JP2022184472A - Moisture-containing rubber composition, and production method of rubber-molded body - Google Patents
Moisture-containing rubber composition, and production method of rubber-molded body Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022184472A JP2022184472A JP2021092347A JP2021092347A JP2022184472A JP 2022184472 A JP2022184472 A JP 2022184472A JP 2021092347 A JP2021092347 A JP 2021092347A JP 2021092347 A JP2021092347 A JP 2021092347A JP 2022184472 A JP2022184472 A JP 2022184472A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- water
- rubber composition
- aramid
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 201
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 199
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims abstract description 118
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 113
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 9
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 abstract 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 9
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 9
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 9
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 9
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 7
- 238000010068 moulding (rubber) Methods 0.000 description 7
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 6
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000561 Twaron Polymers 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000004762 twaron Substances 0.000 description 4
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- -1 i.e. Polymers 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 3
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001494 Technora Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004950 technora Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、水分含有ゴム組成物に関し、詳しくは、繊維補強されたゴム成形体の製造において原材料として用いられ特にマスターバッチの態様で用いられる水分含有ゴム組成物、およびそれを用いたゴム成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a water-containing rubber composition, and more specifically, a water-containing rubber composition used as a raw material in the production of fiber-reinforced rubber moldings, particularly in the form of a masterbatch, and a rubber molding using the same. related to the manufacturing method of
従来、ゴム成形体の力学的特性を向上させるために、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などの短繊維を配合して補強することが検討されている。これらのなかでもアラミド繊維の短繊維は、機械的特性、耐疲労性、耐熱性および化学的性質に優れているため、広く使用されている。 Conventionally, in order to improve the mechanical properties of rubber moldings, it has been studied to blend and reinforce short fibers such as cellulose fibers, nylon fibers, polyester fibers, and aramid fibers. Among these, short fibers of aramid fibers are widely used due to their excellent mechanical properties, fatigue resistance, heat resistance and chemical properties.
しかし、アラミド短繊維は、表面が比較的不活性であるためゴムとの接着力が低く、ゴムに配合するときの分散性が悪いため、アラミド短繊維の本来の優れた特性を十分に発揮することができない。また、アラミド短繊維がゴムに添加されていたとしても、使用においてアラミド短繊維が完全に均一に分布しているわけではないため、アラミド短繊維が存在しない部分から摩耗が進行してしまい、十分な耐摩耗性を得ることができない。 However, since aramid short fibers have a relatively inert surface, they have low adhesive strength with rubber and poor dispersibility when blended with rubber, so the original excellent properties of aramid short fibers are fully exhibited. I can't. Also, even if aramid short fibers are added to the rubber, since the aramid short fibers are not completely evenly distributed during use, the wear progresses from the part where the aramid short fibers are not present, resulting in insufficient wear. sufficient wear resistance cannot be obtained.
補強用短繊維とゴムとの接着力を向上させるための手段として、補強用短繊維の繊維径を細くしたり、補強用短繊維表面にフィブリルを持たせたパルプを使用し、補強用短繊維とゴムとが接触する面積を増やすことが考えられる。しかし、接触面積が大きくなるほど、補強用繊維をゴムに均一に分散させることが困難となる。 As a means to improve the adhesion between the reinforcing short fibers and the rubber, the fiber diameter of the reinforcing short fibers is reduced, or pulp with fibrils on the surface of the reinforcing short fibers is used. It is conceivable to increase the contact area between the rubber and the rubber. However, as the contact area increases, it becomes more difficult to uniformly disperse the reinforcing fibers in the rubber.
このなか、特許文献１では、繊維表面にフィブリルを有するアラミドパルプを予め液状エラストマーと混合したマスターバッチ材料として使用するための粒状エラストマー組成物が提案されている。アラミドパルプは、フィブリル部分が微細化されているが、幹の部分は太く、フィブリルが幹から切断されてしまうこともあり、ゴムとの接着力はまだ十分ではなく、さらなるゴム補強物性の向上が期待されている。 Among these, Patent Document 1 proposes a granular elastomer composition for use as a masterbatch material in which aramid pulp having fibrils on the fiber surface is premixed with a liquid elastomer. Aramid pulp has fine fibril parts, but the trunk part is thick, and the fibrils are sometimes cut from the trunk, so the adhesion to rubber is still insufficient, and further improvement of rubber reinforcement physical properties is necessary. Expected.
ところで近年、アラミド繊維をナノ化する技術が提案されている。例えば、非特許文献１非特許文献２では、それぞれ水酸化カリウムを含むジメチルスルホキシド溶剤中で処理することや、アルカリ処理したアラミド繊維を高圧水噴霧処理することで、ナノサイズのアラミド繊維、すなわちアラミドナノファイバーを得る方法が提案されている。これらのアラミドナノファイバーをゴムの補強に用いることで、ゴムとの接着力を向上させ、ゴム弾性率の大きな向上や、耐摩耗性の大きな向上を期待することができる。 In recent years, techniques for nanoizing aramid fibers have been proposed. For example, in Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, nano-sized aramid fibers, i.e., aramid, are produced by treating them in a dimethyl sulfoxide solvent containing potassium hydroxide, or by subjecting alkali-treated aramid fibers to high-pressure water spray treatment. Methods for obtaining nanofibers have been proposed. By using these aramid nanofibers to reinforce rubber, it is expected that the adhesion to rubber will be improved, and that the elastic modulus of the rubber will be significantly improved and the wear resistance will be significantly improved.
特許文献２では、平均繊維径０．５μｍ（５００ｎｍ）未満のセルロースやアラミド短繊維の水分散液とゴムラテックスとを攪拌混合し、その混合液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させる、短繊維含有ゴムマスターバッチの製造方法が提案されている。しかし、アラミド繊維は非常に強い水素結合を示すため、ゴムラテックスとの混合後でおいても、水分が完全に除去されてしまうと、部分的に接触するアラミドナノファイバー同士がマスターバッチ中で凝集してしまう。そして、一度凝集したアラミドナノファイバーはその後の工程で再分散させることが困難となり、良好な補強効果を得ることが困難になる。 In Patent Document 2, an aqueous dispersion of cellulose or aramid short fibers having an average fiber diameter of less than 0.5 μm (500 nm) and rubber latex are stirred and mixed, and the mixture is sprayed under a shock wave atmosphere caused by pulse combustion and dried. A method for producing a short fiber-containing rubber masterbatch has been proposed. However, since aramid fibers exhibit very strong hydrogen bonding, even after mixing with rubber latex, if water is completely removed, aramid nanofibers that are partially in contact with each other aggregate in the masterbatch. Resulting in. Then, once aggregated aramid nanofibers are difficult to redisperse in subsequent steps, making it difficult to obtain a good reinforcing effect.
