JP2022175882A - Trimethylene carbonate derivative and polymer - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明は、トリメチレンカーボネート誘導体、およびそのポリマーに関する。 The present invention relates to trimethylene carbonate derivatives and polymers thereof.
現在の社会生活にはプラスチックは欠かせない材料であるが、マイクロプラスチックによる海洋汚染などの環境汚染が拡がっており、プラスチックのリサイクルおよび海洋流出防止策などのアプローチとともに、新しい生分解性を有する高分子材料が注目されている。 Plastics are an indispensable material in today's social life, but environmental pollution such as marine pollution caused by microplastics is spreading. Attention is focused on molecular materials.
生分解性高分子としては、例えばポリヒドロキシアルカノエートおよびポリ乳酸に代表されるエステル系高分子がある。しかしながら、エステル系高分子は加水分解により酸性の有機分子を生成するために環境負荷が懸念される。このような状況下、特許文献１、非特許文献１～３に、非エステル系のトリメチレンカーボネート誘導体から得られるポリマーが開示されている。当該ポリマーは非エステル系化合物をモノマーとして用いているため、ポリマーの加水分解後に酸性の有機分子を生成しないことから、新規の生分解性高分子として期待される。 Examples of biodegradable polymers include ester polymers typified by polyhydroxyalkanoate and polylactic acid. However, ester-based polymers generate acidic organic molecules upon hydrolysis, and thus have environmental impact. Under such circumstances, Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 3 disclose polymers obtained from non-ester trimethylene carbonate derivatives. Since the polymer uses a non-ester compound as a monomer, it does not produce acidic organic molecules after hydrolysis of the polymer, and is therefore expected as a novel biodegradable polymer.
非エステル系のトリメチレンカーボネート誘導体から得られるポリマーは、新規の生分解性高分子として期待されることから、さらに別の特性も備えるポリマーの開発も望まれている。
本発明の目的は、さらなる特性を付与し得る新規なトリメチレンカーボネート誘導体、およびそのポリマーを提供することにある。
Polymers obtained from non-ester-based trimethylene carbonate derivatives are expected to be novel biodegradable polymers, and development of polymers having other properties is also desired.
An object of the present invention is to provide novel trimethylene carbonate derivatives and polymers thereof that can impart additional properties.
本発明に係るトリメチレンカーボネート誘導体は、上述の課題を解決するために、下記一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体である。 A trimethylene carbonate derivative according to the present invention is a trimethylene carbonate derivative represented by the following general formula (1) in order to solve the above-described problems.
本発明によって、疎水性等のさらなる特性をポリマーに付与し得る新規なトリメチレンカーボネート誘導体を提供することができる。 The present invention can provide novel trimethylene carbonate derivatives that can impart additional properties to polymers such as hydrophobicity.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その趣旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (only henceforth "this Embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of its gist.
［トリメチレンカーボネート誘導体］
本実施の形態にかかるトリメチレンカーボネート誘導体は、下記一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体であって、Ｒ２で示される側鎖が脂肪族炭化水素基である新規なトリメチレンカーボネート誘導体である。
[Trimethylene carbonate derivative]
The trimethylene carbonate derivative according to the present embodiment is a novel trimethylene carbonate derivative represented by the following general formula (1), wherein the side chain represented by R 2 is an aliphatic hydrocarbon group. is.
Ｒ２は、脂肪族炭化水素基であり、具体的には、Ｃ２～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基またはＣ２～Ｃ３０のアルキニル基である。 R 2 is an aliphatic hydrocarbon group, specifically a C2-C30 alkyl group, a C2-C30 alkenyl group or a C2-C30 alkynyl group.
Ｃ２～Ｃ３０のアルキル基は、炭素原子数が２～３０である直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、またはシクロアルキル基であれば特に限定されない。Ｃ２～Ｃ３０のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基およびｎ－イコシル基などが挙げられる。トリメチレンカーボネート誘導体よりなるポリマーの取扱いの容易さからＣ８～Ｃ３０のアルキル基が好ましく、Ｃ８～Ｃ２０のアルキル基がより好ましい。 The C2 to C30 alkyl group is not particularly limited as long as it is a linear alkyl group, branched alkyl group or cycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms. Examples of C2-C30 alkyl groups include ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclobutyl and n-pentyl. group, neopentyl group, isopentyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2 -dimethylpropyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n- tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group and n-icosyl group. A C8-C30 alkyl group is preferable, and a C8-C20 alkyl group is more preferable, in terms of ease of handling of a polymer comprising a trimethylene carbonate derivative.
Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基は、炭素数が２～３０である直鎖アルケニル基、分岐鎖状アルケニル基またはシクロアルケニル基であれば特に限定されない。Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基および５－ヘキセニル基などが挙げられる。 The C2-C30 alkenyl group is not particularly limited as long as it is a linear alkenyl group, a branched alkenyl group or a cycloalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. Examples of C2 to C30 alkenyl groups include ethenyl, 2-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-methyl -2-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group and 5-hexenyl group.
Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル基は、炭素数が２～３０である直鎖アルキニル基、分岐鎖状アルキニル基またはシクロアルキニル基であれば特に限定されない。Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、ペンチニル基および１－ヘキシニル基などが挙げられる。 The C2-C30 alkynyl group is not particularly limited as long as it is a linear alkynyl group, branched alkynyl group or cycloalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms. Examples of C2-C30 alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, pentynyl and 1-hexynyl groups. .
上述のトリメチレンカーボネート誘導体は、側鎖にアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を有する新規なトリメチレンカーボネート誘導体である。このようなトリメチレンカーボネート誘導体とすることで、当該トリメチレンカーボネート誘導体から得られるポリマーに対し、生分解性および生体適合性に加えて、基材接着性、および疎水性などの性質を付与することができる。 The trimethylene carbonate derivative described above is a novel trimethylene carbonate derivative having an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group in the side chain. By forming such a trimethylene carbonate derivative, the polymer obtained from the trimethylene carbonate derivative is endowed with properties such as substrate adhesion and hydrophobicity in addition to biodegradability and biocompatibility. can be done.
