JP2022177580A - Sodium ferrite particle powder and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二酸化炭素を固定化するナトリウムフェライト粒子粉末及びその製造方法を提供するものである。 The present invention provides a sodium ferrite particle powder that fixes carbon dioxide and a method for producing the same.
気候変動枠組条約（パリ条約）は、世界全体の平均気温の上昇を２℃より十分下方に抑えるべく、その原因とされる温室効果ガス排出の実質ゼロを目標にして、２０１５年に策定された。その中で、政府方針としては、２０３０年までに２０１３年度対比２６％の温室効果ガスの削減を中期目標として掲げている。温室効果ガスの主体は化石燃料の燃焼によって発生する二酸化炭素である。１９５０年代の大気中の二酸化炭素濃度は約３００ｐｐｍであるのに対し、近年４００ｐｐｍを超えたことが報告されている。大気中への二酸化炭素の放出量の削減の切り札として、二酸化炭素の回収、貯蔵、及びその回収利用の研究が進められている。 The United Nations Framework Convention on Climate Change (Paris Convention) was established in 2015 with the goal of reducing greenhouse gas emissions to net zero in order to keep the increase in global average temperature well below 2°C. . Among them, the government policy is to reduce greenhouse gas emissions by 26% compared to FY2013 by 2030 as a medium-term goal. The main greenhouse gas is carbon dioxide generated by burning fossil fuels. While the concentration of carbon dioxide in the atmosphere in the 1950s was approximately 300 ppm, it has recently been reported to have exceeded 400 ppm. As a trump card for reducing the amount of carbon dioxide released into the atmosphere, research into the capture, storage, and recovery of carbon dioxide is underway.
二酸化炭素の大規模発生源としては、各所から化石燃料の燃焼により発生する排ガス放出口である。石炭、重油、天然ガスなどを燃料とする火力発電所、製造所のボイラー、及びセメント工場のキルンなどが挙げられる。また、コークスで酸化鉄を還元する製鉄所の高炉、または、ガソリン、重油、軽油を燃料とする自動車、船舶、及び航空機などの輸送機から排出される二酸化炭素がある。 A large-scale source of carbon dioxide is exhaust gas outlets generated from combustion of fossil fuels from various places. Examples include thermal power plants using coal, heavy oil, natural gas, etc. as fuel, boilers in manufacturing plants, and kilns in cement plants. Carbon dioxide is also emitted from blast furnaces in ironworks that reduce iron oxide with coke, and from transportation equipment such as automobiles, ships, and aircraft that use gasoline, heavy oil, and light oil as fuel.
現在、火力発電所などの大規模施設では、排ガスをアルカノールアミンなどのアミン水溶液と接触させて、排ガス中に含まれる二酸化炭素を吸収させている。また、その後、１２０℃程度に加熱して、吸収した二酸化炭素を回収する。これらの試みは大々的に開始され、大きな効果を上げている（特許文献１～２）。この方法は、液体による吸収材を用いるため、吸収材をポンプで移送できるという利点を有する。そのため、大型化がしやすい。アミン系二酸化炭素回収材は火力発電所、製鉄所などで実用化されつつある。 Currently, in large-scale facilities such as thermal power plants, exhaust gas is brought into contact with an aqueous solution of amine such as alkanolamine to absorb carbon dioxide contained in the exhaust gas. After that, the carbon dioxide absorbed is recovered by heating to about 120°C. These attempts have been started on a large scale and have produced great results (Patent Documents 1 and 2). This method has the advantage that the absorbent can be pumped since it uses a liquid absorbent. Therefore, it is easy to increase the size. Amine-based carbon dioxide recovery materials are being put to practical use in thermal power plants, ironworks and the like.
しかしながら、この方法は、危険物の液体を用いるため、日本の１８００箇所以上存在するゴミ焼却場などの中小施設では、危険物液体の運用がしづらい。その結果、二酸化炭素の固定化及び回収はほとんどされていないのが現状である。現在、日本全体の二酸化炭素の総排出量は微減傾向である。そこで、前記中小施設でも二酸化炭素を固定化及び回収することができるように扱いが容易で、アミンなどの危険物を伴わない安価な固体による二酸化炭素の固定化及び回収が期待されるところである。 However, since this method uses a hazardous liquid, it is difficult to operate a hazardous liquid in small and medium-sized facilities such as garbage incineration plants, which are present in more than 1,800 locations in Japan. As a result, the current situation is that carbon dioxide is hardly fixed and recovered. Currently, the total amount of carbon dioxide emissions in Japan is on a slight downward trend. Therefore, it is expected to fix and recover carbon dioxide using an inexpensive solid that is easy to handle and does not involve dangerous substances such as amines so that carbon dioxide can be fixed and recovered even in small and medium-sized facilities.
これまでに、固体による二酸化炭素の固定回収材としては前述のアルカノールアミンを担持した固体（特許文献３）、または、オルソチタン酸バリウム（特許文献４）、リチウムフェライト（特許文献５）が知られている。 So far, solids supporting alkanolamine (Patent Document 3), barium orthotitanate (Patent Document 4), and lithium ferrite (Patent Document 5) have been known as solid carbon dioxide fixation and recovery materials. ing.
ナトリウムフェライト（特許文献６、非特許文献１、２）もまた二酸化炭素の固定回収材として知られている。中でも層状岩塩構造（三方晶系）のα－ナトリウムフェライトは二酸化炭素とナトリウムがトポケミカル的に反応する。即ち、二酸化炭素との反応中α－ナトリウムフェライトは、Ｎａ１－ｘＦｅＯ２と炭酸ナトリウムの混合相となる。そのため、該反応速度は高く、且つ該反応による二酸化炭素の吸放出繰り返し性能は優れているとの報告がある。一方、斜方晶系のβ－ナトリウムフェライトはナトリウムと二酸化炭素が反応するため、β－ナトリウムフェライトの結晶相はα－ナトリウムフェライトの結晶相に比べ、二酸化炭素の吸収量が多いことが報告されている。 Sodium ferrite (Patent Document 6, Non-Patent Documents 1 and 2) is also known as a carbon dioxide fixation and recovery material. Among them, α-sodium ferrite having a layered rock salt structure (trigonal system) causes a topochemical reaction between carbon dioxide and sodium. That is, during the reaction with carbon dioxide, α-sodium ferrite becomes a mixed phase of Na 1-x FeO 2 and sodium carbonate. Therefore, it is reported that the reaction rate is high and the carbon dioxide absorption/desorption repeatability of the reaction is excellent. On the other hand, since sodium reacts with carbon dioxide in orthorhombic β-sodium ferrite, it has been reported that the crystalline phase of β-sodium ferrite absorbs more carbon dioxide than the crystalline phase of α-sodium ferrite. ing.
一般に、ナトリウムフェライトが二酸化炭素と反応する式としては、気体に水蒸気を含まない場合は、ＮａＦｅＯ２＋１／２ＣＯ２→１／２Ｎａ２ＣＯ３＋１／２Ｆｅ２Ｏ３、水蒸気を含む場合は、ＮａＦｅＯ２＋ＣＯ２＋１／２Ｈ２Ｏ→ＮａＨＣＯ３＋１／２Ｆｅ２Ｏ３と記載することができる。そのため、ナトリウムフェライトに対して、理論上、最大１８～３０重量％の二酸化炭素を吸着、脱離できる能力を持つ。 In general, the formula for reacting sodium ferrite with carbon dioxide is NaFeO 2 + 1/2CO 2 →1/2Na 2 CO 3 + 1/2Fe 2 O 3 when the gas does not contain water vapor, and NaFeO 2 + CO 2 + 1/2 H 2 O→NaHCO 3 + 1/2 Fe 2 O 3 . Therefore, it theoretically has the ability to adsorb and desorb carbon dioxide up to 18 to 30% by weight with respect to sodium ferrite.
