JP2022182661A - Thermosetting resin composition and usage thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびその用途に関する。より詳細には、本発明は、防曇コーティング材料として使用される熱硬化性樹脂組成物、および当該防曇コーティング材料が塗工された物品に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition and uses thereof. More particularly, the present invention relates to thermosetting resin compositions used as anti-fog coating materials and articles coated with such anti-fog coating materials.
ガラス板の代替として軽量化や成形性の観点から樹脂成形体が広く用いられている。用途として、自動車部品、家電部品、ハウジング、容器、フィルム、シート等の広い分野で使用されている。特に透明プラスチックは、各種窓、光学用レンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、前照灯レンズ、カーブミラー、風防、銘板等に使用されている。しかし、プラスチック等の樹脂基材は、外気との温湿度差により、基材の一方の面が露点温度以下になった場合や、急激な温湿度変化が生じた場合に基材表面が結露し、表面に微細な水滴が付着し透過光を散乱することがある。そのような場合、樹脂成形体は、透明性が損なわれ、いわゆる曇りが発生する。 Resin moldings are widely used as an alternative to glass plates from the viewpoint of weight reduction and moldability. It is used in a wide range of fields such as automobile parts, home appliance parts, housings, containers, films and sheets. In particular, transparent plastics are used for various windows, optical lenses, mirrors, spectacles, goggles, noise barriers, signal light lenses, headlight lenses, curved mirrors, windshields, nameplates, and the like. However, with resin substrates such as plastics, dew condensation occurs on the substrate surface when one side of the substrate falls below the dew point temperature due to the difference in temperature and humidity from the outside air, or when sudden changes in temperature and humidity occur. , Fine water droplets may adhere to the surface and scatter the transmitted light. In such a case, the resin molding loses its transparency, and so-called fogging occurs.
上記の曇りの発生を防止する（防曇）方法として基材の表面に、親水性樹脂および界面活性剤などを混合した溶液を塗装し、塗膜（乾燥塗膜あるいは硬化塗膜）を形成させる方法が知られている。 As a method for preventing the occurrence of fogging (anti-fogging), the surface of the substrate is coated with a solution containing a mixture of hydrophilic resin and surfactant to form a coating (dry coating or cured coating). method is known.
この方法は、塗膜中に含まれる界面活性剤が、付着した水滴の接触角を下げ、基材表面に付着した水分が水滴とはならず水膜となることにより、光の散乱を起こさないことで防曇効果を発現させる。また、当該方法は、界面活性剤による水滴の接触角低下が迅速に起こるため、防曇効果が速やかに発現できる。 In this method, the surfactant contained in the coating reduces the contact angle of water droplets that adhere to the surface of the substrate, and the water that adheres to the substrate surface does not form water droplets but forms a water film, thereby preventing light scattering. By doing so, the anti-fogging effect is expressed. In addition, according to this method, the contact angle of water droplets is rapidly lowered by the surfactant, so that the anti-fogging effect can be rapidly exhibited.
しかし、上記の塗膜の実使用を考慮した場合（例えば、長期間使用した場合、または塗膜表面を水拭きした場合など）、塗膜内部中の界面活性剤が容易に流出し、防曇性が低下してしまう。一方、界面活性剤を多量に添加することにより、防曇持続性を多少向上させることができるが、大幅に向上することはできず、また、塗膜が傷つき易くなり、塗膜の外観も低下してしまう問題がある。 However, when considering the actual use of the above coating (for example, when used for a long time or when the coating surface is wiped with water), the surfactant inside the coating easily flows out and the anti-fogging sexuality declines. On the other hand, by adding a large amount of surfactant, the anti-fogging durability can be improved somewhat, but it cannot be improved significantly, and the coating film is easily damaged and the appearance of the coating film is deteriorated. I have a problem.
このような界面活性剤の流出を防ぐために、水に溶けにくい界面活性剤を使用する方法（特許文献１）が報告されている。 In order to prevent such outflow of the surfactant, a method of using a surfactant that is poorly soluble in water has been reported (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１における技術においても、界面活性剤の流出を完全には防ぐことができず、また長期にわたり界面活性剤の流出を抑制して防曇性を維持する点において改善の余地があった。 However, even the technique in Patent Document 1 cannot completely prevent the outflow of the surfactant, and there is room for improvement in terms of suppressing the outflow of the surfactant for a long period of time to maintain the antifogging property. rice field.
本発明は上記課題を鑑みなされたものであり、親水性基を有する特定の構造単位を含むポリマーから得られる塗膜が、優れた防曇性を有するとともに、長期にわたりその防曇性を持続できることを見出し完成されたものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a coating film obtained from a polymer containing a specific structural unit having a hydrophilic group, which has excellent antifogging properties and can maintain the antifogging properties for a long period of time. It was completed by heading
本発明によれば、
（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物由来の第１の構造単位（ａ）と、アミド結合含有化合物由来の第２の構造単位（ｂ）と、を含むカルボキシル基含有ポリマーと、
架橋剤と、を含み、
前記架橋剤が、オキサゾリン基を含有するポリマーである、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
According to the invention,
a carboxyl group-containing polymer containing a first structural unit (a) derived from a compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group and a second structural unit (b) derived from an amide bond-containing compound;
a cross-linking agent;
A thermosetting resin composition is provided, wherein the cross-linking agent is a polymer containing an oxazoline group.
また本発明によれば、
熱可塑性樹脂からなる基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された塗膜と、を備え、
前記塗膜は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる、物品が提供される。
Also according to the present invention,
a substrate made of a thermoplastic resin;
a coating film formed on at least part of the surface of the substrate,
An article is provided in which the coating film is a cured film of the thermosetting resin composition.
本発明によれば、優れた防曇性を有するとともに、長期にわたりその防曇性を持続できる塗膜を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a thermosetting resin composition that is used to form a coating film that has excellent antifogging properties and that can maintain the antifogging properties over a long period of time.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、「ａ以上ｂ以下」を意味する。例えば、「５～９０質量％」とは「５質量％以上９０質量％以下」を意味する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. In this specification, the notation "a to b" in the description of numerical ranges means "a or more and b or less" unless otherwise specified. For example, "5 to 90% by mass" means "5% by mass or more and 90% by mass or less".
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものとの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。 In the description of a group (atomic group) in the present specification, a description without indicating whether it is substituted or unsubstituted includes both groups having no substituents and groups having substituents. For example, the term “alkyl group” includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
特に、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２で表されるアクリロイル基と、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。
The notation "(meth)acryl" used herein represents a concept that includes both acryl and methacryl. The same applies to similar notations such as "(meth)acrylate".
In particular, the "(meth)acryloyl group" used herein means an acryloyl group represented by -C(=O)-CH=CH 2 and -C(=O)-C(CH 3 )=CH 2 Represents a concept including a methacryloyl group represented by.
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物由来の第１の構造単位（ａ）と、アミド結合含有化合物由来の第２の構造単位（ｂ）と、を含むカルボキシル基含有ポリマーと、オキサゾリン基を含有するポリマーである架橋剤とを含む。
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present invention comprises a first structural unit (a) derived from a compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group, and a second structural unit (b) derived from an amide bond-containing compound. and a cross-linking agent that is a polymer containing an oxazoline group.