本明細書において「基材接着性」とは、ポリマーの基材への接着する性質をいう。基材接着性の向上を判断する方法は、特に限定されないが、例えば、塗膜が基材に均一に形成されていれば、ポリマーを塗布した基材の接着性が向上したと判断することができる。 As used herein, the term "substrate adhesion" refers to the property of a polymer to adhere to a substrate. The method for judging the improvement of adhesion to the substrate is not particularly limited, but for example, if the coating film is uniformly formed on the substrate, it can be judged that the adhesion of the substrate coated with the polymer has improved. can.
本明細書において「生体適合性」とは、治療の際に炎症などの原因となる大きなｐＨ変化を引き起こしにくいということを意味する。本発明のポリマーは、生分解により、毒性が低い、エチレングリコール、オリゴエチレングリコール等のアルコール類、二酸化炭素に分解されるので、分解後も生体適合性はよい。 As used herein, the term "biocompatible" means that the treatment does not easily cause a large pH change that causes inflammation or the like. The polymer of the present invention is decomposed by biodegradation into alcohols such as ethylene glycol and oligoethylene glycol, which are low in toxicity, and carbon dioxide, and thus has good biocompatibility even after decomposition.
本明細書において「生分解性」とは、加水分解、酵素分解、または微生物分解によってその物（ポリマー）が消滅する性質をいう。本実施形態のトリメチレンカーボネート誘導体から得られるポリマーは、これらの分解によりエチレングリコール、二酸化炭素、またはオリゴエチレングリコールへ分解される。 As used herein, the term “biodegradability” refers to the property of the substance (polymer) disappearing by hydrolysis, enzymatic decomposition, or microbial decomposition. The polymer obtained from the trimethylene carbonate derivative of the present embodiment is decomposed into ethylene glycol, carbon dioxide, or oligoethylene glycol by these decompositions.
さらに、トリメチレンカーボネート誘導体よりなるポリマーの熱的特性の観点から、一般式（１）の置換基Ｒ２がＣ８～Ｃ３０のアルキル基を有するトリメチレンカーボネート誘導体が好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of the thermal properties of polymers made of trimethylene carbonate derivatives, trimethylene carbonate derivatives in which the substituent R 2 in the general formula (1) has a C8 to C30 alkyl group are preferred.
ここで、トリメチレンカーボネート誘導体の好ましい熱的特性とは、そのポリマーの１０％熱重量減少温度、もしくは融点、またはその両方によって評価したものであってもよい。例えば、１０％熱重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましく、２７５℃以上であることがより好ましい。また、融点が０℃以上であることが好ましく、４℃以上であることがより好ましい。 Here, the preferred thermal properties of the trimethylene carbonate derivative may be those evaluated by the 10% thermal weight loss temperature or the melting point, or both, of the polymer. For example, the 10% heat weight loss temperature is preferably 250°C or higher, more preferably 275°C or higher. Also, the melting point is preferably 0° C. or higher, more preferably 4° C. or higher.
また、取扱いの容易さから、一般式（１）の置換基Ｒ２がＣ１６～Ｃ３０のアルキル基を有するトリメチレンカーボネート誘導体がさらに好ましい。置換基Ｒ２が当該範囲内であることで、ポリマーの融点が室温よりも高くなるため、ポリマーが固体状を示し、取扱いが容易となる。 Further, from the viewpoint of ease of handling, a trimethylene carbonate derivative having a C16 to C30 alkyl group as the substituent R 2 in the general formula (1) is more preferable. When the substituent R 2 is within this range, the melting point of the polymer is higher than room temperature, so the polymer exhibits a solid state and is easy to handle.
一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体の例としては、５－エトキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－プロポキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－イソプロポキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－シクロプロポキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－イソブトキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｓｅｃ－ブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｔｅｒｔ－ブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－シクロブトキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ペンチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－ネオペンチロキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－イソペンチロキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（１－メチルブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（１－エチルプロポキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－シクロペンチロキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ヘキシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（１－メチルペンチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（４－メチルペンチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（１－エチルブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（２－エチルブトキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－シクロヘキシロキシメチル－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ヘプチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ノニロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ウンデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ドデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－トリデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－テトラデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ペンタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ヘプタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－（ｎ－ノナデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンおよび５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、などが挙げられる。 Examples of trimethylene carbonate derivatives represented by general formula (1) include 5-ethoxymethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(n-propoxymethyl)-5-methyl-1 , 3-dioxan-2-one, 5-isopropoxymethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-cyclopropoxymethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5 -(n-butoxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-isobutoxymethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(sec-butoxymethyl) -5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(tert-butoxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-cyclobutoxymethyl-5-methyl-1, 3-dioxan-2-one, 5-(n-pentyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-neopentyloxymethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2 -one, 5-isopentyloxymethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(1-methylbutoxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5- (1-ethylpropoxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-cyclopentyloxymethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(n-hexyloxy methyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(1-methylpentyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(4-methylpentyloxy methyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(1-ethylbutoxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(2-ethylbutoxymethyl) -5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-cyclohexyloxymethyl-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(n-heptyloxymethyl)-5-methyl- 1,3-dioxan-2-one, 5-(n-octyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(n-nonyloxymethyl)-5-methyl-1, 3-dioxan-2-one, 5-(n-decyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(n-undecyloxymethyl)-5-methyl-1,3- Dioxan-2-one, 5-(n-dodecyloxymethyl)-5-methyl -1,3-dioxan-2-one, 5-(n-tridecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(n-tetradecyloxymethyl)-5-methyl- 1,3-dioxan-2-one, 5-(n-pentadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(n-hexadecyloxymethyl)-5-methyl- 1,3-dioxan-2-one, 5-(n-heptadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5-(n-octadecyloxymethyl)-5-methyl- 1,3-dioxan-2-one, 5-(n-nonadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one and 5-(n-icosiloxymethyl)-5-methyl-1 , 3-dioxan-2-one, and the like.
［製造方法］
一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体の製造方法は特に限定はなく、公知の反応を組み合わせて製造することができる。例えば、下記の合成スキーム（１）に示した反応によって製造することができる。
[Production method]
The method for producing the trimethylene carbonate derivative represented by the general formula (1) is not particularly limited, and it can be produced by combining known reactions. For example, it can be produced by the reaction shown in the synthesis scheme (1) below.
