JP2022175074A - Propylene resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン系樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、潤滑液を含むプロピレン系樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a propylene-based resin composition, and more particularly to a propylene-based resin composition containing a lubricating liquid.
プラスチック容器は、成形が容易であり、安価に製造できることなどから、各種の用途に広く使用されており、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂は、ケチャップなどの粘稠なスラリー状或いはペースト状の内容物を収容するためのボトルなどの成形に好適に使用されている。 Plastic containers are widely used for various purposes because they are easy to mold and can be manufactured at low cost. It is suitably used for molding bottles and the like for containing contents.
ところで、粘稠な内容物が収容されるボトル等の容器では、該内容物を速やかに排出するため、或いは容器内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、容器を倒立させたときには、粘稠な内容物が容器の内面に付着することなく、速やかに落下するという特性が望まれている。 By the way, in a container such as a bottle containing a viscous content, when the container is turned upside down, in order to expel the content quickly or to use up the content cleanly without leaving it in the container. It is desired that the viscous contents drop quickly without adhering to the inner surface of the container.
このような要求を満足させるために、古くは、特許文献１に記載されているように、容器内面を形成する樹脂の内面に脂肪族アミド等の固体状の滑剤を配合しておき、この滑剤が容器内面にブリーディングすることにより、容器内容物の滑落性が向上するという手法が採用されていた。 In order to satisfy such a demand, in the old days, as described in Patent Document 1, a solid lubricant such as an aliphatic amide was added to the inner surface of the resin forming the inner surface of the container. A method has been adopted in which the content of the container is improved in sliding down property by bleeding on the inner surface of the container.
しかるに、最近では、特許文献２に記載されているように、内容物と接触する内表面に内容物とは異なる液体の層を形成するという手法が注目されている。かかる手法では、内容物と非混和性の液体による液層を容器の内面に形成しておくことにより、内容物に対する滑り性を従来公知のものに比して格段に向上させることができ、容器を倒立或いは傾倒せしめることにより、容器内壁に付着・残存させることなく、内容物を速やかに容器外に排出することが可能となっている。
このように表面に液層を形成することにより滑り性等の表面特性を改質する方法は、容器の形態に限らず、フィルム等の形態を有する成形体にも適用できるものであり、液体の種類を適宜選択することにより、表面の性質を大幅に改質することができる。
Recently, however, as described in Patent Document 2, a method of forming a layer of a liquid different from the content on the inner surface that contacts the content has attracted attention. In such a method, by forming a liquid layer of a liquid immiscible with the contents on the inner surface of the container, it is possible to significantly improve the slipperiness with respect to the contents as compared with conventionally known containers. By inverting or tilting the container, the contents can be quickly discharged out of the container without sticking or remaining on the inner wall of the container.
The method of modifying the surface properties such as slipperiness by forming a liquid layer on the surface in this manner is not limited to the form of a container, but can also be applied to a molded article having a form such as a film. By appropriately selecting the type, the properties of the surface can be significantly modified.
しかるに、上記のように、容器等の成形体の表面に液体の層を形成して表面特性を改質するという手段では、容器を成形後、容器の内面に内容物ではない液体を浸漬、スプレー等により施して液体層を形成するが、この場合には、液層を形成するために、格別の処理工程が必要となり、生産性の点で問題がある。このために、表面に液層を形成するためには、液層を形成する液体を内面形成する樹脂に混合し、このような液体が混合された樹脂組成物を用いて成形を行い、成形後の液体のブリーディングにより成形体の表面に液層を形成するという手段が工業的に有利である。即ち、成形後に、格別の処理を行わずとも、容器の内面に前記樹脂組成物に含まれる液体が偏析し、これにより、自動的に液体の層が表面に形成することとなるからである。 However, as described above, in the means of forming a layer of liquid on the surface of a molded body such as a container to modify the surface characteristics, after molding the container, a liquid other than the contents is immersed or sprayed on the inner surface of the container. However, in this case, a special treatment step is required to form the liquid layer, which poses a problem in terms of productivity. For this reason, in order to form a liquid layer on the surface, the liquid that forms the liquid layer is mixed with the resin that forms the inner surface, and the resin composition mixed with such a liquid is used for molding. It is industrially advantageous to form a liquid layer on the surface of the compact by bleeding the liquid. That is, after molding, the liquid contained in the resin composition segregates on the inner surface of the container without any special treatment, thereby automatically forming a liquid layer on the surface.
ところで、上記のような液体（以下、潤滑液と呼ぶことがある）含有樹脂組成物を用いて容器を成形する場合、工業的には、当然、成形用樹脂に潤滑液が配合されたペレット形態の樹脂組成物が使用される。即ち、成形時に、その都度、潤滑液と成形用樹脂とを混合して樹脂組成物を調製するのでは、効率が悪く、潤滑液を多量に収容するタンクなども必要となってしまう。従って、該潤滑液を高濃度で含むペレット形状の樹脂組成物を予め調製し、保管、搬送などの取り扱いは、この樹脂組成物の形で潤滑液を取り扱い、成形時に、該樹脂組成物を成形用樹脂により希釈して、表面形成用樹脂組成物を調製し、容器等への成形が行われることとなる。 By the way, when a container is molded using a liquid (hereinafter sometimes referred to as a lubricating liquid)-containing resin composition as described above, industrially, naturally, a pellet form in which a lubricating liquid is mixed with a molding resin is used. is used. That is, preparing a resin composition by mixing a lubricating liquid and a molding resin each time molding is inefficient and requires a tank or the like for containing a large amount of the lubricating liquid. Therefore, a pellet-shaped resin composition containing the lubricating liquid at a high concentration is prepared in advance, and handling such as storage and transportation handles the lubricating liquid in the form of this resin composition, and when molding, the resin composition is molded. A resin composition for forming a surface is prepared by diluting it with a resin for forming a surface, and molding into a container or the like is performed.
そこで、問題となるのは樹脂組成物からの潤滑液のブリード性である。即ち、樹脂組成物に含まれる液体の濃度が薄い場合（例えば５質量％以下）には問題は無いのであるが、樹脂組成物の液体濃度が高い場合には、樹脂組成物から液体がブリードしてしまい、該ペレットがベタついて取扱いが困難となることや、液体のブリーディングにより、これを希釈して成形用の樹脂組成物を調製した時、液体濃度が目標値よりも小さくなってしまうなどの問題がある。この傾向は、液体と混合する成形用樹脂がスクイズ容器等の成形に使用されるポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の場合に顕著である。 Therefore, the problem is the bleeding property of the lubricating liquid from the resin composition. That is, when the concentration of the liquid contained in the resin composition is low (for example, 5% by mass or less), there is no problem, but when the concentration of the liquid in the resin composition is high, the liquid bleeds from the resin composition. When the resin composition for molding is prepared by diluting the pellet due to bleeding of the liquid, the concentration of the liquid becomes smaller than the target value. There's a problem. This tendency is remarkable when the molding resin mixed with the liquid is an olefin resin such as polyethylene or polypropylene used for molding squeeze containers and the like.