本実施形態の樹脂組成物は、カルボキシル基含有ポリマー（本明細書中、「カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）」と称する）を含み、このカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物（本明細書中、「化合物（ａ１）」と称する）由来の第１の構造単位（ａ）と、アミド結合含有化合物（本明細書中、「化合物（ｂ１）」と称する）由来の第２の構造単位（ｂ）とを含む。カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、化合物（ａ１）由来のカルボキシル基と、化合物（ｂ１）由来のアミド結合含有基とを有する。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）と架橋反応し得る、オキサゾリン基を含有する架橋剤（本明細書中、「架橋剤（Ｃ）」と称する）む。加熱により、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応が進行して、架橋構造体が生成される。この架橋反応は、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）が有するカルボキシル基と、架橋剤（Ｃ）が有するオキサゾリン基とが反応することによる。生成した架橋構造体は、水不溶性であり、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）に由来するアミド結合含有基を有する。このアミド結合含有基は親水性基であるため、架橋構造体は親水性を有する。 The resin composition of the present embodiment contains a carboxyl group-containing polymer (herein referred to as "carboxyl group-containing polymer (P1)"), and the carboxyl group-containing polymer (P1) contains (meth)acryloyl groups and a first structural unit (a) derived from a compound having a carboxyl group (herein referred to as "compound (a1)") and an amide bond-containing compound (herein referred to as "compound (b1)") and a second structural unit (b) derived from The carboxyl group-containing polymer (P1) has a carboxyl group derived from the compound (a1) and an amide bond-containing group derived from the compound (b1). The thermosetting resin composition of the present embodiment includes an oxazoline group-containing cross-linking agent (herein referred to as "cross-linking agent (C)") capable of cross-linking with the carboxyl group-containing polymer (P1). By heating, the cross-linking reaction between the carboxyl group-containing polymer (P1) and the cross-linking agent (C) proceeds to form a cross-linked structure. This cross-linking reaction is caused by the reaction between the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer (P1) and the oxazoline group of the cross-linking agent (C). The resulting crosslinked structure is water-insoluble and has amide bond-containing groups derived from the carboxyl group-containing polymer (P1). Since this amide bond-containing group is a hydrophilic group, the crosslinked structure has hydrophilicity.
架橋構造体は、基材表面に塗工された場合、基材表面上に塗膜を形成する。この架橋構造体が有するアミド結合含有基は、親水性基であるため、得られる塗膜は親水性を有し、よって、当該塗膜に水（水蒸気）が付着した場合、水は水滴とならずに、水膜を形成する。これにより、当該塗膜が塗工された基材は、防曇性を発現する。またこの架橋構造体は、立体網目構造を有し水不溶性であるため、得られた塗膜が水に晒された場合であっても、水に溶解したり、脱離したりしない。さらに架橋構造体は、その主鎖に共有結合された親水性基であるアミド結合含有基を有する。そのため、架橋構造体からなる塗膜が水に晒された場合であっても、架橋構造体からこの親水性基が脱離しない。よって、架橋構造体からなる塗膜は、優れた防曇維持性を備える。 The crosslinked structure forms a coating film on the substrate surface when applied to the substrate surface. Since the amide bond-containing group of this crosslinked structure is a hydrophilic group, the resulting coating film has hydrophilicity. Therefore, when water (water vapor) adheres to the coating film, the water does not form water droplets. form a water film. Thereby, the base material coated with the coating film exhibits antifogging properties. Moreover, since this crosslinked structure has a three-dimensional network structure and is water-insoluble, it does not dissolve in water or detach even when the obtained coating film is exposed to water. In addition, the crosslinked structure has amide bond-containing groups, which are hydrophilic groups, covalently bonded to its backbone. Therefore, even when the coating film composed of the crosslinked structure is exposed to water, the hydrophilic group does not detach from the crosslinked structure. Therefore, the coating film composed of the crosslinked structure has excellent anti-fogging retention.
以下に本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。 Each component contained in the thermosetting resin composition of the present embodiment will be described below.
（カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１））
本実施形態で用いられるカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物（化合物（ａ１））から誘導される第１の構造単位（ａ）と、アミド結合含有化合物（化合物（ｂ１））から誘導される第２の構造単位（ｂ）とを含む。
(Carboxyl group-containing polymer (P1))
The carboxyl group-containing polymer (P1) used in the present embodiment includes a first structural unit (a) derived from a compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group (compound (a1)), and an amide bond-containing and a second structural unit (b) derived from a compound (compound (b1)).
一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリルクリル酸、および式（ａ２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the compound (a1) having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group in one molecule include (meth)acrylic acid and compounds represented by the formula (a2).
式（ａ２）において、
Ｒは、水素原子またはメチル基であり、
Ａ１およびＡ２は、独立して、炭素数２～２０の置換基を有してもよい二価の炭化水素基である。
二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数２～１０の二価の炭化水素基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の二価の芳香族炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基等が挙げられる。前記置換基としては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を有していても良い炭化水素基；カルボキシル基又は酸無水物構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を有していても良い炭化水素基の１又は２以上と、エステル構造（－ＣＯ－Ｏ－）の１又は２以上とが結合した基；カルボキシル基又は酸無水物構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を有していても良い炭化水素基の１又は２以上と、カルボニル基（－ＣＯ－）の１又は２以上とが結合した基；又は、カルボキシル基又は酸無水物構造（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を有していても良い炭化水素基の１又は２以上と、エステル構造（－ＣＯ－Ｏ－）の１又は２以上と、カルボニル基（－ＣＯ－）の１又は２以上とが結合した基等が挙げられる。
好ましい実施形態において、化合物（ａ１）は、（メタ）アクリル酸、またはコハク酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）（Ｒが水素原子であり、Ａ１およびＡ２がエチレン基である式（ａ２）の化合物）である。
In formula (a2),
R is a hydrogen atom or a methyl group,
A 1 and A 2 are each independently an optionally substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
Examples of divalent hydrocarbon groups include divalent hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 12 carbon atoms, and divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 14 carbon atoms. groups, groups in which two or more of these are bonded, and the like. Examples of the substituents include, for example, a carboxyl group or a hydrocarbon group having an acid anhydride structure (-CO-O-CO-); a carboxyl group or an acid anhydride structure (-CO-O-CO- ) and 1 or 2 or more hydrocarbon groups that may have a group in which 1 or 2 or more of an ester structure (-CO-O-) are bonded; a carboxyl group or an acid anhydride structure (-CO-O -CO-) and 1 or 2 or more hydrocarbon groups optionally having a carbonyl group (-CO-) bonded to 1 or 2 or more groups; or a carboxyl group or an acid anhydride structure (- CO—O—CO—), one or two or more hydrocarbon groups that may have an ester structure (—CO—O—), and one or more carbonyl groups (—CO—) A group in which two or more are bonded, and the like.
In a preferred embodiment, compound (a1) is (meth)acrylic acid or mono(2-acryloyloxyethyl) succinate (R is a hydrogen atom, A 1 and A 2 are ethylene groups, formula (a2) compound).
化合物（ａ１）が（メタ）アクリル酸である場合、この化合物から誘導される第１の構造単位（ａ）は、式（ａ３）で表される構造を有する。式（ａ３）において、Ｒは、水素原子、またはメチル基である。 When compound (a1) is (meth)acrylic acid, the first structural unit (a) derived from this compound has a structure represented by formula (a3). In formula (a3), R is a hydrogen atom or a methyl group.
化合物（ａ１）が、式（ａ２）で表される化合物である場合、この化合物から誘導される第１の構造単位（ａ）は、式（ａ４）で表される構造を有する。式（ａ４）中のＲ、Ａ１およびＡ２は、式（ａ２）中のＲ、Ａ１およびＡ２と同義である。 When compound (a1) is a compound represented by formula (a2), the first structural unit (a) derived from this compound has a structure represented by formula (a4). R, A 1 and A 2 in formula (a4) are synonymous with R, A 1 and A 2 in formula (a2).
カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、カルボキシル基を有する式（ａ３）および式（ａ４）の少なくとも一方を構成単位（ａ）として含むことが好ましい。カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）中の、式（ａ３）または式（ａ４）で表されるカルボキシル基を有する第１の構造単位（ａ）の割合は、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）を構成する全構造単位に対して、例えば、１０～８０モル％であり、好ましくは、２０～７０モル％であり、より好ましくは、３０～６０モル％である。上記範囲の割合で第１の構造単位（ａ）を含むカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、架橋剤（Ｃ）に対して良好な反応性を示し、結果として、水不溶性の架橋構造体が生成し得る。なお、第一の構造単位（ａ）が、式（ａ３）の構造単位および式（ａ４）の構造単位の両方を含む場合、第１の構造単位（ａ）の割合は、これらの構造単位の合計量の割合である。 The carboxyl group-containing polymer (P1) preferably contains at least one of formula (a3) and formula (a4) having a carboxyl group as a structural unit (a). The ratio of the first structural units (a) having a carboxyl group represented by formula (a3) or (a4) in the carboxyl group-containing polymer (P1) is the total For example, it is 10 to 80 mol %, preferably 20 to 70 mol %, more preferably 30 to 60 mol %, relative to the structural unit. The carboxyl group-containing polymer (P1) containing the first structural unit (a) in the ratio within the above range exhibits good reactivity with the cross-linking agent (C), and as a result, a water-insoluble cross-linked structure is produced. can. When the first structural unit (a) contains both the structural unit of formula (a3) and the structural unit of formula (a4), the proportion of the first structural unit (a) is the proportion of these structural units. It is a percentage of the total amount.