また、下記の合成スキーム（１）に示す全ての反応が終了した後、必要に応じて反応溶液から反応物の精製を行なって目的物を得ることができる。精製方法には特に限定はないが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、および再結晶などの方法であってもよい。 Further, after all the reactions shown in the following synthesis scheme (1) are completed, the target product can be obtained by purifying the reactant from the reaction solution as necessary. The purification method is not particularly limited, and methods such as solvent extraction, silica gel column chromatography, preparative liquid chromatography, and recrystallization may be used.
以下、合成スキーム（１）について説明する。なお、合成スキーム（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じである。 Synthesis scheme (1) will be described below. In the synthesis scheme (1), R 1 and R 2 are respectively the same as R 1 and R 2 in general formula (1).
第１のステップとして、出発物質のトリオール化合物を閉環するとともにベンジル化して、２個のヒドロキシ基を同時に保護したジオール保護体を得る。出発物質のトリオール化合物は、Ｒ１が水素原子またはＣ１～Ｃ６のアルキル基であるトリオール化合物であれば特に限定されない。出発物質のトリオール化合物のいくつかの具体的な例は、トリメチロールメタン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンなどである。 As a first step, the starting triol compound is ring-closed and benzylated to give a diol-protected form in which two hydroxy groups are simultaneously protected. The starting triol compound is not particularly limited as long as it is a triol compound in which R 1 is a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group. Some specific examples of starting triol compounds include trimethylolmethane, trimethylolethane and trimethylolpropane.
トリオール化合物のベンジル化は、例えばテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で、ベンズアルデヒドをｐ－トルエンスルホン酸存在下で反応させることによって行うことができる。 The benzylation of the triol compound can be carried out, for example, by reacting benzaldehyde in the presence of p-toluenesulfonic acid in an organic solvent such as tetrahydrofuran.
第２のステップとして、第１のステップで得られたジオール保護体の未反応のヒドロキシ基の水素原子をＲ２で示される側鎖に置換する。導入するＲ２の種類は、上述した一般式（１）におけるＲ２の範囲内であればよく、Ｒ２を導入する方法は特に限定されない。例えば、Ｒ２がアルキル基である場合、Ｒ２の導入は、有機溶媒中で、塩基の存在下、Ｒ２－Ｂｒで示される臭素化アルキルを反応させることによって得ることができる。 As the second step, the hydrogen atom of the unreacted hydroxy group of the protected diol obtained in the first step is substituted with a side chain represented by R2 . The type of R 2 to be introduced may be within the range of R 2 in the general formula (1) described above, and the method of introducing R 2 is not particularly limited. For example, when R 2 is an alkyl group, introduction of R 2 can be obtained by reacting an alkyl bromide represented by R 2 —Br in an organic solvent in the presence of a base.
なお、第２のステップで用いる有機溶媒は、例えばテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシド等が挙げられる。第２のステップで用いる塩基は、水素化ナトリウム、ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等が挙げられる。第２のステップで用いるＲ２－Ｂｒで示される臭素化アルキルは、例えばブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ブロモオクタン、ブロモノナン、ブロモウンデカン、ブロモドデカン、ブロモトリデカン、ブロモテトラデカン、ブロモペンタデカン、ブロモヘキサデカン、ブロモオクタデカン、ブロモノナデカン、およびブロモイコサンなどが挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the second step include tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like. Bases used in the second step include sodium hydride, butyllithium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Alkyl bromides represented by R 2 -Br used in the second step are, for example, bromoethane, bromopropane, bromobutane, bromopentane, bromohexane, bromoheptane, bromooctane, bromononane, bromooundecane, bromododecane, bromotridecane, bromotetradecane, bromopentadecane, bromohexadecane, bromooctadecane, bromononadecane, bromoicosane, and the like.
第３のステップとして、第２のステップで得られたジオール保護体のベンジル基を脱保護し、ジオール化合物を得る。Ｒ１およびＲ２に影響がない範囲であれば、ベンジル基の脱保護として、公知の反応を行えばよい。例えばテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で、塩酸またはメタンスルホン酸などの酸添加を行って反応させることで、ベンジル基を脱保護することができる。 As a third step, the benzyl group of the protected diol obtained in the second step is deprotected to obtain a diol compound. As long as it does not affect R 1 and R 2 , a known reaction for deprotecting a benzyl group may be carried out. For example, the benzyl group can be deprotected by adding an acid such as hydrochloric acid or methanesulfonic acid in an organic solvent such as tetrahydrofuran.
第４のステップとして、第３のステップで得られたジオール化合物のカーボネート化を行う。Ｒ１およびＲ２に影響がない範囲であれば、カーボネート化として公知の反応を行えばよい。例えば、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中で、トリエチレンアミンなどの塩基存在下、クロロぎ酸エチルを反応させることによってカーボネート化を行い、一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体を得ることができる。 As a fourth step, the diol compound obtained in the third step is carbonated. A reaction known as carbonate formation may be carried out as long as it does not affect R 1 and R 2 . For example, carbonation is performed by reacting ethyl chloroformate in an organic solvent such as tetrahydrofuran in the presence of a base such as triethyleneamine to obtain a trimethylene carbonate derivative represented by general formula (1). .
［ポリマー］
本実施の形態に係るポリマーは、上述のトリメチレンカーボネート誘導体を重合することにより得られるポリマーである。当該ポリマーは、モノマーとして本実施の形態に係るトリメチレンカーボネート誘導体を用いているため、生体適合性、および生分解性を有している。さらに、ポリマーの側鎖に脂肪族炭化水素基を有するため、ポリマーは基材接着性および疎水性の性質を有する。このため、ポリマーを基材に塗膜すると、基材表面を疎水性にすることができる。
[polymer]
The polymer according to this embodiment is a polymer obtained by polymerizing the trimethylene carbonate derivative described above. Since the polymer uses the trimethylene carbonate derivative according to this embodiment as a monomer, it has biocompatibility and biodegradability. Furthermore, the polymers have substrate adhesion and hydrophobic properties due to having aliphatic hydrocarbon groups in the side chains of the polymers. Therefore, coating the substrate with the polymer can make the surface of the substrate hydrophobic.