また、液体成分を含む樹脂組成物に関して、特許文献３の実施例には、ポリグリセリンの脂肪酸エステル（液体成分）をポリエチレンやポリプロピレンに５％添加し、押出成形機により樹脂組成物ペレットを作成し、この樹脂組成物ペレットを、ポリエチレンやポリプロピレンの樹脂ペレットと混合しての押し出しにより、フィルムを成形したことが記載されている。しかるに、この特許文献３では、液体成分であるポリグリセリンの濃度が５％と低いため、この樹脂組成物から形成される成形用樹脂組成物は、その濃度がかなり低いもの（特許文献３の実施例では、何れも１．５％以下である）に限られてしまい、高濃度で液体成分を含む成形用樹脂組成物を調製することができない。 Regarding the resin composition containing a liquid component, in the examples of Patent Document 3, 5% of fatty acid ester of polyglycerol (liquid component) is added to polyethylene or polypropylene, and resin composition pellets are prepared by an extruder. , describes that the resin composition pellets are mixed with polyethylene or polypropylene resin pellets and extruded to form a film. However, in Patent Document 3, since the concentration of polyglycerin, which is a liquid component, is as low as 5%, the resin composition for molding formed from this resin composition has a considerably low concentration (practical use of Patent Document 3). In the example, all are 1.5% or less), and a molding resin composition containing a liquid component at a high concentration cannot be prepared.
また、特許文献４には、ポリプロピレンなどの結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に、１～３０重量部の帯電防止剤と０．１～１重量部の結晶核剤（Ｃ成分）が配合されている樹脂組成物が開示されており、この帯電防止剤の例としては、グリセリンの脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤も挙げられている。即ち、この特許文献４の技術は、結晶性熱可塑性樹脂を結晶化させておくことにより帯電防止剤のブリーディング量を抑制し、帯電防止剤のブリーディングによるべたつきを防止するというものである。しかしながら、この技術では、樹脂組成物当りの帯電防止剤の含有量がおおよそ２０質量％程度であるが、マスターバッチペレットに対するブリーディング量は７～９質量％程度（含有されている帯電防止剤に対して３５～４５質量％程度）に抑制されるに過ぎない。さらに、ここで配合されている帯電防止剤は、埃等の付着を防止するために使用されるものであり、流動性物質の滑り性を向上させるために使用されるものではないため、表面に撥液性を有する液層を形成することはない。即ち、多量の帯電防止剤を配合するものではなく、撥液性を有する液層を形成する潤滑液のように多量の液体が配合される樹脂組成物に関して、そのべたつきを防止するためには、さらなる工夫が必要である。 Further, in Patent Document 4, 100 parts by weight of a crystalline thermoplastic resin such as polypropylene is blended with 1 to 30 parts by weight of an antistatic agent and 0.1 to 1 part by weight of a crystal nucleating agent (component C). A resin composition is disclosed in which antistatic agents include nonionic surfactants such as fatty acid esters of glycerin. That is, the technique of Patent Document 4 is to crystallize a crystalline thermoplastic resin to suppress the amount of bleeding of the antistatic agent and prevent stickiness due to bleeding of the antistatic agent. However, in this technique, the content of the antistatic agent per resin composition is about 20% by mass, but the bleeding amount for the masterbatch pellet is about 7 to 9% by mass (with respect to the contained antistatic agent 35 to 45% by mass). Furthermore, the antistatic agent blended here is used to prevent the adhesion of dust, etc., and is not used to improve the slipperiness of fluid substances. A liquid layer having liquid repellency is not formed. That is, in order to prevent the stickiness of a resin composition containing a large amount of liquid such as a lubricating liquid that forms a liquid layer having liquid repellency, instead of containing a large amount of an antistatic agent, Further ingenuity is required.
さらに、特許文献５には、本出願人により、ガラス転移点が３５℃以上のマトリックス樹脂（Ａ）中に、粘度（２３℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下である液体（Ｂ）が分散されていることを特徴とする樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物は、流動性物質に対する滑り性を向上させるための潤滑液（液体（Ｂ））を含んでおり、高ガラス転移点のマトリックス樹脂（Ａ）を使用することにより、液体（Ｂ）のブリーディングを抑制するというものであり、そのブリーディング抑制効果は極めて高い。しかしながら、この特許文献５で使用される高ガラス転移点のマトリックス樹脂は、環状オレフィン系樹脂であり、極めて高価であり、通常のポリプロピレン或いはプロピレンとα－オレフィンとの共重合体のような安価なプロピレン系樹脂には適用できないという欠点がある。 Furthermore, in Patent Document 5, the applicant of the present application has dispersed a liquid (B) having a viscosity (23° C.) of 1000 mPa·s or less in a matrix resin (A) having a glass transition point of 35° C. or higher. A resin composition characterized by This resin composition contains a lubricating liquid (liquid (B)) for improving the lubricating property with respect to the fluid substance, and by using the matrix resin (A) with a high glass transition temperature, the liquid (B) The effect of suppressing bleeding is extremely high. However, the high glass transition point matrix resin used in Patent Document 5 is a cyclic olefin-based resin, which is extremely expensive. It has the disadvantage that it cannot be applied to propylene-based resins.
従って、本発明の目的は、潤滑液を高濃度で含有している場合においても、該潤滑液のブリーディングが長期間にわたって有効に抑制されている樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、安価なプロピレン系樹脂に潤滑液が分散されている樹脂組成物を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a resin composition that effectively suppresses the bleeding of a lubricating liquid over a long period of time even when the lubricating liquid is contained at a high concentration. Another object of the present invention is to provide a resin composition in which a lubricating liquid is dispersed in an inexpensive propylene-based resin.
本発明者等は、潤滑液含有樹脂組成物について多くの実験を行い、そのブリーディング性を検討した結果、プロピレン系樹脂に潤滑液を配合した場合には、微細な球晶を均一に多く生成させることにより、該潤滑液のブリーディングを著しく抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors conducted many experiments on a resin composition containing a lubricating liquid, and as a result of examining its bleeding property, it was found that when a lubricating liquid is blended with a propylene-based resin, many fine spherulites are uniformly formed. As a result, the inventors have found that the bleeding of the lubricating fluid can be remarkably suppressed, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、以下の発明を包含する。
１． プロピレン系樹脂（Ａ成分）、潤滑液（Ｂ成分）および結晶核剤（Ｃ成分）を含み、前記Ｂ成分の含有量が、前記Ａ成分１００質量部に対して１０質量部以上である樹脂組成物であって、
前記Ｂ成分は、２３℃で液体であり、該Ｂ成分により形成された膜の表面に２３℃、５０％ＲＨにおいて３μｌの蒸留水を着滴させた場合の着滴１０秒後の接触角が７０°以上であり、
前記樹脂組成物の中心部の最大球晶径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする前記樹脂組成物。
２． 前記樹脂組成物がペレット状である前項１に記載の樹脂組成物。
３． 前記潤滑液（Ｂ成分）が、グリセリン脂肪酸エステル、食用油およびそれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも一種である前項１または２に記載の樹脂組成物。
４． 前記潤滑液（Ｂ成分）の２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である前項１～３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
５． 前記プロピレン系樹脂（Ａ成分）がα－オレフィンとのランダム共重合体である前項１～４の何れか一項に記載の樹脂組成物。
That is, the present invention includes the following inventions.
1. A resin composition containing a propylene-based resin (component A), a lubricating liquid (component B), and a crystal nucleating agent (component C), wherein the content of the component B is 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the component A. being a thing,
The B component is a liquid at 23° C., and when 3 μl of distilled water is dropped on the surface of the film formed by the B component at 23° C. and 50% RH, the contact angle after 10 seconds is 70° or more,
The resin composition, wherein the maximum spherulite diameter at the center of the resin composition is 0.1 μm or more and 30 μm or less.