これまで述べてきたように、固体、特に非危険物の無機材料による二酸化炭素の固定回収材が期待されているところである。ただ、現行のアミン水溶液による二酸化炭素の固定回収が１２０℃程度で行われるのに対し、オルソチタン酸バリウム（特許文献４）やリチウムフェライト（特許文献５）等の無機材料による二酸化炭素の固定回収材は、２００℃以上の温度領域で二酸化炭素の吸脱着が行われており、エネルギーコストとしてアミン水溶液を用いるものに劣るものであった。 As described above, carbon dioxide fixation and recovery materials using solids, especially non-dangerous inorganic materials, are expected. However, while the current fixation and recovery of carbon dioxide using an aqueous amine solution is performed at about 120°C, the fixation and recovery of carbon dioxide is performed using inorganic materials such as barium orthotitanate (Patent Document 4) and lithium ferrite (Patent Document 5). The material adsorbs and desorbs carbon dioxide in a temperature range of 200° C. or higher, and is inferior to those using an amine aqueous solution in terms of energy cost.
即ち、前記特許文献１、２に記載のものは、アミン水溶液を二酸化炭素の固定回収材として用いており、火力発電所などの大型施設では有利ではあるが、中小の二酸化炭素を排出する施設には適していないものであった。 That is, the above Patent Documents 1 and 2 use an aqueous amine solution as a carbon dioxide fixation and recovery material, which is advantageous for large-scale facilities such as thermal power plants, but is not suitable for small- and medium-sized facilities that emit carbon dioxide. was not suitable.
前記特許文献３に記載のものもまた、アルカノールアミンを含有する二酸化炭素の固定回収材であり、危険物のアルカノールアミンを用いる。そのため、アミン成分の溶出などが懸念されるため、中小の施設には適していないものであった。 The material described in Patent Document 3 is also a carbon dioxide fixation and recovery material containing alkanolamine, and uses dangerous alkanolamine. Therefore, there is concern about the elution of amine components, and the method is not suitable for small and medium-sized facilities.
前記特許文献４に記載のものは、二酸化炭素の固定回収材として、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を用いている。しかしながら、二酸化炭素の放出工程における加熱温度が８００～１０００℃であるため、熱コストとして不利なものであった。 The device described in Patent Document 4 uses a Ba 2 TiO 4 -based composite oxide as a carbon dioxide fixation and recovery material. However, since the heating temperature in the carbon dioxide release process is 800 to 1000° C., it is disadvantageous in terms of heat cost.
前記特許文献５に記載のものは、二酸化炭素の固定回収材として、リチウム及び鉄を含有する複合酸化物を用いている。しかしながら、二酸化炭素の固定回収温度が５００℃で、放出温度が７００℃のため、熱コストとして不利なものであった。 The device described in Patent Document 5 uses a composite oxide containing lithium and iron as a carbon dioxide fixation and recovery material. However, since the fixed recovery temperature of carbon dioxide is 500° C. and the release temperature is 700° C., it is disadvantageous in terms of heat cost.
前記特許文献６、及び非特許文献１、２に記載のものは、室温における二酸化炭素の固定回収が報告されており、また、多孔質体に関する報告もされている。しかしながら、材料そのものの成形性や加工性に関する記述は存在しなかった。 Patent Document 6 and Non-Patent Documents 1 and 2 report the fixation and recovery of carbon dioxide at room temperature, and also report on porous bodies. However, there was no description about the moldability and workability of the material itself.
そこで、本発明は、二酸化炭素を室温から１００℃までの温度範囲で固定化し、１５０℃以下の加熱で二酸化炭素を回収でき、且つ成形性や加工性に富んだナトリウムフェライト粒子粉末を提供すること、及び該粒子粉末の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a sodium ferrite particle powder that can immobilize carbon dioxide in a temperature range from room temperature to 100° C., recover carbon dioxide by heating at 150° C. or less, and has excellent moldability and workability. and a method for producing the particulate powder.
前記の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、所定の物性及び組成比を有するナトリウムフェライト粒子粉末を用いることにより、二酸化炭素を室温から１００℃までの温度範囲で固定化し、１５０℃以下で固定化した二酸化炭素を回収できることを見出して本発明を完成した。 In order to achieve the above object, the inventors of the present invention, as a result of intensive research, fixed carbon dioxide in a temperature range from room temperature to 100° C. by using sodium ferrite particles having predetermined physical properties and composition ratios. The present invention was completed by discovering that carbon dioxide fixed at 150° C. or less can be recovered.
具体的に、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属が、固溶、または、特定の結晶形態を示さない状態で、酸化物換算として０．０５重量％～５重量％存在し、Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７５～１．２５であることを特徴とする。 Specifically, in the sodium ferrite particle powder according to the present invention, at least one metal selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals consisting of K, Mg, Ca, Sr, and Ba is in solid solution, or , in a state that does not exhibit a specific crystal form, it is present in an amount of 0.05 to 5% by weight in terms of oxide, and has a Na/Fe molar ratio of 0.75 to 1.25.
前記金属が、生成するナトリウムフェライトに固溶または粒子表面に特定の結晶形態を示さない状態で存在することで、純粋なナトリウムフェライトよりも、低い温度で固定化した二酸化炭素を回収することが可能となっている。詳細は明らかではないが、これは、それらの金属成分の存在により、二酸化炭素を取り込んだＮａ１－ｘＦｅＯ２と炭酸ナトリウムの混合相から、より低いエネルギー付与で二酸化炭素を揮発させる、または、より低いエネルギー付与でナトリウムフェライトに戻る触媒作用を起こしているものと考えられる。また、本発明に係る粒子粉末では、Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７５～１．２５であるため、ナトリウムフェライト結晶相を多く含むことができて、二酸化炭素の固定回収性能が良好となり、Ｎａの割合が過剰に多くないため、粒子粉末を塗料化した際の塗料のゲル化の原因となる副生成物のＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３等のアルカリ成分も残存しにくくなるため、高分散性の塗料となり得る。これらの特性が相まって、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末によると、二酸化炭素を室温から１００℃までの温度範囲で固定化し、１５０℃以下で固定化した二酸化炭素を回収できる。 Since the metal exists in a solid solution in the sodium ferrite to be generated or in a state that does not exhibit a specific crystal form on the particle surface, it is possible to recover fixed carbon dioxide at a lower temperature than pure sodium ferrite. It has become. Although the details are not clear, this is due to the presence of those metal components that volatilize carbon dioxide from the mixed phase of Na 1−x FeO 2 and sodium carbonate that has taken up carbon dioxide with a lower energy input, or It is considered that the lower energy application causes a catalytic action to return to sodium ferrite. Further, in the particle powder according to the present invention, since the molar ratio of Na/Fe is 0.75 to 1.25, a large amount of sodium ferrite crystal phase can be included, and the carbon dioxide fixation and recovery performance is improved. Since the proportion of Na is not excessively large, alkaline components such as NaOH and Na 2 CO 3 , which are by-products that cause gelation of the paint when the particle powder is made into a paint, are less likely to remain, resulting in high dispersibility. can be the paint of Combined with these characteristics, the sodium ferrite particle powder according to the present invention can immobilize carbon dioxide in a temperature range from room temperature to 100° C. and recover the immobilized carbon dioxide at 150° C. or lower.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、一次粒子の平均短軸径に対する平均長軸径の軸比が１～２であることが好ましい。 The sodium ferrite particles according to the present invention preferably have an axial ratio of the average major axis diameter to the average minor axis diameter of the primary particles of 1-2.