本実施の形態のポリマーは、容器およびフィルム等のバイオプラスチック用材料、カテーテルおよび手術用縫合糸等の医療器具材料、ならびにドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）キャリア用材料として使用できる。 The polymers of this embodiment can be used as materials for bioplastics such as containers and films, materials for medical devices such as catheters and surgical sutures, and materials for drug delivery system (DDS) carriers.
［ポリマーの製造方法］
一般式（１）で示されるトリメチレンカーボネート誘導体のポリマー化は、例えば下記合成スキーム（２）に示した反応によって行うことができる。詳細には、ジアザビシクロウンデセンを触媒に用い、ベンジルアルコール等のアルコール化合物を開始剤に用いた開環反応による重合反応によってトリメチレンカーボネート誘導体からポリマーを得ることができる。なお、合成スキーム（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じである。
[Polymer production method]
Polymerization of the trimethylene carbonate derivative represented by the general formula (1) can be carried out, for example, by the reaction shown in the following synthesis scheme (2). Specifically, a polymer can be obtained from a trimethylene carbonate derivative by a ring-opening polymerization reaction using diazabicycloundecene as a catalyst and an alcohol compound such as benzyl alcohol as an initiator. In synthesis scheme (2), R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in general formula (1).
重合反応によって得られるポリマーの分子量に特に制限はなく、ポリマーの分子量としては重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および粘度平均分子量などを測定方法に応じて用いることができる。本実施の形態に係るポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１００，０００であることが好ましく、ポリマーの強度、加工性の点から２，０００～５０，０００がさらに好ましい。本実施の形態に係るポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、重合制御の点から概ね１～２が好ましい。分子量および分子量分布の算出方法は、ポリスチレンやポリエチレングリコールなどの標準試料を基準に換算するゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、光散乱法、および粘度法など公知の方法を挙げることができる。 The molecular weight of the polymer obtained by the polymerization reaction is not particularly limited, and as the molecular weight of the polymer, weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), viscosity average molecular weight, etc. can be used depending on the measurement method. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer according to this embodiment is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000 from the viewpoint of polymer strength and workability. Although the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer according to the present embodiment is not particularly limited, it is preferably approximately 1 to 2 from the viewpoint of polymerization control. Examples of methods for calculating the molecular weight and molecular weight distribution include known methods such as gel permeation chromatography (GPC) based on standard samples such as polystyrene and polyethylene glycol, light scattering method, and viscosity method.
（まとめ）
本発明を、以下のように表現することもできる。
(summary)
The present invention can also be expressed as follows.
本態様１に係るトリメチレンカーボネート誘導体は、下記一般式（１）で示される。 The trimethylene carbonate derivative according to aspect 1 is represented by the following general formula (1).
Ｒ２はＣ２～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基、またはＣ２～Ｃ３０のアルキニル基を表す。）
R 2 represents a C2-C30 alkyl group, a C2-C30 alkenyl group, or a C2-C30 alkynyl group. )
本態様１の構成により、トリメチレンカーボネート誘導体から得られるポリマーに対し、生分解性および生体適合性に加えて、基材接着性、および疎水性などの性質を付与することができる。 According to the configuration of this aspect 1, the polymer obtained from the trimethylene carbonate derivative can be endowed with properties such as substrate adhesiveness and hydrophobicity in addition to biodegradability and biocompatibility.
本態様２に係るトリメチレンカーボネート誘導体は、前記態様１において、上記式（１）中、Ｒ２はＣ８～Ｃ３０のアルキル基である。本態様２の構成により、トリメチレンカーボネート誘導体よりなるポリマーの熱的特性を向上することができる。 In the trimethylene carbonate derivative according to aspect 2, in the above formula (1), R 2 is a C8-C30 alkyl group. The configuration of aspect 2 can improve the thermal properties of the polymer composed of the trimethylene carbonate derivative.
本態様３に係るポリマーは、前記態様１または２のトリメチレンカーボネート誘導体を重合して得られる、ポリマーである。本態様３に係るポリマーは生体適合性および生分解性に加えて基材接着性および疎水性の性質を有する。 The polymer according to aspect 3 is a polymer obtained by polymerizing the trimethylene carbonate derivative of aspect 1 or 2 above. In addition to biocompatibility and biodegradability, the polymer according to aspect 3 has properties of substrate adhesion and hydrophobicity.
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明するが、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。また本発明の要旨の範囲内で適宜に変更して実施することができる。なお、断りのない限り、試薬は市販品を用いた。 EXAMPLES Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail by showing examples, but these are examples for explaining the present invention and are not intended to limit the present invention to the following contents. Moreover, it can be modified appropriately within the scope of the gist of the present invention. Commercially available reagents were used unless otherwise specified.
［実施例１］
５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
[Example 1]
Synthesis of 5-(n-octyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one The above compound was synthesized by the following reactions (1) to (3).
（１）５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンの合成
５００ｍＬ一口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム３．４６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール２０ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモオクタン３６ｍＬ（２０７ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で２３．５時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、イオン交換水とジクロロメタンとを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加え、濾過した後に溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→８：１）により精製し、白色固体の化合物１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
(1) Synthesis of 5-(n-octyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane To a 500 mL one-necked flask, 3.46 g (144 mmol) of sodium hydride was added under a nitrogen atmosphere and tetrahydrofuran was added. After washing with (THF), 20 g (96.5 mmol) of (5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-yl)methanol and 100 mL of THF were added, cooled to 0° C., and 1-bromooctane was added. 36 mL (207 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 23.5 hours. Thereafter, the solvent was removed, and liquid separation was performed using ion-exchanged water and dichloromethane to recover the organic layer. Magnesium sulfate was added to the collected organic layer and the solvent was removed after filtration. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate=10:1→8:1) gave 13 g (40 mmol) of a white solid compound. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the obtained compound was 5-(n-octyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane.
