JP2022185922A - Method for manufacturing antireflection laminate, antireflection laminate, and antireflection film - Google Patents

Method for manufacturing antireflection laminate, antireflection laminate, and antireflection film Download PDF

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文彰 掛谷
Fumiaki Kakeya
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Abstract

To provide a method for manufacturing an antireflection laminate that has satisfactory antireflection properties and excellent in adhesion and scratch resistance.SOLUTION: A method for manufacturing an antireflection laminate includes: a first lamination step of laminating an optical interference layer on a release layer of a surface of a substrate film to form a first laminate; a second lamination step of laminating an uncured hard coat layer having a curable hard coat composition on one surface of a substrate layer containing thermoplastic resin to form a second laminate; a temperature adjustment step of adjusting temperature so that an outer surface temperature of at least either of the optical interference layer of the first laminate or the uncured hard coat layer of the second laminate becomes 20 to 100°C ; and a press-bonding step of performing press-bonding such that the optical interference layer and the uncured hard coat layer for at least one of which the surface temperature is adjusted are brought into contact with each other.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、反射防止積層体の製造方法、特に、光学干渉層と未硬化ハードコート層とが接するように積層された反射防止フィルム積層体の製造方法、そのような反射防止フィルム積層体等に関する。 The present invention relates to a method for producing an antireflection laminate, particularly to a method for producing an antireflection film laminate in which an optical interference layer and an uncured hard coat layer are laminated so as to be in contact with each other, such an antireflection film laminate, and the like. .

従来、反射率の低い表面を有し、反射防止フィルムとして使用可能な積層フィルムが知られている(特許文献1参照)。表面反射率が低い積層フィルムは、例えば、コンピューター画面、テレビ画面、プラズマディスプレーのパネル、液晶表示装置に使用される偏光板の表面、サングラスレンズ、度付き眼鏡レンズ、カメラ用ファインダーレンズ、様々な計器のカバー、自動車のガラス、電車のガラス、車載用表示パネルや電子機器筐体等の用途において使用されている。 BACKGROUND ART Conventionally, a laminated film that has a surface with low reflectance and can be used as an antireflection film is known (see Patent Document 1). Laminated films with low surface reflectance are used, for example, for computer screens, television screens, plasma display panels, surfaces of polarizing plates used in liquid crystal display devices, sunglasses lenses, prescription spectacle lenses, viewfinder lenses for cameras, and various instruments. It is used for applications such as covers for automobiles, glass for automobiles, glass for trains, in-vehicle display panels, and housings for electronic devices.

特開2014-41244号公報JP 2014-41244 A

上述の用途において従来、反射防止フィルムとして用いられている積層フィルムにおいては、十分な反射防止性を有しておらず、また、密着性、耐擦傷性等が必ずしも良好ではないものが多い。 Many of the laminated films conventionally used as antireflection films in the above-mentioned applications do not have sufficient antireflection properties and do not always have good adhesion, scratch resistance, and the like.

そこで、本発明の課題は、表面反射率が低くて反射防止性が良好であるとともに、密着性や耐擦傷性に優れた反射防止積層体を製造するための方法、反射防止積層体の提供等である。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an antireflection laminate having a low surface reflectance and good antireflection properties, as well as excellent adhesion and scratch resistance, an antireflection laminate, and the like. is.

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、低屈折率層等の光学干渉層と、ハードコート層とが接するように積層された反射防止積層体が、反射防止性に優れているとともに、高い密着性や耐擦傷性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, an antireflection laminate in which an optical interference layer such as a low refractive index layer and a hard coat layer are laminated so as to be in contact with each other is an antireflection layer. The present inventors have found that they have excellent adhesion and abrasion resistance as well as excellent adhesion, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は下記のものを含む。
(1)基材フィルムの表面の離型層に光学干渉層を積層させて第1の積層体とする第1の積層工程と、
熱可塑性樹脂を含む基材層の一方の表面に硬化性のハードコート組成物を有する未硬化ハードコート層を積層させて第2の積層体とする第2の積層工程と、
前記第1の積層体の前記光学干渉層及び前記第2の積層体の前記未硬化ハードコート層の少なくともいずれかの外側の表面温度が20~100℃になるように温度を調整する温度調整工程と、
少なくともいずれか一方の表面温度が調整された前記光学干渉層と前記未硬化ハードコート層とが接するように、圧着させる圧着工程と
を有する、反射防止積層体の製造方法。
(2)前記第1の積層工程と前記第2の積層工程との間で前記光学干渉層を硬化させる第1の硬化工程をさらに有する、上記(1)に記載の反射防止積層体の製造方法。
(3)前記圧着工程の後に、前記未硬化ハードコート層を硬化させる第2の硬化工程をさらに有する、上記(1)又は(2)に記載の反射防止積層体の製造方法。
(4)前記圧着工程において互いに接することとなる前記未硬化ハードコート層及び前記未硬化ハードコート層の両方の表面温度を、前記温度調整工程において20~100℃に調整する、上記(1)~(3)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(5)前記圧着工程において互いに接することとなる前記未硬化ハードコート層及び前記未硬化ハードコート層の少なくとも一方の表面温度を測定する温度測定工程をさらに有する、上記(1)~(4)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(6)前記圧着工程において、7MPa以下の圧力を印加して前記第1及び前記第2の積層体を圧着させる、上記(1)~(5)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(7)前記第1及び第2の硬化工程の後、前記基材フィルムを積層中間体から剥離して取り除く剥離工程をさらに有し、前記第1の積層体における前記光学干渉層のみを前記第2の積層体に転写させた反射防止積層体を製造する、上記(3)~(6)に記載の反射防止積層体の製造方法。
(8)前記ハードコート層の厚みが1μm以上10μm以下である、上記(1)~(7)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(9)前記ハードコート組成物が、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、上記(1)~(8)のいずれかに記載の反射防止フィルム用積層体。
(10)前記ハードコート組成物が、アクリレートモノマーとアクリレートオリゴマーの少なくともいずれかを含む、上記(1)~(9)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(11)前記ハードコート層には無機粒子あるいは有機粒子が含まれる、上記(1)~(10)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(12)前記光学干渉層が、前記基材層よりも屈折率の低い低屈折率層又は前記基材層よりも屈折率の高い高屈折率層を有する、上記(1)~(11)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(13)前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記低屈折率層の屈折率は、1.31~1.45である、上記(12)に記載の反射防止積層体の製造方法。
(14)前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記高屈折率層の屈折率は、1.68~1.75である、上記(12)又は(13)に記載の反射防止積層体の製造方法。
(15)前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記基材層の屈折率と前記未硬化ハードコート層の屈折率との差の範囲が0.04以下である、上記(1)~(14)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(16)前記光学干渉層が、前記低屈折率層及び前記高屈折率層を有し、前記高屈折率層は前記基材層と前記低屈折率層との間に積層されている、上記(12)~(15)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(17)前記光学干渉層は、1層の前記低屈折率層のみを有し、若しくは、1層の前記高屈折率層と1層の前記低屈折率層とが積層されている、上記(12)~(16)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(18)前記低屈折率層が、ウレタンアクリレートと(メタ)アクリレートとを含む樹脂材料の重合体を含む、上記(12)~(17)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(19)前記樹脂材料が含フッ素ウレタンアクリレートを含む、上記(18)に記載の反射防止積層体の製造方法。
(20)前記基材フィルムは、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル・1-ペンテン、ポリ1-ブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン-6、ナイロン-66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物を含む、上記(1)~(19)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(21)前記基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートより選択されたいずれかを含む、上記(20)に記載の反射防止積層体の製造方法。
(22)前記離型層は、非シリコーン系樹脂を含む、上記(1)~(21)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(23)前記基材層の厚みは、50~500μmである、上記(1)~(22)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(24)前記低屈折率層の厚さは、10~200nmである、上記(12)~(23)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(25)前記高屈折率層の厚さは、10~300nmである、上記(12)~(24)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
(26)前記光学干渉層が紫外線硬化型である、上記(1)~(25)のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
That is, the present invention includes the following.
(1) A first lamination step of laminating an optical interference layer on a release layer on the surface of a base film to form a first laminate;
A second lamination step of laminating an uncured hard coat layer having a curable hard coat composition on one surface of a substrate layer containing a thermoplastic resin to form a second laminate;
A temperature adjustment step of adjusting the temperature so that the outer surface temperature of at least one of the optical interference layer of the first laminate and the uncured hard coat layer of the second laminate is 20 to 100°C. When,
A method for producing an antireflection laminate, comprising a press-bonding step of press-bonding at least one of the optical interference layer and the uncured hard coat layer so that the surface temperature thereof is adjusted and the uncured hard coat layer are in contact with each other.
(2) The method for manufacturing an antireflection laminate according to (1) above, further comprising a first curing step of curing the optical interference layer between the first laminating step and the second laminating step. .
(3) The method for producing an antireflection laminate according to (1) or (2) above, further comprising a second curing step of curing the uncured hard coat layer after the compression bonding step.
(4) The surface temperatures of both the uncured hard coat layer and the uncured hard coat layer, which are to be in contact with each other in the compression step, are adjusted to 20 to 100° C. in the temperature adjustment step (1) to (3) The method for producing an antireflection laminate according to any one of (3).
(5) Any of the above (1) to (4), further comprising a temperature measuring step of measuring the surface temperature of at least one of the uncured hard coat layer and the uncured hard coat layer that will be in contact with each other in the compression step. A method for producing an antireflection laminate according to any one of the above.
(6) Manufacture of the antireflection laminate according to any one of (1) to (5) above, wherein in the crimping step, a pressure of 7 MPa or less is applied to crimp the first and second laminates. Method.
(7) After the first and second curing steps, a peeling step is further provided to remove the base film from the laminate intermediate body, and only the optical interference layer in the first laminate is removed from the first laminate. The method for producing an antireflection laminate according to any one of the above (3) to (6), wherein the antireflection laminate is transferred to the laminate of (2).
(8) The method for producing an antireflection laminate according to any one of (1) to (7) above, wherein the hard coat layer has a thickness of 1 μm or more and 10 μm or less.
(9) The antireflection film laminate according to any one of (1) to (8) above, wherein the hard coat composition contains a urethane acrylate oligomer.
(10) The method for producing an antireflection laminate according to any one of (1) to (9) above, wherein the hard coat composition contains at least one of an acrylate monomer and an acrylate oligomer.
(11) The method for producing an antireflection laminate according to any one of (1) to (10) above, wherein the hard coat layer contains inorganic particles or organic particles.
(12) The above (1) to (11), wherein the optical interference layer has a low refractive index layer having a lower refractive index than the base layer or a high refractive index layer having a higher refractive index than the base layer. A method for producing an antireflection laminate according to any one of the above.
(13) The reflection according to (12) above, wherein the base material layer has a refractive index of 1.49 to 1.65, and the low refractive index layer has a refractive index of 1.31 to 1.45. A method for manufacturing an anti-laminate.
(14) The above (12) or (13), wherein the base material layer has a refractive index of 1.49 to 1.65, and the high refractive index layer has a refractive index of 1.68 to 1.75. 3. The method for producing the antireflection laminate according to 1.
(15) The base layer has a refractive index of 1.49 to 1.65, and the difference between the base layer and the uncured hard coat layer is in the range of 0.04 or less. A method for producing an antireflection laminate according to any one of (1) to (14) above.
(16) The optical interference layer has the low refractive index layer and the high refractive index layer, and the high refractive index layer is laminated between the base layer and the low refractive index layer. (12) A method for producing an antireflection laminate according to any one of (12) to (15).
(17) The above ( 12) A method for producing an antireflection laminate according to any one of (16).
(18) The method for producing an antireflection laminate according to any one of (12) to (17) above, wherein the low refractive index layer contains a polymer of a resin material containing urethane acrylate and (meth)acrylate.
(19) The method for producing an antireflection laminate according to (18) above, wherein the resin material contains a fluorine-containing urethane acrylate.
(20) The base film includes polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl/1-pentene, poly-1-butene, etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamides (nylon- 6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene/vinyl acetate copolymer or its saponified product, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or a mixture thereof. The method for producing an antireflection laminate according to any one of the above (1) to (19).
(21) The method for producing an antireflection laminate according to (20) above, wherein the base film contains any one selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
(22) The method for producing an antireflection laminate according to any one of (1) to (21) above, wherein the release layer contains a non-silicone resin.
(23) The method for producing an antireflection laminate according to any one of (1) to (22) above, wherein the substrate layer has a thickness of 50 to 500 μm.
(24) The method for producing an antireflection laminate according to any one of (12) to (23) above, wherein the low refractive index layer has a thickness of 10 to 200 nm.
(25) The method for producing an antireflection laminate according to any one of (12) to (24) above, wherein the high refractive index layer has a thickness of 10 to 300 nm.
(26) The method for producing an antireflection laminate according to any one of (1) to (25) above, wherein the optical interference layer is an ultraviolet curable layer.

(27)表面に離型層を有する基材フィルムと、
前記離型層の表面に積層された光学干渉層と、を有する第1の積層体、及び、
熱可塑性樹脂を含む基材層と、
前記基材層の一方の表面に積層された、硬化性のハードコート組成物を有する未硬化ハードコート層とを有する第2の積層体
を有する積層体であって、
前記第2の積層体の前記未硬化ハードコート層が前記第1の積層体の前記光学干渉層と接するように、前記第1の積層体と前記第2の積層体とが積層されていて、
前記未硬化ハードコート層と前記光学干渉層との互いに接する表面の少なくともいずれかの表面温度が20~100℃である、反射防止積層体。
(28)熱可塑性樹脂を含む基材層と、
前記基材層の表面に積層された、ハードコート層と、
前記ハードコート層における前記基材層とは反対側の表面に積層された光学干渉層と、
を有する積層体であって、
前記光学干渉層の外側表面におけるJIS Z 8722 2009に準拠した視感反射率の値が2.0%以下である、反射防止積層体。
(29)熱可塑性樹脂を含む基材層と、
前記基材層の表面に積層された、ハードコート層と、
前記ハードコート層における前記基材層とは反対側の表面に積層された光学干渉層と、
を有する積層体であって、
前記光学干渉層の外側表面におけるJIS K 5400に準拠した密着性試験にて前記光学干渉層が剥離されない、反射防止積層体。
(30)前記ハードコート層が、未硬化ハードコート層が硬化された硬化ハードコート層であり、
前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記基材層の屈折率と、前記硬化ハードコート層との屈折率との差の範囲が0.04以下である、上記(27)~(29)のいずれかに記載の反射防止積層体。
(31)前記光学干渉層が、前記基材層よりも屈折率の低い低屈折率層又は前記基材層よりも屈折率の高い高屈折率層を有する、上記(27)~(30)のいずれかに記載の反射防止積層体。
(32)前記光学干渉層が、前記基材層よりも屈折率の低い低屈折率層を有し、
前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記低屈折率層の屈折率は、1.31~1.45である、上記(27)~(31)のいずれかに記載の反射防止積層体。
(33)前記光学干渉層が、前記基材層よりも屈折率の高い高屈折率層を有し、
前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記高屈折率層の屈折率は、1.68~1.75である、上記(27)~(32)のいずれかに記載の反射防止積層体。
(27) a base film having a release layer on its surface;
an optical interference layer laminated on the surface of the release layer; and
a base layer containing a thermoplastic resin;
A laminate having a second laminate having an uncured hard coat layer having a curable hard coat composition laminated on one surface of the base material layer,
The first laminate and the second laminate are laminated such that the uncured hard coat layer of the second laminate is in contact with the optical interference layer of the first laminate,
The antireflection laminate, wherein the surface temperature of at least one of the surfaces in contact with each other of the uncured hard coat layer and the optical interference layer is 20 to 100°C.
(28) a substrate layer containing a thermoplastic resin;
a hard coat layer laminated on the surface of the base material layer;
an optical interference layer laminated on the surface of the hard coat layer opposite to the base layer;
A laminate having
An antireflection laminate, wherein the outer surface of the optical interference layer has a luminous reflectance value of 2.0% or less according to JIS Z 8722 2009.
(29) a substrate layer containing a thermoplastic resin;
a hard coat layer laminated on the surface of the base material layer;
an optical interference layer laminated on the surface of the hard coat layer opposite to the base layer;
A laminate having
An antireflection laminate in which the optical interference layer does not peel off in an adhesion test conforming to JIS K 5400 on the outer surface of the optical interference layer.
(30) the hard coat layer is a cured hard coat layer obtained by curing an uncured hard coat layer;
The base material layer has a refractive index of 1.49 to 1.65, and the range of difference between the refractive index of the base material layer and the refractive index of the cured hard coat layer is 0.04 or less. The antireflection laminate according to any one of (27) to (29) above.
(31) The above (27) to (30), wherein the optical interference layer has a low refractive index layer with a lower refractive index than the base layer or a high refractive index layer with a higher refractive index than the base layer. The antireflection laminate according to any one of the above.
(32) the optical interference layer has a low refractive index layer having a lower refractive index than the base layer;
Any one of (27) to (31) above, wherein the substrate layer has a refractive index of 1.49 to 1.65, and the low refractive index layer has a refractive index of 1.31 to 1.45. The antireflection laminate according to .
(33) The optical interference layer has a high refractive index layer having a higher refractive index than the base layer,
Any one of (27) to (32) above, wherein the base material layer has a refractive index of 1.49 to 1.65, and the high refractive index layer has a refractive index of 1.68 to 1.75. The antireflection laminate according to .

(34)上記(27)~(33)のいずれかに記載の反射防止積層体から前記基材フィルム及び前記離型層を除いた反射防止フィルム。 (34) An antireflection film obtained by removing the base film and the release layer from the antireflection laminate according to any one of (27) to (33) above.

上述のように、本発明の反射防止積層体においては、例えば低屈折率層等である光学干渉層と、未硬化ハードコート層とが接するように積層されている。反射防止積層体から、必要に応じて光学干渉層に積層されている基材フィルム等を除去することにより、反射防止フィルムが得られる。
そしてこのような反射防止積層体及び反射防止フィルムにおいては、屈折率が調整された光学干渉層が含まれていて、反射防止性に優れているとともに、優れた密着性、耐擦傷性等を有する。
As described above, in the antireflection laminate of the present invention, the optical interference layer such as the low refractive index layer and the uncured hard coat layer are laminated so as to be in contact with each other. An antireflection film can be obtained by removing the base film or the like laminated on the optical interference layer from the antireflection laminate, if necessary.
Such antireflection laminates and antireflection films contain an optical interference layer whose refractive index is adjusted, and have excellent antireflection properties, as well as excellent adhesion and scratch resistance. .

このように優れた特徴を有するため、本発明の反射防止積層体は、コンピューター、テレビ、プラズマディスプレー等の表示部、液晶表示装置使用される偏光板の表面、サングラスレンズ、度付き眼鏡レンズ、カメラ用ファインダーレンズ、計器のカバー、車載用表示パネルや電子機器筐体等の用途において好適に使用され得る。 Due to such excellent characteristics, the antireflection laminate of the present invention can be used in the display parts of computers, televisions, plasma displays, etc., the surfaces of polarizing plates used in liquid crystal display devices, sunglasses lenses, prescription spectacle lenses, and cameras. It can be suitably used in applications such as finder lenses for cameras, covers for instruments, display panels for vehicles, and housings for electronic devices.

ハードコート層を有する第1の積層体を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a first laminate having a hard coat layer; 光学干渉層を有する第2の積層体の一例を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a second laminate having an optical interference layer; 光学干渉層を有する第2の積層体の図2とは異なる例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example different from FIG. 2 of a second laminate having an optical interference layer; 2つの積層体をさらに積層させる積層工程を概略に示す断面図である。It is sectional drawing which shows roughly the lamination process which further laminates|stacks two laminated bodies.

以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。 The present invention will be described in detail below. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified within the scope of the invention's effects.

[1.反射防止積層体の構造]
反射防止積層体は、基材フィルム、離型層、光学干渉層、未硬化ハードコート層、基材層を有する。
基材フィルムは、光学干渉層の形成を容易にし、形成後の光学干渉層の表面を覆って光学干渉層を保護する。
離型層は、基材フィルムの表面に配置されていて、離型層以外の基材フィルムの層と光学干渉層との間に積層されており、反射防止積層体からの基材フィルムの剥離を可能にする。
光学干渉層は、例えば低屈折率層等を含んでおり、光学干渉層においては、光学特性が調整されている。光学干渉層を構成する各層は、基材層の屈折率の値とは異なる、所定の好ましい範囲の屈折率値を有する。
未硬化ハードコート層は、主として硬化性の材料により形成されているものの、反射防止積層体においては硬化されていない。また、未硬化ハードコート層を硬化させて、硬化ハードコート層を有する反射防止積層体を製造することも可能である。
[1. Structure of Antireflection Laminate]
The antireflection laminate has a substrate film, a release layer, an optical interference layer, an uncured hard coat layer, and a substrate layer.
The base film facilitates the formation of the optical interference layer, covers the surface of the optical interference layer after formation, and protects the optical interference layer.
The release layer is disposed on the surface of the base film and laminated between the layers of the base film other than the release layer and the optical interference layer. enable
The optical interference layer includes, for example, a low refractive index layer and the like, and the optical characteristics are adjusted in the optical interference layer. Each layer constituting the optical interference layer has a predetermined preferred range of refractive index values different from the refractive index value of the substrate layer.
Although the uncured hard coat layer is mainly formed of a curable material, it is not cured in the antireflection laminate. It is also possible to cure an uncured hard coat layer to produce an antireflection laminate having a cured hard coat layer.