前記粒子粉末は、一次粒子の平均短軸径に対する平均長軸径の軸比が１～２と小さく球形に近い形状であるため、分散性が高く、一次粒子が凝集しにくくなり、成形性や加工性に優れた粒子粉末とすることができる。 The particle powder has a small axial ratio of the average major axis diameter to the average minor axis diameter of the primary particles of 1 to 2 and has a shape close to a sphere. A particle powder having excellent workability can be obtained.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、粉体ｐＨ値が８～１４であることが好ましい。 The sodium ferrite particle powder according to the present invention preferably has a powder pH value of 8-14.
粉体ｐＨ値が８～１４であれば、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は塩基性であるため、弱酸性である二酸化炭素を捉えやすくなる。さらに、上述の通り、塗料のゲル化の原因となる副生成物のＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３等のアルカリ成分が残存しにくくなるため、高い分散性を有する塗料として利用することもできる。 If the powder pH value is 8 to 14, the sodium ferrite particle powder according to the present invention is basic and easily captures weakly acidic carbon dioxide. Furthermore, as described above, alkaline components such as by-products NaOH and Na 2 CO 3 that cause gelation of the paint are less likely to remain, so that the paint can be used as a highly dispersible paint.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属化合物粒子粉末、酸化鉄粒子粉末及びナトリウム原料の粒子粉末を混合して、１５０℃～４００℃の温度で水蒸気固相反応するステップを含むことを特徴とする。 A method for producing a sodium ferrite particle powder according to the present invention includes at least one metal compound particle powder selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals consisting of K, Mg, Ca, Sr, and Ba, and iron oxide particles. It is characterized by including a step of mixing the powder and the sodium raw material particle powder and performing a steam solid phase reaction at a temperature of 150°C to 400°C.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法では、固体と固体を混合し、溶媒を介さず元素を移動させて反応させており、反応母液としての溶媒を用いないため、液相反応に用いた場合の溶媒などの廃棄物を抑えることができる。特に、低温での固相反応の場合、極めて高濃度反応となり得るため、エネルギーコストを低く抑えることができる。さらに水蒸気による加熱により、酸化鉄とナトリウム源との接触界面に微量の水分が介在することにより、接触界面の酸塩基反応が促進される。また、水蒸気により、酸素分圧が低くなるため、副反応である酸化鉄の酸化反応が抑制され、純度が上がりやすい。さらに、水蒸気加熱により発火の危険性が著しく低下する。従って、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法によると、二酸化炭素を室温から１００℃までの温度範囲で固定化し、１５０℃以下の加熱で二酸化炭素を回収でき、且つ成形性や加工性に富んだナトリウムフェライト粒子粉末を高純度且つ高効率で製造することができる。 In the method for producing a sodium ferrite particle powder according to the present invention, solids are mixed with solids and the elements are allowed to react without using a solvent, and no solvent is used as the reaction mother liquor. Waste such as solvent can be reduced. In particular, in the case of a solid-phase reaction at a low temperature, an extremely high-concentration reaction can be performed, so the energy cost can be kept low. Furthermore, heating with water vapor promotes an acid-base reaction at the contact interface by allowing a small amount of moisture to intervene at the contact interface between the iron oxide and the sodium source. In addition, since the oxygen partial pressure is lowered by water vapor, the oxidation reaction of iron oxide, which is a side reaction, is suppressed, and the purity tends to increase. Furthermore, steam heating significantly reduces the risk of ignition. Therefore, according to the method for producing a sodium ferrite particle powder according to the present invention, carbon dioxide can be immobilized in a temperature range from room temperature to 100° C., carbon dioxide can be recovered by heating at 150° C. or less, and moldability and workability can be improved. Enriched sodium ferrite particle powder can be produced with high purity and high efficiency.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、非危険物の無機材料にて、二酸化炭素を室温から１００℃までの温度範囲で固定化し、１５０℃以下で固定化した二酸化炭素を回収できる。また、前記粒子粉末は塗料化後、分散性に優れるため、成形性及び加工性に優れた材料として好適である。 The sodium ferrite particle powder according to the present invention is a non-dangerous inorganic material, immobilizes carbon dioxide in a temperature range from room temperature to 100° C., and can recover the immobilized carbon dioxide at 150° C. or less. In addition, the particle powder is excellent in dispersibility after it is made into a coating material, and is therefore suitable as a material with excellent moldability and workability.
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。 The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
先ず、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の固定回収材について述べる。 First, a carbon dioxide fixation and recovery material according to an embodiment of the present invention will be described.
本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属群より選ばれた１種類以上の金属が酸化物換算として０．０５重量％～５重量％含有する。前記重量％の範囲の場合、二酸化炭素の固定回収性能を高めることができる。より好ましくは、前記重量％の範囲は０．１重量％～４．９重量％、さらにより好ましくは０．３重量％～４．５重量％である。 In the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment, at least one metal selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals consisting of K, Mg, Ca, Sr, and Ba is 0.05% by weight in terms of oxide. Contains ~5% by weight. In the case of the above weight % range, the carbon dioxide fixation and recovery performance can be enhanced. More preferably, said weight percent ranges from 0.1 weight percent to 4.9 weight percent, even more preferably from 0.3 weight percent to 4.5 weight percent.
本発明の一実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７５～１．２５である。Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７５未満であれば、生成するナトリウムフェライト粒子の含有量が少ない粉末となり、二酸化炭素の固定回収性能に劣るものとなる。また、Ｎａ／Ｆｅのモル比が１．２５を超えると、副生成物のＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３等のアルカリ成分が多く残存する。該アルカリ成分は塗料のゲル化の原因でも有り、高分散性の塗料ができるとは言い難く、成形性及び加工性に優れた粒子粉末とは言い難くなる。好ましくは、Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．８０～１．２０であり、より好ましくは０．９０～１．１０である。 The sodium ferrite particle powder according to one embodiment of the present invention has a Na/Fe molar ratio of 0.75 to 1.25. If the molar ratio of Na/Fe is less than 0.75, the resulting powder will contain a small amount of sodium ferrite particles, resulting in poor carbon dioxide fixation and recovery performance. Further, when the molar ratio of Na/Fe exceeds 1.25, a large amount of alkaline components such as by-products NaOH and Na 2 CO 3 remain. The alkaline component is also a cause of gelling of the paint, and it is difficult to say that a highly dispersible paint can be obtained, and it is difficult to say that the powder particles are excellent in moldability and workability. Preferably, the Na/Fe molar ratio is between 0.80 and 1.20, more preferably between 0.90 and 1.10.
