectives for electrocatalytic materials research.
本発明は、白金コバルトヘテロ材料およびその製造方法に関するものである。白金コバルトヘテロ材料は、コバルト含有炭素担体に白金ナノ粒子を持担させたものである。簡単な湿式含浸法により、コバルト含有炭素担体の表面に微細な白金ナノ粒子を生成できる。白金コバルトヘテロ材料の製造方法は、主に、高温焼成によりコバルト含有炭素担体材料を製造する工程と、湿式含浸法により白金コバルトヘテロ材料を製造する工程とを含む。コバルト含有炭素担体は、高温焼成時に窒素がドープされたコバルト含有窒素ドープ炭素担体であってもよい。 The present invention relates to a platinum-cobalt heteromaterial and a method for producing the same. A platinum-cobalt heteromaterial is a platinum nanoparticle supported on a cobalt-containing carbon support. A simple wet impregnation method can produce fine platinum nanoparticles on the surface of cobalt-containing carbon supports. A method for producing a platinum-cobalt heteromaterial mainly includes a step of producing a cobalt-containing carbon support material by high temperature sintering and a step of producing a platinum-cobalt heteromaterial by a wet impregnation method. The cobalt-containing carbon support may be a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support doped with nitrogen during high temperature firing.
コバルト含有炭素担体材料の高温焼成は、炭素源とコバルト源（これに硫黄源を加えてもよい）を一段階焼成してコバルト含有炭素担体（コバルト含有窒素ドープ炭素担体であってもよい）を得ることを含む。炭素源は、モノシアナミド、ジシアンジアミド、メラミン、チオ尿素、尿素、グルコース等から選択することができ、好ましくはジシアナミドである。コバルト源は、コバルト（例えば、コバルトシート）、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等から選択することができ、好ましくはコバルトシートである。硫黄源は、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等から選択することができ、好ましくは硫酸アンモニウムである。コバルト含有炭素担体材料は、通常、炭素源および／または硫黄源中の窒素によって、窒素がドープされている。コバルト含有炭素担体のコバルト含有量は、通常、０．００１～５０ｗｔ％である。 High-temperature firing of the cobalt-containing carbon support material is performed by one-step firing of a carbon source and a cobalt source (to which a sulfur source may be added) to produce a cobalt-containing carbon support (which may be a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support). Including getting. The carbon source can be selected from monocyanamide, dicyandiamide, melamine, thiourea, urea, glucose and the like, preferably dicyanamide. The cobalt source may be selected from cobalt (eg, cobalt sheets), cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt sulfate, etc., preferably cobalt sheets. The sulfur source can be selected from ammonium sulfate, potassium sulfate, sodium sulfate, etc., preferably ammonium sulfate. Cobalt-containing carbon support materials are typically doped with nitrogen by nitrogen in the carbon and/or sulfur source. The cobalt content of the cobalt-containing carbon support is typically 0.001-50 wt%.
湿式含浸法による白金コバルトヘテロ材料の製造方法は、白金源を含む溶液をコバルト含有炭素担体に加えることで、担体に白金を担持させて、白金コバルトヘテロ材料を得ることを含む。また、白金源は、コバルト含有炭素担体の分散体に、例えば、コバルト含有炭素担体の水分散体に添加することができる。具体的な一実施形態では、コバルト含有炭素担体材料を超音波処理および攪拌により水中に分散させて分散体を得る。そして、攪拌しながら、白金源を含む溶液を分散体に滴下する。その後、白金源添加後のコバルト含有炭素担体を回収して洗浄および乾燥することで、黒色固体試料である白金コバルトヘテロ材料が得られる。また、洗浄や乾燥後に生成物を還元することもできるが、必須ではない。白金源は、二塩化白金、四塩化白金、硝酸白金等から選択することができ、好ましくは四塩化白金である。 A method for producing a platinum-cobalt heteromaterial by a wet impregnation method includes adding a solution containing a platinum source to a cobalt-containing carbon support to support platinum on the support to obtain a platinum-cobalt heteromaterial. The platinum source can also be added to the dispersion of the cobalt-containing carbon support, eg, to the aqueous dispersion of the cobalt-containing carbon support. In one specific embodiment, a cobalt-containing carbon support material is dispersed in water by sonication and stirring to obtain a dispersion. Then, while stirring, the solution containing the platinum source is added dropwise to the dispersion. Thereafter, the cobalt-containing carbon support after addition of the platinum source is recovered, washed and dried to obtain a platinum-cobalt heteromaterial, which is a black solid sample. It is also possible, but not essential, to reduce the product after washing and drying. The platinum source can be selected from platinum dichloride, platinum tetrachloride, platinum nitrate, etc., preferably platinum tetrachloride.