（２）２－（ｎ－オクチロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールの合成
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン１０ｇ（３１ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸８ｍＬ（１２４ｍｍｏｌ）とアニソール１０ｍＬ（９３．３ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で３時間撹拌後、室温で１５時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンとを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。その後、回収した有機層を炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加え、濾過した後に溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル=１０：１→１：１）により精製し、白色固体の化合物４．５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－オクチロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
(2) Synthesis of 2-(n-octyloxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol 5-(n-octyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1, 5-(n-octyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1, 10 g (31 mmol) of 3-dioxane, 8 mL (124 mmol) of methanesulfonic acid and 10 mL (93.3 mmol) of anisole were added and stirred at 0° C. for 3 hours and then at room temperature for 15 hours. Next, a liquid separation operation was performed using an aqueous sodium hydrogencarbonate solution and dichloromethane to recover an organic layer. After that, the collected organic layer was washed with a sodium hydrogen carbonate solution three times, and the organic layer was collected. Magnesium sulfate was added to the collected organic layer and the solvent was removed after filtration. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate=10:1→1:1) gave 4.5 g of a white solid compound. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the resulting compound was 2-(n-octyloxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol.
（３）５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－オクチロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール２．０４ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）と少量のＴＨＦとを加え、ＭＳ４Ａを用いて無水状態にしたものを、窒素雰囲気下で１００ｍＬの二口フラスコに加えた。当該二口フラスコに、エチルクロロホルメート１．８０ｍＬ（１８．９ｍｏｌ）を加え、氷浴で０℃に冷却した。続いてトリエチルアミン２．４０ｍＬ（１７．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１７時間攪拌した。１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて反応を止め、イオン交換水とジクロロメタンとを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。
(3) Synthesis of 5-(n-octyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one 2-(n-octyloxymethyl)-2 was added to a 100 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere. 2.04 g (8.78 mmol) of -methylpropane-1,3-diol and a small amount of THF were added, made anhydrous using MS4A, and added to a 100 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere. 1.80 mL (18.9 mol) of ethyl chloroformate was added to the two-necked flask and cooled to 0° C. in an ice bath. Subsequently, 2.40 mL (17.4 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise and stirred for 17 hours. 1.0 mol/L of hydrochloric acid was added to stop the reaction, and ion-exchanged water and dichloromethane were used for liquid separation to recover the organic layer.
回収した有機層に硫酸マグネシウムを加え、濾過した後に溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→１：１）により精製し、イソプロパノール：ヘキサン＝１：９の混合溶媒中で再結晶を行ったところ、白色固体の化合物（１．４ｇ、５．４ｍｍｏｌ、６３％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。 Magnesium sulfate was added to the collected organic layer and the solvent was removed after filtration. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate=10:1→1:1) and recrystallization in a mixed solvent of isopropanol:hexane=1:9 yielded a white solid compound (1. 4 g, 5.4 mmol, 63%). 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the obtained compound was 5-(n-octyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one.
［実施例２］
５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
[Example 2]
Synthesis of 5-(n-decyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one The above compound was synthesized by the following reactions (1) to (3).
（１）５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンの合成
５００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム２．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール１１ｇ（８３．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモドデカン２０ｍＬ（８３．５ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で１６時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～８：１）で精製し、白色固体の化合物３１ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
(1) Synthesis of 5-(n-decyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane In a 500 mL two-necked flask, 2.0 g (83.3 mmol) of sodium hydride was added under a nitrogen atmosphere. In addition, after washing with tetrahydrofuran (THF), 11 g (83.5 mmol) of (5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-yl)methanol and 50 mL of THF were added and cooled to 0°C. - Bromododecane 20 mL (83.5 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 16 hours. Thereafter, THF was removed, and liquid separation was performed with ion-exchanged water and dichloromethane to recover the organic layer. After magnesium sulfate was added to the collected organic layer to remove moisture, magnesium sulfate was filtered and dichloromethane was distilled off to collect the product. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate=10:1-8:1) gave 31 g of a white solid compound. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the obtained compound was 5-(n-decyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane.
（２）２－（ｎ－デシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールの合成
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン５．０９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）と５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２．７ｍＬとＴＨＦ１１．４ｍＬとを加え、９０℃で１５時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンとで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１０：６）で精製し、白色固体の化合物０．６６２ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－デシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
(2) Synthesis of 2-(n-decyloxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol 5-(n-decyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1, 5-(n-decyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1, 5.09 g (13.5 mmol) of 3-dioxane, 2.7 mL of 5 mol/L hydrochloric acid and 11.4 mL of THF were added and stirred at 90° C. for 15 hours. Next, a liquid separation operation was performed with an aqueous sodium hydrogencarbonate solution and dichloromethane, and an organic layer was recovered. After magnesium sulfate was added to the collected organic layer to remove moisture, magnesium sulfate was filtered and dichloromethane was distilled off to collect the product. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate=10:1-10:6) gave 0.662 g of a white solid compound. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the resulting compound was 2-(n-decyloxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol.
（３）５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－デシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール２．２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）と少量のＴＨＦを加え、窒素雰囲気下で１００ｍＬの二口フラスコに加えた。当該二口フラスコに、エチルクロロホルメート１．５０ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で０℃に冷却した。続いてトリエチルアミン２．２ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１７時間攪拌した。１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を止め、イオン交換水とジクロロメタンを用いて分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加え、濾過した後に溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→１：１）により精製し、酢酸エチル：ヘキサン=４：１５の混合溶媒中で再結晶を行ったところ、白色固体の化合物０．７ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
(3) Synthesis of 5-(n-decyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one 2-(n-decyloxymethyl)-2 was added to a 100 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere. 2.2 g (7.7 mmol) of -methylpropane-1,3-diol and a small amount of THF were added and added to a 100 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere. 1.50 mL (16 mmol) of ethyl chloroformate was added to the two-necked flask and cooled to 0° C. in an ice bath. Subsequently, 2.2 mL (16.0 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise and stirred for 17 hours. 1.0 mol/L hydrochloric acid was added to stop the reaction, ion-exchanged water and dichloromethane were used to perform a liquid separation operation, and the organic layer was recovered. Magnesium sulfate was added to the collected organic layer and the solvent was removed after filtration. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane:ethyl acetate=10:1→1:1) and recrystallization in a mixed solvent of ethyl acetate:hexane=4:15 yielded a white solid compound of 0.5%. 7 g was obtained. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the obtained compound was 5-(n-decyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one.