非特許文献３や非特許文献４では、アラミドナノファイバーを含む水酸化カリウム添加ジメチルスルホキシド溶剤中にエピクロロヒドリンを添加し、エピクロロヒドリンで修飾されたアラミドナノファイバーの水分散体を得て、その水分散体をそれぞれカルボキシル化ニトリルゴムとスチレンブタジエンゴムのラテックス（水分散体）混合物やスチレンブタジエンゴム単体のラテックスと混合して水分を除去し、加硫剤を添加することでゴム組成物を得る方法が提案されている。この方法では、エピクロロヒドリンでアラミドナノファイバーの表面を修飾することにより、アラミドナノファイバー同士が凝集することを防ぎやすくなるが、溶剤中でエピクロロヒドリン処理を行うプロセスは、長時間な処理時間が掛かることと、溶剤に残留するエピクロロヒドリンにより高純度の溶剤回収が困難になるため、工業的な課題が残る。 In Non-Patent Documents 3 and 4, epichlorohydrin is added to a potassium hydroxide-added dimethyl sulfoxide solvent containing aramid nanofibers to obtain an aqueous dispersion of epichlorohydrin-modified aramid nanofibers. Then, the aqueous dispersion is mixed with a latex (aqueous dispersion) mixture of carboxylated nitrile rubber and styrene-butadiene rubber or a latex of styrene-butadiene rubber alone to remove water, and a vulcanizing agent is added to obtain a rubber composition. A method of obtaining the object is proposed. In this method, by modifying the surface of aramid nanofibers with epichlorohydrin, it becomes easier to prevent the aggregation of aramid nanofibers, but the process of epichlorohydrin treatment in a solvent takes a long time. Industrial problems remain because the treatment takes a long time and epichlorohydrin remaining in the solvent makes it difficult to recover a high-purity solvent.
本発明の目的は、ゴムの製造においてマスターバッチの形態で用いられ、得られるゴムに高いゴム弾性率と耐摩耗性を付与することができる、水分含有ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a water-containing rubber composition that can be used in the form of a masterbatch in the production of rubber and can impart a high rubber modulus and abrasion resistance to the resulting rubber.
すなわち本発明は、アラミドナノファイバー、ゴムおよび水を含む水分含有ゴム組成物であり、アラミドナノファイバーは平均繊維径が５００ｎｍ未満であり、前記水分含有ゴム組成物においてアラミドナノファイバーとゴムとの重量比率が１：９９～３５：６５であり、かつアラミドナノファイバーとゴムの合計と水との重量比率が９８：２～１：９９であり、前記水分含有ゴム組成物は、ゴム組成物の製造に用いるマスターバッチ材料として用いられることを特徴とする、水分含有ゴム組成物である。 That is, the present invention is a water-containing rubber composition containing aramid nanofibers, rubber and water, the aramid nanofibers having an average fiber diameter of less than 500 nm, and the weight of the aramid nanofibers and the rubber in the water-containing rubber composition. The ratio is 1:99 to 35:65, and the weight ratio of the sum of aramid nanofibers and rubber to water is 98:2 to 1:99, and the water-containing rubber composition is used in the production of a rubber composition. It is a water-containing rubber composition characterized by being used as a masterbatch material for use in.
本発明によれば、ゴムの製造においてマスターバッチの形態で用いられ、得られるゴムに高いゴム弾性率と耐摩耗性を付与することができる、水分含有ゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a water-containing rubber composition that can be used in the form of a masterbatch in the production of rubber and that can impart a high rubber modulus and abrasion resistance to the resulting rubber.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
〔アラミドナノファイバー〕
本発明においてアラミドナノファイバーは、平均繊維径が５００ｎｍ以下の芳香族ポリアミド繊維である。
[Aramid nanofiber]
Aramid nanofibers in the present invention are aromatic polyamide fibers having an average fiber diameter of 500 nm or less.
芳香族ポリアミド繊維として具体的には、パラ型芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（例えば、テイジンアラミドＢ．Ｖ．製、「トワロン（登録商標）」）、共重合型の芳香族ポリアミド繊維であるコポリパラフェニレン・３，４’－オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（例えば、帝人株式会社製、「テクノーラ（登録商標）」）、メタ型芳香族ポリアミド繊維であるポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（例えば、帝人株式会社製、「コーネックス（登録商標）」）を例示することができる。 Specific examples of aromatic polyamide fibers include polyparaphenylene terephthalamide fibers that are para-type aromatic polyamide fibers (e.g., "Twaron (registered trademark)" manufactured by Teijin Aramid B.V.), copolymer-type aromatic Copolyparaphenylene/3,4'-oxydiphenylene/terephthalamide fiber that is a polyamide fiber (for example, "Technora (registered trademark)" manufactured by Teijin Limited), polymetaphenylene isophthalamide that is a meta-type aromatic polyamide fiber Fibers (for example, "Conex (registered trademark)" manufactured by Teijin Limited) can be exemplified.
アラミドナノファイバーとして、芳香族ポリアミド繊維の中でも、強度や弾性率が高いパラ型芳香族ポリアミド繊維が好ましい。
アラミドナノファイバーは、上記の芳香族ポリアミド繊維を用いて公知の方法で製造することができる。例えば、芳香族ポリアミド繊維を水酸化カリウム等の強塩基物質を含んだジメチルスルホキシド等の極性溶剤中で攪拌処理する方法や、芳香族ポリアミド繊維を高圧水噴霧等の高せん断力下で処理する方法、エレクトロスピニング法で処理する方法を用いることができる。
Among aromatic polyamide fibers, para-type aromatic polyamide fibers having high strength and elastic modulus are preferable as aramid nanofibers.