具体的には、コバルト源、炭素源、硫黄源を一定の割合で混合し、６００～１２００℃で１～１０時間焼成した後、自然冷却し、すり鉢で粉末化することで、コバルト含有炭素担体材料を得ることができる。湿式含浸法により白金源を担体材料に担持することによって、白金コバルトヘテロ材料が得られる。硫黄源（例えば硫酸アンモニウム）と炭素源（例えばジシアンジアミド）の質量比は、通常１：１０～１：３００、具体的には１：５０～１：１００である。コバルト源の使用量は、所望のコバルト含有量に応じて決定でき、通常、炭素源（例えばジシアンジアミド）とコバルト源の質量比（例えば、コバルト質量計で）は、１０：１～１０００：１、例えば２０：１～２００：１、５０：１～１００：１などを選ぶことができる。白金源の使用量は、所望の白金含有量に応じて選択することができ、一般に、上記コバルト源と白金源（例えば、四塩化白金）の質量比は、１００：１～１：１０、例えば、１００：１～１：１、５０：１～１０：１等を選ぶことができる。 Specifically, a cobalt source, a carbon source, and a sulfur source are mixed at a certain ratio, fired at 600 to 1200° C. for 1 to 10 hours, cooled naturally, and pulverized in a mortar to obtain a cobalt-containing carbon carrier. materials can be obtained. A platinum-cobalt heteromaterial is obtained by supporting a platinum source on a support material by a wet impregnation method. The mass ratio of sulfur source (eg ammonium sulfate) to carbon source (eg dicyandiamide) is generally 1:10 to 1:300, specifically 1:50 to 1:100. The amount of cobalt source used can be determined according to the desired cobalt content, and usually the mass ratio of carbon source (eg dicyandiamide) to cobalt source (eg with a cobalt mass meter) is from 10:1 to 1000:1, For example, 20:1 to 200:1, 50:1 to 100:1, etc. can be selected. The amount of platinum source used can be selected according to the desired platinum content. , 100:1 to 1:1, 50:1 to 10:1, and the like.
上記工程に従って得られた本発明の白金コバルトヘテロ材料において、白金は、ナノ粒子の形態でコバルト含有炭素担体に分散される。炭素担体に含まれるコバルト粒子のサイズは、白金ナノ粒子の５～１００倍であり、白金ナノ粒子は、サイズの大きいコバルト粒子の周囲に分散される。ただし、本発明は、これに限定されない。 In the platinum-cobalt heteromaterial of the present invention obtained according to the above process, platinum is dispersed in the form of nanoparticles on the cobalt-containing carbon support. The size of the cobalt particles contained in the carbon support is 5-100 times the size of the platinum nanoparticles, and the platinum nanoparticles are dispersed around the larger sized cobalt particles. However, the present invention is not limited to this.
用途や実用上の必要性に応じて、本発明の製造方法によって得られる白金コバルトヘテロ材料は、白金元素を０．００１～４０ｗｔ％、コバルト元素を０．００１～５０ｗｔ％含有する。水素析出用触媒として、コバルトは、通常０．００１～３０ｗｔ％の範囲で、白金は０．００１～２０ｗｔ％の範囲で使用される。 The platinum-cobalt heteromaterial obtained by the production method of the present invention contains 0.001 to 40 wt% of platinum element and 0.001 to 50 wt% of cobalt element, depending on the application and practical necessity. As catalysts for hydrogen deposition, cobalt is usually used in the range of 0.001 to 30 wt%, and platinum in the range of 0.001 to 20 wt%.
得られた白金コバルトヘテロ材料の用途として、例えば、水素を析出させる水電解反応の電極を作るための触媒として利用できることが挙げられる。触媒は、炭素繊維布、カーボンペーパー、チタンメッシュ、ニッケルフォームなど、さまざまな捕集材に担持して水素発生用電極を作製できる。 Applications of the obtained platinum-cobalt heteromaterial include, for example, use as a catalyst for making electrodes for water electrolysis that deposits hydrogen. The catalyst can be supported on various collecting materials such as carbon fiber cloth, carbon paper, titanium mesh, nickel foam, etc. to produce an electrode for hydrogen generation.