2. 2. The resin composition according to the preceding item 1, wherein the resin composition is in the form of pellets.
3. 3. The resin composition according to item 1 or 2, wherein the lubricating liquid (component B) is at least one selected from the group consisting of glycerin fatty acid esters, edible oils and combinations thereof.
4. 4. The resin composition according to any one of the preceding items 1 to 3, wherein the lubricating liquid (component B) has a viscosity of 1 mPa·s or more and 1000 mPa·s or less at 25°C.
5. 5. The resin composition according to any one of the preceding items 1 to 4, wherein the propylene-based resin (component A) is a random copolymer with an α-olefin.
６． 示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の融解エンタルピーから求められる結晶化度が１０％以上６０％以下である前項１～５の何れか一項に記載の樹脂組成物。
７． プロピレン系樹脂のγ型結晶に由来するＸ線回折ピークが観察される前項１～６の何れか一項に記載の樹脂組成物。
８． 前記結晶核剤（Ｃ成分）が、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、カルボン酸金属塩系核剤およびキシリトール系核剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である前項１～７の何れか一項に記載の樹脂組成物。
９． 下記式（１）で表される表面ブリード率が１０％以下である前項１～８の何れか一項に記載の樹脂組成物。
表面ブリード率（％）＝Ｂ６０／Ｂ０×１００ （１）
Ｂ０：保管開始時の１質量部の樹脂組成物中の潤滑液（Ｂ成分）の量（質量部）
Ｂ６０：２２℃、６０％ＲＨの環境下で６０日間保管した後の１質量部の樹脂組成物の表面の潤滑液（Ｂ成分）の量（質量部）
6. 6. The resin composition according to any one of the preceding items 1 to 5, which has a crystallinity of 10% or more and 60% or less as determined from the melting enthalpy measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
7. 7. The resin composition according to any one of the preceding items 1 to 6, wherein X-ray diffraction peaks derived from γ-type crystals of propylene-based resin are observed.
8. The crystal nucleating agent (component C) is a group consisting of nonitol-based nucleating agents, sorbitol-based nucleating agents, phosphate ester-based nucleating agents, triaminobenzene derivative-based nucleating agents, carboxylic acid metal salt-based nucleating agents, and xylitol-based nucleating agents. 8. The resin composition according to any one of the preceding items 1 to 7, which is at least one selected from the above.
9. 9. The resin composition according to any one of the preceding items 1 to 8, which has a surface bleeding ratio of 10% or less, which is represented by the following formula (1).
Surface bleeding rate (%) = B 60 /B 0 ×100 (1)
B 0 : Amount (parts by mass) of the lubricating liquid (component B) in 1 part by mass of the resin composition at the start of storage
B 60 : Amount (parts by mass) of lubricating liquid (component B) on the surface of 1 part by mass of the resin composition after storage for 60 days in an environment of 22°C and 60% RH
本発明の樹脂組成物は、ブリーディングを長期にわたって有効に抑制することができる。特に、後述する実施例に示されているように、２０質量％もの多量の潤滑液（Ｂ成分）を含んでいる樹脂組成物を６０日間保管したとき、樹脂組成物１質量部当りのブリーディング量は極めて小さく、潤滑液（Ｂ成分）のブリーディングによるベタツキを有効に防止することができ、また、この樹脂組成物に所定の樹脂を配合して成形用樹脂としたとき、成形用樹脂中の潤滑液（Ｂ成分）の量を安定に維持することができ、この潤滑液（Ｂ成分）による改質を設計通り行うことができる。 The resin composition of the present invention can effectively suppress bleeding over a long period of time. In particular, as shown in the examples below, when a resin composition containing a large amount of lubricating liquid (component B) of 20% by mass was stored for 60 days, the amount of bleeding per 1 part by mass of the resin composition is extremely small and can effectively prevent stickiness due to bleeding of the lubricating liquid (component B). The amount of the liquid (B component) can be stably maintained, and the modification by this lubricating liquid (B component) can be performed as designed.
本発明の樹脂組成物は、プロピレン系樹脂（Ａ成分）に結晶核剤（Ｃ成分）が配合されており、プロピレン系樹脂を含むマトリックス樹脂と潤滑液（Ｂ成分）とを溶融混練し冷却したとき、微細な球晶が均一に多く生成していることを意味し、このような多くの微細な球晶によって球晶間の非晶部に溶解している潤滑液（Ｂ成分）が封じ込められ、そのブリーディングが有効に抑制される。 The resin composition of the present invention contains a propylene-based resin (component A) and a crystal nucleating agent (component C), and is obtained by melt-kneading a matrix resin containing a propylene-based resin and a lubricating liquid (component B), followed by cooling. It means that a large number of fine spherulites are uniformly generated, and the lubricating liquid (component B) dissolved in the amorphous part between the spherulites is enclosed by such many fine spherulites. , its bleeding is effectively suppressed.
本発明の樹脂組成物は、プロピレン系樹脂（Ａ成分）、潤滑液（Ｂ成分）および結晶核剤（Ｃ成分）を含む。 The resin composition of the present invention contains a propylene-based resin (component A), a lubricating liquid (component B) and a crystal nucleating agent (component C).
＜潤滑液（Ｂ成分）＞
潤滑液（Ｂ成分）は、２３℃で液体であり、該潤滑液（Ｂ成分）により形成された膜の表面に２３℃、５０％ＲＨにおいて３μｌの蒸留水を着滴させた場合の着滴１０秒後の接触角が７０°以上である。
潤滑液（Ｂ成分）は、この樹脂組成物を成形用の樹脂と混合して成形体を製造したとき、その表面に該潤滑液（Ｂ成分）が析出した液層を形成し、かかる液層により、成形体の表面に潤滑液（Ｂ成分）の種類に応じた表面特性を発現させるというものである。従って、かかる潤滑液（Ｂ成分）は、当然、大気圧で揮散しないような沸点、例えば２００℃より高い沸点を有するものであり、且つ成形体表面に付与しようとする表面特性に応じて選択される。
<Lubricating liquid (B component)>
The lubricating liquid (component B) is a liquid at 23° C., and 3 μl of distilled water is deposited on the surface of the film formed by the lubricating liquid (component B) at 23° C. and 50% RH. The contact angle after 10 seconds is 70° or more.
The lubricating liquid (component B) forms a liquid layer in which the lubricating liquid (component B) precipitates on the surface of the molded body produced by mixing the resin composition with a resin for molding. Thus, the surface properties of the molded article are expressed in accordance with the type of lubricating liquid (component B). Therefore, the lubricating liquid (component B) naturally has a boiling point that does not volatilize at atmospheric pressure, for example, a boiling point higher than 200° C., and is selected according to the surface properties to be imparted to the surface of the molded product. be.
例えば、撥水性を付与しようとする場合には、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、植物油（或いは食用油脂）などの中から選択される。
また、撥油性を付与しようとする場合には、親水性の高いイオン液体等を使用することができ、成形体の用途も考慮して、適宜の液体を選択すればよい。
For example, when imparting water repellency, it is selected from silicone oil, glycerin fatty acid ester, vegetable oil (or edible oil) and the like.