本発明の一実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、α－ナトリウムフェライトの結晶相が９８重量％以上含まれることが好ましい。α－ナトリウムフェライト結晶を有する化合物は、鉄、酸素、ナトリウムが層状に配置される層状化合物であり、該層に平行な酸素六方格子が・・・ＡＢＣＡＢＣ・・・のパターンで並んでいる。前記酸素六方格子間のナトリウムイオンがα－ナトリウムフェライト粒子表面に移動して二酸化炭素と反応する。そのため、この反応は、α－ナトリウムフェライト粒子形状を維持したままのトポケミカル的な反応と言われている。α－ナトリウムフェライトの結晶相をより多く含んでいると、二酸化炭素の固定回収の繰り返し性能に優れるため、好ましい。より好ましくは、α－ナトリウムフェライトの結晶相の含有量が９９重量％以上である。 The sodium ferrite particle powder according to one embodiment of the present invention preferably contains 98% by weight or more of the crystal phase of α-sodium ferrite. A compound having α-sodium ferrite crystals is a layered compound in which iron, oxygen, and sodium are arranged in layers, and oxygen hexagonal lattices parallel to the layers are arranged in a pattern of . . . ABCABC . The sodium ions between the oxygen hexagonal lattices migrate to the α-sodium ferrite particle surface and react with carbon dioxide. Therefore, this reaction is said to be a topochemical reaction in which the shape of α-sodium ferrite particles is maintained. It is preferable that the crystal phase of α-sodium ferrite is contained in a larger amount, because the repeated performance of fixing and recovering carbon dioxide is excellent. More preferably, the content of the crystal phase of α-sodium ferrite is 99% by weight or more.
本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、β－ナトリウムフェライトの結晶相が２重量％以下であることが好ましい。β－ナトリウムフェライトの結晶相は酸素六方格子が・・・ＡＢＡＢＡＢ・・・のパターンで並んでいる。また、β－ナトリウムフェライトの１モル当りの体積はα－ナトリウムフェライトに比べ１．３倍と高く、原子間の結合強度も弱いことが予想され、結晶構造が崩壊しやすいことも予期される。そのため、β－ナトリウムフェライトの結晶相が２重量％を超えると二酸化炭素繰り返し性能の点で好ましくない。 The sodium ferrite particle powder according to the present embodiment preferably contains 2% by weight or less of the crystal phase of β-sodium ferrite. In the crystal phase of β-sodium ferrite, oxygen hexagonal lattices are arranged in a pattern of . . . ABABAB . In addition, the volume per mol of β-sodium ferrite is 1.3 times higher than that of α-sodium ferrite, and the bonding strength between atoms is expected to be weak, so that the crystal structure is expected to collapse easily. Therefore, if the crystal phase of β-sodium ferrite exceeds 2% by weight, it is not preferable in terms of carbon dioxide repetition performance.
本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、未反応生成相であるマグネタイト相、または、マグへマイト相が２重量％以下であることが好ましい。未反応生成相が増えると二酸化炭素回収性能が落ちるため好ましくない。 The sodium ferrite particle powder according to the present embodiment preferably contains 2% by weight or less of the magnetite phase or maghemite phase, which is an unreacted phase. If the amount of the unreacted product phase increases, the carbon dioxide recovery performance is lowered, which is not preferable.
本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、粉体ｐＨが８～１４であることが好ましい。粉体ｐＨが８以上の塩基性であることにより、弱酸性である二酸化炭素を捉えやすい。一方、粉体ｐＨが１４を越えると塗料のゲル化が生じ、高分散性とは成り難い。より好ましくは粉体ｐＨが８．２～１３．５である。 The sodium ferrite particle powder according to the present embodiment preferably has a powder pH of 8-14. Since the powder is basic with a pH of 8 or higher, it easily captures weakly acidic carbon dioxide. On the other hand, when the powder pH exceeds 14, gelation of the paint occurs, and it is difficult to achieve high dispersibility. More preferably, the powder pH is 8.2-13.5.
本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、気体中に含まれる二酸化炭素と接触しにくくなり、二酸化炭素の吸収性能が低くなる。また、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇを超えると工業的な生産が困難となる。より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ２／ｇ～６．５ｍ２／ｇである。さらにより好ましくは、１．５ｍ２／ｇ～６．０ｍ２／ｇである。 The sodium ferrite particle powder according to the present embodiment preferably has a BET specific surface area of 1 m 2 /g to 7 m 2 /g. If the BET specific surface area is less than 1 m 2 /g, it becomes difficult to contact with carbon dioxide contained in gas, resulting in low carbon dioxide absorption performance. Moreover, when the BET specific surface area exceeds 7 m 2 /g, industrial production becomes difficult. More preferably, the BET specific surface area is 1.3m 2 /g to 6.5m 2 /g. Even more preferably, it is from 1.5 m 2 /g to 6.0 m 2 /g.
本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、平均一次粒子径が５０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満であれば工業的な生産が困難となる。また、１０００ｎｍを超えると二酸化炭素の吸収性能が低くなる。より好ましくは、１００ｎｍ～７００ｎｍである。 The sodium ferrite particle powder according to the present embodiment preferably has an average primary particle size of 50 nm to 1000 nm. If it is less than 50 nm, industrial production becomes difficult. On the other hand, when the thickness exceeds 1000 nm, the carbon dioxide absorption performance is lowered. More preferably, it is 100 nm to 700 nm.
本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１．０～２．０であることが好ましい。該軸比が１を超える場合には、一次粒子同士が凝集しやすく、塗料化後、分散性が高い状態を維持することが困難となる。結果、成形性や加工性に優れた粒子粉末とは言い難いものとなる。また、軸比が１より小さいことはありえない。より好ましい軸比は１．０５～１．９の範囲であり、さらに好ましくは１．１～１．８の範囲である。 The sodium ferrite particle powder according to the present embodiment preferably has an axial ratio (average major axis diameter/average minor axis diameter) of the primary particles of 1.0 to 2.0. If the axial ratio exceeds 1, the primary particles tend to aggregate with each other, making it difficult to maintain high dispersibility after being made into a paint. As a result, it is difficult to say that the powder particles are excellent in moldability and workability. Also, the axial ratio cannot be less than one. A more preferred axial ratio is in the range of 1.05 to 1.9, more preferably in the range of 1.1 to 1.8.
本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、二酸化炭素の固定回収材として適応した場合、二酸化炭素を含む気体中から二酸化炭素を選択的に吸着でき、固定できる。前記吸着温度は、室温～排ガス出口温度の１０℃～１００℃程度である。さらに好ましくは、１０℃～５０℃程度である。外部からの追加加熱が必要ないことにより、吸着にかかるエネルギーコストが低く抑えられる（以上、二酸化炭素固定工程）。 The sodium ferrite particle powder according to the present embodiment can selectively adsorb and fix carbon dioxide out of gas containing carbon dioxide when applied as a carbon dioxide fixation and recovery material. The adsorption temperature is about 10° C. to 100° C. between room temperature and exhaust gas outlet temperature. More preferably, it is about 10°C to 50°C. Since additional heating from the outside is not required, the energy cost for adsorption can be kept low (above, carbon dioxide fixation step).
本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、前述の二酸化炭素の固定工程で取り込んだ二酸化炭素を、二酸化炭素を含まないガス雰囲気下で、５０℃超過１５０℃以下の温度で脱離し、二酸化炭素を回収することが好ましい。脱離温度が１５０℃以下と低いことにより、脱離にかかるエネルギーコストが低く抑えられる（以上、二酸化炭素回収工程）。 The sodium ferrite particle powder according to the present embodiment desorbs the carbon dioxide taken in in the above-described carbon dioxide fixing step at a temperature of more than 50 ° C. and 150 ° C. or less in a gas atmosphere that does not contain carbon dioxide, thereby releasing carbon dioxide. Collection is preferred. Since the desorption temperature is as low as 150° C. or less, the energy cost for desorption can be kept low (the above is the carbon dioxide recovery step).