反射防止積層体において、光学干渉層と未硬化ハードコート層とは、互いに接するように積層されている。
このように、上述の各層が積層されている反射防止積層体に対して、例えば、熱成形や紫外線硬化などの工程を施して未硬化のハードコート層を硬化させ、さらに、必要に応じて最終的には不要となる基材フィルムを光学干渉層から剥離させることにより、反射防止フィルムが得られる。ただし、光学干渉層の保護のために、例えば、反射防止積層体の使用前においては離型層及び基材フィルムの離型層以外の層を積層させたままであってもよい。
なお、反射防止積層体に含まれる各層状部材の詳細については後述する。
In the antireflection laminate, the optical interference layer and the uncured hard coat layer are laminated so as to be in contact with each other.
In this way, the antireflection laminate in which the above-described layers are laminated is subjected to a process such as thermoforming or ultraviolet curing to cure the uncured hard coat layer, and if necessary, the final hard coat layer is cured. An antireflection film is obtained by peeling off the base film, which is practically unnecessary, from the optical interference layer. However, in order to protect the optical interference layer, for example, layers other than the release layer and the release layer of the base film may remain laminated before the antireflection laminate is used.
The details of each layered member included in the antireflection laminate will be described later.

[2.反射防止積層体の製造方法]
本発明の反射防止積層体の製造方法は、以下の通りである。
[2. Antireflection laminate manufacturing method]
The method for producing the antireflection laminate of the present invention is as follows.

反射防止積層体の製造方法は、少なくとも基材フィルム、離型層及び光学干渉層を有する第1の積層体を形成する工程と、少なくとも基材層及び未硬化ハードコート層を有する第2の積層体を形成する工程と、第1の積層体における光学干渉層と第2の積層体における未硬化ハードコート層とが接するようにこれらの積層体を圧着させる圧着工程を含む。 A method for producing an antireflection laminate includes the steps of forming a first laminate having at least a substrate film, a release layer and an optical interference layer, and forming a second laminate having at least a substrate layer and an uncured hard coat layer. forming a body; and pressing the laminates together so that the optical interference layer in the first laminate and the uncured hard coat layer in the second laminate are in contact.

<積層体の形成>
第1の積層体は、基材フィルムと光学干渉層とを含む。基材フィルムは離型層を含んでおり、離型層は基材フィルムの表面に形成されている。
第1の積層体は、基材フィルムの離型層の表面に光学干渉層を積層させる第1の積層工程によって形成される。ただし、離型層よりも薄い離型面を有する基材フィルムを用いて、離型面の表面に光学干渉層を積層させて第1の積層体を形成してもよい。このように基材フィルムは、その一方の表面に離型層あるいは離型面を有する離型フィルムであり、光学干渉層は、基材フィルムの離型層あるいは離型面の上に、すなわち、基材フィルムにおける離型層以外の領域とは反対側に積層される。
また、第1の積層体の製造工程において、基材フィルムの一方の表面に離型層を積層させる離型層形成工程、あるいは、基材フィルムの一方の表面に離型面を設ける工程が含まれていてもよい。
第2の積層体は、熱可塑性樹脂を含む基材層のいずれか一方の表面に硬化性のハードコート組成物を有する未硬化ハードコート層を積層させる第2の積層工程によって形成される。
第1の積層体及び第2の積層体の形成は、いずれが先であってもよく、また、同時にこれらのそれぞれの積層体を形成してもよい。
<Formation of laminate>
The first laminate includes a base film and an optical interference layer. The base film includes a release layer, and the release layer is formed on the surface of the base film.
The first laminate is formed by a first lamination step of laminating the optical interference layer on the surface of the release layer of the base film. However, the first laminate may be formed by using a base film having a release surface thinner than the release layer and laminating an optical interference layer on the surface of the release surface. Thus, the base film is a release film having a release layer or release surface on one surface thereof, and the optical interference layer is formed on the release layer or release surface of the base film, that is, It is laminated on the opposite side of the base film to the region other than the release layer.
In addition, the manufacturing process of the first laminate includes a release layer forming step of laminating a release layer on one surface of the base film, or a step of providing a release surface on one surface of the base film. It may be
The second laminate is formed by a second lamination step of laminating an uncured hard coat layer having a curable hard coat composition on one surface of a substrate layer containing a thermoplastic resin.
Either of the first layered body and the second layered body may be formed first, or these respective layered bodies may be formed at the same time.

<第1の硬化工程>
反射防止積層体の製造方法において、例えば、上述の第1の積層工程と第2の積層工程との間で光学干渉層を硬化させる(第1の硬化工程)。ただし、光学干渉層の硬化のための第1の硬化工程は、第1の積層工程の後であれば、第2の積層工程の後に行ってもよい。
第1の硬化工程においては、例えば、光学干渉層の材料である重合性の樹脂組成物を含む塗工液を加熱、重合させることにより、光学干渉層が硬化される。
<First curing step>
In the method of manufacturing the antireflection laminate, for example, the optical interference layer is cured between the first lamination step and the second lamination step (first curing step). However, the first curing step for curing the optical interference layer may be performed after the second laminating step as long as it is after the first laminating step.
In the first curing step, for example, the optical interference layer is cured by heating and polymerizing a coating liquid containing a polymerizable resin composition, which is the material of the optical interference layer.

<温度調整工程>
反射防止積層体の製造方法は、第1の積層体における光学干渉層の外側の表面、及び、第2の積層体における未硬化ハードコート層の外側の表面の少なくともいずれかの温度を調整する温度調整工程を有する。温度調整工程においては、光学干渉層における外側表面及び未硬化ハードコート層の外側表面のいずれかが20~100℃になるように調整され、これらの一方の外側表面は例えば20℃未満の室温であってもよいものの、上述のいずれの外側表面とも、20~100℃の範囲内の温度となるように加熱、温度調整されることが好ましい。また、温度調整工程においては、光学干渉層における外側表面及び未硬化ハードコート層の外側表面のいずれか、あるいは両方の温度を10℃より高く120℃未満の範囲に調整してもよい。
<Temperature adjustment process>
The method for manufacturing an antireflection laminate includes adjusting the temperature of at least one of the outer surface of the optical interference layer in the first laminate and the outer surface of the uncured hard coat layer in the second laminate. It has an adjustment process. In the temperature adjustment step, either the outer surface of the optical interference layer or the outer surface of the uncured hard coat layer is adjusted to 20 to 100°C, and one of these outer surfaces is heated at a room temperature of, for example, less than 20°C. Although optional, any of the outer surfaces described above are preferably heated and tempered to a temperature within the range of 20-100°C. In the temperature adjustment step, the temperature of either or both of the outer surface of the optical interference layer and the outer surface of the uncured hard coat layer may be adjusted to a temperature higher than 10°C and lower than 120°C.

温度調整工程において、光学干渉層における外側表面及び未硬化ハードコート層の外側表面の温度は、30~90℃になるように調整されることが好ましく、より好ましくは40~80℃、さらに好ましくは50~70℃の範囲内に調整される。
なお、外側表面とは、第1の積層体及び第2の積層体において他の層が積層されていない表面のうち、側面ではない露出面であって、相手方の積層体と圧着されることとなる表面をいう。
In the temperature adjustment step, the temperature of the outer surface of the optical interference layer and the outer surface of the uncured hard coat layer is preferably adjusted to 30 to 90°C, more preferably 40 to 80°C, and even more preferably. It is adjusted within the range of 50-70°C.
Note that the outer surface is an exposed surface that is not a side surface of the surfaces on which other layers are not laminated in the first laminate and the second laminate, and is crimped to the other laminate. It refers to the surface that becomes

上述の表面温度の調整手段として、遠赤外線ヒーター、セラミックヒーター等のヒーター、熱風等が用いられる。
温度調整工程により、光学干渉層と未硬化ハードコート層の外側表面が同じ温度となるように調整されることが好ましい。また、光学干渉層における外側表面、あるいは、未硬化ハードコート層の外側表面のみならず、光学干渉層全体、あるいは未硬化ハードコート層全体の温度を上述の範囲内に調整してもよい。
Heaters such as far-infrared heaters and ceramic heaters, hot air, and the like are used as means for adjusting the surface temperature.
It is preferable that the outer surfaces of the optical interference layer and the uncured hard coat layer are adjusted to the same temperature by the temperature adjustment step. The temperature of not only the outer surface of the optical interference layer or the outer surface of the uncured hard coat layer, but also the entire optical interference layer or the uncured hard coat layer may be adjusted within the above range.

反射防止積層体の製造方法においては、光学干渉層における外側表面と未硬化ハードコート層の外側表面の温度を測定する温度測定工程をさらに有することが好ましい。温度測定工程により、光学干渉層と未硬化ハードコート層とのいずれか一方、あるいは両方の温度が設定範囲内にあることが確認できる。
また、光学干渉層と未硬化ハードコート層とのいずれか一方、好ましくは両方の温度が、圧着工程の直前に測定されることが好ましい。
温度測定工程にて用いられ得る温度測定手段として、非接触放射温度計等が用いられる。より具体的には、光学干渉層及び未硬化ハードコート層の外側表面の温度は、各層の材料の塗工液を離型層あるいは基材層の表面に塗工して乾燥させ、各層を形成した後に、基材フィルムあるいは基材層の上方から、例えば非接触放射温度計を用いて測定できる。
Preferably, the method for producing an antireflection laminate further includes a temperature measurement step of measuring temperatures of the outer surface of the optical interference layer and the outer surface of the uncured hard coat layer. By the temperature measurement process, it can be confirmed that the temperature of either one or both of the optical interference layer and the uncured hard coat layer is within the set range.
It is also preferred that the temperature of either the optical interference layer or the uncured hard coat layer, preferably both, is measured immediately prior to the crimping step.
A non-contact radiation thermometer or the like is used as a temperature measuring means that can be used in the temperature measuring step. More specifically, the temperature of the outer surface of the optical interference layer and the uncured hard coat layer is determined by applying the coating liquid of the material of each layer to the surface of the release layer or base layer and drying to form each layer. After that, it can be measured from above the substrate film or substrate layer using, for example, a non-contact radiation thermometer.

<圧着工程>
反射防止積層体の製造方法は、上述のように、少なくとも一方の表面温度が調整された光学干渉層と未硬化ハードコート層とを、互いに圧着させる圧着工程を有する。
圧着工程における第1及び第2の積層体の積層の圧着時の温度は、20~100℃であることが好ましい。圧着時の温度は、より好ましくは40~80℃であり、さらに好ましくは、50~70℃である。
<Crimp process>
As described above, the method for producing an antireflection laminate includes a press-bonding step of press-bonding at least one of the optical interference layer and the uncured hard coat layer, the surface temperature of which is adjusted, to each other.
The temperature at which the first and second laminates are laminated in the pressure bonding step is preferably 20 to 100.degree. The temperature during crimping is more preferably 40 to 80°C, still more preferably 50 to 70°C.

すなわち、圧着工程の前に調整した外側温度のままで光学干渉層と未硬化ハードコート層とを圧着させることが好ましい。そして予め、温度調整工程、あるいは温度調整工程及び温度測定工程によって圧着前に各層の外側の表面温度を調整しておくことにより、圧着工程の条件が確実に最適化される。 That is, it is preferable that the optical interference layer and the uncured hard coat layer are pressed together with the outside temperature adjusted before the pressing step. By adjusting the outer surface temperature of each layer prior to pressure bonding by a temperature adjustment process, or a temperature adjustment process and a temperature measurement process, the conditions for the pressure bonding process can be reliably optimized.

また、圧着工程において、7MPa以下あるいは4MPa以下の圧力を印加して第1及び第2の積層体を圧着させることが好ましく、圧力は、例えば、0.5MPa以上、4MPa以下である。より好ましくは、第1及び第2の積層体を圧着させるための圧力は、1.0MPa以上、3.0MPa以下、あるいは0.5MPa以上2MPa以下である。
なお第1及び第2の積層体を圧着させる場合、第1及び第2の積層体を、上下のロール間の間隙を通過させつつ、これらのロールによって押圧することが好ましい。
In the compression bonding step, it is preferable to apply a pressure of 7 MPa or less or 4 MPa or less to compress the first and second laminates, and the pressure is, for example, 0.5 MPa or more and 4 MPa or less. More preferably, the pressure for crimping the first and second laminates is 1.0 MPa or more and 3.0 MPa or less, or 0.5 MPa or more and 2 MPa or less.
When the first and second laminates are pressure-bonded, it is preferable that the first and second laminates are pressed by these rolls while passing through the gap between the upper and lower rolls.

<第2の硬化工程>
反射防止積層体の製造方法においては、上述の圧着工程の後で、未硬化ハードコート層を硬化させることが好ましい(第2の硬化工程)。
第2の硬化工程においては、例えば、材料として紫外線硬化型などのエネルギー線硬化型の樹脂組成物を含むハードコート塗工液を硬化させ、硬化ハードコート層が形成される。
<Second curing step>
In the method for producing an antireflection laminate, it is preferable to cure the uncured hard coat layer after the above-described compression step (second curing step).
In the second curing step, for example, a hard coat coating liquid containing an energy ray-curable resin composition such as an ultraviolet-curable resin composition is cured to form a cured hard coat layer.

<剥離工程>
上述の離型層を有する基材フィルムを積層中間体から剥離させてもよい(剥離工程)。剥離工程により、基材フィルムを含まず、最外層にて光学干渉層が設けられた反射防止用の積層体、例えば反射防止用フィルムが製造され得る。ただし、離型層を有する基材フィルム、あるいは剥離面を有する基材フィルムを残したままの反射防止積層体を製造してもよい。
<Peeling process>
The substrate film having the above release layer may be peeled off from the lamination intermediate (peeling step). By the peeling step, an antireflection laminate, for example, an antireflection film, which does not include a base film and is provided with an optical interference layer as the outermost layer, can be produced. However, the antireflection laminate may be produced with the base film having the release layer or the base film having the release surface left as it is.

<製造方法の例>
以下、反射防止積層体の製造方法の例について、図面を参照の上、説明する。
第2の積層工程においては、例えば、図1に示されるように、第1の基材層12としてのメタクリル樹脂層と、第2の基材層14としてのポリカーボネート樹脂層との積層体を基材層とし、基材層の第1の基材層12側の表面上に、ハードコート組成物を例えば塗布し、未硬化ハードコート層20を形成する。こうして、第2の積層体10が得られる。
<Example of manufacturing method>
An example of a method for manufacturing an antireflection laminate will be described below with reference to the drawings.
In the second lamination step, for example, as shown in FIG. A hard coat composition is applied, for example, on the surface of the base material layer on the side of the first base material layer 12 to form an uncured hard coat layer 20 . Thus, the second laminate 10 is obtained.

なお基材層の製造においては、例えば、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂組成物の材料を従来の手法で層状(シート状)に加工する。例えば、押出成形、キャスト成形による方法である。押出成形の例としては、本発明の樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Tダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。 In the production of the substrate layer, for example, a resin composition material such as methacrylic resin or polycarbonate resin is processed into a layer (sheet) by a conventional method. For example, it is a method by extrusion molding and cast molding. As an example of extrusion molding, pellets, flakes or powder of the resin composition of the present invention are melted and kneaded in an extruder, extruded from a T-die or the like, and the obtained semi-molten sheet is cooled while being pressed by rolls. A method of solidifying to form a sheet may be mentioned.

一方、第1の積層工程においては、例えば、図2に示されるように、基材フィルム16に対して離型層18を積層させ、その離型層18の基材フィルム16とは反対側の表面上に、光学干渉層30を形成させ、第1の積層体40とする。
また、例えば、図3に例示されるように、基材フィルム16の既存の離型面16A上に、光学干渉層30の材料を例えば塗布し、光学干渉層30を形成して、第1の積層体40としてもよい。
光学干渉層30を形成するための材料としては、例えば、詳細を後述する硬化性の低屈折率塗料、高屈折率塗料等が用いられる。
基材フィルムの製造においては、例えば、PET等の樹脂組成物を従来の手法で層状(シート状)に加工し、その表面に離型剤を塗布して離型面あるいは離型層を形成する。
On the other hand, in the first lamination step, for example, as shown in FIG. An optical interference layer 30 is formed on the surface to form a first laminate 40 .
Alternatively, for example, as illustrated in FIG. 3, the material of the optical interference layer 30 is applied, for example, on the existing release surface 16A of the base film 16 to form the optical interference layer 30, and the first A laminate 40 may be used.
As a material for forming the optical interference layer 30, for example, a curable low-refractive-index paint, a high-refractive-index paint, etc., which will be detailed later, are used.
In the production of the base film, for example, a resin composition such as PET is processed into a layer (sheet) by a conventional method, and a release agent is applied to the surface to form a release surface or a release layer. .

反射防止積層体の製造方法においては、第1及び第2の積層体の外側表面の温度が所定の範囲内に調整された後、第1の積層体の光学干渉層と、第2の積層体の未硬化ハードコート層とが接するように、第1及び第2の積層体とを積層、好ましくは圧着させる(圧着工程)。
圧着工程においては、図4に示されるように、光学干渉層30と未硬化ハードコート層20とが互いに接するように、第1の積層体40と第2の積層体10とが積層される。
In the method for manufacturing an antireflection laminate, after the temperatures of the outer surfaces of the first and second laminates are adjusted within a predetermined range, the optical interference layer of the first laminate and the second laminate The first and second laminates are laminated, preferably press-bonded, so that the uncured hard coat layers of the first and second laminates are in contact with each other (press-bonding step).
In the pressure bonding step, as shown in FIG. 4, the first laminate 40 and the second laminate 10 are laminated such that the optical interference layer 30 and the uncured hard coat layer 20 are in contact with each other.

[3.反射防止積層体に含まれる層部材]
<基材フィルム>
反射防止積層体は基材フィルムを含む。
基材フィルムは、少なくとも一つの離型層あるいは離型面を有する。離型層あるいは離型面は、光学干渉層に接する基材フィルムの表面に形成されていて、基材フィルムは光学干渉層に対して剥離可能である。すなわち、反射防止積層体において、基材フィルムと光学干渉層とは積層された状態が維持されているものの、不要となった基材フィルムは積層体から剥離される。
[3. Layer member included in antireflection laminate]
<Base film>
An antireflective laminate includes a substrate film.
The base film has at least one release layer or release surface. The release layer or release surface is formed on the surface of the base film that contacts the optical interference layer, and the base film can be peeled off from the optical interference layer. That is, in the antireflection laminate, the substrate film and the optical interference layer are kept in a laminated state, but the unnecessary substrate film is peeled off from the laminate.

基材フィルムにより、詳細を後述するように光学干渉層の形成が容易になり、また、形成された光学干渉層が保護されるものの、最終製品、例えば反射防止フィルム等において基材フィルムは必須ではない。このため、基材フィルムは、適当なタイミングで、必要に応じて光学干渉層から剥離、除去される。
基材フィルムにおいて、例えば樹脂製の基板に対して離型層を積層させても良い。離型層を有する基材フィルムにおいては、離型層の外側表面が離型面として機能する。
Although the base film facilitates the formation of the optical interference layer and protects the formed optical interference layer as will be described in detail later, the base film is not essential in the final product, such as an antireflection film. do not have. For this reason, the base film is peeled off and removed from the optical interference layer at appropriate timing, if necessary.
In the substrate film, for example, a release layer may be laminated on a substrate made of resin. In a base film having a release layer, the outer surface of the release layer functions as a release surface.

基材フィルムの材料としては、汎用の樹脂性フィルム等が用いられる。例えば、基材フィルムは、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル・1-ペンテン、ポリ1-ブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン-6、ナイロン-66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物を含む。
基材フィルムの材料の好ましい具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
As a material for the base film, a general-purpose resinous film or the like is used. For example, base films include polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-1-butene, etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamides (nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene/vinyl acetate copolymer or its saponified product, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or mixtures thereof.
Preferred specific examples of materials for the base film include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.

これらの例えば樹脂製である基板の表面に対して、離型剤を塗布、乾燥させることにより、離型面、あるいは離型層を有する基材フィルムが形成される。離型剤による基材フィルムの形成法としては、シリコーン系離型剤の塗付、長鎖アルキル系離型剤の塗布、フッ素系離型剤の塗布、メラミン系離型剤の塗布等が挙げられる。すなわち、基材フィルムにおいては、シリコーン系離型剤、長鎖アルキル系等のアルキル系離型剤、フッ素系離型剤、メラミン系離型剤等を含む離型面あるいは離型層が形成され得る。
また、熱可塑性樹脂等の基材を用いず、離型剤のみを材料とした単層の基材フィルムを用いても良い。基材フィルムの具体例として、離型面含有PETフィルム(離型PETフィルム)、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリスチレン等のフィルムが挙げられる。
A base film having a release surface or a release layer is formed by applying a release agent to the surface of the substrate made of resin, for example, and drying it. Examples of methods for forming a base film using a release agent include application of a silicone-based release agent, application of a long-chain alkyl-based release agent, application of a fluorine-based release agent, and application of a melamine-based release agent. be done. That is, in the base film, a release surface or a release layer containing a silicone release agent, an alkyl release agent such as a long-chain alkyl release agent, a fluorine release agent, a melamine release agent, or the like is formed. obtain.
Alternatively, a single-layer base film made only of a release agent may be used without using a base material such as a thermoplastic resin. Specific examples of the base film include PET film having a release surface (release PET film), polyester, polyolefin, polystyrene, and the like films.

基材フィルムの厚さは、特に制限されないが、好ましくは10~200μmであり、より好ましくは25~50μmである。 Although the thickness of the base film is not particularly limited, it is preferably 10 to 200 μm, more preferably 25 to 50 μm.

<光学干渉層>
反射防止積層体に含まれる光学干渉層は、反射防止の機能を有するものであり、低屈折率層、及び、高屈折率層の少なくともいずれかを含む。光学干渉層は、少なくとも低屈折率層を有することが好ましい。
<Optical interference layer>
The optical interference layer included in the antireflection laminate has an antireflection function and includes at least one of a low refractive index layer and a high refractive index layer. The optical interference layer preferably has at least a low refractive index layer.

光学干渉層は、硬化性を有する材料から形成されることが好ましく、例えば紫外線硬化型、あるいは熱硬化型であることが好ましい。また、反射防止積層体に含まれる光学干渉層において、好ましくは硬化処理が施されている。すなわち、反射防止積層体の一層、あるいは2以上の層を構成する光学干渉層は、硬化されていることが好ましい。 The optical interference layer is preferably made of a curable material, such as an ultraviolet curable or heat curable material. Further, the optical interference layer included in the antireflection laminate is preferably subjected to a curing treatment. That is, it is preferable that the optical interference layer constituting one layer or two or more layers of the antireflection laminate is cured.