Aramid nanofibers can be produced by known methods using the aromatic polyamide fibers described above. For example, a method of stirring aromatic polyamide fibers in a polar solvent such as dimethyl sulfoxide containing a strong basic substance such as potassium hydroxide, or a method of treating aromatic polyamide fibers under high shear force such as high-pressure water spray. , an electrospinning method can be used.
なかでも、芳香族ポリアミド繊維を水酸化カリウム等の強塩基物質を含んだジメチルスルホキシド等の極性溶剤中で攪拌処理する方法が、比較的繊維径のバラツキが少ないアラミドナノファイバーを得られるため好ましい。 Among them, a method of stirring aromatic polyamide fibers in a polar solvent such as dimethyl sulfoxide containing a strong basic substance such as potassium hydroxide is preferred because aramid nanofibers with relatively small variations in fiber diameter can be obtained.
アラミドナノファイバーの平均繊維径は５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。平均繊維径が５００ｎｍを超えると、ナノファイバーの特徴である高い比表面積が発現しにくくなりゴムとの接着力が十分に得られないことや、アラミドナノファイバーの存在しない領域が多くなるためゴムの弾性率や耐摩耗性を十分に向上させることができなくなり好ましくない。平均繊維径の下限は例えば１ｎｍである。１ｎｍ未満の平均繊維径のものは製造が困難であるためである。 The average fiber diameter of aramid nanofibers is 500 nm or less, preferably 100 nm or less. If the average fiber diameter exceeds 500 nm, it becomes difficult to develop a high specific surface area, which is a characteristic of nanofibers, and sufficient adhesion to rubber cannot be obtained. It is not preferable because the elastic modulus and wear resistance cannot be sufficiently improved. The lower limit of the average fiber diameter is, for example, 1 nm. This is because it is difficult to produce a fiber having an average fiber diameter of less than 1 nm.
アラミドナノファイバーの繊維長／繊維径で表されるアスペクト比は、好ましくは１０～１００００、さらに好ましくは５０～５０００である。アスペクト比が１０未満であると、十分な補強物性が得られず好ましくない。１本１本のアラミドナノファイバーがゴムから抜けやすくなるためと推定される。他方、アスペクト比が１００００を超えると、アラミドナノファイバー同士の交絡が起こりやすくなり、均一な分散が得られにくくなるため好ましくない。 Aramid nanofibers preferably have an aspect ratio of fiber length/fiber diameter of 10 to 10,000, more preferably 50 to 5,000. If the aspect ratio is less than 10, sufficient reinforcing physical properties cannot be obtained, which is not preferable. It is presumed that this is because each single aramid nanofiber becomes easier to come off from the rubber. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 10,000, the aramid nanofibers are likely to be entangled with each other, making it difficult to obtain uniform dispersion, which is not preferable.
〔ゴム〕
本発明の水分含有ゴム組成物に含有されるゴムは、弾性を有する高分子材料である。このゴムとして、未加硫のものや未架橋のものを用い、好ましくは、加硫前の天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）を用いる。ゴムは複数種類が含まれてもよい。ゴムとして特に好ましいものは、スチレンブタジエンゴムである。
[Rubber]
The rubber contained in the water-containing rubber composition of the present invention is a polymeric material having elasticity. As the rubber, unvulcanized or uncrosslinked rubber is preferably used, and natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), polyisoprene rubber (IR) before vulcanization is preferably used. Butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber (EPM), chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), and fluororubber (FKM) are used. Multiple types of rubber may be included. A particularly preferred rubber is styrene-butadiene rubber.
〔アラミドナノファイバーとゴム成分の比率〕
本発明の水分含有ゴム組成物において、アラミドナノファイバーとゴムとの重量比率は１：９９～３５：６５である。アラミドナノファイバーが１重量％未満であると、十分な補強物性が得られない。他方、アラミドナノファイバーが３５重量％を超えると、アラミドナノファイバーの単繊維間の間に存在するゴムが不足し、アラミドナノファイバー同士の距離が短くなり、水素結合による凝集や、多くの交絡を起こしてしまうため好ましくない。
[Ratio of aramid nanofiber and rubber component]
In the water-containing rubber composition of the present invention, the weight ratio of aramid nanofibers to rubber is 1:99 to 35:65. If the aramid nanofiber is less than 1% by weight, sufficient reinforcing physical properties cannot be obtained. On the other hand, when the aramid nanofiber exceeds 35% by weight, the rubber existing between the single fibers of the aramid nanofiber becomes insufficient, the distance between the aramid nanofibers becomes short, and aggregation due to hydrogen bonding and many entanglements occur. I don't like it because it will wake me up.
〔水分含有ゴム組成物中の水分率〕
本発明の水分含有ゴム組成物において、アラミドナノファイバーとゴムの合計と水との重量比率は９８：２～１：９９、好ましくは５０：５０～１：９９である。この重量比率の範囲で水がゴム組成物中に存在することで、一つのアラミドナノファイバーと他のアラミドナノファイバーとの間に水が存在することになり、アラミドナノファイバー同士が水素結合により再度凝集するのことを抑制することができる。他方、アラミドナノファイバーとゴムの合計と水との重量比率が１：９９を超えて多くの水を含むと、水分含有ゴム組成物の大部分が水分となり、工業的に物流コストの増大となることと、使用時に水を除去することが困難となる。
[Moisture content in moisture-containing rubber composition]
In the water-containing rubber composition of the present invention, the weight ratio of the sum of aramid nanofibers and rubber to water is 98:2 to 1:99, preferably 50:50 to 1:99. When water is present in the rubber composition within this weight ratio range, water is present between one aramid nanofiber and another aramid nanofiber, and the aramid nanofibers are regenerated by hydrogen bonding. Aggregation can be suppressed. On the other hand, if the weight ratio of the sum of aramid nanofibers and rubber to water exceeds 1:99 and contains a large amount of water, most of the water-containing rubber composition will be water, which will increase industrial distribution costs. This makes it difficult to remove the water during use.
本発明の水分含有ゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などの一般ゴム用に一般的に配合されている添加剤をさらに配合してもよい。これらの添加剤は、一般的な方法で混練して使用することができる。 The water-containing rubber composition of the present invention further contains additives commonly used in general rubber, such as reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, various oils, anti-aging agents, and plasticizers. You may These additives can be kneaded by a common method before use.