Further, when it is intended to impart oil repellency, a highly hydrophilic ionic liquid or the like can be used, and an appropriate liquid may be selected in consideration of the use of the molded article.
さらに、成形体が容器であり、粘稠な内容物に対する滑り性を高めるようとするときには、用いる潤滑液（Ｂ成分）は、内容物に対して非混和性であり、内容物と混ざり合わないようなものが選択される。内容物に対して混和性であると、容器内面に露出した潤滑液（Ｂ成分）が内容物と混ざり合ってしまい、容器内面から脱落してしまい、目的とする表面特性を付与することが困難となってしまうからである。
特に、かかる内容物として、水分を含有しているもの、例えばケチャップでは、潤滑液（Ｂ成分）として、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、流動パラフィン、植物油などが好適に使用される。中でも、中鎖脂肪酸トリグリセライド（Ｃ数６～１２のものが市販されている）、グリセリントリオレートおよびグリセリンジアセトモノオレートに代表されるグリセリン脂肪酸エステル、植物油は、揮散し難く、しかも、食品添加物として認可されており、さらには、無臭であり、内容物のフレーバ－を損なわないという利点もある。特に中鎖脂肪酸エステル（ＭＣＴ）は、前述した温度条件を満足させ易いという点で最適である。
また、マヨネーズ等の乳化系の内容物に対しては、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、植物油などが潤滑液（Ｂ成分）として好適であり、その中でも、乳化に時間を有する性質を示す潤滑液（Ｂ成分）が最適である。このような性質を有するものは、これらの中でも比較的分子量の高いものである。
潤滑液（Ｂ成分）は、グリセリン脂肪酸エステル、食用油およびそれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
潤滑液（Ｂ成分）は、２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
Furthermore, when the molded body is a container and the lubricating liquid (component B) to be used is immiscible with the contents and does not mix with the contents when the lubricating liquid (component B) is intended to improve the slipperiness with respect to the viscous contents. something like is selected. If it is miscible with the contents, the lubricating liquid (component B) exposed on the inner surface of the container will mix with the contents and fall off from the inner surface of the container, making it difficult to impart the desired surface properties. This is because
In particular, for such contents containing water, such as ketchup, silicone oil, glycerin fatty acid ester, liquid paraffin, vegetable oil, etc. are preferably used as the lubricating liquid (component B). Among them, medium-chain fatty acid triglycerides (those with a C number of 6 to 12 are commercially available), glycerin fatty acid esters represented by glycerin trioleate and glycerin diacetomonooleate, and vegetable oils are difficult to volatilize and can be used as food additives. It is approved and has the added advantage of being odorless and does not impair the flavor of the contents. In particular, medium-chain fatty acid esters (MCT) are most suitable because they easily satisfy the temperature conditions described above.
In addition, for emulsified contents such as mayonnaise, silicone oil, glycerin fatty acid ester, vegetable oil, etc. are suitable as lubricating liquids (component B). B component) is most suitable. Among these, those having such properties have relatively high molecular weights.
The lubricating liquid (component B) is preferably at least one selected from the group consisting of glycerin fatty acid esters, edible oils and combinations thereof.
The lubricating liquid (component B) preferably has a viscosity of 1 mPa·s or more and 1000 mPa·s or less at 25°C.
本発明において、上述した潤滑液（Ｂ成分）は、この樹脂組成物を所定の成形用樹脂で希釈して成形したときに、成形体表面に液層が形成されるようにブリーディングするものであるため、その配合量は多いことが好ましいが、その配合量が多すぎると樹脂組成物成形時の結晶核剤（Ｃ成分）の効果が小さくなり、樹脂組成物からの潤滑液（Ｂ成分）のブリーディングが有効に抑制されない可能性がある。
従って、潤滑液（Ｂ成分）の含有量は、プロピレン系樹脂（Ａ成分）１００質量部当り、好ましくは１０質量部以上１００質量部未満、より好ましくは２０質量部以上７０質量部未満、さらに好ましくは２５質量部以上４０質量部未満の範囲である。
In the present invention, the lubricating liquid (component B) described above bleeds so that a liquid layer is formed on the surface of the molded article when the resin composition is diluted with a predetermined molding resin and molded. Therefore, it is preferable that the amount of the compound is large. Bleeding may not be effectively suppressed.
Therefore, the content of the lubricating liquid (component B) is preferably 10 parts by mass or more and less than 100 parts by mass, more preferably 20 parts by mass or more and less than 70 parts by mass, and even more preferably, per 100 parts by mass of the propylene-based resin (component A). is in the range of 25 parts by mass or more and less than 40 parts by mass.
＜プロピレン系樹脂（Ａ成分）＞
本発明において、上記の潤滑液（Ｂ成分）を分散させるマトリックス樹脂としては、プロピレン系樹脂（Ａ成分）が使用される。プロピレン系樹脂（Ａ成分）をマトリックス樹脂として使用することにより、所定の最大球晶径を満足するように結晶性を調整することができる。
<Propylene resin (component A)>
In the present invention, a propylene-based resin (component A) is used as the matrix resin for dispersing the lubricating liquid (component B). Crystallinity can be adjusted so as to satisfy a predetermined maximum spherulite diameter by using a propylene-based resin (ingredient A) as a matrix resin.
このようなプロピレン系樹脂（Ａ成分）としては、その用途に応じて、プロピレンホモポリマーのみならず、プロピレンと、エチレン、ブテン－１、ヘキセン－１、４－メチル－１－ペンテン等の線状のα－オレフィンとのランダムもしくはブロック共重合体も使用することができる。結晶性の観点から、共重合体中のプロピレン含量は９０ｍｏｌ％以上、特に９５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。また、成形性の観点から、ＭＦＲ（２３０℃）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上で２６ｇ／１０ｍｉｎ未満の範囲、より好ましくは０．３～１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるものが好ましい。 As such a propylene-based resin (component A), depending on the application, not only propylene homopolymer but also linear polymers such as propylene and ethylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-1-pentene, etc. Random or block copolymers with α-olefins can also be used. From the viewpoint of crystallinity, the propylene content in the copolymer is desirably 90 mol % or more, particularly 95 mol % or more. From the viewpoint of moldability, the MFR (230° C.) is preferably in the range of 0.1 g/10 min or more and less than 26 g/10 min, more preferably in the range of 0.3 to 10 g/10 min.
所定の最大球晶径を確保できる限りにおいて、上記のプロピレン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂がブレンドされているものをマトリックス樹脂として使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではないが、一般には成形性の観点からオレフィン系樹脂を挙げることができ、例えばポリエチレンや、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体が代表的であり、そのブレンド量は、マトリックス樹脂中に３０質量％以下であることが好適である。 As long as a predetermined maximum spherulite diameter can be secured, a matrix resin in which a thermoplastic resin other than the above propylene-based resin is blended can also be used. Such other thermoplastic resins are not particularly limited, but generally include olefin resins from the viewpoint of moldability. A typical example is a polymer, and the blend amount thereof in the matrix resin is preferably 30% by mass or less.