本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、二酸化炭素の固定回収材として二酸化炭素と接触させる場合、吸着塔の空塔速度を制御することができる。即ち、ナトリウムフェライト粒子粉末を造粒、または、担体担持させ、直径が１００μｍ～１０ｍｍ程度の球状成形体にしてもよい。より好ましくは、直径が２００μｍ～７ｍｍの球状成形体である。これは、前記成形体の直径が大きくなっても、二酸化炭素との接触を阻害しないように、ナトリウムフェライト粒子粉末を含む成形体は１ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。また、成形体の形状は、特に限定はないが、球状以外にも、紡錘状、直方体状、サイコロ状などが好ましい。また、ナトリウムフェライト粒子粉末を塗料化し、メッシュ、不織布、ハニカムなどに塗布し、二酸化炭素を固定回収できるようにしたもの、または、ナトリウムフェライト粒子粉末をカラムに充填し、二酸化炭素を固定回収できるようにフィルター化することもできる。 The sodium ferrite particle powder according to the present embodiment can control the superficial velocity of the adsorption tower when it is brought into contact with carbon dioxide as a carbon dioxide fixation and recovery material. That is, the sodium ferrite particles may be granulated or supported on a carrier to form spherical compacts having a diameter of about 100 μm to 10 mm. More preferably, it is a spherical molded body with a diameter of 200 μm to 7 mm. This is because the molded body containing the sodium ferrite particles may have a specific surface area of 1 m 2 /g to 1000 m 2 /g so as not to inhibit contact with carbon dioxide even if the diameter of the molded body increases. preferable. The shape of the molded body is not particularly limited, but spindle-shaped, cuboid-shaped, dice-shaped, etc. are preferable in addition to the spherical shape. In addition, sodium ferrite particle powder is made into a paint and applied to a mesh, non-woven fabric, honeycomb, etc. to fix and recover carbon dioxide, or sodium ferrite particle powder is packed in a column to fix and recover carbon dioxide. can also be filtered to
次に、本発明の一実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法について述べる。 Next, a method for producing sodium ferrite particles according to one embodiment of the present invention will be described.
本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属化合物粒子粉末、酸化鉄粒子粉末及びナトリウム原料粒子粉末を混合して、１５０℃～４００℃の温度で水蒸気加熱による固相反応をすることで得ることができる。なお、このような方法で各原料を混合して固相反応させることにより、上記アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、ナトリウムフェライト中で固溶、または、特定の結晶形態を持たない状態で存在することとなる。 The sodium ferrite particle powder according to the present embodiment includes at least one metal compound particle powder selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals consisting of K, Mg, Ca, Sr, and Ba, iron oxide particle powder, and It can be obtained by mixing sodium raw material particles and performing a solid-phase reaction by steam heating at a temperature of 150°C to 400°C. In addition, by mixing each raw material and causing a solid phase reaction by such a method, the alkali metals and alkaline earth metals are present in a solid solution or in a state without a specific crystal form in the sodium ferrite. It will happen.
前述の金属化合物粒子粉末、酸化鉄粒子粉末及びナトリウム原料粒子粉末を固相反応させた場合、金属化合物粒子粉末に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属成分がナトリウムフェライトの一次粒子の成長を抑える傾向にあった。そのため、ＢＥＴ比表面積の大きい粒子粉末となり、二酸化炭素の固定回収材として好ましい。また、固相反応の特徴として、ナトリウムフェライトの結晶成長が等方向になりやすいため、一次粒子の軸比が抑えられる傾向であった。 When the metal compound particles, the iron oxide particles, and the sodium raw material particles are subjected to a solid phase reaction, the alkali metal and alkaline earth metal components contained in the metal compound particles tend to suppress the growth of the primary particles of sodium ferrite. was in Therefore, it becomes a particle powder having a large BET specific surface area, and is preferable as a carbon dioxide fixation and recovery material. In addition, as a feature of the solid-phase reaction, the crystal growth of sodium ferrite tends to be isotropic, so the axial ratio of the primary particles tends to be suppressed.
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は酸化物換算として、酸化鉄に対して、０．０５重量％～５重量％であることが好ましい。前述したように、二酸化炭素の固定回収性能を高める場合もあるからである。上記金属の含有量は、より好ましくは、０．１重量％～５重量％である。 Alkaline metals and alkaline earth metals consisting of K, Mg, Ca, Sr, and Ba are preferably 0.05% by weight to 5% by weight relative to iron oxide in terms of oxides. This is because, as described above, the carbon dioxide fixation and recovery performance may be enhanced. The content of the metal is more preferably 0.1 wt % to 5 wt %.
酸化鉄粒子粉末としては、ヘマタイト、マグネタイト、マグヘマイト、ゲーサイトなどを用いることができる。α－ナトリウムフェライトの結晶相を多く含ませるために、酸素六方格子がα－ナトリウムフェライトの結晶相と同じ・・・ＡＢＣＡＢＣ・・・のパターンであるスピネル構造のマグネタイト及びマグヘマイトが好ましい。（参考文献 岡本祥一、「ナトリウムオルソフェライトの結晶生成と相転移」、長岡技術科学大学 研究報告第８号（１９８６）３７－４２頁） As the iron oxide particle powder, hematite, magnetite, maghemite, goethite and the like can be used. Magnetite and maghemite having a spinel structure in which the oxygen hexagonal lattice has the same ABCABC pattern as that of the α-sodium ferrite crystal phase are preferred in order to contain a large amount of the α-sodium ferrite crystal phase. (Reference: Shoichi Okamoto, "Crystal Formation and Phase Transition of Sodium Orthoferrite", Nagaoka University of Technology Research Report No. 8 (1986) pp. 37-42)
酸化鉄粒子粉末の形状としては、針状、紡錘状、粒状、球状、４面体、６面体、８面体などから選ぶことができる。 The shape of the iron oxide particles can be selected from acicular, spindle, granular, spherical, tetrahedral, hexahedral, octahedral, and the like.
酸化鉄粒子粉末の粒子径としては、１０ｎｍ～１μｍまでの任意のサイズのものを選ぶことができる。 As the particle size of the iron oxide particles, any size from 10 nm to 1 μm can be selected.
ナトリウム原料の粒子粉末としては、亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウムなどを用いることができる。ただし、工業的な利用を考えた場合、製造時に有毒な亜硝酸ガス、亜硫酸ガスなどを発生させる恐れのある亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどは避けるべきである。 As the sodium raw material particle powder, sodium nitrite, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, sodium oxide, and the like can be used. However, when considering industrial use, sodium nitrite, sodium sulfate, etc., which may generate toxic nitrous gas, sulfurous acid gas, etc. during production should be avoided.
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属化合物粒子粉末としては、各種金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩などを原料として用いればよい。また、前記金属の複合体を用いても良い。 At least one metal compound powder selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals consisting of K, Mg, Ca, Sr, and Ba includes oxides, hydroxides, chlorides, and carbonates of various metals. Salt or the like may be used as a raw material. A composite of the above metals may also be used.
一般に固相反応は、固体と固体を混合し、溶媒を介さず元素を移動させて反応させる合成方法である。反応母液としての溶媒を用いないため、液相反応に用いた場合の溶媒などの廃棄物が抑えられる。また、本発明の特徴でもある低温での固相反応の場合、極めて高濃度反応となり得るため、エネルギーコストも低く抑えられる。また、前記高反応濃度や洗浄の必要性がないため、生成物の高収率が期待できる。 In general, a solid-phase reaction is a synthesis method in which solids are mixed and elements are transferred to react without using a solvent. Since a solvent is not used as the reaction mother liquor, waste such as a solvent when used in a liquid phase reaction can be reduced. In addition, in the case of the solid-phase reaction at low temperature, which is a feature of the present invention, the reaction can be performed at an extremely high concentration, so the energy cost can be kept low. In addition, since there is no need for the high reaction concentration and washing, a high yield of the product can be expected.