本発明により製造される白金コバルトヘテロ材料のその他の用途として、例えば、酸素還元、窒素還元、水酸化、酸素生成のための水電解、有機合成触媒等が挙げられる。
実施例
白金コバルトヘテロ材料の製造
製造方法の全体過程は以下のようになる。硫黄源物質と炭素源物質とを所定の比例で混合する。混合によって得られた粉末と、コバルトシートとを混合して積層し（例えば、粉末を複数部に分け、コバルトシートを複数個に分割して混合して積層する）、１時間～６時間焼成した後、常温に冷却する。その結果、コバルト含有炭素担体材料が得られる。次に、コバルト含有炭素担体材料を水中に分散させる（例えば、超音波処理および攪拌によって分散させる）。白金源物質を含む溶液を、コバルト含有炭素担体の分散液に添加（例えば滴下）し、室温で攪拌する。生成物を洗浄（水および／またはエタノールなどで洗浄）、乾燥し、その後、任意の還元剤（水素化ホウ素ナトリウムまたは水素アルゴンガスなどで）で還元して、白金コバルトヘテロ材料を得る。
Other uses of the platinum-cobalt heteromaterial produced by the present invention include, for example, oxygen reduction, nitrogen reduction, hydroxylation, water electrolysis for generating oxygen, organic synthesis catalysts, and the like.
Example Preparation of Platinum-Cobalt Heteromaterial The overall process of the preparation process is as follows. A sulfur source material and a carbon source material are mixed in a predetermined proportion. The powder obtained by mixing and the cobalt sheet were mixed and laminated (for example, the powder was divided into a plurality of parts, the cobalt sheet was divided into a plurality of parts, mixed and laminated), and fired for 1 to 6 hours. Then cool to room temperature. The result is a cobalt-containing carbon support material. The cobalt-containing carbon support material is then dispersed in water (eg, by sonication and agitation). A solution containing a platinum source material is added (eg, dropwise) to the dispersion of cobalt-containing carbon support and stirred at room temperature. The product is washed (such as with water and/or ethanol), dried, and then reduced with any reducing agent (such as sodium borohydride or argon hydrogen gas) to give the platinum-cobalt heteromaterial.
実施例１．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末に、コバルトシート４ｇを混合して積層し、６００℃で４時間焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を水およびエタノールで順次洗浄し、乾燥させ、その後、水素化ホウ素ナトリウムで還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 1.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder was mixed with 4 g of a cobalt sheet, laminated, baked at 600° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例２．
硫酸アンモニウム７ｇと、モノシアナミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 2.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of monocyanamide were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例３．
硫酸アンモニウム７ｇと、メラミン５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 3.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of melamine were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例４．
硫酸アンモニウム７ｇと、尿素５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 4.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of urea were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例５．
硫酸アンモニウム７ｇと、チオ尿素５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 5.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of thiourea were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例６．
硫酸ナトリウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 6.
7 g of sodium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例７．
硫酸カリウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 7.
7 g of potassium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例８．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末と硝酸コバルト２４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 8.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 24 g of cobalt nitrate were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例９．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末と硫酸コバルト２４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 9.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 24 g of cobalt sulfate were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例１０．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末と塩化コバルト２４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 10.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 24 g of cobalt chloride were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例１１．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを８００℃で４時間焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 11.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 800° C. for 4 hours and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例１２．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを１０００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 12.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 1000° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例１３．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを１２００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 13.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 1200° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例１４．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート０．４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 14.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 0.4 g of a cobalt sheet were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例１５．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート２０ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 15.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 20 g of the cobalt sheet were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例１６．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 16.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 37 mg of platinum tetrachloride (
実施例１７．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金１．８５ｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 17.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 1.85 g of platinum tetrachloride (
実施例１８．
硫酸アンモニウム７ｇと、ジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末とコバルトシート４ｇを６００℃で焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３．７ｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を洗浄、乾燥し、その後還元することで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 18.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder and 4 g of the cobalt sheet were fired at 600° C. and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 3.7 g of platinum tetrachloride (
実施例１９．
硫酸アンモニウム７ｇとジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末にコバルトシート４ｇを混合して積層し、６００℃で２時間焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を水およびエタノールで洗浄し、乾燥させ、その後、還元する（水素化ホウ素ナトリウムを利用）ことで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 19.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder was mixed with 4 g of a cobalt sheet, laminated, baked at 600° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例２０．
硫酸アンモニウム７ｇとジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末にコバルトシート４ｇを混合して積層し、６００℃で６時間焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を水およびエタノールで洗浄し、乾燥させ、その後還元する（水素化ホウ素ナトリウムを利用）ことで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 20.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder was mixed with 4 g of a cobalt sheet, laminated, fired at 600° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
実施例２１．
硫酸アンモニウム７ｇとジシアンジアミド５００ｇとを混合した。得られた白色粉末にコバルトシート４ｇを混合して積層し、６００℃で４時間焼成した後、常温に冷却した。その結果、コバルト含有窒素ドープ炭素担体材料を得た。四塩化白金３７０ｍｇを含む溶液（濃度１０ｍｇ／ｍｌ）をコバルト含有窒素ドープ炭素担体に加え、室温で攪拌した。生成物を水およびエタノールで洗浄し、乾燥させ、その後還元する（水素とアルゴンとの混合ガスを利用）ことで、白金コバルトヘテロ材料が得られた。
Example 21.