(低屈折率層)
光学干渉層は、単一の、あるいは複数の低屈折率層を有することが好ましい。すなわち、光学干渉層は、1層の低屈折率層のみを有していても良く、複数の低屈折率層を有していても良い。
低屈折率層は、詳細を後述する基材層の屈折率の値よりも低い屈折率を有する。低屈折率層は、反射防止積層体から得られる反射防止フィルムにおいて、反射を抑制する。このため、低屈折率層は、反射防止フィルムの最も外側に配置されることが好ましく、このため、反射防止積層体においては、最も外側に配置される基材フィルムに接するように基材フィルムの内側に配置されることが好ましい。
(Low refractive index layer)
The optical interference layer preferably has a single or multiple low refractive index layers. That is, the optical interference layer may have only one low refractive index layer, or may have a plurality of low refractive index layers.
The low refractive index layer has a refractive index lower than the refractive index value of the base material layer, which will be detailed later. The low refractive index layer suppresses reflection in the antireflection film obtained from the antireflection laminate. For this reason, the low refractive index layer is preferably arranged on the outermost side of the antireflection film. It is preferably arranged inside.

低屈折率層は、含フッ素ウレタンアクリレートと(メタ)アクリレートとを含む第1の樹脂材料の重合体を含むことが好ましい。すなわち、低屈折率層は、少なくとも含フッ素ウレタンアクリレートと(メタ)アクリレートとを含む樹脂材料を硬化、重合させて形成されることが好ましい。 The low refractive index layer preferably contains a polymer of the first resin material containing fluorine-containing urethane acrylate and (meth)acrylate. That is, the low refractive index layer is preferably formed by curing and polymerizing a resin material containing at least fluorine-containing urethane acrylate and (meth)acrylate.

・含フッ素ウレタンアクリレート
低屈折率層の第1の樹脂材料に含まれる含フッ素ウレタンアクリレートは、下記式(2)で表される成分を少なくとも含むことが好ましい。
(A3)-O(OC)HN-A2-HN(OC)-O-A1-O-(CO)NH-A2-NH-(CO)O-(A3)・・・(2)
上記式(2)において、A1は、置換基を有していても良く、合計の炭素数が8以下の含フッ素ジオール由来のアルキレン基であることが好ましく、合計炭素数は、好ましくは6以下、例えば4個である。A1のアルキレン基に含まれる置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
Fluorine-Containing Urethane Acrylate The fluorine-containing urethane acrylate contained in the first resin material of the low refractive index layer preferably contains at least a component represented by the following formula (2).
(A3)-O(OC)HN-A2-HN(OC)-O-A1-O-(CO)NH-A2-NH-(CO)O-(A3) (2)
In the above formula (2), A1 may have a substituent and is preferably an alkylene group derived from a fluorine-containing diol having a total number of carbon atoms of 8 or less, and the total carbon number is preferably 6 or less. , for example four. An alkyl group etc. are mentioned as a substituent contained in the alkylene group of A1.

上記式(2)において、A2は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い合計の炭素数4~20の脂肪族または脂環式のイソシアネート由来のアルキレン基である。A2の炭素数は、好ましくは6~16であり、より好ましくは8~12である。A2のアルキレン基の置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
また、A2を形成する脂環式のイソシアネートとして、例えば、下記式のイソホロンジイソシアネートが用いられる。

Figure 2022185922000002
In the above formula (2), each A2 is independently an aliphatic or alicyclic isocyanate-derived alkylene group having a total of 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent. A2 preferably has 6 to 16 carbon atoms, more preferably 8 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group of A2 include an alkyl group.
As the alicyclic isocyanate forming A2, for example, isophorone diisocyanate of the following formula is used.
Figure 2022185922000002

上記式(2)において、A3は、それぞれ独立して、少なくとも1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を含み、置換基を有していても良い合計の炭素数が4~30のアルキル基である。A2の合計炭素数は、好ましくは6~20であり、より好ましくは8~16である。A3のアルキル基の置換基としては、分岐状のアルキル基などが挙げられる。A3は、少なくとも2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を含むことが好ましく、例えば、3つの(メタ)アクリロイルオキシ基を含む。
また、A3を形成する化合物として、例えば、下記式のペンタエリスリトールトリアクリレートが用いられる。

Figure 2022185922000003
In the above formula (2), each A3 is independently an alkyl group containing at least one (meth)acryloyloxy group and having a total carbon number of 4 to 30 which may have a substituent. The total carbon number of A2 is preferably 6-20, more preferably 8-16. A branched alkyl group etc. are mentioned as a substituent of the alkyl group of A3. A3 preferably contains at least two (meth)acryloyloxy groups, for example three (meth)acryloyloxy groups.
As a compound forming A3, for example, pentaerythritol triacrylate of the following formula is used.
Figure 2022185922000003

含フッ素ウレタンアクリレートとしては、上述の各化合物から形成されていて、例えば下記式(3)で表される化合物を含む。

Figure 2022185922000004
The fluorine-containing urethane acrylate includes compounds formed from the compounds described above and represented by, for example, the following formula (3).
Figure 2022185922000004

上述のように、低屈折率層の材料モノマーとして、含フッ素ウレタンアクリレートを用いることが好ましいが、これには限定されない。例えば、低屈折率層が、ウレタンアクリレートの重合体と、後述する低屈折率部材とを主な成分として形成されても良い。
このように、低屈折率部材と併用され得るウレタンアクリレート重合体としては、環状骨格を含むウレタンアクリレートが好ましい。より具体的には、イソシアネート化合物と、アクリレート化合物との重合体、あるいは、以下の式で表されるイソシアネート化合物、アクリレート化合物、及び、ポリオール化合物との重合体が挙げられる。
As described above, it is preferable to use a fluorine-containing urethane acrylate as a material monomer for the low refractive index layer, but it is not limited to this. For example, the low refractive index layer may be formed mainly of a urethane acrylate polymer and a low refractive index member, which will be described later.
Urethane acrylate containing a cyclic skeleton is preferable as the urethane acrylate polymer that can be used in combination with the low refractive index member. More specifically, a polymer of an isocyanate compound and an acrylate compound, or a polymer of an isocyanate compound represented by the following formula, an acrylate compound, and a polyol compound can be mentioned.

イソシアネート化合物としては、例えば、下記式によって表されるジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等が挙げられる。

Figure 2022185922000005
Examples of the isocyanate compound include dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), and the like represented by the following formula.
Figure 2022185922000005

アクリレート化合物としては、例えば、下記式によって表される、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル(アクリル酸ヒドロキシプロピル:HPA)等が挙げられる。

Figure 2022185922000006
Examples of acrylate compounds include pentaerythritol triacrylate (PETA) and hydroxypropyl (meth)acrylate (hydroxypropyl acrylate: HPA), which are represented by the following formula.
Figure 2022185922000006

ポリオール化合物としては、例えば、下記式によって表される、トリシクロジデカンジメタノール(TCDDM)等が挙げられる。

Figure 2022185922000007
Examples of polyol compounds include tricyclodidecanedimethanol (TCDDM) represented by the following formula.
Figure 2022185922000007

上述のウレタンアクリレート重合体の好ましい具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)と、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)との重合体、イソホロンジイソシアネート(IPDI)とPETAとの重合体、トリシクロジデカンジメタノール(TCDDM)とIPDIとPETAとの重合体、TCDDMとH12MDIとPETAとの重合体、キシリレンジイソシアネート(XDI)と(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル(HPA)との重合体、等が挙げられる。 Preferred specific examples of the urethane acrylate polymer described above include a polymer of dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) and pentaerythritol triacrylate (PETA), a polymer of isophorone diisocyanate (IPDI) and PETA, and tricyclodidecanedimethanol. Examples thereof include a polymer of (TCDDM), IPDI and PETA, a polymer of TCDDM, H12MDI and PETA, and a polymer of xylylene diisocyanate (XDI) and hydroxypropyl (meth)acrylate (HPA).

・第1の樹脂材料の(メタ)アクリレート
低屈折率層の第1の樹脂材料に含まれる(メタ)アクリレートは、少なくとも1つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、少なくとも1つのビニルエーテル基とを含み、置換基を有していても良い炭素数4~20の化合物であることが好ましい。(メタ)アクリレートの炭素数は、好ましくは6~18であり、より好ましくは8~16である。(メタ)アクリレートの置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
(メタ)アクリレートとして、例えば、下記式の(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA)が用いられる。

Figure 2022185922000008

(上記式中、Rは水素、又はメチル基である。) (Meth)acrylate of the first resin material The (meth)acrylate contained in the first resin material of the low refractive index layer includes at least one (meth)acryloyloxy group and at least one vinyl ether group, A compound having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferred. The (meth)acrylate preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 8 to 16 carbon atoms. Alkyl group etc. are mentioned as a substituent of (meth)acrylate.
As the (meth)acrylate, for example, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate (VEEA) of the following formula is used.
Figure 2022185922000008

(In the above formula, R is hydrogen or a methyl group.)

第1の樹脂材料において、含フッ素ウレタンアクリレートと(メタ)アクリレートとの比率は、99:1~30:70(重量比)であることが好ましく、より好ましくは97:3~60:40であり、さらに好ましくは95:5~80:20であり、特に好ましくは90:10~50:50である。 In the first resin material, the ratio of fluorine-containing urethane acrylate and (meth)acrylate is preferably 99:1 to 30:70 (weight ratio), more preferably 97:3 to 60:40. , more preferably 95:5 to 80:20, and particularly preferably 90:10 to 50:50.

・低屈折率層の屈折率値
低屈折率層の屈折率の値は、基材層の屈折率の値よりも低い。低屈折率層の屈折率は、好ましくは1.31~1.45であり、より好ましくは1.32~1.42であり、さらに好ましくは1.33~1.38程度である。
また、低屈折率層の屈折率と基材層の屈折率との差は、少なくとも0.09であることが好ましく、より好ましくは少なくとも0.12であり、さらに好ましくは少なくとも0.15であり、特に好ましくは少なくとも0.17である。このように、低屈折率層の屈折率の値と、基材層の屈折率の値との差を大きくすることにより、反射防止積層体から得られる反射防止フィルムの低屈折率層側の表面の反射率を高くすることができる。
• Refractive index value of low refractive index layer The refractive index value of the low refractive index layer is lower than the refractive index value of the base material layer. The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.31 to 1.45, more preferably 1.32 to 1.42, still more preferably about 1.33 to 1.38.
Also, the difference between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the base layer is preferably at least 0.09, more preferably at least 0.12, and even more preferably at least 0.15. , particularly preferably at least 0.17. Thus, by increasing the difference between the refractive index value of the low refractive index layer and the refractive index value of the base layer, the surface of the antireflection film obtained from the antireflection laminate on the low refractive index layer side can increase the reflectance of

・低屈折率部材
低屈折率層は、低屈折率部材を含むことが好ましい。低屈折率部材は、低屈折率層の屈折率を低下させるために添加される。すなわち、低屈折率部材を用いて低屈折率層を形成することにより、低屈折率層と基材層との屈折率の差を大きくし、反射防止フィルムの反射率をより低下させることができる。
低屈折率部材として、シリカ、金属フッ化物微粒子等が好ましく、シリカ、特に中空シリカがさらに好ましい。また、金属フッ化物微粒子を用いる場合、粒子に含まれる金属フッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
低屈折率部材は、粒子状の部材であることが好ましく、粒子状の低屈折率部材の粒径(直径)は、特に制限されないが、例えば10~200nmであり、好ましくは30~100nmであり、より好ましくは35~80nmであり、特に好ましくは45~65nmである。
• Low refractive index member The low refractive index layer preferably includes a low refractive index member. The low refractive index member is added to lower the refractive index of the low refractive index layer. That is, by forming the low refractive index layer using a low refractive index member, the difference in refractive index between the low refractive index layer and the base layer can be increased, and the reflectance of the antireflection film can be further reduced. .
As the low refractive index member, silica, metal fluoride fine particles, and the like are preferable, and silica, particularly hollow silica, is more preferable. Moreover, when metal fluoride microparticles|fine-particles are used, magnesium fluoride, aluminum fluoride, calcium fluoride, lithium fluoride, etc. are mentioned as a metal fluoride contained in a particle|grain.
The low refractive index member is preferably a particulate member, and the particle size (diameter) of the particulate low refractive index member is not particularly limited, but is, for example, 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm. , more preferably 35 to 80 nm, and particularly preferably 45 to 65 nm.

・その他の成分
低屈折率層、又は、低屈折率層を形成する第1の樹脂材料には、光開始剤(光重合開始剤)、レベリング剤との少なくとも1つが含まれることが好ましく、特に、光開始剤が含まれることが好ましい。他にも、第1の樹脂材料には溶剤が含まれていても良い。また、レベリング剤の例としては、フッ素系レベリング剤、及び、シリコーン系レベリング剤が挙げられる。
- Other components The low refractive index layer or the first resin material forming the low refractive index layer preferably contains at least one of a photoinitiator (photopolymerization initiator) and a leveling agent, particularly , a photoinitiator is preferably included. Alternatively, the first resin material may contain a solvent. Examples of leveling agents include fluorine-based leveling agents and silicone-based leveling agents.

低屈折率層は、第1の樹脂材料と低屈折率部材とを20:80~70:30の重量比で含むことが好ましく、第1の樹脂材料と低屈折率部材との比率は、より好ましくは30:70~65:35であり、さらに好ましくは35:65~60:40である。 The low refractive index layer preferably contains the first resin material and the low refractive index member in a weight ratio of 20:80 to 70:30. It is preferably 30:70 to 65:35, more preferably 35:65 to 60:40.

低屈折率層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは10~200nmであり、より好ましくは30~160nm、さらに好ましくは50~120nm、特に好ましくは80~110nmである。 Although the thickness of the low refractive index layer is not particularly limited, it is preferably 10 to 200 nm, more preferably 30 to 160 nm, still more preferably 50 to 120 nm, particularly preferably 80 to 110 nm.

(高屈折率層)
光学干渉層は、高屈折率層を有することが好ましい。より好ましくは、光学干渉層は、低屈折率層に加えてさらに、高屈折率層を有する。例えば、光学干渉層においては、1層の高屈折率層と1層の低屈折率層とが積層されている。また、例えば、光学干渉層は、低屈折率層に接するように直接、積層された高屈折率層を有する。
高屈折率層は、基材層の屈折率の値よりも高い屈折率を有するものであり、低屈折率層と同様に反射防止の機能を有する。
(High refractive index layer)
The optical interference layer preferably has a high refractive index layer. More preferably, the optical interference layer further has a high refractive index layer in addition to the low refractive index layer. For example, in the optical interference layer, one high refractive index layer and one low refractive index layer are laminated. Also, for example, the optical interference layer has a high refractive index layer directly laminated so as to be in contact with the low refractive index layer.
The high refractive index layer has a higher refractive index than the base material layer, and has an antireflection function like the low refractive index layer.

高屈折率層は、フルオレン系ジオール、イソシアネート、及び、(メタ)アクリレート由来のウレタン(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリレートとを含む第2の樹脂材料の重合体を含むことが好ましい。すなわち、高屈折率層は、少なくとも、フルオレン系ジオール、イソシアネート、及び、(メタ)アクリレートの三成分を脱水縮合反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリレートとの混合物であることが好ましい。 The high refractive index layer preferably contains urethane (meth)acrylate derived from fluorene-based diol, isocyanate, and (meth)acrylate, and a polymer of the second resin material containing (meth)acrylate. That is, the high refractive index layer is at least a mixture of urethane (meth)acrylate obtained by dehydration condensation reaction of three components of fluorene diol, isocyanate, and (meth)acrylate, and (meth)acrylate. is preferred.

・ウレタン(メタ)アクリレート
高屈折率層の第2の樹脂材料に含まれるウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(4)で表される成分を少なくとも含むことが好ましい。
(A3)-O(OC)HN-A2-HN(OC)-O-A1-O-(CO)NH-A2-NH-(CO)O-(A3) ・・・(4)
(式(4)において、
A1は、フルオレン系ジオールに由来の構成単位であり、
A2は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いイソシアネート由来の構成単位であり、
A3は、それぞれ独立して、少なくとも1つの(メタ)アクリロイルオキシ基を含み、例えばアリール基等の置換基を有していても良い、合計炭素数が4~30のアルキル基であり、上記(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、好ましくは1~3であり、上記合計炭素数は、好ましくは8~24である。)
- Urethane (meth)acrylate The urethane (meth)acrylate contained in the second resin material of the high refractive index layer preferably contains at least a component represented by the following formula (4).
(A3)-O(OC)HN-A2-HN(OC)-O-A1-O-(CO)NH-A2-NH-(CO)O-(A3) (4)
(In formula (4),
A1 is a structural unit derived from a fluorene-based diol,
A2 is each independently an isocyanate-derived structural unit which may have a substituent,
A3 is each independently an alkyl group containing at least one (meth)acryloyloxy group, optionally having a substituent such as an aryl group, and having a total carbon number of 4 to 30; The number of meth)acryloyloxy groups is preferably 1-3, and the total number of carbon atoms is preferably 8-24. )

・フルオレン系ジオール(A1)
上述のA1の構成単位を形成するためのフルオレン系ジオール、すなわち、フルオレン骨格を有する化合物の代表的な具体例としては、以下のものが挙げられる。なお本明細書において、フルオレン系ジオールは、3つ以上のヒドロキシル基を含むフルオレン化合物を包含するものである。
すなわち、2つのヒドロキシル基を有するフルオレン系ジオールとしては、例えば、9,9-ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9-ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類、9,9-ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類、9,9-ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類などが挙げられる。
また、3つ以上のヒドロキシル基を有するフルオレン系ジオールとしては、例えば、9,9-ビス(ポリヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9-ビス[ポリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類、9,9-ビス(ポリヒドロキシナフチル)フルオレン類、9,9-ビス[ポリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)ナフチル]フルオレン類等が挙げられる。
・Fluorene diol (A1)
Typical specific examples of the fluorene-based diol for forming the structural unit of A1, ie, the compound having a fluorene skeleton, include the following. As used herein, the term fluorene-based diol includes fluorene compounds containing three or more hydroxyl groups.
That is, fluorene diols having two hydroxyl groups include, for example, 9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorenes, 9,9-bis(hydroxy(poly)alkoxyphenyl)fluorenes, 9,9-bis( hydroxynaphthyl)fluorenes, 9,9-bis(hydroxy(poly)alkoxynaphthyl)fluorenes, and the like.
Fluorene-based diols having three or more hydroxyl groups include, for example, 9,9-bis(polyhydroxyphenyl)fluorenes, 9,9-bis[poly(hydroxy(poly)alkoxy)phenyl]fluorenes, 9,9-bis(polyhydroxynaphthyl)fluorenes, 9,9-bis[poly(hydroxy(poly)alkoxy)naphthyl]fluorenes and the like.

9,9-ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、例えば、9,9-ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(ビスフェノールフルオレン)など]、置換基を有する9,9-ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9-ビス(アルキル-ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(ビスクレゾールフルオレン)、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(モノ又はジC1-4アルキル-ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9-ビス(シクロアルキル-ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(モノ又はジC5-8シクロアルキル-ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9-ビス(アリール-ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(モノ又はジC6-8アリール-ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9-ビス(アラルキル-ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-ベンジルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(C6-8アリールC1-2アルキル-ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]など}などが挙げられる。 9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorenes include, for example, 9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorene [9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene (bisphenolfluorene), etc.], having a substituent 9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorene {for example, 9,9-bis(alkyl-hydroxyphenyl)fluorene [9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene (biscresolfluorene), 9, 9-bis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-butylphenyl)fluorene, 9,9-bis(3-hydroxy-2-methylphenyl)fluorene, 9 ,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)fluorene, etc. 9,9-bis(mono- or di- C5-8 cycloalkyl-hydroxyphenyl)fluorene and the like], 9,9-bis(aryl-hydroxyphenyl)fluorene [for example, 9,9-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)fluorene and the like. bis(mono- or di-C6-8 aryl-hydroxyphenyl)fluorene, etc.], 9,9-bis(aralkyl-hydroxyphenyl)fluorene [e.g., 9,9-bis(4-hydroxy-3-benzylphenyl)fluorene, etc. 9,9-bis(C6-8arylC1-2alkyl-hydroxyphenyl)fluorene, etc.] and the like}.