〔水分含有ゴム組成物の製造方法〕
本発明の水分含有ゴム組成物は、アラミドナノファイバー水分散体とゴム水分散体とをアラミドナノファイバー対ゴムの固形分重量比率１：９９～３５：６５で混合してゴム混合物を得て、さらに水分の一部を除去することで製造することができる。
[Method for producing water-containing rubber composition]
The water-containing rubber composition of the present invention is obtained by mixing an aqueous aramid nanofiber dispersion and an aqueous rubber dispersion at a solid content weight ratio of aramid nanofiber to rubber of 1:99 to 35:65 to obtain a rubber mixture, Furthermore, it can be manufactured by removing a part of water.
アラミドナノファイバー水分散体は、アラミドナノファイバーを溶解または分散させた有機溶剤に、水を段階的に添加して有機溶剤を水で置換することで製造することができる。また、ゴム水分散液は、ゴムを溶解または分散させた有機溶剤に、水を段階的に添加して有機溶剤分を水で置換することで製造することができる。ゴムラテックスとして市販されているゴム水分散液を用いることもできる。 The aqueous dispersion of aramid nanofibers can be produced by gradually adding water to an organic solvent in which aramid nanofibers are dissolved or dispersed to replace the organic solvent with water. Also, the aqueous rubber dispersion can be produced by gradually adding water to an organic solvent in which rubber is dissolved or dispersed to replace the organic solvent with water. Rubber aqueous dispersions commercially available as rubber latex can also be used.
〔マスターバッチ〕
本発明の水分含有ゴム組成物は、ゴム成形体を製造するために用いられ、マスターバッチの態様で配合される。
〔Master Badge〕
The water-containing rubber composition of the present invention is used for producing rubber moldings and compounded in the form of a masterbatch.
本発明の水分含有ゴム組成物をマスターバッチの態様で用いることによりゴム成形体に含有されることになるアラミドナノファイバーの量は、ゴム成形体のゴムの合計重量あたり、好ましくは０．１～３０重量％、さらに好ましくは０．５～２０重量％である。ゴム成形体が、この範囲でアラミドナノファイバーを含有することで、最終的に得られるゴム成形体の弾性率や耐摩耗性を改善することができる。含有量が０．１重量％未満であると、アラミドナノファイバーによる補強効果が十分に得られず好ましくない。他方、３０重量％を超えると、アラミドナノファイバーの均一な分散が困難となり、添加量に見合った補強効果を得られないため好ましくない。 The amount of aramid nanofibers to be contained in the rubber molding by using the moisture-containing rubber composition of the present invention in the form of a masterbatch is preferably 0.1 to 0.1 per total weight of the rubber in the rubber molding. 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight. By containing aramid nanofibers in this range, the elastic modulus and abrasion resistance of the finally obtained rubber molded article can be improved. If the content is less than 0.1% by weight, the reinforcing effect of the aramid nanofibers cannot be sufficiently obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, it becomes difficult to uniformly disperse the aramid nanofibers, and a reinforcing effect commensurate with the added amount cannot be obtained, which is not preferable.
〔ゴム成形体の製造方法〕
本発明によればさらに、アラミドナノファイバー水分散体とゴム水分散体とをアラミドナノファイバー対ゴムの固形分重量比率１：９９～３５：６５で混合し、さらに水分の一部を除去して水分含有ゴム組成物を得る第一工程、前記第一工程で得た水分含有ゴム組成物と固形状ゴムとを混合し、さらに水分を除去して固形状ゴム組成物を得る第二工程、前記第二工程で得た固形状ゴム組成物と加硫剤および／または架橋剤を混合して未加硫ゴム組成物および／または未架橋ゴム組成物とする第三工程、および前記第三工程で得た未加硫および／または未架橋ゴム組成物を加硫および／または架橋してゴム成形体とする第四工程を含む、ゴム成形体の製造方法が提供される。
[Method for manufacturing rubber molded product]
Further according to the present invention, an aqueous dispersion of aramid nanofibers and an aqueous dispersion of rubber are mixed at a solid content weight ratio of aramid nanofibers to rubber of 1:99 to 35:65, and a portion of water is removed. A first step of obtaining a water-containing rubber composition, a second step of mixing the water-containing rubber composition obtained in the first step with a solid rubber, and further removing water to obtain a solid rubber composition, A third step of mixing the solid rubber composition obtained in the second step with a vulcanizing agent and / or a cross-linking agent to make an unvulcanized rubber composition and / or an uncrosslinked rubber composition, and in the third step A method for producing a rubber molded article is provided, which includes a fourth step of vulcanizing and/or cross-linking the obtained unvulcanized and/or uncrosslinked rubber composition to form a rubber molded article.
第一工程は、アラミドナノファイバー水分散体とゴム水分散体とをアラミドナノファイバー対ゴムの固形分重量比率１：９９～３５：６５で混合し、さらに水分の一部を除去して水分含有ゴム組成物を得る工程である。水分の一部を除去することによって、得られる水分含有ゴム組成物におけるアラミドナノファイバーとゴムの合計と水との重量比率を９８：２～１：９９とする。 In the first step, an aqueous dispersion of aramid nanofibers and an aqueous dispersion of rubber are mixed at a solid content weight ratio of aramid nanofibers to rubber of 1:99 to 35:65, and a part of the moisture is removed to add water. This is the step of obtaining a rubber composition. By removing part of the moisture, the weight ratio of the sum of the aramid nanofibers and the rubber to the water in the resulting moisture-containing rubber composition is adjusted to 98:2 to 1:99.
ゴム水分散体に含有されるゴムは、弾性を有する高分子材料である。このゴムとして、未加硫のものや未架橋のものを用い、好ましくは、加硫前の天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）を用いる。ゴムは複数種類が含まれてもよい。ゴムとして特に好ましいものは、スチレンブタジエンゴムである。 The rubber contained in the aqueous rubber dispersion is an elastic polymeric material. As the rubber, unvulcanized or uncrosslinked rubber is preferably used, and natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), polyisoprene rubber (IR) before vulcanization is preferably used. Butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber (EPM), chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), and fluororubber (FKM) are used. Multiple types of rubber may be included. A particularly preferred rubber is styrene-butadiene rubber.