7 g of ammonium sulfate and 500 g of dicyandiamide were mixed. The resulting white powder was mixed with 4 g of a cobalt sheet, laminated, baked at 600° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature. As a result, a cobalt-containing nitrogen-doped carbon support material was obtained. A solution containing 370 mg of platinum tetrachloride (
作用電極の製造
触媒は、炭素繊維布、カーボンペーパー、チタンメッシュ、ニッケルフォーム等の各種捕集材に担持できる。捕集材等は、様々な仕様でよい。前記捕集材の所定面積は、任意の面積とすることができる。本発明の実施例で使用する炭素繊維布、カーボンペーパー、チタンメッシュ等は、必要な面積に応じて小分けし、エタノールと水を用いて超音波洗浄を行う。
Production of Working Electrode The catalyst can be supported on various collecting materials such as carbon fiber cloth, carbon paper, titanium mesh, nickel foam and the like. The collecting material and the like may have various specifications. The predetermined area of the collecting material can be any area. The carbon fiber cloth, carbon paper, titanium mesh, etc. used in the examples of the present invention are subdivided according to the required area and subjected to ultrasonic cleaning using ethanol and water.
実施例２２．
白金コバルトヘテロ材料（実施例１１で得られたもの）５ｍｇを小型サンプル管に加え、超純水０．３５ｍＬ、エタノール０．７０ｍＬ、５％（質量％）ナフィオン（パーフルオロスルホン酸樹脂）溶液０．０８ｍＬを加えて超音波処理してインクを形成し、１ｃｍ×１ｃｍの炭素繊維布に０．２２６ｍＬ滴下して自然乾燥させた。
Example 22.
Add 5 mg of the platinum-cobalt heteromaterial (obtained in Example 11) to a small sample tube, add 0.35 mL of ultrapure water, 0.70 mL of ethanol, and 0.5% (mass%) Nafion (perfluorosulfonic acid resin) solution. 0.08 mL was added and sonicated to form an ink, and 0.226 mL was dropped onto a 1 cm×1 cm carbon fiber cloth and air dried.
実施例２３．
白金コバルトヘテロ材料（同じく実施例１１で得られたもの）５ｍｇを小型サンプル管に加え、超純水０．３５ｍＬ、エタノール０．７０ｍＬ、５％ナフィオン溶液０．０８ｍＬを加えて超音波処理してインクを形成し、１ｃｍ×１ｃｍのカーボンペーパーに０．２２６ｍＬ滴下して自然乾燥させた。
Example 23.
Add 5 mg of platinum-cobalt heteromaterial (also obtained in Example 11) to a small sample tube, add 0.35 mL of ultrapure water, 0.70 mL of ethanol, and 0.08 mL of 5% Nafion solution and sonicate. An ink was formed and 0.226 mL was dropped onto a 1 cm×1 cm carbon paper and allowed to air dry.
実施例２４．
白金コバルトヘテロ材料５ｍｇを小型サンプル管に加え、超純水０．３５ｍＬ、エタノール０．７０ｍＬ、５％ナフィオン溶液０．０８ｍＬを加えて超音波処理してインクを形成し、１ｃｍｘ１ｃｍチタンメッシュに０．２２６ｍＬ滴下して自然乾燥させた。
Example 24.
Add 5 mg of the platinum-cobalt heteromaterial to a small sample tube, add 0.35 mL of ultrapure water, 0.70 mL of ethanol, and 0.08 mL of 5% Nafion solution, sonicate to form an ink, and apply 0.005 mg onto a 1 cm×1 cm titanium mesh. 226 mL was added dropwise and air dried.