また、水蒸気を熱源とした固相反応では、酸化鉄とナトリウム源との接触界面に微量の水分が介在することにより、接触界面の酸塩基反応が促進され、未反応生成物であるマグネタイト相、または、マグへマイト相などが著しく少ない、純度の高いナトリウムフェライトとなり、好ましい。 In addition, in the solid-phase reaction using water vapor as a heat source, the presence of a small amount of water at the contact interface between the iron oxide and the sodium source accelerates the acid-base reaction at the contact interface, resulting in the unreacted magnetite phase, Alternatively, a sodium ferrite having a high purity with an extremely small amount of maghemite phase and the like is obtained, which is preferable.
また、水蒸気を熱源とした４００℃以下の固相反応では、酸化鉄とナトリウム源との接触界面の熱が均一に伝わるため、生成するナトリウムフェライトの結晶相が純度の高いα－ナトリウムフェライト相となり、好ましい。 In addition, in the solid-phase reaction at 400° C. or less using water vapor as the heat source, the heat of the contact interface between the iron oxide and the sodium source is uniformly transferred, so that the crystal phase of the sodium ferrite produced becomes a high-purity α-sodium ferrite phase. ,preferable.
＜作用＞
本実施形態において、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属が、固溶、または、特定の結晶形態を持たない状態で、酸化物換算として０．０５重量％～５重量％存在するナトリウムフェライト粒子粉末には、更に気体中の二酸化炭素を吸着し、固体内に閉じ込め、加熱により、二酸化炭素を放出する優れた性質を持っている。これらは、純粋なナトリウムフェライトよりも、低い温度で固定化した二酸化炭素を回収することが可能となっている。詳細は明らかではないが、これは、それらの金属成分の存在により、二酸化炭素を取り込んだＮａ１－ｘＦｅＯ２と炭酸ナトリウムの混合相から、より低いエネルギー付与で二酸化炭素を揮発させる、または、より低いエネルギー付与でナトリウムフェライトに戻る触媒作用を起こしているものと考えられる。また、本実施形態に係る粒子粉末では、Ｎａ／Ｆｅのモル比が０．７５～１．２５であるため、ナトリウムフェライト結晶相を多く含むことができて、二酸化炭素の固定回収性能が良好となり、Ｎａの割合が過剰に多くないため、粒子粉末を塗料化した際の塗料のゲル化の原因となる副生成物のＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３等のアルカリ成分も残存しにくくなるため、高分散性の塗料となり得る。これらの特性が相まって、本実施形態に係るナトリウムフェライト粒子粉末によると、二酸化炭素を室温から１００℃までの温度範囲で固定化し、１５０℃以下で固定化した二酸化炭素を回収できる。
<Action>
In the present embodiment, at least one metal selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals consisting of K, Mg, Ca, Sr, and Ba is in solid solution or does not have a specific crystal form. The sodium ferrite particles, which are present in an amount of 0.05% by weight to 5% by weight in terms of oxide, have the excellent property of further adsorbing carbon dioxide in the gas, confining it in the solid, and releasing carbon dioxide when heated. have. These are capable of recovering immobilized carbon dioxide at a lower temperature than pure sodium ferrite. Although the details are not clear, this is due to the presence of those metal components that volatilize carbon dioxide from the mixed phase of Na 1−x FeO 2 and sodium carbonate that has taken up carbon dioxide with a lower energy input, or It is considered that the lower energy application causes a catalytic action to return to sodium ferrite. In addition, in the particle powder according to the present embodiment, since the Na/Fe molar ratio is 0.75 to 1.25, a large amount of sodium ferrite crystal phase can be included, and the carbon dioxide fixation and recovery performance is improved. , Since the proportion of Na is not excessively large, alkaline components such as NaOH and Na 2 CO 3 , which are by-products that cause gelation of the paint when the particle powder is made into a paint, are less likely to remain, resulting in high dispersion. It can be a toxic paint. Combined with these characteristics, according to the sodium ferrite particle powder according to the present embodiment, carbon dioxide can be immobilized in a temperature range from room temperature to 100° C., and the immobilized carbon dioxide can be recovered at 150° C. or less.
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。 A representative embodiment of the invention is as follows.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末、及びそれらの原料中の元素分析（但し、酸素は除く）は、リガク製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩで行った。 The sodium ferrite particle powder according to the present invention and elemental analysis (excluding oxygen) in the raw materials thereof were performed with a scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II manufactured by Rigaku.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の結晶相の重量％は、ＢＲＵＫＥＲ製全自動多目的Ｘ線回折装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥによって同定し、定量した。 The weight percent of the crystalline phase of the sodium ferrite particle powder according to the present invention was identified and quantified by a fully automatic multi-purpose X-ray diffractometer D8 ADVANCE manufactured by BRUKER.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ製マルチソーブ－１６を用い、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した。 The BET specific surface area of the sodium ferrite particle powder according to the present invention was measured by the BET method using nitrogen using Multisorb-16 manufactured by QUANTA CHROME.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の一次粒子の平均長軸径及び平均短軸径は、日立ハイテク製走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００による顕微鏡写真に示される一次粒子３５０個の粒子径の長軸径と短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。 The average major axis diameter and average minor axis diameter of the primary particles of the sodium ferrite particle powder according to the present invention are the major axis diameters of the particle diameters of 350 primary particles shown in a micrograph by a scanning electron microscope S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech. and minor axis diameter were measured, and the average value was shown.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の軸比は前記平均長軸径の平均短軸径に対する比（平均長軸径／平均短軸径）として示した。 The axial ratio of the sodium ferrite particles according to the present invention is shown as the ratio of the average major axis diameter to the average minor axis diameter (average major axis diameter/average minor axis diameter).
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の平均一次粒子径は、平均長軸径と平均短軸径の平均値として示した。 The average primary particle size of the sodium ferrite particles according to the present invention is shown as the average value of the average major axis diameter and the average minor axis diameter.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ Ｚ８８０２－７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。 The powder pH value of the sodium ferrite particle powder according to the present invention was determined by weighing 5 g of a sample into a 300 ml Erlenmeyer flask, adding 100 ml of boiled pure water, heating and maintaining the boiling state for about 5 minutes, and then plugging the flask. Add water corresponding to the weight loss, plug again, shake and mix for 1 minute, allow to stand for 5 minutes, then measure the pH of the resulting supernatant in accordance with JIS Z8802-7. The obtained value was taken as the powder pH value.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の二酸化炭素の固定回収能力は、試料１００ｍｇを燃焼ボートに乗せて、入口出口配管を付けたアクリルパイプに入れ、入口から、湿度２０～１００％の範囲内、二酸化炭素濃度１～１００ｖｏｌ％の範囲内に調整した（二酸化炭素＋窒素）混合気体を５００ｍＬ／ｍｉｎで導入して、２時間後の二酸化炭素の吸着量を日立ハイテク製示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７０００にて、室温から２００℃まで昇温し、その熱減量から、二酸化炭素の固定回収量を求めた。 The carbon dioxide fixation and recovery ability of the sodium ferrite particle powder according to the present invention is determined by placing 100 mg of a sample on a combustion boat, putting it in an acrylic pipe with an inlet and outlet pipe, A (carbon dioxide + nitrogen) mixed gas adjusted to a carbon concentration in the range of 1 to 100 vol% was introduced at 500 mL / min, and the amount of carbon dioxide adsorbed after 2 hours was measured using a simultaneous differential thermogravimetric measurement device STA7000 manufactured by Hitachi High-Tech. , the temperature was raised from room temperature to 200° C., and the fixed recovery amount of carbon dioxide was obtained from the heat loss.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末の分散性評価として、ナトリウムフェライト粉末を１０重量部秤量し、アルキルアミン１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８９重量部、１．５ｍｍガラスビーズ１００重量部を加えた。その後、前記混合物をペイントコンディショナーで２時間振とうし、スラリーからガラスビーズをろ別して取り除いた。得られたスラリーを大塚電子製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ１０００により、分散粒子径を測定した。散乱強度分布の累積５０％値（Ｄ５０）が平均一次粒子径の２倍以下の場合、分散性良好の試料と判断し「〇」とし、２倍を超える場合、「×」とした。 To evaluate the dispersibility of the sodium ferrite particle powder according to the present invention, 10 parts by weight of sodium ferrite powder was weighed, and 1 part by weight of alkylamine, 89 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 100 parts by weight of 1.5 mm glass beads were added. . The mixture was then shaken with paint conditioner for 2 hours and the glass beads were filtered off from the slurry. The dispersed particle size of the resulting slurry was measured using a concentrated particle size analyzer FPAR1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. When the cumulative 50% value (D50) of the scattering intensity distribution was less than twice the average primary particle size, the sample was judged to have good dispersibility and was rated as "O".