本実施形態のカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、１Ｈ－ＮＭＲのピーク面積）などから推定／算出することができる。 The content (ratio) of each structural unit contained in the carboxyl group-containing polymer (P1) of the present embodiment is determined by the amount (molar amount) of raw materials charged during polymer synthesis, the amount of raw materials remaining after synthesis, and the amount of various spectra. It can be estimated/calculated from the peak area (eg, 1 H-NMR peak area).
アミド結合含有化合物（化合物（ｂ１））としては、アミド結合含有基と（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく用いられる。（メタ）アクリロイル（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又は、ジアセトンアクリルアミドが挙げられ、さらなる具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリンが挙げられる。 As the amide bond-containing compound (compound (b1)), a (meth)acrylamide derivative having an amide bond-containing group and a (meth)acryloyl group is preferably used. (Meth)acryloyl(meth)acrylamide derivatives include N-alkyl(meth)acrylamide, N,N-dialkyl(meth)acrylamide, or diacetoneacrylamide, further specific examples being N,N-dimethyl Acrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-acryloylmorpholine.
化合物（ｂ１）から誘導される第２の構造単位（ｂ）は、式（ｂ２）で表されるアミド結合を含む構造を有する。 The second structural unit (b) derived from compound (b1) has a structure containing an amide bond represented by formula (b2).
式（ｂ２）において、
Ｒは、水素原子またはメチル基であり、
Ｂ１およびＢ２は、独立して、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ここで、炭素数１～１０のアルキル基が有し得る置換基としては、カルボキシル基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル構造（－ＣＯ－Ｏ－）が挙げられる。またはＢ１およびＢ２は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、３～１０員複素環を形成してもよい。
In formula (b2),
R is a hydrogen atom or a methyl group,
B 1 and B 2 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of substituents that the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may have include a carboxyl group, a carbonyl group (--CO--), and an ester structure (--CO--O--). Or B 1 and B 2 may be taken together with the nitrogen atom to which they are attached to form a 3-10 membered heterocyclic ring.
カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、アミド結合含有化合物（ｂ１）から誘導されるアミド結合含有基を有する第２の構造単位（ｂ）を必須の構成単位として含む。カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）中の、式（ｂ２）で表されるアミド結合含有基を有する第１の構造単位（ｂ）の割合は、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）を構成する全構造単位に対して、例えば、３０～９０モル％であり、好ましくは、３５～８０モル％であり、より好ましくは、４０～７０モル％である。上記範囲の割合で第２の構造単位（ｂ）を含むカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応により得られる架橋構造体は、アミド結合含有基を有する。この架橋構造体は、アミド結合含有基が有する親水性に起因して、高い親水性を有し、よってこれを用いて形成された塗膜は、優れた防曇性を有する。 The carboxyl group-containing polymer (P1) contains as an essential structural unit the second structural unit (b) having an amide bond-containing group derived from the amide bond-containing compound (b1). In the carboxyl group-containing polymer (P1), the ratio of the first structural unit (b) having an amide bond-containing group represented by formula (b2) is For example, it is 30 to 90 mol %, preferably 35 to 80 mol %, more preferably 40 to 70 mol %. The crosslinked structure obtained by the crosslinking reaction between the carboxyl group-containing polymer (P1) containing the second structural unit (b) in the ratio within the above range and the crosslinking agent (C) has an amide bond-containing group. This crosslinked structure has high hydrophilicity due to the hydrophilicity of the amide bond-containing group, and therefore the coating film formed using this has excellent antifogging properties.
カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、上記の第１の構造単位（ａ）および第２の構造単位に加え、アルキルの炭素数が１または２である（メタ）アクリル酸アルキル（本明細書中、「化合物（ｃ１）」と称する）由来の第３の構造単位（ｃ）をさらに含んでもよい。 The carboxyl group-containing polymer (P1) includes, in addition to the first structural unit (a) and the second structural unit, an alkyl (meth)acrylate having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl (herein, may further comprise a third structural unit (c) derived from (referred to as "compound (c1)").
化合物（ｃ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。
化合物（ｃ１）から誘導される第３の構造単位（ｃ）は、式（ｃ２）で表される構造を有する。式（ｃ２）において、Ｒｃは、メチル基、またはエチル基であり、Ｒは、水素原子、またはメチル基である。
Compound (c1) includes methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate.
The third structural unit (c) derived from compound (c1) has a structure represented by formula (c2). In formula (c2), Rc is a methyl group or an ethyl group, and R is a hydrogen atom or a methyl group.
カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）が、式（ｃ２）で表される第３の構造単位（ｃ）を有する場合、その割合は、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）を構成する全構造単位に対して、例えば、１～２０モル％であり、より好ましくは、１～１５モル％である。上記範囲の割合の第３の構造単位（ｃ）を含むことにより、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）の分子量を増大することができ、よって架橋剤（Ｃ）との反応により得られる架橋構造体は、優れた耐水性を有し、水不溶性が高められる。結果として、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物より得られる防曇コーティング剤は、長期にわたりその防曇性を持続することができる。 When the carboxyl group-containing polymer (P1) has the third structural unit (c) represented by the formula (c2), the ratio is, with respect to all structural units constituting the carboxyl group-containing polymer (P1), For example, it is 1 to 20 mol %, more preferably 1 to 15 mol %. By including the third structural unit (c) in the ratio within the above range, the molecular weight of the carboxyl group-containing polymer (P1) can be increased, and thus the crosslinked structure obtained by reaction with the crosslinker (C) is , with excellent water resistance and enhanced water insolubility. As a result, the antifogging coating agent obtained from the thermosetting resin composition of this embodiment can maintain its antifogging properties for a long period of time.
カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、上記の第１の構造単位（ａ）および第２の構造単位に加え、アルキルの炭素数が３～８である（メタ）アクリル酸アルキル（本明細書中、「化合物（ｄ１）」と称する）由来の第４の構造単位（ｄ）をさらに含んでもよい。 The carboxyl group-containing polymer (P1) includes, in addition to the first structural unit (a) and the second structural unit, an alkyl (meth)acrylate having 3 to 8 carbon atoms (herein, may further comprise a fourth structural unit (d) derived from (referred to as "compound (d1)").
化合物（ｄ１）としては、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチルが挙げられる。 Examples of the compound (d1) include propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, and octyl (meth)acrylate. be done.
化合物（ｄ１）から誘導される第４の構造単位（ｄ）は、式（ｄ２）で表される構造を有する。式（ｄ２）において、Ｒｄは、炭素数３～８のアルキル基であり、Ｒは、水素原子、またはメチル基である。 The fourth structural unit (d) derived from compound (d1) has a structure represented by formula (d2). In formula (d2), R d is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R is a hydrogen atom or a methyl group.
カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）が、式（ｄ２）で表される第４の構造単位（ｄ）を有する場合、その割合は、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）を構成する全構造単位に対して、例えば、１～４０モル％であり、より好ましくは、５～３０モル％である。上記範囲の割合の第４の構造単位（ｄ）を含むことにより、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）の分子量を増大することができ、よって架橋剤（Ｃ）との反応により得られる架橋構造体は、優れた耐水性を有し、水不溶性が高められる。結果として、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物より得られる防曇コーティング剤は、長期にわたりその防曇性を持続することができる。また第４の構造単位（ｄ）を含むカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）から得られる架橋構造体は、基材に対する優れた密着性を有する。 When the carboxyl group-containing polymer (P1) has the fourth structural unit (d) represented by the formula (d2), the proportion of the carboxyl group-containing polymer (P1) to all structural units constituting the carboxyl group-containing polymer (P1) is For example, it is 1 to 40 mol %, more preferably 5 to 30 mol %. By including the fourth structural unit (d) in the ratio within the above range, the molecular weight of the carboxyl group-containing polymer (P1) can be increased, and thus the crosslinked structure obtained by reaction with the crosslinker (C) is , with excellent water resistance and enhanced water insolubility. As a result, the antifogging coating agent obtained from the thermosetting resin composition of this embodiment can maintain its antifogging properties for a long period of time. Moreover, the crosslinked structure obtained from the carboxyl group-containing polymer (P1) containing the fourth structural unit (d) has excellent adhesion to the substrate.
（カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）の製造方法）
カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、例えば、上記化合物（ａ１）および化合物（ｂ１）、ならびに必要に応じて化合物（ｃ１）および／または化合物（ｄ１）を原料モノマーとして使用し、これらを一括で反応させる方法により製造してもよいし、原料モノマーを順次反応させる方法で製造してもよい。この反応はラジカル重合反応（アクリル重合反応）であり、得られるカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、分子鎖中に官能基が分散していることが好ましいため、ランダム共重合体または交互共重合体であることが好ましい。製造しやすさを考慮すると、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、ランダム共重合体であることが好ましい。
(Method for producing carboxyl group-containing polymer (P1))
The carboxyl group-containing polymer (P1) uses, for example, the compound (a1) and compound (b1), and optionally compound (c1) and/or compound (d1) as raw material monomers, and these are reacted together. It may be produced by a method in which raw material monomers are reacted sequentially. This reaction is a radical polymerization reaction (acrylic polymerization reaction), and the resulting carboxyl group-containing polymer (P1) may be a random copolymer, alternating copolymer or block copolymer. Since the carboxyl group-containing polymer (P1) preferably has functional groups dispersed in its molecular chain, it is preferably a random copolymer or an alternating copolymer. Considering ease of production, the carboxyl group-containing polymer (P1) is preferably a random copolymer.
カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）を製造するためのラジカル重合反応（アクリル重合反応）には重合開始剤を用いることもできる。使用できる重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド類のジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、及びジアルキルパーオキサイド類のジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキサン、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、及びジアシルパーオキサイド類のイソブチリルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、及びケトンパーオキサイド類のメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、及びアルキルパーエステル類のｔ－ブチルパーオキシビバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、及びパーオキシジカーボネート類のジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物類としてアゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２－アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノバレロニトリル、１，１－アゾビス（シクロヘキセン－１－カルボニトリル）、２，２－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド｝等が挙げられる。 A polymerization initiator can also be used in the radical polymerization reaction (acrylic polymerization reaction) for producing the carboxyl group-containing polymer (P1). Examples of polymerization initiators that can be used include hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide, and dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl- 2,5-di-(t-butylperoxy)-hexane, 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, 2, 5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexyne-3, and the diacyl peroxides isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, Acetyl peroxide and ketone peroxides methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, and alkyl peresters t-butyl peroxy bivalate, t-butyl peroxy-2- Ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexaate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and diisopropyl peroxydicarbonate of peroxydicarbonates, di- 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis(2-methylpropionate), 2,2-azobis methyl isobutyrate, azobis cyanovaleronitrile, 1,1-azobis (cyclohexene-1-carbonitrile), 2,2-azobis {2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide} etc.
ラジカル重合反応（アクリル重合反応）は、通常、有機溶媒中で行われる。用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ－ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル溶媒、１－ブタノール、２－プロパノール等のアルコール溶媒等が挙げられる。中でも、１－ブタノール、２－プロパノール等のアルコール溶媒を用いることが好ましい。必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルを用いることもできる。上記有機溶剤は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 A radical polymerization reaction (acrylic polymerization reaction) is usually carried out in an organic solvent. Examples of organic solvents that can be used include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as n-butyl acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate and dimethyl adipate; Examples include ketone solvents such as isobutyl ketone and diisobutyl ketone, ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether acetate, and alcohol solvents such as 1-butanol and 2-propanol. Among them, alcohol solvents such as 1-butanol and 2-propanol are preferably used. Methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and butyl acetate can also be used as required. The above organic solvents can also be used in combination of two or more.
上記工程により得られるカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）の重量平均分子量は、例えば、６，０００以上１００，０００以下であり、好ましくは、１５，０００以上７０，０００以下である。またカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）の数平均分子量は、例えば、３，０００以上６０，０００以下、好ましくは、７，０００以上５０，０００以下である。カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）の分子量が前記の範囲であれば、これを架橋剤（Ｃ）で処理して得られる架橋構造体もまた十分な水不溶性を備えるとともに、耐久性を備える。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing polymer (P1) obtained by the above steps is, for example, 6,000 or more and 100,000 or less, preferably 15,000 or more and 70,000 or less. The number average molecular weight of the carboxyl group-containing polymer (P1) is, for example, 3,000 or more and 60,000 or less, preferably 7,000 or more and 50,000 or less. If the molecular weight of the carboxyl group-containing polymer (P1) is within the above range, the crosslinked structure obtained by treating it with the crosslinking agent (C) will also have sufficient water insolubility and durability.
なお、本発明において、平均分子量の測定は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
In addition, in the present invention, the average molecular weight is measured using a polystyrene conversion value obtained from a standard polystyrene (PS) calibration curve obtained by GPC measurement. The measurement conditions are as follows.
Gel permeation chromatography device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GEL SuperAW2500 manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI detector for liquid chromatogram Measuring temperature: 40°C
Solvent: DMA (N,N-dimethylacetamide)
Sample concentration: 2.0 mg/ml
カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）のカルボン酸価は、例えば、１００～５００ｇ／ ｅｑであり、好ましくは、２００～４００ｇ／ｅｑ以下である。上記範囲内のカルボン酸価を有するカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、架橋剤（Ｃ）との反応性が良好であり、短時間で架橋構造体を形成し得る。 The carboxylic acid value of the carboxyl group-containing polymer (P1) is, for example, 100 to 500 g/eq, preferably 200 to 400 g/eq or less. The carboxyl group-containing polymer (P1) having a carboxylic acid value within the above range has good reactivity with the cross-linking agent (C) and can form a cross-linked structure in a short time.
カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）のカルボン酸酸価は、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）の合成に使用した原料モノマーである上記化合物（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）および（ｄ１）の仕込み量から算出することができる。なお、モノマー化合物（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）および（ｄ１）の重合反応の反応率は、９９％以上である。 The carboxylic acid value of the carboxyl group-containing polymer (P1) is determined by the charged amounts of the compounds (a1), (b1), (c1) and (d1), which are raw material monomers used in the synthesis of the carboxyl group-containing polymer (P1). can be calculated from The reaction rate of the polymerization reaction of the monomer compounds (a1), (b1), (c1) and (d1) is 99% or more.
（架橋剤（Ｃ））
本実施形態で用いられる架橋剤（Ｃ）は、オキサゾリン基を有するポリマーである。
ある。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述のカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）と、オキサゾリン基を有するポリマーである架橋剤（Ｃ）とを含むことにより、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）が有するカルボキシル基と架橋剤（Ｃ）が有するオキサゾリン基とが、短時間で十分に反応して架橋構造体が形成される。
(Crosslinking agent (C))
The cross-linking agent (C) used in this embodiment is a polymer having an oxazoline group.
be. The thermosetting resin composition of the present embodiment contains the above-described carboxyl group-containing polymer (P1) and a cross-linking agent (C) that is a polymer having an oxazoline group, so that the carboxyl group-containing polymer (P1) has The carboxyl group and the oxazoline group of the cross-linking agent (C) sufficiently react in a short time to form a cross-linked structure.
オキサゾリン基を有する架橋剤（Ｃ）としては、オキサゾリン基を有するポリマーであれば任意の適切な架橋剤を使用することができる。このような架橋剤（Ｃ）においては、オキサゾリン基量（架橋剤１ｇ当たりのオキサゾリン基の数）が、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ～８ｍｍｏｌ／ｇである。 As the cross-linking agent (C) having an oxazoline group, any suitable cross-linking agent can be used as long as it is a polymer having an oxazoline group. In such a cross-linking agent (C), the amount of oxazoline groups (number of oxazoline groups per 1 g of cross-linking agent) is preferably 1.0 mmol/g to 10 mmol/g, more preferably 2.0 mmol/g to 8 mmol/g.