電解水性能試験
作用電極として、本発明の実施例２２～２４で得られた電極を使用した。白金メッシュと飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極をそれぞれ対極および参照電極として使用し、３電極系を構成して水電解性能試験を行った。本発明の白金コバルトヘテロ材料触媒で得られた電極と、以下の比較例の白金炭素系電極とに対して性能を比較した。
Electrolyzed Water Performance Test As working electrodes, the electrodes obtained in Examples 22 to 24 of the present invention were used. A platinum mesh and a saturated Ag/AgCl electrode were used as a counter electrode and a reference electrode, respectively, and a three-electrode system was constructed to conduct a water electrolysis performance test. The performance of the electrode obtained from the platinum-cobalt heteromaterial catalyst of the present invention was compared with the platinum-carbon electrode of the comparative example below.
比較例１：市販の白金炭素電極の作製
化学品販売オンラインで購入した２０ｗｔ％（白金の含有量）の市販白金炭素（粉末）を粉砕（微細な均一粉末に）し、５ｍｇを小型サンプル管に加え、超純水０．３５ｍＬ、エタノール０．７０ｍＬ、５％ナフィオン溶液０．０８ｍＬを加えて超音波処理してインクを形成し、１ｃｍｘ１ｃｍの炭素繊維布に０．２ｍＬ滴下し、自然乾燥させることで市販の白金炭素／炭素繊維布電極を得た。
Comparative Example 1: Preparation of commercially available
比較例２：市販の白金炭素電極の作製
化学品販売オンラインで購入した２０ｗｔ％の市販白金炭素を粉砕処理し、５ｍｇを小型サンプル管に加え、超純水０．３５ｍＬ、エタノール０．７０ｍＬ、５％ナフィオン溶液０．０８ｍＬを加えて超音波処理してインクを形成し、１ｃｍｘ１ｃｍカーボンペーパーに０．２ｍＬ滴下し、自然乾燥させることで市販の白金炭素／カーボンペーパー電極を得た。
Comparative Example 2: Preparation of commercially available
比較例３：市販の白金炭素電極の作製
化学品販売オンラインで購入した２０ｗｔ％の市販白金炭素を粉砕処理し、５ｍｇを小型サンプル管に加え、超純水０．３５ｍＬ、エタノール０．７０ｍＬ、５％ナフィオン溶液０．０８ｍＬを加えて超音波処理してインクを形成し、１ｃｍｘ１ｃｍのチタンメッシュに０．２ｍＬを滴下し、自然乾燥させることで市販の白金炭素／チタンメッシュ電極を得た。
Comparative Example 3: Preparation of commercially available
以下、主に実施例１１で得られた白金コバルトヘテロ材料に対して観察・評価する。
図１は、実施例２２で作製した白金コバルトヘテロ材料を用いた、水電解水素発生用電極のデジタル写真である。図２は、実施例１１で作製した白金コバルトヘテロ材料の走査型電子顕微鏡写真であるが、ナノサイズのチューブ状をなす。図３は、実施例１１で作製した白金コバルトヘテロ材料の透過型電子顕微鏡写真であり、キャリア、Ｃｏ、Ｐｔを区別できる。淡色部分がキャリア、右上の濃色な大粒子部分がＣｏに対応し、周りに散在する小さな粒子がＰｔに対応していることが確認できる。
The platinum-cobalt heteromaterial obtained in Example 11 is mainly observed and evaluated below.
FIG. 1 is a digital photograph of an electrode for water electrolysis hydrogen generation using the platinum-cobalt heteromaterial prepared in Example 22. FIG. FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the platinum-cobalt heteromaterial prepared in Example 11, which is in the form of nano-sized tubes. FIG. 3 is a transmission electron micrograph of the platinum-cobalt heteromaterial prepared in Example 11, in which the carrier, Co, and Pt can be distinguished. It can be confirmed that the light-colored part corresponds to the carrier, the dark-colored large particle part on the upper right corresponds to Co, and the small particles scattered around correspond to Pt.