＜結晶核剤（Ｃ成分）＞
本発明の樹脂組成物は結晶核剤（Ｃ成分）を含有する。結晶核剤（Ｃ成分）としては、ポリプロピレンの結晶核剤として公知のもの、例えば、安息香酸ナトリウム、アルミニウムジベンゾエート、カリウムベンゾエート、リチウムベンゾエート、ソジウムβ（ナフタレートソジウムシクロヘキサンカルボキレート）などのカルボン酸金属塩タイプのものや、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体などのソルビトールタイプ、その他として、ポリ－３－メチルブテン－１、ポリビニルシクロアルカン、ポロビニルトリアルキルシランなどのポリマータイプのものが挙げられる。
結晶核剤（Ｃ成分）は、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、カルボン酸金属塩系核剤およびキシリトール系核剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
尚、上記のような結晶核剤（Ｃ成分）は、一般にプロピレン系樹脂に配合されて市販されている。例えば、このような結晶核剤（Ｃ成分）入りプロピレン系樹脂は、サンアロマー社製ランダムポリプロピレンＰＭ９３１Ｍ、サンアロマー社製ランダムポリプロピレンＰＭ７３１Ｍなどの商品名で市販されている。
<Crystal nucleating agent (component C)>
The resin composition of the present invention contains a crystal nucleating agent (component C). As the crystal nucleating agent (component C), those known as polypropylene crystal nucleating agents, for example, sodium benzoate, aluminum dibenzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, sodium β (naphthalate sodium cyclohexane carboxylate) and other carboxylic acids. Examples include acid metal salt types, sorbitol types such as benzylidene sorbitol and its derivatives, and polymer types such as poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, and polyvinyltrialkylsilane.
The crystal nucleating agent (component C) is selected from the group consisting of nonitol-based nucleating agents, sorbitol-based nucleating agents, phosphate ester-based nucleating agents, triaminobenzene derivative-based nucleating agents, carboxylic acid metal salt-based nucleating agents, and xylitol-based nucleating agents. At least one selected is preferable.
Incidentally, the crystal nucleating agent (component C) as described above is generally mixed with a propylene-based resin and commercially available. For example, such a propylene-based resin containing a crystal nucleating agent (component C) is commercially available under trade names such as SunAllomer Random Polypropylene PM931M and SunAllomer Random Polypropylene PM731M.
結晶核剤（Ｃ成分）はノニトール系核剤が好ましい。例えば、下記式で表される１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－Ｏ－ビス（４－プロピルベンジリデン）ノニトールが挙げられる。
樹脂組成物中の結晶核剤（Ｃ成分）の含有量は、プロピレン系樹脂（Ａ成分）１００質量部当り、好ましくは０．１０質量部以上１．０質量部未満、より好ましくは０．１５質量部以上０．９質量部未満、さらに好ましくは０．２０質量部以上０．８０質量部未満の範囲である。 The content of the crystal nucleating agent (component C) in the resin composition is preferably 0.10 parts by mass or more and less than 1.0 parts by mass, more preferably 0.15 parts by mass, per 100 parts by mass of the propylene-based resin (component A). It is in the range of 0.20 parts by mass or more and less than 0.80 parts by mass.
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の大きさ）
樹脂組成物が円柱形状を有するペレット状である場合、その大きさは、所定の最大球晶径を確保する観点から、直径は、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、さらには３ｍｍ以下、長さは２０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、さらには５ｍｍ以下であることが好ましい。いずれも下限は特に限定されないが、好ましくは１ｍｍである。
（最大球晶径）
本発明の樹脂組成物の中心部の最大球晶径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下である。樹脂組成物の中心部の最大球晶径の上限は、該液体のブリーディングを抑制する観点から、より小さい方が好ましく、例えば、３０μｍ以下、１５μｍ以下、さらには５μｍ以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍである。本明細書において最大球晶径とは、樹脂組成物の中心断面に存在する球晶の最大径のことを意味し、偏光顕微鏡や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
<Resin composition>
(Size of resin composition)
When the resin composition is in the form of pellets having a columnar shape, the size thereof is 10 mm or less, 5 mm or less, further 3 mm or less, and 20 mm or less in length, from the viewpoint of ensuring a predetermined maximum spherulite diameter. , 10 mm or less, more preferably 5 mm or less. Although the lower limit is not particularly limited in either case, it is preferably 1 mm.
(maximum spherulite diameter)
The maximum spherulite diameter at the central portion of the resin composition of the present invention is 0.1 μm or more and 30 μm or less. From the viewpoint of suppressing bleeding of the liquid, the upper limit of the maximum spherulite diameter in the center of the resin composition is preferably smaller, for example, 30 μm or less, 15 μm or less, and more preferably 5 μm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.1 μm. As used herein, the maximum spherulite diameter means the maximum diameter of spherulites present in the central cross section of the resin composition, and can be measured using a polarizing microscope or a transmission electron microscope (TEM).
（結晶化度）
樹脂組成物の結晶化度は、潤滑液（Ｂ成分）のブリーディングを抑制する観点から、より大きい方が好ましいが、大きすぎると非晶部の割合が低下し、該潤滑液（Ｂ成分）のプロピレン系樹脂（Ａ成分）に対する飽和溶解量が低下する場合や、造粒時の加工性が低下する場合がある。
従って、樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の融解エンタルピーから求められる結晶化度は、好ましくは１５％以上６０％以下、より好ましくは２０％以上５７％以下、さらに好ましくは２５％以上５４％以下である。
結晶化度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の樹脂組成物の融解エンタルピーと樹脂組成物の完全結晶の融解エンタルピーの比率から求められた値を意味する。
(crystallinity)
From the viewpoint of suppressing bleeding of the lubricating liquid (component B), the crystallinity of the resin composition is preferably larger. In some cases, the saturated solubility in the propylene-based resin (ingredient A) is lowered, and the processability during granulation is lowered in some cases.
Therefore, the crystallinity obtained from the melting enthalpy measured by differential scanning calorimeter (DSC) of the resin composition is preferably 15% or more and 60% or less, more preferably 20% or more and 57% or less, and still more preferably 25% or more. 54% or less.
The degree of crystallinity means a value obtained from the ratio of the melting enthalpy of the resin composition and the melting enthalpy of the complete crystal of the resin composition measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
（γ型結晶に由来するＸ線回折ピーク）
樹脂組成物は、プロピレン系樹脂のγ型結晶に由来するＸ線回折ピークが観察されることが好ましい。潤滑液体の拡散が抑制される理由は定かではないが、γ型結晶はα型結晶（０１０）側面から成長することが知られており、これにより緻密化された球晶が形成され、球晶内部に存在する潤滑液体の拡散が阻害されるためであると推定される。
(X-ray diffraction peak derived from γ-type crystal)
The resin composition preferably exhibits an X-ray diffraction peak derived from γ-type crystals of the propylene-based resin. Although the reason why the diffusion of the lubricating liquid is suppressed is not clear, it is known that the γ-type crystal grows from the (010) side of the α-type crystal, and as a result, densified spherulites are formed. It is presumed that this is because diffusion of the lubricating liquid existing inside is inhibited.
（表面ブリード率）
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で表される表面ブリード率が、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。
表面ブリード率（％）＝Ｂ６０／Ｂ０×１００ （１）
Ｂ０：保管開始時の１質量部の樹脂組成物中の潤滑液（Ｂ成分）の量（質量部）
Ｂ６０：２２℃、６０％ＲＨの環境下で６０日間保管した後の１質量部の樹脂組成物表面の潤滑液（Ｂ成分）の量（質量部）
表面ブリード率は、樹脂組成物をガラス瓶に８ｇ入れ、２２℃、６０％ＲＨの環境下で６０日間保管した樹脂組成物表面の潤滑液（Ｂ成分）の量から算出する。
(Surface bleeding rate)
The resin composition of the present invention preferably has a surface bleeding rate represented by the following formula (1) of 10% or less, more preferably 8% or less.