［実施例３］
５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
[Example 3]
Synthesis of 5-(n-hexadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one The above compound was synthesized by the following reactions (1) to (3).
（１）５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンの合成
３００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム３．５ｇ（１４５ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール２１ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモヘキサデカン４６ｍＬ（２３２ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で１６．５時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水とジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１～１６：１）で精製し、白色固体の化合物１４ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
(1) Synthesis of 5-(n-hexadecyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane 3.5 g (145 mmol) of sodium hydride was added to a 300 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere. After washing with tetrahydrofuran (THF) using a 46 mL (232 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 16.5 hours. Thereafter, THF was removed, and liquid separation was performed with ion-exchanged water and dichloromethane to recover the organic layer. After magnesium sulfate was added to the collected organic layer to remove moisture, magnesium sulfate was filtered and dichloromethane was distilled off to collect the product. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate=20:1-16:1) gave 14 g of a white solid compound. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the obtained compound was 5-(n-hexadecyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane.
（２）２－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールの合成
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン５ｇ（１２ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸３ｍＬ（４６ｍｍｏｌ）とアニソール３．８ｍＬ（３５ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で２時間撹拌後、室温で１５．５時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンとで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：３）で精製し、白色固体の化合物２．９ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
(2) Synthesis of 2-(n-hexadecyloxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol 5-(n-hexadecyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl- 5 g (12 mmol) of 1,3-dioxane, 3 mL (46 mmol) of methanesulfonic acid and 3.8 mL (35 mmol) of anisole were added and stirred at 0° C. for 2 hours and then at room temperature for 15.5 hours. Next, a liquid separation operation was performed with an aqueous sodium hydrogencarbonate solution and dichloromethane, and an organic layer was recovered. After magnesium sulfate was added to the collected organic layer to remove moisture, magnesium sulfate was filtered and dichloromethane was distilled off to collect the product. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate=10:1-1:3) gave 2.9 g of a white solid compound. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the resulting compound was 2-(n-hexadecyloxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol.
（３）５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール１．６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６．５ｍＬとを加え、０℃に冷却し、トリエチルアミン１．２ｍＬ（８．７ｍｍｏｌ）を滴加し、１６．５時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を停止し、イオン交換水とジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製し、白色固体の化合物０．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
(3) Synthesis of 5-(n-hexadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one In a 100 mL two-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 2-(n-hexadecyloxymethyl) 1.6 g (4.6 mmol) of 2-methylpropane-1,3-diol and 6.5 mL of THF were added, cooled to 0° C., and 1.2 mL (8.7 mmol) of triethylamine was added dropwise to obtain 16.5 Stirred for an hour. 1 mol/L hydrochloric acid was added to stop the reaction, and ion-exchanged water and dichloromethane were used for liquid separation to recover the organic layer. After magnesium sulfate was added to the collected organic layer to remove moisture, magnesium sulfate was filtered and dichloromethane was distilled off to collect the product. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate=10:1-1:1) gave 0.8 g of a white solid compound. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the resulting compound was 5-(n-hexadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one.
［実施例４］
５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
[Example 4]
Synthesis of 5-(n-octadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one The above compound was synthesized by the following reactions (1) to (3).
（１）５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンの合成
３００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム３．６ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール２０ｇ（９７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモオクタデカン５１ｍＬ（２３６ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で１６．５時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１～１６：１）で精製し、白色固体の化合物２０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
(1) Synthesis of 5-(n-octadecyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane 3.6 g (151 mmol) of sodium hydride was added to a 300 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere. After washing with tetrahydrofuran (THF) using a 51 mL (236 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 16.5 hours. Thereafter, THF was removed, and liquid separation was performed with ion-exchanged water and dichloromethane to recover the organic layer. After magnesium sulfate was added to the collected organic layer to remove moisture, magnesium sulfate was filtered and dichloromethane was distilled off to collect the product. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate = 20:1 to 16:1) gave 20 g of a white solid compound. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the obtained compound was 5-(n-octadecyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane.
（２）２－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールの合成
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン１０ｇ（２２ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸５．７ｍＬ（８７ｍｍｏｌ）とアニソール７．２ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で１時間撹拌後、室温で１７時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製し、白色固体の化合物６ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
(2) Synthesis of 2-(n-octadecyloxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol 5-(n-octadecyloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl- 10 g (22 mmol) of 1,3-dioxane, 5.7 mL (87 mmol) of methanesulfonic acid and 7.2 mL (66 mmol) of anisole were added and stirred at 0° C. for 1 hour and then at room temperature for 17 hours. Next, a liquid separation operation was performed with an aqueous sodium hydrogencarbonate solution and dichloromethane to recover an organic layer. After magnesium sulfate was added to the collected organic layer to remove moisture, magnesium sulfate was filtered and dichloromethane was distilled off to collect the product. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate=10:1-1:1) gave 6 g of a white solid compound. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the obtained compound was 2-(n-octadecyloxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol.
（３）５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１２ｍＬとを加え、０℃に冷却し、トリエチルアミン２．３ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を滴加し、１６．５時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を停止し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製後、ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１８の混合溶媒中で再結晶を行ない、白色固体の化合物２．３ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
(3) Synthesis of 5-(n-octadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one 2-(n-octadecyloxymethyl) was added to a 100 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere. 3 g (8.2 mmol) of 2-methylpropane-1,3-diol and 12 mL of THF were added, cooled to 0° C., 2.3 mL (16 mmol) of triethylamine was added dropwise, and stirred for 16.5 hours. 1 mol/L hydrochloric acid was added to stop the reaction, and ion-exchanged water and dichloromethane were used for liquid separation to recover the organic layer. After magnesium sulfate was added to the collected organic layer to remove moisture, magnesium sulfate was filtered and dichloromethane was distilled off to collect the product. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane: ethyl acetate = 10: 1 to 1: 1), recrystallization was performed in a mixed solvent of dichloromethane: diethyl ether = 1: 18 to obtain 2.3 g of a white solid compound. Obtained. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the resulting compound was 5-(n-octadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one.