図４は、実施例１１で作製した白金コバルトヘテロ材料のＸ線回折像である。図５は、実施例２２で作製した白金コバルトヘテロ材料および比較例１で得られた市販の白金炭素水電解水素製造用電極をアルゴン飽和および０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４溶液（ｐＨ＝０）で測定した線形走査ボルタンメトリーグラフを示したものである。 4 is an X-ray diffraction image of the platinum-cobalt heteromaterial produced in Example 11. FIG. FIG. 5 shows the platinum-cobalt heteromaterial prepared in Example 22 and the commercially available platinum carbon water electrolysis hydrogen production electrode obtained in Comparative Example 1 in an argon-saturated and 0.5M H 2 SO 4 solution (pH=0). Figure 2 shows a measured linear scanning voltammetry graph;
図６は、実施例２２の電極について、２４時間にわたる定電位安定サイクル試験における電流対時間のグラフであり、実施例１１で得られた電極の最終状態の電流は、開始時の電流に比べ、大きな減衰は見られなかった。 FIG. 6 is a graph of current versus time in a potentiostatic stability cycle test over 24 hours for the electrode of Example 22, the final state current of the electrode obtained in Example 11 compared to the starting current is No significant attenuation was observed.
図５および図６のデータから、本発明の実施例１１の白金コバルトヘテロ材料で、非常に高い電流密度と優れた安定性を有する水素電極を作製できることがわかる。
明細書では、実施例１１の白金コバルトヘテロ材料で作製した作用電極について試験を行ったデータしか記載していないが、他の実施例の白金コバルトヘテロ材料のいずれも実施例２２～２４で示した方法を参考にして、炭素繊維布、カーボンペーパーまたはチタンメッシュに作用電極を作製することができる。これらの電極はいずれも図５と同様の性能を示したことがテストで実証されている。
The data in FIGS. 5 and 6 show that the platinum-cobalt heteromaterial of Example 11 of the present invention can be used to fabricate hydrogen electrodes with very high current densities and excellent stability.
Although the specification only provides data tested on working electrodes made with the platinum-cobalt heteromaterial of Example 11, any of the other example platinum-cobalt heteromaterials are presented in Examples 22-24. The method can be referred to fabricate the working electrode on carbon fiber cloth, carbon paper or titanium mesh. Tests have demonstrated that all of these electrodes performed similarly to FIG.
Claims (8)
湿式含浸法によって、コバルト含有炭素担体に白金源を白金ナノ粒子として持担させることと、
を含む、白金コバルトヘテロ材料の製造方法。 obtaining a cobalt-containing carbon support by calcining a carbon source and a cobalt source;
supporting a platinum source as platinum nanoparticles on a cobalt-containing carbon support by a wet impregnation method;
A method of making a platinum-cobalt heteromaterial, comprising:
白金源を溶液形態でコバルト含有炭素担体と混合することで、コバルト含有炭素担体に白金ナノ粒子を持担させることと、
を含む、請求項２に記載の白金コバルトヘテロ材料の製造方法。 obtaining a cobalt-containing carbon support by calcining together a carbon source, a cobalt source, and a sulfur source;
mixing a platinum source in solution form with a cobalt-containing carbon support to cause the cobalt-containing carbon support to carry the platinum nanoparticles;
3. The method of manufacturing a platinum-cobalt heteromaterial according to claim 2, comprising:
硫黄源は、硫酸塩であり、
白金源は、白金塩である、請求項２に記載の白金コバルトヘテロ材料の製造方法。 the cobalt source is metallic cobalt or a cobalt salt,
the sulfur source is sulfate,
3. The method of making a platinum-cobalt heteromaterial according to claim 2, wherein the platinum source is a platinum salt.
コバルト源は、金属コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び硫酸コバルトから選ばれる少なくとも一種であり、
硫黄源は、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一種であり、
白金源は、二塩化白金、四塩化白金及び硝酸白金から選ばれる少なくとも一種である、
請求項２に記載の白金コバルトヘテロ材料の製造方法。 The carbon source is at least one selected from monocyanamide, dicyandiamide, melamine, thiourea and urea,
The cobalt source is at least one selected from metallic cobalt, cobalt nitrate, cobalt chloride and cobalt sulfate,
the sulfur source is at least one selected from ammonium sulfate, potassium sulfate and sodium sulfate;
The platinum source is at least one selected from platinum dichloride, platinum tetrachloride and platinum nitrate,
A method for producing a platinum-cobalt heteromaterial according to claim 2.
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|---|---|---|---|---|
| JP2006008472A (en) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | Nano-structured graphite, its composite material, conductive material and catalyst material using them |
| JP2013539718A (en) * | 2010-09-14 | 2013-10-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for producing carbon-containing support |
| JP2019141792A (en) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | 国立大学法人山梨大学 | Hydrogen generation catalyst, hydrogen generation device, hydrogen generation method |
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