＜ナトリウムフェライト粒子粉末の製造方法＞
実施例１
酸化鉄微粒子１（戸田工業製１００ＥＤ、ヘマタイト、比表面積１１ｍ２／ｇ）を１０重量部とし、それに対しナトリウム原料の水酸化ナトリウム粒子粉末をＮａ／Ｆｅ＝１．０（モル比）となるように秤量し、水酸化カリウムを０．７重量部秤量し、添加した。各原料混合後、サンプルミルにて混合粉砕した。この混合粉砕物をるつぼに入れ、２５０℃にて１６時間水蒸気固相反応させた。その後、室温まで冷却し、サンプルミルにて粉砕することにより、ナトリウムフェライト粒子粉末を得た。得られた粒子粉末のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２／ｇであった。走査型電子顕微鏡による一次粒子の定量化により、平均長軸径は０．６μｍ、平均短軸径は０．４μｍ、平均一次粒子径は０．５μｍであり、軸比は１．５であった。粉体ｐＨは１３．５と比較的高かった。
<Method for Producing Sodium Ferrite Particle Powder>
Example 1
Iron oxide fine particles 1 (Toda Kogyo 100ED, hematite, specific surface area 11 m 2 /g) is 10 parts by weight, and sodium hydroxide particle powder as a sodium raw material is added so that Na / Fe = 1.0 (molar ratio). 0.7 parts by weight of potassium hydroxide was weighed and added. After each raw material was mixed, it was mixed and pulverized in a sample mill. This mixed pulverized product was placed in a crucible and subjected to a steam solid phase reaction at 250° C. for 16 hours. Then, it was cooled to room temperature and pulverized with a sample mill to obtain sodium ferrite particle powder. The BET specific surface area of the obtained particle powder was 2.0 m 2 /g. Quantification of primary particles by scanning electron microscopy revealed an average major axis diameter of 0.6 μm, an average minor axis diameter of 0.4 μm, an average primary particle diameter of 0.5 μm, and an axial ratio of 1.5. . The powder pH was relatively high at 13.5.
得られたナトリウムフェライト粒子粉末に含まれる元素分析を蛍光Ｘ線で行ったところ、Ｎａ／Ｆｅのモル比は１．０で原料の仕込み比とほぼ同等であり、また、カリウム分がＫ２Ｏ換算として４．８重量％含まれていた。更に、得られた粉末は、粉末Ｘ線回折パターンの定量化により、９９重量％以上のα－ナトリウムフェライト結晶相であることが分かった。従って、カリウム分はＫ２Ｏ、または、ＫＯＨとして、アモルファス状か、Ｋとして各結晶相に固溶していると推定される。 Elemental analysis of the obtained sodium ferrite particles was carried out using fluorescent X - rays. It contained 4.8% by weight in terms of conversion. Furthermore, the obtained powder was found to be 99% by weight or more of the α-sodium ferrite crystal phase by quantification of the powder X-ray diffraction pattern. Therefore, it is presumed that the potassium content is amorphous as K 2 O or KOH, or dissolved as K in each crystal phase.
得られたナトリウムフェライト粒子粉末の二酸化炭素の固定回収性能を調べるために、試料１．００重量部をＮｏ.２燃焼ボート（１２×６０×９ｍｍ）に乗せ、モデル燃焼排ガス５００ｍＬ／ｍｉｎに３時間通気した。一般に、大気中で燃料を燃やしたときの排ガスは最大、窒素８０ｖｏｌ％、二酸化炭素２０ｖｏｌ％、湿度８０～１００％で構成される。そのため、室温２５℃にて、窒素４００ｍＬ／ｍｉｎと二酸化炭素１００ｍＬ／ｍｉｎを混合し、これを水中にバブリングして、二酸化炭素２０ｖｏｌ％、相対湿度ＲＨ８０％のモデル燃焼排ガスとした。 In order to examine the carbon dioxide fixation and recovery performance of the obtained sodium ferrite particle powder, 1.00 parts by weight of the sample was placed on a No. 2 combustion boat (12 x 60 x 9 mm) and subjected to model combustion exhaust gas of 500 mL/min for 3 hours. vented. In general, the exhaust gas when fuel is burned in the air consists of 80 vol% nitrogen, 20 vol% carbon dioxide, and 80 to 100% humidity at the maximum. Therefore, 400 mL/min of nitrogen and 100 mL/min of carbon dioxide were mixed at a room temperature of 25° C., and this mixture was bubbled into water to obtain a model flue gas with 20 vol % carbon dioxide and 80% relative humidity RH.
通気後の試料を１０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置により、乾燥空気３００ｍＬ／ｍｉｎで通気しながら、２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して、試料に吸着された二酸化炭素の脱離温度と脱離量を測定した。横軸を試料温度とした測定チャートを図１に示す。ＴＧ曲線は初期を１００重量％としたときの各温度における残存試料の重量％であり、試料の減少量を二酸化炭素の放出によるものとみなした。ＤＴＧ曲線はＴＧ曲線の微分曲線であり、ＤＴＧ曲線の極大値を取る温度を二酸化炭素の脱離温度とみなした。ＤＴＡ曲線は下に凸となる曲線を示し、吸熱反応が９９℃付近で行われていることが分かった。これをＮａＨＣＯ３の熱分解反応とみなして定量化したところ、二酸化炭素の脱離温度は９３℃で、二酸化炭素の脱離量は試料固形分に対し８重量％であり、優れた二酸化炭素の固定回収性能があることが明らかとなった。 10 mg of the sample after aeration was weighed, and the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min while aerated with dry air of 300 mL / min with a thermogravimetry device, and the desorption temperature of carbon dioxide adsorbed on the sample. The desorption amount was measured. FIG. 1 shows a measurement chart with the sample temperature plotted on the horizontal axis. The TG curve is the weight percent of the remaining sample at each temperature when the initial value was 100 weight percent, and the amount of sample loss was attributed to the release of carbon dioxide. The DTG curve is a differential curve of the TG curve, and the temperature at which the DTG curve takes the maximum value was regarded as the desorption temperature of carbon dioxide. The DTA curve showed a downwardly convex curve, indicating that the endothermic reaction occurred at around 99°C. When this was regarded as a thermal decomposition reaction of NaHCO 3 and quantified, the desorption temperature of carbon dioxide was 93°C, and the desorption amount of carbon dioxide was 8% by weight based on the solid content of the sample. It was found that there is a fixed recovery performance.