9,9-ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類としては、例えば、9,9-ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(4-ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシフェニル)フルオレンなど}、9,9-ビス(ヒドロキシアルコキシ-アルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン[又は2,2’-ジメチル-4,4’-(9-フルオレニリデン)-ビスフェノキシエタノール]、9,9-ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-エチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-プロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(4-ヒドロキシブトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレン[又は2,2’,6,6’-テトラメチル-4,4’-(9-フルオレニリデン)-ビスフェノキシエタノール]、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジエチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(4-ヒドロキシブトキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシ-モノ又はジC1-6アルキルフェニル)フルオレンなど}、9,9-ビス(ヒドロキシアルコキシ-シクロアルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシ-モノ又はジC5-8シクロアルキルフェニル)フルオレンなど}、9,9-ビス(ヒドロキシアルコキシ-アリールフェニル)フルオレン{例えば、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン[又は2,2’-ジフェニル-4,4’-(9-フルオレニリデン)-ビスフェノキシエタノール]、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジフェニルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシ-モノ又はジC6-8アリールフェニル)フルオレンなど}、9,9-ビス(ヒドロキシアルコキシ-アラルキルフェニル)フルオレン{例えば、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-ベンジルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジベンジルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ヒドロキシC2-4アルコキシ-モノ又はジ(C6-8アリールC1-4アルキル)フェニル]フルオレン}およびこれらの9,9-ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類に対応し、前記式(1)においてnが2以上である9,9-ビス(ヒドロキシポリアルコキシフェニル)フルオレン類{例えば、9,9-ビス{4-[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9-ビス[(ヒドロキシC2-4アルコキシ)C2-4アルコキシフェニル]フルオレン(n=2の化合物)など}などが挙げられる。 9,9-bis(hydroxy(poly)alkoxyphenyl)fluorenes include, for example, 9,9-bis(hydroxyalkoxyphenyl)fluorene {e.g., 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl] Fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxypropoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(3-hydroxypropoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(4-hydroxy 9,9-bis(hydroxyC2-4alkoxyphenyl)fluorene such as butoxy)phenyl]fluorene}, 9,9-bis(hydroxyalkoxy-alkylphenyl)fluorene {e.g., 9,9-bis[4-(2 -hydroxyethoxy)-3-methylphenyl]fluorene [or 2,2′-dimethyl-4,4′-(9-fluorenylidene)-bisphenoxyethanol], 9,9-bis[2-(2-hydroxyethoxy)- 5-methylphenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3-ethylphenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3-propylphenyl]fluorene , 9,9-bis[4-(3-hydroxypropoxy)-3-methylphenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(4-hydroxybutoxy)-3-methylphenyl]fluorene, 9,9-bis [4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-dimethylphenyl]fluorene [or 2,2′,6,6′-tetramethyl-4,4′-(9-fluorenylidene)-bisphenoxyethanol], 9, 9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-diethylphenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(3-hydroxypropoxy)-3,5-dimethylphenyl]fluorene, 9,9- 9,9-bis(hydroxyC2-4alkoxy-mono- or di-C1-6alkylphenyl)fluorene such as bis[4-(4-hydroxybutoxy)-3,5-dimethylphenyl]fluorene}, 9,9- Bis(hydroxyalkoxy-cycloalkylphenyl)fluorene {e.g. 9,9-bis(hydroxyC2-4alkoxy-mono or such as di-C5-8 cycloalkylphenyl)fluorene}, 9,9-bis(hydroxyalkoxy-arylphenyl)fluorene (e.g. 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl]fluorene [or 2,2′-diphenyl-4,4′-(9-fluorenylidene)-bisphenoxyethanol], 9 9,9-bis(hydroxyC2-4alkoxy-mono- or di-C6-8arylphenyl)fluorene such as 9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-diphenylphenyl]fluorene}, 9 ,9-bis(hydroxyalkoxy-aralkylphenyl)fluorene {for example, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3-benzylphenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy )-9,9-bis[hydroxyC2-4alkoxy-mono or di(C6-8arylC1-4alkyl)phenyl]fluorene} such as 3,5-dibenzylphenyl]fluorene} and these 9,9-bis 9,9-bis(hydroxypolyalkoxyphenyl)fluorenes corresponding to (hydroxyalkoxyphenyl)fluorenes and having n of 2 or more in the formula (1) {for example, 9,9-bis{4-[2- 9,9-bis[(hydroxyC2-4 alkoxy)C2-4 alkoxyphenyl]fluorene (n=2 compound) such as (2-hydroxyethoxy)ethoxy]phenyl}fluorene} and the like.

9,9-ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類としては、例えば、9,9-ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類{例えば、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は6,6-(9-フルオレニリデン)-ジ(2-ナフトール))、9,9-ビス[1-(6-ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は5,5-(9-フルオレニリデン)-ジ(2-ナフトール))、9,9-ビス[1-(5-ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は5,5-(9-フルオレニリデン)-ジ(1-ナフトール))などの置換基を有していてもよい9,9-ビス(モノヒドロキシナフチル)フルオレン}などが挙げられる。 9,9-bis(hydroxynaphthyl)fluorenes include, for example, 9,9-bis(hydroxynaphthyl)fluorenes {for example, 9,9-bis[6-(2-hydroxynaphthyl)]fluorene (or 6, 6-(9-fluorenylidene)-di(2-naphthol)), 9,9-bis[1-(6-hydroxynaphthyl)]fluorene (or 5,5-(9-fluorenylidene)-di(2-naphthol) ), optionally having substituents such as 9,9-bis[1-(5-hydroxynaphthyl)]fluorene (or 5,5-(9-fluorenylidene)-di(1-naphthol)) 9, 9-bis(monohydroxynaphthyl)fluorene} and the like.

9,9-ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類としては、前記9,9-ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類に対応する化合物、例えば、9,9-ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン{例えば、9,9-ビス[6-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフチル)]フルオレン、9,9-ビス[1-(6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフチル)]フルオレン[又は5,5’-(9-フルオレニリデン)-ビス(2-ナフチルオキシエタノール)]、9,9-ビス[1-(5-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフチル)]フルオレンなどの置換基を有していてもよい9,9-ビス(ヒドロキシC2-4アルコキシナフチル)フルオレンなど}などが挙げられる。 Examples of 9,9-bis(hydroxy(poly)alkoxynaphthyl)fluorenes include compounds corresponding to the above 9,9-bis(hydroxynaphthyl)fluorenes, such as 9,9-bis(hydroxyalkoxynaphthyl)fluorene {for example , 9,9-bis[6-(2-(2-hydroxyethoxy)naphthyl)]fluorene, 9,9-bis[1-(6-(2-hydroxyethoxy)naphthyl)]fluorene [or 5,5′ -(9-fluorenylidene)-bis(2-naphthyloxyethanol)], 9,9-bis[1-(5-(2-hydroxyethoxy)naphthyl)]fluorene optionally having a substituent such as 9 , 9-bis(hydroxy C2-4 alkoxynaphthyl)fluorene, etc.} and the like.

9,9-ビス(ポリヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、9,9-ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9-ビス(トリヒドロキシフェニル)フルオレン類などが含まれる。9,9-ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、例えば、9,9-ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9-ビス(3,4-ジヒドロキシフェニル)フルオレン(ビスカテコールフルオレン)、9,9-ビス(3,5-ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、置換基を有する9,9-ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9-ビス(アルキル-ジヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9-ビス(3,4-ジヒドロキシ-5-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3,4-ジヒドロキシ-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(モノ又はジC1-4アルキル-ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9-ビス(アリール-ジヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9-ビス(3,4-ジヒドロキシ-5-フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(モノ又はジC6-8アリール-ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9-ビス(アルコキシ-ジヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9-ビス(3,4-ジヒドロキシ-5-メトキシフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(モノ又はジC1-4アルコキシ-ジヒドロキシフェニル)フルオレン]など}などが例示できる。 9,9-bis(polyhydroxyphenyl)fluorenes include 9,9-bis(dihydroxyphenyl)fluorenes, 9,9-bis(trihydroxyphenyl)fluorenes and the like. Examples of 9,9-bis(dihydroxyphenyl)fluorenes include 9,9-bis(dihydroxyphenyl)fluorene [9,9-bis(3,4-dihydroxyphenyl)fluorene (biscatechol fluorene), 9,9 -bis(3,5-dihydroxyphenyl)fluorene, etc.], 9,9-bis(dihydroxyphenyl)fluorene having substituents {for example, 9,9-bis(alkyl-dihydroxyphenyl)fluorene [9,9-bis( 3,4-dihydroxy-5-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(3,4-dihydroxy-6-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(2,4-dihydroxy-3,6-dimethylphenyl) ) 9,9-bis(mono- or di-C1-4 alkyl-dihydroxyphenyl)fluorene such as fluorene], 9,9-bis(aryl-dihydroxyphenyl)fluorene [for example, 9,9-bis(3,4- 9,9-bis(mono- or di-C6-8aryl-dihydroxyphenyl)fluorene such as dihydroxy-5-phenylphenyl)fluorene, etc.], 9,9-bis(alkoxy-dihydroxyphenyl)fluorene [for example, 9,9- 9,9-bis(mono- or di-C1-4 alkoxy-dihydroxyphenyl)fluorene such as bis(3,4-dihydroxy-5-methoxyphenyl)fluorene] and the like}.

9,9-ビス(トリヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、9,9-ビス(トリヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9-ビス(2,4,6-トリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2,4,5-トリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3,4,5-トリヒドロキシフェニル)フルオレンなど]が含まれる。 9,9-bis(trihydroxyphenyl)fluorenes include 9,9-bis(trihydroxyphenyl)fluorene [e.g., 9,9-bis(2,4,6-trihydroxyphenyl)fluorene, 9,9 -bis(2,4,5-trihydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(3,4,5-trihydroxyphenyl)fluorene, etc.].

9,9-ビス[ポリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類としては、9,9-ビス[ジ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類、9,9-ビス[トリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類などが含まれる。 9,9-bis[poly(hydroxy(poly)alkoxy)phenyl]fluorenes include 9,9-bis[di(hydroxy(poly)alkoxy)phenyl]fluorenes, 9,9-bis[tri(hydroxy( Poly)alkoxy)phenyl]fluorenes and the like are included.

9,9-ビス[ジ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類としては、9,9-ビス[ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9-ビス[3,4-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン[又は2,2’-ビスヒドロキシエトキシ-4,4’-(9-フルオレニリデン)-ビスフェノキシエタノール]、9,9-ビス[3,5-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン[又は3,3’-ビスヒドロキシエトキシ-5,5’-(9-フルオレニリデン)-ビスフェノキシエタノール]、9,9-ビス[3,4-ジ(3-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[3,5-ジ(3-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[3,4-ジ(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[3,5-ジ(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[3,4-ジ(4-ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[3,5-ジ(4-ヒドロキシブトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[ジ(ヒドロキシC2-4アルコキシ)フェニル]フルオレン}、置換基を有する9,9-ビス[ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9-ビス[アルキル-ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン[例えば、9,9-ビス[3,4-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[3,4-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)-6-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[2,4-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)-3,6-ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[モノ又はジC1-4アルキル-ジ(ヒドロキシC2-4アルコキシ)フェニル]フルオレンなど]、9,9-ビス[アリール-ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン[例えば、9,9-ビス[3,4-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)-5-アリールフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[モノ又はジC6-8アリール-ジ(ヒドロキシC2-4アルコキシ)フェニル]フルオレンなど]、9,9-ビス[アルコキシ-ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン[例えば、9,9-ビス[3,4-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メトキシフェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[モノ又はジC1-4アルコキシ-ジ(ヒドロキシC2-4アルコキシ)フェニル]フルオレンなど]など}などの9,9-ビス[ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン類;これらの9,9-ビス[ジ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン類に対応し、前記式(1)においてnが2以上である9,9-ビス[ジ(ヒドロキシポリアルコキシ)フェニル]フルオレン類{例えば、9,9-ビス{3,4-ジ[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレン、9,9-ビス{3,5-ジ[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9-ビス[ジ(ヒドロキシC2-4アルコキシC2-4アルコキシ]フェニル]フルオレン(n=2の化合物)など}などが挙げられる。 9,9-bis[di(hydroxy(poly)alkoxy)phenyl]fluorenes include 9,9-bis[di(hydroxyalkoxy)phenyl]fluorene {e.g., 9,9-bis[3,4-di( 2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene [or 2,2′-bishydroxyethoxy-4,4′-(9-fluorenylidene)-bisphenoxyethanol], 9,9-bis[3,5-di(2-hydroxyethoxy ) phenyl]fluorene [or 3,3′-bishydroxyethoxy-5,5′-(9-fluorenylidene)-bisphenoxyethanol], 9,9-bis[3,4-di(3-hydroxypropoxy)phenyl]fluorene , 9,9-bis[3,5-di(3-hydroxypropoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[3,4-di(2-hydroxypropoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[3 ,5-di(2-hydroxypropoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[3,4-di(4-hydroxybutoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[3,5-di(4-hydroxy 9,9-bis[di(hydroxyC2-4alkoxy)phenyl]fluorene} such as butoxy)phenyl]fluorene}, 9,9-bis[di(hydroxyalkoxy)phenyl]fluorene with substituents {e.g., 9,9 -bis[alkyl-di(hydroxyalkoxy)phenyl]fluorene [e.g. 9,9-bis[3,4-di(2-hydroxyethoxy)-5-methylphenyl]fluorene, 9,9-bis[3,4 - 9,9-bis[, such as di(2-hydroxyethoxy)-6-methylphenyl]fluorene, 9,9-bis[2,4-di(2-hydroxyethoxy)-3,6-dimethylphenyl]fluorene mono- or di-C1-4 alkyl-di(hydroxyC2-4alkoxy)phenyl]fluorene, etc.], 9,9-bis[aryl-di(hydroxyalkoxy)phenyl]fluorene [for example, 9,9-bis[3,4 - 9,9-bis[mono- or di-C6-8aryl-di(hydroxyC2-4alkoxy)phenyl]fluorene such as di(2-hydroxyethoxy)-5-arylphenyl]fluorene, etc., 9,9-bis [alkoxy-di(hydroxyalkoxy)phenyl]fluorene [e.g. 9,9-bis[3,4-di(2-hydroxyethoxy)-5-methoxyphenyl]fluorene, such as 9,9-bi 9,9-bis[di(hydroxyalkoxy)phenyl]fluorenes such as s[mono or diC1-4alkoxy-di(hydroxyC2-4alkoxy)phenyl]fluorene, etc.]; these 9,9-bis 9,9-bis[di(hydroxypolyalkoxy)phenyl]fluorenes corresponding to [di(hydroxyalkoxy)phenyl]fluorenes, wherein n is 2 or more in the formula (1) {e.g., 9,9-bis 9, such as {3,4-di[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]phenyl}fluorene, 9,9-bis{3,5-di[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]phenyl}fluorene; 9-bis[di(hydroxyC2-4alkoxyC2-4alkoxy]phenyl]fluorene (compound where n=2)} and the like.

9,9-ビス[トリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類としては、前記9,9-ビス[ジ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレン類に対応する化合物、例えば、9,9-ビス[トリ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9-ビス[2,3,4-トリ(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン[又は2,2’,6,6’-テトラヒドロキシエトキシ-5,5’-(9-フルオレニリデン)-ビスフェノキシエタノール]、9,9-ビス[2,4,6-トリ(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[2,4,5-トリ(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[3,4,5-トリ(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス[トリ(ヒドロキシC2-4アルコキシ)フェニル]フルオレン}、これらの9,9-ビス[トリ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン類に対応し、前記式(1)においてnが2以上である9,9-ビス[トリ(ヒドロキシポリアルコキシ)フェニル]フルオレン類{例えば、9,9-ビス{2,4,6-トリ[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレン、9,9-ビス{2,4,5-トリ[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレン、9,9-ビス{3,4,5-トリ[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9-ビス[トリ(ヒドロキシC2-4アルコキシC2-4アルコキシ]フェニル]フルオレン(n=2の化合物)など}などが挙げられる。 Examples of 9,9-bis[tri(hydroxy(poly)alkoxy)phenyl]fluorenes include compounds corresponding to the above 9,9-bis[di(hydroxy(poly)alkoxy)phenyl]fluorenes, such as 9,9 -bis[tri(hydroxyalkoxy)phenyl]fluorene {for example, 9,9-bis[2,3,4-tri(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene [or 2,2′,6,6′-tetrahydroxy ethoxy-5,5′-(9-fluorenylidene)-bisphenoxyethanol], 9,9-bis[2,4,6-tri(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[2,4, 9,9-bis[tri(hydroxyC2-4alkoxy) such as 5-tri(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[3,4,5-tri(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene )phenyl]fluorene}, 9,9-bis[tri(hydroxyalkoxy)phenyl]fluorenes corresponding to these 9,9-bis[tri(hydroxyalkoxy)phenyl]fluorenes, and 9,9-bis[tri(hydroxypolyalkoxy ) phenyl]fluorenes {for example, 9,9-bis{2,4,6-tri[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]phenyl}fluorene, 9,9-bis{2,4,5-tri[ 9,9-bis[tri (Hydroxy C2-4 alkoxy C2-4 alkoxy] phenyl] fluorene (n = 2 compound), etc.} and the like.

9,9-ビス(ポリヒドロキシナフチル)フルオレン類としては、前記9,9-ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類に対応する化合物、例えば、9,9-ビス(ジ又はトリヒドロキシナフチル)フルオレンなどが含まれる。 The 9,9-bis(polyhydroxynaphthyl)fluorenes include compounds corresponding to the above 9,9-bis(hydroxynaphthyl)fluorenes, such as 9,9-bis(di- or trihydroxynaphthyl)fluorene. be

また、9,9-ビス[ポリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)ナフチル]フルオレン類としては、前記9,9-ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類に対応する化合物、例えば、9,9-ビス[ジ又はトリ(ヒドロキシC2-4アルコキシ)ナフチル]フルオレンなどの9,9-ビス[ジ又はトリ(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)ナフチル]フルオレン類などが含まれる。 Further, the 9,9-bis[poly(hydroxy(poly)alkoxy)naphthyl]fluorenes include compounds corresponding to the above 9,9-bis(hydroxy(poly)alkoxynaphthyl)fluorenes, such as 9,9- and 9,9-bis[di- or tri(hydroxy(poly)alkoxy)naphthyl]fluorenes such as bis[di- or tri(hydroxyC2-4alkoxy)naphthyl]fluorene.

上述のフルオレン系ジオールの好ましい具体例として、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンが挙げられる。 A preferred specific example of the above fluorene diol is 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene.

・イソシアネート(A2)
上述のA2の構成単位を形成するためのイソシアネートは、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のイソシアネートが挙げられる。
・Isocyanate (A2)
The isocyanate for forming the structural unit of A2 is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic isocyanates.

例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの3量体化合物又は4量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業(株)社製の、「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等)、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
これらのイソシアネートの中でも、高い屈折率を容易に実現できるという点から、例えばキシリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート化合物が好ましい。
For example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate , polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, naphthalene diisocyanate, or trimer compounds or tetramer compounds of these polyisocyanates, Burette-type polyisocyanate, water-dispersed polyisocyanate (e.g., "Aquanate 100", "Aquanate 110", "Aquanate 200", "Aquanate 210", etc., manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Alternatively, reaction products of these polyisocyanates and polyols may be used.
Among these isocyanates, aromatic isocyanate compounds such as xylylene diisocyanate are preferable because they can easily achieve a high refractive index.

・(メタ)アクリロイルオキシ基含有アルキル基(A3)
上述のA3のアルキル基を形成するための成分の好ましい具体例としては、ヒドロキシル基を有する単官能性(メタ)アクリル系化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する単官能性(メタ)アクリル系化合物としては、例えば、ヒドロキシル基含有モノ(メタ)アクリレート{例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2-20アルキル-(メタ)アクリレート、好ましくはヒドロキシC2-12アルキル-(メタ)アクリレート、さらに好ましくはヒドロキシC2-6アルキル-(メタ)アクリレート]、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート[例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリC2-4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート]、3以上のヒドロキシル基を有するポリオールのモノ(メタ)アクリレート[例えば、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールモノ(メタ)アクリレート、ジグリセリンモノ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールの多量体のモノ(メタ)アクリレートなど]など}、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどのN-ヒドロキシC1-4アルキル(メタ)アクリルアミドなど)、これらの化合物(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート)のヒドロキシル基にラクトン(例えば、ε-カプロラクトンなどのC4-10ラクトン)が付加した付加体(例えば、ラクトンが1~5モル程度付加した付加体)などが挙げられる。
なお、これらの(メタ)アクリル系化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するアルキル基(A3)を形成するための化合物の好ましい具体例として、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。
- (meth) acryloyloxy group-containing alkyl group (A3)
Preferred specific examples of the component for forming the above alkyl group of A3 include monofunctional (meth)acrylic compounds having a hydroxyl group.
Monofunctional (meth)acrylic compounds having a hydroxyl group include, for example, hydroxyl group-containing mono(meth)acrylates {e.g., hydroxyalkyl (meth)acrylates [e.g., 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxy Hydroxy C2-20 alkyl-(meth)acrylates such as propyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, preferably hydroxy C2-12 alkyl-(meth)acrylates, more preferably hydroxy C2-6 alkyl-( meth)acrylate], polyalkylene glycol mono(meth)acrylate [e.g. poly C2-4 alkylene glycol mono(meth)acrylate such as diethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate], 3 or more hydroxyl groups Mono(meth)acrylates of polyols having a mono(meth)acrylate, etc.], N-hydroxyalkyl(meth)acrylamide (e.g., N-hydroxy C1- such as N-methylol(meth)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, etc.) 4 alkyl (meth)acrylamide, etc.), adducts in which a lactone (e.g., C4-10 lactone such as ε-caprolactone) is added to the hydroxyl group of these compounds (e.g., hydroxyalkyl (meth)acrylate) (e.g., lactone is 1 to 5 mol of adduct), and the like.
These (meth)acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more.
A preferred specific example of the compound for forming the (meth)acryloyloxy group-containing alkyl group (A3) is 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate.

第2の樹脂材料に含まれるウレタン(メタ)アクリレートの好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。

Figure 2022185922000009

Figure 2022185922000010

Figure 2022185922000011

Figure 2022185922000012
Preferred specific examples of the urethane (meth)acrylate contained in the second resin material include the following compounds.
Figure 2022185922000009

Figure 2022185922000010

Figure 2022185922000011

Figure 2022185922000012

・第2の樹脂材料の(メタ)アクリレート
第2の樹脂材料に含まれる(メタ)アクリレート、すなわち、上述のウレタン(メタ)アクリレートと併用されることの好ましい(メタ)アクリレートとしては、第1の樹脂材料に含まれる(メタ)アクリレートと同じ種類の化合物が採用され得る。
第2の樹脂材料に含まれる(メタ)アクリレートは、少なくとも1つの(メタ)アクリロイルオキシ基と、少なくとも1つのビニルエーテル基とを含み、置換基を有していても良い炭素数4~20の化合物であることが好ましい。(メタ)アクリレートの炭素数は、好ましくは6~18であり、より好ましくは8~16である。(メタ)アクリレートの置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
(メタ)アクリレートとして、例えば、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル[アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル:VEEA]が用いられる。
(Meth)acrylates of the second resin material The (meth)acrylates contained in the second resin material, that is, the (meth)acrylates preferably used in combination with the urethane (meth)acrylates described above include the first A compound of the same type as the (meth)acrylate contained in the resin material can be employed.
The (meth)acrylate contained in the second resin material contains at least one (meth)acryloyloxy group and at least one vinyl ether group, and has 4 to 20 carbon atoms and may have a substituent. is preferably The (meth)acrylate preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 8 to 16 carbon atoms. Alkyl group etc. are mentioned as a substituent of (meth)acrylate.
As the (meth)acrylate, for example, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate [2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate: VEEA] is used.