第二工程は、前記第一工程で得た水分含有ゴム組成物と固形状ゴムを混合し、さらに水分を除去して固形状ゴム組成物を得る工程である。このとき用いる固形状ゴムとして、加硫前または架橋前のものを用い、加硫前の天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）を用いることができる。固形状ゴムは、複数の種類のものを用いてもよい。 The second step is a step of mixing the water-containing rubber composition obtained in the first step with a solid rubber, and then removing the water to obtain a solid rubber composition. As the solid rubber used at this time, those before vulcanization or cross-linking are used, and natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), polyisoprene rubber (IR), and butadiene before vulcanization are used. Rubber (BR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber (EPM), chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ACM), silicon rubber (Q), and fluororubber (FKM) can be used. A plurality of types of solid rubber may be used.
この固形状ゴムは、本発明の水分含有ゴム組成物に含有されるゴムに対して親和性が高いゴムであることが好ましい。このため、固形状ゴムは、本発明の水分含有ゴム組成物のゴムに対して、近いＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターを示すことが好ましい。なお、ここでいう「近い」とは、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターの相違が２以下、好ましくは１以下であることである。 This solid rubber is preferably a rubber that has a high affinity for the rubber contained in the water-containing rubber composition of the present invention. For this reason, the solid rubber preferably exhibits a similar Hansen solubility parameter to the rubber of the water-containing rubber composition of the present invention. The term "near" as used herein means that the difference in Hansen solubility parameter is 2 or less, preferably 1 or less.
水分含有ゴム組成物と固形状ゴムとの混合は、一般的にゴムの混練に用いられている加圧ニーダーやバンバリーミキサーといった混錬機を用いて行うことができる。これらの混練機にて、混錬温度を１００℃以上１８０℃未満とし、混練時に水分を除去して、固形状ゴム組成物を得る。 The water-containing rubber composition and the solid rubber can be mixed using a kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer, which are generally used for kneading rubber. In these kneaders, the kneading temperature is set to 100° C. or more and less than 180° C., and moisture is removed during kneading to obtain a solid rubber composition.
第三工程は、前記第二工程で得た固形状ゴム組成物と加硫剤および／または架橋剤を混合して未加硫および／または未架橋ゴム組成物とする工程である。この混合は、水分含有ゴム組成物を、加硫および／または架橋が進まない温度に冷却した状態で行うことが好ましい。 The third step is a step of mixing the solid rubber composition obtained in the second step with a vulcanizing agent and/or a cross-linking agent to obtain an unvulcanized and/or uncrosslinked rubber composition. This mixing is preferably carried out while the water-containing rubber composition is cooled to a temperature at which vulcanization and/or crosslinking do not proceed.
第四工程は、前記第三工程で得た未加硫および／または未架橋ゴム組成物を加硫および／または架橋してゴム成形体とする工程である。 The fourth step is to vulcanize and/or crosslink the unvulcanized and/or uncrosslinked rubber composition obtained in the third step to form a rubber molding.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた評価方法は、下記のとおりである。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The evaluation methods used in the examples are as follows.
（１）平均繊維径
未加硫および／または未架橋ゴム組成物のゴム成分をトルエンに溶解してアラミドナノファイバーを含むトルエン溶液とした。このトルエン溶液をガラス棒で薄く伸ばし、７０℃の乾燥機内で乾燥させて、アラミドナノファイバーからなるシート状サンプルを得た。
(1) Average fiber diameter A rubber component of an unvulcanized and/or uncrosslinked rubber composition was dissolved in toluene to prepare a toluene solution containing aramid nanofibers. This toluene solution was spread thinly with a glass rod and dried in a drier at 70° C. to obtain a sheet-like sample composed of aramid nanofibers.
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、品盤：ＪＳＭ－６３３０Ｆ）を用い、サンプルの構造を観察した。５０，０００倍の倍率設定で観察した画像から、横１，８００ｎｍ～２，０００ｎｍ、縦１，２００ｎｍ～１，５００ｎｍの画像領域を選択し、当該画像領域をさらに縦に４分割および横に４分割して、合計１６のグリッド領域を定義した。各グリッド領域内に存在するサンプルを１点選択して画像上で繊維径を測定した。合計１６点のサンプルの繊維径を測定し、それらの平均値を平均繊維径とした。 The structure of the sample was observed using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product board: JSM-6330F). From the image observed at a magnification setting of 50,000 times, an image area of 1,800 nm to 2,000 nm in width and 1,200 nm to 1,500 nm in length is selected, and the image area is further divided into 4 vertically and 4 horizontally. It was divided to define a total of 16 grid regions. One point of the sample existing in each grid area was selected and the fiber diameter was measured on the image. The fiber diameters of a total of 16 samples were measured, and their average value was taken as the average fiber diameter.
（２）加硫ゴムシートの５％伸長時応力、１０％伸長時応力
加硫ゴムシートについて、アラミドナノファイバーの配向方向にサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ６２５１のダンベル状３号形を用いた方法にて引張試験を実施し、５％伸長時と１０％伸長時の応力を測定した。これらの応力が高いほど弾性率が優れる。
(2) Stress at 5% elongation of vulcanized rubber sheet, stress at 10% elongation For the vulcanized rubber sheet, a sample is cut in the orientation direction of the aramid nanofibers, and a dumbbell-shaped No. 3 JIS K6251 method is used. A tensile test was performed to measure the stress at 5% elongation and 10% elongation. The higher these stresses, the better the elastic modulus.
（３）加硫ゴムシートの耐摩耗性
加硫ゴムシートの表面を３２０番のサンドペーパーで摩擦し、耐摩耗性を評価した。具体的には、オリエンテック株式会社の摩擦摩耗試験機を用い、３２０番のサンドペーパーを取り付けた金属板に、加硫ゴムシートの補強繊維配向方向の補強繊維断面がサンドペーパーに当たるように、０．１９ＭＰａの荷重を負荷した状態で１００ｒｐｍの速度で回転摩耗させ、１０分間経過後の摩耗量を重量変化から求めた。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が優れる。
(3) Abrasion Resistance of Vulcanized Rubber Sheet The surface of the vulcanized rubber sheet was rubbed with No. 320 sandpaper to evaluate the abrasion resistance. Specifically, using a friction wear tester manufactured by Orientec Co., Ltd., a metal plate attached with No. 320 sandpaper was placed at 0 so that the reinforcing fiber cross section in the reinforcing fiber orientation direction of the vulcanized rubber sheet hits the sandpaper. Rotational abrasion was performed at a speed of 100 rpm under a load of 19 MPa, and the amount of abrasion after 10 minutes was determined from the change in weight. The smaller the amount of wear, the better the wear resistance.