［実施例５］
５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
上記化合物は、以下（１）～（３）の反応によって合成した。
[Example 5]
Synthesis of 5-(n-icosiloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one The above compound was synthesized by the following reactions (1) to (3).
（１）５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム０．９ｇ（３８ｍｍｏｌ）を加えてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄したのち、（５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール５ｇ（２４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２５ｍＬとを加え、０℃に冷却し、１－ブロモイコサン１３．５ｍＬ（３７ｍｍｏｌ）を滴加し、室温で２４時間撹拌した。その後、ＴＨＦを除去し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～６：１）で精製し、白色固体の化合物２．６ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサンであることを確認した。
(1) Synthesis of 5-(n-icosiloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane 0.9 g (38 mmol) of sodium hydride was added to a 100 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere. After washing with tetrahydrofuran (THF), 5 g (24 mmol) of (5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxan-5-yl)methanol and 25 mL of THF were added, cooled to 0° C., and 1-bromoicosane13. 5 mL (37 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, THF was removed, and liquid separation was performed with ion-exchanged water and dichloromethane to recover the organic layer. After magnesium sulfate was added to the collected organic layer to remove moisture, magnesium sulfate was filtered and dichloromethane was distilled off to collect the product. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate=10:1-6:1) gave 2.6 g of a white solid compound. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the resulting compound was 5-(n-icosiloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane.
（２）２－（ｎ－イコシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールの合成
１００ｍＬ一口フラスコに、５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－２－フェニル－１，３－ジオキサン１．３ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸０．７ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）とアニソール０．９ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）とを加え、０℃で１時間撹拌後、室温で１７時間撹拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製し、白色固体の化合物０．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が２－（ｎ－イコシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオールであることを確認した。
(2) Synthesis of 2-(n-icosiloxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol 5-(n-icosiloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1, 5-(n-icosiloxymethyl)-5-methyl-2-phenyl-1, 1.3 g (2.6 mmol) of 3-dioxane, 0.7 mL (10 mmol) of methanesulfonic acid and 0.9 mL (7.9 mmol) of anisole were added, and the mixture was stirred at 0° C. for 1 hour and then at room temperature for 17 hours. Next, a liquid separation operation was performed with an aqueous sodium hydrogencarbonate solution and dichloromethane to recover an organic layer. After magnesium sulfate was added to the collected organic layer to remove moisture, magnesium sulfate was filtered and dichloromethane was distilled off to collect the product. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane:ethyl acetate=10:1-1:1) gave 0.8 g of a white solid compound. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the resulting compound was 2-(n-icosiloxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol.
（３）５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの合成
１００ｍＬ二口フラスコに、窒素雰囲気下で、２－（ｎ－イコシロキシメチル）－２－メチルプロパン－１，３－ジオール０．４ｇ（１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２ｍＬとを加え、０℃に冷却し、クロロぎ酸エチル０．２ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を滴加し、１６．５時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて反応を停止し、イオン交換水およびジクロロメタンで分液操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除いたのち、硫酸マグネシウムをろ過し、ジクロロメタンを留去して生成物を回収した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１～１：１）で精製後、ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：２２．５の混合溶媒中で再結晶を行ない、白色固体の化合物１５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲ測定により、得られた化合物が５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることを確認した。
(3) Synthesis of 5-(n-icosiloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one 2-(n-icosiloxymethyl)-2 was added to a 100 mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere. -Methylpropane-1,3-diol 0.4 g (1 mmol) and THF 2 mL were added, cooled to 0° C., ethyl chloroformate 0.2 mL (2 mmol) was added dropwise, and stirred for 16.5 hours. 1 mol/L hydrochloric acid was added to stop the reaction, and ion-exchanged water and dichloromethane were used for liquid separation to recover the organic layer. After magnesium sulfate was added to the collected organic layer to remove moisture, magnesium sulfate was filtered and dichloromethane was distilled off to collect the product. After purification by silica gel column chromatography (developing solvent hexane: ethyl acetate = 10: 1 to 1: 1), recrystallization was performed in a mixed solvent of dichloromethane: diethyl ether = 1: 22.5 to obtain 15 g of a white solid compound. Obtained. 1H-NMR and FT-IR measurements confirmed that the obtained compound was 5-(n-icosiloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one.
［実施例６］
５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例１で合成した５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびベンジルアルコールを添加して室温で１６．５時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－オクチロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
[Example 6]
Polymerization of 5-(n-octyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one 5-(n-octyloxymethyl )-5-methyl-1,3-dioxan-2-one was prepared as a 2 mol/L dichloromethane solution, diazabicycloundecene (DBU) and benzyl alcohol were added, and the polymerization reaction was carried out at room temperature for 16.5 hours. rice field. Reprecipitation is performed with methanol, the precipitate is recovered by centrifugation, and methanol is distilled off to give a polymer of 5-(n-octyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one. Recovered.
当該ポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ１１，０００、分子量分布１．２であった。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、１０％重量減少温度は３０４℃と十分に高い値であった。 As a result of GPC measurement of the polymer, it was found to have a weight average molecular weight Mw of 11,000 and a molecular weight distribution of 1.2. Further, as a result of thermogravimetric measurement (TGA), the 10% weight loss temperature was 304°C, which was a sufficiently high value.
［実施例７］
５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例２で合成した５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２３時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－デシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
[Example 7]
Polymerization of 5-(n-decyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one 5-(n-decyloxymethyl )-5-methyl-1,3-dioxan-2-one was prepared as a 2 mol/L dichloromethane solution, diazabicycloundecene (DBU) and benzyl alcohol were added, and the polymerization reaction was carried out at room temperature for 23 hours. . Reprecipitation is performed with methanol, the precipitate is recovered by centrifugation, and methanol is distilled off to obtain a polymer of 5-(n-decyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one. Recovered.
当該ポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００、分子量分布１．２であった。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、１０％重量減少温度は３１２℃と十分に高い値であった。さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より、融点８℃を有することを確認した。 As a result of GPC measurement of the polymer, it was found to have a weight average molecular weight (Mw) of 9,000 and a molecular weight distribution of 1.2. Further, as a result of thermogravimetric measurement (TGA), the 10% weight loss temperature was 312°C, which was a sufficiently high value. Furthermore, it was confirmed to have a melting point of 8° C. by differential scanning calorimetry (DSC).