また、第2の樹脂材料に含まれる(メタ)アクリレートの好ましい具体例としては、エトキシ基を有するビスフェノールAジ(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。エトキシ基を有するビスフェノールAジ(メタ)アクリレート化合物の好ましい具体例としては、エトキシ化(3モル)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(4モル)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化(10モル)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化(3モル)ビスフェノールAジアクリレート、より好ましい具体例として、エトキシ化(4モル)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 A preferred specific example of the (meth)acrylate contained in the second resin material is a bisphenol A di(meth)acrylate compound having an ethoxy group. Preferred specific examples of bisphenol A di(meth)acrylate compounds having an ethoxy group include ethoxylated (3 mol) bisphenol A di(meth)acrylate, ethoxylated (4 mol) bisphenol A di(meth)acrylate, ethoxylated ( 10 mol) bisphenol A di(meth)acrylate, propoxylated (3 mol) bisphenol A diacrylate, more preferred examples include ethoxylated (4 mol) bisphenol A di(meth)acrylate.

第2の樹脂材料において、ウレタン(メタ)アクリレートと(メタ)アクリレートとの比率は、99:1~50:50(重量比)であることが好ましく、より好ましくは95:5~70:30、さらに好ましくは93:7~80:20、特に好ましくは、90:10~85:15である。 In the second resin material, the ratio of urethane (meth)acrylate and (meth)acrylate is preferably 99:1 to 50:50 (weight ratio), more preferably 95:5 to 70:30, More preferably 93:7 to 80:20, particularly preferably 90:10 to 85:15.

高屈折率層の屈折率の値は、好ましくは1.68~1.75であり、より好ましくは1.69~1.74であり、さらに好ましくは1.70~1.73程度である。
また、高屈折率層の屈折率と基材層の屈折率との差は、少なくとも0.09であることが好ましく、より好ましくは少なくとも0.12であり、さらに好ましくは少なくとも0.15であり、特に好ましくは少なくとも0.17である。また、高屈折率層の屈折率と基材層の屈折率との差の範囲は、例えば、0.03~0.70であり、好ましくは0.10~0.50、さらに好ましくは、0.15~0.26である。このように、高屈折率層の屈折率の値と、基材層の屈折率の値との差を大きくすることにより、反射防止積層体から得られる反射防止フィルムの光学干渉層側の表面の反射率をより低くすることができる。
The refractive index value of the high refractive index layer is preferably 1.68 to 1.75, more preferably 1.69 to 1.74, still more preferably about 1.70 to 1.73.
Also, the difference between the refractive index of the high refractive index layer and the refractive index of the base layer is preferably at least 0.09, more preferably at least 0.12, and still more preferably at least 0.15. , particularly preferably at least 0.17. Further, the range of the difference between the refractive index of the high refractive index layer and the refractive index of the substrate layer is, for example, 0.03 to 0.70, preferably 0.10 to 0.50, more preferably 0 0.15 to 0.26. Thus, by increasing the difference between the refractive index value of the high refractive index layer and the refractive index value of the base layer, the surface of the antireflection film obtained from the antireflection laminate on the side of the optical interference layer can be improved. Reflectance can be lower.

<高屈折率部材>
高屈折率層は、高屈折率部材を含むことが好ましい。高屈折率部材は、高屈折率層の屈折率を高くさせるために添加される。すなわち、高屈折率部材を用いて高屈折率層を形成することにより、高屈折率層と基材層との屈折率の差を大きくし、反射防止フィルムの反射率をより低下させることができる。
高屈折率部材として、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、及び、酸化鉛、並びに、これらの複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、及び、アルミニウム・マグネシウム酸化物(MgAl2O4)等が挙げられる。
また、高屈折率部材として希土類酸化物を用いることができ、例えば、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等を用いることができる。
上述の多くの選択肢のうち、高屈折率部材としてはジルコニア(酸化ジルコニウム)が好ましい。
<High refractive index member>
The high refractive index layer preferably contains a high refractive index member. The high refractive index member is added to increase the refractive index of the high refractive index layer. That is, by forming the high refractive index layer using a high refractive index member, the difference in refractive index between the high refractive index layer and the substrate layer can be increased, and the reflectance of the antireflection film can be further reduced. .
Examples of high refractive index members include titanium oxide, zirconium oxide (ZrO2), zinc oxide, alumina, colloidal alumina, lead titanate, red lead, yellow lead, zinc yellow, chromium oxide, ferric oxide, iron black, and oxide. copper, magnesium oxide, magnesium hydroxide, strontium titanate, yttrium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide (TaO), barium oxide, indium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, tin oxide and lead oxide, and lithium niobate, potassium niobate, lithium tantalate, and aluminum-magnesium oxide (MgAl2O4), which are composite oxides thereof.
In addition, rare earth oxides can be used as the high refractive index member. , holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide, and the like can be used.
Of the many options mentioned above, zirconia (zirconium oxide) is preferred as the high refractive index member.

高屈折率部材は、粒子状の部材であることが好ましい。粒子状の高屈折率部材の粒径(直径)は、特に制限されないが例えば1~100nmであり、好ましくは5~50nmであり、より好ましくは7.5~30nmであり、特に好ましくは10~25nmである。
また、例えば粒子状である高屈折率部材は、金属酸化物等の外側表面を覆う表面処理層としての有機層のコーティングを含むことが好ましい。有機層のコーティングにより、高屈折率層を形成する樹脂材料に対する高屈折率部材の相溶性が向上し、高屈折率部材を樹脂材料に強固に結合させることができる。
表面処理層としては、紫外線反応(硬化)型の官能基が表面に導入された有機層のコーティング等が好ましい。
The high refractive index member is preferably a particulate member. The particle size (diameter) of the particulate high refractive index member is not particularly limited, but is, for example, 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, more preferably 7.5 to 30 nm, particularly preferably 10 to 10 nm. 25 nm.
In addition, the high refractive index member, which is in the form of particles, for example, preferably includes a coating of an organic layer as a surface treatment layer covering the outer surface, such as a metal oxide. By coating the organic layer, the compatibility of the high refractive index member with the resin material forming the high refractive index layer is improved, and the high refractive index member can be firmly bonded to the resin material.
The surface treatment layer is preferably a coating of an organic layer having an ultraviolet-reactive (curing) functional group introduced on the surface.

高屈折率層は、第2の樹脂材料と高屈折率部材とを10:90~40:60の重量比で含むことが好ましく、第2の樹脂材料と高屈折率部材との比率は、より好ましくは15:85~35:65であり、さらに好ましくは20:80~30:70である。 The high refractive index layer preferably contains the second resin material and the high refractive index member at a weight ratio of 10:90 to 40:60. It is preferably 15:85 to 35:65, more preferably 20:80 to 30:70.

高屈折率層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは10~300nmであり、より好ましくは50~250nm、さらに好ましくは100~180nm、特に好ましくは130~170nmである。 Although the thickness of the high refractive index layer is not particularly limited, it is preferably 10 to 300 nm, more preferably 50 to 250 nm, even more preferably 100 to 180 nm, particularly preferably 130 to 170 nm.

光学干渉層が低屈折率層及び高屈折率層を有する場合、高屈折率層は、基材層と低屈折率層との間に積層されていることが好ましい。このような積層体構造を有する反射防止フィルムにおいては、フィルム全体の反射率を確実に低下させることができる。 When the optical interference layer has a low refractive index layer and a high refractive index layer, the high refractive index layer is preferably laminated between the substrate layer and the low refractive index layer. In an antireflection film having such a laminate structure, the reflectance of the entire film can be reliably reduced.

・その他の成分
高屈折率層、又は、高屈折率層を形成する第2の樹脂材料には、光開始剤、レベリング剤との少なくとも1つが含まれることが好ましく、特に、光開始剤が含まれることが好ましい。他にも、第2の樹脂材料には溶剤が含まれていても良い。また、レベリング剤の例としては、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、及び、シリコーン系レベリング剤が挙げられる。
- Other components The high refractive index layer or the second resin material forming the high refractive index layer preferably contains at least one of a photoinitiator and a leveling agent, and particularly a photoinitiator. preferably Alternatively, the second resin material may contain a solvent. Examples of leveling agents include fluorine leveling agents, acrylic leveling agents, and silicone leveling agents.

<未硬化ハードコート層>
反射防止積層体は、未硬化ハードコート層を有する。反射防止積層体から得られる反射防止フィルムにおいて、未硬化ハードコート層を硬化させてハードコート層を設けると、表面硬度、及び、耐擦傷性が向上する。
<Uncured hard coat layer>
The antireflective laminate has an uncured hardcoat layer. In the antireflection film obtained from the antireflection laminate, surface hardness and scratch resistance are improved by curing the uncured hard coat layer to form a hard coat layer.

未硬化ハードコート層は、上述の光学干渉層における基材フィルム側とは反対側に積層されることが好ましい。未硬化ハードコート層は、光学干渉層に接するように積層され、光学干渉層に圧着される。未硬化ハードコート層は、接着層としても機能し得るため、光学干渉層との間に接着剤層を設ける必要はない。
また、未硬化ハードコート層は、基材層と光学干渉層との間に積層されていることが好ましい。例えば、低屈折率層、高屈折率層、及び、ハードコート層を含む反射防止積層体においては、ハードコート層が、基材層と高屈折率層との間に積層されていることが好ましい。すなわち、基材層、低屈折率層、高屈折率層、及びハードコート層を有する反射防止積層体においては、基材層、ハードコート層、高屈折率層、及び、低屈折率層の順にこれらの層が積層されていることが好ましい。
The uncured hard coat layer is preferably laminated on the side opposite to the substrate film side of the above optical interference layer. The uncured hardcoat layer is laminated in contact with the optical interference layer and pressed against the optical interference layer. Since the uncured hard coat layer can also function as an adhesive layer, there is no need to provide an adhesive layer between the uncured hard coat layer and the optical interference layer.
Also, the uncured hard coat layer is preferably laminated between the substrate layer and the optical interference layer. For example, in an antireflection laminate containing a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a hard coat layer, the hard coat layer is preferably laminated between the substrate layer and the high refractive index layer. . That is, in an antireflection laminate having a substrate layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a hard coat layer, the substrate layer, the hard coat layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer are arranged in this order. These layers are preferably laminated.

未硬化ハードコート層は、硬化性のハードコート組成物を有する。未硬化ハードコート層は、詳細を後述する基材層の表面上に形成されることが好ましい。すなわち、熱硬化、あるいは活性エネルギー線による硬化が可能なハードコート材料を、基材層の表面上に塗布させることにより、未硬化ハードコート層を形成することが好ましい。 The uncured hardcoat layer has a curable hardcoat composition. The uncured hard coat layer is preferably formed on the surface of the base material layer, the details of which will be described later. That is, it is preferable to form the uncured hard coat layer by coating the surface of the base material layer with a hard coat material that can be cured by heat or active energy rays.

ハードコート組成物は、アクリレートモノマーとアクリレートオリゴマーの少なくともいずれかを含むことが好ましく、少なくともウレタンアクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。
ハードコート組成物として用いられ得る、活性エネルギー線で硬化させる塗料の一例としては、1官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物、より好ましくは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む樹脂組成物等が挙げられる。これらの樹脂組成物には、硬化触媒として光重合開始剤が加えられることが好ましい。
The hard coat composition preferably contains at least one of an acrylate monomer and an acrylate oligomer, and preferably contains at least a urethane acrylate oligomer.
An example of a coating material that can be cured with active energy rays that can be used as a hard coat composition is a resin composition consisting of a single or a plurality of monofunctional or polyfunctional acrylate monomers or oligomers, more preferably a urethane acrylate oligomer. A resin composition containing A photopolymerization initiator is preferably added as a curing catalyst to these resin compositions.

活性エネルギー線を用いて硬化させるハードコート塗料の一例としては、6官能性ウレタンアクリレートオリゴマー40~95重量%と、例えば、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル[アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル:VEEA]等の(メタ)アクリレートを5~60重量%程度の割合で混合させた光重合性樹脂組成物100重量部に対し、光重合開始剤を1~10重量部添加したものが挙げられる。 An example of a hard coat paint that is cured using an active energy ray includes 40 to 95% by weight of a hexafunctional urethane acrylate oligomer and, for example, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate [acrylic acid 2 - (2-vinyloxyethoxy) ethyl: VEEA] with respect to 100 parts by weight of a photopolymerizable resin composition in which a (meth)acrylate such as VEEA is mixed at a ratio of about 5 to 60% by weight, and a photopolymerization initiator of 1 to 10 parts by weight may be added.

また、上述の光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。 Further, as the photopolymerization initiator described above, a generally known one can be used. Specifically, benzoin, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- on, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like.

ハードコート組成物として用いられ得る、熱硬化型樹脂塗料としては、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂用ハードコート剤として市販されているものもあり、塗装ラインとの適正を加味し、適宜選択すれば良い。 Thermosetting resin paints that can be used as hard coat compositions include those based on polyorganosiloxanes and crosslinked acrylics. Some of such resin compositions are commercially available as hard coating agents for acrylic resins or polycarbonate resins.

ハードコート組成物は、エネルギー線の照射等によって硬化する硬化性を有しており、(メタ)アクリロイルポリマー、及び、無機酸化物ナノ粒子を含むことが好ましい。詳細を後述するように、ハードコート組成物は、硬化前には成形性に優れており、また、硬化させてハードコート層を形成すると、高い硬度と耐擦傷性を実現できる。 The hard coat composition has curability such as irradiation with energy rays, and preferably contains a (meth)acryloyl polymer and inorganic oxide nanoparticles. As will be described later in detail, the hard coat composition has excellent moldability before curing, and can achieve high hardness and scratch resistance when cured to form a hard coat layer.

ハードコート組成物は、ハードコート組成物の全重量を基準として、20~80重量%の(メタ)アクリロイルポリマーと、80~20重量%の無機酸化物ナノ粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、ハードコート組成物は、30~70重量%の(メタ)アクリロイルポリマーと、70~30重量%の無機酸化物ナノ粒子を含み、さらに好ましくは、40~60重量%の(メタ)アクリロイルポリマーと、60~40重量%の無機酸化物ナノ粒子を含む。 The hardcoat composition preferably comprises 20 to 80 wt% (meth)acryloyl polymer and 80 to 20 wt% inorganic oxide nanoparticles, based on the total weight of the hardcoat composition. More preferably, the hardcoat composition comprises 30-70% by weight (meth)acryloyl polymer and 70-30% by weight inorganic oxide nanoparticles, even more preferably 40-60% by weight (meth)acryloyl polymer. It contains an acryloyl polymer and 60-40% by weight of inorganic oxide nanoparticles.

・(メタ)アクリロイルポリマー
(メタ)アクリロイルポリマーは、200~500g/eqの(メタ)アクリル当量を有することが好ましい。(メタ)アクリロイルポリマーの(メタ)アクリル当量は、好ましくは220~450g/eqであり、より好ましくは、250~400g/eqである。
(メタ)アクリロイルポリマーは、また、100~1000g/eqの二重結合当量を有することが好ましく、(メタ)アクリロイルポリマーの二重結合当量は、より好ましくは150~800g/eqであり、さらに好ましくは、200~600g/eqであり、特に好ましくは、250~400g/eqである。
また、(メタ)アクリロイルポリマーは、5,000~200,000の重量平均分子量を有することが好ましい。(メタ)アクリロイルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは10,000~150,000であり、より好ましくは15,000~100,000であり、さらに好ましくは18,000~50,000である。
重量平均分子量の値は、特開2007-179018号公報の段落0061~0064の記載に基づいて測定できる。測定法の詳細を以下に示す。

Figure 2022185922000013
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリルとメタクリルのいずれをも含む。
また、(メタ)アクリロイルポリマーは、ハードコート組成物に含まれる上述のアクリレートオリゴマーあるいはウレタンアクリレートオリゴマーとして、用いることもできる。 (Meth)acryloyl polymer The (meth)acryloyl polymer preferably has a (meth)acrylic equivalent of 200 to 500 g/eq. The (meth)acrylic equivalent of the (meth)acryloyl polymer is preferably 220 to 450 g/eq, more preferably 250 to 400 g/eq.
The (meth)acryloyl polymer also preferably has a double bond equivalent of 100 to 1000 g/eq, and the double bond equivalent of the (meth)acryloyl polymer is more preferably 150 to 800 g/eq, more preferably is 200 to 600 g/eq, particularly preferably 250 to 400 g/eq.
Also, the (meth)acryloyl polymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000. The (meth)acryloyl polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 150,000, more preferably 15,000 to 100,000, and still more preferably 18,000 to 50,000.
The value of the weight average molecular weight can be measured according to paragraphs 0061 to 0064 of JP-A-2007-179018. Details of the measurement method are shown below.
Figure 2022185922000013
In this specification, (meth)acryl includes both acryl and methacryl.
The (meth)acryloyl polymer can also be used as the acrylate oligomer or urethane acrylate oligomer contained in the hard coat composition.

上述のように、所定の範囲の(メタ)アクリル当量と重量平均分子量を有する(メタ)アクリロイルポリマーを含むハードコート組成物については、硬化後の耐擦傷性が良好であるとともに、硬化・重合反応を容易に進行させることも可能である。 As described above, a hard coat composition containing a (meth)acryloyl polymer having a (meth)acrylic equivalent and a weight-average molecular weight within a predetermined range exhibits good scratch resistance after curing, as well as curing and polymerization reactions. can be easily advanced.

ハードコート組成物に含まれる(メタ)アクリロイルポリマーは、以下の式(I)で示される繰り返し単位を有することが好ましい。

Figure 2022185922000014

ただし、式(I)において、mは、炭素数1~4のアルキレン基、又は、単結合であり、nは、炭素数1~4のアルキル基、又は、水素であり、pは、単結合、又は、炭素数1又は2のアルキレン基であり、qは、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基の少なくともいずれかの置換基を含んでも良い全炭素数が1~12のアルキル基、又は、水素である。 The (meth)acryloyl polymer contained in the hard coat composition preferably has a repeating unit represented by formula (I) below.
Figure 2022185922000014

However, in formula (I), m is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a single bond, n is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and p is a single bond. , or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and q is an epoxy group, a hydroxyl group, an acryloyl group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in total which may contain at least one substituent of a methacryloyl group , or hydrogen.

(メタ)アクリロイルポリマーは、より好ましくは、以下の繰り返し単位、すなわち、上記式(I)において、mが、炭素数1又は2のアルキレン基であり、nが、炭素数1又は2のアルキル基あり、pが、単結合、又は、メチレン基であり、qが、グリシジル基、水酸基、及び、アクリロイル基の少なくともいずれかの置換基を含んでも良い全炭素数が1~6のアルキル基、又は、水素である繰り返し単位を含む。
例えば、上記式(I)において、mはメチレン基であり、nはメチル基であり、pは単結合であり、qは、メチル基、グリシジル基(エポキシ基)を含む炭素数5以下のアルキル基、水酸基とアクリロイル基とを含む炭素数8以下のアルキル基等である。
The (meth)acryloyl polymer more preferably has the following repeating units, i.e., in the above formula (I), m is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and n is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. , p is a single bond or a methylene group, q is a glycidyl group, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 6 total carbon atoms which may contain at least one substituent of an acryloyl group, or , containing repeat units that are hydrogen.
For example, in formula (I) above, m is a methylene group, n is a methyl group, p is a single bond, and q is an alkyl group having 5 or less carbon atoms including a methyl group and a glycidyl group (epoxy group). an alkyl group having 8 or less carbon atoms including a hydroxyl group and an acryloyl group.

(メタ)アクリロイルポリマーに含まれる繰り返し単位の具体例として、以下の式(II-a),式(II-b),及び、式(II-c)で示されるものが挙げられる。

Figure 2022185922000015

(メタ)アクリロイルポリマーにおいて、上記式(II-a)の繰り返し単位は、上記式(II-a)の繰り返し単位、上記式(II-b)の繰り返し単位、及び、上記式(II-c)の繰り返し単位の合計モル数を基準として30~85モル%であることが好ましく、40~80モル%であることがより好ましい。上記式(II-b)の繰り返し単位は、上記合計モル数を基準として、5~30モル%であることが好ましく、10~25モル%であることがより好ましい。また、上記式(II-c)の繰り返し単位は、上記合計モル数を基準として、10~40モル%であることが好ましく、10~35モル%であることがより好ましい。
また、上記式(II-a)の繰り返し単位と、上記式(II-b)の繰り返し単位と、上記式(II-c)の繰り返し単位とのモル比は、好ましくは5:2:3である。 Specific examples of repeating units contained in the (meth)acryloyl polymer include those represented by the following formulas (II-a), (II-b), and (II-c).
Figure 2022185922000015

In the (meth)acryloyl polymer, the repeating unit of the formula (II-a) includes the repeating unit of the formula (II-a), the repeating unit of the formula (II-b), and the formula (II-c). It is preferably 30 to 85 mol%, more preferably 40 to 80 mol%, based on the total number of moles of the repeating units. The repeating unit of formula (II-b) is preferably 5 to 30 mol %, more preferably 10 to 25 mol %, based on the total number of moles. The repeating unit of formula (II-c) is preferably 10 to 40 mol %, more preferably 10 to 35 mol %, based on the total number of moles.
Further, the molar ratio of the repeating unit of formula (II-a), the repeating unit of formula (II-b), and the repeating unit of formula (II-c) is preferably 5:2:3. be.