さらに、通気後の試料を再調製し、重量を測定したところ、１．２０重量部であり、２０重量％の質量の増量が確認された。この試料のＸ線回折を測定したところ、８０重量％のＮａ１－ｘＦｅＯ２と２０重量％のＮａＨＣＯ３が確認され、ナトリウムフェライト粒子粉末に二酸化炭素が固定化されていることが分かった。さらに、この試料を電気炉にて、１００℃で１時間加熱し、重量を測定したところ、１．１２重量部であり、このサイクルで０．０８重量部（ＮａＦｅＯ２固形分に対して８重量％）の二酸化炭素を吸脱着できることが分かった。この試料のＸ線回折を測定したところ、８８重量％のＮａＦｅＯ２と１２重量％のＮａ２ＣＯ３が確認された。さらに、この試料に前述と同様に、二酸化炭素を接触させると、１．２０重量部に増量し、加熱すると１．１２重量部に減量して０．０８重量部の二酸化炭素を吸脱着できた。この操作を１０回繰り返し、質量の増量と減量に変化がないことを確認した。このことより、ナトリウムフェライト粒子粉末は、優れた二酸化炭素の固定回収性能、特に、繰り返し性に優れていることが明らかとなった。 Furthermore, when the sample after ventilation was re-prepared and the weight was measured, it was 1.20 parts by weight, confirming an increase in mass of 20% by weight. When the X-ray diffraction of this sample was measured, 80% by weight of Na 1-x FeO 2 and 20% by weight of NaHCO 3 were confirmed, indicating that carbon dioxide was immobilized on the sodium ferrite particle powder. Furthermore, this sample was heated in an electric furnace at 100°C for 1 hour, and the weight was measured to be 1.12 parts by weight. %) of carbon dioxide can be adsorbed and desorbed. An X-ray diffraction measurement of this sample confirmed 88% by weight NaFeO 2 and 12% by weight Na 2 CO 3 . Furthermore, in the same manner as described above, when carbon dioxide was brought into contact with this sample, the amount increased to 1.20 parts by weight, and when heated, the amount decreased to 1.12 parts by weight, and 0.08 parts by weight of carbon dioxide could be adsorbed and desorbed. . This operation was repeated 10 times, and it was confirmed that there was no change in the increase or decrease in mass. From this, it has been clarified that the sodium ferrite particle powder has excellent carbon dioxide fixation and recovery performance, particularly excellent repeatability.
得られたナトリウムフェライト粒子粉末の分散性を評価したところ、分散粒子径が平均一次粒子径の２倍以内であり、良好であった。 When the dispersibility of the obtained sodium ferrite particles was evaluated, the dispersed particle size was within twice the average primary particle size, which was good.
実施例２～９
酸化鉄微粒子、ナトリウム源及び金属化合物の種類と量を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末を得た。
Examples 2-9
A sodium ferrite particle powder according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the iron oxide fine particles, sodium source and metal compound were varied.
これらの実施例における製造条件を表１に、得られたナトリウムフェライト粒子粉末の諸特性を表２に、その二酸化炭素の固定回収性能及び分散性を表３に示す。二酸化炭素の回収性能の評価は、二酸化炭素濃度４０００ｐｐｍのデシケータ（１３Ｌ）中に二酸化炭素吸収材を１０ｇ入れ、３０分後の二酸化炭素濃度が２５００ｐｐｍ以下であるものを〇、２５００ｐｐｍを超えるものを×とした。分散性良好の試料は〇、そうでない場合は×を表３に記した。 Table 1 shows the production conditions in these examples, Table 2 shows various characteristics of the obtained sodium ferrite particles, and Table 3 shows the carbon dioxide fixation recovery performance and dispersibility. The carbon dioxide recovery performance is evaluated by putting 10 g of carbon dioxide absorbent in a desiccator (13 L) with a carbon dioxide concentration of 4000 ppm, and after 30 minutes the carbon dioxide concentration is 2500 ppm or less, ○, and exceeds 2500 ppm, x. and Samples with good dispersibility are marked with ◯, and those with poor dispersibility are marked with × in Table 3.
比較例１
酸化鉄１を１０重量部とし、それに対して水酸化ナトリウム粒子粉末をＦｅ：Ｎａ＝１：１（モル比）となるように秤量し、純水１００重量部を加えて水酸化ナトリウム粒子粉末を溶解させ、自動乳鉢により、２時間混練した。これを、８０℃で２時間乾燥し、サンプルミルにて混合粉砕した。この混合粉砕物をるつぼに入れ、４００℃にて１６時間熱処理した。生成物は、粉末Ｘ線回折により、２５重量％がα－ナトリウムフェライト結晶相で、残り７５重量％がγ－Ｆｅ２Ｏ３結晶相であることが分かった。ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。軸比は３．８であった。また、実施例と同様にして二酸化炭素の固定回収性能を調べたところ、２００℃まで昇温したが二酸化炭素の脱離は確認できなかった。
Comparative example 1
Iron oxide 1 is 10 parts by weight, and sodium hydroxide particle powder is weighed so that Fe:Na = 1:1 (molar ratio), and 100 parts by weight of pure water is added to obtain sodium hydroxide particle powder. It was dissolved and kneaded with an automatic mortar for 2 hours. This was dried at 80° C. for 2 hours and mixed and pulverized in a sample mill. This mixed pulverized product was placed in a crucible and heat-treated at 400° C. for 16 hours. The product was found by powder X-ray diffraction to be 25% by weight of α-sodium ferrite crystal phase and the remaining 75% by weight of γ-Fe 2 O 3 crystal phase. The BET specific surface area was 1.0 m 2 /g. The axial ratio was 3.8. Further, when the carbon dioxide fixation and recovery performance was examined in the same manner as in the example, desorption of carbon dioxide could not be confirmed even though the temperature was raised to 200°C.
この比較例の製造条件を表１に、得られたナトリウムフェライト粒子粉末の諸特性を表２に、その二酸化炭素の固定回収性能及び分散性を表３に示す。 Table 1 shows the production conditions of this comparative example, Table 2 shows various characteristics of the obtained sodium ferrite particles, and Table 3 shows its carbon dioxide fixation recovery performance and dispersibility.
以上のように、本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、二酸化炭素の吸着、脱離に優れた二酸化炭素の固定回収材であることが明らかである。また、前記粒子粉末は分散性に優れるため、成形性や加工性に富んだ粒子粉末であることも明らかである。 As described above, it is clear that the sodium ferrite particle powder according to the present invention is a carbon dioxide fixation and recovery material excellent in adsorption and desorption of carbon dioxide. In addition, it is clear that the particle powder has excellent moldability and workability because of its excellent dispersibility.
本発明に係るナトリウムフェライト粒子粉末は、地球温暖化対策の一環として、温室効果ガス、特に、二酸化炭素の固定回収を行う材料であり、アミン水溶液などの危険物を用いることなく、非危険物の無機材料で二酸化炭素の吸脱着による固定回収を行える材料として好適である。 The sodium ferrite particle powder according to the present invention is a material for fixing and recovering greenhouse gases, particularly carbon dioxide, as part of measures against global warming. It is an inorganic material and is suitable as a material capable of fixing and recovering carbon dioxide by adsorption and desorption.
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