架橋剤（Ｃ）として使用されるオキサゾリン基を有するポリマー（本明細書中、「オキサゾリン基含有ポリマー」と称する）は、オキサゾリン基含有モノマー由来の構造単位を有する。このオキサゾリン基含有ポリマーは、好ましくは、オキサゾリン基含有モノマー由来の構造単位と、オキサゾリン基含有モノマー以外のモノマー由来の構造単位とを有する。 A polymer having an oxazoline group (referred to herein as an "oxazoline group-containing polymer") used as a cross-linking agent (C) has structural units derived from an oxazoline group-containing monomer. This oxazoline group-containing polymer preferably has a structural unit derived from an oxazoline group-containing monomer and a structural unit derived from a monomer other than the oxazoline group-containing monomer.
オキサゾリン基含有モノマーとしては、エチレン性不飽和炭化水素基とオキサゾリン基とを有するものであれば任意の適切なモノマーを採用し得る。このようなオキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、５－メチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－ビニル－５，５－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリンなどが挙げられ、好ましくは、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリンである。 Any appropriate monomer having an ethylenically unsaturated hydrocarbon group and an oxazoline group can be adopted as the oxazoline group-containing monomer. Examples of such oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-vinyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-vinyl-2-oxazoline, 4,4- Dimethyl-2-vinyl-5,5-dihydro-4H-1,3-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-isopropenyl-2-oxazoline and the like, preferably , 2-isopropenyl-2-oxazoline, and 4,4-dimethyl-2-isopropenyl-2-oxazoline.
その他のモノマーは、オキサゾリン基を有しない単量体であれば任意の適切な単量体を採用し得る。このようなその他のモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換または無置換の（メタ）アクリルアミド；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアリール単量体、シアン化ビニル系単量体であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルである。 Any appropriate monomer can be adopted as the other monomer as long as it is a monomer having no oxazoline group. Such other monomers include, for example, N-vinyllactam monomers such as N-vinylpyrrolidone; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, (meth) Butyl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, iso-nonyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid (Meth)acrylic acid esters such as stearyl; ) acrylamide; vinylaryl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, indene, vinylnaphthalene, phenylmaleimide and vinylaniline; alkenes such as ethylene, propylene, butadiene, isobutylene and octene; vinyl acetate and vinyl propionate vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl ethylene carbonate and derivatives thereof; N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, vinyl Unsaturated amines such as pyridine, vinylimidazole and salts thereof or quaternized products thereof; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Among these, (meth)acrylic acid esters, vinyl aryl monomers and vinyl cyanide monomers are preferred, and (meth)acrylic acid esters are more preferred.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、脂肪族アルキル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルである。 The (meth)acrylic acid ester is preferably an aliphatic alkyl (meth)acrylate, more preferably methyl (meth)acrylate.
ビニルアリールモノマーとしては、好ましくは、スチレン、α－メチルスチレンであり、より好ましくは、スチレンである。 Preferred vinyl aryl monomers are styrene and α-methylstyrene, and more preferred is styrene.
シアン化ビニル系モノマーとしては、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであり、より好ましくは、アクリロニトリルである。 The vinyl cyanide monomer is preferably acrylonitrile or methacrylonitrile, more preferably acrylonitrile.
オキサゾリン基含有ポリマーにおいては、オキサゾリン基含有モノマー由来の構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは２０モル％～９５モル％であり、より好ましくは３０モル％～９０モル％であり、さらに好ましくは４０モル％～８５モル％である。 In the oxazoline group-containing polymer, the ratio of structural units derived from the oxazoline group-containing monomer is preferably 20 mol% to 95 mol%, more preferably 30 mol% to 90 mol%, relative to 100 mol% of all structural units. %, more preferably 40 mol % to 85 mol %.
オキサゾリン基含有ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１５０，０００であり、より好ましくは３０，０００～１３０，０００である。 The weight average molecular weight of the oxazoline group-containing polymer is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 30,000 to 130,000.
オキサゾリン基含有ポリマーは、モノマー成分から製造したものを用いてもよく、市販のポリマーを用いてもよい。 The oxazoline group-containing polymer may be produced from monomer components or may be a commercially available polymer.
［熱硬化性樹脂組成物の製造］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述のカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）と架橋剤（Ｃ）とを、溶媒に溶解または分散させて、液状またはワニス状の樹脂組成物として提供される。樹脂組成物を作製するために用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール、ならびにこれらの組み合せが挙げられる。中でも、架橋ポリマーＰが溶解し得ることから、メタノール、エタノール／水混合物、メタノール／水混合物、２―プロパノール／水混合物、２－プロパノール／メタノール混合物が好ましく用いられる。
[Production of thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present embodiment is provided as a liquid or varnish resin composition by dissolving or dispersing the carboxyl group-containing polymer (P1) and the cross-linking agent (C) described above in a solvent. . Solvents used to make the resin composition include water, methanol, ethanol, and isopropanol, and combinations thereof. Among them, methanol, ethanol/water mixture, methanol/water mixture, 2-propanol/water mixture, and 2-propanol/methanol mixture are preferably used because the crosslinked polymer P can be dissolved therein.
本実施形態の樹脂組成物が溶媒を含む場合、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）は、組成物全体に対して、例えば、１０質量％以上９０質量％以下の量であり、好ましくは、２０質量％以上８０質量％以下の量である。上記の配合量でカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）を配合することにより、塗布性や取扱い性に優れた樹脂組成物が得られる。 When the resin composition of the present embodiment contains a solvent, the carboxyl group-containing polymer (P1) is in an amount of, for example, 10% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 20% by mass, relative to the entire composition. The amount is not less than 80% by mass or less. By blending the carboxyl group-containing polymer (P1) in the above blending amount, a resin composition having excellent coatability and handleability can be obtained.
また、樹脂組成物中のカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）および架橋剤（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）のカルボキシル基に対する、架橋剤（Ｃ）のオキサゾリン基の当量比が、０．０８～０．５当量となる量であることが好ましく、０．０８～０．３当量となる量であることがより好ましく、０．０９～０．２５当量となる量であることがより好ましい。このような配合量とすることにより、架橋構造体が短時間で形成される。 Further, the amount of the carboxyl group-containing polymer (P1) and the cross-linking agent (C) in the resin composition is such that the equivalent ratio of the oxazoline group of the cross-linking agent (C) to the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer (P1) is It is preferably an amount of 0.08 to 0.5 equivalents, more preferably an amount of 0.08 to 0.3 equivalents, and an amount of 0.09 to 0.25 equivalents. more preferred. By setting it as such a compounding quantity, a crosslinked structure is formed in a short time.
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、８０℃以上の温度で加熱されることにより、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）と架橋剤（Ｃ）との間の架橋反応が生じ、架橋構造体が形成される。 For example, the resin composition of the present embodiment is heated at a temperature of 80° C. or higher to cause a cross-linking reaction between the carboxyl group-containing polymer (P1) and the cross-linking agent (C) to form a cross-linked structure. be done.
本実施形態の樹脂組成物は、二液型として使用できる。二液型とする方法としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）、架橋剤（Ｃ）以外の成分（例えば、溶媒）を混合したものを二つにわけ、第一溶液にカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１）を、第二溶液に架橋剤（Ｃ）をそれぞれ添加する方法が挙げられる。この場合、使用時に二液を混合して架橋（熱硬化）させてもよく、両剤を別々に基材に塗布し接触させることで架橋（熱硬化）させてもよい。 The resin composition of this embodiment can be used as a two-pack type. The two-liquid type method is not particularly limited, but a mixture of components other than the carboxyl group-containing polymer (P1) and the cross-linking agent (C) (for example, a solvent) is divided into two, and the carboxyl group is added to the first solution. A method of adding the group-containing polymer (P1) and the cross-linking agent (C) to the second solution can be exemplified. In this case, the two liquids may be mixed and crosslinked (thermally cured) at the time of use, or both agents may be separately applied to the base material and brought into contact with each other to be crosslinked (thermally cured).