〔実施例１〕
＜第一工程（アラミドナノファイバー水分散体の作製）＞
テイジンアラミド社製トワロン（登録商標）パルプ（品番：タイプ１０９４）２０２ｇ（うち、固形分重量５０ｇ、水分重量１５２ｇ）、追加の水６４ｇ、水酸化カリウム２５ｇおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１９５０ｇを、２Ｌのポリ容器内に入れて常温で混合して混合液とし、これを７０℃に設定された乾燥機内にて３時間保持した。
[Example 1]
<First step (production of aramid nanofiber aqueous dispersion)>
202 g of Twaron (registered trademark) pulp (product number: type 1094) manufactured by Teijin Aramid Co., Ltd. (including 50 g of solid content and 152 g of moisture content), additional 64 g of water, 25 g of potassium hydroxide and 1950 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) were added to 2 L of The mixture was placed in a plastic container and mixed at room temperature to obtain a mixed solution, which was held in a dryer set at 70° C. for 3 hours.
７０℃での３時間の保持により、混合液の色が黄色から赤褐色に変わり、混合液中にパルプ状の物質が観察されなくなった。この時点で混合液を常温に戻し、粘度が混合直後と比較して上昇していることを目視にて確認した。 By holding at 70° C. for 3 hours, the color of the mixed liquid changed from yellow to reddish brown, and pulp-like material was no longer observed in the mixed liquid. At this point, the mixed liquid was returned to room temperature, and it was visually confirmed that the viscosity had increased compared to immediately after mixing.
その後、この混合液に十分な量の水を添加し、トワロン（登録商標）パルプ由来のアラミド繊維分を凝固させ、ＤＭＳＯ、水酸化カリウムと水の混合液を除去しながら、さらに水の添加を継続して行い、アラミド繊維分の凝集物を得た。この凝集物を湿式の粉砕機に通して、アラミドナノファイバー水分散体を得た。得られたアラミドナノファイバー水分散体は、アラミドナノファイバーを０．４５重量％含む水分散体であった。 After that, a sufficient amount of water is added to this mixed solution to solidify the aramid fiber content derived from Twaron (registered trademark) pulp, and water is added while removing the mixed solution of DMSO, potassium hydroxide and water. This was continued to obtain aggregates of aramid fibers. This aggregate was passed through a wet pulverizer to obtain an aqueous aramid nanofiber dispersion. The resulting aqueous dispersion of aramid nanofibers was an aqueous dispersion containing 0.45% by weight of aramid nanofibers.
＜第一工程（ゴム水分散体の作製）＞
Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレンブタジエンゴムを４０．５重量％含有）を水で１０倍に希釈して、スチレンブタジエンゴムを４．０５重量％含有する、ゴム水分散液を得た。
<First step (preparation of aqueous rubber dispersion)>
Nipol LX112 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., containing 40.5% by weight of styrene-butadiene rubber) was diluted 10-fold with water to obtain an aqueous rubber dispersion containing 4.05% by weight of styrene-butadiene rubber.
＜第一工程（水分含有ゴム組成物の作製）＞
前記のアラミドナノファイバー水分散体と前記のゴム水分散体とを混合して、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムとの重量比率が１０：９０であり、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムの合計と水との重量比率が２．２５：９７．７５である混合物を得た。
<First step (preparation of water-containing rubber composition)>
The aramid nanofiber water dispersion and the rubber water dispersion are mixed so that the weight ratio of the aramid nanofiber and the styrene-butadiene rubber is 10:90, and the sum of the aramid nanofiber and the styrene-butadiene rubber and water A mixture with a weight ratio of 2.25:97.75 was obtained.
この混合物を、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムの合計と水との重量比率が１０：９０となるまで乾燥させて水分含有ゴム組成物を得た。得られた水分含有ゴム組成物でのアラミドナノファイバーの平均繊維径は３０ｎｍであった。 This mixture was dried until the weight ratio of the sum of aramid nanofibers and styrene-butadiene rubber and water was 10:90 to obtain a water-containing rubber composition. The average fiber diameter of the aramid nanofibers in the obtained water-containing rubber composition was 30 nm.
＜第二工程＞
上記で得られた水分含有ゴム組成物を、下記の未加硫ゴムコンパウンド中に、アラミドナノファイバーの混入量が、ゴム水分散体と未加硫ゴムコンパウンドとに含まれるゴム成分（天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴム）の合計重量当たり１重量％となるように配合し、ＭＳ加圧型ニーダー（ＤＳ３－１０ＭＨＨＳ守山製作所株式会社製）にて１４０℃で６０分間混練しながらゴム混合物に含まれる水分を蒸発させ、固形状ゴム組成物を得た。その後、得られた固形状ゴム組成物を一晩静置し冷却させた。
<Second step>
The water-containing rubber composition obtained above was added to the unvulcanized rubber compound described below, and the amount of aramid nanofibers mixed was adjusted to the rubber component (natural rubber and styrene-butadiene rubber), and kneaded at 140°C for 60 minutes in an MS pressure kneader (DS3-10MHHS manufactured by Moriyama Seisakusho Co., Ltd.) to evaporate water contained in the rubber mixture. to obtain a solid rubber composition. After that, the resulting solid rubber composition was allowed to stand overnight to cool.
（未加硫ゴムコンパウンドの配合組成）
天然ゴム： ６０重量部
スチレンブタジエンゴム： ４０重量部
クマロン： １０重量部
酸化亜鉛： ５重量部
ステアリン酸： １重量部
老化防止剤： １重量部
カーボンブラック： ５０重量部
(Mixing composition of unvulcanized rubber compound)
Natural rubber: 60 parts by weight Styrene-butadiene rubber: 40 parts by weight Coumaron: 10 parts by weight Zinc oxide: 5 parts by weight Stearic acid: 1 part by weight Anti-aging agent: 1 part by weight Carbon black: 50 parts by weight
＜第三工程＞
硫黄と、加硫促進剤としてＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとを、前記の固形状ゴム組成物に含まれるゴム成分（天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴム）の合計重量当たりそれぞれ２重量％添加して、未加硫ゴム組成物とした。
<Third step>
Sulfur and N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide as a vulcanization accelerator are added by 2 weights per total weight of the rubber components (natural rubber and styrene-butadiene rubber) contained in the solid rubber composition. % to obtain an unvulcanized rubber composition.