ハードコート組成物には、ペンタエリスリトール系の多官能性アクリレート化合物を添加しても良い。多官能性アクリレート化合物として、例えば、以下の式(III-a),及び、式(III-b)でそれぞれ示される、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの他、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が用いられる。

Figure 2022185922000016
A pentaerythritol-based polyfunctional acrylate compound may be added to the hard coat composition. Examples of polyfunctional acrylate compounds include pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, as well as pentaerythritol triacrylate, represented by the following formulas (III-a) and (III-b), respectively. etc. are used.
Figure 2022185922000016

多官能性アクリレート化合物は、多官能性アクリレート化合物と(メタ)アクリロイルポリマーとの合計重量を基準として、好ましくは70重量%以下、より好ましくは50重量%以下、含まれる。なお、多官能性アクリレート化合物の含有量は、ハードコート組成物の全重量を基準として上述の範囲内にあってもよい。このように、多官能性アクリレート化合物をハードコート組成物に加え、(メタ)アクリロイルポリマーの側鎖に含まれるアクリロイル基、グリシジル基(エポキシ基)、及び、水酸基と反応させるにより、より高い耐擦傷性を有するハードコート膜を形成することができる。 The polyfunctional acrylate compound is contained in an amount of preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the total weight of the polyfunctional acrylate compound and the (meth)acryloyl polymer. The content of the polyfunctional acrylate compound may be within the above range based on the total weight of the hard coat composition. Thus, by adding a polyfunctional acrylate compound to the hard coat composition and reacting with acryloyl groups, glycidyl groups (epoxy groups), and hydroxyl groups contained in the side chains of the (meth)acryloyl polymer, higher scratch resistance can be achieved. A hard coat film having properties can be formed.

また、ハードコート組成物には、上述の多官能性アクリレート化合物以外にも、紫外線硬化ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートを添加しても良い。紫外線硬化ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートの合計の含有率は、(メタ)アクリロイルポリマー及び多官能性アクリレート化合物とのさらなる合計重量を基準として、好ましくは70重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。また、紫外線硬化ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートの合計の含有量は、ハードコート組成物の全重量を基準として上述の範囲内にあってもよい。 In addition to the polyfunctional acrylate compound described above, the hard coat composition may also contain UV-curable urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, and polyester (meth)acrylate. The total content of UV curable urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate and polyester (meth)acrylate is preferably 70 wt. % or less, more preferably 50% by weight or less. Also, the total content of the UV curable urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate and polyester (meth)acrylate may be within the range described above based on the total weight of the hard coat composition.

・無機酸化物ナノ粒子
ハードコート組成物に含まれる無機酸化物ナノ粒子として、シリカ粒子及びアルミナ粒子等が使用可能であり、これらの中でも、無機酸化物ナノ粒子はシリカ粒子を含むことが好ましく、シリカ粒子は少なくともコロイダルシリカを含むことが好ましい。
ハードコートに含まれる無機酸化物ナノ粒子は、好ましくは、表面処理剤で処理される。表面処理により、無機酸化物ナノ粒子をハードコート組成物中、特に、(メタ)アクリロイルポリマー成分中において安定した状態で分散させることができる。
・Inorganic oxide nanoparticles Silica particles, alumina particles, etc. can be used as inorganic oxide nanoparticles contained in the hard coat composition, and among these, the inorganic oxide nanoparticles preferably contain silica particles, The silica particles preferably contain at least colloidal silica.
The inorganic oxide nanoparticles contained in the hard coat are preferably treated with a surface treatment agent. The surface treatment allows the inorganic oxide nanoparticles to be stably dispersed in the hardcoat composition, particularly in the (meth)acryloyl polymer component.

無機酸化物ナノ粒子に対する表面処理剤としては、無機酸化物ナノ粒子の表面に結合可能な置換基と、無機酸化物ナノ粒子を分散させるハードコート組成物の成分、特に、(メタ)アクリロイルポリマーとの相溶性の高い置換基とを有する化合物が好適に用いられる。例えば、表面処理剤として、シラン化合物、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等が用いられる。 The surface treatment agent for the inorganic oxide nanoparticles includes a substituent capable of bonding to the surface of the inorganic oxide nanoparticles and a component of the hard coat composition for dispersing the inorganic oxide nanoparticles, particularly a (meth)acryloyl polymer. and a highly compatible substituent are preferably used. For example, silane compounds, alcohols, amines, carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and the like are used as surface treatment agents.

無機酸化物ナノ粒子は、好ましくは、表面に共重合性基を有する。共重合性基は、無機酸化物ナノ粒子の表面処理によって導入可能であり、共重合性基の具体例として、ビニル基、(メタ)アクリル基、フリーラジカル重合性基等が挙げられる。
無機酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、6~95nm未満である。無機酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、より好ましくは7~50nmであり、さらに好ましくは8~20nmである。
ハードコート組成物の硬化後の表面に凹凸を生じさせず、表面外観を良好にするために、可能な限り凝集していない状態の無機酸化物ナノ粒子を用いることが好ましい。
The inorganic oxide nanoparticles preferably have copolymerizable groups on the surface. The copolymerizable group can be introduced by surface treatment of the inorganic oxide nanoparticles, and specific examples of the copolymerizable group include vinyl groups, (meth)acrylic groups, free radically polymerizable groups, and the like.
The average particle size of the inorganic oxide nanoparticles is between 6 and less than 95 nm. The average particle size of the inorganic oxide nanoparticles is more preferably 7-50 nm, still more preferably 8-20 nm.
It is preferable to use inorganic oxide nanoparticles in a state that is not aggregated as much as possible so as not to cause unevenness on the surface of the hard coat composition after curing and to improve the surface appearance.

・ハードコート組成物中のその他の成分
ハードコート組成物は、上述の(メタ)アクリロイルポリマーと無機酸化物ナノ粒子に加え、レベリング剤をさらに含むことが好ましい。レベリング剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が好適に用いられる。
• Other components in the hard coat composition The hard coat composition preferably further contains a leveling agent in addition to the (meth)acryloyl polymer and inorganic oxide nanoparticles described above. As the leveling agent, for example, silicone surfactants, acrylic surfactants, fluorine surfactants and the like are preferably used.

ハードコート組成物において、ハードコート組成物の全重量を基準として0.1重量%以上10重量%以下のレベリング剤が含まれることが好ましく、ハードコート組成物におけるレベリング剤の含有量は、より好ましくは0.5重量%以上7重量%以下であり、さらに好ましくは1重量%以上5重量%以下である。 The hard coat composition preferably contains 0.1% by weight or more and 10% by weight or less of the leveling agent based on the total weight of the hard coat composition, and the content of the leveling agent in the hard coat composition is more preferably is 0.5% by weight or more and 7% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 5% by weight or less.

ハードコート組成物には、必要に応じて、有機溶剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。 In addition to organic solvents, the hard coat composition may contain various stabilizers such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antistatic agents, and antistatic agents, if necessary. A surfactant such as a clouding agent may be added as appropriate.

未硬化ハードコート層の屈折率の値は、基材層の屈折率と同程度であることが好ましい。具体的には、未硬化ハードコート層は、1.49~1.65の範囲の屈折率を有することが好ましい。未硬化ハードコート層の屈折率は、より好ましくは1.49~1.60、さらに好ましくは1.51~1.60であり、特に好ましくは1.53~1.59程度である。
そして、基材層の屈折率と未硬化ハードコート層の屈折率との差は、0.04以下であることが好ましく、より好ましくは0.03以下であり、さらに好ましくは0.02以下である。
The refractive index of the uncured hard coat layer is preferably approximately the same as the refractive index of the base layer. Specifically, the uncured hard coat layer preferably has a refractive index in the range of 1.49 to 1.65. The uncured hard coat layer preferably has a refractive index of 1.49 to 1.60, more preferably 1.51 to 1.60, and particularly preferably about 1.53 to 1.59.
The difference between the refractive index of the substrate layer and the uncured hard coat layer is preferably 0.04 or less, more preferably 0.03 or less, and still more preferably 0.02 or less. be.

未硬化ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは1~10μmであり、より好ましくは2~8μm、さらに好ましくは3~7μm程である。 Although the thickness of the uncured hard coat layer is not particularly limited, it is preferably about 1 to 10 μm, more preferably about 2 to 8 μm, still more preferably about 3 to 7 μm.

<基材層>
反射防止積層体に含まれる基材層は、未硬化ハードコート層における光学干渉層とは反対側に配置されていて、好ましくは、未硬化ハードコート層と接するように積層されている。そして基材層は、好ましくは、反射防止積層体の最も外側に配置される。
<Base material layer>
The substrate layer included in the antireflection laminate is arranged on the side of the uncured hard coat layer opposite to the optical interference layer, and is preferably laminated so as to be in contact with the uncured hard coat layer. And the substrate layer is preferably arranged on the outermost side of the antireflection laminate.

基材層は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は、例えば、透明樹脂である。
熱可塑性樹脂の種類について特に限定されないが、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、シクロオレフィンコポリマー(COC)、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂が用いられる。基材層の熱可塑性樹脂は、これらの選択肢のうち、少なくともポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。
The base material layer contains a thermoplastic resin. A thermoplastic resin is, for example, a transparent resin.
The type of thermoplastic resin is not particularly limited, but polycarbonate (PC) resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide ( PI), cycloolefin copolymer (COC), norbornene-containing resin, polyether sulfone, cellophane, aromatic polyamide, and other various resins are used. Among these options, the thermoplastic resin of the substrate layer preferably contains at least polycarbonate resin.

基材層に含まれるポリカーボネート樹脂の種類としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む-[O-R-OCO]-単位(Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの)を含むものであれば、特に限定されないが、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート等が好ましく、ビスフェノールA骨格、又はビスフェノールC骨格を有するポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールAとビスフェノールCの混合物、又は、共重合体を用いても良い。ビスフェノールC系のポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールCのみのポリカーボネート樹脂、ビスフェノールCとビスフェノールAの混合物あるいは共重合体のポリカーボネート樹脂を用いることにより、基材層の硬度を向上
できる。
また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、15,000~40,000であることが好ましく、より好ましくは20,000~35,000であり、さらに好ましくは22,500~25,000である。
As the type of polycarbonate resin contained in the substrate layer, -[O-R-OCO]-units (where R is an aliphatic group, an aromatic group, or a combination of an aliphatic group and an aromatic are not particularly limited as long as they contain both groups and further have a linear structure or branched structure, but polycarbonates having a bisphenol skeleton are preferable, and have a bisphenol A skeleton or a bisphenol C skeleton. Polycarbonate is particularly preferred. A mixture or copolymer of bisphenol A and bisphenol C may be used as the polycarbonate resin. By using a bisphenol C-based polycarbonate resin, for example, a polycarbonate resin containing only bisphenol C, or a polycarbonate resin containing a mixture or copolymer of bisphenol C and bisphenol A, the hardness of the substrate layer can be improved.
Also, the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 15,000 to 40,000, more preferably 20,000 to 35,000, still more preferably 22,500 to 25,000.

また、基材層に含まれるアクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、メチルメタクリレート(MMA)に代表される各種(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、またはPMMAやMMAと他の1種以上の単量体との共重合体であり、さらにそれらの樹脂の複数種が混合されたものが挙げられる。これらのなかでも、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性に優れた環状アルキル構造を含む(メタ)アクリレートが好ましい。以上のような(メタ)アクリル樹脂の例として、アクリペット(三菱レイヨン製)、デルペット(旭化成ケミカルズ製)、パラペット(クラレ製)があるが、これらに限定されない。
なお、ポリカーボネート樹脂と上述のアクリル樹脂を含む混合物を用いると、基材層、特に、基材層の表層、特に、反射防止積層体の最外層の硬度を向上させることができる点で好ましい。
The acrylic resin contained in the base material layer is not particularly limited, but for example, homopolymers of various (meth)acrylic acid esters represented by polymethyl methacrylate (PMMA) and methyl methacrylate (MMA), or PMMA or a copolymer of MMA and one or more other monomers, and a mixture of a plurality of these resins. Among these, a (meth)acrylate containing a cyclic alkyl structure, which is excellent in low birefringence, low hygroscopicity and heat resistance, is preferable. Examples of such (meth)acrylic resins include, but are not limited to, ACRYPET (manufactured by Mitsubishi Rayon), Delpet (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and Parapet (manufactured by Kuraray).
The use of a mixture containing a polycarbonate resin and the acrylic resin described above is preferable in that the hardness of the substrate layer, particularly the surface layer of the substrate layer, particularly the outermost layer of the antireflection laminate, can be improved.

また、基材層は、熱可塑性樹脂以外の成分として添加剤を含んでいても良い。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤から成る群から選択された少なくとも1種類の添加剤などである。また、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を基材層に添加してもよい。 Moreover, the base material layer may contain an additive as a component other than the thermoplastic resin. For example, at least one additive selected from the group consisting of heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, flame retardant aids, UV absorbers, release agents and colorants. Antistatic agents, fluorescent whitening agents, antifogging agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, etc. may also be added to the base layer.

基材層においては、熱可塑性樹脂が80質量%以上、含まれていることが好ましく、より好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上の熱可塑性樹脂が含まれている。また、基材層の熱可塑性樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂が80質量%以上、含まれていることが好ましく、より好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上のポリカーボネート樹脂が含まれている。 The substrate layer preferably contains 80% by mass or more of thermoplastic resin, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more of thermoplastic resin. Further, among the thermoplastic resins of the substrate layer, the polycarbonate resin is preferably contained in an amount of 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. there is

基材層は、1.49~1.65の範囲の屈折率を有することが好ましい。基材層の屈折率は、より好ましくは1.49~1.60、さらに好ましくは1.51~1.60であり、特に好ましくは1.53~1.59程度である。 The substrate layer preferably has a refractive index in the range of 1.49-1.65. The refractive index of the substrate layer is more preferably 1.49 to 1.60, still more preferably 1.51 to 1.60, and particularly preferably about 1.53 to 1.59.

基材層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは50~500μmであり、より好ましくは70~400μm、特に好ましくは100~300μmである。また、反射防止積層体において、2層以上の基材層が設けられていても良く、複数の基材層が設けられている場合、基材層の合計厚さは、例えば100~1000μm、好ましくは200~500μm程度である。 The thickness of the substrate layer is not particularly limited, but is preferably 50-500 μm, more preferably 70-400 μm, and particularly preferably 100-300 μm. Further, in the antireflection laminate, two or more substrate layers may be provided, and when a plurality of substrate layers are provided, the total thickness of the substrate layers is, for example, 100 to 1000 μm, preferably is about 200 to 500 μm.

上述の複数の層を含む基材層、すなわち、多層の積層体たる基材層として、例えば、以下のものが挙げられる。上述のポリカーボネート樹脂(PC)、例えばビスフェノールA等の層に、表層(低屈折率層側の層)として上述のアクリル樹脂、例えば、ポリ(メタ)クリル酸メチル樹脂(PMMA:ポリアクリル酸メチル及び/又はポリメタククリル酸メチル)等のアクリル系樹脂層を積層させたもの、ビスフェノールA等のポリカーボネート樹脂(PC)の層にビスフェノールC等のポリカーボネート樹脂(PC)を積層させたもの等である。ビスフェノールAを含むポリカーボネート樹脂(PC)の層とビスフェノールCを含むポリカーボネート樹脂(PC)を積層させた積層体においては、例えば、ビスフェノールCを含むポリカーボネート樹脂を表層として用いる。
また、表層としては、硬度の高いもの、特に、他の基材層よりも硬度の高いものの使用が好ましい。
Examples of the substrate layer containing the multiple layers described above, that is, the substrate layer serving as a multi-layer laminate include the following. The polycarbonate resin (PC) described above, for example, a layer of bisphenol A, etc., the acrylic resin described above as a surface layer (layer on the low refractive index layer side), for example, poly (meth) acrylate resin (PMMA: polymethyl acrylate and / Or a laminate of an acrylic resin layer such as polymethyl methacrylate), a laminate of a polycarbonate resin (PC) such as bisphenol A and a polycarbonate resin (PC) such as bisphenol C, and the like. In a laminate obtained by laminating a layer of a polycarbonate resin (PC) containing bisphenol A and a polycarbonate resin (PC) containing bisphenol C, for example, a polycarbonate resin containing bisphenol C is used as a surface layer.
Moreover, as the surface layer, it is preferable to use a material having a high hardness, particularly a material having a hardness higher than that of the other base material layers.

積層体において用いられる熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂としても、単層の基材層を形成するポリカーボネート樹脂と同様に、上述のものが好適に用いられる。例えば、ビスフェノールAとビスフェノールCの混合物、又は、共重合体を用いても良い。ビスフェノールC系のポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールCのみのポリカーボネート樹脂、ビスフェノールCとビスフェノールAの混合物あるいは共重合体のポリカーボネート樹脂を用いることにより、特に、積層体たる基材層の表層(低屈折率層側の層)の硬度を向上できるという効果が認められる。そして、さらに硬度を向上させるためには、ポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールC系のポリカーボネート樹脂に、上述のアクリル系の樹脂を加えた混合物を用いても良い。 As the polycarbonate resin, which is a thermoplastic resin used in the laminate, the above-described ones are preferably used, as with the polycarbonate resin forming the single-layer base material layer. For example, a mixture or copolymer of bisphenol A and bisphenol C may be used. By using a bisphenol C-based polycarbonate resin, for example, a polycarbonate resin containing only bisphenol C, a mixture of bisphenol C and bisphenol A, or a polycarbonate resin containing a copolymer, the surface layer (low refractive index layer The effect that the hardness of the side layer) can be improved is recognized. In order to further improve the hardness, a mixture of a polycarbonate resin, for example, a bisphenol C-based polycarbonate resin and the acrylic resin described above may be used.

<付加層>
反射防止積層体においては、上述の各層以外の層(付加層)をさらに積層させても良い。
付加層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは0.1~10μmであり、より好ましくは0.5~5μmである。
<Additional layer>
In the antireflection laminate, layers (additional layers) other than the above layers may be further laminated.
Although the thickness of the additional layer is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.

[4.反射防止フィルム]
本発明の反射防止フィルムは、上述の反射防止積層体から容易に製造され得る。すなわち、反射防止フィルムは、上述の反射防止積層体から離型層を含む基材フィルムを、例えば剥離によって除外させることにより製造される。また、上述の反射防止積層体の好ましくは最外層を形成していた離型層以外の基材フィルムの領域のみを剥離させ、離型層を有する反射防止フィルムとしても良い。
また、反射防止積層体における未硬化ハードコート層を硬化させる工程(第2の硬化工程)によって、硬化ハードコート層を有する反射防止積層体あるいは反射防止フィルムが容易に製造され得る。
[4. Antireflection film]
The antireflection film of the present invention can be easily produced from the antireflection laminate described above. That is, the antireflection film is produced by removing the base film including the release layer from the antireflection laminate described above, for example, by peeling. Moreover, it is also possible to obtain an antireflection film having a release layer by peeling off only the region of the base film other than the release layer that preferably forms the outermost layer of the antireflection laminate described above.
In addition, an antireflection laminate or an antireflection film having a cured hard coat layer can be easily produced by the step of curing the uncured hard coat layer in the antireflection laminate (second curing step).

反射防止フィルムにおいては、上述の反射防止積層体に含まれていた未硬化ハードコート層が硬化された硬化ハードコート層を有することが好ましい。
そして反射防止フィルムにおいて、基材層の屈折率は1.49~1.65であり、基材層の屈折率と、硬化ハードコート層との屈折率との差の範囲が0.04以下であることが好ましい。なお硬化ハードコート層は、未硬化ハードコート層の屈折率の値に比べて概ね0.02程度、大きい屈折率値を有する。
また、反射防止フィルムにおいては、光学干渉層が、基材層よりも屈折率の低い低屈折率層を有し、基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、低屈折率層の屈折率は、1.31~1.45であることが好ましい。
The antireflection film preferably has a cured hard coat layer obtained by curing the uncured hard coat layer contained in the antireflection laminate.
In the antireflection film, the base layer has a refractive index of 1.49 to 1.65, and the difference between the refractive index of the base layer and the cured hard coat layer is in the range of 0.04 or less. Preferably. The cured hard coat layer has a refractive index value approximately 0.02 higher than that of the uncured hard coat layer.
In the antireflection film, the optical interference layer has a low refractive index layer having a lower refractive index than the base layer, and the base layer has a refractive index of 1.49 to 1.65. The index layer preferably has a refractive index of 1.31 to 1.45.

また、本発明の反射防止フィルムを用いて、積層体フィルムを製造することもできる。例えば、透明樹脂基材と、上述の反射防止フィルムとを有する積層体フィルムである。透明樹脂基材としては、例えば、ビスフェノールAのポリカーボネート層上にメタクリル樹脂層を積層させたもの、及び、ビスフェノールAのポリカーボネート層上にビスフェノールCのポリカーボネート層を積層させたもの等が用いられ、透明樹脂基材の厚さは、特に制限されないが、好ましくは30~1000μm(1mm)であり、より好ましくは50~700μmであり、さらに好ましくは100~500μmである。 A laminate film can also be produced using the antireflection film of the present invention. For example, it is a laminate film having a transparent resin substrate and the antireflection film described above. As the transparent resin substrate, for example, a substrate obtained by laminating a methacrylic resin layer on a bisphenol A polycarbonate layer, a substrate obtained by laminating a bisphenol C polycarbonate layer on a bisphenol A polycarbonate layer, and the like are used. The thickness of the resin substrate is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 μm (1 mm), more preferably 50 to 700 μm, still more preferably 100 to 500 μm.

積層体フィルムとして、例えば、コンピューター画面、テレビ画面、プラズマディスプレーのパネル等の表面に貼付されるフィルム、及び、液晶表示装置に使用される偏光板、サングラスレンズ、度付き眼鏡レンズ、カメラ用ファインダーレンズ、様々な計器のカバー、自動車のガラス、電車のガラス、車載用表示パネルや電子機器筐体等の表面に用いられるフィルムが挙げられる。 Laminate films, for example, films attached to the surface of computer screens, television screens, plasma display panels, etc., and polarizing plates used in liquid crystal display devices, sunglasses lenses, prescription spectacle lenses, viewfinder lenses for cameras , covers of various instruments, glass of automobiles, glass of trains, films used for the surfaces of vehicle-mounted display panels, housings of electronic devices, and the like.