［実施例８］
５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例３で合成した５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２１時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－ヘキサデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
[Example 8]
Polymerization of 5-(n-hexadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one 5-(n-hexadecyloxymethyl) synthesized in Example 3 was placed in a 10 mL single-necked test tube under a nitrogen atmosphere. A 2 mol/L dichloromethane solution of siloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one was prepared, diazabicycloundecene (DBU) and benzyl alcohol were added, and the polymerization reaction was allowed to proceed at room temperature for 21 hours. did. A polymer of 5-(n-hexadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one is obtained by reprecipitating with methanol, collecting the precipitate by centrifugation, and distilling off the methanol. recovered.
当該ポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１１，０００、分子量分布１．３であった。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、１０％重量減少温度は３０５℃と十分に高い値であった。さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より、融点３４℃を有することを確認した。 As a result of GPC measurement of the polymer, it was found to have a weight average molecular weight (Mw) of 11,000 and a molecular weight distribution of 1.3. Further, as a result of thermogravimetry (TGA), the 10% weight loss temperature was 305°C, which was a sufficiently high value. Furthermore, it was confirmed to have a melting point of 34° C. by differential scanning calorimetry (DSC).
［実施例９］
５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例４で合成した５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２１時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－オクタデシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
[Example 9]
Polymerization of 5-(n-octadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one 5-(n-octadenyloxymethyl) synthesized in Example 4 was placed in a 10 mL single-necked test tube under a nitrogen atmosphere. A 2 mol/L dichloromethane solution of siloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one was prepared, diazabicycloundecene (DBU) and benzyl alcohol were added, and the polymerization reaction was allowed to proceed at room temperature for 21 hours. did. A polymer of 5-(n-octadecyloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one is obtained by reprecipitating with methanol, collecting the precipitate by centrifugation, and distilling off the methanol. recovered.
当該ポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００、分子量分布１．２であった。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、１０％重量減少温度は２９６℃と十分に高い値であった。さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より、融点４４℃を有することを確認した。 As a result of GPC measurement of the polymer, it was found to have a weight average molecular weight (Mw) of 9,000 and a molecular weight distribution of 1.2. Further, as a result of thermogravimetric measurement (TGA), the 10% weight loss temperature was 296°C, a sufficiently high value. Furthermore, it was confirmed to have a melting point of 44° C. by differential scanning calorimetry (DSC).
［実施例１０］
５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの重合
１０ｍＬ一口試験管に、窒素雰囲気下で、実施例５で合成した５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンの２ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液を調製し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）とベンジルアルコールとを添加して室温で２３時間重合反応を行なった。メタノールで再沈殿を行ない、遠心分離により沈殿物を回収し、メタノールを留去することによって、５－（ｎ－イコシロキシメチル）－５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オンのポリマーを回収した。
[Example 10]
Polymerization of 5-(n-icosiloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one 5-(n-icosiloxymethyl )-5-methyl-1,3-dioxan-2-one was prepared as a 2 mol/L dichloromethane solution, diazabicycloundecene (DBU) and benzyl alcohol were added, and the polymerization reaction was carried out at room temperature for 23 hours. . Reprecipitation is performed with methanol, the precipitate is recovered by centrifugation, and methanol is distilled off to give a polymer of 5-(n-icosiloxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one. Recovered.
当該ポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００、分子量分布１．２であった。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、１０％重量減少温度は２８１℃であり、十分に高い値であった。さらに、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より、融点６０℃を有することを確認した。 As a result of GPC measurement of the polymer, it was found to have a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 and a molecular weight distribution of 1.2. Further, as a result of thermogravimetric measurement (TGA), the 10% weight loss temperature was 281°C, which was a sufficiently high value. Furthermore, it was confirmed to have a melting point of 60° C. by differential scanning calorimetry (DSC).
〔ポリマー塗膜の表面特性の評価〕
実施例６～１０のポリマーをポリマー濃度１０ｍｇ／ｍＬ（溶媒：ジクロロメタン）の溶液に調製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を当該ポリマー溶液に浸漬して乾燥させることによって、ポリマー塗膜を形成させた。このとき、実施例６～１０のポリマー塗膜は均一に形成された。ポリマー塗膜付き基板に水滴を滴加した後、水滴の半径および高さから、水滴の接触角を求めた。求めた接触角の値を下記表１に示す。
[Evaluation of surface properties of polymer coating]
The polymers of Examples 6-10 were prepared in solutions with a polymer concentration of 10 mg/mL (solvent: dichloromethane). A polymer coating was formed by dipping a polyethylene terephthalate (PET) substrate in the polymer solution and drying. At this time, the polymer coating films of Examples 6 to 10 were uniformly formed. The contact angle of the water droplet was determined from the radius and height of the water droplet after the water droplet was added to the polymer-coated substrate. The determined contact angle values are shown in Table 1 below.
接触角の値について、ポリマー塗膜付き基板は、塗膜なし基板と比べて接触角の値が大きい。この結果、基板の表面がポリマー塗膜によって疎水的になっていることが分かる。 Regarding the contact angle value, the polymer coated substrate has a larger contact angle value than the non-coated substrate. As a result, it can be seen that the surface of the substrate is rendered hydrophobic by the polymer coating.
また、いずれの実施例においても塗膜が基板に均一に形成されていることから、ポリマーの基材への接着性が優れていることが分かる。 Moreover, in all examples, the coating film was uniformly formed on the substrate, indicating that the adhesiveness of the polymer to the substrate is excellent.
本発明は、生分解性および生体適合性を有する高分子材料に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to biodegradable and biocompatible polymeric materials.
Claims (3)
Ｒ２はＣ２～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基、またはＣ２～Ｃ３０のアルキニル基を表す。） A trimethylene carbonate derivative represented by the following general formula (1).
R 2 represents a C2-C30 alkyl group, a C2-C30 alkenyl group, or a C2-C30 alkynyl group. )
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