＜第四工程＞
前記未加硫ゴム組成物を、オープンロール（関西ロール（株）製９インチテストロール）にて約１ｍｍ厚さにシート出しを行い、加硫ゴム組成物シートを得た。この加硫ゴム組成物シートを２枚積層して、１５０℃で３０分間１ＭＰａの条件でプレス加硫を行い、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを作成した。
水分含有ゴム組成物の組成および加硫ゴムシートの物性を表１にまとめて示す。
<Fourth step>
The unvulcanized rubber composition was rolled out to a thickness of about 1 mm using an open roll (9-inch test roll manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) to obtain a vulcanized rubber composition sheet. Two sheets of this vulcanized rubber composition sheet were laminated and press vulcanized at 150° C. for 30 minutes at 1 MPa to prepare a vulcanized rubber sheet with a thickness of 2 mm.
Table 1 summarizes the composition of the water-containing rubber composition and the physical properties of the vulcanized rubber sheet.
〔実施例２〕
実施例１での第一工程（水分含有ゴム組成物の作製）において、混合物をアラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムの合計と水との重量比率が３０：７０となるまで乾燥させて水分含有ゴム組成物を得た。
得られた水分含有ゴム組成物中のアラミドナノファイバーの平均繊維径は、実施例１同様に３０ｎｍであった。得られたゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを作成した。評価結果を表１にまとめて示す。
[Example 2]
In the first step (preparation of a water-containing rubber composition) in Example 1, the mixture was dried until the weight ratio of the sum of aramid nanofibers and styrene-butadiene rubber and water was 30:70 to prepare a water-containing rubber composition. got stuff
The average fiber diameter of the aramid nanofibers in the obtained water-containing rubber composition was 30 nm as in Example 1. A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained rubber composition. The evaluation results are summarized in Table 1.
〔実施例３〕
実施例１において、アラミドナノファイバー水分散体の作製時の水の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、アラミドナノファイバーを１．０１重量％含むアラミドファイバー水分散体を作製した。
実施例１と同様のゴム水分散体と、前記のアラミドナノファイバー水分散体を混合して、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムとの重量比率が２０：８０であり、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムの合計と水との重量比率が２．２５：９７．７５である、混合物を得た。
[Example 3]
An aramid fiber aqueous dispersion containing 1.01% by weight of aramid nanofibers was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of water added during the production of the aramid nanofiber aqueous dispersion was changed. .
The same aqueous dispersion of rubber as in Example 1 and the aqueous dispersion of aramid nanofibers were mixed so that the weight ratio of the aramid nanofibers and the styrene-butadiene rubber was 20:80, and the aramid nanofibers and the styrene-butadiene rubber were mixed. to water in a weight ratio of 2.25:97.75.
この混合物を、アラミドナノファイバーとスチレンブタジエンゴムの合計と水との重量比率が１０：９０となるまで乾燥させて水分含有ゴム組成物を得た。得られた水分含有ゴム組成物でのアラミドナノファイバーの平均繊維径は３０ｎｍであった。
得られた水分含有ゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを作成した。評価結果を表１にまとめて示す。
This mixture was dried until the weight ratio of the sum of aramid nanofibers and styrene-butadiene rubber and water was 10:90 to obtain a water-containing rubber composition. The average fiber diameter of the aramid nanofibers in the obtained water-containing rubber composition was 30 nm.
A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained water-containing rubber composition. The evaluation results are summarized in Table 1.
〔比較例１〕
第一工程（ゴム水分散体の作製）において、アラミドナノファイバーを用いずに、スチレンブタジエンゴムを含むラテックス（Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１２、有効成分４０．５重量％、日本ゼオン株式会社製）のみを用いて、ゴム成分と水分の比率が１０：９０となる水分含有ゴム組成物を得た。
得られた水分含有ゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを作成した。評価結果を表１にまとめて示す。
[Comparative Example 1]
In the first step (preparation of aqueous rubber dispersion), only latex containing styrene-butadiene rubber (Nipol LX112, active ingredient 40.5% by weight, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used without using aramid nanofibers. A water-containing rubber composition having a ratio of rubber component to water of 10:90 was obtained.
A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained water-containing rubber composition. The evaluation results are summarized in Table 1.
〔比較例２〕
第一工程（アラミドナノファイバー水分散体の作製）において、アラミドナノファイバーを用いずに、そのかわりにアラミドパルプ（テイジンアラミド社製トワロン（登録商標）パルプ（品番：タイプ１０９４））を水で希釈して、アラミドパルプを０．４５重量％含む水分散体を作製して水分散体として用いた。
[Comparative Example 2]
In the first step (preparation of aramid nanofiber aqueous dispersion), instead of using aramid nanofibers, aramid pulp (Twaron (registered trademark) pulp manufactured by Teijin Aramid Co., Ltd. (product number: type 1094)) is diluted with water. Then, an aqueous dispersion containing 0.45% by weight of aramid pulp was prepared and used as the aqueous dispersion.
これ以外は実施例１と同様にして、水分含有ゴム組成物を得た。この水分含有ゴム組成物のアラミドパルプの幹部分の平均繊維径を、走査型電子顕微鏡で５００倍で観察したところ、１２μｍ（１２０００ｎｍ）であった。
得られた水分含有ゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを作成した。評価結果を表１にまとめて示す。
A water-containing rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for this. The average fiber diameter of the trunk portion of the aramid pulp of this water-containing rubber composition was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 500 and found to be 12 μm (12000 nm).
A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained water-containing rubber composition. The evaluation results are summarized in Table 1.