[5.反射防止積層体を含む成形体]
反射防止性等の優れた性状が認められる上述の反射防止積層体は、例えば以下の用途において好適に用いられ得る。
すなわち、反射防止積層体を含む成形体として、例えば、コンピューター画面、テレビ画面、プラズマディスプレーのパネル等の表面に貼付されるフィルム、及び、液晶表示装置に使用される偏光板、サングラスレンズ、度付き眼鏡レンズ、カメラ用ファインダーレンズ、様々な計器のカバー、自動車のガラス、電車のガラス、車載用表示パネルや電子機器筐体等の表面に用いられるフィルムが挙げられる。
[5. Molded body including antireflection laminate]
The antireflection laminate described above, which is recognized to have excellent properties such as antireflection properties, can be suitably used, for example, in the following applications.
That is, as a molded article containing an antireflection laminate, for example, a computer screen, a television screen, a film attached to the surface of a plasma display panel, etc., and a polarizing plate used in a liquid crystal display device, a sunglasses lens, a prescription Spectacle lenses, viewfinder lenses for cameras, covers for various instruments, glass for automobiles, glass for trains, films used for the surfaces of vehicle-mounted display panels, housings of electronic devices, and the like.

[6.反射防止積層体および反射防止フィルムの性状]
<屈折率>
下記実施例及び比較例の樹脂材料における波長589nmの光の屈折率を、自動薄膜計測装置である分光エリプソメーター Auto SE(株式会社 堀場製作所 製)を用いて測定した。
<反射率(視感反射率)>
反射防止積層体および反射防止フィルムにおいては、光学干渉層側の表面における視感反射率についてJIS Z 8722 2009の条件で測定した値が2.0%以下であることが好ましく、1.6%以下であることがさらに好ましい。ただし、視感反射率の値は、3.0%以下であってもよい。上述の光学干渉層を有する反射防止積層体によれば上述の範囲内の視感反射率が実現される。
[6. Properties of Antireflection Laminate and Antireflection Film]
<Refractive index>
The refractive index of light with a wavelength of 589 nm in the resin materials of the following examples and comparative examples was measured using a spectroscopic ellipsometer Auto SE (manufactured by Horiba, Ltd.), which is an automatic thin film measuring device.
<Reflectance (luminous reflectance)>
In the antireflection laminate and the antireflection film, the luminous reflectance on the surface on the optical interference layer side, measured under the conditions of JIS Z 8722 2009, is preferably 2.0% or less, and preferably 1.6% or less. is more preferable. However, the value of the luminous reflectance may be 3.0% or less. An antireflection laminate having the optical interference layer described above achieves a luminous reflectance within the range described above.

<硬化塗膜の密着性>
JIS K 5400に準拠し、サンプルをカッターの刃で1mm間隔に縦横11本ずつ切れ目を入れて100個の碁盤目をつくり、市販セロハンテープを良く密着させた後、90°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存した升目数(X)をX/100で表示した。
本発明の反射防止積層体においては、下記に示すように、硬化塗膜の密着性に関しても良好な性状を有する。本発明によれば、JIS K 5400に準拠した上述の試験において塗膜が剥離した升目が認められず、すなわち光学干渉層の剥離が認められない、反射防止積層体が実現される。
<Adhesion of cured coating>
In accordance with JIS K 5400, a cutter blade was used to make 11 vertical and horizontal cuts on the sample to make 100 grids, and after adhering a commercially available cellophane tape well, it was rapidly peeled off at 90° to the front. The number of squares (X) remaining without peeling of the coating film was expressed as X/100.
In the antireflection laminate of the present invention, as shown below, the adhesiveness of the cured coating film is also good. According to the present invention, it is possible to realize an antireflection laminate in which, in the above-described test based on JIS K 5400, no squares resulting from peeling of the coating film are observed, that is, no peeling of the optical interference layer is observed.

<耐布傷付性>
反射防止積層体の光学干渉層側の表面は、耐布傷付性(耐擦傷性)に優れていることが好ましい。具体的には、医療用不織布RPクロスガーゼ4号(オオサキメディカル株式会社製)に対して500g/cmの荷重を掛けて、各実施例のフィルムの低屈折率層側の表面上に100回往復させたとき、視認され得る傷が生じないことが好ましい。
また、反射防止積層体の光学干渉層側の表面においては、JIS K 7136:2000に基づき、予め擦傷試験の前に測定したヘーズ値と、擦傷試験の後にJIS K 7136:2000に基づいて測定したヘーズ値との差であるヘーズ変化の絶対値(ΔH)の値が2.0%未満であることが好ましい。
本発明によれば、上述の試験において良好な耐布傷付性の結果が示される反射防止積層体が実現される。
<Cloth scratch resistance>
The surface of the antireflection laminate on the side of the optical interference layer preferably has excellent scratch resistance (scratch resistance). Specifically, a load of 500 g/cm 2 was applied to medical nonwoven fabric RP cloth gauze No. 4 (manufactured by Osaki Medical Co., Ltd.), and the surface of the film of each example on the low refractive index layer side was covered 100 times. It is preferred that no visible scratches occur when reciprocated.
In addition, on the surface of the antireflection laminate on the optical interference layer side, the haze value was previously measured before the scratch test based on JIS K 7136: 2000, and after the scratch test, the haze value was measured based on JIS K 7136: 2000. The absolute value of haze change (ΔH), which is the difference from the haze value, is preferably less than 2.0%.
The present invention provides an antireflection laminate that exhibits good fabric mar resistance results in the above-described tests.

<外観(フィルム表面の状態)>
反射防止積層体においては、表面、特に、光学干渉層側の表面の状態が良好であることが好ましい。具体的には、光学干渉層を形成するための樹脂材料を塗布し、乾燥、硬化させるという工程を経ても、反射防止積層体の表面に、クラック、白化、発泡、及び、ムラ(主に色ムラ)が観察されず、得られた表面の外観が良好であるといえることが好ましい。
<Appearance (state of film surface)>
In the antireflection laminate, it is preferable that the surface, particularly the surface on the side of the optical interference layer, is in good condition. Specifically, cracks, whitening, bubbling, and unevenness (mainly color) appear on the surface of the antireflection laminate even after the process of applying, drying, and curing the resin material for forming the optical interference layer. It is preferable that no unevenness is observed and that the appearance of the obtained surface is good.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention.

<基材層>
基材層として、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)から成るポリカーボネート樹脂層に、メタクリル樹脂層を積層させた透明基材層(三菱ガス化学株式会社製のDF02U;合計厚さは300μm)を用いた。
これらの基材層のうち、ポリカーボネート樹脂層の屈折率の値は1.584であり、メタクリル樹脂層の屈折率の値は1.491であった。
<Base material layer>
As a substrate layer, a transparent substrate layer (DF02U manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.; total A thickness of 300 μm) was used.
Among these substrate layers, the polycarbonate resin layer had a refractive index value of 1.584, and the methacrylic resin layer had a refractive index value of 1.491.

<低屈折率塗料>
低屈折率層を形成するために、硬化性の低屈折率塗料を以下のように調製した。まず、攪拌機、温度計、冷却器、モノマー滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた5つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた。そして5つ口フラスコに、2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4ブタンジオール(Exfluor Research Corporation 製のC4DIOL)58.9重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート279.8重量部、重合触媒としてのジブチ錫ラウリレート0.5重量部、及び溶剤としてのメチルエチルケトン500重量部を投入し、60℃に加温した。
その後、さらに、反応系にイソホロンジイソシアネート161.3重量部を投入後、60~70℃にて反応させた。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、反応を終了させ6官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
さらに、反応系に対して、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA)を、ウレタンアクリレートオリゴマー(ウレタンアクリレート液)に対して、ウレタンアクリレート液/VEEA=90/10(wt%)の割合となるように混合した。
<Low refractive index paint>
To form the low refractive index layer, a curable low refractive index coating was prepared as follows. First, a five-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a monomer dropping funnel, and a dry air introduction pipe was supplied with dry air in advance to dry the inside of the system. Then, in a five-neck flask, 58.9 parts by weight of 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol (C4DIOL manufactured by Exfluor Research Corporation), 279.8 parts by weight of pentaerythritol triacrylate, and as a polymerization catalyst and 500 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent were added and heated to 60°C.
After that, 161.3 parts by weight of isophorone diisocyanate was added to the reaction system and reacted at 60 to 70°C. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the isocyanate residue in the reactant was consumed, and the reaction was terminated to obtain a hexafunctional urethane acrylate oligomer.
Furthermore, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate (VEEA) was added to the reaction system, and urethane acrylate solution/VEEA = 90/10 (wt%) to the urethane acrylate oligomer (urethane acrylate solution). It was mixed so that the ratio of

こうして得られた樹脂材料の液体成分に対し、中空シリカ(日揮触媒化成 スルーリア4320)を添加し、樹脂材料/中空シリカ=35/65(wt%)の割合で混合した。さらに、光開始剤として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(IGM RESINS B.V.製のOmnirad184)を5重量%、レベリング剤 RS-78(DIC製:レベリング剤としての固形分は40重量%であり溶剤MEKで希釈されたもの)を1重量%、添加して溶解させ、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル)を加えて、固形分が1.5重量%となるように濃度を調整した。得られたものを低屈折率層用の低屈折率塗料(以下、低屈折率塗料Bともいう)とした。
なお、低屈折率塗料の樹脂材料、すなわち、中空シリカ添加前の屈折率は1.486であり、中空シリカ添加後の低屈折率塗料Bの屈折率の値は、1.3651であった。
Hollow silica (Nikki Shokubai Kasei Sururia 4320) was added to the liquid component of the resin material thus obtained and mixed at a ratio of resin material/hollow silica = 35/65 (wt%). Furthermore, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (OMNIRAD 184 manufactured by IGM RESINS B.V.) as a photoinitiator is 5% by weight, and a leveling agent RS-78 (manufactured by DIC: solid content as a leveling agent is 40% by weight. and diluted with a solvent MEK) was added and dissolved, and a solvent (propylene glycol monomethyl ether) was added to adjust the concentration so that the solid content was 1.5% by weight. The resulting product was used as a low refractive index paint for a low refractive index layer (hereinafter also referred to as low refractive index paint B).
The refractive index of the resin material of the low refractive index paint, that is, before hollow silica was added, was 1.486, and the refractive index of low refractive index paint B after hollow silica was added was 1.3651.

<高屈折率塗料>
まず、攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート、及び、乾燥空気導入管を備えた3Lの5つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた。そして5つ口フラスコに、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(田岡化学株式会社製のTBIS-G)553重量部、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート(共栄社化学株式会社製M-600A)592重量部、重合触媒としてのジブチ錫ラウリレート1.5重量部、2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)3重量部、及び、溶剤としてのメチルエチルケトン1500重量部を投入して均一に混合し、60℃に加温した。
その後、さらに、反応系に、キシレンジイソシアネート(三井化学株式会社製XDI)448重量部を反応系に投入後、70℃にて反応させた。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、反応を終了させ、2官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
<High refractive index paint>
First, a 3 L five-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel, and a dry air introduction tube was supplied with dry air in advance to dry the inside of the system. Then, in a five-necked flask, 553 parts by weight of 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (TBIS-G manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. M-600A) 592 parts by weight, 1.5 parts by weight of dibutyltin laurate as a polymerization catalyst, 3 parts by weight of 2,6-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), and methyl ethyl ketone as a solvent 1500 parts by weight of the mixture was added, uniformly mixed, and heated to 60°C.
Thereafter, 448 parts by weight of xylene diisocyanate (XDI manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added to the reaction system, and then reacted at 70°C. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the isocyanate residue in the reactant was consumed, and the reaction was terminated to obtain a bifunctional urethane acrylate oligomer.

こうして得られた樹脂材料の液体成分、すなわち、2官能ウレタンアクリレートオリゴマー(ウレタンアクリレート液)に対して、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA)を、ウレタンアクリレート液/VEEA=90/10(wt%)の割合で混合した。この樹脂材料に、ジルコニア(日本触媒株式会社製)を、樹脂材料/ジルコニア=20/80(wt%)の割合で添加し、混合した。
さらに、反応系に対して、光開始剤として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(IGM RESINS B.V.製のOmnirad184)を5重量%溶解させ、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテル)を加えて、固形分が7重量%となるように濃度を調整した。得られたものを高屈折率層用の高屈折率塗料(以下、高屈折率塗料Aともいう)とした。
2-(2-Vinyloxyethoxy)ethyl acrylate (VEEA) is added to the liquid component of the resin material thus obtained, that is, the bifunctional urethane acrylate oligomer (urethane acrylate liquid), and the urethane acrylate liquid/VEEA is 90. /10 (wt%). Zirconia (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added to this resin material at a ratio of resin material/zirconia=20/80 (wt %) and mixed.
Furthermore, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (OMNIRAD 184 manufactured by IGM RESINS B.V.) is dissolved in 5% by weight of the reaction system as a photoinitiator, and a solvent (propylene glycol monomethyl ether) is added to The concentration was adjusted so that the solid content was 7% by weight. The resulting product was used as a high refractive index paint for a high refractive index layer (hereinafter also referred to as high refractive index paint A).

なお、高屈折率塗料の樹脂材料、すなわち、ジルコニア添加前の樹脂材料の屈折率は1.5580であり、ジルコニア添加後の高屈折率塗料Aの屈折率は1.7196であった。 The refractive index of the resin material of the high refractive index paint, that is, the resin material before the addition of zirconia was 1.5580, and the refractive index of the high refractive index paint A after the addition of zirconia was 1.7196.

<ハードコート組成物>
官能性ウレタンアクリレートオリゴマー(ウレタンアクリレート液:サートマー社製CN-968)に対して、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA)を、ウレタンアクリレート液/VEEA=50/50(wt%)の割合で混合した。
こうして得られた樹脂材料の液体成分に対し、光開始剤として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(IGM RESINS B.V.製のOmnirad184)を5重量%とした。
こうして得られたハードコート組成物の屈折率は1.4900であった。
<Hard coat composition>
Functional urethane acrylate oligomer (urethane acrylate liquid: CN-968 manufactured by Sartomer) is added with 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (VEEA) (meth)acrylate, urethane acrylate liquid/VEEA = 50/50. (wt%).
1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Omnirad 184 manufactured by IGM RESINS B.V.) was added as a photoinitiator to 5% by weight of the liquid component of the resin material thus obtained.
The hard coat composition thus obtained had a refractive index of 1.4900.

[実施例1]
厚さ50μmの離型PETフィルム(基材フィルム:ニッパ株式会社製のTR1)の離型面に、上述の低屈折率塗料を乾燥塗膜100nmになるように塗装し、100℃にて2分間乾燥させた。その後、紫外線硬化装置を用いて、上記離型PETフィルムの乾燥塗膜側に、積算光量200mJ/cmにて紫外線を照射した。
一方、上記基材層のメタクリル樹脂層の表面上に、上述のハードコートを乾燥塗膜の厚さが4μmとなるように塗装し、60℃にて1分間乾燥させた。なおこの段階で、ハードコート組成物は硬化させていなかった。
上記低屈折率塗料の塗面と、ハードコート組成物の塗面とが重なり合うように、1MPaの圧力を印加しつつ2つの積層体をハードコートの表面温度が20℃になるように接触させた。このように塗面を互いに接触(圧着)させたときの温度は、非接触放射温度計を用いて、基材フィルム(離型PETフィルム)の上方から測定した。次いで、紫外線硬化装置を用いて積算光量500mJ/cmにて離型PETフィルム側より積層体を硬化させた後、離型PETフィルムを剥離し反射防止フィルムを得た。
[Example 1]
On the release surface of a release PET film (base film: TR1 manufactured by Nippa Co., Ltd.) with a thickness of 50 μm, the above-mentioned low refractive index paint is applied so that the dry coating film becomes 100 nm, and is heated at 100 ° C. for 2 minutes. dried. After that, using an ultraviolet curing apparatus, the dry coating film side of the release PET film was irradiated with ultraviolet rays at an integrated light amount of 200 mJ/cm 2 .
On the other hand, the above hard coat was applied on the surface of the methacrylic resin layer of the base material layer so that the dry coating film thickness was 4 μm, and dried at 60° C. for 1 minute. At this stage, the hard coat composition was not cured.
While applying a pressure of 1 MPa, the two laminates were brought into contact so that the surface temperature of the hard coat was 20° C. so that the coated surface of the low refractive index paint and the coated surface of the hard coat composition overlapped. . The temperature when the coating surfaces were brought into contact with each other (pressing) was measured from above the base film (release PET film) using a non-contact radiation thermometer. Next, after curing the laminate from the release PET film side using an ultraviolet curing device with an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 , the release PET film was peeled off to obtain an antireflection film.

[実施例2]
厚さ50μmの離型PETフィルム(基材フィルム:ニッパ株式会社製のTR1)の離型面に、上述の低屈折率塗料を乾燥塗膜100nmになるように塗装し、100℃にて1分間乾燥させた。その後、紫外線硬化装置を用いて、上記離型PETフィルムの乾燥塗膜側に、積算光量200mJ/cmにて紫外線を照射した。さらに、低屈折率塗料の乾燥塗膜の上に、高屈折率塗料を乾燥塗膜150nmになるように塗装し、100℃にて2分間乾燥させた。その後、紫外線硬化装置を用いて、高屈折率塗料の塗膜側に、積算光量200mJ/cmにて紫外線を照射した。
一方、上記基材層のメタクリル樹脂層の表面上に、上述のハードコート液を乾燥塗膜の厚さが4μmとなるように塗装し、60℃にて1分間乾燥させた。なおこの段階で、ハードコート組成物は硬化させていなかった。
上記高屈折率塗料の塗面と、ハードコート組成物の塗面とが重なり合うように、1MPaの圧力を印加しつつ2つの積層体をハードコートの表面温度が100℃になるように接触させた。このように積層体を高温とさせるための加熱手段としては熱風を用い、塗面を互いに接触(圧着)させたときの温度は、実施例1と同様に測定した。次いで、紫外線硬化装置を用いて積算光量500mJ/cmにて離型PETフィルム側より積層体を硬化させた後、離型PETフィルムを剥離し反射防止フィルムを得た。
[Example 2]
On the release surface of a 50 μm-thick release PET film (base film: TR1 manufactured by Nippa Co., Ltd.), the above-mentioned low refractive index paint is applied so that the dry coating film becomes 100 nm, and is heated at 100° C. for 1 minute. dried. After that, using an ultraviolet curing apparatus, the dry coating film side of the release PET film was irradiated with ultraviolet rays at an integrated light amount of 200 mJ/cm 2 . Furthermore, the high refractive index paint was applied on the dried coating film of the low refractive index paint so that the dry film thickness was 150 nm, and dried at 100° C. for 2 minutes. Then, using an ultraviolet curing device, the coating film side of the high refractive index paint was irradiated with ultraviolet rays at an integrated light amount of 200 mJ/cm 2 .
On the other hand, the above hard coating solution was applied onto the surface of the methacrylic resin layer of the base material layer so that the thickness of the dry coating film was 4 μm, and dried at 60° C. for 1 minute. At this stage, the hard coat composition was not cured.
While applying a pressure of 1 MPa, the two laminates were brought into contact so that the surface temperature of the hard coat was 100° C. so that the coated surface of the high refractive index paint and the coated surface of the hard coat composition overlapped. . Hot air was used as a heating means for heating the laminate to a high temperature. Next, after curing the laminate from the release PET film side using an ultraviolet curing device with an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 , the release PET film was peeled off to obtain an antireflection film.

次に、比較例について説明する。以下の比較例では、光学干渉層形成のための塗工液が未硬化であること、光学干渉層形成のための塗工液の塗面とハードコート組成物の塗面との接触温度等が上述の実施例と異なる。 Next, a comparative example will be described. In the following comparative examples, the coating liquid for forming the optical interference layer was uncured, and the contact temperature between the coating liquid for forming the optical interference layer and the coating surface of the hard coat composition, etc. It differs from the above embodiment.

[比較例1]
厚さ50μmの離型PETフィルム(基材フィルム:ニッパ株式会社製のTR1)の離型面に、上述の低屈折率塗料を乾燥塗膜100nmになるように塗装し、100℃にて2分間乾燥させ紫外線照射を行わなかった。
一方、上記基材層のメタクリル樹脂層の表面上に、上述のハードコート液を乾燥塗膜の厚さが4μmとなるように塗装し、60℃にて1分間乾燥させた。なおこの段階で、ハードコート組成物は硬化させていなかった。
上記低屈折率塗料の塗面と、ハードコート組成物の塗面とが重なり合うように、1MPaの圧力を印加しつつ2つの積層体をハードコート塗膜の表面温度が20℃になるように接触させた。このように塗面を互いに接触(圧着)させたときの温度は、実施例1と同様に測定した。その後、紫外線硬化装置を用いて積算光量500mJ/cmにて離型PETフィルム側より積層体を硬化させた後、離型PETフィルムを剥離し反射防止フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
On the release surface of a release PET film (base film: TR1 manufactured by Nippa Co., Ltd.) with a thickness of 50 μm, the above-mentioned low refractive index paint is applied so that the dry coating film becomes 100 nm, and is heated at 100 ° C. for 2 minutes. It was dried and was not irradiated with ultraviolet light.
On the other hand, the above hard coating solution was applied onto the surface of the methacrylic resin layer of the base material layer so that the thickness of the dry coating film was 4 μm, and dried at 60° C. for 1 minute. At this stage, the hard coat composition was not cured.
The two laminates are brought into contact with each other while applying a pressure of 1 MPa so that the coating surface of the low refractive index coating and the coating surface of the hard coating composition overlap each other so that the surface temperature of the hard coating film becomes 20 ° C. let me The temperature when the coated surfaces were brought into contact with each other (pressing) was measured in the same manner as in Example 1. After that, the laminate was cured from the release PET film side using an ultraviolet curing device with an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 , and then the release PET film was peeled off to obtain an antireflection film.