Surface bleeding rate (%) = B 60 /B 0 ×100 (1)
B 0 : Amount (parts by mass) of the lubricating liquid (component B) in 1 part by mass of the resin composition at the start of storage
B 60 : Amount (parts by mass) of lubricating liquid (component B) on the surface of 1 part by mass of resin composition after storage for 60 days in an environment of 22°C and 60% RH
The surface bleeding rate is calculated from the amount of the lubricating liquid (component B) on the surface of the resin composition after putting 8 g of the resin composition into a glass bottle and storing it for 60 days in an environment of 22° C. and 60% RH.
＜樹脂組成物の調製および使用＞
本発明の樹脂組成物は、プロピレン系樹脂（Ａ成分）、潤滑液（Ｂ成分）および結晶核剤（Ｃ成分）の所定量を、例えば押出機の混練部等へ供給して混練し、溶融押出し、溶融押出物をペレタイザーなどにより切断し、所定の大きさのペレットとして保管、搬送或いは販売等を通して、使用に供される。即ち、製造直後から使用までの間に、潤滑液（Ｂ成分）がブリーディングしてペレットがベタつくなどの不都合を生じることが有効に防止されている。
樹脂組成物は、ペレット状であることが好ましい。この樹脂組成物のペレットは、所定の最大球晶径を確保できる限りにおいて、前述した潤滑液（Ｂ成分）を分散させた結晶核剤（Ｃ成分）含有プロピレン系樹脂（Ａ成分）を芯材層とする二層ペレットとして使用することもできる。
<Preparation and Use of Resin Composition>
The resin composition of the present invention is prepared by supplying predetermined amounts of a propylene-based resin (component A), a lubricating liquid (component B) and a crystal nucleating agent (component C) to, for example, a kneading section of an extruder, kneading, and melting. The extruded or melted extrudate is cut by a pelletizer or the like, and used as pellets of a predetermined size through storage, transport or sale. That is, it is effectively prevented that the lubricating liquid (component B) bleeds and the pellets become sticky during the period from immediately after production to use.
The resin composition is preferably in the form of pellets. The pellets of this resin composition are composed of a propylene-based resin (component A) containing a crystal nucleating agent (component C) in which the lubricating liquid (component B) is dispersed as long as a predetermined maximum spherulite diameter can be secured. It can also be used as a double layered pellet.
この樹脂組成物のペレットは、特に、潤滑液（Ｂ成分）による液層が表面に形成された成形体を成形するために使用される。即ち、この樹脂組成物ペレットを成形用樹脂（希釈樹脂）と混練し、所定濃度で潤滑液（Ｂ成分）を含む混練物を調製し、この混練物を用いて所定形状に成形することにより、目的とする成形体が得られる。また、成形体が多層構造体から成る場合、液層を表面に形成するためだけではなく、例えば、多層構造中の任意の層における潤滑液（Ｂ成分）の濃度調整のために、この樹脂組成物ペレットを成形用樹脂（希釈樹脂）と混合して使用することもできる。 Pellets of this resin composition are particularly used for molding a molded article having a surface formed with a liquid layer of a lubricating liquid (component B). That is, the resin composition pellets are kneaded with a molding resin (diluted resin) to prepare a kneaded product containing a lubricating liquid (component B) at a predetermined concentration, and the kneaded product is molded into a predetermined shape, A desired molded article is obtained. In addition, when the molded article is composed of a multilayer structure, this resin composition is used not only for forming a liquid layer on the surface, but also for adjusting the concentration of the lubricating liquid (component B) in any layer in the multilayer structure. Material pellets can also be used by mixing with a molding resin (dilution resin).
樹脂組成物ペレットと混合する成形用樹脂としては、プロピレン系樹脂（Ａ成分）、と均一に混合し得るものであれば特に制限されないが、一般的には、プロピレン系樹脂（Ａ成分）と同種のオレフィン系樹脂、例えばプロピレン系樹脂、ポリエチレン等が好適に使用される。成形条件の設定が容易であり、しかも、樹脂の特性を最大限に活かした成形体を得ることができるからである。 The molding resin to be mixed with the resin composition pellets is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed with the propylene-based resin (component A). olefin-based resins such as propylene-based resins and polyethylene are preferably used. This is because molding conditions can be easily set, and a molded product can be obtained that maximizes the properties of the resin.
さらに、混練手段や成形手段は、樹脂の物性（例えばメルトフローレート）などに応じて適宜の手段を採用することができるが、液体を固体のマトリックス樹脂と混練するという観点から、両者の混練は、押出機等の成形機中の混練部での溶融混練により行うことが好ましく、さらに、成形手段は、押出成形や押出ブロー成形（ダイレクトブロー成形）が好適に適用される。このような手段は、混練時や成形時での潤滑液（Ｂ成分）の逸散を有効に回避でき、さらには潤滑液（Ｂ成分）の存在が成形に及ぼす影響（例えば成形等への液体の付着など）を無視することができるからである。 Furthermore, as kneading means and molding means, suitable means can be adopted according to the physical properties of the resin (for example, melt flow rate). It is preferable to perform melt-kneading in a kneading section in a molding machine such as an extruder, and extrusion molding or extrusion blow molding (direct blow molding) is preferably applied as the molding means. Such means can effectively avoid the lubricant (component B) from escaping during kneading and molding, and furthermore, the influence of the presence of the lubricant (component B) on molding (for example, the influence of the liquid on molding, etc.) , etc.) can be ignored.
このようなプロピレン系樹脂（Ａ成分）を主体とし且つ潤滑液（Ｂ成分）を含む樹脂組成物は、粘稠な内容物を絞り出すスクイズ容器（ダイレクトブローボトル）などの可撓性容器の成形に好適に使用されるものであり、このような可撓性容器の成形に本発明の樹脂組成物を使用したとき、潤滑液（Ｂ成分）の液層による表面特性を最大限に活かすことができる。勿論、カップ或いはコップ状、ボトル状、袋状（パウチ）、シリンジ状、ツボ状、トレイ状等、種々の形態を有する容器の成形にも適用することができ、延伸成形容器に適用することも可能である。 Such a resin composition mainly composed of a propylene-based resin (component A) and containing a lubricating liquid (component B) is suitable for molding flexible containers such as squeeze containers (direct blow bottles) for squeezing viscous contents. It is preferably used, and when the resin composition of the present invention is used to mold such a flexible container, it is possible to make the most of the surface characteristics of the liquid layer of the lubricating liquid (component B). . Of course, it can also be applied to molding containers having various shapes such as cup or cup-shaped, bottle-shaped, bag-shaped (pouch), syringe-shaped, pot-shaped, tray-shaped, etc. It can also be applied to stretch-molded containers. It is possible.
本発明の樹脂組成物の優れた特性を、次の実施例で説明する。尚、以下の実施例等で行った各種の物性、特性等の測定方法及び樹脂組成物の作製は次の通りである。 The superior properties of the resin composition of the present invention are illustrated in the following examples. The methods for measuring various physical properties and characteristics and the preparation of the resin compositions used in the following examples are as follows.