〔比較例３〕
アラミドナノファイバーを含む水分散体とスチレンブタジエンゴムのラテックスを混合した後、水分を完全に乾燥し、アラミドナノファイバーとゴム成分の総量と、乾燥後の吸水による平衡水分による水分の比率が、９９：１となる水分含有ゴム組成物を得た以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
[Comparative Example 3]
After mixing the aqueous dispersion containing aramid nanofibers and the latex of styrene-butadiene rubber, the water content is completely dried, and the total amount of aramid nanofibers and the rubber component and the water content due to the equilibrium water content due to water absorption after drying are 99. A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that a water-containing rubber composition having a ratio of 1:1 was obtained.
得られたゴム組成物中のアラミドナノファイバーの平均繊維径は実施例１と同様に３０ｎｍであったが、平均繊維径３０ｎｍのアラミドナノファイバーの単繊維同士が部分的に凝集している様子が走査型電子顕微鏡から観察された。
得られた水分含有ゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして加硫ゴムシートを作成した。評価結果を表１にまとめて示す。
The average fiber diameter of the aramid nanofibers in the obtained rubber composition was 30 nm as in Example 1, but the single fibers of the aramid nanofibers having an average fiber diameter of 30 nm were partially agglomerated. Observed from a scanning electron microscope.
A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained water-containing rubber composition. The evaluation results are summarized in Table 1.
表１に示すとおり、実施例１～３で得られたアラミドナノファイバーを含む水分含有ゴム組成物から作製された加硫ゴムシートでは、比較例１のアラミドナノファイバーを含まない水分含有ゴム組成物から作製された加硫ゴムシートや比較例２の従来のアラミドパルプを含む水分含有ゴム組成物から作製された加硫ゴムシートに比べて、高いゴム弾性率の向上効果と耐摩耗性向上効果が得られた。 As shown in Table 1, in the vulcanized rubber sheets produced from the water-containing rubber compositions containing aramid nanofibers obtained in Examples 1 to 3, the water-containing rubber composition containing no aramid nanofibers in Comparative Example 1 and the vulcanized rubber sheet produced from the moisture-containing rubber composition containing the conventional aramid pulp of Comparative Example 2, the effect of improving the high rubber elastic modulus and the effect of improving the wear resistance are high. Got.
他方、水分含有ゴム組成物の水分量が不十分であり、アラミドナノファイバー単繊維同士の凝集が見られた比較例３の水分含有ゴム組成物から作製された加硫ゴムシートでは、比較例２の従来のアラミドパルプを含む水分含有ゴム組成物から作製された加硫ゴムシートよりも、ゴム弾性率や耐摩耗性の向上効果は小さかった。 On the other hand, in the vulcanized rubber sheet produced from the water-containing rubber composition of Comparative Example 3, in which the water content of the water-containing rubber composition was insufficient and aggregation of the aramid nanofiber single fibers was observed, Comparative Example 2 The effect of improving rubber elastic modulus and abrasion resistance was smaller than that of a vulcanized rubber sheet produced from a conventional water-containing rubber composition containing aramid pulp.
本発明の水分含有ゴム組成物は、タイヤ、伝動ベルト、ゴムホース、ゴムロール、防振ゴム等に用いることができる。 The water-containing rubber composition of the present invention can be used for tires, transmission belts, rubber hoses, rubber rolls, anti-vibration rubbers and the like.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021092347A JP2022184472A (en) | 2021-06-01 | 2021-06-01 | Moisture-containing rubber composition, and production method of rubber-molded body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021092347A JP2022184472A (en) | 2021-06-01 | 2021-06-01 | Moisture-containing rubber composition, and production method of rubber-molded body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022184472A true JP2022184472A (en) | 2022-12-13 |
Family
ID=84437698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021092347A Pending JP2022184472A (en) | 2021-06-01 | 2021-06-01 | Moisture-containing rubber composition, and production method of rubber-molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022184472A (en) |
-
2021
- 2021-06-01 JP JP2021092347A patent/JP2022184472A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9353240B2 (en) | Elastomer formulations comprising discrete carbon nanotube fibers | |
| US20090202764A1 (en) | RFL film or adhesive dip coating comprising carbon nanotubes and yarn comprising such a coating | |
| JP2006206864A (en) | Masterbatch of rubber/short fiber, manufacturing method for the same and pneumatic tire using the same | |
| CN108424563B (en) | High-performance rubber composite material containing Kevlar nanofibers and preparation method thereof | |
| CA3156672C (en) | Surface-treated nanocellulose master batch | |
| Sreenivasan et al. | Cure characteristics and mechanical properties of biocomposites of natural rubber reinforced with chicken feather fibre: Effect of fibre loading, alkali treatment, bonding and vulcanizing systems | |
| JP2011063651A (en) | Method for producing rubber/short fiber master batch | |
| US20130197132A1 (en) | Rubber composition for tire, method of preparing the same, and pneumatic tire | |
| JPH05339428A (en) | Fibrid reinforced elastomer composition and production thereof | |
| KR101000811B1 (en) | Rubber composition of tire tread base | |
| JP2023010333A (en) | Master batch for tire, rubber composition for tire, tire and method for producing them | |
| JP2022184472A (en) | Moisture-containing rubber composition, and production method of rubber-molded body | |
| Soltani et al. | Mechanical and morphological properties of short nylon fibre reinforced NR/SBR composites: optimization of interfacial bonding agent | |
| CN108530716A (en) | A kind of modifying aramid fiber nanofiber reinforced rubber vulcanizate and preparation method thereof | |
| JP7346692B1 (en) | rubber composite | |
| JP7160541B2 (en) | Aromatic polyamide short fiber bundle for rubber reinforcement and rubber composition | |
| Varghese et al. | Nanofibrillated cellulose/acrylonitrile butadiene rubber composites: morphology, mechanical and dynamic mechanical properties | |
| JP2963639B2 (en) | Method for producing rubber composition containing short reinforcing fibers | |
| JPH02281054A (en) | Production of fiber reinforced rubber composition | |
| JP2022085878A (en) | Rubber composite material, method for producing rubber composite material, rubber-biomass nanofiber masterbatch | |
| JP2008179761A (en) | Rubber composition | |
| JP2016535107A (en) | Fibrous pulp and its use in composites | |
| JP2023078541A (en) | Method for producing tire master batch and method for producing tire | |
| JP2023512440A (en) | Coated aramid pulp for rubber reinforcement | |
| JPH07309974A (en) | Rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240305 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20241002 |