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤等のその他の成分を含んでもよい。本実施形態の樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、その量は、例えば、樹脂組成物の固形分全体に対して、５質量％以下であり、好ましくは、３質量％以下であり、より好ましくは全く含まない。本実施形態の樹脂組成物は、界面活性剤を含まないため、塗膜が水に晒された場合の界面活性剤のブリードアウトの問題が生じない。よって、外観が優れた塗膜が得られる。 The resin composition of the present embodiment may contain other components such as surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, delustering agents, antifoaming agents and leveling agents, if necessary. When the resin composition of the present embodiment contains a surfactant, the amount thereof is, for example, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, relative to the total solid content of the resin composition. preferably not at all. Since the resin composition of the present embodiment does not contain a surfactant, the problem of bleeding out of the surfactant when the coating film is exposed to water does not occur. Therefore, a coating film having an excellent appearance can be obtained.
本実施形態の樹脂組成物から得られる塗膜は、優れた防曇性を備える。本実施形態において、防曇性は、塗膜の水に対する接触角を指標として評価することができる。本実施形態の樹脂組成物から得られる塗膜は、高い親水性を有し、よって付着した水滴の接触角を下げ、水膜を形成するように作用する。塗膜上に形成された水膜は、光の散乱を起こさないため、結果として防曇効果が得られる。本実施形態の樹脂組成物から得られる塗膜の水に対する接触角は、６０°以下であり、好ましくは、５０℃以下であり、より好ましくは４０°以下であり、さらに好ましくは３０°以下であり、さらにより好ましくは２０°以下である。なお、接触角の測定は、本実施形態の樹脂組成物を基材に塗布し、１２０℃で加熱処理して塗膜を得、当該塗膜について、協和界面化学株式会社製「ＣＡ－Ｚ」等の市販の装置を用いて測定することができる。 The coating film obtained from the resin composition of the present embodiment has excellent antifogging properties. In this embodiment, the antifogging property can be evaluated using the contact angle of the coating film with water as an index. The coating film obtained from the resin composition of the present embodiment has high hydrophilicity, and therefore acts to lower the contact angle of adhering water droplets and form a water film. Since the water film formed on the coating film does not scatter light, an antifogging effect is obtained as a result. The contact angle with water of the coating film obtained from the resin composition of the present embodiment is 60° or less, preferably 50°C or less, more preferably 40° or less, and still more preferably 30° or less. Yes, and more preferably 20° or less. The contact angle is measured by applying the resin composition of the present embodiment to a substrate, heat-treating at 120 ° C. to obtain a coating film, and measuring the coating film with "CA-Z" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. It can be measured using a commercially available device such as.
本実施形態の樹脂組成物から得られる塗膜は、水不溶性であり、水に晒された場合であってもその性能、形状、外観の変化がほとんどまたは全くない。本実施形態において、水不溶性であるとは、樹脂組成物を基材に塗布して１２０℃で恒量に達するまで乾燥させて、塗膜を得、得られた塗膜を飽和に達するまで２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることをいう。 The coating film obtained from the resin composition of the present embodiment is water-insoluble and undergoes little or no change in performance, shape, and appearance even when exposed to water. In the present embodiment, being water-insoluble means that the resin composition is applied to a substrate and dried at 120 ° C. until a constant weight is reached to obtain a coating film, and the resulting coating film is dried at 25 ° C. until it reaches saturation. The amount dissolved in 100 g of water is 10 g or less.
（用途）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、当該分野で慣用的に用いられる塗装方法により基材に塗装し、架橋反応に十分な温度に加熱することによって、基材の表面に防曇性を有する塗膜を形成することができる。基材としては、特に限定されず、公知の樹脂基材（部材）が使用可能である。樹脂基材（部材）としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。これらの基材は、目的に応じて、適宜、例えばハードコート処理、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理を施してもよい。
(Application)
The thermosetting resin composition of the present embodiment is applied to a substrate by a coating method commonly used in the field and heated to a temperature sufficient for a crosslinking reaction to impart antifogging properties to the surface of the substrate. It is possible to form a coating film having The substrate is not particularly limited, and known resin substrates (members) can be used. Examples of the resin base material (member) include polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, acetate resin, ABS resin, polyester resin, polyamide resin, and the like. These substrates may be appropriately subjected to surface functionalization treatments such as hard coat treatment, antireflection treatment, transparent conductive treatment, electromagnetic wave shielding treatment and gas barrier treatment, depending on the purpose.
基材に樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、バーコーター塗装、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート、フローコートなど、公知の方法が採用できる。 As a method for applying the resin composition to the substrate, known methods such as bar coater coating, brush coating, flow coating, dip coating, spray coating, spin coating and flow coating can be employed.
本実施形態の樹脂組成物が塗工された基材は、例えば、家具、家庭用品、収納又は備蓄用品、壁又は屋根等の建材、玩具又は遊具、パチンコ面盤等の趣味用品、医療用品、福祉用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用品、電気又は電子用品、照明機器、船舶部品、航空機の構造の車体部品、車両部品、光学部品に使用可能であり、特に好ましくは、車両用途や光学用途に用いることができる。 Substrates coated with the resin composition of the present embodiment include, for example, furniture, household goods, storage or storage goods, building materials such as walls and roofs, toys or playground equipment, hobby goods such as pachinko machines, medical supplies, It can be used for welfare goods, OA equipment, AV equipment, battery electrical equipment, electrical or electronic equipment, lighting equipment, ship parts, aircraft body parts, vehicle parts, optical parts, and particularly preferably vehicle applications and optical parts. It can be used for various purposes.
車両用途では、内外装部品として好適であり、特に、ヘッドライトカバー、メーターカバー、またはテールランプカバー等のＬＥＤ光源が想定される部材に利用することができる。
光学用途としては、例えば、太陽電池に用いられる透明基盤等が挙げられる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤレンズ、ＬＥＤ用レンズ（キャップ）カバー、各種ＬＥＤやＥＬ照明等のカバー等にも利用することができる。特に好ましくは、光ファイバー、ＬＥＤレンズ、ＬＥＤ用レンズ（キャップ）カバー、各種ＬＥＤやＥＬ照明等のカバーに利用することができる。
In vehicle applications, it is suitable for interior and exterior parts, and can be used particularly for members expected to have LED light sources, such as headlight covers, meter covers, and tail lamp covers.
Optical applications include, for example, transparent substrates used in solar cells. In addition, in the fields of optical communication systems, optical exchange systems, optical measurement systems, waveguides, optical fibers, coating materials for optical fibers, LED lenses, LED lens (cap) covers, various LED and EL lighting covers, etc. can also be used. Particularly preferably, it can be used for optical fibers, LED lenses, LED lens (cap) covers, various LED and EL lighting covers, and the like.
本実施形態の樹脂組成物を塗工して得られる塗膜の膜厚は、防曇性を向上させる観点から、１．０μｍ以上が好ましく、３．０μｍ以上がより好ましい。また塗膜の膜厚は、塗膜の平滑性を高める観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。 The film thickness of the coating film obtained by applying the resin composition of the present embodiment is preferably 1.0 μm or more, more preferably 3.0 μm or more, from the viewpoint of improving antifogging properties. The film thickness of the coating film is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, from the viewpoint of enhancing the smoothness of the coating film.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
［カルボキシル基含有ポリマーの調製］
（調製例１）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、１－ブタノール１１３重量部を入れ８０℃まで加温し、窒素を通気して酸素を除去した。次いで、１－ブタノール１０重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド２０重量部、アクリル酸１４重量部、アクリル酸ブチル１３重量部および、ジメチル２，２'‐アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．３重量部を混合して酸素を除去した液を滴下漏斗より２時間かけて連続滴下した。
滴下終了後、更に８０℃で１時間撹拌して反応を進行させた。その後、１００℃まで昇温し、１．５時間撹拌させ、加熱を止めて室温まで冷却した。これにより、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１－１）を含む反応混合物を液状物として得た。この溶液の固形分は３０．０％であった。
得られた溶液をヘプタン５００重量部に滴下することで白色固体を沈殿させた。上澄み液を除去し、得られた白色沈殿に２－プロパノールを樹脂の固形分が２０．０％になるよう投入して溶解させ、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１―１）の２－プロパノール溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１―１）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド由来の構造単位（４０ｍｏｌ％）、アクリル酸由来の構造単位（４０ｍｏｌ％）、アクリル酸ブチル由来の構造単位（２０ｍｏｌ％）からなり、重量平均分子量は３１，０００であった。また、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１―１）のカルボン酸価は、２３５．３ｇ／ｅｑであった。
[Preparation of carboxyl group-containing polymer]
(Preparation Example 1)
An appropriately sized reaction vessel equipped with a stirrer and condenser was charged with 113 parts by weight of 1-butanol, heated to 80° C., and purged with nitrogen to remove oxygen. Then, 10 parts by weight of 1-butanol, 20 parts by weight of N,N-dimethylacrylamide, 14 parts by weight of acrylic acid, 13 parts by weight of butyl acrylate and 0.5 parts by weight of dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate). A liquid obtained by mixing 3 parts by weight and removing oxygen was continuously dropped from a dropping funnel over 2 hours.