１．最大球晶径の測定
光学顕微鏡（ＬＳＭ５ Ｐａｓｃａｌ：Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）を用いて、樹脂組成物の中心断面をクロスニコル状態にて倍率５０倍または１００倍で観察し、観察される球晶の長軸方向の径の最大値を測定した。
1. Measurement of maximum spherulite diameter Using an optical microscope (LSM5 Pascal: Carl Zeiss), the central cross section of the resin composition was observed in a crossed Nicols state at a magnification of 50 or 100 times, and the major axis direction of the observed spherulites was observed. The maximum value of the diameter was measured.
２．結晶化度測定
結晶化度測定は、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ ２５００）を用いて行った。試料３ｍｇをサンプルパンに充填したサンプルを、窒素雰囲気下２５℃で３分間保持後、降温速度５０℃／分で－４０℃まで冷却した。次いで、－４０℃で３分間保持した後、試料を－４０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した。昇温の過程で最も高温側に観測された融解ピークと２０℃から１８０℃の範囲に引いたベースラインによって囲まれてなるピーク面積から試料の融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）を求め、結晶化度を次式により算出した。
結晶化度（％）＝ΔＨ／（ΔＨ０×φ）×１００
ΔＨ０はプロピレン系樹脂の完全結晶の融解エンタルピー、φはプロピレン系樹脂の重量分率である。ここで、プロピレン系樹脂の完全結晶の融解エンタルピーを２０７Ｊ／ｇとした。
2. Crystallinity measurement Crystallinity measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC 2500 manufactured by TA Instruments). A sample pan filled with 3 mg of the sample was held at 25° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to −40° C. at a cooling rate of 50° C./min. After being held at -40°C for 3 minutes, the sample was heated from -40°C to 200°C at a heating rate of 10°C/min. The melting enthalpy ΔH (J / g) of the sample is obtained from the peak area surrounded by the melting peak observed on the highest temperature side in the process of heating and the baseline drawn in the range from 20 ° C. to 180 ° C., and crystallized. The degree was calculated by the following formula.
Crystallinity (%) = ΔH / (ΔH0 × φ) × 100
ΔH0 is the melting enthalpy of the perfect crystal of the propylene-based resin, and φ is the weight fraction of the propylene-based resin. Here, the melting enthalpy of the perfect crystal of the propylene-based resin was 207 J/g.
３．γ型結晶の形成の確認
プロピレン系樹脂のγ型結晶の形成の確認を、Ｘ線回折測定装置（リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて行った。深さ０．２ｍｍのガラス試料ホルダーに試料を乗せ、以下の条件により測定を行った。得られたＸ線回折プロファイルから、γ型結晶に由来するピークである回折角（２θ）が２０．３°付近のピークの有無を確認した。
・管電圧：４５ｋＶ、
・管電流：２００ｍＡ
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）、
・光学系：集中法
・入射スリット１／３度、長手制限スリット：１０ｍｍ、受光スリット１：Ｏｐｅｎ、受光スリット２：２０ｍｍ
・スキャンモード：２θ／θスキャン
・２θスキャン範囲：５～４０度
・角度ステップ幅：０．０１度
・スキャン速度：５度／分
・検出器：ＨｙＰｉｘ－３０００
3. Confirmation of Formation of γ-type Crystals Formation of γ-type crystals of the propylene-based resin was confirmed using an X-ray diffraction measurement device (SmartLab manufactured by Rigaku Corporation). A sample was placed on a glass sample holder with a depth of 0.2 mm, and the measurement was performed under the following conditions. From the obtained X-ray diffraction profile, the presence or absence of a peak at a diffraction angle (2θ) of around 20.3°, which is a peak derived from the γ-type crystal, was confirmed.
・Tube voltage: 45 kV,
・Tube current: 200mA
・ X-ray source: Cu-Kα ray (1.5418 Å),
・Optical system: Concentration method ・Incident slit 1/3 degree, longitudinal limiting slit: 10 mm, light receiving slit 1: Open, light receiving slit 2: 20 mm
・Scan mode: 2θ/θ scan ・2θ scan range: 5 to 40 degrees ・Angle step width: 0.01 degrees ・Scan speed: 5 degrees/minute ・Detector: HyPix-3000
４．樹脂組成物の表面ブリード量評価
後述の方法で作製した樹脂組成物をガラス瓶に８ｇ入れ、２２℃、６０％ＲＨの環境下で６０日間保管した。経時保管した樹脂組成物入りのガラス瓶に８ｇのヘプタンを入れて１０秒間攪拌し、樹脂組成物表面の液体を洗浄回収した。ヘプタンを１２０℃で乾燥した後、残留した液体の重量を測定し、投入した樹脂組成物の重量で除することにより、樹脂組成物１ｇに対する潤滑液（Ｂ成分）の表面ブリード量を算出し、下記式（１）で表される表面ブリード率を求めた。
表面ブリード率（％）＝Ｂ６０／Ｂ０×１００ （１）
Ｂ０：保管開始時の１質量部の樹脂組成物中の潤滑液（Ｂ成分）の量（質量部）
Ｂ６０：２２℃、６０％ＲＨの環境下で６０日間保管した後の１質量部の樹脂組成物表面の潤滑液（Ｂ成分）の量（質量部）
4. Evaluation of Surface Bleeding Amount of Resin Composition 8 g of a resin composition prepared by the method described below was placed in a glass bottle and stored under an environment of 22° C. and 60% RH for 60 days. 8 g of heptane was put into a glass bottle containing the resin composition stored for a long time and stirred for 10 seconds to wash and recover the liquid on the surface of the resin composition. After drying the heptane at 120 ° C., the weight of the remaining liquid is measured and divided by the weight of the resin composition charged to calculate the amount of surface bleeding of the lubricating liquid (component B) per 1 g of the resin composition, A surface bleeding rate represented by the following formula (1) was determined.
Surface bleeding rate (%) = B 60 /B 0 ×100 (1)
B 0 : Amount (parts by mass) of the lubricating liquid (component B) in 1 part by mass of the resin composition at the start of storage
B 60 : Amount (parts by mass) of lubricating liquid (component B) on the surface of 1 part by mass of resin composition after storage for 60 days in an environment of 22°C and 60% RH
以下の材料を用いた。
＜プロピレン系樹脂（Ａ成分）＞
プロピレン系樹脂Ａ：ランダムポリプロピレン（プロピレン：エチレン＝９６：４（モル））、サンアロマー社製ＰＣ６３０Ａ
プロピレン系樹脂Ｂ：ホモポリプロピレン、サンアロマー社製ＰＭ６００Ａ
The following materials were used.
<Propylene resin (component A)>
Propylene-based resin A: random polypropylene (propylene:ethylene = 96:4 (mol)), PC630A manufactured by SunAllomer
Propylene-based resin B: homopolypropylene, PM600A manufactured by SunAllomer
＜潤滑液（Ｂ成分）＞
中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）
水接触角：８１°
粘度：２４ｍＰａ・ｓ
尚、液体膜に対する水接触角は、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学（株）製）を用いて、ＬＤＰＥフィルム（宇部丸善ポリエチレン（株）製ＬＤＰＥ－Ｆ１２０Ｎ）上に形成された液体膜の表面に、２３℃、５０％ＲＨにおいて３μｌの蒸留水を着滴させ、着滴１０秒後の接触角を測定することで求めた。
また、潤滑液の粘度はＢ型粘度計ＤＶ２Ｔ（ブルックフィールド社製）を用いて２５℃にて測定した値を示した。
<Lubricating liquid (B component)>
Medium chain triglyceride (MCT)
Water contact angle: 81°
Viscosity: 24mPa s
The water contact angle with respect to the liquid film was measured using a solid-liquid interface analysis system DropMaster 700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). 3 μl of distilled water was dropped on the surface of , at 23° C. and 50% RH, and the contact angle was measured 10 seconds after the drop.