[比較例2]
厚さ50μmの離型PETフィルム(基材フィルム:ニッパ株式会社製のTR1)の離型面に、上述の低屈折率塗料を乾燥塗膜100nmになるように塗装し、100℃にて2分間乾燥させ紫外線照射を行わなかった。
一方、上記基材層のメタクリル樹脂層の表面上に、上述のハードコート液を乾燥塗膜の厚さが4μmとなるように塗装し、60℃にて1分間乾燥させた。なおこの段階で、ハードコート組成物は硬化させていなかった。
上記低屈折率塗料の塗面と、ハードコート組成物の塗面とが重なり合うように、1MPaの圧力を印加しつつ2つの積層体をハードコート塗膜の表面温度が100℃になるように接触させた。このように塗面を互いに接触(圧着)させたときの加熱手段として実施例2と同じく熱風を採用し、温度は、実施例1と同様に測定した。その後、紫外線硬化装置を用いて積算光量500mJ/cmにて離型PETフィルム側より積層体を硬化させた後、離型PETフィルムを剥離し反射防止フィルムを得た。
[Comparative Example 2]
On the release surface of a release PET film (base film: TR1 manufactured by Nippa Co., Ltd.) with a thickness of 50 μm, the above-mentioned low refractive index paint is applied so that the dry coating film becomes 100 nm, and is heated at 100 ° C. for 2 minutes. It was dried and was not irradiated with ultraviolet light.
On the other hand, the above hard coating solution was applied onto the surface of the methacrylic resin layer of the base material layer so that the thickness of the dry coating film was 4 μm, and dried at 60° C. for 1 minute. At this stage, the hard coat composition was not cured.
While applying a pressure of 1 MPa, the two laminates are brought into contact with each other so that the surface temperature of the hard coat film becomes 100° C. so that the coated surface of the low refractive index paint and the coated surface of the hard coat composition overlap each other. let me As in Example 2, hot air was used as the heating means when the coated surfaces were brought into contact (pressure-bonded), and the temperature was measured in the same manner as in Example 1. After that, the laminate was cured from the release PET film side using an ultraviolet curing device with an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 , and then the release PET film was peeled off to obtain an antireflection film.

[比較例3]
厚さ50μmの離型PETフィルム(基材フィルム:ニッパ株式会社製のTR1の離型面に、上述の低屈折率塗料を乾燥塗膜100nmになるように塗装し、100℃にて2分間乾燥させた。その後、紫外線硬化装置を用いて、上記離型PETフィルムの乾燥塗膜側に、積算光量200mJ/cmにて紫外線を照射した。
一方、上記基材層のメタクリル樹脂層の表面上に、上述のハードコート液を乾燥塗膜の厚さが4μmとなるように塗装し、80℃にて1分間乾燥させた。なおこの段階で、ハードコート組成物は硬化させていなかった。
上記低屈折率塗料の塗面と、ハードコート組成物の塗面とが重なり合うように、1MPaの圧力を印加しつつ2つの積層体をハードコートの塗膜の表面温度が10℃になるように接触させた。このように塗面を互いに接触(圧着)させたときの温度は、実施例1と同様に測定した。その後、紫外線硬化装置を用いて積算光量500mJ/cmにて離型PETフィルム側より積層体を硬化させた後、離型PETフィルムを剥離し反射防止フィルムを得た。
[Comparative Example 3]
50 μm thick release PET film (base film: TR1 manufactured by Nippa Co., Ltd.) The above low refractive index paint is applied to the release surface so that the dry coating film becomes 100 nm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. After that, the dried coating film side of the release PET film was irradiated with ultraviolet rays at an integrated light amount of 200 mJ/cm 2 using an ultraviolet curing device.
On the other hand, the above hard coating solution was applied onto the surface of the methacrylic resin layer of the base material layer so that the thickness of the dry coating film was 4 μm, and dried at 80° C. for 1 minute. At this stage, the hard coat composition was not cured.
A pressure of 1 MPa was applied so that the coating surface of the low refractive index paint and the coating surface of the hard coating composition overlapped, and the two laminates were separated so that the surface temperature of the coating film of the hard coating was 10°C. made contact. The temperature when the coated surfaces were brought into contact with each other (pressing) was measured in the same manner as in Example 1. After that, the laminate was cured from the release PET film side using an ultraviolet curing device with an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 , and then the release PET film was peeled off to obtain an antireflection film.

[比較例4]
厚さ50μmの離型PETフィルム(基材フィルム:ニッパ株式会社製のTR1)の離型面に、上述の低屈折率塗料を乾燥塗膜100nmになるように塗装し、100℃にて1分間乾燥させた。その後、紫外線硬化装置を用いて、上記離型PETフィルムの乾燥塗膜側に、積算光量200mJ/cmにて紫外線を照射した。
一方、上記基材層のメタクリル樹脂層の表面上に、上述のハードコートを乾燥塗膜の厚さが4μmとなるように塗装し、60℃にて1分間乾燥させた。
この段階で、ハードコート組成物は硬化させていなかった。
上記低屈折率塗料の塗面と、ハードコート組成物の塗面とが重なり合うように、1MPaの圧力を印加しつつ2つの積層体をハードコートの塗膜の表面温度を120℃にて接触させた。このように塗面を互いに接触(圧着)させたときの加熱手段として実施例2と同じく熱風を採用し、温度は、実施例1と同様に測定した。次いで、紫外線硬化装置を用いて積算光量500mJ/cmにて離型PETフィルム側より積層体を硬化させた後、離型PETフィルムを剥離し反射防止フィルムを得た。
[Comparative Example 4]
On the release surface of a 50 μm-thick release PET film (base film: TR1 manufactured by Nippa Co., Ltd.), the above-mentioned low refractive index paint is applied so that the dry coating film becomes 100 nm, and is heated at 100° C. for 1 minute. dried. After that, using an ultraviolet curing apparatus, the dry coating film side of the release PET film was irradiated with ultraviolet rays at an integrated light amount of 200 mJ/cm 2 .
On the other hand, the above hard coat was applied on the surface of the methacrylic resin layer of the base material layer so that the dry coating film thickness was 4 μm, and dried at 60° C. for 1 minute.
At this stage, the hardcoat composition was not cured.
The two laminates were brought into contact with each other at a surface temperature of 120° C. while applying a pressure of 1 MPa so that the coated surface of the low refractive index paint and the coated surface of the hard coat composition overlapped. rice field. As in Example 2, hot air was used as the heating means when the coated surfaces were brought into contact (pressure-bonded), and the temperature was measured in the same manner as in Example 1. Next, after curing the laminate from the release PET film side using an ultraviolet curing device with an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 , the release PET film was peeled off to obtain an antireflection film.

こうして製造した各実施例、及び、比較例の反射防止積層体の物性を測定した。各実施例及び比較例の性状の測定結果は、表2の通りであった。表中の屈折率は、重合前の塗料の値であり、重合後の屈折率の値は、いずれの層においても概ね重合前の塗料の値よりも0.02程度、大きかった。

Figure 2022185922000017
The physical properties of the antireflection laminates of Examples and Comparative Examples thus produced were measured. Table 2 shows the measurement results of the properties of each example and comparative example. The refractive index in the table is the value of the paint before polymerization, and the value of the refractive index after polymerization was approximately 0.02 higher than the value of the paint before polymerization in all layers.
Figure 2022185922000017

以上より、実施例の反射防止積層体については、容易に製造可能である上に、硬化後の層間の密着性が高く安定性に優れ、耐擦傷性が良好であり、表面反射率が低いことが確認された。 As described above, the antireflection laminates of the examples can be easily manufactured, and the adhesiveness between the layers after curing is high, the stability is excellent, the scratch resistance is good, and the surface reflectance is low. was confirmed.

10 積層体(第2の積層体)
12 第1基材層(基材層:メタクリル樹脂層)
14 第2基材層(基材層:ポリカーボネート樹脂層)
16 基材フィルム
16A 離型面
18 離型層
30 光学干渉層
20 未硬化ハードコート層
40 積層体(第1の積層体)
10 Laminate (Second Laminate)
12 first base material layer (base material layer: methacrylic resin layer)
14 Second base material layer (base material layer: polycarbonate resin layer)
16 base film 16A release surface 18 release layer 30 optical interference layer 20 uncured hard coat layer 40 laminate (first laminate)

Claims (34)

基材フィルムの表面の離型層に光学干渉層を積層させて第1の積層体とする第1の積層工程と、
熱可塑性樹脂を含む基材層の一方の表面に硬化性のハードコート組成物を有する未硬化ハードコート層を積層させて第2の積層体とする第2の積層工程と、
前記第1の積層体の前記光学干渉層及び前記第2の積層体の前記未硬化ハードコート層の少なくともいずれかの外側の表面温度が20~100℃になるように温度を調整する温度調整工程と、
少なくともいずれか一方の表面温度が調整された前記光学干渉層と前記未硬化ハードコート層とが接するように、圧着させる圧着工程と
を有する、反射防止積層体の製造方法。
A first lamination step of laminating an optical interference layer on the release layer on the surface of the base film to form a first laminate;
A second lamination step of laminating an uncured hard coat layer having a curable hard coat composition on one surface of a substrate layer containing a thermoplastic resin to form a second laminate;
A temperature adjustment step of adjusting the temperature so that the outer surface temperature of at least one of the optical interference layer of the first laminate and the uncured hard coat layer of the second laminate is 20 to 100°C. When,
A method for producing an antireflection laminate, comprising a press-bonding step of press-bonding at least one of the optical interference layer and the uncured hard coat layer so that the surface temperature thereof is adjusted and the uncured hard coat layer are in contact with each other.
前記第1の積層工程と前記第2の積層工程との間で前記光学干渉層を硬化させる第1の硬化工程をさらに有する、請求項1に記載の反射防止積層体の製造方法。 2. The method of manufacturing an antireflection laminate according to claim 1, further comprising a first curing step of curing said optical interference layer between said first laminating step and said second laminating step. 前記圧着工程の後に、前記未硬化ハードコート層を硬化させる第2の硬化工程をさらに有する、請求項1又は2に記載の反射防止積層体の製造方法。 3. The method for manufacturing an antireflection laminate according to claim 1, further comprising a second curing step of curing the uncured hard coat layer after the pressing step. 前記圧着工程において互いに接することとなる前記未硬化ハードコート層及び前記未硬化ハードコート層の両方の表面温度を、前記温度調整工程において20~100℃に調整する、請求項1~3のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 Any one of claims 1 to 3, wherein surface temperatures of both the uncured hard coat layer and the uncured hard coat layer, which are to be in contact with each other in the compression step, are adjusted to 20 to 100°C in the temperature adjustment step. 3. The method for producing the antireflection laminate according to 1. 前記圧着工程において互いに接することとなる前記未硬化ハードコート層及び前記未硬化ハードコート層の少なくとも一方の表面温度を測定する温度測定工程をさらに有する、請求項1~4のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 5. The reflection according to any one of claims 1 to 4, further comprising a temperature measuring step of measuring a surface temperature of at least one of said uncured hard coat layer and said uncured hard coat layer that will come into contact with each other in said compression step. A method for manufacturing an anti-laminate. 前記圧着工程において、7MPa以下の圧力を印加して前記第1及び前記第2の積層体を圧着させる、請求項1~5のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 6. The method for manufacturing an antireflection laminate according to claim 1, wherein, in said press-bonding step, a pressure of 7 MPa or less is applied to press-bond said first and said second laminates. 前記第1及び第2の硬化工程の後、前記基材フィルムを積層中間体から剥離して取り除く剥離工程をさらに有し、前記第1の積層体における前記光学干渉層のみを前記第2の積層体に転写させた反射防止積層体を製造する、請求項3~6に記載の反射防止積層体の製造方法。 After the first and second curing steps, a peeling step of removing the base film from the lamination intermediate body is further included, and only the optical interference layer in the first laminate is removed from the second lamination. The method for producing an antireflection laminate according to any one of claims 3 to 6, wherein the antireflection laminate is transferred onto a body. 前記ハードコート層の厚みが1μm以上10μm以下である、請求項1~7のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 8. The method for producing an antireflection laminate according to claim 1, wherein the hard coat layer has a thickness of 1 μm or more and 10 μm or less. 前記ハードコート組成物が、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項1~8のいずれかに記載の反射防止フィルム用積層体。 The antireflection film laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein the hard coat composition contains a urethane acrylate oligomer. 前記ハードコート組成物が、アクリレートモノマーとアクリレートオリゴマーの少なくともいずれかを含む、請求項1~9のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 10. The method for producing an antireflection laminate according to any one of claims 1 to 9, wherein the hard coat composition contains at least one of an acrylate monomer and an acrylate oligomer. 前記ハードコート層には無機粒子あるいは有機粒子が含まれる、請求項1~10のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 The method for producing an antireflection laminate according to any one of claims 1 to 10, wherein the hard coat layer contains inorganic particles or organic particles. 前記光学干渉層が、前記基材層よりも屈折率の低い低屈折率層又は前記基材層よりも屈折率の高い高屈折率層を有する、請求項1~11のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 The reflection according to any one of claims 1 to 11, wherein the optical interference layer has a low refractive index layer having a lower refractive index than the base layer or a high refractive index layer having a higher refractive index than the base layer. A method for manufacturing an anti-laminate. 前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記低屈折率層の屈折率は、1.31~1.45である、請求項12に記載の反射防止積層体の製造方法。 The antireflection laminate according to claim 12, wherein the base material layer has a refractive index of 1.49 to 1.65, and the low refractive index layer has a refractive index of 1.31 to 1.45. Production method. 前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記高屈折率層の屈折率は、1.68~1.75である、請求項12又は13に記載の反射防止積層体の製造方法。 The antireflection laminate according to claim 12 or 13, wherein the base layer has a refractive index of 1.49 to 1.65 and the high refractive index layer has a refractive index of 1.68 to 1.75. body manufacturing method. 前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記基材層の屈折率と前記未硬化ハードコート層の屈折率との差の範囲が0.04以下である、請求項1~14のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 The base material layer has a refractive index of 1.49 to 1.65, and a difference between the refractive index of the base material layer and the uncured hard coat layer is in the range of 0.04 or less. Item 15. A method for producing an antireflection laminate according to any one of Items 1 to 14. 前記光学干渉層が、前記低屈折率層及び前記高屈折率層を有し、前記高屈折率層は前記基材層と前記低屈折率層との間に積層されている、請求項12~15のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 Claims 12 to 12, wherein the optical interference layer has the low refractive index layer and the high refractive index layer, and the high refractive index layer is laminated between the base layer and the low refractive index layer. 16. A method for producing an antireflection laminate according to any one of 15. 前記光学干渉層は、1層の前記低屈折率層のみを有し、若しくは、1層の前記高屈折率層と1層の前記低屈折率層とが積層されている、請求項12~16のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 Claims 12 to 16, wherein the optical interference layer has only one layer of the low refractive index layer, or one layer of the high refractive index layer and one layer of the low refractive index layer are laminated. 3. A method for producing an antireflection laminate according to any one of . 前記低屈折率層が、ウレタンアクリレートと(メタ)アクリレートとを含む樹脂材料の重合体を含む、請求項12~17のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 The method for producing an antireflection laminate according to any one of claims 12 to 17, wherein the low refractive index layer contains a polymer of a resin material containing urethane acrylate and (meth)acrylate. 前記樹脂材料が含フッ素ウレタンアクリレートを含む、請求項18に記載の反射防止積層体の製造方法。 19. The method for manufacturing an antireflection laminate according to claim 18, wherein the resin material contains fluorine-containing urethane acrylate. 前記基材フィルムは、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル・1-ペンテン、ポリ1-ブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン-6、ナイロン-66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物を含む、請求項1~19のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 The base film includes polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl/1-pentene, poly-1-butene, etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamides (nylon-6, nylon -66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene-vinyl acetate copolymer or its saponified product, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or a mixture thereof. Item 20. A method for producing an antireflection laminate according to any one of Items 1 to 19. 前記基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートより選択されたいずれかを含む、請求項20に記載の反射防止積層体の製造方法。 21. The method for manufacturing an antireflection laminate according to claim 20, wherein the base film contains any one selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate. 前記離型層は、非シリコーン系樹脂を含む、請求項1~21のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 The method for producing an antireflection laminate according to any one of claims 1 to 21, wherein the release layer contains a non-silicone resin. 前記基材層の厚みは、50~500μmである、請求項1~22のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 The method for producing an antireflection laminate according to any one of claims 1 to 22, wherein the base layer has a thickness of 50 to 500 µm. 前記低屈折率層の厚さは、10~200nmである、請求項12~23のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 The method for producing an antireflection laminate according to any one of claims 12 to 23, wherein the low refractive index layer has a thickness of 10 to 200 nm. 前記高屈折率層の厚さは、10~300nmである、請求項12~24のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 The method for producing an antireflection laminate according to any one of claims 12 to 24, wherein the high refractive index layer has a thickness of 10 to 300 nm. 前記光学干渉層が紫外線硬化型である、請求項1~25のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。 26. The method for producing an antireflection laminate according to any one of claims 1 to 25, wherein the optical interference layer is UV curable. 表面に離型層を有する基材フィルムと、
前記離型層の表面に積層された光学干渉層と、を有する第1の積層体、及び、
熱可塑性樹脂を含む基材層と、
前記基材層の一方の表面に積層された、硬化性のハードコート組成物を有する未硬化ハードコート層とを有する第2の積層体
を有する積層体であって、
前記第2の積層体の前記未硬化ハードコート層が前記第1の積層体の前記光学干渉層と接するように、前記第1の積層体と前記第2の積層体とが積層されていて、
前記未硬化ハードコート層と前記光学干渉層との互いに接する表面の少なくともいずれかの表面温度が20~100℃である、反射防止積層体。
A base film having a release layer on its surface;
an optical interference layer laminated on the surface of the release layer; and
a base layer containing a thermoplastic resin;
A laminate having a second laminate having an uncured hard coat layer having a curable hard coat composition laminated on one surface of the base material layer,
The first laminate and the second laminate are laminated such that the uncured hard coat layer of the second laminate is in contact with the optical interference layer of the first laminate,
The antireflection laminate, wherein the surface temperature of at least one of the surfaces in contact with each other of the uncured hard coat layer and the optical interference layer is 20 to 100°C.
熱可塑性樹脂を含む基材層と、
前記基材層の表面に積層された、ハードコート層と、
前記ハードコート層における前記基材層とは反対側の表面に積層された光学干渉層と、
を有する積層体であって、
前記光学干渉層の外側表面におけるJIS Z 8722 2009に準拠した視感反射率の値が2.0%以下である、反射防止積層体。
a base layer containing a thermoplastic resin;
a hard coat layer laminated on the surface of the base material layer;
an optical interference layer laminated on the surface of the hard coat layer opposite to the base layer;
A laminate having
An antireflection laminate, wherein the outer surface of the optical interference layer has a luminous reflectance value of 2.0% or less according to JIS Z 8722 2009.
熱可塑性樹脂を含む基材層と、
前記基材層の表面に積層された、ハードコート層と、
前記ハードコート層における前記基材層とは反対側の表面に積層された光学干渉層と、
を有する積層体であって、
前記光学干渉層の外側表面におけるJIS K 5400に準拠した密着性試験にて前記光学干渉層が剥離されない、反射防止積層体。
a base layer containing a thermoplastic resin;
a hard coat layer laminated on the surface of the base material layer;
an optical interference layer laminated on the surface of the hard coat layer opposite to the base layer;
A laminate having
An antireflection laminate in which the optical interference layer does not peel off in an adhesion test conforming to JIS K 5400 on the outer surface of the optical interference layer.
前記ハードコート層が、未硬化ハードコート層が硬化された硬化ハードコート層であり、
前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記基材層の屈折率と、前記硬化ハードコート層との屈折率との差の範囲が0.04以下である、請求項27~29のいずれかに記載の反射防止積層体。
The hard coat layer is a cured hard coat layer obtained by curing an uncured hard coat layer,
The base material layer has a refractive index of 1.49 to 1.65, and the range of difference between the refractive index of the base material layer and the refractive index of the cured hard coat layer is 0.04 or less. The antireflection laminate according to any one of claims 27-29.
前記光学干渉層が、前記基材層よりも屈折率の低い低屈折率層又は前記基材層よりも屈折率の高い高屈折率層を有する、請求項27~30のいずれかに記載の反射防止積層体。 The reflection according to any one of claims 27 to 30, wherein the optical interference layer has a low refractive index layer having a lower refractive index than the base layer or a high refractive index layer having a higher refractive index than the base layer. Anti-laminate. 前記光学干渉層が、前記基材層よりも屈折率の低い低屈折率層を有し、
前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記低屈折率層の屈折率は、1.31~1.45である、請求項27~31のいずれかに記載の反射防止積層体。
The optical interference layer has a low refractive index layer having a lower refractive index than the base layer,
The refractive index of the base layer is from 1.49 to 1.65, and the refractive index of the low refractive index layer is from 1.31 to 1.45, according to any one of claims 27 to 31. Anti-reflective laminate.
前記光学干渉層が、前記基材層よりも屈折率の高い高屈折率層を有し、
前記基材層の屈折率は、1.49~1.65であり、前記高屈折率層の屈折率は、1.68~1.75である、請求項27~32のいずれかに記載の反射防止積層体。
The optical interference layer has a high refractive index layer having a higher refractive index than the base layer,
The refractive index of the base layer is 1.49 to 1.65, and the refractive index of the high refractive index layer is 1.68 to 1.75, according to any one of claims 27 to 32. Anti-reflective laminate.
請求項27~33のいずれかに記載の反射防止積層体から前記基材フィルム及び前記離型層を除いた反射防止フィルム。
An antireflection film obtained by removing the base film and the release layer from the antireflection laminate according to any one of claims 27 to 33.
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