After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 80° C. for 1 hour to allow the reaction to proceed. After that, the temperature was raised to 100° C., the mixture was stirred for 1.5 hours, the heating was stopped, and the mixture was cooled to room temperature. As a result, a reaction mixture containing the carboxyl group-containing polymer (P1-1) was obtained as a liquid. The solid content of this solution was 30.0%.
The resulting solution was added dropwise to 500 parts by weight of heptane to precipitate a white solid. The supernatant liquid was removed, and 2-propanol was added to the obtained white precipitate so that the solid content of the resin was 20.0% and dissolved to obtain a 2-propanol solution of the carboxyl group-containing polymer (P1-1). rice field.
The obtained carboxyl group-containing polymer (P1-1) contains structural units derived from N,N-dimethylacrylamide (40 mol%), structural units derived from acrylic acid (40 mol%), structural units derived from butyl acrylate (20 mol% ) and had a weight average molecular weight of 31,000. Moreover, the carboxylic acid value of the carboxyl group-containing polymer (P1-1) was 235.3 g/eq.
（調製例２）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの仕込み量を２３重量部、アクリル酸の仕込み量を８．３重量部、アクリル酸ブチルの仕込み量を１５重量部に変更した以外は、調製例１と同様にして、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１－２）の２０％２－プロパノール溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１―２）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド由来の構造単位（５０ｍｏｌ％）、アクリル酸由来の構造単位（２５ｍｏｌ％）、アクリル酸ブチル由来の構造単位（２５ｍｏｌ％）からなり、重量平均分子量は、８，０００であった。カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１―２）のカルボン酸価は、３９８．５ｇ／ｅｑであった。
(Preparation Example 2)
In the same manner as in Preparation Example 1, except that the charged amount of N,N-dimethylacrylamide was changed to 23 parts by weight, the charged amount of acrylic acid was changed to 8.3 parts by weight, and the charged amount of butyl acrylate was changed to 15 parts by weight. A 20% 2-propanol solution of the carboxyl group-containing polymer (P1-2) was obtained.
The obtained carboxyl group-containing polymer (P1-2) contains structural units derived from N,N-dimethylacrylamide (50 mol%), structural units derived from acrylic acid (25 mol%), structural units derived from butyl acrylate (25 mol% ) and had a weight average molecular weight of 8,000. The carboxylic acid value of the carboxyl group-containing polymer (P1-2) was 398.5 g/eq.
（調製例３）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの仕込み量を２９重量部、アクリル酸の仕込み量を１１重量部、アクリル酸ブチルの仕込み量を６．３重量部に変更した以外は、調製例１と同様にして、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１－３）の２０％２－プロパノール溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１―３）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド由来の構造単位（６０ｍｏｌ％）、アクリル酸由来の構造単位（３０ｍｏｌ％）、アクリル酸ブチル由来の構造単位（１０ｍｏｌ％）からなり、重量平均分子量は、８，０００であった。カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１―３）のカルボン酸価は、３１３．１ｇ／ｅｑであった。
(Preparation Example 3)
In the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of N,N-dimethylacrylamide charged was changed to 29 parts by weight, the amount of acrylic acid charged was changed to 11 parts by weight, and the amount of butyl acrylate charged was changed to 6.3 parts by weight. A 20% 2-propanol solution of the carboxyl group-containing polymer (P1-3) was obtained.
The obtained carboxyl group-containing polymer (P1-3) contains structural units derived from N,N-dimethylacrylamide (60 mol%), structural units derived from acrylic acid (30 mol%), structural units derived from butyl acrylate (10 mol% ) and had a weight average molecular weight of 8,000. The carboxylic acid value of the carboxyl group-containing polymer (P1-3) was 313.1 g/eq.
（調製例４）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの仕込み量を２０重量部、アクリル酸の仕込み量を１４重量部、アクリル酸ブチルの仕込み量を６．３重量部に変更し、メタクリル酸メチル４．９重量部を使用した以外は、調製例１と同様にして、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１－４）の２０％２－プロパノール溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１―４）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド由来の構造単位（４０ｍｏｌ％）、アクリル酸由来の構造単位（４０ｍｏｌ％）、アクリル酸ブチル由来の構造単位（１０ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチル由来の構造単位（１０ｍｏｌ％）からなり、重量平均分子量は、１９，０００であった。カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１―４）のカルボン酸価は、２２８．３ｇ／ｅｑであった。
(Preparation Example 4)
The charged amount of N,N-dimethylacrylamide was changed to 20 parts by weight, the charged amount of acrylic acid to 14 parts by weight, and the charged amount of butyl acrylate to 6.3 parts by weight, and methyl methacrylate was used to 4.9 parts by weight. A 20% 2-propanol solution of the carboxyl group-containing polymer (P1-4) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the
The obtained carboxyl group-containing polymer (P1-4) contains structural units derived from N,N-dimethylacrylamide (40 mol%), structural units derived from acrylic acid (40 mol%), structural units derived from butyl acrylate (10 mol% ) and a structural unit (10 mol %) derived from methyl methacrylate, and the weight average molecular weight was 19,000. The carboxylic acid value of the carboxyl group-containing polymer (P1-4) was 228.3 g/eq.
（調製例５）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの仕込み量を０重量部、アクリル酸の仕込み量を１１．１重量部、アクリル酸ブチルの仕込み量を１９．９重量部に変更し、メタクリル酸メチル１５．５重量部を使用した以外は、調製例１と同様にして、カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１－５）の２０％２－プロパノール溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１―５）は、アクリル酸由来の構造単位（３３．３ｍｏｌ％）、アクリル酸ブチル由来の構造単位（３３．３ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチル由来の構造単位（３３．３ｍｏｌ％）からなり、重量平均分子量は、２０，０００であった。カルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１―５）のカルボン酸価は、３００．４ｇ／ｅｑであった。
(Preparation Example 5)
The charged amount of N,N-dimethylacrylamide was changed to 0 parts by weight, the charged amount of acrylic acid to 11.1 parts by weight, and the charged amount of butyl acrylate to 19.9 parts by weight, and methyl methacrylate to 15.5 parts by weight. A 20% 2-propanol solution of the carboxyl group-containing polymer (P1-5) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the was used.
The obtained carboxyl group-containing polymer (P1-5) has a structural unit derived from acrylic acid (33.3 mol%), a structural unit derived from butyl acrylate (33.3 mol%), a structural unit derived from methyl methacrylate (33 .3 mol %), and the weight average molecular weight was 20,000. The carboxylic acid value of the carboxyl group-containing polymer (P1-5) was 300.4 g/eq.