Also, the viscosity of the lubricating liquid is the value measured at 25° C. using a Brookfield viscometer DV2T (manufactured by Brookfield).
＜結晶核剤（Ｃ成分）＞
ノニトール系核剤（Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｅ（ミリケンジャパン））
<Crystal nucleating agent (component C)>
Nonitol nucleating agent (Millad NX8000E (Milliken Japan))
＜実施例１＞
プロピレン系樹脂（Ａ成分）としてプロピレン系樹脂Ａを、潤滑液（Ｂ成分）として中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）を、結晶核剤（Ｃ成分）としてＭｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｅ（ミリケンジャパン）をそれぞれ用いた。ここで、結晶核剤（Ｃ成分）は事前にプロピレン系樹脂（Ａ成分）と溶融混練させて１２質量％にマスターバッチ化したものを用いた。プロピレン系樹脂Ａ：ＭＣＴ：結晶核剤＝１００：２５：０．３０（質量部）となるように、二軸混練押出機（株式会社テクノベル製 ＫＺＷ２０ＴＷ）を用い、シリンダー温度２２０℃の条件下で溶融混練を行った。混練物をストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイズし、直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱形状を有するペレット状の樹脂組成物を作製した。
<Example 1>
Propylene-based resin A was used as the propylene-based resin (component A), medium-chain fatty acid triglyceride (MCT) was used as the lubricant (component B), and Millad NX8000E (Milliken Japan) was used as the nucleating agent (component C). Here, the crystal nucleating agent (component C) was previously melt-kneaded with the propylene-based resin (component A) to form a masterbatch of 12% by mass. Propylene resin A: MCT: crystal nucleating agent = 100: 25: 0.30 (parts by mass), using a twin-screw kneading extruder (KZW20TW manufactured by Technobell Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. Melt kneading was performed. The kneaded product was extruded into a strand, air-cooled, and then pelletized to prepare a pellet-shaped resin composition having a cylindrical shape with a diameter of 2.5 mm and a length of 3 mm.
＜実施例２＞
プロピレン系樹脂Ａ：ＭＣＴ：結晶核剤＝１００：２５：０．１５（質量部）とした以外は実施例１と同様の条件で二軸混練押出機を用いて樹脂組成物を作製した。
<Example 2>
A resin composition was produced using a twin-screw kneading extruder under the same conditions as in Example 1 except that propylene-based resin A: MCT: crystal nucleating agent = 100:25:0.15 (parts by mass).
＜実施例３＞
プロピレン系樹脂Ｂ：ＭＣＴ：結晶核剤＝１００：２５：０．３０（質量部）とした以外は実施例１と同様の条件で二軸混練押出機を用いて樹脂組成物を作製した。
<Example 3>
A resin composition was produced using a twin-screw kneading extruder under the same conditions as in Example 1 except that propylene resin B: MCT: crystal nucleating agent = 100:25:0.30 (parts by mass).
＜比較例１＞
プロピレン系樹脂Ａ：ＭＣＴ：結晶核剤＝１００：２５：０（質量部）とした以外は実施例１と同様の条件で二軸混練押出機を用いて樹脂組成物を作製した。
<Comparative Example 1>
A resin composition was produced using a twin-screw kneading extruder under the same conditions as in Example 1 except that propylene-based resin A: MCT: crystal nucleating agent = 100:25:0 (parts by mass).
＜比較例２＞
プロピレン系樹脂Ｂ：ＭＣＴ：結晶核剤＝１００：２５：０（質量部）とした以外は実施例１と同様の条件で二軸混練押出機を用いて樹脂組成物を作製した。
<Comparative Example 2>
A resin composition was produced using a twin-screw kneading extruder under the same conditions as in Example 1, except that propylene-based resin B:MCT:crystal nucleating agent=100:25:0 (parts by mass).
＜比較例３＞
プロピレン系樹脂Ｂ：ＭＣＴ：結晶核剤＝１００：２５：０．１５（質量部）とした以外は実施例１と同様の条件で二軸混練押出機を用いて樹脂組成物を作製した。
<Comparative Example 3>
A resin composition was produced using a twin-screw kneading extruder under the same conditions as in Example 1, except that propylene-based resin B:MCT:crystal nucleating agent=100:25:0.15 (parts by mass).
以上の実施例１～３及び比較例１～３で作製された樹脂組成物について、最大球晶径、結晶化度、γ晶ピークを測定し、また、ブリーディング量を測定し、これらの結果を表１に示した。実施例１から３においては、樹脂組成物の表面ブリード率評価の結果から、比較例１～３に比べ、配合した液体の表面ブリードが抑制できていることが分かる。
また、実施例１～３及び比較例１～３の樹脂組成物についての光学顕微鏡写真を図１～６に示した。
For the resin compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 above, the maximum spherulite diameter, crystallinity, and γ crystal peak were measured, and the amount of bleeding was measured, and these results were obtained. Table 1 shows. In Examples 1 to 3, the results of surface bleeding rate evaluation of the resin composition show that surface bleeding of the blended liquid can be suppressed as compared to Comparative Examples 1 to 3.
Optical microscope photographs of the resin compositions of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 are shown in FIGS.
Claims (9)
前記Ｂ成分は、２３℃で液体であり、該Ｂ成分により形成された膜の表面に２３℃、５０％ＲＨにおいて３μｌの蒸留水を着滴させた場合の着滴１０秒後の接触角が７０°以上であり、
前記樹脂組成物の中心部の最大球晶径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする前記樹脂組成物。 A resin composition containing a propylene-based resin (component A), a lubricating liquid (component B), and a crystal nucleating agent (component C), wherein the content of the component B is 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the component A. being a thing,
The B component is a liquid at 23° C., and when 3 μl of distilled water is dropped on the surface of the film formed by the B component at 23° C. and 50% RH, the contact angle after 10 seconds is 70° or more,
The resin composition, wherein the maximum spherulite diameter at the center of the resin composition is 0.1 μm or more and 30 μm or less.
表面ブリード率（％）＝Ｂ６０／Ｂ０×１００ （１）
Ｂ０：保管開始時の１質量部の樹脂組成物中の潤滑液（Ｂ成分）の量（質量部）
Ｂ６０：２２℃、６０％ＲＨの環境下で６０日間保管した後の１質量部の樹脂組成物の表面の潤滑液（Ｂ成分）の量（質量部） The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the surface bleeding rate represented by the following formula (1) is 10% or less.
Surface bleeding rate (%) = B 60 /B 0 ×100 (1)
B 0 : Amount (parts by mass) of the lubricating liquid (component B) in 1 part by mass of the resin composition at the start of storage
B 60 : Amount (parts by mass) of lubricating liquid (component B) on the surface of 1 part by mass of the resin composition after storage for 60 days in an environment of 22°C and 60% RH
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