［熱硬化性樹脂組成物の作製］
（実施例１～実施例７）
表１に示す配合量で、カルボキシル基含有ポリマーと架橋剤とを混合し、樹脂組成物を作製した。なお表１中の配合量は、固形分量としての質量である。
表１中の成分は以下のとおりである。
（カルボキシル基含有ポリマー）
・ポリマー１：調製例１で合成したカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１－１）（固形分２０％の２－プロパノール溶液、重量平均分子量：３１，０００、ＣＯＯＨ価：２３５．３ｇ／ｅｑ）
・ポリマー２：調製例２で合成したカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１－２）（固形分２０％の２－プロパノール溶液、重量平均分子量：８，０００、ＣＯＯＨ価：３９８．５ｇ／ｅｑ）
・ポリマー３：調製例３で合成したカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１－３）（固形分２０％の２－プロパノール溶液、重量平均分子量：８，０００、ＣＯＯＨ価：３１３．１ｇ／ｅｑ）
・ポリマー４：調製例４で合成したカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１－４）（固形分２０％の２－プロパノール溶液、重量平均分子量：１９，０００、ＣＯＯＨ価：２２８．３ｇ／ｅｑ）
・ポリマー５：調製例５で合成したカルボキシル基含有ポリマー（Ｐ１－５）（固形分２０％の２－プロパノール溶液、重量平均分子量：２０，０００、ＣＯＯＨ価：３００．４ｇ／ｅｑ）
[Preparation of thermosetting resin composition]
(Examples 1 to 7)
A carboxyl group-containing polymer and a cross-linking agent were mixed in the amounts shown in Table 1 to prepare a resin composition. In addition, the compounding quantity in Table 1 is the mass as solid content.
The components in Table 1 are as follows.
(Carboxyl group-containing polymer)
Polymer 1: carboxyl group-containing polymer (P1-1) synthesized in Preparation Example 1 (20% solids 2-propanol solution, weight average molecular weight: 31,000, COOH value: 235.3 g/eq)
Polymer 2: Carboxyl group-containing polymer (P1-2) synthesized in Preparation Example 2 (2-propanol solution with a solid content of 20%, weight average molecular weight: 8,000, COOH value: 398.5 g / eq)
Polymer 3: Carboxyl group-containing polymer (P1-3) synthesized in Preparation Example 3 (2-propanol solution with a solid content of 20%, weight average molecular weight: 8,000, COOH value: 313.1 g / eq)
- Polymer 4: Carboxyl group-containing polymer (P1-4) synthesized in Preparation Example 4 (2-propanol solution with a solid content of 20%, weight average molecular weight: 19,000, COOH value: 228.3 g / eq)
Polymer 5: carboxyl group-containing polymer (P1-5) synthesized in Preparation Example 5 (2-propanol solution with a solid content of 20%, weight average molecular weight: 20,000, COOH value: 300.4 g / eq)
（架橋剤）
・架橋剤１：オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒株式会社製、エポクロスＷＳ－７００、オキサゾリン価：２２０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：４０，０００、固形分２５％の水溶液）
・架橋剤２：オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒株式会社製、エポクロスＷＳ－５００、オキサゾリン価：２２０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：７０，０００、固形分３９％の水溶液）
・架橋剤３：オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒株式会社製、エポクロスＷＳ－３００、オキサゾリン価：１３０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：１２０，０００、固形分１０％の水溶液）
(crosslinking agent)
Cross-linking agent 1: oxazoline group-containing polymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocross WS-700, oxazoline value: 220 g / eq, weight average molecular weight: 40,000, solid content 25% aqueous solution)
· Crosslinking agent 2: oxazoline group-containing polymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocross WS-500, oxazoline value: 220 g / eq, weight average molecular weight: 70,000, solid content 39% aqueous solution)
Cross-linking agent 3: oxazoline group-containing polymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocross WS-300, oxazoline value: 130 g / eq, weight average molecular weight: 120,000, solid content 10% aqueous solution)
［塗膜の性能評価］
（実施例１～実施例７、比較例１）
各実施例で得られた樹脂組成物を、ポリカーボネート板に、２０００ｒｐｍでスピンコート塗布した。その後、１２０℃で１０分間加熱処理することにより、樹脂組成物を熱硬化して、厚みが１～５μｍの塗膜を得た。
上述で得た塗膜が塗工されたポリカーボネート板を試験片として用いて、以下の項目について評価した。
[Evaluation of coating film performance]
(Examples 1 to 7, Comparative Example 1)
The resin composition obtained in each example was spin-coated onto a polycarbonate plate at 2000 rpm. Thereafter, the resin composition was thermally cured by heat treatment at 120° C. for 10 minutes to obtain a coating film having a thickness of 1 to 5 μm.
Using the polycarbonate plate coated with the coating film obtained above as a test piece, the following items were evaluated.
（防曇性の評価－８０℃蒸気試験）
８０℃温水浴に試験片の塗膜面があたるよう設置し、１０秒間蒸気をあてた。蒸気をあてた直後に水膜が形成されるかを目視で確認した。結果を以下の評価基準で表１に示す。
◎：きれいな水膜を張る
〇：水膜は張るが波打ちが観察される
×：水滴が形成されるかまたは曇る
(Evaluation of antifogging properties - 80 ° C steam test)
The test piece was placed in a hot water bath at 80° C. so that the coating film surface of the test piece was in contact with the test piece, and steam was applied for 10 seconds. It was visually confirmed whether a water film was formed immediately after the steam was applied. The results are shown in Table 1 according to the following evaluation criteria.
◎: Forms a clear water film ○: Forms a water film, but waving is observed ×: Forms water droplets or becomes cloudy
（防曇維持性の評価－繰り返し８０℃蒸気試験）
８０℃温水浴に試験片の塗膜面があたるよう設置し、１０秒間蒸気をあてた後、試験片を傾けて乾燥させた。これを２０回繰り返した後、蒸気をあてた直後に水膜が形成されるかを目視で確認した。結果を、以下の評価基準で表１に示す。
◎：きれいな水膜を張る
〇：水膜は張るが波打ちが観察される
×：水滴が形成されるかまたは曇る
(Evaluation of anti-fogging maintainability-repeated 80 ° C steam test)
The test piece was placed in a hot water bath at 80° C. so that the coated surface of the test piece came into contact with the surface, and after applying steam for 10 seconds, the test piece was tilted and dried. After repeating this 20 times, it was visually confirmed whether a water film was formed immediately after the steam was applied. The results are shown in Table 1 according to the following evaluation criteria.
◎: Forms a clear water film ○: Forms a water film, but waving is observed ×: Forms water droplets or becomes cloudy
（耐水性の評価－水垂れ跡の有無）
８０℃温水浴に試験片の塗膜面があたるよう設置し、１０秒間蒸気をあて、試験片を傾けて乾かした。その後、塗膜表面に白い汚れがないかを目視で観察した。結果を、以下の評価基準で表１に示す。
◎：水垂跡がまったく確認できない
〇：１ｃｍ２未満のサイズの水垂跡が確認される
×：１ｃｍ２以上のサイズの水垂跡が白くはっきり確認される
(Evaluation of water resistance-presence or absence of drip marks)
The test piece was placed in a hot water bath at 80° C. so that the coated surface of the test piece was in contact with the surface, steam was applied for 10 seconds, and the test piece was tilted to dry. After that, the coating film surface was visually observed for white stains. The results are shown in Table 1 according to the following evaluation criteria.
◎: No traces of dripping water can be confirmed. ○: Traces of dripping water less than 1 cm2 in size can be confirmed.
実施例の樹脂組成物から得られる塗膜は、優れた耐水性を有するとともに、防曇性および防曇維持性において優れていた。 The coating films obtained from the resin compositions of Examples had excellent water resistance and were excellent in antifogging properties and antifogging maintenance properties.
Claims (9)
架橋剤と、を含み、
前記架橋剤が、オキサゾリン基を含有するポリマーである、
熱硬化性樹脂組成物。 a carboxyl group-containing polymer containing a first structural unit (a) derived from a compound having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group and a second structural unit (b) derived from an amide bond-containing compound;
a cross-linking agent;
The cross-linking agent is a polymer containing an oxazoline group,
A thermosetting resin composition.
前記架橋剤を含む第２溶液と、からなる２液型組成物である、
請求項１乃至５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 a first solution containing the carboxyl group-containing polymer;
A two-component composition comprising a second solution containing the cross-linking agent,
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5.
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された塗膜と、を備え、
前記塗膜は、請求項１乃至６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化膜からなる、物品。 a substrate made of a thermoplastic resin;
a coating film formed on at least part of the surface of the substrate,
An article, wherein the coating film comprises a cured film of the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6.
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